1

Diagramas de estabilidad, Eh-pH

CONTENIDO
1. Reaccin Qumica
2. Reaccin Electroqumica
3. Diagramas Eh - pH
3.1. Introduccin
3.2. Diagrama Eh - pH del agua
3.3. Construccin del diagrama Eh - pH del cobre en agua
3.4. Interpretacin del diagrama Eh-pH del cobre en agua

1. Reaccin Qumica


En la prctica, se acostumbra escribir una reaccin qumica, bajo la forma :


dD cC bB aA + +
(1)


En (1), a,b,c,d : Coeficientes estequiomtricos
A,B : Reactantes
C,D : Productos


El valor de la energa libre estndar de la reaccin (AG) puede determinarse
conociendo los potenciales qumicos estndares o las energas libres de formacin de los
reactantes y productos :



Donde v
i
son los coeficientes estequiomtricos de la reaccin.


En este caso :


(2)

2

En (2), AG : Variacin de energa libre estndar de la reaccin (1)
(cal/mol o joule/mol)
a,b,c,d : Coeficientes estequiomtricos
: Energas libres estndar de formacin (o
potenciales qumicos ) de los compuestos que
participan en la reaccin.
En las tablas, se escriben tambin G o F.

Se usa la convencin de LATIMER.


a 298 K ( 25C )


Utilizando los estados estndares, la variacin de energa libre (AG) de esta reaccin,
puede ser expresada como :



(3)


En (3), AG : Energa libre estndar de la reaccin
a
A
,a
B
,a
C
,a
D
: Actividades de los productos y reactantes
T : Temperatura (K)
R : Constante de los gases ( 1.987 cal/mol.K )

Al equilibrio, no hay variacin de energa libre : AG = 0.
Por lo tanto :

(4)
A 25C( AG en cal/mol) :




(5)


La ecuacin (4) define K, constante de equilibrio de la reaccin considerada a la
temperatura T :

3


(6)


En (6), a,b,c,d : Coeficientes estequiomtricos
a
A
,a
B
,a
C
,a
D
: Actividades de los productos y reactantes. En soluciones
diluidas, las actividades de las especies disueltas se aproximan por su
concentracin molar (mol/litro). La actividad de un solido o lquido puro
es 1.



Ejemplo

Se considera la reaccin CuO + 2H
+
<=> Cu
2+
+ H
2
O


(Concentraciones en mol/litro)


2. Reaccin Electroqumica

Por lo general, una reaccin electroqumica (o semi reaccin), es decir en que participan
adems electrones, se escribe en el sentido de la reduccin (captacin de electrones) :


(7)

En (7), Ox. : Especie oxidante
Red. : Especie reductora
n : Nmero de electrones que participan en la reaccin


La condicin de equilibrio para un sistema electroqumico es :



4


(8)

Ecuacin de NERNST

En (8), E : Potencial de la reaccin electroqumica (V)
R : Constante de los gases ( 1.987 cal/mol.K )
T : Temperatura ( K )
n : Nmero de electrones que participan en la reaccin
F : Constante de Faraday ( 23060 cal/volt.equival. o 96500 Coulomb )
[Ox] : Actividad de Ox.
[Red] : Actividad de Red.
E : Potencial estndar de la reaccin electroqumica (V)

Nota : En ciertos libros, la ecuacin (8) se escribe bajo la forma :



Reemplazando en (8) los valores numricos de R y F, expresando esa ecuacin en
trminos de logaritmo decimal y a 25C, se llega a :


(9)


E es el potencial estndar de la reaccin electroqumica, es decir cuando todos los
compuestos que participan en la reaccin estn en su estado estndar ( slidos y lquidos
puros, especies disueltas en una concentracin de 1 mol/litro).



(10)

o

En(10), v
i
: Coeficientes estequiomtricos de la reaccin

i
: Energias libres de formacin
n : Nmero de electrones que participan en la reaccin
F : Constante de Faraday ( 23060 cal/volt.equivalente o 96500 Coulomb )


E puede calcularse por la formula (10), pero en general se prefiere obtenerlo
directamente en tablas (Tabla ..) y escalas de potenciales estndares ( Fig. ..).


5
Ejemplo

Se considera la semi reaccin :

Cu
2+
+ 2 e
-
<=> Cu



Resultados para diferentes concentraciones de cobre :

3. Diagramas Eh - pH
3.1. Introduccin


La forma ms conveniente de representar la termodinmica de sistemas acuosos es en
forma grfica en los diagramas de Pourbaix o diagramas potencial - pH. Estos diagramas
son ampliamente utilizados por los hidrometalurgistas, por cuanto permiten visualizar
posibilidades de reacciones sin tener que recurrir al clculo termodinmico para los
fenmenos que ocurren en medio acuoso.

Una importante restriccin en la aplicacin prctica de los diagramas termodinmicos, es
que predicen tendencias a que ocurran fenmenos, pero no la velocidad con que stos
puedan ocurrir. En la prctica las velocidades de reaccin pueden variar desde valores
tan altos que son controlados por limitaciones en la transferencia de masa, a valores tan
bajos que se requieren perodos geolgicos para observar en forma directa el fenmeno.
La cintica extremadamente lenta en algunas reacciones conduce a que algunas fases
slidas existan en condiciones fuera de su rango de estabilidad termodinmica o que
fases slidas no se formen en condiciones termodinmicas favorables y lo hagan otras en
su lugar (fases metaestables) (ejemplo : precipitacin de hidrxido de hierro). En este

6
caso, es a veces til utilizar diagramas Eh - pH modificados que consideren las fases
metaestables.

Existen Atlas de diagramas Eh - pH (Pourbaix). En este curso, se pretende mostrar como
interpretar y utilizar esos diagramas, por lo cual se van a construir a modo de ejemplos el
diagrama Eh - pH del agua y del cobre.


Pasos para la construccin de diagrama Eh-Ph

1. Definir las especies a considerar
2. Conseguir la literatura apropiada con valores de energa libres estndar de formacin G ,
2SC de c/u de las especies a considerar.

