Velocidad de reacción

la cinética química es el estudio de las velocidades de reacción, los efectos de las condiciones de reacción sobre estas
tasas y los mecanismos implicados por tales observaciones.

Los mecanismos son vías propuestas para una reacción que debe coincidir con la información de datos de velocidad
de la observación experimental. Por sí misma, esta ecuación parece implicar un mecanismo en el que dos moléculas
de B colisionan con una molécula de A2 para formar dos moléculas de AB. Supongamos, en cambio, que la reacción
realmente tiene lugar en dos pasos:

Tenga en cuenta que los dos pasos, en conjunto, dan la reacción neta general. La molécula A2 B, que no aparece en la
reacción global, se denomina intermediario. Los intermedios de reacción a menudo son difíciles de detectar porque
pueden consumirse casi inmediatamente después de su formación, pero un mecanismo propuesto que incluye
productos intermedios puede respaldarse mediante experimentos cinéticos. Uno de los puntos más importantes para
recordar es que el paso más lento en cualquier mecanismo propuesto se denomina paso de determinación de
velocidad porque actúa como un cuello de botella cinético, evitando que la reacción general avance más rápido que
el paso más lento.

Teoría de la colisión de la cinética química

Para que se produzca una reacción, las moléculas deben colisionar entre sí. La teoría de la colisión de la cinética
química establece que la velocidad de una reacción es proporcional al número de colisiones por segundo entre las
moléculas que reaccionan. La teoría sugiere, sin embargo, que no todas las colisiones resultan en una reacción química.
Una colisión efectiva (una que conduce a la formación de productos) ocurre solo si las moléculas colisionan entre sí en
la orientación correcta y con energía suficiente para romper sus enlaces existentes y formar enlaces nuevos. La energía
mínima de colisión necesaria para que se produzca una reacción se denomina energía de activación.

La baja energía de activación y las altas temperaturas hacen que el exponente negativo de la ecuación de Arrhenius
sea más pequeño en magnitud y, por lo tanto, aumente la constante de velocidad k. El factor de frecuencia se puede
aumentar aumentando la cantidad de moléculas en un vaso. Cuando hay más moléculas, las oportunidades de colisión
aumentan.

FACTORES QUE AFECTAN LA TASA DE REACCIÓN

Concentraciones de reacción. Mientras mayores sean las concentraciones de los reactivos, mayor será el número de
colisiones efectivas por unidad de tiempo. Recuerde que esto conduce a un aumento en el factor de frecuencia ( A )
de la ecuación de Arrhenius. Por lo tanto, la velocidad de reacción aumentará para todas las reacciones excepto las de
orden cero.

Temperatura. Para casi todas las reacciones, la velocidad de reacción aumentará a medida que aumente la
temperatura. Debido a que la temperatura de una sustancia es una medida de la energía cinética promedio de las
partículas, el aumento de la temperatura aumenta la energía cinética promedio de las moléculas. En consecuencia, la
proporción de reactivos que obtienen suficiente energía para superar E a (y por lo tanto son capaces de experimentar
reacción) aumenta con la temperatura más alta.

Medio. La velocidad a la que tiene lugar una reacción también puede verse afectada por el medio en el que tiene lugar.
Es más probable que algunas moléculas reaccionen entre sí en entornos acuosos, mientras que otras tienen más
probabilidades de reaccionar en disolventes no acuosos, como el dimetilsulfóxido (DMSO) o el etanol. Además, el
estado físico del medio (líquido, sólido o gaseoso) también puede tener un efecto significativo. En general, se prefieren
los disolventes polares porque su dipolo molecular tiende a polarizar los enlaces de los reactivos, alargándolos y
debilitándolos, permitiendo que la reacción ocurra más rápidamente.

