Cinetica química

Introducción
La cinética de las reacciones químicas es la parte de la química que se encarga del estudio de
la rapidez con la que tienen lugar las reacciones ( i), uno de los temas más importantes en
cualquier proceso químico. El conocimiento de las velocidades de reacción es importante no
sólo por sí mismo, sino también para la industria química, para comprender procesos
bioquímicos importantes para la vida y en otros campos de aplicación. Por lo tanto, debemos
definir qué es eso de la rapidez con que transcurre una reacción y aprender a medirla, así
como descubrir qué relaciones existen entre la rapidez de las reacciones y el equilibrio químico.
Pero sobre todo, debemos saber cómo tienen lugar las reacciones y cuáles son los procesos
microscópicos que corresponden a los cambios en las especies químicas. Dado que la mayoría
de las reacciones se producen a través de colisiones moleculares de algún tipo, es importante
también estudiar la naturaleza de estas colisiones y la cinética química participa en dicho
estudio.
i R.S.Berry, S.A.Rice y J.Ross - “Physical Chemistry - Part 3 – Physical and Chemical Kinetics”,
1ª ed, 1980 – J.Wiley & Sons – (pág. 1117

marco teorico

la velocidad de reacción se mide en mol⋅dm−3⋅s−1, como corresponde según la definición que

hemos dado, en la que usamos la molaridad como medida de concentración.

Para las reacciones que transcurren en varias etapas, esta definición de velocidad de reacción
(y la de extensión de la reacción) es aplicable solo si no existe acumulación de productos
intermedios o formación de productos colaterales. La IUPAC recomienda que el término
velocidad de reacción se utilice sólo en los casos que se ha comprobado experimentalmente
que son aplicables estas condiciones.
 
Cuando existen variaciones en las cantidades de reactivos o productos que no son debidas al
proceso de reacción, no hay más remedio que aplicar el balance de masas completo:

Los factores que pueden afectar a la velocidad de una reacción son, en su mayoría, los mismos
que son importantes en la termodinámica del equilibrio. Entre los más importantes podemos
destacar:
 
 temperatura del medio;
 presión del ambiente;
 concentraciones (o actividades) de las sustancias presentes;
 naturaleza y estado físico de los reactivos;
 presencia de catalizadores;
 grado de agitación del sistema.
Las velocidades de reacción, en general, tienen una gran dependencia de la temperatura, que
deberemos controlar cuidadosamente si queremos hacer mediciones precisas. El medio donde
transcurre la reacción es también importante, ya que muchas reacciones presentan
mecanismos diferentes según el medio donde tengan lugar.

Una reacción que tiene lugar en una sola fase diremos que es homogénea. En cambio, cuando
la reacción tiene lugar a través de una interfase, diremos que es heterogénea. Esto tiene
bastante importancia porque existen muchas reacciones que tienen velocidades de reacción
fuertemente influenciadas por la presencia de superficies sólidas, ya que alguna de las etapas
determinantes del mecanismo de reacción tiene lugar sobre la superficie y la velocidad de
reacción dependerá de la velocidad a la que los reactivos pueden aproximarse a ésta.
Las velocidades de las reacciones homogéneas y heterogéneas se ven influenciadas ambas
por la presencia de catalizadores. Un catalizador se define como una sustancia que modifica la
velocidad de una reacción sin afectar al equilibrio final. En la catálisis heterogénea, el
catalizador es la propia superficie sólida, que actúa como un sustrato sobre el que los reactivos
pueden interactuar de forma más rápida. En la catálisis homogénea, el catalizador forma
parte de alguna forma en la secuencia de reacciones individuales, aunque su concentración
total no varía en el curso de la reacción
.

international Union of Pure and Applied Chemistry - “Compendium of Chemical Terminology -

Gold Book”, version 2.3.2 – 2012/08/19 (http://goldbook.iupac.org/index.html)
(PDF: http://goldbook.iupac.org/PDF/goldbook.pdf).
ii Wikipedia: Velocidad de reacción – Definición formal de velocidad de reacción
(http://es.wikipedia.org/wiki/Velocidad_de_reacci
%C3%B3n#Definici.C3.B3n_formal_de_velocidad_de_reacci.C3.B3n).

