OXIDARI

In acest capitol se prezinta numeroase procese deoxidare partiala a hidrocarburilor, care au loc fie prin
introducerea de oxigen in molecula, fie prin reactii de amonoxidare.
BAZELE TEORETICE ALE PROCESELOR DE OXIDARE A HIDROCARBURILOR
1.Termodinamica
Rectiile de oxidare sunt exoterme. Entalpia de oxidare depinde de gradul de oxidare a hidrocarburilor.
CH4 + 1/2O2 CH3-OH H298o(kJ/mol)=-128,1 G298o(kJ/mol)=-112,6 lg K298= 19,7
C2H4 + 1/2O2 CH3 CHO H298o (kJ/mol)= -218,5 G298o(kJ/mol)=-199,7 lg K298=35,1
Valoarea entalpiei libere de reactie, Go, este adesea apropiata de entalpia de reactie, Ho, deoarece
termenul TS are valori reduse, datorita variatiei mici a entropiei de reactie. Pentru valori negative
mari ale entalpiei libere de reactie rezulta, din relatia Go= -RTlnKp,ca valoarea constantei de echilibru
va fi foarte ridicata, putindu-se considera, practic, ca reactiile de oxidare, cu introducere de oxigen in
molecula hidrocarburii, sunt ireversibile.

Deoarece toate reactiile de oxidare cu oxigen conduc si la formarea de produsi secundari, in practica, in
numeroase cazuri, entalpia de reactie este mult mai mare decit cea calculata pe baza ecuatiei
stoechiometrice. Agentii cei mai folositi in industrie sunt: oxigenul molecular (aer, sau oxigen tehnic),
acidul azotic, oxizii de azot, peroxizii. Natura agentilor oxidanti influenteaza atit entalpia de reactie, cit si
distributia produsilor de reactie.
2. Mecanisme si cinetica
Reactiile de oxidare a hidrocarburilor pot decurge in mediu omogen, , necatalitic sau catalitic, in faza
lichida sau gazoasa, sau in mediu eterogen, in functie de structura hidrocarburii si de compozitia
produsilor dereactie urmariti. Oxidarile care au loc in mediu omogen, la atomii de carbon saturati,
decurg, in general, prin mecanism radicalic. Stabilitatea hiroperoxizilor depinde de structura acestora,
cei tertiari avand o stabilitate mai buna, ceea ce permite uneori separarea lor in concentratii ridicate
(hidroperoxidul de cumen, hidroperoxidul de tert-butil, etc.).Formarea hidroperoxizilor tertiari decurge
mai usor, deoarece energia de legatura a hidrogenului cu un carbon tertiar este mai mica:pentru
carbonul tertiar este de 372 kJ/mol, pentru carbon secundar este de 393 kJ/mol, iar pentru cel primar,
de 410 kJ/mol. Pentru legatura hidrogen-carbon alilic valoarea este de 322 kJ/mol. Usurinta de extragere
a hidrogenului este in rapot invers cu energia de legatura. Stabilitatea hidroperoxizilor formati scade cu
cresterea temperaturii de oxidare. Initierea reactiilor radicalice se poate realiza termic, cu initiatori sau
catalitic. Ultimele variante sunt aplicate cel mai frecvent in industrie.
-oxidari necatalitice
initiere:

RH + O2 ---> R +OOH
Initiator ---> R

propagare:

R + O2 ---> ROO
ROO + RH --->ROOH + R
ROOH ---> RO + OH
RO + RH ---> ROH + R
OH + RH ---> H2O + R

incheiere:

Radicali ---> Specii moleculare

Initiatorii se caracterizeaza prin labilitatea lor la temperatura de reactie, putind ceda usor radicali liberi
care amorseaza reactia (peroxizi, hidroperoxizi,azoderivati). Propagarea poate conduce la formarea unui
numar mare de specii radicalice, care complica compozitia produsilor de reactie. Dintre reactiile
radicalice mentionate mai inainte, cea de descompunere a hidroperoxizilor este cea mai prolifica pentru
formarea diferitelor specii radicalice si moleculare.
-

oxidari catalitice
2

Reactiile catalitice in mediu omogen implica dispersarea moleculara a catalizatorului in mediul de

reactie. In cazul reactiilor omogene in faza gzoasa s-a constatat ca unii compusi halogenati, ca de
exemplu HBr, pot fi intrebuintati pentru generarea usoara a radicalilor liberi:
HBr + O2 --->Br + OOH
RH + Br ---> HBr + R
R + O2 ---> R-OO
Pentru reactiile omogene in faza lichida se pot intrbuinta saruri de Co sau Mn ale acizilor organici, care
sa posede o oarecare solubilitate in mediul de reactie (100-1000 ppm). Acetatii,naftenatii si stearatii
metalelor mentionate, la o valenta superioara, au prezentat activitati satisfacatoare in multe reactii de
oxidare in faza lichida. Mecanismul acceptat pentru actiunea metalului in reactie este urmatorul:
Initiere:
Propagare:

RH + Me3+ ---> R + H+ + Me2+

R + O2 ---> ROO
ROO + RH ---> ROOH + R
ROOH + Me2+ --->RO + OH + Me3+
ROOH + Me3+ --->ROO + Me2+ + H+
RO + RH ---> ROH + R

Incheiere:

Radicali ---> Specii moleculare

(si H + OH ---> H2O)

Entalpia de activare pentru reactia de oxidareatalitica in mediu omogen, in faza lichida, este de 50-84
kJ/mol, in timp ce pentru reactia necatalitica este de 105-147 kJ/mol. Deosebirea intre mecanismele
reactiilor de oxidare in mediul omogen, necatalitic si catalitic, face sa apara diferentieri si in relatiile
cinetice. Va trebui sa se tina seama si de regimulin care are loc procesul de oxidare (regimul cinetic sau
difuzional). In multe cazuri, cind procesul de oxidare urmareste realizarea unor selectivitati ridicate, se
prefera concentratii reduse ale oxigenului in mediul de reactie.In astfel de situatii se opereaza cu agentii
de oxidare cu concentratii reduse de oxigen, cind concecntratia oxigenului poate deveni factor
determinant al reactiei de oxidare si viteza de reactie globala va depinde si de concentratia oxigenului.
In acest caz viteza de reactie,r, va putea fi exprimata fie in functie de concentratia hidroperoxizilor si a
oxigenului: r = k[ROOH]1/2[O2] pentru oxidari necatalitice, fie in functie de concentratia hidrocarburii, a
metalului la valenta superioara si a oxigenului: r = k[RH]1/2[Men+1]1/2[O2] pentru oxidari catalitice. In
ambel variante, reactia se desfasoara in regim difuzional si este necesar ca in valoarea constantei de
viteza, k, sa fie inclusi si factori difuzionali. La concentratii ridicate de oxigen (oxidari cu aer sau cu
amestecuri mari in oxigen), in ecuatia de viteza va fi substituita concentratia oxigenului cu aceea a
hidrocarburii, valoarea lui radaptindu-se corespunzator.

OXIDAREA PARAFINELOR SI CICLOPARAFINELOR IN MEDIU OMOGEN

Procesele industriale urmaresc obtinerea de alcooli, acizi carboxilici si, uneori, compusi carbonilici, iar
oxidarile se efectueaza in faza lichida, in mediu omecrogen, mai frecvent catalitic. Butanul sau o fractie
de benzina usoara se intrebuinteaza pentru obtinerea, in principal a acidului acetic. Fractiile nparafinice C10-C20 se oxideaza preferential pentru obtinerea de alcooli grasi, iar fractia C20-C40este
destinata obtinerii de acizi grasi. Dintre cicloparafine, numai ciclohexanul este mai interesant industrial,
oxidarea facindu-se in scopul obtinerii ciclohexanolului, ciclohexanonei sau acidului adipic, in vederea
sintezei de poliamide si plastifianti.
1. Fabricarea acidului acetic din parafine C4-C8
Pentru obtinerea acidlui acetic se prefera oxidarea n-butanului, deoarece selectivitatea reactiei scade
cu cresterea masei moleculare a hidrocarburii. Alaturi de acidul acetic rezulta, ca produsi secundari,
acidul formic si propinic, cit si compusi carbonilici (acetona si metil-etil-cetona)care impun recuperarea
lor din produsul de reactie. Reactia de oxidare a n-butanului este de tip distructiv, avind forma globala:
C4H10 + 5/2O2 ---> 2CH3-COOH + H2O, H298o = - 990kJ/mol
Datorita reactiilor secundare, entalpia de reactie depaseste, practic,valoarea de 1200 kJ/mol. Acidul
formic rezulta totdeauna in oxidarile hidrocarburilor C4-C8, dar proportia acestuia in produsele de
reactie este mai ridicata pentru hidrocarburile cu masa moleculara mai mare. Oxidarea butanului se
desfasoara la temperaturi de 150-200C, presiuni de 5-6 MPa, in prezenta catalizatorilor de cobalt sau
mangan, sub forma de acetati solubili in mediul de reactie. Se mentioneaza faptul ca, desi temperatura
de oxidare a n-butanului depaseste temperatura critica (152C), mentinerea butanului in faza lichida in
reactor se datoreaza solubilitatii ridicate a acestuia in acidul acetic, in conditiile mentionate. Agentul
oxidant este aerul, dar pentru cresterea selectivitatii se prefera ca in reactor sa se introduca gaz de
recirculare, saracit in oxigen. In fig. 1.1 se prezinta influenta conversiei asupra distributiei principalelor
produsi de reactie.Se constata ca proportia produsilor secundari scade cu cresterea conversiei nbutanului. In practica industriala conversia se mentine la 45-55% pentru a reduce formarea compusilor
oxigenati inferioi. Schema tehnologica a instalatiei este prezentata in fig.nr.1.2. Produsul de reactie
contine circa 43% acid acetic, 10% ,metil-etil-cetona 8-9% acetat de etil si alti compusi oxigenati, dintre
care acidul formic are ponderea cea mai mare. Sinteza acetatului de vinil, a acetatului de celuloza si a
unor esteri reprezinta principalele domenii de folosire ale acidului acetic.

Fig nr. 1 Evolutia distributiei principalilor produsi de reactie in functie de conversie la oxidarea nbutanului in faza lichida.
Alte variante. Oxidarea in faza lichida a acetaldehidei reprezinta, inca, un proces foarte raspindit,
reprezentind cca.40% din productia mondiala a acidului acetic. Procedeul prezinta avantajul unor
investitii de ordinul a 1/3 din cele pentru oxidarea butanului sau benzinei, dar costul acetaldehidei este
substantial mai ridicat decit al hidrocarburilor.Se dezvolta,de asemenea, fabricarea acidului acetic prin
carbonilarea metanolului, insa tehnologia oxidarii butanului si a benzinei usoare nu pare a fi in declin ta
acitehnico-economic. Un nou procedeu susceptibil a se dezvolta la nivel industrial este cel ce permite
formarea directa a acidului acetic din gaz de sinteza,amestecul avind CO/H2 de 1, procesul folosind
Formarea catalizator pe baza de rodiu, temperaturi de 250-350C, presiuni de 10-30 MPa.

Fig.nr.2 Schema tehnologica a instalatiei pentru oxidarea n-butanului in faza lichida.

1-pompa de alimentare C4; 2-amestecul aer si gaze recirculate; 3- incalzitoare; 4-reactor in faza lichida;
5- polmpa pentru recircularea apei de racire la reactor; 6-racitor; 7-vas tampon; 8-racitor; 9-separator;
10-neutralizare gaze; 11-separarea produsilor oxigenati; 12-separarea produsilor oxigenati usori.
2. Obtinerea alcoolilor superiori din fractiunea n-parafinica C10-C20
Fractiunea n-parafinica supusa oxidarii se separa cu carbamida, dintr-o fractiune n-parafinica avind
interval de fierbere de 250-370C si un continut in aromatice de max.0,5%. Oxidarea se realizeaza cu aer,
la temperaturide 150-200C. Particularitatea procedeului este efectuarea in prezenta acidului boric,care
se adauga in proportie de 5% in masa de reactie (procedeul Baskirov). Cresterea selectivitatii reactiei
pentru formarea de alcooli se datoreaza si adaosului de permanganat deK in proportie de 0,1% masa.
Acidul boric esterifica alcoolii formati, reducindu-se astfel continuarea oxidarii acestora la produse de
oxidare degradativa.Un alt element care contribuie la cresterea selectivitatii procesului este
intrebuintarea agentului de oxidare saracitin oxigen (3-4%vol. O2), prin recircularea partiala a gazelor
reziduale. Reactia care are loc este urmatoarea:
3 ROH + H3BO3 (RO)3B + 3 H2O
Formarea esterului boric este reversibila, acesta fiind ulterior hidrolizat, iar acidul boric recuperat se
reconditioneaza si se recircula in proces. Reactia de oxidare, fiind de tip nedistructiv si radicalic, decurge
cu formare de hidroperoxizi care ulterior se convertesc in alcooli secundari. Conversia este de 15-20% iar
selectivitatea pentru alcooli, de 70%. Se formeaza cca 20%cetone si 10% acizi organici. Intrebuintarea
principala a alcoolilor superiori este producerea de plastifianti si detergenti. Alte procedee aplicate
pentru obtinerea de alcooli superiori sunt oxosinteza si oxidarea oligomerilor etilenei obtinuti prin
procedeul Alfol.

Fabricarea acizilor grasi din fractiunea parafinic C20-C40

Oxidarea este de tip distructiv si materia prima este parafina comerciala, obtinuta prin deparafinarea
uleiurilor minerale. Datorita masei moleculare mari a materii prime, nivelul termic al oxidarii este mai
coborit decit la hidrocarburile mai usoare, iar procesul are loc intodeuna numai faza lichida. La o
concentratie a catalizatorului de 0,2-0,3% masa (KMnO4), temperatura de reactie este de 125-130C la
inceputul oxidarii, dupa care coboara la ~110C, pina la atingerea unei conversii de 30-35%. Durata de
reactie este de cca 30 ore. Schema tehnologica este prezentata in fig.nr.

Fig.nr. 3 Schema tehnologica pentru fabricarea acizilor grasi prin oxidarea parafinei.
1-vas pentru prepararea solutiei de catalizator; 2-amestecator materie prima-catalizator; 3-reactor;
4-condensator-racitor gaze de reactie; 5-absorber; 6-racitor; 7-separator; 8-neutralizare completa; 10separator; 11- scindarea acida a sapunului; 12-separarea acizilor grasi de solutia de sulfati; 13-sectia pe
pentru separarea acizilor prin fractionare.
Pentru o parafina cu masa molec ulara medie de C30, distributia acizilor rezultati este urmatoarea:
% masa

Folositi pentru:

C1-C4

5-10

esteri usori

C5-C6

3-5

esteri usori

C7-C9

8-10

fabricarea de alcooli

C10-C16

25-28

sapun de toaleta
7

C17-C20

15-20

sapun pentru uz casnic

C20

20-25

utilizari industriale (dezemulsionanti,aditivi anticorozivi, unsori

consistente speciale)

Obtinerea ciclohexanolului, ciclohexanonei si a acidului adipic din ciclohexan

In principiu, oxidarea cicloparafinelor decurge dupa urmatorul model (trecind prin intermediari
alcooli,cetone si acizi carboxilici):

Oxidarea ciclohexanului conduce la formarea de ciclohexanol, ciclohexanona si acid adipic ca produsi

principali si la o gama larga de produsi secundari (compusi oxigenati usori si grei,rasini si oxizi de
carbon).Ciclohexanolul si ciclohexanona rezulta prin oxidari nedistructive, iar acidul adipic, prin oxidare
distructiva. Datorita mecanismului, numarul compusilor oxigenati rezultati in proces este mare. S-au
identificat citeva zeci de compusi oxigenati. O schema simpla pentru oxidarea ciclohexanului este
prezentata mai jos:

Pentru reducerea numarului de compusi secundari este nevoie sa se mentina o conversie de citeva
procente, in special cind se urmareste obtinerea ciclohexanolului si ciclohexanonei ca produsi principali.
In industrie, procesul de oxidare a cicalohexanului se aplica in doua variante: una catalitica,
intrebuintind drept catalizator saruri solubile de cobalt (naftenati, stearati) si cealalta similara cu cea de
oxidare a parafinelor C10-C20, in care se foloseste acid boric (4-6 %). In prima varianta oxidarea se
8

realizeaza cu aer, la 150-160C, concentratia de cobalt fiind de 50-100 ppm; conversia este de 4-6 % iar
selectivitatea raportata la suma ciclohexanol+ciclohexanona este de 75-80 %. Varianta cu acid boric
permite conversii de circa 10 % la selectivitati de 90%. Agentul de oxidare este saracit in oxigen (2-5
%O2),aerulfiind injectatin gazele reziduale care se recircula. Entalpia de reactie, calculata numai pentru
ciclohexanil si ciclohexanona, este de 335 kJ/mol, dar tinind seama de selectivitatea redusa, entalpia
globala de reactie este de cca 600 kJ/mol. Mecanismul de reactie pentru varianta catalizata s-a
particularizat astfel:
pROOH + mMenLx => [pROH mMenLx] --->pRO + mMen+1Lx(OH) + (p+m) OH
S-a considerat ca, in structura complexului, p>m iar Lx este ligandul combinatiei catalitice cu Me de
valenta n.Daca scopul oxidarii ciclohexanului este fabricarea caprolactamei, oxidarea se rezuma la
obtinerea ciclohexanonei (ciclohenolul rezultat se dehidrogeneaza ulterior la ciclohexanona). Cind se
urmareste fabricarea acidului adipic, amestecul de ciclohexanol siciclohexanona, obtinut prin oxidarea
cu aer a ciclohexanului, se oxideaza intr-o a doua faza cu acid azotic. Atit ciclohexanolul si
ciclohexanona,cit si acidul adipic se fabrica inca pe scara larga si prin varianta fenol. Varianta prin fenol
prezinta un consum de utilitati mai redus, dar ca materie prima fenolul este substantial mai costisitor
decit ciclohexanul.

Fig.nr. 4 Schema tehnologica pentru oxidarea cu aer a ciclohexanului la ciclohexanol si ciclohexanona.

1-pompe; 2-vas tampon; 3-absorber; 4-racitor multitubular; 5-decantor; 6-incalzitor multitubular;7reactor in patru trepte; 8-amestecator; 9-coloana de fractionare; 10-condensator; 11-vas de reflux; 12refierbator cu abur; 13-absorber pentru ciclohexanol si ciclohexanona din gazele reziduale; 14-absorber
final pentru gaze reziduale; 15-compresor de aer.

