Chapitre 3 CHM355

Chapitre 3 : METHODES EXPERIMENTALES DE DIFFRACTION DES RAYONS X
Les différentes méthodes d’analyse cristalline des corps solides dérivent de trois méthodes principales. Ces trois
méthodes diffèrent par le type du rayonnement utilisé (monochromatique ou polychromatique) et par le caractère mono
ou polycristallin du solide étudié. Elles sont indiquées dans le tableau suivant.
Tableau : Classification des différentes méthodes expérimentales de diffraction des rayons X
Méthode de Laue Méthode du cristal tournant Méthode des poudres
Type du solide étudié Monocristal Monocristal Polycristal
Type du rayonnement X Polychromatique Monochromatique Monochromatique
3.1. Méthode de Laue

3.1.1. Principe de la méthode
Avec un pinceau de rayons X polychromatique, on éclaire un monocristal immobile. La figure de diffraction est
enregistrée sur un film plan placé normalement au faisceau incident. Les clichés sont enregistrés soit en transmission
(échantillons minces ou peu absorbants) avec la configuration de la figure (1a), soit en retour (échantillons massifs)
avec la configuration de la figure (1b).
Figure 1: Méthode de Laue : (a) Diffraction par réflexion (b) Diffraction par transmission.
La direction du faisceau incident reste fixe par rapport à l’échantillon. Une famille de plans réticulaires { }
d’équidistance faisant l’angle avec le faisceau direct diffracte la longueur d’onde quand la condition de Bragg
est satisfaite. Chaque tache du digramme de Laue correspond à une famille de plans réticulaires
dont l’orientation par rapport au faisceau incident peut être déduite des conditions de réflexion.
3.1.2. Caractéristiques des diagrammes de Laue

Les diagrammes de Laue sont caractérisés par :
- Une tache du diagramme qui correspond à une famille de plans réticulaires ;
- La longueur d’onde de la lumière incidente pour une tache de diffraction donnée est connue ; il n’est donc pas
possible de déduire de ces diagrammes des informations concernant les dimensions du diffracteur ;
- L’intensité d’émission d’une anticathode en fonction de la longueur d’onde n’étant pas du tout constante, il est
impossible d’exploiter l’intensité des taches de diffraction ;
- Les diagrammes indiquent la position relative des différents plans réticulaires et permettent donc la mise en
évidence des symétries internes de l’échantillon.
3.1.3. Construction du diagramme théorique

On considère un premier repère (tri-orthonormé) lié au cristal tel que :
⃗; ⃗ ⃗ ; ⃗ ; ( ⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗, ⃗ : réseau direct ; ⃗ , ⃗⃗ , ⃗ : réseau réciproque) et un second repère
lié au laboratoire tel que (OX) et (OY) sont dans le plan du film et (OZ) est parallèle au faisceau incident.
Soit la rangée directe ⃗⃗⃗⃗⃗⃗ [ ] qui dans l’expérience est placée parallèle au faisceau. Dans (Oxyz), les
coordonnées de P sont :
⃗ ⃗⃗ ⃗
⃗⃗ ⃗
⃗
et la norme de ⃗⃗⃗⃗⃗⃗ est √ .
Soient l’angle entre (Oz) et ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ (M projection de P sur zOx) l’angle entre (Oz) et ⃗⃗⃗⃗⃗⃗.
On a : et
On amène dans l’expérience ⃗⃗⃗⃗⃗⃗ et (Oz) en effectuant une rotation de l’angle – autour de (Oz) et de l’angle
autour de (Ox).
L’expression de la matrice de rotation est :
( )
La rangée réciproque ⃗⃗ ⃗ ⃗⃗ ⃗ a pour composantes dans le repère (Oxyz) :
Après la rotation dans (Oxyz), cette rangée réciproque a pour coordonnées :
( ) ( )
Sa norme est : ‖ ⃗⃗ ‖ √
On définit un vecteur réciproque unitaire de composantes :
‖ ⃗⃗‖
; ‖ ⃗⃗‖
; ‖ ⃗⃗‖
Il y a diffraction si le vecteur réciproque ⃗⃗⃗⃗⃗ est tel que pour une certaine longueur d’onde , le point P est situé sur la
sphère d’Ewald de rayon .
⃗⃗⃗⃗⃗ ⃗ ⃗ ⃗⃗
⃗⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗⃗
Comme P est sur la sphère alors : ⃗⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗⃗

Donc le coefficient d’homothétie est égal à .
On en déduit les coordonnées de P ainsi que la valeur de l’angle de diffraction .
Comme ‖ ⃗⃗ ‖ , de la relation de Bragg , on déduit la valeur de la longueur d’onde qui
donne lieu à la diffraction pour le nœud d’indices h, k et l.
On vérifie que cette longueur d’onde est comprise entre .
Dans le programme, on suppose que est égale à car au-delà de cette valeur, l’énergie fournie par les
anticathodes est très faible.
Les coordonnées de la tache hkl sur le film sont : et .
Si les valeurs obtenues sont inférieures à la taille du film, on trace la tache correspondante.
Le cliché est obtenu en effectuant un balayage de l’espace par une triple boucle sur les indices h, k et l. pour chaque
triplet, on teste si la tache est visible sur le film.
En principe seules les taches d’indices faibles sont visibles sur le spectre expérimental. Il est en général inutile de
dépasser des valeurs d’indices supérieures à 10.
3.2. Méthode du cristal tournant

3.2.1. Principe
Un monocristal de petites dimensions est placé au centre d'une chambre photographique cylindrique. On le fait tourner
sur lui-même autour d'une de ses rangées [uvw], dans un domaine angulaire déterminé (qui peut atteindre la rotation
complète) vitesse de l’ordre de 1tour/mn.
Un faisceau étroit de rayons X parallèle et monochromatique, de longueur d’onde , irradie le cristal et il n’y a diffraction
que si un nœud du réseau réciproque se trouve sur la surface de la sphère de réflexion ( )
Pour mener les nœuds du réseau réciproque sur la sphère d’Ewald, on fait tourner le cristal autour d’un axe normal au
faisceau incident. La rotation du cristal entraîne celle du réseau réciproque.
Si l’axe de rotation du cristal présente une orientation quelconque par rapport au réseau cristallin, le diagramme de
diffraction est en général très complexe et inexploitable. Si par contre le cristal tourne autour d’une rangée , la
figure de diffraction est particulièrement simple. En effet, la famille de plans réticulaires du réseau réciproque,
d’équidistance , est normale à l’axe de rotation et lors de la rotation, ces plans réciproques vont découper sur la
sphère d’Ewald des cercles S0, S1, S2 distants de (Figure 2).
Figure 1: Principe de la méthode du cristal tournant
Les rayons diffractés sont donc répartis sur une série de cônes de révolution de sommet C et s’appuyant sur des cercles.
Les taches de diffraction sont réparties sur une série de lignes parallèles, appelé strates. On appelle strates
équatoriales, celle qui passe par la trace du faisceau direct (figure 3).
Figure 3 : Diagramme du cristal tournant

3.2.2. Utilité de la méthode
Outre l'orientation des cristaux, cette méthode permet la mesure d'un paramètre direct de la maille (axe de rotation).
La mesure de la distance d’une strate d’ordre n à la strate équatoriale permet de déduire immédiatement du diagramme
la valeur du paramètre de la rangée cristallographique parallèle à l’axe de rotation.
* Démonstration :
IP d *uvw
Soit le triangle CIP sin   
IC 1

I 'Q
Soit le triangle CI’Q tg 
Rf
y y d *uvw
  Arctg sin Arctg ( ) 
Rf Rf 1
y : distance entre la strate d’ordre O et la

strate d’ordre n
1 n
d *uvw  d uvw 
d uvw y
sin( Arctg ( ))
R
Si on mesure la distance entre deux strates symétriques d’ordre n, le paramètre direct est :
a : Paramètre direct
n : Ordre de la strate
n
a( A)  ;  : Longueur d ' onde de la radiation
Y
Sin( Arctg ( ))
2R Y : Distance en mm entre 2 strates symétriques
R : Rayon de la chambre (R = 28, 648 mm )
3.3. Méthode des poudres ou de Debye-Scherrer

3.3.1. Introduction
C'est une méthode très courante qui permet essentiellement d'identifier des phases cristallisées présentes au sein d'un
matériau. Un échantillon polycristallin (sous forme de poudre constituée d’un très grands nombre de monocristaux à
orientations aléatoires) est éclairé par un faisceau monochromatique de longueur d’onde λ. La poudre à caractériser est
placée dans un tube capillaire, disposé au centre de la chambre de Debye-Scherrer. Pour une famille de plans {hkl}, il
existe donc toujours parmi les cristallites (monocristaux) un certain nombre qui présentent au faisceau
monochromatique de rayons X une incidence compatible avec la relation de Bragg. C'est la méthode la plus utilisée
lorsque le matériau est réductible à une fine poudre (les grains sont de l'ordre de 0,01mm). L’échantillon est ponctuel et
les rayons X monochromatiques diffractés sont enregistrés sur un film circulaire centré sur l’échantillon.
3.3.2. Principe de la méthode

