Peróxido de Hidrógeno

Universidad Politécnica de Cartagena
Escuela Técnica Superior de Ingenierı́a Industrial
Estudio de la producción “in situ”

de Peróxido de Hidrógeno
mediante el uso de Células de
Combustible Microbianas
Laura González Garcı́a

Máster en Ingenierı́a Ambiental y Procesos Sostenibles
Este proyecto ha sido realizado bajo la dirección y supervisión de

Carlos Godı́nez Seoane, Profesor Titular de la Universidad
Politécnica de Cartagena - Dto. de Ingenierı́a Quı́mica y Ambiental.
2016
Índice general
1. Introducción 5
2. Objetivos y plan de trabajo 9
3. Células de combustible microbianas 12
4. Antecedentes bibliográficos 17
4.1. Peróxido de hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
4.1.1. Aspectos económicos y aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . 18
4.1.2. Propiedades fisicoquı́micas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
4.1.3. Fabricación comercial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
4.2. Sı́ntesis comercial de productos quı́micos mediante métodos electro-
quı́micos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4.2.1. Cloro e hidróxido sódico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4.2.2. Aluminio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4.2.3. Sı́ntesis orgánicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.2.4. Recuperación y refino de metales . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4.2.5. Perspectivas futuras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4.3. Sı́ntesis de productos quı́micos mediante Células de Combustible Mi-
crobianas (MFC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.3.1. Producción de H2 O2 mediante células de combustible micro-
bianas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
5. Materiales y metodologı́a 43
5.1. Equipo experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
1
Índice general 2
5.1.1. MFC de doble cámara . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

5.1.2. Materiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
5.2. Métodos analı́ticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
5.2.1. Determinación H2 O2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
5.2.2. Determinación DQO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
5.2.3. Determinación voltaje . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
5.3. Condiciones experimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
5.3.1. Experimento #1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
5.3.2. Experimento #2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
5.3.3. Experimento #3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
6. Resultados experimentales y discusión 59

6.1. Experimento #1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
6.2. Experimento #2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
6.3. Experimento #3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
6.4. Discusión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
6.4.1. Experimento #1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
6.4.2. Experimento #2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
6.4.3. Experimento #3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
7. Conclusiones y perspectivas futuras 73
Bibliografı́a 79
Agradecimientos
“La ciencia moderna aún no ha producido un medicamento tranqui-

lizador tan eficaz como lo son unas pocas palabras bondadosas.”
– Sigmund Freud (1856 - 1939), médico neurólogo y psicoanalista
austriaco.
Para agradecer este trabajo serı́a imposible nombrar a pocas personas, pues he
tenido la suerte de estar muy bien acompañada.
Mi director de proyecto, Carlos Godı́nez, tiene aquı́ un merecido primer puesto.
Le agradezco de todo corazón su dedicación, su paciencia, sus enseñanzas y, sobre
todo, que siempre me haya apoyado en mi curiosidad cientı́fica. Cuando yo tenı́a
inquietudes me guió y me acompañó en ellas.
Por supuesto, quiero agradecer a Guido por aguantarme a su lado en las horas
malas y en las malı́simas, por ayudarme siempre que pudo y por ser una fuente
inagotable de consejos. A mi familia, en especial a mis hermanos Rubén y Diana
que son dos pilares de mi vida. A mi perro Marathon, que hemos tenido la suerte de
adoptar este mismo año, por alegrar mis dı́as y mi casa como sólo los perros saben
hacerlo.
A Ana Vanesa, del Servicio de Apoyo a la Investigación Tecnológica (SAIT), que
deberı́a ponerle un altar por su infinita paciencia. Ana Vanesa me aguantó durante
horas de pruebas y mediciones y me ayudó a hacer un nuevo método analı́tico para
la medición de peróxido de hidrógeno sin el cual no se habrı́a podido realizar este
proyecto, no hay palabras suficientes para agracederle. Por supuesto, también a mis
compañeros de laboratorio, que siempre han brindado su ayuda desinteresada y su
3
Índice general 4
buen humor contagioso. Tambı́en me gustarı́a agradecer a mis compañeros de Máster,

en especial a Arancha y José por hacerme los trayectos tan divertidos, y en general
a todos por el buen año que me llevo en la memoria.
Finalmente, me gustarı́a nombrar a mis profesores en el Máster en Ingenierı́a
Ambiental y Procesos Sostenibles, concretamente a aquellos que sabı́an venir cada
dı́a con una sonrisa y que eran conscientes del potencial que tenı́an nuestras mentes.
Gracias por enseñarnos y motivarnos para ser cada dı́a mejores ingenieros.
Mil gracias a todos.

1
Introducción
“La energı́a y el agua están en la cima de la agenda de desarrollo

mundial.”
– David Malone, Rector de la Universidad de las Naciones Unidas (2008–2013)
y actualmente Director del Instituto Internacional de la paz.
La Organización de Naciones Unidas (ONU) predice que para el año 2030 la

población mundial necesitará por lo menos un 35 por ciento más de alimentos, un 40
por ciento más de agua potable y un 50 por ciento más de energı́a que en el año 2014.
Ya en la actualidad, la población mundial cuenta con 7.300 millones de personas de
los que más de 768 millones carecen de acceso a fuentes de agua potable y 1.300
millones no tienen acceso a la electricidad. A esto se añade, además, la importancia
del agua y la energı́a para un desarrollo industrial sostenible: sin agua ni energı́a
no sólo la industria se ve altamente dañada, sino que los procesos depuradores de
contaminantes de emisiones y fluidos pertenecientes a la industria también son más
reducidos, siendo el medio ambiente el gran damnificado. Es por todas estas razones
que la investigación hacia nuevas tecnologı́as que permitan afrontar los problemas de
disponibilidad de agua y de energı́a eléctrica a los que se enfrenta la sociedad actual
tiene un carácter ético, económico y medioambiental.
En Europa la demanda de energı́a eléctrica crecerá a un ritmo aún mayor si
cabe, pues las nuevas tendencias abogan hacia una sustitución cada vez mayor de
los combustibles fósiles hacia tecnologı́as que funcionan con electricidad. Noruega,
5
1. Introducción 6
paı́s donde casi un cuarto de sus coches ya son eléctricos, en 2025 prohibirá la venta
de vehı́culos que funcionen con diésel o gasolina, y Formentera, que cuenta ya con
más de 12 puntos de suministro, quiere ser la primera isla de Europa con vehı́culos
cien por cien eléctricos. Esta tendencia conlleva que la diferencia entre la producción
eléctrica para cubrir las demandas horarias esperadas y el consumo real sea cada
vez mayor, siendo necesaria más producción de energı́a que la realmente consumida
ya que no se puede predecir con exactitud la demanda concreta de cada momento.
El desarrollo de energı́as renovables y sostenibles será clave para hacer frente a las
emergentes necesidades energéticas.
La demanda de agua en el mundo aumenta sin cesar y no sólo para cubrir nuestra
necesidad básica de beber, sino otras como la de su uso para la agricultura y la
industria o el saneamiento. Según un informe de la Organización Mundial de la
Salud (OMS), en el año 2015 una de cada tres personas en todo el mundo no tenı́an
acceso a instalaciones de saneamiento mejoradas, es decir, construidas de forma que
estén libres de contaminantes. Hay regiones especialmente atrasadas, como el África
Subsahariana, donde reside el 40 % de la población mundial sin acceso a una fuente de
agua potable. Las deficiencias en el agua, el saneamiento y la higiene contribuyen en
gran medida a la propagación de enfermedades tropicales como la esquistosomiasis,
el tracoma y la helmintiasis, que afectan a más de 1.500 millones de personas cada
año. La adopción de prácticas de higiene básicas y el tratamiento de aguas residuales
podrı́a evitar 842.000 muertes cada año.
A estos dos grandes problemas sociales, la escasez de agua y la demanda energéti-

ca, se añade un nuevo reto al que se enfreta la comunidad cintı́fica actual. Las
sustancias quı́micas se han convertido en componentes esenciales de las sociedades
modernas y nuestro estilo de vida contemporáneo resultarı́a imposible sin los cono-
cimientos que proporciona la quı́mica como ciencia y sin la aplicación que de ellos
hace la industria. Desde los inicios de la fabricación a gran escala en Europa a me-
diados del siglo XIX, la industria de las sustancias quı́micas ha transformado los
materiales en bruto en cientos de miles de productos quı́micos que han jugado un
papel primordial para permitir el cambio tecnológico en todos los sectores de la socie-
dad. Pero resultan innegables, ası́ mismo, los efectos nocivos asociados a la actividad
quı́mica industrial de los dos últimos siglos. En el panorama actual, en el que los
1. Introducción 7
retos ambientales son cada vez mayores, una inadecuada producción y gestión de los
productos quı́micos representa un riesgo importante tanto para el medio ambiente
como para la salud humana. La contaminación causada por los productos quı́micos
es, con frecuencia, consecuencia de patrones de producción insostenibles. Los proce-
sos de producción deben ser seguros tanto internamente, para los trabajadores, como
externamente, para las comunidades y ecosistemas, y deben contribuir al desarro-
llo sostenible propiciando el empleo de recursos renovables, minimizando el impacto
ambiental y mejorando la sostenibilidad del diseño final.
En este contexto, las pilas de combustible microbianas (MFCs, Microbial Fuel

Cells) emergen como una tecnologı́a que puede ayudar a resolver estos problemas
a los que ha de hacer frente la sociedad actual. Las MFCs son sistemas bioelectro-
quı́micos capaces de digerir un amplio rango de sustancias orgánicas generando una
pequeña cantidad de energı́a eléctrica en el proceso de digestión. Una MFC aporta
un enfoque prometedor en el tratamiento de aguas residuales, domésticas o indus-
triales, ya que es capaz de reducir la demanda quı́mica de oxı́geno del agua al tiempo
que produce electricidad a partir de esa materia contaminante eliminada. Esta tec-
nologı́a en desarrollo ha creado grandes expectativas en la comunidad cientı́fica de
poder producir una energı́a ”verde”, mediante la explotación de la biomasa conteni-
da en las aguas residuales como combustible, al mismo tiempo que se consigue una
depuración de las aguas contaminadas.
Por todas las razones citadas anteriormente, la motivación de este Trabajo Final
de Máster es desarrollar y perfeccionar pilas de combustible microbianas de mayor
eficiencia en los procesos de depuración de aguas, producción de energı́a eléctrica y
producción de productos quı́micos con procesos respetuosos para el medio ambiente.
Se ha seleccionado finalmente la producción de peróxido de hidrógeno mediante pilas
de combustible microbianas por dos razones: en primer lugar, en comparación con
otros sistemas de desinfección, como la cloración, el peróxido de hidrógeno es más be-
nigno en términos medioambientales ya que los productos de su descomposición son
agua y oxı́geno, ambos inocuos para el medio ambiente; por otro lado, en las tablas
de potenciales de reducción se manifiesta que la semirreacción catódica de sı́ntesis de
H2 O2 (mediante el mecanismo de dos electrones) tiene un potencial de 0,2 V (SCE)
frente a 0,5 V (SCE) para la semirreacción anódica. Al ser inferior la semirreacción
1. Introducción 8
catódica indica que hay una viabilidad termodinámica para la producción de H2 O2

mediante estos sistemas bioelectroquı́micos. Cabe destacar además que se trata del
primer proyecto de producción de productos quı́micos mediante células de combus-
tible microbianas en el que se embarca el Departamento de Ingenierı́a Quı́mica y
Ambiental de la Universidad Politécnica de Cartagena.
2
Objetivos y plan de trabajo
“Nunca me he tenido por ingeniero o inventor, solamente me consi-

dero un promotor y agitador de ideas.”
– Enzo Ferrari (1898 - 1988), ingeniero y fundador de la marca Ferrari.
El propósito de este estudio fue investigar al menos dos o tres configuraciones

alternativas para una pila de combustible microbiana con el objetivo de determinar
cuál de ellas maximizaba el rendimiento del sistema en producción de peróxido de
hidrógeno y cuál era la más eficiente energéticamente. El trabajo se llevó a cabo
mediante las siguientes etapas:
1. Revisión bibliográfica. En esta etapa se llevó a cabo un análisis de la bi-

bliografı́a y el estado del arte de la tecnologı́a de las pilas de combustible
microbianas en su aplicación a la producción de peróxido de hidrógeno des-
de sus inicios a la actualidad, con el fin de conocer lo que otros grupos de
investigación habı́an conseguido.
2. Planteamiento de las hipótesis. En esta fase se plantearon varias hipótesis

de trabajo. Como resultado de la revisión bibliográfica surgieron varias lı́neas de
estudio innovadoras para la mejora del rendimiento de las pilas de combustible
microbianas en la producción de peróxido de hidrógeno. Estas hipótesis fueron:
utilización de estabilizantes y uso de electrodos de última generación que no
habı́an sido empleados en los estudios de investigadores anteriores.
9
3. Diseño de los experimentos. En esta fase se trasladaron las hipótesis ante-

riores a un plan experimental en el que a cada una de las variables anteriores
se le asignaron diversos valores para su estudio. Además, como resultado de la
revisión bibliográfica, se acordó que, dada la baja repetitividad de estos experi-
mentos, serı́a aconsejable llevar a cabo réplicas de cada condición experimental.
4. Puesta a punto de métodos analı́ticos. Debido a que no se disponı́a en

el laboratorio de métodos analı́ticos fiables para la medición de peróxido de
hidrógeno en bajas concentraciones hubo que poner a punto un método analı́ti-
co nuevo basado en una valoración cromática con permanganato potásico. Las
mediciones de peróxido de hidrógeno fueron posibles gracias a la colaboración
con el Servicio de Apoyo a la Investigación Tecnológica (SAIT) de la Universi-
dad Politécnica de Cartagena.
5. Ejecución de los experimentos. Los experimentos se realizaron como una

experimentación secuencial, en la que cada experimento ulterior se diseñaba
con la información procedente del experimento o de los experimentos previos,
intentando incrementar la producción de peróxido de hidrógeno.
6. Análisis de resultados. En esta etapa se midieron los parámetros de la de-

manda quı́mica de oxı́geno, el voltaje y la producción de peróxido de hidrógeno
y se evaluó el rendimiento aportado por cada una de las pilas. Se prentendı́a
encontrar los resultados de mayor producción de peróxido de hidrógeno man-
teniendo niveles aceptables de voltaje y de eliminación de la demanda quı́mica
de oxı́geno.
7. Reevaluación de las hipótesis. Para cada experimento las etapas 5, 6 y 7 se

repitieron, siguiendo ası́ la lı́nea de experimentación secuencial. En la etapa 7
los resultados obtenidos se evaluaban y, en virtud a ellos, se planteaban nuevas
hipótesis experimentales.
8. Conclusiones. Una vez repetido el ciclo experimental 3 veces, se procedió a

estudiar los resultados obtenidos y extraer las conclusiones más relevantes para
cada uno de los parámetros estudiados.
Figura 2.1: Diagrama de Gantt con el tiempo de dedicación previsto para la ejecución
de cada una de las tareas del proyecto.
Estas etapas se distribuyeron inicialmente de forma cronológica, tal y como se

muertra en la Figura 2.1, según el plan de trabajo establecido y los tiempos de
dedicación requeridos según las previsiones para la ejecución de cada una de las
etapas.
3
Células de combustible
microbianas
“La ciencia puede divertirnos y fascinarnos, pero es la Ingenierı́a la

que cambia el mundo.”
– Isaac Asimov (1920-1992), escritor, historiador y Doctor en quı́mica de de
origen ruso y nacionalidad estadounidense.
Una celda o pila de combustible microbiana, también llamada MFC por sus siglas
en inglés (Microbial Fuel Cell) es un sistema bioelectroquı́mico capaz de digerir la
materia orgánica presente en el agua residual produciendo pequeñas cantidades de
energı́a eléctrica en el proceso de digestión. En estos dispositivos las bacterias se
alimentan de los sustratos orgánicos contenidos en las aguas residuales para producir
electrones y protones en el ánodo. Los electrones son transportados al cátodo a través
de un circuito externo mientras que los protones son transferidos a través de una
membrana interna. Electrones y protones se consumen en el cátodo, mediante la
reducción de oxı́geno, generando agua.
En el presente proyecto se han empleado pilas de combustible microbianas de do-
ble cámara (un esquema del funcionamiento de una pila de combustible microbiana
puede verse en la Figura 3.1). Por un lado, se encuentra la cámara anódica donde se
hacen crecer las bacterias en el agua residual bajo condiciones anaerobias y tempe-
raturas moderadas que no afecten a la actividad normal de los microorganismos, y
12
+ −
Cámara anódica: Cx Hy Oz + pH2 O −enzimas
−−→ xCO2 + qH + qe
Cámara catódica: 4H + + 4e− + O2 −→ 2H2 O
Figura 3.1: Principio de funcionamiento de una pila de combustible microbiana