OXIDAREA ALCHIBENZENILOR IN MEDIU OMOGEN

In prezent, alchilbenzenii de cea mai mare importanta industriala sunt: izopropilbenzenul
(cumenul),xilenii,etilbenzenul si toluenul. Cel mai important este izopropilbenzenul, care conduce prin
oxidare la fenol si acetona. Cu exceptia o-xilenului, care se oxideza in faza gazoasa prin cataliza
eterogena, alchilbenzeni se oxideaza mai avantajos in faza lichida.Polibenzenii, in special
pseudocumenul si durenul, pot fi oxidati in scopul obtinerii de anhidride (trimelitica si piromelitica), dar
tehnologiile nu sunt inca dezvoltate suficient. Etilbenzenul este oxidat pentru obtinerea
etilenhidroperoxidului intrebuintat ca oxidant pentru epoxidarea propenei la propilenoxid. Conditiile de
reactie sunt a semanatoare cu cele ale procesului de oxidare a parafinelor si cicloparafinelor in faza
lichida.
Fabricarea fenolului si a acetonei din izopropilbenzen
Tehnologia include doua etape:oxidarea cumenului la hidroperoxid de cumen si descompunerea
acestuia in fenol si acetona, conform reactiilor:
H298o = - 116 kJ/mol

C6H5- CH(CH3)2 + O2 ---> C6H5 C(CH3)2OOH

H298o = - 252 kJ/mol

C6H5 C(CH3)2OOH ---> C6H5 OH + CH3 CO CH3

Procesul poate fi prezentat printr-o reactie globala:

C6H5 CH(CH3)2 + O2 ---> C6H5 OH + CH3 CO CH3

H298o = - 368 kJ/mol.

unde hidroperoxidul de cumen este considerat ca intermediar. Realizarea reactiei in doua etape
distincte permite cresterea selectivitatii generale a procesului, deoarece mecanismele de reactie pentru
cele doua etape sunt diferite: oxidarea decurge prin mecanism radicalic, iar descompunerea
hidroperoxidului prin mecanism ionic.
Obtinerea hidroperoxidului de cumen
Cumenul se oxideaza cu aer la temperaturi de 100-120C, mai coborite decit ale parafinelor si
cicloparafinelor, deoarece energia de legatura C-H din pozitia este cu 40-80 kJ/mol mai mica decit a
legaturii C-H dintr-o hidrocarbura parafinica. Presiunea este de 0,5-1 MPa. Oxidarea are loc necatalitic in
mediu alcalin, la un pH de 8,5-10, pentru a ajuta formarea hidroperoxiduluim si pentru a reduce
formarea de produsi secundari (dimetilfenilcarbinolul, acetofenona, alti compusi oxigenati, -metilstiren, cit si dimerul si polimerii acestuia). Ca initiator al reactiei se intrebuinteaza chiar hidroperoxidul,
radicali liberi.
H O OR
---> ROONa + RO + OH
ROO - Na

10

Uneori, pentru initiere, se pot intrebuinta si catalizatorii obisnuiti pentru oxidarile realizate in mediu
omogen (Mn,Co,Cu),dar dupa amorsarea reactiei acestia nu mai sunt necesari, deoarece reduc
formarea hidroperoxidului si provoaca descompunerea acestuia. Agentul de oxidare este aerul,
concentratia oxigenului este suficient de mare ca reactia sa decurga in domeniu cinetic, putindu-se
accepta urmatoarea relatie generalizata: r = k [ROOH]1/2[RH] unde: k=constanta globala a vitezei de
reactie;[RH]=concenratia cumenului; [ROOH]=concentratia hidroperoxidului de cumen. In fig nr. 5 este
prezentata influenta duratei de reactie asupra distributiei principalilor produsi de reactie la oxidarea
cumenului. In produsul de oxidare a cumenului, hidroperoxidul are concentratia de 25-30 % masa, iar
proportia de dimetilfenilcarbinol este aproximativ dubla fata de acetofenona.Printr-o concentrare in
trepte, ultima efectuidu-se la presiuni coborite ( ~6 10-4 MPa), pentru a nu depasi temperatura de 90C,
hidroperoxidul ajunge la o concentratie de 90-93 %.
Descompunerea hidroperoxidului de cumen
Descompunerea are loc in mediu acid. Acidul intrebuintat in procesul industrial este H2SO4 in
concentratie de 0,1 %. Temperatura de reactie este e 70-80C, cind la o durata de reactie de 3-4 minute
selectivitatea este de minimum 95%. Schema tehnologica pentru fabricarea fenolului si acetonei prin
procesul de oxidare a cumenului este prezentata in fig.nr. . Fenolul s-a fabricat si prin alte procedee
(sulfonarea benzenului, clorurarea si oxiclorurarea benzenului), dar, in prezent, varianta de obtinere prin
oxidarea toluenului (prin acid benzoic) si varianta cumen sunt cele mai larg aplicate.

11

Fig.nr. 5 Schema tehnologica pentru fabricarea fenolului si acetonei prin oxidarea cumenului.
1-reactor de oxidare in faza lichida; 2,10-separator gaz-lichid; 3,5,6,7,8,9-racitoare; 4-schimbator de
caldura; 11,12,13-vase intermediare; 14-coloane de separare a cumenului nereactionat; 15-reactor
pentru descompunerea hidroperoxidului de cumen; 16,17-vase pentru definitivarea descompunerii
hidroperoxidului de cumen; 18-sectia de separare a produselor de reactie; 19-sectie pentru
hidrogenarea -metilstirenului.
Acidul benzoic
Producerea acidului benzoic prin oxidarea tolenului in faza lichida este laaplicata industrial, in special
datorita intrebuintarii acidului benzoic la sinteza unor importanti intermediari: formfenol,caprolactama
si acid tereftalic.Oxidarea este realizata cu aer la140-170 in prezenta sarurilor decobalt sau mangan
(acetat,naftenat),la presiunea de 5-10 bari. Conversia toluenului pe trecere este de 30-50%
,iarrandamentul in acid benzoic 80-85%. Ridicarea temperaturii de oxidare la 200C si adagarea
compusilor cu brom la catalizator de cobalt si mangan conduc la o crestere a randamentului in acid
benzoic de 90 % si a vitezei de reactie.
Procesul are la baza urmatorea reactive: C 6 H5CH3 >C6 H 5COOH+H2O ,

-568kJ/mol

Ca produsi secundarimai important se obtin benzaldehida (care este si intermediar de reactie)

benzoatul de benzil. Ambii produsi pot fi convertiti in acid benzoic.
12

si

Mecanismul de reactive este radicalic, iar cinetica este asemanatoare cu a celorlalte reactii de oxidare in
faza lichida, la atomi de carbon saturati.
Schema tehnologica simplificata pentru procesul de oxidare a toluenului la acid benzoicesteprezentata
in figura urmatoare.

Fig.nr.6 Shema de principiu a instalatiei pentru obtinerea acidului benzoic prin oxidarea cu aer a
toluenului.
1-reactor de barbotare si dispersia agentului de oxidare; 2-incalzitor; 3,5-separatoare gaz-lichid; 4condensator-racitor; 6-compresor recirculare; 7-coloana de separare a toluenului nereactionat; 8refierbator; 9-sectia de separare a produsilor de reactie.

Obtinerea acidului tereftalic si a dimetiltereftalatului din p-xilen

Scopul principal al obtinerii acidului tereftalic si a dimetiltereftalatului este fabricarea fibrelor

poliesterice de tip ,in prezenta catalizatorului rezulta prin policondensarea acidului cu glicolul.O alta
varinta foloseste in locul acidului tereftalic esterul metilic al acestuia (DMT), procedeu foarte larg aplicat.

13

Obtinerea teacidului tereftalic

Oxidarea cu aer a p-xilenului este, in present, varianta preferata, rectia globala fiind urmatoarea:
C6H4-(CH3)2+3O2 -->C6H4(COOH)2+ 2H2O

298=-1360kJ/mol

Procesul se desfasoara in faza lichida, in mediu de acid acetic, in prezenta catalizatorului mixt de cobalt
si bonstantakrom, la tempertura de 175-200C si presiune de15-30 bari (procedeulAmoco).In medil de
urmatoarea forma(pentru initere):
NaBr+CH3-COOH--->HBr+CH3COONa
HBr+O2------>HOO+Br

(1)

Co3+ + HBr-->Co2+ + Br + H+
O relatie cinetica pentru oxidarea p-xilenului, pe baza mecanismului de mai sus, privind interventia
acidului bromhidric, a oxigenului(constanta k1) si a cobaltului pentru reactiile de propagare urmatoare:
HOOC-C 6H 4 C H2OO+ Co2+ -----> HOOC-C6 H4-CHO+HO- +Co3+
2HOOC-C 6H4-CH2OO

----->HOOC-C6H4-CH2O+HOOC-C6H4-COO+H2O

a condus in final la urmatoarea ecuatie de viteza a reactiei, facidu-se abstractive de acidului acetic:
-

=(k11/2k2/k31/2)J*Co 2+][HBr`]1/2[O2]1/2

Acidul acetic
(ca peracid):

este

in

acest

caz

purtor

de

CH3-COOH+1/2O2------>CH3COOOH

14

oxygen

activ

care

faciliteaza

oxidarea

Schema tehnologica a unei astfel de instalatii este prezentata in continuare:

Fig.nr. 7 Schema instalatiei pentru obtinerea acidului tereftalic.

1-vas de preparare a catalizatorului; 2-compresor pentru aer; 3-reactor in faza ; 4-condensatoare; 5separatoare gaz-lichid; 6-cristalizatoare; 7-incalzitoare; 8-centrifuga; 9-vaporizator; 10- sectie pentru
recuperarea p-xilenului, acidului acetic si purificarea acidului tereftalic.

Obtinerea dimetiltereftalatului.
Oxidarea cu aer a p-xilenului, fara intrebuintarea acidului acetic, conduce la randamente slabe,deorece,
dupa oxidarea primei grupari metilice, cu formarea acidului p-toluic,oxidarea celeilalte grupe metilice se
face mai greu. Cresteind severitatii oxidarii provoaca decaboxilarea acidului p-toluic conducind la
formarea acidului benzoic prin oxidarea celei de a doua grupari metilice. Protejarea functei carboxilicea
acidului p-toluic prin esterificarea cu metanol stabilizeaza legatura cu ciclul benzenic, putindu-se oxida si
cealalta grupare metilica. In acest mod combinatde oxidare-esterificare, rezulta in final
dimetiltereftalatul (DMT) in locul acidului tereftalic. Procesul consta in patruetape:
-

Oxidarea cu aer a p-xilenului la acid p-toluic:

C6H4-(CH3)2+3/2O2--->H3C-C6H4-COOH+H2O
-

298=-690kJ/mol.

Esterificarea cu methanol a acidului p-toluic la p-toluat de metil (eterul p-toluic):

H3C-C6H4-COOH+CH3-OHH3C-C6H4-COOCH3+H2O298u=-30kJ/mol.
-

Oxidarea grupului metil remanent, prin care se formeaza tereftalatul de metil:

15

H3C-c6H4-COOCH3+3/2HOOC-C6H4-COOCH3+H2O
-

298=-675 kJ/mol.

Esterificarea cu metanol, prin care rezulta dimetiltereftalatul:

HOOC-C6H4-COOCH3+CH3-OHH3COOC-C6H4-COOCH3

298=-30 kJ/mol.

Deoarece atit p-xilenul, cit si esterul p-toluic, se oxideaza in conditii asemanatoare (temperatura 140170C, presiunea 4-7 bari, naftenat de cobalt drept catalizator), reactia se realizeaz a in acelasi reactor.
Esterificarea acidului p-toluic cat si a tereftalatului de metil se realizeaza de asemenea intr-un reactor,
la 200-250C si 30 bari. Schema de principiu a este urmatoarea:

Fig.nr.8 Schema de principiu a instalatiei de obtinere a dimetiltereftalatului.

Exista si procedee in care se fabrica acid tereftalic plecind de la DMT (Dynamic Nobel) sau de la toluen
prin acid benzoic.

Oxidarea hidrocarburilor aromatice prin cataliza eterogena

In cea mai mare parte, alchilbenzenii se oxideaza in mediu omogen si in faza lichida.Izopropilbenzenul si
etilbenzenui se oxideaza necatalitic, pentru obtinerea de hidoperoxizi, ca intermediari sau ca agenti de
oxidare. Toluenul, p-xilenul,pseudocumenul si durenul se oxideaza catalytic, obtinidu-se acizii carboxilici
corespunzatori si, in cazul polimetilbenzenilor, anhydride.O-xilenul, avind grupele metil alaturate,
poate conduce prin oxidare la anhidrida ftalica, reactia realizindu-se in faza vapori, in cataliza eterogena,
pe catalizatori solizi de tip oxidic (V,Mo,Bi,W,Tis.a.)Pt si Pd metalice sint foarte active, dar oxidarea ea
conduce la formarea de CO2, de aceea nu sunt folosite industrial. Catalizatorii de tip oxidic sunt adesea
intrebuintati ca mixture,cind apar si efecte sinergetice, largindu-se gama lor de aplicare industriala.
Astfel de sinteze catalitice sunt potrivite si pentruoxidarea aromaticelor inferioare:benzenul si naftalina,
care prin oxidarea distructiva conduc la formarea de anhidrida maleica (din bezen) si anhidrida ftalica
(din naftalina).Reactiile sunt:

16

Obtinerea anhidridei maleice, din benzen

Procedeul prin oxidarea benzenului (Halcon-Scientific-Design) este inca aplicat.Oxidarea se realizeaza in
faza de vapori, pe catalizator constituit din pentoxid de vanadiu si oxid de molibden, pe un suport de
alumina cu suprafata specifica mica. Pentru a avea o buna stabilitate, catalizatorul contine si pentoxid
de fosfor. Temperatura de reactive este de 350-400C iar presiunea este osor supraatmosferica. Durata
de reactieeste de ccca. 0,1s. Cea mai importanta reactioe secundara este combustia, ceea ce face ca
exotermicitatea globala a procesului sa fie mai mare decit cea teretica (aproape dubla):
C6H6 +6O2----->3 CO2+3CO+3H2O

298=-2320 kJ/mol

Alimentarea reactorului se face cu un amestec de vapori de benzen si aer,proportia de benzen

lmentinidu-se la 1,2-1,3 % volum, pentru a se opera sub limita inferioara de explozie. Selectivitatea
reactiei este de cca 70% iar conversia de 95%. O schema cinetica posibila este urmatoarea:

17

Pentru care expresia vitezei globale de reactie este de forma:

r=(k1PB0,78+k2PB0,71)PO22PA-0,74,Ea= 92 kJ/mol,
unde: P1 reprezinta presiunile partiale pentru benzene (B), oxygen si anhidrida maleica (A).

Obtinerea anhidridei ftalice din o-xilen

Intrebuintarea naftalinei pentru fabricarea anhidridei ftalice a fost treptat inlocuita cu cea a o-xilenului,
care se bazeaza pe o reactie nedistructiva, cu randament mai ridicat. Reactia secundara care are
pondere mai ridicata este combustia la CO2 si H2O, care prin H=-4550 kJ/mol ridica entalpia globala de
reactie. Oxidarea o-xilenului se face cu aer la tempertura de 375-432C, presiune in jurul celei
atmosferice, catalizator V2O5-TiO2-Sb2O5, randamentul de 85%. Ca intermediar in proxes rezulta
toluilaldehida, acidul o-toluic si ftalida,iar casubprodus , anhidrida maleica si intermediarul sau,
anhidrida citaconica. In continuare se prezinta schema tehnologica a unei instalatii de producere a
anhidridei ftalice.

Fig nr.9 Schema tehnologica pentru producerea anhidridei ftalice prin oxidarea o-xilenului.
1-turbosuflanta; 2-incalzitor; 3-racitor cu strat fix de catalizator (multitubular); 4,4-racitoare; 5-baterie
de condensatoare, solidificatoare (desublimatoare); 6-scruber; 7-pompa; 8-striper; 9-condensator; 10refierbator; 11-coloana de rectificare.

18

OXIDAREA HIDROCARBURILOR OLEFINICE IN CATALIZA ETEROGENA

Cele mai importante olefine pentru prelucrare prin oxidare sunt: etena, propena sibutenele. Olefinele
lichide sunt interesante in mai mica masura pentru procesul de oxidare. Etena se oxideaza in special
pentru obtinerea oxidului de etena si a acetatului de vinil; propena pentru obtinerea acroleinei,a
acidului acrilic si a acrilonitrili, iar butenele pentru fabricarea anhidridei maleice.

Obtinerea oxidului de etena prin oxidarea directa a etenei

Oxidul de etena este intrebuintat in special laobtinerea glicolului, a poliglicolilor si a agentilor
tensioactivi. In prezent, procedeul de oxidare indirecta a etilenei, prin intermediul clorhidrinei, si-a
pierdut importanta economica, afirmindu-se, ca proces industrial, oxidarea directa, in cataliza
eterogena.Reactiile care au loc prin oxidare directa sunt urmatoarele:

Mecanismul si cinetica rectiei de oxidare directa au fost mult studiate, intrebuintidu-se numerosi
catalizatori. De importanta industriala s-au dovedit a fi catalizatorii pebaza de argint, depusi pe suporti
inerti cuadaos de promotori, avind o suprafata specifica redusa.Suportii intrebuintati sunt: oxidul
dealuminiu, carura de siliciu, silicagelul s.a. Ca promotori se intrebuinteaza: bariu, bismut, antimoniuI.
In proportii foarte mici, sulful si halogenii sunt dezactivatori, dar amelioreaza selectivitatea reactiei
pentruformarea oxidului de etilena. Etena trebuie sa fie lipsita de acetilena. Argintul, ca element activ,
adsoarbe oxigenul in mod disocitiv sau nedisociativ, fomind specii active dimagnetice sau
paramagnetice:
Ag+O2--->Ag-O-O2 Ag+ O2--->2 Ag-OAmbele specii contribuind la formarea produsilor de reactive.O schema cinetica simplificata pentru
oxidarea etilenei este urmatoare:

19

k1

k2

C2H4 -------> C2H4O -----------> CO2

k3
C2H4 --- ------->CO2

Raportul constantelor de viteza este k2/k1=0,08 si k3/k1=0,4,cea ce dovedeste ca formareaCO2 este

atribuita in mai mare masura oxidarii directe a etenei si mai putin a etilenoxidului (cca.80% dinCO2
format in reactie provinedirect din etena).Datele experimentale au aratat ca atat etilenoxidul format, cat
si dioxidul de carbon sunt factori frananmti ai reactiei de formare a etilenoxidului (r1).
r 1= k1[C2H4]/[C2H4O+k*CO 2+ unde k=constanta de franare stabilita experimental. O relatie similara sastabilit si pentru formarea CO2 direct din etena (r 3). Ca agent oxidant se poate intrbuinta fie aerul, fie
oxigenul ethnic. Temperatura de reactie este de200-300C, presiunea 10-30 bari, durata de reactive este
1-4 secunde. Randamentul este 66-72 % mol pentru oxidarea cu oxygen.Oxidarea cu oxigen prezinta
avantajul unei purje mai reduse in gazul residual si deci pierderi mai reduse de etena in acesta. O
schema tehnologica pentru oxidarea etenei la oxid de etena este redata mai jos:

Fig.nr.10 Schema tehnologica a instalatiei de obtinere a oxidului de etena prin oxidarea etenei.
1-reactor multitubular; 2-absorber pentru etilenoxid; 3,4-absorber pentru dioxiid de carbon; 5-striper;
6,7-tren de purificare a etilenoxidului.
Randamentul in etilenoxid purificat (kg/kg etena alimenata) este de peste 110%pentru varianta oxidarii
cu aer si de120% pentru oxidarea cu oxigen. Pentru obtinerea unei conversii generale mai ridicata,
20

instalatia se realizeaza cu doua trepte de reactie. Consumul de energie electrica este totdeauna mai
ridicat pentru varianta de oxidare cu aer.

Obtinerea acroleinei si a acidului acrilic din propena

Aplicarea procesului de oxidare catalitica a propenei a creat posibilitatea producerii
concomitente a acroleinei si a acidului acrilic, ultimul produs fiind foarte intersant datorita esterilor
acestora, ca monomer sau intermediari.
Reactiile principale ale oxidarii directe a propenei sunt:
CH2=CH-CH3+O2--->CH2=CH-CHO+H2O

298=-340kJ/mol

CH2=CH-CHO+1/2O2-->CH2=CH-COOH, 298=-254kJ/mol ierbe

Acroleina este un produs toxic, cu tempertura de fierbere 52,5C, cu miros dezagreabil. Acidul
acrilic fierbe la 141.6C. Procesul are loc in faza de vapori, cu catalizatori oxidici, la temperature de 300360C si presuni usor deasupra celei atmosferice(1-2 bari).
Catalizatorii oxidici folositi cel mai frecvent sunt cei de Cu,Bi,Mo, mai ales cu compozitii mixte,
avind si uniicactivatori si promotori ca: V,W,Te,Si, F,P,Co,Se,Sb,s.a. Durata de reactie este de ordinal
secundelor.
Oxidarea olefinelor C3-C4 se face in pozitia alilica, pastrindu-se dubla legatura, deorece energia
de legatura, deoarece energia de legatura C-H pentru hidrogenul alilc este cea mai slaba, formindu-se
usor radicali, dupa modelul:
O2---->2O2
CH2=CH-CH3+O---->CH2=CH-CH2+OH
Mecanismul este acceptat datorita structurii biradicalice a oxigenului.Pe un catalizator mixt de
oxid de bismut si de molibden, mecanismul rectiei poate fi considerat fie pentru oxidarea propenei la
acroleina, fie la acid acrilic.
Adesea,oxidarea propenei se realizeaza in instalatii in care se poate obtine atat acroleina,cat si
acidul acrilic.
Cand se urmareste obtinerea acidului acrilic oxidarea se efectueaza in doua trepte
(reactoare), care de obicei opereaza in conditii diferite.Aceeasi tehnologie permite nu numai obtinerea
acidului acrilic, ci si a diferitilor acrilati (esteri).
In fig. 11 de mai jos este prezentata schema tehnologica de oxidare a propenei pentru obtinerea
acidului acrilic

21

Fig.nr. 12 Schema tehnologica pentru obtinerea acidului acrilic prin oxidarea propenei.
1-compresor; 2-vaporizator de propena; 3-reactor treapta I; 4-racitor; 5-schimbator de caldura; 6reactor treapta a II-a; 7-absorber; 8-extractor; 9-sectie de separare si conditionare a produselor de
reactie.
Conditiile de operare in cele doua trepte de reactive difera.Astfel, se constata ca regimul oxidarii in cel
de al doilea reactor este mai putin sever. In amestecul de alimentare propena se gaseste sub limita
inferioara de explozie, dar raportul O2/C3H6 se mentine astfel incat sa ofere o stare o stare de
oxidabilitate convenabilecomponentelor catalizatorului.

