ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORCION

ATOMICA

Ing. Pilar Aviles Mera

 ESPECTROMETRIA DE ABSORCION ATOMICA
La espectrometría de absorción
atómica es una técnica para determinar
la concentración de un elemento metálico
determinado en una muestra. Puede
utilizarse para analizar la concentración
de la mayoría de los elementos de la
tabla periódica.
Esta técnica se emplea para analizar :
agua, suelos, minerales, aleaciones,
lodos, plantas, alimentos, medicamentos
y cualquier sustancia que pueda ser
solubilizada
 ESPECTROMETRIA DE ABSORCION
ATOMICA
DESCRIPCIÓN DE LA TÉCNICA DE EAA.
La técnica de absorción atómica en flama
en una forma concisa consta de lo
siguiente: la muestra en forma líquida es
aspirada a través de un tubo capilar y
conducida a un nebulizador donde ésta se
desintegra y forma un rocío o pequeñas
gotas de líquido.
Las gotas formadas son conducidas a una
flama, aerosolizada y mezclada con gases
combustibles, tales como acetileno y aire o
acetileno y óxido nitroso
 ESPECTROMETRIA DE ABSORCION ATOMICA
La mezcla es ignicionada en una flama
cuya temperatura oscila desde 2100 a
2800°C.
Durante la combustión, los átomos del
elemento de interés en la muestra son
reducidos a átomos en el estado basal
libre y no excitados, los cuales
absorben luz a longitudes de onda
características.
ESPECTROMETRIA DE ABSORCION ATOMICA
Estos átomos absorben cualitativamente la radiación emitida por la
lámpara y la cantidad de radiación absorbida está en función de su
concentración.
ESPECTROMETRIA DE ABSORCION ATOMICA
La señal de la lámpara una vez que pasa por la flama llega a un
monocromador, que tiene como finalidad el discriminar todas las señales
que acompañan la línea de interés. Esta señal de radiación llega a un
detector o transductor y pasa a un amplificador y por último a un sistema de
lectura.
 ESPECTROMETRIA DE ABSORCION ATOMICA
Como la cantidad de energía
que se pone en la llama es
conocida, y la cantidad restante
en el otro lado (el detector) se
puede medir, es posible, a partir
de la ley de Lambert-Beer
calcular cuántas de estas
transiciones tienen lugar, y así
obtener una señal que es
proporcional a la concentración
del elemento que se mide.
 ESPECTROMETRIA DE ABSORCION ATOMICA
La ley de Lambert-Beer establece que la absorbancia está directamente
relacionada con las propiedades intrínsecas del analito, con su
concentración y con la longitud de la trayectoria del haz de radiación al
atravesar la muestra. La expresión matemática de la ley de Lambert-Beer
es:
A = εCL
donde:
A = Absorbancia de la muestra
C = Concentración molar
L = Longitud del paso óptico que contiene la muestra
Ε = Absortividad molar o coeficiente molar de extinción.
 LEY DE LAMBERT-BEER
La ley de Beer afirma que la totalidad de luz que emana de una muestra
puede disminuir debido a tres fenómenos de la física, que serían los
siguientes:
1. El número de materiales de absorción en su trayectoria, lo cual se
denomina concentración
2. Las distancias que la luz debe atravesar a través de las muestra.
Denominamos a este fenómeno, distancia del trayecto óptico
3. Las probabilidades que hay de que el fotón de esa amplitud particular de
onda pueda absorberse por el material. Esto es la absorbencia, absortividad
molar o coeficiente molar de extinción.
 INTERFERENCIAS
Físicas: Este tipo de interferencias está relacionado con la efectividad con
que la solución es transportada a la llama y son causadas por diferencias en
las propiedades físicas de las soluciones: viscosidad, tensión superficial o
presión de vapor, los cuales pueden afectar el proceso de nebulización.
Una forma de compensar este tipo de interferencia es preparar las
soluciones estándar con los mismos componentes de la matriz de la solución
problema.
También utilizando el método de adición estándar o trabajando con
soluciones diluidas.
 INTERFERENCIAS
Químicas. Cualquier alteración en el número total de átomos libres formados
por unidad de volumen debido a la formación de compuestos químicos
termoestables. Las causas más comunes de éstas son:
• Disociación incompleta de la molécula formada o formación de una sal
difícil de fundir.
• Reacción espontánea de los átomos libres con otros átomos o radicales
presentes en el medio ambiente. Esta interferencia es causada por la
formación de óxidos e hidróxidos u ocasionalmente carburos o nitruros,
debido a la reacción de los átomos libres con los productos de la
combustión de la llama.
 INTERFERENCIAS
Las interferencias químicas pueden ser minimizadas por las siguientes
formas:
• Empleo de llamas con mayores temperaturas. Como ejemplo
tenemos la llama acetileno/óxido nitroso, la que es capaz de
descomponer totalmente los compuestos refractarios.
• Agregar a la solución muestra un elemento “buffer”, el cual forma con
el elemento interferente un compuesto más estable que con el
elemento a determinar. El ejemplo más conocido es la adición de
lantano o estroncio en la determinación de calcio en presencia de
fosfato.
• Preparación de las soluciones estándar de modo tal que su
composición sea lo más semejante con la de la solución problema.
Esta alternativa es difícil de aplicar debido a que requiere un
conocimiento completo de la muestra.
 INTERFERENCIAS
De ionización. Un átomo neutro en su estado basal puede ser ionizado a
temperaturas elevadas. Estos iones exhiben propiedades espectroscópicas
diferentes a un átomo neutro y no pueden ser determinados por
espectroscopia de absorción atómica. Así, el número total de átomos
disponibles para la absorción de la radiación por unidad de volumen
disminuye, lo que produce una pérdida de sensibilidad. Esta interferencia