(MFC) y las principales reacciones presentes en el proceso.
donde se sitúa el ánodo. La cámara restante es la cámara catódica, ésta es rellenada

con agua desionizada y es donde se encuentra el cátodo y donde los electrones com-
binan con los protones formando como subproducto pequeñas cantidades de agua.
Ambas cámaras están separadas por una membrana selectiva de intercambio protóni-
co que permite el paso de los protones de la cámara anódica a la cámara catódica.
Las dos cámaras están, además, conectadas por un circuito eléctrico externo con
una resistencia que permite el intercambio de electrones del ánodo al cátodo. Esta
configuración empleada trabaja en discontinuo, es decir, se rellena la cámara anódica
con agua residual y permanece cerrada hasta que la acción de los microorganismos
empieza a reducirse, momento en el que se da por terminado el combustible presente
en el agua y se procede al vaciado de la cámara.
La obtención de energı́a a partir de aguas residuales se empezó a investigar desde
hace más de un siglo de forma indirecta, como es la obtención del biogás, rico en
metano, mediante la digestión anaerobia. La innovación de esta reciente tecnologı́a
consiste en obtener esa energı́a de forma directa mediante el intercambio de elec-

trones que tiene lugar cuando se produce la degradación de la materia por acción
de los microorganismos. A diferencia de lo que ocurre en los procesos de depuración
aerobios, donde los electrones generados en la oxidación de la materia orgánica pa-
san a un aceptor final de electrones como el oxı́geno o el nitrato, en una MFC los
electrones producidos por la actividad metabólica son transferidos directamente a
un electrodo.
El lugar de una MFC en una planta de tratamiento de aguas está en la etapa de
tratamiento secundario o biológico, en su versión anaerobia; bien sea sustituyendo o
bien complementando a tratamientos anaerobios actuales. Las MFCs, por ejemplo,
responden a bajas concentraciones de materia orgánica y a bajas temperaturas más
eficazmente que la digestión anaerobia no electrogénica. En comparación con otras
tecnologı́as anaerobias de depuración de aguas, las MFCs generan menor cantidad
de fangos, con el consiguiente ahorro en costes que el tratamiento y eliminación
que estos ocasionan, además de aumentar la velocidad de depuración (velocidad de
digestión de la materia orgánica contaminante) del agua y con la posibilidad de llegar
a reducir (por la generación de electricidad) el aporte externo de energı́a necesario
para los distintos procesos de depuración.
La historia de las pilas de combustible microbianas se remonta a 1910, cuando el
botánico inglés Michel C. Potter de la Universidad de Durham (Inglaterra) llevó a
cabo el primer intento de utilizar microbios para producir electricidad (Potter, 1910).
Al conectar un electrodo en una petaca con la bacteria Escherichia Coli con otro
electrodo en una solución acuosa consiguió generar una pequeña corriente eléctrica.
Sus resultados fueron ampliamente difundidos en 1931 cuando el quı́mico americano
B. Cohen de la Universidad de Baltimore (EEUU) apoyándose en el conocimiento
generado por sus colegas investigadores durante el siglo previo, creó las primeras pilas
de combustible microbianas, que conectadas en serie fueron capaces de proporcionar
una corriente con un voltaje de 35 voltios y una intensidad de 2 miliamperios (Cohen,
1931).
Durante los años 1950 y 1960, en paralelo al primer proyecto de pila de combus-
tible de hidrógeno, algunos programas espaciales lanzados por los Estados Unidos
dieron lugar a una etapa de desarrollo de las pilas de combustible microbianas como
posible sistema de gestión de residuos orgánicos en naves espaciales. Al mismo tiem-

po, la creación de sistemas de abastecimiento energético para marcapasos utilizando
biopilas de combustible, utilizando enzimas aisladas, empezó a ser también objeto
de proyectos de investigación. El primer prototipo de pila de combustible microbiana
similar a las configuraciones actuales fue lanzado por S. Suzuki en 1973. Al final de
la década de los 70, se generó el primer modelo computacional de pila de combustible
biológica.
En la década de los 80, el interés alrededor de las pilas de combustible microbianas
creció de forma significativa y empezaron a ser investigadas en trabajos llevados a
cabo con cultivos bacterianos puros y alimentadas con fuentes de carbono proceden-
tes de carbohidratos, ésteres y aminoácidos. Durante los años 90 la avidez por una
mejor comprensión de estos sistemas hizo proliferar la experimentación con distintas
configuraciones de reactor y combinaciones de fuentes de carbono, y las eficiencias
coulombicas conseguidas aumentaron de forma considerable. En esta etapa, micro-
organismos capaces de transferir por sı́ mismos (sin mediadores) los electrones al
electrodo como aceptor final fueron identificados, se exploraron distintas aplicacio-
nes de las MFCs y se generaron nuevos modelos del proceso. No es hasta el año 2000
cuando comprende el mecanismo a nivel de metabilismo microbiano para una MFC.
En el año 2004 Bruce E. Logan de la Universidad de Pensilvania (EEUU) de-
mostró que es posible depurar el agua residual y extraer simultáneamente energı́a de
la materia orgánica contaminante en ella mediante el uso de MFCs (Logan, 2004).
Ese mismo año se empezaron a concebir los sistemas MFC como una opción comple-
mentaria para la generación de electricidad, especialmente en paı́ses en desarrollo.
La primera MFC a escala piloto fue instalada en 2007 en Brisbane, Australia, en una
fábrica de cerveza con la colaboración de la Universidad de Queensland (Australia).
Desde entonces, pequeñas empresas empiezan a emerger fruto del avance de esta
tecnologı́a.
En la actualidad grupos de investigación de todo el mundo trabajan en el análisis
y desarrollo de esta tecnologı́a que, por su naturaleza, se da de forma interdisciplinar,
incluyendo desde aspectos de biologı́a molecular a cuestiones de electroquı́mica e in-
genierı́a. En los últimos años el número de publicaciones en este área de investigación
ha crecido de forma exponencial y el fenómeno de bioelectrogénesis ha dado lugar a
variantes de las MFCs con distintas aplicaciones como eliminación de otros contami-
nantes en el agua residual (como nitritos o sulfatos), biorremediación de suelos, la
sı́ntesis de compuestos quı́micos o la desalación de aguas acoplada a la depuración
de residuos.
La Región de Murcia no se ha quedado atrás, desde el año 2003 el Grupo de
Investigación INQUIPRO, vinculado al Departamento de Ingenierı́a Quı́mica y Am-
biental de la Universidad Politécnica de Cartagena, inicia la lı́nea de investigación
sobre células de combustible convencionales como resultado de una colaboración
con la empresa Navantia. Como consecuencia de este trabajo el grupo recibió el II
Premio de Investigación en Energı́a de la Región de Murcia por el diseño de un
gasificador de biomasa acoplado a una célula de combustible de carbonato fundido
(MCFC). En 2007 el grupo inicia una colaboración con la Universidad de Newcastle
upon Tyne que derivó finalmente en la actual lı́nea de investigación sobre células
de combustible microbianas. Esta colaboración garantizó al grupo una financiación
suficiente en el perı́odo 2008 - 2015 mediante la concesión de diversos proyectos
nacionales (Ministerio de Ciencia y Tecnologı́a, Ref.: ENE2006-18678 y ENE2011-
25188) y regionales (Fundación Séneca, Ref.: 15260/PI/10). Como resultado de estos
trabajos se llevaron a cabo entre otros, diversos estudios sobre repetitividad ex-
perimental (Larrosa-Guerrero et al., 2009), sobre la influencia de materiales en el
ánodo (Larrosa-Guerrero et al., 2010b), sobre la influencia de la temperatura en el
ánodo (Larrosa-Guerrero et al., 2010a), sobre el uso de lı́quidos iónicos como mem-
branas (Hernandez-Fernandez et al., 2015) y una Tesis Doctoral (Larrosa-Guerrero,
2010).
4
Antecedentes bibliográficos
“Los cientı́ficos estudian el mundo tal como es; los ingenieros crean
el mundo que nunca ha sido.”
– Theodore von Kármán (1881 - 1963), fı́sico, matemático e ingeniero.
4.1. Peróxido de hidrógeno
El peróxido de hidrógeno (H2 O2 ), [CAS 7722-84-1] también conocido como agua

oxigenada, dioxogen o dioxidano, es un compuesto quı́mico con caracterı́sticas de
un lı́quido altamente polar miscible con el agua en todas las proporciones. Es una
molécula con propiedades débilmente ácidas. Los átomos están enlazados en una es-
tructura de enlaces covalentes apolares permitiendo una estructura por puentes de
hidrógeno algo menor que la del agua y, por lo general, se presenta como un lı́quido
ligeramente más viscoso que ésta. Es conocido por ser un poderoso oxidante. A tem-
peratura ambiente es un lı́quido incoloro con olor penetrante e incluso desagradable y
sabor amargo. Pequeñas cantidades de peróxido de hidrógeno gaseoso se encuentran
naturalmente en el aire. El peróxido de hidrógeno es muy inestable y se descompone
lentamente en oxı́geno y agua con liberación de gran cantidad de calor. Su velocidad
de descomposición puede aumentar mucho en presencia de catalizadores. Aunque
17
no es inflamable, es un agente oxidante potente que puede causar combustión es-

pontánea cuando entra en contacto con materia orgánica o algunos metales, como el
cobre, la plata o el bronce.
4.1.1. Aspectos económicos y aplicaciones
El peróxido de hidrógeno es un fuerte oxidante comercialmente disponible en for-

ma de soluciones acuosas en un amplio rango de concentraciones. El peróxido de
hidrógeno ha sido un artı́culo de comercio desde mediados del siglo XIX inicialmente
como soluciones del 30 %. La escala de su producción y usos han aumentado marcada-
mente desde 1925, cuando se introdujeron procesos electrolı́ticos y se desarrollaron las
aplicaciones de blanqueamiento industrial de pulpa de papel y fibras textiles. Hoy dı́a
se fabrica por el método de la auto-oxidación catalı́tica de 2-alquilantrahidroquinona.
Cuadro 4.1: Producción de Peróxido de Hidrógeno en los EEUU desde el año 1960
hasta el año 2000.
Año Producción (Tx103 )
1960 26,0
1970 55,7
1980 105,8
1982 98,5
1984 126,3
1986 138.0
1988 161,0
1990 216,6
1992 271,8
1994 360
1996 470
1998 580
2000 700
El Cuadro 4.1 muestra la evolución de la producción de H2 O2 en los EEUU. La

fuerza impulsora de la capacidad y producción procede de la industria papelera, ya
que esta industria está transformando los tradicionales métodos de blanqueamiento
por cloro (perjudiciales para el medioambiente por la formación de dioxinas y clo-

roformo) al más benigno blanqueamiento con H2 O2 . Desde 1970 la producción ha
aumentado significativamente debido a la puesta en marcha de 9 plantas nuevas y las
expansiones de plantas ya existentes. El Cuadro 4.2 lista los principales fabricantes
en los EEUU y América del Norte y sus capacidades estimadas.
Cuadro 4.2: Producción de Peróxido de Hidrógeno en EEUU y Norte América hasta

el año 2001 por las principales empresas productoras del sector.
Capacidad de producción (Tx103 /año)
Empresa Localización EEUU N.A.
Chemprox Bécancour, Canadá 30
Degussa Theodore, Alabama 75 75
Du Pont Memphis, Tennessee 64 64
Maitland, Canadá 36
Gibbons, Canadá 36
Eka Nobel Columbus, Misisipi 35 35
FMC Corp. Spring Hill, Virginia 38 38
Bayport, Texas 43 43
Prince George, Canadá 41
Santa Clara, Méjico 10
Ford Howard Muskogee, Oklahoma 3 3
Solvay Interox Deer Park, Texas 50 50
Longview, Washington 50 50
Total 358 511
El precio de los principales grados o porcentajes comerciales de peróxido de

hidrógeno para uso industrial se muestran en el Cuadro 4.3. El aumento de la deman-
da o de la producción de peróxido de hidrógeno en la última década no ha afectado
de manera significativa a su precio de mercado, que se mantiene en precios estables
con un ligero y lento incremento anual.
El peróxido de hidrógeno se comercializa en grados variables de concentración

desde el 3 % al 86 % en peso. Los más utilizados son los que contienen 35, 50 y
70 % en peso de H2 O2 . Las soluciones al 3 % se usan en aplicaciones cosméticas y
médicas y se obtienen por dilución de grados más concentrados y con la adición de
un estabilizante. Las concentraciones del 35 % y 50 % son las más utilizadas para la
Cuadro 4.3: Precio de los principales porcentajes de uso comercial de Peróxido de

Hidrógeno.
Concentración (wt %) Precio ($/kg)
35 0,544 - 0,600
50 0,761 - 1,177
70 1,055 - 1,066
mayorı́a de las aplicaciones. La concentración del 70 % es usada en ciertas oxidaciones

de sı́ntesis orgánica. La concentración del 86 % se utiliza en propulsión de aviación
aeroespacial.
El peróxido de hidrógeno se usa en numerosas aplicaciones para varias industrias.
Las principales aplicaciones se muestran en el Cuadro 4.4.
Cuadro 4.4: Principales usos industriales del Peróxido de Hidrógeno en Norte Améri-
ca desde el año 1978 al año 1991.
1978 1980 1991
3 3 3
Área de aplicación Tx10 /año % Tx10 /año % Tx10 /año %
Industria papelera 10,2 10,0 31,4 29,1 144 49,1
Textiles 25,5 25,0 17,1 15,8 24 8,2
Industria quı́mica 28,6 28,0 30 27,7 44 15,0
Aplicaciones medioambientales 10,2 10,0 18,1 16,7 43 14,7
Otros 27,5 27,0 11,6 10,7 38 13,0
Total 100,2 108,2 293,0
El mayor uso individual del H2 O2 hoy en dı́a es para el blanqueamiento de pulpa

de papel en la industria papelera, empleando casi el 50 % del peróxido de hidrógeno
utilizado anualmente en uso industrial, aunque el consumo para el blanqueamiento
de algodón y otras fibras textiles es también significativo, constituyendo casi un
10 %. El peróxido de hidrógeno es un agente controlante de la contaminación muy
deseable desde el punto de vista ecológico porque los productos de su descomposición
son solamente agua y oxı́geno, sustancias inocuas. Ha sido, y está siendo, utilizado
para convertir efluentes domésticos e industriales a un estado medioambientalmente
compatible. En este sentido el peróxido de hidrógeno se utiliza para el tratamiento
de aguas residuales y para el control del H2 S generado por la digestión anaeróbica,
reduciendo los olores desagradables. Se ha propuesto también como fuente de oxı́geno

complementaria para las plantas de fangos activados y se ha reportado que ayuda al
control de la desnitrificación en los clarificadores secundarios.
A modo de ejemplo el Cuadro 4.5 muestra los niveles de H2 O2 necesarios pa-
ra combatir la actividad microbiana de algunas bacterias, levaduras y virus y su
capacidad para detener la formación de esporas bacterianas.
Cuadro 4.5: Actividad antimicrobial y esporicida del Peróxido de Hidrógeno ante

determinadas bacterias, levaduras y virus.
Organismo Concentración (ppm) Letalidad (min) Ta (◦ C) Referencias
- Bacteria:
Staphylococcus aureus 25,8x104 0,2 24 (Toledo et al., 1973)
Escherichia coli 500 10-30 37 (Nambudripad et al., 1949)
Aerobacter aerogenes 500 10-30 37 (Nambudripad et al., 1949)
Sarcina ssp. 500 150 37 (Nambudripad et al., 1949)
Streptococcus liquefaceus 500 240 37 (Nambudripad et al., 1949)
- Levadura:
Torula spp. 500 180-210 37 (Nambudripad et al., 1949)
Oidium spp. 500 180-210 37 (Nambudripad et al., 1949)
- Virus:
Rhinovirus 30 6-8 37 (Mentel y Schmidt, 1973)
Poliovirus 30 75 20 (Kline y Hull, 1960)
- Esporas:
Bacillus subtilis 500 420-1080 37 (Nambudripad et al., 1949)
Bacillus cereus 500 420-1080 37 (Nambudripad et al., 1949)
Bacillus megatherium 500 420-1080 37 (Nambudripad et al., 1949)
Bacillus subtilis SA22 25,8x104 7,3 24 (Toledo et al., 1973)
Bacillus coagulaus 25,8x104 1,8 24 (Toledo et al., 1973)
Clostridium sporogenes 25,8x104 0,8 24 (Toledo et al., 1973)
El H2 O2 o los ácidos peroxifórmico y peroxiacético (obtenidos tambien a partir de

H2 O2 ) se utilizan frecuentemente en la fabricación de numerosos productos quı́micos
orgánicos e inorgánicos. Algunos ejemplos son la epoxidación del aceite de soja, el
aceite de linaza y los ésteres insaturados relacionados, ası́ como la preparación de
plastificantes y estabilizantes. También se utilizan en la preparación de detergentes
de larga cadena, en el blanqueo combinado seguido de un blanqueo con un agente
reductor, como el dióxido de tiourea, el hidrosulfito sódico o el bisulfito sódico, y en
la vulcanización del caucho y otros procesos.
Por último se utiliza en diferentes procesos relacionados con la minerı́a. En com-
binación con carbonatos y bicarbonatos, el peróxido de hidrógeno se aplica como
agente oxidante para la lixiviación “in-situ” de minas de uranio de bajo grado. Se

utiliza también para precipitar el uranio de licores procedentes de procesos de in-
tercambio de iones y de la extracción con disolventes y como agente de fractura
hidráulica en la minerı́a del cobre de bajo grado. Otros usos se han reportado, como
en la lixiviación del cobre, manganeso, zinc, oro y plata (Fr. Pat. 2299410, 1976; Fr.
Pat. 2376215, 1978; Fr. Pat. 2380410, 1978; Lawes, 1978).
4.1.2. Propiedades fisicoquı́micas
El Cuadro 4.6 muestra algunas de las propiedades más relevantes del peróxido de
hidrógeno. Otras numerosas propiedades aparecen en la literatura incluyendo coefi-
cientes de difusión de reparto, estudios espectroscópicos, propiedades termodinámi-
cas y otras propiedades dependentes de la temperatura como la presión de vapor,
entalpı́a de vaporización, capacidades calorı́ficas, viscosidad, conductividad térmica
o tensión superficial (Poling et al., 2000).
Cuadro 4.6: Principales propiedades del Peróxido de Hidrógeno.