Amoxidarea propenei la acrilonitril

Amonoliza oxidative a propenei, prin care se formeaza acrilonitrilului, are la baza urmatoarea
reactive:
CH2=CH-CH3+ NH3 + 3/2O2-->CH2=CH-CN + 3H2O, 298=-515kJ/mol
Exotermicitatea reactive este substantial mai ridicata dicit cea aratata , mai sus,deoarece in
proces au loc o serie de reactii de oxidare degradativa, cat si de combustie.
CH2=CH-CH3 + 2O2 + 2NH3 -->2CH3- CN + HCN + 4H2O
CH2=CH CH3 + 1/2O2 + NH3 -->CH3-CN + CH4 + H2O
CH2=CH-CH3 + O2 -->CH3-CHO + CH2O
CH2O + 1/2O2-->HCN + 2H2O
CH2=CH-CH3 + 9/2O2 -->3CO2 + 3H2O
Reactia de combustie contribuie cu un efect termic de -1923kJ/mol.S-a aratat ca procesul
decurge atat prin reactii paralele, cat si consecutive, amoniacul interferind numai cu unele cu unele din
acestea. Acidul cianhidric reprezinta 10-20% fata de acrinonitrilul format, iar acrilonitrilul ~2-4% ceea ce
justifica necesitatea recuperarii lor din produsele de reactive intr-o proportie de citeva procente fata de
acrilonitril.
Catalizatorii si mecanismul de reactive pentru amoxidarea propenei sunt asemanatri cu
cei inilniti la oxidarea propenei pentru obtinerea acroleinei si a acidului acrilic, dar proportia de acid
cianhidric si cea de acetoniril depend in mare masura de compozitia catalizatorului. Fosfomolibdatul de
Bi,Co si Fe pe suport de silice, cu diferiti promotori, avind compozitia elementara
Co4,5FeNi2,5BiP0,5K0,07Mn12O55 (82,5% masa) si SiO2 (17,5 % masa), este un catalizator foarte raspidit in
present.
22

O serie de alti catalizatori au aratat performante superioare (Nitto Chemical, MontedisonU.O.P,s.a.). Catalizatorul Nitto intrebuinteza un sistem pe baza de stibiu si fier, cu adios de activatori.
In conditii industriale, amonoxidarea propenei are loc la temperature de 400-510C, presiuni
de0,3-2 bari, durata de reactive de 2-2,5 s, in reactor cu strat fluidizat, randamentele sunt de 0,9kg
acrilonitril/kg propena si 0,1kg acid canhidric/kg acrilonitril.Amonoliza se realizeaza cu aer si,adesea, in
prezenta vaporior de apa (procesul
Sohio), cu urmatoarele rapoarte ale compusilor de
alimentare:propena:ammoniac:aer:abur=1:1,5-2:10-20:2-4.In tabelul de mai jos se prezinta o compozitie
tipica a efluentului din reactor.
Tabel nr. Compozitie tipica a efluentului din reactorul de amonoxidare a propenei
Compozitia, % vol
Procedeul in strat fluidizat
Sohio
Nitto
Acrilonitril
5,2
5,3
Acid cianhiric
1,8
1,1
Acetonitril
0,7
0,1
Oxid de carbon
1,0
0,8
Dioxid de carbon
1,6
2,9
Propan
0,8
0,8
Propena
0,5
0,2
Apa
26,3
25,2
Amonic
0,2
1,0
Oxigen
2,2
1,8
Azot
59,7
60,8
Total
100,0
100,0
Schema tehnologica a unei instalati de amonoxidare a propenei este prezentata mai jos.

Firg.nr.13 Schema tehnologica pentru obtinerea acrilonitrilului prin amoxidarea propenei (pracedeul
Sohio).
1-reactor in strat fluidizat, 2-coloana de absorbtie a amoniacului cu apa acidulata cu H2SO4; 3,4,5,6-tren
de separare prin fractionare.

23

Procedeul se realizeaza la o conversie maxima,cu o singura trecere prin reactor. Din gazelle reziduale se
recupereaza amoniacul nereactionat prin absobtie intr-o solutie diluata de acid sulfuric, rezultind sulfat
de amoniu, ca subprodus. Acetonitrilul si acrilonitrilulau temperature de fierbere apropiate (81,6C si
respective 77,3C), formind azeotropi cu apa, ceea ce impune coloane de separare cu 70-80 de talere si
o tehnica adecvata.
Intrebuintarile principale ale acrilonitrilului se refera la fabricarea fibrelor acrilice (50-65 % din
productie), a copolimerilor ABS(acrilonitril-butadien-stiren) si AS, cit si obtinerea rasinilor pentru
ambalaje alimentare s.a.

Obtinerea anhidridei maleice din hidrocarburi C4

Reactiile care au loc in procesul de oxidare a hidrocarburilor C4 pentru obtinerea anhidridei maleice sunt
urmatoarele:

CH3-CH2-CH=CH2 + 3 O2 -->
CH3-CH2-CH2-CH3 + 7/2 O2 -->

+ 3H2O

298= - 1130 kJ/mol

+ 4 H2O

298 = -1240 kJ/mol

Reactiile secundare sunt, in cea mai mare parte, reactii de combustie:

CH3-CH2-CH2-CH3 + 11/2 O2-->2 CO2 +2 CO +5 H2O,
298 = - 2000 kJ/mol
CH3-CH2-CH=CH2 + 5 O2-- 2CO2 + 2 CO +4 H2O,
298 = - 1980 kJ/mol
Rezulta ca intrebuintarea olefinelor n-C4va prezenta o exotermicitatemai redusa decit cea a nbutanului, pentru o selectivitate echivalenta.
Este preferabil ca material prima sa fie lipsita de structura izo si, pe cit posibil, de butadiena.
Catalizatorii pe baza de fosor, vanadium si fier pe support de silice-alumina,si cei de tipul
molibden, vanadium si fosfor, sunt cei mai des intrebuintati.
Tehnologiile pentru obtinerea anhidridei maleice prin oxidarea hidrocarburilor C4 sunt recent
elaborate si in present se dezvolta mai mult variant de intrebuintare an-butanului ca materie prima.
Conditiile de lucru sunt apropate de cele aplicate in cazul intrebuintarii benzenului ca materii prime, de
aceea, in present, instalatiile se adapteza economic pentru trecerea pe hidrocarburi C4(temperature
300-400C, presiunea 1-3 bari). In ultimul timp au inceput sa se introduca si reactoarele in strat fluidizat,
cu avantajele care decurg din aceasta.
Selectivitatea molara a procesului, in raport cu formarea anhidridei maleice, estede cca 50%,
ceea ce o situeaza sub nivelul intrebuintarii benzenului ca materie prima (64 % molar), dar benzenul
pierde 33 % din atomii de carbon, prin combustie.In fig.14 de mai jos este prezetata schema
tehnologica privind obtinerea de anhidrida maleica prin oxidarea n-butanului.

24

Fig.nr.14 Schema tehnologica pentru obtinerea anhidridei maleice prin oxidarea n-butanului.
1-reactor; 2-absorber; 3-striper; 4,5- coloane de separarea anhidridei maleice de produse usoare si
grele.
Intrebuintarile principale ale anhidridei maleice sunt obtinerea rasinilor poliesterice nesaturate si a
aditivilor pentru lubrifianti. In present exista mai multe firme care ofera proiecte pentru instalatii de
producere a anhidridei maleice din C4.

25

POLIMERIZARE, POLICONDENSARE SI PRODUSI MACROMOLECULARI

Generalitati
Polimerii sunt substante obtinute prin reactii in cursul carora numeroase molecule de mici dimensiuni
monomeri- se leaga intre ele prin covalente (in special), rezultin molecule de mari dimensiuni, denumite
macromolecule, constituite din elemente structurale care se repeta de-a lungul catenei
macromoleculare in mod identic.Chimia macromoleculara in acceptiunea moderna si in acelasi timp cea
mai larga, studiaza compusii organici, anorganici si micsti (elementorganici) a caror masa moleculara
depaseste valoarea 104.Homopolimerimerizarea reprezinta procesul de polimerizare in urma caruia
rezulta un polimer care are in compozitie unitati structurale identice. Copolimerizarea are loc cind
polimerizarea intervine intre doi sau mai multi monomeri diferiti, procesul numindu-se copolimerizare.
Moleculele monomerilor au aceeasi compozitie calitativa si cantitativa cu a macromoleculelor carora
le-a dat nastere. Pentru ca o subtanta sa poata forma macromolecule trebuie sa contina in molecula sa
legaturi multiple sau minim doua grupe functionale (halogen, hidroxil,carboxil, amino, izocian, cicluri
oxiranice etc.). Numarul legaturilor multiple sau al grupelor functionale determina functionalitatea
monomerilor respectivi. Numarul care arata de cite ori se repeta elementul structural (meri) in catena
macromoleculara reprezinta gradul de polimerizare.In functie de valoarea numerica a gradului de
polimerizare se disting: produse cu grad mic de polimerizare oligomeri denumiti dupa valoarea lui n
dimeri, trimeri,etc. si polimeri propriu-zisi. Nu se poate face o delimitare neta intre oligomeri si polimeri,
trecerea intre cele doua grupe avind loc treptat. In general, se considera ca grupa oligomerilor cuprinde
acele produse la care variatia unei proprietati fizice (de exemplu temperatura de inmuiere) cu gradul de
polimerizare are loc in mod brusc, pe cind la polimeri aceeasi variatie are loc foarte lent. Productia
industriala a polimerilor a debutat la inceputul secolului XX cu unele mase plastice, urmate mai tirziu de
elastomeri si de fibre sintetice. Datorita extraordinarei dezvoltari si diversificari a productiei de polimeri,
precum si a numeroaselor date experimentale acumulate, s-au facut numeroase clasificari. Astfel, dupa
prezenta sau absenta carbonului in compozitia lor, polimerii pot fi organici sau anorganici. Dupa
provenienta, ei se pot impartii in: naturali, artificiali (produsi prin modificarea chimica a celor naturali) si
sintetici.Dupa tipul reactiei prin care au fost produsi se disting polimeri de poliaditie si de
policondensare. Din punct de vedere tehologic, polimerii pot fi clasificati in functie de comportarea lor la
incalzire in termoplastici termoreactivi, iar in functie de destinatia lor in plastomeri (mase plastice sau
materiale plastice), elastomeri, fire si fibre sintetice si rasini pentru lacuri si adezivi. Acestora li se adauga
si alte categorii mai nou intrate in uz, ca de exemplu tehnopolimerii. O importanta considerabila o are
clasificarea polimerilor dupa structura. In functie de numarul elementelor structurale distincte din
alcatuirea macromoleculelor, se disting:homopolimeri cu un singur element structural si copolimeri
cudoua sau mai multe elemente structurale distincte. Polimerii obtinuti din monomeri vinilici
monosubstituiti prezinta trei tipuri de izomerie secventiala: cap-coada, cap-cap, si intimplatoare.
Dienele nesubstituite (butadiena) dau, in urma polimerizarii,doua tipuri de polimeri: cu izomerie
geometrica cis sau trans, in timp ce dienele substituite dau, in afara de polimerii cis si trans, polimeri cu
structura 1-2, sau 3-4. Dupa tacticitate, polimerii proveniti de la monomeri vinilici monosubstituiti se
clasifica in: izotactici, sindiotactici si atactici, in timp ce aceia proveniti de la monomeri 1,2-disubstituiti
pot fi de patru tipuri: eritro, sau treo-diizotactici sau sindiotactici. Toate aceste tipuri constituie ceea ce
se numeste structura primara a polimerilor, adica modalitatile de dispunere a diferitelor grupe de atomi
in cadrul macromoleculei. Diversele forme (globulara-ghem statistic, extinsa, pliata, spiralata) constituie
structura secundara, in timp ce modalitatilede aranjare a mai multor mai multor macromolecule, unele
fata de altele, constituie structura tertiara (celulara, batoane in vrac, superspirale, etc.). In cazul
polimerilor sintetizati de catre organismele vii biopolimeri apar si structuri mai complexe
cuaternare. Diversi polimeri au utilizari speciale. Astfel,unii polimeri intra in compoaitiile
26

magnetoplastice, altii au proprietati semiconductoare, sau electroconductoare ca, de exemplu,

poliacetilenele dopate, polipirolii etc. ce intrec conductibilitatea fierului (metale organice). Din astfel de
polimeri s-au realizat acumulatoare electrice (incusiv electrozi). Din polimeri ce contin grupe acide, in
special sulfonice, s-au produs membrane scimbatoare de ioni cu utilizari in pilele de combustie. Aceste
membrane pot fi folosite, datorita rezistivitatii lor, atat in domeniul electolizei, pentru producerea
hidrogenului in conditii de maxima eficienta, cit si in electrosinteze. Utilizarile membranelor in diversele
domenii au la baza o ramura nou creata a stiintei membranologiei. Astfel, in domeniul separarii
diverselor amestecuri de lichide se pot folosi cu succes diverse membrane de celuloza sau derivatii sai,
poliolefine etc., in timp ce hidrogenul se separa de diverse amestecuri gazoase cu ajutorul fibrelor
striate din polisulfone. Separari selective si eficiente ale diversilor ioni metalici pe schimbatori de ioni
polimerici creeaza posibilitatea imbunatatirii substantiale a unor tehnologii metalurgice sau a purificarii
apelor uzate de diversi agenti nocivi. In domeniul actual si de mare perspectiva este cel al catalizei cu
ajutorul catalizei. Polimerii de tip stiren-divinilbenzen sulfonati se pot utiliza drept catalizatori intr-o de
reactii avand loc prin mecanism cationic, iar polimerii de tip redox in reactiile de oxidare si serie
hidrogenare.Polimerii perfluorurati sulfonati de tip Naflon (Du Pont) au fost utilizati drept catalizatori
superacizi solizi care prezinta sensibilitatea la umiditate a superacizilor clasici. In sfirsit, copolimerii
stiren-divinilbenzen sau de alta natura, functionalizati, pot servi ca suporturi catalitice in scopul
hetoreginizarii catalizatorilor omogeni. In industria de prelucrare aon petrolului, polimerii se utilizeaza
ca aditivi amelioratori al indicelui de viscozitate a uleiurilor, iar in cea de exploatare a zacamintelor de
hidrocarburi, la cresterea factorului de recuperare a titeiului din zacamint.Tot in calitate de aditivi, unii
polimeri contribuie la reducerea pirderilor de presiune la curgerea lichidelor prin conducte. In
cromatografie, polimerii se folosesc ca suporti sau faze statinare de mare eficienta pentru diverse
separari,iar in medicina s-a reusit crearea pielii artificiale. In constructii, polimerii contribue la cresterea
rezistentei mecanice si la coroziunii betoanelor, iar in constructia de masinise folosesc, cu bune
rezultate, roti dintate pentru angrenaje de mare putere sau colivii de rulmenti din mase plastice. S-a
reusit chiar construirea de motoare pentru autovehicole, din compozite fenolice sau din poliamid-imide
armate cu fibre carbon. In conditiile actualei perioade se resimte din ce in ce mai mult necesitatea
valorificarii deseurilor de polimeri. Preocupari din ce in ce mai sustinute se manifesta privitor la
protectia mediului inconjurator prin crearea de polimeri biodegradabili care nu se acumuleaza dupa ce
devin inutilizabili.

Agentii de polimerizare
Sunt substante chimice care intervin in procesul de polimerizare, influentind direct desfasurarea
procesului si proprietatile polimerului rezultat. Acesti agenti de polimerizare sunt substante care se
intrebuinteza in sinteza polimerilor cu rolul de mijlocitori ai reactiilor de polimerizare, pentru
declansarea reactiilor, cresterea vitezei de polimerizare si dirijarea proprietatilor intrinsece ale
polimerilor.Cele mai importante dintre acestea sunt: solventii, emulgatorii, stabilizatorii de suspensie,
initiatorii, regulatorii de masa moleculara si intrerupatorii de reactie
Solventii sunt produse chimice, de cele mai multe ori organice si mai rar anorganice (apa), servesc ca
mediu de reactie pentru polimerizarile in solutie.Un solent bun indeplineste urmatoarele conditii: sa fie
dizolvant pentru monomer (eventual si pentru polimer), sa nu influenteze negativ desfasurarea
polimerizarii, sa nu fie toxic si inflamabil, sa fie usor separat din masa de reactie si reconditionat in
vederea recircularii. Dintre cele mai importante polimerizari in solutie se pot cita: polimerizarea
olefinelor si diolefinelor, polimerizarea izobutenei in clorura de metil, etc.

27

Emulgatorii sunt produse chimice tensioactive care se folosesc la polimerizarile in emulsie pentru a se
stabiliza emulsia de monomer in apa. Ei raman in mare parte adsorbiti pe suprafata particulelor de
polimer, formate in procesul de polimerizare. Cei mai raspinditi emulgatori sunt produsele tensioactive
din clasa sapunurilor metalice R-COOMe, unde R=radical alchilic, Me=metal, de obicei alcalin) si a
detergentilor sintetici (alchisulfati, ROSO3Me, alchilarilsulfati,R-C6H4-SO3Me etc.). Printre cele mai
raspindite procese de polimerizare in emulsie se pot mentina polimerizarea clorurii de vinil si a
stirenului, precum si copolimerizarea butadienei cu stirenul.
Stabilizatorii de suspensie sunt produse chimice, de asemenea tensioactive, folosite la polimerizarile in
suspensie pentru a stabiliza suspensia de monomer in apa. Ca si emulgatorii, stabilizatorii de suspensie
raman partial adsorbiti pe suprafata particulelor de polimer si nu trebuie sa inrautateasca calitatea
acestuia.Printre cei mai raspinditi agenti de stabilizare a suspensiei se numara compusi macromoleculari
polari, de tipul alcoolulu polivinilic sau al derivatelor celulozei, precum si unii oxizi metalici. Acestia se
folosesc la polierizarea clorurii de vinil, a stirenului si a altor monomeri.
Initiatoriisunt substante capabile sa se descompuna in radicali liberi care au rolul de a declansa reactii de
polimerizare. Din aceasta categorie fac parte:- peroxizii anorganici apa oxigenata(H2O2),persulfatul de
potasiu (K2S2O8), sau de amoniu; - peroxizii si hidroperoxizii organici: peroxidul de benzoil, peroxidul de
lauroil, peroxidul de tert-butil; - azodrivatii- azo-bis(izobutironitril)-ul.
Catalizatorii sunt substante capabile sa se descomouna in ioni sau care pot forma legaturi de coordinare
polarizate, cu rolul e a declansa reactia de polimerizare.
Regulatorii de masa moleculara sunt substante care se adauga in sistemele de polimerizare cu rolul de a
limita masa moleculara a polimerului la o valoare prestabilita. Ei actioneza prin blocarea (dezactivarea)
capetelor active ale macromoleculelor in cresterea (macroioni sau macroradicali), cind acestea au ajuns
la lungimea convenabila. Probabilitatea ca regulatorul de masa moleculara sa interactineaza cu
macrocatena in crestere este cu atit mai mare si, deci, cu atit mai redusa cu cit concentratia
regulatorului este mai mare.Un exemplu il constitue reglarea masei moleculare a polietilenei cu ajutorul
hidrogenului. In procesele de polimerizare radicalica, ca regulatori de masa se intrebuinteaza compusi
care contin o grupa sau un atom reactiv, cum sunt mercaptanii (R-SH), halogenurile organice , etc.
Intrerupatorii de reactie (stoperii) sunt substante care se adauga in unele cazuri la sfarsitul polimerizarii,
pentru a dezactiva agentul de initiere si a impiedica, astfel, desfasurarea pe mai departe a reactiei, in
conditii necontrolabile. Ca intrerupatori se pot folosi orice substanta care reactioneaza rapid cu agentul
de initiere. La copolimerizarea butadienei cu stirenul, de exemplu, se intrebuinteaza hidrochinona
(HOC6H4OH), fenil--naftilamina, etc.la polimerizarea iono-coordinativa a olefinelor si diolefinelor, se
folosesc , de obicei, alcoolii. In anumite cazuri, in sistemele de polimerizare se adauga nateriale auxiliare
care faciliteaza prelucrarea ulterioara a polimerilor, cele mai importante fiind lubrifiantii, plastifiantii si
stabilizatorii.
Proprietati,relatii intre acestea si structura polimerilor.Starile fizice ale polimerilor
Polimerii se pot prezenta sub forma amorfa (cind macromoleculele sunt dispuse in mod
dezordonat in structura lor) sau cristalina (cind macromoleculele sunt dispuse compact si regulat in
structura lor). Polimerii amorfi, cristalizabili sau necristalizabili, pot exista in trei stari distincte, in functie
de temperatura la care sunt supusi. In ordinea crescatoare a temperaturii, aceste stari sunt:
-Starea sticloasa, in cadrul careia sunt posibile doar vibratii ale atomilor ce constituie
macromoleculelor, unitatile structurale si macromoleculele in ansamblul lor ramin rigide.
-Starea inalt elastica, in cadrul careia au loc miscari de vibratie a unitatilor structurale, ceea ce
confera flexibilitatea polimerului.
- Starea fluid-vascoasa, in cadrul carora moleculele in ansamblul lor prezinta mobilitate.

