Derivati functionali ai acizilor carboxilici

Esteri
Nomenclatura: formiat de etil HCOOC2H5
acetat de metil : CH3COOCH3; ; benzoat de metil C6H5COOCH3

Structura:

R-C=O

R-C -O

O R'

O R'

Exemple

substante aromatizante
CH3

CH3 C O (CH2)2 CH CH3

O
CH3 C O (CH2)7 CH3

acetat de izopentil
(miros de banane)
O

acetat de n-octil
(miros de portocale)

O
CH3 C O CH2 C6H5
acetat de benzil
(miros de iasomie)

CH3

CH3 (CH2)2 C O CH3 CH3 (CH2)2 C O (CH2)3 CH3 CH3 (CH2)2 C O (CH2)2 CH CH3
butirat de metil
(miros de mere)

butirat de butil
(miros de ananas)

butirat de izopentil
(miros de pere)

Figura 7.16. Exemple de esteri utilizati ca arome si parfumuri

Grasimi animale si vegetale- esteri ai glicerinei cu acizi grasi

stabilirea compozitiei in acizi grasi ai unei grasimi- transesterificare cu metanol, analiza gaz-cromatografica

cat.

amestec de esteri metilici ( BIODIESEL)

poate fi utilizata in autentificarea

diferitelor tipuri de grasimi

stabilirea compozitiei in acizi grasi a unei grasimi poate fi realizata si din analiza spectrului RMN

N. Chira et al, Rev. Chim. , 2011, 62(1), 42-46

C. Scrimgeour, Chemistry of Fatty Acids, in Baileys Industrial Oil and Fat Products, 6 th ed. , Edited by
Fereidoon Shahidi (editor), John Wiley & Sons, Inc. , 2005, ISBN: 978-0-471-38460-1

Polimerizare direct

Uleiuri din plante

Funcionalizare
i polimerizare

Transformare chimic

Sinteze de monomeri

Polimerizare

Ronda, J., Lligadas, G.; Vegetable oils as platform chemicals for polymer synthesis,
Eur. J. Lipid Sci. Technol., 2011, 113 (1), 4658.

-poliuretani
- polieteri
- poliesteri
- poliamide
- etc

Alte tipuri de lipide

- fosfolipide
fosfatidilcolina- component
al lecitinei

Metode de preparare
1) Esterificare directa
Reactie de echilibru

Deplasarea echilibrului spre formarea esterului se poate realiza :

a) utilizarea unui reactant in exces (de regula cel mai ieftin)
b) eliminarea unui produs din mediul de reactie ( de ex,. apa prin distilare azeotropa)

Distilare azeotropa

Mecanismul reactiie de esterificare

18

18

R1COOR2 + H2O (provine din acid)

R1COOH + R2OH
O
R1

C OH + H

R1

O H
R1

O H

O H

O H

C OH
18

R1

C OH

R1

C OH

R2

O18 R2

C OH

O H
R1

C OH2

18

H2O

O
R1

18

O R2

O R2

2) Din alcooli( fenoli) si derivati functionali ai acizilor carboxilici

In general reactiile se desfasoara in prezenta unei baze organice ( de ex. piridina) care accepta HCl sau acidul carboxilic

3) Metode speciale
- Esteri metilici- metilare directa cu diazometan

- Acetati- prin tratarea cetenei cu alcooli

Proprietati fizice
solubilitate: solubili in solv. organici; insolubili in apa, unii dintre ei sunt solventi valorosi- ex. Acetat
de etil, acetat de butil
Diluant pentru vopsele ( Thinner) amestec benzen-toluen-xileni (BTX), acetat de butil, 1butanol

p.f. > hidrocarbura cu aceeasi masa moleculara, mai volatili decat acidul corespunzator ( din
cauza lipsei legaturilor de hidrogen)

miros placut de flori sau fructe: formiatul de metil - miros de rom; - butiratul de etil miros de
ananas, acetat de izoamil- miros de fructe
*Esterii formati in timpul maturarii vinului ( din acizii si alcoolii prezenti- etanol si alcooli superiori)
contribuie la caracteristicile organoleptice ale acestuia

Proprietati chimice
1) Hidroliza
- in mediu acid- reactie reversibila
- in mediu bazic- reactie ireversibila
O