Propiedad Valor
Punto de fusión (◦ C) -0,43
Punto de ebullición (◦ C) 150,2
Densidad a 25◦ C (g/ml) 1,44
Viscosidad a 20◦ C (mPa·s) 1,24
Tensión superficial a 20◦ C (din/cm) 80,4
Conductividad especı́fica a 25◦ C (Ω/cm) 4x10−7
Calor de fusión (J/g) 367,52
Calor especı́fico a 25◦ C (J/g·K) 2628
Calor de vaporización a 25◦ C (kJ/g) 1517
Constante de disociación a 20◦ C 1,78x10−12
Calor de disociación (kJ/mol) 34,3
La descomposición del peróxido de hidrógeno es la propiedad quı́mica más im-

portante por su transcendencia en relación con los procesos de fabricación y sus
aplicaciones potenciales. La descomposición del H2 O2 puede ser homogénea o hete-
rogénea y puede ocurrir en fase vapor o en fase lı́quida. Aunque hay considerables
evidencias de que la descomposición ocurre como una reacción en cadena que implica
la participación de radicales libres, los productos de la descomposición son agua y
oxı́geno gaseoso. La descomposición del H2 O2 debe controlarse en parte por su im-
pacto económico pero, más importante aún, porque la producción de oxı́geno puede
causar problemas de seguridad adicionales.
El mecanismo y la velocidad de la descomposición del peróxido de hidrógeno
depende de numerosos factores incluyendo la temperatura, el pH y la presencia o au-
sencia de catalizadores como iones metálicos, óxidos e hidróxidos, etc (Kirk-Othmer,
2014; Lyons, 1977). Algunos de los iones metálicos que activamente catalizan la de-
composición incluyen los iones ferroso, férrico, cuproso, cúprico, cromato, dicromato,
molibdato, tungstato y vanadato. Para algunas combinaciones (por ejemplo: Fe y Cu)
la velocidad de descomposición es mayor que la de los iones individuales. La enzima
catalasa y los iones cloruro también pueden ser iones activos. En cuanto a superfi-
cies catalı́ticas comunes incluyen los metales cobre, hierro, plata, paladio, platino y
oxidos de hierro, nı́quel, manganeso y mercurio.
La estabilidad de las disoluciones de H2 O2 aumenta conforme aumenta la concen-
tración y es máxima para un pH entre 3,5-4,5. La velocidad de descomposición del
H2 O2 puro aumenta entre 2,2 y 2,3 veces por cada 10◦ C de aumento en temperatu-
ra. Esto se corresponde con una energı́a de activación tipo Arrhenius de 50KJ/mol.
Cinéticamente, la descomposición es de orden cero respecto de la concentración de
H2 O2 . La descomposición de las disoluciones acuosas es minimizada por los diversos
procesos de purificación durante su fabricación mediante el uso de materiales inertes
en los equipos, el control de los contaminantes y la adición de estabilizantes.
Las disoluciones de H2 O2 son relativamente estables y pueden almacenarse du-
rante amplios perı́odos en contenedores pasivos. No obstante, las disoluciones comer-
ciales asiduamente contienen cantidades variables de impurezas que pueden catalizar
su descomposición y deben, por tanto, contener reactivos que desactiven dichas im-
purezas, bien por adsorción o mediante la formación de complejos. Por ejemplo,
pirofosfato sódico (Na2 H2 P2 O7 ) [7758-16-9] añadido a disoluciones ácidas de solucio-
nes de H2 O2 actúa como agente complejante, mientras que soluciones de estannato
sódico trihidratado (Na2 SnO3 ·3H2 O) [12058-66-1] forma coloides protectores. Las
soluciones alcalinas de H2 O2 son inherentemente menos estables que las soluciones
ácidas y a menudo iones magnesio o silicato se añaden a soluciones alcalinas para

formar compuestos solubles o coloidales que desactivan los iones. Adicionalmente el
uso de ácidos organofosfónicos sustituidos por aminas o sus sales alcalinas se usan
para estabilizar disoluciones poco concentradas (0,01-5 %) en el rango de pH 7-12,5.
Muchos estabilizantes han sido personalizados para las necesidades de una in-
dustria particular o para áreas particulares donde la calidad del agua de dilución
es pobre. Estos grados están fuertemente estabilizados y pueden contener agentes
secuestrantes (por ejemplo: estannato, fosfatos, nitratos) de manera que las diso-
luciones diluidas obtenidas por dilución por aguas duras retengan una estabilidad
aceptable. El nitrato no es un estabilizante, pero inhibe la corrosión de los tanques
de almacenamiento de aluminio por efecto del ión cloruro.
Varias patentes (GB. Pat. 242790, 1993; US. Pat. 4034064, 1977; US. Pat. 4362706,
1982) reclaman que añadiendo pequeñas cantidades de agentes secuestrantes orgáni-
cos a disoluciones acuosas de H2 O2 que contienen estabilizantes habituales, como
estannatos y fosfatos, mejoran la resistencia contra la descomposición inducida por
metales polivalentes. Otros paquetes de estabilizantes patentados incluyen combi-
naciones de compuestos orgánicos y sales organometálicas con o sin estannatos o
fosfatos (Eur. Pat. 0049808, 1982; Kirk-Othmer, 2014; US. Pat. 4140772, 1979; US.
Pat. 4744968, 1988; US. Pat. 4879043, 1989).
Existen algunos paquetes de estabilizantes personalizados para su uso como agen-
tes limpiadores de chips de semiconductores y otros componentes crı́ticos de la in-
dustria electrónica y de ordenadores. Estos agentes requieren bajos contenidos en
metales y, en algunos casos, se usan estabilizantes exclusivamente orgánicos (Kirk-
Othmer, 2014; US. Pat. 4070442, 1978; US. Pat. 4132762, 1979; US. Pat. 4133869,
1979; US. Pat. 4770808, 1988; US. Pat. 5078672, 1992).
4.1.3. Fabricación comercial
El H2 O2 está compuesto de partes molares iguales de hidrógeno y oxı́geno y puede,

en principio, producirse directamente a partir de estos dos elementos. Puede también
formarse a partir de compuestos que contengan el grupo peróxido, a partir del agua
y oxı́geno mediante métodos térmicos, catalı́ticos, fotoquı́micos y electroquı́micos
Figura 4.1: Esquema del proceso Riedl-Pfleiderer para la fabricación de peróxido de

hidrógeno.
y mediante la reacción no catalizada de oxı́geno molecular con adecuadas especies

que contengan hidrógeno. Comercialmente ha sido fabricado de varias maneras pero,
desde 1957, la mayor parte del H2 O2 se ha producido mediante el método de auto-
oxidación de 2-alquilantrahidroquinonas.
Desde 1901 ya se conocı́a que la hidroxiquinona y el hidrazobenceno reaccio-
nan con oxı́geno formando H2 O2 cuantitativamente. En 1935 se encontró que las
2-alquilantraquinonas (2-alquil-9,10-antracenedionas) eran muy adecuadas para su
uso como portadoras del hidrógeno en la reacción formando un proceso cı́clico. La
primera planta piloto de auto-oxidación de antrahidroquinona fue operada en Ale-
mania por la I. G. Farbenindustrie en 1942. Todos los procesos posteriores de au-
tooxidación retienen los conceptos básicos de este proceso conocido como proceso
Riedl-Pfleiderer, el cual puede verse en la Figura 4.1.
A continuación se detalla el proceso quı́mico producido para este esquema de
trabajo. Una 2-alquilantraquinona (RAQ) se disuelve en un disolvente o mezcla de
disolventes adecuada. Esta mezcla es hidrogenada catalı́ticamente a la correspon-
diente 2-alquilantrahidroquinona (RAHQ) (Figura 4.2(a)). La RAQ es habitualmen-
(a) Hidrogenación catalı́tica del 2-alquilantraquinona.
(b) Oxidación de la 2-alquilantrahidroquinona.
Figura 4.2: Mecanismos de reacción de la sı́ntesis industrial de peróxido de hidrógeno.
te llamada el portador de hidrógeno mientras que la RAHQ es llamada solución

de trabajo. Portadores de uso industrial tı́picos son la 2-tert-amilantraquinona, la
2-iso-sec-amilantraquinona, la 2-tert-butilantraquinona o la 2-etilantraquinona. La
disolución de trabajo es separada del catalizador de hidrogenación y aireada tı́pica-
mente con aire comprimido para reconvertirse en RAQ liberando simultáneamente
H2 O2 (Figura 4.2(b)). Este H2 O2 es posteriormente extraı́do de la solución utilizando
agua desionizada y el extracto acuoso es finalmente concentrado y fraccionado hasta
la concentración deseada. La solución con RAQ es secada para eliminar trazas de
agua y recirculada de nuevo al reactor de hidrogenación.
La primera planta con fines comerciales de fabricación de H2 O2 mediante la auto-
oxidación de 2-alquilantraquinonas se puso en marcha en los EEUU en 1953 por E.I.
du Pont de Nemour en Memphis (Tennessee), seguidos por Degussa en Alemania y
Mitsubishi-Gas Chemical en Japón. Hoy en dı́a la gran mayorı́a de la producción de
agua oxigenada disponible comercialmente es fabricada por este proceso.
4.2. Sı́ntesis comercial de productos quı́micos me-

diante métodos electroquı́micos
La industria de procesos quı́micos genera productos mediante la transformación

de materias primas inorgánicas y orgánicas. Se estima que hay más de 140.000 pro-
ductos quı́micos en el mercado (PNUMA, 2012). Los productos quı́micos pueden
ser clasificados ampliamente en dos grandes grupos: “commodities” y “specialty”.
Los fabricantes de commodities producen grandes cantidades de productos básicos
y relativamente baratos (hasta 1 e/kg). Se producen en grandes plantas a menudo
construidas especı́ficamente para fabricar un solo producto. Las plantas de commo-
dities frecuentemente operan de forma continua, tı́picamente en campañas anuales
parando sólo unas pocas semanas por año para tareas de mantenimiento programado.
Por otro lado, los fabricantes de productos specialties, producen pequeñas cantida-
des de productos más caros (1 - 1.000 e/kg) bajo pedido en plantas que operan
por lotes (o cargas) de forma discontinua o semicontinua. A menudo existe sólo un
suministrador (o un número limitado de suministradores) para un producto dado.
En contraste con la producción de los commodities la fabricación por cargas requiere
que las materias primas, las condiciones de operación y los equipos se modifiquen de
forma regular para responder a las necesidades de los clientes.
A pesar del gran número de productos quı́micos disponibles en el mercado, la
sı́ntesis electroquı́mica de productos quı́micos ha estado limitada a un rango estre-
cho. Las razones para esto se han atribuido a una carencia en la educación de los
profesionales en Quı́mica e Ingenierı́a Quı́mica en electroquı́mica e ingenierı́a electro-
quı́mica, una carencia de adecuados métodos para el diseño y, sobre todo, los costes
prohibitivos implicados (en muchos casos) en los procesos de sı́ntesis electroquı́mi-
ca (Hammerich y Lund, 2000). Sin embargo, a lo largo de los últimos 40 años, ha
habido desarrollos significativos en sı́ntesis y metodologı́as electroquı́micas debidos
a avances en ciencia de materiales y nanotecnologı́a (Botte et al., 2014), el desa-
rrollo de técnicas espectroscópicas “in situ” (Fleischmann et al., 1986; Ikai, 1996;
Weaver, 1999) y el progreso de la modelización (Keil, 2012; Kirchner et al., 2012;
Wasileski et al., 2009). Como resultado de estos avances los procesos electroquı́micos
están experimentando un resurgir en su interés como demuestran los ejemplos que
se muestran más adelante en este capı́tulo.
4.2.1. Cloro e hidróxido sódico
La industria cloro-álcali es uno de los procesos quı́micos industriales más im-

portantes. Sus dos productos principales, cloro e hidróxido sódico, son commodities
indispensables para un amplio grupo de aplicaciones. Casi el 55 % de los productos
quı́micos fabricados requieren uno de los dos productos como precursor. Algunos
ejemplos incluyen adhesivos, plásticos, pesticidas, pinturas, desinfectantes, cauchos
artificiales, cosméticos, detergentes, PVC, lubricantes, etc. (of Energy, 2007).
Cloro e hidróxido sódico se obtienen simultáneamente mediante la electrólisis
de soluciones salinas en un proceso que data de más de 100 años. Las reacciones
principales que tienen lugar son:
−
Ánodo: 2N a+ +
(l) + 2Cl(l) −→ Cl2(g) + 2N a(l) + 2e
−
−
Cátodo: 2H2 O(l) + 2e− −→ H2(g) + 2OH(l)
De manera que la reacción global resultante es:
2N aCl(l) + 2H2 O(l) −→ 2N aOH(l) + Cl2(g) + H2(g)
Las primeras plantas de producción estaban localizadas cerca de estaciones de

generación de corriente hidroeléctrica y existı́a disponibilidad de sal bien en forma
sólida (minas de sal) o en forma de salmueras. A lo largo de los años, emergieron dos
procesos. El primero fue la celda de diafragma, en el cual se usaba una membrana
porosa de amianto para separar los compartimentos anódico y catódico. El segundo
fue la celda de mercurio, donde como cátodo se usa mercurio lı́quido. La reacción
catódica implica la formación de una amalgama de sodio la cual es separada en una
segunda celda.
La celda de mercurio requiere más energı́a eléctrica pero proporciona un producto

de mayor pureza que la celda de diafragma. No obstante, la preocupación por el medio
ambiente y la salud dado el uso de mercurio y el amianto ası́ como la disponibilidad
de nuevos materiales y tipos de electrodos, hacen que actualmente la tecnologı́a
favorezca un tercer sistema: la célula de membrana. La célula de membrana utiliza
una membrana impermeable selectiva que permite sólo el paso de iones sodio entre los
compartimentos anódico y catódico. Esto resulta en una mayor pureza del producto
que la célula de diafragma, comparable a la de mercurio y, sin embargo, un menor
consumo energético que ésta. En la actualidad estamos asistiendo a un proceso de
transformación de la industria la cual está experimentando una transición desde las
plantas actuales de diafragma y mercurio a las de membrana. Se espera que las
plantas de membrana sea la tecnologı́a dominante a partir del año 2020.
El voltaje teórico requerido para la descomposición de la salmuera es de 2,2

