CAPÍTULO 5

Hidrocarburos aromáticos polinucleares

Matías N. Pila, Danila L. Ruiz, Diego D. Colasurdo
y Patricia E. Allegretti

Los hidrocarburos aromáticos polinucleares, o policíclicos, se encuentran sobre todo en fuen-

tes naturales como el petróleo, el carbón y depósitos de alquitrán, productos de la degradación
de la materia orgánica; y también a partir de la descomposición incompleta de combustibles (ya
sean fósiles o biomasa).
Como contaminantes han despertado preocupación debido a que algunos compuestos han
sido identificados como carcinógenos, mutágenos y teratógenos.

Nomenclatura

Los hidrocarburos aromáticos policíclicos, se dividen en dos clases principales: los diarilos
(bifenilos) y los hidrocarburos bencenoides condensados.

Se dividen en
dos clases

Hidrocarburos
Diarilos bencenoides
condensados

Se unen dos
Comparten una
anillos mediante
cara
un enlace C-C

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Diarilos

Los diarilos, también conocidos como bifenilos, son compuestos bencenoides con dos anillos
unidos entre sí mediante un enlace sencillo. El sistema fundamental de esta clase es el bifenilo.
Para numerar las posiciones anulares se considera que los anillos se unen por la posición 1,
y se distinguen mediante el uso de primas en uno de ellos (Figura 5.1).

Figura 5.1. Estructura y numeración de bifenilos.

Los números primados y no primados se disponen en orden creciente.

Cuando hay sustituyentes en distintas posiciones, se asignan según la regla anterior, y se
considera que un número no primado es menor que el mismo número primado.
Los derivados sencillos se pueden nombrar utilizando la nomenclatura orto, meta y para.

Los compuestos más complejos se nombran mediante números. Los sustituyentes en uno de
los anillos se designan también con primas.

Hidrocarburos bencenoides condensados

Son aquellos que se forman por la unión de dos o más núcleos bencénicos, unión que se
realiza mediante las aristas de los hexágonos (Figura 5.2).

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Figura 5.2. Ejemplos de hidrocarburos bencenoides condensados.

Según el sistema IUPAC, se numeran todos los carbonos que puedan llevar un sustituyente.
Los carbonos que forman parte de una unión anular se indican mediante el número del carbono
anterior seguido de una a o b minúscula.

Numeración y nomenclatura de los hidrocarburos aromáticos policíclicos más sencillos

Centraremos nuestro análisis en naftaleno, antraceno y fenantreno (Figura 5.3).

Figura 5.3. Estructura y numeración de naftaleno, antraceno y fenantreno.

Existen dos tipos de fusión:

1) Aquella en la que por cada dos anillos adyacentes tiene sólo dos átomos y un enlace común.
Esta fusión se denomina orto. Dichos sistemas tienen n lados comunes y 2n átomos comunes.

3 lados comunes, 6 átomos comunes: sistema de fusión orto

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2) Aquella en la que además de presentarse una fusión orto simple, contiene otro anillo fusio-
nado con dos enlaces y tres átomos en común. Este sistema se denomina orto-peri fusionado.
Dichos sistemas cíclicos tienen n lados comunes y menos de 2n átomos comunes.

5 lados comunes, 6 átomos comunes: fusión orto-peri

Para efectos de numeración, los anillos individuales de un sistema de hidrocarburos policícli-

cos fusionados orto u orto-peri se orientan de modo que:
(a) el mayor número de anillos están en una fila horizontal.
(b) un número máximo de anillos están por encima y a la derecha de la fila horizontal (cua-
drante superior derecho).
Si dos o más orientaciones cumplen con estos requisitos, la numeración que se elige es aque-
lla que tenga el mayor número posible de anillos en el cuadrante inferior izquierdo.

Una vez orientado el sistema, la numeración comienza en el carbono ubicado en la posición más
alta de primer cuadrante (superior derecho) que no pertenezca a una fusión. La numeración prosigue
en dirección de las manecillas del reloj. Cuando hay más de una opción, se elige el que se encuentre
más a la izquierda dentro del cuadrante. Se omiten en la numeración los carbonos comunes de fusión.

