Problemario, 2005A

Curso de Electroqumica I"

Dr. Norberto Casillas Santana
Q. Bernardo Gudio Guzmn
Ing. Ricardo Torres Torres

Agosto, 2005

1
1. Calcule el valor de la constante de Faraday, recuerde que se trata de la carga de un mol de
electrones.

Solucin

La constante de Faraday corresponde a la carga de un mol de electrones. La carga de un electrn

es 1.6021892x10-19 C y de acuerdo al nmero de Avogadro un mol de electrones tiene
6.0221438x1023 electrones.

19 C 23 e
F = (1.6021892 x10 )(6.0221438x10 ) = 46,486.13C / mol
e mol

2. La velocidad de consumo de O2 por un ser humano de 70 Kg de peso es alrededor de 16 moles

por da. El O2 oxida los alimentos y se reduce a H2O, suministrando energa al organismo:

O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O

a) A que corriente (en amperios, C/s) corresponde esta velocidad de respiracin? (La corriente se
define como el flujo de electrones por unidad de tiempo).

b) Compare la respuesta en la parte (a) con la corriente empleada por un refrigerador de 500 W a
115 V. Recuerde que la potencia = trabajo/tiempo, (W) = E i.

c) Si los electrones fluyen del dinucleotido nicotinamida-adenina (NADH) al O2 y experimenta una

cada de potencial de 1.1 V. Cul es la potencia liberada (en watts) por nuestro amigo humano?

Solucin

dN
a) La corriente, i, es proporcional a la velocidad de reaccin,. Si partimos de ley de Faraday,
dt
Q = nFN y derivamos la carga con respecto al tiempo obtenemos la relacin directa entre la
corriente y la velocidad de reaccin de la siguiente forma.

dQ dN
i= = nF
dt dt
dN eq C 16molesO 2 da 1h C
i = nF = (4 )(96,500 ) = 71.48
dt mol eq da 24h 3600s s

b) La potencia en P en watts (W), es igual al producto de la corriente por el voltaje.

P = iV

2
 P 500W
i= = = 4.35A
V 115V

El consumo de corriente de un refrigerador es ms de 16 veces menor al consumo del ser humano.

c) La potencia disipada es igual al producto de la corriente por la diferencia de potencial, P=iV. La

reaccin del dinucleotido nicotinamida-adenina (NADH) tiene un gran inters biolgico.

NADP+ + H + + 2e = NADPH

P = iV = (71.48A)(1.1V) = 78.62W

3. Una preocupacin que se presenta con frecuencia en la medicin del potencial en una celda
electroqumica al emplear un multmetro digital o un medidor de pH de alta impedancia, es que el
flujo de corriente de la medicin pueda afectar la concentracin de los iones en la solucin. Si
tomamos en cuenta que la resistencia interna de un multmetro digital es de 1013 , (a) calcule la
corriente que circula en la celda cuando el multmetro mide un voltaje de 0.85 V.

Multmetro

SCE

Cu Cu2+
SO42- KCl

Si la celda descrita arriba emplea un electrodo de referencia de calomel saturado para medir el
potencial (SCE por sus siglas en ingls) y muestra una diferencia de potencial de 0.0985 V, (b)
calcule cul sera la corriente que circulara en la celda (c) A que velocidad, expresada en mol/s, se
reducira el ion cprico en la solucin.

Solucin

a) La cantidad de corriente necesaria para la medicin es extremadamente baja, debido a la alta

impedancia interna (resistencia interna) del medidor.

V 0.85V
i= = = 8.5x1014 A
R 1x10
13

3
b) La cantidad de corriente que circula en la celda tambin sera extremadamente baja.
V 0.0985V
i= = = 9.85x1015 A
R 1x10 13

c) La velocidad de reaccin puede calcularse a partir de la derivada de la Ley de Faraday

despejando para la velocidad de reaccin.

dQ dN
i= = nF
dt dt

dN i 9.85x1015 A mol
= = = 5.10 x10 20
dt nF (2 eq )(96500 C ) s
mol eq

Como puede observarse la variacin de la concentracin con el tiempo es extremadamente baja.

4. El espesor de un recubrimiento de plata pura sobre un metal base se determina por medio de
coulometra con control de potencial. El procedimiento consiste en enmascarar la pieza recubierta
de plata excepto en un rea circular de 0.5 cm de dimetro y llevar a cabo una electrodisolucin
controlada de la plata. La conexin se hace en la parte posterior de la pieza y se coloca en una
celda, de tal forma, que el rea descubierta es expuesta al electrolito y la plata removida
andicamente. Calcule el espesor promedio de la plata en micrmetros, si la disolucin requiere de
0.6 C y la densidad de la plata es de 10.5 g/cm3.

Solucin

La figura siguiente muestra la situacin fsica descrita en el enunciado del problema. Aqu la plata se
oxida y se va a la solucin cuantificndose la carga involucrada. Para relacionar la carga con la
masa empleamos la Ley de Faraday. La masa del recubrimiento ser el volumen multiplicado por la
densidad.

d
Aislante
e Ag
Q = nFN (1) Carga involucrada +
d 2
V= e (2) Volumen de material removido
4
m = Ag V (3) Masa de plata removida en trminos de la densidad

4
 m = NPM Ag (4) Masa de plata removida

g
4QPM Ag (4)(0.6C)(107 )
e= = mol = 3.25x10 4 cm
nFd 2Ag eq C g
(1 )(96,500 )(0.5cm 2 )(10.5 3 )
mol eq cm
1m 1m
e = 3.25x10 4 cm = 3.25m
100cm 1x10 6 m

5. El aluminio es uno de los metales ms abundantes que existen en la corteza terrestre y puede
extraerse por electrlisis de sal fundida empleando el proceso Hall-Heroult. Este proceso involucra
la fusin del mineral bauxita Al2O3, en criolita fundida Na3AlF6 a una temperatura de 1030 oC,
seguida de una electrlisis empleando nodos de carbn. La reaccin global que describe el
proceso corresponde a:

2Al2O3 + 3C = 4Al + 3CO2

a) Indique donde se produce el aluminio, en el nodo o el ctodo de la celda? Explique. b) Calcule

los kilogramos de aluminio que pueden producirse por da en la celda, si se hace circular una
corriente de 50 KA. Tericamente, la reaccin de reduccin del aluminio requiere de un potencial de
-1.2 V, pero en la realidad, se aplican -4.3 V para operar la celda, por las prdidas de potencial que
se presentan en el nodo y el electrolito. c) Determine la prdida de potencia que se tiene al
producir 50 ton de aluminio.

Solucin

a) El aluminio se produce en el ctodo de la celda por la reduccin de la bauxita Al2O3 a Al. En el

nodo de la celda ocurre la oxidacin del C a CO2.

1000A 1 g 24h 3600s

i = 50KA ( )( )( 26.98 )(1da ) ( ) = 4.026 x105 g
KA (3 eq )(96,500 C ) mol da h
mol eq

1Kg
Kg de aluminio producido por da = 4.026x105 g( ) = 402.6Kg
1000g

b) La potencia perdida se calcula tomando en cuenta la corriente que circula en la celda multiplicada
por la diferencia del voltaje aplicado menos el voltaje necesario.

P = iV = 50,000A 4.3 1.2 = 1.55x105 W

5
En el enunciado del problema no se nos dice a que velocidad debemos producir las 50 ton de Al. Si
consideramos la velocidad de produccin del inciso (a) de 0.402 ton/da, podramos hacer un
clculo de la potencia total.

1.55x105 W
Potencia perdida= (50 ton )( ) = 1.9279 x107 W
0.402 ton

6. Defina los siguientes trminos.

a) Polarizacin.
Cambio del potencial de equilibrio por el paso de una corriente elctrica.

b) Electrodo ideal polarizable, de ejemplos.

Un electrodo que cambia su potencial con el paso de una corriente elctrica, e.g, Pt, Au,
carbn vitreo reticulado, etc.

c) Electrodo ideal no polarizable, de ejemplos.

Un electrodo que no cambia su potencial con el paso de una corriente elctrica, e.g., SCE,
NHE, Ag/AgCl, Cu/CuSO4, K2SO4 |HgSO4, etc.

d) Sobrepotencial,
= E E eq , potencial del electrodo E, menos el potencial de equilibrio, Eeq.

e) Sobrepotencial de transferencia de carga, tc.

Potencial necesario para transferir carga a travs de una interfaz cargada.

f) Potencial de equilibrio, circuito abierto o de descanso.

Potencial al cual la corriente es igual a cero E=Eeq @ i=0.

g) Potencial de unin lquida, Ej.

Potencial que se desarrolla entre dos soluciones debido a diferencias de concentracin y
movilidad de los iones presentes en cada solucin.

7. Durante el desarrollo de las prcticas 1 y 2 se ha visto que existe una analoga entre un circuito
elctrico en serie y una celda electroqumica. De tal forma, que podemos identificar cada
componente de la celda con un componte electrnico del circuito, por ejemplo, una fuente de poder o
batera con un proceso electroltico, la resistencia de la solucin al movimiento de los iones, la
resistencia de los cables exteriores (que normalmente se desprecia) o la resistencia a la
transferencia de carga en los electrodos. Con base al diagrama de la celda y el circuito elctrico que
aparecen abajo compare y analice las cadas de potencial en la celda. Tome en cuenta que se trata
de una celda tipo Daniel (e.g., celda galvnica que genera electricidad). Algunas mediciones con un
conductmetro muestran que las soluciones en conjunto tienen una conductividad total de 0.03 1 ,
cm
los electrodos estn separados 5 cm y tienen un rea de 0.825 cm2. Considere que el puente salino

6
tiene una cada de potencial de 36 mV y que la resistencia a la transferencia de carga en los dos
electrodos es de 270 . La corriente que circula en la celda, medida directamente con un
multmetro digital en serie, es de 250 A. a) Cul es el potencial final medido, tomando en cuenta
todas las prdidas de potencial sealadas?. b) Qu sucedera si la distancia entre los electrodos
se aumentara a 1 m? Cmo se afectara el potencial medido?

E med = E eq tc E j iR s

E
Multmetro
digital
Celda
Puente + -
Cable i

Cu2 Zn2
SO4 SO4
Cu Zn
tc Ej Rs

Solucin

El potencial de equilibrio de la celda corresponde a la diferencia de potencial entre el ctodo de

cobre y el nodo de cinc cuando la corriente es cero. En el enunciado no se menciona la
concentracin de la celda, por tanto consideraremos los potenciales estndar.

Cu2+ + 2e- = Cu 0.34 V vs. NHE

Zn2+ + 2e- = Zn -0.76 V vs. NHE

E eq = (0.34)-(-0.76)= 1.1 V

El potencial necesario para efectuar la transferencia de carga a travs del electrodo, tc, se calcula
como el producto de la resistencia a la transferencia de carga multiplicado por la corriente que
circula en la celda.

A
tc = (270)(250A ) = 0.0675V
1x10 6 A

El potencial de unin lquida se desarrolla entre las dos soluciones por las diferencias de
concentracin y movilidad inica, en este caso, se da como dato, slo hay que convertirlo a voltios.

