PHY 2001 - cours 2.

Les gaz réels

Les gaz réels
 Objectifs

 Comprendre pourquoi les gaz

réels ne se comportent pas
comme les gaz parfaits

 Montrer que l’équation de van

der Waals est un meilleur
modèle de représentation d’un
gaz réel

Cours 2.2 - 2
http://fr.wikipedia.org/wiki/Air_comprimé
Les isothermes d’un gaz parfait et d’un fluide
réel
Gaz réel
Gaz parfait

pV = nRT

http://www.chm.ulaval.ca/gecha/chm1905/
1_equations_etat/gaz_parfaits.html
http://guy.vielh.free.fr/fiches/principes/gazreel_pv.htm
Cours 2.2 - 3
Les observations

Divers études menées sur le comportement des gaz ont montré que :

1. Aucun gaz ne suit la loi de Mariotte : pV = constante

2. À température constante le produit pV passe par un minimum, si T est

inférieure à une certaine température caractéristique du gaz

3. La liquéfaction des gaz par compression est possible si la température est

inférieure à une température critique caractéristique du gaz.

La loi des gaz parfaits ne permet ni de comprendre, ni d’interpréter le

comportement des gaz au fur et à mesure que la pression augmente.

Cours 2.2 - 4
Les isothermes de l’eau

Cours 2.2 - 5
Peut-on considérer la vapeur d’eau comme un
gaz parfait?
Pourcentage d’écart entre les
volumes massiques de la vapeur
tirés des tables thermodynamiques
(expérimentales) et calculés avec
l’équation des gaz parfaits.

100 × ( vtable − vgaz parfait )

Pour des pressions de vapeur

inférieures à 50 kPa, la vapeur d’eau
peut être considérée comme un gaz
parfait (région grise).

Cours 2.2 - 6
Source : Thermodynamique, une approche pragmatique, Çengel et Boles
Peut-on considérer l’air comme un gaz parfait?
Air sec :
Température critique ~ −140,6 °C,
Pression critique ~ 3 771 kPa
Conditions les plus froides dans
l’atmosphériques : -70 °C
Conditions les plus chaudes
dans l’atmosphériques : 57 °C

Vapeur d’eau :
Température critique : 374,15 °C,
Pression critique : 22 000 kPa

Pression de vapeur saturante à 60 °C ~ 20 kPa

Les conditions de pression et température dans le système Terre sont très éloignées
de la température critique de l’air atmosphérique. Son comportement est assez bien
représenté par l’équation des gaz parfait dans notre planète quand la pression de la
vapeur n’est pas trop élevée. Par exemple, à la surface la pression atmosphérique
est de l’ordre de p = 100 kPa et la pression de vapeur maximale ~ 20 kPa. Cours 2.2 - 7
 Peut-on considérer l’air comme un gaz parfait?

Température critique : −140,6 °C, 3 771 kPa

Cependant, son comportement peut

s’éloigner du comportement idéal quand
les pressions sont très élevées , par
exemple, à l’intérieur de la planète, ou
dans les volcans océaniques où la
pression est très élevée : de l’ordre des
milliers de kPa.

Cours 2.2 - 8
C’est quoi un gaz parfait (idéal)?
pV = nRT
pV T=const
Par définition il n’existe pas …

. p
Les molécules qui constituent un gaz parfait :
. . .
. • Sont des points dans l’espace : le volume occupé
. .
. . par les molécules est nul.

• N’interagissent pas, sauf par collision élastique

(sans perte d’énergie).

• Les molécules se déplacent aléatoirement.

Le gaz parfait est un bon modèle du comportement des gaz uniquement

lorsqu’ils se trouvent à des pressions de l’ordre d’une atmosphère et à des
températures plus élevées que celle de leur point de condensation.
Cours 2.2 - 9
Les gaz ne sont pas idéaux
Les gaz montrent des grandes déviations à la loi des gaz parfaits

1) Tous les gaz s’approchent du

comportement idéal quand les
pressions sont basses;
2) Le produit du volume molaire par la
pression à T constante tend vers une
valeur constante à la limite de p = 0.
À T = 273 K, la valeur est 22,414 L atm
mol-1.
3) Les molécules plus petites (gaz
Vp en fonction de la pression
diatomique) s’approchent plus du
à la température de 273 K
comportement idéal que les molécules
plus complexes;
4) La déviation est positive pour le H2 et
les gaz nobles, et négative pour les
molécules de poids moléculaire plus
Cours 2.2 - 10
élevée.
Les gaz ne sont pas idéaux
À partir d’une certaine pression les gaz présentent tous des déviations
positives par rapport à la loi des gaz parfaits

(Vp) en fonction de la pression à la température de 273 K

À température constante la déviation augmente avec la pression et dépend

de la nature du gaz.

