INSTITUTO TECNOLOGICO DE MATAMOROS

Portafolio de evidencias
Qumica Organica II Ingeniera Qumica
Alumno: Aarn Arturo Hernndez Garca Profesor: Q.I Ascensin Gonzlez Raygoza

Ingeniera Qumica

Aarn Arturo Hernndez Garca

Introduccin a los mecanismos de sustitucin nucleofilica

Cmo ocurre la sustitucin nucleofilica desde el punto de vista del mecanismo? Un nucleofilo reemplaza a un ion halogenuro. 1. el nucleofilo podra entrar y enlazarse y el ion halogenuro saldra despus. 2. El nucleofilo podra atacar y enlazarse exactamente al mismo tiempo que el halogenuro est saliendo. 3. El ion halogenuro podra salir y el nucleofilo entrara y se enlazara despus. el mecanismo SN2 significa sustitucin nucleofilicabimolecular. Este mecanismo de sustitucin es un proceso en un paso en el cual intervine simultneamente el halogenuro de aquilo y el nucleofilo; de ah el termino bimolecular. En este mecanismo, la formacin del enlace carbono nucleofilo y la ruptura del enlace carbono-halogenuro ocurre de manera simultnea. El nucleofilo entra mientras el halogenuro sale. Un estado de transicin es un proceso de cambio dinmico. Los enlaces estn en camino de romperse y de formarse. Examinemos algunas de las caractersticas observadas de un mecanismo SN2 las cuales ofrecen de lo que ocurre. Velocidades de reaccin: la rapidez o la velocidad con la que ocurre una

reaccin qumica depende de la concentracin de los reactivos que toman parte en el paso determinante de la velocidad.

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Estereoqumica:la reaccin SN2 es un proceso en un paso en el cual el nucleofilo entra y se enlaza mientras el halogenuro est saliendo. En consecuencia, el nucleofilo ataca desde atrs para evitar interferencia con el trayecto del halogenuro que sale. (CH3)3C-Br + CH3 - OH Bromuro de t-butilometanol ebullicin (CH3)3C- O - CH3 + HBr ter metil t- butlico

En esta reaccin es desde luego una sustitucin, porque el metoxido reemplazo al bromo en el grupo t- butilo. Una caracterstica interesante de esta reaccin es que su velocidad no depende de la concentracin del metanol, que es e nucleofilo. La velocidad depende solo de la concentracin del material de partida, el bromuro de t- butilo. Velocidad= Kr (CH3)3C-Br

Esta ecuacin cintica es de primer orden general: primer orden en la concentracin dl material de partida y orden cero en la concentracin del nucleofilo. El nucleofilo debe reaccionar despus del paso lento. A este tipo de sustitucin se le llama REACCION SN1, abreviatura de sustitucin nucleofilicaunimolecular significa que solo hay una molecular implicada en el estado de transicin del paso determinante de la velocidad. Paso 1: formacin de carbocation(determinante de la velocidad) Paso2: ataque nucleofilico Paso final: perdida de un protn hacia el solvente

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El mecanismo SN1 es un proceso en dos etapas. El primer paso es una ionizacin lenta para formar un carbocation. El segundo es un ataque rpido al carbocation por el nucleofilo. EFECTOS DEL SUSTITUYENTE Los halogenuros de alquilo ms sustituidos son ms reactivos hacia la reaccin SN1 que los menos sustituidos. El orden de reactividad es 3>2>1>CH3X Que es igual que el orden de estabilidad de los carbocationes. El paso determinante de la velocidad de SN1 es una ionizacin para formar un carbocation, y un halgenuro de alquilo ms sustituido da un carbocation ms estable. EFECTOS DE GRUPO SALIENTE Aunque la fuerza de un nucleofilo no tiene efecto sobre la velocidad de la reaccin SN1, es necesario un buen grupo saliente. El nucleofilo no participa en el paso de ionizacin, que es el determinante de la velocidad.

Reacciones de sustitucin.
Una reaccin de sustitucin es aquella donde un tomo o grupo en un compuesto qumico es sustituido por otro tomo o grupo. En qumica orgnica las sustituciones nuclefilas o electrfilas son muy importantes. Las reacciones de sustitucin se clasifican en diferentes tipos segn si el reactivo que lleva a cabo la sustitucin es un nuclofilo, un electrfilo o un radical libre o si el sustrato es aliftico o aromtico. El entendimiento detallado de las diferentes reacciones de sustitucin ayuda a predecir el producto resultante. Esto adems permite optimizar una reaccin respecto a variables como la temperatura o la eleccin del disolvente.

