W . HaneJeld und E. Bercin 58 Liebigs Ann. Chem. 1985, 58 - 64 Uber Alkylierungs-, Acylierungs- und Carbamoylierungsprodukte des 5-Methylen-1,3-thiazolidin-2-thionsl) Wovgang Hanefeld *a und Erdogan Bercin lnstitul fur Pharmazeutische Chemie der Universtitat Marburg", Marbacher Weg 6 , D-3550 Marburg Institut fur Pharmazeutische Chemie der Universitat Hamburgb, Laufgraben 28, D-2000 Hamburg 13 Eingegangen am 29. Februar 1984 Das Umsetzungsprodukt von Prop-2-inylamin und Schwefelkohlenstoff wurde entgegen fruheren Befunden als 5-Methylen-l,3-thiazolidin-2-thion (3 a) identifiziert und dieses mit Alkylhalogeniden, Acyl-, Carbamoyl- und Thiocarbamoylchloriden umgesetzt. Die Strukturzuordnung der N- bzw. S-Substitutionsprodukte sowie die Tautomerieverhaltnisse wurden durch "C-NMRSpektroskopie geklart. Alkylation, Acylalion, and Carbamoylation Products of 5-Melhylene-1,3-thiazolidine-2-thione~) The reaction product of prop-2-inylamine and carbon disulfide was contrary to earlier results identified as 5-methylene-l,3-thiazolidine-2-thione (3a). This was reacted with alkyl halides, acyl, carbamoyl, and thiocarbamoyl chlorides. The structures of the N- respective S-substitution products and the tautomeric relations were confirmed by I3C NMR spectroscopy. Die Umsetzung von Prop-2-inyl-amin mit iiberschiissigem Schwefelkohlenstoff wurde bereits 1891 beschrieben*), und das beim Erhitzen in Ethanol erhaltene Produkt vom Schmp. 115 " C als N-(Prop-2-inyl)dithiocarbamidsaure(1) formuliert. Bei der Nacharbeitung dieser Umsetzung, allerdings unter Verwendung einer aquimolaren Menge an Schwefelkohlenstoff bei 20°C, erhielten wir ein Produkt mit Schmp. 12OoC, das wohl identisch mit dem friiher erhaltenen*) sein diirfte, dessen IR- und 'H-NMR-Spektren jedoch mit der Struktur 1 nicht vereinbar waren. So fehlten im IR-Spektrum die fur die Alkinstruktur l zu erwartenden Banden bei 3250- 3340 cm- l fur die C = C- H- und bei 2100 - 2260 cm-I fur die C = C-Gruppe sowie eine SH-Bande bei 2500 - 2600 cm - I . Eine starke Bande bei 1620 cm-' deutete dagegen auf eine C=C-Bindung hin. Im 'H-NMR-Spektrum traten ebenfalls keine Resonanzen im Erwartungsbereich eines Alkin- oder SH-Protons auf. Wir nahmen daher eine Cyclisierung des intermediar gebildeten 1 zu 2 oder 3 an. Die 2 , entstanden Entscheidung zwischen der 3,4-Dihydro-1,3-thiazin-2-thion-Struktur durch nucleophilen Angriff des SH-Schwefeb der offenkettigen Dithiocarbamidsaure 1 am endstandigen C-Atom der Dreifachbindung, und der 5-Methylen-l,3-thiazolidin-2thion-Struktur 3a, gebildet durch Angriff des Schwefels am quartaren C-Atom von 1, sowie zwischen den denkbaren Tautomeren 3 b - d lie0 sich iiber das IH-NMR- 