Cours 2.2 - 11
Pourquoi ces écarts? Interaction entre les molécules
1) À des distances de l’ordre de
quelques diamètres, les
molécules subissent des
forces d’attraction. Cette
attraction est responsable de
la condensation d’un gaz en
liquide à des basses
températures et/ou hautes
pressions.

2) Une deuxième contribution à

l’interaction entre les L’interaction entre les molécules (forces
molécules se manifeste d’attraction et de répulsion) crée une
comme une force répulsive à énergie potentielle qui contribue à l’énergie
des distances petites par interne du gaz. L’attraction correspond à
rapport au centre de masse une diminution de l’énergie interne (énergie
des molécules. Cette potentielle négative) et la répulsion à son
répulsion est responsable du augmentation (énergie potentielle positive).
fait que les liquides et les Cours 2.2 - 12

solides ont un volume fini.

Facteur de compressibilité
Z = V/Vidéal = pV/nRT

N
Facteur2de
compressibilité de
l’azote à plusieurs
températures

Facteur de compressibilité molaire

de plusieurs gaz

Le facteur de compressibilité est une

mesure de l’écart de comportement
entre les gaz réels et les gaz idéaux
Cours 2.2 - 13
ou parfaits.
Les gaz ne sont pas idéaux
 Cas I : Si Z = pV/nRT > 1
 V > Vidéal
 Les forces de répulsion sont plus
importantes que les forces d’attraction
 Le gaz ne peut pas être comprimé
facilement
 En générale Z > 1 pour les gaz dont la
condensation est difficile (les gaz
«permanents» : He, H2).

 Cas II : Si Z < 1
 V < Vidéal
 Les forces d’attraction sont plus
importantes que les forces de répulsion
 La liquéfaction du gaz est relativement
facile
 En générale le Z < 1 pour les gaz comme
NH3, CO2, SO2

Cours 2.2 - 14
Facteur de compressibilité : Z = pV/RT
Comment expliquer l’augmentation du facteur de Facteur de compressibilité de
compressibilité avec l’augmentation de la pression? l’azote à plusieurs températures

Dans ce cas les molécules de gaz sont tellement

proches que une grande augmentation de pression
cause une plus petite variation de volume. PV > RT.

Si ce raisonnement est correct, à des basses

pressions, l’augmentation de température va aussi
contribuer à l’augmentation de Z puisque une plus
grande température aide les molécules à résister à
une diminution de volume.

La valeur absolue du minimum de Z diminue avec

l’augmentation de température et se déplace vers
les basses pressions.

Les courbes s’approchent de l’horizontale avec

l’augmentation de la température. Les gaz
s’approchent du comportement idéal à des hautes
températures. La température pour laquelle Z = 1 est
appelée la température de Boyle. Les forces
répulsives équilibrent les forces d’attraction.
Conséquences
Isothermes du CO2, obtenues
expérimentalement. Isothermes d’un gaz parfait.

A, B, C – états gazeux
C – la première goutte de liquide
D – coexistence liquide-gaz
E – tout le système en phase liquide Cours 2.2 - 16
F – liquide à haute pression
 Processus de compression isotherme, T = 13°C
A à B et B à C : compression
Conséquences isotherme d’un gaz :

Isothermes du CO2, obtenues Vm,A = 0,60 L, pA = 30 atm

expérimentalement. Vm,B ~ 0,43 L, pB ~ 40 atm
Vm,C ~ 0,30 L, pB ~ 50 atm

C : le gaz est saturée. La première

goutte liquide apparaît.

C à D et D à E : transformation
isotherme et isobare (13°C, 50 atm)
– transition de phase.

E : (13°C, 50 atm, 0,05 L) le

système est constitué d’une seule
phase – la phase liquide.

E à F : compression isotherme d’un

liquide. ∆p = 40 atm, ∆Vm ~ 0 L. Les
phases condensées (liquide et
solides) sont quasi incompressibles.

