COMPUI HIDROXILICI Clasificarea compuilor hidroxilici

R CH2 OH Alcooli Csp3 OH

R CH CH OH Enoli (instabili) Csp2 OH

OH Fenoli Csp2 ar. OH

I. ALCOOLI

Formula general: R-OH Clasificarea 1. n funcie de numrul gruprilor hidroxil monoalcooli dialcooli (dioli) polialcooli (polioli) CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 OH etanol OH OH OH OH OH 1,2-etandiol 1,2,3-propantriol etilenglicol glicerina 2. n funcie de natura radicalului hidrocarbonat saturai nesaturai ciclici

CH3 OH metanol

H OH ciclohexanol OH OH

H 2C

CH CH2 OH alcool alilic H OH "endo"-norborneol

CH2

alcool benzilic

H "exo"-norborneol

3. n funcie de natura carbonului la care este legat gruparea OH primari secundari teriari

CH3 CH2 CH2

CH2 OH

alcool n-butilic 1-butanol Nomenclatura 1. Denumiri IUPAC:

CH3 CH2 CH CH3 OH alcool sec-butilic 2-butanol

CH3 CH3 C CH3 OH alcool tert-butilic 2-metil-2-propanol

CH3 OH metanol

CH3 CH2 OH etanol

CH3 OH carbinol
carbinol = denumire acceptat IUPAC 2. Denumiri uzuale:

CH OH C6H5 difenil-carbinol

C6H5

CH3 OH alcool metilic

CH3 CH2 OH alcool etilic

O C

Ordinea prioritii funciunilor la compuii cu funciuni mixte:

R X <

C C < OH <

<

O C H <

COOH

creste prioritatea functiunii

CH COOH OH acid 2-hidroxi-propionic acid lactic Ex:

CH3

Cl
2

OH
1

2-cloro-1-propanol
I.1. MONOALCOOLI

R CH CH2 + H2O

Metode de obinere 1. Hidratarea alchenelor a. Prin adiie de ap n cataliz de H2SO4: H+

b. Prin hidroborarea oxidativ a alchenelor (reacia Brown):

R CH CH3 OH

R CH CH2 + B2H6

+ H BH3

2 (RCH2

CH2)3 B

H2O2/NaOH

oxidare

6 R CH2 CH2 OH

2. Hidroliza derivailor halogenai:

R X + HOH

SN

R OH + HX
NaOH SN2

3. Hidroliza esterilor organici (cataliz bazic):

R C

4. Reacii de reducere a. Reducerea compuilor carbonilici

OR'

+ HOH

R'

OH + R COO-Na+

R C
Ex:

2[H]

H aldehide

R CH2 OH alcooli primari

R C R' O cetone

2[H]

R CH R' OH alcooli secundari

C6H5 CH O aldehida benzoica CH3

2[H] Na / C2H5OH

C6H5 CH2 OH alcool benzilic CH3 CH2 CH CH3 OH 2-butanol

4 CH2 C CH3 2. H O; H + 2 O butanona

1. NaBH

O ciclopentanona

H2/Ni

OH ciclopentanol

Reducerea selectiv a compuilor carbonilici nesaturai:

CH3

CH CH C H

LiAlH4

CH3 CH CH CH2 alcool crotilic

OH

aldehida crotonica
+

b. Reducerea esterilor organici

4 R C OC2H5 + LiAlH4
O

[R CH2O]4AlLi + C2 H5O-Li+ + C2H5O-Al+ alcooxid de litiu etoxid de litiu etoxid de si aluminiu aluminiu
H2O/H+

4 RCH2 OH + 4 C2 H5OH
Reducerea acizilor organici

c.

