2/19/2021

UNIVERSIDAD MAYOR DE SAN SIMON

FACULTAD DE CINCIAS Y TECNOLOGIA
CARRERAS DE QUIMICA Y DE ALIMENTOS

Aldehidos, cetonas,
esteres y aminas

Docente: Lic. M.Sc. Doris Poka Diaz

Auxiliar: Ana Belen Zurita Robles

Los compuestos carbonílicos se encuentran en todas partes. Además de sus usos como
reactivos y disolventes, son constituyentes de telas, saborizantes, plásticos y fármacos.

Los compuestos carbonílicos más sencillos son las cetonas y los aldehídos. Una cetona
tiene dos grupos alquilo (o arilo) unidos al átomo de carbono del grupo carbonilo. Un
aldehído tiene un grupo alquilo (o arilo) y un átomo de hidrógeno unido al átomo de
carbono del grupo carbonilo.
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Las cetonas y aldehídos son similares en estructura y tienen propiedades similares,

los aldehídos son más reactivos que las cetonas

El oxígeno es más electronegativo que el carbono, por lo tanto, el doble enlace carbono-
oxígeno es polar; y el oxígeno lleva la carga parcial negativa y el carbono la carga parcial
positiva.

Esta polarización del grupo carbonilo contribuye a la reactividad de las cetonas y aldehídos.

El átomo de carbono polarizado de manera positiva actúa como un electrófilo (ácido de Lewis)

El oxígeno polarizado con carganegativa actúa como un nucleófilo (base de Lewis)

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• Forman puentes de hidrógeno con el agua.

• Los aldehídos y cetonas de bajo peso molecular son más solubles en agua que en
solventes no polares.

REACTIVIDAD DE ALDEHIDOS Y CETONAS

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Nomenclatura de aldehidos y cetonas

Los aldehídos se nombran reemplazando la terminación -ano del alcano correspondiente por
-al. No es necesario especificar la posición del grupo aldehído, puesto que ocupa el extremo
de la cadena (localizador 1).Cuando la cadena contiene dos funciones aldehído se emplea
el sufijo -dial.

El grupo -CHO unido a un ciclo se llama -carbaldehído. La numeración del

ciclo se realiza dando localizador 1 al carbono del ciclo que contiene el grupo
aldehído.

Algunos nombres comunes de aldehídos aceptados por la IUPAC son:

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Las cetonas se nombran sustituyendo la terminación -ano del alcano con

igual longitud de cadena por -ona. Se toma como cadena principal la de
mayor longitud que contiene el grupo carbonilo y se numera para que éste
tome el localizador más bajo.

Existe un segundo tipo de nomenclatura para las cetonas, que consiste en

nombrar las cadenas como sustituyentes, ordenándolas alfabéticamente y
terminando el nombre con la palabra cetona.

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Benzaldehído Acetona
Formaldehído Acetaldehído Benceno- Dimetil cetona Etil metil cetona
Metanal Etanal carbaldehído Propanona Butanona

Acetofenona cis-4-Hidroxi-
Benzofenona Fenil metil cetona 3-Cloro-4- ciclohexano- 3-Nitro-
Difenil cetona 1-Feniletanona metilpentanal carbaldehído benzaldehído

Ácido trans-2-
formilciclo-
5-Hidroxi- 4-Oxo-2- pentano-
6-hepten-3-ona Ciclohexanona hexenal carboxílico 2-Butinal

Preparación de aldehidos y cetonas

Los aldehídos y cetonas pueden ser preparados por oxidación de alcoholes,
ozonólisis de alquenos, hidratación de alquinos y acilación de Friedel-Crafts como
métodos de mayor importancia.
1) Ozonólisis de alquenos: Los alquenos rompen con ozono formando aldehídos y/o
cetonas. Si el alqueno tiene hidrógenos vinílicos da aldehídos. Si tiene dos cadenas
carbonadas forma cetonas.

La ozonólisis de alquenos cíclicos produce compuestos dicarbonílicos:

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Los alquenos terminales rompen formando metanal, que separa fácilmente de la

mezcla por su bajo punto de ebullición.

b) Oxidación de alcoholes: Los alcoholes primarios y secundarios se oxidan para dar

aldehídos y cetonas respectivamente. Pero pueden sobreoxidarse a ácidos carboxílicos en
presencia de oxidantes que contengan agua. En estos caso debe trabajarse con reactivos
anhídros, como el clorocromato de piridino en diclorometano (PCC), a temperatura ambiente.