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheirn, 1985 0170--2041/85/0101-0058 $ 02.50/0 Reaktionen von 5-Methylen-l,3-thiazolidin-2-thion 59 Spektrum nicht eindeutig treffen. Signale bei S = 8.3 (s, NH), und 5.3 - 5.05 (m und t, J = 3 Hz) mit einer fur allylische Kopplung typischen Konstanten deuteten bereits auf die Struktur 3a hin. Dies wurde durch das 13C-NMR-Spektrum,dessen Resonanzen nur mit der Struktur eines 5-Methylen-1,3-thiazolidin-2-thions (3a) vereinbar sind, bestatigt. Die tautomere Form 3c war 1963 als Produkt der Umsetzung von 2-Brompropanal und Ammonium-dithiocarbamidat formuliert worden und hatte einen Schmp. von 178- 179"C3). Eine Verbindung gleichen Schmelzpunktes haben wir als Hydrolyseprodukt der im folgenden noch zu besprechenden 3-Acyl-5-methylen-l,3-thiazolidin-2thione 6 a und b erhalten. Das 13C-NMR-Spektrumunseres Produktes beweist eindeutig die tautomere Form 3b, so daB angenommen werden kann, daB diese wegen der Schmelzpunktsgleichheit der Produkte auch bei den russischen Autorenn vorgelegen hat. Schema 1 . Umsetzung von Prop-2-inylamin mit Schwefelkohlenstoff S II HCEC-CH,-NH-C-SH 3 1 T CS2 + 142 H-W'YH I HCX!-CH2-NHz+J+ S=C, I S 1 I1 ,CH 2 3a 3b 3c 3d Schema 2 . Alkylierung von 3a 3a N+ R-S-C, il c 1-1 ,I /C-CH3 S - K-cH /I /I R-S-C, ,C-CH, S Pikrat Bei der Alkylierung von 3a - nach Vorbehandlung mit Natriumhydrid - mit Methyliodid, Allyliodid oder Benzylbromid wurden gelbe, nach dunnschichtchromatographischer Prufung einheitliche Ole erhalten, die nur im Falle von 4a destillierbar waren und daher zur besseren analytischen Charakterisierung in kristalline Derivate ubergefilhrt wurden. Nach vergeblichen Versuchen, kristalline Methyl- oder Ethyliodide zu erhalten, wurden die kristallinen Pikrate 5 hergestellt. Da IR- und 'H-NMR-Spektren von 4 und 5 keine eindeutige Unterscheidung zwischen N- oder S-Alkylierungsprodukten sowie den moglichen tautomeren Formen zulienen, wurde das Pikrat 5b 13CNMR-spektroskopisch untersucht. Im Bereich 6 = 184 - 200 tritt kein Signal auf, wie Liebigs Ann. Chem. 1985 W . Hanefeld und E. Bercin 60 es fur die C-2-Thiocarbonylgruppe eines N-Alkylierungsproduktes zu erwarten ware, so dafi eindeutig ein S-Alkylierungsprodukt vorliegt. Strukturbeweisend fur 5 b sind die I3C-NMR-Signale fur C-2, C-4, C-5 sowie das der Methylgruppe. Danach erfolgt die S-Alkylierung von 3a unter Aromatisierung des funfgliedrigen Rings. Da uns N-Acylheterocyclen rnit cyclischer Dithiourethanstruktur wegen ihrer transacylierenden E i g e n ~ c h a f t e n ~interessieren, .