3. Plantear todas las reacciones posibles, adems del agua y iones. # Reacciones

=
N
N
1
) 1 (
4. Calcular el cambio de energa libre de c/u de las reacciones establecidas, a la temperatura
deseada.
5. Encontrar para cada rx la ecuacin de la lnea que representa el equilibrio.
K Ln
nF
RT
Eh Eh =
para n#O

G=RTLnK

G=-Nef para n=0

6. Graficar las lneas Eh Vs Ph
7. Seleccionar la especie por donde iniciar el anlisis de estabilidad. Por la oxidada o la mas
reducida.
8. Determinar las reas de estabilidad de las especies en consideracin.

Diagrama Tensin-pH del agua.

a) Asociacin con minerales .
El agua puede ser parte de la lithosfera cuando se encuentra qumicamente con ciertos
minerales.
Se encuentra en 2 formas:
Agua de Cristalizacin, es agua que esta presente como agua en la estructura del mineral.
Ejemplos son: CaSO
4
.2H
2
O y MgCl.6H
2
O.

La dehydratacin puede resultar en la simple remocin del agua por simple calentamiento,
tal como el caso del Gypsum para la fabricacin del yeso:

CaSO
4
.2H
2
O + CaSO
4
+ 2H
2
O
7

La forma final es el mineral anhydro anhidrita, en el caso del MgCl
2
.6H
2
O, la
descomposicin puede resultar en la formacin de un xido (McDonald y Wadsworth,
1972).
MgCl
2
.6H
2
O + MgO + 2HCl + 5H
2
O

El agua puede estar presente como el in hidroxilo en la red de un cristal como es el caso
de la mica potsica KAl
3
Si
3
O
10
(OH)
2
como en las arcillas tal como la caolinita
Al
2
Si
2
O
5
(OH)
4
, remover el in hidroxilo de estos minerales requieren muy altas
temperaturas.

b) Reacciones dentro de la hidrosfera
Muchos tipos de reacciones homogneas ocurren dentro de la hidrosfera. Una de estas es
la disociacin electroltica. El agua misma es un ejemplo de acuerdo a la reaccin:
H
2
O
(l)
= H
+
(aq)
+ OH
-
(aq)


La constante de Equilibrio K es la constante de Ostwald. En el caso del agua , K tiene el
valor 10
-14
a temperatura ambiente y es igual al producto de actividades:

K(Ostwald) = a
H+
*a
OH-


La actividad del agua es tomada como la unidad
Por convencin la actividad es interpretada como sigue:
Iones y Molculas en soluciones diluidas:
La actividad es aproximadamente igual a la concentracin en moles /litro.
El solvente en una solucin diluida:
La actividad es igual a la fraccin molar del solvente y es aproximadamente la unidad.
Slidos lquidos puros en equilibrio con una solucin:
La actividad es exactamente la unidad.
Gases en equilibrio con una solucin:
La actividad es la presin parcial del gas en atmsferas.
Mezcla de lquidos:
La actividad de un componente dado es aproximadamente igual a la fraccin molar.

8
En una solucin ideal la actividad es proporcional a la fraccin molar X, en solucin y esta
relacionado al potencial qumico por la ecuacin:

=
o
+ RTlnX
donde
o
es el potencial qumico estndar.

En una solucin no ideal, la fraccin molar y la actividad no son idnticas, requiriendo una
correccin de la fraccin molar por el coeficiente o

=
o
+ RTlnX = =
o
+ RTlna

para soluciones diluidas la fraccin molar puede ser reemplazada por la concentracin ,
normalmente el estado estndar es tomado como la unidad.

La constante de equilibrio K esta relacionado a la energa libre de Gibbs por la ecuacin:
-RTlnK = AG = AH-TAS

donde AG, AH y AS son la energa libre estndar, entalpa y entropa de la reaccin, en
la cual AH y AS son funciones de la temperatura, pero para pequeos cambios de
temperatura ellos pueden ser asumidos constantes y por lo tanto AGpuede se calculada
por la ecuacin anterior para alguna temperatura intermedia.

El cambio de energa libre estndar para cualesquiera reaccin qumica es la suma de los
potenciales qumicos de los productos menos la suma de los potenciales qumicos de los
reactantes.

Por ejemplo para la reaccin del agua:

H
2
O
(l)
= H
+
(aq)
+ OH
-
(aq)

AG =
H+
+
OH-
-
H2O

o tambin: AG = u
producto

iproductos
- u
reactantes

reactantes


o en forma general: AG = u
i

i


9
La constante de equilibrio K para esta reaccin es dada por la ecuacin termodinmica:
K = a
H
+
* a
OH
-
/a
H2O

Para soluciones bastante diluidas el
H
+
= 1, y lo mismo para
OH
+
= 1, por lo tanto se
igualan a la concentracin y en el caso del agua como se trata de un lquido puro la
actividad es la unidad de acuerdo a esto tenemos que:
K = [ H
+
][OH
-
]
Para el caso de una reaccin qumica podemos aplicar la siguiente ecuacin
termodinmica:
AG = AG + RTlnQ
En el equilibrio : AG = 0 , por lo tanto tenemos que :
AG = -RTlnK
por lo tanto:
lnK= -AG/RT = -u
i

i
/RT
Transformando a logaritmo decimal y a temperatura ambiente tenemos:
logK = -u
i

i
/1364
En este caso de los potenciales qumicos para el agua se da en la siguiente tabla:

elemento H
+
OH
-
H
2
O

i
(cal/mo
l)
0 -37,595 -56,690

Por lo tanto tenemos:
AG = 19,075 Caloras / mol.
Aplicando la ecuacin tenemos:
log K = -14 entonces K = 10
14

Para el caso del agua pura tenemos que:
[ H
+
] = [OH
-
]
10
-14
= [ H
+
] [OH
-
] entonces [ H
+
] = [OH
-
] =10
-7

