Notas de Clase: Ecuaciones – Fisicoquímica I

FCEQyN – UNaM

UNIDAD 10: POTENCIAL QUÍMICO - GRADO DE REACCIÓN

- FUGACIDAD

Potencial Químico (µ):

Teniendo en cuenta un sistema que sólo se encuentra en equilibrio térmico y mecánico,
no en equilibrio material:
𝜕𝐺
𝐺̅𝑖 = ( ) = 𝜇𝑖
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛
1 ,…,𝑛𝑖−1

siendo el potencial químico una propiedad intensiva, obtenida a partir de propiedades

extensivas.
La variación de energía libre:
𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑃 + ( ) 𝑑𝑛1 +. . . + ( ) 𝑑𝑛𝑖
𝜕𝑇 𝑃,𝑛1, …,𝑛𝑖 𝜕𝑃 𝑇,𝑛1, …,𝑛𝑖 𝜕𝑛1 𝑇,𝑃,𝑛 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛
2 ,…,𝑛𝑖 1 ,…,𝑛𝑖−1

𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝜇1 𝑑𝑛1 +. . . +𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 (1)

si no hay cambio en el número de moles, la ecuación (1) es:

𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃

Variación del potencial químico con la T y con la P:

𝜕𝜇𝑖 𝜕 𝜕𝐺
( ) =| ( ) |
𝜕𝑇 𝑃, 𝑛1 ,…,𝑛𝑖−1 𝜕𝑇 𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇, 𝑛
1 ,…,𝑛𝑖−1 𝑇
= −𝑆̅𝑖
𝜕 𝜕𝐺 𝜕𝑆
| ( ) | = −( )
𝜕𝑛𝑖 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇, 𝑛
𝑃,𝑇, 𝑛1 ,…,𝑛𝑖−1 1 ,…,𝑛𝑖−1

𝜕𝜇𝑖 𝜕 𝜕𝐺
( ) =| ( ) |
𝜕𝑃 𝑇, 𝑛1 ,…,𝑛𝑖−1 𝜕𝑃 𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇, 𝑛
1 ,…,𝑛𝑖−1 𝑃
̅𝑖
=𝑉
𝜕 𝜕𝐺 𝜕𝑉
| ( ) | =( )
𝜕𝑛𝑖 𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇, 𝑛
𝑃,𝑇, 𝑛1 ,…,𝑛𝑖−1 1 ,…,𝑛𝑖−1
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Ing. Claudia M. Méndez

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A partir de los potenciales químicos se pueden calcular todas las demás propiedades
molares parciales y propiedades termodinámicas de la disolución, por ejemplo, para el
volumen molar parcial si tenemos en que la presión total del sistema que es una mezcla
viene dado por
𝑛𝑇 𝑅𝑇 (𝑛1 + 𝑛2 + ⋯ + 𝑛𝑖 )𝑅𝑇
𝑃= = = 𝑝1 + 𝑝2 + ⋯ + 𝑝𝑖
𝑉 𝑉
𝑛𝑖 𝑅𝑇
para cada componente 𝑉 = , entonces
𝑝𝑖

𝜕𝑉 𝑅𝑇 𝜕𝜇𝑖
( ) = =( )
𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇, 𝑛 𝑝𝑖 𝜕𝑃 𝑇, 𝑛1 ,…,𝑛𝑖−1
1 ,…,𝑛𝑖−1

Ecuación de Dühem:
La dependencia del potencial químico respecto a T y P, se demuestra cuando realizamos
un cambio en el mismo:
𝜕𝜇𝑖 𝜕𝜇𝑖
𝑑𝜇𝑖 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇
𝑑𝜇𝑖 = −𝑆𝑖̅ 𝑑𝑇 + 𝑉̅𝑖 𝑑𝑃
para una mezcla, la variación del potencial químico de cada componente:

𝑛1 𝑑𝜇1 = −𝑛1 𝑆1̅ 𝑑𝑇 + 𝑛1 𝑉̅1 𝑑𝑃

⋮ ⋮ ⋮
𝑛𝑛 𝑑𝜇𝑛 = −𝑛𝑛 𝑆𝑛̅ 𝑑𝑇 + 𝑛𝑛 𝑉̅𝑛 𝑑𝑃

𝑛
Ecuación de Dühem
∑ 𝑛𝑖 𝑑𝜇𝑖 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃
𝑖=1

Donde S y V es la entropía y el volumen total del sistema.