V, sin embargo, el voltaje real aplicado para sostener la electrólisis es en muchos
casos superior a 3,1 V debido a la acumulación de resistencias en los equipos de
producción. Otras condiciones de operación son una densidad de corriente de 7.000
A/m2 , en celdas que operan a 85-90◦ C con un consumo de 2,13 kW·h/kg NaOH
producido.
Diversos desarrollos como ánodos recubiertos de catalizadores de titanio, cátodos

de bajo voltaje o polı́meros resistentes a la corrosión se han incluido en la industria
cloro-álcali en los últimos 30 años. La experiencia demuestra que los diseños de las
celdas evolucionan constantemente y se espera que se introduzcan nuevas tecnologı́as
en las celdas de membrana en los próximos años. Un ejemplo de la constante evolución
del diseño es el desarrollo de un proceso que produce cloro mediante la electrólisis de
ácido clorhı́drico en celdas similares a las descritas anteriormente. El ácido clorhı́drico
se obtiene como subproducto en numerosos procesos industriales de sı́ntesis orgánica
y su manejo y tratamiento impone serios problemas medioambientales. La electrólisis
de este ácido para suplementar la producción de cloro de la industria cloro-álcali
permite una ruta viable para deshacerse de este residuo. Otro desarrollo significativo
en esta área es la reducción del consumo energético conseguido usando un material
para el electrodo que permite el uso de oxı́geno en la alimentación (un cátodo de
oxı́geno despolarizado) junto con un diseño para alimentar con oxı́geno al sistema
(un electrodo de difusión de gas). Se espera una implantación de este proceso en la

próxima generación de tecnologı́as para mejorar los ahorros energéticos.
4.2.2. Aluminio
La producción electroquı́mica de aluminio es uno de los ejemplos más exitosos de

como los reactores electroquı́micos pueden reducir enormemente los costes de pro-
ducción de los commodities. Antes de la implementación de la electrólisis, el aluminio
era tan caro como la plata. Hoy dı́a, el aluminio (precio medio de 1,70 e/kg en el
año 2014) es unas 300 veces más barato que la plata (precio medio de 475 e/kg en
2014) (InvestmentMine; Silverprice). Sin embargo, la producción de aluminio a dı́a
de hoy está situada entre los procesos más consumidores de energı́a y productores
de CO2 de la industria de procesos.
El aluminio no puede producirse por la electrólisis de disoluciones acuosas de
sales de aluminio porque los iones hidronio rápidamente oxidan el aluminio elemen-
tal. Aunque una sal de aluminio fundido pudiera utilizarse en su lugar, el óxido de
aluminio tiene un punto de fusión de más de 2.000◦ C de modo que su electrólisis
es impráctica. En el proceso Hall-Héroult se disuelve alúmina (Al2 O3 ), dentro de
una cuba electrolı́tica revestida interiormente de carbón, en un baño electrolı́tico con
criolita fundida (Na3 AlF6 ) para reducir su punto de fusión a unos 900◦ C y ası́ au-
mentar la conductividad de la solución facilitándose ası́ su electrólisis. También se
añade AlF3 a la mezcla para reducir aún más el punto de fusión. La mezcla se elec-
troliza a bajo voltaje (3-5 V) pasando corriente continua a su través. Esto causa que
el aluminio elemental lı́quido se deposite en el cátodo mientras que el oxı́geno de la
alúmina se combina con el carbono del ánodo para producir dióxido de carbono. Un
reactor de escala industrial tı́picamente opera a unos 150.000 A/celda produciendo
las siguientes reacciones:
=
Ánodo: C(s) + 2O2(l) −→ CO2(g) + 4e−
3+
Cátodo: Al(l) + 3e− −→ Al(l)
Quedando la reacción global resultante:
2Al2 O3(l) + 3C(s) −→ 4Al(l) + 3CO2(g)
Algunas reacciones indeseables también tienen lugar, de manera que la eficiencia

basada en el consumo de la energı́a siempre es inferior a un pretendido 100 %. Entre
las consideraciones que influyen en la eficiencia de las celdas y reducen el consumo
de energı́a están la temperatura, el espaciado entre los electrodos, el material de los
electrodos, el consumo de electrolito, el tamaño de las celdas, la procedencia de las
materias primas y el caudal de producción. Se requiere habilidad ingenieril para la
comprensión de dichos efectos que suponen poder orientar el proceso a condiciones
óptimas de producción.
El voltaje teórico de descomposición es de 1,7 V aunque en la práctica las celdas
operan alrededor de 5 V fundamentalmente debido a las pérdidas óhmicas a través
de los componentes de las celdas. Un proceso tı́pico consume 6,16 kW·h/kg Al con
unas emisiones de 4,30 kg CO2 /kg Al. En la industria del aluminio, los esfuerzos
actuales están dirigidos hacia el incremento de la eficiencia de las celdas y a la
conservación de la energı́a mediante la reducción del voltaje. Entre los conceptos
más novedosos manejados se encuentran el desarrollo de sensores y esquemas de
control para mantener consistentemente la alta eficiencia ası́ como el desarrollo de
nuevos materiales para los electrodos que permiten reducir el voltaje de las celdas.
Actualmente, los ánodos utilizados de carbono son consumibles. El aluminio es
periódicamente retirado del cátodo aspirado por vacı́o. El aluminio, más denso, se va
hacia el fondo de la cubeta electrolı́tica desde donde es bombeado constantemente.
Las impurezas que son oxidantes más fuertes que el Al3+ , como el agua, la sı́lice y
los óxidos de hierro, deben eliminarse antes de la electrólisis de la alúmina, ya que
ellos serı́an reducidos en lugar del Al3+ .
4.2.3. Sı́ntesis orgánicas
Tradicionalmente, la sı́ntesis de compuestos orgánicos ha sido llevada a cabo por

rutas quı́micas. Alternativamente, a lo largo del último siglo, el uso de métodos
electroquı́micos para la sı́ntesis orgánica ha sido investigado tanto a nivel de labora-

torio como a escala industrial. Algunos de los beneficios de la sı́ntesis electroquı́mica
son (Sequeira y Santos, 2009; Weinberg, 2002):
Mayor selectividad y pureza de los productos.
Menor número de pasos de reacción.
Materias primas menos costosas.
Subproductos menos contaminantes.
Inferiores consumos energéticos.
Sin embargo, estas ventajas no se han traducido a un más amplio uso de la sı́ntesis
electroquı́mica y sólo unos pocos procesos se han comercializado a gran escala. El
Cuadro 4.7 muestra un resumen de productos orgánicos producidos usando rutas
electroquı́micas y su proximidad a la aplicación industrial, siendo esto indicativo del
estado actual de la sı́ntesis orgánica electroquı́mica.
El ejemplo más exitoso de sı́ntesis orgánica electroquı́mica a nivel industrial es
la fabricación de adiponitrilo a partir de acrilonitrilo (Botte et al., 2014):
+
Ánodo: H2 O(l) −→ 2H(l) + 21 O2(l) + 2e−
Cátodo: 2CH2 =CH−CN(l) + 2H2 O(l) + 2e− −→ N C−(CH2 )4 −CN(l) + 2OH −
La reacción global resultante es la siguiente:
2CH2 =CH−CN(l) + H2 O(l) −→ N C−(CH2 )4 −CN(l) + 21 O2(g)

Cuadro 4.7: Productos comerciales obtenidos actualmente mediante métodos elec-

troquı́micos.
Producto Material de partida Empresa
3-hydroxybutanone (acetoı́na) Butanona BASF
Ácido acetilendicarboxilico 1,4-butinodiol BASF
4-aminometilpiridina 4-cianopiridina Reilly Tar
Antraquinona Antraceno LB Holiday, ECRC
Azobenceno Nitrobenceno Johnson Matthey
p-tertbutyl-benzaldehido p-tertbutiltolueno BASF, Givaudan
L-cisteı́na L-cistina Wacker, Chemie
1,4-dihidronaftaleno Naftaleno AG
2,5-dimetoxi-2,5-dihidrofurano Furano Clariant
Oxido de hexafluoropropileno Hexafluoropropileno BASF
Alcohol m-hidroxibencı́lico Ácido m-hidroxibenzoico Clariant
p-metoxibenzaldehido p-metoxitolueno BASF
Acido succı́nico Ácido maleico CERCI
Alcohol 3,4,5-trimetoxitolilico 3,4,5-trimetoxitolueno Otsuka Chemical
1-acetoxinaftaleno Naftaleno BASF
Alcohol 2-aminobencı́lico Ácido antranı́lico BASF
Antraquinona Naftaleno Hydro Quebec
Arabinosa Gluconato Electrosynthesis
Etilenglicol Formaldehido Electrosynthesis
Ácido glicoxı́lico Ácido oxálico Rhône-Poulenc
Ácido monocloroacético Ácido tricloroacético Clariant
Nitrobenceno p-aminofenol India, Monsanto
5-naftoquinona 1-nitronaftaleno Hydro Quebec
Ácido propiólico Alcohol propargı́lico BASF
Óxido de propileno Propileno Kellogg, Shell
El adiponitrilo es un producto intermedio clave en la producción del Nylon-6,6. Se

usa en la sı́ntesis de la hexametilendiamina (HMD) la cual junto con el ácido adı́pi-
co son las materias primas para la fabircación de las fibras y resinas de Nilon-6,6.
La ruta electroquı́mica es empleada por Solutia (Alabama, EEUU), Asahi Chemical
(Nobeoka, Japón) y por BASF (Seal Sands, UK). Según un informe de ICIS, un
suministrador de información del mercado petroquı́mico, en el año 2000 la produc-
ción mundial de adiponitrilo era de 1.375 MM Tn/año de las cuales el 32,8 % era
producido mediante la ruta electroquı́mica (ICIS). En 2005, la producción mundial
se incrementó a 1.564 MM Tn/año aunque la contribución de la ruta electroquı́mi-
ca cayó al 30,4 %. Una valoración de PCI Nylon, un consultor de investigación de

mercado, estipula que 1.197 MM Tn/año fueron producidas en 2010, con un 29 %
producido por sı́ntesis electroquı́mica. El proceso de sı́ntesis electroquı́mica ha sufri-
do en los últimos años debido a los precios reducidos de las materias primas usadas
en la ruta quı́mica convencional (butadieno), en concreto, el gas natural usado en la
producción de butadieno ha bajado significativamente.
Otros productos orgánicos specialty que se producen electroquı́micamente inclu-
yen al ácido perfluorooctanoico (CF3 -(CF2 )6 -COOH) y el ácido perfluorooctano-
sulfónico (CF3 -(CF2 )7 -SO3 H). Varios procesos electroquı́micos se han practicado a
escala semicomercial, como son la oxidación de benceno a benzoquinona y la epoxi-
dación de propileno para producir óxido de propileno. Las razones para la carencia
relativa de procesos electroquı́micos es primariamente económica. Conforme las con-
diciones de los costes de los productos de las alimentaciones y de la energı́a requerida
cambien y la tecnologı́a progrese, más procesos electroquı́micos pueden llegar a al-
canzar su viabilidad económica.
4.2.4. Recuperación y refino de metales
Muchos metales se recuperan de sus menas o son purificados a partir de productos

crudos mediante procesos electroquı́micos. Entre los numerosos ejemplos existentes
se encuentran el cobre, el nı́quel, el zinc, el magnesio y el titanio. En la industria
del cobre, por ejemplo, el refino electroquı́mico se lleva a cabo colocando láminas de
cobre impuras en una celda y disolviéndolas mediante electrólisis en un baño de ácido
sulfúrico. Mediante un control delicado de las condiciones de operación de la celda
las impurezas se quedan, bien como sólidos sin disolver en las láminas originales o
disueltas en el ácido sulfúrico. El cobre puro precipita en el otro electrodo.
4.2.5. Perspectivas futuras
El diseño, desarrollo y operación de procesos electroquı́micos ha experimentado

enormes avances en las últimas décadas. La aparición de limitaciones medioambien-
tales y energéticas más exigentes ha conducido a importantes cambios de diseño y
de optimización de procesos ya existentes. La introducción de nuevos materiales en

las celdas ha conducido a la evolución de celdas y sistemas completamente nuevos.
Estas tendencias han sido acompañadas de una mayor comprensión y madurez en
el conocimiento de los principios electroquı́micos e ingenieriles generando una vasta
cantidad de nuevas opciones de proceso y tecnologı́as. Por ejemplo, la introducción
de electrodos porosos de súper alta supeficie mejora significativamente la recupera-
ción de metales desde soluciones muy diluidas. Las oportunidades para el futuro son
muy prometedoras.
Debido a los recientes avances tecnológicos y a la cambiante coyuntura económica
las tecnologı́as electroquı́micas representan ahora una frontera relativamente poco
explorada para la implementación de soluciones únicas que puedan beneficiar a la
industria quı́mica. Los procesos electroquı́micos pueden proporcionar significativos
beneficios (Botte et al., 2014; Botte y Muthuvel, 2012):
Fácil integración con las fuentes de energı́a renovables. La escalabili-

dad de las tecnologı́as electroquı́micas ası́ como su facilidad para operar bajo
demanda facilita su interacción con las fuentes de energı́a renovables.
Minimización de costes de separación y purificación. Las sı́ntesis elec-

troquı́micas potencialmente permiten la producción directa de productos quı́mi-
cos de elevada pureza.
Facilidad de operación. Los procesos electroquı́micos tienen lugar a bajas

temperaturas y bajas presiones en comparación con las de los procesos quı́micos
convencionales. Esto representa una gran ventaja en los costes de equipamiento.
Impacto a medio plazo. El marco temporal para la implementación de estas

tecnologı́as es de medio plazo (5-10 años).
Muchos procesos quı́micos convencionales han alcanzado sus lı́mites de rendimien-

to prácticos. Por lo tanto, nuevas, emergentes y rompedoras tecnologı́as de fabrica-
ción se necesitan más allá de las mejoras de producción meramente incrementales.
La fabricación electroquı́mica proporciona estas tecnologı́as, siendo por ello un área
emergente para la investigación y el desarrollo.
Debido a las nuevas regulaciones medioambientales y los avances en nuevos mate-

riales surge una oportunidad para capitalizar la sı́ntesis de productos electroquı́micos
a partir de fuentes no convencionales. Algunos ejemplos incluyen la electrólisis de
CO2 (Centi y Perathoner, 2009; Hori, 2008; Hori et al., 1994; Jr., 1993; Kuhl et al.,
2012; Wenzhen, 2010) y la electrólisis de carbón y combustibles sólidos (por ejemplo:
coque de petróleo, pulpa de papel, biomasa, etc.) (Abreu et al., 2007; Botte, 2011;
Jin y Botte, 2007, 2010; Patil et al., 2006; Sathe y Botte, 2006; US. Pat. 2006121981,
2006; US. Pat. 2010247420, 2010).
4.3. Sı́ntesis de productos quı́micos mediante Célu-

las de Combustible Microbianas (MFC)
Las células de combustible microbianas (MFC) emergieron en la primera década

del siglo XXI como una prometedora tecnologı́a para satisfacer las demandas de agua
potable mediante la depuración de aguas residuales y domésticas y la producción
simultánea de energı́a. La tecnologı́a de las MFCs ha demostrado ser una tecnologı́a
muy eficiente para la depuración de aguas residuales alcanzando niveles comparables
a los obtenibles por otras tecnologı́as competitivas como la digestión anaerobia. No
obstante, como sistemas para la generación de potencia eléctrica, las bajas potencias
obtenidas limitan sus posibilidades de aplicación.
En esta lı́nea de argumental, investigadores relevantes de este campo, como K.
Rabae (Rabaey y Keller, 2007), ya puntaron por vez primera en el año 2007 que el
atractivo económico de las MFCs subyacı́a en la posibilidad de utilizar la electricidad
producida por las células en la obtención de productos quı́micos de valor añadido
que tuvieran mayor valor que la electricidad producida en sı́ misma y que ayudasen
a mejorar la economı́a global del proceso.
4.3.1. Producción de H2 O2 mediante células de combustible

microbianas
El oxı́geno es el aceptor de electrones convencional en las MFCs debido a su alto

potencial de oxidación, disponibilidad y ausencia de subproductos. La reducción del
oxı́geno en el cátodo de una MFC procede de dos maneras:
1. Directamente hacia agua en un proceso que involucra 4 electrones:
O2 + 4e− + 4H + −→ 2H2 O E = 0,984V (SCE)
2. En dos pasos, con 2 electrones en cada paso, en un proceso que conduce a la

formación de peróxido de hidrógeno:
O2 + 2e− + 2H + −→ H2 O E = 0,450V (SCE)
H2 O2 + 2e− + 2H + −→ 2H2 O E = 1,534V (SCE)
La reacción en una etapa (1) es la que tiene lugar comúnmente en las MFCs con-
vencionales. Debido a su alto sobrepotencial de reducción se necesitan catalizadores
para acelerar la reacción electroquı́mica, de los cuales el Pt ha mostrado ser el más
eficiente (Reimers et al., 2001). Sin embargo, en la superficie de un cátodo de grafito
en ausencia de Pt, el oxı́geno es reducido favorablemente por el mecanismo en dos
etapas (2). En ausencia de Pt la reducción cesa después del primer paso de mane-
ra que el H2 O2 es el producto principal obtenido. Como resultado, el H2 O2 puede
sintetizarse en una MFC utilizando un electrodo de grafito.
En teorı́a, la sı́ntesis de H2 O2 en una MFC deberı́a ser viable. Una MFC funciona
a potenciales anódicos de unos 500 mV y no parece variar substancialmente en dife-
rentes sistemas con diferentes substratos (Logan y Regan, 2006). Para un electrodo
de grafito su potencial ORR es aproximadamente de 200 mV. Debido a que el poten-
cial catódico para la reducción vı́a 2 electrones es mayor que el potencial anódico, la
sı́ntesis de H2 O2 por MFCs es posible. En contraste con las MFCs convencionales, la
producción de H2 O2 requiere la ruta vı́a 2 electrones en lugar de la vı́a 4 electrones.
Hay algunos artı́culos en la literatura en relación con la sı́ntesis de H2 O2 mediante