Los alcoholes secundarios dan cetonas por oxidación. Se emplean como

oxidantes permanganato, dicromato, trióxido de cromo.

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La oxidación supone la pérdida de dos hidrógenos del alcohol. Los alcoholes terciarios no pueden
oxidar puesto que carecen de hidrógeno sobre el carbono.

Los alcoholes alílicos y bencílicos se transforman en aldehídos o cetonas por oxidación con dióxido de
manganeso en acetona. Esta reacción tiene una elevada selectividad y no oxida alcoholes que no se
encuentren en dichas posiciones.

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c) Hidratación de alquinos: Los alquinos se pueden hidratar Markovnikov,

formando cetonas, o bien antiMarkovnivov, para formar aldehídos.

d) Acilación de Friedel-Crafts: La introducción de grupos acilo en el

benceno permite la preparación de cetonas con cadenas aromáticas.

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Reacciones de aldehidos y cetonas

1) Formación de Hidratos
Los aldehídos y cetonas reaccionan en medio ácido acuoso para formar
hidratos. El mecanismo consta de tres etapas.

Etapa 1. Protonación del oxígeno

carbonílico. Esta etapa es rápida. Esta
protonación produce un aumento de la
polaridad sobre el carbono y favorece el
ataque del nucleófilo

Etapa 2. Ataque nucleófilo del agua al

carbonilo protonado. Es la etapa lenta.

Etapa 3. Desprotonación del hidrato

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1) Formación de Hemiacetales
Los hemiacetales se forman por reacción de un equivalente de alcohol con el
grupo carbonilo de un aldehído o cetona. Esta reacción se cataliza con ácido
y es equivalente a la formación de hidratos.

2) Formación de Acetales
Los aldehídos y cetonas reaccionan con alcoholes bajo condiciones de
catálisis ácida, formando en una primera etapa hemiacetales, que
posteriormente evolucionan por reacción con un segundo equivalente de
alcohol a acetales.

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Mecanismo para la formación de acetales

Etapa 1. Protonación del grupo hidroxilo

Etapa 2. Pérdida de agua.

Etapa 3. Ataque del alcohol al carbocatión

Etapa 4. Desprotonación del acetal

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Formación de Acetales cíclicos

Los 1,2- y 1,3-dioles reaccionan con aldehídos y cetonas formando acetales
cíclicos. Los equilibrios se desplazan hacia el producto final eliminando el
agua formada por destilación azeotrópica con benceno o tolueno.

Acetales como grupos protectores

Los acetales pueden emplearse, por su estabilidad, como grupos protectores
del carbonilo. El acetal es un éter, muy estable en medios básicos, aunque
rompe en presencia de medios ácidos. En muchos procesos de síntesis el
grupo carbonilo es incompatible con el reactivo utilizado. En estos casos
debe protegerse para evitar que reaccione. La inestabilidad del acetal en
medio ácido puede emplearse para desproteger el carbonilo.

Como transformar esta 4-

bromobuta-2-ona ??

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Esta transformación requiere una sustitución, empleando como nucleófilo en

acetiluro de sodio. El nucleófilo puede atacar también al grupo carbonilo,
para evitarlo vamos a protegerlo.

[1] Protección de la cetona.

[2] Ataque del acetiluro al carbono del bromo.
[3] Desprotección del carbonilo:

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Reacción de Wittig
La reacción de Wittig emplea Iluros de fósforo [2] para transformar aldehídos
y cetonas [1] en alquenos [3]. Como subproducto se obtiene el óxido de
trifenilfosfina [4]. Etapa 1. El etanal y el iluro se combian formando el fosfetano.

En el mecanismo de la reacción el iluro y el carbonilo se combinan para

formar un oxafosfetano que rompe dejando libre el alqueno final.

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Etapa 1. El etanal y el iluro se combian formando el fosfetano.

Etapa 2. El fosfetano rompe formando el alqueno y oxido de trifenilfosfina.

Ejemplo - Obtener mediante Wittig el 2-Metilbut-2-eno

Se rompe el alqueno por el doble enlace y a cada carbono se le agrega el

grupo encerrado en verde.
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Hidroboración-oxidación de alquinos

El di(isoamil secundario)borano, llamado disiamilborano, se usa, debido a que el borano

voluminoso no puede adicionarse dos veces a través del enlace triple. En la oxidación del
borano, el enol inestable se tautomeriza con rapidez a un aldehído
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Síntesis de cetonas a partir de nitrilos

Los nitrilos también los podemos usar como materias primas para la síntesis de cetonas.
Debido a que el nitrógeno es más electronegativo que el carbono, el enlace triple entre el C y
N se polariza como el enlace C=O del grupo carbonilo.