Si es a T y P constantes entonces:
𝑛

∑ 𝑛𝑖 𝑑𝜇𝑖 = 0
𝑖=1

Si estuviéramos frente a una mezcla binaria tendríamos:

𝑛1 𝑑𝜇1 + 𝑛2 𝑑𝜇2 = 0 dividiendo por 𝑛𝑇 = 𝑛1 + 𝑛2
𝑥1 𝑑𝜇1 + 𝑥2 𝑑𝜇2 = 0
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𝑥1 𝑑𝜇1 = −𝑥2 𝑑𝜇2 Ecuación de Dühem-Margulles

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 Grado de Reacción:
Partiendo de la ecuación general, que representa una reacción reversible
𝜐1 𝐴1 + 𝜐2 𝐴2 ⇋ 𝜐3 𝐴3 + 𝜐4 𝐴4 (2)
consideraremos aquí que si la reacción se desplaza totalmente hacia la derecha solamente
el reactivo A1 se consumirá totalmente, y que si la reacción se desplazara totalmente a la

izquierda el producto A3 se consumirá totalmente, tanto a A1 y a A3 llamaremos reactivo y

producto limitante, respectivamente.
Es posible encontrar un valor nO tal que se puede expresar el número de moles iniciales, si
la reacción se desplaza de izquierda a derecha:
𝑛1 (𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙) = 𝑛0 𝜈1

𝑛2 (𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙) = 𝑛0 𝜈2 + 𝑁2

donde 𝑁2 es el exceso de A2 que no podrá combinarse.

Si la reacción se desplaza de derecha a izquierda, es posible encontrar un 𝑛´0

𝑛3 (𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙) = 𝑛´0 𝜈3

𝑛4 (𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙) = 𝑛´0 𝜈2 + 𝑁4

donde 𝑁4 es el exceso de A4 que no podrá combinarse.

Si la reacción (2) se desplaza completamente a la izquierda tendremos, valores máximos

de número de moles para los reactivos y valores mínimos de número de moles para los
productos:
𝑛1 (𝑚á𝑥) = 𝑛0 𝜈1 + 𝑛´0 𝜈1 = (𝑛0 + 𝑛´0 )𝜈1

𝑛2 (𝑚á𝑥) = (𝑛0 + 𝑛´0 )𝜈2 + 𝑁2

𝑛3 (𝑚í𝑛) = 0

𝑛4 (𝑚í𝑛) = 𝑁4

Si la reacción (2) se desplaza completamente a la derecha tendremos, valores máximos de

número de moles para los productos y valores mínimos de número de moles para los
reactivos:
𝑛1 (𝑚í𝑛) = 0

𝑛2 (𝑚í𝑛) = 𝑁2

𝑛3 (𝑚á𝑥) = (𝑛0 + 𝑛´0 )𝜈3

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𝑛4 (𝑚á𝑥) = (𝑛0 + 𝑛´0 )𝜈4 + 𝑁4

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Si consideramos que la reacción ocurre parcialmente, definiremos el grado de reacción, 𝜀,

en función de cualquiera de los componentes iniciales, por ejemplo A1, para la reacción
que se desplaza de derecha a izquierda:
𝑛1 (𝑚á𝑥) −𝑛1
𝜀=𝑛 (3)
1 (𝑚á𝑥) −𝑛1 (𝑚í𝑛)

definido así si la reacción se desplazara totalmente a la izquierda, 𝑛1 = 𝑛1 (𝑚á𝑥) ⇒ 𝜀 = 0

si la reacción se desplazara totalmente a la derecha, 𝑛1 = 𝑛1 (𝑚í𝑛) ⇒ 𝜀 = 1

Si en la ecuación (3) consideramos los valores máximos y mínimos hallados previamente,

para 𝑛1 :
(𝑛0 + 𝑛´0 )𝜈1 − 𝑛1
𝜀=
(𝑛0 + 𝑛´0 )𝜈1 − 0
Reordenando y despejando 𝑛1
𝑛1 = (𝑛0 + 𝑛´0 )𝜈1 (1 − 𝜀)
Luego para 𝑛2
(𝑛0 + 𝑛´0 )𝜈2 + 𝑁2 − 𝑛2
𝜀=
(𝑛0 + 𝑛´0 )𝜈2 + 𝑁2 − 𝑁2
Reordenando y despejando 𝑛2
𝑛2 = (𝑛0 + 𝑛´0 )𝜈2 (1 − 𝜀) + 𝑁2
Para la reacción que se desplaza de izquierda a derecha en función de cualquiera de los
componentes iniciales de productos, por ejemplo A3
𝑛3 −𝑛3 (𝑚í𝑛)
𝜀=𝑛 (4)
3 (𝑚á𝑥) −𝑛3 (𝑚í𝑛)