Cours 2.2 - 17
 À des températures plus
élevées, le début de la
Température critique condensation commence à des
pressions plus élevées.

À une température très

spéciale, 30,04°C pour le CO2,
la phase gazeuse se
transforme en liquide de façon
continue. On observe jamais
une surface entre les deux
phases. Cette température est
nommée température
critique, Tc.

À des températures T > Tc le

système est formé par une
seule phase à n’importe quelle
pression. Il est impossible de
condenser un gaz à des
températures supérieures à la
température critique du gaz.
Cours 2.2 - 18
Exemples de températures critiques
T (°C)
Gaz nobles
Hélium, He -268
Néon, Ne -229
Argon, Ar -123
Krypton, Kr -64
Xénon, Xe -17

Halogènes
Chlore, Cl2 144
Brome, Br2 311

Molécules inorganiques
Ammoniac, NH3 132
Dioxyde de carbone, CO2 31
Hydrogène, H2 -240
Azote, N2 -147
Oxygène, O2 -118
Eau, H2O 374

La température critique est utilisée pour faire la distinction entre «gaz» et

«vapeur». Une vapeur est la phase gazeuse d’une substance à une température
inférieure à sa température critique, c’est-à-dire que la vapeur peut se transformer
en liquide par compression sans changement de la température. Un gaz est la
phase gazeuse d’une substance dont la température est supérieure à sa Cours 2.2 - 19
température critique.
Rappel : équations d’état
 Une équation d’état d’une substance pure, est une relation algébrique entre le
volume, la pression et la température

 L’équation d’état la plus simple est l’équation des gaz parfaits : pV=nRT

 Cette relation s’applique aux gaz réels à basse pression et à haute température

 La loi des gaz parfaits ne permet ni de comprendre ni d’interpréter le

comportement des gaz à mesure que la pression croît

 Le facteur de compressibilité, Z=pV/nRT, est une mesure de l’écart du

comportement d’un gaz réel par rapport au gaz parfait .

 Les coefficients thermoélastiques d’un fluide réel permettent de trouver

l’équation d’état de ce fluide.

Cours 2.2 - 20
Détermination de l’équation d’état
Les coefficients thermoélastiques
L’étude expérimentale permettant d’accéder à l’équation d’état d’un fluide réel
consiste à fixer un des paramètres p, V ou T et à étudier les variations
simultanées des deux autres. Ces mesures permettent en premier lieu de
déterminer les coefficients thermoélastiques du fluide.

1  ∂V  coefficient de dilatation thermique à

α=  
V  ∂T  p pression constante (dilatation isobare)

1  ∂V 
κT = − coefficient de compressibilité isotherme
V  ∂p T

1  ∂p  coefficient d’augmentation de pression à

β=  
p  ∂T V volume constant (dilation isochore)

Cours 2.2 - 21
Application 1
Le coefficient de dilatation à pression constante d’une substance et son coefficient
de compressibilité isotherme sont respectivement :

1  ∂V  3aT 3 1  ∂V  b
=α =   KT =
−   =
V  ∂T  p V V  ∂p T V

où a et b sont des constantes.

Trouver l’équation d’état de la substance : V = f ( p, T )

 ∂V   ∂V 
=
dV (T , p )   dT +  ∂p  dp
 ∂T p  T

dV =
(T , p ) (αV ) dT + ( −κ TV ) dp
Cours 2.2 - 22
Application 1 (solution)
1  ∂V  3aT 3 1  ∂V  b
=α =   KT =
−   =
V  ∂T  p V V  ∂p T V

=dV 3aT 3dT − bdp

3 4
dV − 3aT dT + bdp =
3
0 V= aT − bp + c
4
∫ − ∫ dT + ∫ bdp =
3
dV 3aT c

Où c est une constante à déterminer qui correspond au volume de la substance

à T = 0 K et p = 0.