On fait tomber le faisceau de rayons X qui est ici monochromatique qui arrive dans un tube appelé collimateur, sur la
poudre microcristalline disposée sur une petite baguette de verre, dans un petit capillaire (capillaire de Lindemann) ou
encore étalée sur une lame mince spéciale.
L'hypothèse de base est que parmi tous les petits cristaux (microcristaux) présents (en principe non orientés) il s'en
trouvera suffisamment pour présenter des faces cristallines telles que des diffractions pourront se faire selon l'angle 2
de Bragg. On enregistrera donc les rayons diffractés sur un film photographique. Le faisceau direct (rayon émergent
situé dans le prolongement du rayon incident) est absorbé dans un autre tube appelé puits.
Figure 4 : Principe de la méthode de Debye-Scherrer (F, C : fente, collimateur du rayonnement X ; E : place de

l'échantillon ; P = puits d'absorption des rayons X)
Figure 5 : La chambre de Debye-Scherrer
Avec une chambre circulaire de Debye-Scherrer, on obtient sur le film des anneaux concentriques dont chacun
représente une distance réticulaire. Les rayons diffractés donnent une série de cônes et coupent le film cylindrique. On
obtient ainsi des courbes qui sont l’intersection de ces cônes par le cylindre. Ces courbes sont appelées anneaux. Les
(ou le) trous du film proviennent du collimateur et/ou du puits, selon le montage. On remarquera la disposition
symétrique des raies aussi bien par rapport au collimateur que par rapport au puits.
Figure 6 : Aspect du film
3.3.3. Intérêt de la méthode

Ce diagramme permet :
- Calculer les équidistances dhkl des différents plans : ̂ avec en rad et ̂ : distance entre deux
raies symétriques en mm. En mesurant la distance entre deux raies symétriques, on pourra calculer la distance
interréticulaire, en utilisant la relation de Bragg .
- Estimer les intensités relatives de chaque réflexion, et connaître le dosage d'un mélange, les intensités
relatives des raies étant proportionnelles aux concentrations des constituants du mélange.
- Déterminer les paramètres de la maille et le type de réseau (pour les systèmes à un et deux paramètres), on
indexant les raies, c’est-à-dire déterminer à quel plan appartient chaque raie.
3.3.4. Exemple d’un système cubique :
d  a
La distance interréticulaire est : hkl
h2  k 2  l 2
Les listes des réflexions présentes des quatre types de réseau cubiques sont :
- Cas d’un cubique simple P: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 16, 17, 18, 19, 20.
- Cas d’un cubique centré I: 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28, 30, 32, 34, 36.
- Cas d’un cubique à faces centrées F : 3, 4, 8, 11, 12, 16, 19, 20, 24, 27, 28, 32, 35, 36.
Les nombres 7 et 15 sont toujours absents car ils ne correspondent à aucune somme de carrés dentiers.

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Chapitre 3 : METHODES EXPERIMENTALES DE DIFFRACTION DES RAYONS X

Tableau : Classification des différentes méthodes expérimentales de diffraction des rayons X

Méthode de Laue Méthode du cristal tournant Méthode des poudres

Type du solide étudié Monocristal Monocristal Polycristal

Type du rayonnement X Polychromatique Monochromatique Monochromatique

3.1. Méthode de Laue

3.1.2. Caractéristiques des diagrammes de Laue

3.1.3. Construction du diagramme théorique

L’expression de la matrice de rotation est :

La rangée réciproque ⃗⃗ ⃗ ⃗⃗ ⃗ a pour composantes dans le repère (Oxyz) :

Après la rotation dans (Oxyz), cette rangée réciproque a pour coordonnées :

⃗⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗⃗

Comme P est sur la sphère alors : ⃗⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗⃗

3.2. Méthode du cristal tournant

Figure 1: Principe de la méthode du cristal tournant

Figure 3 : Diagramme du cristal tournant

y : distance entre la strate d’ordre O et la

3.3. Méthode des poudres ou de Debye-Scherrer

3.3.2. Principe de la méthode

Figure 4 : Principe de la méthode de Debye-Scherrer (F, C : fente, collimateur du rayonnement X ; E : place de

Figure 5 : La chambre de Debye-Scherrer

3.3.3. Intérêt de la méthode

3.3.4. Exemple d’un système cubique :

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