Courchimie

ÉCOLE SUPÉRIEURE EN SCIENCES APPLIQUÉES DE TLEMCEN-ESSAT
Dr. Boulanouar MESSAOUDI
Polycopié de cours de chimie organique
classes préparatoires
Polycopié revu et complété avec la participation scientifique de :
Mr. Hocine ALLALI, Professeur en chimie organique à l’université de Tlemcen
2017-2018
Sommaire
CHAPITRE 1 Page
Introduction…………………………………………………………………………… 1
1-Représentation des molécules ………………...…………………………………… 1

a- La formule brute …..………………………………………………………………. 1
b- La formule développée ….………………………………………………………… 1
c- La formule semi-développée..………………………...…………………………… 2
d- La formule condensée …………...……………………………………...………… 2
e- La formule topologique..…………………………………………………………... 2
2- Nomenclature..………………………………………………………………..…… 2
a- Intérêt ….….……………………………………………………………………….. 2
b- Définition ………………………...…………………………………..……………. 2
3- Alcanes ……………………..…………………………………………………...… 3
3.1- Alcanes linéaires ………….…………………………………………………...… 3
3.2- Les cyclanes (alcanes cycliques)...………………………………………..……... 3
3.3- Alcanes ramifiés...……………………………………………………………..… 4
3.3.1- Groupements alkyles normaux ou substituants normaux……………………… 4
3.3.2- Les règles de nomenclature UICPA..………………………………………….. 4
3.3.3- Groupements alkyles complexes (ou substituants complexes)………………. 6
Définition ………………………………...…..……………………………………..... 6
3.3.4- Alcanes cycliques ou cyclanes ramifiés .……………………………………… 8
4- Les alcènes et les alcynes ..……………................................................................... 9
4.1- Nomenclature des alcènes …………..………………….……………………….. 9
4.1.1- Alcènes linéaires ……….....…………………………………………………… 9
4.1.2- Alcènes cycliques ………………………………………….............................. 10
4.1.3- Alcènes ramifiés (ou substitués)……………………..……………………........ 10
5- Les alcynes …………..………....………………………......................................... 10
5.1- Nomenclature des alcynes…………………..…………………………………… 10
5.2- Groupements dérivant des alcynes ………...……………………………............. 11
6- Nomenclature des fonctions organiques …………………………………………... 11
6.1- Nomenclature des fonctions organiques simples………………………………... 12
6.1.1- Nomenclature des alcools (R-OH)……………………………………….......... 12
6.1.2- Les alcools ramifiés ……………………………………………….….……….. 12
6.1.3- Nomenclature des aldéhydes et cétones .……………………………………… 13
a- Aldéhydes..………………………………………..……………………………….. 13
b-Cétones ………………………………..…...………………………………………. 14
6.1.4- Les éthers oxydes (alcoxyalcane)…………………………………………........ 15
6.1.5- Nomenclature des acides carboxyliques et dérivés ..………………………….. 15
6.1.5.1- Acides carboxyliques .……………………………………………………..... 16
6.1.5.2- Chlorures d’acyle …………………………………………………………… 16
6.1.5.3- Esters …………….………………………………………………………….. 17
6.1.5.4- Anhydrides d’acide ………………………………………………………….. 17
6.1.5.5- Amides ………………………………………………………………………. 18
6.1.5.6- Nitriles ……………………………………………………............................. 18
6.1.6- Nomenclature des amines..…………………………………………………….. 19
6.1.6.1- Amines I (R-NH2) …………………………………………………………... 19
6.1.6.2- Amines secondaires (R-NH-R’) et amines tertiaires (R)3N …………….......... 20
6.1.7- Nomenclature des dérivés substitués du benzène …………………………......... 21
6.1.7.1- Dérivés monosubstitués………………………………………………….......... 21
6.1.7.2- Dérivés disubstitués…………………………………………………………… 21
6.1.7.3- Dérivés polysubstitués………………………………………………………… 22
6.2- Nomenclature des composés plurifonctionnels…………………………………… 23
6.2.1- Plusieurs groupements fonctionnels identiques………………………………… 23
6.2.2- Plusieurs groupements fonctionnels différents………………………………...... 25
Références………..…………………………………………………………………...... 29
CHAPITRE 2
Introduction…………………………………………………………………………….. 31
1. Isomérie…………..…………………………………………………………………. 32
1.1 Les différents types d’isomérie……………………………………………………. 32
Isomères ……………..………………………………………………………………… 32
a-Isomères de constitution (plane)….………………………………………………….. 32
b-Stéréoisomères ………….…………………………………………………………… 33
1.2 Isomérie de constitution…………...………………………………………………. 33
1.2.1- Isomérie de squelette ou de chaîne..…………………………………………...... 33
1.2.2- Isomérie de position..…………………………………………………………… 33
1.2.3- Isomérie de fonction….….…………………………………………………........ 34
1.2.4- Tautomérie………………………...…………………………………………….. 34
a- équilibre cétone-énol ……………………..………………………………...………. 34
b- équilibre énamine-imine………….…………………………………………………. 34
1.3- Calcul du nombre d’insaturations...……………………………………………….. 34
2. Représentation des molécules organiques...……………………………………….... 35
2.1- Différentes façons de représenter une molécule organique.……………………… 35
2.2- La représentation en perspective ou cavalière..……………………..…………….. 35
2.3- La projection de Fischer…………………………………………………………... 36
2.4- La projection de Newman…………...…..…………………………………...….... 37
3. La stéréoisomérie………………………….………………………………………… 37
3.1- Stéréoisomérie de conformation..…………………................................................ 37
a-Définition ………………………………..………………….………………...…….. 37
b-Analyse conformationnelle……….....………………………………………………. 38
3.1.1- Cas des hydrocarbures linéaires……………………………………...……….... 38
a- Conformation du l’éthane …………………………………..…………………….... 38
b- Conformation de butane …………………………………..……………………...... 39
3.1.2- Cas des cycles: Cyclohexane…………...…..………....………………………... 40
a- La forme chaise..………………………………..………………………………..…. 40
b- La forme bateau…………………………………...…………………..…………...... 41
3.2- Intéraction diaxiale 1,3……………………………………………………..….….. 42
3.3- Cas d’un cyclohexane monosubstitué....…………………………………...……... 42
3.4- Cas d’un cyclohexane disubstitué……………………………..………………...... 43
4. Stéréoisomérie de configuration (Isomérie géométrique et optique)….…………… 43
4.1-Chiralité et énantiomérie………………….……………………………………….. 43
4.2- Stéréocentres..……………………………………..……………………...………. 44
Définition…………………………………..…...………………………………..…….. 44
4.3-Cas de chiralité……………...……………………………………………...…….... 44
4.3.1- Composé avec un seul C*………………….....……..………………………….. 44
a- Règles séquentielles de Cahn-Ingold-Prelog (CIP)…...………...…………………... 45
b-Activité optique …………….…………………………………..………………….... 47
4.3.2- Molécules comportant plusieurs C* ……..……………………………………... 49
5. Configuration relative …………….………………...……………………………..... 51
5.1- Nomenclature érythro et thréo…………………………………………………..... 51
5.2- Nomenclature méso……………………………………………………………...... 53
6. Stéréoisomérie géométrique……………………………………………………........ 53
6.1- Isomérie cis-trans ...………………………………………………………...…...... 53
6.2- Isomérie cyclanique…………………………………………………………...….. 54
6.3- Nomenclature E, Z……………………………………………………………..…. 55
a- Cas des alcènes………………………………………………………………..…….. 55
b- Cas des polyènes……………………………………………………………..……... 56
Organigramme de stéréoisomérie……………………………………………….……... 57
Références………..…………………………………………………………..……….... 58
CHAPITRE 3
Introduction…………………………………………………………………………….. 60
1. Polarisation et électronégativité ………………………………………….…………. 60

2. Moment dipolaire ………………………………………………………….……….. 61
3. L’effet inductif …………………………………………………………..…………. 62
3.1- Définition…………….……………………………………………………………. 62
3.2- Types d'effet inductif……………………………………………………………… 62
4. Facteurs influençant l’effet inductif ..………………………………………..……… 63
a. Electronégativité de l’élément………………………………………………..……... 63
b. Distance………….…………………………………………………………..……… 64
c. Nombre de groupements….………………………………………………………..... 64
5. Rapport entre effet inductif et pKa.…………………………………………………. 65
5.1- Effet inductif et acidité des alcools………………………………………..……… 66
5.2- Influence de l’effet inductif sur la basicité………………………………..………. 66
6. Effet mésomère..……………………………………………………...……...……… 68
6.1- Définition de l’effet mésomère……..…...………………………………………… 68
6.2- Théorie et principes de la mésomérie…………………..…………………………. 69
6.3- Règles d’estimation de la stabilité des structures de résonance………………….. 70
6.4- Les principaux systèmes conjugués…..…………………………………………... 70
6.4.1- Système [π−σ−π] ……………………….…………………………………..…... 70
6.4.2- Système [n-σ−π] ………………………………................................................... 71
6.4.3- Système [Electron non apparié-σ-π] ………………….…………………….….. 71
6.4.4- Système [orbitale vacante-σ−π] ..………………………………………………. 71
6.4.5- Système [orbitale vacante-σ-n] ………………………………………………… 72
6.5- Types d'effet mésomère …………………………………………………...……... 72
6.6- Effet mésomère et acidité.……….………………………………………………... 74
6.7- Effet mésomère et basicité...……………………………………………………… 75
7. Intermédiaires réactionnels …………………………………………..……………... 76
7.1- Les radicaux …………………………………………………………………...…. 77
7.2- Les carbocations ………………………………………………………………….. 78
- Stabilité des carbocations ………………………………………………………......... 78
7.3- Les carbanions…..………………………………………………………………… 79
- Stabilité des carbanions ……………………….……………………………..………. 80
7.4- Les carbènes ……..…………………………………..………………………..….. 80
8. Acido-basicité de Brönsted et de Lewis …...…….…………………………………. 80
8.1- Acido-basicité de Brönsted………………………………………………………. 80
- Définition……………………………………………………………………………... 80
8.2- Acido-basicité de Lewis………………………………………………………….. 81
- Définition……………………………………………………………………………... 81
8.3- Nucléophilie……………...…...…………………………………………………... 81
8.4- Electrophilie …...……………………………………………………………..…... 82
8.5- Espèces nucléophiles / espèces électrophiles ...…….…………………………….. 82
a- Nucléophile……………...…...……………………………………………………... 82
b- Electrophile……………...…...……………………………………………………... 82
9. Orientation des réactions ou sélectivité.…………………………………………….. 82
9.1- Régiosélectivité …………….……………………………………………...……... 82
9.2- Stéréosélectivité …………………………………………………………………... 83
9.3- Stéréospécificité …………….………...………………………………………….. 84
10. Les solvants ……………………………………………………….………………. 84
10.1- Définition………………………………………………………………………… 84
10.2- Classification des solvants ……………...……………………………………….. 84
a- Solvants polaires protiques…………………………………………………………. 84
b- Solvants polaires aprotiques………………………………………………………… 84
c- Solvants apolaires aprotiques………………………………………………………. 84
Références …….……………………………………………………………………….. 85
CHAPITRE 4
Introduction…………………………………………………………………………….. 86
1. Théorie de l’état de transition……………………………………..………………… 86

2. Energie d'activation…………………………………………………………………. 87
3. Etape déterminante de la vitesse…………………………..………………………… 89
4. La molécularité……………………………………………………………………… 90
5. Mécanisme réactionnel……………………………………………………………… 90
- Le profil énergétique……………..…………………………………………………... 90
a- réaction (∆H < 0)…………………………………………………………………… 91
b- réaction (∆H > 0)…………………………………………………………………… 92
c- réaction (∆H < 0)…………………………………………………………………… 92
d- réaction (∆H > 0)…………………………………………………………………… 93
6. Contrôle cinétique…………………………………………………………………… 93
7. Contrôle thermodynamique………………………………………………………..... 93
8. Classification des réactions……………………………………………………….…. 94
a. Réactions de substitution………………………………………………………….… 94
b. Réactions d’addition………………………………………………………………… 94
c. Réactions d’élimination……………………………………………………………... 95
8. 1. Réactions de substitution nucléophile………………………………….………… 95
8.1.1. Substitution nucléophile monomoléculaire SN1……………………..…………. 95
8.1.2. Mécanisme…………………………………………………………...………….. 95
8.1.3- Stéréochimie………………………………………………………………...…... 97
8.1.4- Influence de différents paramètres……………..……………………………….. 97
a - Influence du C portant le groupement partant……………………….……………... 97
b- Influence du nucléofuge…………………………………………………………….. 98
c- Influence du nucléophile……………………………………………………………. 98
d- Influence du solvant………………………………………………………………… 98
8.1.5- Réactions de substitution nucléophile bimoléculaire (SN2)…………………..... 98
8.1.5.1- Mécanisme………………………………………………………………...…... 98
8.1.5.2- Stéréochimie………………………………………………………………...… 99
8.1.5.3- Influence de différents paramètres……………………………………..……... 100
a-Influence du C portant le groupement partant…………………………………….…. 100
b- Influence du nucléofuge…………………………………………………………….. 100
c- Influence du nucléophile…………………………………………………………..... 100
8.2- Réaction de substitution électrophile (SE)………………………………..………. 101
8.2.1- Mécanisme général de la réaction de substitution…….…………………..…….. 103
8.2.2- Réactions de substitution sur le benzène………………………………………... 103
8.2.2.1- Halogénation du benzène……………………………………………………... 103
8.2.2.2- Nitration du benzène………………………………………………………….. 104
8.2.2.3- Sulfonation du benzène……………………………………………………….. 104
8.2.2.4- Chloration du benzène……………………………………………………….... 105
8.2.3- Réactions de substitution électrophile sur les benzènes substitués……………... 105
8.3- Les réactions d’élimination……………………………………………………….. 107
8.3.1- Mécanisme générale des réactions d’élimination (E)………………………..…. 108
8.3.2- Régiosélectivité………………………………………………………...……….. 108
- Règle de Zaytsev……………………………………………………………….…….. 108
8.3.3- Réaction d’élimination monomoléculaire (E1)……………..…………………... 109
8.3.3.1- Mécanisme……………………………………………………………..……... 109
8.3.3.2- Stéréochimie……………………………………………………...…………… 110
8.3.3.3- Influence de différents paramètres …………………………………..……….. 110
a- Influence du C portant le groupement partant……………………………….……… 110
b- Influence du nucléofuge………………………………………………….…………. 111
c- Influence de la base…………………………………………………………………. 111
8.3.4- Réaction d’élimination bimoléculaire (E2)…………………………..…………. 111
8.3.4.1- Mécanisme………………………………………………………...…………... 111
8.3.4.2- Stéréochimie………………………………………………………...………… 113
8.3.4.3- Influence de différents paramètres…………………………………..………... 113
a- Présence d’un H en position β…………………………………….………………… 113
b- Influence du C portant le groupement partant……………………….……………… 113
c- Influence du nucléofuge…………………………………………………………….. 113
d- Influence de la base…………………………………………………………………. 114
e- Influence du solvant…………………………………………………………………. 114
8.4- Compétition entre la réaction de substitution nucléophile et l’élimination…….… 114
8.4.1- Compétition SN1-E1……...……………………………………………...……... 114
8.4.2- Compétition SN2-E2………………………………………………….……...…. 115
8.5- Les réactions d’addition…………………………………………………………... 115
8.5.1- Les réactions d’addition électrophile………………………………………….... 115
8.5.2- Les réactions d’addition électrophile sur les alcènes (C=C)………………...….. 115
8.5.2.1- Mécanisme…………………………………………………………...………... 116
- La règle de Markovnikov……….…………………………………………….……… 117
8.5. 3- Les réactions d’addition nucléophile………………………………….……….. 117
8.5. 3.1- Les réactions d’addition sur les carbonyles (C=O)…………………..………. 117
8.5. 3.2- Mécanisme………………………………………………………………...….. 117
Références……………………………………………………………………………… 119
PREFACE
Ce support de cours de chimie organique est destiné aux étudiants inscrits dans le module
« Chimie 04 » du semestre II, des filières de la deuxième année classe préparatoire. Il est
conforme au programme de la nouvelle réforme entrée en vigueur depuis 2015.
Dans ce support de cours, l’étudiant apprendra, dans un premier chapitre, un certain nombre
de règles adoptées par l’Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée (UICPA). Ces
règles lui permettront de nommer les molécules en chimie organique.
Dans un second chapitre, il se familiarisera avec les représentations des molécules dans
l’espace ainsi qu’avec leurs conformations les plus stables, d’une part. D’autre part, la règle
séquentielle de Cahn-Ingold-Prelog (CIP) est aussi incluse pour lui permettre de bien
déterminer les configurations géométriques E et Z ou absolues R et S et enfin, la chiralité,
l’énantiomérie, la diastéréoisomérie et la projection de Fischer des molécules optiquement
actives.
Un troisième chapitre est consacré à l’étude des différents effets électroniques à savoir les
effets électroniques inductifs et les effets électroniques mésomères ainsi que leurs différentes
applications dans l’explication de la stabilité des intermédiaires réactionnels, l’acidité et la
basicité des composés organiques.
Le quatrième chapitre est destiné à l’étude de quelques réactions prévues dans le programme
de « Chimie 04 » telles que : substitution (SN1 et SN2), élimination (E1 et E2) et addition
(électrophile, nucléophile et aromatique). Ces réactions permettront aux étudiants
l’acquisition des notions de bases nécessaires à la compréhension des mécanismes
réactionnels des réactions de la chimie organique.
Chapitre 1 :
Nomenclature
CHAPITRE 01 : Nomenclature CHIMIE ORGANIQUE
Introduction :
Les hydrocarbures sont des composés organiques constitués uniquement de C et de H. On les
classifie d’après les structures de la chaîne carbonée et d’après le degré de saturation de
l’atome de carbone: (alcanes, alcènes, alcynes et benzéniques).
La chimie organique
Les hydrocarbures aliphatiques Les hydrocarbures aromatiques
Les hydrocarbures saturés Les hydrocarbures insaturés
Les alcanes Les alcènes Les alcynes
1- Représentation des molécules :

Les molécules organiques peuvent être représentées de différentes manières plus ou moins
détaillées.
a- La formule brute :
La formule brute d’un composé donne sa composition en chacun des éléments le constituant :
C3H8O pour le propanol, C8H9O2N pour le paracétamol.
b- La formule développée :
Elle donne l’agencement des atomes au sein de la molécule. Elle fait apparaitre toutes les
liaisons tout en respectant la valence de chaque atome (4 pour C, 1 pour H, 2 pour O, 3 pour
N...).
Exemple: C6H14
N.B :
Les formules développées sont rarement utilisées. Il est préférable d’utiliser les formules
semi-développées moins encombrantes.
1
c- La formule semi-développée :
Elle s’obtient en ne représentant pas les liaisons des atomes d’hydrogène avec les autres
atomes.
Exemple : C6H14
d- La formule condensée :
Les liaisons C-C et C-H n’apparaissent pas.
Exemple : C6H14
e- La formule topologique :
La chaîne carbonée est disposée en zigzag avec éventuellement des ramifications et des
segments doubles ou triples pour les liaisons multiples. Les atomes de C et H ne sont pas
représentés. Les hétéroatomes sont mentionnés ainsi que les atomes d’hydrogènes qui leur
sont attachés.
Exemple : C6H14
Chaque bout de segment correspond à un atome de carbone C.