Los átomos comunes a dos o más anillos se designan mediante la adición de letras del alfa-
beto latino "a", "b", "c", etc. con el número de la posición anterior. Una serie de átomos de fusión
consecutivos se numeran siguiendo la dirección de las manecillas del reloj. Cuando se puede
elegir entre dos numeraciones, los átomos de carbono comunes a dos o más anillos deben tener
los números localizadores más bajos posibles.

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Cuando hay más de una opción posible en anulenos impares, se toma la que corresponda al
hidrógeno indicado más bajo:

En la Figura 5.4 se ilustran las únicas excepciones permitidas por la IUPAC.

Figura 5.4. Excepciones en nomenclatura permitidas por la IUPAC.

En ciertas operaciones de fusión, se requiere que se etiqueten los enlaces utilizando letras
del alfabeto latino (Figura 5.5). La letra “a” se asigna al enlace donde se encuentre el átomo
donde inicia la numeración con el átomo que le sigue. El resto de las letras se asignan en direc-
ción de las manecillas del reloj sin omitir ningún enlace. Sólo se asignan los enlaces en el exterior.

Figura 5.5. Notación de las caras.

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Los polialenos son hidrocarburos que constan de dos anulenos idénticos fusionados (Figura
5.6). Se nombran citando el prefijo numérico que indica el número de átomos de carbono del
anuleno, seguido del término “-leno” La única excepción es el hexaleno, que se denomina co-
múnmente como naftaleno.

Figura 5.6. Ejemplos de polialenos.

Los policenos (Figura 5.7) consisten en varios anillos de benceno orto-fusionados en una
disposición rectilínea. Son nombrados citando un prefijo de multiplicidad que indica el número de
anillos de benceno, seguido del sufijo "-ceno”. Las únicas excepciones son los compuestos de 3
y 4 cuyos nombres triviales se conservan.

Figura 5.7. Ejemplos de policenos.

Los polifenos (Figura 5.8) son hidrocarburos que consisten en anillos de benceno orto-fusio-
nados en un anillo central en disposición 1,2 de un lado y 3,4 otro. Se menciona el número de
anillos fusionados totales (n) por medio de un prefijo numeral y el sufijo "-feno”.

Figura 5.8. Ejemplos de polifenos.

Si n es impar, el polifeno es simétrico y tiene la misma cantidad de anillos fusionados tanto

de un lado como del otro en el anillo central. Si n es par, el polifeno es asimétrico, en donde el
número de anillos de cada lado difieren en un anillo (Figura 5.9). La única excepción es el caso
en el que n = 3, ya que tiene un nombre trivial propio.

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Figura 5.9. Polifenos simétricos y asimétricos.

Los polifenilenos (Figura 5.10) son hidrocarburos que consisten en un [n]anuleno de n par fusio-
nado en todos sus lados posibles con benceno. Estos compuestos se nombran colocando un prefijo
numeral correspondiente al número de anillos de benceno fusionados, seguido del sufijo “-fenileno”.

Figura 5.10. Ejemplos de polifenilenos.

Los polinaftilenos (Figura 5.11) son hidrocarburos formados por la fusión orto del naftaleno
en una disposición 2,3 con todos los enlaces posibles de un anuleno con n par. El nombre se
construye colocando un prefijo numeral correspondiente al número de anillos de naftaleno fusio-
nados, seguido del sufijo “-naftileno”.

Figura 5.11. Ejemplos de polinaftilenos.

Los polihelicenos (Figura 5.12) son hidrocarburos que consisten en fusiones de cinco o más
anillos de benceno orto-fusionados que forman una disposición helicoidal. Son nombrados por
medio de un prefijo numérico que indica el número de anillos de benceno seguido de la termina-
ción "-heliceno”.

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Figura 5.12. Ejemplos de polihelicenos.