La ecuacin (5) la podemos escribir en forma logartmica:
P
K
= P
H
+ P
OH
= 14
10
Por lo tanto para la solucin neutra (agua pura):
P
H
=7 = P
OH
=-log[OH
-
]
Si adicionamos H
+
al agua pura en la forma de un cido, entonces la concentracin de
iones H
+
se incrementa, de acuerdo a la ecuacin (1) el pH decrece del valor neutro de 7.
Por ejemplo:
Otro tipo de reaccin que puede ocurrir dentro de la hidrosfera es la hidrlisis. Por ejemplo
el in cianuro reacciona con el agua para formar el HCN que se disocia de acuerdo a la
reaccin:
CN
-
+ H
2
O HCN + OH
-

La hidrlisis de los iones ferricos en solucin, formndose un producto hidrolizado soluble
para formar la goethita de acuerdo a la reaccin siguiente:

Fe
3+
+ 2 H
2
O 4 FeO(OH) + 3 H
+


En la construccin de los diagramas e
h
-pH, lo primero que hacerse es la construccin de
la zona de estabilidad del agua.

Se va a considerar las siguientes especies presentes:
H
+
, OH
-
, H
2
O, O
2
y H
2


Extrayendo los potenciales qumicos de tablas tenemos:

Compuestos H
+
OH
-
H
2
O O
2
H
2

i
(cal/mol) 0 -37,595 -56,690 0 0

Las reacciones posibles a considerar son las siguientes se va a considerar los siguientes
parmetros tC= 25, [M
i
]= 1M y p
i
= 1atm:

a) Encima del lmite u oxidacin del agua:

O
2
+ 4H
+
+ 4e 2H
2
O

Aplicando la ecuacin de Nerst tenemos:


11


De acuerdo a los parmetros se llega a la ecuacin sintetizada siguiente:



Determinando el tenemos:

AG= 2*(-56690) - [1*0 + 1*0] = -113380 cal/mol

Por lo tanto: = -[-113380/23060*4]= 1.23 V

Por lo tanto la ecuacin a considerar para la oxidacin del agua es:

b) Bajo el lmite o reduccin del agua:

Se puede considerar bajo dos formas:

1) 2H
+
+ 2e H
2

2) 2H
2
O + 2e H
2
+ 2OH
-


Pero el que mas se usa es la reaccin (1)

Aplicando la ecuacin de Nerst tenemos:





De acuerdo a los parmetros se llega a la ecuacin sintetizada siguiente:



Determinando el
eh
0
tenemos:

AG= 1*0 - [2*0] = 0.00 cal/mol

Por lo tanto:
eh
0
= -[0.00/23060*4]= 0.00 V

Por lo tanto la ecuacin a considerar para la reduccin del agua es:


12

Encima y bajo el lmite de estabilidad depende de la presin, en un rango de condiciones
de fuerte oxidacin y fuerte reduccin, es tambin interesante que cambios de presiones
grandes afecten el voltaje (o lmites) solo ligeramente:

Estabilidad del agua en una atmsfera de oxigeno y una atmsfera de hidrogeno:


3.2. Diagrama Eh - pH del agua


Puesto que se est considerando el equilibrio termodinmico de especies en solucin
acuosa, es relevante incluir en los diagramas Eh - pH los lmites de estabilidad del agua.

Las semi reacciones a considerar son :

En medio cido, Oxidacin

2 H
2
O O
2
+ 4 H
+
+ 4 e
-

E = 1.23 V
Reduccin

2 H
+
+ 2 e H
2

E = 0.00 V
13
En medio bsico, Oxidacin

4 OH
-
O
2
+ 2 H
2
O + 4 e
-
E = 0.401 V
Reduccin

2 H
2
O + 2 e
-
H
2
+2 OH
-

E = -0.83 V


Para calcular un diagrama de Pourbaix, se utilizan las ecuaciones de las reacciones en
medio cido, las cuales estn directamente relacionadas con la concentracin en iones
H
+
y el pH.

* Oxidacin 2 H
2
O <=> O
2
+ 4 H
+
+ 4e
-
E = 1.23 V


(11)


* Reduccin 2 H
+
+ 2 e
-
<=> H
2
E = 0 V


(12)


Para P
H
2
= 1 atm y P
O
2
= 1 atm, las ecuaciones (11) y (12) se simplifican a :





Estas dos ecuaciones corresponden a rectas de pendiente (-0.06) y se muestran en la
figura 2.3.1 siguiente. La regin entre las lneas es el rea de estabilidad termodinmica
del agua bajo una presin de 1 atm y para una temperatura de 25 C.
14
O
2
H
2
O
H
+
Acido y
oxidante
Bsico y
oxidante
Bsico y
reductor
Acido y
reductor
pH












Figura 2.3.1. : Diagrama Eh - pH del agua

Diagrama de estabilidad de agua

1.-reaccin de oxidacin del agua
+
+ + e H O O H 4 4 2
2 2


Kcal G
r
38 . 113 ) 69 . 56 ( 2
0
= = A

| |
| |
2
2
2
0
0 aH
Po H
Ln
nF
RT
nF
G
E
r
h
+
+
A
= mol K Kcal x R / 10 98 . 1
3
=
eqgr volt Kcal F = / 06 . 23
| |
2
4
4
059 . 0
06 . 23 4
38 . 113
Po H Log
x
E
h
+
+ = 298 = T

atm a PH Po Log E
h
1 , 059 . 0
4
059 . 0
23 , 1
2
+ =
23 . 1 0 = =
h
E pH
PH E
h
059 . 0 23 , 1 = 404 . 0 14 = =
h
E pH
15

2.- reaccin de reduccin del agua:

+ : + OH H e O H 2 2 2
2 2


Kcal G
r
2 . 38 ) 6 . 37 ( 2 ) 69 . 56 ( 2
0
= = A
K Ln
nF
RT
nF
G
E
r
h
+
A
=
0



| |
2
2
2
2
059 . 0
06 . 23 2
2 . 38

=
OH P
a
Log
x
E
H
O H
h

| | atm a PH Log OH Log E
h
1 ,
2
059 . 0
059 . 0 828 . 0
2
=


| |

= OH Log E
h
059 . 0 828 . 0
) 14 ( 059 . 0 828 . 0 = pH E
h

VOLTIOS pH E
h
059 . 0 = 002 . 0 14 = =
h
E pH
828 . 0 0 = =
h
E pH


EFECTOS DE LA PRESION DE 0
2
e H
2


Oxidacin del Agua:
2
0
4
059 . 0
059 . 0 828 . 1 P Log pH E
h
+ =
pH Eh atm Po 059 . 0 228 . 1 , 1
2
= =
pH Eh atm Po 059 . 0 232 . 1 , 2
2
= =
pH Eh atm Po 059 . 0 243 . 1 , 10
2
= =

Reduccin del Agua:
2
2
059 . 0
059 . 0 PH Log pH E
h
+ =
pH Eh atm PH 059 . 0 , 1
2
= =

pH Eh atm PH 059 . 0 0089 . 0 , 2
2
= =

pH Eh atm PH 059 . 0 0295 . 0 , 10
2
= =








16
CONSTRUCCION DEL DIAGRAMA DE POURBAIX PARA Zn H
2
0 A 25C

Considerando:
= + +

2
ZnO O Zn Zn Zn
Concentracin de especies inicas1 M y 10
-3
M

Datos:
Especie
( ) mol Kcal
f
K G 298 ,
0
A

Zn 0
ZN
++
-35.18
ZnO -76.88
=
2
ZnO -93.03

H
2
0 -56.69
OH
-
-37.60
H
+
0



SOLUCION:

Reacciones Posibles: 6 1 2 3 ) 1 (
4
1
= + + = =

N Reacciones entre especies del Zn.

=
+ +
2
ZnO
ZnO
Zn
Zn


+ +
+ = e Zn Zn 2 1 Kcal G 10 . 35
0
1
= A
+
+ + = + C H ZnO O H Zn 2 2 2
2
Kcal G 19 . 20 ) 69 . 56 ( 88 . 76
0
2
= = A
+ =
+ + = + C H ZnO O H Zn 2 4 2 3
2 2
Kcal x G 35 . 20 ) 69 . 56 2 ( 03 . 93
0
3
= = A
+ + +
+ = + H ZnO O H Zn 2 4
2
Kcal G 53 . 55 ) 69 . 56 ( ) 18 . 35 ( 88 . 76
0
4
= = A
+ + = + +
+ + = + H H ZnO O H Zn 4 4 2 5
2 2
Kcal x G 53 . 55 ) 69 . 56 2 ( ) 18 . 35 ( 03 . 93
0
5
= = A
+ =
+ = + H ZnO O H ZnO 2 6
2 2


Kcal G 54 . 40 ) 69 . 56 ( ) 88 . 76 ( 03 . 93
0
5
= = A


Reaccin 1:

17
| |
| |
+ +
+ +
+ = +

= Zn Log
a
Zn
Log
x
E
Zn
h
2
059 . 0
76 . 0
2
059 . 0
06 . 23 2
18 . 35
1



| | Voltios Eh M Zn 76 . 0 1
1
= =
+ +


| | Voltios Eh M Zn 85 . 0 10
1
3
= =
+ +



Reaccin 2

:
| |
| |
+
+
+ = +

= H Log
O aH a
a H
Log
x
Eh
Zn
Zno
059 . 0 44 . 0
2
059 . 0
06 . 23 2
19 . 20
2
2
2


pH Eh 059 . 0 44 . 0
2
=

Reaccin 3


| || |
| | | |
+ =
+ =
+ + = + = H Log ZnO Log
O aH a
H ZnO
Log
x
Eh
Zn
113 . 0 0295 . 0 44 . 0
2
059 . 0
06 . 23 2
35 . 20
2
2
4
2
2

| | pH Eh M ZnO 118 . 0 44 . 0 1
3 2
= =
=


| | pH Eh M ZnO 118 . 0 35 . 0 10
3
3
2
= =
=


Reaccin 4

K Log RT G n
r
= A =
0
0

| |
| |
O H
zn
xa Zn
o a x H
Log x x x
2
2
3
303 . 2 298 10 98 . 1 99 . 14
+ +
+

=

| |
+ +
+ = Zn Log pH 36 . 1 72 . 2 99 . 14

| | 51 . 5 1 = =
+ +
pH M Zn
| | 01 . 7 0 1
3
= =
+ +
pH M Zn


Reaccin 5

| || |
| |
2
4
2
2
36 / 53 . 55 0
O H
a x Zn
H ZnO
Log n
+ +
+ =
= =
18

| | | | pH Zn Log ZnO Log 44 . 5 36 . 1 36 . 1 53 . 55
2
+ + =
+ + =



| | | | 2 . 10 1
2
= = =
= + +
pH M ZnO Zn

| | | | 2 . 10 10
3
2
= = =
= + +
pH M ZnO Zn

| | | | 46 . 9 10 , 1
3
2
= = =
= + +
pH M ZnO M Zn

| | | | 96 . 10 1 , 10
2
3
= = =
= + +
pH M ZnO M Zn


Reaccin 6

| || |
O H Zn
a a
H ZnO
Log n
2
0
2
2
36 . 1 54 . 40 0
=
= =
+ =

| | pH ZnO Log 72 . 2 36 . 1 54 . 40
2
+ =
=


| | 9 . 14 1
2
= =
=
pH M ZnO

| | 4 . 113 10
3
2
= =
=
pH M ZnO


Construccin del diagrama de Pourbak para el sistemaFe-H
2
O, Considerando las
siguientes especies: Fe-Fe
3
O
4
-Fe
2
O
3