2- Nomenclature :
a- Intérêt :
Les premières molécules organiques étaient extraites de produits naturels et portaient le nom
de leur découvreur ou un nom rappelant leur origine. Ce nom ne renseignait en rien sur la
structure de la molécule.
Avec l’explosion des méthodes d’extraction et surtout de la synthèse organique, un nombre
considérable de molécules a fait son apparition, nécessitant l’introduction de règles de
nomenclature systématique.
b- Définition :
La nomenclature est un ensemble de règles permettant de nommer, un composé donné en
précisant l’enchaînement de ses atomes de carbone, ainsi que la nature et la position des
différentes fonctions qu’il renferme.
Une nomenclature systématique a été établie par un organisme international, l'UICPA (Union
Internationale de Chimie Pure et Appliquée), souvent désigné par son nom anglais IUPAC.
Le nom de la molécule doit contenir toutes les informations sur l’organisation des atomes
dans la molécule, à savoir :
2
(1) Présence de la fonction chimique principale ;

(2) Chaîne carbonée la plus longue comportant la fonction principale ;
(3) Présence des substituants par ordre alphabétique et fonctions chimiques secondaires ;
(4) Indication de la stéréochimie.
3- Alcanes :
Les alcanes sont des hydrocarbures saturés ou paraffines (peu réactifs) dans lesquels les
atomes de carbone sont liés par des liaisons σ (sigma). Toutes les autres valences des
carbones sont liées à des atomes d’hydrogène.
Ils sont de formule brute générale CnH2n+2 (acycliques linéaires ou ramifiés) et CnH2n
(monocycliques).
Ils sont représentés par R-H, R étant le groupe alkyle tel que: R = -CnH2n+1
Le plus simple des alcanes est le méthane (n = 1) CH4
Pour n = 2, on a C2H6
Pour n = 3, on a C3H8 ou C3H6 (cyclique)
3.1- Alcanes linéaires :
Le nom des alcanes linéaires est composé d’un préfixe indiquant le nombre d’atomes de
carbone suivi de la terminaison « ane ». Ils sont aussi désignés comme alcanes ″ normaux″
(précédés de « n »).
Les premiers termes des alcanes linéaires portent les noms suivants :
CH4 méthane, CH3CH3 éthane, CH3CH2CH3 propane, CH3(CH2)2CH3 butane,
CH3(CH2)3CH3 pentane, ou n-pentane
CH3(CH2)4CH3 hexane, ou n-hexane
CH3(CH2)5CH3 heptane….
N.B :
Si on ne précise pas, il s’agit de l’alcane normal.
3.2- Les cyclanes ou alcanes cycliques :
Les cyclanes porteront le même nom que l’alcane linéaire correspondant au même nombre
d’atomes de carbone précédé du préfixe « cyclo ».
Exemples :
cyclopropane cyclopentane cyclohexane
3
3.3- Alcanes ramifiés :

Un alcane ramifié peut être vu comme un alcane linéaire substitué par des substituant
hydrocarbonés sans liaison multiple. De tels groupements sont appelés substituants alkyles.
Exemple :
3.3.1- Groupements alkyles normaux ou substituants normaux :

Il s’agit de l’alcane normal par enlèvement d’un atome d’hydrogène. Ils s’obtiennent à partir
des alcanes normaux (CnH2n+2) et sont de formule générale - CnH2n+1 et ils portent le nom de
substituant.
Leurs noms dérivent de l’alcane correspondant par remplacement de la terminaison -ane par
–yle.
Tableau 1 : Quelques exemples des alkyles dérivés des alcanes correspondants.
Alcane CnH2n+2 Alkyle -CnH2n+1
Méthane CH4 Méthyle (Me) -CH3
Éthane C2H6 Éthyle (Et) -C2H5
Propane C3H8 Propyle (Pr ou n-Pr) -C3H7
3.3.2- Les règles de nomenclature UICPA :

Règle UICPA n°1 : La chaîne principale est toujours la chaîne carbonée la plus longue, elle
porte le nom de l'alcane correspondant. Si une molécule présente deux ou plusieurs chaînes
d'égale longueur, on choisit comme chaîne principale, celle qui porte le plus grand nombre de
substituants.
Règle UICPA n°2 : En préfixe, on ajoute le nom (sans le « e » final) du groupement alkyle
fixé sur la chaîne principale. On donne le plus petit indice au carbone qui porte ce
groupement. Lorsqu'il y a plusieurs groupements, on numérote la chaîne dans le sens qui
donne l’indice le plus faible entre les deux modes de numérotation possibles.
Règle UICPA n°3 : Lorsqu'il y a plusieurs groupements identiques, on place les indices : di,
tri, tétra, penta, hexa, hepta, octa, nona, déca… devant le nom du groupement.
Règle UICPA n°4 : Lorsqu'il y a plusieurs chaînes latérales, on les nomme dans l'ordre
alphabétique. Le plus petit nombre étant affecté au groupe placé en tête dans l'ordre
alphabétique.
4
Exemples :
3-méthylhexane 3-éthylhexane
Remarques :
-Les termes di, tri, tétra…, n’entrent pas dans l’ordre alphabétique.
-Lorsque les indices des groupes alkyles sont les mêmes dans les deux sens de numérotations
le premier nommé recevra l’indice le plus petit.
2,2-diméthylpropane 3-éthyl-2,5-diméthylhexane
3-éthyl-5-méthylheptane 3-éthyl-4-méthylhexane
Règle UICPA n°5 : La nomenclature des chaînes latérales suit les mêmes règles que celle des
chaînes principales avec la seule exception que le carbone d'attache ou de bronchement à la
chaîne principale porte le numéro 1.
Exemple :
5-(1-méthylpropyl)nonane
5
3.3.3- Groupements alkyles complexes ou substituants complexes :

Définition :
Les groupements alkyles complexes sont des groupements alkyles portant eux-mêmes des
groupements alkyles plus petits.
Exemples :
isopropyle ou 1-méthyléthyle isobutyle ou 2-méthylpropyle
Tableau 2 : Exemples de quelques groupements alkyles complexes.

Nom systématique
Groupement alkyle Nom usuel
isopropyle (i-Pr) 1-méthyléthyle
isobutyle (i-Bu) 2-méthylpropyle
sec-butyle (butyle secondaire) (s-Bu) 1-méthylpropyle
tert-butyle (butyle tertiaire) (t-Bu) 1,1-diméthyléthyle
Remarques :
Les termes sec, tert n’entrent pas dans l’ordre alphabétique.
- Les carbones primaire, secondaire, tertiaire et quaternaire sont définis comme :
C primaire ≡ lié à un seul atome de carbone
C secondaire ≡ lié à deux atomes de carbone
C tertiaire ≡ lié à trois atomes de carbone
C quaternaire ≡ lié à quatre atomes de carbone
6
Exemple :
Exemples :
Exemple 1 :
3-éthyl-2-méthylpentane 2,2,3,3-tétraméthylbutane 3-méthylhexane

N.B :
La chaîne principale est celle qui a le maximum de substituants.
Exemple 2 :
3-éthyl-4-isopropyl-2-méthylheptane ou 3-éthyl-4-(1-méthyléthyl)-2-méthylheptane
Exemple 3 :
4,5-diisopropylnonane
7
Exemple 4 :
5,6-diisopropyl-2-méthylnonane ou 5,6-bis(1-méthyléthyl)- 2-méthylnonane

Remarque :
Les préfixes multiplicatifs (bis, tris, tétrakis…) multiplient un substituant lui-même substitué
(exemples 3 et 4 précédents).
3.3.4- Alcanes cycliques ou cyclanes ramifiés :
Le nom des alcanes cycliques ramifiés se forme en accolant le préfixe « cyclo » au nom de
l’alcane de même nombre de carbone précédé des noms des substituants.
Exemples :
1-éthyl-1-méthylcyclopropane 2-éthyl-4-méthylcyclopentane
1-tert-butyl-3-isopropylcyclohexane ou 1-(1,1-diméthyléthyl)-3-(1-méthyléthyl)cyclohexane
N.B : Si le substituant est de plus grande dimension c’est lui qui sera l’alcane substitué
prenant le nom principal.
3-cyclopropylpentane
8
4- Les alcènes :
Les alcènes sont des hydrocarbures présentant une double liaison (composés insaturés). Le
suffixe de la famille est : -ène. Leur formule générale est CnH2n avec n ≥ 2.
4.1- Nomenclature des alcènes :
4.1.1- Alcènes linéaires :
Leur nom est formé à partir du nom de l’alcane correspondant en remplaçant le suffixe
« ane » par « ène » et le nom systématique est ainsi ; alc (ane) + ène.
Le premier terme, en C2, « éthène » est appelé usuellement éthylène, d’où le nom de
composés « éthyléniques » donné parfois aux alcènes.
Pour n = 3 C3H6 propène
Pour n = 4 C4H8 butène
- On numérote la chaîne principale du côté le plus proche de la double liaison.
but-2-ène hex-2-ène
- Si la double liaison a le même numéro quel que soit le sens de numérotation de la chaîne
principale, on attribuera aux substituants les numéros les plus bas possibles.
Exemples :
et non pas
3-méthylbut-1-ène 2-méthylbut-3-ène
4-éthyl-3-méthyloct-4-ène
et non pas
5-éthyl-6-méthyloct-4-ène
Le nom d’un radical insaturé dérivant d’un alcène s’obtient en remplaçant le suffixe “ ène ”
par “ ényle ”. Cependant, les termes les plus simples ont reçu des noms usuels particuliers :
9
vinyle au lieu de éthényle

allyle au lieu de prop-2-ényle
4.1.2- Alcènes cycliques :

On les nomme comme pour les alcènes linéaires correspondants précédé du préfixe « cyclo »
(cycloalcènes), la racine « alc » rendant compte du nombre de carbones dans le cycle.
Exemples :
cyclobutène cyclopentène cyclohexène

4.1.3- Alcènes ramifiés (ou substitués) :
Les alcènes ramifiés linéaire ou cyclique sont nommés en faisant précédé le nom principal de
l’alcène par les noms des substituants constituant les ramifications.
Exemples :
3-méthylpent-2-ène 5-isopropyl-3-méthyloct-4-ène 3-éthyl-2-méthylcyclohexène

5- Les alcynes :
Les alcynes sont des hydrocarbures contenant une triple liaison. Le suffixe de la famille est
–yne. Leur formule générale est CnH2n-2 avec n ≥ 2.
Pour n = 2 ; C2H2
Pour n = 3 ; C3H4
Le 1er terme est l’éthyne (de nom usuel « acétylène »), d’où l’appellation de composés «
acétyléniques » attribuée aux alcynes.
5.1- Nomenclature des alcynes :
Leur nomenclature suit le même raisonnement que pour les alcènes en remplaçant juste la
terminaison « ène » par « yne » (-yne remplaçant –ène).
10
La chaîne principale est la chaîne linéaire comportant le plus de carbones et comprenant

obligatoirement la triple liaison.
Exemples :
but-2-yne
4-méthylhex-2-yne 5-méthylhept-3-yne 4-méthylpent-1-yne
5.2- Groupements dérivant des alcynes :

Les groupements dérivés des alcynes ont leur terminaison en ynyle.
Exemples :
éthynyle au lieu de alcynyle
propargyle au lieu de prop-2-ynyle
propynyle au lieu de prop-1-ynyle
6- Nomenclature des fonctions organiques :
On distingue, en général, deux types de composés selon les fonctions qu’ils portent ;
composés à fonctions simples et complexes.
Si la molécule contient un seul groupe fonctionnel, elle est dite à fonction simple.
Si elle contient deux ou plusieurs groupes fonctionnels identiques, elle est dite à
fonction multiple.
Si elle contient des groupes fonctionnels différents, elle est dite à fonction mixte.
Exemples :
Fonction simple
Fonction multiple
Fonction mixte
11
6.1- Nomenclature des fonctions organiques simples :

6.1.1- Nomenclature des alcools (R-OH) :
Le groupe fonctionnel d’une fonction alcool est le groupe hydroxyle OH. Il existe trois classes
d’alcools, selon la classe du carbone porteur de l’hydroxyle.
alcool primaire alcool secondaire alcool tertiaire

Le nom d’un alcool prend la terminaison « ol » au lieu de « ane » de l’alcane correspondant.
Pour 1C; le méthanol, 2C l’éthanol, etc. A partir du propanol, il est nécessaire d’indiquer la
position de « OH » dans le nom juste avant « ol » précédé et suivi de tiret.
Exemples :
propan-2-ol 2-chloropentan-3-ol 3-bromobutan-2-ol

- Pour les alcools cycliques, le nom de l’alcool est précédé par le préfixe « cyclo ».
Exemples :
cyclohexanol 2-méthylcyclobutanol 1-méthylcyclopentanol

6.1.2- Les alcools ramifiés :
La chaîne de carbone la plus longue est numérotée de bout en bout de telle sorte que l’indice
le plus faible soit attribué d’abord à « -OH », puis aux substituants éventuels.
Exemples :
La chaîne principale doit obligatoirement comporter le carbone portant la fonction alcool
(OH).
12
4-méthylhexan-3-ol et non pas 3-méthylbutan-2-ol et non pas

3-méthylhexan-4-ol 2-méthylbutan-3-ol
6.1.3- Nomenclature des aldéhydes et cétones :

Les aldéhydes et les cétones sont des dérivés carbonylés (carbonyle « C=O »).
a- Aldéhydes :
La fonction aldéhyde est :
- Le nom de l’aldéhyde dérive de celui de l’alcane correspondant en remplaçant le suffixe

« -ane » par « -al ».
- Le carbone du groupe -CHO porte toujours le numéro 1.
Exemples :
éthanal propanal 2-méthylpentanal

Tableau 3 : Noms usuels de certains aldéhydes.
Aldéhyde Nom systématique Nom usuel
HCHO méthanal formaldéhyde
CH3CHO éthanal acétaldéhyde
La fonction aldéhyde est une fonction « terminale » (obligatoirement au bout de chaîne).
Remarque :
Pour les aldéhydes cycliques (fonction aldéhyde greffée à un cycle), on utilise le suffixe
« carbaldéhyde ». Dans ce cas, le carbone de la fonction aldéhyde est déjà pris en compte dans
13
le suffixe « carbaldéhyde » et donc ne sera pas pris en considération dans la numérotation lors
de la nomenclature d’une molécule donnée.
Exemple :
cyclohexanecarbaldéhyde
b-Cétones :
La fonction cétone est :
Le nom comporte le suffixe « one » (au lieu de « ane ») précédé de la position.

Le premier terme est l’acétone :
propan-2-one = acétone
La chaîne principale est la plus longue des chaînes contenant le groupement (C=O).
Exemples :
2-méthylpentan-3-one butan-2-one
4-méthylpentan-2-one 4-(3-méthylcyclohexyl)butan-2-one
14
cyclohexanone 2-méthylcyclopentanone
3-éthylcycloheptanone 3-chloro-4-isopropylcyclohexanone
6.1.4- Les éthers oxydes (alkoxyalcane) :
Les éthers sont représentés par la formule générale R-O-R (éthers symétriques) ou R-O-R’
(éthers mixtes). La formule générale des alkoxyalcanes est : CnH2n+2O.
La chaîne la plus longue de part et d’autre de l’oxygène est la chaîne principale (R’ par
exemple) qui prend le nom de l’alcane correspondant. Le plus petit groupe RO- de l’éther R-
O-R’ sera alors considéré comme un substituant « alkoxy » de l’alcane R’-H. Le nom du
substituant « alkoxy » pour les quatre premiers termes sont : méthoxy, éthoxy, propoxy,
butoxy. A partir de cinq carbone et plus, ces substituants sont nommer « alkyloxy » donc on
aura : pentyloxy pour cinq carbones, hexyloxy pour six carbones, heptyloxy pour sept
carbones,…etc. Une autre façon de nommer un éther est de faire suivre le nom « oxyde »,
attribué à l’atome d’oxygène, par celui des groupements alkyles R et R’ (liés à l’atome O),
énumérés par ordre alphabétique.
Exemples :
oxyde de diméthyle ou méthoxyméthane oxyde d’éthyle et de méthyle ou méthoxyéthane
méthoxypropane 2-éthoxy-4-méthylpentane méthoxycyclopentane

6.1.5- Nomenclature des acides carboxyliques et dérivés :
Ce sont des dérivés qui ont pour structure générale :
15
6.1.5.1- Acides carboxyliques :

Un acide carboxylique est de formule générale :
Le suffixe de la famille est –anoïque, mais beaucoup d’acides portent un nom usuel. Le nom
de ces composés est formé de « acide » en plus du nom de l’alcane correspondant en ajoutant
le suffixe « oïque » tout en omettant le « e » de « ane ».
Exemples :
HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH
acide méthanoïque acide éthanoïque acide propanoïque
La fonction acide carboxylique est une fonction « terminale ».

-Le carbone de la fonction sera numéroté 1. La numérotation est, ensuite, poursuivie sur la
chaîne linéaire la plus longue.
Exemples :
acide 3-méthylpentanoïque acide 2-méthylpropanoïque acide 3-cyclopentylpropanoïque
6.1.5.2- Chlorures d’acyle :

Le nom du chlorure d’acyle dérive du nom de l’acide correspondant. La terminaison « oïque »
est remplacée par la terminaison « oyle ».
16
Exemples :
chlorure de propanoyle chlorure de benzoyle chlorure de butanoyle
6.1.5.3- Esters :
Un ester est caractérisé par l’enchaînement :
Le suffixe de la famille est –anoate d’alkyle.

Le carbone de la fonction -COO- porte l’indice 1.
On numérote la chaîne de carbone la plus longue (donc pas du côté de l’oxygène –COO-).
Exemples :
éthanoate de méthyle = acétate de méthyle 3-méthylbutanoate d’éthyle
butanoate de méthyle éthanoate de propyle = acétate de propyle
6.1.5.4- Anhydrides d’acide :

Un anhydride d'acide résulte de la « greffe » (avec élimination d'eau) de deux molécules
d'acide carboxylique.
Le nom dérive de l’acide correspondant en remplaçant le terme « acide » par « anhydride ».
17
Exemples :
anhydride éthanoïque anhydride éthanoïque anhydride benzoïque éthanoïque

propanoïque
6.1.5.5- Amides :
Un amide est caractérisé par l’enchaînement :
Le suffixe de la famille est « –anamide ».

Comme les amines, ils peuvent être classés en trois familles selon le nombre d’hydrogènes
portés par l’azote :
amide primaire amide secondaire amide tertiaire
Le carbone du (C=O) est numéroté 1.

