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    CURSO DE

    ANÁLISIS INSTRUMENTAL II

    “TÉCNICAS CROMATOGRÁFICAS”

    NELSON CONTRERAS C.
    QUÍMICO M. Sc.
    Muestra
    ¿los analitos son
    volátiles/térmicamente a < 350ºC?

    SI NO
    GC LC/SFE
    ¿los analitos son gases ¿se dispone de un
    permanentes? detector para LC?

    SI NO SI NO
    GSC GLC LC SFE
    (TLC, HPLC, CC)
    CLASES DE MUESTRA

    La GC puede aplicarse a todos los gases


    permanentes, moléculas iónicas no ionizadas,
    de pequeño y mediano tamaño (< C30) y
    algunos compuestos organometálicos. No
    puede usarse para macromléculas o sales.
    Manejo de muestras en
    cromatografía
     Recolección de muestras
     Enriquecimiento de la muestra
     Introducción de la muestra en el cromatógrafo
     Separación cromatográfica
     Detectores
    MUESTRAS ACUOSAS

    MUESTRAS LÍQUIDAS

    MUESTRAS SÓLIDAS

    GASES
    OBJETIVO DE LA
    CROMATOGRAFÍA
    ¿QUÉ ESTÁ PRESENTE ?

    ¿EN QUÉ CANTIDAD?

    ¿CÓMO PUEDE AISLARSE UNA SUSTANCIA


    DE UNA MEZCLA?
    CUALITATIVA

    CUANTITATIVA

    PREPARATIVA
    APLICACIONES CUANTITATIVAS
    La cromatografía proporciona
    información sobre la complejidad de una
    muestra. El número de picos en un
    cromatograma indica el número mínimo
    de componentes
    SISTEMA DE INYECCIÓN

    HORNO

    SISTEMA DE DETECCIÓN

    SISTEMA DE DATOS
    Cromatógrafo de
    Gases
    1 - Cilindro de Gases y
    1 6 controles de vacío y presión

    2 2 - Inyector (Vaporizador)
    de la muestra.

    3 - Columna Cromatográfica
    4 y horno de la columna.

    4 - Detector.

    5 - Electrónica de
    Tratamiento (Amplificación)
    5 de Señal.
    3
    6 - Registro de Señal (PC).
    sistema
    de gases
    inyector
    detector

    horno
    Características de las muestras que pueden
    ser analizadas por GC

     Gases, sólidos ó líquidos

     p.m. entre 2 y 400 u.m.a.

     Compuestos orgánicos ó inorgánicos

     Muestra volátil o poder convertirse en volátil


    Ventajas y desventajas de la GC

     Eficiente, permite alta R.

     Requiere muestras pequeñas.


     Alta sensibilidad (ppt)
    Análisis Cuantitativo
    Alta velocidad de análisis
    Buena precisión
    Ventajas y desventajas de la GC

     La muestra debe ser volátil.


    No aplicable a muestras termolábiles.
     “Clean Up” (limpieza) de la muestra.
    Análisis Cualitativo requiere otros sistemas de
    detección (MS) ó patrones para confirmación
    Entrenamiento y experiencia
    *
    GAS CARRIER O PORTADOR (F.M.)

    FUNCIONES

     Transportar la muestra a través de la columna

     Actuar como una matriz conveniente en el


    detector para la medida de los componentes de
    una mezcla
    * Cromatógrafo de
    Gases
    1 6

    1 - Cilindro de Gases y
    controles de vacío y presión
    4

    3
    GAS CARRIER O PORTADOR (F.M.)

    CONDICIONES

     Q/camente inerte tanto para la muestra como


    para la F.E.

     Su selección dependerá fundamentalmente del


    tipo de detector utilizado.
    GAS CARRIER O PORTADOR (F.M.)

    CONDICIONES
    He, N2(col. Empacadas), H2, Ar/CH4

    Libre de impurezas para evitar la degradación


    de la F.E.
     El sistema del gas portador, por lo general contiene
    uno o varios tamices con el objeto de eliminar
    humedad, hidrocarburos y oxígeno.

    *oxida / hidroliza algunas FE


    H2O, O2
    *incompatible con ECD
    CONTROL DE FLUJO DE LA F.M.
    (para qué?)
    Lograr una buena eficiencia en la separación
    (aumentar R y N)

    Importante en el análisis cualitativo (tR


    reproducibles)

    Col empacadas: 25 – 150 mL/min


    Col capilares: 1 – 25 mL/min
    CONTROL DE FLUJO DE LA F.M.
    Cualitativamente la comparación de los tR es la técnica
    más rápida y sencilla para la identificación

    MUESTRA

    Comparación de
    cromatogramas
    de una muestra y
    de una solución
    PATRÓN patrón
    Gas Carrier
    Con ciertos tipos de columnas y detectores, se
    requiere el uso de un gas de complemento en el
    detector (“make-up”).