7
 V
E j = (36mV)( ) = 0.036V
1000mV

La resistencia en la solucin, R s , multiplicada por la corriente que circula en la celda provoca una
cada de potencial en la solucin, = iR s . Pero necesitamos calcular primero la resistencia de la
solucin primero y despus la cada de poencial.

l 5cm
Rs = ( )=( ) = 202.02
A 1
0.03 0.825cm 2
cm

A
= iR s = (250A )(202.02) = 0.0505V
1x10 6 A

Una vez conocidos los valores de todas las cadas de potencial, podemos calcular el potencial
medido en el multmetro

E medido = 1.1V 0.0675V 0.036V 0.0505V = 0.9460V

Si la distancia entre los electrodos se aumenta a 1 m la resistencia sera igual a:

l 100cm
Rs = ( )=( ) = 4,040.40
A 1 2
0.03 0.825cm
cm
A
iR s = (250A )(4,040.40) = 1.010V
1x10 6 A

La cada de potencial sera tan grande que no mediramos una diferencia de potencial entre los
electrodos.

8. Con base a su experiencia en celdas electroqumicas y auxilindose de una tabla de potenciales

redox, escriba los procesos parciales en cada electrodo para las siguientes reacciones en las celdas:

a) H2 + H2O2 = 2H2O
b) H2 + 1/2O2 = H2O
c) Cu2+ + H2O = Cu + O2 + 2H+
d) 2Ag + 2OH- + Hg2Cl2 = Ag2O + 2Hg + 2Cl- + H2O

8
Solucin

a) H2 + H2O2 = 2H2O

Anodo H2 = 2H+ + 2e- H2 + 2OH- = 2H2O + 2e-

Ctodo H2O2 + 2H+ + 2e- = 2H2O H2O2 + 2e- = 2OH-

b) H2 + 1/2O2 = H2O

Anodo H2 = 2H+ + 2e- H2 + 2OH- = 2H2O + 2e-

Ctodo 1/2O2 + 2H+ + 2e- = H2O 1/2O2 + H2O + 2e- = 2OH-

c) Cu2+ + H2O = Cu + O2 + 2H+

Anodo H2O = 2H+ + 1/2O2 + 2e-

Ctodo Cu2+ + 2e- = Cu

d) 2Ag + 2OH- + Hg2Cl2 = Ag2O + 2Hg + 2Cl- + H2O

Anodo 2Ag + 2OH- = Ag2O + H2O + 2e-

Ctodo Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2Cl-

9. Bosqueje una celda electroqumica y calcule el voltaje de celda estndar (indicando si la celda
consume o genera energa elctrica) para la reaccin global.

a) 2NH3(g) + 3/2O2(g) = N2(g) + 3H2O(l)

b) Ag2O3(s) + N2H4 (aq) = Ag2O(s) + N2(g) + 2H2O(l)
c) 2Cl-(aq.) + O2 (g) + H2O(l) = Cl2(g) + 2OH-(aq)

Solucin

a) 2NH3(g) + 3/2O2(g) = N2(g) + 3H2O(l)

Eo =

i i i
=
{2(3.98) 3(56.69)} = +1.17 V
nF (6)( 23.06)

La celda genera energa elctrica.

Anodo 2NH3 = 3N2 + 6H+ + 6e-

Ctodo 3/2O2 + 6H+ + 6e- = 3H2O

b) Ag2O3(s) + N2H4 (aq) = Ag2O(s) + N2(g) + 2H2O(l)

9
 Eo =
= {20.8 + 30.563 (2.59) 2(56.69} = +1.17V
i i i

nF (6)(23.06)

Anodo N2H4 = N2 + 4H+ + 4e-

Ctodo Ag2O3 + 4H+ + 4e- = Ag2O + 2H2O

c) 2Cl-(aq.) + O2 (g) + H2O(l) = Cl2(g) + 2OH-(aq)

Eo =

i i i
=
{2(31.35) + (56.69) 2(37.60)} = 0.958V
nF (2)(23.06)

Anodo 2Cl = Cl2 + 2e-

Ctodo 1/2O2 + H2O + 2e- = 2OH-

a. Dibuje la celda fsica que corresponda a las siguientes celdas escritas de forma simplificada, e
indique que parte es el nodo y el ctodo.

a) Pt|Br-, Br2/SCE
nodo Ctodo

SCE

Pt
Br-
Br2

b) Ag|AgCl|KCl (aq, sat)|AgCl|Ag

nodo Ctodo

AgCl AgCl
Ag Ag

Cl-
K+

10
c) Pt|H2 (P= 1atm)|H+(a=1), Cl- (0.1 M)||(aq, sat.)K2SO4 |HgSO4| Hg
nodo Ctodo

PH = 1ATM
2

Hg
HgSO4
K2SO4(sat)
=
Cl (0.1M)
+
H (a=1)

d) Pt|Ce3+(0.01M),Ce4+(0.1M), H2SO4(1M)|| Fe2+(0.01M), Fe3+(0.1M), HCl (1M)|Pt

nodo Ctodo

Multmetro
digital

Puente salino Cable

Pt Ce4+ (0.1 M) Fe2+ (0.01 M) Pt

Ce3+ (0.003 M) Fe3+ (0.1 M)

H+ (1M) SO42- (1M) H+ (1M) Cl- (1M)

11
10. Para cada una de las celdas siguientes: (a) escriba las dos medias reacciones y la reaccin
global de la celda, (b) Calcule la fem para cada una de ellas de la ecuacin de Nernst, (c) Identifique
el nodo y el ctodo de la celda.

a. Cu|Cu2+(0.01M) ||Fe2+(0.1M),Fe3+(0.2M)|Pt
b. Pb|PbSO4(s),SO42-(0.5M)||Ag+(0.003M)|Ag

Solucin

a) El problema lo podemos plantear de dos formas; una es obtener la reaccin global de la celda y
sustituir directamente los valores de concentracin. Es el procedimiento que normalmente se sigue
en los cursos de fisicoqumica y consiste en igualar el nmero de electrones para cancelarlos y
cambiar el signo de la reaccin de oxidacin.

Eo vs. NHE
2Fe3+ + 2e- = 2Fe2+ +0.771
Cu = Cu2+ + 2e- -(+0.337)
2Fe3+ + Cu = 2Fe2+ + Cu2+ 0.4340

E celda = E o'
+
0.059
log
[ ] [Cu]
Fe 3
+ 2

celda
2 [
Fe 2+ ] [Cu ]
2 2+

E celda = 0.4340 +
0.059
log
[0.2] [1] = 0.5108 V
2

2 [0.1]2 [0.01]
Otra alternativa para realizar el clculo, es dejar expresadas ambas reacciones como reducciones y
aplicar la definicin de fem de la celda, E= Ec-Ea. Convnzanse de que el resultado es el mismo! y
utilicen el mtodo que ms les agrade.

Cu|Cu2+(0.01M) ||Fe2+(0.1M),Fe3+(0.2M)|Pt
nodo Ctodo

El lado derecho de la celda corresponde a la reduccin de Fe3+ a Fe2+ y el lado izquierdo a la

oxidacin de Cu a Cu2+. Recordar que escribimos ambas reacciones como reducciones y despus
sustraemos la ecuacin de Nernst del lado derecho del izquierdo para obtener el potencial de la
celda.

Eo vs. NHE
Fe3+ + =e- Fe2+ +0.771
Cu2+ + 2e- = Cu +0.337

12
Reaccin global

2Fe3+ + Cu = 2Fe3+ + Cu2+

E Fe3+ / Fe2 + = E o'

+
0.059
log
Fe 3+ [ ]
Fe3 + / Fe 2 +
n Fe 2+ [ ]
0.059 (0.2)
E Fe3+ / Fe2 + = +0.771 + log
1 (0.1)

E + = 0.7888Vvs.NHE
Fe3 / Fe 2 +

E = E o' +
0.059
log
[
Cu 2+ ]
Cu 2+
/ Cu Cu 2+
/ Cu 4 n [Cu ]
0.059 (0.01)
E Cu 2 + / Cu = +0.337 + log
2 (1)

E Cu 2 + / Cu = 0.2780Vvs.NHE

E celda = E Fe3+ / Fe2 + E Cu 2 + / Cu

E celda = 0.7888 (0.2780) = 0.5108 V

b) Clculo igualando el nmero de electrones transferidos y cambiando el signo de la media celda

de oxidacin.

Eo vs. NHE
2Ag+ + 2e- = 2Ag +0.7995
Pb + SO42- = PbSO4 + 2e- -(-0.3563)
2Ag+ + Pb + SO42- = 2Ag + PbSO4 1.1558 V

E celda = E o'
+
0.059
log
[
Ag + SO 44 [Pb] ][
2
]
celda
2 [Ag]2 [PbSO 4 ]
[Pb] = [Ag] = [PbSO 4 ] = 1
0.059
E celda = 1.1558 + log(0.003) 2 (0.05) = 0.9686 V
2

13
 De nueva cuenta podemos hacer el mismo clculo empleando la definicin de la fem de la
celda E=Ec-Ea.

Pb|PbSO4(s),SO42-(0.5M)||Ag+(0.003M)|Ag
nodo Ctodo

Eo vs. NHE
Ag+ + = Ag e- +0.7995
PbSO4 + 2e- = Pb + SO42- -0.3563

Reaccin global

2Ag+ + Pb = 2Ag + PbSO4

0.059
E Ag + / Ag = E oAg' + / Ag + log
Ag +[ ]
n [Ag]
0.059 (0.003)
E Ag + / Ag = 0.7995 + log
1 (1)
E Ag + / Ag = 0.6507 Vvs.NHE

0.059
E Pb / PbSO 4 = E oPb' / PbSO 4 + log
[PbSO 4 ]
n [
[Pb] SO 24 ]
0.059 (1)
E Pb / PbSO 4 = 0.3563 + log
2 (1)(0.5)
E Pb / PbSO 4 = 0.3474Vvs.NHE

E celda = E Pb / PbSO 4 E Ag + / Ag
E celda = 0.6507 (0.3474) = 0.9981 V

11. Considerar la siguiente celda galvnica

Pt|PuO22+(0.01M),Pu4+(0.001M),H+(0.1M)||Cu2+(0.001M)|Cu

a) Escriba las dos medias reacciones pertinentes y la reaccin global de la celda.

b) Calcule el Eo y la constante de equilibrio para la reaccin global.
c) Calcule la fem de la celda galvnica actual.
d) Cul electrodo es el electrodo negativo?
e) Una barra de cobre metlico pes 127 g y fue colocado en un litro de solucin 0.0500 M de
PuO2(ClO4)2. El pH de esta solucin se mantuvo constante e igual a 3.00. Cul es la
concentracin de PuO22+ en el equilibrio?