Cours 2.2 - 23
Équations d’état
 Équation du viriel
 Équation de van der Waals
 + une infinité d’équations empiriques…

L’équation de gaz parfaits

1  ∂V 
κT = −
V  ∂p T

Équation de base :
1  ∂V 
α=  
V  ∂T  p

1  ∂p 
β=  
p  ∂T V
Cours 2.2 - 24
http://tpe-physique-cuisine.pagesperso-orange.fr/fiche-loi-gaz-parfaits.html
Équation du Viriel
L’équation du viriel est une équation d'état pour les gaz réels qui vise à rendre
compte de l'écart à l'idéalité d'un gaz réel au gaz parfait. Elle se compose d'un
développement en série de puissance 1/Vm , où Vm est le volume molaire :

Écart par
pVm B1 (T ) B2 (T ) B3 (T )
=
1+ + + + rapport au GP
RT Vm Vm2 Vm3
Gaz Parfait
(GP)

Interactions entre 2 particules

Interactions entre 4 particules

Interactions entre 3 particules

B1 (T ) B (T )
En général : 1   2 2 
Vm Vm
Cours 2.2 - 25
L’équation du viriel
Cas limite – le gaz parfait

Vp nB1 n 2 B2
=1+ + 2 +
nRT V V
nRT  nB1 n 2 B2 
=
p  1 + + +  
V  V V2 

 nB1 n 2 B2 
Quand le volume devient assez grand pour que 1 + + 2 +  → 1
 V V 

nRT
p=
V

Cours 2.2 - 26
Équation de Van der Waals
Dans le mêmes conditions de
température et volume, la pression
des gaz réels est inférieure à celle
d’un gaz parfait. La diminution de la
pression est égale à a(n/V)2, où a, la
pression de cohésion, qui dépend
de l’intensité des forces attractives.

Le volume occupé par les molécules

est fini et proportionnel au nombre de
molécules. Soit n le nombre de moles.
Le volume occupé par les molécules
est nb, où b est la constante de
proportionnalité, le covolume, qui
dépend de la taille des molécules.
Cours 2.2 - 27
Équation de Van der Waals
Pression idéal
Volume idéal
RT a  a 
2 ( m
=p − 2  p + V − b) =
RT
(Vm − b ) Vm  Vm 

Pression mesurée Volume mesuré

Le terme b est proportionnel au volume occupé physiquement par

les molécules microscopiques constituant le gaz et sa présence
dans l’équation d’état représente une correction au volume de la
cavité réellement accessible aux molécules.

Le terme a/Vm2 provient de la considération des

forces d’interaction attractives s’exerçant entre
les molécules constituant le gaz. Quand Vm est
petit, les molécules sont rapprochées les unes des
autres, ces forces d’attraction mutuelles augmentent,
et diminuent par conséquent la pression exercée par
les molécules sur les parois. Cours 2.2 - 28
  a 
Les constantes de van der Waals  p + 2 ( m
V − b) =
RT
 Vm 

Chaque fluide a un covolume, b, et une pressions de cohésion, a, caractéristiques.

Cours 2.2 - 29
Application 2
On considère un gaz dont l’équation d’état pour une mole et l’énergie interne ont
pour expressions :
 a  5 a
 p +  m
V =RT et U m =U 0,m + RT −
 Vm2  2 Vm

a) Commenter l’équation d’état en la comparant avec l’équation de Van der

Waals.
b) Calculer la capacité calorifique molaire à volume constant.
c) Peut-on tirer une information sur la nature du gaz (monoatomique,
diatomique…)?
d) Une mole de gaz subit une transformation adiabatique réversible de l’état
E1(T1,V1) à E2(T2,V2). Exprimer le travail qu’elle reçoit.
e) Si cette transformation (adiabatique) est une détente dans le vide, exprimer la
variation de température du gaz ∆T.
f) Expliquez la différence de comportement de ce gaz par rapport au
Cours 2.2 - 30
comportement d’un gaz parfait.
Application 2 (suite)
On considère un gaz dont l’équation d’état pour une mole et l’énergie interne ont
pour expressions:
 a  5 a
 p +  m
V =RT et U m =U 0,m + RT −
 Vm2  2 Vm

a) Commenter l’équation d’état.

L’équation d’état évoque l’équation de Van der Waals. On y a conservé le

terme a/v2 qui traduit l’existence de forces d’attraction entre les molécules
(forces de Van der Waals) mais non le covolume b qui tient compte du volume
occupé par les molécules.

