COMPUESTOS

HALOGENADOS

Tienen la presencia de uno o ms halgenos (F, Cl, Br, I)

- Halogenuros de alquilo (R-X)
- Halogenuros de arilo (Ar-X)
- Halogenuros de aralquilo (Ar-X)
Los compuestos halogenados son de uso corriente en la vida
cotidiana: disolventes, insecticidas, intermedios de sntesis, etc.

No es muy comn encontrar compuestos de

origen natural que slo tengan halgenos
pero s con otras funciones. Hay algunos
importantes (TIROSINA).

Haluros de alquilo Haluros de alquenilo

Haluros de arilo
 HALOGENUROS DE ALQUILO
Tienen por frmula general R-X (R=radical alqulico, X=halgeno)
Hay dos formas de nombrarlos:
1. Nomenclatuta IUPAC, en la cual se considera que son alcanos con
sustituyentes halo: fluoro-F, cloro-Cl, bromo-Br, iodo-I (haloalcano)
2. Nomenclatura comercial, que se forma con la palabra haluro seguida del
grupo alquilo (es til solo para haluros de alquilo sencillos)

Algunos de los halometanos han adquirido nombres comerciales que no tienen

relacin clara con sus estructuras. Un compuesto de frmula CH2X2 se
denomina haluro de metileno; uno de frmula CHX3 haloformo; uno frmula
CX4 tetrahaluro de carbono.
NOMENCLATURA

En la nomenclatura de la IUPAC el halgeno se considera como un

sustituyente, con su nmero localizador, de la cadena carbonada principal.
Slo en casos especialmente sencillos los compuestos pueden nombrarse
como halogenuros de alquilo

2-Bromo-2-metilpropano
(bromuro de terc-butilo)
(2-Iodopropil)-cicloheptano

trans-1-Bromo-2-clorociclohexano
1,1,1-Trifluor-3-cloro-
4,7-dimetiloctano
 HALOGENUROS DE ALQUILO
Los halogenuros de alquilo se clasifican de acuerdo con la naturaleza del C al
cual se encuentra enlazado el halgeno.

Un dihaluro geminal tiene los dos tomos de halgeno enlazados al mismo

tomo de C. Un dihaluro vecinal tiene los dos tomos de halgeno enlazados a
tomos de C adyacentes.
HALOGENUROS DE ALQUILO
En un haluro de alquilo el halgeno est enlazado a un tomo de C con
hibridacin sp3. El halgeno es ms electronegativo que el C. El enlace C-X
est polarizado.

Las longitudes del enlace C-X aumentan con el radio atmico del halgeno.

A mayor longitud de enlace el enlace es menos polarizado

Polarizacin del enlace en el
haluro de alquilo.
En un haluro de alquilo el tomo de halgeno est enlazado a
un tomo de carbono con hibridacin sp3. El halgeno es ms
electronegativo que el carbono, y el enlace C-X est polarizado
con una carga parcial positiva en el carbono y una carga
parcial negativa en el halgeno

Cuanto ms electronegativo es el tomo de halgeno, mayor es

la polarizacin entre el enlace carbono-halgeno.
OBTENCIN
1. HALOGENACIN DE ALCANOS
Los alcanos reaccionan con Cl, Br en presencia de luz o perxidos, mediante
sustitucin va radicales. Este mtodo no es satisfactorio por la obtencin de
mezclas de productos halogenados.

2. HALOGENACIN DE INSATURADOS
Los halgenos como el Cl, Br se adicionan a las insaturaciones en medio polar
para dar productos di o tetra halogenados.
 OBTENCIN
3. ADICIN DE HX A ALQUENOS
Los alquenos reaccionan con halogenuros de hidrgeno en medio polar segn
regla de Markovnikov o con HBr en presencia de perxidos con mecanismo anti-
Markovnikov.

4. A PARTIR DE ALCOHOLES CON HX, PX3, SOCl2

4.1. Con HX: La reaccin que se da es de sustitucin nucleoflica, donde el
mecanismo de reaccin tiene un alcohol protonado que al eliminar agua y formar
un carbonio facilita la sustitucin por un nuclefilo halogenuro
4.2. Con PX3: Es adecuado para obtener productos yodados

4.3. Con SOCl2: Se puede emplear el cloruro de tionilo (sulfonilo)

5. BROMACIN ALLICA
Se realiza en compuestos que tienen una fraccin allica, interviene el H del
carbono adyacente al =. Se emplea Br succinamida como halogenante.
Mecanismo va radicales.
 Halogenacin allica.
La bromacin del ciclohexano da lugar a un buen rendimiento
de 3-bromociclohexano, donde el bromo ha sustituido a un
hidrgeno allico del tomo de carbono prximo al doble
enlace.

Cuando se utilizan bajas concentraciones de bromo, las

posiciones allicas son bromuradas selectivamente.
 Mecanismo de bromacin allica.
Esta bromacin allica selectiva se produce porque el
intermedio allico est estabilizado por resonancia. La
abstraccin de un tomo de hidrgeno allico da lugar a un
radical allico estabilizado por resonancia. Este radical
reacciona con Br2, regenerando un radical bromo.