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Halogenacin radicalaria En alcanos: RH + X2 RX + HX Sustitucin nuclefila

Reaccin SN2:
Nu- + CH3X NuCH3 + XReaccin SN1: (CH3)3CX (CH3)3C+ + X- (Reaccin de equilibrio) (CH3)3C+ + Nu- (CH3)3CNu Adicin-eliminacin en derivados de cidos carboxlicos (sustitucin nuclefila aclica):

Sustitucin nuclefila aromtica:

Sustitucin electrfila aromtica

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En qumica de coordinacin en los complejos de los metales de transicin en disolucin tambin se producen reacciones de sustitucin de un ligando por otro: M-X + Y M-Y + X Donde X es el grupo saliente e Y el grupo entrante. Si el grupo entrante desplaza una molcula de agua se conoce como anacin oanionizacin, y si es al revs donde una molcula de agua desplaza a un ligando es una hidrlisis o acuatizacin. Segn su mecanismo las reacciones de sustitucin de ligando pueden ser de tipo: Disociativo (D), donde se evidencia la existencia de un intermedio con un nmero de coordinacin inferior al complejo inicial. Tiene lugar una previa disociadin del grupo saliente X seguida de una coordinacin con el grupo entrante. En este caso la etapa determinante de la velocidad es la disociacin de X. [MLnX] [MLn] + X (Reaccin de equilibrio) [MLn] + Y [MLnY] Asociativo (A), donde se comprueba que existe un intermedio con un nmero de coordinacin superior al complejo inicial. En este caso, primero tiene lugar la coordinacin del grupo entrante Y y finalmente la disociacin del grupo saliente. La etapa limitante de la velocidad de reaccin es la formacin del enlace con el grupo entrante Y. [MLnX] + Y [MLnXY] [MLnY] + X

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Intercambio (I), donde no existe evidencia de intermedio. Se trata de un proceso concertado. Se diferencia entre intercambio asociativo (Ia) si la asociacin va algo por delante de la formacin de nuevos enlaces o disociativo (Id) si es a la inversa. Por tanto los dos primeros son mecanismos que tienen lugar en dos etapas y el segundo en una sola.

REACCIN DE SUSTITUCIN SIMPLE En general se presenta cuando un elemento qumico mas activo o mas reactivo desplaza a otro elemento menos reactivo que se encuentra formando parte de un compuesto; el elemento que a sido desplazado queda en forma libre. En el caso de los metales, los mas activos son los metales alcalinos y metales alcalinos trreos. En el caso de los no metales, los mas reactivos son algunos halogenos : Fl2 , Cl2 , Br2 ; adems del oxgeno y el fsforo.

Donde el elemento A es ms activo o de mayor reactividad que el elemento B EJEMPLO:

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REACCION DE SUSTITUCION DOBLE Tambien se denomina de doble desplazamiento y ocurre cundo hay un intercambio de elementos entre los dos compuestos diferentes y de esta manera originan nuevas sustancias. Se presenta cuando la sustancias reaccionantes estn en estado inico por encontrarse en solucin, combinados entre si sus iones con mucha facilidad para formar sustancia que permanecen estables en el medio reaccionante. A + BC AC + B

Donde A, B y C representan cualquier sustancia qumica. Un ejemplo de este tipo de reaccin se evidencia cuando el hierro(Fe) desplaza al cobre(Cu) en el sulfato de cobre (CuSO4): Fe + CuSO4 FeSO4 + Cu

Metodos generales de obtencin de alcoholes

1.- OXIMERCURACIN-DESMERCURACIN: En presencia de agua, los alquenos reaccionan con acetato mercrico para dar compuestos hidroximercricos, que dan alcoholes por reduccin.