28

Cu prilejul trasarii curbelor termomecanice ale polimerilor, care reprezinta variatia cu teperatura a
deformatiei sub sarcina constanta, se pot pune in evidenta aceste trei stari, carora le corespund pe
diagrama trei regiuni distincte. Prima regiune, corespunzatoare starii sticloase, este caracterizata de
deformatii elastice foarte mici, variind linear cu temperatura.Trecerea la urmatoarea stare, cea inalt
elastica se face la temperatura de vitrifiere, Tv. Starea inalt elastica este caracterizata de cresterea initial
rapida a deformatiilor, dupa care acestea raman constante la cresterea in c Tontinuare a temperaturii.
La inlaturarea fortei exterioare deformatiile dispar. Trecerea la starea fluid-viscoasa are loc la
temperatura de curgere, Tc ,. In aceasta stare deformatiile polimerului sunt reversiile. Polimerii cristalini,
foarte rigizi, lipsiti de elasticitate, isipierd rigiditatea la incalzire si, in momentul cind ajung la
temperatura de topire a cristalelor, Tt , trec in stare inalt elastica. In timp ce temperatura de topire a
polimerilor cristalini corespunde unei tranzitii de faza de ordinul I, caracterizata prin discontinuitatea in
acest punct a functiilor termodinamice primare (entalie, entropie, volum specific), teperatura lor de
vitrifiere corespunde unei tranzitii de ordinul II, in acest punct, functiile termodinamice mentionatea
variind monoton iar derivatele lor de ordinul I in raport cu temperatura (caldura specifica, coeficientul
de dilatare termica) sau cu presiunea (coeficientul de compresibilitate) prezentind discontinuitati.
Temperatura de vitrifiere este cea mai importanta carateristica a polimerilor amorfi, pentru
determinarea careia se urmareste variatia cu temperatura a unei proprietati, ca: dilatarea termica,
coeficientul de compresibilitate, indicele de refractie, volumul specific.
Natura monomerului, structura polimerului, gradul de polimerizare, agentii de polimerizare
utilizati, tipul de polimerizare sunt factorii principali care determina propietatile fizico-chimice ale
polimerilor sintetici. Proprietatile fizico-mecanice cum ar fi: rezistenta la intindere, la incovoiere, la soc,
plasticitatea, elasticitatea, proizomerieprietatea de a forma pelicule si fire, rezistenta electrica ,
rezistenta la electroliti, imatrinirea, etc. sa fie foarte diferite. In general polimerii au avantajul unei
greutati specifice mici,rezistenta electrica mare (izolatori), rezistenta la coroziune, rezistenta la uzura,
conductibilitate termica mica, prelucrabilitate usoara etc. Datorita acestor proprietati, utilizarile
polimerilor sunt foarte largi (prelucrari prin injectie, suflare, extrudere).Poliolefinele, ca si celelalte
materiale plastice, sunt supuse degradarii, atit in procesele de prelucrare, cit si in timpul stocariim si
utilizarii. Termenul de aditiv utilizat in industria polimerilor, poate fi aplicat unei substante care
adaugate in general in cantitati mici la polimer actioneaza prin proprietatile sale, fie asupra facilitatii
prelucrarii sale, fie la schimbarea proprietatilor fizico-chimice sau electrice ale produselor finite. Se
exemplifica cu caracteristicile polietilenei si polipropilenei, polimerii cu cea mai mare dinamica
cantitativa si calitativa in ultimii ani.
Structura. Prin configuratia unui polimer se intelege aranjarea spatiala a legaturilor intr-o
molecula, facind abstractie de pozitiile ce apar ca urmare a rotirii in jurul legaturilor simple.
Configuratiile diferite pe care le pot avea moleculele cu constitutie identica se datoreza prezentei unor
centri de izomerie sterica. In cazul poliolefinelor acesti centrii sunt constituiti din atomi de carbon din
catena principala legati cu doi subtituenti diferiti.
Densitatea. Valoarea ei depinde, in afara de natura polimerului,de eficienta impachetarii
macromoleculelor. deci de structura si de gradul de cristalinitate. Datorita faptului ca reflecta
cristalinitatea polimerului, fiind in acelasi timp o caracteristica usor de determinat, densitatea este
utilizata pentru diferentierea tipurilor de poliolefine. Densitatea influenteaza direct o serie de
proprietati, asa cum rezulta din datele de mai jos.

29

Tabel nr. Influenta densitatii asupra caracteristicilor polipropilenei

Creste
Scade
Densitate
Alungirea la rupere
Duritate
Rezistenta la soc
Rigiditate
Permeabilitate la vapori de apa
Rezistenta la tractiune
In tabelul nr. se prezinta valorile densitatii fazelor amorfa si cristalina pentru poletilena si polipropilena.
Tabel nr. Variatia densitatii fazei amorfe si cristaline la poletilena si polipropena
Polimer
Densitatea fazei amorfe,g/cm3
Densitatea fazei cristaline,g/cm3
PE
0,850
1,000
PP
0,855
0,936
Densitatea polimerilor se masoara prin metodele clasice picnometric, prin imersie cu balanta analitica
sau volumetric.
Gradul de cristalinitate. Cristalinitatea influenteaza puternic proprietatile fizice si mecanice ale
polimerilor. O serie de proprietati cum sunt proprietatile termice (punct de inmuiere, interval de topire,
caldura de topire, etc.) solubilitate si densitatea sunt influentate direct de gradul de cristalinitate.
Cristalinitatea poliolefinelor reprezinta capacitatea acestora de a cristaliza sau gradul de cristalinitate
care este o consecinta a structurii regulate a polimerilor, ea fiind determinata de constitutia,
configuratia si confomatia macromoleculelor. In absenta defectelor cum ar fi ramificatii, grupe
monomerice diferite, grupe terminale, etc. capacitateade cristalizare a unui polimer ar fi de 100%.
Gradul real de cristalizare nu este niciodata de 100%, el depinzand in cea mai mare masura de
neregularitatile existente in structura si de conditiile de obtinere a polimerului.Poliolefinele pot avea o
structura amorfa si cristalina ceea ce inseamna ca sunt compuse din structuri ce sunt aranjate intr-o
ordine foarte stricta, ceea ce determina cristalinitatea polimerului sau, intr-o ordine intimplatoare, ce
conduce la o structura amorfa,fiind insa posibil ca ambele tipuri de structuri sa se gaseasca in acelasi
polimer.
Masa moleculara medie. Polimerii sintetici sunt din macromolecule cu grade diferite de polimerizare.
Astfel de polimeri polidispersi se caracterizeaza prin valor medii ale gradului de polimerizare sau ale
masei moleculare. Masa moleculara a polimerului este in general cuprinsa intre 1.000-1.000.000. Media
acestora este determinata cu aproximatie ca masamoleculara medie a polimerului. Metodele de

determinare a maselor moleculare pot fi absolute, bazate pe determinarea unor parametri ai

solutiilor care sunt legati direct de masa moleculara a substantei dizolvate, sau relative, care
necesita determinarea unor constante pe baza etalonarii printr-o metoda absoluta. Masa
moleculara mare determina o viscozitate ridicata a topiturii si o rezistenta la curgere, c eea ce
face dificila prelucrarea prin injectie a polimerului.Raportul de curgere al topiturii este o masura simpla
de a determina viscozitatea polimerului, folosind conditiile standard (temperatura si presiune), cunoscut
in practica si ca indicele de curgere al topiturii (ICT) sau indicele de fluiditate (IF). Raportul de curgere al
topiturii reprezinta cantitatea de topitura scursa printr-un orificiu standardizat, intr-un interval de zece
minute si se exprima in g/10 minute.
Media numerica. Un ansamblu heterogen de macromolecule poate fi caracterizat simplu,
calculind media numerica a marimii sale. Astfel gradul de polimerizare mediu numeric, n, poate fi
definit ca raportul dintre numarul total de unitati structurale, existent in numarul total de

macromolecule: n=

(insumarea se poate extinde la toate speciile). Aceasta formula se poate scrie: n=

/
, ceea ce
inseamna de fapt definirea sa , ca suma gradelor de polimerizare caracteristice tuturor speciilor
30

prezente afectata de raportul

dintre numarul macromoleculelor speciei i si numarul total de

macromolecule. Inlocuind Ni prin mi/Mi , rezulta o expresie determinata de masa fiecarei specii: n=

Asemanator se deffineste masa moleculara medie numerica: n=

), reprezinta deci suma

maselor moleculare caracteristice diferitelor specii prezente afectata de coeficientul

, definit

anterior. Masa moleculara medie numerica reprezinta raportul dintre masa totala a probei si numarul
macromoleculelor existent in ea.
Media gravimetrica. Gradule de polimerizare mediu gravimetric ng ,se defineste ca suma
gradelor de polimerizare, apartinind diferitelor specii prezente, fiecare fiind afectat de raportul
de raportul masei speciei si masa totala a probei: ng =

dat

) care se exprima in functie de numarul

macromoleculelor cu care contribuie fiecare specie. Masa moleculara gravimetrica: Mw=

);

rezulta, cercetind relatiile scrise, ca spre deosebire de cazul de cazul precedent, in acest caz o
importanta determianta o au tocmai macromoleculele cu masa ridicata.
Distributia masei moleculare. Depinde de legaturile medii sau scurte dintre molecule in cadrul
polimerului, care sunt importante in caracterizarea polimerului. Polimeri cu distributie lau distributie
larga a masei moleculare sunt rasinile ce au lanturi de lungimi variate, in general acestea au o rezistenta
la soc si sunt prelucrate mai usor, iar cele cu o distributie mica au rezistenta la incovoiere, rupere la
temperaturi coborite. O influenta mare asupra distributiei masei moleculare o reprezinta tipul
catalizatorului si al procesului de polimerizare folosit in productia de polimeri. Distributia maselor
moleculare poate fi exprimata in mai multe feluri. Pe cale statistica se ajunge la functia de distributie
Schultze-Flory. nx = fx(X) =(1-p)X-1, nx x = 1,x,p1
wx = fg(X) = (1-p)xpX-1 , wx x = 1, x1,p1 a caror reprezentare grafica da curbele
diferentiale ale distributiei numerice, respectiv gravimetrice a gradelor de polimerizare ale distributiei
numerice, respectiv gravimetrice a gradelor de polimerizare, in timp ce expresiile: Fn(X) = (1-p)2pX-1 si
Fg(X) = (1-p)2xpX-1 dau, prin reprezentarea grafica, curbele integrale ale distributiei numerice, respectiv
gravimetrice a gradelor de polimerizare. Semnificatiile termenilor acestor relatii sunt: nx , wx fractia
molara, respectiv gravimetrica a moleculelor cu gradul de polimerizare x. p probabilitatea aparitiei
macromoleculelor cu gradul de polimerizare x. Curbele integrale si diferentiale ale distributiei numerica
si gravimetrica pentru p=0,9 sunt redate in fig. nr. 15 . Experimental, fractiile gravimetrice ale
macromoleculelor cu diverse grade de polimerizare, respectiv mase moleculare, se determina prin
fractionarea polimerilor, care se poate realiza prin mai multe tehnici: dizolvare sau precipitare
fractionata, cromatografia de lichide sau prin excluziune sterica, etc.

31

Fig.nr.15 Distributia Schulze-Flory.

Curba integrala a distributiei numerice a gradelor de polimerizare: Fn(x)=
2
a distributiei gravimetrice a lui p: Fg(-x)=
xpx-1.

x-1
p .

Curba integrala

Proprietati mecanice.In functie de modul cum este aplicata forta (compresiune, tractiune,
forfecare), precum si de viteza cu care actioneza, proprietatile reologice variaza in limite foarte largi,
materialele solide putand prezenta trasaturi caracteristice fluidelor si invers. Limita de curgere,
rezistenta la tractiune si alungirea la rupere depind, in afara de natura chimica si de gradul de ramificare,
de densitatea si masa moleculara a polimerului,precum si de temperatura si de viteza de alungire, iar la
probele de etirare de directia de etirare. Rezistenta la soc este definita ca reprezentind cantitatea de
energie pe care un material o inmagazineaza inaintea unei distrugeri ireversibile. Rezistenta la soc a
poliolefinelor cristaline este buna la temperaturi pozitive, la temperaturi negative insa in apropierea
temperaturii de vitrifiere,rezistenta la soc scade brusc. Pentru imbunatatirea rezistentei la soc a
polipropilenei este necesar scaderea densitatii, ceea ce se realizeaza prin copolimerizarea cu cantitati
mici de etilena.
32

Procedee tehnice de polimerizare

Reactiile de polimerizare sunt in majoritatea cazurilor puternic exoterme. Aceasta face ca, la scara
industriala, una din principalele probleme ce se cer rezolvate consta in eliminarea caldurii de reactie
pentru a evita cresterea exagerata a temperaturii.Metodele de polimerizare aplicate sunt:
Polimerizarea in bloc sau in masa. In acest tip exista o singura faza, nefiind prezent nici un solvent sau
mediu de dispersie. De obiei, monomerul nereactionat actioneaza ca solvent pentru polimer. Procedeul
este folosit pe scara larga in cazul policondensarilor exoterme, iar reactiile se desfasoara atata timp cat
viscozitatea amestecului este inca redusa si permite un transfer de caldura bun eliminarea bulelor.
Polimerizarea in bloc este folosita frecvent in procedee industriale in obtinerea produselor din
monomeri vinilici, ca de exemplu polistiren, policlorura de vinil,polimetacrilat, etc.
Dat fiind ca in acest procedeu nu prea exista impurificatori, polimerii rezultati sunt puri, uneori chiar
transparenti, putind fi intrebuintati in scopuri optice. Mediul de polimerizare poate fi gazos sau lichid.
Are avantajul de a fi cea mai simpla dintre metode.
Polimerizarea in solutiese realizeaza intr-un mediu de polimerizare in care este solubil si
monomerul si polimerul. Din aceasta metoda de polimerizare rezulta o solutie omogena de polimer in
solvent care poate fi utilizata ca atare sau din care polimerul poate fi precipitat, separat. uscat si utilizat.
Aceasta metoda prezinta avantajul eliminarii caldurii, prin refluxarea solventului, dar are si doua
dezavantaje. In primul rind solventul trebuie selectat cu grija pentru a nu facilita re
actii de transfer a lantului si, in al doilea rind, este foarte dificil de a elimina solventul dupa terminarea
polimerizarii .Din acest motiv, este de preferat ca polimerizarea sa se faca in solutie atunci cind
polimerul este utilizat in domeniul peliculogenelor sau a adezivilor.
Polimerizarea in dispersie se realizeaza atunci cind monomerul si mediul de polimerizare
formeaza faze distincte insa in grad avansat de polimerizare. In functie de dimensiunile particulelor
dispersate, acest procedeu se separara in doua categorii.
Polimerizarea in suspensie, are loc cand monomerul este polimerizat in picaturi sau in perlitee
de ordinul 0,1-1 mm ca diametru, suspendat in apa intr-un reactor conventional. Transferul de caldura
de la picatura de apa este foarte bun.Pentru a preveni impreunarea picaturilor, se foloseste un agent de
suspesie, de obicei un polimer solubil in apa, ca de exemplu alcoolul polivinilic sau un produs anorganic
insolubil in apa si foarte fin divizat (caolin, fosfat tricalcic,hidroxid de aluminiu). Polimerizarea in
suspensie are unele dezavantaje, dintre care cele mai importante sunt: - necesitatea de a folosi agenti
de suspensie poate cauza contaminarea polimerului cu efect negativ asupra claritatii sau a culorii; produsul trebuie fltrat si uscat inainte de a fi livrat si acest lucru necesita costuri suplimentare; -acest
procedeu nu se poate aplica continuu;
Polimerizarea in emulsii, este asemanatoare cu polimerizareain suspensie, dar mecanismul este
diferit. Ea consta in polimerizarea monomerului dispersat in apa, in prezenta unui agent activ de
suprafata, de obicei sapun. Produsul obtinut printr-o polimerizare in emulsie, este un polimer stabil de
33

tip latex, spre deosebire de perlele usor de separat obtinute prin polimerizarea in
suspensie.Dimensiunile particulelor sunt de ordinul micronilor si formeaza cu mediul de polimerizare si
cu ajutorul emulgatorului o emulsie.
Polimerizarea stereospecifica, se aplica alchenelor alfa substituite (propilena,etc.) si dialchenelor
(butadiena, izopren, etc.).Prin polimerizarea stereospecifica, moleculele stereoizomere se leaga in
macromolecula in structuri spatiale ordonate, bine definite, cu cristalinitate inalta.
Polimerii rezultati pot fi:
-polimeri atactici, cand in catena succesiunea elementelor constructive nu urmeaza nici o regula;
-polimeri izotactici,cind unitatile structurale se dispun una dupa alta, exact in aceeasi pozitie spatiala;
-polimerii sindiotactici, cand unitatile structurale identice se numai la intervale de 2 molecule.
Produsul rezultat in polimerizarea stereospecifica cu catalizatori stereospecifici poarta numele de
polimeri stereospecifici.
Tipuri de reactie
Prin polimerizare se inteleg reactiile chimice prin care un numar mare de molecule dintr-o substanta
(nesaturata sau ciclica), numita monomer, se unesc sub forma de macromolecule, fara degajare de
produsi secundari inferiori. In functie de mecanismul prin care se desfasoara, reactiile de polimerizare
pot fi:
-Reactii de polimerizare in lant radicalice;
-Reactii de polimerizare in lant ionice;
-Reactii de polimerizare in lant iono-coordinative.
-Reactii de polimerizare in trepte.
Reactii de polimerizare in lant.
Reactiile polimerizarii inlantuite pot avea loc in mai multe moduri, care se caracterizeaza prin
faptul ca amorsarea polimerizarii se face prin participarea unui centru activ, reactiile trecind prin cel
putin trei stadii elementare: formarea centrului activ, propagarea si terminarea. Centrul activ poate fi de
tip radicalic sau ionic.Simplificat, mecanismul polimerizarii inlantuite se poate reprezenta astfel:
A1

-------------> A1* (formarea centrului activ)

A1* + A1 ------------>A2*
--------------------An-1x + A1 ----------->Anx
34

Anx

--------------> An (terminarea)

a) Polimerizarea radicalica. In acest caz centrul activ este un radical liber care poate lua nastere in
citeva moduri de initiere, cum ar fi:
-termica
CH2 =CH-X ----> CH2 = CH-X
-fotonica
CH2 = CH X -----> X CH2 CH:
-cu initiatori
Initiatorul --------->R
Centri activi radicalici, prin initiere termica sau fotonica, provin chiar din monomerii respectivi, care sub
influenta energiei termice sau fotonice devin biradicali. Formarea de radicali prin intrebuintarea
initiatorilor este cea mai raspindita metoda pentru amorsare a polimerazarii radicalice. Initiatorii sunt
compusi anorganici si organici care se caracterizeaza prin usoara lor descompunere la temperaturile la
care au loc polimerizarea, generind radicali liberi. Descompunerea initiatorilor in radicali liberi reclama
mult mai putina energie decit prin celelalte moduri de activare a moleculelor de monomeri.aSimplificat,
reactia de generare a radicalilor, ca act de initiere a polimerizarii, se poate scrie simbolic astfel:
Initiator -----------> R
unde R= un radical oarecare a carui activitate poate amorsa polimerizarea conform schemei de mai jos,
considerind un monomer vinilic oarecare:
R + CH2 = CH-X ----> R-CH2 CH - X
CH2 CH X

R CH2 - CH- X + nCH2 = CH X ----> R (CH2 CH X)n

Daca se considera reactia de initiere a procesului de polimerizare, R fiind centru activ (corespunzator
simbolului A* din schema generala) atunci oricare din reactiile de mai sus constituie etapa de propagare.
Se observa ca oricit de mare n lantul polimeric este tot un radical (un macroradical).Cand lungimea
lantului se considera suficienta, polimerizarea trebuie intrerupta printr-un mijloc adecvat, desfiintinduse starea radicalica. Exista cateva posibilitati pentru intreruperea polimerizarii radicalice: recombinarea
radicalica, disproportionare, transfer de lant sau intrerupere cu inhibitori.
b).Polimerizarea ionica (catalitica). Centrii activi in reactiile de polimerizare pot lua nastere si sub
actiunea catalizatorilor. In functie de natura catalizatorului se deosebesc doua categorii mari de
polimerizari: cationice si anionice.
Polimerizarile cationice au loc in prezenta catalizatorilor acizi si de tip Friedel-Crafts (AlCl3.BF3, TiCl3,
SnCl4, etc.), care sunt acceptori de electroni. In prezenta lor, monomerii pierd electroni devenind specii
active de tip cationic:
CH2 = CH X + HY ----> CH3 CH+- X + Y- unde HY este un catalizator care, avind caracter acid,
cedeaza un proton monomerului transformidu-l in centru activ cationic, apt pentru a amorsa
polimerizarea inlantuita.