células de combustibles quı́micas (no microbianas) (Lobyntseva et al., 2007; Otsuka
y Yamanaka, 1990; Yamanaka et al., 2003). Siguiendo esta lı́nea marcada en 2007
empezaron a aparecer los primeros trabajos encaminados a la producción de produc-
tos quı́micos en células de combustible microbianas. Uno de los primeros artı́culos
encontrados en la literatura es el de Rozendal, en el que los autores se interesaron en
la producción de peróxido de hidrógeno en un sistema bioelectroquı́mico (Rozendal
et al., 2009). Sus experimentos se llevaron a cabo en una celda electroquı́mica (ver
Figura 4.3) consistente en dos marcos de metacrilato separados por una membrana
de intercambio catiónico (UltrexT M , Membranes International, USA). Esta construc-
ción de membrana y marcos deja dos cámaras (anódica y catódica) con un volumen
de unos 336 ml. El lado del ánodo de la celda electroquı́mica está separado del exte-
rior por una placa de metacrilato, mientras que el lado del cátodo fue separado del
exterior por un electrodo de difusión de gas de tela de carbono (ETEKT M , BASF
Fuel Cell, Inc., USA). La cámara del ánodo se llenó de grafito granular (con diáme-
tro aproximado de 2-6 mm), lo cual reducı́a el volumen neto de lı́quido de la cámara
anódica a unos 182 ml. Para hacer contacto externo se introducı́a una varilla de
grafito en el lecho de gránulos de grafito. El cátodo estaba conectado eléctricamente
a través de un colector de corriente de acero inoxidable SS316. El marco de acero
deja una superficie de cátodo proyectada de 185 cm2 .
La cámara del ánodo de la celda electroquı́mica se alimentaba continuamente a

razón de 1 ml/min con una alimentación esterilizada. Para poder evaluar el poten-
cial de esta tecnologı́a novedosa se diseñó una alimentación sintética con capacidad
tampón de pH = 7 de manera que su contenido en acetato nunca limitase el desem-
peño del sistema. Su contenido (en agua desionizada) era de 1 g/l de NaCH3 COO,
18 g/l de Na2 HPO4 , 9 g/l de KH2 PO4 , 0,1 g/l de NH4 Cl, 0,5 g/l de NaCl, 0,1 g/l de
MgSO4 ·7H2 O, 0,015 g/l de CaCl2 y 1 ml/l de una solución de nutrientes. La cámara
anódica estaba continuamente mezclada mediante la recirculación de sus contenidos
a un caudal de 100 ml/min. La cámara catódica se llenó con una solución de NaCl (50
mM) de 2,9 g/l y estaba operada en discontinuo. La cámara anódica se inoculó con
un consorcio microbiano tomado de otra MFC. Después de la inoculación, la celda fue
dejada a circuito abierto durante 4 dı́as hasta que el potencial anódico disminuyese
Figura 4.3: Esquema de trabajo de una celda bioelectroquı́mica de generación de

H2 O2 (Rozendal et al., 2009) y los correspondientes cálculos de los potenciales de
los electrodos (en condiciones de 298.15 K, 1 atm, 1 M y pH 7).
a -0,27 V, un valor cercano al valor teórico del potencial de oxidación del acetato.
En ese momento, se cerró el circuito eléctrico y el potencial del ánodo fue controlado
a 0,2 V. Después de 2 semanas de operación la producción de corriente aumentó y
se estabilizó en 0,3 mA/cm2 . A continuación, el sistema fue operado a una tensión
aplicada de celda constante de 0,5 V, es decir, un nivel de tensión en que podı́an
mantenerse altas densidades de corriente (>0,5 mA/cm2 ) en una entrada de energı́a
suficientemente baja (<1 kWh/kg H2 O2 ). Operando de esta manera, y aplicando un
voltaje de 0,5 V, consiguieron obtener 1,9 kg H2 O2 /m3 /dı́a a una concentración de
0,13 % y una eficiencia global del 83,1 %.
El dispositvo de Rozendal, si bien demostró la viabilidad técnica de producir
H2 O2 mediante un sistema bioelectroquı́mico, no es rigurosamente una MFC ya que
en realidad requiere un aporte externo de energı́a mediante una baterı́a externa.
El siguiente trabajo en esa dirección fue el trabajo de Fu (Fu et al., 2010). Es-
tos autores fueron los primeros en producir H2 O2 en un sistema bioelectroquı́mico
Figura 4.4: Esquema del reactor de una MFC (Fu et al., 2010) para el estudio de la
sı́ntesis de H2 O2 en celdas de combustible microbianas.
que sigue los principios de una MFC propiamente dicha, es decir, sin aporte externo
de energı́a. Los experimentos de Fu et al. fueron llevados a cabo en una MFC de
dos cámaras (volumen total de 80 ml), separadas por una membrana de intercam-
bio protónico (Nafion 112) con una superficie de 9 cm2 . El ánodo fue hecho por
relleno de gránulos de grafito (con un diámetro aproximado de 6-8 mm y un área
por volumen de 4,12 cm2 ml−1 ), y una barra de grafito (de 6 cm de longitud y 1 cm
de diámetro) insertada en los gránulos para conducir electrones externamente. Para
el cátodo, se fijaron dos barras de grafito puro (Spectrographically Pure Graphite -
SPG) en la cámara. Los volúmenes húmedos de ánodo y cátodo fueron 50 ml y 70 ml,
respectivamente. Un esquema del reactor de esta MFC se muestra en la Figura 4.4.
En la cámara anódica fue utilizado un lodo anaerobio procedente de una planta

de tratamiento de aguas residuales municipales de la ciudad de Dalian (China) como
un inóculo para acumular microorganismos electroquı́micamente activos en el áno-
do. Este lodo anaerobio fue mezclado con glucosa (700 mg·l−1 COD) que contiene
otros nutrientes como el NH4 Cl (0,31 g·l−1 ), KCl (0,13 g·l−1 ), NaH2 PO4 (4,22 g·l−1 ),
Na2 HPO4 (2,75 g·l−1 ). En el compartimiento del cátodo se introdujeron 50 mmol·l−1
K3 Fe(CN)6 (pH = 7, mantenido por tampón fosfato) como aceptor electrónico. Los
electrodos del ánodo y del cátodo fueron conectados con alambre de cobre a través
de una caja de resistencia variable (0–105 ohmios). La MFC fue operada a tempe-
ratura ambiente (293 K). Después de una puesta en marcha exitosa, la solución de
K3 Fe(CN)6 fue reemplazada por Na2 SO4 como catolito en la cámara del cátodo y,
continuamente, se insufló O2 puro a 40 ml·min−1 para mantener el catolito saturado
de oxı́geno mientras se mantenı́a una agitación con un agitador magnético. El cato-
lito fue muestreado en intervalos de 3 horas para medir la concentración de H2 O2
sintetizado. Operando de esta manera consiguieron obtener una concentración de
78,85 mg/l (78 ppm) y una eficiencia global del 69,47 %.
Atendiendo a el bajo voltaje de la electricidad generada en una MFC algunos

autores han planteado la utilización de esta tecnologı́a como aporte en otros proce-
sos electroquı́micos (Rabaey y Rozendal, 2010). Por esta razón se espera que una
MFC pueda utilizarse para suministrar la electricidad extra necesaria para producir
procesos electro-Fenton. En esta lı́nea, otros investigadores (Zhuang et al., 2010) han
desarrollado un sistema integrado acoplando el proceso electro-Fenton en el cátodo
a una MFC. De forma similar se ha demostrado (de Dios et al., 2013) que se podı́a
utilizar una MFC con un consorcio formado por bacterias y hongos para desarrollar
procesos electro-Fenton en el cátodo mediante la producción de H2 O2 en presencia
de iones hierro inmovilizados sobre gránulos de alginato.
En todos los estudios anteriores sólo se consiguieron producciones modestas de

H2 O2 a niveles muy inferiores a 1 %. Estas concentraciones son demasiado bajas para
intentar una recuperación del H2 O2 para su comercialización como producto puros,
pero con algunas mejoras podrı́a utilizarse para su utilización in-situ. Por ejemplo,
el proceso Kraft, que es el proceso más ampliamente utilizado en el blanqueamiento
de pulpa de papel, requiere concentraciones de al menos el 2-3 % (Foller y Bombard,
1995). Más recientemente (Modin y Fukushi, 2012, 2013) se ha demostrado por vez
primera la producción de altas concentraciones de H2 O2 utilizando MFCs. En su
estudio, los autores Modin y Fukushi reclaman haber obtenido concentraciones de
hasta 9,67 g/l utilizando una alimentación de acetato y de hasta 2,26 g/l utilizan-
do aguas residuales. Sin duda alguna, estamos ante una tecnologı́a con un futuro
prometedor.
5
Materiales y metodologı́a
“Siempre he concedido gran importancia a la forma en que se diseña

y se realiza un experimento... El experimento deberı́a diseñarse para abrir
tantas ventanas como sea posible a lo imprevisto.”
– Frédéric Joliot-Curie (1900 - 1958), premio Nobel de Quı́mica en 1935.
5.1. Equipo experimental
Los diferentes materiales empleados y su constitución se describen en este apar-

tado de forma detallada, posibilitando ası́ la reproducibilidad del experimento en
futuras investigaciones. Se detallan también, a continuación, el esquema y la dispo-
sición del equipo para permitir un mayor entendimiento de su puesta en marcha,
operación y mantenimiento.
Cada elemento implı́cito en la ejecución de este proyecto ha sido seleccionado y
diseñado, basándose en antecedentes bibliográficos, para distinguir funcionalidades
de diseño especı́ficas de acuerdo a los resultados que se deseaban obtener. Además,
las configuraciones de los experimentos número 2 y 3 se han proyectado según los
avances conseguidos en los experimentos previos, buscando siempre conseguir la ma-
yor producción de peróxido de hidrógeno.
43
Figura 5.1: Celda de combustible microbiana (MFC) de doble cámara con estructura
en forma de H.
5.1.1. MFC de doble cámara
Para el presente proyecto se han utilizado celdas de combustible microbianas

(MFC) de doble cámara con una configuración en forma de ”H”, en la Figura 5.1
puede verse un ejemplo de esta estructura. Este diseño consiste generalmente en dos
botellas de vidrio, o cámaras, conectadas mediante un conducto. Una de estas dos
botellas de vidrio hace la función de cámara catódica y, la botella restante, funciona
como cámara anódica. Entre el conducto que conecta ambas cámaras se coloca una
membrana selectiva.
La membrana utilizada es una membrana de intercambio protónico y hace la
función de barrera semipermeable que permite el paso de los protones a través de
ella. Para una MFC de doble cámara, la cantidad de energı́a que es capaz de generar
se ve afectada por el área superficial del cátodo en relación con la del ánodo (Oh
et al., 2004) y con la superficie de la membrana (Oh y Logan, 2006).
Ambas cámaras se conectan además mediante hilo conductor de cobre y una
resistencia externa formando un circuito eléctrico. Los electrones liberados en la
reacción producida en la cámara anódica por los microorganismos viajaran por este
circuito hasta la cámara catódica, donde serán empleados para completar la reacción
que tiene lugar. En el caso concreto de este proyecto, este aporte de electrones es
necesario para ayudar a completar la reacción para la producción de peróxido de
hidrógeno.
5.1.2. Materiales
Botellas de vidrio.
Las cámaras anódica y catódica se forman en el interior de dos recipientes de

vidrio transparente semejantes a una botella, como se aprecia en la Figura 5.1. Estas
botellas tienen un volumen de 250 mililitros (Schott, Alemania). En su parte lateral
tienen un conducto abierto, con un diámetro interior de 1,5 cm, que servirá como
conducto de unión entre dos botellas para formar una MFC de doble cámara. Entre
el fluido de ambas cámaras se colocará la membrana.
A pesar de que el peróxido de hidrógeno es relativamente estable a temperatura
ambiente, la luz del dı́a favorece a su descomposición en una reacción en la que se
desprende oxı́geno quedando solamente agua (H2 O), es por esto que debe conservarse
en envases opacos. Para evitar pérdidas de peróxido de hidrógeno durante el perı́odo
de duración del experimento se procedió a cubrir las MFCs con papel de aluminio,
creando ası́ una opacidad a los recipientes.
Membrana.
Todas las membranas del proyecto son membranas de intercambio protónico (Fi-
gura 5.2(a)), o por sus siglas en inglés PEM (proton exchange membrane), fabricadas
con lı́quidos iónicos. Las membranas de inclusión de polı́meros basados en lı́quidos
iónicos se han propuesto como alternativa a las membranas de intercambio de proto-
nes convencionales (Nafion) en MFCs. Las membranas fabricadas a partir de lı́quidos
iónicos presentan, principalmente, las ventajas de un coste inferior, una mayor per-
meabilidad selectiva y unas elevadas conductividades iónicas esperadas, incluso en
condiciones anhidras.
La relación entre el lı́quido iónico y el polı́mero soporte es de 70 % (w/w) y 30 %

respectivamente. La composición de la membrana consta de 0,33 gramos del lı́quido
iónico cloruro de 1-metil-3-trioctilamonio (MTOACl), 0,14 gramos de policloruro de
vinilo (PVC) como polı́mero soporte y 2,35 mililitros de tetrahidrofurano (THF) que
actúa como disolvente. El resultado es una membrana de 28 milı́metros de diámetro
que para introducirla en los experimentos se corta a un diámetro de 25 milı́metros,
desechando ası́ los bordes por ser menos homogéneos.
Para la preparación de cada membrana se disponen 0,33 gramos de cloruro de
1-metil-3-trioctilamonio en un recipiente sobre un calentador con agitador. Se añade
aproximadamente un tercio de los 2,35 mililitros de tetrahidrofurano que son nece-
sarios y se deja removiendo hasta su completa disolución, sin dejar de calentar. Se
añade a la disolución 0,14 gramos de cloruro de polivinilo y después se añaden muy
lentamente el resto de tetrahidrofurano, permitiendo que se disuelva poco a poco
con la acción del agitador. Finalmente la disolución se vierte en un recipiente que
desempeñará la función de molde durante 24 horas. Al finalizar el tiempo de reposo
y endurecimiento, el THF se habrá evaporado totalmente y se puede desmoldar la
membrana y proceder a su cortado para el diámetro deseado.
Gránulos de grafito.
Los gránulos de grafito son pequeños trozos del material grafito (Figura 5.2(b)).
Los tamaños de gránulos son muy variados, oscilando entre 1.5 y 5 milı́metros de
diámetro, con una superficie especı́fica de entre 820 y 2700 m2 /m3 (Logan, 2008). El
primer uso de gránulos de grafito en pilas de combustible microbianas fue en el año
2005 (Rabaey y Verstraete, 2005) como material anódico. Los gránulos de grafito son
conductores de la electricidad, con una conductividad de entre 0.5 y 1 Ω/gránulo,
pero debido a sus formas irregulares sólo mantienen contacto entre sı́ en una pequeña
fracción de su área superficial total.
Varillas de grafito.
Una varilla o barra de grafito común es semejante a una mina de lápiz (Figu-
ra 5.2(c)). Las varillas de grafito han sido utilizadas en numerosos estudios de MFCs
debido a su elevada conductividad y su bajo coste (Bond et al., 2002; Chaudhuri y
(a) Membrana de intercambio protónico. (b) Gránulos de grafito.
(c) Varilla de grafito. (d) Cepillo de grafito.
Figura 5.2: Componentes y materiales utilizados en los experimentos 1, 2 y 3.
Lovley, 2003; Liu et al., 2004; Reimers et al., 2006). La conductividad media de una
varilla de grafito es de 0.2Ω/cm. El mayor inconveniente de las varillas de grafito es
su baja porosidad que reduce su área superficial proyectada (Chaudhuri y Lovley,
2003) limitando la formación de la biopelı́cula microbiana, siendo ésta muy inferior a
la formada en los cepillos o la tela de grafito, sin embargo, el coste bajo de la varillas
ha propiciado que sea un elemento ampliamente usado en las investigaciones de pilas
de combustible microbianas.
Cepillos de grafito.
Un cepillo de grafito está compuesto por fibras de grafito dispuestas alrededor

de una varilla central fabricada de un material conductor y resistente a la corrosión
(Figura 5.2(d)). Es considerado uno de los materiales más prometedores en el fu-
turo de la investigación de las pilas de combustible microbianas debido a su gran
superficie especı́fica, su baja resistencia eléctrica y su comercialización abundante.
Las superficies especı́ficas y las porosidades más elevadas pueden alcanzarse usando
los electrodos tipo cepillo de fibra de grafito (Logan et al., 2007). Esto puede conse-
guirse debido al pequeño diámetro de las fibras de grafito de aproximadamente 7.2
µm.
Resistencias eléctricas.
Las resistencias utilizadas en este proyecto han sido resistencias externas con
empaquetamiento axial. Una resistencia o resistor es simplemente un componente
electrónico diseñado para introducir una resistencia eléctrica determinada entre dos
puntos de un circuito eléctrico. El material del que está formado es comúnmente
carbón u otros elementos resistivos para disminuir la corriente que pasa. Las resis-
tencias utilizadas en este proyecto han sido de 1000 y 20 ohmios.
5.2. Métodos analı́ticos
Tres métodos analı́ticos diferentes han sido necesarios para la realización de este
experimento relacionados con el peróxido de hidrógeno (H2 O2 ), la demanda quı́mica
de oxı́geno (DQO) y el voltaje. A continuación se detallan cada uno de los métodos
empleados y su aplicabilidad en el experimento.
5.2.1. Determinación H2 O2
El peróxido de hidrógeno tiene un comportamiento anfótero en las reacciones de

reducción-oxidación, es decir, puede comportarse tanto como un ácido como como
una base. Sin embargo, fuertes agentes oxidantes, como el permanganato potásico,
producen su oxidación a oxı́geno.
2M nO4− + 5H2 O2 + 6H3 O+ −→ 2M n2+ + 5O2 + 14H2 O