CH3(CH2)14C

H2, 200oC 200 atm Cu, Cr

OH acid palmitic

CH3(CH2)14 CH2
+

OH

5. Metode de obinere din compui organo-magnezieniR a. Din compui carbonilici i compui organo-magnezieni

MgX

CH2 O + RMgX aldehida formica

+

AN

R CH2 OMgX
AN

H2O

R CH2 OH + MgXOH alcool primar

H2O R CH OH + MgXOH R CH OMgX R' R' alcool secundar CH3 H3C + CH3 + AN H2O OMgX C O + C6H5MgI H3 C C OH + MgXOH H 3C C H 3C C 6H 5 iodura de C6H5 acetona fenil-magneziu alcool tertiar (cetone)

R CH O + R'MgX

b. Din esteri i compui organo-magnezieni

+

H C

OR' formiati

+ R'MgX

AN

R' H2O H C OMgX - MgXOR R' OR

O H

RMgX AN

H R C R'

OMgX - MgXOH

H2O

R CH OH R' alcool secundar C6H5 + CH3MgCl OC2H5 benzoat de etil CH3 CH3 H O 2 C6H5 C CH3 C H C CH3 - MgClOH 6 5 OMgCl OH
+

+ AN

C6H5 C

CH3 H2O C OMgX - MgClOC H C6H5 C 2 5 OC2H5 O

CH3

CH3MgCl AN

6. Metode de obinere din amine alifatice primare NaNO2/HCl

R CH2 NH2 + O N OH

R CH2 N+ N]Cl-

H2O/HCl

R CH2 OH + N2

7. Metode industriale 7.1. Obinerea metanolului a. Distilarea uscat a lemnului: gaz combustibil crbune de lemn gudroane acid pirolignos (metanol, acid acetic, etanal) b. Hidrogenarea gazului de sintez:

350oC CO + 2H2 200 atm oxizi Zn, Cr

CH3 OH

7.2. Obinerea etanolului a. Fermentaia biochimic a glucozei:

C6H12O6

enzime

b. Adiia apei la eten sau la acetilen urmat de hidrogenare H+

2C2H5OH + 2CO2
C2H5OH
Taut.

CH2 CH2 + H2O etena HC CH + H2O acetilena

CH2

CH OH

CH3CHO aldehida acetica

2[H]

C2H5 OH

o CH2 CH2 + CO + H2 180 C 150 atm etena Co(CO)4

7.3. Obinerea omologilor superiori prin sinteza exo

CH3CH2CH2OH alcool n-propilic

Molecula tinta
Molecula tinta

Analiza retrosintetic

Precursori
Primul precursor Al II-lea precursor Materia prima

Exemplu: Analiza retrosintetic a 2-fenil-2-butanolului

C C2H5 CH3MgI + iodura de metil-magneziu 1-fenil-1-propanona O CH3 C C2 H5 OH CH3 CH2MgI + iodura de etil-magneziu C CH3 acetofenona O

H3C C C2H5 C6H5 MgI+ iodura de 2-butanona fenil-magneziu

Structura i proprieti fizice caracteristice Alcoolii - derivai ai apei

sp3
0.96

1.43

O H 104.5oH

0.96

O R H2C 109o H

Alcoolii - molecule polare

O H 3C H = 1.66 D

H 2O = 1.8 D

Formarea legturilor de hidrogen

R O

+ H O R

R + O H

0.1

H O R

R O
2.7

Eleg. H = 5 Kcal/mol

Proprieti fizice solubilitate mare n ap (datorit formrii legturilor de hidrogen cu apa) au puncte de fierbere (Tf) ridicate (datorit formrii asociaiilor moleculare) n seria alcoolilor primari, Tf crete cu 20C pentru fiecare grupare metilen (CH2) Tf scad n ordinea: Alcool primar > alcool secundar > alcool teriar Caracteristici spectrale Spectrul UV: gruparea OH este grupare auxocrom

~ = 3700 - 3600 cm-1 OH ~ -1 Spectrul IR: C-OH = 1200 - 1000 cm

Spectrul RMN :- deplasarea chimic a protonilor din grupa OH, variaz n limite foarte largi, funcie de concentraia alcoolului (datorit legturilor de hidrogen) - la deuterare semnalul OH dispare

