Quimica de Agua
Quimica de Agua
Quimica de Agua
3.8.1. Oxígeno disuelto. Las aguas en su discurrir por los cauces naturales, en ausencia de perturbaciones
artificiales, alcanzan concentraciones de oxígeno disuelto próximo a la saturación que depende
principalmente de la presión parcial del oxígeno, la temperatura y la salinidad del agua.
El oxígeno disuelto es el agente oxidante de las aguas naturales. En la reacción, cada uno de sus átomos de
oxígeno se reduce desde su estado de oxidación cero a estado de -2 en el H2O o en el OH-. La semirreacción
que tiene lugar en disolución acida es,
La constante de equilibrio que se debe considerar es la constante de la ley de Henry para 25˚C:
𝑜2(𝑎𝑐)
KH = = 1.3𝑥10−3 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1 𝑎𝑡𝑚−1
𝑃𝑂2
Es por esta razón que un aumento de la temperatura por intervención del hombre al agua de rio o lago se
considera como una contaminación térmica, en el sentido que contiene menos oxígeno disuelto que el agua
fría. Por ejemplo, el uso para las centrales eléctricas.
Ejercicio 3.1.
[𝑂2 ] = 𝐾𝐻 𝑥𝑃𝑂2
- Demanda de oxígeno. Una de las primeras manifestaciones del efecto de la contaminación orgánica de las
aguas es la disminución brusca de la concentración de oxígeno disuelto, en el lugar de los vertidos, debido a
que el oxígeno es utilizado, y por tanto retirado del medio, como por ejemplo, los microorganismos que
proliferan en las aguas contaminadas, impidiendo el desarrollo de la vida de las especies superiores, no solo
por el déficit, de oxígeno, sino también por la insalubridad que acarrea la población microbiana resultante.
El oxígeno disuelto en agua oxida, la materia orgánica que puede ser de origen biológico, como la metería
vegetal y los residuos de animales o de otro. Que puede ser representada por la fórmula empírica aproximada
de CH2O, la reacción de oxidación seria.
- Demanda Bioquímica de Oxígeno, DBO. Se define como la cantidad de oxígeno disuelto utilizado por
microorganismos heterótrofos, para transformar la materia orgánica metabolizable de la muestra a
examinar, en anhídrido carbónico, agua y productos finales. Se realiza en condiciones aeróbicas, con
presencia suficiente de oxígeno libre, desde el comienzo al final de la prueba, midiéndose la acumulación del
oxígeno utilizado. El resultado se expresa en miligramos de oxígeno utilizado por litro de agua examinada.
En la prueba de DBO, una muestra diluida del agua de desecho se incuba por un periodo (5 días a 20˚C en la
prueba estándar del DBO) y se mide la cantidad de oxígeno disuelto que se consume durante este periodo. El
valor de DBO5 se calcula entonces de la siguiente forma:
𝑚𝑔
𝑂𝑥𝑖𝑔𝑒𝑛𝑜 𝑑𝑖𝑠𝑢𝑒𝑙𝑡𝑜 ( ⁄𝐿)
𝐷𝐵𝑂5 =
𝐹𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑙𝑢𝑐𝑖𝑜𝑛
Ejemplo. 3.20. Una muestra de agua residual que llega a una depuradora fue sometida al ensayo de
incubación para la determinación de DBO5. Para ello, y dado que previsiblemente el valor del DBO5 será alto.
Se diluyeron 25 ml del agua residual hasta un litro con agua exenta de oxígeno. En esta nueva dilución se
determina la concentración de oxigeno disuelto antes del ensayo de incubación y al finalizar el mismo,
después de 5 días obteniéndose los valores de 9 y 1 mg/L O2 respectivamente. ¿Cuál es el valor del parámetro
DBO5?