Esta propiedad permite valorar soluciones acuosas de peróxido de hidrógeno mi-

diendo la descomposición de peróxido de hidrógeno en presencia de permanganato
potásico estándar y ácido sulfı́rico. La determinación de peróxido de hidrógeno se
llevó a cabo mediante una valoración potenciométrica de la muestra con perman-
ganato potásico 0.001M utilizando un electrodo combinado de platino. El electrodo
permite detectar el punto de inflexión o endpoint, que marca la cantidad de peróxido
de hidrógeno que contenı́a la muestra.
Para la comprobación del método analı́tico fueron realizadas unas pruebas ini-
ciales con muestras de concentraciones conocidas desde 0,5 a 5 % en contenido de
peróxido de hidrógeno. Los resultados de estas pruebas iniciales mostraron que el
método original suministrado por el fabricante era bastante preciso para concentra-
ciones de peróxido relativamente altas (en torno al 1 – 5 %) pero no valoraba bien
las disoluciones con trazas (concentraciones inferiores al 1 %). Por esta razón, se pro-
cedió a la variación del método estándar, quedando finalmente la concentración de
permanganato potásico utilizada en 0.001M.
La disolución de permanganato potásico 0.001M fue factorizada con oxalato sódi-
co, previamente secado en estufa a 105◦ C durante toda la noche. Se debe dejar enfriar
o atemperar en un desecador durante al menos 1 hora antes de realizar la pesada. Para
la factorización se pesó aproximadamente 2 mg de oxalato sódico y se le adicionó 50
ml de agua desionizada. Esta disolución es tratada con 5 ml de ácido sulfúrico al 25 %,
calentando entre 50 - 60◦ C. Es necesario calentar y agitar la disolución durante la
factorización porque es una reacción de cinética lenta y de esta forma conseguimos
que la valoración tenga lugar en unas condiciones óptimas.
Para la preparación de la muestra se procede, en primer lugar, a pesar la can-
tidad de muestra de la disolución de peróxido de hidrógeno. En segundo lugar se
añaden 50 ml de agua desionizada. Finalmente se añaden lentamente 5 ml de ácido
sulfúrico concentrado al 96 %. Se debe tomar precaución en este último paso por
el peligro que conlleva la manipulación de ácido sulfúrico y por tratarse de una di-
solución exotérmica. Una vez obtenida la disolución se introduce en un valorador
automático que procede a la valoración de la muestra mediante la adición del per-
manganato potásico (2M nO4− ) con una concentración 0.001M que previamente ha
sido factorizado. Los resultados son calculados según las siguientes relaciones:
Figura 5.3: Ejemplo de una curva de valoración para una muestra con un resultado
final de 0,5 % de H2 O2 .
1ml(KM nO4 ) = 0,02mol/l corresponde a 1,701mg de H2 O2
EP 1·C01·C02
%H2 O2 = C00
donde, EP1 son los ml de permanganato en el endpoint, C00 es la cantidad de

muestra en ml, C01 tiene un valor de 1,701 y C02 vale 0,1 (por el %). Las valoraciones
se presentan en una curva de valoración (Figura 5.3) y se genera un informe numérico
con los resultados.
Las mediciones han sido posibles gracias a la colaboración con el Servicio de Apo-
yo a la Investigación Tecnológica (SAIT) de la Universidad Politécnica de Cartagena.
La instrumentación utilizada ha sido un valorador automático de la marca Metrohm.
(a) Vista frontal. (b) Vista lateral.
Figura 5.4: Filtro de nylon (Agilent) para aguas residuales de 0,45 µm.
5.2.2. Determinación DQO
La demanda quı́mica de oxı́geno (DQO) es un parámetro ampliamente utilizado

para controlar el grado de calidad de las guas residuales. Este parámetro se define
como la cantidad de oxı́geno necesaria para oxidar, bajo condiciones especificas, la
materia orgánica susceptible de oxidarse, sea biodegradable o no, contenida en una
muestra de agua. En otras palabras, es la cantidad de oxı́geno consumido por los
cuerpos reductores presentes en el agua sin la intervención de los organismos vivos.
Los resultados se expresa en mg/L de oxı́geno.
La prueba de demanda quı́mica de oxı́geno está normalizada. El procedimiento
empleado corresponde a DIN ISO 15705 y es análogo a EPA 410.4, APHA 5220 D y
ASTM D1252-06 B . El método se basa en la oxidación de la muestra de agua con una
solución sulfúrica caliente de dicromato potásico (K2 Cr2 O7 ) y sulfuro de plata como
catalizador. El valor teórico de la DQO para un determinado componente puede ser
calculado por consideraciones estequiométricas:
1 mol de K2 Cr2 O7 corresponde a 1, 5 mol de O2
Los cloruros presentes en la muestra son enmascarados con sulfato de mercurio.

Finalmente se determina fotométricamente la concentración de los iones Cr3+ verdes.
Para la medida de la DQO se emplearon los test en cubetas DQO de Merk para
un rango de medidas de 25 a 1500 mg/l. Para el procedimiento 3 mililitros de muestra
Figura 5.5: Instrumentación utilizada en el proceso de medición de la demanda quı́mi-

ca de oxı́geno (DQO) en las muestras de agua residual: espectrofotómetro (izquierda)
modelo Spectroquant NOVA 30 (Merck) y termoreactor de digestión (derecha) mo-
delo ECO 16 (Velp Scientifica).
de agua residual, filtrada con filtro de nylon de 0,45 µm (Agilent) (Figura 5.4), son
pipeteados dentro de la cubeta que contiene los reactivos premedidos, incluyendo ca-
talizadores y compensadores de la interferencia de los cloruros. El frasco es incubado
durante 120 minutos a 150◦ C en un termoreactor hasta que la digestión es completa.
El termoreactor de digestión utilizado ha sido un Velp Scientifica modelo ECO 16
(Figura 5.5) con capacidad para 14 tubos de ensayo para digestión de 16 milı́metros
de diámetro y 10 mililitros de capacidad. A continuación se saca del termoreactor
la cubeta caliente y se coloca en un soporte para tubos de ensayo donde se deja
enfriar. Transcurridos 30 minutos se procede a su medición en un espectrofotómetro
que dará un valor de demanda quı́mica de oxı́geno en la muestra. El espectrofotóme-
tro utilizado ha sido un Merck modelo Spectroquant NOVA 30 (Figura 5.5). Este
procedimiento admite una desviación estándar de ±5,0 mg/l de DQO.
5.2.3. Determinación voltaje
Un voltı́metro es un dispositivo que permite realizar la medición de la diferen-

cia de potencial o tensión que existe entre dos puntos pertenecientes a un circuito
eléctrico. La conexión de las cámaras catódica y anódica en una pila de combusti-
ble microbiana se realiza mediante hilo de cobre y una resistencia eléctrica externa,
formando un circuito eléctrico. El voltı́metro se debe conectar en paralelo entre los
puntos cuya diferencia de potencial se desea medir en el circuito formado por la pila
de combustible microbiana y proporciona una medición de la tensión expresada en
voltios (V) o milivoltios (mV).
El voltı́metro utilizado para realizar las mediciones de voltaje en los experimentos
ha sido un polı́mero digital Vitecom modelo 75-MY64 (Figura 5.6) con una precisión
de ±0,5 % en la medición del voltaje.
Para obtener la medición el voltı́metro emplea un conversor analógico-digital
(CAD), que es un dispositivo electrónico capaz de convertir una entrada analógica
de tensión en una señal digital mediante un cuantificador, codificándose en un código
binario. La señal analógica se conecta en una entrada del voltı́metro y se somete a
muestreo obteniéndose, tras su codificación, una señal digital númerica sobre una
pantalla de cristal lı́quido (LCD).
5.3. Condiciones experimentales
El proyecto ha englobado tres experimentos realizados de manera sucesiva. Se

procedió con este método de experimentos sucesivos para poder avanzar en la expe-
rimentación según los resultados obtenidos en cada experimento previo, revelando
ası́ nuevas variables a tener en consideración. A continuación se procede a describir
con detalle la configuración y las variables de cada uno de ellos.
Figura 5.6: Voltı́metro utilizado para la medición del voltaje en los experimentos 1,
2 y 3, modelo 75-MY64 (Vitecom).
5.3.1. Experimento #1
En el primer experimento se dispusieron 5 celdas o pilas de combustible micro-

bianas (MFCs). En la cámara catódica de todas ellas se añadieron 220 mililitros de
una disolución de EDTA (C10 H16 N2 O8 ). La elección de EDTA vino dada por ser un
estabilizante del peróxido de hidrógeno en su mecanismo de descomposición cataliza-
da por metales (Khan et al., 2011). Se dispusieron diferentes concentraciones como
variable para estudiar el comportamiento del EDTA en la producción de H2 O2 . En
las pilas número 1 y 2 esta disolución tuvo una concetración de 500 ppm de EDTA,
en la pila número 3 una concentración de 1000 ppm de EDTA y en la pila número
5 una concentración de 2000 ppm de EDTA. La aireación de esta cámara fue activa
durante los primeros 4 dı́as, en los que se burbujeó oxı́geno con el fin comprobar si
esto favorecı́a la producción de peróxido de hidrógeno. Los dı́as restantes se mantuvo
una aireación pasiva, es decir, la cámara permaneció abierta en todo momento. La
cámara anódica de las 5 pilas de combustible microbianas fue rellenada con unos 200
mililitros de agua residual con una DQO de 571 mg/L, y, al contrario que la cáma-
Cuadro 5.1: Parámetros en el Experimento #1

Parámetros Experimento #1
MFC #1 MFC #2 MFC #3 MFC #4 MFC #5
Volumen lı́quido ánodo 200 ml 200 ml 200 ml 200 ml 200 ml

Volumen lı́quido cátodo 220 ml 220 ml 220 ml 220 ml 220 ml
DQO agua residual 571 mg/L 571 mg/L 571 mg/L 571 mg/L 571 mg/L
Gránulos grafito ánodo 70 gr 70 gr 70 gr 70 gr 70 gr
Gránulos grafito cátodo 70 gr 70 gr 70 gr 70 gr 70 gr
Ánodo grafito varilla varilla varilla varilla varilla
Cátodo grafito varilla varilla varilla varilla varilla
Resistencia externa 1 kΩ 1 kΩ 1 kΩ 1 kΩ 1 kΩ
Concentración EDTA 500 ppm 500 ppm 1000 ppm 2000 ppm 2000 ppm
ra catódica, la cámara anódica permaneció cerrada para conservar las propiedades

anaerobias de la reacción.
En ambas cámaras se introdujeron 70 gramos de gránulos de grafito y una varilla
de grafito, siendo la varilla de aproximadamente 12 centı́metros de largo. Las dos
varillas de cada una de las MFCs, la introducida en la cámara anódica y la introdu-
cida en la cámara catódica, se conectaron mediante hilo conductor de cobre con una
resitencia de 1 kΩ, quedando ası́ cerrado el circuito. Ambas cámaras están conexio-
nadas a través de un conducto donde se ubicaba la membrana selectiva de protones.
La membrana impide el paso libre de los fluidos de una cámara a otra pero permite
el paso de protones, necesarios para la reacción. Las condiciones experimentales para
este primer experimento se resumen en el Cuadro 5.1.
Para el experimento número dos se montaron nuevamente 5 celdas o pilas de com-
bustible microbianas. Este experimento se llevó a cabo con la intención de reproducir
algunas de las condiciones experimentales recogidas en el artı́culo de Fu en el que se
produce peróxido de hidrógeno con una MFC (Fu et al., 2010) y con el objetivo de
ver la influencia en el proceso de distintas variables seleccionadas. Siguiendo las indi-
caciones del artı́culo se procede a una puesta en marcha (Figura 5.7(a)) en la que las
cámaras catódicas se llenaron con una disolución de 250 mililitros de una disolución


Gránulos grafito ánodo 70 gr 70 gr 70 gr 70 gr 70 gr
Ánodo grafito varilla varilla varilla varilla varilla
Cátodo grafito varilla varilla varilla cepillo cepillo
Resistencia externa 20 Ω 20 Ω 20 Ω 20 Ω 20 Ω
Estabilizante - Na4 P2 O7 Na4 P2 O7 Na4 P2 O7 Na4 P2 O7
de ferricianuro potásico (K3 Fe(CN)6 ). Transcurridas 24 horas las disoluciones fueron

desechadas y cambiadas por las disoluciones finales en las que trabajará el experi-
mento (Figura 5.7(b)). En el caso de la pila número 1, o pila de referencia, se quiso
reproducir el artı́culo disponiendo una disolución final de sulfato sódico (Na2 SO4 ) de
concentración 0.1 M. En las 4 pilas restantes la disolución fue de pirofosfato sódi-
co (Na4 P2 O7 ) en una concentración de 250 ppm. La descisión de añadir pirofosfato
sódico fue debida a sus propiedades como estabilizador del peróxido de hidrógeno.
Todas las pilas contuvieron en su cámara anódica 70 gramos de gránulos de
grafito y 200 mililitros de agua residual con una DQO de 1202 mg/L. A diferencia del
primer experimento no se introdujeron gránulos de grafito en las cámaras catódicas.
Las varillas utilizadas en este experimento fueron las mismas que en el experimento
número 1, excepto en las pilas 4 y 5, en las que en la cámara catódica se dispusieron
unos cepillos de grafito, donde el grafito se presenta en fibras y tiene una mayor
superficie de contacto con la disolución. Las resistencias utilizadas para cerrar el
circuito fueron de 20Ω siguiendo nuevamente el artı́culo de referencia (Fu et al., 2010).
Las condiciones experimentales para el experimento 2 se resumen en el Cuadro 5.2.
Por último, en el experimento número tres se dispusieron nuevamente 5 celdas o
pilas de combustible microbianas. En esta ocasión se introduce un parámetro nuevo
para ver su influencia en la producción de peróxido de hidrógeno: el pH.