Reducciones de cetonas y aldehídos

Hidrogenación catalítica

Al igual que los enlaces dobles de los alquenos, los enlaces dobles de los grupos
cabonilos pueden reducirse por hidrogenación catalítica. El catalizador más común para
la hidrogenación catalítica de las cetonas y aldehídos es el níquel Raney.
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El níquel Raney es preparado por el tratamiento de una aleación de níquel-aluminio con una
disolución concentrada de hidróxido de sodio. El aluminio en la aleación reacciona para formar
hidrógeno, dejando un polvo de níquel finamente dividido saturado con hidrógeno. Los
catalizadores de Pt y Rh también se usan para la hidrogenación de cetonas y aldehídos.

Reducción de Clemmensen

Los compuestos carbonílicos se calientan con un exceso de amalgama de zinc (zinc tratado con
mercurio) y ácido clorhídrico.

La reducción de Clemmensen por lo regular convierte los acilbencenos a alquilbencenos,pero

también funciona con otras cetonas y aldehídos que no son sensibles al ácido.
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Reducción de Wolff-Kishner

Las cetonas o aldehídos son convertidos a su hidrazona, la cual se calienta con una base
fuerte como el KOH o el ter-butóxido de potasio. Se usa el etilenglicol, dietilenglicol u otro
disolvente con punto de ebullición alto para facilitar la temperatura alta (140-200 ºC) que se
necesita en el segundo paso.

Condensación aldólica de cetonas y aldehídos

Condensaciones aldólicas catalizadas por base

En condiciones básicas, la condensación aldólica ocurre por una adición nucleofílica del ion
enolato (un nucleófilo fuerte) a un grupo carbonilo. La protonación forma el producto aldolico
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Ejm.Condensación aldólica del acetaldehído.

El ion enolato del acetaldehído ataca al grupo carbonilo de otra molécula de acetaldehído. La protonación
forma el producto aldólico.

Condensaciones aldólicas catalizadas por ácido

El enol actúa comoun nucleófilo débil para atacar a un grupo carbonilo activado (protonado).
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Deshidratación de los productos aldólicos

El producto es un aldehído o cetona α, β-insaturado conjugado. Por lo tanto, una condensación aldólica,
seguida por la deshidratación, forma un nuevo enlace doble carbono-carbono.

la deshidratación sigue un mecanismo similar a las otras deshidrataciones de alcohol catalizadas

por ácido. La deshidratación catalizada por base depende de la acidez del protón a del producto
aldólico.

Los aldoles experimentan deshidratación por medio de una base. La sustracción de un protón
a forma un enolato que puede expulsar al ion hidróxido para formar un producto conjugado.

La reacción aldólica es desfavorable para la formación de una α, β-hidroxi-cetona o aldehído,

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Condensaciones aldólicas cruzadas

Cuando el enolato de un aldehído (o cetona) se adiciona al grupo carbonilo de un aldehído o cetona

diferente, el resultado se llama condensación aldólica cruzada.

Una condensación aldólica cruzada puede ser efectiva si se planea de tal manera que sólo
uno de los reactivos pueda formar un ion enolato

Los productos aldólicos pueden o no experimentar deshidratación, dependiendo de las condiciones

de la reacción y de la estructura de los productos.
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Ciclaciones aldólicas

Las reacciones aldólicas intramoleculares de las dicetonas son útiles para preparar anillos
de cinco y seis miembros.

Las reacciones siguientes muestran cómo una 1,4-dicetona puede condensarse y

deshidratarse para formar una ciclopentenona y cómo una 1,5-dicetona forma una
ciclohexenona.
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Síntesis de ésteres

Los ésteres se sintetizan por lo general por medio de la esterificación de Fischer de un ácido
con un alcohol o por medio de la reacción de un cloruro (o anhídrido) de ácido con un alcohol.
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Reacciones de los ésteres

Los ésteres son mucho más estables que los anhídridos y los cloruros de ácido.

 Los ésteres no reaccionan con agua en

condiciones neutras.
 Sin embargo, se hidrolizan en
condiciones ácidas o básicas.
 Una amina puede desplazar el grupo
alcoxilo para formar una amida.
 El hidruro de litio y aluminio reduce los
 ésteres a alcoholes primarios.
 Los reactivos de Grignard y los
organolitios se adicionan dos veces
 para obtener alcoholes (después de la
hidrólisis).