La bromacin allica se produce a travs de un mecanismo

radical que da lugar a un radical allico. Los radicales allicos
estn estabilizados por resonancia con el enlace pi prximo a
ellos.
 Bromacin Allica: Reaccin Total
Esta bromacin allica selectiva se produce porque el
intermedio allico est estabilizado por resonancia. La
abstraccin de un tomo de hidrgeno allico da lugar a un
radical allico estabilizado por resonancia. Este radical
reacciona con Br2, regenerando un radical bromo.

Cuando se utilizan bajas concentraciones de bromo, las posiciones allicas

son bromuradas selectivamente.
2.- PROPIEDADES FSICAS
Tienen las propiedades fsicas que podemos esperar Electronegatividad
para compuestos de baja polaridad, cuyas molculas se
mantienen juntas por fuerzas de Van der Waals o por C 2.5
atracciones dipolares dbiles F 4.0
Cl 3.0
Tienen puntos de fusin y de ebullicin relativamente bajos, y
Br 2.8
son solubles en disolventes no polares e insolubles en agua
I 2.5

Punto de ebullicin de algunos halogenoalcanos

Los haloalcanos tienen

puntos de ebullicin
mayores que los
correspondientes
alcanos
los halogenuros de alquilo son insolubles en agua, tal vez
porque no son capaces de establecer puentes de hidrgeno.
Son solubles en los disolventes orgnicos tpicos, de baja
polaridad, como benceno, ter, cloroformo o ligrona

Los haluros de alquilo

son ms densos que
el agua
La fortaleza del enlace C-halgeno (C-X) decrece segn descendemos en el SP

Fortaleza
Halometano Longitud () (D)
(kcal/mol)
CH3F 1.39 1.81 110

CH3Cl 1.78 1.86 85

CH3Br 1.93 1.78 71

CH3I 2.14 1.64 57

El enlace C-X est

muy polarizado y,
por ello, el carbono
unido al halgeno
en un haloalcano
es un punto
importante de
reactividad
3.- REACTIVIDAD
Sustitucin nucleoflica y reacciones de
eliminacin.
Los haluros de alquilo se convierten fcilmente en otros
grupos funcionales. El tomo de halgeno puede salir con su
par de electrones de enlace para formar un in haluro estable;
se dice que un haluro es un buen grupo saliente.
Cuando otro tomo reemplaza al in haluro, la reaccin es
una sustitucin.
Si el in haluro abandona la molcula junto con otro tomo o
in (con frecuencia el H+), la reaccin es una eliminacin
En una reaccin de sustitucin nucleoflica, el tomo de
haluro se sustituye por un nuclefilo.
En una reaccin de eliminacin, el haluro se "elimina" de la
molcula despus de la abstraccin de un hidrgeno por
medio de una base fuerte. Las reacciones de eliminacin
producen alquenos.
Sustitucin nucleoflica y reacciones de eliminacin.
REACCIONES:
Reacciones de Eliminacin pero principalmente Reacciones de
Sustitucin

1. Eliminacin:
Se dan cuando existe un H en un C adyacente al C que tiene el
halgeno, la molcula pierde tomos o iones de su estructura. El
producto resultante es un alqueno.
En estas reacciones se elimina un HX (deshidrohalogenacin).
Se efectan segn la regla de Saytzeff.
Son el inverso de las reacciones de adicin a los dobles enlaces
y se dan tambin en alcoholes y steres.
Se producen en presencia de bases
Existen dos tipos de eliminacin:
E1 (eliminacin unimolecular) y E2 (eliminacin bimolecular)
ELIMINACIN UNIMOLECULAR E1
(solo interviene una molcula en la reaccin)

Se presenta en muchos haluros secundarios y terciarios en medio

neutro o cido, en un mecanismo que se caracteriza por dos etapas:
1.Ionizacin lenta del haluro con formacin del carbonio
2.Ataque del solvente al Hidrgeno para efectuar la eliminacin,
aunque podra atacar al carbonio dando lugar una reaccin de
sustitucin (las reacciones de eliminacin compiten con las sustitucin).
El orden de la velocidad de reaccin para los distintos halgenos:
Terciario > Secundario > Primario
Los halgenos reaccionan en el siguiente orden: I>Br>Cl>F
La reaccin E1 favorece el alqueno ms estable (el mas sustituido)
Otra caracterstica de esta reaccin es la tendencia del carbonio
formado inicialmente a dar transposiciones, migraciones a fin de obtener
un ion ms estable
 ELIMINACIN BIMOLECULAR E2
(intervienen dos molculas en la reaccin)
La base atacante (OH)- quita un protn del carbono , simultneamente
con la formacin de un doble enlace y la prdida de un in X- por parte del
carbono
La facilidad de la eliminacin sigue el siguiente orden:
Terciario > Secundario > Primario

2. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEOFLICA

Es una reaccin de desplazamiento del halgeno por un nuclefilo (anin o
sustancia ionizable).
En un sentido amplio, una reaccin de desplazamiento comprende la
sustitucin del grupo funcional X por otro Y. No estn limitadas a los R-X,
tambin se da en alcoholes, steres.
La reactividad de RX, depende de R, X y del solvente empleado.
Son reacciones inicas o polares que comprenden el ataque del nuclefilo
sobre el carbono.
Existen dos tipos:
- SN1: Sustitucin nucleoflica unimolecular
- SN2: Sustitucin nucleoflica bimolecular
 SUSTITUCIN NUCLEOFLICA UNIMOLECULAR SN1
Comprende la sustitucin del X por otro nuclefilo en presencia de un
solvente (solvonlisis). El solvente es el agente nucleoflico. Si el solvente
es Aguahidrlisis, etanoletanlisis, cido acticoacetlisis, etc.

Se efecta en dos pasos.

1.Ionizacin lenta y reversible: catin (carbonio) y halogenuro
2.Ataque del solvente en forma rpida al carbonio dando el compuesto
sustituido (reaccin rpida entre el catin y el nuclefilo).
La velocidad de la reaccin est determinada por la primera etapa. La
velocidad a la cual se forma el metanol depender de la concentracin del
cloruro de metilo y no del oxidrilo.
La velocidad de reaccin es de primer orden para el CH3Cl y cero para el
OH-.
Las velocidades de todas estas reacciones son de primer orden.
Las velocidades siguen el siguiente orden: Terciario>Secundario>Primario
No existe impedimento espacial (el ataque del nuclefilo no est
comprendido en la etapa determinante de la velocidad de reaccin)
Sustitucin nucleoflica del yodometano con in hidrxido.

El in hidrxido es un nuclefilo fuerte (donante de un par de electrones) porque el

tomo de oxgeno tiene pares de electrones no compartidos y una carga negativa. Al
yodometano se le denomina sustrato, es decir, el compuesto que es atacado por el
reactivo. El tomo de carbono del yodometano es electroflico, ya que va unido a un
tomo de yodo electronegativo. La densidad electrnica se representa alejada del
carbono debido a la induccin ejercida por el tomo de halgeno, lo que hace que el
tomo de carbono tenga una cierta carga positiva parcial. La carga negativa del in
hidrxido es atrada hacia esta carga positiva parcial.

El in hidrxido ataca a la molcula de yodometano desplazando al in yoduro y

formando un enlace de carbono-oxgeno
 Mecanismo de una reaccin SN1.
El primer paso del mecanismo es la formacin del carbocatin. Es paso es lento y
es el paso limitante de la velocidad. El segundo paso es el ataque nucleoflico del
nuclefilo en el carbocatin. Si el nuclefilo fuera una molcula de agua o alcohol,
se tendra que perder un protn con objeto de obtener un producto neutro
 SUSTITUCIN NUCLEOFLICA BIMOLECULAR SN2
Comprende la participacin del compuesto halogenado y una base fuerte
en una sola etapa.
El ataque del ion OH sobre el carbonio es simultneo con la prdida del ion
cloruro, o sea el enlace C-O se forma al mismo tiempo que se rompe el
enlace C-Cl, sin la formacin de compuestos intermedios.
La velocidad de la reaccin depende de la concentracin tanto de OH
como del halogenuro.
La velocidad es de segundo orden y el proceso se denomina bimolecular.
La velocidad de reaccin sigue el siguiente orden:
Primario>Secundario>Terciario (impedimento de espacio).

ESTEREOQUMICA DE SN2
La reaccin entre el CH3Cl y el OH- se realiza de dos maneras, que
dependen de la direccin en que el OH- ataca al CH3Cl:
1.Por el sitio donde se une el cloro (frente).
2.Por la parte posterior, causando la expulsin del in cloruro por el frente.
Esto provoca la inversin del compuesto original dando como resultado
compuestos con actividad ptica positiva y negativa
Si se trata de compuestos cclicos se producira isomera CIS y TRANS
Influencia estrica del sustrato sobre las
reacciones SN2.
El ataque SN2 en un haluro de alquilo primario sencillo no est impedido; el ataque
en un haluro de alquilo secundario est impedido, y el ataque en un haluro de
alquilo terciario es imposible.
 Mecanismo SN2.
El mecanismo siguiente muestra el ataque por el nuclefilo
(in hidrxido), el estado de transicin y el desprendimiento
del grupo saliente (in yoduro).

El in hidrxido ataca al carbono de la molcula de yodometano. En el

estado de transicin, existe un enlace que comienza a formarse entre el
carbono y el oxgeno, y el enlace carbono-yoduro se rompe. La reaccin
produce un alcohol. ste es un mecanismo concertado en el que todo
pasa en un nico paso.
Diagramas de energa de las reacciones SN1 y
SN2.