depende tanto de la temperatura de la llama como del potencial de ionización
del elemento en estudio.
La ionización puede ser detectada notando que la curva de calibración tiene
una desviación positiva a concentraciones altas, dado que la fracción de
átomos ionizados es menor a concentraciones mayores.
Estas interferencias se pueden eliminar agregando a todas las soluciones
estándar y a la muestra un exceso del elemento que sea fácilmente ionizable
en la llama, por ejemplo: el sodio, potasio, litio o cesio, o mediante el empleo
de una llama de menor temperatura.
 INTERFERENCIAS
Interferencias espectrales
En este tipo de interferencias, la radiación del elemento a determinar es
directamente influenciada, existiendo interferencias espectrales de línea e
interferencias espectrales de banda:
• Las interferencias espectrales de línea ocurren cuando hay superposición
de dos líneas atómicas o cuando éstas no son resueltas por el
monocromador. Un ejemplo para el primer caso se tiene en la
determinación de trazas de zinc en una matriz de hierro, debido a que la
línea de absorción del hierro (213.86 nm) se superpone a la línea de
resonancia del zinc (213.86 nm). En general este tipo de interferencias no
son frecuentes debido a la naturaleza muy específica de la longitud de
onda que se usa en espectroscopia de absorción atómica. Si se llegan a
presentar se pueden eliminar seleccionando una segunda línea de
resonancia
 INTERFERENCIAS
• Las interferencias espectrales de banda se producen debido a la absorción de
la radiación por moléculas o radicales, y por dispersión de la radiación por sólidos.
Para ambos efectos, que en principio son distintos, se emplea el término
absorción de fondo. Aquí existe una pérdida de radiación no específica que lleva a
absorbancias mayores que la absorbancia obtenida por el analito. La señal está
compuesta por la absorción del elemento a determinar más la absorción no
específica.
• La forma más eficaz de eliminar este tipo de interferencia es empleando una
lámpara de deuterio o de hidrógeno que emite un espectro continuo bajo los 320
nm. En estos instrumentos ambas fuentes radiantes (lámpara de cátodo hueco
(LCH) y de deuterio (LD) son moduladas a la misma frecuencia, pero desfasadas,
recorriendo el mismo camino óptico a través de la muestra en el monocromador
para llegar al detector. Este observa alternadamente en el tiempo las dos fuentes
radiantes. La absorción de fondo disminuye la intensidad de ambas fuentes,
mientras que la absorción proveniente de la lámpara de cátodo hueco. La
electrónica del instrumento separa ambas señales y compara la absorción de
ambas fuentes entregando una señal corregida con respecto a la absorción de
fondo.
EQUIPO DE ABSORCION ATOMICA
DIAGRAMA ESQUEMATICO DE UN ESPECTROFOTOMETRO
DE ABSORCION ATOMICA
COMPONENTES DE UN ESPECTROFOTOMETRO
DE AAS
• Fuente de radiación. Deben generar un haz con suficiente energía,
con radiación de frecuencia (longitud de onda) adecuadas y la
radiación emitida debe ser estable.
• Las lámparas de cátodo hueco.
 LAMPARAS DE CATODO HUECO
LÁMPARA DE CÁTODO HUECO
Consiste de un ánodo de wolframio y un cátodo cilíndrico hueco cerrados
herméticamente en un tubo de vidrio lleno con neón o argón a una presión de 1 a 5
torr. El cátodo esta construido con el metal cuyo espectro se desea obtener, o bien,
sirve de soporte para una capa de dicho metal.
Al aplicar un cierto potencial a través de los electrodos esta fuente emite el espectro
atómico del metal del cual está construido el cátodo. Las colisiones entre los iones
positivos y el cátodo negativo, los cationes gaseosos adquieren la suficiente energía
cinética como para arrancar algunos de los átomos metálicos de la superficie del
cátodo y producir una nube atómica. Los átomos en estados excitados al volver al
estado fundamental emiten sus radiaciones características.
Al final, los átomos metálicos se vuelven a depositar difundiendo de nuevo hacia la
superficie del cátodo o hacia las paredes del vidrio.
 LÁMPARA DE DESCARGA SIN
ELECTRODOS
Lámparas de descarga sin electrodos (EDL). Tubo de cuarzo
herméticamente cerrado que contiene un gas inerte, como el argón, a unos
pocos torr y una pequeña cantidad del metal (o su sal) cuyo espectro se desea
obtener.
Son fuentes de espectros atómicos de líneas muy utilizadas y, por lo general,
producen intensidades radiantes que son uno o dos ordenes de magnitud
superiores a las lámparas de cátodo hueco. Una lámpara típica está constituida
por un
 LÁMPARA DE DESCARGA SIN
ELECTRODOS
La lámpara no contiene electrodos, pero, en su lugar, para su activación se
utiliza un campo intenso de radiofrecuencia o radiación de microondas.
De esta forma, se produce la ionización del argón, originándose iones que son
acelerados por la componente de radiofrecuencia del campo hasta que
adquieren la suficiente energía para excitar a los átomos del metal cuyo
espectro se desea.
Ventajas: Mayor intensidad y un mayor tiempo de vida.
Incremento de la linealidad, mayor sensibilidad
Desventajas: Requiere mayor tiempo de calentamiento y solo existen lámparas
de descarga sin electrodos para 15 o más elementos.
 SISTEMA DE NEBULIZACIÓN Y
ATOMIZACIÓN
En la EAA se utilizan atomizadores
con y sin llama para producir
átomos libres del metal en el haz de
la radiación.
Son tres los tipos de sistemas de
atomización :
• Sistemas continuos y discretos
con llamas
• Electrotérmico (horno de grafito)
• Sistema generador de hidruros y
de arrastre de vapor frio de Hg.
 SISTEMAS CONTINUOS Y DISCRETOS
CON LLAMAS
El atomizador con llama está compuesto de un nebulizador y un quemador.
 SISTEMA DE ATOMIZACION