TEORÍA DE COLISIONES

En 1920, Gilbert N. Lewis y otros, estudiando los factores que afectaban a la

cinética química, propuso la llamada Teoría de Colisiones, cuya finalidad es
explicar cómo transcurren las reacciones a nivel molecular. Según esta teoría,
para que una reacción química tenga lugar, las moléculas de los reactivos
deben chocar, y además deben chocar de forma eficaz, es decir, no todas las
colisiones de reactivos llevan a la formación de productos, solo algunas de
ellas.
Si consideramos un recipiente que contiene dos gases que reaccionan entre sí,
por ejemplo Cl  y H , para dar cloruro de hidrógeno, en un segundo se pueden
2 2

producir del orden de 10  colisiones. Las moléculas de Cl  y H  son gases, se

30
2 2

están moviendo constantemente de forma caótica por el recipiente y es normal

que se crucen sus trayectorias aleatorias y choquen. Pero si los 10  colisiones 30

en un segundo diesen lugar a HCl, la reacción se completaría en tan solo una

fracción de segundo inapreciable, algo que no sucede en la realidad. Y no
sucede porque, como decimos, muchos choques no son eficaces, no
conducen a la formación de productos. Para que los choques sean eficaces y
los reactivos que chocan se conviertan en productos, se deben dar dos
condiciones:
Que las moléculas de los reactivos tengan una orientación adecuada para
que la reacción se lleve a cabo. Por ejemplo, consideremos la reacción entre
H  y Cl  para dar HCl con un modelo molecular:
2 2

Orientación adecuada

Orientación inadecuada

2. Que las moléculas de reactivos tengan suficiente energía cinética en el

momento del choque para que se produzca la ruptura de sus enlaces y se
formen los enlaces de los productos.
A esta energía, la energía cinética necesaria para que un choque sea
efectivo y se rompan los enlaces de los reactivos, se la denomina Energía
de Activación.
El concepto de Energía de Activación es muy importante en el estudio de una
reacción. Esta definición que acabamos de indicar es la basada en la teoría de
colisiones. En el próximo apartado de teoría, relativo a la teoría del complejo
activado , definiremos nuevamente el término de energía de activación, aunque
de un modo un tanto distinto.
LA TEORÍA DEL COMPLEJO ACTIVADO O TEORÍA DEL ESTADO DE
TRANSICIÓN 
para explicar a nivel molecular cómo transcurren las reacciones químicas. En
dicha teoría se postula que cuando las moléculas de los reactivos se
aproximan, experimentan una deformación y dan lugar a un estado
intermedio transitorio, denominado Estado de Transición. Dicho Estado de
Transición es de muy alta energía y muy corta duración, y en el mismo se
forma una estructura transitoria de máxima energía que se
denomina Complejo Activado (formado por todos los átomos implicados en la
reacción).
Para que se forme el Complejo Activado, es necesaria una cierta cantidad de
energía, denominada Energía de Activación. Es decir, se puede decir que:
La Energía de Activación es la energía necesaria para que
se forme el complejo activado.
Para el estudio energético del Estado de Transición y de la Energía de
Activación es muy útil el uso de diagramas energéticos o diagramas entálpicos
vistos en el tema de termoquímica.

Si los recordamos, en dichos diagramas dibujamos una montaña en el

transcurso de la reacción correspondiente a un máximo de energía. Este
máximo de energía es el Estado de Transición. La Energía de Activación es
la diferencia entre la energía de los reactivos y la energía del Complejo
Activado, es decir, la subida de la montaña.
Esta Energía de Activación se relaciona directamente con la velocidad de una
reacción química. Cuanto más pequeña sea le energía de activación, más
rápida será la reacción química (mayor velocidad de reacción) porque más
fácilmente alcanzarán los reactivos al chocar la energía del Estado de
Transición y formarán el Complejo Activado. Es decir, el Estado de
Transición será más asequible o fácil de alcanzar.

