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    2021 Teoria Aldehidos y Cetonas

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    Mati Montenegro
    Este documento resume los principales conceptos sobre la estructura, propiedades, obtención y reactividad de aldehídos y cetonas. Explica que estos compuestos existen en equilibrio con sus formas tautoméricas enólicas, y que los aldehídos son más reactivos que las cetonas. Describe diversos métodos para obtener aldehídos y cetonas, como la oxidación de alcoholes, y explica su reactividad frente a reacciones de adición nucleófilica, halogenación del hidrógeno alfa y

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    2021 Teoria Aldehidos y Cetonas

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    Este documento resume los principales conceptos sobre la estructura, propiedades, obtención y reactividad de aldehídos y cetonas. Explica que estos compuestos existen en equilibrio con sus formas tautoméricas enólicas, y que los aldehídos son más reactivos que las cetonas. Describe diversos métodos para obtener aldehídos y cetonas, como la oxidación de alcoholes, y explica su reactividad frente a reacciones de adición nucleófilica, halogenación del hidrógeno alfa y

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    2021 Teoria Aldehidos y Cetonas

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    Este documento resume los principales conceptos sobre la estructura, propiedades, obtención y reactividad de aldehídos y cetonas. Explica que estos compuestos existen en equilibrio con sus formas tautoméricas enólicas, y que los aldehídos son más reactivos que las cetonas. Describe diversos métodos para obtener aldehídos y cetonas, como la oxidación de alcoholes, y explica su reactividad frente a reacciones de adición nucleófilica, halogenación del hidrógeno alfa y

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    Teoría de aldehídos y cetonas


    Clase 24 y 25: Estructura. Propiedades físicas. Obtenciones: hidrolisis de gem dioles;
    Oxidación de alquenos, hidratación de alquinos, acilación de Friedel-Crafts, , oxidación de
    alcoholes. Reactividad: Acidez del Halfa carbonilo. Adición Nucleofilica (nucleófilos
    oxigenados, carbonados, nitrogenados); reactividad del H alfa: Reacción del Haloformo;
    condensación aldólica. Oxidación. Reducción.

    Recordamos los estados de oxidación

    ESTRUCTURA

    ESTRUCTURAS RESONANTES
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    Enolización - tautomería cetoenólica

    Aldehidos y cetonas se encuentran en equilibrio con su tautómero, los enoles, el cual implica un
    reordenamiento de núcleos y electrones dentro de la estructura:

    PROPIEDADES FISICAS

    Punto de ebullición
    Las formas resonantes explican el porque de la polarización del enlace C=O, pero
    además se deben tener en cuenta los efectos inductivos para determinar el
    momento dipolar
    Teoría de aldehídos y cetonas 3 / 22

     A igual número de áts de C las cetonas tienen……..PEb que los aldehídos

    Solubilidad
    Pueden aceptar puente H del H2O, son relativamente solubles, en la medida que
    aumenta la cadena carbonada, disminuya la solubilidad.

    OBTENCION
    1. Hidrólisis alcalina de gem dihalogenuros de alquilo
    2. Oxidación de alquenos: a) KMnO4
    b) Ozonolisis
    3. Hidratación de alquinos
    4. Acilación de Friedel-Crafts
    5. Oxidación de alcoholes (PCC; H2CrO4; KMnO4; …)

    1. Hidrólisis alcalina de gem dioles


    Teoría de aldehídos y cetonas 4 / 22
    ➢ La halogenación en posición bencílica es selectiva, obtener el dicloruro de bencilo es fácil y
    económico => es muy útil para obtener BENZALDEHIDO y alquil, arilcetonas

    2. Oxidación de alquenos

    • Ozonolisis: útil si no produce mezclas

    • KMnO4/ác, T°: útil solo para cetonas, pues el C monosustituido produce ácido

    3. Hidratación de alquinos: sigue regla Markovnikov

    Muy útil para alquinos terminales, para obtener metilcetonas.