~) haben wir 3a mit einigen Saurechloriden in Gegenwart von Triethylamin umgesetzt. Schema 3. Acylierung von 3 a 61R 6 Aus den Umsetzungen rnit Acetylchlorid, einigen Aroylchloriden und Adipinsauredichlorid gingen die Acylierungsprodukte 6 hervor, wahrend rnit Crotonoylchlorid, Undecenoylchlorid und Succinylchlorid keine definierten Produkte isoliert werden konnten. Die Verbindungen 6 konnten durch die 13C-NMR-Spektren eindeutig als N-Acylierungsprodukte erkannt werden, die allerdings im Tautomeriegleichgewicht der 5-Methylen-l,3-thiazolidin-2-thion-Form6 rnit der 5-Methyl-2,3-dihydro-1,3-thiazol-2thion-Form 7 vorliegen konnen. Wahrend das 13C-NMR-Spektrumdes 3-(4-Nitrobenzoy1)derivates in [ DJDMSO ausschliefilich die Resonanzen der Methylenform 6c zeigt, sind im I3C-NMR-Spektrum der 3-Benzoylverbindung zusatzlich zu den strukturtypischen Signalen der Methylen-Form 6 b noch ein zweites C = 0-Signal von 7 b sowie die ubrigen strukturtypischen Signale der Form 7 b zu beobachten. Anhand der Signalintensitaten der C = 0-Gruppe der Formen 6 b und 7 b lafit sich ein Tautomerenverhaltnis von etwa 1 : 1 abschatzen. Das 3-Acetylderivat liegt nach dem ’H-NMR-Spektrum in [DJDMSO fast ausschliefilich in der Methylenform 6a vor. Da wir bei Acylierungen an cyclischen Dithiourethanen gute Erfahrungen rnit der Verwendung von Thallium(1)-Salzen der Heterocyclen gemacht hatten@, wurde aus Thallium(1)-acetat und 3a das Thallium(1)-Salz 8 dargestellt, dessen 13C-NMRSpektrum durch das Fehlen einer Thiocarbonylresonanz bei 6 = 190-200 und das Auftreten eines Signals bei 6 = 177.1 (s, C-2) neben den weiteren Signalen bei 6 = 151.0 (s, C-5), 99.1 (t, C-4) und 69.6 (t, C = CH3 auf eine Delokalisierung der negativen Ladung hinweist. Umsetzungen von 8 rnit 4-Methylbenzoylchlorid oder Acryloylchlorid ergaben jedoch keine einheitlichen Reaktionsprodukte. TIQ N--CH, 3 1 I S-C,S,C=CH2 8 Liebigs Ann. Chem. 1985 Reaktionen von 5-Methylen-l,3-thiazolidin-2-thion 61 Irn weiteren wurde versucht, 3a rnit Carbamoylchloriden sowie Thiocarbamoylchloriden umzusetzen. Aus den "C-NMR-Spektren der in Gegenwart von Triethylamin unter langerem Erhitzen dargestellten Produkte 10 und 11 lie13 sich eindeutig entnehmen, da13 keine N-Substitutionsprodukte 9, sondern unter Arornatisierung zum Thiazolringsystem ausschliefllich die S-Substitutionsprodukte 10 bzw. 11 gebildet wurden. Schema 4. Umsetzungen von 3 s mit Carbamoyl- und Thiocarbamoylchloriden X 3a + R\ s N-C-C1 R 10 a 0 CH3 9 10b lla S llb R/ s = 0,s C6H5 CH3 C2H5 10a, b; l l a , b Dern Fonds der ChernischenZndusfriedanken wir fur die Bereitstellung von Forschungsmitteln. Herrn Dr. Th. Kumpchen vom lnstitut fur Pharmazeutische Chemie der Philipps-Universitat Marburg danken wir fur die Aufnahme der 13C-NMR-Spektrensowie die Beratung bei der Interpretation. Experimenteller Teil Verwendete Gerate: Schmelzpunktapparat nach Linstrom, Werte nicht korrigiert; IR-Gerat Perkin-Elmer 257; NMR-Gerate Varian A 60 A, Jeol JNM-FX 100, Varian XL-100 A; MS-Gerat Vacuum Generators 70- 70. 