DESARROLLO:
Especie mol Kcal G
f
/ ,
0
A
Fe O
Fe
3
O
4
-238.51
Fe
2
O
3
-175.54
H
2
O -56.69

O H Fe e H O Fe
2 4 3
4 3 8 8 ) 1 + = + +
+
Kcal G
r
75 . 11 ) 51 . 238 ( ) 69 . 56 ( 4
0
1
= = A

O H Fe e H O Fe
2 3 3
3 2 6 6 ) 2 + = + +
+
Kcal G
r
47 . 5 ) 54 . 175 ( ) 69 . 56 ( 3
0
2
= = A

O H O Fe e H O Fe
2 4 3 3 2
2 2 2 3 ) 3 + = + +
+
Kcal G
r
09 . 7 ) 54 . 175 ( 3 ) 69 . 56 ( ) 51 . 238 ( 2
0
3
= + = A

K Ln
nF
RT
nF
r
Eh
A
=
0
6

19

| |
pH
H
Log
x
Eh 059 . 0 064 . 0
1
8
059 . 0
06 . 23 8
75 . 11
8
1
=

=
+

| |
pH
H
Log
x
Eh 059 . 0 039 . 0
1
8
059 . 0
06 . 23 6
47 . 5
8
2
=

=
+


| |
pH
H
Log
x
Eh 059 . 0 154 . 0
1
2
059 . 0
06 . 23 2
) 709 (
2
3
+ =

=
+



Diagramas considerando carbonatos, sulfuros, silicatos

Construccin del diagrama de Pourbak para el sistema
Considerando las siguientes especies:
3 3 2 4 3
FeCO FeO O Fe O Fe Fe
Desarrollo:

Especie formacin 248K Kcol/ mol
Fe O
Fe
3
O
4
-238.51
Fe
2
O
3
-175.54
FeO -37.6
FeCO
3
(Siderita) -161.06
CO
3
(aq) -92.31
Numero de reacciones 10 4 3 2 1 ) 1 (
5
1
= + + + = =

N reacciones
Las primeras 6 reacciones son iguales.

O H CO Fe e H FeCO
2 2 3
2 2 ) 7 + + = + +
+

+
+ + + = + e H CO O Fe O H FeCO 2 2 3 3 ) 8
2 4 3 2 3

+
+ + + = + e H CO O Fe O H FeCO 2 2 2 2 ) 9
2 3 2 2 3

2 3
) 10 CO FeO FeCO + =

Kcal G 06 . 12 ) 06 . 161 ( 69 . 56 31 . 92
0
7
= = A
Kcal G 43 . 24 ) 69 . 56 ( ) 06 . 161 ( 3 ) 31 . 192 ( 3 51 . 238
0
8
= + = A
Kcal G 65 . 18 ) 69 . 56 ( ) 06 . 161 ( 2 ) 31 . 92 ( 2 54 . 175
0
9
= + = A
Kcal G 15 . 11 ) 06 . 161 ( 3 . 92 6 . 57
0
10
= = A

atm doPCO Consideran K Ln RT
nF
G
Eh 1 ;
2
0
= +
A
=

pH e 059 . 0 261 . 0
7
=
pH pH E 059 . 0 059 . 0 529 .. 0
8
=
20
pH E 059 . 0 0404 .. 0
9
=

La reaccion 10 no interviene puesta que esta no involucra ni h+, ni e-

3.3. Construccin del diagrama Eh - pH del cobre en agua

Se presenta a continuacin la construccin - simplificada - y uso del diagrama Eh - pH
para el caso del sistema Cu - H
2
O. Consideramos actividades unitarias para todas las
especies metlicas en solucin. Este diagrama es adecuado para analizar la lixiviacin de
xidos simples como tenorita (CuO) y cuprita (Cu
2
O) o de cobre nativo.

Tabla 2.3.1 : Especies consideradas en el diagrama Eh - pH de Cu - H
2
O.
Especie
Energia libre de
formacin
(calorias)
Estado de
oxidacin del Cu
Denominacin
Cu 0 0 cobre nativo
Cu
2
O -34.950 1 cuprita (rojo)
CuO -30.400 2 2 tenorita (negro)
Cu
+
12.000 1 ion cuproso
Cu
2+
15.530 2 ion cuprico
HCuO
2
-

-61.420 2
ion hidrogenuro
de cuprato


Se consideran sucesivamente las diferentes reacciones entre las especies consideradas
para el diagrama Eh - pH del cobre. Cada reaccin corresponde a una lnea de equilibrio
en el diagrama de Pourbaix.

2.3.3.1. Reacciones en que participan H
+
, pero no e
-



Reacciones qumicas propiamente tal, dependen slo del pH.


CuO + 2 H
+
<=> Cu
2+
+ H
2
O




21


(13)


En este caso, se consideran actividades unitarias para todas las especies metlicas en
solucin.





Figura 2.3.2. Representacin del equilibrio qumico Cu
2+
/CuO, cuando
[Cu
2+
]=1mol/l.


La figura 2.3.2 muestra que si la concentracin de Cu
2+
es de 1 mol/litro, el oxido de
cobre CuO precipita a un pH igual o superior a 3.8, independientemente del Eh.


CuO + H
2
O <=> HCuO
2
-
+ H
+
AG = 25670 cal


A partir del AG, se calcula la relacin de equilibrio siguiente :



del CuO
Zona de
estabilidad
Eh
pH
3.8
Zona de
estabilidad
del Cu(2+)
22


Este pH es mayor que 14, el lmite superior de un diagrama Eh - pH convencional.
=> El CuO se considera como estable hasta pH 14.


CuO + H
2
O <=> CuO
2
2-
+ 2H
+


A partir del AG, se calcula la relacin de equilibrio siguiente :



Este pH es mayor que 14, el lmite superior de un diagrama Eh - pH convencional.
=> El CuO se considera como estable hasta pH 14.

HCuO
2
-
<=> CuO
2
2-
+ H
+


A partir del AG, se calcula la relacin de equilibrio siguiente :


Si hay 2 especies en solucin, la lnea de equilibrio se define donde las actividades de las
dos especies son iguales.