Exemples :
méthanamide = formamide éthanamide = acétamide N-éthyléthanamide

= N-éthylacétamide
6.1.5.6- Nitriles :
Le suffixe de la famille est « –anenitrile ». Le nom dérive de celui de l’alcane correspondant
(+ suffixe nitrile).
18
Exemples :
éthanenitrile = acétonitrile 3-méthylebutanenitrile
6.1.6- Nomenclature des amines :

Les amines ou encore appelés alcanamines sont des composés comportant pour fonction un
azote lié à des carbones ou à des hydrogènes. L’enchaînement général des amines est :
On distingue trois grandes classes d’amines, en fonction du nombre de carbones liés à

l’azote :
amine primaire amine secondaire amine tertiaire
Exemples :
amine primaire amine secondaire amine tertiaire
Le suffixe de la famille est « –anamine », ou « –an-x-amine », x étant l’indice de position du

carbone lié à l’azote.
6.1.6.1- Amines I (R-NH2) :

On choisie la chaîne de carbones la plus longue contenant le carbone relié à l’azote.
On affecte le plus petit indice possible d’abord au carbone relié à l’azote, puis aux
substituants éventuels.
Les premiers termes sont la méthanamine (un carbone) et l’éthanamine (deux carbones).
méthanamine ou méthylamine éthanamine ou éthylamine
19
Ainsi, on peut nommer le composé suivant :
et non pas
4-méthylhexan-3-amine 3-méthylhexan-4-amine
6.1.6.2- Amines secondaires (R-NH-R’) et amines tertiaires (R)3N :

La chaîne la plus longue contenant l’azote « -N » donne la racine du nom (alcan-x-amine où
«x» est l’indice de position de l’azote) précédé du nom du substituant.
Le nom du substituant est précédé de N- pour bien indiquer qu’il est relié à l’azote.
On énonce les noms des autres groupements devant celui de l’amine, dans l’ordre
alphabétique.
Exemples :
N-méthylpropan-2-amine N-éthyl-3-méthylbutan-2-amine
- Si les substituants alkyles sont identiques, on les nomme « N,N-di.....yl... ».
- La numérotation se fait toujours en attribuant le plus petit indice possible au carbone relié à
l’atome d’azote N.
et non pas
N-éthyl-N-méthylbutan-2-amine N-éthyl-N-méthylbutan-3-amine
N-éthyl-N-méthylpropan-1-amine N,N-diéthylpropan-1-amine
20
6.1.7- Nomenclature des dérivés substitués du benzène :

Le benzène a pour structure :
benzène, C6H6
Les substituants dérivés du benzène sont :
phényle (-C6H5, Ph-, φ...) benzyle (-CH2C6H5)
6.1.7.1- Dérivés monosubstitués :

Dans une molécule aromatique simple, le benzène devient la chaîne principale. On nomme en
préfixe les noms des chaînes latérales greffées sur le benzène.
Exemples :
méthylbenzène isopropylbenzène vinylbenzène

≡ toluène ≡ cumène ≡ styrène
6.1.7.2- Dérivés disubstitués :

Les dérivés di-substitués du benzène peuvent exister sous trois formes isomères, pour
lesquelles on emploie les préfixes ortho, méta et para, souvent abrégés en o, m et p, au lieu de
« 1,2 », « 1,3 » et « 1,4 ».
21
Exemples :
1,2-diméthylbenzène 1,3-diméthylbenzène 1,4-diméthylbenzène

≡ o-diméthylbenzène ≡ m-diméthylbenzène ≡ p-diméthylbenzène
≡ o-xylène ≡ m-xylène ≡ p-xylène
1-éthyl-2-méthylbenzène 1-méthyl-3-nitrobenzène 1-bromo-2-chlorobenzène

≡ 2-éthyltoluène ≡ m-nitrotoluène ≡ o –bromochlorobenzène
≡ o-éthyltoluène
6.1.7.3- Dérivés polysubstitués :
On numérote les carbones du benzène de façon à ce que l’ensemble des indices de position
des substituants soit le plus faible possible.
Exemples :
1-butyl-3-éthyl-2-propylbenzène 2-éthyl-1,4-diméthylbenzène 2-bromo-4-

méthylphénol
22
Quand le benzène porte une fonction, le carbone relié à cette fonction est obligatoirement
numéroté 1.
Exemples :
acide o-chlorobenzoïque 3-éthyl-2-méthylphénol

(acide 2-chlorobenzoïque)
Exemples :
nitrobenzène éthylbenzène méthylbenzène (toluène) fluorobenzène
acide benzoïque aniline benzaldéhyde phénol

6.2- Nomenclature des composés plurifonctionnels :
On distingue deux catégories de composés plurifonctionnels ; des composés à groupements
fonctionnels identiques et composés à groupements fonctionnels différents.
6.2.1- Plusieurs groupements fonctionnels identiques :
- On utilise les multiplicateurs di, tri, tétra, penta, hexa, etc. placés devant le suffixe de la
fonction, précédés des indices de position des groupements fonctionnels.
- La chaîne principale est la chaîne de carbone la plus longue contenant soit tous les carbones
de la fonction pour les fonctions qui en comportent un (-COOH, -CHO etc.), soit tous les
carbones portant le groupement fonctionnel (pour les fonctions telles que -OH, -NH2, etc.).
- On attribue les plus petits indices possibles aux carbones des fonctions (ou aux carbones qui
portent le groupement fonctionnel).
23
Exemples :
hexane-2,4-diol 2-méthylpentane-1,3-diamine 2-éthyl-3-méthylpentanedial

Remarques :
Dans le cas du propan-1-ol, par exemple, où on omet le « e ». Ce dernier est ajouté après
« an », car il est suivi d’une consonne (exemple : hexane-2,4-diol).
- Pour les molécules portant plus de deux fonctions aldéhyde ou pour les aldéhydes cycliques
(fonction aldéhyde greffée à un cycle), on utilise le suffixe « carbaldéhyde ». Dans ce cas, le
carbone de la fonction aldéhyde est déjà pris en compte dans le suffixe « carbaldéhyde » et ne
sera pas considéré dans la numérotation lors de la nomenclature d’une molécule donnée.
pentane-1,3,5-tricarbaldéhyde cyclohexanecarbaldéhyde
pentane-2,3,4-trione buta-1,3-diène (butadiène) hexa-2,4-diyne

Remarque :
Dans le cas du but-2-ène, par exemple, on ajoute un « a » après « but » car suivi d’une
consonne (butadiène).
acide éthanedioïque acide butanedioïque

ou acide oxalique ou acide succinique
24
propanedioate de diméthyle acide propanedioïque

ou malonate de diméthyle ou acide malonique
6.2.2- Plusieurs groupements fonctionnels différents :
Une des fonctions sera prioritaire (voir tableau 4) et son suffixe figurera à la fin du nom. Les
autres seront considérées comme des fonctions secondaires et elles figureront dans le nom en
tant que substituant (dans le préfixe).
- La plus longue chaîne linéaire de carbones donne la racine du nom, et :
a- contient obligatoirement le carbone de la fonction prioritaire (ou le carbone la portant) ;
b- contient un maximum des liaisons multiples présentes (doubles ou triples) ;
c- ne contient pas forcément la ou les fonctions secondaires.
Tableau 4 : Le plus petit indice possible est attribué à la fonction prioritaire, puis au carbone
sp2 (double liaison) ou sp (triple liaison), pour l’indication de l’insaturation éventuelle puis
aux substituants.
Préfixe non
Fonctions Suffixe prioritaire
prioritaire
1-Acides -COOH acide….oïque
carboxyliques
Fonctions 2- Esters -COOR ..oate de R(alkyle)
trivalentes
3- Amides -CONH2 …amide
4-Nitriles -C≡N Cyano… ….nitrile
Fonctions 5- Aldéhydes -CHO Formyl… …al

divalentes 6- Cétones -CO- Oxo… …one
Fonctions 7-Alcools -OH Hydroxy…. …ol

monovalentes 8-Amines -NH2 Amino… …amine
N.B : Les halogènes ne sont jamais prioritaires, ils sont toujours désignés par des préfixes
« halogéno ».
-F fluoro -Cl chloro
-Br bromo -I iodo
25
Exemples :
5-bromo-2-chloro-6-méthyloctane 4-chloro-3-fluoro-2- 2-bromo-1-chloro-4-

iodohexane iodocyclohexane
2,2-dibromohexanal 4-chloropentan-2-ol 2-bromophénol
acide 2-(hydroxyméthyl) 6-hexyloct-4-én-7-yn-3-ol

pentanoïque
3-méthylbut-3-én-2-ol pent-4-ènenitrile 4-aminobutan-2-ol
26
3-hydroxybutanal oct-5-yne-2,3-diol
Remarque :
Dans le nom, l’indication d’une double liaison (èn) est placée avant l’indication de la triple
liaison (yn), on parle d’ailleurs d’ « ényne ».
Exemples :
pent-1-én-4-yne hex-2-én-4-yne et non pas hex-4-én-2-yne
3-vinylhex-1-én-5-yne 3-éthynylpenta-1,4-diène
Pour ce dernier composé, au maximum deux liaisons multiples peuvent être comprises dans la
chaîne principale : une double + une triple, ou les deux doubles. Le nombre de carbones est
équivalent dans les deux cas (C5). Dans ce cas, on donne la priorité à la double liaison.
Remarque :
Si l’aldéhyde se trouve en présence d’un autre groupement fonctionnel considéré comme
prioritaire, son groupement carbonyle (C=O), portera le préfixe « –oxo » dans le cas où son
carbone fait partie de la chaine principale –(C) HO ou « –formyl » dans le cas où il n’en fait
pas partie -CHO.
Exemples :
acide 3-oxopropanoïque
acide 3-formylpentanoïque
ou acide 2-formyléthanoïque
27
Dans l’acide 3-oxopropanoïque, il y a deux possibilités de nomenclature. Dans le cas de

« acide 2-formyléthanoïque » le terme « formyl » le carbone de ce groupe est déjà indiqué
dans le préfixe, n’est donc pas pris en compte dans la chaîne principale. Par contre, dans le
cas de « acide 3-oxopropanoïque » le terme « oxo » ne comporte pas ce carbone est donc sera
pris en considération lors de la nomenclature.
acide 4-cyanobutanoïque
Dans l’acide 4-cyanobutanoïque, le terme « cyano » représente le groupe –CN, et le carbone
de ce groupe est déjà indiqué dans le préfixe. Il n’est donc pas pris en compte dans la chaîne
principale.
pent-4-ènenitrile
Pour le cas du pent-4-ènenitrile, ici la fonction prioritaire est bien le nitrile par rapport à
l’alcène, il n’est plus une fonction secondaire et dans ce cas-là le carbone du « –CN » sera pris
en compte lors de la nomenclature.
28
Références :
[1] Evelyne Chelain, Nadège Lubin-Germain, Jacques Uziel, Maxi-fiches. Chimie organique,
3ème Édition, DUNOD, 2015.
[2] Nadège-Lubin Germain, Jacques Uziel, Chimie organique en 25 fiches, DUNOD, 2008.
[3] Pierre Krausz, Rachida Benhaddou, Robert Granet, Mini manuel de chimie organique,
2ème Édition, DUNOD, 2008.
[4] Françoise Rouquérol, Gilberte Chambaud, Roland Lissillour, Exercices résolus de chimie
physique, 3ème Édition, DUNOD, 2008.
[5] Paul Depovere, Aide-mémoire de Chimie organique, DUNOD, 2006.
[6] Hervé Galons, Chimie Organique - Pharma essentiel du cours et exos, 3ème Édition,
MASSON, 2007.
[7] Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren, Peter Wothers, Chimie Organique, De
BOECK, 2003.
[8] René Milcent, Chimie organique, Stéréochimie, entités réactives et réactions, EDP
Sciences, 2007.
[9] William A. Johnson, Invitation à la chimie organique, De BOECK, 2002.
[10] Sylvain Robert, Notes de cours Chimie Organique 1, COR-1001, Qu’pla, Automne 2000.
[11] André Durupthy, Odile Durupthy, Rosine Fanguet, Magali Giacino, Alain Jaubert,
Objectif prép CHIMIE, HACHETTE, 2008.
[12] Karim Slama, Chimie générale et organique, Édition WOLTERS KLUWER, 2000.
[13] Richard Huot, Gérard-Yvon Roy, Chimie Organique : Notions fondamentales, Exercices
résolus, 5ème édition, Éditions Saint-Martin, 2011.
[14] Paul Arnaud, Cours de chimie organique, 14ème Édition, Gauthier-Villars, 1989.
[15] Colette Ouahes, Chimie Organique, sciences biomédicales et sciences de la nature,
Office des publications universitaires (OPU), 2003.
[16] Yamina Tchoulak-Dahoun, Principaux éléments de la nomenclature des composés
chimiques, Office des Publications Universitaires (OPU), 2004.
[17] Élise Marche, Chimie organique-UE1, 4ème Édition, DUNOD, 2013.
Cours + Exos, 2ème Édition, DUNOD, Paris, 2012.
[19] Élise Marche, Chimie organique-UE1, 1ère Année santé, 3ème Édition, EdiScience, 2013.
[20] Harold Hart, Leslie E. Craine, David J. Hart, Christopher M. Hadad, Chimie organique 1,
12ème Édition, DUNOD, Paris, 2008.
29
[21] Élise Marche, Fiches de révision en chimie générale, Rappels de cours, QCM et QROC
corrigés, EdiScience, DUNOD, Paris, 2008.
[22] Adam Carter, Tiffany Culver, Robert Cichewicz, Practice Problems in Biomedical
Organic Chemistry: Self-Guided Problems and Answers for Students in Bioorganic and
Organic Chemistry, Volume I. (1st Edition), 2016.
[23] John D. Robert, Marjorie C. Caserio, Basic Principles of Organic Chemistry, 2nd
Edition. W. A. Benjamin, Inc., Menlo Park, CA, 1977.
30
Chapitre 2 :
Stéréochimie
CHAPITRE 02 : Stéréochimie CHIMIE ORGANIQUE
Introduction :
La stéréochimie précise plus particulièrement la disposition spatiale des atomes dans les
molécules. C’est une étude tridimensionnelle des arrangements dans l’espace des atomes
d’une structure donnée (constitution bien définie).
Le nombre des atomes connus à présent est relativement petit par rapport aux molécules qui
existent déjà et d’autres qui ont été synthétisées. Ceci fait que pour une même formule brute
donnée, plusieurs molécules peuvent se présenter. Afin de bien différencier ces dernières, on a
recours à leur représentation dans l’espace. D’où la naissance de ce qu’on appelle la
stéréochimie qui a pour objet l’étude des propriétés dépendant de la géométrie des molécules.
Cette discipline donne une large description spatiale des molécules en se basant sur les
notions de conformation et configuration tout en précisant la disposition des atomes dans
l’espace et la façon dont celle-ci peut varier au cours du temps. L’analyse conformationnelle,
basée sur l’étude des degrés de liberté des différents mouvements possibles, cherche à
connaître le degré de flexibilité pour trouver les formes les plus stables ayant une énergie plus
faible. L’analyse des configurations, qui nécessite une barrière d’énergie importante pour
passer d’une configuration à l’autre, permet de distinguer les structures des stéréoisomères et
aussi d’établir les relations d’énantiomérie et de diastéréoisomérie.
L’activité optique est aussi traitée dans ce chapitre. A titre d’exemple, la molécule
d'ibuprofène possède un centre chiral. Par conséquent, deux isomères optiques sont possibles :
la forme (S)-ibuprofène et la forme (R)-ibuprofène.
(R)-ibuprofène (Inactif) (S)-ibuprofène (Actif : anti-inflammatoire)

Figure 1 : Structure chimique des deux formes énantiomères de l'ibuprofène
Les deux isomères optiques de l'ibuprofène présentent des effets biologiques différents.
L'isomère (S) a un grand intérêt dans la médecine car il est pharmacologiquement actif et
31
constitue un analgésique et anti-inflammatoire. Par contre, la configuration R, quant à elle,

est inactive.
Dans ce chapitre, les rappels de cours traitant essentiellement la stéréochimie ont été abordés
en détail.
1. Isomérie :
1.1 Les différents types d’isomérie :
Les différents types d’isomérie sont regroupés dans l’organigramme suivant :
Figure 2 : Organigramme des différents types d’isomérie

Isomères :
Molécules qui possèdent la même formule brute mais des formules développées différentes
(ordre et nature de liaison, arrangement).
Il y a deux grands types d’isomérie: isomérie plane et stéréoisomérie.
a- Isomères de constitution (plane) :
Ce type d’isomérie est aussi encore appelé plane. Les atomes sont reliés de façon différente
entre eux.
32
Exemples :
b- Stéréoisomères :
Les atomes des molécules sont connectés de façon identique, mais leurs géométries sont
différentes.
1.2 Isomérie de constitution :
1.2.1- Isomérie de squelette ou de chaîne :
Les composés ne diffèrent que par leur chaîne carbonée (ramification).
a)
pentan-2-one 3-méthylbutan-2-one
b)
butane 2-méthylpropane
1.2.2- Isomérie de position :

Les composés diffèrent par la position d’une fonction.
pentan-2-one pentan-3-one
Remarque :
Les isomères de position sont également rencontrés dans le cas de noyaux benzéniques
polysubstitués.
33
ortho méta para

1.2.3- Isomérie de fonction :
Les composés diffèrent par la nature d’une fonction.
pentan-2-one pent-4-én-1-ol
1.2.4- Tautomérie :
On appelle tautomères des isomères de fonction qui coexistent en équilibre chimique. On peut
passer de l’un à l’autre réversiblement.
a- équilibre cétone-énol :
cétone énol
b- équilibre énamine-imine :
énamine imine
1.3- Calcul du nombre d’insaturations :
Le degré (nombre) d'insaturation correspond au nombre de liaisons π et de cycles présents
dans une molécule.
Il suffit de connaitre la formule brute du composé pour calculer le degré d’insaturation.
Ni = (2nC + 2 – nH + nN – nX)/2
Avec :
nC : le nombre d’atomes de carbone
nH : le nombre d’atomes d’hydrogène
34
nN : le nombre d’atomes d’azote

nX : le nombre d’atomes d’halogène
Ni : le nombre d’insaturations ou de cycle
Remarque :
Le nombre des atomes d'oxygène ne rentre pas en compte dans le calcul.
Exemples :
1- C5H12 :
Ni = (2nC +2 – nH + nN – nX)/2 = (2 × 5 + 2 – 12)/2 = 0 insaturation, alors la molécule est
saturée.
2- C5H10 :
Ni = (2nC +2 – nH + nN – nX)/2 = (2 × 5 + 2 – 10)/2 = 1 insaturation, on dit que ce composé
possède une double liaison ou un cycle.
3- C6H9BrO2 :
Ni = (2nC + 2 – nH + nN – nX)/2 = (2 × 6 + 2 – 9 – 1)/2 = 2 insaturations, donc, on peut tirer
les possibilités suivantes :
- deux doubles liaisons ou une triple liaison
- une double liaison + un cycle
- ou bien deux cycles
2. Représentation des molécules organiques :
En chimie, il y a différentes façons de représenter une molécule organique.
2.1- La représentation de Cram (projective ou Coin Volant) :
La représentation de Cram permet de visualiser les molécules organiques dans l'espace.
- Les liaisons dans le plan de feuille en trait plein tout en respectant les angles de liaison
- Les liaisons en avant par un triangle allongé plein

- Les liaisons en arrière par des traits pointillés
Exemple :
-Le méthane : CH4
2.2- La représentation en perspective ou cavalière :

Les liaisons sont représentées par des segments qui représentent la perspective de la molécule.
35
Elle est utilisée pour représenter les molécules cycliques surtout le cyclohexane et ses dérivés.
Exemple :
2.3- La projection de Fischer :

La projection de Fischer est une représentation plane d'une molécule organique
tridimensionnelle.
Cram Fischer
Les traits verticaux représentent les liaisons en arrière du plan de la figure.
Les traits horizontaux représentent les liaisons en avant du plan de la figure.
Figure 3 : Passage de la représentation de Cram à Fischer

La chaîne carbonée la plus longue est placée verticalement et numérotée de haut en bas.
Le chaînon de plus faible indice (le plus souvent associe au carbone le plus oxydé) est placé
en haut.
Remarque :
On remarque à l'aide de quelques manipulations simples de ces représentations qu'une rotation
de 90° transforme un isomère optique en son inverse tandis qu'une rotation de 180° le laisse
inchangé.
36
Exemple : L’acide lactique
Une rotation de 90° change un isomère à son inverse optique.
Une rotation de 180° ne change pas un isomère.