La nomenclatura de muchos hidrocarburos fusionados parte de una serie de nombres triviales

de hidrocarburos con fusiones de anillos de benceno. En la Figura 5.13 se muestran ejemplos
de compuestos fusionados con nombres triviales aceptados por la IUPAC.

Figura 5.13. Ejemplos de compuestos fusionados con nombres triviales aceptados por la IUPAC.

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Cuando un nombre trivial puede aplicarse en un isómero de posición de un sistema fusionado

con hidrógeno indicado, se puede nombrar únicamente indicando el hidrógeno isomérico.

Un sistema de más de dos anulenos fusionados que no tiene un nombre trivial aceptado por
la IUPAC, se nombra considerando las reglas siguientes:
1) Se identifica el sistema fusionado más grande posible que presente nombre trivial.
2) Se identifica el resto de los anillos en fusión. Debe procurase encontrar los anillos más simples.

3) Se identifican las etiquetas de los enlaces de fusión en el sistema fusionado principal.

4) El nombre se construye indicando el prefijo correspondiente al anillo fusionado seguido de
la etiqueta del enlace de fusión encerrada en corchetes; si el sistema es orto-peri se indican los
dos enlaces en común. Por último, se escribe el nombre del sistema fusionado principal.
Para anulenos secundarios, se pueden utilizar los prefijos ciclopenta, ciclohepta, cicloocta, ci-
clonona, etc. A continuación, se muestran ejemplos de los prefijos correspondientes a los anillos
fusionados secundarios: Si se requiere más de un prefijo, éstos se nombran en orden alfabético.

Tabla 5.1. Prefijos correspondientes a diferentes sistemas fusionados

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A continuación, se listan los sistemas fusionados en jerarquía ascendente de mención:

Pentaleno – Indeno – Naftaleno – Azuleno – Heptaleno - Bifenileno - s-Indacene - as-Indaceno
– Acenaftileno - Fluoreno - Fenaleno – Fenantreno - Antraceno – Fluoranteno - Acefenantrileno
– Aceantrileno - Trifenileno - Pireno – Criseno – Tetraceno - Pleiadeno - Piceno - Perileno - Pen-
tafeno - Pentaceno - Tetrafenileno - Hexafeno - Hexaceno - Rubiceno - Coroneno - Trinaftileno -
Heptafeno - Heptaceno - Pirantreno – Ovaleno.
Si al mencionar únicamente la etiqueta del enlace se genera confusión por la posibilidad de
un isómero por la fusión en otro enlace, se mencionan los localizadores del anillo secundario
más bajos posibles, siempre y cuando se cumplan las leyes de numeración. También deben
coincidir con la dirección de las letras del sistema fusionado principal. Cuando dos o más prefijos
se refieren a posiciones equivalentes, de manera que hay una selección de letras, los prefijos se
citan en orden alfabético.

El sistema resultante debe numerarse sin considerar la numeración anterior a la fusión, sino
se vuelven a aplicar las reglas de numeración descritas previamente.

Los hidrocarburos que sean derivados de saturación de sistemas fusionados se nombran a

partir de un prefijo "dihidro-", "tetrahidro-", etc. de acuerdo al sistema de nomenclatura aditivo.
Seguido de esto se menciona el nombre del hidrocarburo fusionado patrón. El prefijo "perhidro-"
significa hidrogenación completa. Cuando hay una opción para un hidrógeno indicado, a éste se
le asigna el número más bajo disponible.

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Cuando hay dos numeraciones posibles, los hidrógenos deben ser asignados con los núme-
ros localizadores más bajos posibles.

En el caso de compuestos tanto saturados como insaturados que presenten cadenas latera-
les, el nombre se construye con los mismos principios que los establecidos en la nomenclatura
de hidrocarburos monocíclicos.
Los sustituyentes generados en sistemas policíclicos fusionados indican las valencias libres
de acuerdo a lo establecido en la nomenclatura de hidrocarburos monocíclicos, con la diferencia
de que la numeración establecida se conserva y la (o las) valencias libres deben coincidir con
ella. Se puede utilizar el sufijo “-enilo” para sistemas aromáticos.