Figura 2.3.3. Representacin del equilibrio qumico HCuO
2
-
<=>CuO
2
2-

+H
+
Eh
pH
13.15
HCuO2
-
CuO2
2-
[HCuO2(-)] >> [CuO2(2-)] [HCuO2(-)] << [CuO2(2-)]
23

Ese equilibrio no se dibuja en el diagrama de Pourbaix porque HCuO
2
2-
no existe a pH <
18.95 ! En la construccin del diagrama, algunas lneas generadas mediante los clculos
termodinmicos deben ser eliminados total o parcialmente, ya que representan equilibrios
que no tienen significado en la prctica.

Cu
2
O + 2 H
+
<=> 2 Cu
+
+ H
2
O
pH = -0.85 Al equilibrio, si [Cu
+
] = 1 mol/l.

=> El Cu
2
O debera existir para todo pH superior a -0.85, pero no es as porque el Cu
+
no
existe en solucin, como se muestra en el captulo siguiente.


3.3.2. Reacciones en que participan e
-
, pero no H
+


Reacciones electroqumicas propiamente tal, dependen slo del Eh.


Cu
2+
+ e
-
<=> Cu
+
E = 0.15 V





Cu
+
+ e
-
<=> Cu

E = 0.52 V

Cu
2+
+ 2e
-
<=> Cu E = 0.34 V

Se puede observar el la figura 3.3.4. que hay un conflicto de equilibrios, no es posible que
un especie se mantenga en 2 campos termodinmicos. El ion cuproso (Cu
+
) no es estable
en soluciones acuosas, transformndose en Cu
2+
y Cu segn la reaccin de
DISMUTACION :

2 Cu
+
=> Cu
2+
+ Cu (14)


Eh
pH
0.52
0.34
0.15
Cu
+
Cu
Cu
2+
Cu
Cu
2+
Cu
+
24
Figura 3.3.4. Inestabilidad del ion Cu
+
por dismutacin


3.3.3. Reacciones en que participan e
-
y H
+


Reacciones electroqumicas, dependen del Eh y del pH.

Cu
2+
+ H
2
O + 2 e
-
<=> Cu
2
O + 2 H
+
E = 0.20 + 0.06 pH

2 CuO + 2 H
+
+ 2 e
-
<=> Cu
2
O + 2 H
2
OE = 0.67 - 0.06 pH

Cu
2
O + 2 H
+
+ 2 e
-
<=> 2 Cu + 2 H
2
O E = 0.47 - 0.06 pH

Figura 2.3.5. Diagrama Eh - pH del sistema Cu - H
2
O ( T =25C, actividades =1
( [iones]=1 ) , P =1 atm )

3.4. Interpretacin del diagrama Eh-pH del cobre en agua


2.3.4.1. Interpretacin


+ La disolucin de los xidos simples de cobre es termodinmicamente posible en el
dominio cido y en presencia de oxidantes. La tenorita (CuO) slo necesita
condiciones de pH, mientras que en esas condiciones, la cuprita (Cu
2
O) necesita
25
adems la presencia de un agente oxidante ( iones Fe
3+
, O
2
, u otros ).
Las reacciones son :

CuO + 2 H
+
<=> Cu
2+
+ H
2
O
y
Cu
2
O + 2H
+
<=> 2 Cu
2+
+ H
2
O + 2 e
-

Ox. + 2 e
-
<=> Red.
Cu
2
O + 2 H
+
+ Ox. <=> 2 Cu
2+
+ Red. + H
2
O

en que Ox. representa un agente oxidante cualquiera.

En forma inversa, al estar el Cu
2+
en solucin, y para poder permanecer en ella, necesita
de una cierta acidez libre, evitndose de esta manera su posterior precipitacin a pH >4.

+ A travs de todo el rango de pH, el cobre metlico es termodinmicamente estable
estando en contacto con agua, pero en ausencia de oxigeno (u otro oxidante).

+ La precipitacin electroltica se puede realizar aplicando al ctodo un potencial inferior
a 0.34 V. De esta forma el cobre Cu
2+
se reduce en el ctodo de acuerdo a :
Cu
2+
+ 2e
-
<=> Cu (ctodo)

3.4.2. Influencia de la concentracin de los iones

El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias. Si se traza para otras actividades,
por ejemplo 10-6 (diagramas de corrosin), aumentan el dominio de estabilidad de los
iones, pero el diagrama mantiene su forma producindose slo desplazamientos paralelos
de las rectas que limitan a estos iones.

Por ejemplo, reemplazando en (13) el valor numrico de [Cu
2+
]=10
-6
,se llega a :

=> pH = 6.95
En este caso, el pH de precipitacin de CuO aumenta hasta 6.95; se amplia el rango de
estabilidad de los iones en solucin.


Construccin del diagrama de Pourbak para el sistemaFe-H
2
O, Considerando las
siguientes especies: Fe-Fe
3
O
4
-Fe
2
O
3



DESARROLLO:

Especie mol Kcal G
f
/ ,
0
A

Fe O
26
Fe
3
O
4
-238.51
Fe
2
O
3
-175.54
H
2
O -56.69


O H Fe e H O Fe
2 4 3
4 3 8 8 ) 1 + = + +
+
Kcal G
r
75 . 11 ) 51 . 238 ( ) 69 . 56 ( 4
0
1
= = A

O H Fe e H O Fe
2 3 3
3 2 6 6 ) 2 + = + +
+
Kcal G
r
47 . 5 ) 54 . 175 ( ) 69 . 56 ( 3
0
2
= = A

O H O Fe e H O Fe
2 4 3 3 2
2 2 2 3 ) 3 + = + +
+
Kcal G
r
09 . 7 ) 54 . 175 ( 3 ) 69 . 56 ( ) 51 . 238 ( 2
0
3
= + = A