2.4- La projection de Newman :
La projection de Newman est utilisée pour montrer la disposition relative des liaisons formées
par deux atomes de carbone adjacents.
La molécule est regardée selon l'axe de la liaison étudiée.
La molécule est projetée dans le plan de la feuille. L'atome de devant représenté par un cercle,
celui de derrière est masqué par celui de devant.
Exemple : Molécule d’éthane
Figure 4 : Projection de Newman

3. La stéréoisomérie :
3.1- Stéréoisomérie de conformation :
a- Définition :
Des structures spatiales que peut prendre une molécule et qui ne diffèrent que par rotation
autour de ses liaisons simples sont appelées conformations de la molécule (ou conformères).
37
b-Analyse conformationnelle :
C’est l’étude des équilibres entre les différentes conformations d’une même molécule. La
barrière d‘énergie à franchir pour passer d'une conformation à l'autre est faible, ce qui
explique que les molécules tournent librement autour de la liaison C-C.
En d’autres termes, l’analyse conformationnelle est l’étude des stabilités relatives des
différentes conformations en analysant leurs énergies potentielles respectives.
3.1.1- Cas des hydrocarbures linéaires :
a- Conformations de l’éthane :
-a- Conformation décalée
-b- Conformation éclipsée

L‘éthane éclipsé présente la conformation la moins stable (énergie potentielle maximale),
tandis que, l‘éthane décalé a la conformation la plus stable (énergie potentielle minimale). Les
deux conformères a et b sont des stéréoisomères de conformation.
A température ambiante, il y a libre rotation autour de la liaison simple. Le passage de l’un à
l’autre se fait sans rupture de liaison.
La valeur de l’énergie potentielle de la molécule varie en fonction de l’angle dièdre ϕ entre
deux liaisons C ⎯ H prises comme référence. Elle est de l’ordre de 12 kJ lorsque les atomes
sont en vis-à-vis.
ϕ = 0° ϕ = 60° ϕ = 120°
38
ϕ = 180° ϕ = 240° ϕ = 300°
La variation de l’énergie potentielle en fonction de ϕ est :
Figure 5 : Niveaux d’énergie potentielle molaire relatifs de quelques conformations

remarquables de l’éthane.
b- Conformation du butane :
Dans le cas du butane, par rotation autour de la liaison C2−C3, on distingue quatre
conformères d’énergies et de symétries particulières.
39
La variation d’énergie de formation est maintenant la suivante :
Figure 6 : Niveaux d’énergie potentielle relatifs de quelques conformations remarquables du

butane.
3.1.2- Cas des cycles : Cyclohexane
Il existe deux conformations privilégiées pour le cyclohexane : la conformation chaise et la
conformation bateau.
a- La forme chaise :
Dans la conformation chaise il y a deux types de liaisons C-H :

- six liaisons perpendiculaires au plan moyen du cycle, sont dites liaisons axiales (Ha) ;
- six liaisons qui s’étendent latéralement hors du cycle, sont dites équatoriales (He).
40
Il y a un équilibre d’inversion entre les deux formes chaises 1 et 2 en passant par la

conformation bateau 3 (voir ci-dessous).
Au cours de cette inversion, toutes les liaisons axiales deviennent équatoriales et toutes les
liaisons équatoriales deviennent axiales.
b- La forme bateau :
bateau chaise
Dans la représentation en perspective, les quatre atomes de carbone C2 ; C4 ; C5 et C6 sont
dans le même plan.
Les deux autres sont au dessous et au dessus de ce plan pour la forme chaise et au dessus de
ce plan pour la forme bateau.
Figure 7 : Niveaux d’énergie potentielle relatifs de quelques conformations du cyclohexane.
41
Ce diagramme fait apparaître plusieurs conformères : les conformations chaises et croisées.

Les conformations « bateaux » et « enveloppes » sont des maxima de la courbe d’énergie
potentielle. Pour passer d’une conformation chaise à une autre, le cyclohexane passe par des
conformations moins stables. Le niveau d’énergie particulièrement bas du cyclohexane en
conformation chaise par rapport aux autres conformations permet de dire qu’à température
ambiante, la population de cette conformation est importante.
En effet, la conformation bateau est une forme éclipsée alors que la conformation chaise est
une forme décalée. Cette dernière est donc la plus stable.
Par la suite, on n’étudiera que cette conformation. Il ne faut cependant pas en conclure que les
autres conformations ne sont pas accessibles dans des cas particuliers : de nombreuses
molécules polycycliques rigides sont bloquées dans les conformations « bateau » et
« croisée ».
3.2- Intéraction diaxiale 1,3 :
Le substituant « méthyle » en position axiale interfère avec les hydrogènes axiaux en position
3 (C3) et 5 (C5).
Cette interférence est dite : intéraction diaxiale 1,3.
Remarque :
Plus le substituant est gros, plus l’intéraction diaxiale 1,3 est importante (encombrement
stérique ou aussi appelé gêne stérique).
3.3- Cas d’un cyclohexane monosubstitué :
Dans le cas du méthylcyclohexane, par exemple, le méthyle peut se placer en position axiale
ou équatoriale.
42
3.4- Cas d’un cyclohexane disubstitué :

Exemple 01 : Cis-1,3-diméthylcyclohexane
Cis-1,3-diméthylcyclohexane peut avoir les deux méthyles en position axiale (a, a) ou tous les
deux en position équatoriale (e, e) comme il peut avoir les couples méthyles en position (a, e)
et (e, a) d’égale énergie mais moindre que celle de (a, a) et plus grande que celle de (e, e).
diaxiale: très défavorable diéquatoriale: très stable

(Répulsion importante)
En fait, le conformère avec les deux méthyles en position équatoriale est le plus stable.
Exemple 02 : 1-chloro-3-méthylcyclohexane
A B
Le conformère A contient une interaction 1,3-diaxiale Me/H, Cl/H, et une autre interaction
Me/Cl.
D'autre part, le conformère B n'a pas d'interactions 1,3-diaxiale.
Ainsi, le conformère B, avec un méthyle et un chlore en position équatoriale, est plus stable
que A (différence d’énergie de 3,7 kcal/mol).
4. Stéréoisomérie de configuration (Isomérie géométrique et optique) :
4.1- Chiralité et énantiomérie :
La chiralité (du grec « χειρ », la main) c’est la non superposition de l’objet et de son image
par rapport à un miroir plan.
Exemple : main gauche et main droite.
En d’autres termes, la molécule est chirale si elle…
- n’a ni centre, ni plan de symétrie.
- contient un seul stéréocentre.
43
Plan de symétrie Pas de plan de symétrie
La molécule et son image forment un couple d’énantiomères (ou isomères optiques ou encore
inverses optiques).
Exemple : Miroir
Molécule Image
Couple d’énantiomères
4.2- Stéréocentres :
Pour que la molécule soit chirale, il faut qu’elle possède un carbone asymétrique ou
stéréocentre.
Définition :
Un carbone asymétrique ou stéréocentre est un carbone tétraédrique hybridé sp3 qui possède
quatre substituants différents donc ni centre, ni axe, ni plan de symétrie. Il est noté C*.
Exemple :
achirale chirale
Exemples de carbones qui ne sont pas asymétriques : CH2, CH3, C=C, C≡C, et C=O.
4.3- Cas de chiralité :
Dans une molécule chirale, la disposition spatiale des quatre substituants autour du C* est
appelée configuration absolue.
4.3.1- Composé avec un seul C* :
Pour distinguer les deux énantiomères d’un composé chiral, on détermine la configuration
absolue du C* de chaque énantiomère.
44
Cette détermination se fait selon la procédure suivante :

1°) On classe les quatre substituants du C* par ordre de priorité décroissante selon les règles
séquentielles de Cahn-Ingold-Prelog (CIP) (1 > 2 > 3 > 4).
2°) On regarde le C* selon l’axe opposé au substituant classé 4ème.
3°) Si pour passer du 1er substituant au 2ème substituant puis au 3ème, on tourne dans le sens des
aiguilles d’une montre, on a la configuration R (Rectus : droite).
Si on tourne dans le sens inverse c’est S (Sinister : gauche).
a- Règles séquentielles de Cahn-Ingold-Prelog (CIP) :
La règle de base est qu’un niveau doit être complètement exploré avant de passer au suivant.
Règle 1 :
La priorité des atomes diminue quand le numéro atomique diminue (si Z augmente, la priorité
augmente). Pour les groupes qui ne diffèrent que par leur composition isotopique, les isotopes
les plus lourds prévalent.
Cl > O > N > C > H et 3
1H > 21H > 11H
Règle 2 :
En cas d’égalité au premier rang, on applique la règle 1 avec les atomes de rang 2.
Règle 3 :
Une liaison multiple équivaut à plusieurs liaisons simples entre deux atomes (règle de
duplication).
45
Règle 4 : Les isomères Z sont prioritaires sur les isomères E

Règle 5 : Les substituants R sont prioritaires sur les S : RR > SS > RS > SR
Exemple :
Acide 2-hydroxypropanoïque
1C* → deux énantiomères
D’après les règles CIP, l’ordre de priorité est : OH > CO2H > CH3 > H
La représentation des deux énantiomères selon Cram est :
Miroir
R S
46
Remarque :
On peut déterminer la configuration absolue sur la projection de Fischer :
Si le substituant 4 est placé sur la verticale, on lit directement la séquence 1→2→3 (vers la
droite c’est R, vers la gauche c’est S).
Si le substituant 4 est sur l’horizontal, on regarde le sens 1→2→3 puis on inverse ce sens
pour trouver soit R soit S.
Exemple :
Passage de Cram à Fischer
En revanche, certaines molécules peuvent être chirales, sans posséder de carbone

asymétrique.
Exemples :
En conclusion, la chiralité est une propriété globale de la molécule, il ne faut pas se focaliser
sur la présence ou l’absence de carbones asymétriques, même si la présence de ces derniers
rend très souvent la molécule chirale.
b-Activité optique :
Toutes les propriétés physiques classiques (température de fusion et d'ébullition, masse
volumique, solubilité, etc.) de deux énantiomères sont identiques. Ils ont également les
mêmes caractères chimiques, sauf parfois à l'égard d'une autre molécule chirale.
47
La seule propriété permettant de distinguer deux énantiomères est l'action d'une solution de
chacun d'eux sur la lumière polarisée.
La solution d’un énantiomère dévie la lumière polarisée d’un angle α. La solution de l’autre
énantiomère, à la même température et à la même concentration, dévie la lumière polarisée
d’un angle – α.
Lorsque la déviation du plan de polarisation de la lumière polarisée est vers la droite ou (α est
positif), l’énantiomère est dit : dextrogyre ou (d) ou (+).
Dans le cas contraire, il est lévogyre ou (l) ou (-).
D’où leurs noms isomères optiques ou inverse optique.
On dit alors que la substance est optiquement active ou chirale.
Figure 8 : Polarimètre
Pour chacun des deux énantiomères d'une molécule chirale, on définit un pouvoir rotatoire
spécifique.
α : angle de rotation optique observée ou le pouvoir rotatoire de la solution (en degrés).

l : longueur de la cuve contenant la solution (en dm).
c : concentration de la solution (en g/mL).
T : température (°C).
[α] est le pouvoir rotatoire spécifique qui dépend lui-même de la température, de la longueur
d'onde utilisée, et du solvant notamment (on donne souvent dans les tables ce pouvoir
rotatoire spécifique à 20 °C et pour la longueur d'onde de la raie jaune du sodium à 589,3 nm).
48
Pouvoir rotatoire du (R)-camphre = + 44.26º Pouvoir rotatoire du (S)-camphre = - 44.26º
Un mélange en concentrations égales de deux énantiomères est appelé un mélange racémique.

Un mélange 50-50 des deux énantiomères (un mélange racémique) a un pouvoir rotatoire nul
et est optiquement inactif. En d’autres termes, il ne dévie pas la lumière polarisée.
4.3.2- Molécules comportant plusieurs C* :
La diastéréoisomérie est due à la présence de deux (ou plus) C* dans une molécule.
De telles molécules sont fréquentes dans la nature et notamment dans les composés naturels:
sucres, acides aminés…
Si la molécule contient n carbones asymétriques le nombre maximal de stéréoisomères
possibles est 2n.
Remarque :
Une molécule contenant plus d’un carbone asymétrique n’est pas nécessairement chirale. Pour
une structure donnée, il n’existe qu’une molécule image dans un miroir ; les autres structures
possibles sont des diastéréoisomères.
Exemple :
Deux carbones asymétriques C2* et C3* → quatre stéréoisomères.

- Classement des quatre substituants de chaque C* (règles CIP)
C2*: OH > CO2H > C3 > H
C3*: OH > CO2H > C2 > H
Les quatre stéréoisomères possibles sont : (2R, 3R); (2S, 3S); (2R, 3S); (2S, 3R).
49
Figure 9 : Différents énantiomères et stéréoisomères possibles pour une molécule comportant

deux carbones asymétriques.
- (I, II) et (III, IV) sont des couples d’énantiomères
- Les stéréoisomères de chacun des couples suivants :
(I, III) ; (I, IV) ; (II, III) et (II, IV) diffèrent l’un de l’autre par la configuration absolue d’un
seul C*.
Ils forment des couples de diastéréoisomères.
- Deux diastéréoisomères ont des propriétés physiques et chimiques différentes. Leur mélange
équimolaire est optiquement actif.
Leur séparation se fait par les méthodes classiques (distillation, recristallisation,…)
50
E : Enantiomères
D : Diastéréoisomères
La distinction entre énantiomères et diastéréoisomères est donc de nature géométrique.
Notes importantes :
Les énantiomères ont mêmes propriétés physicochimiques. Cela veut dire qu’ils auront même
points de fusion, même points d’ébullition, même propriétés de dissolution dans les solvants,
etc.
D’autre part, les diastéréoisomères ont des propriétés physicochimiques différentes.
5. Configuration relative :
5.1- Nomenclature érythro et thréo :
Pour désigner les diastéréoisomères, les chimistes emploient souvent une nomenclature
particulière qui, bien ne faisant pas partie de la nomenclature internationale, elle est
universellement utilisée.
- En projection de Newman :
On regarde la molécule dans l'axe C*n → C*n+1 ou n-1, puis on projette dans le plan de la
feuille. On classe sur chaque C* les substituants par ordre décroissant selon les règles de
Cahn-Ingold-Prelog.
Si les sens de rotation sont identiques sur chaque C*, le composé est dit « érythro », s'ils sont
de sens opposé le composé est dit « thréo ».
51
Quand les substituants identiques se trouvent du même côté de la chaîne carbonée, les
composés sont dits érythro.
Exemple :
Couple érythro
Si par contre ces substituants se trouvent de part et d'autre de la chaîne carbonée, ils sont dits
thréo.
Exemple:
Couple thréo
Remarque :
1 - Les composés érythro et thréo sont deux diastéréoisomères, chacun dédoublable en deux
énantiomères. L‘énantiomère du thréo est thréo, et l‘énantiomère de l‘érythro est érythro.
- Pour déterminer la configuration absolue R ou S d'un C*, il faut regarder dans l'axe (C* →
substituant le moins prioritaire) et non dans l'axe C*n → C*n+1 ou n-1, les sens de rotation ne
sont pas nécessairement les mêmes.
52
- Pour déterminer la nomenclature érythro-thréo, il n'est pas nécessaire de connaître les

configurations absolues.
5.2- Nomenclature méso :
Le composé méso est un cas particulier du composé érythro. Le composé « méso » est achiral,
même s’il possède des carbones asymétriques, il n’a pas d’action sur la lumière polarisée
(optiquement inactif). Un composé « méso» est identifié par la présence d’un plan de
symétrie.
Exemple :
I II
Dans le composé I, il y a deux carbones asymétriques, mais il n’y a pas de plan de symétrie,
donc pas de composé méso. Dans le composé II, il y a un plan de symétrie (et deux carbones
asymétriques), donc le composé est méso.
On peut rencontrer la forme « méso » même pour les composés cycliques.
Exemple :
III IV V
III : plan de symétrie donc c’est un composé méso.
IV : pas de plan de symétrie donc ce n’est pas un composé méso.
V : il n’y a pas de stéréocentres. Ce n’est pas un composé méso bien qu’il y ait des plans de
symétrie.
6. Stéréoisomérie géométrique :
6.1- Isomérie cis-trans :
L’isomérie cis-trans est une des stéréoisoméries. Dans ce type d'isomérie, on spécifie la
disposition des substituants par rapport à la double liaison dans le cas des alcènes.
53
Si les substituants se trouvent de part et d'autre, on dit alors que l’alcène est : trans. S’ils sont
du même côté, on dit alors que l’alcène est : cis.
Cis signifie « du même coté » et trans signifie « à travers ».
Rappel :
- Les stéréoisomères sont des isomères qui ont des atomes reliés entre eux de la même façon,
avec un arrangement spatial différent (géométrie).
L’isomérie cis-trans est possible pour les alcènes di-substitués.
“Di-substitués” signifie que la double liaison porte deux substituants autre que
l’hydrogène sur les deux carbones.
Exemple :
Di-substitués
L’isomérie cis-trans requiert que les deux carbones de la double liaison soient
substitués, respectivement.
Exemple :
Remarque :
L’isomère trans est plus stable que le cis. Par exemple :
cis-but-2-ène trans-but-2-ène
6.2- Isomérie cyclanique :
L’appellation cis-trans est utilisée surtout pour les cycles. Ces derniers sont des structures
rigides à semi rigides qui ne présentent pas de possibilité de libre rotation comme les
54
structures ouvertes. Selon la position des substituants par rapport au plan moyen du cycle on
peut différencier plusieurs isomères. Par analogie à l'isomérie géométrique, ces isomères sont
encore identifiés « cis » et « trans » selon que les substituants prioritaires, définis par les
règles de CIP sont situés du même coté (cis) ou de part et d'autre (trans) du plan moyen du
cycle.
Exemples :
cis-2-méthylcyclohexanol trans-1-bromo-3-méthylcyclohexane
cis-1, 2-dichlorocyclopropane trans-1, 2-dichlorocyclopropane

6.3- Nomenclature E, Z :
a- Cas des alcènes :
On utilise la nomenclature E et Z à la place de cis et trans pour les alcènes tri-substitués ou
tétra-substitués.
Pour ce faire, il faut suivre les règles :
- Déterminer les priorités de chaque groupe (règles CIP) porté par la double liaison.
- Classer les premiers atomes des substituants par ordre décroissant de leur numéro atomique.
- Plus grand est le numéro atomique, plus grande est la priorité. Br > Cl > O > N > C > H
E de l’allemand « entgegen » (signifie opposé) = de part et d’autre de la double liaison
Z de l’allemand « Zusammen » (signifie ensemble) = du même côté de la double liaison
Exemples :
double liaison Z double liaison E

55
Z E
composé 1 composé 2
Z E
b- Cas des polyènes :
Chaque double liaison est caractérisée par son isomérie. On aura ainsi par exemple le (E), (E)-
hexa-2,4-diène (composé 5) ou on peut encore noter même les numéros des carbones (2E),
(4E)- hexa-2,4-diène, le (Z), (E)-1-bromo-2-propyl-hexa-2,4-diène (composé 6) mais le
composé 7 ne présentant qu'une seule possibilité d'isomérie géométrique sur la double liaison
C3-C4 sera appelé le (E)-penta-1,3-diène.
Exemples :
(E), (E)-hexa-2,4-diène (Z), (E)-1-bromo-2-propyl-hexa-2,4-diène

56
(E)-penta-1,3-diène
composé 7
Organigramme de stéréoisomérie :
57
Références :
[1] André Durupthy, Jacques Estienne, Magali Giacino, Alain Jaubert, Claude Mesnil, Chimie
PCSI 1ère année, HACHETTE, 2010.
[2] Richard Huot, Gérard-Yvon Roy, Chimie Organique : Notions fondamentales, Exercices
résolus, 5ème Édition, Éditions Saint-Martin, 2011.
[3] Paul Arnaud, Cours de chimie organique, 14ème Édition, Gauthier-Villars, 1989.
[4] Colette Ouahes, Chimie Organique, sciences biomédicales et sciences de la nature, Office
des publications universitaires (OPU), 2003.
[5] Christian Bellec, Jean Pierre Celerier, Gérard Lhommet, La chimie au P.C.E.M et premier
cycle universitaire, VUIBERT, 1981.
[6] Élise Marche, Chimie organique-UE1, 4ème Édition, DUNOD, 2013.
[7] Simon Beaumont, Tous les exercices de chimie MP-PSI-PT, DUNOD, 2008.
[8] André Durupthy, Odile Durupthy, Rosine Fanguet, Magali Giacino, Alain Jaubert,
Objectif prép CHIMIE, HACHETTE, 2008.
[9] Pierre-Camille Lacaze, Mohamed Jouini, Jean-Christophe Lacroix, Hyacinthe
Randriamahazaka, Manuel de chimie organique, P. C. E. M, Premier cycle, Ed. HERMANN,
2006.
[11] Élise Marche, Chimie organique-UE1, 1re Année santé, 3ème Édition, EdiScience, 2013.
[14] André Collet, Jeanne Crassous, Jean-Pierre Dutasta et Laure Guy, Molécules chirales,
Stéréochimie et propriétés, EDP Sciences/CNRS Éditions, Paris, 2006.
[15] Soderberg Timothy, "Organic Chemistry with a Biological Emphasis Volume
I", Chemistry Faculty. 1, University of Minnesota Morris Digital Well, 2016.
Organic Chemistry, Volume I. 1st Edition, 2016.
Edition. W. A. Benjamin, Inc. Menlo Park, CA, 1977.
[18] William Reusch, Virtual Text of Organic Chemistry, Michigan State University, 1999.
58
[19] John Mc Murry, Eric Simanek, Chimie organique, Les grands principes, 2ème Édition,
DUNOD, 2007.
59
Chapitre 3 :
Effets électroniques
CHAPITRE 03 : Effets électroniques CHIMIE ORGANIQUE
Introduction :
En chimie organique, les réactions chimiques peuvent donner lieu à plusieurs produits avec
différents rendements. Ces derniers dépendent de certains facteurs qui sont très reliés à la
réactivité chimique. Pour une molécule donnée, un même groupe fonctionnel peut présenter
une réactivité différente suivant son environnement. Les effets exercés par celui-ci sont de
plusieurs natures et peuvent intervenir suivant différentes voies: à travers des liaisons ou en
leur absence ; tout en modifiant la densité électronique d'un site réactif. Ceci affecte
l’orientation de la réaction de telle façon à avoir l’attaque sur un site et pas sur un autre en
empêchant une autre molécule d'atteindre ce site réactif.
Il est bien évident que d'une façon générale, l'intensité d'une action est d'autant plus forte que
le groupe qui la crée est plus proche du centre qui la subit.
On distingue deux types d’effets électroniques, les effets inductifs et mésomères. Les effets
inductifs sont directement liés à la polarisation d'une liaison σ et agissent seulement sur les
électrons σ. L’effet inductif nécessite le choix d'un atome de référence qui est par définition
l'atome d'hydrogène considéré sans effet inductif.
Par ailleurs, les effets mésomères sont dus à la délocalisation des électrons π et agissent
exclusivement sur les électrons π et les électrons non partagés (électron célibataire ou radical,
doublet non liant).
Dans une même molécule, les deux effets peuvent exister ensemble. Dans de tel cas, c’est
toujours l’effet mésomère qui emporte.
1. Polarisation et électronégativité :
Dans une liaison de covalence, les électrons sont plus fortement attirés vers l'un des deux
atomes de la liaison. On dira de cette liaison qu'elle est polaire ou polarisée.
La polarisation d'une liaison de covalence est liée à l'électronégativité, capacité qu'a un atome
à pouvoir prendre vers lui les électrons d'une liaison covalente.
Lorsqu’une liaison covalente unit deux atomes identiques (X-X), le doublet d’électrons est
partagé entre les deux atomes. Le nuage électronique se répartit équitablement sur les deux
atomes et il n’existe donc pas de polarité (µ = 0).
60
Rappel :
L’électronégativité augmente de la gauche vers la droite sur une même période, et du bas vers
le haut sur une même colonne (voir tableau ci-dessous) :
2. Moment dipolaire :
La polarisation d’une liaison donne naissance à un dipôle électrique caractérisé par un
moment dipolaire. Plus la différence d’électronégativité des atomes (ou des groupements liés)
est grande, plus le moment dipolaire de la liaison est important.
µ : moment dipolaire, fonction de la charge δ et de ℓ la distance entre le centre des charges

positives et celui des charges négatives.
µ = δ.ℓ en debye, 1Debye = 3,33.10-30 C.m
Remarque :
Toute molécule disposant d’un centre de symétrie, a un moment dipolaire nul.
Exemple :
61
Dans le cas de la molécule de CO2, on constate qu'en raison de sa géométrie linéaire et

symétrique, les deux moments de liaison C=O se compensent. Le moment dipolaire résultant
est donc nul.
3- L’effet inductif :
3.1- Définition :
La polarisation de la liaison induit un déplacement d’électrons le long de la liaison σ: c'est
l'effet inductif. En d’autres termes, l’effet inductif est la transmission de la polarité d’une
liaison σ par des groupements d’atomes.
L'effet inductif est en relation directe avec l'électronégativité.

δ- représente une charge formelle négative et δ+ représente une charge formelle positive.
Remarque :
L'effet inductif n'a d'effet que sur les liaisons simples σ.
3.2- Types d'effet inductif :
On définira deux types d'effet inductif :
a- L'effet (-I) pour les atomes ou groupes d'atomes qui présentent une électronégativité
supérieure à celle du carbone et montrent un effet électroattracteur.
Exemple :
F-, Cl-, Br-, OH-, NH2-, CN-, NO2-.
b- L'effet (+I) pour les atomes ou groupes d'atomes qui présentent une électronégativité
inférieure à celle du carbone et montrent un effet électrodonneur.
Exemple :
Les métaux (Na, Mg, …), les groupes alkyles (CH3, C2H5, (CH3)3C,…)
Remarque :
L’effet attracteur de A ou donneur de D décroit rapidement avec la distance (pratiquement
nulle au-delà de trois à quatre liaisons).
62
Figure 1 : Classement des effets inductifs.

Tableau 1 : Classement des groupements à effet donneur et attracteur.
Effet Inductif Donneur (+I) Effet Inductif Attracteur (-I)
NR3 CO2H OR
SR2+ F COR
+
NH3 Cl SH
O- ; CO2- ; CR3 ; CHR2 ; NO2 Br SR
CH2R ; CH3 SO2R I OH
CN OAr ≡C-R
SO2Ar CO2R Ar
=CH-R
R : Alkyle
4- Facteurs influençant l’effet inductif :
a. Electronégativité de l’élément :
La notion de force est relative au degré de la polarité engendrée par l’élément responsable de
l’effet inductif.
Exemple :
acide 2-fluoroéthanoïque acide 2-chloroéthanoïque acide 2-bromoéthanoïque

pKa = 2,6 pKa = 2,8 pKa = 2,9
Electronégativité : F > Cl > Br > I, ce qui accroit davantage l’acidité de la molécule du F vers
Br. Effet inductif attracteur est moins en moins important du F au Cl au Br et au I.
Remarque :
Compte tenu de l’additivité des effets et leur dépendance de l’électronégativité, le
raisonnement précédent est toujours applicable.
63
acide 2,2,2-tricholoroéthanoïque acide 2,2,2-trifluoroéthanoïque

pKa = 0,64 pKa = 0,3
b. Distance :
L’effet inductif s’atténue (diminue) avec la distance.
acide 2-chlorobutanoïque acide 3-chlorobutanoïque acide 4-chlorobutanoïque

pKa = 2,86 pKa = 4,05 pKa = 4,52
L’effet inductif est négligeable au-delà de trois liaisons environ.

Remarque : Le même phénomène peut être observé avec les molécules cycliques.
A B C
Le composé A (acide 3-chlorocyclohexane carboxylique) est moins acide que le B (acide

2-chlorocyclohexane carboxylique) moins acide que le C (acide 1-chlorocyclohexane
carboxylique) où le groupement à effet inductif attracteur (Cl) est plus proche en termes de
nombre de liaison au site d’acidité.
c. Nombre de groupements :
Le caractère acide d’une molécule donnée augmente considérablement avec le nombre de
groupements présentant un effet inductif attracteur.
64
Exemple :
acide 2-chloroéthanoïque acide 2,2-dichloroéthanoïque acide 2,2,2-trichloroéthanoïque

pKa = 2,82 pKa = 1,30 pKa = 0,70
De même, pour les groupements à effet inductif donneur « méthyl » dans cet exemple, le
caractère acide diminue.
pKa = 15,5 16,0 17,1 19,2
pKa = 26,5 27,1 28,3
5. Rapport entre effet inductif et pKa :

La présence d'un groupement attracteur (effet -I) augmente l'acidité car l'oxygène avide
d’électron (très électronégatif) va attirer d'autant plus fortement le doublet de la liaison O-H.
La polarisation de la liaison O-H augmentera, par la suite cette liaison sera d'autant plus facile
à casser, et le composé sera donc plus acide.
Exemple :
pKa = 4,7 3,8 2,8

effet (+I) du CH3 pas d’effet (+/-I) effet (-I) du chlore
65
Ceci implique une diminution de la valeur du pKa et une augmentation de l'acidité de l’espèce
chimique en question. Le proton partira plus facilement que l'effet (-I) sera plus fort.
Tableau 2 : Effet inductif attracteur (-I) sur Y-CH2-COOH.
Y- H- Br- Cl- F- NO2-
pKa 4,76 2,90 2,87 2,59 1,68
L’effet (-I) induit une augmentation de l’acidité. Il augmente avec l’électronégativité de
l’atome ou avec sa charge.
Par contre, la présence de groupements donneurs augmentera l’effet inductif (+I), et le départ
du proton sera d’autant plus difficile à cause de l’atténuation de l’acidité. Par conséquent, la
valeur du pKa augmente.
Tableau 3 : Effet inductif donneur (+I) sur R-COOH.
R- H- H3C- H3C-CH2- CH2-
pKa 3,75 4,76 4,82
Le groupement alkyle induit un effet (+I) qui diminue l’acidité.
5.1- Effet inductif et acidité des alcools :
L’atome de chlore étant plus électronégatif que l’atome d’hydrogène, il attire de la densité
électronique ; cet effet se ressent le long de plusieurs liaisons, même s’il s’atténue avec la
distance. Ici, il tend à renforcer la charge ߜ+ sur l’atome d’hydrogène acide, ce qui renforce
son acidité.
Tableau 4 : Effet inductif donneur (+I) et attracteur (-I) sur R-OH.
pKa = 14,31 pKa = 15,9 pKa = 16,1

L’effet sur la base conjuguée est encore plus net : en attirant les électrons, le chlore affaiblit
quelque peu la charge négative portée par l’oxygène, ce qui diminue la basicité de l’alcoolate.
L’augmentation de l’acidité de la forme acide et la diminution de la basicité de la forme
basique expliquent conjointement la valeur plus faible du pKa du 2-chloroéthanol par rapport
à l’éthanol.
5.2- Influence de l’effet inductif sur la basicité :
Les effets inductifs donneurs (+I) augmentent la basicité tandis que les effets inductifs
attracteurs (-I) diminuent la basicité.
Pour comparer la force des acides, on s’intéresse à la force de la base conjuguée, et plus
particulièrement, dans ce cas, la densité électronique sur l'oxygène. Plus la densité est forte,
plus la base est forte, plus l'acide conjugué sera faible.
66
Tableau 5 : Valeurs de pKa de certains acides.

Forme acide Forme basique pKa
4,75
4,86
Pour les groupements attracteurs on a l’ordre : F > Cl > Br > I ce qui signifie que Br est plus
attracteur que I, donc pour les bases conjuguées, la densité électronique sur l'oxygène sera
plus importante dans le cas de I que dans le cas de Br, ce qui explique les valeurs de pKa de
leurs acides respectifs.
Tableau 6 : Valeurs de pKa de certains acides halogénés.
Electronégativité de
Acide pKa
X (I, Br, Cl, F)
2,5 3,17
2,8 2,87
3,0 2,85
4,0 2,66
67
Dans le cas des amines, par exemple, les groupements alkyles à effets donneurs (+I)
renforcent la charge partielle négative de l’azote plus que les hydrogènes et rendent l’amine
plus basique (enrichissement du doublet non liant de l’azote et/ou stabilisation par effet
inductif (+I) de l’ammonium « acide conjugué » en "comblant" partiellement le déficit
électronique sur l’azote).
Tableau 7 : Valeurs de pKa de certaines amines.
NH3 CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N
pKa 9,24 10,64 11,5 9,9
L’effet inductif donneur favorise le caractère basique des amines, mais pour les amines
tertiaires, les facteurs d’encombrement stérique expliquent la difficulté pour l’azote de capter
un ion H+ diminuant ainsi son caractère basique.
Pour les groupements à effet inductif attracteur (-I), la basicité de l’amine correspondante
diminue par le fait d’affaiblir la charge partielle négative de l’azote.
Exemple :
Dans cet exemple, le groupement CF3 atténue davantage la basicité de

3,3,3-trifluoropropanamine par rapport au propanamine.
De ce qui précède, l’ordre de réactivité des amines en tant que bases, en phase aqueuse, est le
suivant :
R2NH > RNH2 > R3N > NH3 (les amines tertiaires plus encombrées sont en général
légèrement moins basiques).
6. Effet mésomère :
6.1- Définition de l’effet mésomère :
En chimie organique, on rencontre souvent des molécules qui sont décrites correctement par
plusieurs structures possibles de Lewis imposant certaines positions aux électrons.
Ce phénomène est appelé mésomérie et permet de décrire la délocalisation des électrons en
utilisant les formules de Lewis.
L’effet mésomère (M) se propage facilement sur le squelette moléculaire par conjugaison, et
est une propriété de pouvoir céder ou accepter un doublet d’électrons.
Exemple :
68
6.2- Théorie et principes de la mésomérie :

- On peut passer d’une forme mésomère à l’autre :
par le seul mouvement des électrons sans changer la position des atomes ;
en conservant la charge globale ;
en conservant le nombre de paires d’électrons.
- Chaque structure doit correspondre à une véritable structure de Lewis et les atomes doivent
être coplanaires.
- Chaque forme limite n’a ni de réalité physique ni d’existence indépendante, mais une
écriture statique pour représenter un système dynamique. La molécule réelle est un hybride de
résonance.
Remarque : l’énergie de chaque forme limite est supérieure à celle de la molécule réelle car
la résonnance a pour propriété de stabiliser la molécule.
La mésomérie ou la résonance dans une molécule donnée a pour conséquence une
augmentation significative de sa stabilité par rapport à la même molécule considérée
arbitrairement comme non résonnante.
Cette différence de stabilité s’exprime de manière quantitative par l’énergie de résonance.
Plus cette énergie est élevée, plus la molécule est stable.
En cas de phénomène de résonance, il sera possible de voir plusieurs formes dites limites ou
de résonance qui font apparaître les différentes localisations de la charge dans le système
conjugué.
Exemple :
On dit que la molécule du phénol possède quatre formes mésomères ou de résonance.
69
Dans le cas du formaldéhyde, on dit que la molécule possède deux formes mésomères ou de
résonance.
La délocalisation électronique sur les différents atomes constitutifs d’une molécule contribue
à sa stabilité, l’énergie de stabilisation étant d’autant plus élevée que la dispersion des charges
est importante.
Il en résulte que l’énergie de stabilisation d’une molécule est d’autant plus élevée que cette
molécule possède un plus grand nombre de formes limites.
L’énergie de chaque forme limite est supérieure à celle de la molécule réelle, car la résonance
a pour propriété de stabiliser la molécule donc de diminuer son énergie.
6.3- Règles d’estimation de la stabilité des structures de résonance :
- Plus le nombre de liaisons covalentes est élevé, plus la stabilité est grande, puisque
plus d'atomes auront des octets complets ;
- La structure avec le moins de charges formelles est plus stable ;
- La structure avec la moindre séparation des charges formelles est plus stable ;
- Une structure avec une charge négative sur l'atome plus électronégatif sera plus
stable ;
- Les charges positives sur l'atome le moins électronégatif (le plus électropositif) sont
plus stables ;
- Les formes de résonance équivalentes n'ont aucune différence de stabilité et
contribuent de manière égale (par exemple, le benzène).
6.4- Les principaux systèmes conjugués :
Une structure est dite « conjuguée », donc susceptible de présenter une délocalisation
d’électrons sur au moins trois atomes, quand elle fait apparaitre un des systèmes suivants :
6.4.1- Système [π−σ−π] :
Motif structural A=A-A=A (A éléments quelconques, pas forcément identiques), c.-à-d. deux
doubles liaisons séparées par une et une seule liaison simple.
L’exemple type c’est le butadiène :
70
A partir de l’écriture classique (1) on peut obtenir l’autre forme limite (2) de la façon
suivante : les électrons d’une liaison π basculent sur la liaison σ adjacente pour former une
autre liaison π, faisant basculer les électrons de la deuxième liaison π sur l’atome de carbone
terminal (sinon on ne respecterait plus la règle de l’octet pour le carbone).
Remarque :
Le symbole utilisé pour relier deux formes limites est la flèche à double pointe. Elle
symbolise le fait que la relation entre les deux structures n’est pas un équilibre.
6.4.2- Système [n-σ−π] :
Motif structural :
Elément avec un doublet libre, relié par une liaison simple (et une seule) à un élément
doublement lié.
Exemple :
Le doublet libre bascule sur la liaison σ adjacente, ce qui fait basculer les électrons π de la
liaison π qui suit sur le carbone terminal.
6.4.3- Système [Electron non apparié-σ-π] :
Motif structural : , élément avec un électron célibataire relié par une liaison
simple (et une seule) à un élément doublement lié.
Exemple :
Un des électrons de la liaison π va aller réaliser une autre liaison π avec l’électron célibataire,
l’autre restant sur l’élément terminal.
6.4.4- Système [orbitale vacante-σ−π] :
Motif structural : , élément avec une orbitale vacante, relié par une liaison
simple (et une seule) à un élément doublement lié.
71
Exemple :
Les électrons de la liaison π basculent sur la liaison adjacente, réalisant une autre liaison π et
laissant libre une orbitale sur le carbone initialement doublement lié.
Remarque :
Un autre système, [orbitale vacante-σ-n] ci-dessous, n’est pas à proprement dit un système
conjugué (car la délocalisation est seulement sur deux atomes), mais il s’agit bien de
mésomérie. La structure réelle de la molécule est un hybride entre les deux formes limites.
6.4.5- Système [orbitale vacante-σ-n] :
Motif structural, , élément porteur d’une orbitale vacante relié par une
liaison simple (et une seule) à un hétéroatome (avec un doublet libre).
Exemples :
L’écriture de ces deux formes limites rend compte de la forte polarisation de la liaison π entre
un carbone et un hétéroatome électronégatif neutre (exemples C=N, C=O) ou positif (par
exemple C=N+).
Différents systèmes peuvent coexister et créer une conjugaison étendue sur plus de trois
atomes. Pour cela, il faut une succession d’éléments de conjugaison : électrons π, n, orbitale
vacante, électron seul, séparés par une seule liaison simple.
On pourrait également écrire la forme limite intermédiaire suivante :
6.5- Types d'effet mésomère :

On définira deux types d'effet mésomère.
72
a- L'effet mésomère donneur noté : (+M) pour les groupements donneurs d'électrons :
groupement alcoolate (RO-) ;
les halogènes ;
groupement alcool (OH) ;
groupement éther (ROR) ;
groupement thioéther (RSR).
On remarquera que ces groupements sont les mêmes que ceux caractérisés par un effet
inductif (-I).
b- L'effet mésomère attracteur noté : (-M) pour les groupements attracteurs d'électrons :
groupement nitro (NO2) ;
groupement cyano (C≡N) ;
groupement aldéhyde (C-OH) ;
groupement cétone (C=O) ;
groupement acide carboxylique (COOH) ;
groupement ester (CO2R).
Tableau 8 : Groupements à effet mésomère donneur et groupements à effet mésomère
attracteur.
Effet Mésomère Donneur (+M) Effet Mésomère Attracteur (–M)
O- S- NR2 NO2 CHO CN
NHR NH2 NHCOR COR CO2H SO2R
OR OH OCOR CO2R SO2OR CONH2
SR SH Br NO CONHR Ar
I Cl F CONR2
R Ar
Les effets mésomères peuvent être aussi donnés sur une échelle :
Remarque :
L'effet mésomère est toujours prépondérant sur l'effet inductif.
73
6.6- Effet mésomère et acidité :

Certains groupements peuvent avoir une très grande influence sur le pKa des composés
organiques. Dans le cas du phénol, on remarque que :
Plus, la liaison O-H est riche en électrons et plus sa rupture sera difficile, donc plus le
pKa sera élevé.
En revanche, plus cette liaison est pauvre en électrons et plus sa rupture sera facile,
par la suite le pKa sera faible.
Ainsi, si l'on place un groupement électroattracteur sur le phényle, la liaison O-H deviendra
plus pauvre en électrons, donc plus facile à rompre et la valeur de pKa diminuera (acidité plus
forte). Alors qu’un groupement électrodonneur sur le phényle augmente la valeur du pKa
(donc diminuer l’acidité du phénol).
Tableau 9 : Relation entre pKa et les groupements à effet mésomère et effet inductif.
+
R NH2 OMe CH3 H COCH3 CN NO2 NH(CH3)3
pKa 11,2 10,86 10,25 9,89 8,79 8,56 8,24 8,08
Effet +M +M +I -M -M -M -I
Plus le noyau benzénique porte de groupes attracteurs, plus le pKa est faible d’une part.
D’autre part, plus le noyau benzénique porte de groupes donneurs, plus le pKa est élevé.
Exemples :
pKa = 4 pKa = 7 pKa = 9
74
pKa = 10 pKa = 11
6.7- Effet mésomère et basicité :

Les amines sont des bases de Lewis, leur basicité est due au doublet électronique non liant
(libre) de l’atome d’azote. Cette basicité peut être accentuée ou atténuée, selon la nature des
groupements directement liés à l’atome d’azote, par l’augmentation ou la diminution de la
densité électronique au niveau de cet atome. Ainsi, un groupement électrodonneur (par effet
+M) augmente cette basicité, alors qu’un groupement attracteur d’électron (effet -M) la
diminue.
La présence du groupement méthoxy (–O-CH3) qui est un groupement à effet mésomère
donneur (+M) augmente la densité électronique du noyau aromatique et « renforce » donc le
doublet libre de l’atome d’azote, la basicité de la fonction amine (–NH2) augmente, alors son
pKa sera supérieur à celui de l’aniline C6H5-NH2.
4-méthoxyaniline aniline 4-nitroaniline

pKa = 5,36 4,61 1,01
Par ailleurs, la présence du groupement nitro (NO2) qui est un groupement à effet mésomère
attracteur (-M) diminue la densité électronique du noyau aromatique et « affaiblie » le doublet
libre de l’atome d’azote, la basicité de la fonction amine (–NH2) donc diminue et son pKa sera
inférieur à celui de l’aniline C6H5-NH2.
Pour bien comprendre cela, on choisit comme exemple les formes limites du
4-méthoxyaniline.
75
Le doublet de l’azote est bien renforcé, donc la basicité augmente et par la suite le pKa
augmente aussi.
Par contre, une base sera d’autant plus faible que son doublet sera engagé dans une
délocalisation :
pyrrole aniline cyclohexylamine pyrrolidine

pKa = 4,00 4,61 10,70 11,31
Le doublet de l'atome d’azote participe à la délocalisation du noyau : pyrrole et aniline sont
moins basiques (plus acides) que la cyclohexylamine et la pyrrolidine.
Plus il n’y a pas de résonance possible, plus le doublet d'électrons sur l'azote sera plus localisé
et plus disponible, c.-à-d. la molécule est plus basique.
7. Intermédiaires réactionnels :
On a vu que les différents effets que subit la molécule pouvaient conduire à la formation de
carbocation (la stabilité relative est en revanche permise par la résonance), mais dans
76
certaines réactions chimiques, il y a formation de tels composés à cause de réactifs

nucléophiles ou électrophiles.
Les intermédiaires réactionnels sont des espèces chimiques peu stables qui apparaissent et
disparaissent rapidement au cours d'une réaction chimique.
Il en existe quatre types :
- les carbocations ;
- les carbanions ;
- les radicaux ;
- les carbènes.
7.1- Les radicaux :
Si chaque atome garde son électron, la rupture est homolytique et il se forme des radicaux.
Exemple :
Il en résulte deux radicaux libres. Les radicaux de ce type de rupture sont généralement plans
(sp2, l’orbitale pz contient un électron) et d’autant plus stable qu’ils sont substitués.
C. tertiaire > C . secondaire > C . primaire
Exemple :
Rappel :
R: structure hydrocarbonée quelconque.
77
7.2- Les carbocations :

Si le carbone est lié à un atome plus électronégatif, les deux électrons partent avec cet atome,
la rupture est hétérolytique et il se forme un carbocation.
X : halogène ou groupe partant

Exemple :
Les carbocations sont plans (sp2, orbitale pz est vide) et d’autant plus stables qu’ils sont
substitués.
C+ tertiaire > C+ secondaire > C+ primaire
Exemple :
- Stabilité des carbocations :

Les effets inductifs donneur (+I) renforcent la densité électronique sur l’atome de carbone
avide d’électrons, par conséquent augmentent la stabilité des carbocations et donc diminuent
leur réactivité. Par contre, les effets inductifs attracteur (-I) atténuent la densité électronique
sur l’atome de carbone et donc augmentent sa réactivité, par conséquent diminuent la stabilité
des carbocations.
78
Pour les noyaux aromatiques, le carbone avide d’électron est renforcé par délocalisation et
conjugaison des doublets électroniques du cycle benzénique, ce qui confère une stabilité au
carbocation et le rend moins réactif.
Exemple :
D’autre part, un carbocation stabilisé par mésomérie est d’autant plus stable qu’il possède
plus de formes mésomères.
Exemple :
Effet donneur
02 formes mésomères 03 formes mésomères 04 formes mésomères
(+I)
7.3- Les carbanions :
Si le carbone est lié à un atome moins électronégatif, les deux électrons restent sur le carbone,
la rupture est hétérolytique et il se forme un carbanion.
Y : métal
Exemple :
-Les carbanions sont tétraédriques (sp3, orbitale pz contient deux électrons) et d’autant plus
stables qu’ils sont moins substitués.
C- primaire > C- secondaire > C- tertiaire
79
- Stabilité des carbanions :
Les effets inductifs donneur (+I) renforcent la densité électronique sur l’atome de carbone et
donc la réactivité, par conséquent diminuent la stabilité des carbanions. Par contre, les effets
inductifs attracteur (-I) atténuent la densité électronique sur l’atome de carbone et donc la
réactivité, par conséquent augmentent la stabilité des carbanions.
Pour les noyaux aromatiques, le doublet électronique est délocalisé, le carbanion est plus
stable et moins réactif.
7.4- Les carbènes :
Les carbènes, notés :CR2, sont des espèces chimiques neutres où un atome de carbone est
divalent (lié à deux atomes). Ils peuvent être singlet (les électrons libres sont de sens opposé)
ou triplet (les deux électrons sont de même sens).
Ils ont à la fois un doublet libre et une lacune électronique. Les carbènes sont généralement
électrophiles. Ils attaquent essentiellement les doublets π.
Exemple :
:CH2, :CBr2, :CF2, :CCl2, :C(OH)2, :CFCl, :CCH3Cl, :C(Cl)C6H5.
8. Acido-basicité de Brönsted et de Lewis :

8.1- Acido-basicité de Brönsted :
Définition :
Brönsted définit les acides et les bases comme étant des donneurs et des accepteurs des
protons H+, respectivement.
Exemple :
Acide de Brönsted :
80
Base de Brönsted :
8.2- Acido-basicité de Lewis :

Définition :
Les acides de Lewis sont des espèces possédant des orbitales vacantes accepteurs de doublets
électroniques (électrons libres). Une base de Lewis est une espèce porteuse d’un doublet non
liant, susceptible de réagir avec un acide de Lewis, selon une réaction de la forme :
Exemple :
Acide de Lewis : Orbitale vacante pour le bore (octet incomplet).
Base de Lewis : Doublet d’électrons libres pour l’azote.
8.3- Nucléophilie :
La notion de nucléophilie/électrophilie est une notion cinétique : un bon nucléophile implique
une réaction rapide.
La nucléophilie peut être définie comme l'aptitude d'une molécule ou d'un ion à attaquer des
carbones déficitaires en électrons. Elle mesure la facilité avec laquelle le doublet est mis en
partage, c.-à-d. la vitesse à laquelle le processus a lieu : c’est un concept cinétique.
Donc, la nucléophilie est un phénomène cinétique qui correspond à la mesure de la vitesse de
réaction d'un nucléophile avec un électrophile.
Remarque :
La basicité de Lewis et la nucléophilie sont deux concepts liés, mais ne sont pas équivalents.
La basicité est un concept thermodynamique, relié à la notion d’équilibre acido-basique. Le
caractère basique est mesuré par la constante d’équilibre de la réaction, qui donne les
proportions des espèces à l’équilibre. Meilleure est la base, plus l’équilibre est déplacé vers la
droite, c.-à-d. plus la proportion de base qui a réagi est importante. Par contre, la nucléophilie
81
est un concept cinétique. Meilleur est le nucléophile, plus la vitesse de la réaction avec
l’électrophile est grande.
8.4- Electrophilie :
L’électrophilie est définie comme la capacité d'un électrophile d'acquérir une charge
électronique supplémentaire.
8.5- Espèces nucléophiles / espèces électrophiles :
Les effets inductifs et mésomères entrainent des inégalités à l’intérieure des molécules par
conséquent il apparait des centres riches en électrons et d’autres pauvres en électrons.
a- Nucléophile :
C’est un centre riche en électrons qui peut être anionique ou molécule possédant un doublet
non-liant, symbolisé Nu-, susceptible de mettre en partage un de ses doublets non liant avec
un site déficitaire en électrons (électrophile). Il réagit avec les électrophiles.
Exemple :
CN-, Cl-, R-, NH3, R-OH, etc.
b- Electrophile :
C’est un centre pauvre en électrons qui peut être cationique ou molécule possédant un centre
déficitaire en électrons (case vacante) de symbole E+. Il fait des réactions avec les centres
riches en électrons (nucléophiles).
Exemple :
NO2+, H+, R+, AlCl3, BF3, ZnCl2, etc.
9- Orientation des réactions ou sélectivité :

9.1- Régiosélectivité :
Une réaction est dite régiosélective si, pouvant donner deux ou plusieurs isomères de
constitution à partir d’un substrat possédant plusieurs sites réactifs potentiels, elle en donne un
majoritairement.
Exemple :
82
9.2- Stéréosélectivité :
Une réaction est dite stéréosélective si, pouvant donner à priori plusieurs produits
stéréoisomères de configuration, elle en donne certains majoritairement (voire
exclusivement).
Exemple :
On peut préciser :
Si on peut obtenir plusieurs diastéréoisomères et certains sont obtenus
majoritairement, la réaction est dite diastéréosélective.
Si on peut obtenir plusieurs énantiomères et certains sont obtenus majoritairement, la
réaction est dite énantiosélective.
Remarque :
Pour montrer la stéréosélectivité d’une réaction, il faut représenter les réactifs et les produits
en trois dimensions (3D).
Exemple :
On obtient un couple d’énantiomères et pas leurs diastéréoisomères, donc cette réaction est
diastéréosélective.
83
9.3- Stéréospécificité :
On parle de stéréospécifité pour une réaction qui peut se faire à partir de réactifs
stéréoisomères et susceptible de conduire à priori à plusieurs produits stéréoisomères. Si, à
partir d’un stéréoisomère réactif donné, la réaction conduit majoritairement à un
stéréoisomère produit donné, cette réaction est dite stéréospécifique.
Remarque :
Une réaction stéréospécifique est nécessairement stéréosélective.
10. Les solvants :
Le rôle du solvant est multiple en chimie. Il peut servir en tout premier lieu à dissoudre les
réactifs intervenant dans une réaction chimique et à permettre la rencontre des molécules
réagissantes. De plus, il peut être utilisé dans un objectif de purification et d’isolement d’un
produit.
10.1- Définition :
Les solvants polaires ont une structure moléculaire qui présente un moment dipolaire élevé ce
qui facilite la solubilisation des molécules polaires (molécules présentant un dipôle) par
associations intermoléculaires entre dipôles.
Un solvant protique est un solvant constitué par des molécules potentiellement donneuses de
protons H+ (possédant un atome d’hydrogène H polarisé positivement). Un solvant aprotique
ne possède pas cette propriété.
10.2- Classification des solvants :
Les solvants sont généralement classés en trois types :
a- Solvants polaires protiques : comme l’eau, les alcools, et les acides carboxyliques.
b- Solvants polaires aprotiques : comme le DMSO (diméthylsulfoxyde), le DMF
(diméthylformamide), le HMPT (hexaméthylphosphoramide) ou la propanone.
c- Solvants apolaires aprotiques : comme le cyclohexane, l’hexane, le toluène ou les
éthersoxydes comme le THF (tétrahydrofurane).
84
Références :
[1] Claude K.W. Friedli, Chimie générale pour ingénieur, Édition PRESSES
POLYTECHNIQUES ET UNIVERSITAIRES ROMANDES, 2010.
[2] Jean-Bernard Baudin, Frédéric Lahitète, Chimie tout-en-un, Bruno FOSSET, 2ème Édition,
DUNOD, Paris, 2013.
Randriamahazaka, Manuel de chimie organique, P. C. E. M, Premier cycle, Édition
HERMANN, 2006.
[5] Élise Marche, Chimie organique-UE1, 1re Année santé, 3ème Édition, EdiScience, 2013.
[8] a) Timothy Soderberg, "Organic Chemistry with a Biological Emphasis Volume
I", Chemistry Faculty. 1, University of Minnesota Morris Digital Well, 2016.
b) Timothy Soderberg, "Organic Chemistry with a Biological Emphasis Volume
II", Chemistry Faculty. 2 , University of Minnesota Morris Digital Well, 2016.
Organic Chemistry, Volume I. (1st Edition), 2016.
Edition. W. A. Benjamin, Inc. Menlo Park, CA, 1977.
[11] Guy Bertrand, Carbene chemistry : from fleeting intermediates to powerful reagents,
Copyright © Merc el Dekker, Inc, 2002.
85
Chapitre 4 :
Notions de mécanismes réactionnels
CHAPITRE 04 : Notions de mécanismes réactionnels CHIMIE ORGANIQUE
Introduction :
Une réaction chimique se caractérise par la formation ou la rupture d’une ou plusieurs
liaisons. Au cours du processus de formation ou de rupture d’une liaison, le doublet
électronique, qui constitue la liaison, peut se répartir de façon égale ou inégale entre les deux
fragments tout en passant par ce qu’on appelle une coupure homolytique, pour la première, et
hétérolytique pour la seconde.
Une réaction se réalise à travers une série d’étapes élémentaires se produisant de façon
séquentielles ou parallèles. L’analyse cinétique est un outil très utile, qui permet à partir des
mesures de vitesses de disparition d’un réactif ou d’apparition d’un produit de la réaction, de
reconnaitre quelle est l’étape déterminante qui impose la vitesse, et ainsi préciser une partie
du chemin réactionnel.
1. Théorie de l’état de transition :

La théorie de l'état de transition décrit les changements de configuration géométrique qui se
produisent lorsque des molécules, ayant l'énergie critique requise, réagissent. Elle donne un
compte rendu détaillé de la cinétique (vitesse) de réaction. En d’autres termes, c’est une
théorie qui permet de fonder une compréhension sur la dynamique de la réaction chimique.
Elle est souvent connue comme la TST (abréviation anglaise ; transition state theory).
La réaction avance via une « coordonnée de réaction », généralement considérée comme étant
négatif au réactif, nul au TS et positif au produit (figure 1). La coordonnée de réaction conduit
le réactif au produit le long d'un chemin où l'énergie est aussi faible que possible, et le TS est
le point ou l'énergie est au maximum (point de selle ou encore en anglais ; saddle point).
Au niveau de l'espèce moléculaire présente à ce maximum d'énergie (complexe activé), les

liaisons déjà existantes correspondant aux réactifs se brisent et de nouvelles se forment (celles
des produits).
86
Figure 1 : Illustration schématique du chemin de la réaction
2. Energie d'activation :
L'énergie d'activation (Ea) est l'énergie minimale nécessaire qu'il faut fournir aux réactifs pour
qu'il y ait une réaction chimique. En d’autres termes, c’est l'énergie minimale qu'il faut fournir
aux molécules de réactifs pour qu’elles produisent des collisions efficaces (les molécules qui
se heurtent possèdent une énergie ≥ Ea) permettant ainsi la formation du complexe activé pour
atteindre l’état de transition suivi de la formation des produits (figure 2).
L’énergie d’activation peut être calculée comme la différence entre l’énergie à l’état de
transition et l’énergie des réactifs.
Tout comme une balle qui ne peut pas

dépasser une colline si elle ne roule
pas avec assez d'énergie.
87
Dee même, une réaction ne peut se

produire que si les molécules
possèdent une énergie suffisante pour
surmonter la barrière d'énergie
d'activation.
Figure 2 : Présentation de l’énergie d’activation
L'énergie d'activation Ea est une grandeur macroscopique

macroscopique définie par l'équation d'Arrhénius
d'Arrhé :
k = A.e-Ea/RT
tel que ;
A : facteur de fréquence de la réaction,
Ea : énergie d’activation de la réaction,
J mol-1.K-1),
R : constante des gaz parfaits (8,314 J.
T : température absolue en kelvin.
À partir de cette équation, on peut voir que la vitesse et l’énergie d’activation sont
inversement proportionnelles. Une réaction dont l’énergie d’activation élevée est une réaction
lente. Par ailleurs, une réaction dont l’énergie d’activation faible est une réaction rapide.
La courbe d'Arrhénius (ln
ln k = ln A – Ea/RT représentée dans la figure 3)) montre la relation
entre la température et les constantes de vitesse
vitesse pour une réaction donnée. Cette courbe
indique que plus la température augmente, plus la constante de vitesse k de la réaction
augmente.
88
Figure 3 : Application de l’équation d’Arrhénius

3. Etape déterminante de la vitesse :
Dans une réaction à plusieurs étapes, chaque étape aura sa propre constante de vitesse et sa
propre énergie d'activation.
L'une de ces étapes sera plus lente que toutes les autres. Cette étape lente détermine la vitesse
globale de la réaction et la réaction globale ne peut pas se produire plus rapidement qu’elle.
Cette étape est appelée : étape déterminante de la vitesse ou étape limitante (figure 4).
Figure 4 : Présentation de l’étape cinétiquement déterminante dans un chemin réactionnel

89
4. La molécularité :
La molécularité d'un processus indique combien de molécules sont impliquées dans ce
processus. En d’autres termes, la molécularité d’une réaction élémentaire est le nombre (un
nombre entier) de particules qui réagissent effectivement au cours de cette réaction.
Il est à noter que la loi de vitesse d'une réaction élémentaire repose directement sur sa
molécularité ou sa concentration.
Tableau 1 : Molécularité et loi de vitesse de certaines réactions.

Molécularité Réaction élémentaire Loi de vitesse
Unimoléculaire A produits υ = k[A]
Bimoléculaire A+A produits υ = k[A]2
Bimoléculaire A +B produits υ = k[A][B]
Termoléculaire A+A+A produits υ = k[A]3
Termoléculaire A+A+B produits υ = k[A]2[B]
Termoléculaire A+B+C produits υ = k[A][B][C]
5. Mécanisme réactionnel :
Les réactions chimiques durent un certain temps pouvant être long comme pouvant parfois
être extrêmement court, mais jamais nul. La suite des évènements qui se déroulent durant ce
temps constitue la description du mécanisme d’une réaction. En d’autres termes, le
mécanisme réactionnel peut être défini comme étant l’ensemble des étapes que peut avoir une
réaction à partir des réactifs jusqu’à la formation et l’obtention des produits.
Les réactions peuvent se produire toutes à la fois, en une seule étape, ou à travers plusieurs
étapes. Chacune de ces étapes est connue comme une réaction élémentaire ou aussi appelée un
processus élémentaire.
Le profil énergétique :
Le profil réactionnel représente les variations de l’énergie potentielle du système au cours de
la réaction. C’est un moyen pratique qui consiste à tracer les variations de l’énergie potentielle
du système en réaction lorsque des molécules individuelles interagissent les unes avec les
autres, en fonction d’une coordonnée de réaction, qui est un paramètre à l’échelle atomique
variant continuellement au cours de la transformation. La coordonnée de réaction peut être la
distance entre deux atomes, ou un angle entre deux liaisons, etc., qui varie lors de la réaction.
90
Figure 5 : Profil énergétique
L'axe vertical représente l'énergie potentielle qui est un ensemble de contributions de l'énergie
stockée dans les liaisons chimiques et de celles associées aux interactions entre chaque espèce
et son environnement. En ce qui concerne l'axe horizontal, il représente les coordonnées de la
réaction c.-à-d. le chemin parcouru par les réactifs en fonction des produits au cours de la
réaction. La réaction sera endothermique si la différence d'enthalpie entre les réactifs et les
produits est positive et exothermique si cette différence est négative.
Les diagrammes énergétiques suivants, montrent le déroulement d’une réaction simple :
a) réaction (∆H < 0) :
Figure 6 : Profil énergétique d’une réaction simple (∆H < 0)
91
b) réaction (∆H > 0) :
Figure 7 : Profil énergétique d’une réaction simple (∆H > 0)
Les diagrammes énergétiques suivants, montrent le déroulement d’une réaction complexe (par
exemple celle qui s’effectue en deux étapes) :
c) réaction (∆H < 0) :
Figure 8 : Profil énergétique d’une réaction en deux étapes (∆H < 0)
92
d) réaction (∆H > 0) :
Figure 9 : Profil énergétique d’une réaction en deux étapes (∆H > 0)
6. Contrôle cinétique :
Dans le cas de deux réactions parallèles de type:
A+B C et A + B D, le produit qui se forme le plus rapidement est par définition
le produit cinétique. Ceci signifie que l’une des étapes élémentaires, par exemple: A + B C
possède un état de transition beaucoup plus bas en énergie (Ea faible et grande vitesse) que
celui de l’étape A + B D, et en conséquence le produit C se forme en plus grande
quantité que le produit D (figure 10).
7. Contrôle thermodynamique :
Pour les deux mêmes réactions A + B C et A + B D, on dit que la réaction est
sous contrôle thermodynamique si le produit qui se forme préférentiellement correspond au
produit le plus stable thermodynamiquement. Par exemple, si on considère que D est le
produit thermodynamique cela veut dire que D possède un niveau d’énergie plus bas (énergie
plus basse) que C et donc il est plus stable (figure 10).
93
Figure 10 : Contrôle cinétique et thermodynamique

Pour obtenir le produit thermodynamique c.-à-d. le plus stable (ici B), il faut travailler sur des
temps long pour atteindre l’équilibre, et à haute température pour favoriser le passage par
l’état de transition d’énergie élevée qui permet d’aller de A à B.
Par contre, pour obtenir le produit cinétique, celui qui se forme le plus rapidement (ici C), il
faut se placer dans les conditions du contrôle cinétique où il faut faire l’expérience sur un
intervalle de temps court pour ne pas atteindre l’équilibre, et à basse température pour
empêcher le passage par l’état de transition d’énergie élevée qui permet d’aller de A à B.
8. Classification des réactions :

a. Réactions de substitution :
Un atome ou un groupe d’atomes en remplace un autre dans la molécule initiale
Exemple :
Ces réactions peuvent être nucléophile, électrophile ou radicalaire.

b. Réactions d’addition :
Une molécule se scinde en deux fragments qui se fixent sur une molécule de départ.
94
Exemple :
c. Réactions d’élimination :
Une molécule perd certains de ses atomes, et il en résulte une liaison multiple.
Exemple :
8. 1. Réactions de substitution nucléophile :

La substitution nucléophile consiste à remplacer l’halogène par un groupe nucléophile, c.-à-d.
disposant de doublets non liants. Le bilan est :
Nu- : HO-, H2N-, RO-.
Nu : H2O, RNH2, ROH.

Il existe deux mécanismes limites :
- Les réactions de substitution nucléophile d’ordre 1 notées : SN1
- Les réactions de substitution nucléophile d’ordre 2 notées : SN2
8.1.1. Substitution nucléophile monomoléculaire SN1 :
Ce type de mécanisme se fait en deux étapes et implique une seule entité dans l’étape lente de
la réaction :
- départ du nucléofuge X- : étape lente, formation d’un carbocation ;
- attaque, du carbocation formé, par le nucléophile Nu- : étape rapide.
8.1.2. Mécanisme :
Le mécanisme s’effectue en deux étapes ; la première étape est la formation du carbocation
(C+), et la seconde étape est l’attaque du nucléophile Nu- de part et d’autre du carbocation
plan. L’étape cinétiquement déterminante est celle correspondant à la formation du
carbocation. Cette étape cinétiquement déterminante est monomoléculaire d’où l’appellation
SN1.
95
Comme la première étape est l’étape cinétiquement déterminante, la vitesse de la réaction

dépend uniquement de la concentration de l’halogénoalcane et elle est indépendante de celle
du nucléophile. La loi expérimentale qui régit la vitesse de cette réaction est : υ = k [RX],
réaction du premier ordre par rapport à l’halogénoalcane RX.
Figure 11 : Mécanisme de la substitution nucléophile monomoléculaire SN1
Figure 12 : Profil énergétique de la réaction de substitution nucléophile d’ordre 1 (SN1)
96
La première étape de ce mécanisme est la plus difficile et la plus exigeante en terme d’énergie
et facteur temps du fait qu’elle nécessite de franchir une barrière énergétique importante donc
elle est lente (vitesse faible). Tandis que la deuxième étape est plus rapide puisqu’elle
surmonte une barrière d’énergie beaucoup plus faible.
8.1.3- Stéréochimie :
Compte tenu de l’équiprobabilité d’attaque du nucléophile de part et d’autre du plan du
carbocation, et dans la mesure où le composé de départ possède comme seul carbone
asymétrique celui sur lequel porte la substitution, alors on obtient en fin de réaction un
mélange équimolaire de deux produits appelé : mélange racémique.
Exemple :
Deux énantiomères en mélange 50 : 50
Deux diastéréoisomères en mélange 50 : 50

On en conclut que la réaction SN1 n’est pas stéréosélective.
8.1.4- Influence de différents paramètres :

a - Influence du C portant le groupement partant :
La réaction SN1 est d’autant plus rapide que le carbocation formé sera stable. Les
groupements alkyles à effet inductif donneur stabilisent davantage le carbocation. La
réactivité augmente dans la série :
Les SN1 se font favorablement sur des halogénoalcanes tertiaire et secondaire.
97
b- Influence du nucléofuge :
Plus la liaison C-X est polarisable, plus elle se rompt facilement et on aura un bon nucléofuge
qui part facilement.
c- Influence du nucléophile :
Le nucléophile n’intervient pas dans l’étape cinétiquement déterminante du mécanisme SN1.
Son influence est donc faible dans ce mécanisme et n’a pas une grande importance vu la
facilité de l’attaque du carbocation.
d- Influence du solvant :
Les solvants utilisés pour les réactions de type SN1 sont polaires protiques. En outre, le
carbocation ainsi formé au cours de la réaction est d’autant plus stable qu’il est bien solvaté.
Un solvant polaire stabilisera le carbocation tandis qu’un solvant protique formera des
liaisons avec le nucléofuge et ainsi favorisera la rupture de la liaison C-X (Le C+ se formera
plus facilement) pour former deux entités ioniques R+ et X-.
8.1.5- Réactions de substitution nucléophile bimoléculaire (SN2) :
C’est un mécanisme en une seule étape. L’approche de l’entité nucléophile Nu- du substrat
provoque le départ de l’entité nucléofuge X-. Cette approche se fait du côté opposé à la liaison
C-X. Il en résulte que ce mécanisme conduit à un seul produit contrairement au mécanisme
SN1. Si le substrat est un carbone asymétrique, on assiste à une inversion de configuration
appelée inversion de Walden.
8.1.5.1- Mécanisme :
Figure 13 : Mécanisme de la substitution nucléophile bimoléculaire SN2

Deux molécules de réactifs interviennent (molécularité égale à 2) dans ce mécanisme en une
seule étape élémentaire d’où l’appellation : réaction bimoléculaire (SN2).
Nu- attaque du côté opposé de X pour minimiser les répulsions électrostatiques via l’inversion
de Walden que l’on comprend facilement à travers la représentation du complexe activé. Les
liaisons de l’intermédiaire sont ni tout à fait formées ni tout à fait rompues et l'état de
transition présente un carbone pentacoordiné où la liaison C-X commence à se rompre alors
que la liaison Nu-C commence à se former.
La loi expérimentale de la vitesse est de la forme : υ = k[RX][Nu-].
98
[RX] : représente la concentration en dérivé halogéné (exprimée en mol.L-1)

[Nu-] : représente la concentration en base (exprimée en mol.L-1)
υ : représente la vitesse de la réaction d'élimination. Elle s'exprime en mol.s-1.
k : est la constante de vitesse. Son unité est donnée en L.s-1.mol-1.
La réaction est du deuxième ordre dans le cas général. Ces réactions de substitution
nucléophile sont exothermiques et l’énergie d’activation Ea est faible.
Figue 14 : Profil énergétique de la réaction de substitution nucléophile d’ordre 2 (SN2)
8.1.5.2- Stéréochimie :
L’inversion de Walden peut impliquer l’inversion de configuration du centre asymétrique sur
lequel a lieu la réaction, mais ce n’est pas obligatoire.
99
La réaction de SN2 est stéréosélective et stéréospécifique : à partir de configuration absolue

donnée pour le carbone asymétrique, on obtient un seul des deux produits envisageables.
L’autre stéréoisomère donne un produit différent.
8.1.5.3- Influence de différents paramètres :

a- Influence du C portant le groupement partant :
L’attaque du nucléophile est gênée par l’encombrement stérique, d’où l’ordre :
Le nucléofuge ou groupe partant est l’espèce qui quitte la molécule ; dans ce cas c’est
l’halogène. Il doit pouvoir partir aisément. En d’autres termes, plus la liaison C-X est
polarisable, plus elle se rompe facilement.
Dans le cas des halogènes : I > Br > Cl > I
c- Influence du nucléophile :
L’attaque du nucléophile déclenche le processus réactionnel.
Il intervient dans l’étape limitante du mécanisme de SN2, favorisée en présence de bons
nucléophiles. La vitesse de la réaction augmente avec la nucléophilie du nucléophile et
diminue avec sa taille. En effet, un nucléophile très encombré aura plus de mal à réagir sur le
carbone portant l’halogène qu’un petit nucléophile.
D’où l’ordre de priorité : I > Br > Cl > I.
Un solvant polaire protique diminue la vitesse de SN2 par solvatation du nucléophile tout en
établissant des liaisons hydrogène causant ainsi une diminution de sa nucléophilie.
En revanche, un solvant polaire ou apolaire mais aprotique (absence de liaisons hydrogène)
augmente la vitesse de SN2 en solvatant le cation du nucléophile. Celui-ci restera alors libre
dans le milieu, donc très réactif.
100
Les solvants utilisés pour les réactions type SN2 sont polaires aprotiques tel que :
diméthylsulfoxyde (DMSO), N, N-diméthylformamide (DMF), acétonitrile.
8.2- Réaction de substitution électrophile (SE) :
La substitution électrophile est une réaction entre un électrophile (E+) et un composé riche en
électron π. Lors de telle réaction, il y a substitution (remplacement) dans une molécule d’une
entité électrophile (atome ou groupement d’atomes pauvres en électrons) par une autre entité
électrophile.
Ce mécanisme existe en série aliphatique comme en série aromatique mais de façon plus
générale sur les composés aromatiques en présence d’électrophiles. Il comporte des réactions
telles la chloration, l’halogénation, la nitration, et la sulfonation.
En série aromatique, au cours de ces réactions, qui se déroulent en plusieurs étapes, le noyau
aromatique (cycle à forte densité électronique) attaque une entité électrophile E+. Cette
attaque conduit à un complexe appelé complexe π. Ce dernier évolue vers un complexe σ qui
a perdu son caractère aromatique et qui, à son tour, retrouve sa stabilité aromatique par
l’élimination d’un proton.
8.2.1- Mécanisme général de la réaction de substitution :

La réaction globale de substitution électrophile est la suivante :
L’hydrogène se retrouve lié à l’anion (Nu-) qui accompagnait l’électrophile. On peut citer, à
titre d’exemple, comme catalyseurs de Lewis le chlorure d’aluminium (AlCl3), le chlorure de
fer (FeCl3), etc.
Le catalyseur sert à augmenter l’électrophilie de E+. Le mécanisme réactionnel de la réaction
de substitution électrophile est représenté ci-dessous:
101
Le benzène, nucléophile par le nuage électronique des six électrons π, attaquera

l’électrophile :
La première étape de la SEAr conduit à la formation d’un complexe σ ou ion arénium, par
attaque d’une paire d’électron sur l’électrophile pour conduire à un carbocation « résonnant ».
Cette étape est lente et constitue l’étape déterminante au cours de laquelle l’aromaticité est
brisée.
La seconde étape est très rapide et exothermique s’accompagnant d’une perte de proton et une
régénération de l’aromaticité. L’intermédiaire formé dit de « Wheland » libère un proton et le
cycle retrouve de nouveau son aromaticité :
Et enfin, H+ se lie à Nu pour rendre le catalyseur actif :
102
Le catalyseur est débarrassé de Nu pour exalter l’électrophilie d’une nouvelle molécule E+,
Nu-. Le profil énergétique représentant les deux étapes de cette réaction est donné comme
suit :
Figure 15 : Profil énergétique de la réaction de substitution aromatique
8.2.2- Réactions de substitution sur le benzène :

Sur le benzène, toutes les positions sont identiques car tous les atomes de carbone sont liés à
un hydrogène.
8.2.2.1- Halogénation du benzène :
Comme dihalogène, on peut utiliser le dichlore ou le dibrome. Les catalyseurs utilisés sont le
chlorure d’aluminium ou le bromure d’aluminium.
La réaction globale est la suivante :
103
L’exaltation de l’électrophile est réalisée comme suit :
8.2.2.2- Nitration du benzène :

La réaction globale de nitration conduisant à la formation du nitrobenzène est :
Cette réaction se fait en présence d’acide nitrique concentré (HNO3) dissous dans l’acide
sulfurique concentré (H2SO4). Ce mélange donne naissance à l’ion nitronium NO2+ qui est un
bon réactif électrophile :
8.2.2.3- Sulfonation du benzène :

La sulfonation est une réaction de substitution électrophile qui se passe en présence de l’acide
sulfurique très concentré avec le benzène pour conduire à l’acide benzène sulfonique :
L’agent électrophile dans cette réaction est le sulfite SO3.

104
8.2.2.4- Chloration du benzène :

La chloration s’accompagne d’un dégagement d’un gaz chlorhydrique.
La réaction est généralement catalysée par le fer, le chlorure ferrique (FeCl3) ou autres acides
de Lewis tel que le chlorure d’aluminium (AlCl3).
Le catalyseur permet de former l’électrophile Cl+ selon :
8.2.3- Réactions de substitution électrophile sur les benzènes substitués :

Sur un benzène substitué, les positions sont différentes. Les effets électroniques induits par
l’atome ou le groupement d’atome porté par le noyau benzénique orientent la régiosélectivité
de l’attaque d’un réactif électrophile.
Suivant la nature du substituant porté par le noyau benzénique, la substitution sera orientée
soit en ortho et para, soit en méta tout dépend de l’effet inductif ou mésomère exercé par ce
groupement.
Ainsi, lorsque l’effet électronique global (effets inductif et mésomère), exercé par le
substituant, est électrodonneur, le noyau est activé par augmentation de sa densité
électronique et la réaction se fait plus facilement sur le(s) carbone(s) ortho et/ou para.
105
Par ailleurs, quand l’effet électronique global du substituant est électroattracteur (mésomère et
inductif), le noyau est désactivé par diminution de sa densité électronique et la réaction peut
se faire sur la position méta.
Donc, pour récapituler :

Si le groupement est à effet (+M) ou (+I), alors l’orientation est ortho et para
Si le groupement est à effet (-M) et (-I), alors l’orientation est méta.
Remarque :
Les halogènes orientent la substitution électrophile aromatique en ortho et para.
106
Les substituants à effets (+M) ou (+I) activent la réaction de substitution électrophile, ils
augmentent la vitesse de la réaction. On dit qu’ils sont activant.
Les substituants à effets (-M) ou (-I) désactivent la réaction de substitution électrophile, ils
diminuent la vitesse de la réaction. On dit qu’ils sont désactivant.
Exemple 1 :
Synthèse de l’ibuprofène (anti douleur) :
L’effet (+I) du groupement alkyl attaché au cycle benzénique oriente la substitution en

positions ortho et para. La position ortho est gênée par le groupe isobutyl (gêne stérique) donc
la position para sera privilégiée et donnera le produit majoritaire. Cette réaction est
régiosélective.
Exemple 2 :
Le groupe CHO possède un effet (-M), il va orienter la substitution en méta :
8.3- Les réactions d’élimination :

L’élimination consiste au départ de l’halogène accompagné d’un hydrogène en alpha, sous
l’effet d’une base. Elle conduit à la formation d’un alcène. Le bilan est :
Ce sont des réactions inverses des réactions d’addition. Les plus fréquentes conduisent à la
formation d’une double liaison (alcène) suite au départ de l’halogène accompagné d’un
hydrogène en alpha, sous l’effet d’une base, par rupture de deux liaisons simples portées par
deux atomes adjacents.
107
8.3.1- Mécanisme générale des réactions d’élimination (E) :
Le nucléofuge (X) est éliminé en même temps qu’un H porté par le carbone voisin de C-X, en
présence d’une base (B-).
8.3.2- Régiosélectivité :
Les réactions d’élimination sont régiosélectives : s’il existe plusieurs hydrogènes H portés par
des carbones voisins de C-X, un seul sera attaqué de manière préférentielle.
- Règle de Zaytsev : une élimination E, sous contrôle thermodynamique, conduit à l’alcène le
plus stable (souvent le plus substitué).
Exemple 1:
Exemple 2 :
108
Remarque :
Le produit de la réaction d’élimination qui présente une conjugaison est le produit le plus
stable (majoritaire) par rapport au produit le plus substitué (minoritaire).
Comme les réactions de substitution nucléophile, les réactions d’élimination peuvent se faire
en une ou deux étapes, et pour cela on distingue deux mécanismes limites :
- les éliminations d’ordre 1 notées : E1
- les éliminations d’ordre 2 notées : E2
8.3.3- Réaction d’élimination monomoléculaire (E1) :
C’est un processus en deux étapes :
- détachement de l’entité nucléofuge de substrat : étape lente ;
- arrachement d’un proton situé sur le carbone en β du carbocation, par une base B-,
permettant ainsi la formation d’une double liaison : étape rapide.
Dans la première étape, il y a formation d’un carbocation par rupture de la liaison C-X. Dans
la seconde étape, une base de Brönsted, notée ici B−, vient arracher un hydrogène en position
β, c.-à-d. situé sur un carbone voisin du carbone lacunaire. Cet hydrogène est arraché sous
forme d’un ion H+ ; les deux électrons de la liaison C-H forment le doublet π de la double
liaison créée.
Figure 16 : Mécanisme de la réaction d’élimination monomoléculaire (E1)

Le mécanisme se fait en deux étapes. L’étape cinétiquement déterminante correspond à la
formation du carbocation C+. Cette étape déterminante cinétiquement est monomoléculaire,
d’où l’appellation : E1 monomoléculaire.
La loi expérimentale de vitesse correspondant à cette réaction est : υ = k1.[RX].
109
Du fait de la libre rotation autour de la liaison C-C, il y a formation de deux alcènes possibles.
Figure 17 : Profil énergétique de la réaction d’élimination d’ordre 1 (E1)

La réaction E1 n’est pas stéréospécifique : les alcènes Z et E sont obtenus en fin de réaction.
Par contre, elle est partiellement stéréosélective : quelque soit l’halogénoalcane de départ, on
obtient majoritairement l’un des deux alcènes possibles (l’alcène E plus stable).
Exemple :
L’alcène E est majoritaire car il est plus stable.

a- Influence du C portant le groupement partant :
Comme pour les SN1, lors d’un mécanisme E1, la vitesse croît des halogénures primaires aux
halogénures tertiaires; en pratique, seuls les halogénures tertiaires et quelques secondaires
réagissent selon un mécanisme E1, et ce seulement en présence de base faible ou de base peu
forte en faible concentration.
110
La réaction dépend fortement de la nature du nucléofuge. Plus le groupe partant est bon, plus
la vitesse de la réaction croît et devient plus rapide. La coupure de la liaison C-groupe
partant est l'étape clef du mécanisme E1. Plus la liaison R-X est polarisable, plus la rupture est
facile. Cette liaison est donc de labilité croissante du fluor à l'iode : F < Cl < Br < I.
c- Influence de la base :
La réaction d’élimination nécessite la présence d’une base de Brönsted, susceptible de capter
l’hydrogène en β. Elle est donc d’autant plus favorisée que le nucléophile utilisé est basique
au sens de Brönsted.
Un solvant polaire stabilise davantage le carbocation et facilite par la suite la première étape
de la réaction. La vitesse de la réaction E1 augmente avec l’augmentation de la polarité du
solvant. Les solvants utilisés pour les réactions E1 sont polaires protiques.
8.3.4- Réaction d’élimination bimoléculaire (E2) :
C’est un processus en une seule étape. La rupture des deux liaisons C-H et C-X est synchrone
(s’effectue en même temps). Le mécanisme E2 passe par un état de transition où la liaison
entre la base et l’hydrogène (B-H) n’est pas totalement formée et la liaison C-X n’est pas
totalement rompue.
Une base de Brönsted arrache un hydrogène en position β concomitamment à la rupture de la
liaison C-X. Les électrons de la liaison C-H se relocalisent sous forme d’une liaison π au
cours du processus.
Les trois mouvements électroniques ont lieu simultanément ; c’est une réaction concertée.
Figure 18 : Mécanisme de la réaction d’élimination bimoléculaire (E2)
111
Il y a une libre rotation autour de la liaison C-C mais la réaction d’élimination n’a lieu que
dans cette conformation particulière où H et X sont en anti.
Cette unique étape met en jeu deux molécules de réactifs ; c’est la raison pour laquelle on
l’appelle : une réaction d’élimination bimoléculaire E2.
La loi expérimentale de vitesse qui correspond à ce type de réaction est : υ = k[RX][B-]
(compétition E2/SN2). Où :
[R-X] : représente la concentration en dérivé halogéné (exprimée en mol.L-1)
[B-] : représente la concentration en base (exprimée en mol.L-1)
υ : représente la vitesse de la réaction d'élimination. Elle s'exprime en mol.s-1.
k : est la constante de vitesse. Son unité, L.s-1.mol-1.
B- attaque H lorsqu’il est en anti de X pour minimiser la répulsion électrostatique entre B- et
X.
L’énergie d’activation Ea d’une réaction d’élimination E2 est généralement plus élevée que
celle d’une réaction de substitution SN2, donc il y a une nécessité de l’apport énergétique
(chauffage).
Figure 19 : Profil énergétique de la réaction d’élimination d’ordre 2 (E2)
112
La réaction E2 est stéréosélective et stéréospécifique : à partir d’un stéréoisomère de

configuration absolue donnée, on obtient un seul des deux alcènes envisageables (s’il possède
l’isomère Z/E).
a- Présence d’un H en position β :
Pour qu’une β-élimination ait lieu, il faut impérativement que l’halogénoalcane possède un
hydrogène en position β. Ainsi le bromométhylbenzène, par exemple, ne peut pas subir une
réaction d’élimination.
b- Influence du C portant le groupement partant :

La facilité de l’élimination, lors d’un mécanisme E2, diminue des halogénoalcanes tertiaires
aux halogénoalcanes primaires, mais la variation relative de vitesse reste faible.
L’élimination est favorisée si la base est encombrée ou si le substrat est encombré. En effet,
dans ces deux cas, le nucléophile peut difficilement atteindre le carbone portant l’halogène ;
en revanche, il peut facilement atteindre l’hydrogène en β du carbone portant l’halogène.
c- Influence du nucléofuge :
La réaction d’élimination est directement liée à la facilité de rupture de la liaison C-X qui
doit partir aisément.
113
d- Influence de la base :
L’attaque de la base déclenche le processus réactionnel, donc il faut avoir une bonne base.
Expérimentalement, on constate que la vitesse croît avec la force de la base : NH2− réagit plus
vite que EtO− qui réagit plus vite que HO−, par exemple.
e- Influence du solvant :
Les réactions interprétées par un mécanisme E2 sont influencées par la polarité du solvant de
la même façon que les substitutions nucléophiles bimoléculaires.
Une augmentation de polarité du solvant accroît davantage la stabilisation de l’état initial que
celle de l’état de transition, donc augmente l’énergie d’activation et réduit la vitesse de la
réaction. Les solvants utilisés pour les réactions E2 sont polaires aprotiques.
8.4- Compétition entre la réaction de substitution nucléophile et l’élimination :
Une même espèce peut être à la fois nucléophile et basique (HO-), elle peut donc générer des
réactions de substitution nucléophile et d’élimination qui sont en général en concurrence.
Trois facteurs principaux influent sur cette compétition à savoir : la température, la structure
et la taille du dérivé halogéné, et la basicité du réactif.
8.4.1- Compétition SN1-E1 :
Ces deux réactions ont lieu en présence d’un halogénoalcane R-X tertiaire, avec formation
d’un intermédiaire réactionnel commun : un carbocation tertiaire.
Tableau 2 : Rendement des produits de la compétition SN1 et E1.

SN1 E1
25 °C 83 % 17 %
80 °C 1% 99 %
Le produit d’élimination est formé préférentiellement par élévation de la température. Ainsi,
c’est essentiellement le facteur de la température qui favorise E1 au détriment de SN1.
114
8.4.2- Compétition SN2-E2 :

Ces deux mécanismes réactionnels sont toujours compétitifs.
Dans le cas où le R-X est primaire et en présence du nucléophile EtO- : c’est la SN2 qui est
favorisée.
Avec un R-X secondaire et toujours dans les mêmes conditions, c’est la réaction E2 qui est
favorisée.
Pour favoriser E2 au détriment de SN2, il faut augmenter la température. Les autres facteurs
affectant les rapports des produits obtenus par SN2 ou E2 sont la basicité et la polarisabilité
du nucléophile (base) :
- une base forte, faiblement polarisable, telle que l’ion amidure NH2- ou un ion alcoolate
(particulièrement peu polarisable), entraîne une augmentation des produits d’élimination.
- une base faible, comme l’ion chlorure Cl- ou l’ion éthanoate CH3COO-, ou une base faible et
facilement polarisable, comme I-, Br- ou RS-, augmentent le pourcentage de substitution.
8.5- Les réactions d’addition :
Dans ces réactions, un réactif nucléophile, électrophile ou radical, s’additionne à un système
insaturé, cela conduit à la rupture d’une (ou plusieurs) liaison π pour former une (ou deux)
liaisons σ sur chaque atome de la liaison multiple initiale. On distingue trois grands types
d’addition : électrophile, nucléophile et radicalaire.
8.5.1- Les réactions d’addition électrophile :
Dans ce cas le réactif est électrophile (pauvre en électrons). Il s’agit en générale d’addition à
des systèmes insaturés riches en électrons tels les alcènes ou les alcynes.
8.5.2- Les réactions d’addition électrophile sur les alcènes (C=C) :
Les réactions d’addition électrophile sont des réactions fortement exothermiques et quasi-
totales. Le bilan total et général de ce type de réaction peut être donné comme :
115
Le réactif E-Nu qui comporte une partie électrophile E+ et une partie nucléophile Nu-
s’additionne en deux étapes.
Dans la première étape, la double liaison C=C, un centre riche en électrons se comportant
comme un nucléophile, attaque l’atome chargé positivement pour former une liaison entre un
des atomes de carbone de la double liaison et cet atome. Lors du processus, la liaison E-Nu est
rompue, et un doublet non liant de l’atome chargé positivement forme une liaison avec l’autre
carbone de la double liaison. Ainsi, il se forme un cycle à trois atomes, c’est l’ion ponté (D).
Cette étape est lente et donc c’est elle qui détermine la vitesse globale de la réaction
d’addition (étape cinétiquement déterminante).
Remarque :
Dans le cas où le E-Nu et du type H-X tel que X représente un halogène, le nom systématique
de l’ion ponté ainsi formé avec l’halogène est ion bromonium dans le cas du brome, et ion
chloronium dans le cas du chlore.
Dans la deuxième étape, l’ion libéré chargé déjà négativement réagit comme nucléophile sur
un des atomes de carbone du cycle ainsi formé (ion ponté). L’approche du nucléophile se fait
par le côté le moins encombré, qui est le côté opposé à l’halogène pontant ; l’addition est donc
anti.
Exemple 1 :
116
Exemple 2 :
La réaction de l’addition électrophile de H-X se fait d’une manière régiosélective et passe par
le carbocation C+ le plus stable (règle de Markovnikov).
- La règle de Markovnikov :
Dans la réaction d’addition de H—X sur un alcène, le groupement à caractère positif se fixe
préférentiellement sur le carbone le plus hydrogéné de la liaison double. En d’autres termes,
l’addition de HX se fait via le carbocation le plus stable, qui est souvent le plus substitué ou,
s’il y a délocalisation électronique, le plus conjugué.
8.5. 3- Les réactions d’addition nucléophile :
Au cours de ce type de réaction, le réactif nucléophile s’additionne exclusivement sur des
systèmes insaturés polaires appauvris en électrons tels les carbonyles, les nitriles, les imines,
etc.
8.5. 3.1- Les réactions d’addition sur les carbonyles (C=O) :
D’une façon générale, la réaction d’addition sur les carbonyles est donnée comme :
8.5. 3.2- Mécanisme :

Dans la première étape considérée comme lente, la partie nucléophile du réactif s’additionne
sur le carbone chargé positivement pour conduire à un intermédiaire tétraédrique chargé
négativement.
La seconde étape est rapide. Elle consiste en une addition de la partie électrophile du réactif.
117
Figure 20 : Mécanisme de la réaction d’addition sur les carbonyles (C=O)
L’étape lente est celle correspondant à l’attaque du nucléophile sur le C du groupement

carbonyle, d’où l’appellation « addition nucléophile ».
C=O et C+ sont plans ce qui confère une équiprobabilité d’attaque du nucléophile de part et
d’autre du plan, donc, ces réactions ne sont pas stéréosélectives.
On peut citer quelques exemples de nucléophiles :
-Les espèces oxygénées (H2O, ROH) ;
- Les espèces carboniques, C- (RMgX, RLi, CN-) ;
-Les hydrures (H- de NaBH4 ou LiAlH4).
Exemple 1 : la réaction d’addition nucléophile du nitrile sur une cétone.
Exemple 2 : La réaction d’estérification à partir d’un chlorure d’acyle.
Exemple 3 : La réaction d’estérification à partir d’un acide carboxylique.
118
Références :
Randriamahazaka, Manuel de chimie organique, P. C. E. M, Premier cycle, Édition
HERMANN, 2006.
[3] Élise Marche, Chimie organique-UE1, 1ère Année santé, 3ème Édition, EdiScience, 2013.
[6] Timothy Soderberg, "Organic Chemistry with a Biological Emphasis Volume I",
Chemistry Faculty. 1, University of Minnesota Morris Digital Well, 2016.
[7] Timothy Soderberg, "Organic Chemistry with a Biological Emphasis Volume II",
Chemistry Faculty. 2, University of Minnesota Morris Digital Well, 2016.
Organic Chemistry, Volume I. 1st Edition, 2016.
[9] John Robert, Marjorie Caserio, Basic Principles of Organic Chemistry, 2nd Edition. W. A.
Benjamin, Inc., Menlo Park, CA, 1977.
[10] Michael Smith, Solutions Manual for Organic Chemistry: An Acid-base Approach, 2nd
Edition, CRC press, 2016.
[11] John Mc Murry, Eric Simanek, Chimie organique, Les grands principes, 2ème Édition,
DUNOD, 2007.
[12] Svante A. Arrhenius, Z. Phys. Chem. 4, 226, 1889, M. H. Back, K. J. Laidler, Selected
Readings in Chemical Kinetics, Edition Pergamon: Oxford, 31-35, 1967.
[13] Niels E. Henriksen, Flemming Y. Hansen, Theories of Molecular Reaction Dynamics:
the microscopic foundation of chemical kinetics, Oxford University Press Inc., New York
2008.
[14] (a) Frank Jensen, Introduction to Computational Chemistry, 1st Edition, Wiley, 1999;
(b) Frank Jensen, Introduction to Computational Chemistry, 2nd Edition, Wiley, 2007.
[15] Margaret R. Wright, An Introduction to Chemical Kinetics, John Wiley & Sons, Ltd,
2004.
119

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ÉCOLE SUPÉRIEURE EN SCIENCES APPLIQUÉES DE TLEMCEN-ESSAT

Dr. Boulanouar MESSAOUDI

Polycopié de cours de chimie organique

Polycopié revu et complété avec la participation scientifique de :

Mr. Hocine ALLALI, Professeur en chimie organique à l’université de Tlemcen

1-Représentation des molécules ………………...…………………………………… 1

1. Polarisation et électronégativité ………………………………………….…………. 60

1. Théorie de l’état de transition……………………………………..………………… 86

Les hydrocarbures aliphatiques Les hydrocarbures aromatiques

Les hydrocarbures saturés Les hydrocarbures insaturés

Les alcanes Les alcènes Les alcynes

1- Représentation des molécules :

Chaque bout de segment correspond à un atome de carbone C.

(1) Présence de la fonction chimique principale ;

cyclopropane cyclopentane cyclohexane

3.3- Alcanes ramifiés :

3.3.1- Groupements alkyles normaux ou substituants normaux :

3.3.2- Les règles de nomenclature UICPA :

3.3.3- Groupements alkyles complexes ou substituants complexes :

isopropyle ou 1-méthyléthyle isobutyle ou 2-méthylpropyle

Tableau 2 : Exemples de quelques groupements alkyles complexes.

isopropyle (i-Pr) 1-méthyléthyle

isobutyle (i-Bu) 2-méthylpropyle

sec-butyle (butyle secondaire) (s-Bu) 1-méthylpropyle

tert-butyle (butyle tertiaire) (t-Bu) 1,1-diméthyléthyle

3-éthyl-2-méthylpentane 2,2,3,3-tétraméthylbutane 3-méthylhexane

5,6-diisopropyl-2-méthylnonane ou 5,6-bis(1-méthyléthyl)- 2-méthylnonane

vinyle au lieu de éthényle

4.1.2- Alcènes cycliques :

cyclobutène cyclopentène cyclohexène

3-méthylpent-2-ène 5-isopropyl-3-méthyloct-4-ène 3-éthyl-2-méthylcyclohexène

La chaîne principale est la chaîne linéaire comportant le plus de carbones et comprenant

4-méthylhex-2-yne 5-méthylhept-3-yne 4-méthylpent-1-yne

5.2- Groupements dérivant des alcynes :

6.1- Nomenclature des fonctions organiques simples :

alcool primaire alcool secondaire alcool tertiaire

propan-2-ol 2-chloropentan-3-ol 3-bromobutan-2-ol

cyclohexanol 2-méthylcyclobutanol 1-méthylcyclopentanol

4-méthylhexan-3-ol et non pas 3-méthylbutan-2-ol et non pas

6.1.3- Nomenclature des aldéhydes et cétones :

- Le nom de l’aldéhyde dérive de celui de l’alcane correspondant en remplaçant le suffixe

éthanal propanal 2-méthylpentanal

Le nom comporte le suffixe « one » (au lieu de « ane ») précédé de la position.

oxyde de diméthyle ou méthoxyméthane oxyde d’éthyle et de méthyle ou méthoxyéthane

méthoxypropane 2-éthoxy-4-méthylpentane méthoxycyclopentane

6.1.5.1- Acides carboxyliques :

La fonction acide carboxylique est une fonction « terminale ».

acide 3-méthylpentanoïque acide 2-méthylpropanoïque acide 3-cyclopentylpropanoïque

6.1.5.2- Chlorures d’acyle :

chlorure de propanoyle chlorure de benzoyle chlorure de butanoyle

Le suffixe de la famille est –anoate d’alkyle.

éthanoate de méthyle = acétate de méthyle 3-méthylbutanoate d’éthyle

butanoate de méthyle éthanoate de propyle = acétate de propyle

6.1.5.4- Anhydrides d’acide :

anhydride éthanoïque anhydride éthanoïque anhydride benzoïque éthanoïque

Le suffixe de la famille est « –anamide ».

amide primaire amide secondaire amide tertiaire

Le carbone du (C=O) est numéroté 1.

méthanamide = formamide éthanamide = acétamide N-éthyléthanamide