𝑚𝑔 𝑂2 𝑚𝑔 𝑂2 𝑚𝑔 𝑂2
Disminución del O2 disuelto = 9 -1 =8
1 𝐿 𝐻2𝑂 1 𝐿 𝐻2𝑂 1 𝐿 𝐻2 𝑂
25 𝑚𝑙
Factor de dilución = = 0.02439
1000 𝑚𝑙+25 𝑚𝑙
𝑚𝑔 𝑂2
8 𝑚𝑔 𝑂2
1 𝐿 𝐻2 𝑂
𝐷𝐵𝑂5 = = 328
0.02439 1𝐿 𝐻2 𝑂 𝑟𝑒𝑠𝑖𝑑𝑢𝑎𝑙
Ejemplo 3.21. Una muestra de 50 mL de agua residual se diluyo hasta 500 mL con agua exenta de oxígeno y
se determinó la concentración de oxigeno disuelto en la muestra diluida, que resulto ser 6ppm. Al cabo de 5
días de incubación volvió a repetirse la determinación de oxígeno disuelto, siendo el valor hallado en esta
ocasión de 2ppm. Calcule DBO5 del agua residual.
𝑚𝑔 𝑂2 𝑚𝑔 𝑂2 𝑚𝑔 𝑂2
Disminución del O2 disuelto = 6 -2 =4
1 𝐿 𝐻2 𝑂 1 𝐿 𝐻2 𝑂 1 𝐿 𝐻2𝑂
50 𝑚𝑙
Factor de dilución = = 0.091
500 𝑚𝑙+50 𝑚𝑙
𝑚𝑔 𝑂
4 1 𝐿 𝐻 2𝑂 𝑚𝑔 𝑂2
2
𝐷𝐵𝑂5 = = 43.96
0.091 1𝐿 𝐻2 𝑂 𝑟𝑒𝑠𝑖𝑑𝑢𝑎𝑙
Ejemplo 3.22. Un vagón cisterna de 60 m3 acaba de realizar un transporte con etanol. Para limpiarlo se llena
completamente con agua. ¿Cómo variara la DBO del agua total del agua si habían quedado en el fondo del
vagón 10 litros de etanol? Supóngase que el etanol puede sufrir oxidación total por degradación biológica con
el oxígeno (Densidad 0.87 g/ml) 20°C)
𝑚𝑔
𝑝𝑝𝑚 = 217.5
𝐿
Las limitaciones y debilidad de la oxidación bioquímica llevo a determinar la demanda de oxígeno por medios
químicos. La Demanda Química de Oxígeno, DQO, es el índice general de contaminación más usado, en ingles
se denomina Chemical Oxygen Demand, COD, para aguas blancas, alternativamente se utiliza en lugar de la
demanda química de oxígeno, la oxidabilidad al permanganato suministra valores numéricos sensiblemente
inferiores a la DQO.
Para sustancias fácilmente oxidables, la DQO y la DBOu presentan resultados semejantes, no siendo así para
sustancias más resistentes, pero siempre se cumplirá que DQO ≥ DBOu. El análisis de la DQO usa la oxidación
química, para efectuar la misma reacción que provocaban los microorganismos con la materia orgánica,
pero ahora de manera enérgica, el carbono es oxidado a anhídrido carbónico, permaneciendo el nitrógeno
correspondiente a los nitritos se oxida a nitratos.
La reacción se lleva a cabo con las acciones combinadas de temperatura elevada, ácido sulfúrico
carbonizador de la materia orgánica, conjuntamente con el poder oxidante del dicromato potásico.
2𝐾2 𝐶𝑟2 𝑂7 + 8𝐻2 𝑆𝑂4 → 2𝐶𝑟2 (𝑆𝑂4 )3 + 2𝐾2 𝑆𝑂4 + 8𝐻2 𝑂 + 3𝑂2
El ion dicromato, 𝐶𝑟2 𝑂72−, puede disolverse a partir de una de sus sales, como el 2𝐾2𝐶𝑟2 𝑂7 en ácido
sulfúrico: el resultado es la obtención de un poderoso agente oxidante. Es esta disolución, en lugar del 𝑂2 ,
la que se utiliza para determinar los valores de la DQO. El numero de moles del 𝑂2 que la muestra necesita
para completar la oxidación corresponde a un 6/4 veces de numero de moles de dicromato, ya que este
ultimo acepta seis electrones por ion mientras que el oxígeno acepta solo 4.
𝑂2 + 4𝐻+ + 4𝑒 − ↔ 2𝐻2 𝑂
Así, los moles de 𝑂2 requeridos para la oxidación es 6/4 veces lo que utiliza el dicromato.