LA ECUACIÓN DE VELOCIDAD

Se puede determinar experimentalmente que al aumentar la concentración

inicial de los reactivos aumenta la velocidad de la reacción. ¿Por qué
ocurre esto? Como hemos visto en apartados previos, para que una reacción
suceda los reactivos deben encontrarse. Si aumenta la concentración de estos
también aumenta el número de moléculas por unidad de volumen y, por tanto,
se producirán más colisiones y habrá también más moléculas que puedan
formar el complejo activado. Es una cuestión de probabilidad, si hay más
moléculas por unidad de volumen, la probabilidad de que choquen entre sí
aumenta.
La relación entre la concentración de reactivos y la velocidad de reacción se
refleja en la llamada ecuación de velocidad o ley de velocidad, la cual se
determina experimentalmente.
Para la reacción:

aA + bB → cC + dD
La velocidad será:

v = k·[A]n·[B]m
Donde:

v: velocidad instantánea de la reacción en mol/L·s

k: constante de velocidad, cuyo valor depende de de la reacción y de la
temperatura, y sus unidades dependen del orden global de reacción
[A] y [B] son las concentraciones de los reactivos A y B, en mol/L
n y m: exponentes que reciben el nombre de órdenes parciales de reacción
n: orden parcial de reacción respecto de A
m: orden parcial de reacción respecto de B
Hemos puesto n y m para los órdenes parciales de A y B y no a y b, es decir,
los valores de n y m no coinciden necesariamente con los coeficientes
estequiométricos de los reactivos, si bien a menudo sí que ocurre esto, que
ambos valores coinciden.

Si una reacción tiene la siguiente ecuación de velocidad:

v = k·[A]1·[B]2
se dice que es de orden 1 (o de primer orden) respecto de A y de orden 2 (o de
segundo orden) respecto de B. Su orden global es 3, ya que el orden global se
calcula sumando ambos órdenes parciales, n y m:
Orden global de reacción = n + m
Por ejemplo, en la reacción:

CO + NO2 → CO2 + NO
v = k·[NO2]2
La reacción es de orden 2 con respecto a NO 2, de orden 0 con respecto a CO
(esto muestra que una reacción puede ser de orden parcial 0 con respecto a un
reactivo, significa que la velocidad no depende de la concentración de este) y
globalmente es de orden 2, ya que 0+2=2.
Unidades de la constante de reacción según el orden global de reacción
La constante de velocidad que aparece en la ecuación de velocidad, k, no
siempre tiene las mismas unidades. Sus unidades dependen de cuál sea el
orden global de la reacción y se pueden deducir. Así, tenemos de forma
general:
Reacciones de orden global 1
v = k·[A] → s -1

Reacciones de orden global 2

v = k·[A]  → L/mol·s → L·mol ·s
2 -1 -1

Reacciones de orden global 3

v = k·[A] ·[B] → L /mol ·s → L ·mol ·s
2 2 2 2 -2 -1

En el vídeo deducimos el porqué de estas unidades.

Asimismo, cabe destacar que el valor de la constante de velocidad depende

de la presencia de catalizadores, de la reacción en sí, de la temperatura, y
que a mayor valor de constante de velocidad, mayor será la velocidad de
la reacción porque son magnitudes directamente proporcionales. Así, una
reacción de primer orden con constante k de 2 s  será más rápida que una
-1

reacción con constante 1 s , por ser mayor la primera.

-1

MECANISMO DE REACCION

 El motivo de que ambos valores no coincidan es que muchas reacciones

químicas transcurren en dos o más etapas. Para cada una de las etapas sí que
coincidirá el coeficiente estequiométrico del reactivo o producto con el orden de
reacción de la ecuación de velocidad, pero en la reacción global, sumadas
todas las etapas, no será así.

Cada una de las etapas por las cuales transcurre la reacción se

denomina «Etapa elemental o proceso elemental» y a la
secuencia de estas reacciones sencillas, la suma de las cuales nos da la
reacción global, se la denomina mecanismo de reacción.
Reacción química elemental o en una sola etapa
Cuando tenemos una reacción elemental, que transcurre en una sola etapa, sí
que coinciden los coeficientes estequiométricos con el orden de reacción. Por
ejemplo:

A + B → C
Reacción elemental (1 etapa)

v = k·[A]·[B]
n = 1; m = 1
a = 1; b = 1
Estas reacciones se producen en una sola colisión, y considerándolas
podemos introducir otro concepto de importancia, la molecularidad.
Se denomina molecularidad al número de moléculas que chocan en la
etapa elemental de una reacción química para dar lugar a productos. En la
reacción del ejemplo, la molecularidad es 2 porque deben chocar una
molécula de A y una molécula de B para dar lugar a la reacción. Se dice,
entonces, que es un proceso bimolecular.
1 molécula (disociación) – Unimolecular
2 moléculas – Bimolecular
3 moléculas – Trimolecular
La mayoría de procesos elementales son unimoleculares (una sola molécula
que se escinde o se disocia) o bimoleculares (dos moléculas que colisionan).
Se conocen muy pocos casos de procesos trimoleculares, ya que enestos el
producto debe formarse como resultado de un choque simultáneo y eficaz de 3
moléculas, lo cual es muy poco probable.
Reacción química por etapas
En una reacción por etapas, el orden de reacción no coincidirá con los
coeficientes estequiométricos. Por ejemplo, en la reacción:

2A + 2B → C + D
Si fuese en una sola etapa, su ecuación de velocidad sería:

v = k·[A]2·[B]2
Sin embargo, supongamos que su verdadera ecuación de velocidad es:

v = k·[A]·[B]
De primer orden respecto de A y de primer orden respecto de B.

Esto ocurre porque no ese un proceso elemental, sino que se da en una serie
de etapas, que podrían ser:

Etapa 1: A + B → D + E
Etapa 2: A + E → F
Etapa 3: F + B → C

2A + 2B + E + F → D + C + E + F
2A + 2B → D + C
Como vemos, la suma de todas las etapas da lugar a la ecuación global. A
la secuencia de las tres etapas desglosadas se la denomina mecanismo de
reacción.
Las especies que se producen en un proceso elemental y se consumen en
otro, como en el ejemplo las especies E y F, se denominan Intermedios de
reacción, y no aparecen en la reacción global ni en la ecuación de velocidad
global. Estos intermedios de reacción son especies fugaces y normalmente
no se pueden medir ni determinar, por lo que a menudo no se sabe con certeza
el mecanismo de una reacción, sino que se debe proponer un mecanismo
que sea consecuente con las observaciones experimentales realizadas.

Diagrama energético de una reacción por etapas. Cada una de las etapas tiene su propia energía de activación, su

propio complejo activado y su propia velocidad. 

Como decimos, cada una de las etapas del mecanismo de reacción tiene su
propia velocidad. A la más lenta de ellas se la denomina «etapa limitante de
la velocidad» y su ecuación de velocidad coincide con la ecuación de
velocidad de la ecuación global. Por este motivo, en nuestro ejemplo, la
ecuación global de velocidad es v = k·[A]·[B], que coincide con la ecuación de
velocidad del proceso elemental más lento. En este caso, tomando la etapa 1,
el orden de reacción y el coeficiente estequiométrico sí que coinciden, porque
se trata de un proceso elemental.

¿Qué factores afectan a la velocidad de una reacción química?

La velocidad de una reacción química depende de diversos factores que
son, de forma esquemática, los siguientes:
1. Concentración de los reactivos
Tal y como hemos visto en el vídeo de teoría de cinética química 5, relativo a
la ecuación de velocidad, la velocidad de una reacción química es
proporcional a la concentración de uno o de todos los reactivos implicados. Es
decir, de forma general podemos decir que a mayor concentración de reactivo
mayor será la velocidad de reacción. La ecuación de velocidad para una
reacción del tipo A + B → C la podemos escribir como:
v = k·[A] ·[B] n m
Donde n y m son los órdenes parciales de reacción respecto de A y de B, y k
es la constante de velocidad.
2. Temperatura
La relación de la velocidad de reacción con la temperatura viene
determinada por la denominada ecuación de Arrhenius, que explicamos con
detenimiento en el próximo apartado, el apartado 8 de teoría de cinética
química. En general, podemos decir que un aumento de la temperatura
aumentará la constante de velocidad por aumentar la energía cinética de
las moléculas. La ecuación de Arrhenius es:
k = A·e
-Ea/RT

Donde k es la constante de velocidad, A es el denominado factor de frecuencia,

E  es la energía de activación, R la constante de los gases y T la temperatura.
a

3. Presencia de catalizadores
Los catalizadores son sustancias que aumentan la velocidad de una reacción
química. Trataremos en profundidad su definición y su mecanismo de actuación
en el apartado 9 de teoría de cinética química.