A continuación, se muestran las excepciones para los casos aceptados por la IUPAC:

Para sustituyentes de valencias múltiples, se siguen las mismas reglas establecidas en la

nomenclatura de hidrocarburos monocíclicos:

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Bifenilos

Síntesis

Comercialmente el bifenilo se prepara por pirólisis del benceno. Es un sólido cristalino, inco-
loro, de p.f. 70 °C.

Los bifenilos sustituidos se preparan mediante reacciones de SEA sobre el hidrocarburo, fun-
damentalmente a partir de derivados bencénicos, usando reacciones ya estudiadas.
Uno de los métodos más útiles es la transposición bencidínica y la reacción de Ullman.

Los grupos amino de la bencidina se pueden convertir en otros muchos grupos funcionales a
través de la sal de diazonio.

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Reacción de Ullman
Se acoplan dos moléculas de un halogenuro de arilo al calentar con polvo de cobre. La reacción
es satisfactoria con Cl-, Br- y I-, se ve facilitada por grupos atractores de electrones como nitro y ciano.

La reacción comprende la formación de un intermediario aril-cobre que experimenta un aco-

plamiento de tipo radicalario, probablemente cuando aún está coordinado con el cobre.

Reacción de Gomberg-Bachmann
Es útil para la preparación de bifenilos no simétricos. Es una sustitución del grupo diazonio
por un anillo aromático.
La diazotación se realiza de la forma habitual, pero utilizando una mínima cantidad de agua.

El mecanismo de la reacción es muy complicado, se cree que es un proceso en cadena,

mediante radicales libres.
Los rendimientos suelen ser bajos, pero las sustancias de partida son fáciles de obtener.

Estructura de los bifenilos

Figura 5.14. Estructura del bifenilo.

En estado cristalino, los dos anillos bencénicos del bifenilo están en el mismo plano (Figura
5.14), pero en solución y en fase gaseosa ambos anillos presentan entre sí un ángulo de torsión
de unos 45° como consecuencia de las interacciones estéricas entre los pares de H 2,2´ y 6, 6´.

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La magnitud de estas fuerzas es de unas pocas kcal/mol, siendo en el estado cristalino mayor la
estabilización que se obtiene al apilar bifenilos en retículos coplanares. Estas fuerzas de empa-
quetamiento no existen en fase gaseosa, por lo que se produce una torsión de los anillos para
lograr una mayor separación entre los mencionados hidrógenos.
Estos efectos son mayores cuando existen sustituyentes más voluminosos que el hidrógeno en
posición orto. Cuando los grupos son lo suficientemente grandes (Figura 5.15), la rotación mutua de
los dos anillos se dificulta o impide (impedimento estérico a la rotación de 15 a 30 kcal/mol). Por
ejemplo, el ácido 6,6´-dinitrobifenil-2,2´-dicarboxílico se puede resolver en enantiómeros estables de-
bido a que sus grupos nitro y ácido carboxílico son tan voluminosos que impiden la rotación entre los
dos anillos. Se los denomina atropoisómeros. Poseen planos disimétricos perpendiculares.

Figura 5.15. Bifenilo con rotación mutua impedida.

Las conformaciones se transforman en configuraciones por ser aislables a temperatura am-

biente. En los compuestos bifenílicos, si las interacciones estéricas entre los grupos unidos a C2,
C2’ y a C6, C6’ son intensas, los dos anillos bencénicos no son coplanares. Entonces, si los dos
anillos tienen sustituyentes distintos, pueden existir moléculas con un eje estereogénico que sean
ópticamente activas.
La rotación, alrededor del enlace σ que une los dos núcleos bencénicos, no tiene lugar cuando
el tamaño de los sustituyentes es suficientemente grande. Que un bifenilo sustituido asimétrica-
mente pueda resolverse en un par de enantiómeros, depende del tamaño de los grupos situados
en orto y, el tamaño crítico sólo se puede determinar experimentalmente (Figura 5.16).
Se ha comprobado que si la suma de los radios de van der Waals de los grupos que interfieren
es mayor de 2,90 Å, es posible la resolución en enantiómeros estables. Si la suma es menor que
este valor, la resolución no es posible.