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La primera etapa, la oximercuracin, implica la adicin de OH y HgOAc al doble enlace carbono-carbono. Luego, en la desmercuracin, se reemplaza HgOAc por -H. La secuencia de la reaccin se reduce a la hidratacin del alqueno, pero es de aplicacin mucho ms amplia que la hidratacin directa. El proceso en dos etapas de la oximercuracin-desmercuracin es rpido y cmodo, se realiza en condiciones moderadas y da excelentes rendimientos, a menudo superiores al 90%. El alqueno a temperatura ambiente se aade a una solucin acuosa de acetato mercrico diluida con el disolvente tetrahidrofurano. La reaccin se completa, por lo general, en pocos minutos. No se asla el compuesto organomercrico, sino que se reduce in situ con borohidruro de sodio, NaBH4. (Se recupera el mercurio como una bola de mercurio elemental.) La oximercuracin-desmercuracin es altamente regioselectiva y da alcoholes que corresponden a la adicin de Markovnikov de agua al doble enlace carbono-carbono. Por ejemplo;

La oximercuracin comprende la adicin electroflica al doble enlace carbonocarbono, actuando como electrfilo el ion mercrico. La ausencia de transposiciones y el alto grado de estereoselectividad (tpicamente anti) en el

paso de la oximercuracin es un argumento en contra de la formacin de un

carbocatin abierto como intermediario. En cambio, se ha propuesto la formacin de un ion mercurinio cclico, anlogo a los iones bromonio y Cloronio, implicado en la adicin de halgenos. En 1971, Olah present Ingeniera Qumica Aarn Arturo Hernndez Garca

pruebas espectroscpicas para la preparacin de soluciones estables de tales iones mercurinio, que desde entonces han sido observados en fase gaseosa. El ion mercurinio es atacado por el disolvente nucleoflico agua, en este caso para dar el producto de adicin. Este ataque es por atrs (a menos que sea impedido por alguna caracterstica estructural), siendo el resultado neto la adicin anti, como en los halgenos. Por consiguiente, el ataque es del tipo SN2; sin embargo, la orientacin de la adicin indica que el nuclefilo se une al carbono ms sustituido, como si hubiera un cabrocatin intermediario libre. Aqu, al igual que con el ion halogenonio, tenemos un anillo inestable de tres miembros; cuando reacciona, el estado de transicin tiene, evidentemente, mucho carcter SN1, y la orientacin es controlada por factores polares y no por impedimento estrico. Aunque no se comprende realmente la reaccin de desmercuracin, se han propuesto radicales libres como intermediarios. Cualquiera que sea el mecanismo, generalmente la desmercuracin es no estereoselectiva, por lo que en ciertos casos especiales puede ir acompaada de transposiciones. A pesar de la estereoselectividad de la primera etapa, por tanto, el proceso total no es estereoselectivo en general. Puede haber transposiciones, pero no son comunes. La reaccin del 3,3-dimetil-1-buteno ilustra la ausencia de las transposiciones tpicas de los carbocationes intermediarios. Puede efectuarse la mercuracin en diferentes disolventes para obtener productos distintos de alcoholes. Este empleo de la solvomercuracin como herramienta de sntesis general se debe en gran parte a H. C. Brown.

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2.- HIDROBORACIN-OXIDACIN: H.C. Brown = P.N. 1979) estudi la reaccion de hidroboracin-oxidacin de los alquenos. La hidroboracin consiste en la adicin de un enlace B-H del borano, BH3, a un alqueno, sin activacin cataltica, para dar un organoborano intermedio RBH2 , que tras su oxidacin dar un alcohol

El tomo de boro del borano tiene slo 6 electrones de valencia quedndole un orbital p vaco; esto hace que sea un compuesto deficiente en electrones que por tanto se adicione bien a los electrones del alqueno.

El BH3, es asequible comercialmente en disolucin en ter o THF. En estos disolventes el borano se encuentra formando un complejo mediante una reaccin cido-base de Lewis con el oxigeno del ter, lo cual permite al boro adquirir la estructura electrnica de octete.

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Cuando el alqueno reacciona con dicho complejo, una molcula de BH3 se adiciona al doble enlace. Dado que el borano tiene 3 hidrgenos, la adicin se da 3 veces y se forma un trialquilborano como producto de esta reaccin.

Por ltimo, los trialquilboranos pueden oxidarse con H2O2 en medio acuoso bsico para dar ROH. El resultado global de la hidroboracin-oxidacin es la adicin de agua a un doble enlace.