    • Los alquinos internos y no simétricos generan mezclas de dos cetonas al hidratarlos,


    lo cual no es del todo conveniente

    • El único aldehído que se puede obtener es el ACETALDEHIDO


    • Muy buen método para obtener ACETONA!
    Teoría de aldehídos y cetonas 5 / 22

    4. Acilación de Friedel-Crafts: permite obtener arilcetonas

    5. Oxidación de alcoholes

    • Alcoholes primarios

    En un alcohol primario, el carbono que soporta el grupo OH tiene un estado de oxidación formal -1
    por lo que aún tiene múltiples posibilidades de oxidación.

    Muchos reactivos de oxidación son sales inorgánicas, como KMnO4, K2Cr2O7, provoca la
    oxidación de aldehídos a ácidos carboxílicos

    Por lo tanto, es difícil pararse en el aldehído. Hay que utilizar reactivos especiales, oxidantes
    suaves, como el Clorocromato de piridinio

    El PCC es soluble en disolventes orgánicos. Su reacción con alcoholes primarios es selectiva y se


    detiene en el aldehído.
    Teoría de aldehídos y cetonas 6 / 22

    • Alcoholes secundarios

    Se pueden transformar en cetonas. El reactivo más común es el ácido crómico

    Uno de los mecanismos propuestos implica la formación de un éster crómico:

    NOTAR!!
    • Oxidación de alcoholes primarios a ALDEHIDOS

    • Oxidación de alcoholes secundarios a CETONAS


    Teoría de aldehídos y cetonas 7 / 22
    Conclusiónes:
    ➢ Los gem dihalogenuros bencílicos (fácil de sintetizar) permiten obtener CETONAS
    alquilaromáticas
    ➢ Por oxidación de alqueno con KMnO4 solo se pueden obtener CETONAS
    ➢ Por ozonolisis de alquenos (en presencia de Zn) se pueden obtener MEZCLAS DE
    ALDEHÍDOS Y CETONAS (de acuerdo a la sustitución de cada at de C del doble enlace
    (repasar oxidación de alquenos).
    ➢ La hidratación de alquinos permite obtener CETONAS (el único aldehído q se puede
    obtener es el etanal)
    ➢ La acilación de F-C permite obtener CETONAS alquilaromáticas.
    ➢ La oxidación de alcoholes primarios (con PCC) permite obtener ALDEHIDOS
    ➢ La oxidación de alcoholes secundarios permite obtener CETONAS
    Teoría de aldehídos y cetonas 8 / 22
    REACTIVIDAD

    A) Adición Nucleofílica

    B) Acidez de Hα- (Rn haloformo; Condensación aldólica)

    C) Oxidación

    D) Reducción (H2/Pt; NaBH4, LiAlH4)

    A. ADICIÓN NUCLEOFÍLICA A C=O

     Porque un Nucleofilo ataca?


     A que átomo ataca?

    Los aldehídos son MAS REACTIVOS que las cetonas:


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    Ecuación General:
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    Mecanismo en 2 pasos:

    1) Ataque (adición) del Nuc-, formación de anión: el anión es estable ya que la carga

    negativa la soporta un átomo de Oxigeno (de allí que el nucleófilo sea el primero en

    atacar)

    2) Unión del H+ (o un catión metal)

    Ya mencionamos que las cetonas son mas estables gracias a los efectos de los gr Alquilo,

    los aldehídos son mas reactivos

    En cuanto a la estabilidad de productos: la adición implica cambio de hibridación de sp2 a

    sp3, cuando se trata de una cetona los impedimentos estéricos en el producto los hace más

    inestables
    Teoría de aldehídos y cetonas 11 / 22

    Nucleofilos Oxigenados Nucleofilos carbonados Nucleofilos nitrogenados

    A1. H2O A3. HCN A6. RNH2; NH2NH2Ph

    A2. ROH A4. RMgX NH2NH2; 2,4DNFH

    A5. acetiluros

    A1. ADICION DE AGUA


    Teoría de aldehídos y cetonas 12 / 22

     Justificar para el cloral

    A2 ADICION DE ALCOHOLES- formación de hemiacetales y acetales)

    A3. ADICION DE HCN (formacion de cianohidrinas)

    Ecuación general

    Mecanismo (AN)
    Teoría de aldehídos y cetonas 13 / 22

    Notar: que se genera unión C-C

    Ejemplos de aplicación

    A4. ADICIÓN DE RMgX (formación de alcoholes)

    Recordemos al Rvo de Grignard es un compuesto donde el C esta unido a Mg (electropositivo)


    polarizando al enlace de la siguiente forma:
    Teoría de aldehídos y cetonas 14 / 22

    Tienen el gran valor de generar un C con carga parcial negativa, con característica de carbanión,
    osea con caracteristica de NUCLEOFILO!!!!! El grupo R puede ser C 1rio, 2rio o 3rio

    Halogenuro de alquilmagnesio

    Mecanismo: Adición nucleofílica a C=O :

    Es importante notar que este método permite crear enlace C-C y obtener alcoholes complejos a
    partir de compuestos sencillos.