Figura 5.16. Atropoisomería de bifenilos.

Los atropoisómeros de distinguen por las siguientes características:

• Vida media: t ½ 1000 s
• Barrera de energía

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22. 3 kcal/mol a 300 K

26. 2 kcal/mol a 350 K
14. 7 kcal/mol a 200 K
• Bifenilos tetra orto-sustituidos

Poseen quiralidad conformacional, no tienen centros estereogénicos, la rotación está restrin-

gida en torno a un enlace sencillo.

Los isómeros son separables y bastantes estables a la racemización.

• Bifenilos tri orto-sustituidos

Cuando los grupos son pequeños racemizan rápidamente U, V, X = F, CH3O.

Caso contrario, la racemización es lenta pero posible con el aumento de la temperatura.
• Bifenilos di orto-sustituidos

Se pueden obtener los dos isómeros en el caso de que los sustituyentes sean voluminosos,
por ejemplo.

• Bifenilos mono orto-sustituidos.

Como es dable esperar, en este caso no es posible obtener los isómeros.

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Para la asignación de la configuración en bifenilos se debe tener en cuenta que los sustitu-
yentes perpendiculares al plano del papel más próximos al observador (C2 y C6) tienen prioridad
sobre los más alejados (los situados en el plano: C2’ y C6’):

Para asignar la configuración de un bifenilo o-disustituido se procede del siguiente modo:

Ejemplos de bifenilos quirales:

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Reacciones de los bifenilos

El bifenilo experimenta reacciones de SEA más fácilmente que el benceno, ya que el sustitu-
yente fenilo activa el anillo hacia la SEA y dirige a las posiciones orto y para.
La nitración en solución de anhídrido acético da como producto mayoritario 2-nitrobifenilo,
pero en la mayoría de las otras SEA se obtiene fundamentalmente el isómero para.
Por ejemplo, la bromación produce 4-bromobifenilo casi de forma exclusiva, y en presencia
de reactivo en exceso se obtiene fácilmente el 4, 4´-dibromobifenilo.
La acilación de Friedel-Crafts con cloruro de acetilo y AlCl3 da como resultado 4-acetil ó 4,4´-
diacetilbifenilo, dependiendo de las condiciones.
En general, los bifenilos 4-sustituidos y 4,4´-disustituidos pueden prepararse mediante reac-
ciones de sustitución electrofílica del bifenilo.

Otros compuestos relacionados: terfenilos

Constan de tres anillos bencénicos unidos entre sí.

El fluoreno es un bifenilo con un puente metileno entre dos posiciones orto.

Las posiciones 2 y 7 corresponden a las para del bifenilo y por lo tanto son las más reactivas
frente a la SEA.
Con HNO3 en ácido acético a 80°C se obtiene 2-nitrofluoreno con 79% de rendimiento.

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El grupo metileno del C9 es un centro importante para otras reacciones. Por oxidación se
produce la fluorenona, de color amarillo.

Uno de los aspectos más interesantes del fluoreno es su acidez (pka ~ 23, parecido a cetonas
y ésteres).

Esta acidez tan elevada se debe a la estructura del anillo central de cinco miembros. El ciclo-
pentadieno es un hidrocarburo extremadamente ácido (pk a aprox. 16) con una acidez compara-
ble a la del agua y a la de los alcoholes. Esto se debe a la aromaticidad del anión. Si uno de los
dos dobles enlaces se sustituye por un anillo bencénico, pierde estabilidad el anión debido a que
la deslocalización de la carga negativa rompe la conjugación bencénica (Figura 5.17).

Figura 5.17. Estabilización por resonancia del anión del indeno.

Hidrocarburos bencenoides condensados

Generalidades

Los compuestos bencenoides condensados se caracterizan por tener dos o más anillos ben-
cénicos fusionados o superpuestos en posiciones orto, de modo tal que cada par de anillos com-
parte dos carbonos. El naftaleno, el antraceno y el fenantreno son los tres miembros más simples
de esta clase.

