Interferencias fsicas Este tipo de interferencias est relacionado con la efectividad con que la solucin es transportada a la llama y son

causadas por diferencias en las propiedades fsicas de las soluciones: viscosidad, tensin superficial o presin de vapor. Un ejemplo de estas interferencias se observa en la determinacin de Mg y Cu en presencia de cido fosfrico. A mayor concentracin de H3PO4 la viscosidad de la solucin aumenta, disminuyendo la velocidad de aspiracin de ella y una fraccin menor llega a la llama, producindose una absorbancia menor de la muestra. Tambin la presencia de solventes orgnicos produce este tipo de interferencias debido a un aumento en la eficiencia de la nebulizacin (menor viscosidad y menor tensin superficial), lo que produce un aumento de la absorbancia. Una forma de compensar este tipo de interferencia es preparar las soluciones estndar con los mismos componentes de la matriz de la solucin problema. Interferencias qumicas Interferencia qumica es cualquier alteracin en el nmero total de tomos libres formados por unidad de volumen debido a la formacin de compuestos qumicos termoestables. Las causas ms comunes de stas son: i. Disociacin incompleta de la molcula formada o formacin de una sal difcil de fundir. El efecto del fosfato en la determinacin de calcio es un ejemplo de este tipo de interferencia. El calcio con el fosfato forman el fosfato de calcio, el cual se transforma en pirofosfato de calcio, que es relativamente estable en una llama aire/acetileno. As la cantidad de tomos libres de calcio generados en la llama ser menor que la obtenida con una solucin de calcio de igual concentracin, pero sin presencia de fosfato, provocando una disminucin de la seal. Existen otros componentes refractarios que dan tambin una disminucin de la seal de absorcin del elemento de inters. Tal es el caso de silicatos, aluminatos y pirosulfatos de calcio, magnesio, estroncio y bario. ii. Reaccin espontnea de los tomos libres con otros tomos o radicales presentes en el medio ambiente. Esta interferencia es causada por la formacin de xidos e hidrxidos u ocasionalmente carburos o nitruros, debido a la reaccin de los tomos libres con los productos de la combustin de la llama. Aproximadamente unos 30 metales no se pueden determinar con llama aire/acetileno (ejemplo: aluminio, silicio, boro, elementos lantnidos, etc.). La magnitud de la interferencia va a depender del tipo de estequiometra de la llama.

Las interferencias qumicas pueden ser minimizadas por las siguientes formas:

Empleo de llamas con mayores temperaturas. Como ejemplo tenemos la llama acetileno/xido nitroso, la que es capaz de descomponer totalmente los compuestos refractarios. Agregar a la solucin muestra un elemento buffer, el cual forma con el elemento interferente un compuesto ms estable que con el elemento a determinar. El ejemplo ms conocido es la adicin de lantano o estroncio en la determinacin de calcio en presencia de fosfato. Preparacin de las soluciones estndar de modo tal que su composicin sea lo ms semejante con la de la solucin problema. Esta alternativa es difcil de aplicar debido a que requiere un conocimiento completo de la muestra.

4.7. Interferencia DE IONIZACIN Un tomo neutro en su estado fundamental puede ser ionizado a temperaturas elevadas. Estos iones exhiben propiedades espectroscpicas diferentes a un tomo neutro y no pueden ser determinados por espectroscopia de absorcin atmica. As, el nmero total de tomos disponibles para la absorcin atmica. As, el nmero total de tomos disponibles para la absorcin de la radiacin por unidad de volumen disminuye, lo que produce una prdida de sensibilidad. Esta interferencia depende tanto de la temperatura de la llama como del potencial de ionizacin del elemento en estudio. La ionizacin puede ser detectada notando que la curva de calibracin tiene una desviacin positiva a concentraciones altas, dado que la fraccin de tomos ionizados es menor a concentraciones mayores. Estas interferencias se pueden eliminar agregando a todas las soluciones estndar y a la muestra un exceso del elemento que sea fcilmente ionizable en la llama, por ejemplo: el sodio, potasio, litio o cesio, o mediante el empleo de una llama de menor temperatura. 4.8. Interferencias espectrales En este tipo de interferencias, la radiacin del elemento a determinar es directamente influenciada, existiendo interferencias espectrales de lnea e interferencias espectrales de banda:

Las interferencias espectrales de lnea ocurren cuando hay superposicin de dos lneas atmicas o cuando stas no son resueltas por el monocromador. Un ejemplo para el primer caso se tiene en la determinacin de trazas de zinc en una matriz de hierro, debido a que la lnea de absorcin del hierro (213.86 nm) se superpone a la lnea de resonancia del zinc (213.86 nm). El empleo de lmparas multielementales fabricadas con una combinacin inadecuada de elementos puede producir interferencias del segundo tipo, si dentro de la banda espectral del monocromador se encuentra una lnea de resonancia de otro elemento junto a la del elemento a determinar.