14
Solucin

Pt|PuO22+(0.01M),Pu4+(0.001M),H+(0.1M)||Cu2+(0.001M)|Cu

Eo vs. NHE
Cu2+ + = Cu2e- +0.337
PuO22+ + 4H+ + 2e- = Pu4+ + 2H2O +1.067

La reaccin global

a)
Cu2+ + 2e- = Cu
Pu4+ + 2H2O = PuO22+ + 4H+ + 2e-
Pu4+ + 2H2O + Cu2+ = PuO22+ + Cu + 4H+

nFE ocelda
b) ln K =
RT

Podemos expresar la constante de equilibrio en trminos de logaritmos decimales utilizando

el factor de 2.3, si consideramos una temperatura de 25 oC y expresamos la constante de los gases
CV nF n
en trminos de energa de 8.34 , se obtiene el valor de la constante ( )= .
mol K 2.3RT 0.059V
C
(n )(96500 )E ocelda
nFE o
eq nE ocelda
log K = log K = log K =
2.3RT CV 0.059V
2.3 (8.34 )(298K )
mol K

E ocelda = E oCu 2 + / Cu E oPuO 2 + / Pu 4 +

2

E ocelda = +0.337 1.067 = 0.73

2(0.73)
log K = = 24.7458
0.059

K = 1.7957 x10 25

c)
E Cu 2 + / Cu = E Cu 2 + / Cu +
0.059
log
[
Cu 2+ ]
n [Cu ]

15
 0.059 (0.001)
E Cu 2 + / Cu = +0.337 + log
2 1

E Cu 2 + / Cu = 0.2485Vvs.NHE

E PuO 2 + / Pu 4 + = E oPuO
'
+
0.059
log
[
PuO 22+ H + ][ ] 4

2
2+
/ Pu 4 +
2
n Pu 4+ [ ]

E PuO 2 + / Pu 4 + = 1.067 +
0.059
log
[0.01][0.1] 4

2
2 [0.001]
E PuO 2 + / Pu 4 + = 0.9785Vvs.NHE
2

E celda = E + E PuO 2 + / Pu 4 +
Cu 2 / Cu 2

E celda = 0.2485 0.9785V = 0.73 V

Nota: el enunciado del problema dice celda galvnica, pero el potencial negativo final corresponde a
un proceso electroltico.

d) El cobre es el electrodo negativo.

e) El problema no es claro sobre el uso de la barra de cobre y el volumen de solucin 0.05

PuO2(ClO4)2 proporcionado. Sin embargo, si leemos el enunciado cuidadosamente el problema
[ ]
pregunta Cul es la concentracin en el equilibrio del PuO 2+ ? Para responder sta pregunta
podemos recurrir al valor de la constante de equilibrio que ya fue calculada en el inciso (b), calcular
la concentracin de H+ a un pH=3 y sustituir los valores de las concentraciones de las otras especies
dadas en la celda y despejar para la concentracin en equilibrio del PuO 2+ . [ ]
Clculo de la concentracin de H + [ ]
pH = log H + [ ]
3 = log H + [ ]
[ ]
H + = 0.001

El valor de la constante de equilibrio del inciso (b) es igual a

[PuO ][H ] = 1.7957x10

2+ +
25

[Pu ][Cu ]
K eq =
4+ 2+

16
 [Cu ] = [H 2 O] = 1

K eq =
[PuO ](0.001)
2+ 4
= 1.7957 x10
25

(0.001)(0.001)

[PuO ] = 3.59x10
2+ 16

No obstante se puso la barra de cobre en una solucin 0.05 M PuO2(ClO4)2 el equilibrio se

alcanza con una concentracin de PuO2+ extremadamente baja de 3.59x10-16.

12. Calcule la constante de equilibrio para la reaccin global de titulacin del ion Fe2+ utilizando una
solucin valorada de Ce4+. Considere los siguientes potenciales formales para los dos pares inicos
participantes: E oFe' 3+ / Fe 2 + = 0.68V vs. NHE, E oCe' 4 + / Ce3+ = +1.44V vs. NHE. La reaccin global
puede representarse como sigue.

Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+

Solucin

nFE o nE o
ln K = o log K =
RT 0.059

E ocelda = E oCu 2 + / Cu E oPuO 2 + / Pu 4 +

2

E ocelda = E oCe' 4 + / Ce3+ E oFe2 + / Fe3+

E ocelda = +1.44 0.68 = 0.76

2(0.76)
log K = = 25.7627
0.059
K = 5.79x10 25

(Nota: en la tarea aparece el valor -0.68 y debe ser +0.68 para el par inico F3+/Fe2+,
independientemente del valor que utilicen si est bien planteado se les calificar como correcto!).

17
13. Calcule la constante del producto de solubilidad para el cloruro de plata tomando en cuenta la
reaccin global

AgCl = Ag+ + Cl-

Solucin

Las reacciones que permiten escribir la reaccin global son

Ag = Ag+ + e-
AgCl + e- = Ag + Cl-
AgCl = Ag+ + Cl-

El producto de solubilidad est dado por

[
K ps = Ag + Cl ][ ]
Eo vs. NHE

AgCl + e- = Ag + Cl- +0.2222

Ag = Ag+ + e- +0.7995

E ocelda = E oAgCl / Ag E oAg / Ag+

E oglobal = +0.2222 0.7995 = 0.5773V

(1)(0.5773)
log K ps = = 9.7847
0.059

K ps = 1.6416 x10 10

14. Si la fuerza electromotriz de la celda galvnica que aparece a continuacin es igual a 0.366V,
calcule el pH de la solucin desconocida, despreciando el potencial de la unin lquida.

Pt|H2 (0.8atm)|solucin de pH desconocido |Hg2Cl2(s),KCl(s)|Hg

Solucin

H2 = 2H+ + 2e-
Hg2Cl2 + 2e- = Hg + Cl-
_____________________________________
H2 + Hg2Cl2 = 2H+ + Cl-

18
 Eo vs. NHE
2H+ + = H22e- +0.0
Hg2Cl2 + 2e- = Hg + Cl- +0.2415

EH =E o'
+
0.059
log
H+ [ ] 2

/ H+ H2 / H+
2
n PH 2

EH = 0+
0.059
log
[ ]
H+
2

/ H+
2
2 (0.8)

E Hg 2Cl 2 = E oHg' 2Cl 2 +

0.059
log
[Hg 2 Cl 2 ]
n [Hg] Cl [ ]
E Hg 2Cl 2 = 0.2415VvsNHE (Electrodo de calomel saturado, Cl 4M ) [ ]
E celda = E Hg 2Cl 2 / Hg E H / H+
2

0.366 = 0.2415
0.059
log
H+ [ ] 2

2 (0.8)
[ ]+
H = 0.0078
pH = log H + [ ]
pH = log[0.0078] = 2.11

15. Calcule la constante disociacin del ion complejo Ag(S2O3)23- en cual se disocia de acuerdo a la
constante de equilibrio

Ag(S2O3)23- = Ag+ + 2S2O32-

Si ustedes cuentan con la informacin de que la fem de la siguiente celda galvnica es de 0.903 V:

Ag|Ag(S2O3)23-(0.001M), S2O32-(2M)||Ag+(0.05M)Ag

Solucin

Eo vs. NHE
Ag+ + e-
= Ag +0.7995
Ag(S2O3)23- + e- = 2S2O33- + Ag ?

En este caso no est reportado el potencial estndar de la reaccin del complejo de tiosulfato de
plata. La alternativa que tenemos es deducirlo a partir del potencial global de la celda.

E Ag + / Ag = E oAg + / Ag +
0.059
log
Ag + [ ]
n [Ag]

19
 0.059 (0.05)
E Ag + / Ag = +0.7995 + log
1 1

E Ag + / Ag = 0.7227Vvs.NHE

E celda = E Ag+ / Ag E
Ag / AgS2O33

E = E Ag + / Ag E celda
Ag / AgS2 O 33

E = 0.7227 0.903 = 0.1803V

Ag / AgS2 O 33

E = E o' +
0.059
log
[
AgS 2 O 3
3
]
Ag / AgS2 O 3 3
Ag / AgS 2 O 3 3
n [
S2 O 3 ]
2 2

0.059 (0.001)
0.1803 = E o ' + log
Ag / AgS 2 O 33

1 (2) 2

E o'
=0.032V
Ag / AgS 2 O 33

Sin embargo, todava no tenemos la constante de disociacin para el complejo Ag(S2O3)23. La

reaccin Ag(S2O3)23- = Ag+ + 2S2O32- se puede formar de manera anloga a la determinacin
del Kps del cloruro de plata en el problema 4.

Ag = Ag+ + e-
2AgS2O33- + e- = Ag + (S2O3)22-
Ag(S2O3)23- = Ag+ + 2S2O32-

Eo vs. NHE
Ag+ + = Ag e- +0.7995
2AgS2O32- + e- = Ag(S2O3)23- + Ag +0.032

E ocelda = E o
E oAg + / Ag
Ag / AgS 2 O 33

E ocelda = 0.032 (0.7995) = 0.7673V

(1)(0.7673)
log K disociacin = = 13.0047
0.059

20
 K disociacin = 9.89x10 14

16. Para cada una de las celdas siguientes: (a) escriba las dos medias reacciones y la reaccin
global de la celda, (b) Calcule la fem para cada una de ellas de la ecuacin de Nernst, (c) Identifique
el nodo y el ctodo de la celda.

a. Cu|Cu2+(0.01M) ||Fe2+(0.1M),Fe3+(0.2M)|Pt
b. Pb|PbSO4(s),SO42-(0.5M)||Ag+(0.003M)|Ag

Solucin

a)
Cu|Cu2+(0.01M) ||Fe2+(0.1M),Fe3+(0.2M)|Pt
nodo Ctodo

El lado derecho de la celda corresponde a la reduccin de Fe3+ en Fe2+ y el lado izquierdo a

la oxidacin de Cu a Cu2+. Recordar que escribimos ambas reacciones como reducciones y
despus sustraemos el potencial del lado derecho del izquierdo para obtener el potencial de la celda.

Eo vs. NHE
Fe3+ + = e- Fe2+ +0.771
Cu2+ + 2e- = Cu +0.337

Reaccin global

2Fe3+ + Cu = 2Fe3+ + Cu2+

0.059
E Fe3+ / Fe2 + = E oFe' 3+ / Fe2 + + log
Fe 3+ [ ]
n Fe 2+ [ ]
0.059 (0.2)
E Fe3+ / Fe2 + = +0.771 + log
1 (0.1)
E + = 0.7888Vvs.NHE
Fe3 / Fe 2 +

E = E o' +
0.059
log
[Cu 2+ ]
+
Cu 2 / Cu
+
Cu 2 / Cu 4 n [Cu ]
0.059 (0.01)
E Cu 2 + / Cu = +0.337 + log
2 (1)
E Cu 2 + / Cu = 0.2780Vvs.NHE
E celda = E Fe3+ / Fe2 + E Cu 2 + / Cu
E celda = 0.7888 (0.2780) = 0.5108 V

21
b)

Pb|PbSO4(s),SO42-(0.5M)||Ag+(0.003M)|Ag
nodo Ctodo

Eo vs. NHE
Ag+ + = Ag e- +0.7995
PbSO4 + 2e- = Pb + SO42- -0.3563

Reaccin global

2Ag+ + Pb = 2Ag + PbSO4

E Ag + / Ag =E o'
+
0.059
log
Ag +[ ]
Ag + / Ag
n [Ag]
0.059 (0.003)
E Ag + / Ag = 0.7995 + log
1 (1)
E Ag + / Ag = 0.6507 Vvs.NHE

0.059
E Pb / PbSO 4 = E oPb' / PbSO 4 + log
[PbSO 4 ]
n [
[Pb] SO 24 ]
0.059 (1)
E Pb / PbSO 4 = 0.3563 + log
2 (1)(0.5)
E Pb / PbSO 4 = 0.3474Vvs.NHE

E celda = E Pb / PbSO 4 E Ag + / Ag
E celda = 0.6507 (0.3474) = 0.9981 V

17. Considerar la siguiente celda galvnica

Pt|PuO22+(0.01M),Pu4+(0.001M),H+(0.1M)||Cu2+(0.001M)|Cu

f) Escriba las dos medias reacciones pertinentes y la reaccin global de la celda.

g) Calcule el Eo y la constante de equilibrio para la reaccin global.
h) Calcule la fem de la celda galvnica actual.
i) Cul electrodo es el electrodo negativo?
j) Una barra de cobre metlico pes 127 g y fue colocado en un litro de solucin 0.0500 M de
PuO2(ClO4)2. El pH de esta solucin se mantuvo constante e igual a 3.00. Cul es la
concentracin de PuO22+ en el equilibrio?