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Todos están presentes en el alquitrán de hulla, una mezcla de sustancias orgánicas formadas
cuando el carbón es convertido en coque al calentarlo a temperaturas elevadas (≈1000 °C) en
ausencia de aire.
Los hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAPs) son una clase importante de contaminantes
o xenobióticos que persisten en suelos, sedimentos y material particulado suspendido en el aire.
Son sustancias liposolubles que se forman como productos de la combustión del petróleo y
residuos del procesamiento del carbón.
Puede decirse que son contaminantes ubicuos, derivados de la utilización del petróleo y del
carbón, y sus consecuencias en el ambiente son nocivas, ya que tienen propiedades tóxicas,
mutagénicas o cancerígenas.
Por su persistencia en el ambiente y la genotoxicidad, se están encarando investigaciones
para la remediación de estos compuestos, ya que son removidos de los sitios contaminados
principalmente por la degradación microbiana. Sin embargo, pueden sufrir procesos tales como
volatilización, fotoxidación, oxidaciones químicas, bioacumulación, adsorción y adhesión a la ma-
triz del suelo.
Los HAPs con 4 o 5 anillos de benceno son más resistentes a la biodegradación que aquellos
constituidos por 2 o 3 anillos. Su efecto cancerígeno y liposolubilidad implican que estas sustan-
cias representan un riesgo para la salud humana y para el equilibrio ecológico.
Se han encontrado bacterias, así como también cianobacterias, algas eucariontes y un
cierto número de hongos inferiores y superiores, capaces de metabolizar naftaleno, fenan-
treno y antraceno.

Origen
Los hidrocarburos aromáticos simples que se usan como material de partida para elaborar
productos más complejos provienen de dos fuentes principales, el carbón (o hulla) y el petróleo.
El carbón es una sustancia mineral enormemente compleja formada en mayor medida por
grandes arreglos de anillos insaturados del tipo del benceno unidos entre sí.
Cuando se calienta a 1000°C en ausencia de aire, las moléculas de la hulla experimentan
desintegración térmica (pirólisis), y destila una mezcla de productos volátiles llamada alqui-
trán de hulla.
La destilación fraccionada posterior de esta mezcla produce benceno, tolueno, xileno (dime-
tilbenceno), naftaleno.
El petróleo, consiste principalmente en alcanos y contiene pocos compuestos aromáticos. Sin
embargo, durante la refinación del petróleo se forman moléculas aromáticas cuando los alcanos
se hacen pasar sobre un catalizador a una temperatura aproximada de 500 °C a altas presiones.
Los HAPs se forman durante la combustión incompleta del carbón, petróleo y gasolina, basu-
ras y otras sustancias orgánicas como tabaco y carne preparada en la parrilla.
En cuanto a sus propiedades físicas, son compuestos de baja polaridad, insolubles en agua.

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Naftaleno

El naftaleno es un hidrocarburo sólido cristalino incoloro, con punto de fusión 80 ºC, que su-
blima fácilmente y se aísla en cantidad a partir del alquitrán de hulla.
Puede considerarse un híbrido de resonancia de las tres estructuras de Kekulé mostradas en
la Figura 5.18.

Figura 5.18. Estructuras resonantes del naftaleno.

La energía de resonancia es de 255 kJ/mol, menos del doble de la del benceno (151 kJ/mol).
El análisis de rayos X demuestra que los valores de las longitudes de los enlaces C-C no son
todos exactamente iguales, pero son próximos al valor de 140 pm del benceno (Figura 5.19).

Figura 5.19. Longitudes de enlace del naftaleno.

Síntesis de naftaleno

En el laboratorio se puede obtener mediante la Síntesis de Haworth, una secuencia de reac-

ciones que incluyen: acilación, reducción, ciclación, nuevamente reducción, deshidratación y
deshidrogenación.