Gránulos grafito ánodo 80 gr - - - -
Ánodo grafito varilla cepillo cepillo cepillo cepillo
Cátodo grafito varilla cepillo cepillo cepillo cepillo
Resistencia externa 20 Ω 20 Ω 20 Ω 20 Ω 20 Ω
Estabilizante - Na4 P2 O7 Na4 P2 O7 Na4 P2 O7 Na4 P2 O7
pH - 7 7 4 4
Al igual que en el experimento número 2, se realizó la misma procedura de puesta

en marcha. En la pila número 1, o pila de referencia, se reprodujo nuevamente la pila
de referencia del experimento número 2 con una disolución final de sulfato sódico
(Na2 SO4 ) de concentración 0.1 M, sin disolución tampón. En las pilas 2, 3, 4 y 5 se
introdujeron 250 mililitros de la misma disolución de pirofosfato sódico (Na4 P2 O7 )
que en el experimento número 2 más una disolución tampón que, en el caso de las
pilas 2 y 3, aportaba un pH 4 (tampón acetato) y, en el caso de las pilas 4 y 5,
aportaba un pH de 7 (tampón fosfato).
Para las 5 MFCs se dispusieron 250 mililitros de agua residual con una DQO
de 783 mg/L en sus cámaras anódicas. En la pila número 1, o pila de referencia,
se añadieron además 80 gramos de gránulos de grafito y una varilla de grafito como
ánodo. Para las pilas número 2, 3, 4 y 5 como ánodo se introdujeron cepillos de grafito.
Como cátodo se utilizó en la pila de referencia una varilla de grafito y, en las restantes,
cepillos de grafito. El ánodo y el cátodo de todas las MFCs fueron nuevamente
conectados mediante una resistencia de 20Ω. Las condiciones experimentales para
este último experimento se resumen en el Cuadro 5.3.
(a) Proceso de puesta en marcha para el experimiento #2 con una disolución de ferricia-
nuro potásico (K3 Fe(CN)6 ) en la cámara catódica de cada MFC.
(b) Etapa de funcionamiento para el experimiento #2 con una disolución final de sulfato
sódico (Na2 SO4 ) en la cámara catódica de la celda 1 y una disolución de pirofosfato sódico
(Na4 P2 O7 ) en la cámara catódica de las celdas 2, 3, 4 y 5.
Figura 5.7: Fases del experimiento #2 con sus diferentes disoluciones de trabajo en
las cámaras catódicas.
6
Resultados experimentales y
discusión
“Un experimento es una pregunta que la ciencia plantea a la natura-

leza, y una medición es el registro de la respuesta de la naturaleza.”
– Max Planck (1858 - 1947), premio Nobel de Fı́sica en 1918.
6.1. Experimento #1
En el primero de los experimentos se dispusieron 5 celdas o pilas de combustible

microbianas (MFCs) con EDTA (C10 H16 N2 O8 ) para comprobar su función de esta-
bilizante del peróxido de hidrógeno en su mecanismo de descomposición catalizada
por metales (Khan et al., 2011). Para analizar este factor se establecieron concen-
traciones diferentes de EDTA en cada una de las pilas, como se presenta explicado
anteriormente en el apartado 5.3 en la página 53, y se dispusieron algunas réplicas
para determinar la repetitividad de este tipo de experimentos.
Los resultados, recogidos en el Cuadro 6.1, muestran que el valor más alto de
produción de peróxido de hidrógeno corresponde a la pila número 4 con 4,5 ppm.
Este resultado no supone un gran incremento de producción de peróxido de hidrógeno
con respecto a las otras concentraciones de EDTA. La réplica de esta pila es la
pila número 5 con un valor final de 2,5 ppm de peróxido de hidrógeno, siendo este
59
Cuadro 6.1: Resultados obtenidos en el Experimento #1

Tiempo
EDTA = 500ppm EDTA = 500ppm EDTA = 1000ppm EDTA = 2000ppm EDTA = 2000ppm
(horas)
DQO H2 O 2 Vol DQO H2 O2 Vol DQO H2 O 2 Vol DQO H2 O2 Vol DQO H2 O 2 Vol
0 741 0 741 20 741 25 741 24 741 27

48 773 5 759 82 882 85 926 88 825 87
96 491 2 509 85 567 87 730 87 770 89
144 368 2 431 80 480 82 667 65 644 72
192 356 2,5 5 386 2 45 465 2,5 72 665 4,5 20 634 2,5 27
resultado el mismo que en las pilas 1 y 3. La menor producción tuvo lugar en la pila
número 2 con 2 ppm de peróxido de hidrógeno. Se pueden observar los resultados
obtenidos de producción de peróxido de hidrógeno al final del experimento número 1
en el gráfico de barras de la Figura 6.1. Los resultados indican que la concentración de
2000 ppm de EDTA puede favorecer una mayor producción de peróxido de hidrógeno
pero en concentraciones poco notables respecto a un rango de 500 a 2000 ppm de
EDTA.
Figura 6.1: Formación de peróxido de hidrógeno al finalizar el experimento #1.

La comparación de las gráficas de la evolución de la demanda quı́mica de oxı́geno

(DQO) (Figura 6.2(a)) y de la evolución del voltaje (Figura 6.2(b)) nos permite apre-
ciar la producción de voltaje ligada a los procesos presentes en el experimento a nivel
de microorganismos. La relación de los comportamientos de ambas gráficas refleja los
procesos elementales que se producen en una pila de combustible microbiana (MFC)
y ayuda a la comprensión y estudio del experimento.
La evolución del voltaje es similar en todas las MFCs de este primer experimen-
to, excluyendo la pila número 1. En la pila número 1 los datos del voltaje se han
descartado por ser atı́picos, se ha procededido a su descarte por presuponer que se
han cometido fallos en las mediciones. Para el resto de las MFCs, durante las prime-
ras 48 horas la gráfica del voltaje tiene una acentuada pendiente ascendente que se
corresponde con el perı́odo de formación de la biopelı́cula en el ánodo, proceso que
se observa ası́ mismo en la gráfica de la evolución de la demanda quı́mica de oxı́geno
(DQO). Finalizado este proceso se presenta una meseta constante en el voltaje que
concierne al proceso de eliminación de la DQO en la cámara catódica. Finalmen-
te cuando se estabiliza la eliminación de la DQO, aproximadamente sobre las 144
horas, el voltaje comienza a descender. Se aprecia que las pilas dispuestas con una
concentración de 2000 ppm de EDTA, que han conseguido un menor porcentaje de
eliminación de la DQO con una media del 12,3 %, presentan una iniciación de la
disminución del voltaje adelantada ligeramente al resto de pilas de combustible mi-
crobianas, siendo alrededor de las 96 horas donde comienza a descender su voltaje.
Los valores más elevados de eliminación de la DQO se han obtenido para las pilas
número 1 y 2, con una concentración de 500 ppm de EDTA, siendo su media de
49,9 %. Por último la pila número 3, una concentración de 1000 ppm de EDTA, ha
alcanzado una eliminación del 37,2 % de la DQO. La pila número 3 es, además, la
pila que ha conseguido mantener un mayor voltaje al finalizar el experimento, a las
192 horas, indicativo de que aún habı́a actividad de los microorganismos. Esto es
indicativo de que si el experimento hubiese continuado, la pila número 3 habrı́a ad-
quirido resultados de eliminación de la DQO del agua residual ligeramente mayores
a los obtenidos en el tiempo establecido. No obstante, el tiempo requerido para esta
mejora comparado con la diferencia de DQO obtenida no harı́a rentable la ampliación
temporal del experimento a escala industrial.
(a) Evolución del porcentaje de eliminación de la DQO en el experimiento #1.
(b) Evolución del voltaje en el experimiento #1.
Figura 6.2: Gráficas de evolución de la demanda quı́mica de oxı́geno (DQO) y el

voltaje para los resultados obtenidos en el experimiento #1.

Tiempo
Referencia Na4 P2 O7 Na4 P2 O7 Na4 P2 O7 + cepillo Na4 P2 O7 + cepillo
(horas)
DQO H2 O2 Voltaje DQO H2 O2 Voltaje DQO H2 O2 Voltaje DQO H2 O2 Voltaje DQO H2 O2 Voltaje
0 762 0 510 762 0 513 762 0 497 762 0 516 762 0 556
24 701 614 776 550 754 695 740 628 720 650
48 726 6,3 4 732 5,4 35 712 6 20 735 7,8 1,2 715 1,7 0,5
72 685 16 715 12 680 8 569 1 703 1
120 494 18 30 558 14,7 60 577 12,3 45 434 27,3 7 487 2,6 24
144 419 82 468 80 468 68 417 1 415 60
168 393 22,1 30 423 17,2 60 415 15 45 362 33,4 7 419 4,2 24
6.2. Experimento #2
El segundo experimento está constituido por 5 celdas o pilas de combustible
microbianas (MFCs) a las que se les han añadido distintos estabilizantes en sus
cámaras catódicas, según se detalla en el apartado 5.3 en la página 53. Los resultados
de este experimento aportan valoraciones sobre la validez del método de puesta en
marcha y las condiciones experimentales seleccionadas de la bibliografı́a (Fu et al.,
2010).
Los valores obtenidos en este experimento se recogen en el Cuadro 6.2. La mayor

producción de peróxido de hidrógeno se ha conseguido con la pila número 4, siendo
este valor de 33,4 ppm de peróxido de hidrógeno. Las variables caracterı́sticas de
esta pila son el contenido de una disolución de pirofosfato sódico (Na4 P2 O7 ) en una
concentración de 250 ppm, como estabilizador, y la utilización de cepillos de grafito
en la cámara catódica. La réplica de esta celda ha sido la pila número 5, pero la baja
producción de peróxido de hidrógeno, de 4,2 ppm, con respecto al resto de celdas
indica que ha podido surgir algún fallo experimental. El siguiente valor más alto de
producción se ha conseguido con la pila número 1 o pila de referencia con 22,1 ppm
de peróxido de hidrógeno. Finalmente, las pilas 2 y 3 han obtenido unas producciones
de 17,2 y 15 ppm de peróxido de hidrógeno, respectivamente. Estas últimas pilas se
caracterizan por haber trabajado también con una disolución de pirofosfato sódico
pero, en esta ocasión, utilizando varillas de grafito como ánodo y cátodo del sistema.
En la Figura 6.3 se muestra el gráfico de barras con los resultados obtenidos de
producción de peróxido de hidrógeno para el experimento número 2.
En la gráfica que recoge los datos de la eliminación de la demanda quı́mica de

oxı́geno (DQO) (Figura 6.4(a)) se aprecia que las primeras 48 horas se produce una
cierta inestabilidad, que se corresponde con la etapa de la formación de la biopelı́cula
en el ánodo y con las primeras 24 horas de puesta en marcha del experimento.
Esta inestabilidad se aprecia igualmente en la gráfica de la evolución del voltaje
(Figura 6.4(b)) y por las mismas circustancias. A partir de las primeras 48 horas,
y por el resto de la duración del experimento, la eliminación de la DQO ha seguido
un progresivo pero lento aumento hasta llegar a valores de eliminación de la DQO
de 48,4 % para la pila de referencia, 45 % para las pilas 2 y 3 y 48,7 % para las
pilas 4 y 5 a las 168 horas. Esta progresiva eliminación de la DQO se traduce en la
gráfica de la evolución del voltaje en una meseta estabilizada que se aprecia desde
las 48 hasta las 168 horas. Si el experimento hubiese alargado su duración habrı́amos
visto la continuidad de la tendencia en la eliminación de la DQO hasta el punto de
estabilización, donde disminuye la actividad de los microorganismos y se producirı́a
un nuevo descenso del voltaje.


Tiempo
Referencia Na4 P2 O7 + (pH = 4) Na4 P2 O7 + (pH = 4) Na4 P2 O7 + (pH = 7) Na4 P2 O7 + (pH = 7)
(horas)
DQO H2 O 2 Voltaje DQO H2 O2 Voltaje DQO H2 O2 Voltaje DQO H2 O 2 Voltaje DQO H2 O2 Voltaje
0 783 480 783 433 783 324 783 310 783 365
24 853 0 836 63 831 0 848 47 859 139
48 830 0 915 455 888 0 844 5 853 383
72 769 3 1035 143 948 228 756 2 790 260
96 695 0 979 175 1022 331 710 5 753 13
144 624 27 1156 385 1029 404 610 10 574 0
192 - 184 - 403 - 473 - 332 - 30
240 604 1,1 60,2 1265 0,4 373 1054 0,4 116 531 0,7 357 563 0,8 22
6.3. Experimento #3
El tercer y último experimento, compuesto también por 5 celdas o pilas de com-
bustible microbianas (MFCs), se diseñó con las condiciones más prometedoras que
se habı́an conseguido en los dos experimentos previos y se le añadió la variable pH
para investigar sus propiedades en la formación de peróxido de hidrógeno. El diseño
de este experimento y sus variables se detallan en el apartado 5.3 en la página 53.
Un resumen de los resultados de este tercer experimento se recogen en el Cua-

dro 6.3. Los valores obtenidos de producción de peróxido de hidrógeno no han sido
relevantes en este experimento, siendo estos valores desde 0,4 ppm para las pilas 2 y 3
hasta 1,1 ppm para la pila de referencia o pila número 1. Se pueden ver los resultados
de producción de peróxido de hidrógeno para cada una de las pilas de combustible
microbianas del experimento número 3 en el gráfico de barras de la Figura 6.5.
Al igual que en el experimento número 2, en el experimento número 3 se puede

observar que las primeras 48 horas reflejan una inestabilidad en las gráficas de la
evolución de la eliminación de la DQO (Figura 6.6(a)) y de la evolución del voltaje
(Figura 6.6(b)). Esta inestabilidad se asocia al perı́odo de puesta en marcha y a la
formación de la biopelı́cula en el ánodo. Pasadas las primeras 48 horas se presen-
tan dos casos muy diferentes. Por un lado, las pilas 4 y 5, con un pH de 7 en su
cámara catódica, y la pila de referencia, o pila número 1, presentan un comporta-
miento cercano al estándar esperado en una pila de combustible microbiana. Este
comportamiento se resume en un aumento acelerado de la eliminación de la DQO
desde las 48 hasta las 144 horas que, pasado este lapso, se estabiliza hasta llegar a
una eliminación del 22,86 % para la pila de referencia y de una media de eliminación
de 30,14 % para las pilas 4 y 5, al llegar a las 240 horas. Este aumento acelerado
de la eliminación de la DQO se refleja en una meseta prolongada en la gráfica de
la evolución del voltaje, sin embargo, en esta ocasión la meseta se percibe un poco
alterada por datos atı́picos. De igual manera, pasadas las 144 horas, la gráfica del
voltaje deberı́a presentar un ligero descenso de valores, indicativo de que la actividad
de la MFC comienza a descender, pero en este caso tambı́en presenta datos atı́picos.
Por otro lado está el comportamiento de las gráficas de los valores obtenidos para
las pilas 2 y 3, ambas con un pH de 4 en su cámara catódica. Como se aprecia en
la gráfica de evolución de la eliminación de la DQO, no sólo no se ha conseguido eli-
minar la DQO presente en el agua residual sino que, además, el valor de la DQO se
ha elevado durante toda la duración del experimento. Para la gráfica de la evolución
del voltaje se puede observar que pasadas las primeras 48 horas el voltaje no sólo no
se estabiliza sino que manifiesta un aumento del voltaje casi continuo hasta las 192
horas, donde comienza a descender hasta las 240 horas.

6.4. Discusión
Esta investigación ha tenido como propósito encontrar la mejor configuración para

una pila de combustible microbiana para la obtención de una mayor producción de
peróxido de hidrógeno manteniendo niveles aceptables de voltaje y de eliminación de
la demanda quı́mica de oxı́geno. A continuación se discuten los resultados obtenidos
en los experimentos realizados.
En virtud a las diferencias observadas entre las réplicas de las pilas de combustible
con 500 y 2000 ppm de EDTA (C10 H16 N2 O8 ) se puede concluir que la repetitividad
de estos experimentos no es excesivamente grande pudiendo estimar el error experi-
mental en unas 2 ppm de peróxido de hidrógeno producido. Este error experimental
está basado en la mayor diferencia observada entre réplicas de un mismo experi-
mento. Teniendo este valor como referencia sólo podemos concluir que el efecto del
EDTA sobre la estabilización del H2 O2 es significativo a concetraciones de EDTA de
2000 ppm. Parece haber una tendencia que indica que a mayores concentraciones de
EDTA se produce una mayor produción de peróxido de hidrógeno. En cualquier caso,
los valores de producción de peróxido de hidrógeno son inferiores a los reportados
en la literatura en ausencia de EDTA, lo cual hace concluir que deben introducirse
otras mejoras en el sistema experimental para favorecer la producción.
En la evolución de la demanda quı́mica de oxı́geno se aprecia que las pilas con
mayor concentración de EDTA presentan menor eliminación de DQO. Este resultado
es sorprendente porque en principio los procesos anódicos no deberı́an verse afecta-
dos por el EDTA, cuya presencia está en el cátodo. La tendencia observada puede
explicarse si se asume que parte del EDTA, que es degradable por los microorganis-
mos, está fugando a través de la membrana. Esta filtración a través de la membrana
puede explicar también el aumento de la DQO observado en todas las pilas durante
las primeras 48 horas. Esta hipótesis se podrı́a validar haciendo un experimento en el
cual en el ánodo se pusiera agua destilada y en el cátodo una disolución con EDTA.
La monitorización de la concentración de EDTA en el ánodo darı́a una indicación de
si el transporte de EDTA está siendo efectivo.
En cuanto al voltaje, no parece haber un efecto del EDTA en el voltaje máximo

alcanzado. Para las tres concetraciones de EDTA ensayadas el valor es muy similar
(en torno a 87 mV) y es, a su vez, del mismo orden que el observado para una MFC
convecional.
En este experimento se probaron tres variables para comprobar su influencia
sobre el desempeño de la pila de combustible microbiana para la producción de H2 O2 :
tipo de estabilizante, tipo de cátodo y procedimiento de puesta en marcha. Para la
primera variable se introdujo pirofosfato sódico (Na4 P2 O7 ), para la segunda variable
se utilizaron cepillos de grafito y para la tercera, y última variable, se introdujo un
nuevo método de puesta en marcha de las MFCs recomendado por la literatura (Fu
et al., 2010).
En primer lugar, la pila de referencia arrojó valores mayores que los obtenidos en
el experimento número 1, pero ciertamente menores que los reportados por los autores
en el artı́culo de referencia. Esto puede ser debido a que este experimento no era una
réplica genuina, ası́ pues, entre otros parámetros, los autores utilizaron aireación
activa mediante burbujeo con oxı́geno mientras que el experimento aquı́ detallado
se realizó con aireación pasiva con aire. La razón por la que se procedió de esta
manera fue, que pensando en una futura aplicación comercial de esta tecnologı́a, se
tomó en cuenta que la aireación pasiva es más ventajosa por consumir menos oxı́geno
y no necesitar de un compresor para impulsar el oxı́geno, siendo estos motivos de
un alto peso económico en el coste del proceso. De las réplicas entre las pilas con
pirofosfato sódico se deriva un orden de magnitud para el error experimental de 2,2
ppm. En este análisis de error experimental se ha excluido la pila número 5 en la
que se asume que los datos no son concluyentes por ser atı́picos y se ha eliminado
de las consideraciones. Teniendo este dato en mente, cualquier diferencia superior a
2,2 ppm puede ser atribuible a la influencia de la variable en estudio. Por esto, se
puede concluir que el pirofosfato sódico no tiene el efecto estabilizador esperado ya
que las pilas número 2 y 3 dieron valores de producción de peróxido de hidrógeno
inferiores a la pila de referencia. Sin embargo, el cátodo en cepillo en la pila número 4
presentó el mayor valor de producción de peróxido de hidrógeno obtenido en todos los