.
 SISTEMA DE ATOMIZACION

Nebulizador: Están hechos de un material resistente a la corrosión,

estos pueden ser regulados para variar la velocidad de aspiración.
Debido a la gran velocidad del gas oxidante en el extremo del capilar,
el liquido se dispersa en gotitas muy finas formando una niebla que se
mezcla con el combustible y pasa a través de deflectores que eliminan
las gotas de dilución que no sean finas.
Como consecuencia de la acción de los deflectores la mayor parte de
la muestra se recoge en el fondo de la cámara de mezcla, donde se
drena hacia un contenedor de desechos
 QUEMADORES - MECHEROS
Diferentes tipos de cabezales son
utilizados dependiendo del tipo de
llama a emplear. Estos se
construyen de titanio para darle una
resistencia al calor y a la corrosión,
siendo los más empleados de 10 cm
de ranura simple (llama
acetileno/aire), 10 cm de ranura
triple para soluciones con alto
contenido de sólidos y cabezal de 5
cm (llama acetileno/óxido nitroso).
 QUEMADORES - MECHEROS
La llama debe ser en lo posible transparente, es decir, no debe absorber
parte de la radiación proveniente de la lámpara. En general, la llama debe
poseer una alta eficiencia en la producción de átomos libres y ésta debe
evitar que ocurran reacciones del elemento a determinar con productos de la
combustión de los gases empleados o con otros componentes de la muestra
La razón óptima combustible/comburente dependerá:
• del tipo de quemador;
• de los gases (combustible/comburente);
• del elemento a determinar.
 QUEMADORES MECHEROS
La llama aire/acetileno es la más empleada, debido a que ofrece para
muchos elementos un medio ambiente y temperatura suficientes para la
atomización. La llama es completamente transparente y solamente muestra
auto absorción bajo los 230 nm.
La introducción de la llama óxido nitroso/acetileno (2,900 – 3,000°C) permite
la determinación de aquellos elementos que no nos dejan determinar con
llama aire/acetileno como Al, Si, Ti, etc… Como producto de su baja
velocidad de combustión, esta llama energética ofrece un medio ambiente
químico, térmico y óptimo favorable, pero posee dos desventajas: numerosos
elementos son ionizados y muestran una emisión relativamente fuerte.
 MONOCROMADOR
Formado por un conjunto de lentes; espejos y rendijas para dispersar y
separar, enfocar y restringir la radiación no deseada logrando obtener la luz
monocromática.
Existen dos tipos, los de red y los de prisma.
 MONOCROMADOR
Colimador. Sistema de lentes y rendijas ubicadas antes y después del
prisma, para asegurar que los haces incidan en el prisma o en redes de
difracción en forma paralela
 DETECTOR
Los detectores son transductores que convierten la energía radiante en
energía eléctrica.
Un detector ideal debe presentar las siguientes características:
• Alta sensibilidad en la región del espectro
• Respuesta lineal para la energía radiante
• Tiempo de respuesta pequeño
• Utilizable en un amplio intervalo de λ
• Elevada relación señal / ruido
• Mínima señal de salida en ausencia de radiación
• Buena disponibilidad para la amplificación
 DETECTOR
Los mas usados son:
Células fotovoltaicas. Consisten en una placa
de hierro, que actúa de electrodo positivo, sobre
la que se deposita una fina capa de un material
semiconductor, como selenio, y éste se recubre
de una capa muy fina de oro o plata, que actúa
como segundo electrodo.
Fototubos. Es un cátodo semicilíndrico
recubierto interiormente de un material
fotosensible, y un ánodo, en el interior de un
recipiente en el que se ha hecho el vacío
 DETECTOR
Tubos fotomultiplicadores. Este tipo de
detector consiste en un cátodo
fotosensible y una serie de electrodos
(dínodos), cada uno a un potencial
menos negativo que el que le precede.
La señal eléctrica puede ser procesada
y amplificada, para que pueda
interpretarse a través del sistema de
lectura que luego de procesada se
muestra al analista de diferentes
maneras: %T, A, C etc.
 REGISTRADOR
Sistema de lectura de la energía eléctrica
Lectura directa: utilizan las célula fotovoltaica