Ejemplo 3.23. 100 mL de una muestra de agua residual consume para su oxidación total de 30 ml de una
dilución de dicromato de potasio, 0.15 N Calcule la DQO de dicha agua residual.
𝐸𝑞𝑔 31.998 𝑔
𝑚𝑂2 = 0.15 𝑥 0.03 𝐿 𝑥
𝐿 4𝐸𝑞𝑔
0.036 𝑔 36 𝑚𝑔
𝑚𝑂2 = = = 360 𝑝𝑝𝑚
0.1 𝐿 0.1 𝐿
Ejemplo 3.24. Una industria química que produce ácido acético 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻, Evacua una cantidad de agua
residual de 100 L/seg con una concentración en dicho acido de 320 mg/L, si el ácido acético se oxida hasta
𝐶𝑂2 con dicromato de potasio 1 M, proceso en el que el dicromato se reduce hasta 𝐶𝑟 3+ , calcule el volumen
diario de la solución de dicromato de potasio a emplear m3.
𝑚𝑔 𝑔
𝑝𝑝𝑚𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 = 320 = 0.32
𝐿 𝐿
𝑚𝑜𝑙 6 𝐸𝑞. 𝑔 𝐸𝑞. 𝑔
𝑀𝐾2𝐶𝑟2𝑂7 = 1 𝑥 =6
𝐿 1𝑚𝑜𝑙 𝐾2 𝐶𝑟2 𝑂7 𝐿
0.32 𝑔
𝑉𝐾2𝐶𝑟2 𝑂7 =
32𝑔 𝐸𝑞. 𝑔
𝑥6
4 𝐸𝑞. 𝑔 𝐿
𝑉𝐾2 𝐶𝑟2 𝑂7 = 6.67𝑥10−3 𝐿 𝑥 100 = 0.667 𝐿
Las anteriores cinéticas descritas corresponden a velocidades de reacciones químicas bien definidas y para
explorar el mecanismo de las reacciones. Las fórmulas cinéticas se pueden emplear para proporcionar una
base matemática empírica para analizar los datos de reacciones complejas. Aquí se estudian dos ejemplos,
El primero se refiere al estudio de los datos de la demanda bioquímica de oxígeno (DBO), prueba que se utiliza
en diversas formas para determinar, el grado de contaminación orgánica de las aguas receptoras y la
velocidad a la cual la materia orgánica de estas aguas de desecho puede degradarse por acción de los
microorganismos en condiciones aeróbicas (presencia de oxígeno disuelto).
- Cinética de la DBO
La medida de DBO5 determina sólo un punto sobre la curva que relaciona el consumo de oxígeno disuelto
con el tiempo. La reacción controlada por las determinaciones del consumo de oxígeno de manera general
se expresa como:
𝑌
CxHyOz + nO2 → XCO2 + H2 O + productos oxidados + (3.1)
𝑧
Donde X,Y,Z son las cantidades moleculares (moles) originalmente de los elementos carbono, hidrogeno y
oxigeno respectivamente entonces.
𝑦 𝑍
𝑛 = 𝑋 + + (3.2)
4 2
La fórmula expresa que la demanda de oxígeno, no es solamente determinada por la cantidad de materia
orgánica presente, si no también de la estructura específica del compuesto definida por los valores X, Y y Z.
En base a la ecuación anterior es posible interpretar la DBO en términos de materia orgánica o en términos
de la cantidad de oxigeno disuelto consumida durante la oxidación. Se ha establecido que, por reacciones
prácticas, la reacción de la DBO, es una reacción de primer orden que se origina de considerar que la
velocidad de la reacción es proporcional (α) a la cantidad de materia orgánica aun oxidable. La velocidad de
reacción es controlada por la cantidad de materia orgánica disponible para los microorganismos, esto se
expresa de la manera siguiente.
𝑑𝐿
− 𝛼 𝐿 (3.3)
𝑑𝑡
El signo menos indica que la velocidad de reacción decrece con el tiempo, por que disminuye la materia
orgánica, por lo cual:
𝑑𝐿
= 𝐾1 𝐿 (3.4)
𝑑𝑡
Las condiciones de derivada son que cuando son que cuando t = 0, L= Lo y cuando t = t, L = Lt, entonces
integrando la ecuación (2) tenemos:
𝐿𝑡 𝑑𝐿 𝑡
∫𝐿𝑜 = ∫𝑜 𝐾1 𝑑𝑡 (3.5)
𝐿
𝐿𝑡 = 𝐿𝑜 𝑒 −𝐾1 𝑡 (3.7)
Donde 𝐾1 = 2.303𝐾1!