experimentos realizados en este proyecto con 33,4 ppm de peróxido de hidrógeno. Este
dato prometedor puede explicarse porque los cátodos en cepillo presentan una gran
superficie por unidad de volumen, lo cual aumenta la cinética de producción de H2 O2 .
Los resultados parecen indicar que el procedimiento de puesta en marcha, consistente
en un acondicionamiento de la biopelı́cula del cátodo durante las primeras 24 horas
con una disolución de ferricianuro potásico (K3 Fe(CN)6 ), tiene un efecto positivo
sobre las producciones de peróxido de hidrógeno. Con este método se consiguió elevar
los niveles de peróxido de hidrógeno producidos en todas las MFCs a concentraciones
superiores a las conseguidas en el experimento número 1.
La evolución de la demanda quı́mica de oxı́geno en el experimento número 2
presenta una tendencia normal en todos los casos. Los valores finales son del orden
del 50 %, con pequeñas diferencias entre las pilas, siendo estos valores muy similares
a los del experimento número 1. Además, no se observa el aumento de la DQO
durante las primeras 48 horas, que sı́ se observó en el experimento número 1. Ambas
observaciones son consistentes con el hecho de que el pirofosfato sódico, al no contener
átomos de carbono, no es una molécula biodegradable por los microorganismos. No
se descarta que también se haya podido producir una fuga a través de la membrana,
pero si ésta hubiese ocurrido no tendrı́a efecto sobre la DQO.
Para el voltaje también se observa un patrón equivalente. Todas las MFCs pre-
sentan una tendencia similar, no habiendo una influencia de las variables estudiadas
sobre el voltaje.
Se diseñó el experimento número 3 con la finalidad de aumentar la concentración
de peróxido de hidrógeno producida para las mejores condiciones obtenidas en el
experimento número 2. Para esta pretensión se procedió a una repetición del ex-
perimento número 2 añadiéndole a estas condiciones dos variables que, en base a
lo estudiado en la literatura, podrı́an tener el efecto deseado. Por un lado se estu-
dió la influencia del pH en la región ácida, ya que la descomposición del peróxido de
hidrógeno se minimiza en este rango de pH. Por otro lado, visto el efecto positivo que
tuvo el uso de cepillos de grafito en el cátodo, se determinó reemplazar los gránulos

y la varilla de grafito de la cámara anódica también por cepillos de grafito.
No obstante, los resultados obtenidos no validaron las hipótesis anteriores ya que
ni en la producción de peróxido de hidrógeno, ni en los datos de la evolución de
la demanda quı́mica de oxı́geno y de la evolución voltaje se detectaton los efectos
esperados. La irregularidad de los resultados parece indicar que debió cometerse
algun error en la ejecución experimental. Esta afirmación se deduce, en primer lugar,
del hecho de que la pila número 1, o pila de referencia, obtuvo resultados muy
diferentes a los obtenidos en el experimento número 2. En ninguna de las MFCs se
consiguieron producciones de peróxido de hidrógeno diferentes del blanco. Además,
en las pilas número 2 y 3, correspondientes al ph=4 (tampón acetato), se observa un
aumento progresivo de la DQO sólo explicable por la fuga de ácido acético a través
de la membrana. Esta observación también coincide con el aumento del voltaje en
estas dos pilas, ya que el acetato es un combustible para los microorganismos que
aumentaron considerablemente su actividad.
7
Conclusiones y perspectivas
futuras
“Haz experimentos, pero ten en cuenta que otros investigadores del

mismo campo considerarán tus descubrimientos con la cuarta parte de
importancia que tú le concedas.”
– Charles Manning Child (1869 - 1954), zoólogo estadounidense.
El objetivo fundamental de este proyecto ha sido el diseño y la puesta a punto de

un equipo experimental en base a un conjunto de células de combustible microbianas
(MFCs) con el fin de estudiar la producción de peróxido de hidrógeno en la cámara
catódica. Este modelo de sistema experimental no está limitado a una única confi-
guración, siendo lo suficientemente versátil para poder poner también en práctica el
estudio de la producción de otras sustancias quı́micas.
El presente proyecto ha incluido además ensayos previos con MFCs tradicionales,
que permitieron la programación del perı́odo óptimo de los experimentos en base a la
actividad microbiana, y una serie de ensayos para la validación y adaptación de los
métodos analı́ticos necesarios para la obtención de los parámatros que se deseaban
medir.
Los resultados del trabajo realizado han cumplido todos los objetivos con respecto
al plan de trabajo propuesto, que consistı́a, básicamente, en la revisión bibliográfica
del estado del arte, la puesta a punto de una serie de métodos analı́ticos necesarios
73
para el desarrollo de este proyecto y la ejecución de los experimentos en sı́ misma.

Las conclusiones finales extraı́das, una vez se han analizado los datos experimentales
y discutido los resultados, se pueden resumir en las siguientes:
* De los dispositivos experimentales investigados se consiguió una producción

máxima de peróxido de hidrógeno utilizando pirofosfato sódico (Na4 P2 O7 ) co-
mo estabilizante, cátodo de cepillo de grafito y un acondicionamiento de la bio-
pelı́cula durante las primeras 24 horas usando ferricianuro potásico (K3 Fe(CN)6 )
como mediador. En estas condiciones se obtuvo un valor de 33,4 ppm de peróxi-
do de hidrógeno. Este valor es alrededor de un tercio del máximo encontrado en
la literatura, lo cual hace pensar que algún factor influyente en el rendimiento
quedó fuera de la experimentación.
* Exiten evidencias indirectas de que en, al menos, dos de los tres experimentos
se produjeron fugas del catolito a través de las membranas basadas en el lı́quido
iónico cloruro de 1-metil-3-trioctilamonio (MTOACl). Estas evidencias son el
aumento de la DQO observado en la cámara anódica en aquellos casos en los
que se utilizaron como catolitos especies quı́micas que contenı́an átomos de
carbono, como son, el EDTA (C10 H16 N2 O8 ) en el experimento número 1 y el
ácido acético (CH3 COOH) incorportado a la disolución como tampón acetato
en el experimento número 3. Hay una necesidad de mejorar la preparación de
la membrana sustituyendo el método de impregnación por otro método en el
que el lı́quido iónico quede inmovilizado sobre la matriz polimérica.
* El EDTA en las condiciones experimentadas no mostró capacidad de estabiliza-

ción, obteniéndose bajos rendimientos en producción de peróxido de hidrógeno.
* Una de las revelaciones importantes de estos experimentos fue el comprobar

la positiva influencia que el método de puesta en marcha tiene sobre el rendi-
miento de las pilas de combustible microbianas. Aparentemente la utilización
de un perı́odo de inducción durante las primeras 24 horas, usando ferricianuro
potásico como mediador, consigue que la biopelı́cula generada en el ánodo sea
más productiva.
* El pirofosfato sódico, que es un buen estabilizante del peróxido de hidrógeno

en otras aplicaciones, se ha confirmado también como buen estabilizante en el

contexto experimental utilizado.
* Los cátodos de cepillo de grafito han demostrado ser más eficientes para la
semireacción catódica que la varilla de grafito para la producción de peróxido
de hidrógeno. Esta mayor eficiencia está relacionada con el hecho de que los
cepillos de grafito presentan mucha mayor superficie especı́fica que las varillas
de grafito.
Entre los futuros experimentos a realizar, con el fin de seguir aumentando el con-
tenido de producción de peróxido de hidrógeno de la cámara catódica, se programa
el volver a estudiar la influencia del pH repitiendo el experimento número 3, usando
en esta ocasión una disolución tampón que no contenga átomos de carbono.
Para el estudio de las filtraciones no deseadas de catolito a través de la membrana
se propone un experimento de ratificación. Para proceder, en el ánodo se dispondrı́a
únicamente agua destilada y en el cátodo una disolución con EDTA. Las mediciones
de concentraciones de EDTA en el ánodo aportarı́an la información de en qué medida
la fuga de EDTA está siendo efectiva. Se requiere a su vez, para solventar este
inconveniente, la sı́ntesis de nuevas membranas basadas en lı́quidos iónicos que estén
quı́micamente enlazados al policloruro de vinilo (PVC), eliminando la necesidad de
evaporar el disolvente y evitando ası́ las posibles microfiltraciones de catolito a través
de la membrana que se pueden producir en los huecos dejados por el disolvente en
el proceso de evaporación.
En lı́neas futuras, se propone también el estudio de diferentes sustancias al ferri-
cianuro potásico para activar la biopelı́cula. Los buenos resultados de este procedi-
miento reflejan que una investigación con este enfoque puede aportar mejoras en el
proceso de producción de peróxido de hidrógeno.
Índice de figuras
2.1. Diagrama de Gantt con el tiempo de dedicación previsto para la eje-

cución de cada una de las tareas del proyecto. . . . . . . . . . . . . . 11
3.1. Principio de funcionamiento de una pila de combustible microbiana

(MFC) y las principales reacciones presentes en el proceso. . . . . . . 13
4.1. Esquema del proceso Riedl-Pfleiderer para la fabricación de peróxido

de hidrógeno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
4.2. Mecanismos de reacción de la sı́ntesis industrial de peróxido de hidrógeno. 26
4.3. Esquema de trabajo de una celda bioelectroquı́mica de generación de

H2 O2 (Rozendal et al., 2009) y los correspondientes cálculos de los
potenciales de los electrodos (en condiciones de 298.15 K, 1 atm, 1 M
y pH 7). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.4. Esquema del reactor de una MFC (Fu et al., 2010) para el estudio de
la sı́ntesis de H2 O2 en celdas de combustible microbianas. . . . . . . . 40
5.1. Celda de combustible microbiana (MFC) de doble cámara con estruc-

tura en forma de H. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
5.2. Componentes y materiales utilizados en los experimentos 1, 2 y 3. . . 47
5.3. Ejemplo de una curva de valoración para una muestra con un resultado
final de 0,5 % de H2 O2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
5.4. Filtro de nylon (Agilent) para aguas residuales de 0,45 µm. . . . . . . 51
76
Índice de figuras 77
5.5. Instrumentación utilizada en el proceso de medición de la demanda

quı́mica de oxı́geno (DQO) en las muestras de agua residual: espec-
trofotómetro (izquierda) modelo Spectroquant NOVA 30 (Merck) y
termoreactor de digestión (derecha) modelo ECO 16 (Velp Scientifica). 52
5.6. Voltı́metro utilizado para la medición del voltaje en los experimentos
1, 2 y 3, modelo 75-MY64 (Vitecom). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
5.7. Fases del experimiento #2 con sus diferentes disoluciones de trabajo
en las cámaras catódicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
6.1. Formación de peróxido de hidrógeno al finalizar el experimento #1. . 60

6.2. Gráficas de evolución de la demanda quı́mica de oxı́geno (DQO) y el
voltaje para los resultados obtenidos en el experimiento #1. . . . . . 62
Índice de cuadros
4.1. Producción de Peróxido de Hidrógeno en los EEUU desde el año 1960

hasta el año 2000. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
4.2. Producción de Peróxido de Hidrógeno en EEUU y Norte América
hasta el año 2001 por las principales empresas productoras del sector. 19
4.3. Precio de los principales porcentajes de uso comercial de Peróxido de
Hidrógeno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
4.4. Principales usos industriales del Peróxido de Hidrógeno en Norte Améri-
ca desde el año 1978 al año 1991. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
4.5. Actividad antimicrobial y esporicida del Peróxido de Hidrógeno ante
determinadas bacterias, levaduras y virus. . . . . . . . . . . . . . . . 21
4.6. Principales propiedades del Peróxido de Hidrógeno. . . . . . . . . . . 22
4.7. Productos comerciales obtenidos actualmente mediante métodos elec-
troquı́micos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
5.1. Parámetros en el Experimento #1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

6.1. Resultados obtenidos en el Experimento #1 . . . . . . . . . . . . . . 60

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Universidad Politécnica de Cartagena

Escuela Técnica Superior de Ingenierı́a Industrial

Estudio de la producción “in situ”

Laura González Garcı́a

Este proyecto ha sido realizado bajo la dirección y supervisión de

2. Objetivos y plan de trabajo 9

3. Células de combustible microbianas 12

5.1.1. MFC de doble cámara . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

6. Resultados experimentales y discusión 59

7. Conclusiones y perspectivas futuras 73

“La ciencia moderna aún no ha producido un medicamento tranqui-

buen humor contagioso. Tambı́en me gustarı́a agradecer a mis compañeros de Máster,

Mil gracias a todos.

“La energı́a y el agua están en la cima de la agenda de desarrollo

La Organización de Naciones Unidas (ONU) predice que para el año 2030 la

A estos dos grandes problemas sociales, la escasez de agua y la demanda energéti-

En este contexto, las pilas de combustible microbianas (MFCs, Microbial Fuel

catódica indica que hay una viabilidad termodinámica para la producción de H2 O2

Objetivos y plan de trabajo

“Nunca me he tenido por ingeniero o inventor, solamente me consi-

El propósito de este estudio fue investigar al menos dos o tres configuraciones

1. Revisión bibliográfica. En esta etapa se llevó a cabo un análisis de la bi-

2. Planteamiento de las hipótesis. En esta fase se plantearon varias hipótesis

3. Diseño de los experimentos. En esta fase se trasladaron las hipótesis ante-

4. Puesta a punto de métodos analı́ticos. Debido a que no se disponı́a en

5. Ejecución de los experimentos. Los experimentos se realizaron como una

6. Análisis de resultados. En esta etapa se midieron los parámetros de la de-

7. Reevaluación de las hipótesis. Para cada experimento las etapas 5, 6 y 7 se

8. Conclusiones. Una vez repetido el ciclo experimental 3 veces, se procedió a

Estas etapas se distribuyeron inicialmente de forma cronológica, tal y como se

“La ciencia puede divertirnos y fascinarnos, pero es la Ingenierı́a la

Cámara catódica: 4H + + 4e− + O2 −→ 2H2 O

Figura 3.1: Principio de funcionamiento de una pila de combustible microbiana

donde se sitúa el ánodo. La cámara restante es la cámara catódica, ésta es rellenada

consiste en obtener esa energı́a de forma directa mediante el intercambio de elec-

posible sistema de gestión de residuos orgánicos en naves espaciales. Al mismo tiem-

4.1. Peróxido de hidrógeno

El peróxido de hidrógeno (H2 O2 ), [CAS 7722-84-1] también conocido como agua

no es inflamable, es un agente oxidante potente que puede causar combustión es-

4.1.1. Aspectos económicos y aplicaciones

El peróxido de hidrógeno es un fuerte oxidante comercialmente disponible en for-

El Cuadro 4.1 muestra la evolución de la producción de H2 O2 en los EEUU. La

por cloro (perjudiciales para el medioambiente por la formación de dioxinas y clo-

Cuadro 4.2: Producción de Peróxido de Hidrógeno en EEUU y Norte América hasta

Total 358 511

El precio de los principales grados o porcentajes comerciales de peróxido de

El peróxido de hidrógeno se comercializa en grados variables de concentración

Cuadro 4.3: Precio de los principales porcentajes de uso comercial de Peróxido de

mayorı́a de las aplicaciones. La concentración del 70 % es usada en ciertas oxidaciones

Total 100,2 108,2 293,0

El mayor uso individual del H2 O2 hoy en dı́a es para el blanqueamiento de pulpa

reduciendo los olores desagradables. Se ha propuesto también como fuente de oxı́geno

Cuadro 4.5: Actividad antimicrobial y esporicida del Peróxido de Hidrógeno ante

El H2 O2 o los ácidos peroxifórmico y peroxiacético (obtenidos tambien a partir de

agente oxidante para la lixiviación “in-situ” de minas de uranio de bajo grado. Se

4.1.2. Propiedades fisicoquı́micas

Cuadro 4.6: Principales propiedades del Peróxido de Hidrógeno.

La descomposición del peróxido de hidrógeno es la propiedad quı́mica más im-

ácidas y a menudo iones magnesio o silicato se añaden a soluciones alcalinas para

4.1.3. Fabricación comercial