35

Polimerizarile anionice pot fi catalizate de metalele alcaline, de compusi organometalici, de oxizi ai

metalelor polivalente si de alti agenti donori de electroni.Exemplificind formarea unui centru activ
anionic prin pariciparea unui compus organometalic rezulta:
CH2 = CH X + MeR ----> R CH2 CH- - X + Me+
Ca o caracterisrica principala a polimerizarii ionice este posibilitatea realizarii unor viteze mari de reactie
la temperaturi coborate, datorita entapiei de activare mici pentru formarea centrilor activi.
c). Polimerizarea iono-coordina. Polimerizarile anionice formeaza o categorie mai larga de
polimeri ionice deoarece ele pot fi particularizate de natura catalizatorului intrebuintat.Astfel, se
deosebesc polimerizari anionice conventionale si polimerizari coordinative, in functie de tipul sistemului
catalitic intrebuintat. Acest din urma tip de polimerizare a produs de fapt o revolutie in domeniu
datorita posibilitatilor de obtinere a unor polimeri cu structuri anumite. Metalul din catalizator se leaga
de monomer printr-o legatura coordinativa, rezultind un complex de coordinatie, care este insusi centrul
de polimerizare coordinativa. Natura grupului alchil a catalizatorului are de asemenea influenta asupra
structurii polimerului. Astfel, in cazul intrebuintarii alchillitiului drept catalizator, daca gruparea alchilica
este formata din mai mult de patru atomi de carbon, polimerul rezultat este de tipul stereoregulat.
Daca, din contra, se intrbuinteza numai metalul alcalin ca atare, atunci nu sunt conditii pentru formarea
unui complex catalitic de coordinatie si centrul activ este de tip radical-ionic, dupa care se vede in
exemplu de mai jos, privind polimerizarea stirenului in prezenta sodiului:
Na + C6H5 CH=CH2 ----> C6H5 CH CH2- + Na+

Centrul activ aditioneaza apoi moleculele monomerului, formand in final macroradical-ioni, de tipul
aratat mai sus, care poseda o reactivitate ridicata chiar la aceasta lungime a lantului. Se obtin asa zisii
polimeri vii care au capacitatea de a continua cresterea omeriilantului prin aditionarea monomerului
la ambele extremitati ale lantului polimeric.O varianta depolimerizare coordinativa care se dezvolta
continuu prin largile posibilitati ce le ofera atat in sinteza polimerilor cat si intrebuintarile acestora, este
cea care intrebuinteaza catalizatorii de tip Ziegler-Natta. Acesti catalizatori contin compusi
organometalici, cu metale din grupele I-III si cloruri ale metalelor tranzitionale din grupele IV-VII. Cel mai
larg intrebuintati sunt alchil-aluminiu si clorurile de titan. Deoarece alchilderivatii aluminiului sunt
acceptori de electroni, iar metalele tranzietionale donori de electroni, pot forma cu usurinta legaturi
coordinative.

Reactii de polimerizare in trepte. Policondensarea sau polimerizarea prin reactii`in trepte,

reperezinta reactii chimice prin care un mare numar de molecule dintr-o substanta inferioara care
poseda doua (sau mai multe) grupe functionale reactive, numita monomer, se unesc sub forma de
macromolecule, cu degajare de produsi secundari inferiori (apa, amoniac, acid clorhidric, etc.). Numarul
de molecule monomere care intra in compozitia unei macromolecule,se numeste grad de
policondensare. In cazul polimerizarii prin reactii in trepte, formarea fiecarei molecule de polimer
cuprinde multe reactii separate si in faza finala a polimerizarii, majoritatea reactiilor sunt intre
36

moleculele polimerilor de marimi intermediarere.Astfel, are loc o crestere progresiva a masei

moleculare, pe masura desfasurarii procesului de polimerizare. Tipul produselui rezultat intr-o reactie de
condensare este determinat de functinalitatea monomerilor. Monomerii monofunctionali formeaza
numai produse cu mase moleculare scazute, monomerii bifunctionali formeaza polimeri liniari, iar
monomerii polifunctionali, cu mai mult de doua grupe functionale pe molecula, formeaza polimeri
tridimensionali.
Copolimerizarea. Cand in reactia de polimerizare participa doi sau mai multi monomeri rezulta un
compus macromolecular cu proprietati diferite de cele rezultate prin polimerizarea unui singur
monomer, numit copolimer.In functie de modul de distributie al merilor in catena polimerilor,
copolimerii se impart in:
-

copolimeri cu structura regulata , in care unitatile structurale se repeta dupa o periodicitate

determinata; din aceasta categorie fac parte copolimerii alternanti, pentru care este
caracteristica structura:
-A-B-A-B-A-B-A-B-

copolimeri cu structura neregulata, in care unitatile structurale sunt distribuite statistic de-a
lungul catenei; aceasta structura este caracteristica pentru majoritatea copolimerilolor sintetici.
Copolimeri liniari ale caror macromelecule sunt alcatuite din blocuri de homopolimeri se numesc bloccopolimeri. Structura lor poate fi reprezentata astfel:
-(A)n (B)m (A)l (B)k unde A si B sunt unitatile monomerice, iar n,m, l, k, numarul unitatilor
structurale din fiecare bloc. Copolimerii cu structura ramifiodcata, in care structura de baza si lanturile
laterale se deosebesc dupa compozitia chimica sau dupa structura se numesc copolimeri grefati.
Catalizatorii stereospecifici de polimerizare
Procesele de polimerizare s-au dezvoltat continuu si datorita perfectionarii catalizatorilor specifici.Se
exemplifica folosirea catalizatorilor superactivi pentru polimerizarea propenei. Catalizatorii Ziegler-Natta
eterogeni pentru sinteza poliolefinelor au fost imbunatatiti in decursul anilor. In tabelul de maijos sunt
prezenta date privind dezvoltarea catalizatorilorm pe generatii.

37

Tabel nr. Clasificarea catalizatorilor Ziegler-Natta in functie de generatia lor

Generatia
Catalizator
insolubil in heptan)

Productivitate(kgPP/gTi)

Izotacticitate (%

TiCl3 AlCl3

90

II

TiCl3 Izoami eter/AlCl3 AlEt2Cl

15

95

III

MgCl2/ ester/TiCl4 AlEt3

300

92

IV

MgCl2 /ester/ TiCl4PhSi(OEt)3

600

98

Generatia I de catalizatori. Catalizatorii pe baza de TiCl3AlEt2 utilizati la inceputurile fabricarii

polipropilenei au avut ca rezultat o productivitate si o stereospecificitate scazuta, indicele de
izotacticitate situindu-se in jurul valorii de 90%. Deasemenea procesul presupune atat separarea
polimerul atactic cat si separarea/inlaturarea reziduurilor.Cercetarile ulterioare au aratat ca amestecul
Al-TiCl3 sau AlCl3 si TiCl3 erau mult mai activi decit TiCl3 pur. Un catalizator de acest tip numit eneAA-TiCl3
a fost facut si a fost comercializat de catre Stanfler Chemicals Co. in 1959 si este considerat ca si prima
generatie de catalizator Ziegler-Natta pentru PP. AA-TiCl3 impreuna cu alti catalizatori similari, dar
preparati in moduri diferite dar cu performante similare si utilizati in combinatie cu AlEt2Cl(DEAC) ca si
cocatalizator au fost utilizati de mai multe companii cel putin pina la mijlocul anilor 70 si este utilizat si
astazi de catre micii producatori. Productivitatea si stereospecificitatea acestuia erau scazute, iar nevoia
eliminarii reziduurilor si separarea APP au condus la concluzia ca acest tip de catalizator este complicat si
costisitor in acelasi timp.
Generatia II de catalizatori. Eforturile de a creste atomilor de titan au condus la dezvoltarea de catre
Solvay la inceputul anilor 70 a unui catalizator pe baza de TiCl3 care are o suprafata de contact mult mai
mare decat AA-TiCl3 (150 in loc de 30-40m2/g), o productivitate de 5 si un indice isotactic in jurul a 95% .
Acest catalizator poate fi considerat ca primul exemplu de catalizator de generatia II pentru
polipropilena. Dupa mai multe imbunatatiri este inca utilizat azi impreuna cu DEAC ca si cocatalizator in
procesele de productie.
Generatia III de catalizatori. Incercari de a dezvolta catalizatori pe baza de suport au inceput foarte
devreme in anii Utilizadevreme in anii 60, utilizind suporti cu suprafata de contact mari in combinatie cu
grupuri functionale (OH) cum are fi compusii metalelor tranzitionale (silica, alumina). La sfirsitul anilor
60 catalizatorii bazati pe MgCl2 activat se descopera ca erau foarte activi atat pentru polietilena cat si
pentru polipropilena. Datorita stereospecificitatii scazute (50%) au fost utilizati doar pentru polietilena.
In citva ani totusi aceasta problema a fost reluata prin aditia bazelor Lewis potrivite ceea ce a facut
posibil sa se obtina catalizatori cu stereospecificitate si activitate ridicata prin combinarea MgCl2TiCl4 si
o baza Lewis, uzual numita donor extern.Mai tarziu o versiune imbunatatita a acestui catalizator a fost
dezvoltata si utilizata in instalatia pornita de catre Montedison in Brindisi in anul 1978 in care ca si baze
Lewis s-au utilizat benzoatul de etil ca donor interniar metil-paratoluen ca donor extern. Acest tip de
catalizator este parintele unei mari familii de catalizatori care au fost denumiti a III generatie.
38

Generatia IV de catalizator. Cercetari amanuntite au condus la descoperirea de catalizatori cu activitate

si stereospecificitate mai ridicate denumiti de catre descoperitorii acestora catalizatori superactivi,
care cu toate ca utilizeaza esteri ai acidului benzoic ca si donor de electroni au sustinut ca au o
productivitate si o izotacticitate superioara.Rezultatele anilor 80 au dus la descoperirea a unor noi
combinatii de donori de electroni numiti alchilftalati-alchilosilani ca si donori externi capabili sa
pastrezeo mai buna balanta productivitate/izotacticitate decat esterii acidului benzoic.Aceste sisteme
catalitice care sunt actualmente utilizate in majoritatea complexelor industriale de fabricare a
polipropilenei au fost denumite generatia IV superactiva pentru a evita confuzia cu catalizatorii.
Conform clasificarii dupa proprietatile termomecanice, polimerii se clasifica in:
-

elastomeri, compusi cu proprietati inalt elastice care se pot prelucra sub forma de cauciucuri;
plastomeri, compusi care se pot prelucra ca materiale plastice;
polimeri pentru fibre (si fire),compusi care se pot prelucra sub forma de fibre (si fire) cu
rezistenta mecanica aprecibila;
lacuri, compusi care se pot depune pe suport ca pelicula subtire.
OBTINEREA CAUCIUCULUI SINTETIC

Obtinerea de caucic sintetic situeaza aceasta ramura pe locul al doilea in ansamblul industriei
petrochimice, imediat dupa masele plastice. Cea mai mare parte a caucicului sintetic produs (60%) este
de uz general, fiind destinat industriei anvelopelor si cuprinde in principal: copolimerul butadien
stirenic, poliizoprenul, polibutadiena si a copolimeruii etilena-propilena (cauciuc C2-C3).Celelalte sorturi
de cauciuc sintetic denumite cauciucuri speciale au caracteristici deosebite cerute de domeniul de
folosinta, de exemplu, rezistenta buna la agentii chimici si la solventi; principalii elastomeri de acest fel
sunt cauciucul butilic, policloroprenul, cauciucul nitrilic si elastomerii termoplastici. Se remarca folosirea
citorva monomeri specifici (etilena,propilena,butadiena, stiren), dar elasomerii de sintezadifera net de
masele plastice prin proprietatile lor fizice,procedeele de sinteza si transformarile ulterioare pe care le
sufera. Caracteristicile esentiale ale unui elastomer sintetic sunt: elasticitatea mare,rezistenta buna la
abraziune, rezistenta la imbatrinire si la actiunea agentilor chimici, pierderea mica de energie prin
histerezis mecanic; prin vulcanizare, ca si in cazul cauciucului natural, se formeaza reteaua
tridimensionala insolubila caracteristica elastomerilor sintetici. Procedeele industriale cele mai folosite
sunt polimerizarea in emulsie prin mecanism radicalic si polimerizarea in solutie prin mecanism ionic, in
prezenta unor catalizatori. Primul procedeu asigura o viteza de polimerizare mare si o masa moleculara
mare a polimerului obtinut, prezinta avantajul realizarii unui transfer de caldura foarte bun prin
intermediul apei folosite ca mediu dedispersie, dar nu poate fi realizat decit in prezenta unui initiator
radicalic. Polimerizarea in solutie se realizeaza pe cale cationica in prezenta unui solvent inert (o
hidrocarbura folosita pentru a micsora viscozitatea masei de reactie), pe cale anionica sau folosind un
catalizator de coordinare Ziegler-Natta.In procedeul anionic se folosesc compusi ai litiului, deoarece
fiecare atom de litiu poate initia un lant polimeric care creste pina la epuizarea intregii cantitati de
monomer, inchiderea lantului facandu-se prin adaugarea unui compus polar: apa sau alcool. Acest
procedeu este folosit pentru polimerizarea si copolimerizarea butadienei, cu obtinerea unor copolimeri
statistici sau secventiali (alternanti). In polimerizarea cationica se folosesc drept initiatori acizi tari
39

(H2SO4, HClO4) sau acizi Lewis (BF3, AlCl3) care asigura formarea carbocationilor ce se pot lega ulterior la
dubla legatura. Acest procedeu este folosit curent la obtinerea cauciucului butilic.Catalizatorii pentru
polimerizarea in emulsie sunt catalizatori de coordinatie, de tip Ziegler-Natta, cu un component
reducator organometalic al unui metal din grupa I-a sau a III-a (ex.(C2H5)3Al sau (C2H5)2AlCl) si un
component metalic (o halogenura sau un alt component) al unui metal tranzitional din grupele IVb-VIIIb
ale sistemului periodic (ex. Ti, Co, V). Prin acest procedeu se realizeaza o polimerizare stereospecifica ce
decurge cu formarea unui complex organometalic care constitue centrul activ al catalizatorului pentru
reactia de polimerizare. Se aplica la polimerizarea butadienei, izoprenului si la copolimerizarea etilenei
cu propilena, datorita faptului ca permite controlul stereochimic asupra macromoleculei in formare.
Cauciucul butadien-stirenic (SBR)
Copolimerul contine, in procente de masa, 75% butadiena si 25% stiren si poate fi obtinut prin procedee
continue de polimerizare in emulsie, prin mecanism radicalic, sau in solutie, prin mecanism anionic.
Reactia de copolimerizare:
nxC6H5-CH=CH2 + ny CH2=CH-CH=CH2 ---> -[--[CH-CH2 -]x [CH2-CH=CH-CH2]y--]nC6H5
este exoterma avand Ho298 = -3,9 kcal/mol.
Copolimerizarea in emulsie. Monomerii, initiatorul, agentii de transfer, sarurile si fulgii de sapun sunt
dizolvati in apa. Reactia incepe dupa difuzia monomerilor in particulele de emulgator al carui diametru
este de 50 A; apoi acesti monomeri leaga de initiator radicalii formati si lantul creste pana cand
conversia atinge 10-15%; polimerizarea continua prin absorbtia de monomer si de radicali liberi in
interiorul particulelor avand de acesta data diametrul de circa 200 A. Promotorii utilizati sunt:
a)persulfat de potasiu si mercaptan (ex. dodecilmercptan) care are rol dublu de furnizor de radicali si de
agent de transfer (regulator) de catena, limitand masa moleculara a polimerului. Notind cu M cei doi
comonomeri, schema de reactie este urmatoarea:
Initiere:

K2S2O8 + 2R-SH ----> KHSO4 + 2RS

RS + M ----> RSM

Propagare:

RSM + nM ----> RSM(n+1)

Transfer de lant:

RSM(n+1) + RSH ----> RSM(n+)H + RS

Terminare prin combinare: R + R ----> RR

Terminare prin disproportionare: R-CH2-CH2 + R ----> RH + R-CH=CH2

40

b). promotorii redox pentru procedee industriale mai noi, de polimerizare in emulsie, la temperatura
joasa (5:C), formati din agentul reducator-sulfoxilatul de sodiu-formol, agentul oxidant-un hidroperoxid
si agentul de chelare o sare de fier. Configuratia macromoleculei data de pastrarea unei legaturi duble
(1,2) si depinde de temperatura de polimerizare conform datelor din tabelul de mai jos.

Tabel nr.

Configuratia butadienei in copolimerul SBR

Temperatura de reactie (C)

%masa

cis-1,4

trans-1,4

vinil-1,2

-18

73,4

4,6

22

68,6

8,0

23,4

50

58,2

14,9

26,9

Procesul de polimerizare in emulsie la rece reprezinta circa 90% din capacitatea mondiala de productie si
este un procedeu continuu si automatizat adaptabil la producerea unor copolimeri SBR cu diverse
caracteristici. Acest procedeu este prezentat in figura de mai jos.

Fig.nr.16 Schema instalatiei de copolimerizare in emulsie, la rece, a stirenului cu butadiena.