    El “make-up”, es un gas de arrastre adicionado


    al efluente de la columna antes de que pase al
    detector.
    * SISTEMA DE INYECCIÓN DE MUESTRAS

    punto de
    mayor
    importancia en
    el análisis GC

    La introducción de la muestra es un
    paso muy crítico en la operación de un
    GC
    * Cromatógrafo de
    Gases
    1 6

    2 - Inyector (Vaporizador)
    4 de la muestra.

    3
    SISTEMA DE INYECCIÓN DE MUESTRAS

    Transferencia de la muestra a la columna:


     Precisa
     Reproducible
     Sin ensanchamiento de la banda
     Sin alterar la composición
    SISTEMA DE INYECCIÓN DE MUESTRAS

     Mayor sitio de contaminación


     Mayor acción preventiva
     Entrada gas de arrastre a P alta
     Hermético
    CONDICIONES BÁSICAS EN LA INTRODUCCIÓN
    DE LA MUESTRAS

     Todos los componentes inyectados deben ser volátiles


     Concentración de analitos debe ser adecuada
     Inyección de la muestra no debe degradar la separación
    Analitos no volátiles se retienen en la columna y
    continúan eluyendo en análisis posteriores, ó se
    condensan en la columna y deterioran su rendimiento.

    Separar analitos volátiles de no


    volátiles usando técnicas de
    extracción (L-L, SPE, SCE)
    INYECTOR AUTOMÁTICO

    INYECTOR MANUAL
    TÉCNICAS

    Inyección directa: col. empacadas


    Inyección split/splitless: capilares
    Inyección on – column
    Inyección PTV
    Inyección split/splitless
     Uso exclusivo en columnas capilares (0.05-0.32 mm).
     Inyector con Vaporización.
     T° operación: 200-300 °C.
     Cantidad de muestra ng-pg (0.1-2.0 L).
     Caudal F.M.: 0.5-2.0 mL/min.

    Inventados para inyectar muestras


    muy pequeñas garantizando la
    REPRODUCIBILIDAD del análisis
    INYECCIÓN SPLIT

    Solo parte de la muestra entra a


    la columna, muchos de los
    vapores son venteados (puerto
    de inyección)
    INYECCIÓN SPLIT
    Mayor división de la muestra a
    “split” más grande

    Split 30:1 30 partes de la muestra


    se escapan al exterior.

    Relación de split grande para


    muestras muy concentradas
    (100:1) y viceversa (5:1).
    “Split”
    Inyección de muestras
    concentradas,
    desconocidas

    Mejora la forma del pico


    cromatográfico

    Se pierde sensibilidad

    No útil para trazas,


    ambiental, forense
    INYECCIÓN SPLITLESS
    La mayor parte de la muestra se transfiere a
    la columna (no hay división de la muestra, si
    en el gas de arrastre)

     Mayor SENSIBILIDAD
     Útil para determinación
    de TRAZAS
    “Splitless”
    Análisis de drogas,
    alcaloides, aromas,
    alcoholes, esteroides,
    trazas, c.
    térmicamente lábiles
    INYECCIÓN ON - COLUMN

    No implica un sistema
    de calentamiento, la
    muestra se deposita
    directamente en la
    entrada de la columna
    Inyección sobre la columna

    “On-column”

     Se utiliza básicamente para aquellos solutos que son


    termolábiles y para los que tienen p. ebull. altos.
     La inyección se hace directamente en la columna manteniendo
    la T° inferior al punto de ebullición del disolvente.
     La zona de inyección se refrigera con aire.
     Aumento brusco de temperatura después de la inyección
    Vaporización de Temperatura programada (PTV)

    Se puede emplear en modo “split” o “splitless”. Tiene la ventaja


    de que se puede trabajar de forma isobárica e isotérmica o bien
    empleando rampas de presión y temperatura.
    Se puede enriquecer la muestra dentro del inyector, introduciendo
    grandes volúmenes de muestra.
    A B C D

    A. Tamaño de muestra ajustado a la cámara de vaporización


    B. Volumen de muestra excesivo para el liner del inyector dado
    C. Jeringa muy corta
    D. Cámara de vaporización muy grande o insuficiente tamaño de
    muestra
    Voy aqui
    COLUMNA CROMATOGRÁFICA

    inyector
    detector sistema
    de datos
    Columnas empacadas
    Son de acero inoxidable o vidrio, tienen un  de 3 a 6 mm y
    una longitud de 1 a 10 m.
    Se rellenan con la F.E. sólida o un soporte inerte recubierto
    con la fase estacionaria
    COLUMNAS EMPACADAS