22
Solucin

Pt|PuO22+(0.01M),Pu4+(0.001M),H+(0.1M)||Cu2+(0.001M)|Cu

Eo vs. NHE
Cu2+ + = Cu2e- +0.337
PuO22+ + 4H+ + 2e- = Pu4+ + 2H2O +1.067

La reaccin global

a)
Cu2+ + 2e- = Cu
Pu4+ + 2H2O = PuO22+ + 4H+ + 2e-
Pu4+ + 2H2O + Cu2+ = PuO22+ + Cu + 4H+

nFE o nE o
b) ln K = o log K =
RT 0.059

E ocelda = E Cu
o
2+
/ Cu
E oPuO 2 + / Pu 4 +
2

E ocelda = +0.337 1.067 = 0.73

2(0.73)
log K = = 24.7458
0.059

K = 1.7957 x10 25

c)
E Cu 2 + / Cu = E Cu 2 + / Cu +
0.059
log
[
Cu 2+ ]
n [Cu ]
0.059 (0.001)
E Cu 2 + / Cu = +0.337 + log
2 1

E Cu 2 + / Cu = 0.2485Vvs.NHE

E PuO 2 + / Pu 4 + = E o'
+
0.059
log
[
PuO 22+ H +][ ]
4

2 PuO 22 + / Pu 4 +
n Pu 4+ [ ]

23
 E PuO 2 + / Pu 4 + = 1.067 +
0.059
log
[0.01][0.1] 4

2
2 [0.001]
E PuO 2 + / Pu 4 + = 0.9785Vvs.NHE
2

E celda = E + E PuO 2 + / Pu 4 +
Cu 2 / Cu 2

E celda = 0.2485 0.9785V = 0.73 V

d) El cobre es el electrodo negativo.

e)

18. Calcule la constante de equilibrio para la reaccin global de titulacin del ion Fe2+ utilizando una
solucin valorada de Ce4+. Considere los siguientes potenciales formales para los dos pares inicos
participantes: E oFe' 3+ / Fe2 + = 0.68V vs. NHE, E oCe' 4 + / Ce3+ = +1.44V vs. NHE. La reaccin global
puede representarse como sigue.

Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+

Solucin

nFE o nE o
ln K = o log K =
RT 0.059

E ocelda = E Cu
o
2+
/ Cu
E oPuO 2 + / Pu 4 +
2

E o
celda =E o'
Ce 4 + / Ce 3 +
E o
Fe 2 + / Fe 3 +

E ocelda = +1.44 0.68 = 0.76

2(0.76)
log K = = 25.7627
0.059
K = 5.79x10 25

24
19. Calcule la constante del producto de solubilidad para el cloruro de plata tomando en cuenta la
reaccin global

AgCl = Ag+ + Cl-

Solucin

Las reacciones que permiten escribir la reaccin global son

Ag = Ag+ + e-
AgCl + e- = Ag + Cl-
AgCl = Ag+ + Cl-

El producto de solubilidad est dado por

[
K ps = Ag + Cl ][ ]
Eo vs. NHE

AgCl + e- = Ag + Cl- +0.2222

Ag = Ag+ + e- +0.7995

E ocelda = E oAgCl / Ag E oAg / Ag +

E oglobal = +0.2222 0.7995 = 0.5773V

(1)(0.5773)
log K ps = = 9.7847
0.059

K ps = 1.6416 x10 10

20. Si la fuerza electromotriz de la celda galvnica que aparece a continuacin es igual a 0.366V,
calcule el pH de la solucin desconocida, despreciando el potencial de la unin lquida.

Pt|H2 (0.8atm)|solucin de pH desconocido|Hg2Cl2(s),KCl(s)|Hg

Solucin

H2 = 2H+ + 2e-
Hg2Cl2 + 2e- = Hg + Cl-
_____________________________________
H2 + Hg2Cl2 = 2H+ + Cl-

Eo vs. NHE
2H+ + 2e-
= H2 +0.0
Hg2Cl2 + 2e- = Hg + Cl- +0.2415

25
 EH =E o'
+
0.059
log
H+ [ ] 2

/ H+ H2 / H+
2
n PH 2

EH = 0+
0.059
log
[ ]
H+
2

/ H+
2
2 (0.8)

E Hg 2Cl 2 = E oHg' 2Cl 2 +

0.059
log
[Hg 2 Cl 2 ]
n [Hg] Cl [ ]
E Hg 2Cl 2 = 0.2415VvsNHE
E celda = E Hg 2Cl 2 / Hg E H / H+
2

0.366 = 0.2415
0.059
log
H+ [ ] 2

2 (0.8)
[ ]+
H = 0.0078

pH = log H + [ ]
pH = log[0.0078] = 2.11

21. Calcule la constante disociacin del ion complejo Ag(S2O3)23- en cual se disocia de acuerdo a la
constante de equilibrio

Ag(S2O3)23- = Ag+ + 2S2O32-

Si ustedes cuentan con la informacin de que la fem de la siguiente celda galvnica es de 0.903 V:

Ag|Ag(S2O3)23-(0.001M), S2O32-(2M)||Ag+(0.05M)Ag

Solucin

Eo vs. NHE
Ag+ + = Ag e- +0.7995
2AgS2O3 + e- = Ag(S2O3)23- + Ag
2- ?

En este caso no est reportado el potencial estndar de la reaccin del complejo de tiosulfato plata.
La alternativa que tenemos es deducirlo a partir del potencial global de la celda.

E Ag + / Ag = E oAg + / Ag +
0.059
log
Ag + [ ]
n [Ag]

26
 0.059 (0.05)
E Ag + / Ag = +0.7995 + log
1 1

E Ag + / Ag = 0.7227 Vvs.NHE

E celda = E Ag+ / Ag E
Ag / AgS2O33

E = E Ag + / Ag E celda
Ag / AgS2 O 33

E = 0.7227 0.903 = 0.1803V

Ag / AgS2 O 33

= E o' +
0.059 [
AgS2 O 3
2
]
E
Ag / AgS2 O 33


AgS 2 O 3 2 / AgS 2 O 3 3

n
log
[
AgS2 O 3
3
]
0.059 (2)
0.1803 = E o ' + log
Ag / AgS 2 O 33

1 [0.001]
E o'
=-0.3751V
Ag / AgS 2 O 33

E ocelda = E oAg + / Ag E o
Ag / AgS 2 O 33

E ocelda = 0.7995 (0.3751) = 1.0978V

La reaccin anterior se puede formar de manera anloga a la determinacin del Kps del cloruro de
plata en el problema 4.

Ag(S2O3)23- = Ag+ + 2S2O32-

Ag = Ag+ + e-
2AgS2O33- + e- = Ag + (S2O3)22-
Ag(S2O3)23- = Ag+ + 2S2O32-

Eo vs. NHE
Ag+ + e- = Ag +0.7995
2AgS2O32- + e- = Ag(S2O3)23- + Ag -0.1035

E ocelda = E oAg + / Ag E o
Ag / AgS 2 O 33

27
 E ocelda = 0.7995 (0.1035) = 0.9030

22. Defina los siguientes conceptos

a) Coeficiente de actividad, i

Es un factor que toma en cuenta la desviacin del comportamiento ideal de un electrolito debido a
las fuerzas de interaccin y asociacin de los iones en solucin. Depende de la concentracin y
sirve para calcular la actividad.

a i = i [C]

b) Fuerza inica,

Es un parmetro que toma en cuenta la concentracin total de los iones en solucin y se define de
acuerdo a la siguiente expresin

1
=
2 i
C i z i2 .

c) Conductancia

1
Es el recproco de la resistencia al flujo de corriente, L = .
R

d) Conductividad

Es una propiedad intrnseca de la solucin y corresponde a la capacidad que tienen los electrolitos
para conducir una corriente elctrica, todos los iones presentes en la solucin participan de en el
movimiento de carga.

= F Z i u i C i

e) Conductividad equivalente

La conductividad equivalente se define como la relacin entre la conductividad de la solucin, y la

concentracin de carga C eq = z C.

=
C eq

28
23.- Una solucin de NaCl tiene una fuerza inica de 0.24 mol/Kg. (a) Cul es su concentracin?
(b) Cul es la concentracin de Na2SO4 que tendra la misma fuerza inica, (c) Cual es la
concentracin de MgSO4?

Solucin

(a) NaCl = 0.24m

Podemos sustituir el valor de la fuerza inica en su definicin y despejar para la

concentracin en cada caso.

1
= C i z i2
2 i

Para el NaCl

=
1
[
C + (+1) 2 + C Cl (1) 2
2 Na
]
pero, C Na + = C Cl = C NaCl

C NaCl = = 0.24m

Para el Na2SO4

=
1
2
[
2C Na + (+1) 2 + C SO 2 (2) 2
4
]
pero, 2C Na + = C SO 2 + = C Na 2SO 4
4

=
1
2
[
2C Na 2SO 4 + 4C Na 2SO 4 ]

0.24m
C Na 2SO 4 = = 0.08m
3

29
 Para el MgSO4

=
1
2
[
C Mg 2 + (+2) 2 + C SO 2 (2) 2
4
]
pero, C Mg 2 + = C SO 2 + = C MgSO 4
4

=
1
2
[4C MgSO 4 + 4C MgSO 4 ]
(0.24m)
C MgSO 4 = = 0.06m
4

f) Calcular el coeficiente de de actividad de Ca2+ y Cl- de una solucin 0.002 m de CaCl2 a 25

oC, use el caso lmite de la ecuacin de Debye-Hckel para calcular los coeficientes de

actividad. Cul es el coeficiente de actividad medio para el electrolito?

Solucin

=
1
2
[
C Ca 2 + (+2) 2 + C Cl (1) 2 ]

=
1
2
[
0.002(+2) 2 + (2)(.002)(1) 2 = 0.006 m ]
De la tabla 6.1 Coeficientes de actividad para soluciones acuosas a 25 oC, (Harris, 1987,
Quantitative Chemical Anlisis).

