Carbocationes
Carbocationes
Carbocationes
Basado en el curso Chemistry 30BH Honors del otoño de 2001 proyectado por la
Dra Patricia Young
Contenido delTutorial
A. Introducción
B. Clasificación del Carbocatión
C. Estabilidad del Carbocatión
D. Formación del Carbocatión
E. Tres destinos de un carbocatión
F. Rearreglos que Causan un Cambio en el tamaño del anillo
Soluciones a los Ejercicios
A.Introducción
Considere lo siguiente:
Ejercicio 2
Dibuja todos los contribuyentes de resonancia significativos para los
siguientes carbocationes
El segundo factor que se debe considerar cuando se piensa en la estabilidad
del carbocatión es el número de átomos de carbono unidos al carbono que
lleva la carga positiva. Nos fijamos en el número de electrones de enlace que
están unidos al carbocatión porque esos electrones de enlace le ayudarán a
aliviar la carga positiva. Los electrones de enlace de los enlaces π adyacentes
pueden solaparse con la el orbital p desocupado del carbocatión.
CH3+ (metil; menos estable) < RCH2+ (1°) < R2CH+ (2°) < R3C+ (3°;
más estable)
(b) La resonancia es más importante que la sustitución. Por ejemplo, un
carbocatión secundario sin resonancia es generalmente menos estable que
un carbocatión primario con resonancia
.
Ejercicio 3
Enumere la estabilidad relativa de los tres carbocationes en cada conjunto
.
En los carbocationes vinílicos, la carga positiva se asigna a un carbono con
hibridación sp. ¿Cómo esto influye en la estabilidad del carbocatión? Un
orbital sp tiene más carácter s que un orbital sp2. Los electrones en un orbital s
están más cerca del núcleo y por lo tanto más fuertemente sostenidos que los
electrones en un orbital p. Esto puede ser tomado como un significado que la
electronegatividad del carbono aumenta con el aumento del carácter s. Por lo
tanto: el carbono sp (más carácter s; más electronegativo) > sp2 > sp3 (menos
carácter s; menos electronegativo) . La electronegatividad es una medida de la
atracción de electrones. Así que la estabilidad de un catión está influenciada
por la electronegatividad del átomo que lleva la carga positiva. Mientras más
electronegativo el átomo menos estable es el catión. Un carbocatión vinílico
lleva la carga positiva en un carbono sp, que es más electronegativo que un
carbono sp2 de un carbocatión alquilo. Por lo tanto un carbocatión vinílico
primario es menos estable que un carbocatión alquilo primario.
Ejercicio 5
Para cada carbocatión, dibuja el mejor reordenamiento. Incluye flechas curvas.
Los carbocationes vinílicos en general, no se reordenan, aunque puedan llegar
a ser más estables. Por ejemplo, el reordenamiento que se muestra a
continuación no se produce, a pesar de que un carbocatión secundario se
reorganizaría para convertirse en un carbocatión alílico más estable (primario
con resonancia) .
Ejercicio 7
Dibuja los productos basados en las flechas curvadas. Nombra el carbocatión
destino ilustrado.
Ejercicio 8
Proporciona un carbocatión para completar cada reacción. Dibuja las flechas
curvas.
.
Ejercicio 9
Ilustra los tres carbocationes destinos utilizando cualquier molécula que
desees. Utiliza flechas curvas y da los productos.
Ejercicio 3
Utilice las reglas de estabilidad de carbocationes en general:
(i) Metilo ( menos estable) < 1° < 2° < 3° ( más estable ) , y
(ii) La resonancia es más significativa que el patrón de sustitución
.
Ejercicio 4
Recordemos que si la flecha curva comienza en un enlace, ese enlace se ha
roto. Una flecha curva que apunta a un átomo o un enlace o el espacio entre
dos átomos indica que esos dos átomos se enlazaran. Si los átomos ya están
unidos entonces el orden de enlace aumenta. Por ejemplo, un enlace sencillo
se convierte en un enlace doble.
.
Ejercicio 5
El mejor reordenamiento proporcionará el mayor incremento en estabilidad.
Por ejemplo, un carbocatión que se puede reorganizar a un carbocatión
secundario o terciario preferentemente se reorganizara al carbocatión terciario
porque (si todo lo demás es igual) un carbocatión terciario es más estable que
un carbocatión secundario.
.
Ejercicio 6
(a) El carbocatión reorganizado es terciario mientras que el carbocatión de
partida es primario. El reordenamiento también alivia la tensión
asociada con el anillo de ciclobutano.
Ejercicio 8
Ejercicio 9
Cualquier carbocatión y cualesquiera otros reactivos son aceptables, siempre y
cuando el carbocatión destino se ilustre con precisión.
Rearreglo: