PREPARATION D’UN POLYMERE THERMOPLASTIQUE

BIODEGRADABLE A BASE D’AMIDON DE MAÏS

Z. Djetoui et F Djerboua
Laboratoire des Matériaux Polymériques Multiphasiques (LMPMP), Faculté de Technologie, Département de
Génie des procédés. Université Ferhat Abbas, Sétif. 19000 –Algérie.
E-mail : PVKZAHIRA13@yahoo.fr

Résumé :

L’amidon converti en matériau thermoplastique offre une alternative intéressante aux polymères synthétiques.
Plusieurs types d’amidon thermoplastique présentant des déférences de viscosités, de solubilité et sensibilité à
l’eau peuvent être préparés en faisant varier la nature et la teneur en plastifiant. L’amidon thermoplastique
peut être traité comme un plastique traditionnel et peut être utilisé dans de nombreuses applications telles que
les articles jetables, l’emballage même alimentaire, la papeterie, soin et hygiène personnelle (serviettes
sanitaires, tampons de coton soluble), etc.…De ce fait, ces amidons thermoplastiques ont fait l'objet de
nombreuses recherches visant à mettre au point des formulations biodégradables présentant de meilleures
propriétés mécaniques.
Dans notre étude des formulations à base des fécules d’amidon de maïs ont été préparées en utilisant comme
plastifiant l’eau et le glycérol. La résistance à l’eau a été mesurée à la température ambiante. Les propriétés
thermiques surtout la température de transition vitreuse du matériau ont été déterminés par la méthode
calorimétrique différentielle à balayage DSC. Un viscosimètre Brookfield de type synchro-électrique a été
utilisé pour mesurer la viscosité des mélanges en suspensions de différentes compositions en amidon pendant
leurs préparations.

Mots clés : Amidon thermoplastique, biodégradable, propriétés thermiques, renouvelable, plastifiant.

1 Introduction
Vu la hausse des prix des matières plastiques issues de la pétrochimie, on assiste ces dernières années à une
forte croissance de l’utilisation des matières plastiques d’origine naturelle [1,2]. C’est pour cela, que les
matériaux à base d’amidon ont été introduits sur le marché pour des applications dans l’emballage comme
alternatif aux poches en polyéthylène et en polystyrène expansé. Mais la plupart de ces matériaux d’origine
naturelle ont de faibles propriétés mécaniques et sont sensible à l’humidité [1,3,4].
L’amidon se trouve stocké dans les organes de réserve des végétaux tels que les céréales, les tubercules et les
légumineuses. C’est un composé nutritionnel abondant, renouvelable et peu coûteux. Le grain d’amidon se
présente sous la forme de granules semi-cristallines, l’amidon est constitué de 2 polysaccharides linéaire
(amylose) et ramifié de masse moléculaire élevée (amylopectine) qui dans l’eau se gonflent et forment une
suspension colloïdale visqueuse et collante. Une de ses propriétés naturelles est la possibilité de former des
films, propriété intéressante que l’on peut améliorer chimiquement tout en assurant au produit formé, sa
biodégradabilité originelle. L’amidon est également utilisé dans de nombreux secteurs industriels non-
alimentaires : la production papetière (fabrication étiquettes, papiers gommés, cartonnages, enveloppes,

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sachets, pochettes), l’industrie pharmaceutique, cosmétique, textile etc. [4-6]. Il est devenu également ces
dernières années une matière première intéressante pour la production de matières thermoplastiques
biodégradables. L’amidon thermoplastique est obtenu par plastification de l’amidon natif à l’aide d’un
plastifiant et de traitements hydro-thermiques et/ou thermomécaniques des mélanges à base d’amidon. Ainsi
en présence d’un plastifiant et d’un chauffage optimal, un granule d’amidon gonfle (sorption), se gélatinise
(fusion des lamelles cristallines) et enfin se solubilise [1,7-9].
L’objectif de ce travail est de préparer des film en amidon thermoplastique et d’étudier les phénomènes se
déroulant pendant l’étape de plastification d’un amidon de maïs sous l’effet d’un mélange (eau + alcool)et
plus particulièrement le phénomène de gélatinisation en suivant la variation de la viscosité pendant la cuisson
de l’amidon. Des analyses détaillées ont été menées comme les tests de résistance à l’eau et de
tractions uniaxiales. L'amidon plastifié préparé montre une certaine stabilité du taux de gonflement à 25
°C mais reste cependant sensible aux conditions atmosphériques, principalement à l'eau. Dans tous les
cas, ses propriétés mécaniques demeurent insuffisantes comparées à celles des polymères
synthétiques classiques pour une application industrielle.
2 Partie expérimentale
2.1 Matériaux utilisés et méthode de préparation des films
L’amidon de maïs utilisé pour la préparation des films des différentes formulations est du grade commercial.
Dans cette étude, deux plastifiants ont été utilisés l’eau et le glycérol et quatre autres solvants: l’acétone, le
méthanol, l’éthanol et le DOP.
La composition des six formulations notées de F1 à F6 est représentée dans le tableau 1. Chaque mélange est
chauffé à une température comprise entre 80 et 90 °C pendant 20 min, sous une agitation. Après, le mélange
est laissé se refroidir pendant quelques minutes avant de le couler dans des boites de pétri en plastique. Pour la
première formulation F1obtenue, elle ne contient pas le glycérol.

Tableau -1 - Composition des différentes formulations préparées

Volumes de différents composants

Amidon Eau
Formulations Glycérol Acétone Méthanol Ethano DOP
(g) distillée
(ml) (ml) (ml) l (ml) (ml)
(ml)
F1 5 100     
F2 5 100 2    
F3 5 100 2 30 2
F4 5 100 2  30  2
F5 5 100 2   30 2
F6 5 100 2 25   

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2.2 Techniques expérimentales de caractérisation
2.2.1 L’étude de la résistance à l’eau
La résistance à l’eau a été mesurée à la température ambiante et à la température de 50 °C. Des échantillons de
masse initiale (m0) pris des différentes formulations sont placés dans de petits flacons contenant de l’eau
distillée, puis ils sont enlevés à des intervalles de temps définie pour être pesés ( m t ). On définit le taux de
gonflement TG selon la relation suivante:
m -m
TG(%)= t 0 ×100
m
0
2.2.2 Propriétés thermiques: DSC
La masse initiale des échantillons utilisés est de 10 à 15 mg et les échantillons ont été chauffés de la
température ambiante jusqu’à 300 °C avec une vitesse de chauffe de
10°C.min-1. Les expériences sont conduites sous atmosphère inerte d’azote.
2.2.3 Traction (propriétés d’élongation)
Les tests de traction sont effectués avec une machine de traction du type Zwick Roell Z0.1 à une vitesse de
traverse de 20 mm/min. L’élongation à la rupture en % est déterminée à partir des courbes de contraintes en
fonction de l’allongement. Au moins trois spécimens de chaque mélange ont été testés.

2.2.4 La gélatinisation et la rétrogradation

Un viscosimètre Brookfield a été utilisé pour suivre la variation de la viscosité en fonction de la température
et du temps des différentes formulations.

3 Résultats et discussion
3.1 La résistance à l’eau
Les variations du taux de gonflement pour les différentes formulations en fonctions du temps à température
ambiante sont représentées sur la figure. L’allure des courbes obtenus montrent que toutes les formulations
sont capables de prendre rapidement de l’ordre de (60-80%) en eau, sous forme d’absorption et mouillabilité
sauf la formulation 6 qui et capable de prendre de l’ordre de 200%. En comparant les résultats obtenus à 50 °C
à ceux obtenus à température ambiante on remarque que le comportement des matériaux résultant des
différentes formulations est différent. Des absorptions peuvent aller jusqu’à 350% qui correspondent souvent
à un maximum. Les chutes de masse observées résultant de la solubilité des échantillons et témoignant ainsi
de leur instabilité dans ces conditions à 50°C

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 250

taux de gonflement(%)
F5
200
F4
F1
F2
150 F3
F6

100

50

0
0 50 100 150 200 250
temps (min)

Figure 1: graphe montrant la variation du taux de gonflement en fonction

du temps pour les formulations (F1, F2, F3, F4, F5 et F6) à T=25°C
3.2 Propriétés thermiques: DSC
A l’état natif, l’amidon est un matériau semi-cristallin, qui présente notamment une phase cristalline qui subit
la fusion, caractérisée par la température de fusion Tm. Au-delà de Tm, l’amidon est un polymère fondu. A des
températures supérieures à 200°C, des dépolymérisations se produisent spontanément. En plus, les propriétés
thermiques dépendent énormément de la teneur en eau et éventuellement la présence des plastifiants:
l’historique du produit est aussi important à savoir s’il s’agit d’un produit natif ou bien gélatinisé.
Dans la figure 2 est représenté les thermogrammes de l’analyse DSC de l’amidon natif, de la formulation 1 qui
ne contient pas le glycérol et de la formulation 2 et 6. On observe que tous les thermogrammes présentent des
endothermes qui sont très larges.
Au niveau de chaque endotherme, on distingue un épaulement aux basses températures représentant la
transition vitreuse Tg, qui est fortement confondue avec le processus de gélatinisation et un processus
endothermique principal au minimum du pic correspond à la température de fusion Tm. Le comportement
thermique est différent soit qu’il s’agit de l’amidon natif on bien de la forme rétrogradée et dépend de la
formulation. L’amidon natif a une température Tg de l’ordre de 50°C par contre il présente la température Tm
de gélatinisation la plus élevée qui est de l’ordre de 112°C.

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 -0.5

signale de DSC(uV/mg)
0.0
F2
La poudre
signal de DSC(uV/mg)

-0.5 -1.0

-1.0

-1.5
-1.5

-2.0
-2.0
-2.5

-3.0 -2.5

-3.5

-3.0
-4.0

50 100 150 200 250 300 50 100 150 200 250 300
température (°C)
température(°C)

0.0

signal de DSC(uV/mg)
0.0
signal DSC (uV/mg)

-0.5
F6
-0.5
-1.0

-1.0 -1.5
F1
-1.5 -2.0

-2.5
-2.0

-3.0
-2.5
50 100 150 200 250 300
0 50 100 150 200 250 300 température (°C)
température(°C)

Figure 2: schéma représentant le thermogramme de la DSC de la poudre

natif de l’amidon et des formulation F1, F2 et F6).
3.3 Les propriétés mécaniques
Les matériaux résultant des différentes formulations (F1, F2, F3, F4, F5 et F6) ont été testés en traction. Les
valeurs de la contrainte à la rupture, l’allongement à la rupture ainsi que le module d’élasticité est rassemblé
dans le tableau 2. Il peut être conclu que les valeurs des propriétés mécaniques des différents matériaux restent
comparables à celles des matériaux polymériques connus, par exemple la contrainte à la rupture du PE est de
l’ordre de 12 MPa et des allongements allant même à 28% caractéristique des matériaux non cassants avec des
modules d’élasticité modérés.

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 Tableau 2- valeurs du module de Young E, de la contrainte à
la rupture σr et de l’allongement à la rupture εr

formulations E (MPa) σr (MPa) εr (%)

F1 1962.92 10.86 1.392
F2 42.03 12.60 5.104
F3 377.56 140.75 3.22
F4 101.11 2.49 11.37
F5 112.07 4.19 28.62
F6 123.76 2.52 16.14

3.4 La gélatinisation et la rétrogradation

Lorsque les amidons sont chauffés en présences d’eau, ils sont capables de développer une viscosité dans le
milieu et qui sera très importantes, d’où leur effet rhéoépaississant. Ceci résulte des phénomènes de
gélatinisations et de rétrogradation que donnent les amidons dans l’eau en chauffant puis en refroidissant.
La gélatinisation est un terme employé pour décrire les changements irréversibles qui accompagnent la
destruction de la structure du granule d’amidon. L’étude de la gélatinisation a été faite en mesurant la
variation de la viscosité d’une suspension contenant l’amidon dans l’eau. Le viscosimètre Brookfield a été
utilisé pour suivre l’évolution de la viscosité en fonctions de la température et du temps. Dans la figure 3 sont
représentés les visco-amylogrammes des suspensions (Amidon + H2O) pour trois teneurs en amidon (2,5, 5 et
7,5 g/100ml). A partir de la variation de la viscosité, il peut être dit que le viscosimètre Brookfield peut être
utilisé pour cet objectif à condition que la teneur en amidon soit supérieure ou moins à 2,5% où les
augmentations dans les viscosités enregistrées seront détectées. En plus il ne faut pas que la teneur en amidon
soit exagérée (>10%) ce qui va se traduire par des suspensions très épaisses et des viscosités très élevées.
Donc le Brookfield peut servir efficacement pour cette étude pour des suspensions contenant entre (5-10% en
amidon)

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 Temps (min)
0 30 60 90 120 150

140
Viscosité (poise)

2.5%
120 5%
7.5%
100

80

60

40

20

-20
0 30 60 90 120 150

Température (°C)

Figure 26:courbe représentant les viscoamylogrammes pour

des teneurs en amidon de: ■ 2.5%, ♦ ○5% et ▲7.5%.