Mecanismo y orientacin: Cuando se lleva a cabo esta reaccin con un alqueno asimtrico se observa que el B y el H se unen al alqueno con estereoqumica syn y el boro se une al carbono menos sustituido. En el paso de oxidacin el boro es sustituido por un hidroxilo con la misma estereoqumica lo que da por resultado una adicin de agua al alqueno anti-Markovnikov. Por ejemplo:

La hidroboracin transcurre en un slo paso. Puede considerarse que la reaccin procede a travs de un estado de transicin cclico de 4 tomos en el

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cual tanto el enlace C-H como el C-B se forman aproximadamente al mismo tiempo, lo que explica la estereoqumica "syn".

El borano al tener el boro solamente 6 electrones de valencia es un potente electrfilo debido a su orbital p vaco. La interaccin del borano con el alqueno = Nu) implica la transferencia parcial de electrones del alqueno al boro y esto hace que el E.T. cclico sea polar, de tal manera que el boro queda con carga parcial = -) puesto que ha ganado electrones y los carbonos del alqueno quedan con carga parcial = +) puesto que lo han perdido. Por tanto en un alqueno asimtrico de los dos E.T. posibles se formar el que tenga la carga = +) sobre el C ms sustituido, para lo cual el boro debe unirse al C menos sustituido. Esto explica la regioqumica observada para esta reaccin.

Adems de los factores electrnicos el factor estrico tambin influye en la regioqumica observada. El boro se unir con ms facilidad al C menos impedido pues de este modo habr menos impedimento estrico en el E.T. La reaccin de hidroboracin de alquenos es otro ejemplo de reaccin estereoespecfica pues a partir de un determinado estereoismero del compuesto de partida se obtiene un slo estereoismero = o un par de enantimeros).

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3.-HIDRLISIS DE HALUROS DE ALQUILO: La hidrlisis de halogenuros de alquilo es muy limitada como mtodo de sntesis de alcoholes, puesto que stos generalmente son de mayor disponibilidad que los halogenuros correspondientes; de hecho, el mejor mtodo general para preparar halogenuros de alquilo es a partir de alcoholes. Sin embargo, la sntesis del alcohol benclico a partir de tolueno es un ejemplo de una aplicacin til de este proceso.

Para aquellos halogenuros que pueden sufrir eliminacin, debe ser considerada siempre como una posible reaccin colateral.

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4.- HIDRATACIN DE ALQUENOS: El agua es un cido muy dbil, con una concentracin de protones insuficiente para iniciar la reaccin de adicin electrfila. Es necesario aadir al medio un cido (H2SO4) para que la reaccin tenga lugar. Esta reaccin tambin es conocida como hidratacin de alquenos y genera alcoholes.

Esta reaccin se realiza con cido sulfrio diluido 50% sulfrico/H2O y no precisa de hidrlisis final. El mecanismo transcurre con formacin de un carbocatin previa adicin del protn al doble enlace. La hidratacin de alquenos es Markovnikov, es decir, el protn se adiciona al carbono menos sustituido del alqueno (carbono con ms hidrgenos).

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Etapa 1. Ataque del alqueno al protn (adicin electrfila)

Etapa 2. Ataque nuclefilo del agua al carbocatin formado

Etapa 3. Desprotonacin del alcohol. El agua acta como base.

Por el principio de Le Chtelier, al aumentar la concentracin de un reactivo se produce el desplazamiento del equilibrio hacia el producto final. Para aumentar el rendimiento de esta reaccin se puede aadir exceso de agua, provocando un desplazamiento del equilibrio hacia el alcohol final.

Metodos de obtencin de haluros de alquilo.

Los haluros de alquilo pueden ser sintetizados a partir de alcanos, alquenos o alcoholes.

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Desde alcanos Los alcanos reaccionan con halgenos (habitualmente cloro y bromo, ya que con el flor pueden reaccionar violentamente y el yodo no reacciona) mediante una halogenacin radicalaria. En esta reaccin un tomo de hidrgeno es eliminado del alcano, y a continuacin sustituido por un tomo de halgeno a travs de una reaccin con la molcula diatmica del halgeno. Esto es: Etapa 1: X2 2 X (Iniciacin) Etapa 2: X + R-H R + HX (1 etapa de propagacin) Etapa 3: R + X2 R-X + X (2 etapa de progacin) Las etapas 2 y 3 se siguen repitiendo, cada una suministrando el intermedio reactivo necesario para la otra etapa. Esto se conoce como reaccin en cadena radicalaria. La reaccin contina hasta que los radicales son consumidos en una de las tres etapas de terminacin: R + X R-X 2 X X2 2 R R-R En la primera el producto es el mismo que el de la tapa 3, el haloalcano deseado, pero a travs de la destruccin de dos radicales. La segunda es la reaccin inversa a la etapa 1. La tercera explica la pequea contaminacin en esta reaccin con alcanos ms grandes y sus consiguientes haloalcanos. Desde alquenos Un alqueno reacciona con un haluro de hidrgeno (HX) como el cloruro de hidrgeno (HCl) o el bromuro de hidrgeno (HBr) para formar un haloalcano. El doble enlace del alqueno es reemplazado por dos nuevos enlaces, uno con el halgeno y el otro con el tomo de hidrgeno del hidrcido del halgeno.