Para casi todas las reacciones directas e irreversibles, la velocidad es proporcional a las concentraciones de los
reactivos, con cada concentración elevada a un exponente determinado experimentalmente. Para la reacción general:

la tasa es proporcional a [A]x [B]y. Al incluir una constante de proporcionalidad, k, podemos decir que la tasa se
determina de acuerdo con la siguiente ecuación: tasa = k [A]x [B]y .

donde k es el coeficiente de la velocidad de reacción o constante de velocidad y los exponentes “x” y “y” son las
órdenes de la reacción. Esta expresión se llama ley de velocidad. Recuerde que la tasa siempre se mide en unidades
de concentración a lo largo del tiempo; es decir, molaridad por segundo. Los exponentes “x” y “y” (o “x”, “y”, y “z”,
si hay tres reactivos) se pueden utilizar para indicar el orden de la reacción con respecto a cada reactivo o general: “x”
es el orden con respecto al reactante A, y “y” es orden con respecto a reaccionante B. el orden global de la reacción
es la suma de “x” y “y” . Estos exponentes pueden ser enteros o fracciones y deben determinarse experimentalmente.

Algunas advertencias sobre las trampas comunes en la cinética química. El primero -y el más común- es la suposición
de que los órdenes de una reacción son los mismos que los coeficientes estequiométricos en la ecuación general
equilibrada. Los valores de “x” y “y” casi nunca son los mismos que los coeficientes estequiométricos. Las órdenes
de una reacción deben determinarse experimentalmente. Solo hay dos casos en que los coeficientes estequiométricos
coinciden con los órdenes de la reacción. El primero es cuando el mecanismo de reacción es un solo paso y la reacción
general equilibrada refleja todo el proceso químico. El segundo es cuando se da el mecanismo de reacción completo
y se indica el paso de determinación de la frecuencia. Los coeficientes estequiométricos en el lado reactivo de la etapa
de determinación de velocidad son iguales a los órdenes de la reacción.

La segunda trampa común es confundir la expresión constante de equilibrio (ley de acción de masas) con la ley de
velocidad. La expresión de la cinética química, la expresión de la ley de velocidad incluye solo los reactivos. K eq indica
dónde se encuentra la posición de equilibrio de la reacción. La velocidad indica qué tan rápido llegará la reacción allí.

Determinación experimental de la ley de tasa

los valores de “k”, “x” y “y” en la ecuación de la ley de velocidad (tasa = k [A]x [B]y ) se deben determinar
experimentalmente para una reacción dada en una temperatura dada.

Ejemplo: Dada la información a continuación, encuentre la ley de velocidad para la siguiente reacción en 300 K:

Solución: Primero, busque dos ensayos en los que

las concentraciones de todas las sustancias menos
una se mantengan constantes. En los ensayos 1 y 2,
la concentración de A se mantiene constante,
mientras que la concentración de B se duplica. La
tasa aumenta en un factor de aproximadamente 4.
Teniendo en cuenta que k y [A] son constantes
entre los dos ensayos, hemos establecido un
sistema donde la tasa es proporcional a [B] elevado
a cierta potencia.
Si la tasa se multiplicó por 4, y [B] se multiplicó por 2, esto implica la expresión 4 = 2y. y es por lo tanto igual a 2.

En los ensayos 2 y 3, la concentración de B se mantiene constante, mientras que la concentración de A se duplica. La

tasa aumenta en un factor de aproximadamente 2. Teniendo en cuenta que k y [B] son constantes entre los dos
ensayos, hemos establecido un sistema en el que la tasa es proporcional a [A] elevado a cierta potencia:

Si la tasa se multiplicó por 2, y [A] se multiplicó por 2, esto implica la expresión 2 = 2x. x es por lo tanto igual a 1.

Por lo tanto, rate = k [A] [B]2 . El orden de la reacción con respecto a A es 1 y con respecto a B es 2; el orden de reacción
general es 1 + 2 = 3.

Para calcular k , sustituya los valores de cualquiera de los ensayos anteriores en la ley de tasas:

Por lo tanto, la ley de velocidad es tasa = 2.0 M -2 s -1 [A] [B]2

Reacción de orden cero

Una reacción de orden cero es aquella en la que la velocidad de formación del producto C es independiente de los
cambios en las concentraciones de cualquiera de los reactivos, A y B. Estas reacciones tienen una velocidad de reacción
constante igual a la constante de velocidad (coeficiente de velocidad), k . La ley de velocidad para una reacción de
orden cero es:
donde k tiene unidades de M/s recuerda que la constante de velocidad en sí
misma depende de la temperatura; por lo tanto, es posible cambiar la velocidad
para una reacción de orden cero cambiando la temperatura. La única otra
manera de cambiar la velocidad de una reacción de orden cero es mediante la
adición de un catalizador, que disminuye la energía de activación, aumentando
así el valor de k.