Si en la ecuación (4) consideramos los valores máximos y mínimos hallados previamente,

para 𝑛3 :
𝑛3 − 0
𝜀=
(𝑛0 + 𝑛´0 )𝜈3 − 0
Reordenando y despejando 𝑛3
𝑛3 = (𝑛0 + 𝑛´0 )𝜈3 𝜀
Luego para 𝑛4
𝑛4 − 𝑁4
𝜀=
(𝑛0 + 𝑛´0 )𝜈4 + 𝑁4 − 𝑁4
Reordenando y despejando 𝑛4
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𝑛4 = (𝑛0 + 𝑛´0 )𝜈4 𝜀 + 𝑁4

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Con estos cálculos hemos obtenido las

Ecuaciones de Condición

𝑛1 = (𝑛0 + 𝑛´0 )𝜈1 (1 − 𝜀) 𝑛3 = (𝑛0 + 𝑛´0 )𝜈3 𝜀

𝑛2 = (𝑛0 + 𝑛´0 )𝜈2 (1 − 𝜀) + 𝑁2 𝑛4 = (𝑛0 + 𝑛´0 )𝜈4 𝜀 + 𝑁4

si la reacción tuviera un pequeño cambio en el número de moles debido a un

desplazamiento infinitesimal de la reacción:

𝑑𝑛1 = −𝑑𝜀(𝑛0 + 𝑛´0 )𝜈1 (5) 𝑑𝑛3 = 𝑑𝜀(𝑛0 + 𝑛´0 )𝜈3 (7)

𝑑𝑛2 = −𝑑𝜀(𝑛0 + 𝑛´0 )𝜈2 (6) 𝑑𝑛4 = 𝑑𝜀(𝑛0 + 𝑛´0 )𝜈4 (8)

𝑑𝑛1 𝑑𝑛2 𝑑𝑛3 𝑑𝑛4

− =− = = = 𝑑𝜀(𝑛0 + 𝑛´0 )
𝜈1 𝜈2 𝜈3 𝜈4

Ecuación general de equilibrio:

Para la reacción (2) la energía libre de la mezcla que forman reactivos y productos será:
𝐺 = 𝜇1 𝑛1 + 𝜇2 𝑛2 + 𝜇3 𝑛3 + 𝜇4 𝑛4
como el potencial químico y la energía libre son funciones de P, T y n, para un cambio
infinitesimal podríamos decir :
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝜇1 𝑑𝑛1 + 𝜇2 𝑑𝑛2 + 𝜇3 𝑑𝑛3 + 𝜇4 𝑑𝑛4
donde a T y P constantes

𝑑𝐺 = 𝜇1 𝑑𝑛1 + 𝜇2 𝑑𝑛2 + 𝜇3 𝑑𝑛3 + 𝜇4 𝑑𝑛4 (9)

reemplazando (5), (6), (7) y (8) en la expresión (9)

𝑑𝐺 = −𝑑𝜀(𝑛0 + 𝑛´0 )𝜈1 𝜇1 + −𝑑𝜀(𝑛0 + 𝑛´0 )𝜈2 𝜇2 + 𝑑𝜀(𝑛0 + 𝑛´0 )𝜈3 𝜇3 + 𝑑𝜀(𝑛0 + 𝑛´0 )𝜈4 𝜇4
(10)

𝑑𝐺 = 𝑑𝜀(𝑛0 + 𝑛´0 )(−𝜈1 𝜇1 − 𝜈2 𝜇2 + 𝜈3 𝜇3 + 𝜈4 𝜇4 )

Si la reacción ocurre espontáneamente hacia la derecha 𝑑𝜀 > 0 , por lo tanto 𝑑𝐺 < 0, entonces

−𝜈1 𝜇1 − 𝜈2 𝜇2 + 𝜈3 𝜇3 + 𝜈4 𝜇4 < 0 ⇒ 𝜈1 𝜇1 + 𝜈2 𝜇2 > 𝜈3 𝜇3 + 𝜈4 𝜇4

Si la reacción ocurre espontáneamente hacia la izquierda 𝑑𝜀 < 0 , por lo tanto 𝑑𝐺 > 0, entonces