4. Grado de división, naturaleza y estado de

agregación de los reactivos
Las condiciones más favorables para que se produzcan choques
eficaces entre las sustancias reaccionantes, son aquellas en las que las
moléculas se encuentran en estado gaseoso o bien disueltas formando
iones. Si consideramos un sistema en el que reaccionan gases, la velocidad
aumentará si aumenta la presión. Esto se debe a que un aumento de la presión
conllevará un mayor número de moléculas por unidad de volumen (mayor
concentración) y por tanto aumentará el número de choques entre ellas. En
cambio, las reacciones entre sólidos se darán más lentamente, pues la zona
de contacto entre los reactivos solo será la superficie externa de los mismos.
Así, de forma general, cuanto mayor es la superficie de contacto entre los
reactivos mayor será la velocidad de reacción. Por tanto, cuanto más
finamente esté dividido un sólido más rápido reaccionará. Por ejemplo, un gran
tronco de madera tardará más en quemar que las virutas de madera, o las
limaduras de hierro se oxidarán más rápidamente que una pieza de hierro
macizo
¿Qué es un catalizador y cuál es su mecanismo de actuación?
Existen sustancias, que no son ni los reactivos ni los productos, capaces de
hacer que una reacción química transcurra a mayor velocidad. A dichas
sustancias se las denomina catalizadores. Así, se puede definir
un catalizador como una sustancia que aumenta la velocidad de
reacción sin consumirse o sin alterarse durante la misma. Es decir,
el catalizador permanece igual, por lo que es capaz de acelerar la reacción
aun en cantidades muy pequeñas. Su mecanismo de acción se basa
en disminuir la energía de activación de la reacción y, cuanto menor sea E , a

mayor será v. Al fenómeno se le denomina catálisis.

Según el catalizador se halle en el mismo estado de agregación de los
reactivos o distinto, podemos tener dos tipos de catálisis, catálisis
homogénea y catálisis heterogénea.
Catálisis heterogénea
La catálisis heterogénea es aquella en la que el catalizador se halla en una
fase distinta, generalmente en estado sólido. Por ejemplo, el platino metálico o
el pentaóxido de divanadio, V O , actúan como catalizadores en la reacción de
2 5

formación de SO  gaseoso:
3

Puesto que cualquiera de los dos catalizadores está en estado sólido y los

reactivos y productos en estado gaseoso, se trata de catálisis heterogénea.
En este tipo de catálisis, el catalizador es capaz de disminuir la energía de
activación por adsorción de los reactivos en su superficie, lo que hace que los
reactivos se encuentren más fácillmente, además de relajar y debilitar los
enlaces. Cuanto mayor sea dicha superficie, es decir, más finamente dividido
se halle el catalizador, mayor será su efecto sobre la velocidad.
Catálisis homogénea
La catálisis homogénea es aquella en la que todas las sustancias, reactivos,
productos y catalizador, se halla en el mismo estado de agregación. En este
caso, el catalizador actúa formando con los reactivos un complejo activado
distinto y menos energético que el que se forma en su ausencia. Al tener
este nuevo complejo activado menor energía, la energía de activación
disminuye y la reacción se hace más rápida. Por ejemplo, la reacción que
hemos visto previamente de formación de SO , también puede ser catalizada
3

por NO.

Mecanismo de acción de un catalizador

A continuación vemos un diagrama energético del mecanismo de acción de
un catalizador:
Diagrama energético de una reacción sin catalizador y con catalizador. Como podemos ver, la energía de activación de

la segunda disminuye mucho,

lo que hace que la velocidad de reacción aumente. Sin embargo, los parámetros termodinámicos, y el rendimiento, no

se modifican.
Ea: energía de activación de la reacción sin catalizador
Ea‘: energía de activación de la reacción con catalizador
Como vemos, E ‘ << E a a

De este diagrama podemos deducir que un catalizador disminuye la energía

de activación, pero no altera los parámetros termodinámicos como ΔH
y ΔG, ya que estos dependen de la diferencia de energía entre reactivos y
productos y estos valores no cambian por la presencia del catalizador.
Asimismo, es importante incidir en que el catalizador no mejora el
rendimiento de la reacción, únicamente hace que los productos se obtengan
más rápidamente. Además, actúa tanto en la reacción directa como en la
reacción inversa, como se puede observar en el diagrama.
¿Qué es un inhibidor?
Del mismo modo que existen catalizadores capaces de aumentar la velocidad
de una reacción química, existen sustancias que actúan como catalizadores
negativos o inhibidores, que pueden hacer que una reacción sea mucho
más lenta o que ni siquiera transcurra a una velocidad apreciable. Por ejemplo,
muchos conservantes alimentarios son inhibidores y actúan haciendo que las
reacciones de deterioro de los alimentos transcurran a menor velocidad, así
como sustancias utilizadas para evitar la oxidación de los metales.