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La regla de Markonikov establece que en esta reaccin lo ms probable es que el halgeno quede unido al carbono ms sustituido. Por ejemplo: H3C-CH=CH2 + HCl H3C-CHCl-CH3 pero no H3C-CH2-CH2Cl Los alquenos tambin reaccionan con halgenos (X2) para formar haloalcanos con dos tomos de halgeno vecinales. Esto a veces se conoce como "decoloracin" del halgeno, ya que el reactivo X2 es coloreado y el producto es habitualmente incoloro. Por ejemplo: H3C-CH=CH2 + Br2 H3C-CHBr-CH2Br Desde alcoholes Los alcoholes terciarios reaccionan con acido clorhdrico directamente para producir el cloroalcano terciario, pero si se usa un alcohol primario o secundario es necesaria la presencia de un cido de Lewis, un "activador", como el cloruro de zinc. Como alternativa la conversin puede ser llevada a cabo directamente usando cloruro de tionilo (SOCl2). Un alcohol puede tambin ser convertido a bromoalcano usando cido bromhdrico o tribromuro de fsforo (PBr3), o a yodoalcano usando fsforo rojo y yodo para generar "in situ" el triyoduro de fsforo. Dos ejemplos: (H3C)3C-OH + HCl (H3C)3C-Cl + H2O CH3-(CH2)6-OH + SOCl2 CH3-(CH2)6-Cl + SO2 + HCl

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Mecanismo de la reaccin empleando PBr3, como el reactivo PCl3 Y el PI3, reaccin de modo semejante:
Desplazamiento del ion bromuro:

Ataque Sn2 al grupo alquilo.

El mecanismo explica por qu son raros los rearreglos en las reacciones de alcoholes con PBr3, o los dems halogenuros de fosforo. No hay carbocation implicado, y por tanto, no hay oportunidad de rearreglo. Tambin explica los bajos rendimientos con los alcoholes terciarios. El paso final es un desplazamiento Sn2 donde el ion bromuro ataca por la parte posterior al grupo alqulico. Este ataque est impedido si el grupo alqulico terciario. En el caso de un alcohol terciario, se necesita una ionizacin para dar un carbocation. Esta ionizacin es lenta e invita a reacciones secundarias

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Reacciones de alcoholes con cloruro de tionilo SOCl2 El cloruro de tionilo, SOCl2, es con frecuencia el mejor reactivo para convertir un alcohol en el cloruro de alquilo. Los subproductos son SO2 y HCl, gaseosos, dejan la mezcla de la reaccin y aseguran que no haya reaccin inversa: O calor

R-OH + Pl- S-Cl R-Cl + SO2 +HCl Bajo condiciones adecuadas, el SOCl2 reacciona mediante un mecanismo interesante que se resume a continuacin. En el primer paso, los electrones no enlazantes del oxgeno del hidroxilo atacan al tomo electrofilico de azufre del cloruro de tionilo. Se expulsa el ion cloruro y se pierde un protn para dar un ster cloro sulfito. En el segundo paso, el ter se ioniza y el tomo de azufre suministra cloruro al carbocation: El mecanismo anterior se asemeja al mecanismo Sn1, con la excepcin de que el que al nucleofilo que ataca al carbocation proviene del grupo retencin de configuracin. Fosforo y yodo 6 ROH + 2P + 3I2 6R-i + 2P(OH)3

Con los halogenuros de fosforo se obtienen buenos rendimientos de la mayor parte de los halogenuros primarios y secundarios, pero no funciona buen con los alcoholes terciarios. Son halogenuros de fosforo que ms se con el PBr3 y la combinacin fosforo/ yodo. El PBr3 es el mejor reactivo en la conversin de alcoholes primarios o secundarios a los bromuros de alquilo correspondientes