D’après la figure ci-dessus, on distingue cinq phases:

a) Tout d’abord, lorsque l’amidon est agité dans de l’eau à froid, il forme une suspension, c'est-à-dire qu’il est
insoluble et, dés que l’on arrête l’agitation, il se dépose.
b) Par contre, lorsqu’on chauffe cette suspension d’amidon et que l’on atteint une température dite de
gélatinisation, l’eau va pénétrer dans les grains d’amidon et ceux-ci vont se gonfler, ce qui se traduit par une
augmentation de la viscosité.
c) En continuant à chauffer l’emploi d’amidon, on va atteindre un pic de viscosité puis celle-ci va diminuer.
Cette diminution s’explique par la perte de la structure granulaire: les macromolécules essentiellement de
l’amylose sortent du grain pour se solubiliser à l’extérieur de ce dernier. Si l’on continue le chauffage, on va
aboutir à une dispersion complète de toutes les macromolécules du grain.
d) Par la suie, lorsque l’on refroidit la solution, on observe une reprise de viscosité. Ce ci est due à une
réassociation des macromolécules (essentiellement d’amylose) qui vont former un gel. On appelle ce
phénomène la rétrogradation.
e) Ce gel va avoir tendance à être de plus en plus ferme et à expulser l’eau incluse entre les chaînes de
macromolécules.

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4 Conclusion
Pour pallier à l’utilisation des polymères traditionnels qui constituent une source de pollution pour
l’environnement, dans ce travail on a essayé de développer un protocole permettant de fabriquer des films
biodégradable à base d’amidon (maïzena) dispersé dans l’eau. Le glycérol joue le rôle de plastifiant, il vient
se mettre entre les molécules d’amidon pour faciliter leur mobilité les unes par rapport aux autres. Les
différents films obtenus transparents ont été caractérisés par leurs résistances à l’eau à 25 d’où il s’avère que
ces matériaux sont très sensibles à l’effet de l’eau. Les propriétés mécaniques sont fonctions des constituants
de la formulation restent acceptables surtout pour les produits qui contiennent le glycérol. L’effet du DOP
n’est pas bien prononcé. Les propriétés thermiques montrent pour certaines formulations qu’il est difficile de
séparer la Tg de la Tm.

Références
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pp 10-51, université Joseph Fourier, 2005, Grenoble 1.
[2] J.H. Zhao, X.Q.Wang, J. Zeng, G. Yang, F.H. Shi and Q. Yan " Biodegradation
of poly(butylene succinate) in compost", J. Appl. Polym. Sci., Vol. 97 , pp. 2273–2278, 2005.
[3] Emmanuel Lévêque, Bernard Haye and Abdel Belarbi " L’amidon et ses dérivés, Application
industrielle" Paris: Elsvier, p.: 1-15, 42-44, 49-57, 115, 2000.
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http://www.frugiventa.nl/websites/frugiventa/docs/Markt_&_Keten_7_Frans_LR.pdf
[5] Denis Lourdin and Paul Colonna " Matériaux à base d’amidon et de leurs dérivés" In: Paul Colonna " la
chimie verte " Paris: Lavoisier, LPN, p.145-173, 2006.
[6] D.B. Thompson " On the non-random nature of amylopectin branching" Carbohydrate Polymers, Vol.
43, N° 3, pp 223-239, 2000.
[7] A.L. Da Roz, A.J.F. Carvalho, A. Gandini and A.A.S. Curvelo " The effect of plasticizers on
thermoplastic starch compositions obtained by melt processing " Carbohydrate Polymers, Vol. 63, pp
417–424, 2006.
[8] Fabien Teyssandier " Formulation et morphologies de mélanges de polymères thermoplastiques à base
d’amidon ", Thèse de doctorat, pp 15-36, École doctorale matériaux, décembre 2011, Lyon.
[9] L. Godbillot, P. Dole, C. Joly, B. Roge and M. Mathlouthi " Analysis of water binding in starch
plasticized films " Food Chemistry, Vol. 96, pp 380–386, 2006.

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