    Ejemplo

    A su vez el butanol se puede oxidar (como ya vimos) para obtener butanona!


    En resumen etanol→ butanona
    Teoría de aldehídos y cetonas 15 / 22

    A5. ADICION DE ACETILURO

    También genera enlace C-C!

    A6. ADICION DE AMINAS PRIMARIAS Y DERIVADOS

    Ocurre la adición nucleofílica y a continuación la deshidratación (eliminación de H2O)

    El NH2 puede estar unido a distintos grupos que representaremos como “Z” en el siguiente

    cuadro. Todos los compuestos siguen el mismo mecanismo


    Teoría de aldehídos y cetonas 16 / 22

    B. Acidez de Hα

    Porque el Hα (vecino) a un C=O tiene ciertas características ácidas???

    Al perder el Hα, la carga negativa generada (enolato) se estabiliza por resonancia

     El ENOLATO es un Nucleófilo o un Electrófilo?

    B1) Rn del Haloformo


    Teoría de aldehídos y cetonas 17 / 22
    Teoría de aldehídos y cetonas 18 / 22
    B2) Condensación aldólica

    Una molécula genera el enolato (un nucleófilo carbonado) y la otra sufre la Adición

    Nucleofílica

    EL ENOLATO ES UN NUCLEOFILO!
    Teoría de aldehídos y cetonas 19 / 22

    Ejemplo

    Los β-OH aldehídos producidos, se deshidratan fácilmente por calentamiento para dar un

    aldehído αβ no saturado

    C. Oxidación (obtención de ácidos carboxílicos)


    C1
    Teoría de aldehídos y cetonas 20 / 22

    C2 Rvo de Tollens, oxidante suave


    La facilidad con la que se oxidan los aldehídos es el fundamento de unas pruebas químicas que
    permiten diferenciarlos de las cetonas. Cuando se mezcla el nitrato de plata (AgNO3) con
    amoniaco acuoso se genera una disolución conocida como el reactivo de Tollens. El reactivo
    contiene el ión plata acomplejado con amoniaco Ag(NH3)+. Aunque este ión es un agente oxidante
    muy débil, es capaz de oxidar a los aldehídos a aniones carboxilato. La Ag(I), que es el oxidante,
    se reduce a plata metálica, Ag(0).

    D Reducción de compuestos C=O (obtención de alcoholes)

    a. Hidrogenación catalítica (análoga a la hidrogenación del doble enlace de


    alquenos)

    Los C=C o triple enlace de alquinos presentes en la molécula también se van a reducir!!!
    CUIDADO!!

    ➔ Aldehídos→ se obtienen alcoholes primarios


    ➔ Cetona→ se obtienen alcoholes secundarios

    Ejemplos
    Teoría de aldehídos y cetonas 21 / 22

    b. Reducción con hidruros: borohidruro de sodio (NaBH4) o hidruro de Li y Al (LiAlH4),


    en ambos casos el H actúa como HIDRURO (H-) osea como un nucleofilo

    El hidruro de litio y aluminio es más reactivo..(profundizaremos este tema mas adelante)


    ➢ Sólo reduce al enlace π del C=O
    ➢ Se pueden obtener alcoholes primarios (a partir de aldehídos), o secundarios (a partir de
    cetonas)

    Ejemplos:

    c. Reducción de Clemmensen
    Teoría de aldehídos y cetonas 22 / 22
    Ej:

    ADICION DE BISULFITO DE SODIO

    Es también una Adición Nucleofílica. Se utiliza para separar aldehidos (o cetonas de una mezcla
    orgánica. Es una extraccion con solucion ACUOSA de bisulfito. No es un método de Sintesis.

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