1-racitor; 2,3-reactoare de polimerizare; 4-reactor de stopare; 5-rezervor tampon; 6-vaporizator; 7vaporizator sub vid; 8,11-racitoare; 9,12-separatoare; 10-striper; 13,14-vase pentru latex; 15-vas de
amestecare; 16-vas pentru pregatirea antioxidantului; 17-vas pentru pregatirea solutiei de NaCl; 18-vas
pentru pregatirea H2SO4; 19,20-vase de coagulare; 21,23-filtre;22-vas de spalare.
41

Instalatia cuprinde 4 sectiuni: prepararea reactantilor, polimerizarea, recuperarea monomerilor si

inhibitorii utilizati la transport, excesul de soda fiind apoi eliminat prin spalare. Raportul de masa al
monomerilor butadiena-stiren este de 75/25. Sisteamul redox este format din sulfoxilat de sodiu ca
agent reducator si hidroperoxid de cumen ca agent oxidant; agentul de chelare este sulfatul feros. O
conversie mai mare de 65% ar conduce la gelifierea partiala a polimerului si deci reactia trebuie stopata
prin adaugarea de inhibitori in solutie, de exemplu dimetilcarbamat de sodiu. Inainte de coagulare
pentru a preveni oxidarea se adauga agentii de stabilizare ca N-fenil--naftalina. Coagularea latexului
obtinut se realizeaza adaugand drept agent de coagulare o solutie de H2SO4 NaCl. Pentru obtinerea
masei moleculare dorite se adauga si dodecilmercaptan care realizeaza reactiade transfer de lant.
Reactoarele lucreaza in atmosfera inerta, sunt prevazute cu manta dubla si au pompe care asigura
circulatia agentului de racire, NH3. Emulsia circula in reactoare de jos in sus, timp de o ora, conversia
pentru un reactor este de 6%, conversia totala este de 60%. In ultimul reactor este injectata solutia de
dodecilmercaptan care opreste polimerizarea. Pentru a evita formarea spumei, in timpul incalzirii
latexului se foloseste ca aditiv hidrazina sau hidroxilamina. Latexul este pompat intr-un rezervor
mentinut la presiunea de 4 bar si temperatura de 50C prin injectare directa de vapori de apa. Circa 40%
din cantitatea de monomeri nu a reactionat si este recuperata si recirculata astfel: butadiena in stare de
vapori este eliminata cu o pompa de vid, este racita, comprimata si apoi separata de apa prin decantare.
Latexul din care s-a elimiat butadiena este pompat intr-o coloana cu talere pe la baza careia se
injecteaza vapori la presiunea de 5 bar, ceea ce permite eliminarea monomerului stirenic prin stripare;
separarea de apa antrenata se realizeaza prin decantare. Latexul obtinut la partea inferioara a coloanei
este racit si trimis in 3-6 rezervoare de omogenizare, se adauga antioxidantul in proportie de 1% si
Polimerul care mai contine 50% apa este uscat si presat.
Copolimerizarea insolutie.Ca initiator este folosit un compus al litiului, de exemplu butil-litiu; se obtin
macromolecule liniare sau ramificate. Deoarece activitatea relativa a celor doi monomeri in solventi
nepolari (hidrocarburi) este diferita viteza de polimerizare a butadienei la inceputul reactiei este mai
mare decat a stirenului si scade catre sfarsit; pentru a putea obtine un copolimer statistic, raportul
reactivitatilor se modifica prin adaugarea unei cantitati mici de solvent polar (mai putin de 5%). Masa
moleculara este, teoretic, 100/BuLi, unde BuLi este cantitatea in moli de butil-litiu consumata pe 100 g
monomeri; din aceasta relatie se poate calcula cantitatea de butil-litiu necesara obtinerii unui
copolimmer de masa moleculara dorita. De exemplu, pentru Mn= 30.000, mBuLi va fi 0,03 kg/100kg
monomer sau aproximativ 0,3 kg/t de copolimer.Confiiguratia macromoleculei depinde de polaritatea
solventului si de temperatura, pentru un solvent nepolar acesta este: intre 35-55% izomer trans-1,4,
intre 38-60% izomer cis-1,4 si 5-8% izomer vinil-1,2. Adaugarea de solvent polar creste ponderea
izomerului 1,2 pina la 70%. Pe plan mondial numai 10% din SBR este obtinut prin polimerizarea in
solutie, dar trebuie tinut cont ca este mai dificil de prelucrat decat cel obtinut in emulsie. Procedeul este
folosit de Firestone Tire and Rubber Co. Phillips Petroleum Co. si Sell Co. Caracteristicile principale ale
acestui procedeu sunt urmatoarele: a) initiatorul este butil-litiu; b) solventul este o hidrocarbura (de
exemplu, hexan) in raport de masa 8:1 cu monomerii; se realizeaza astfel o viscozitate mai mare,
permitind totodata o agitare si un transfer de caldura bune; c) reactoarele sunt din otel vitrificat cu
manta dubla si cu agitator cu turbina; d) presiunea este 1,5 bari si temperatura 50C, iar timpul de
reactie pentru o conversie de 98% este de 4 ore; e) purificarea prin distilare si stripare cu vapori permite
42

valori mai mari; f) operatiile finale sunt aceleasi ca la polimerizarea in emulsie. Cauciucul abutadienstirenic (SBR) prezinta o rezistenta buna la imbatanire, la uzura, incalzire, poate fi vulcanizat cu cantitati
mici de sulf, dar necesita agenti acceleratori; adaugarea de negru de fum ii mareste mult rezistenta.
Este utilizat, in principal, la fabricarea anvelopelor pentru autoturisme.
CAUCIUCUL POLIBUTADIENIC (BR)
In deceniul sapte, fiind descoperite si aplicate procedee de sinteza a elastomerilor cu configuratie sterica
regulata, a fost posibila obtinerea polibutadienei cu configuratia cis-1,4. Polibutadiena, pastrind o
legatura o legatura dubla per unitate (mer), poate prezenta patru structuri sterice regulate:

unde a) si b) sunt izomeri geometrici cis si trans ai poimerului realizat prin poliaditie 1,4 iar c) si d) sunt
izomeri optici cu configuratie identica obtinuti prin poliaditie vinilica 1,2 de forma cap la coada

cei patru izomeri a,b,c,d au o structura regulata; configuratia moleculara obtinuta in proportia cea mai
mare este cis-1,4.Daca polimerizarea se realizeaza prin poliaditii 1,4 si 1,2 in mod aleator, polimerul
obtinut este atactic. Reactia de polimerizare este puternic exoterma H = kcal/mol. Catalizatorii
folositi sunt de patru tipuri diferite denumite dupa metalul principal prezent: Ziegler-cobalt, Ziegler43

titan, Nichel si Butil-Litiu. Compozitia lor determina atat procentul de cis-1,4- polibutadiena obtinut , cat
si distributia masei moleculare (tabelul nr. ).In cazul catalizatorului butil-Litiu se observa o distributie
mai buna in care Mw este cuprinsa intre 3-5 105, fapt care compenseaza procentul mai mic de izomer
cis-1,4, dar elastomerul este mai greu de prelucrat decit cel obtinut cu ajutorul catalizatorilor ZieglerNatta, Aceste argumente recomanda pentru fabricarea cis-1,4-polibutadienei un catalizator de tip
Ziegler-Natta format dintr-o sare a unui metal tranzitional si un compus organometalic reducator. Exista
inca instalatii de polimerizare in emulsie, dar metoda de polimerizare cea mai folosita este polimerizarea
in solutie, cu ajutorul unui catalizator. Oricare ar fi catalizatorul ales, fluxul tehnologic cuprinde patru
etape: polimerizarea, recuperarea solventului si a monomerului netransformat, separarea polimerului,
uscarea si conditionarea elastomerului.
Tabel nr. Compararea procedeelor de polimerizare a butadienei
Conditii de polimerizare

sistem catalitic
Ziegler-titan

Ziegler-cobalt

Nichel

Litiu

Temperatura (C)

40

50

Presiunea (bar)

3,5

0,3

3,5

3,5

Solvent

Toluen

Benzen +

Toluen

Hexan

butena-1
Conversia la o trecere

60

80

87

97

Durata (ore)

Volumul reactorului (m3)

15

23

15

15

Numar de reactoare pe linie

Numar de linii pentru o productie

Raport solvent/monomr

13

4,3

Procent de polimer in latex

4,5

15

12

19

de 50 000t/an

In fig.nr.17 se prezinta schema instalatiei de polimerizare cu catalizator Ziegler-cobalt. Procedeul este

realizat in flux continuu, stabilizatorul tert-butilcatecol pe care il contine monomerul se indeparteaza cu
solutie de soda, eliminata ulterior prin spalare cu apa. Catalizatorul se amesteca cu monomerul bine
uscat si cu soventul inainte de intrarea in reactorul de polimerizare, asigurind o distribuire uniforma
pentru toata cantitatea de butadiena nou introdusa sau recirculata. Reactoarele de polimerizare sunt
din otel vitrificat, cu coeficient de conductibilitate mai mic decat alte materiale, dar care prezinta marele
44

avantaj ca suprafata devine lucioasa si nu permite depunerea de polimer, ceea ce asigura untransfer
uniform de caldura pe toata durata reactiei. Mantaua reactorului permite indepartarea caldurii iar
omogenizarea rapida este realizata de un agitator cu turbina.Inaltimea reactorului este de circa patru ori
mai mare decat diametrul lui, pentru a asigura o suprafata de racire cat mai mare. In cateva ore,
concentratia polimerului atinge 15%, monomerii in care reactia trebuie stopata prin adaugarea unui
agent-acid gras-operatie ce se executa in reactorul anexa. Solutiei de polimer i se adauga un antioxidant,
fenil--amina. Daca a fost folosit un catalizator pe baza de cobalt, trebuie indepartat reziduul catalitic
pentru a preveni fenomenul de oxidare si imbatranire; acest lucru se realizeaza intr-o solutie de metanol
in apa, prin agitare la cald. Solutia de cauciuc este trecuta printr-o serie de cuve de amestecare pentru a
rubutadiena netransformata, impuritatile C4 si solventul, elastomerul coagulandu-se sub forma de
cristale mici. Amestecul format din solvent, monomer si apa este distilat, se indeparteaza apa si
solventul, iar monomerul se recupereaza si, dupa o uscare prealabila pe un strat de alumina, se
recircula. Polimerul este filtrat printr-o sita vibratoare, este extrudat si uscat cu aer cald pentru a
elimina orice urma de lichid. Elastomerul obtinut areo puritatemare. Polibutadiena este folosita in
special la fabricarea anvelopelor in amestec cu SBR sau cu cauciuc natural. Alte utilizari ale caucicului
polibutadienic sunt: aditiv pentru polistiren, pelicula adeziva pentru covoare.

Fig.nr.17 Schema instalatiei de polimerizare a butadienei, cu catalizator Ziegler-cobalt.

1-coloana de uscare a butadienei; 2-reactoare de polimerizare; 3-reactor de stopare; 4-vas pentru latex;
5-coloana de separare a reziduului catalitic; 6-coloana de stripare; 7-coloana de recuperare a
monomerului; 8-coloana de recuperare a solventului; 9-sita vibratoare; 10-uscator.
45

Alte polibutadiene: In afara cis-1,4-polibutadienei, se obtin industrial polibutadiene vinilice continind 2080% unitati de aditie 1,2, prin polimerizare in solutie, folosind butil-litiu si un agent de complexaretetrahidrofuran eter in heptan. Prezentand o rezistenta buna la umiditate, o stabilitate termica buna, o
constanta dielectrica mica, dupa vulcanizare, acesti elasomeri deveniti termorezistenti isi gasesc utilizari
in industria de echipament electric si electronic. Rasinile polibutadienice lichide, cu masa moleculara
mica, sunt polimeri atactici care au grupari terminale OH sau COOH reactive fata de diizocianati,ce
permit obtinerea de spume si cauciucuri speciale.
Cauciucul poliizoprenic (IR)
Poliizoprenul, elastomerul care reda fidel structura cauciucului natural, a fost obtinut in 1963 prin
motivul pentru care se fabrica in cantitate mai mica decat SBR este pretul de cost apropiat de cel al
cauciucului natural. Ca si polibutadiena, poliizoprenul prezinta patru structuri sterice regulate:

Configuratia cea mai cautata este cis-1,4, similara cauciucului natural; configuratia de material plastic
kcal/mol. Catalizatorii folositi, de tip Ziegler-Natta sau compusi ai litiului, sunt solubili in mediul de
reactie. Catalizatorul Ziegler-Natta se obtine prin combinarea triizobutil aluminiului cu TiCl4, astfel incat
raportul Al/Ti sa fie cuprins intre 0,9-1,1 pentru a se forma maximum de unitati polimerice cis-1,4 cu
mase moleculare mari(tabelul nr ); conversia poate fi marita prin adaugarea de difenileter sau trialchilaluminiu. M este cuprinsa intre 100 000 si 150 000, iar raportul Mw/Mn estemai mic in cazul folosirii
litiului.

46

Tabel nr.

Comparatie intre structura poliizoprenului sintetic si cauciucului natural

cauciuc sintetic
catalizator litiu

cauciuc natural

catalizator Ziegler

cis-1,4

92,5

96,0

97,0

trans-1,4

1,5

0,5

1,0

1,2

3,4

6,0

3,5

2,0

Procesul tehnologic de polimerizare difera dupa catalizatorul folosit, titan-aluminiu sau butil-litiu; se
lucreaza in flux continuu, in mod asemanator obtinerii polibutadienei.Cele patru etape sunt:
polimerizarea, separarea polimerului, recuperarea si recircularea solventului si a monomerului
nereactionat, urmate de uscare. Diferentele principale intre cele doua procedee sunt: a) folosind
catalizator butil-litiu, caldurade reactie este indepartata prin evaporarea izopentanului si izoprenului
Ziegler-Natta, in final trebuie indepartat reziduul catalitic, iar caldura degajata este eliminata prin
mantaua dubla a reactorului de polimerizare. Proprietatile cis-1,4-poliizoprenului sunt apropiate de cele
ale cauciucului natural: are rezistenta buna la rupere, la tractiune,la temperaturi joase (mai mica decat
polibutadiena), se amesteca usor cu diversi aditivi, acumuleaza putina caldura in interior, dar rezistenta
mica la imbatranire, la abraziune, la unii agenti chimici (ozon, uleiuri), la intemperii. Principalele domenii
de utilizare sunt la fabricarea anvelopelor, a componentelor mecanice, a articolelor de sport,a jucariilor.

47

Fig.nr.18 Schema tehnologica a instalatiei de polimerizare a izoprenului cu catalizator Ziegler-Natta.

1-coloana de uscare a monomerului ; 2-reactoare de polimerizare; 3-coloana de stopare;4-vas pentru
latex; 5-coloana pentru separarea reziduluului catalitic; 6-sector de recuperare a solventului si a
monomerului; 7-coloane de stripare cu vapori; 8,10-filtre; 9-vas de spalare; 11-uscator.

Cauciuc etilen-propilenic (EP, EPDM)

In 1969,Natta a elaborat cu catalizator Ziegler-Natta un elastomer amorf din etilena si propilena. Etilena
si propilena sunt copolimerizate in faza lichida, in solventi organici, caldura de reactie depinzand de
compozitia copolimerului.Reactiile de polimerizare sunt reprezentate astfel:

Mw este cuprinsa intre 105-2 x105.Structura alternata, asemanatoare cis-1,4-poliizoprenului, nu se

realizeaza practic nici daca se porneste de la amestecul echimolecular de monomeri; copolimerul scurte
in functie de conditiile polimerizare, de raportul E/P si de diena aleasa pentru terpolimerii (EPDM) (D
reprezinta diena necesara vulcanizarii si M reprezinta unitatile metilenice CH2 care constituie lantul
polimeric). Raportul de copolimerizare E/P este ales in general 50/50 pana la 75/25. Continutul mare de
propilena faciliteaza prelucrarea, in timp ce etilena amelioreaza proprietatile fizice ale elastomerului,
dar ii mareste cristalinitatea, fapt care trebuie evitat. Deoarece nu contin duble legaturi, acesti polimeri
nu pot fi vulcanizati cu sulf si trebuie folositi peroxizi, o materie prima scumpa, sau se adauga un
temonomer doua duble legaturi duble: cei mai utilizati sunt: etilen norbornena, diciclopentadiena si 1,4hexadiena. Structura unui polimer EPDM cu primul termonomer este urmatoarea:

48

Pentru a realiza o viteza buna de vulnizare se adauga 4-5% diena si se poate creste cantitatea pana la
10%. Continutul de apa este foarte important si trebuie mentinut sub 1 ppm. Catalizatorii sunt de tip
Ziegler, cei mai folositi fiind oxiclorura de vanadiu cu un alchil-aluminiu: VOCl3 cu (C2H5)3AlCl3, (C2H5)2AlCl
sau (C 4H9)2AlCl; el trebuie utilizati in absenta aerului si se transporta diluati intr-o hidroarbura (hexan).
Polimerizarea se realizeaza in solutie sau in suspensie, in flux continuu si aproape complet automatizat.
La polimerizarea in solutie se foloseste ca solvent hexanul, cei trei monomeri fiind amestecati in
prealabil cu catalizatorul VOCl3 si (C2H5)3Al2Cl3, prin agitare puternica, intr-un volum mic, la temperatura
de 40C, imediat inaintea introducerii in reactor, fapt care asigura o distributie uniforma a monomerului
si a catalizatorului.Capacitatea de productie este de 30 000 t/an, folosind cele doua reactoare
independent unul de altul.Aceste reactoare au un sistem de agitare puternica, sunt prevazute cu o
manta dubla, care mentine temperatura de 30-40C si presiunea de 15 bar. Hexanul reduce viscozitatea
masei de reactie, dar concentratia polimerului nu poate depasi 10%. Pentru a micsora cotinutul de
cenusa al polimerului, deoarece ar accelera imbatranirea, se spare reziduul folosind apa calda acidulata.
Hexanul, diena, etilena si propilena nereactionata sunt distilate, uscate si apoi recirculate. Uscarea
polimerului se face in patru faze, granulele obtinute sunt presate.`
Polimerizarea in suspesie se realizeaza in aceleasi cinci etape: polimerizarea (folosind propilena lichida
ca diluant), eliminarea reziduului catalitic cu un solvent (toluen), striparea cu vapori pentru a recupera
solventul si monomerii nereactionati, recircularea solventului si a monomerilor si ultima, uscarea
polimerului. Cele doua avantaje principale sunt: primul, eliminarea caldurii de reactie prin evaporarea
monomerilor din masa de reactie, comprimarea, condensarea si recircularea catre reactor; al
doilea,cantitatea mai mica de recirculat, concentratia polimerului putand sa atinga 30% fara a creste
prea mult viscozitatea. Terpolimerii pot fi vulcanizati cu sulf, sunt rezistenti la oxidarea cu aer, ozon sau
agenti chimici corozivi, deoarece legatura dubla susceptibila a fi oxidata se afla in catena laterala si nu in
catena principala, au rezistenta buna la abraziune si la incalzire pana la 100C, dar mai redusa la ardere;
sunt izolatori electrici foarte buni si, la prelucrare, pot fi combinati cu cantitati mari de negru de fum,
siliciu si uleiuri. Polimerii EPDM sunt folositi in industria autoturismelor pentru piese de etansare
interioare si exterioare, tevi pentru apa si ulei si, mai putin, pentru fabricarea anvelopelor, in industria
constructiilor la confectionarea tevilor, vapori sau pentru aer comprimat, la izolarea cablurilor electrice,
la fabricarea aparatelor electrocasnice.

49

Cauciucul butilic (IIR)

Cauciucul butilic se fabrica industrial din 1942, folosind catalizatorul Friedel-Crafts, la temperatura
scazuta. Prin polimerizarea unui amestec de izobutena (95-98,5%) cu o diena conjugata (3-1,5%),
nesaturarea introdusa de diena in catena polimera este suficienta pentru a permite vulcanizarea.
Structura polimerului obtinut din izobutena si izopren este:

raportul x/(x+y) fiind cuprins intre 0,97-0,995 iar moleculele de izopren in majoritate configuratie trans1,4 si sunt distribuite statistic in lantul polimeric. Masa mizooleculara medie viscozimetrica (Mv) este
cuprinsa intre 300 000-450 000. Masa moleculara depinde de concentratia reactantilior,dar si de
temperatura (logaritmul M variaza direct proportional cu inversul temperaturii absolute de
polimerizare). Reactivitatea izoprenului este mai mica si legarea lui in catena polimera reduce masa
moleculara. Monomerul izopren are aceeasi compozitie c la obtinerea poliizoprenului si puritatea lui
trebuie sa fie cel putin 99%, deoarece impuritatile induc reactii de transfer si de terminare a lantului.
Izobutena, contine circa 1% butan si butene, este obtinuta prin extractie din fractia C4 de la cracarea
benzinei cu vapori de apa si cu H2SO4. Polimerizarea se realizeazain flux continuu, in solutie si la
temperatura joasa (fig nr.
) si prezinta urmatoarele particularitati: concentratia izoprenului si a
izobutenei trebuie mentinute constante in permanenta, deoarece izoprenul are reactivitate mai mica si
deci concentratia lui tinde sa creasca; temperatura in reactor trebuie mentinuta la -100C, ceea ce
necesita construirea reactoarelor din aliaje speciale si bine izolate termic racirea realizata pentru a
mentine racirea realizata de etilena lichida: viteza de reactie este foarte mare si copolimerizarea este
terminata in mai putin de o secunda. Solutia initiala contine 25% izobutena si 0,5-1,5% izopren dizolvat
in CH3Cl, iar catalizatorul AlCl3 reprezinta 0,2%. Reactorul cilindric este inconjurat de un schimbatorm de
caldura tubular, prin care se asigura racirea mediului de reactie si preluarea caldurii degajate. Polimerul
are tendinta sa se depuna pe peretii instalatiei si din aceasta cauza se pregateste un reactor de rezerva
la doua reactoare in funtiune si nu se intrerupe productia;din acelasi motiv, indepartarea solventului
este insotita de agitare puternica si de adaugare de stearat de zinc, pentru a micsora tendinta de
aglomerare a particolelor polimere.Caucicul butilic obtinut este invelit in folie de polietilena, deoarece
are tendinta foarte mare, mai ales la rece, de a adera la orice material cu care vine in contact in timpul
transportului si depozitarii. Cauciucul butilic, avand un numar mic de legaturi duble in lantul polimeric
decit caucicul natural, este foarte putin sensibil la actiunea agentilor externi (caldura, lumina,oxigen,
ozon, acizi), isi pastreaza elasticitatea pana la -60C si este un bun izolator. prezenta radicalilor CH3 in
catenele laterale ii asigura o impermeabilitate foarte mare, de 10 ori mai mare decat a cauciucului
natural sau a altor elastomeri sintetici. In functie raportul izobutena/izopren si de valoarea vascozitatii
Mooney, cauciucul butilic are diverse utilizari: camere de aer pentru anvelope,articole gonflabile, tevi de
gaze (propan,butan), componente expuse actiunii soarelui si intemperiilor,izolatia cablurilor,
50

