Dr.

Enrique Vega Equilibrio Químico

CAPITULO 1.- EQUILIBRIO QUÍMICO

El equilibrio es un estado en el que no se observan los cambios que se producen

en un sistema durante el tiempo . Cuando una reacción química llega al equilibrio, las
concentraciones de reactivos y productos permanecen constantes en el tiempo, sin que
se produzcan cambios visibles en el sistema. Sin embargo, a nivel molecular existe una
gran actividad debido a que las moléculas de reactivo siguen formando productos y
éstas a su vez, reaccionan para formar reactivos.

1.1.- Equilibrios y estados estacionarios

Si colocamos una dada cantidad de agua líquida en un vaso abierto sobre la

llama de un mechero, observamos que el agua se va calentando hasta que, finalmente,
comienza a hervir. A medida que la ebullición continúa, el volumen del líquido
disminuye hasta que se evapora totalmente. Existen dos maneras de mantener constante
el volumen del líquido durante la ebullición:

(a) Un método consistiría en adicionar agua líquida al sistema a la misma

velocidad con que el líquido se transforma en vapor. Esto representa la
condición de estado estacionario. Una parte del sistema se mantiene
constante al balancearse las rutas de velocidad de procesos opuestos de
cambios continuos. En este proceso se requiere un considerable gasto de
energía.

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(b) El método alternativo consiste en el cierre del sistema mediante algún

dispositivo, por ejemplo un pistón, que mantenga la presión constante. Por
otra parte, el suministro de calor permite mantener la temperatura constante
así como el volumen de líquido y gas también permanecen constantes. Esta
segunda alternativa representa la condición de equilibrio, caracterizada por
sus propiedades macroscópicas constantes y mínimo gasto de energía

1.2.- Condición termodinámica para el equilibrio

Analizaremos el caso de un sistema que puede existir en cualquiera de dos

estados A y B a presión y temperatura determinadas.
Si consideramos el sistema en el estado A y realizamos su conversión reversible
al estado B (con presión y temperatura iguales a las iniciales), se produce una
transferencia de calor, Qrev, desde el medio exterior al sistema, así como la realización
de trabajo, Wrev, que no incluye el trabajo (PV).

La primera ley de la termodinámica establece que:

H = HB – HA = Qrev + Wrev

-Q
y el del sistema es SB – SA.
rev
El cambio de entropía del medio exterior vale
T

La Segunda ley de la termodinámica exige que la suma de estos dos términos sea
nula:

-Q
+ S B – SA = 0
rev

por lo que,

Qrev = T(SB - SA)

de lo que se deduce,

Wrev = HB – HA – T(SB - SA)

lo que puede escribirse como,

Wrev = GB – GA

donde GB = HB – TSB y GA = HA – TSA

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La función termodinámica G, deducida por J. W. Gibbs en 1882, se denomina

Energía libre de Gibbs del sistema.

Consideremos ahora el sistema bajo la hipótesis de que no se realiza ningún

trabajo sobre el mismo. Si se verifica que G es cero, el cambio del sistema de A a B (o
de B a A) es reversible y no está asociado a ningún cambio de entropía del universo. De
esto se deduce que la condición para el equilibrio, a presión y temperatura constantes,
sin que sobre el sistema se realice otro trabajo que PV, es que la energía libre del
sistema sea constante, o sea,

G = H - TS = 0

Cambios espontáneos son aquellos que conducen a un aumento de la entropía

del universo. El análisis del problema muestra que hay un aumento en la entropía del
universo cuando G es negativo, por lo tanto, los cambios espontáneos de un sistema a
presión y temperatura constantes van acompañados de una disminución de su energía
libre.

1.3.-Equilibrio aplicado a sistemas químicos

El estado de equilibrio químico para una reacción dada se alcanza cuando las
concentraciones de todas las especies participantes (tanto reactivos como productos) no
cambian en función del tiempo.

Esto puede ser simbolizado mediante la ecuación:

v1
REACTIVOS PRODUCTOS
v2

donde v1 es la velocidad con la que los reactivos se transforman en productos y

v2 es la velocidad inversa, aquella con la que los productos se transforman en reactivos.

En el equilibrio se cumple que v1 = v2.

Esta situación se alcanza en un tiempo denominado tiempo de equilibrio.

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1.4.- Ley de acción de masas

Fue enunciada por Guldberg y Waage en 1867 y es conocida también como la

ley del equilibrio químico.

Establece que “la velocidad de una reacción química es proporcional al

producto de las concentraciones molares de las sustancias que participan en dicha
reacción”.

Aplicando la ley de acción de masas a sistemas homogéneos, es decir, a aquellos

en que todas las moléculas reaccionantes se encuentran en la misma fase, por ejemplo,
en solución, se puede deducir para una reacción reversible, una expresión matemática
que vincula las concentraciones de reactivos y productos de la reacción en equilibrio.

Para el caso de la reacción:

aA +bB cC +dD

las expresiones de la ecuación de velocidad para las reacciones directa e inversa

son, respectivamente:
v1 = k1 [A]a [B]b

v2 = k2 [C]c [D]d

donde k1 y k2 son las constantes específicas de velocidad y los corchetes

representan las concentraciones molares de las sustancias.