Lectura por amplificadores de señal: como los fotomultiplicadores
En la actualidad los equipos incorporan lectura digital y cálculos.
 PROCEDIMIENTO ANALITICO POR AAS
1. Conversión de la muestra en
solución
2.Preparación de una solución
que no contenga el elemento a
analizar (blanco analítico)
3.Preparación de estándares
(una serie de soluciones de
calibración que contengan
cantidades exactamente
conocidas del elemento a
analizar)
 PROCEDIMIENTO ANALITICO POR AAS
4.Atomización del blanco y los
estándares a su vez y medir la
respuesta para cada solución
5.Plotear un gráfico de calibración que
muestre la respuesta obtenida para
cada solución
6. Atomización de la solución de
muestra y medición de la respuesta
7.Referencia al gráfico de calibración,
ingreso al gráfico en el punto
correspondiente a la respuesta para la
muestra y lectura de la concentración
de la muestra
 AMBIENTE DE
LABORATORIO
• El ambiente del laboratorio puede
tener impacto en la calidad de los
resultados.
• Área de trabajo limpia, despejada y
ventilada
• Separar el área de preparación de
muestras del área de análisis.
• Guardar correctamente las botellas
de ácidos y disolventes.
• Todo esto alarga la vida de los
instrumentos y aumenta la calidad
de los resultados.
 AMBIENTE DE LABORATORIO
• Vigilar la extracción y el sistema de gases.
• El caudal de extracción en los equipos de
llama ha de ser al menos de 6 m3 /min.
• Debe de haber un espacio entre la campana y
la salida de gases de unos 10 cm.
• La línea de gases, especialmente el acetileno
ha de mantener la presión durante el
funcionamiento del equipo.
• No apurar el consumo del balón de acetileno
para prevenir la entrada de acetona al equipo.
 AJUSTES A REALIZAR PARA LA LECTURA
• Alineamiento y selección de lámparas
• Alinear las lámparas retirando el atomizador con los tornillos del soporte.
• Tomar nota del valor de ganancia del detector.
• Estabilizar unos minutos hasta que su emisión sea constante.
 AJUSTES A REALIZAR PARA LA LECTURA
Mechero
Optimizar la posición del mechero
(posición: vertical, horizontal y
rotacional) con la tarjeta de
alineamiento.
Encender la llama y hacer un
ajuste fino de la altura del mechero
siguiendo la absorción de un
patrón ej; 3 ppm de Cu.
Bajar la altura del mechero cuando
se emplean llamas reductoras.
 PARÁMETROS DEL MÉTODO
Tipo de llama y flujos de gas
• Seleccionar el tipo de llama Aire/acetileno o Nitroso/acetileno.
 PARÁMETROS DEL MÉTODO
Ajuste de los flujos de gas de la llama
 PARAMETROS OPTICOS DEL METODO
• Intensidad de las lámparas.
No usar intensidades excesivas.
A intensidades altas las lámparas
duran menos.
No exceder la intensidad
máxima.
Controlar las horas de uso
(mA/H).
Usar lámparas monoelemento.
 PARAMETROS OPTICOS DEL METODO
• Rendija.
Fijar la anchura de rendija recomendada.
A mayor anchura de rendija menor ruido en las lecturas.
A menor rendija mayor linealidad en las calibraciones.
 PARAMETROS OPTICOS DEL METODO
• Selección de líneas.
Seleccionar las líneas de
acuerdo al rango de
concentraciones de las
muestras.
Seleccionar líneas de mayor
intensidad de emisión.
Habitualmente líneas de mayor
longitud de onda presentan
menos interferencias.
 MANTENIMIENTO DEL INSTRUMENTO
Diariamente:
• Comprobar la presión del gas y el contenido de los balones (acetileno)
• Comprobar el funcionamiento de la extracción
• Comprobar que el mechero esté limpio
• Comprobar que el nebulizador aspira correctamente
• Dejar pasar una disolución de limpieza al final del análisis (2 minutos)
• Limpiar cualquier derrame y vaciar el bidón de residuos
 PROBLEMAS
1.Una muestra de mineral de cabeza de 0.2005 g es digestada en agua regia, luego de lo
cual es adecuado el medio para la lectura de Cu, Zn y Plomo, se aforo a 200ml. Se
procedió a analizar en un equipo de AAS, obteniéndose una lectura de 25.6 ppm para el
Pb y de 3.4 ppm para el Cu. Para la lectura de Zinc se tubo que realizar una dilución de
5ml en 200 ml, obteniéndose una lectura de 1.50ppm. Calcular los % de Cu, Pb y Zn.