HC-O = 3.3 -4 ppm

C-OH = 57.3 ppm

Reactivitatea chimic I. Reacii datorate gruprii OH II. Reacii datorate polarizrii legturii C-OH III. Reacii de a,b-eliminare IV. Reacii de oxidare I. Reacii datorate gruprii OH 1. Alcoolii prezint caracter amfoter Caracter de baze Lewis datorit electronilor neparticipani de la oxigen

R OH + H+

R OH2 cation de oxoniu

R3COH < R2CHOH < RCH2OH < CH3OH < H2O creste caracterul acid
a. Formarea alcoxizilor
C2H5 OH + Na etanol NaH C2H5O-Na+ + 1/2H2 etoxid de sodiu

Caracter slab acid (pKa = 16-19) datorit efectului +Is al radicalului alchil

(CH3)3COH + LiH tert-butanol

C2H5O-Na+ + H2 etoxid de sodiu

(CH3)3 CO-Li+ + H2 tert-butoxid de litiu

Anionul alcoxid baz mai tare ca anionul hidroxil

C2H5 OH + NaNH2 amidura de sodiu

b. Reacia cu baze mai tari ca anionul alcoxid (amiduri, acetiluri)

C2H5O-Na+ + H2O

C2 H5OH + NaOH

C2H5O-Na+ + NH3

2 C2 H5 OH

2. Formarea de eteri eliminarea intermolecular a apei n condiii energice Al2O3

C2H5 OH + Na+ -:C CH acetilura de sodiu

C2H5

C2H5O-Na+ + HC CH

200oC 3. Formarea de esteri a. Esteri organici

O C2H5 + H2O

R'COOR + H2O R OH + R'COOH R'COCl R OH R'COOR + HCl HO (R'CO)2O

b. Esteri organici Nitrai:

H+ / HO-

H+ / HO-

R'COOR + R'COOH

R OH + HONO2
Sulfai:

R ONO2 + H2O nitrat de alchil

NaOH

R OH + H2SO4 - H O R OSO3H - H2O 2 sulfat acid de alchil

Sulfonai: RSO2OR

R OSO3-Na+ sare de sodiu a sulfatului acid de alchil

H3 C SO3 R

C6 H5 SO3H acid benzen-sulfonic

Ex:

C6H5 SO3CH3 benzensulfonat de metil

tosilat de alchil (TsOR)

4. Reacia cu compuii organomagnezieni metoda Zeretinov de dozare a hidrogenului activ

R CH2

II. Reacii datorate polarizrii legturii C-OH 1. Substituia nucleofil a grupei OH cu halogeni

+ + OH + CH3MgX

R CH2 O-Mg+X + CH4

R CH2 OH + HX R3 C OH + HX

SN2

R CH2 X + H2O + H 2O

R3 C X 2. Reacia cu halogenurile acizilor anorganici

SN1

a. Reacia cu PX3

CH3OH + PCl3 Cl+ + CH3 OPCl2

0-10oC

+ HCl + CH3OPCl2 CH3 Cl + POCl2

O CH3CH2 S O Cl SO2 + CH3CH2 Cl

b. Reacia cu SOCl2 (clorura de tionil)

III. Reacii de a,b-eliminare 1. Formarea olefinelor eliminarea apei intramolecular

CH3 CH2 OH + Cl S Cl - HCl O

R3COH > R2CHOH > RCH2OH scade reactivitatea H SO 2 C2 H5OH 2 4 2 CH2

140 C
o

Ex:

CH2 + 2 H2 O

CH3 CH3 H2SO4 (H3PO4) H3C C OH CH2 C 25-170oC CH3 CH3

[O]

IV. Reacii de oxidare

RCH2OH alcooli primari R CH OH R' alcooli secundari R'' R C OH R' alcooli tertiari

O R C H aldehide

[O]

RCOOH acizi

[O]