−𝜈1 𝜇1 − 𝜈2 𝜇2 + 𝜈3 𝜇3 + 𝜈4 𝜇4 > 0 ⇒ 𝜈1 𝜇1 + 𝜈2 𝜇2 < 𝜈3 𝜇3 + 𝜈4 𝜇4

En el equilibrio

𝜈1 𝜇1 + 𝜈2 𝜇2 = 𝜈3 𝜇3 + 𝜈4 𝜇4 Ecuación general de Equilibrio Químico

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𝑑𝐺 = 0
en el equilibrio
𝜀=0 𝜀=1

 Fugacidad:
La fugacidad permite representar el comportamiento del gas real, y es la presión efectiva que ejerce
el gas. En los gases ideales podemos medir directamente la presión a través de un manómetro, en
cambio la fugacidad en un gas real no la podemos medir directamente, sino que tenemos que
calcularla, sin embargo tiene las mismas unidades que la presión. La fugacidad es una medida de
la tendencia que tiene un líquido, un sólido, un gas a escapar hacia la otra fase con la cual tiende a
estar en el equilibrio.

La variación de energía libre 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 a T = cte ⇒ 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃

𝑅𝑇
Si trabajamos con gas ideal, podemos sustituir por mol 𝑉 = 𝑃
𝑅𝑇
𝑑𝐺 = 𝑃
𝑑𝑃 = 𝑅𝑇𝑑𝑙𝑛𝑃 (10)

Y para el gas real tendremos:

𝑑𝐺 = 𝑅𝑇𝑑𝑙𝑛𝑓 (11)
donde la fugacidad reemplaza la P, ya que representa el comportamiento verdadero del gas real.

Integrando (10) y (11) entre dos puntos 0  1, y 0  2:

comportamiento ideal
𝐺1 𝑃1 𝐺2 𝑃2
∫ 𝑑𝐺 = 𝑅𝑇 ∫ 𝑑𝑙𝑛𝑃 ∫ 𝑑𝐺 = 𝑅𝑇 ∫ 𝑑𝑙𝑛𝑃
𝐺0 𝑃0 𝐺0 𝑃0

𝑃1 𝑃2
𝐺1 = 𝐺0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝐺2 = 𝐺0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑃0 𝑃0
𝑃 𝑃
𝐺2 − 𝐺1 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑃2 = ∫𝑃 2 𝑉 ∗ 𝑑𝑃 (12)
1 1

comportamiento real
𝐺1 𝑓1 𝐺2 𝑓2
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∫ 𝑑𝐺 = 𝑅𝑇 ∫ 𝑑𝑙𝑛𝑓 ∫ 𝑑𝐺 = 𝑅𝑇 ∫ 𝑑𝑙𝑛𝑓
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𝐺0 𝑓0 𝐺0 𝑓0

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𝑓1 𝑓2
𝐺1 = 𝐺0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝐺2 = 𝐺0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑓0 𝑓0
𝑓 𝑃
𝐺2 − 𝐺1 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑓2 = ∫𝑃 2 𝑉𝑑𝑃 (13)
1 1

P real Si 𝑓1 es la fugacidad a la 𝑃1 , cuyo valor es bajo

ideal (entre 1 a 0 atm) entonces 𝑓1 = 𝑃1 , restando (13)
P1 a (12)
V*- V= α
𝑓
∆𝐺 = 𝐺𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 − 𝐺𝑟𝑒𝑎𝑙 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 = (𝑉 ∗ − 𝑉)𝑑𝑃
P2 𝑃
𝑓
donde 𝑃
= 𝛾 el coeficiente de fugacidad

𝑓
lim = 1 es decir que cuando la presión a la cual se encuentra el gas real es muy pequeña, el
𝑃→0 𝑃
gas comienza a comportarse como ideal.

 Determinación de la fugacidad:
Método Gráfico
Si

𝑅𝑇𝑑𝑙𝑛𝑓 = 𝑉𝑑𝑃

Reemplazando 𝑉 = 𝑉 ∗ − 𝛼
𝑅𝑇
𝑅𝑇𝑑𝑙𝑛𝑓 = (𝑉 ∗ − 𝛼)𝑑𝑃 = 𝑑𝑃 − 𝛼𝑑𝑃
𝑃
1 𝑅𝑇 𝑑𝑃 𝛼
𝑑𝑙𝑛𝑓 = ( 𝑑𝑃 − 𝛼𝑑𝑃) = − 𝑑𝑃
𝑅𝑇 𝑃 𝑃 𝑅𝑇
𝛼
𝑑𝑙𝑛𝑓 = 𝑑𝑙𝑛𝑃 − 𝑑𝑃
𝑅𝑇
𝑓 𝑃
𝛼
∫ 𝑑𝑙𝑛𝑓 = ∫ 𝑑𝑙𝑛𝑃 − 𝑑𝑃 donde 𝑓 ∗ = 𝑃∗ó 𝑃0 presiones bajas
𝑓 ∗ 𝑃 ∗ 𝑅𝑇