Como dijimos, en el equilibrio las velocidades de ambas reacciones se igualan,

por lo que:

k1 [A]a [B]b = k2 [C]c [D]d

de donde:

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[C]c [D]d k1
= = K
[A]a [B]b k2

Esta constante (K) se denomina constante de equilibrio.

La expresión de K establece que para una reacción reversible en el equilibrio, el

cociente entre las concentraciones molares de los productos de la reacción y el
producto de las concentraciones molares de los reactivos, elevados a los coeficientes
estequiométricos resultantes del balance de la ecuación, es una constante cuando la
temperatura permanece constante.

 Cp
K=
 Cr

Por otra parte puede verse que K resulta ser el cociente de las constantes
específicas de velocidad de la reacción directa e inversa. Sin embargo, debe tenerse en
cuenta que, la velocidad con que una reacción tiende al equilibrio, no depende de K. La
velocidad de una reacción aumenta rápidamente con la temperatura y puede ser
modificada por la presencia de catalizadores, estos últimos no afectan el valor de K.

En la deducción de la ley de acción de masas se emplearon concentraciones

molares de reactivos y productos. Para la fisicoquímica moderna esto no es
rigurosamente exacto. Lewis introdujo, en 1907, el concepto de actividad, una magnitud
termodinámica que está relacionada con la concentración a través de la siguiente
relación:

A=C

donde  es el denominado coeficiente de actividad que mide la desviación

respecto del comportamiento ideal. Por lo que la ley de acción de masas queda
correctamente expresada por:

 Ap
K=
 Ar

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La determinación experimental del coeficiente de actividad es un problema

bastante complejo y, dado que el mismo toma valores comprendidos entre cero y uno,
conviene que sea lo más alto posible, de manera tal que cuando =1, A = C, lo que tiene
lugar cuando se trabaja con soluciones diluidas. En este caso podemos formular la
constante de equilibrio como:

 Cp
Kc =
 Cr

Por ejemplo, para la reacción en fase gaseosa:

SO2(g) + ½ O2(g) SO3(g)

esta constante toma la forma:

[SO 3]
Kc =
[SO 2] [O2]1/ 2

El subíndice c significa que la constante está expresada en función de las

concentraciones de todas las especies.
Dado que esta reacción tiene lugar en fase gaseosa y que la manera de expresar
las concentraciones de los gases es a través de la medida de sus presiones, lo correcto
sería:

pSO 3
Kp =
pSO 2 [pO 2]1/ 2

donde Kp es la constante de equilibrio en función de las presiones de reactivos y

productos.
Por lo general, Kc no es igual a Kp debido a que las presiones parciales de
reactivos y productos no son iguales a sus concentraciones molares. Para deducir la
relación que existe entre ambas expresiones, consideremos el siguiente equilibrio:

aA(g) bB(g)

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donde a y b son los coeficientes estequiométricos. La constante de equilibrio, Kc,

está dada por:

[B]b
Kc =
[A]a

y la expresión de Kp es:

pB b
Kp =
pA a

donde pA y pB son las presiones parciales de A y B. Si se supone

comportamiento de gas ideal:

PAV = nART

n RT
A
PA =
V
Asimismo:

n RT
b
PB =
V

Sustituyendo estas relaciones en la ecuación de Kp queda:

n B

Kp = V (RT)b-a
n A

O sea,

Kp = Kc (RT)n

donde n = b-a (moles de productos gaseosos – moles de reactivos gaseosos)

Como las presiones suelen expresarse en atmósferas, la constante de los gases R

vale 0,0821 L atm K-1 mol-1, entonces:

Kp = Kc (0,0821 T) n

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1.5.- Significado físico de la constante de equilibrio

Analicemos entonces qué información nos brinda el valor de la constante de

equilibrio para una dada reacción:

aA +bB cC +dD

[C] c [D] d
Kc =
[A]a [B] b

Un valor elevado de K indica que el numerador de la expresión es mayor que el

denominador, lo que implica decir que las concentraciones de productos son mayores
que las de los reactivos, o sea la reacción transcurre "mejor" en el sentido planteado. El
razonamiento inverso vale.
En otras palabras, la constante de equilibrio cuantifica el progreso de la
reacción.

1.6.- Relación entre energía libre y equilibrio químico

Sabemos que el cambio en la energía libre de Gibbs (G) permite predecir, a

determinada presión y temperatura, la espontaneidad de un proceso.

Una expresión derivada de la segunda ley de la termodinámica establece que:

G = Go + RT ln K

donde K es la constante de equilibrio.

Por definición, en el equilibrio G = 0, entonces:

Go = - RT ln K ó Go = - 2,3 RT log K

Go es el cambio de energía libre estándar que tiene lugar cuando todas las
especies que intervienen en la reacción se encuentran en concentraciones unitarias.

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Analizando los valores que puede tomar Go es posible distinguir tres
situaciones:

* a) Go  0, el log K debe ser positivo, por lo tanto K es mayor que 1 y la reacción
tiene lugar en el sentido planteado (espontánea).