R C O R' cetone

[O]

ruperea leg. C-C in conditii energice

Ageni oxidani folosii: K2Cr2O7 (Na2Cr2O7) n soluie slab acidulat de H2SO4 (condiii blnde) acid cromic obinut in situ din CrO3 i H2SO4 anhidrid cromic (CrO3) complexat cu piridin (C5H5N) n HCl KMnO7/H2SO4 (condiii energice) Mecanismul oxidrii cu acid cromic

o Etape: Et. 1. Formarea unui ester neizolabil al acidului cromic

Et. 2. Eliminarea E2 n prezena apei

O RCH2OH + HO Cr OH O
H R C H H2O O O Cr O

R CH2

O O Cr OH + H2O O

OH

H3

O+

O + R C O + HO Cr OH

Oxidarea poate continua pn la acizi (n condiii energice)

OH R C O + H2O H R CH OH

OH H

H2SO4 CrO3

R C

O O Cr OH O

O R C O + HO Cr OOH

Oxidarea alcoolilor n faz de vapori, n cataliz eterogen = dehidrogenare catalitic

H2O

CH2 CH CH2 alcool alilic

OH

MnO2 cat. Cu
oxidare

CH2 CH CH acroleina

II. DIOLI
Clasificarea diolilor Dioli geminali

OH H3 C CH CH3 OH 2,2,-propandiol
Dioli vicinali = glicoli HOCH2CH2OH-1,2etandiol (glicol sau etilenglicol)

CH3CH3 CH3 C C CH3 OH OH 2,3-dimetil butandiol(pinacol)

Dioli disjunci HO(CH2)4OH 1,4-butandiol Polioli

HOH2 C

CH CH2 OH

HO CH2 CH

CH CH2 OH

OH 1,2,3-propantriol (glicerina)
Metode de obinere

OH OH 1,2,3,4-butantetraol (tetritol)

1. cis i trans hidroxilarea alchenelor (vezi alchene)

C C + RCOOH C O oxiran instabil in mediu anhidru C H+, HOH OH C C OH trans-diol

+ 2 KMnO4 + 4H2O

H2O pH=7

C C OH OH cis-diol

+ MnO2 + 2KOH

2. Hidroliza compuilor polihalogenai:

CH2 CH2 2 H2O Br Br 1,2-dibrometan

R CH CH R Cl OH halohidrina H2 O

CH2 OH CH2 OH etilenglicol

2HBr

3. Hidroliza hidroxihalogenurilor:

R CH CH R +HCl OH OH diol

4. Reducerea hidroxialdehidelor sau hidroxicetonelor:

CH O CHOH 4 CH2 OH aldoza

O CH2 C OR' CH2 C OR' O

2[H]

CH2 OH CHOH
4

R CH C R OH O -hidroxicetona

R CH CH R OH OH

CH2 OH hexitol

5. Reducerea esterilor acizilor bibazici cu LiAlH4:

LiAlH4 CH2 CH2 OH CH2 CH2 OH

6. Condensarea pinacolic
2 CH3

C O

CH3

Mg

CH3

CH3CH3
+

2CH3 C

Mg

+2

Mg Radical-ionii de tipul menionat la formarea pinacolului au fost izolai sub form de sruri de sodiu, prin tratarea cetonelor aromatice cum este benzofenona, cu sodiu metalic. Se obine un produs colorat n albastru, solubil n eter, numit metal-cetil

O radical-anion

dimerizare CH C 3
-

C
+2

CH3

2 H2O - Mg(OH)2

CH3CH3 CH3 C C CH3 OH OH

O O

pinacol

OH OH (C6H5 )2 C O benzofenona (C6H5 )2 C C(C6H5 )2 benzpinacol

O 2C6 H5 C C6 H5

2Na

O O (C6H5 )2 C C

2 C6 H5 C C6 H5 Na

OH OH +2H2 O (C6H5 )2 - (C6H5 )2 C C(C6H5 )2 -2 HO benzpinacol

2 C6H5 CH O

Cu-Zn

OH OH C6H5 CH CHC6H5 hidrobenzoina

7)Metode industriale de obinere Glicerina

CH3 Cl2 ,350o C CH2Cl HOH, S N1 CH2OH Cl2 /HOH CH2 OH NaOH/HOH CH2 OH CH CH S N2 CH Cl-OH CHOH CHOH SR -HCl + CH2 CH2 CH2 Cl CH2 CH2 OH
Glicerina