1 𝑃
𝑙𝑛𝑓 = 𝑙𝑛𝑃 − ∫ 𝛼𝑑𝑃
𝑅𝑇 0

RT
𝑃
∫ 𝛼𝑑𝑃
0
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Ecuación de Estado
Debemos corregir la presión por el volumen, utilizamos en este caso la ecuación de Van der
Waals,

𝑅𝑇𝑑𝑙𝑛𝑓 = 𝑉𝑑𝑃
𝑓 𝑃
𝑅𝑇 ∫ 𝑑𝑙𝑛𝑓 = ∫ 𝑉𝑑𝑃
𝑓∗ 𝑃∗

y el volumen también debe ser corregido y es depende de la presión entonces la integral de 𝑉𝑑𝑃 ,
será
𝑃 𝑉 𝑉
∫ 𝑉𝑑𝑃 = |𝑉𝑃|𝑃𝑉 ∗ ∗
𝑃∗ 𝑉 ∗ − ∫ 𝑃𝑑𝑉 = 𝑃𝑉 − 𝑃 𝑉 − ∫ 𝑃𝑑𝑉
𝑃∗ 𝑉∗ 𝑉∗

𝑓 1 𝑉
∫𝑓∗ 𝑑𝑙𝑛𝑓 = 𝑅𝑇 (𝑃𝑉 − 𝑃∗ 𝑉 ∗ − ∫𝑉 ∗ 𝑃𝑑𝑉 ) (14)

A partir de la ecuación de Van der Waals

𝑅𝑇 𝑎
𝑃= − 2
(𝑉 − 𝑏) 𝑉
Entonces
𝑉 𝑉 𝑉
𝑅𝑇 𝑎
∫ 𝑃𝑑𝑉 = ∫ 𝑑𝑉 − ∫ 2 𝑑𝑉
𝑉∗ 𝑉 ∗ (𝑉 − 𝑏) 𝑉∗ 𝑉
𝑉
(𝑉 − 𝑏) 𝑎 𝑎
∫ 𝑃𝑑𝑉 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 + −
𝑉∗ (𝑉 ∗ − 𝑏) 𝑉 𝑉 ∗
siendo a y b las constantes de Van der Waals característicos de cada gas real, sus valores en
comparación con el volumen de un gas ideal es muy pequeño, 𝑉 ∗ ≫ 𝑏 y 𝑉 ∗ ≫ 𝑎 por lo tanto se
puede despreciar en el primer término del segundo miembro y el tercer término se hace cero
𝑉
(𝑉 − 𝑏) 𝑎
∫ 𝑃𝑑𝑉 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 +
𝑉∗ (𝑉 ∗ ) 𝑉
reemplazando en (14)
𝑓 (𝑉 − 𝑏) 𝑎
1
∫ 𝑑𝑙𝑛𝑓 = (𝑃𝑉 − 𝑃∗ 𝑉 ∗ − 𝑅𝑇𝑙𝑛 − )
𝑓∗ 𝑅𝑇 (𝑉 ∗ ) 𝑉

para un gas ideal 𝑃∗ 𝑉 ∗ = 𝑅𝑇, entonces

𝑓 1 (𝑉−𝑏) 𝑎
∫𝑓∗ 𝑑𝑙𝑛𝑓 = 𝑅𝑇 (𝑃𝑉 − 𝑅𝑇 − 𝑅𝑇𝑙𝑛 (𝑉 ∗ )
− 𝑉) (15)

A partir de la ecuación de Van der Waals tratemos de hallar 𝑃𝑉 − 𝑅𝑇

𝑅𝑇 𝑎
𝑃 = (𝑉−𝑏) − 𝑉 2 multiplicamos por V y restamos RT ambos miembros

𝑅𝑇𝑉 𝑎
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𝑃𝑉 − 𝑅𝑇 = − − 𝑅𝑇
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(𝑉 − 𝑏) 𝑉