5-Mefhylen-1,3-1hiuzo/idin-2-thion (3 a): A) 4.6 g (50 mmol) Prop-2-inylamin-hydrochlorid und eine Losung von 4.0 g (100 mmol) Natriumhydroxid in 50 ml Ethanol wurden bei 0 ° C mit einer Losung von 3.8 g (50 mmol) Schwefelkohlenstoff in 20 ml Pyridin unter Riihren versetzt und 1.5 h bei 20°C geruhrt. Nach Einengen i. Vak. wurde der Riickstand mit 30 ml einer Mischung von 5.0 g (50 rnmol) 37proz. Salzsaure und 25 rnl Wasser angerieben, die ausgefallenen Kristalle wurden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Ethanol/Petrolether umkristallisiert: farblose Kristalle. Schmp. 120- 121 "C, Ausb. 2.9 g (45%). B) 38.0 g (0.69 mol) Prop-2-inyl-amin wurden in 300 ml Ethanol bei 0 ° C tropfenweise mit 106.4 g (1.40 mol) Schwefelkohlenstoff versetzt. Nach 1.5stdg. Ruhren bei 20°C wurden Kristalle abgesaugt und aus EthanoVWasser umkristallisiert: Schmp. 120"C, Ausb. 80.0 g (88%). - IR: 3150-3100(NH), 1620(C=C), 1520cm-'(N-CS-S). - 'H-NMR(CDC13): 6 = 8.3(s; NH), 5.29 - 5.10 (m; N - CH,), 4.65 (t; C = CH,). - 13C-NMR ([D6]DMSO): 6 = 195.41 (s; C = S), 141.49 (s; C-5), 104.98 (t. J = 162 Hz; C-4), 57.46 (t, J = 149 Hz;C=CH,). C,H,NS2 (131.2) Ber. N 10.68 S48.87 Gef. N 10.42 S48.60 5-Mefhyl-2-rnerhylfhio-1,3-fhiuzol(4a): 2.62 g (20 mmol) 3 a wurden mit 0.6 g (25 mmol) Natriumhydrid in 30 ml Toluol2 h erhitzt. Nach Zugabe von 3.2 g (23 mmol) Methyliodid wurde weitere 2 h erhitzt, das ausgefallene Natriumiodid abfiltriert und das Filtrat i. Vak. eingeengt. Das erLiebigs Ann. Chem. 1985 62 W . Hanefeld und E. Bercin haltene gelbe 01 wurde zweimal i. Vak. destilliert: farbloses 01, Sdp. 10O0C/7 Torr, Ausb. 1.6 g (55%). - IR: 1620 ( C = C ) , 1580 cm-' ( C = N ) . C,H,NS, (145.3) Ber. N 9.64 S 44.15 Gef. N 9.42 S 43.66 2-Allylfhio-5-mefhyl-I,3-fhiuzol(4b): 2.62 g (20 mmol) 3 a wurden mit 0.7 g (29 mmol) Natriumhydrid in 30 ml Toluol2 h erhitzt, dann 1 h rnit 3.36 g (20 mmol) Allyliodid. Nach Abfiltrieren des Natriumiodids wurde das Filtrat eingeengt, der olige Ruckstand iiber Kieselgel filtriert und zweimal mit je 30 ml Dichlormethan nachgewaschen. Durch Einengen des Eluats wurden 2.9 g (85%) gelbes, nicht destillierbares dl erhalten. - IR: 1640 (CH, = C H - CH,), 1620 (C = C), 1580 crn-' (C = N). C,H,NS, (171.3) Ber. N 8.18 S 37.44 Gef. N7.76 S 36.55 2-AI!v/thioJ-rnefhyl-I,3-thiazolium-pikrat (5a): 1.5 g (8.7 mmol) 4 b wurden mit 2.81 g (8.7 mmol) Pikrinsaure (71.5proz.) in 50 ml Ethanol 30 min erhitzt: gelbe Kristalle (Ethanol), Schmp. 