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Reacciones del naftaleno

Reacciones de SEA
El naftaleno experimenta varias de las reacciones de sustitución electrofílica aromática típi-
cas, siendo incluso más reactivo que el benceno, ya que el carbocatión intermediario es más
estable por conservar un anillo aromático.
Las condiciones experimentales para efectuar las reacciones suelen ser más suaves que las
empleadas en las reacciones del benceno. Por ejemplo, la bromación no requiere de un ácido
de Lewis que actúe como catalizador.
El naftaleno experimenta SEA en la posición 1 () con mayor rapidez que en la posición 2 (β),
a pesar de que el producto sustituido en dicha posición presenta interacciones estéricas.

La explicación de este hecho experimental radica en la estabilidad del intermediario de la reacción.

Ataque en :

Ataque en :

Aunque este resultado podría a primera vista indicar que el ataque es energéticamente similar
en cualquier posición, existe una diferencia importante entre los dos modos:

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El ataque en αpermite dos estructuras en resonancia que mantienen intacto un ani llo ben-
ceno con todos los beneficios de la deslocalización. El ataque en β permite únicamente una
de tales estructuras.
El intermediario sustituido en β resulta entonces menos aromático y por lo tanto menos esta-
ble que el obtenido al sustituir en alfa. El camino de la sustitución en α resulta así más bajo en
energía, porque el intermediario correspondiente es más estable (Figura 5.20).

Figura 5.20. Diagrama de reacción de la SEA del naftaleno.

Esta es la razón fundamental por la que predomina la sustitución en α en la mayoría de las

reacciones de SEA.

Principales reacciones de SEA en el anillo naftalénico

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Nitración
Como se mencionó antes, el producto mayoritario de la reacción de nitración es el sustituido
en la posición α. La pequeña cantidad de 2-nitronaftaleno que se forma se elimina con facilidad
por recristalización, por lo que la reacción de nitración es una ruta muy satisfactoria para obtener
el 1-nitronaftaleno.

Usar condiciones más vigorosas de reacción no conduce al producto sustituido en β sino a

productos dinitrados, siendo el 1,5- y el 1,8-dinitronaftaleno los productos mayoritarios. El 2-ni-
tronaftaleno no se puede obtener por nitración directa del naftaleno.

Bromación

La bromación no requiere catalizador y produce 1-bromonaftaleno esencialmente puro.

Acilación de Friedel y Craft

Se puede obtener con buen rendimiento tanto el sustituido en  como el sustituido en , de-
pendiendo del solvente empleado. La reacción en disulfuro de carbono o en solventes halogena-
dos (diclorometano, tetracloroetano, tetracloruro de carbono), produce un ataque predominante-
mente en la posición , sin embargo, en solución de nitrobenceno, el tamaño del agente electro-
fílico atacante se incrementa por solvatación con el nitrobenceno, atacándose la posición β, que
es menos impedida estéricamente.

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El nitrobenceno forma un complejo voluminoso con el agente acilante, que sólo puede atacar
al naftaleno en la posición β, que está menos impedida estéricamente.

Sulfonación
En esta reacción el sustituyente puede dirigirse mediante el control de la temperatura, de
modo de obtener el ácido α o β naftalenosulfónico. La sulfonación en condiciones suaves (70-80
°C) produce el ácido 1-sulfónico, mientras que a temperaturas superiores se obtiene el ácido
naftaleno-2-sulfónico (control cinético vs control termodinámico). La reacción es reversible.

El producto de sustitución en 1 se obtiene más rápidamente (control cinético). Sin embargo,

al ser la reacción reversible, si la reacción se prolonga en el tiempo y con una temperatura ele-
vada, el producto que se obtiene es el de sustitución en 2 (control termodinámico).

SEA en naftalenos sustituidos

Las reglas de orientación en el ataque en bencenos sustituidos pueden hacerse fácilmente
extensivas al núcleo de naftaleno.
El anillo sustituido es el más afectado por los sustituyentes ya presentes: un grupo activante
normalmente dirige al electrófilo entrante al mismo anillo, mientras que un grupo desactivante lo
dirige al otro.