Ion Tamao del ion, (, pm) Fuerz inica (,m)

Ca2+ 600 0.006
Cl- 300 0.006

2
0.51Z Ca 2+
log Ca 2 + =
1 + ( / 305)

0.51(+2) 2 0.006
Ca 2 + = ant log( ) = 0.7293
1 + (600 0.006 / 305)

30
 2
0.51Z Cl
log Cl =
1 + ( / 305)

0.51(1) 2 0.006
Cl = ant log( ) = 0.9190
1 + (300 0.006 / 305)

Para un electrolito de forma general, (catin)m(anin)n, el coeficiente de actividad media se

define como:
1

= ( m+ n ) ( m + n )

En nuestro caso para el, CaCl2, m=1 y n= 2.

( )
1
= (0.7293)1 (0.9190) 2 3 = 0.8508

24. El puente de Wheastone que aparece a continuacin incluye tres resistencia de precisin, R1,
R2, y R3, las cuales pueden variarse y un capacitor para compensar la capacitancia de la celda de
conductancia y mejorar la sensibilidad de la medicin. La resistencia desconocida de la celda se
denota por Rx. El detector de voltaje (ND) sirve para indicar cuando la corriente entre el punto N y P
es cero. Cuando esta condicin prevalece, podemos considerar que el potencial entre los dos
puntos es igual. (a) Demuestre que las resistencias del circuito en el puente de Wheastone se
R R
relacionan de la siguiente manera ( x = 1 ). (b) Por qu se utiliza corriente alterna en lugar de
R3 R2
corriente directa en las mediciones de resistencia en el puente de Wheastone.

31
Solucin

El puente de Wheatstone se utiliza para mediciones rpidas y precisas de resistencias. Fue

inventado por en 1843 por el fsico ingles Charles Whetstone. En la figura anterior R1, R2 y R3 son
resistencias variables conocidas y Rx representa la resistencia desconocida (Resistencia de la celda
de conductividad). Para utilizar el puente se cierra el circuito y se modifica la resistencia R1 hasta
que la corriente en el medidor ND sea cero. Los puntos N y P estn ahora al mismo potencial, dicho
de otra forma, la cada de potencial entre M y N es igual a la cada de potencial entre M y P.
Asimismo, la cada de potencial entre N y O es igual a la cada de potencial entre P y O. Ya que la
corriente que circula a travs de R1 y R2 son iguales, i1, y la corriente que circula a travs de R3 y Rx,
son iguales, i2. Entonces, se puede deducir una relacin sencilla para la resistencia desconocida Rx.

VNP=0 iNP = 0

VMN = VMP

i1R1 = i2Rx

VNO = VPO

i1R2 = i2R3

Si se divide una ecuacin entre otra

R1 R x
=
R2 R3

R 1R 3
Rx =
R2

Observe en el diagrama de puente de Whetstone como la celda de conductividad ocupa la

posicin de la resistencia desconocida Rx. A partir de la medicin de la resistencia, puede calcularse
la conductancia y enseguida la conductividad conociendo la separacin y el rea de los electrodos.
Aunque esta estrategia es antigua aun se utiliza en muchos laboratorios.

b) La medicin se hace con corriente alterna a una alta frecuencia para cancelar los cambios
qumicos inducidos por el paso de la corriente en los electrodos.

32
25. La celda de conductancia del puente de Wheastone anterior se llena con una solucin de cloruro
de potasio 0.02 M (= 0.002768 -1cm-1) y se obtiene una resistencia igual a 457.3 a 25 oC.
Enseguida la celda fue llenada con una solucin que contena 0.555 g de CaCl2 por litro. La
resistencia medida con el puente de Wheastone ahora es de 1050 . Calcule (a) la constante de la
celda (b) la conductividad de la solucin de CaCl2, (c) la conductividad molar del CaCl2 a esa
concentracin.

Solucin

a. La resistencia de la solucin es directamente proporcional a la separacin entre los electrodos

e inversamente proporcional a la conductividad y el rea de los electrodos. Por otra parte, la
constante de la celda se define como la relacin entre la separacin y el rea de los electrodos.

l K
Rs = = celda
A

1 1
K celda = R s = (457.3)(2.768x10 3 ) = 1.2658
cm cm

1
(1.2658 )
K celda cm = 1.2055x10 3 1
b) CaCl 2 = =
Rs (1050) cm

c) CaCl2 =
C eq

Calculamos la concentracin de la solucin y la concentracin de cargas

PM CaCl 2 = 110.98g / mol

33
 mol
(0.555g )( )
110.98g
C CaCl2 = = 5x10 3 M
1L

mol L mol
C eq = z C = + 2 (5x10 3 x 3
) = 5x10 6
L 1000cm cm 3

y sustituimos en la definicin de la conductividad equivalente:

1
(1.2055x10 3 )
cm = 241.10 cm
2
CaCl2 = =
C eq mol mol
(5x10 6 3
)
cm

26. Una membrana permeable solamente a Na+ es usada para separar las siguientes soluciones

Fase 0.10 mol/Kg NaCl 0.05 mol/Kg KCl

Fase 0.05 mol/Kg NaCl 0.10 mol/Kg KCl

(a) Calcule la fuerza inica para ambas soluciones, (b) Cul es el potencial de membrana
a 25 oC y (c) Cul solucin tiene el potencial ms positivo?

Solucin

(a) Fase a

=
1
2

1
[ ] 1
z i2 C i = (+1) 2 C Na + + (1) 2 C Cl + (+1) 2 C K + = [0.10m + 0.15m + 0.05m ] = 0.15m
2 2

Fase b

=
1
2
1
[ ] 1
z i2 C i = 2 (+1) 2 C Na + + (1) 2 C Cl + (+1) 2 C K + = 2 [0.10m + 0.15m + 0.05m] = 0.15m

b) El potencial de membrana se desarrolla por el movimiento de iones Na+ a travs de la

membrana. El clculo se hace a partir de la expresin

RT a i
Em = ln
z i F a i

34
 De la tabla 6.1 Coeficientes de actividad para soluciones acuosas a 25 oC, (Harris, 1987,
Quantitative Chemical Anlisis).

Ion Tamao del ion, (, pm) Fuerz inica (,m)

Na+ 450 0.15

0.51Z 2Na +
log Na 2 + =
1 + ( / 305)

0.51(+1) 2 0.15
Na + = ant log( ) = 0.7487
1 + (450 0.15 / 305)

Clculo de la actividad del ion sodio para evaluar las actividades de la fase y .

a Na + = Na + C Na +

a Na + = (0.7487)(0.10m) = 0.0749m

a Na + = Na + C Na +

a Na + = (0.7487)(0.05m) = 0.0374m

RT a i
Em = ln
z i F a i

CV
(8.134 )(298K )
molK (0.0374)
Em = ln = 0.0174V
eq C (0.0749)
(1 )(96,500 )
mol eq

c) E m =

La fase tiene un potencial ms positivo que la fase , debido a difusin de Na+ de a .

Ya que la fuerza inica es la misma en ambas fases esperaramos que el coeficiente de actividad
sea muy parecido, de tal forma que pudo haberse calculado el potencial de membrana sustituyendo
directamente las concentraciones molales. El resultado s sera prcticamente el mismo.

35
27. El potencial de unin lquida tipo III, Ej, entre las soluciones y puede estimarse de acuerdo a
la ecuacin de Henderson. Una de las aproximaciones de esta ecuacin es despreciar los
coeficientes de actividad y otra la de suponer un cambio lineal de la concentracin a travs de la
interfase y . Calcule en potencial de unin lquida para el sistema 0.1 M HCl|3.5 M KCl a 25 oC.

Solucin

zi ui
[C i () C i ()] z i u i C i ( )
i zi RT
Ej = ln i
z i u i [C i () C i ()] F z i u i C i ()
i i

Lo ms conveniente para la solucin de este tipo de problemas es preparar una con todos
los datos para facilitar el clculo de cada uno de los sumatorios.

Especie Movilidad inica, cm2/sV Ci() Ci() Ci()-Ci()

inica mol/cm3 mol/cm3 mol/cm3
H+ 3.625x10-3 0 1x10-4 -1x10-4
Cl- 7.912x10-4 3.5x10-3 1x10-4 3.4x10-3
K+ 7.619x10-4 3.5x10-3 0 3.5x10-3

z +u + z u z +u +

zi u i
zi
[ ] [ ]
[Ci () Ci ()] = H H CH + () CH + () + Cl Cl CCl () CCl () + K K CK + () CK + ()
zH + z Cl zK +
[ ]
i

+ 1 (3.625x10 3 ) 1 (7.912x10 4 ) + 1 (7.619x10 4 )

= (1x10 4 ) + (3.4 x10 3 ) + (3.5x10 3 )
+1 1 +1

= -3.8593x10-7

z u [C () C ()] =
i i i i
[ ] [ ] [
z H + u H + CH + () CH + () + z Cl u Cl CCl () CCl () + z K + u K + CK + () CK + () ]
i

= + 1 (3.625 x10 3 )(1x10 4 ) + 1 (7.912 x10 4 )(3.4 x10 3 ) + + 1 (7.619 x10 4 )(3.5x10 3 )

= 4.9942x10-6

z i
i u i C i () = z H + u H + C H + () + z Cl u Cl C Cl () + z K + u K + C K + ()

+ 1 (3.625x10 3 )(1x10 4 ) + 1 (7.912 x10 4 )(1x10 4 ) + + 1 (7.619 x10 4 )(0)

= 4.4162x10-7

36
z
i
i u i C i () = z H + u H + C H + () + z Cl u Cl C Cl () + z K + u K + C K + ()

+ 1 (3.625 x10 3 )(0) + 1 (7.912 x10 4 )(3.5x10 3 ) + + 1 (7.619 x10 4 )(3.5x10 3 )

= 5.4348x10-6

CV
(8.314 )(298K )
(3.8593x10 7 ) molK (4.4162 x10 7 )
Ej = ln
(4.9942 x10 6 ) C (5.4348 x10 6 )
(96500 )
eq

E j = 4.9801x10 3 V = 4.9801mV

28. Conteste las siguientes preguntas

a) Qu es un electrodo de ion selectivo?

Es un electrodo cuyo potencial depende selectivamente de la actividad de un ion en solucin,

tiene una membrana delgada que permite el movimiento inico de la especie de inters entre la
solucin interna de actividad constante y la muestra.

29. Cmo funciona un electrodo de ion selectivo?

La base de su funcionamiento es la medicin de la diferencia de potencial que se desarrolla

entre una solucin interna de actividad constante y la muestra (e.g., potencial de membrana).
Este tipo de sensores responde de forma Nernstiana con la actividad del ion en solucin.

30. Cmo se preparara un electrodo para la deteccin de cloruros y cuales seran los
iones interferentes ms comunes?

Una formulacin reportada en la literatura (Harris, 1987), involucra el uso de una membrana
selectiva para el ion cloruro que contiene cloruro de dimetil-diotadecil-amonio como compuesto
transportador de los iones cloruro. Los iones interferentes ms comunes del electrodo de Cl-
son: ClO 4 , I , NO 3 , SO 42 , Br , OH , HCO 3 , F , acetato, el rango de operacin de pH
es de 3-10 y su rango de concentracin de 10-5-1 M.

31. En que consiste el mtodo de adicin de estndar?

Consiste en adicionar un volumen pequeo, para no modificar la fuerza inica, de un analito de

concentracin conocida a una solucin cuya concentracin es desconocida y medir su potencial.
El cambio de potencial de la solucin a una concentracin desconocida y aquel obtenido

37
 despus de adicionar el estndar permite calcular la concentracin de la solucin desconocida
(Ver solucin del problema 5 de esta tarea).