2. Una muestra de 0,5024 g de un concentrado de plomo se disuelve y se precipita en forma

de sulfato de plomo, se separa por filtración luego de lo cual es disuelto en una disolución
de acetato de amonio. En la valoración del plomo se gastan 32.70 ml de una disolución
de EDTA que 0.03M.
Calcular:
a. El % de Plomo titulado
b. El licor madre y el agua de lavado recolectados luego de adecuarles el medio son
aforados a 200 ml y la lectura obtenida por AAS es 10.22 ppm. Calcular el % Pb, perdido
por solubilidad.
c. Cuál es el % de Pb a informar
a.%Zn = 1.50mg * 0.200L * 40*1g *100 = 5.98%
L 1000mg *0.2005g

% Cu = 0.34%
% Pb = 25.6*200/0.2005*10000 =2.55%

%Analito = Lect (ppm) * aforo*dilución

peso muestra*10000
• Pm= 0.5024
• Vol EDTA = 32.70
• M EDTA 0.03 M
• a- %Pb = 32.70 ml * 0.03milimoles/ml*0.20719 gPb / milimol *100 =
40.46 %
0.5024
b- vol aforo = 200ml
Lect= 10.22 ppm
%Pb= 10.2 2mg/L *0.2L *100 = 0.4068 % Pb =
502.4mg
C = 40.46 + 0.4068 = 40.87%