130-131.5"C, Ausb. 2.3 g(66Vo). - IR: 3100cm-' ( C = @ N H - ) . CI3Hl2N,O,S, (400.4) Ber. N 13.99 S 16.01 Gef. N 13.68 S 16.31 2-Benzy/thio-5-rnethyl-1,3-thiazo/(4c): 2.62 g (20 mrnol) 3 a wurden mit 0.6 g (25 rnmol) Natriumhydrid in 30 ml Toluol2 h erhitzt, dann nach Zugabe von 3.42 g (20 mmol) Benzylbromid weitere 2 h. Nach Abfiltrieren des Natriumbromids wurde i. Vak. eingeengt, der Ruckstand mit Ether angerieben, ein geringer ungeloster Anteil abfiltriert und zu einem hellgelben, nicht destillierbaren 81 eingeengt; Ausb. 3.9 g (88'70). - IR: 1620 ( C = C ) , 1575 cm-' ( C = N ) . Cl,H1,NS (221.3) Ber. N 6.33 S 28.97 Gef. N 5.94 S 28.58 2-Benzy/rhio-5-mefhyl-/,3-thiazolium-pikraf (5 b): 1.2 g (5.4 mmol) 4c wurden mit 1.76 g (5.4 mmol) Pikrinsaure (71.5proz.)in 30 ml Ethanol 30 min erhitzt: gelbe Kristalle (Ethanol), Schmp. 160-162"C, Ausb. 1.6 g (66%). - 1R: 3100 cm-' (C=@NH-). - 13C-NMR ([D6]DMSO): 6 = 161.49 (s; C-2), 139.81 (d, J = 186 Hz; C-4). 134.69 (s; C-5), 38.67 (t, J 125 Hz, C6H,CH2S), 11.70 (q, J = 130 Hz; CH,); 160.30, 141.82, 136.81, 128.98, 128.57, 127.56, 125.31 (aromatische C-Atome des Benzyl- und Pikratrestes). Cl,H,,N,0,S2 (450.5) Ber. N 12.44 S 14.24 Gef. N 12.10 S 14.60 3-Acetyl-5-methy/en-l,3-fhiazolidin-2-fhion (6a): A) 1.57 g (12 mmol) 3 a und 1.65 g (21 mmol) Acetylchlorid wurden mit 1.22 g (12 mmol) Triethylamin in 50 ml Toluol 1.5 h auf 70°C erhitzt. Nach Abkuhlen und Abfiltrieren des Triethylammoniumchlorids wurden aus dem eingeengten Filtrat durch Etherzusatz 1.3 g (63%) gelbe Kristalle mit Schmp. 47 - 5OoC erhalten. B) 7.87 g (60 mmol) 3a wurden mit 1.8 g (72 mrnol) Natriumhydrid in 100 ml Ether 3 h erhitzt, bei 0 ° C rnit 4.72 g (60 mmol) Acetylchlorid versetzt und 2 h bei 20°C geruhrt. Nach Abfiltrieren des Natriumchlorids wurden aus dem eingeengten Filtrat rnit Ether 5.0 g (48%) Kristalle erhalten, Schmp. wie nach A). - IR: 1710 crn-l (C=O). - 'H-NMR ([D6]DMSO): S = 5.32 (m; C=CH,), 5.15 (d; N-CH,), 2.75 (s; CH,-C=0). - MS (70 eV, 30°C): m / e = 173 (33%, &I+), 131 (19%), 72 (17%), 43 (100%, C H , - C = O ) . C6H,NOS, (173.3) Ber. N 8.08 S 37.01 Gef. N 7.72 S 37.38 3-Benzoyl-5-methylen-l,3-thiazolidin-2-thion (6 b) und 3-Benzoyl-5-methyl-l,3-1hiazol-2(3H)thion (7b): 1.57 g (12 mmol) 3 a und 1.62 g (12 rnmol) Benzoylchlorid wurden wie fur 6 a unter A) beschrieben behandelt: gelbe Kristalle, Schmp. 48 - 53 "C, Ausb. 2.4 g (85%). - IR: 1675 cm-.' ( C = o ) . - 'H-NMR([D6]DMSO):6 = 8.0-7.6[m; C6H,(6bund7b)], 5.57[mc; C = C H 2 ( 6 b ) u n d N - C H = (7b)l, 5.37, 5.34[2s;CH3(7blundN-CH2(6b)]. - '3C-NMR([D6]DMSO):6= 198.41 [s; C = S (6b und 7b)], 169.86 Is; C = O (7b)], 167.30 [s; C = O (6b)], 332.78 [d, J = 163 Hz; C-4 (7b)I. 126.11 [s; C-5 (7b)l, 125.39 [ s ; C-5 (6b)], 106.81 It, J = 160 Hz; C-4 (6b)], Liebigs Ann. Chem. 