32. Cmo funciona un sensor basado en transistores de efecto de campo? Podra dar
algunos ejemplos de su aplicacin?.

Este tipo de sensores emplean transistores de efecto de campo como elemento sensor. Los
cuales se fabrican de silicio y poseen dos zonas, una de ellas dopada positivamente y
denominada fuente, y otra dopada negativamente y denominada colector. La parte superior de
la base del transistor se cubre con una pelcula delgada de SiO2 aislante, despus se aplica una
pelcula metlica, a dicho arreglo se le conoce como compuerta. El potencial aplicado entre la
compuerta y la base regula flujo de corriente entre la fuente y el colector del transistor. De tal
forma, que si se coloca una pelcula sensible o una solucin sobre la compuerta, se puede
modificar la corriente que circula. Por ejemplo, una pelcula de AgBr depositada sobre la
compuerta, al exponerse a una solucin de iones Ag+, stos se adsorben en la superficie de la
pelcula acumulando una carga positiva e induciendo un movimiento de carga entre la fuente y el
colector, misma que puede emplearse como un medio de cuantificacin de la presencia de los
iones Ag+. Para ms detalles sobre el funcionamiento de este tipo de dispositivos, se
recomienda leer p. 370-371 (Harris, 1987).

Dentro de las aplicaciones de este tipo de sensores podemos mencionar la determinacin de

penicilina en solucin, en este caso, se emplea un gel de poliacrilamida adicionado con una
enzima que hidroliza la penicilina y cambia las propiedades cido-base del gel (Harris, 1987).

33. Navegue en internet y busque empresas que se dediquen a la venta de electrodos de ion
selectivo. Reporte algunos ejemplos de electrodos de ion selectivo, identifique sus rangos de
operacin y los iones interferentes ms comunes en cada caso.

Hay varios lugares donde pueden encontrar informacin sobre electrodos de ion selectivo
comerciales. Un lugar interesante que promueve la venta de micro electrodos de ion selectivo es el
siguiente: www.lazarlab.com/microph.htm. Aqu se presenta una tabla de electrodos de ion
selectivo, que incluye su rango de operacin en trmino de concentraciones e iones interferentes.

Electrode Conc. Range(ppm) Interferences Size Cat. No.

Bromide 0.08 to 80K Sulfide & Micro ISM-146BR

Iodide Comb. Micro ISM-146C
Semi Micro IS-146BR

Calcium 1 to 10K Magnesium Micro ISM-146CA

Semi Micro IS-146CA

Chloride 1.5 to 35K Sulfide & Micro ISM-146CL

Bromide Comb. Micro ISM-146CLC
Semi Micro IS-146CL

38
Copper 0.06 to 650 Silver & Micro ISM-146CU
Mercury Comb. Micro ISM-146CUC
Semi Micro IS-146CU

Cyanide 0.02 to 250 Sulfide & Micro ISM-146CN

Silver Comb. Micro ISM-146CNC
Semi Micro IS-146CN

Iodide 0.01 to 120K Sulfide Micro ISM-146I

Comb. Micro ISM-146IC
Semi Micro IS-146I

Potassium 2 to 3900 Ammonia & Micro ISM-146K

Cesium Semi Micro IS-146K

Silver 0.01 to 110K Mercury Micro ISM-146AG

Comb. Micro ISM-146AGC
Semi Micro IS-146AG

Sodium 0.02 to 100K Ammonium Micro ISM-146Na

Semi Micro Is-146Na

Sulfide 0.003 to 32K Mercury Micro ISM-146S

Comb. Micro ISM-146SC
Semi Micro IS-146S

Thiocyanate 0.5 to 19K Sulfide Micro ISM-146SCN

Comb. Micro ISM-146SCNC
Semi Micro IS-146SCN

34. Cuando un electrodo de hidrgeno y un electrodo de calomel son inmersos en una solucin a 25
oC desarrollan un potencial de 0.644 V. Calcule el (a) pH de la solucin y (b) la actividad del ion

hidrgeno.

Solucin

a) Podemos representar la celda como:

Pt/H2(g) (1 ATM)/ a H + /SCE.

Eo vs. NHE
2H+ + 2e-
= H2 -(0)
Hg2Cl2 + 2e- = 2Cl- + 2Hg +0.2415
_________________________________

39
 Hg2Cl2 + H2(g) = 2Cl- + 2Hg + 2H+

2
RT a H +
E celda = SCE (E o'
H2 / H+
+ ln )
2F PH 2
PH 2 = 1atm
CV
2.3 8.314 (298K )
molK
0.664 = 0.2415 (0 + log a H +
C
96,500
mol
pH = log a H +

0.664 = 0.2415 + 0.0591pH

EH / H + ,SCE
0.2415 0.644 0.2415
pH = 2
= = 6.82
0.0591 0.0591

b) Clculo de la actividad del H+

a H + = 10 6.82 = 1 1.506x10 7 M

35. Los datos que aparecen abajo fueron obtenidos cuando un electrodo de ion selectivo de Ca2+ fue
inmerso en una serie de soluciones estndar cuya fuerza inica fue constante e igual a 2.0 m.

[Ca ], m
2+
E, (mV) [Ca ], m
2+
E, (mV)
3.38x10-5 -74.8 3.38x10-2 +10.0
3.38x10-4 -46.4 3.38x10-1 +37.7
3.38x10-3 -18.7

a) Hacer una grfica de los datos y encontrar la concentracin de Ca2+ en una muestra que dio
una lectura de -22.5 mV.

Solucin

Enseguida aparece la grfica de E vs. [Ca2+]. Sin embargo, es difcil leer el valor de la
concentracin solicita a un potencial de -22.5 mV. Es ms conveniente graficar los datos en una
escala E vs. log[Ca2+] y leer el valor ah o simplemente calcular el valor de la concentracin
directamente de la ecuacin del ajuste semilogartmico de los datos. Debemos recordar que los
sensores de ion selectivo responden de manera Nernstiana a la actividad del ion, por tanto, una
grfica E vs. log [ a Ca 2 + ] debe ser lineal.

40
 0.05916
E = constante + log a Ca 2 + (1)
2

40

20

-20

-40

-60

-80
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35
2+
[Ca ], m

0.04
y = 0.051096 + 0.02814x R= 0.99999
0.02

-0.02

-0.04

-0.06

-0.08
-5 -4 -3 -2 -1 0
2+]
log[Ca ,m

b) Calcular los valores de la constante del sensor.

Solucin

Es posible por comparacin de la ecuacin del ajuste que aparece en la figura anterior y la
siguiente ecuacin, identificar la pendiente con todos los factores del trmino que acompaa el
logaritmo de la concentracin y despejar el valor de directamente.

0.05916
Pendiente =
2

41
 0.05916
0.02814 =
2

= 0.9513

c) Calcular la pendiente y el intercepto (y su desviacin estndar) de la mejor lnea que pasa a

travs de los puntos por el mtodo de mnimos cuadrados.

Solucin

Necesitamos recordar algunos conceptos de la teora de mnimos cuadrados para responder

este inciso y obtener paso a paso la pendiente y el intercepto de la lnea de ajuste. Esto se hace
necesario, porque de otra manera no podemos calcular las incertidumbres involucradas en la
pendiente y el intercepto, ya que requerimos el determinante del sistema D para su clculo. Una
estrategia apropiada es recurrir a una hoja de clculo electrnica para calcular las sumatorias
necesarias o una calculadora con funciones estadsticas.

Tabla de datos para el ajuste de mnimos cuadrados

[ ]
log Ca 2+ , m E, (V) [ ]
log Ca 2+ * E [ ]
(log Ca 2 + ) 2 d i = E i E calculado d i2

-4.4711 -0.0748 0.33443828 19.99073521 -9.33875E-05 8.72123E-09

-3.4711 -0.0464 0.16105904 12.04853521 0.000166725 2.77974E-08
-2.4711 -0.0187 0.04620957 6.10633521 -0.000273162 7.46172E-08
-1.4711 0.01 -0.014711 2.16413521 0.000286951 8.23411E-08
-0.47108 0.0377 -0.017759716 0.221916366 -0.000153498 2.35617E-08

= 12.35548 = 0.0922 = 0.509236174 = 40.531657214 = 2.17039E 7

De a cuerdo a la teora de mnimos cuadrados la pendiente y el intercepto de la mejor lnea se

calcula de acuerdo a la solucin simultnea de un sistema de ecuaciones como sigue:

x y x
i i i

m=
y n i

(x ) x y
2
i i i

b=
x yi i

42
 D=
(x ) x
2
i i

x n i

El clculo de la desviacin estndar de la pendiente y el intercepto se hace empleando las

ecuaciones siguientes, tomadas de la seccin 4.4 del libro de D. Harris.

y = desviacin estndar
m = desviacin estndar de la pendiente
b = desviacin estndar del intercepto

y y =
(d i d ) 2
(n 1)

2y n
=
2
m
D

2y ( x i2 )
=
2
b
D

Resumen de clculos
b= 0.051096363
m= 0.028139887
D= 50.0004

y = 2.68973E-04
m = 8.50563E-05
b = 0.000268973

Nota: Observe que el resultado de los parmetros, m y b, paso a paso, coincide con los valores
de la ecuacin obtenida por ajuste.

d) Calcular la concentracin (y su incertidumbre asociada) de una muestra que dio una lectura
de -22.5 (0.3) mV.

43
Solucin

La ecuacin que rige el sensor corresponde a:

E = 0 . 051096 + 0 . 02814 log Ca [ 2+

]
Sustituyendo el valor del potencial medido del sensor de -22.5 mV

0.0225 = 0.051096 + 0.02814 log Ca 2+[ ]

[Ca ] = 0.0225
2+ 0.051096
0.02814
= 2.42x10 3
m

36. Un electrodo de ion selectivo usado para medir la concentracin del catin M2+ obedece la
ecuacin:

E= constante +
0.0568V
2
{[ ] [
log M 2+ + 0.0013 Na + ]}
2

Cuando el electrodo es inmerso en 10.0 mL de una solucin conteniendo una concentracin

desconocida de M2+ (en 0.2 M NaNO3), la lectura es de -163.3 mV (vs. SCE). Cuando 1.00 mL de
1.07x10-3 M de M2+ (en 0.200 M NaNO3) fue adicionada a la muestra desconocida, la lectura se
increment a -158.8 mV. Encontrar la concentracin de M2+ en la muestra original desconocida.

Solucin

Este problema es un ejemplo de la aplicacin del mtodo de adicin de un estndar. Una

estrategia para resolverlo es sustituir los valores del potencial en la ecuacin del sensor y dejar
expresada la concentracin en trminos del nmero de moles del analito. Despus resolver
simultneamente las ecuaciones por suma y resta y calcular la concentracin de la solucin
desconocida.

Solucin

La ecuacin que rige el sensor es:

E= constante +
0.0568V
2
{[ ] [
log M 2+ + 0.0013 Na + ]}
2

La medicin del potencial en la solucin de concentracin desconocida es igual a -163.3 mV:

44
 0.1633 = constante +
0.0568
2
{[ ]
log M 2+ + 0.0013[0.2]
2
}
Es conveniente, al utilizar el mtodo de adicin de estndar, expresar la concentracin en
trmino del nmero de moles presentes y el volumen de solucin y despus calcular la
concentracin.