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especialmente si el alcohol se puede rearreglar en presencia de un cido fuerte. El P y I2 es uno de los mejores reactivos en la conversin de alcoholes primarios o secundarios a yoduros de alquilo. Mecanismo de la reaccin con trihalogenuros de fosforo. El mecanismo de la reaccin de alcoholes con PX3 explica porque los rearreglos son raros y porque los halogenuros de fosforo trabajan tan mal con los alcoholes terciarios. Solucin: el cido fuerte protona al alcohol. Este alcohol secundario protonado pierde agua para formar un carbocation secundario

Una transformacin del hidruro transforma al carbocation secundario en un catin terciario ms estable, el producto deseado se obtiene por el ataque con bromuro

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Reacciones de alcoholes con halogenuros de fosforo Algunos Px3 son utiles con la conversin de alcohol en un R-X. el PBr3, PCl3 y el PCl5 funcionan bien y se obtienen comercialmente. 3 R-OH + PCl3 3 R-OH + PBr3 R-OH + PCl5 3 R-Cl + P(OH)3 R-Br + P(OH)3 R-Cl + POCl3 + HCl

El PI3 no es muy estable y no puede almacenarse pero se p[uede generar en In Situ mediante la reaccin.

Sustitucion nucleofilica aromatica

Las reacciones caractersticas del benceno implican sustitucin, en la que se conserva el sistema anular estabilizado por resonancia. Encima y debajo del plano del anillo bencnico tenemos una nube electrnica . Debido a la resonancia estos electrones estn mas involucrados en mantener ncleos de carbono unidos que los electrones de un doble enlace carbono-carbono. Los compuestos con los que reacciona el benceno son electrnicamente deficientes, es decir, son reactivos electrofilicos o cidos. Las reacciones tpicas del anillo de benceno son de sustitucin electrofilica. Estas reacciones no solo son tpicas del benceno mismo, sino tambin del anillo bencnico donde quiera que se encuentre y, de hecho, de muchos anillos aromticos, bencenoides y no bencenoides. La sustitucin electrofilica aromtica incluye una amplia gama de reacciones: nitracin, halogenacion, sulfonacion y reacciones Friedel-Crafts, experimentada por casi todos los anillos aromaticos; procesos como nitrosacion y acoplamiento diazoico, que solo sufren los anillos de gran reactividad, y reacciones como la desulfonacion, intercambio isotpico y muchos cierres de

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anillos. La sustitucin electrofilica aromtica quiz no ha sido igualada por ninguna otra clase de reacciones orgnicas. Constituye la via inicial para casi todos los compuestos aromticos, pues permite la introduccin directa de ciertos grupos sustituyentes que luego pueden convertirse en otros, incluyendo anillos aromticos adicionales, por reemplazo, o por transformacin.

SUSTITUCION ELECTROFILICA AROMATICA Ar = arilo, cualquier grupo aromatico con unin directa a carbono anular. 1.- NITRACIN: ArH + HON 2.- SULFONACIN: ArH + HO 3.- HALOGENACIN: ArH + ArH + Fe Fe Ar-Cl Ar-Br + + HCl HBr Un cloruro de arilo Un bromuro de arilo 4.- ALQUILACION DE FRIEDEL-CRAFTS: ArH + RCl Ar-R + HCl Un alquilbenceno 5.- ACILACION DE FRIEDEL-CRAFTS: ArH + RCOCl Ar-COR + HCl Ar+ Un acido sulfonico Ar+ Un nitrocompuesto

EFECTOS DE GRUPOS SUSTITUYENTES Como el benceno, el tolueno experimenta sustitucin electrofilica aromatica: sulfonacion, por ejemplo. Aunque son posibles tres productos monosulfonados,

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en realidad esta reaccin solo da cantidades apreciables de dos de ellos: los ismeros orto y para.