La temperatura y la adición de un catalizador son los únicos factores que pueden cambiar la velocidad de una reacción
de orden cero. Trazar una reacción de orden cero en una curva de concentración frente a tiempo da como resultado
un gráfico lineal. Esta línea muestra que la velocidad de formación del producto es independiente de la concentración
de reactivo. La pendiente de dicha línea es lo opuesto a la constante de velocidad, k.

Reacción de primer orden

Una reacción de primer orden tiene una velocidad que es directamente

proporcional a un solo reactivo, de tal manera que al duplicar la concentración
de ese reactivo resulta en una duplicación de la tasa de formación del producto.
La ley de tasa para una reacción de primer orden es:
Reacción de segundo orden

Una reacción de segundo orden tiene una velocidad que es proporcional a las concentraciones de dos reactivos o al
cuadrado de la concentración de un único reactivo. Las siguientes leyes de tarifas reflejan reacciones de segundo
orden:

donde k tiene unidades de M-1 s -1 . Es importante reconocer que una ley de tasa de segundo orden a menudo sugiere
una colisión física entre dos moléculas reactivas, especialmente si la ley de velocidad es de primer orden con respecto
a cada uno de los dos reactivos.

Reacciones de orden superior. Afortunadamente, hay muy pocas reacciones notables en las que una sola etapa de
reacción implique un proceso termolecular; en otras palabras, hay pocos procesos con tasas de tercer orden. Esto se
debe a que es mucho más raro que tres partículas colisionen simultáneamente con la orientación correcta y suficiente
energía para experimentar una reacción.

1. Describa en palabras lo que está ocurriendo en el siguiente mecanismo de dos pasos:

Dos moléculas de A2B se unen en una reacción de combinación para formar un intermedio, A4B2 , que posteriormente
se descompone para producir los productos finales, dos moléculas de A2 y una molécula de B2.

2. ¿Qué significa que un paso en un mecanismo sea el paso determinante de la velocidad?

El paso que determina la velocidad es el paso más lento de una reacción. Determina la velocidad global de la reacción
porque la reacción solo puede avanzar tan rápido como la velocidad a la que se produce este paso.

3. ¿Qué es energía de activación?

La energía de activación es la energía mínima necesaria para que se produzca una reacción química.

4. ¿Cómo se compara la teoría del estado de transición con la teoría de la colisión de la cinética química?

Teoría del estado de transición y Teoría de colisión: Ambas teorías requieren que se supere cierta energía de activación
para que se produzca una reacción (por lo tanto, no ocurrirán todas las reacciones). La teoría del estado de transición
se centra en formar un complejo activado de alta energía que luego puede avanzar o retroceder, formando los
productos o volviendo a los reactivos, respectivamente. La teoría de la colisión se centra en la energía y la orientación
de los reactivos, y considera que cada reacción potencial es "todo o nada" (o bien hay suficiente energía para formar
los productos, o no).
1. Describa los efectos que las siguientes condiciones tendrían en la tasa de reacción inicial, dado el orden de reacción:
(Ejemplos: tasa aumentada, tasa dividida por 2, tasa no afectada)

Velocidad Velocidad Velocidad

disminuye disminuye disminuye
Velocidad Velocidad Velocidad
no afectada duplicada multiplicada por 4
Velocidad Velocidad Velocidad
incrementa incrementa incrementa

2. Determine la ley de tasa y el orden de tasa para la siguiente reacción:

La ley de velocidad es: rate = k [A]3 [B]0 [C]1 = k [A]3[C]. El orden de frecuencia es 3 + 0 + 1 = 4.