K Ln
nF
RT
nF
r
Eh
A
=
0
6


| |
pH
H
Log
x
Eh 059 . 0 064 . 0
1
8
059 . 0
06 . 23 8
75 . 11
8
1
=

=
+

| |
pH
H
Log
x
Eh 059 . 0 039 . 0
1
8
059 . 0
06 . 23 6
47 . 5
8
2
=

=
+


| |
pH
H
Log
x
Eh 059 . 0 154 . 0
1
2
059 . 0
06 . 23 2
) 709 (
2
3
+ =

=
+


Diagramas considerando carbonatos, sulfuros, silicatos

Construccin del diagrama de Pourbak para el sistema
Considerando las siguientes especies:
3 3 2 4 3
FeCO FeO O Fe O Fe Fe

Desarrollo:

Especie formacin248K Kcol/ mol
Fe O
Fe
3
O
4
-238.51
Fe
2
O
3
-175.54
FeO -37.6
FeCO
3
(Siderita) -161.06
CO
3
(aq) -92.31

Numero de reacciones 10 4 3 2 1 ) 1 (
5
1
= + + + = =

N reacciones
Las primeras 6 reacciones son iguales.

O H CO Fe e H FeCO
2 2 3
2 2 ) 7 + + = + +
+

27
+
+ + + = + e H CO O Fe O H FeCO 2 2 3 3 ) 8
2 4 3 2 3

+
+ + + = + e H CO O Fe O H FeCO 2 2 2 2 ) 9
2 3 2 2 3

2 3
) 10 CO FeO FeCO + =

Kcal G 06 . 12 ) 06 . 161 ( 69 . 56 31 . 92
0
7
= = A
Kcal G 43 . 24 ) 69 . 56 ( ) 06 . 161 ( 3 ) 31 . 192 ( 3 51 . 238
0
8
= + = A
Kcal G 65 . 18 ) 69 . 56 ( ) 06 . 161 ( 2 ) 31 . 92 ( 2 54 . 175
0
9
= + = A
Kcal G 15 . 11 ) 06 . 161 ( 3 . 92 6 . 57
0
10
= = A

atm doPCO Consideran K Ln RT
nF
G
Eh 1 ;
2
0
= +
A
=

pH e 059 . 0 261 . 0
7
=
pH pH E 059 . 0 059 . 0 529 .. 0
8
=
pH E 059 . 0 0404 .. 0
9
=

La intervencin 10 no interviene puesta que esta no involucra ni h+, ni e-





Por ejemplo:
Otro tipo de reaccin que puede ocurrir dentro de la hidrosfera es la hidrlisis. Por ejemplo
el in cianuro reacciona con el agua para formar el HCN que se disocia de acuerdo a la
reaccin:
CN
-
+ H
2
O HCN + OH
-

La hidrlisis de los iones ferricos en solucin, formndose un producto hidrolizado soluble
para formar la goethita de acuerdo a la reaccin siguiente:

Fe
3+
+ 2 H
2
O 4 FeO(OH) + 3 H
+


En la construccin de los diagramas e
h
-pH, lo primero que hacerse es la construccin de
la zona de estabilidad del agua.

Se va a considerar las siguientes especies presentes:
H
+
, OH
-
, H
2
O, O
2
y H
2


28
Extrayendo los potenciales qumicos de tablas tenemos:

Compuestos H
+
OH
-
H
2
O O
2
H
2

i
(cal/mol) 0 -37,595 -56,690 0 0

Las reacciones posibles a considerar son las siguientes se va a considerar los siguientes
parmetros tC= 25, [M
i
]= 1M y p
i
= 1atm:

c) Encima del lmite u oxidacin del agua:

O
2
+ 4H
+
+ 4e 2H
2
O

Aplicando la ecuacin de Nerst tenemos:




De acuerdo a los parmetros se llega a la ecuacin sintetizada siguiente:



Determinando el tenemos:

AG= 2*(-56690) - [1*0 + 1*0] = -113380 cal/mol

Por lo tanto: = -[-113380/23060*4]= 1.23 V

Por lo tanto la ecuacin a considerar para la oxidacin del agua es:

d) Bajo el lmite o reduccin del agua:

Se puede considerar bajo dos formas:

1) 2H
+
+ 2e H
2

2) 2H
2
O + 2e H
2
+ 2OH
-


Pero el que mas se usa es la reaccin (1)

Aplicando la ecuacin de Nerst tenemos:

29




De acuerdo a los parmetros se llega a la ecuacin sintetizada siguiente:



Determinando el
eh
0
tenemos:

AG= 1*0 - [2*0] = 0.00 cal/mol

Por lo tanto:
eh
0
= -[0.00/23060*4]= 0.00 V

Por lo tanto la ecuacin a considerar para la reduccin del agua es:



Encima y bajo el lmite de estabilidad depende de la presin, en un rango de condiciones
de fuerte oxidacin y fuerte reduccin, es tambin interesante que cambios de presiones
grandes afecten el voltaje (o lmites) solo ligeramente:
Estabilidad del agua en una atmsfera de oxigeno y una atmsfera de hidrogeno:
30



31



Influencia de elementos acomplejants en los diagramas Eh-pH.