X= moles de M2+ en la solucin desconocida. La concentracin esta dada por:

[M ] = 0.010
2+ X
L

0.0568 X 2
0.1633 = constante + log + 0.0013[0.2]
2 0.010

se hace lo mismo para la medicin del potencial con la adicin del estndar, se sustituye el potencial
y se consideran los moles moles de M2+ adicionados en 1 mL de la solucin de concentracin
moles
conocida de 1.07x10-3 .
L

mol
X + 0.001L * 1.07 x10 3
0.0568 L + 0.0013[0.2] 2
0.1588 = constante + log
2 0.011L

Podemos sustraer ambas ecuaciones, resolver para X y despus para la concentracin. De acuerdo
a las propiedades de los logaritmos una diferencia de logaritmos es igual a un cociente. Por tanto:

X 5
+ 5.2 x10
0.0568 0.010L
0.0045 = log 6
2 X + 1.07 x10 + 5.2 x10 5
0.011L

X 5
( + 5.2 x10 )0.011L
0.0568 0.010L
0.0045 = log 7
2 6
X + 1.07 x10 + 5.72 x10

[ ]
0.6943 X + 1.07 x10 6 + 5.72 x10 7 = 1.1X + 5.72x10 7

0.6943X + 1.14x10 6 = 1.1X + 5.72x10 7

1.14x10 6 5.72x10 7 = 1.1X 0.6943X

45
 X = 1.4 x10 6 moles de M2+

1.4 x10 6 mol

C M 2+ = = 1.4 x10 4
0.010 mL

Nota. Informacin adicional sobre este tema puede encontrarse en libros de anlisis cuantitativo e
instrumental. Por ejemplo, Quantitative Chemical Analysis, D. C. Harris, Ed. W.H. Freman and
Company (1987), o Fundamentals of Analytical Chemistry, D. A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler, Ed.
Saunders College Publishing (1992).

37. Conteste las siguientes preguntas

a. Qu es la capacitancia y como se calcula?

Q
Se define como la razn entre la carga y el potencial, se calcula como, C =
V
b. Qu es la constante dielctrica (o permitividad relativa) del medio?

El coeficiente dielctrico o constante dielctrica de una sustancia puede definirse como la razn
de la capacidad de un condensador con dicha sustancia entre las lminas, a la capacidad del

mismo condensador en el vaco, K e =
o
c. Cmo podemos calcular la densidad de carga en el electrodo?

q
Se calcula dividiendo la carga por unidad de rea, =
.
A
d. Qu mtodos puede sugerir para medir la capacitancia en la doble capa?

Un escaln de potencial, barrido lineal de potencial, mediciones de impedancia, construccin de

curvas electrocapilares.

e. Qu papel juega la doble capa en el proceso de coagulacin de un coloide?

Al reducirse el tamao de la doble capa, las partculas del coloide pueden aproximarse unas a
otras, la atraccin molecular se incrementa y el coloide coalesce (coagula).

46
38. En referencia a las figuras (a) y (b) calcular la capacitancia total de los siguientes sistemas de
condensadores.

C1 C2 C3
(a)
4f 2f 3f

Solucin

a) La capacitancia total de varios condensadores en serie es igual a la suma de sus recprocos.

1 1 1 1
= + +
C C1 C 2 C 3

1 1 1 1
= + +
C 4F 2F 3F

1 1
=
C 13F

C= 0.9231 F

b) Es necesario reducir los capacitores en paralelo a un slo capacitor y adicionarlo en serie. La

capacitancia en paralelo es igual a la suma de las capacitacias.

C2

C1 C4
4f
(b)
2f
3f 5f

C3

47
 Suma de las capacitancias en paralelo

C = C2 + C3

C = 4F + 2F = 6F

Suma de las capacitancias en serie

1 1 1 1
= + +
C T C C1 C 4

1 1 1 1
= + +
C T 6F 3F 5F

C T = 1.4286 F

39. El condensador empleado en los automviles se construye a partir de una hoja delgada de
aluminio separada por papel empleado como material dielctrico, enrollados en conjunto e
introducidos en un contenedor metlico. Si consideramos el caso de un condensador formado por
dos lminas de aluminio separadas 2 mm con un rea total de 2 m2 a la cual se le aplica un voltaje
de 12 V. Calcule: (a) la capacitancia, b) la carga en cada lmina, (c) la densidad de carga superficial
y (d) la intensidad el campo elctrico.

Solucin

a. El problema no establece cual es la constante dielctrica del papel. Por tanto, consideraremos
el caso de un condensador al vaco. La intensidad del campo elctrico, E, entre dos placas paralelas
al vaco es igual a:

1 1 q
E= =
o o A

1 qd
Vab = Ed =
o A

q A
C= = o
Vab d

en donde E es la intensidad del campo, d es la separacin entre las lminas y o la permitividad del
vaco 8.85x10-12 F/m.

48
 A F ( 2m 2 )
C = o = 8.85x10 12 = 8.85x10-9 F
d m (2 x10 3 m)

3
C = 8.85x10 F

b. La carga en cada lmina puede calcularse directamente de la definicin de la capacitancia.

q = CVab = (8.85x10 9 F)(12V) = 1.0620x10 7 C

c. La densidad de carga superficial es igual a la carga por unidad de rea

q (1.0620 x10 7 F) 8 C
= = 2
= 5.31x10
A 2m m2

d. La intensidad del campo elctrico entre las placas es igual a

1 1 C V
E= = 5.31x10 8 = 6,000
o F m 2
m
8.85x10 12
m

tambin puede calcularse como gradiente de potencial

Vab 12V V
E= = 3
= 6,000
d 2 x10 m m

40. Calcule la constante de tiempo para una celda cuya resistencia en la solucin es (a) 10 , (b)
100 y 1000 . La capacitancia en la doble capa es igual 12 F/cm2 y el rea del electrodo 0.1
cm2.

Solucin

La constante de tiempo de la celda es igual a, = C dl R s .

F
= (12 2
)(0.1cm 2 )(10) = 12s
cm

F
= (12 2
)(0.1cm 2 )(100) = 120s
cm

49
 F
= (12 2
)(0.1cm 2 )(1000) = 1200s
cm

41. Considere una solucin 0.1 M de NaNO3 en solucin en contacto con un electrodo de carbn de
0.1 cm2 a 25 oC. (a) Evalu el espesor de la capa difusa 1/ (), (b) Calcule la densidad de carga en
la superficie del electrodo, M, (c) Determine el valor de la capacitancia diferencial, Cd, (d) Haga un
estimado de la capacitancia total, incluyendo la capacitancia en la doble capa compacta de
Helmholtz y la doble capa difusa (Modificacin de Stern). Considere una separacin entre el
electrodo y la primera capa de iones hidratados en la solucin de 5 , tome en cuenta que la
constante dielctrica del agua es 78 y la constante dielctrica de 8.9x10-14 F/cm, la permitividad del
espacio libre, o = 8.85419x10-12 C2N-1m-2, la constante de Boltzmann igual a 1.38065 x10-23 J/K, la
carga del electrn 1.60218x10-19 C y el potencial en la superficie del electrodo es de o= 0.13 V y
justo al final de la capa compacta de 2= 0.1 V vs. el potencial de carga cero (PZC).

Solucin

El espesor de la capa difusa puede evaluarse calculando el recproco de la constante de

decaimiento del potencial . El clculo lo podemos hacer sustituyendo los datos en la ecuacin de
correspondiente, algo que resulta un poco engorroso. Otra alternativa sera usar la ecuacin donde
ya se evaluaron algunos productos de las constantes y sustituir el valor de la concentracin, esto
facilita el clculo. Debemos tomar en cuenta que los iones que se aproximan a la superficie del
electrodo deben ser negativos, ya que el potencial es positivo, por tanto z = -1, aunque en realidad el
resultado no se afecta porque va elevado al cuadrado.

1/ 2
2n o z 2 e 2
a) =
o kT

Adems recordar que la concentracin en nmero se relaciona con la concentracin molar a

travs del nmero de Avogadro de la siguiente forma:

no
C* =
NA

1/ 2
mol 1000L 1
2(0.1 )( 3
)(6.023x10 23 )(1) 2 (1.60218x10 19 C) 2
= L m mol
12 C J
(78 8.85419 x10 )(1.38065x10 23 )(298K )
Vm K

Clculo del recproco de la constante de decaimiento, , para conocer el espesor de la doble capa.

50
 1
= 9.5838 x10-10 m = 9.58
1x10-10 m

Si elegimos utilizar la expresin simplificada para , que se dio en clase, el clculo es ms

simple, obviamente el resultado deber ser el mismo o con alguna diferencia pequea debido al
redondeo de las cifras. Aqu slo tenemos que tomar en cuenta que la concentracin se expresa en
mol/L y en cm-1.

= (3.29 x10 7 )zC *1 / 2

mol 1 / 2
= (3.29x10 7 )(1)(0.1 ) = 1.0404 x10 7 cm-1
L

1
= 9.6118x10 8 cm = 9.61
1x10 8 cm

ze o
b) M = S = (8kT o n o )1 / 2 senh
2kT

J C mol 1000L 1 1/ 2
M = (8(1.38065x10 23 )(298K )(78 8.85419 x10 12 )(0.1 )( )(6.023x10 23 ))
K Vm L m 3
mol

(1)(1.60218x10 19 C)(0.13V)
senh
2(1.38065x10 23 J )(298K )

K

El anlisis dimensional es como sigue:

1/ 2 1/ 2
C C V C mol L 1 C2
= K 3 = 4 , el exponente es adimensional.
m 2
K V m L m mol m

2
C 1C 1m C
M = 0.2319 2 6
= 23.19 2
m 1x10 C 100cm cm

51
Se puede hacer el clculo de la densidad de carga empleando la expresin simplificada para M
dada en clase. Debemos tomar en cuenta que los iones que se aproximan a la superficie del
electrodo deben ser negativos, ya que el potencial es positivo, por tanto z = -1.

M = 11.7C *1 / 2 senh (19.5z o )

mol 1 / 2
M = 11.7(0.1 ) senh (19.5(1)(0.13))
L

C
M = 23.1929
cm 2

1/ 2
d M 2z 2 e 2 o n o ze o
c) C d = = cosh
d o kT 2kT

1/ 2
19 12 C mol 1000L 1
2(1) (1.60218x10 C) (78 8.85419x10
2 2
)(0.1 )( )(6.023x10 23 )
d M V m L m 3
mol
Cd = =
d o 23 J
(1.38065x10 )(298K )
K

(1)(1.60218x10 19 C)(0.13V)
cosh
2(1.38065x10 23 J )(298K )

K

2
C 1C 1m C
4.5733 2 6
= 457.33
m 1x10 C 100cm cm 2

Al igual que en el caso anterior, se puede hacer el clculo de la capacitancia diferencial empleando
la expresin simplificada para M.