1985 Reaktionen von 5-Methylen-l,3-thiazolidin-2-thion 63 61.5 It, Feinaufspaltung, J = 148 Hz; C = CH, (6b)], 12.2 [q, J = 128 Hz; CH, (7b)l; Aromatensignale von 6 b und 7b bei 6 = 136.06, 133.37, 130.74, 129.24, 129.14, 128.47, 128.39. - MS (70 eV, 45°C): m / e = 235 (8070, M'), 122(27%), 105 (loo%, C,H,-C=0), 77 (60%, C,H,). C,,H,,NOS, (235.3) Ber. N 5.95 S 27.25 Gef. N 5.71 S 27.36 5-Mefhylen-3-(4-nitrobenzoyO-l,j-thiazolidin-2-fhion (6c): 1.O g (7.6 mmol) 3a und 1.41 g (7.6 mmol) 4-Nitrobenzoylchlorid wurden wie fur 6a unter A) beschrieben behandelt: gelbe Kristalle (Toluol/Petrolether), Schmp. 113- 114.5"C, Ausb. 0.8 g (38%). - IR: 1670 cm-' (C = 0). - 'H-NMR ([D,]DMSO): 6 = 8.25 - 7.70 (m; 4-N02C,H4), 5.45 - 5.30 (m; NCH,, C = CH,). - 13C-NMR ([D6]DMSO): 6 = 199.06 ( s ; C = S), 167.69 (s; C = 0),148.88 ( s ; C-4, Aromat), 140.12 (s; C-1, Aromat), 135.52 (s; C-5), 129.73 (d; Aromat), 123.40 (d; Aromat), 106.92 (t, J = 169 Hz; C-4), 61.23 (t, Feinaufspaltung, J = 154 Hz; C = CH2). (280.3) Ber. N 9.99 S 22.87 C,,H,N,O,S, Gef. N 9.87 S 22.84 1,6-Bis(5-mefhylen-2-fhioxo-I,3-fhiazolidin-3-yl)-~,6-hexandion (6d): 1.97 g (15 mmol) 3a, 1.37 g (7.5 mmol) Adipinsauredichlorid und 1.52 g (15 mmol) Triethylamin wurden wie fur 6 a unter A) beschrieben behandelt: Schmp. 145 - 147 "C (Chloroform/Petrolether), Ausb. 0.43 g (15%). - IR: 1690cm-' (C=O). C14Hl,N202S4 (372.6) Ber. N 7.52 S 34.43 Gef. N 7.47 S 34.34 5-Mefhyl-I,3-fhiazol-t(3H)-fhion(3b): Die Thione 6a und 6b zersetzten sich auch im verschlossenen Gefal3 bei langerem Aufbewahren. Beim Ausschiitteln dieser teilweise zersetzten Verbindungen rnit Ether ging der unzersetzte Anteil6a bzw. 6 b in Ldsung. Es blieb in beiden FBIlen ein identischer, etherunl6slischer Riickstand mit Schmp. 178- 183"C. - 'H-NMR (lD6]DMSO): 6 = 13.0 ( s ; NH), 7.12 (s; N =CH), 2.30 (s; CH,) - ',C-NMR ([D6]DMSO): 6 = 187.79 ( s ; C=S), 125.92 (s; C-5), 125.22 (d, J = 196 Hz; C-4), 12.03 (q, J = 130 Hz;CH,). C,H,NS, (131.2) Ber. N 10.67 S48.87 Gef. N 10.51 S48.68 Thallium(I)-(5-mefhylen-I,3-thiazolidin~2-fhiolaf) (8): 5.25 g (40 mmol) 3a und 11.85 g (45 mmol) Thallium(1)-acetat wurden in 300 ml Ethanol 1 h bei 20°C geriihrt, die Kristalle abgesaugt und nacheinander rnit Wasser, Ethanol und Ether gewaschen sowie mit Chloroform ausgekocht: farblose Kristalle, Schmp. 166- 167"C, Ausb. 12.8 g (9.6%). - "C-NMR ([D,]DMSO): 6 = 177.15 (s; C-2), 151.05 (s; C-5), 99.11 (ti C-4), 69.55 (t; C=CH2). C4H4NS2TI (334.6) Ber. N 4.18 S 19.67 Gef. N 4.11 S 19.26 (Dimefhyl)fhiocarbamidsUure-S-(5-mefhyl-I,3-thiazol-2-yl)ester (10a): 1.31 g (10 mmol) 3a, 1.48 g (12 mmol) Dimethylcarbamoylchlorid und 1.01 g (10 mmol) Triethylamin wurden in 50 ml Toluol 14 h unter Ruhren zum Sieden erhitzt. Nach Abkuhlen und Absaugen des Triethylammoniumchlorids wurde i. Vak. eingeengt und der Riickstand aus EtherIPetrolether umkristallisiert: Schmp. 