, 35C m-isomero

6%

tolueno acido Acido p-toluensulfonico toluensulfonico 62% 32% El benceno y el tolueno son insolubles en acido sulfrico, mientras que los acidos sulfonicos son muy solubles. La desaparicin de la capa de hidrocarburo indica que se ha completado la reaccin. Al ser agitado a temperatura ambiente con acido sulfrico fumante, el benceno reacciona completamente entre 20 y 30 minutos, mientras que el tolueno lo hace entre uno y dos minutos. El estudio de la nitracin, halogenacion y alquilacion de Friedel-Crafts da resultados anlogos. De alguna manera el grupo alquilo hace mas reactivo al anillo bencnico que el benceno no sustituido, y dirige el reactivo atacante a las posiciones anulares orto y para. Por otra parte, y para considerar un ejemplo diferente, se ha encontrado que el nitrobenceno se sustituye de forma mas lenta que el benceno, y produce principalmente el ismero meta. Con el metilo o el nitro, cualquier grupo unido a un anillo bencnico lo afecta en su reactividad y determina la orientacin de la sustitucin. Cuando un reactivo electrofilico ataca un anillo aromatico, el grupo ya enlazado determina lo fcil que ser el ataque, y donde suceder. o-

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Cuando un grupo hace que un anillo sea mas reactivo que el benceno, se llama grupo activante; si produce el resultado contrario, se conoce como grupo desactivante. Un grupo que motiva un ataque en las posiciones orto y para es un director orto-para; uno que ocasiona lo mismo en las posiciones meta, se denomina director meta. DETERMINACION DE LA ORIENTACIN El benceno que contiene este grupo se somete a sustitucin, y luego se determina la proporcin de los tres ismeros en el producto. Por lo general, la identificacin de cada ismero como orto, meta o para implica compararlo con una muestra autentica preparada por otro mtodo, desde una sustacia de estructura conocida. Todas estas identificaciones se remontan a determinaciones absolutas del tipo Korner. De esta manera, se ha encontrado que cada grupo puede colocarse en una de dos categoras: directores orto-para y directores meta. La tabla resume la orientacin de la nitracin de varios bencenos sustituidos.

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ORIENTACION DE LA NITRACION DE Y -OH -F -Cl -Br -I -CN -COOH -CHO ORTO 50-55 19 58 12 30 37 38 6.4 0 19 21 PARA 45-50 79 38 88 70 62 60 0.3 11 1 7 ORTO MAS PARA 100 98 96 100 100 99 98 6.7 11 19 20 28 28 META Indicios 2 4 Indicios Indicios 1 2 93.3 89 81 80 72 72

ORIENTACION DE LA SUSTITUCION EN EL TOLUENO ORTO NITRACION SULFONACION BROMACION 58 32 33 META 4 6 PARA 38 62 67

En la tabla se compara la distribucin de ismeros obtenida del tolueno por sulfonacion o por bromacion con la lograda por nitracin.

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Determinacion de la reactividad relativa. Un grupo se clasifica como activante si el anillo al cual sustituye es mas reactivo que el benceno, y desactivante, si sucede lo contrario. Las reactividades del benceno y de uno sustituido se comparan de las maneras siguientes: Puede medirse el tiempo que requieren las reacciones en condiciones idnticas. Asi, vimos que el tolveno reacciona con acido sulfrico fumante entre una decima y una vigesima parte del tiempo requerido por el benceno: el tolueno es mas reactivo que el benceno, por lo que CH3 es un grupo activante. Para una comparacin cuantitativa exacta en condiciones idnticas de reaccin, pueden realizarse reacciones competitivas, donde los compuestos a comparar compiten por una cantidad limitada de un reactivo. Si, por ejemplo, se tratan cantidades equimolares de benceno y tolueno con una cantidad pequea de acido ntrico se obtiene alrededor de 25 veces mas nitrotolueno que nitrobenceno, indicando que el tolueno es 25 veces mas reactivo que el tolueno. Por otra parte, una mezcla de benceno y clorobenceno da un producto en el que el nitrobenceno es slo un trigsimo de la del benceno. Por tanto, el grupo cloro se clasifica como desactivante, y el metilo, como activante. La activacin o desactivacin ocasionada por algunos grupos es extremadamente poderosa: la anilina, C6H5NH2, es casi un milln de veces ms reactiva que el benceno, y el nitrobenceno, C6H5NO2, tiene alrededor de un millonsimo de la reactividad del benceno.

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Clasificacion de grupos sustituyentes. Los mtodos descritos en las dos ltimas secciones han sido utilizados para determinar los efectos de gran nmero de grupos sobre la sustitucin electroflica. Como se ilustra en la tabla 14.3, casi todos los grupos caen en una de dos clases: activantes y directores orto-para, o desactivantes y directores meta. Los halgenos forman una clase aparte, pues son desactivantes, pero directores orto y para.