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reordenando
𝑉 𝑎 𝑅𝑇𝑏 𝑎
𝑃𝑉 − 𝑅𝑇 = 𝑅𝑇 [ − 1] − = −
(𝑉 − 𝑏) 𝑉 (𝑉 − 𝑏) 𝑉
reemplazando en la ecuación (15)
𝑓 (𝑉 − 𝑏) 𝑎
1 𝑅𝑇𝑏 𝑎
∫ 𝑑𝑙𝑛𝑓 = ( − − 𝑅𝑇𝑙𝑛 − )
𝑓∗ 𝑅𝑇 (𝑉 − 𝑏) 𝑉 (𝑉 ∗ ) 𝑉
𝑅𝑇
y 𝑉∗ = 𝑃∗
he integrando

1 𝑅𝑇𝑏 𝑎 (𝑉 − 𝑏)𝑃∗ 𝑎
𝑙𝑛𝑓 = ln 𝑃∗ + ( − − 𝑅𝑇𝑙𝑛 − )
𝑅𝑇 (𝑉 − 𝑏) 𝑉 𝑅𝑇 𝑉

𝑏 2𝑅𝑇𝑎 (𝑉 − 𝑏)
𝑙𝑛𝑓 = ln 𝑃∗ + − − 𝑙𝑛 − 𝑙𝑛𝑃∗
(𝑉 − 𝑏) 𝑉 𝑅𝑇

𝑏 2𝑅𝑇𝑎 𝑅𝑇
𝑙𝑛𝑓 = − + 𝑙𝑛
(𝑉 − 𝑏) 𝑉 (𝑉 − 𝑏)

Cálculo aproximado de la fugacidad

A presiones no muy elevadas el valor de PV es una función de su presión a T constante. Así

𝑃𝑉 = 𝑅𝑇 − 𝑃𝐴
donde A es una constante a una temperatura dada
𝑅𝑇
𝑉= −𝐴
𝑃
𝑅𝑇 𝑅𝑇
Si 𝛼 = 𝑉 ∗ − 𝑉  𝛼 = 𝑃∗
− 𝑃
+ 𝐴 , a presiones bajas 𝛼 = 𝐴

A partir de la expresión de variación de energía libre:

𝑅𝑇𝑑𝑙𝑛𝑓 = 𝑉𝑑𝑃
𝑓 𝑃
𝑅𝑇
𝑅𝑇 ∫ 𝑑𝑙𝑛𝑓 = ∫ ( − 𝛼) 𝑑𝑃
𝑓∗ 𝑃∗ 𝑃

𝑓
1 𝑃 𝑅𝑇 𝑃
1 𝛼
∫ 𝑑𝑙𝑛𝑓 = ∫ ( − 𝛼) 𝑑𝑃 = ∫ ( − ) 𝑑𝑃
𝑓∗ 𝑅𝑇 𝑃∗ 𝑃 𝑃∗ 𝑃 𝑅𝑇
𝑃
𝛼
𝑙𝑛𝑓 − 𝑙𝑛𝑃∗ = 𝑙𝑛𝑃 − 𝑙𝑛𝑃∗ − ∫ 𝑑𝑃
𝑃∗ 𝑅𝑇

1
𝑙𝑛𝑓 = 𝑙𝑛𝑃 − 𝛼(𝑃 − 𝑃∗ )
𝑅𝑇
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𝑓 1
𝑙𝑛 𝑃 = − 𝑅𝑇 𝛼(𝑃 − 𝑃∗ ) (16)

A partir de la (16), matemáticamente 𝑙𝑛 𝑥 = 𝑥 − 1 cuando 𝑥 → 1, y 𝑃∗ → 0

𝑓 𝑓 𝛼𝑃
𝑙𝑛 = −1=−
𝑃 𝑃 𝑅𝑇
𝑅𝑇
𝑓 𝛼𝑃 ( 𝑃∗ − 𝑉) 𝑃 𝑅𝑇 𝑉 𝑉𝑃
=1− =1− =1−( ∗ − )𝑃 = 1 − 1 +
𝑃 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑃 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝑓 𝑉𝑃 𝑉
𝑃
= 𝑅𝑇 donde 𝑅𝑇
= 𝑃∗ 

𝑓 𝑃
= ∗
𝑃 𝑃

Método generalizado para determinar la fugacidad

𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑃𝑉 𝑅𝑇
A partir de 𝛼 = −𝑉 = − = (1 − 𝑅𝑇 ) = (1 − 𝑍)
𝑃 𝑃 𝑃 𝑃 𝑃