En la Figura 1 se expresa gráficamente la curva del DBO que permite también desarrollar las ecuaciones
anteriores. De acuerdo a la figura 1donde Y = DBO consumido en mg/L se tiene que:
200
DBO en mg/L
150
2da Etapa nitrogenada
Lo
100
𝐿𝑡
1ra Etapa demanda carbonasa
50
𝐿0 = 𝐿𝑡 + 𝑌
0
TIEMPO (días)
𝐿𝑜 = 𝐿𝑡 + 𝑌 (3.8)
𝑌 = 𝐿𝑜 − 𝐿𝑡 (3.9)
𝑌 = 𝐿𝑜 − 𝐿𝑜 𝑒 −𝐾1𝑡 (3.9)
𝑌 = 𝐿𝑜 (1 − 𝑒 −𝐾1 𝑡 ) (3.10)
𝑌 = 𝐿𝑜 (1 − 𝑒 −𝐾1𝑡 )(3.10)
Para obtener K1 y Lo de la ecuación (3.9), se aplica el método de los mínimos cuadrados. Con este
procedimiento se busca que la suma de los cuadrados de n residuos sea un mínimo, esto es:
R = residuo
𝑌 𝑖 = 𝐾1 (𝐿𝑜 − 𝑌) = 𝐾1 𝐿𝑜 − 𝐾1 𝑌 (3.11)
R=𝐾1 𝐿𝑜 − 𝐾1 𝑌 − 𝑌 𝑖 (3.12)
𝑎 = 𝐾1 𝐿𝑜 (3.13)
𝑏 = −𝐾1 (3.14)
R=𝑎 + 𝑏𝑌 − 𝑌 𝑖 (3.15)
2
∑ 𝑅 = [𝑎 + 𝑏𝑌 + 𝑌 𝑖 ]2(3.16)
2
Para que ∑ 𝑅 sea un mínimo se debe satisfacer el siguiente criterio
𝜑𝑅2
= 0 (3.17)
𝜑𝑎
𝜑𝑅2
= 0(3.18)
𝜑𝑏
Aplicando las ecuaciones (3.17) y (3.18) a la ecuación (3.16), se obtuvieron las siguientes expresiones
Ión n presencia de un exceso de oxígeno disuelto se ha establecido como de primer orden respecto a la
materia orgánica, esta afirmación es totalmente empírica debido a que la materia orgánica degradable no
está bien definida y las velocidades de degradación de las velocidades microbianas individuales de
degradación de todos los compuestos en agua se desconoce.
𝑁𝑎 + 𝑏 ∑ 𝑌 − ∑ 𝑌 𝑖 = 0 (3.19)
∑ 𝑌 + 𝑏 ∑ 𝑌 2 − ∑ 𝑌𝑌 𝑖 = 0(3.20)
Mas adelante, aun conjunto de N observaciones se aplicarán las ecuaciones (3.19) y (3.20) donde las
incógnitas serán a y b, y mediante el uso de las siguientes expresiones se obtendrán las constantes K1 y Lo:
𝐾1 = −𝑏 (3.21)
𝑎
𝐿0 = − (3.22)
𝑏
Para el cálculo de las constantes 𝐾1 y 𝐿0 se requiere la determinación de 𝑌 𝑖 , 𝑌𝑌 𝑖 𝑦 𝑌 2 para cada valor
de Y, se necesitan las sumas de estas cantidades para el cálculo de a y b en las ecuaciones (3.19) y (3.20).