CH2 OCOR' 3NaOH/HOH CHOCOR'' CH2 OCOR''' grasime

Etilenglicolul

CH2 OH CHOH CH2 OH

-

R'COO Na + + R''COO Na + R'''COO Na

CH2

CH2 CH2 HOCl Cl Cl H2O CH2 CH2 CH2 CH2CH2 OH Cl OH OH H2O O2 CH2 CH 2 H+ catalizator O KMnO4 Ag
H2O

Cl2

H2O, HO

Proprieti chimice prezint toate proprietile alcoolilor monohidroxilici: oxidarea, formarea de eteri, esteri, reacia cu HCl. 1. Oxidarea

[O] CH 2 CH 2 OH OH glicol [O] CHO CH2 OH aldehida glicolic

CHO [O] COOH [O] CHO CHO glioxal acid glioxilic COOH COOH [O] CH2 OH acid glicolic
H C C C OH
+2H2 O

[O]

COOH oxalic

2. Deshidratarea

HOCH2 CH CH2 OH OH
3. Formarea eterilor

H
0

H H

tC

H2 C CH C

O H

+ 2 H2O

HOCH2 CH 2 OH + CH2OH
OH CH2 CH2 OH
+

HOCH2CH2 OCH3 + H2O 2-metoxietanol

CH2 CH2

CH2 CH2

CH2 CH2

OH OH
4. Formarea esterilor

dioxan
R C O X O R O C OCH2 CH2O C R

HOCH2CH2 OH + R
5. Reacia cu HCl

O X

O HOCH2 CH2O C R

HOCH2-CH2-OH + HCl HO-CH2-CH2Cl + H2O 6. Reacii specifice di- i polialcoolilor a) Scindarea oxidativ a legturii C-C se poate realiza cu acid periodic sau tetraacetat de Pb.

C6 H5 CH CH C6 H5 OH OH

HIO4

2 C6H5 CHO

HIO3 + H2O

Malaprade - 1928

R2 C CR2 OH OH

Pb(OCOCH3)4

2 R2 C O

2 CH3COOH

Pb(OCOCH3)2

Criege - 1931

b) Transpoziia pinacolic

CH3CH3 CH3 C C CH3 OH OH

- H2O

(CH3)3C

C O

CH3

tertbutil-metilcetona (pinacolona)

(C6H5 )2 C

C(C6H5 )2

benzpinacol

OH OH

- H2O

(C6H5 )3 C

C6 H5

O benzpinacona

OH HO

H2SO4

7 8 9

O
6

2 3

5 10 4

spiro-[4,5]-decanona
Mecanismul transpoziiei pinacolice
a) + H
+

OH (CH3)2 C C (CH3 )2 H2O

+ H2O

(CH3 )3C C(CH3 )2 OH OH

CH3 H3C

C CH3

CH3

2 OH OH +

CH3
b) transpoziie H C 3 1,2anionotropic

[ CH3 ]

OH CH3

CH3 + CH3-H H3 C C C CH3 O CH3

Exemple

C6H5 CH OH

CH OH

CH3

H C6H5 C
+ OH 2

H C

CH3 OH

-H O 2

C6H5 CH

H C CH 3 OH

1-fenil-1,2-dihidroxi propan [H ]-

C6H5 CH2

CH3

- H+

C6H5

CH2

C O

CH3

OH

benzil-metil-cetona
+

HO OH

-H O 2

OH

+ -H

Reprezentani - se formeaz n celulele plantelor sub form de esteri difosfat care se pot combina ulterior conducnd la geraniol i farnesol

CH2 OH 3-metil-2-buten-1-ol
CH2 OH geraniol (ulei de trandafir, muscat)
H H CH3 OH H H H3C CH3 mentol component principal de uleiul de izm H H3C H H H H H H CH(CH3 )2 OH

CH2 OH 3-metil-3-buten-1-ol
CH2 OH

farnesol (uleiul florilor de tei, mrgritar)

OH vitamina A(retinol)