𝛼
𝑑𝑙𝑛𝑓 = 𝑑𝑙𝑛𝑃 − 𝑑𝑃
𝑅𝑇
𝑓 𝑃 𝑃
𝛼
∫ 𝑑𝑙𝑛𝑓 = ∫ 𝑑𝑙𝑛𝑃 − ∫ 𝑑𝑃
𝑓∗ 𝑃∗ 𝑃∗ 𝑅𝑇

𝑃
1 𝑅𝑇
𝑙𝑛𝑓 = 𝑙𝑛𝑃 − ∫ (1 − 𝑍)𝑑𝑃
𝑃∗ 𝑅𝑇 𝑃
𝑃
1
𝑙𝑛𝑓 = 𝑙𝑛𝑃 − ∫ (1 − 𝑍)𝑑𝑃
𝑃∗ 𝑃
Para utilizar el diagrama generalizado necesitamos expresar en Pr y Tr reemplazamos P por Pr.Pc
𝑃
𝑓 1
𝑙𝑛 = −∫ (1 − 𝑍)𝑃𝑐 𝑑𝑃𝑟
𝑃 𝑃∗ 𝑃𝑟 𝑃𝑐

𝑃
𝑙𝑛𝛾 = ∫ (𝑍 − 1)𝑑𝑙𝑛𝑃𝑟
𝑃∗

de esta forma se puede utilizar el diagrama generalizado para hallar el coeficiente de fugacidad.

 Variación de la fugacidad con la temperatura:

𝑑𝐺 = 𝑅𝑇𝑑𝑙𝑛𝑓
𝑓
𝐺 − 𝐺 ∗ = 𝑅𝑇𝑙𝑛
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𝑓∗
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𝐺 𝐺∗ 𝑓
− = 𝑙𝑛 ∗
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑓

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A presiones bajas 𝑓 ∗ es igual que la presión a la cual se encuentra sometido el sistema, por lo
tanto es independiente de la T
𝐺 𝐺∗
− = 𝑙𝑛𝑓
𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝜕𝑙𝑛𝑓 1 𝜕(𝐺/𝑇) 𝜕(𝐺 ∗ /𝑇)
= [ − ]
𝜕𝑇 𝑅 𝜕𝑇 𝜕𝑇

A través de Gibbs-Helmoltz, obtenemos

𝜕𝑙𝑛𝑓 1 𝐻 𝐻∗
= [− 2 + 2 ]
𝜕𝑇 𝑅 𝑇 𝑇
donde 𝐻 es la entalpía a P y 𝐻 ∗es la entalpía a P*.

 Mezcla de gases ideales – Expresión del potencial químico:

𝜕𝜇𝑖 𝑅𝑇
( ) ̅𝑖 =
=𝑉
𝜕𝑃 𝑇,𝑛1 ,….𝑛𝑖−1 𝑝𝑖

mientras el resto de los componentes permanecen constantes:

𝜇 𝑝
∫ 𝑑𝜇𝑖 = 𝑅𝑇 ∫ 𝑑𝑙𝑛𝑝𝑖
𝜇∗ 𝑝∗

donde 𝜇∗ , depende de la naturaleza del gas y de la T, y es el valor del potencial químico cuando
p*=1 atm
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖∗ + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝𝑖

Mezcla de gases reales – Expresión del potencial químico:

Al ser una mezcla aquí hablamos de una fugacidad parcial
̅𝑖
𝑑𝜇𝑖 = 𝑅𝑇𝑑𝑙𝑛𝑓
𝜇 𝑓̅
∫ 𝑑𝜇𝑖 = 𝑅𝑇 ∫ 𝑑𝑙𝑛𝑓𝑖̅
𝜇∗ 𝑓̅∗

𝜇𝑖 = 𝜇𝑖∗ + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑓𝑖̅ (17)

donde 𝜇𝑖∗ es el valor del potencial químico cuando 𝑓𝑖̅ =1 atm.