Mecanism: A: rupere acil oxigen

B: rupere alchil - oxigen

R1

C O

R2

O
R1

C O

R2

R2 - alchil primar sau secundar

R1

R1

C OR2 + H

R1

R1

C OR2

C OR2 + H
OH

R1

R1

C OR2
OH2

OH2
O H

O H

O H

O H

O H

C OR2 + H
OH

C OR2

R1

C OH + R2OH

OH H
Hidroliza in mediu acid- reactie reversibila

O
CH3

C O C2H5 + HO

CH3

O
CH3

R1

C O H + C2H5O
O

CH3

C O C2H5

CH3

C O H + C2H5O

OH

C O

+ C2H5OH

reactie ireversibila

O
18

C O

R2 + HO

R1

18

C O + R2OH

Hidroliza in mediu bazic- reactie ireversibila

Aplicatii:

- Saponificarea ( hidroliza bazica ) a grasimilor obtinere de sapunuri

micele inverse

2) Transesterificare

Aplicatii

- Obtinere de fibre si materiale poliesterice

- Trasesterificare grasimi cu metanol- amestec de esteri metilici acizi grasi

- Biodiesel

3) Reactii cu compusi cu azot

R1

C OR2 + NH3

R1

O
R1
R1

R1

C OR2 + H2N
O

O
amida
R1

R3

C NHR3 + R2OH
O

R1

C OR2 + H2N NH2

O
C OR2 + HN3
O

C NH2 + R2OH

C NHNH2 + R2OH

O
hidrazida
R1

C N3 + R2OH
O
azida

4) Reactia cu compusi organo-magnezieni

R3
R1

C OR2 + R3MgX
O

R1

C
OH

R3

alcool secundar R = H
alcool tertiar
R=H

Reactii ale esterului malonic sodat

RO-Na+
Na+

Formarea combinatiei sodate

Stabilizarea prin conjugare a esterului malonic sodat

- Sinteze de acizi carboxilici

- Sinteze de cicloalcani

Amide
R C NH2

R C NR2

R C NH R

amide primare

amide secundare

amide tertiare

Nomenclatura: numele acidului in care se inlocuieste sufixul ic sau oic cu amida

H3C C NH2

C6 H5

H C N(CH3)2

O
acet + amida

C NH2

O
N,N-dimetil-formamida

benz+amida

Amide ciclice = imide

O
CH2 C

C
NH

NH

CH2 C
O
succinimida

C
O
ftalimida

Bazicitate : Grupa NH2 nu este bazica datorita conjugarii interne.

Amidele sunt baze slabe.
R C NH2 + H
O

R C NH2
O
H

NH2

NH2

CH2 C

CH2 C

CH2 C

CH2 C

NH

NH

NH

CH2 C

CH2 C

CH2 C

CH2 C

Atomul de hidrogen este acid.

O

CH2 C

CH2 C

CH2 C

CH2 C

NH + KOH

CH2 C

NK

CH2 C

Metode de sinteza
a) Amoniac cu cloruri acide sau anhidride sau esteri
RCOCl + NH3
(RCO)2O + NH3
RCOOR + NH3

+ HCl
RCONH2

+ RCOO NH4
+ ROH

NK

NH

b) Acizi carboxilici stabili termic si amoniac

200oC
RCOOH + NH3
CH3COOH

RCONH2 + H2O

RCOO NH4

NH3

CH3CONH2

CO

CO
O + NH3

NH

CO

c) Hidroliza partiala a nitrililor

CO
RC N + H2O

RCONH2

Conditii : acid sulfuric, 0oC

d) Sinteze industriale
Formamida: Amoniac cu oxid de carbon la 200 oC si 125 atm; cat. CH3O-Na+
CO + NH3 HCONH2
N,N-dimetil-formamida: Oxid de carbon si dimetilamina; 200oC si 125 atm; cat. CH3O-Na+

Ftalimida: anhidrida ftalica si amoniac la temperatura.

Fibre poliamidice: Nylon 6.6: acid adipic cu 1,6-hexametilendiamina la 200 oC.
Macromoleculele filiforme sunt orientate paralele in fibra prin filare prin orificii fine.
Se formeaza leg. de hidrogen intre macromolecule = rezistenta mecanica

Relon sau capron: polimerizarea e-caprolactamei (obtinuta prin transpozitia

Beckmann a ciclohexanonoximei in mediu acid)

Reactiile amidelor
Hidroliza cataliza acida sau bazica

Deshidratare
Alti agenti pentru dehidratare:

PCl3, SOCl2, (CH3CO)2O

Degradarea Hofmann a amidelor cu formare de amine

Transpozitie
intramoleculara

Aplicatie: sinteza de acid antranilic pornind de la ftalimida

Antranilat de metil
aroma de grapefruit

benzin