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Reacciones de Oxidación y de reducción

El naftaleno, al igual que polinucleares superiores, puede sufrir reacciones de oxidación y

reducción a expensas de consumir la aromaticidad de algún anillo bencénico.
La oxidación enérgica del naftaleno produce la ruptura de uno de los anillos. La oxidación
suave da lugar a 1,4-naftoquinona, pero los rendimientos con frecuencia son bajos.

La oxidación más vigorosa da lugar a la pérdida de un anillo y constituye una preparación

comercial de anhídrido ftálico.
La reducción conduce a diferentes productos según las condiciones de la reacción:
En condiciones en las que el benceno no se reduce en absoluto, el naftaleno es capaz de
aceptar cuatro electrones desde el sodio. La reducción de Birch del naftaleno produce 1,4-dihi-
dronaftaleno, que aún conserva la aromaticidad de un anillo.

La hidrogenación catalítica da origen al 1,2,3,4-tetrahidronaftaleno (tetralina) o decahidronaf-

taleno (decalina) dependiendo del catalizador o las condiciones de reacción.

La cis decalina es el producto principal de la hidrogenación total. Tanto la tetralina como la

decalina son líquidos de elevado punto de ebullición que se emplean como solventes en nume-
rosas reacciones.

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La decalina posee dos formas diasteroisoméricas, según que los hidrógenos en los carbonos
de la unión de los anillos sean cis o trans.

Reacción de Bucherer
Es una de las reacciones más importantes del naftaleno y no es aplicable a la serie del ben-
ceno. Consiste en la conversión reversible de α-naftol hacia α-naftilamina en presencia de amo-
niaco y bisulfito de sodio. También es aplicable a la interconversión de β-naftol y β-naftilamina.

La reacción es reversible y es una ruta muy útil para pasar de amina a naftol.

Mecanismo
El ion sulfito o el bisulfito es esencial para esta reacción. La amina y el naftol están en equili-
brio con una pequeña cantidad de forma imina y ceto respectivamente.

Hidrocarburos bencénicos tricíclicos: antraceno y fenantreno

Debido a sus propiedades, también el antraceno y el fenantreno se clasifican como aromáticos.

La descripción de los orbitales atómicos sigue el mismo esquema para el naftaleno y conduce
al mismo tipo de resultados: estructuras planas con nubes p que se traslapan parcialmente por
encima y por debajo del plano de la molécula.

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Síntesis de antraceno

Síntesis de fenantreno

El método es muy similar a la obtención de naftaleno, y consiste en una reacción de Friedel-

Crafts del naftaleno con anhídrido butanodioico (succínico) en nitrobenceno que conduce a la
sustitución en α y β, los dos productos así obtenidos se reducen en las condiciones de Clem-
mensen para a continuación ciclarse y dar el esqueleto del fenantreno, por reducción, eliminación
y deshidrogenación.

Reacciones de antracenos y fenantrenos

Reducción
El antraceno acepta dos electrones y el anillo central se reduce, conservándose la aromatici-
dad de dos anillos.

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Oxidación
Tanto en el antraceno como en el fenantreno la oxidación se produce en el anillo central, para
preservar el máximo grado de aromaticidad en los anillos extremos. Fácilmente se oxidan a quinonas.

La antraquinona obtenida se puede luego reducir parcialmente a antrona.

La antrona es la forma ceto del 9-antranol.

Estas reacciones muestran la reactividad característica de las posiciones 9 y 10 debido a que

la contribución del tercer anillo bencénico a la estabilización por resonancia es baja.
Esta reactividad se observa por la capacidad del antraceno de actuar como dieno en las reac-
ciones de Diels –Alder (Cicloadiciones).

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Sustitución electrofílica aromática

Las reacciones de SEA en el antraceno y fenantreno ocurren más fácilmente en la posición 9
y frecuentemente dan productos disustituidos.

Debido a la reactividad de los hidrocarburos aromáticos polibencenoides, se deben establecer

condiciones especiales para cada tipo de reacción.

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