Otra forma de escribir la ecuación (17) es reemplazar la fugacidad por actividad del gas en la
mezcla,
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎𝑖

𝜇𝑖0 es una constante arbitraria, que representa el potencial químico del gas cuando 𝑎𝑖 = 1

Tanto 𝜇𝑖0 y 𝜇𝑖∗ son constantes para una sustancia específica y a una dada T, ambas para una
determinada condición de actividad y fugacidad, respectivamente. Estos estados fijados
arbitrariamente para un determinado valor de actividad o fugacidad, se denomina ESTADO
TIPO O STANDARD.
11

Fugacidad de Mezclas de gases: Lewis - Randall

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𝜕𝜇𝑖
( ) ̅𝑖
=𝑉
𝜕𝑃 𝑇,𝑛1 ,….𝑛𝑖−1
̅𝑖 
si 𝑑𝜇𝑖 = 𝑅𝑇𝑑𝑙𝑛𝑓
𝜕𝑙𝑛𝑓𝑖̅ 𝑉̅𝑖
( ) =
𝜕𝑃 𝑇,𝑛 𝑅𝑇
1 ,….𝑛𝑖−1

reordenando
̅𝑖
𝑅𝑇𝑑𝑙𝑛𝑓 = 𝑉̅𝑖 𝑑𝑃 (18)

para una mezcla tendremos 𝛼𝑖 = ̅̅̅ ̅𝑖 = ̅̅̅

̅𝑖 , entonces 𝑉
𝑉𝑖 ∗ − 𝑉 𝑉𝑖 ∗ − 𝛼𝑖 , reemplazando en (18)
̅𝑖
𝑅𝑇𝑑𝑙𝑛𝑓 ̅̅̅
= (𝑉 ∗
𝑖 − 𝛼𝑖 )𝑑𝑃

̅̅̅
(𝑉 ∗
𝑖 − 𝛼𝑖 ) 1 𝛼𝑖
𝑑𝑙𝑛𝑓𝑖̅ = 𝑑𝑃 = 𝑑𝑃 − 𝑑𝑃
𝑅𝑇 𝑃 𝑅𝑇
1
̅𝑖
𝑑𝑙𝑛𝑓 = 𝑑𝑙𝑛𝑃 − 𝛼 𝑑𝑃
𝑅𝑇 𝑖
̅𝑖
𝑓 𝑃
1 𝑃
̅𝑖
∫ 𝑑𝑙𝑛𝑓 = ∫ 𝑑𝑙𝑛𝑃 − ∫ 𝛼 𝑑𝑃
𝑓𝑖̅∗ 𝑃∗ 𝑅𝑇 𝑃∗ 𝑖

donde P* es un valor muy bajo de presión donde el gas se comporta como ideal prácticamente,
entonces 𝑝𝑖∗ = 𝑥𝑖 𝑃∗

𝑃 1 𝑃
̅𝑖 = 𝑙𝑛𝑓𝑖̅ ∗ + 𝑙𝑛
𝑙𝑛𝑓 𝑥 − ∫ 𝛼 𝑑𝑃
𝑝𝑖∗ 𝑖 𝑅𝑇 𝑃∗ 𝑖

1 𝑃
̅𝑖 = 𝑙𝑛𝑓𝑖̅ ∗ + 𝑙𝑛𝑥𝑖 + 𝑙𝑛𝑃 − 𝑙𝑛𝑝𝑖∗ −
𝑙𝑛𝑓 ∫ 𝛼 𝑑𝑃
𝑅𝑇 𝑃∗ 𝑖

𝑓𝑖̅ ∗ 1 𝑃
̅𝑖 = 𝑙𝑛
𝑙𝑛𝑓 ∗ + 𝑙𝑛𝑥𝑖 + 𝑙𝑛𝑃 − ∫ 𝛼 𝑑𝑃
𝑝𝑖 𝑅𝑇 𝑃∗ 𝑖
𝑓̅∗
A P* muy bajas 𝑝𝑖∗ = 1 
𝑖
1 𝑃
̅𝑖 = 𝑙𝑛𝑥𝑖 + 𝑙𝑛𝑃 −
𝑙𝑛𝑓 ∫ 𝛼 𝑑𝑃
𝑅𝑇 𝑃∗ 𝑖
donde los dos últimos términos del segundo miembro es la fugacidad de un gas real puro

1 𝑃
𝑙𝑛𝑓𝑖 = 𝑙𝑛𝑃 − ∫ 𝛼 𝑑𝑃
𝑅𝑇 𝑃∗ 𝑖
Entonces
̅𝑖 = 𝑙𝑛𝑥𝑖 + 𝑙𝑛𝑓𝑖
𝑙𝑛𝑓

̅𝑖 = 𝑥𝑖 𝑓𝑖
𝑓 Ecuación de Lewis - Randall
12

La fugacidad de un gas en una mezcla será entonces el producto de su fracción molar en la

mezcla por su fugacidad en el estado puro a la presión total de la mezcla.
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