* b) Go  0, el log K es negativo por lo tanto K es menor que 1 y la reacción no es

espontánea en el sentido planteado.

* c) Go = 0, log K = 0, o sea K = 1, la reacción está en equilibrio.

1.7.- Factores que alteran el equilibrio químico

La condición de equilibrio químico implica un balance entre las reacciones

directa e inversa. Las condiciones experimentales pueden alterar este balance y
desplazar la posición de equilibrio para que se forme mayor o menor cantidad de
producto. Cuando la reacción neta va de izquierda a derecha se dice que la posición de
equilibrio se desplaza hacia la derecha, si la reacción neta ocurre en sentido contrario, la
posición de equilibrio se encuentra desplazada hacia la izquierda. Las variables que
pueden controlar en forma experimental la posición de equilibrio son concentración,
presión, volumen y temperatura.

1.8.- Principio de Le Châtelier

Henri Le Châtelier resumió cualitativamente, en 1884, el efecto de la

modificación de las variables presión, temperatura y concentración sobre los sistemas en
equilibrio en un enunciado que dice: “cuando un sistema se encuentra en equilibrio y se
le aplica una modificación de las variables que lo definen, el equilibrio se desplazará
de forma tal que se elimine la modificación”.

Este principio, aplicable tanto a los equilibrios químicos como a los físicos, se
enuncia a veces como “la naturaleza se opone a los cambios”.

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Por ejemplo, la reacción en fase gaseosa:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

se produce de izquierda a derecha con liberación de calor (reacción exotérmica). Si se

aumenta la temperatura, el sistema se opondrá a ese efecto absorbiendo calor, de esta
manera se favorecerá la reacción de derecha a izquierda, pues la misma se produce con
absorción de calor (endotérmica).

En cuanto al efecto de la presión, un aumento de la misma ocasionará un cambio

en la posición de equilibrio favoreciendo la formación de productos (notar que tenemos
4 volúmenes de reactivos y sólo 2 volúmenes de productos).

En función del principio de Le Châtelier podemos concluir que la síntesis de

NH3 se ve favorecida a bajas temperaturas y altas presiones. Sabemos, sin embargo, que
una disminución en la temperatura produce un retraso en la velocidad de reacción.
Vemos que, surge una situación de compromiso entre la cinética y la termodinámica.
Para evaluar las condiciones más adecuadas para obtener uno o más productos a través
de una reacción hay que considerar no solo el grado de desarrollo de dicha reacción sino
también la velocidad del proceso.

1.9.- Cambios en la presión y el volumen

Dado que los sólidos y líquidos son prácticamente incompresibles, los cambios
de presión no afectan las concentraciones de especies condensadas. En cambio, las
concentraciones de los gases son muy susceptibles a cambios en la presión. Asumiendo
comportamiento ideal para un gas, podemos escribir:

n
P= RT
V

donde puede observarse que existe una relación inversa entre la presión y el
volumen.

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n
El término es la concentración del gas en mol L -1 y varía en forma
V
directamente proporcional con la presión.

En general, un aumento en la presión (disminución de volumen) favorece la

reacción neta cuando se reduce el volumen total de moles de gases, en cambio, si
disminuye la presión (aumento de volumen) se favorece la reacción en la que se produce
aumento en el volumen total de moles de sustancias gaseosas.

1.10.- Cambios en la temperatura

Si bien el principio de Le Châtelier permite explicar cualitativamente el efecto

de la temperatura sobre la posición de equilibrio, a través de la termodinámica se puede
obtener una relación exacta. En este sentido, J. H. van’t Hoff dedujo en 1889 una
ecuación que permite explicar satisfactoriamente los cambios de la constante de
equilibrio con la temperatura.

  1 S o
ln K = - +
R T R

que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura a través de las

funciones termodinámicas H y S.

Puede concluirse que un aumento en la temperatura favorece una reacción

endotérmica y una disminución en la temperatura favorece una reacción exotérmica.

De todos los factores analizados y que afectan las condiciones del equilibrio
químico puede concluirse que sólo el cambio en la temperatura afecta notablemente el
valor de la constante de equilibrio.

1.11.- Reglas para escribir las expresiones de la constante de equilibrio

Enunciamos a continuación una serie de reglas prácticas que resultan de utilidad en

el momento de escribir la expresión de las constantes de equilibrio:

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- Las concentraciones de las especies que participan en la reacción química se

expresan en mol L-1. En el caso de gases, las presiones se expresan, por lo
general, en atmósferas.

- Las concentraciones de sólidos o líquidos puros no aparecen en la expresión de

la constante de equilibrio.

- La constante de equilibrio (Kc o Kp) es una cantidad adimensional.

- Dada la influencia de la temperatura en el valor de la constante de equilibrio es

importante especificar la misma cuando se informa el valor de esta última.

- Si una reacción representa la suma de dos o más reacciones, la constante de

equilibrio para la reacción global está dada por el producto de las constantes de
equilibrio de las reacciones individuales.

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