El cálculo de Yi viene dado por las siguientes expresiones:
a) Para incrementos iguales de tiempo:
𝑌𝑛+1 − 𝑌𝑛−1
𝑌𝑛𝑖 = (3.23)
𝑡𝑛+1 − 𝑡𝑛−1
a) Para incrementos desiguales de tiempo:
𝑡𝑛 − 𝑡𝑛−1
(𝑌𝑛 − 𝑌𝑛−1 )𝑡𝑛 + 1−𝑡𝑛 + (𝑌𝑛+1 − 𝑌𝑛 )
𝑡𝑛+1 + 𝑡𝑛
𝑌𝑛𝑖 = (3.24)
𝑡𝑛+1 − 𝑡𝑛−1
La relación entre la velocidad de reacción se expresa con frecuencia en forma cualitativa mediante
parámetros distintos a Ea. Por ejemplo, a medida se utiliza la siguiente expresión para la constante de
velocidad de reacción de la prueba de DBO
Donde 𝑇2es la temperatura en °K y 𝐾𝑇2 es la constante de velocidad a esa temperatura. Por otra parte 𝜃
es función de 𝑇1 𝑦 𝑇2 .
𝐸𝑎
𝜃 = 𝑒𝑥𝑝 (3.26)
𝑅𝑇1 𝑇2
Ejemplo 3.25. Se ha determinado los siguientes datos de DBO, calcular la constante 𝐾1 𝑦 𝐿𝑜 suponiendo
que la reacción es de primer orden. Tanto en base 10 como como en base e) se usará la siguiente tabla de
métodos:
Tabla 1.
T (días) Y (mg/L)
1 7.3
2 12.8
3 16.0
4 20.0
5 22.5
6 23.8
7 25.3
Tabla 2
t (días) Y (mg/L) 𝑌𝑖 𝑌𝑌 𝑖 𝑌2
7 25.3
N ∑𝑌 ∑ 𝑌𝑖 ∑ 𝑌𝑌 𝑖 ∑ 𝑌2
16 − 7.3
𝑌𝑛𝑖 = = 4.35
3−1
El reglón 7 no se usó porque no hay observación en n+1.
Las 𝑌 𝑖 se obtuvieron usando la ecuación (34). Ahora usando las ecuaciones (30) y (31) obtendremos el
coeficiente 𝐾1𝑖 𝑦 𝐿𝑜 (DBO ultimo).
𝑛𝑎 + 𝑏 ∑ 𝑌 − ∑ 𝑌 𝑖 = 0
∑ 𝑌 + 𝑏 ∑ 𝑌 2 − ∑ 𝑌𝑌 𝑖 = 0
6𝑎 + 127.7𝑏 − 18.0 = 0
b = -0.282 y a=8.3
Pero con las ecuaciones (32) y (33) obtendremos los valores de K1 y Lo.
K1 = -b
𝑎
Lo = −
𝑏
Sustituyendo a y b
a)
𝑌 = 𝐿𝑜 (1 − 𝑒 −𝐾1 𝑡 )
𝑌
𝐿0 =
(1 − 𝑒 −𝐾1𝑡 )
𝑚𝑔 𝑚𝑔
210 210
𝐿0 = 𝐿 = 𝐿 = 308 𝑚𝑔
(1 − 𝑒 −0.23 𝑑𝑖𝑎𝑠 −15𝑑í𝑎𝑠 ) 0.68 𝐿
b)
𝑌 = 𝐿𝑜 (1 − 𝑒 −𝐾1 𝑡 )
𝑚𝑔 −1 𝑚𝑔
𝑌 = 308 (1 − 𝑒 − 0.23 𝑑𝑖𝑎𝑠 10𝑑í𝑎𝑠 ) = 277.12 (𝑒𝑙𝑖𝑚𝑖𝑛𝑎𝑑𝑜)
𝐿 𝐿
𝐾𝑇2 = 𝐾20° (𝜃)(𝑇2−293)
𝑌 = 𝐿𝑜 (1 − 𝑒 −𝐾1 𝑡 )
𝑚𝑔 −1 𝑚𝑔
𝑌 = 308 (1 − 𝑒 − 0.397 𝑑𝑖𝑎𝑠 10𝑑í𝑎𝑠 ) = 302.19
𝐿 𝐿
c)
𝑌 = 𝐿𝑜 (1 − 𝑒 −𝐾1 𝑡 )
𝑚𝑔 −1 𝑚𝑔
𝑌 = 308 (1 − 𝑒 − 0.397 𝑑𝑖𝑎𝑠 5 𝑑í𝑎𝑠 ) = 265.69 (𝑒𝑙𝑖𝑚𝑖𝑛𝑎𝑑𝑜)
𝐿 𝐿