echipamente de lucru la temperatura ridicata si rezistente la agentii chimici, in industria chimica si

alimentara. Nevulcanizat, cauciucul butilic poate fi folosit la fabricarea solutiilor de lipit sau la
plastifierea polietilenei. Limitarea utilizarii se datoreaza dificultatilor de combinare cu alti elastomeri
care ar reactiona diferit la vulcanizare.
Cauciucul policloroprenic (CR)
Policloroprenul a fost fabricat in 1932 sub denumirea de Neopren, reprezentand circa 5% din productia
sau, mai recent, prin clorurarea butadienei. Polimerizarea cloroprenului se realizeaza in emulsie, orin
mecanism radicalic asemanator copolimerizarii stirenului cu butadiena, prin procedee discontinue sau
chiar continue in cazul productiilor mai mari de 40.000 t/an. Puritatea extrema a monomerului nu este
importanta deoarece viteza de polimerizare este foartevmare si nu se produc reactii de inhibare a
polimerizarii. Procesul este exoterm (H = -17 kcal/mol) si poate fi influentat de unele impuritati cu rol
de initiator, de temperatura si de lumina; oxigenul initiaza polimerizaea si duce la formarea unor
polimeri reticulati. Ca promotor este folosit persulfatul de potasiu sau de amoniu, ca agenti de
emulsionare sunt folosite sapunuri anionice ale acizilor grasi (sare de colofoniu), sulfati de alchil sau
sulfonati de alchilaril. Polimerul obtinut are masa moleculara foarte mare, are structura ramificata si un
continut mare de gel, deci prelucrarea sa ulterioara va fi dificila. In acest caz se folosesc agenti
modificatori care pot reduce masa moleculara: sulful sau mercaptanii care induc reactii de transfer de
prin actiuni mecanice asa cum se intampla cand este folosit sulful. Mneste mai mare de 50.000. Pentru
polimerii sol, solubili in solventi specifici, raportul Mw/Mn (polimolecularitatea) este cuprins intre 2 si 5.
Polimerii gel sunt insolubili, fiind constituiti din blocuri tridimensionale legate slab intre ele; acestea
pot cliva si deci folosirea polimerului este limitata. Policloroprenul este singurul elastomer
stereospecific sintetizat industrial prin mecanism radicalic, configuratia lui moleculara fiind predominant
trans-1,4, fara a folosi un catalizator stereospecific. Structura lui explica tendinta de a cristaliza si
proprietatile meocanice bune pe care le are. Etapele polimerizarii industriale a cloroprenului sunt
aceleasi ca pentru obtinerea SBR. Procesul are loc intr-o serie de reactoare autoclave de 20 m3, fiecare
prevazut cu agitator si cu o captuseala (manta) dubla pentru a asigura schimbul de caldura prin
intermediul unui agent de racire (apa sau o solutie de saramura). Materia prima este introdusa in
reactorul de polimerizare in care se gasesc apa demineralizata si dezaerata si agenti de emulsionare.
Pentru polimerizarea cu sulf, materiaprima are compozitia urmatoare (in procente de masa): cloropren
100, rasina acida 4 si sulf 0,6 (toate dizolvate in monomer), apa 150, soda 0,8, metilen-naftenat de sodiu
0,7 si persulfat de potasiu 0,2-1; in acest fel, sarea de sodiu a rasinii este realizata in situ. Polimerizarea
are loc la temperatura de40 0,5C si la presiunea atmosferica, prin adaugarea persulfatului de potasiu
in debit regulat, astfel incat conversia sa creasca constant in timp pana la90%.In acest punct (determinat
prin masurarea densitatii latexului), reactia este oprita prin adaugarea a 2,5 parti disulfura de
tetraetiltiuram[(C2H5)2NCS]2S2 care se combina cu radicalii liberi formand macromolecule stabile si care
inlatura excesul de promotor. Fiecare particula de latex este o macromolecula reticulata care va fi
ulterior supusa peptizarii, adica ruperii puntilor de sulf care leaga lanturile macromoleculare.
Monomerul ramas nepolimerizat este antrenat cu vapori de apa si recuperat prin condensare.O operatie
delicata, ce constituie caracteristica polimerizarii cloroprenului, este extragerea elastomerului din latex,
prin coagularea timp de cateva secunde, la temperatura de -10Cpana la -15C; temperatura scazuta
51

evita reactia de dehidroclorurare; coagularea se realizeaza continuu, pe un tambur rotativ racit din
interior. Dupa spalare si uscare, pelicula obtinuta este conditionata. Policloroprenul are proprietati
asemanatoare cauciucului natural, in plus, atomul de clor prezentat scade sensibilitatea legaturii duble
la oxidare, deci elastomerul este rezistent la oxidare in aer sau ozon, la imbatranire,la actiunea uleiurilor
si grasimilor, este autoextingibil (datorita clorului), se comporta bine la temperaturi scazute si are
proprietati adezive. Principalele utilizari sunt: izolarea cablurilor electrice, fabricarea tevilor flexibile
pentru industria petrolului, a curelelor trasnsportoare si de transmisie, a profilelor pentru automobile si
cladiri, a tesaturilor cauciucate (imbracaminte de protectie, prelate, saltele, barci pneumatice). Latexul
mai este folosit la fabricarea manusilor, a baloanelor meteorologice, a pieselor mecanice, la
impregnarea hartiei si cartonului, la obtinerea spumelor autoextingibile pentru mobilier, la fabricarea
adezivilor pentru constructii, mobila, automobile si incaltaminte.
Cauciucul butadien-nitrilic (NBR)
Cauciucul nitrilic este obtinut prin copolimerizarea butadienei cu acrilonitrilul si reprezinta circa 3% din
productia mondiala de elastomeri sintetici. Procesul este asemanator celui de copolimerizare in emulsie
a butadienei cu stirenul. In polimer, acrilonitrilul se afla in proportie de 18-50%, in general circa 32%.
Procedeul de polimerizare folosit este discontinuu. Reactia de polimerizare decurge in principiu astfel:
xCH2=CH-CH=CH2 + yCH2=CH-CN ---->-[-CH2-CH=CH-CH2-]x[CH2-CH(CN)-]ydar aditia decurge si vinilic(1,2) rezultand:

Gruparile vinilice care formeaza catene laterale pot da si ele poliaditii si deci se vor forma lanturi
ramificate. Circa 80% din elastomerii fabricati contin intre 24-35% acrilonitril, proportie la care sunt puse
bine in evidenta proprietatile conferite de butadiena (posibilitatea de vulcanizare, flexibilitatea la
temperaturi joase,vascozitatea) si de acrilonitril (rezistenta la actiunea hidrocarburilor si
impermeabilitatea la gaze). Unui continut de 28% acrilonitril ii corespunde o configuratie de 89,5% 1,4butadiena si 10,5% vinil-1,2; crescand procentul deacrilonitril, se obtine o usoara scadere a numarului de
unitati 1,2. Temperatura de polimerizare nu influenteza configuratia elastomerului. Dupa destinatia
finala, se fabrica polimeri cu mase molecularemari (cu vascozitatea Mooney mare, de circa 30-100,
masurata la 100C) care pot aditiona cantitati mari de plastifianti. In locul procedeului de polimerizare in
emulsie, la cald, folosit multa vreme, este preferata astazi polimerizarea in emulsie, la rece; tehnologiile
sunt discontinue, ceea ce permite realizarea de elastomeri diferiti pentru uz special.Amestecul reactant
contine in procente de masa: butadiena 75, acrilonitril 25, apa 180, sapun 4,5 acid stearic 0,6,
dodecilmercaptan 0,5, KCl 0,3, pirofosfat de sodiu 0,1, Fe2(SO4)3 0,02 si apa oxigenata de concentratie
20% circa 0,35. Polimerizarea are loc in reactorul autoclava de 20 m3, unde temperatura este 20-30C;
timpul de reactie variaza intre 10 si 24 ore. procesul este stopat doar la conversii mari, de circa 80%,
52

datorita vascozitatii masei de reactie, agentul de stopare fiind hidrochinona sau sulfitul de sodiu. Ca
agent de stabilizare se foloseste fenil--naftilamina, apoi latexul se coaguleaza cu sulfatul de alumina. In
continuare are loc separarea si uscarea, operatii identice cu cele efectuate la obtinerea SBR.Cauciucul
alti produsi chimici si are o buna compatibilitate cu materialele plastice de tipul PVC. Principalele
domenii de utilizare sunt: constructia de automobile si avioane (toate piesele care vin in contactcu
carburantii sau cu uleiul), depozitarea si transportul hidrocarburilor, in imprimerii, in industria textila, la
fabricarea talpilor pentru incaltaminte protectoare si a adezivilor pentru cauciuc si pentru PVC.
Elastomerii termoplastici (TPE)
Elastomerii termoplastici au fost comercializati incadin1965; cele trei tipuri fabricate sunt:
-tipul 1- copolimeri secventiali stiren-diena cum este S-B-S si S-I-S unde S=stiren, B=butadiena, I=izopren,
formati din doua faze distincte: un bloc amorf, elastomerul, care confera propietatile de elastomer si o
faza redusa cantitativ si discontinua, care adauga proprietati termoplastice;
-tipul 2-al elastomerilor termoplastici, pe baza de poliuretan, al caror caracter termoplastic se datoreza
legaturilor de hidrogen stabilite intre lanturile de polimer, ca in cazul poliuretanilor;
-tipul 3-elastomeri termoplastici copolimeri-esteri a caror rezistenta se datoreaza fazei cristaline a
blocului poliesteric, care se gaseste dispersata in faza amorfa, de exemplu copoliester-eterii fabricati de
Du Pont (TPE).
Datorita celor doua componente, amorfa (elastomerul) si cristalina, au proprietati elastice (isi pot dubla
lungimea fara a se rupe), dar pot fi prelucrati si termic, asemanator materialelor termoplastie si chir in
aceleasi instalatii. Pretul de cost al elasomerilor termoplastici este mai ridicat decat al celorlalte
cauciucuri sintetice si depinde de calea de fabricare:
-printr-un proces chimic de copolimerizare,
-prin amestecarea fizica a unui elastomer cu un compus cristalin, de exemplu EPDM cu polietilena sau cu
polipropilena, continutul final in EPDM fiind de 60-80%. In compozitia elastomerilor termoplastici se pot
introduce si fibre de sticla, lubrifianti etc.
Copolimeri secventiali stiren-diena
Elastomerul termoplastic este format din doua faze: o faza continua si o faza discontinua, dispersata;
blocurile de polistiren amorf sunt legate intre ele prin lanturi elastomere incompatibile cu polistirenul:
polibutadiena, poliizopren, sau chiar cu copolimer etena-butena, secventele obtinute fiind SBS, SIS,
respectiv SEBS.Moleculele adopta configuratii liniare sau ramificate de forma:
-

liniara
xxxxxxx--------------------xxxxxxx
ramificate

53

Copolimerii secventiali liniari sunt comercilizati sub denumirea de KRATON sau CARIFLEX TR, ELTARL; cei ramificati, SOLPRENE sau EUROPRENE SOL-T, ENOXY, ELTAR-S sunt produsi de Phillips
Petroleumin . Copolimerizarea se reakizeaza in mediu omogen, in solutie, pe cale anionica, folosind
derivati ai litiului, procedeu care permite obtinerea compozitiei si a masei moleculare foarte
apropiate de cele cautate. Folosind ca promotor butil-litiu si reactanti foarte puri, nu se produc
reactii de terminare a lantului si se pot obtine polimeri vii, adica macromolecule a caror crestere a
incetat o data cu terminarea cantitatiinde monomer, dar care isi pastreaza capetele reactive;
cresterea in continuare a lantului polimeric este reluata prin adaugarea de monomer sau chiar prin
adaugarea unui alt monomer ales in functie de potential redox; reactiile de incheiere a lantului pot fi
deci controlate si rezulta astfel polimeri cu secvente multiple si cu mase moleculare foarte
apropiate. Cu promotori disfunctionali compusi ai litiului sau sodiului se pot obtine copolimeri
secventiali liniari ABA. Pentru copolimerizarea stirenului (A) cu o diena ca butadiena (B), reactiile
initiate de promotori alchil-litiu sunt urmatoarele:
Li-R-Li + 2CH2=CH-CH=CH2---> Li-CH2-CH=CH-CH2-R-CH2-CH=CH-CH2-Li

(1)

catena vie
Li-R-Li + (n+m)CH2=CH-CH=CH2---> Li-[CH-CH=CH-CH2]n-R-[ CH2-CH=CH-CH2-]m-Li

(2)

Produsul obtinut este un copolimer secvential viu, format din secvente polistirenice si polidienice.
Promotorii solubili in eter sau in solventi polari asigura o conformatie 1,4 a secventei dienice (care

54

confera proprietati mecanice cele mai bune) foarte redusa, de aceea procesul se realizeaza pe trei
cai folosind initial:
-butil-litiu si stiren, apoi adaugand pe rand diena si polistirenul impreuna cu un solvent (ca
tetrahidrofuranul);
-butil-litiu si stiren, apoi jumatate din cantitatea totala de diena, realizand cuplajul cu agenti
specifici.
-butil-litiu si stiren, apoi un amestec de diena si stiren; se poate adauga si un copolimer trisecvential
S-B-S, dar in produsul final va exista o zona de tranzitie care contine diena sau stiren in procent mic.
Copolimerizarea poate fi initiata de numerosi compusi organometalici, dar cei mai utilizati sunt
derivatii litiului solubil in hidrocarburi si in eteri; din datele cinetice s-a constatat ca pentru Li-R-Li,
reactivitatea relative este pentru diene si pentru stiren: sec-butil>izopropil>n-butil sau etil si efectul
solventului asupra reactivitatii este toluen>benzen>n-hexan>ciclohexan. Fiecare anion promotor
initiaza un lant polimer care va avea:Mn=grame de monomer/numar de moli de promotor. Agentii
de cuplare, adaugati si ei in cantitate stoechiometrica, influenteza timpul de reactie si necesita o
anumita temperatura. Procedeele industriale de copolimerizare cuprind trei etape: polimerizarea e
stirenului, polimerizarea dienei si cuplarea lanturilor vii, etape urmate de recuperare solventului si
a polimerilor nereactionati; recuperarea se face contnuu, iar polimerizarile discontinuu, pentru a
putea controla mai bine reactia chimica si pentru a realiza produsi cat mai diversi;per ansamblu,
procesul este semicontinuu. Inconvenientul este volumul necesar al reactorului, care este foarte
mare si de aceea caldura de reactie se elimina dificil, procesul fiind exoterm. O instalatie industriala,
care poate produce anual 50 000 t de polimeri secventiali, de diferite grade de copolimerizare, cu
diverse intrebuintari, este alcatuita din cinci linii de reactie paralele (fig. nr.11).

Tab.nr. Copolimeri secventiali stiren-diena. Agenti de cuplare

Agent de cuplare
Timp

Produs final

Temperatura,C

Acetat de etil

stiren-izopren-stiren

Polibutadiena epoxidata stiren-butadiena (grefati)

Acetat de vinil
1 ora

stiren-butadiena-stiren

55

80

1 ora

90

instantaneu
60

Acetat de etil
2 ore

stiren-butadiena-stiren

25-60

Polimerizarea stirenului. Solventul si monomerul foarte puri sunt pompati in primul reactor,
in promotor continand 1% butil-litiu in ciclohexan; viteza de adaugare a promotorului, cat
singradul de omogenizare a amestecului sunt cei doi factori de care depinde calitatea
produsului si intervalul restrans al maselor moleculare; impuritatile donoare de protoni, de
exemplu apa, distrug in cantitati echivalente butil-litiul si urmarea este realizarea unui M
foarte mari. Promotorul reactioneaza cu stirenul, formeaza stiril-litiu si polimerizarea
incepe.Procesul este condus adiabatic; temperatura in reactor creste pana la 55C, datorita
caldurii de reactie degajate de 160 kcal/kg. Dupa o ora, toata cantitatea de stiren este
polimerizata si polimerul viu,de concentratie 10% in solvent, este trecut rapid, fara
transfer de caldura, in reactorul care contine diena in solutie de ciclohexan.
Polimerizarea dienei.In al doilea reactor este introdusa diena (butadiena sau izopren)
purifcata, la 55C si tot in atmosfera de azot. Diena polimerizeaza in absenta compusilor
polari,are predominant configuratia 1,4. Timpul de reactie este de doua ore, temperatura
trebuie mentinuta la 50-60C, caldura degajata de 340 kcal/kg pentru butadiena sau 260
kcal/kg pentru izopren se evacueaza prin distilare si condensarea primei fractii,prin
mantaua dubla a reactorului si prin intermediul unei serpentine interne, de racire cu apa.La
sfarsitul reactiei, in reactor se afla copolimerul secvential, de tipul polistiren-polidiena-Li.
Cuplarea lanturilor de polimer viu. In reactor se introduce cantitatea calculata
stoechiometric de agent de cuplare sub forma de solutie 5% in hexan si amestecul se
incalzeste la 80C, timp de o ora. Daca este folosit un agent de cuplare disfunctional sau
56

multifunctional, copolimerul obtinut este trisecvential linear, respectv ramificat.

Copolimerul se transfera apoi in rezervorul tampon, care aproximativsi a polimerului
nereactionat). Latexului, care contine 15% polimer, i se adauga o solutie de antioxidant si
este coagulat; solventul se separa in mare parte prin stripare. Polimerul coaulat se afla 20%
solid in suspensie in apa, in care se gasesc si reziduurile de promotor si de agent de cuplare.
Dup filtrare si extrudere, produsul care mai contine 5% apa si este uscat pe un uscator
rotativ, la 70C. Ciclohexanul recuperat cu ajutorul cloanei de uscare si a celei de fractionare
este supus rectificarii cu ajutorul unei site moleculare, pentru a inlatura orice urma de apa
inainte de a fi recirculat.
Elastomerii termoplastici pe baza de poliuretani. Poliuretanii se obtin prin reactia unui
diizocianat cu un polieter. Elastomerul termoplastic rezultat este format din blocuri rigidecopolimeri cu masa moleculara mica si un diol-si blocuri flexibile de poliester sau polieter
poliol. La temperaturi obisnuite, intre cele doua blocuri se stabilesc legaturi de hidrogen
care strabat blocurile flexibile; la mai ridicate aceste legaturi se rup si materialul devine
termoplastic. Copolimerii secventiali sunt diizocianat (MDI), cu un diol (1,2-butandiol) si cu
un poliol; poliolul este poli (oxitetrametilen adipat) glicol avand M=800-1100 daca se
urmareste obtinerea poliesterului sau poli (oxitetrametilen eter) glicol cu M=1000-2000
pentru polieter; M a amestecului diol-poliol trebuie adusa la 500. Cauciucul termoplastic
poliesteruretanic are structura:
{[-O-(CH2)4-OCO-(CH2)4-CO-]x-O-(CH2)4-O-[-CO-NH-C6H4-CH2-C6H4-NH-CO-(CH2)4-O-]y-CO-NHC6H4-CH-C6H4-NH-CO}Un elastomer termoplastic copoliester-eter are structura:
[-O-(CH2)4-OCO-C6H4-C-]x-{-[-O-(CH2)4-]y-OCO-C6H4-CO-}z
secventa cristalina

secventa amorfa

M=30000 si punctul de topire a fazei cristaline aproximativ 205C. Din cauciuc teritumul
semoplastic se fabrica adezivi, incaltaminte, imbracaminte de protectie, parasocuri pentru
autoturisme, tevi flexibile, izolatii electrice si in amestec cu bitumul se foloseste in
constructii.
Poliolefine
Polietilena
Ca materiale termoplastice pe baza de polietilene se definesc homopolimeri sau copolimeri de
etilena care nu contin mai mult de 5% comonomeri-olefinici. Formuls chimica generala a
polietilenei rezultata din polimerizarea monomerului etilena este (-CH2-CH2-)n. Structura
57

macromoleculara este lineara, cu un numar mic sau mai mare de ramificatii (uzual 15-20 la o
mie de atomi de carbon). Structura fizica a polietilenelor poate fi ristalina amorfa pana la
cristalina complet; forma amorfa este dura, rezistnta, mai putin sfaramiciosa si mai solubila, in
timp ce forma cristalina este mai elastica, deformabila, mai putin In solubila si mai sfaramiciosa.
Trecerea de la amorf la cristalin atrage dupa sine si modificarea greutatii specifice.Clasificarea
tipurilor de polietilena se face dupa criteriile: a)densitate b)indice de fluiditate; (de curgere a
topiturii); c)utilizare finala principala d)modificari. Cele trei procedee de fabricare conduc la
polietilene cu proprietati diferite, functie de: 1)structura moleculara (gradul de ramificare a
catenelor si gradul de nesaturare), care determina gradul de cristalinitate si, in in consecinta,
densitatea polimerului ; 2)valoarea masei moleculare medii (masa moleculara medie a
polietilenelor este de 10.000 la 100.000, exista si sorturi de polietilena cu masa moleculara mai
mare 2-3.000.000, cu proprietati particulare); 3)distributia maselor moleculare, adica gradul de
polidispersie a acestora. Masa moleculara variaza in ordinea: polietilena de joasa presiune
(cateva sute de mii)>poletilena de medie presiune (peste 100.000), Gradul de ramificare
aurmatoarea ordine: polietilena de presiune inalta>polietilena de presiune joasa>polietilena de
presiune medie. In aceesi ordine, creste gradul de cristalinitate si, ca urmare, densitatea
polimerilor.Astfel, datorita maselor moleculare mari ai gradului de cristalinitate ridicat
(polietilena de densitate mica au un grad de cristalinitate de 50-85%, pe cand polietilenele de
densitate mare ajung pana la 95% cristalinitate) polietilenele de densitate mare se inmoaie la
peste 125C. In mod corespunzator, polietilenele cu densitate mare se prelucreaza mai greu,
sunt mai rigide si mai rezistente la tractiune, in comparatie cu polietilene cu densitate mica,
care se prelucreaza foarte usor, este mai moale si mai flexibila.