En general este tipo de interferencias no son frecuentes debido a la naturaleza muy especfica de la longitud de onda que se usa en espectroscopia de absorcin atmica. Si se llegan a presentar se pueden eliminar seleccionando una segunda lnea de resonancia del elemento de inters (probablemente se obtenga mayor sensibilidad o empleando una ranura del monocromador ms angosta).

Las interferencias espectrales de banda se producen debido a la absorcin de la radiacin por molculas o radicales, y por dispersin de la radiacin por slidos. Para ambos efectos, que en principio son distintos, se emplea el trmino absorcin de fondo. Aqu existe una prdida de radiacin no especfica que lleva a absorbancias mayores que la absorbancia obtenida por el analito. La seal est compuesta por la absorcin del elemento a determinar ms la absorcin no especfica.

La absorcin molecular ocurre cuando una especie molecular en el atomizador posee un perfil de absorcin que se superpone al del elemento de inters. El espectro molecular del hidrxido de calcio muestra un mximo de absorcin en la lnea de resonancia del bario. Este problema es ms serio en la regin espectral bajo los 250 nm, donde concentraciones altas de metales alcalinos y de otras sales muestran una alta absorcin molecular. La dispersin de la luz ocurre cuando partculas de slidos causan una deflexin de parte de la radiacin de la fuente fuera del eje del sistema monocromador-detector. Estos problemas son relevantes con muestras conteniendo altas concentraciones de elementos refractarios. Los mtodos ms empleados en la correccin de la absorcin de fondo (BG) son: i. Mtodo de correccin de doble lnea. En este mtodo se realiza la medicin de una lnea de emisin no absorbida por el analito, cuyo valor se resta al valor de la medicin obtenida a la longitud de onda de resonancia del analito. El mtodo tiene la desventaja que a veces no es fcil disponer de una lnea de no resonancia cercana a la lnea de resonancia del analito. ii. Mtodo de correccin continua de fondo. La forma ms eficaz para medir la absorcin de fondo es realizar la medicin empleando una lmpara de deuterio o de hidrgeno que emite un espectro continuo bajo los 320 nm. En estos instrumentos ambas fuentes radiantes (lmpara de ctodo hueco (LCH) y de deuterio (LD) son moduladas a la misma frecuencia, pero desfasadas, recorriendo el mismo camino ptico a travs de la muestra en el monocromador para llegar al detector. Este observa alternadamente en el tiempo las dos fuentes radiantes. La absorcin de fondo disminuye la intensidad de ambas fuentes, mientras que la absorcin proveniente de la lmpara de ctodo hueco. La electrnica del instrumento separa ambas seales y compara la absorcin de ambas fuentes entregando una seal corregida con respecto a la absorcin de fondo.