Veamos ahora lo que sucede al campo de estabilidad de la plata en presencia de iones
CN
-
, cunado se construye este diagrama, demostraremos que conocida la cantidad de
CNNa total agregado, es posible encontrar una relacin entre el CN
-
y el pH. Si
agregamos NaCN al agua, tendremos las siguientes relaciones de equilibrio:
NaCN Na
+
+ CN
-
(1)
y
H
+
+ CN
-
HCN (4)
cuya constante de equilibrio de esta ltima reaccin es: k= 2.512x10
9
1x10
9.4


por otra parte sabemos que:
[NaCN]
total
= [HCN] + [CN
-
] (5)
de (4) tenemos : log
| |
| || |
+
CN H
HCN
= 9.4 (6)
de esta ltima relacin despejamos la concentracin de cianuro:
32

[CN
-
] = [HCN]x10
(pH-9.4)
(7)

Reemplazando (7) en (5) tenemos:

[NaCN]
total
= [HCN]x{1 + 10
(pH-9.4)
} (8)

Si tomamos logaritmo y transponiendo trminos tenemos:

log[HCN] = log[NaCN]
total
- log{1 + 10
(pH-9.4)
} (9)

de la ecuacin (7) tomando logaritmo y transponiendo trminos tenemos:
log[HCN] = log[CN
-
] pH + 9.4 (10)

Igualando (9) y (10) y despejando la concentracin de CN
-
:

log[CN
-
] = log[NaCN]
total
-log{1 + 10
(pH-9.4)
} + pH-9.4 (11)
Esta ltima relacin nos permite conocer la concentracin de cianuro libre en funcin del
pH para una concentracin de cianuro de sodio conocida; en funcin de esto para una
[NaCN]
total
= 10
-2
M que corresponde aproximadamente a 0.05% NaCN, podemos
determinar la concentracin de cianuro libre para diferentes pH tal como podemos
apreciar en el cuadro y grafica siguiente:

pH
CN
-
14 0.0099997488
13 0.0099974887
12 0.0099749441
11 0.0097549663
10 0.0079923999
9.4 0.0050000000
9 0.0028474725
8 0.0003828650
2 0.0000000004
33

Desde el punto de vista termodinmico, la estabilidad del cianuro lo podemos observar en
el diagrama e
h
-pH para el caso del CN
-
-H
2
O si tomamos en consideracin las siguientes
reacciones:
HCNO CNO
-
+ H
+
(12)
HCN CN
-
+ H
+
(13)
HCNO + 2H
+
+ 2e HCN + H
2
O (14)
CNO
-
+ 3H
+
+ 2e HCN + H
2
O (15)
CNO
-
+ 2H
+
+ 2e CN
-
+ H
2
O (16)
tomando en cuenta la ecuacin de Nerst y los potenciales qumicos de las sustancias que
estn presentes y que se indican a continuacin:

Compuesto HCN CN
-
HCNO CNO
-
H
2
O

(Cal/mol) +29600 +39370 -28980 -23750 -56690

Podemos obtener el siguiente grafico de e
h
pH para el CN
-
- H
2
O:

Para el caso del oro, plata y CN
-
se tiene que adicionar las siguientes reacciones y
ecuaciones que a continuacin se indican y tomando en cuenta los potenciales qumicos
siguientes:

34
Compuesto AgCN
2
-
aq
AgCN Au
+
AuCN
2
-
aq
AuCN

(Cal/mol) +72,047 +38,499 39,000

4) Ag
+
+ 2CN
-
AgCN
2
-

K = [AgCN
2
-
]/[Ag
+
][CN
-
]
2
= 10
18.8

log[Ag
+
]/[Ag(CN)
2
-
] = -2log[CN
-
] 18.8
pCN = 9.4 + 0.5log[Ag
+
]/[Ag(CN)
2
-
]

4) Au
+
+ 2CN
-
AuCN
2
-


K = [AuCN
2
-
]/ [Au
+
] [CN
-
]
2
= 10
38

log[Au
+
]/[Au(CN)
2
-
] = -2log[CN
-
] 38
pCN = 9.4 + 0.5log[Au
+
]/[Au(CN)
2
-
]

5) AgCN
2
-
+ e Ag + 2CN
-


e
th
= e
th
+ 0.06log [AgCN
2
-
]/ [CN
-
]
2

e
th
= -0.31V
e
th
= -0.31 - 0.12log[CN
-
] + 0.06log[AgCN
2
-
]
e
th
= -0.664 - 0.12log[CN
-
]

5a) AuCN
2
-
+ e Au + 2CN
-


e
th
= e
th
+ 0.06log[AuCN
2
-
]/[CN
-
]
2

e
th
= -0.60V
e
th
= -0.60 - 0.12log[CN
-
] + 0.06log[AuCN
2
-
]
e
th
= -0.96 - 0.12log[CN
-
]

De acuerdo a esto se construyo la figura que se da a continuacin para una concentracin
de CNNa total = 10
-2
M que corresponde aproximadamente a 0.05% NaCN,
35

las actividades del [AuCN
2
-
] y el [AgCN
2
-
] estn a 10
-4
M que corresponde a una
concentracin de Ag y Au de 10 y 20 g/m
3
respectivamente, por lo tanto la condiciones a
la que se ha construido este diagrama es a operaciones practicas.
De este diagrama se puede sacar las siguientes conclusiones:

El Au y la Ag son metales muy nobles ya que se encuentra dentro de la zona
de estabilidad del agua en la regin de bajos pH, pero son menos nobles a altos pH
en soluciones de cianuro. Notablemente la plata es mucho mas inerte que el oro en
presencia de CN
-


Las reacciones de oxidacin (5) involucran el ceder un electrn que necesita
ser aceptada por alguna de las siguientes reacciones de reduccin:

2H
+
+2e H
2
(1)
O
2
+ 4H
+
+ 4e 2H
2
O (2)
O
2
+2H
+
+2e H
2
O
2
(3)
H
2
O
2
+ 2H
+
+ 2e 2H
2
O (4)
36
Estas reacciones son ilustradas asumiendo una actividad unitaria para el H
2
O
2

y las especies gaseosas.

Muchos investigadores tienen confirmada que la disolucin de Au y Ag es
acompaada por la produccin de H
2
O
2
y de este modo la ecuacin 3 necesita ser
considerado como reaccin de reduccin.

Muchos investigadores indican que la fuerza del agente oxidante tal como el
H
2
O
2
puede convertir CN
-
en cianato, el cual no es capaz de oxidar el oro y la
plata.

La reaccin de disolucin:

ZnCN
4
-2
+ 2e Zn + 4CN
-


Es tambin ploteada, por que la cementacin con Zn es comnmente usada para
recuperar ambos elementos el oro y la plata.

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