C d = 228zC *1 / 2 cosh(19.5z o )

mol 1 / 2
C d = 228( 1)(0.1 ) cosh(19.5(1)(0.13))
L

52
 F
C d = 457.67
cm 2

c) La capacitancia total del sistema incluye la capacitancia de la capa compacta de Helmholtz ms

la capacitancia de la capa difusa de Gouy y Chapman. Como vimos anteriormente, la capacitancia
total de una serie de capacitancias es igual a la suma de los recprocos. Por tanto capacitancia total
de la doble capa viene dada por:

1 x 1
= 2 +
C d o (2 o z e n / kT ) cosh(ze 2 / 2kT )
2 2 o 1/ 2

1 5x10 10 m
= +
Cd 12 C
(78 8.85419x10 )
Vm
1
C mol 1000L 1 J
(2 78 8.85419x10 12 )(1) 2 (1.60218x10 19 C) 2 (0.1 )( )(6.023x10 23 ) /(1.38065x10 23 )(298K))1 / 2
Vm L m 3
mol K

1
J
cosh((1)(1.60218x10 19 C)(0.1V) / 2(1.38065x10 23 )(298K )
K

1
= 0.7240 + 0.3882
Cd

2
F 1F 1m F
C d = 0.8991 2 = 89.91
m 1x10 6 F 100cm cm 2

F
C d = 89.91 0.1 cm2 = 8.99 F
cm 2

42. Los coloides pueden coagularse con la adicin de sales debido a que reducen el espesor de la
doble capa y permiten que las partculas se acerquen unas a otras. Si tomamos en cuenta que la
coagulacin de un coloide dado se da cuando el espesor de la doble capa, (1/), es de 9.6 (a)
calcule cul seria la concentracin de sal requerida para lograr la coagulacin del coloide? Cul
sera el potencial en la solucin a una distancia de 20 del coloide tomando en cuenta que el
potencial en la superficie del coloide es de 0.5 V vs. PZC? (Suponga que el potencial decae de
manera exponencial).

53
Solucin

El espesor de la doble capa puede estimarse como el recproco de la constante de

decaimiento .

a) Clculo de la concentracin.
1 1
= 9.6 = 0.1042

1 1
0.1042 = 10,416,666.67cm 1
1x10- 8 cm

El valor de la constante se calcula como

= (3.29x107 )zC*1/ 2

10,416,66.67
1
cm
( )
= 3.29 x10 7 (1)C *1 / 2

mol
C * = 0.10
L

b) Clculo el potencial a 20 de la superficie.

= o e x

1
0.1042 ( 20 )
= (0.5)e

= 0.0673 V vs. PZC

43. Conteste las siguientes preguntas

a. Cules son los rangos de variabilidad de la constante de velocidad estndar?

En caso de sistemas rpidos la constante de velocidad vara de 1 k o 10 cm/s y para

sistemas lentos puede ser menor que, k o 10 9 cm/s.

b. Qu es el sobrepotencial y como se calcula?

54
 Se define como la diferencia entre el potencial del electrodo menos el potencial de equilibrio,
= E E eq .

c. Qu representa el coeficiente de transferencia de carga, ?

Mide la simetra de la barrera de energa.

d. Qu es la corriente de intercambio?

La corriente de intercambio se define como la corriente en el equilibrio tanto para la

oxidacin como la reduccin. Hay que recordar que en el equilibrio la corriente neta es igual
a cero, no porque sea cero, sino no porque la corriente de oxidacin y de reduccin son
iguales y al sumarse se cancelan.

e. Para que tipo de sistemas es aplicable el anlisis de Tafel?

Es aplicable a sistemas lentos en los cuales uno de los trminos de la ecuacin de Butler-
Volemer puede despreciarse, una regala aceptada es que el sobrepotencial debe ser
0.118 V.

44. Calcular (a) la corriente de intercambio io, y (b) la densidad de corriente de intercambio jo, para el
caso de una reaccin de reduccin de antraceno a ion antracnico en dimetil formamida (DMF) y 0.1
M TBAI como electrolito soporte. La concentracin de antraceno es 1 mM y la concentracin de ion
antracnico de 0.98 mM, la constante de velocidad de reaccin estndar a una temperatura de 25 oC
es igual a 1.13 x10-8 cm/s, el coeficiente de transferencia = 0.34 y el nmero de electrones
transferidos igual a 1. La superficie del electrodo de platino empleada en la reaccin es de 0.1 cm2.
i o = nFAk o [O] [R ] .
1

Solucin

La corriente d intercambio puede calcularse directamente de la siguiente expresin:

i o = nFAk o [O] [R ]
1

En este caso:

[An ] = 1 mM
[An ] =

0.98 mM
k o= 1.13 x10-8 cm/s
= 0.34
A= 0.1 cm2
n= 1

55
 eq C Cm mol 10.34 mol 0.34
i o = (1 )(96,500 )(0.1cm 2 )(1.13x10 8 )(1x10 6 3
) (0.98x10 6 )
mol eq s cm cm 3

i o = 1.08x10-10 A

i o 1.08x10 10 A
jo = = = 1.08x10 9
A 0.1 cm 2

45. Los siguientes datos provienen de un experimento de corrosin de un pedazo de hierro expuesto
a un medio cido. Las curvas de polarizacin i vs. E se obtuvieron en una celda de tres electrodos
deaireada, los potenciales son medidos con respecto a un electrodo de calomel saturado. Estamos
interesados en calcular: (a) la corriente de intercambio del sistema, (b) el coeficiente de transferencia
, (d) la resistencia a la transferencia de carga.

(V) vs SCE i (A)

-1.0000 0.11876
-0.95000 0.066210
-0.90000 0.036914
-0.85000 0.020581
-0.80000 0.011474
-0.75000 0.0063972
-0.70000 0.0035666
-0.65000 0.0019885
-0.60000 0.0011086
-0.55000 0.00061810
-0.50000 0.00034461
-0.45000 0.00019213
-0.40000 0.00010712
-0.35000 5.9721e-05
-0.30000 3.3296e-05
-0.25000 1.8563e-05
-0.20000 1.0345e-05
-0.15000 5.7536e-06
-0.10000 3.1517e-06
-0.050000 1.5378e-06
3.1919e-16 -1.2434e-20
0.050000 -3.3513e-06
0.10000 -1.4968e-05
0.15000 -5.9548e-05
0.20000 -0.00023334
0.25000 -0.00091241
0.30000 -0.0035666
0.35000 -0.013941

56
0.40000 -0.054494
0.45000 -0.21300
0.50000 -0.83259

Solucin

El primer paso en la solucin de este tipo de problemas es graficar los datos y obtener la curva
de polarizacin (i vs. E), despus calcular el logaritmo del valor absoluto de la corriente y obtener las
curvas de Tafel log i vs. E. De la pendiente de la parte lineal de grfica de Tafel se obtiene el valor
del coeficiente y del cruce de la prolongacin de la parte lneal de la curva de Tafel en el potencial
de equilibrio, se obtiene la corriente de intercambio. En este problema debemos adems de tomar
en cuenta que se trata de la oxidacin de un pedazo de hierro, por tanto en nmero de electrones
transferidos es igual a 2.

Fe Fe 2+ + 2e

0.2

-0.2

-0.4

-0.6

-0.8

-1
0.6 0.4 0.2 0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1
E, (V)

57
 0

m =-5.1046
-5 c

log(i )=-6.16
o

-10

-15

-20
0.5 0 -0.5 -1
E vs. SCE

Podemos calcular la pendiente en la parte catdica de la grfica de Tafel empleando su

definicin en trminos de incrementos o tambin ajustando la parte lineal a una lnea recta.

0.9574 (3.51)
pendientec= = -5.1052
1 (0.5)

eq C
(2)(96500 )
F mol eq
Pendientec = = =-5.1052
2.3RT CV
2.3(8.314 )(298K )
mol K

El valor de es igual a 0.15.

Nota: Los datos que les proporcion fueron generados considerando un valor de n=1, sin embargo el
enunciado implica que son dos electrones los que estn siendo transferidos. Esta discordancia,
ocasiona que el valor del calculado de la pendiente catdica difiera de aquel obtenido de la
pendiente andica, pero esto resulta del mal planteamiento del problema. En principio ambos
valores de obtenidos de la pendiente andica y catdica deben ser similares.

58
Como puede observarse en este problema se grafic la corriente catdica como positiva de acuerdo
a la convencin que maneja el libro de A. J. Bard. Obviamente, se obtendra un resultado igual si se
considerara la convencin opuesta.

El valor de la corriente de intercambio se obtiene prolongando una la hasta el cruce con el

potencial de equilibrio del sistema. En este caso se lee un valor de

logio = -6.16, por tanto io= 6.91x10-7A.

46. Grafique la ecuacin de polarizacin deducida en clase y que aparece en el libro de Anlsis
Qumico Cuantitativo de D. Harris, p. 450 para las siguientes condiciones.

i i nF( E E eq ) / RT i (1 ) nF( E E eq ) / RT
= 1 e 1 e
i o i lc i la

a) Para el valor de i lc = i la = 1mA , i o = 0.1mA y n= 1, dibuje la grfica de i vs. (E- Eeq)

para =0.5, 0.3 y 0.7. Explique las diferencias observadas. Su grfica podra cubrir el rango
de -0.4V (E E eq ) 0.4V.

b) Dibuje la grfica de i vs. (E-Eeq) para i lc = 1mA , i la = 2mA , =0.5, n=1, y i o = 0.1mA .

Solucin

Lo ms conveniente es despejar la corriente en trminos del sobrepotencial de la ecuacin anterior,

sustituir los valores conocidos y graficar la ecuacin para los diferentes valores de io y .

a)

exp(f) exp[(1 )f]

i=
1 exp[ f] exp[(1 )f]
+
io i l ,c i i ,a

io= 0.1 mA
il,c= 1 mA
il,a=-1 mA

F (1 )F
Los parmetros y se calculan para todos los valores de y se sustituyen en cada
RT RT
caso en la ecuacin anterior. Las grficas pueden obtenerse en una hoja de clculo o un programa

59
de grficos, e.g, Kaleidagraph. Notar que deben considerar el signo negativo de la corriente
andica, de otra forma obtendra un resultado incorrecto.

Por ejemplo para = 0.3

C
(0.3)(96500 )
F mol
f = = = 11.6848
RT CV
(8.314 )(298K )
mol K

C
(0.7)(96500 )
(1 )F mol
( 1)f = = = 27.2646
RT CV
(8.314 )(298K )
mol K

Las diferencias que pueden observarse en las curvas de polarizacin calculadas, para diferentes
valores del coeficiente de transferencia, se deben a que al variar el coeficiente , se modifica la
barrera energtica para cada reaccin de forma diferente. Slo para el caso en el que = 0.5 la curva
es simtrica, lo que significa es una equivalencia, en trminos de energa, mantener el mismo nivel
de corriente para la oxidacin que para la reduccin. Como puede verse en las otras grficas esto
no se cumple.

1
= 0.7
= 0.5
0.5
= 0.3

-0.5

-1
0.4 0.2 0 -0.2 -0.4
, (V)

60
b) Considerar en este caso que il,a= -2mA y = 0.5. Es claro al observar la curva de polarizacin
predicha que la corriente se hace igual a -2 mA.

0.5

-0.5

-1

-1.5

-2
0.4 0.2 0 -0.2 -0.4
,(V)

61