INTERFERENCIAS ESPECTRALES Las interferencias espectrales son originadas, por seales alteradas de la longitud de onda de radiacin electromagntica seleccionada. Esta alteracin tiene diferentes orgenes y son los siguientes. 1. TRASLAPAMIENTO DE LINEAS ATOMICA.- En EAA se hace incidir radiacin de longitud de onda que corresponde exactamente a la longitud de onda requerida para efectuar una transicin especfica en los tomos de la especie absorbente. Aunque en teora existe la posibilidad de que otra especie atmica que no es la que se est analizando absorba la radiacin incidente, esta posibilidad es sumamente difcil de que se llegue a presentar debido a que las lneas de absorcin de los tomos son sumamente agudas, adems de que se tiene bien documentada toda la informacin de las lneas espectrales de los diferentes elementos, por lo cual casi siempre se sabe de antemano cuando pudiese llegar a ocurrir esta eventualidad. 2. INTERFERENCIA POR DISPERSIN POR PARTICULAS.-Cuando la solucin aspirada hacia el quemador tiene un gran nmero de slidos disueltos, es probable que se tenga interferencia por dispersin por partculas. Este tipo de interferencia se debe a que si el nmero de partculas slidas que llegan al quemador es demasiado grandes es posible que no ocurra en forma completa todos los pasos que producen la descomposicin de las partculas que se encuentran en solucin. 3. INTERFERENCIA POR TRASLAPAMIENTO DE BANDAS MOLECULARES.- Por matriz de la muestra se entiende todo lo que acompaa al analito; el entorno en que se encuentra ste. Por ejemplo: en una muestra de agua, la matriz es el agua y todos los dems slidos disueltos y en suspensin que se encuentran en la misma. El analito, es el elemento que se va a cuantificar. Se dice que la matriz es muy compleja ya que tiene gran cantidad de componentes qumicos y de slidos disueltos y/o en suspensin. La interferencia por bandas moleculares ocurre cuando la matriz tiene en cantidades grandes, compuestos moleculares sumamente complejos; por ejemplo: una muestra de orina o de sangre. Al quemarse la muestra en la flama, los componentes orgnicos que se encuentran en la matriz de la muestra producen compuestos y radicales que son potenciales absorbedores de radiacin electromagntica. Si las bandas de absorcin de estos compuestos caen dentro del rango de la lnea de absorcin del elemento a determinar, se tendr una interferencia de tipo espectral, ya que se registrar una falsa absorbancia.

INTERFERENCIAS NO ESPECTRALES Las interferencias no espectrales son aquellas que causan errores y que pueden dar origen a lecturas mayores o menores a los valores normales. Las interferencias de este tipo son las que se detallan a continuacin:

1. INTERFERENCIA POR IONIZACIN.- Como ya se ha mencionado con anterioridad, en la flama ocurren una serie de eventos que conducen a la formacin de tomos a partir de compuestos en solucin, sin embargo, cuando la temperatura de la flama es muy alta y/o el elemento pierde fcilmente uno o ms de sus electrones ms exteriores ocurre la ionizacin. La ionizacin es indeseable debido al error que causa en las lecturas del analito. Considrese el caso del Sodio atmico y del Sodio ionizado; en este ltimo caso el Sodio ha perdido su electrn ms externo y se encuentra cargado positivamente. Espectroscpicamente las dos formas de Sodio son completamente diferentes por lo que al hacer incidir radiacin de longitud de onda especfica esta ser absorbida por Sodio atmico ms no por el sodio ionizado, ya que los niveles energticos de este son diferentes. Obviamente esto conlleva a una subestimacin en la lectura del analito. La ionizacin se presenta en los alcalinos,alcalinotrreos, lantnidos y algunos otros elementos de bajos potenciales de ionizacin. 2. INTERFERENCIA POR PROPIEDADES FISICAS DE LAS SOLUCIONES.- Para que dos soluciones de la misma concentracin den iguales lecturas de absorbancia deben tener la misma velocidad de aspiracin hacia la flama y la proporcin de lquido aspirado que finalmente llega al quemador debe ser constante. Considrese por ejemplo que se va a determinar contenido de calcio en una miel. Lgicamente la muestra sin diluir no puede ser aspirada directamente, ya que no puede ser succionada a travs del capilar del nebulizador. Si esta es diluye se puede lograr que la muestra sea aspirada, pero al emplearse estndares de calcio preparados con alguna sal de calcio y agua destilada, la proporcin de solucin aspirada que llega al quemador es diferente en muestras y estndares. Para corregir por este efecto se emplea la tcnica de adicin de estndar con la finalidad de homogenizar las propiedades fsicas de estndares y muestras. 3. INTERFERENCIAS POR VOLATILIZACIN DE SOLUTO.- el solvente que acompaa al analito y de ms sales, es evaporado en la cmara de nebulizacin o inmediatamente despus de que ha alcanzado la flama, por lo que ocurre en la parte ms baja del quemador la formacin de partculas slidas que posteriormente se descompone hasta la formacin de tomos y entidades ms simples. Posteriormente a la solvatacin y formacin de partculas slidas, ocurre la descomposicin de las sales y la formacin de tomos. Esto no siempre ocurre as, cuando la sales formadas son de carcter refractario, esto es resisten la descomposicin a tomos y entidades ms simples si la temperatura no es lo suficientemente alta. La formacin de entidades qumicas de resistencia ala volatilizacin en flamas comunes originan interferencias, ya que no permiten que el analito sea atomizado eficientemente.