Tab. nr. Caracteristicile tipice ale unor polietilene.

Garacteristici

U.M.

Tipuri de polietilene
Presiune inalta

Presiune joasa

Presiune medie
Masa molecularax103
Densitate

18-35
g/cm3 0,57-0,93
58

70-800

70-500

0,94-0,96

0,96-0,97

Temperatura de inmuiere
128-130

105-110

120-130

Rezistenta la intindere
270-340

kg/cm2 120-160

220-280

Grad de cristalizare

55-70

Alungire relativa la rupere

100-700

150-600

200-900

Conductibilitate termica J/s cmK

0,00293

0,00418

Coeficient de dilatare

0,00067

0,0004(20C)

80-90

85-90

0,00418
0,0003

volumara de la 0 la 50C
Apa absorbita timp de 30 zile%

0,04

0,03-0,04

0,05

2,09-2,85

2,09-2,85

la 20C
Caldura specifica

J/gK 2,09-2.85

Toate polietilenele au o rezistenta deosebita fata de solveazenti. Produsele se dizolva numai la

cald, in unele hidrocarburi grele, cum sunt xilenii. Aceasta proprietate se datoreaza gradului
inalt de cristalinitate.
Proprietati diferite determina utilizari diferite.Polietilena cu densitate joasa se foloseste la
fabricarea de folii flexibile, saci, pungi, tuburi flexibile, containere cu mare rezistenta la soc etc.
Polietilenele cu densitate inalta se intrebuinteza, indeosebi, pentru confectionarea de
recipienti, lazi prntru ambalaje, tevi etc. Utilizarile multiple ale polietilenei la presiune inalta
sunt determinate de proprietatile specifice ale acestora cum ar fi masa moleculara, distributia
masei moleculare, numarul, lungimea si distributia ramificatiilor. Procedeele de formare a
semifabricatelor si produselor finite din polietilena: compresie, injectie, extrudere, suflare,
termoformare, expandere, etc.Derivatii mai importanti ai polietenei sunt: polietena oxidata
(lubrifiant), polietena reticulata, polietena clorurata,clorosulfonata.
Polipropilena
Propilena ------------> Polipropilena

59

Produsele comerciale: 1)homopolimer, 2)copolimeri: a) random copolimer (propilena+2-6%

comonomeri etilena, butena); b)bloc-copolimeri/de impact (amestec de homopolimer PP cu 10205 elastomer EP); c) copolimeri modificati (grefati). 3) compozitii de polipropena cu un
continut de minim 50% polipropilena, in care se includ si amestecuri de polimeri cu diversi
aditivi, cum ar fi: stabilizatori, lubrifanti, umpluturi, coloranti.
Structural, polipropena se poate prezenta sub forma:
-izotactica, in care atomii de carbon tertiari pezinta aceesi configuratie sterica; aceasta forma
are un grad mare de cristalinitate si o densitate mai mica.
-sindiotactica, in care fiecare atom de carbon tertiar prezinta o configuratie sterica opusa
atomului de carbon tertiar vecin;
-atactica, care prezinta o configuratie sterica neregulata; aceasta forma are un grad de
cristalinitate mic si o densitate mai mare.
Proprietati principale
1.Polipropilena in comparatie cu polietena are rezistenta la tractiune, modulul, rigiditatea la
flexiune, rezistenta la caldura si rezistenta la agenti chimici mai mare; claritatea, luciul,
rezistenta la radiatii UV, rezistenta la soc (indeosebi la temperaturi coborate) mai mici;
adsorbtia de apa redusa, proprietati dielectrice comparabile. Din punct de vedere al rezistentei
la agenti chimici, polipropilena a)este rezistenta la acizi si baze slabe, b)este instabila la acizi
concentrati, baze concentrate, tetraclorura de carbon, benzina, carburantii; c) stabilitate
partiala la alcooli, cetone, eteri, esteri,uleiuri si grasimi.
2. Polipropilena in comparatie cu copolimerii prezinta: modulul si rigiditatea mai bune,
rezistenta la soc mai mica; copolimerii propenei in functie de natura si cantitatea
comonomerilor poseda anumite proprietati particulare, astfel copolimerul propilena-etena are
cristalinitate ridicata, rigiditate mare si rezistenta la soc mare, permitand sterilizarea.
3. Sortimentele de polipropilena cu adaos de umplutura (azbest, talc, sticla) poseda proprietati
mecanice mai mari;
Polipropilena se poate prelucra prin:
monofilamente,fibre textile, benzi,etc.

injectie, extrudere, suflare, filme, folii,tevi,

60

Tehnologii de fabricatie polietilene

Polietilena de inalta presiune
Polietilena de inalta presiune se obtine prin polimerizarea radicalica a etilenei la presiune inalta,
de 1000-2000 atm si temperatura cuprinsa intre 150-280C, in reactoare de tip autoclava sau
tubulare, initiatorii de polimerizare sunt, in general, peroxizii organici sau oxigenul. Mecanismul
reactiei de polimerizare radicalica a etilenei este guvernat de ecuatiile clasice ale polimerizarii
prin radicali liberi. Dupa scindarea homolitica a initiatorilor de polimerizare schema de reactie
urmeaza etapele de initiere, propagare, terminare si transfer de lant. Polimerizarea etenei la
presiune inalta in prezenta radicalilor liberi este o reactie puternic exoterma, cu o caldura de
reactie de 25,4 kcal/mol.Din acest motiv, indepartarea caldurii de reactie este imperativul
major al realizarii unor conversii economice si al exploatariiin siguranta a instalatiei. . In fig. nr.
se prezinta fluxul tehnologic al procesului de polimerizare a etenei la presiune inalta.

Etilena de puritate mare (min.99,85%) intra la presiunea de 12,5 atm in vasul 1, de unde prin
filtrul 2 este aspirata in compresorul 3, cu trei trepte care o comprima la 250 atm. Din ultima
treapta a compresorului primar etilena intra in vasul de amestecare 4, unde se amesteca cu
etena recirculata si este apoi aspirata de compresorul secundar 6, prin filtrul 5, care are rolul de
a retine urmele de polimer inferior din etena recirculata. In compresorul 6, amestecul de etena
este comprimat intr-o prima trapta paana la 800 atm, iar apoi, in trapta a doua, pana la
presiunea de reactie (1500-2200 atm.). Initiatorul se introduce partial in prima zona a
61

reactorului si partial prin injectare in conducta de etilena in ultima zona a acestuia. Reactorul
este prevazut cu manta prin care este preluata o mare parte din caldura degajata de reactie
(850 kcal/kg) si alta parte este preluata de catre monomerul care se introduce rece in reactor
(cu cca. 30C). Din reactor, amestecul de monomer neractionat si polimer se evacueaza con250
tinuu prin ventilul de detenta 8 si racitorul 9 in vasul de separare 10. In ventilul 8, presiunea in
amestec este redusa la 250 atm. Etena care se separa in vasul 10 trece prin racitarele 11/1,
11/2, 11/3 care alterneaza cu separatoarele de polimeri inferiori 12/1, 12/2, 12/3, iar de aici
prin filtrul 13 se trimite in vasul 4 de amestecare cu etena proaspata, pentru a fi recirculata la
compresorul secundar la polimerizare. La randul sau, polimerul paraseste separatorul 10 pe la
partea inferioara, trecand prin ventilul 14, in care presiunea este redusa de la 250 atm la 0,3
atm. Cu aceasta presiune intra in buncarul 15, unde se separa ultimele resturi de etena ce sunt
recirculate in vasul 1 de alimentare a compresorului primar. Polimerul din buncarul 15 este
preluat de transportorul 16 si introdus in granulatorul 17. Granulele obtinute sunt transportate
la sita 18, pentru sortarea pe dimensiuni. Granulele cu dimensiunile corespunzatoare cad in
alimentatorul 19 al transportorului pneumatic care le trimite la ambalare.
Procedee de fabricare a polietilenei la presiune inalta.Pentru polimerizarea etenei la presiune
inalta au fost dezvoltate doua procedee ce se deosebesc prin tipul de reactor de polimerizare
folosit: reactor autoclava si reactor tubular. Caracteristica de baza a procesului de fabricare a
polietilenei la presiune inalta consta in faptul ca numai 15-30% din etilena comprimata si
introdusa in reactor este convertita in polietilena, restul fiind recirculata si recomprimata.
Etapele de baza ale procesului de fabricatie a polietilenei l presiune inalta sunt urmatoarele:
comprimarea etilenei, introducerea initiatorului radicalic in treapta de compresie sau in reactor,
incalzirea amestecului de reactie pentru initierea polimerizarii, separarea polimerului de etena
nereactionata si extruderea polimerului topit, urmata de racire. Caracteristicile si diferentele
dintre procedeele de polimerizare la presiune inalta cu reactor autoclava si reactor tubular sunt
prezentate in tabelul de mai jos.

Tabel nr. Principalele diferente intre procedeele de polimerizare a etenei la presiune inalta in
reactor tip autoclava si tubular.
Nr. crt.

Caracteristici

Reactor autoclava

Reactor tubular

Presiune

1500-2000 at,mentinuta ct.

Pana la 3300 at la intrare

Temperatura

Controlata intre 130-280C

Pana la 330C in tuburi

62

Indepartarea caldurii

Peste 10% prin manta

Peste 35% prin manta

10-20 secunde

60-300 secunde

t de stationare

Debitul

Variabil

Determinat de dimens.tubului

Curgere

Amestecare completa

Curgere turbulenta

Curatarea

Nu

Pulsatii de presiunii

Copolimerizare

Posibila

Limitata la cantitati mici de

copolimer

Perfectionari ale reactoarelor de polimerizare a etilenei la presiune inalta. Au ca principal

obiectiv perfectionarea reactoarelor de polimerizare in scopul inbunatatirii conversiei, obtinerii
de produse cu proprietati superioare si reducerii cheltuielilor de productie.Reactoarele de tip
autoclava sunt de doua feluri: reactoare in care raportul lungime/diametru interior (l/di) este
cuprins intre 3 si 1, si reactor in care l/di estecuprins intre 5 si 10. Ultimul tip de reactor are o
utilizare mai larga, intrucat permite compartimentarea, polimerizarea avand loc in trepte cu
mai multi initiatori de polimerizare. Profilul temperaturii in reactor este impus de natura
initiatorului de polimerizare de proprietatile polimerului ce urmeaza sa se obtina. Reactoarele
clasice tip autoclava pentru polimerizarea etenei la presiunii inalte sunt echipate cu agitator,
ceea ce asigura omogenizarea mediului de reactie in conditii de temperatura si presiune
controlate. Echiparea reactoarelor autoclava cu agitator implica insa o serie de incoveniente ca:
centrarea agitatorului, reducerea volumului util al reactorului cu 10-15%, consum mare de
energie si cresterea cheltuielilor de investitie cu echipament de agitare, care reprezinta cca.
30% din costul total al reactorului. Din aceste motive s-au efectuat numeroase cercetari in
directia perfectionarii reactoarelor tip autoclava, cat si a tehnologiei de polimerizare a
reactoarelor de acest tip.S-a propus si procedee perfectionate de polimerizare a etenei intr-un
reactor autoclava fara agitator. Etilena este alimentata in autoclava in cel putin doua puncte,
sub un unghi ascutit fata de axul autoclavei, astfel incat directiile de curgere ale celor doua
fluxuri sunt paralele si opuse. Alimentarea etenei se face pe tuburi prevazute cu o strangulare,
ceea ce determina o crestere a vitezei etenei. Agitarea continutului autoclavei prin aceste
jeturi propulsoare este comparabila cu agitarea clasica prin intermediul agitatorului,
inlaturand dezavantajele reactoarelor prevazute cu agitator. Un alt obiectiv important urmarit
este cresterea conversiei peste 16-18%, valoarea limita pentru reactoarele conventionale.
Imbunatatirea transferului termic in procesul de polimerizare in reactoare tip autoclava
constituie elementul principal pentru marirea conversiei etenei si conducerea optima a reactiei
de polimerizare. Modalitatea efectiva de ridicare a conversiei consta in intensificarea
schimbului de caldura in reactor pe diferite cai. S-a propus un procedeu continuu de
63

polimerizare a etenei la presiune inalta in reactoare autoclava cu agitator si cu perete interior

racit. In acestsistem, o parte din caldura de reactie se indeparteaza prin intermediul unui fluid,
care circula prin canalele sau serpentina peretelui interior. Acest mod de indepartare a caldurii
asigura conversii imbunatatite. Un alt procedeu utilizeaza o instalatie de polimerizare a etenei
alcatuita din doua sau mai multe autoclave in serie, cuplate cu schimbatoare de caldura.
Racirea amestecului de reactie iesit din prima autoclava se realizeaza in asa masura incat
temperatura sa fie cu cca. 20C mai mica decat in reactorul urmator. In aceste conditii se obtine
o conversie imbunatatita (25%), comparativ cu polimerizarea intr-o singura autoclava (17%).
Exista de asemenea un procedeu ce consta in polimerizarea etenei la presiune inalta intr-un
reactor autoclava legat in serie cu un reactor tubular prin intermediul unui schimbator de
caldura. Prin acest procedeu, selectionand judicios conditiile de reactie, se pot obtine polimeri
cu distributia maselor moleculare controlabila si in acelasi timp lipsiti de gel.
Perfectionarea reactoarelor tubulare. Reactorul tubular tipic este alcatuit din tuburi de inalta presiune
cu diametrul interior de 34-68 mm si diametrul exterior de 71-160 mm, dispuse sub forma de serpentina
avand lungimea intre 50-1500 mm.este prevazuta cu o manta de incalzire sau de racire cu apa sub
presiune. Aceasta manta imparte ractorul in trei zone: zona de initiere (incalzirea amestecului de
reactie), zona de reactie (temperatura creste brusc) si zona de racire (amestecul de reactie este racit). In
scopul evitarii depunerilor de polimeri pe peretii reactorului se practica producerea de pulsatii de
curgere prin intermediul unui ventil de destindere care se deschide la intervale de 30 pana la 120
secunde.Aceasta tehnica prezinta urmatoarele dezavataje: fluctuatiile de presiune si temperatura
influenteza calitatea polimerului, controlul procesului se face mai greu, echipamentul se deterioreaza
mai usor, costul cheltuielilor de intretinere este mai ridicat. Exista un procedeu perfectionat de
polimerizeaza a etenei la presiune inalta in reactor tubular, realizand un procedeu fara pulsatii de
curgere. Acest procedeu se caracterizeaza prin urmarirea riguroasa a viscozitatii amestecului etilenapolimer, prevenind astfel separarea amestecului de reactie in faza bogata in polimer, prin mentinerea
unor anumite presiuni si temperaturi in zonele de reactie. In cazul reactoarelor tubulare, conversia
creste cu descresterea temperaturii de alimentare a etilenei. Aceasta temperatura poate fi redusa prin
folosirea unor initiatori de polimerizare mai activi la temperatura joasa, cum ar fi peroxidicarbonatul de
ciclohexil sau perneodecanoatul de t-butil. Conversii mari ale etenei, de pana la 35%, se pot obtine prin
utilizarea unor reactoare cu alimentare multipla a etenei racite si a initiatorilor cu activitate diferita.
Prin aceste masuri se reduce si temperatura de reactie. Prin modificarea sectiunii racordurilor laterale
ale reactorul astfel incat sa asigure o viteza corespunzatoare de curgere a amestecului de reactie se
poate elimina depunerea si descompunerea polimerilor care are loc de preferinta in vecinatatea
racordurilor laterale ale reactorului. Alte aspecte ale perfectionarii reactiei de polimerizare urmarite de
marile firme producatoare se refera la utilizarea de initiatori cu activitate marita sau amestecuri de
initiatori cu activitate marita, folosirea de noi solventi pentru initiatori si introducerea de comonomeri in
cantitati mici in vederea ameliorarii unor proprietati ale polimerului. In fig. nr. este data schema de
flux a instalatiei de producere a polietenei de presiune inalta si joasa densitate sub licenta Exxon
Chemica Co.

64

Etilena este comprimata cu primul compresor, dupa care impreuna cu gazele recirculate etena se
comprima la 3000 bar in reactorul tubular (care lucreaza in conditii normale la sub 2000 bar). Gazele
care nu au reactionat sunt separate in separatoarele de inalta si joasa presiune, si recirculate in
alimentare. Polimerul in faza lichida, din separatorul de joasa presiune, este introdus in extruder, dupa
care granulele de polietilena sunt ambalate sau trimise in silozurile de depozitare. Polietilena are
densitati cuprinse intre 0,912 pina la 0,934. Consumurile specifice pe tona de polimer granule sunt:
etena 1.01 tone, energie electrica 850 kWh, abur 0,5 tone, azot 5 Nm3.
Polietilena de presiune medie. Reactia de polimerizare are loc intr-un solvent hidrocarbonic, in prezenta
unor catalizatori, la presiuni cuprinse intre 30 si 70 atm si temperaturi care ajung pana la 200 C sau mai
mult. Etena de polimerizare trebuie sa aiba o puritate foarte avansata, sa nu contina oxigen, apa,
acetilena si oxid de carbon. Toate aceste impuritati otravitoare pentru catalizator nu trebuie sa
depaseasca 5 ppm. Catalizatorii de polimerizare sunt de tip Ziegler-Natta si se impart in trei grupe si
poarta denumirea firmelor care i-au elaborat.
-catalizatori pe baza de oxid de crom (de tip Phillips);
-catalizatori pe baza de oxid de molibden (de tip Standard Oil);
-catalizator pe baza de nichel metalic (de tip Standard Oil).
Cel mai frecvent sunt folositi catalizatorii firmei Phillips, care a elaborat si o tehnologie adecvata de
polimerizare, aplicata in numeroase instalatii in lume.

65

Polietena de joasa presiune.

Procedeul de polimerizare la presiune joasa se bazeaza pe folosirea unor catalizatori complecsifoarte
activi de tip Ziegler-Natta, in prezenta carora etena polimerizeaza printr-un mecanism iono-coordinativ,
in conditii foarte blande, la numai 60-80C si 1-10 atm. Catalizatorul Ziegler clasic se obtine prin
amestecarea tetraclorurii de titan cu trietilaluminiu. Complexul aluminorganic reduce tetraclorura de
titan la triclorura, cu care formeaza o combinatie complexa de coordonare cu proprietati catalitice in
polimerizarea etenei:

Principiul activ al complexului catalitic este legatura coordinativa polarizata Ti(+).....C(-). Procesul de
polimerizare are loc intr-o suspensie de catalizator, dispersat sub forma de pulbere fina in hidrocarburi
lichide, in care etena este solubila, dar in care polimerul precipita sub forma de praf, pe masura ce se
formeaza. Din cauza sensibilitatii deosebitea a catalizatorului, in primul rand fata de apa si oxigen,
conditiile de puritate impuse monomerului gazos si solventului lichid sunt extrem de riguroase. Acestia
nu trebuie sa contina apa, oxigen, compusi cu sulf, oxizi de carbon, derivati acetilenici in cantitati mai
mari de 2-5 ppm.

66