    L : 1 – 10 m

    Acero inoxidable
    Vidrio

    Rellenas de un soporte sólido

    30 - 100 mL/min Aplicaciones:


    Análisis de gases permanentes
     Rs Análisis de gases de refinería
     N Análisis de gases de tubo de esc
    Ensanchamiento del pico cromatográfico:

     Difusión por remolinos


     Difusión longitudinal
     Resistencia a la transferencia de masa
    Columnas capilares

    Son de sílice fundida, son mucho más finas y mas largas que
    las empacadas.
    Tienen mayor resolución y sensibilidad.
    Tienen menor tiempo de análisis y se maneja menor cantidad
    de muestra
    Columnas capilares

    - W.C.O.T. (Wall Coated Open Tubular)


    - C.A.P.R. (Col. cap. abierta de pared recubierta)

    F.E. con espesor de 0,25 m que reviste la pared


    interna del capilar.
    Columnas capilares

    P.L.O.T. (Porous layer Open Tubular)


    C.A.R.S. (Col. cap. abierta recubierta con soporte)
    Sobre la pared interna del capilar existe una fina
    capa de un soporte sólido (tierras diatomáceas)
    revestido por una F.E. líquida.
    Fases Estacionarias (F.E.)

    Selectividad en GC depende de la elección de la


    F.E.
    Orden de Elución en GC depende de:
    * T° eb. de los Analitos ( p.eb., fácil separación)
    * Interacción del Analito con la F.E. (Analitos con
    p.eb. )

    Analitos POLARES se separan mejor


    con una F.E. POLAR Y viceversa
    F.E. Selectiva
    separación
    adecuada de los
    constituyentes de
    la muestra

    F.E. poco Selectiva


    Criterios de Selección de una F.E.

     Químicamente inerte (con el analito y con la F.M.)

     Térmicamente estable

     Baja Volatilidad

     Polaridad adecuada para los solutos a separar.


    Columnas
    OPEN TUBULAR COLUMNS
    (COLUMNAS CAPILARES ABIERTAS)

    Según L: cortas: 5, 10, 15 m


    medias: 20, 25, 30 m
    largas: 50, 60, 100 m

    Según d.i.: wide – bore: 0.55 – 0.53 mm


    medium – bore: 0.32 mm
    narrow – bore: 0.25 – 0.20 mm
    micro – bore: < 0.1 mm (fast chrom.)
    OPEN TUBULAR COLUMNS
    (COLUMNAS CAPILARES ABIERTAS)

    L: 50 – 100 m

    Aplicable en la industria del petróleo

    Composición de: gasolinas mezclas complejas


    mezclas de hc perfumes
    PIONA a.e.
    PONA a.g.
    monoterpenos C15H24
    R R R

    R Si O Si O Si O

    R R R
    n

    R: - CH3 (Polidimetilsiloxano (Apolar))

    Sustituyendo grupos - CH3 por otros grupos se


    aumenta la polaridad de la F.E. obteniéndose una
    SELECTIVIDAD mayor
    R R R

    R Si O Si O Si O

    R R R
    n

    C6H5 fenilo

    C3H3CN cianopropilo

    C3H6CF3 trifluoropropilo

    HO CH2 CH2 O CH2 CH2 OH


    n
    F.E. para GC
    Fase estacionaria T max., ºC Aplicaciones
    Polidimetilsiloxano 350 f.e. no polar
    hc, PAH’S, fármacos, esteroides, PCB’s

    Poli(fenilmetildimetil)siloxano 350 éteres metílicos de a.g., alcaloides,


    fármacos, compuestos halogenados

    Poli(fenilmetil)siloxano 250 fármacos, esteroides, pesticidas, glicoles

    Poli(trifluoropropildimetil) 200 aromáticos clorados, nitroaromáticos,


    siloxano bencenos alquilsustituidos

    Polietilenglicol 250 ácidos libres, alcoholes, éteres, aceites


    esenciales, glicoles

    Poli(dicianoalildimetil) 240 ácidos grasos poliinsaturados, ácidos de


    siloxano la colofonia, ácidos libres, alcoholes
    SANGRADO de la F.E.

    Tendencia de una F.E. a eluir de la


    columna.
    Límites de T° de la tabla anterior
    reducen al mínimo las pérdidas de la
    F.E.
    Por encima de estos límites de T° la
    vida útil de la columna se acorta.
    F.E.
    50% Ph
    50% Me

    5% Ph
    95% Me

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