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    Guía Teórica de Electroquímica 4

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    ELECTROQUÍMICA.

    NOTA: Esta guía proporciona información general sobre el tema de


    electroquímica, la misma debe ser profundizada por el estudiante mediante la
    utilización del libro de texto.
    GUÍA TEÓRICA
    Los procesos electroquímicos son reacciones de óxido reducción en donde la
    energía liberada por una reacción espontánea se transforma en electricidad o la
    electricidad se utiliza para producir una reacción no espontánea.
    CELDAS GALVÁNICAS
    Una celda galvánica es un dispositivo experimental donde ocurre una reacción de
    óxido reducción y genera electricidad. Ejemplo de una de ellas es una celda de
    Daniell.

    Una celda galvánica. El puente salino (un tubo en forma de U invertida), que contiene una
    disolución de KCl, proporciona un medio eléctricamente conductor entre ambas
    disoluciones. Las aperturas del tubo en forma de U están tapadas con pedazos de algodón
    para impedir que la disolución de KCl fluya hacia los contenedores mientras permiten que
    pasen los aniones y los cationes. Los electrones fluyen externamente del electrodo de Zn
    (ánodo) al electrodo de Cu (cátodo)

    POTENCIALES ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN


    El voltaje de la celda anterior es de 1.10 voltios y se considera que es la suma de
    la tendencia que tiene el Zn a oxidarse y el Cu+2 a reducirse.
    Para asignar un voltaje a cada semicelda, ella debe acoplarse a otra semicelda a
    la cual se le asigna un voltaje de 0 V. El voltaje obtenido por la celda entonces
    será asignado a la semicelda acoplada a la semicelda cuyo valor es cero
    La semicelda de H2(g), H+ en condiciones estándar y a 25 grados centígrados fue
    escogida como referencia asignándole un voltaje cero, luego se acoplaron a la
    misma todas las semiceldas y se asignó un voltaje a cada una de ellas.
    Cuando se acopló la semicelda de Cu+2, Cu a la de H2(g), H+, el Cu+2 se redujo y el
    voltaje de la celda fue de 0,34 V. Cuando se acopló la semicelda de Zn, Zn +2 con la
    de H2(g), H+ el Zn se oxidó y el voltaje de la celda fue 0,76 V. Con todos los valores
    obtenidos se organizó una tabla de potenciales estándar de reducción. A las
    especies que se oxidaban frente a la semicelda cuyo E 0= 0 se les asignó un
    potencial estándar de reducción negativo.
    ����+2(����) + 2��− → ����(��) ���� = 0,34��
    ����+2(����) + 2��− → ����(��) ���� = −0,76��
    2��+(����) + 2��− → ��2(��) ���� = 0,00��
    Con esta tabla se puede conocer el E0celda, y las especies que se oxidarán y las
    que se reducirán en la misma en condiciones estándar.
    RELACIÓN ENTRE EL VOLTAJE DE UNA CELDA EN CONDICIONES
    ESTANDAR Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO DE LA REACCIÓN QUE SE
    PRODUCE EN LA MISMA.
    De la relación termodinámica entre la energía libre de Gibbs para un proceso de
    óxido-reducción, el número de electrones involucrados y el potencial estándar de la
    celda se puede deducir la siguiente ecuación:

    E ln K E log K
    o
    = 0.0592 V
    o
    cell Donde: 0
    cell
    =0.0257V n n

    K=
    Constante de equilibrio de la reacción a 25°C
    n= Número de electrones totales transferidos en la reacción
    E0cell= Voltaje de la celda en condiciones estándar
    De aquí se puede deducir que si EOcelda>0, entonces el valor de k será mayor a
    1.
    Si EOcelda<0, entonces k será menor que 1 y mayor que 0

    ECUACIÓN DE NERNST
    ES una relación entre el voltaje de una celda en condiciones no estándar, con las
    concentraciones y presiones de los productos y reactantes de la reacción en estas
    condiciones.
    La ecuación es:

    �� = ��0 −0,0257��
    0 0,0592��
    ��ln�� o �� = �� −
    ��log��
    Se puede usar cualquiera de las dos ecuaciones.
    E= Voltaje de la celda en condiciones NO estándar
    E0= Voltaje de la celda en condiciones estándar
    n= Número de electrones totales transferidos en la reacción
    Q= Relación entre concentraciones y presiones de productos y reactantes. Por
    ejemplo:

    ����(��) + ����(����) ↔ ����(��) + ����(����)

    �� =[��]��(����)��
    ��
    [��]