Preguntas de práctica

1. En una reacción de tercer orden que involucra dos reactivos y dos productos, duplicar la concentración del primer
reactivo causa que la tasa aumente en un factor de 2. ¿Qué pasará con la velocidad de esta reacción si la concentración
del segundo reactivo es ¿Cortar por la mitad?
En base a la información dada en la pregunta, la tasa es de primer orden con
1. Aumentará por un factor de 2.
respecto a la concentración del primer reactivo; cuando la concentración de ese
2. Aumentará por un factor de 4. reactivo se duplica, la tasa también se duplica. Como la reacción es de tercer
orden, la suma de los exponentes en la ley de velocidad debe ser igual a 3. Por
3. Disminuirá por un factor de 2. lo tanto, el orden de reacción con respecto al otro reactivo debe ser 3 - 1 = 2. Si
4. Disminuirá por un factor de 4. la concentración de este segundo reactivo es multiplicada por 1/2 la tasa se
multiplicará por (1/2)2 = ¼.
3. Un reactante en una reacción de segundo orden a una cierta temperatura aumenta en un factor de 4. ¿Por cuánto
se altera la velocidad de la reacción? Una reacción de segundo orden puede ser de segundo orden con respecto a un
reactivo, o de primer orden con respecto a dos reactivos diferentes. En este caso, un
1. No ha cambiado.
reactante se incrementó en un factor de 4. Si la reacción es de segundo orden con
2. Se incrementa por un factor de 4. respecto a este reactivo, la tasa aumentará en un factor de 16. Si es de primer orden
con respecto a este reactivo (y de primer orden con respecto a otro reactivo), la tasa
3. Se incrementa en un factor de 16. aumentará en un factor de 4. No sabemos cuál de estas es esta ley de tasa correcta
y, por lo tanto, no puede determinar el efecto sobre la tasa.
4. No se puede determinar a partir de la información proporcionada.

4. Las concentraciones de todos los reactivos en una reacción de orden cero aumentan al doble. ¿Cuál es la nueva tasa
de la reacción?
Por definición, las reacciones de orden cero no se ven afectadas por las
1. No ha cambiado. concentraciones de ningún reactivo en la reacción. Por lo tanto, cambiar
2. Se reduce por un factor de 2. las concentraciones de estos reactivos no afectará la velocidad.

3. Se incrementa por un factor de 2.

4. No se puede determinar a partir de la información proporcionada.

5. ¿Cuál de los siguientes métodos experimentales NUNCA debería afectar la velocidad de una reacción?

1. Colocar una reacción exotérmica en un baño de hielo. La eliminación del producto de una reacción
irreversible, la elección (D) , no debe afectar la
2. Aumentando la presión de un reactivo en un contenedor cerrado. velocidad de la reacción porque la ley de

3. Poner los reactivos en una solución acuosa. velocidad no depende de las concentraciones de
los productos.
4. Eliminar el producto de una reacción irreversible.

7. Una determinada reacción química tiene la siguiente ley de velocidad:

tasa = k [NO2 ] [Br 2 ]

¿Cuál de las siguientes afirmaciones necesariamente describe (n) la cinética de esta reacción?

1. La reacción es de segundo orden.

2. La cantidad de NO2 consumida es igual a la cantidad de Br2 consumida.

Si la suma de los exponentes (órdenes) de las concentraciones de cada especie en la ley de velocidad es igual a 2,
entonces la reacción es de segundo orden. Los exponentes en la ley de velocidad no están relacionados con coeficientes
estequiométricos, por lo NO 2 y Br 2 podría tener cualquier coeficientes estequiométricos de la reacción original y
todavía ser una reacción de segundo orden, el estado financiero II invalidar. El enunciado III es incorrecto porque la
tasa puede verse afectada por una amplia variedad de compuestos. Un catalizador, por ejemplo, podría aumentar la
velocidad.

8. Los siguientes datos mostrados en la tabla se recogieron para la combustión del compuesto teórico XH 4 :

¿Cuál es la ley de tasas para la reacción descrita aquí?

1. tasa = k [XH 4 ] [O 2 ]

2. tasa = k [XH 4 ] [O 2 ] 2

3. tasa = k [XH 4 ] 2 [O 2 ]

4. tasa = k [XH 4 ] 2 [O 2 ] 2

En los primeros dos ensayos, la concentración de XH 4 se mantiene constante, mientras que la concentración de O 2
se multiplica por 4. Debido a que la velocidad de la reacción también aumenta en un factor de aproximadamente 4, el
oxígeno debe ser un reactivo de primer orden . En los dos últimos ensayos, la concentración de O 2 se mantiene
constante mientras que la concentración de XH 4 se duplica. Debido a que la velocidad de la reacción se incrementa
en un factor de aproximadamente 4 nuevamente, XH 4 debe ser un reactivo de segundo orden. En base a esto,
podemos concluir que la ley de velocidad experimental es k [XH 4 ] 2 [O 2 ].