71 - 71.5 "C, Ausb. 1.6 g (79%). - IR: 1655 cm-' (C = 0). - 'H-NMR (CDCI,): 6 = 7.53 (s; N=CH), 3.1 Is; 6H, (CH,),N], 2.5 (5; CH,). - MS (70 eV, 65°C): m/e = 202 (7070, M'), 72 [loo%, (CH,),N-C=O]. C,H,,N,OS, (202.3) Ber. N 13.85 S 31.70 Gef. N 13.80 S 31.80 (Diphenyl)thiocarbamidsaure-S-(5-methyl-I,3-thiazol-2-yl)ester (10 b): 1.31 g (10 mmol) 3 a und 2.32 g (10 mmol) Diphenylcarbamoylchlorid wurden wie voranstehend beschrieben behandelt: Schmp. 160-162.5"C (Ether), Ausb. 2.7 g (83%). - IR: 1690 cm-l ( C = O ) . - 'H-NMR (CDCI,): 6 = 7.50 ( s ; N=CH), 7.34 [s; 10H, (C6H5),N], 2.5 ( s ; CH,). - I3C-NMR ([D,]DMSO): 6 = 163.81 (s; C = O ) , 152.70 (d, J = 16 Hz; C-2), 141.07 (d, Feinaufspaltung, J = 185 Hz; C-4), 140.53, 129.58, 128.34 (2 C,H,), 139.06 (s, Feinaufspaltung; C-5), 11.59 (q, J = Liebigs Ann. Chem. 1985 5 64 W . Hanefeld und E. Bercin 127 Hz; CH,). - MS (70 eV, 105OC): m/e = 326 (6%, M'), 196 [100%, (C,H,),N-C=O], 167 (20%), 77 (24%, C6H,), 28 (30%, CO). 168 [44'%, (C,H,),N], C,,H,,N20S2 (326.4) Ber. N 8.58 S 19.64 Gef. N 8.56 S 19.36 (Dimethyl)dithiocarbamidsaure-(5-mefhyl-l,3-fhiazol-2-yl)ester (1 1a): 1.31 g (10 mmol) 3a und 1.48 g (10 mmol) (Dimethy1)thiocarbamoylchlorid wurden wie fur 10a beschrieben behandelt: gelbliche Kristalle, Schmp. 109-111°C (Ether), Ausb. 1.2 g (55%). - IR: 1515 cm-' (N-CS-S). - 'H-NMR(CDC1,): 6 = 7.65(s;N=CH),3.5 [s;6H,(CH3),N],2.58(s;CH3). ',C-NMR ([D6]DMSO): 6 = 192.80 (s, Feinaufspaltung; C=S), 153.00 (d, J = 18 Hz; C-2), 141.84 (d, Feinaufspaltung, J = 185 Hz;C-4), 141.16 (s, Feinaufspaltung; C-5), 44.91 und 41.64 [ 2 q , J = 140Hz;(CH3),N],11.89(q;J= 130Hz,CH3).- MS(70eV,85"C):m/e = 218(13%, M'), 88 [loo%, (CH,),N-C=S]. C,H,,N,S, (281.4) Ber. N 12.83 S 44.05 Gef. N 12.81 S 43.91 (Dielhyl)dithiocarbamidsaure-(5-mefhyl-1,3-thiazol-2-yl)ester (11b): 1.31 g (10 mmol) 3a und 1.51 g (10 mmol) (Diethy1)thiocarbamoylchlorid wurden wie fur 10a beschrieben behandelt: dunkles, nicht destillierbares 01, Ausb. 2.0 g (81%). - 1R: 1495 cm-' (N- CS-S). C,H,,N,S, (246.4) Ber. N 11.30 S 39.04 Gef. N 11.67 S 38.13 Teil der Dissertation E. Bercin, Univ. Hamburg 1984. C. Paul und A . Heupel, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 24, 3035 (1891). M . 0. Kolosoua, Zh. Obshch. Khim. 33, 3667 (1963) [Chem. Abstr. 60,8022 (1964)l. 4) W. Hanefeid, Arch. Pharm. (Weinheim, Ger.) 313, 833 (1980). 5 ) W . Hanefeld und E. Bercin, Arch. Pharm. (Weinheim, Ger.) 317, 74 (1984). 6) W. Hanefeld, unveraffentlichte Ergebnisse. I) 2) 3) [52/84] Liebigs Ann. Chem. 1985