    CELDAS DE CONCENTRACIÓN
    Es posible construir una celda galvánica con dos semiceldas iguales, pero con
    diferentes concentraciones iónicas.
    En este caso la oxidación ocurrirá en la semicelda cuyos iones tengan la menor
    concentración con el fin de aumentar su valor y la reducción ocurrirá en la
    semicelda cuyos iones tienen una mayor concentración, con el fin de disminuirla.
    El proceso ocurre hasta que las concentraciones de los iones en ambas
    semiceldas se igualen.
    Ejemplo:
    Una semicelda de Zn(S) y Zn+2(1M) se acopla con otra semicelda de Zn(s) y Zn+2
    (0,1M). Las reacciones que ocurren son:
    Oxidación ����(��) → ����+2(0,1��) + 2��−
    Reducción ����+2(1,0��) + 2��− → ����(��)
    ����+2(1.0��) → ����+2(0.1��)
    [����+2
    ��ln ] ��������������
    �� 0,0257�� +2
    y su ∆�� = ∆�� − [���� ] ����������������������

    Donde, ∆���� = 0, por lo tanto la expresión queda de la siguiente

    forma: ∆�� = −0,0257��


    0,1
    2ln

    1,0= 0,0296��
    BATERÍAS
    Una batería es una celda galvánica o un conjunto de celdas galvánicas
    combinadas que pueden servir como fuente de corriente eléctrica directa a un
    voltaje constante. Existen baterías de celda seca, acumuladores de plomo,
    baterías de mercurio, baterías de ion litio y celdas de combustible. Los diagramas
    de las mismas pueden ser encontradas en el libro de texto.
    CORROSIÓN
    La corrosión es el deterioro de los metales debido a un proceso electroquímico.
    Un ejemplo es la oxidación del hierro para formar herrumbre, allí ocurre un proceso
    de oxidación del metal y una reducción del O2 en el agua.
    Una parte de la superficie del metal actúa como ánodo:

    ����(��) → ����+2(����) + 2��−


    Y otra parte actúa como cátodo:
    ��2(��) + 4��+(����) + 4��− → 2��2��(��)
    La reacción total es:

    2����(��) + ��2(��) + 4��+(����) → 2����+2(����) + 2��2��(��) ��0 =


    1,67��
    Posteriormente los iones Fe+2 se oxidan a Fe+3 y se forma la herrumbre (Fe2O3.
    xH2O(s))
    También se pueden oxidar otros metales como el Al, Zn, Cu o Ag, reduciéndose el
    O2 en el agua, u otro metal con menor E0 de reducción.
    Se pueden proteger los metales de la corrosión utilizando varios métodos, a saber:

    ➢ Cubrir la superficie del metal con pintura

    ➢ Pasivación

    ➢ Cromado

    ➢ Cubriéndolos con capas de otros metales que se oxiden más fácilmente.

    ➢ Galvanización

    ➢ Protegiendo los recipientes de hierro al colocarle un metal que se oxide más


    fácilmente (protección catódica)
    ELECTRÓLISIS
    La electrólisis es un proceso donde se utiliza la energía eléctrica para provocar una
    reacción de óxido-reducción que no ocurre de forma espontánea. El proceso
    ocurre en un dispositivo llamado celda electrolítica.
    Por ejemplo, si sometemos a electrólisis al NaCl fundido, podemos reducir el Na+ a
    Na y oxidar el Cl- a Cl2
    En la gráfica se muestra el dispositivo donde ocurre el proceso que es la fuente
    principal de Na(s) y Cl2(g), según la siguiente ecuación:
    2����+(��) + 2����−(��) → 2����(��) + ����2(��) ��0 =
    4��
    Para que ocurra la reacción se le deben suministrar al menos 4V desde una batería

    Diagrama simplificado que muestra las reacciones de los electrodos durante la electrólisis
    del NaCl fundido. La batería es necesaria para conducir las reacciones no espontáneas
    De manera similar se puede someter a electrólisis el agua para producir H2(g) y
    O2(g) en medio ácido.
    ASPECTOS CUANTITATIVOS DE LA ELECTRÓLISIS
    La masa del producto formado o del reactivo consumido, en una celda electrolítica
    es proporcional a la electricidad que circula en la celda
    ����(��)+ + ��− → ����(��)
    1 mol de Na+(l) necesita 1 mol de electrón para producir 1 mol de Na(l)
    1 mol de electrón tiene una carga de 96500 coulombios que es igual a 1 Faraday
    (F)
    En la reacción: ����+2 + 2��− → ����(��), 1mol de Mg(s) se formará
    cuando a través de la celda circulen 2 moles de electrones, es decir, 2x96500
    coulombios.
    La carga eléctrica que circula por una celda está relacionada con la intensidad de
    la corriente y el tiempo que circula la misma de acuerdo a:
    i= q/t, donde:
    i= intensidad en Amperes
    q= carga eléctrica en coulombs
    t= tiempo en segundos
    En la electrólisis del agua ocurren los siguientes procesos:
    Ánodo 2��2��(��) → ��2(��) + 4��+(����) + 4��−

    Cátodo (2��+ + 2��− → ��2(��))��2

    Reacción global: 2��2��(��) → 2��2(��) + ��2 (��)


    Si por la celda circulan 96500coul x 2 que corresponde a la carga eléctrica de 2mol
    de electrones, entonces y de acuerdo a las ecuaciones anódica y catódica, en el
    cátodo se liberará 1 mol de H2(g) y en el ánodo 0,5 moles de O2 (g)

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