Cette équation s’applique dans le cas de molécules simples (dont le volume est
négligeable devant Vm)

Cours 2.2 - 31
Application 2 (suite)
On considère un gaz dont l’équation d’état pour une mole et l’énergie interne ont
pour expressions:
 a  5 a
 p +  m
V =RT et U m =U 0,m + RT −
 Vm2  2 Vm

b) Calculer la chaleur molaire à volume constant.

c) Peut-on tirer une information sur la nature du gaz?

b) La chaleur molaire à volume constant est, par définition, égale à la variation

d’énergie interne avec la température à volume constant:

 ∂U  ∂  5 a  5
Cv , m =  m  =  0,m
U + RT −  = R
 ∂T Vm ∂T  2 Vm V
m
2

c) On en déduit que le gaz est diatomique

Cours 2.2 - 32
Application 2 (suite)
On considère un gaz dont l’équation d’état pour une mole et l’énergie interne ont
pour expressions:

 a  5 a
 p +  m
V =RT et U m =U 0,m + RT −
 Vm2  2 Vm

d) Une mole de gaz subit une transformation adiabatique de l’état E1(T1,V1) à

E2(T2,V2). Exprimer le travail qu’elle reçoit.

dU =δ Q + δ W ⇒ dU (adiabatique) =δ W
D’après le premier principe de  ∂U   ∂U 
=dU   dT +   dV
la thermodynamique, dans le  ∂T V  ∂V T
cas d’une transformation 5 a 
adiabatique, le travail reçu par = =
dU ndU m n  RdT + 2
dVm

le gaz est égale à sa variation  2 V m 

d’énergie interne 5  a a 
W= ∆U m =R (T2 − T1 ) −  − 
2  m2
V V m1 

Cours 2.2 - 33
Application 2 (suite)
On considère un gaz dont l’équation d’état pour une mole et l’énergie interne ont
pour expressions:

 a  5 a
 p +  m
V =RT et U m =U 0,m + RT −
 Vm2  2 Vm

e) Si cette transformation est une détente dans le vide, exprimer la variation de

température du gaz ∆T.

Si la détente se réalise dans le vide, le travail fourni par le gaz est nul.
5  a a
W =0 = R (T2 − T1 ) −  − 
2  V2 V1 
2a  1 1 
∆T = (T2 − T1 ) =  − 
5 R  V2 V1 

Cours 2.2 - 34
Application 2 (suite)
On considère un gaz dont l’équation d’état pour une mole et l’énergie interne ont
pour expressions:

 a  5 a
 p +  m
V =RT et U m =U 0,m + RT −
 Vm2  2 Vm

e) Expliquez la différence de comportement de ce gaz par rapport au

comportement d’un gaz parfait.
e) La variation de température due à une expansion adiabatique dans le vide :
2a  1 1 
∆T = ( T2 − T1 ) =  − 
5R  V2 V1 
f) Dans le cas d’un gaz parfait, une expansion adiabatique dans le vide correspond à
une variation d’énergie interne nulle, donc à une variation de température nulle.
∆T = (T2 − T1 ) = 0
Puisque l’interaction entre les particules est nulle une augmentation de volume sans
échange d’énergie avec l’extérieur (travail et chaleur nuls) ne peut pas augmenter
ni diminuer l’énergie cinétique des particules, c’est-à-dire, la température duCours 2.2 - 35
système ne change pas.
Résumé
 La loi des gaz parfaits ne permet ni de comprendre, ni d’interpréter le
comportement des gaz à mesure que la pression augmente.
 Seulement pour des pressions de vapeur inférieures à 50 kPa, la vapeur d’eau
peut être considérée comme un gaz parfait.
 Le facteur de compressibilité Z = pV/nRT est une mesure de l’écart de
comportement entre les gaz réels et les gaz idéaux ou parfaits.
 Les coefficients thermoélastiques d’un fluide réel permettent de trouver
l’équation d’état de ce fluide.
 Équations d’état théoriques :
 Équation du viriel : L'équation d'état du viriel est une équation d'état où les
coefficients Bn(T) sont ajustés expérimentalement ; en pratique on se limite
à B2(T) et B3(T)
 Équation de Van der Waals : équation d’état où la pression de cohésion et
le covolume sont déterminés expérimentalement
 Pression de cohésion : due aux forces attractives s’exerçant entre les
molécules constituant le gaz
 Covolume : tient compte des forces répulsives responsables de la
Cours 2.2 - 36
diminution du volume réellement disponible aux molécules.
À venir…

Les propriétés thermodynamiques des

gaz réels - suite
Cours 2.2 - 37
Source : http://www.eau-magazine.fr/2009/12/23/eruption-dun-volcan-sous-marin/