Condensación de Claisen de ésteres

La condensación de Claisen resulta cuando una molécula de éster experimenta

sustitución nucleofílica en el grupo acilo con un ion enolato actuando como el nucleófilo

Los β-cetoésteres tienen valores de pKa alrededor de 11, mostrando que son ácidos más fuertes que el
agua.
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Condensación de Dieckmann: una ciclación de Claisen

La ciclación de Claisen interna se llama una condensación de Dieckmann o una ciclación de
Dieckmann. Los anillos de cinco y seis miembros se forman con facilidad mediante las
condensaciones de Dieckmann.

Aminas
• Las aminas son derivados orgánicos del amoniaco con uno o más grupos alquilo o arilo
enlazados al átomo de Nitrogeno (–NH2 ).
• Derivados formales de el amoníaco.
• Similar al amoníaco, las aminas tienen un átomo de N con un par libre de electrones y se
comportan como bases.
• Los alcaloides son un grupo importante de aminas biológicamente activas, la mayoría
sintetizadas por plantas para protegerlas de que sean devoradas por insectos y otros
animales. Se encuentra en la nicotina y cocaina por ejemplo.

H H3C
N CO2CH 3
N H
CH3 O
N
H O
Nicotina Cocaina
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Estructura y enlace en aminas

• El enlace es similar al amoníaco.
• El N es sp3 con los sustituyentes ocupando 3 esquinas del tetrahedro y el par electrónico el cuarto.
• El ángulo CNC es cercano a 109° (para la TMA es de 108°).
• Consecuencia de la geometría tetraédrica: Aminas 3° con tres R distintos convierte al N en un centro
quiral (la amina es quiral). El par electrónico es el 4° sustituyente.

Propiedades de la aminas

• Aminas con menos de 5 átomos de carbono son solubles en agua. Aminas 1° y 2° forman
puentes de H y están altamente asociadas.
• Las aminas tienen mayor p.e. que los alcanos correspondientes de similar peso molecular
(dietilamina, p.e. 56.3°; pentano, p.e. 36.1°).
• Olor: Las aminas de bajo peso molecular como la trimetilamina, tiene un característico olor a
pescado. La 1,5-pentanodiamina es conocida como la cadaverina.

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Aminas: Nomenclatura

• IUPAC: se nombra primero el radical, como prefijo, seguido de la palabra amina sin
separación. Ej. T-butilamina, ciclohexilamina, 1,4-butanodiamina, etc.

• Para aminas 2° y 3° simétricas se usa el prefijo di, tri, etc. Las no simétricas son nombradas
como aminas 1° N-sustituidas. El grupo alquilo más importante se nombra como padre y el
resto de los alquilos son considerados N-sustituyentes. Ej: N,N-dimetilpropilamina, N-metil-N-
etilciclohexilamina, etc.

• Hay nombres comunes aceptados. Anilina.

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Basicidad de las aminas

• Las aminas son básicas y actúan como nucleófilos. Reaccionan con ácidos para formar
sales de amonio.

X X
Y Y +
N + H A N H + Cl
z z

Las aminas son bases más fuertes que alcoholes, agua y éteres. Cuando más favorable
sea la transferencia del protón en el equilibrio, más fuerte será la base, más grande la Kb y
mas chico el pKb.

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• Arilaminas son menos básicas que las alquilaminas, debido a que el par electrónico se
deslocaliza sobre el anillo en estructuras resonantes.

• Arilaminas: Sustituyentes sobre el anillo afectan la basicidad. Sustituyentes atractores de

electrones (-NO2, -CN,- X), decrecen la basicidad; sustituyentes donores, (-R, -OMe, -OH, -
NH2), aumentan la basicidad.

Aminas: Clasificación

• Aminas alquil o aril sustituidas.

• Aminas 1°, 2° y 3° (número de sustituyentes orgánicos unidos al N). Metil amina, dimetil
amina y trimetil amina son ejemplos.

• Pueden formar sales de amonio cuaternarias (cuatro sustituyentes sobre el N). El N debe
llevar una carga formal positiva (Idem a NH4+Cl-).

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• Las sales de amonio cuaternario tienen cuatro alquilos o arilos enlazados a un átomo de
nitrógeno.
• El átomo de nitrógeno tiene una carga positiva, justo como las sales de amonio sencillas
como el cloruro de amonio. Los siguientes son ejemplos de sales (4º) de amonio
cuaternario.