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Con slo conocer los efectos que se resumen en esta corta lista, podemos predecir con bastante exactitud el curso de cientos de reacciones de sustitucin aromtica. Por ejemplo, sabemos ahora que la bromacin del nitrobenceno dar principalmente el ismero meta, y que la reaccin proceder ms lentamente que la bromacin del benceno. Probablemente, se requieran condiciones severas para que llegue a realizarse. Sabemos ahora, por ejemplo, que la nitracin de C6H5NHCOCH3 (acetanilida) producir esencialmente los ismeros orto y para, y que ser ms rpida que la nitracin del benceno. Como veremos, a pesar de poder explicar estos efectos racionalmente, es necesario que el estudiante memorice las clasificaciones de la tabla 14.3, para que pueda tratar los problemas de sntesis de compuestos aromticos con rapidez.

Reacciones del benceno: Sustitucion Electrofilica Aromatica. La mayora de las reacciones del benceno involucran la sustitucin mas que la adicion. Esto se atribuye a la estabilidad del sistema del anillo aromatico que de destruira por reacciones de adicion. El anillo de benceno tiene una nube Pi rica en electrones que puede ser atacada por los electrfilos E+. Esto no debe sorprendernos por que los electrfilos tambin atacan al enlace Pi en los alquenos y alquinos en el primer paso de las reacciones de adicion.

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Reaccin de sustitucin electroflica: Este tipo de reaccin sigue una serie de pasos: -Primeramente se genera un electrfilo, producindose una reaccin de equilibrio en presencia de un catalizador. -El electrfilo ataca al ncleo aromtico. Dichos proceso ocurre de manera lenta y es decisivo para la velocidad de la reaccin. - Se pierde el protn, el cual es cazado por un aceptor de protones, dando lugar a un producto de sustitucin. Este paso se produce de manera rpida.

Por qu se produce la sustitucin y no la adicion en los compuestos aromaticos? Por la resonancia que posee. la resonancia es la propiedad que tienen las dobles ligaduras de migrar. como este fenomeno se da de manera constante,es imposible romper esa ligadura ya que no se sabe a ciencia cierta en donde esta exactamente (por eso las tres dobles ligaduras se suelen simbolizar con un circulo, el cual pone de manifiesto el movimiento de los electrones). En la reaccin de adicion tpica de un alqueno, que se presenta, el producto es mas estable que el reactivo y, por lo tanto, se ve favorecida. Por otra parte, en la reaccin de adicion al benceno, el producto resultante seria considerablemente menos estable que el reactivo porque involucrara la destruccin de la nube Pi; dado que la energa de deslocalizacin del benceno es Kcal/mol (150.6kj/mol), destruir dicha nube requerira Kcal/mol (150.6kj/mol) de energa. Esto no ocurre ya que la perdida del proton regenera el sistema aromatico y produce un producto que es mas estable que el reactivo.

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SUSTITUCION ELECTROFILICA AROMATICA

La sustitucin electrfila aromtica (SEAr) es una reaccin perteneciente a la qumica orgnica, en el curso de la cual un tomo, normalmente hidrgeno, unido a un sistema aromtico es sustituido por un grupo electrfilo. Esta es una reaccin muy importante en qumica orgnica, tanto dentro de la industria como a nivel de laboratorio. Permite preparar compuestos aromticos sustituidos con una gran variedad de grupos funcionales segn la ecuacin general: ArH + EX ArE + HX donde Ar es un grupo arilo y E un electrfilo. La sustitucin electroflica aromtica se lleva a cabo mediante electrfilos (cidos deLewis, Mecanismo: o E).

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Reacciones:

Orientacion y actividad de los sustituyentes. Los 5 H del anillo de los bencenos mono-sustituidos, C6H5G, no son igualmente reactivos. La introduccin de E en C6H5G raramente da la distribucin estadstica de 40%orto, 40% meta y 20% para de bencenos di-sustituidos. El o los sustituyentes determinan (a) la orientacin de E (meta o una mezcla de orto y para) y (b) la reactividad del anillohacia la sustitucin.

Un ejemplo de uso de esta nomenclatura se da en los ismeros del cresol:

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Catecol (orto), resorcinol (meta) e hidroquinona (para) tambin son ismeros:

El cido ftlico (orto) tiene dos ismeros, el ismero meta o cido isoftlico y el ismero para o cido tereftlico:

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