Azzi Nadia

R ÉPUBLIQUE A LGÉRIENNE D ÉMOCRATIQUE ET P OPULAIRE
M INISTÈRE DE L ’E NSEIGNEMENT S UPÉRIEUR ET DE LA R ECHERCHE S CIENTIFIQUE
Université Mouloud Mammeri de Tizi-Ouzou

Faculté de Génie Electrique et Informatique
Département d’Electrotechnique
Mémoire
Présenté par :
Mme. AZZI Nadia

Ingénieur d’Etat en Electrotechnique
En vue de l’obtention du grade de
Magister
Spécialité : Electrotechnique
Option : Entraînements Electriques
Eet du vieillissement thermique sur la rigidité

diéle trique du polymétha rylate de méthyle
Soutenu publiquement le : 04 juillet 2017
Devant le jury d’examen composé de :
M. Salah H ADDAD, Professeur, Université de Tizi-Ouzou, Président

M. Mohammed N EDJAR, Professeur, Université de Tizi-Ouzou, Rapporteur
M. Mohammed M EGHERBI, Professeur, Université de Tizi-Ouzou, Examinateur
M. Mustapha M OUDOUD, Maître de Conférences A, Université de Tizi-Ouzou, Examinateur
M. Youcef B OUTORA, Maître de Conférences A, Université de Tizi-Ouzou, Examinateur
A mon her ls Elian qui a beau oup
souert de mes innombrables abs en es,
A mes parents et beaux parents,

A mes famille et belle famille,
A toutes et tous mes amis de promotion,
A ma hère amie Malika et sa famille,
je dédie e modeste travail.
Nadia
i
Remerciements
Je tiens à présenter mes remer iements les plus sin ères à mon en adreur, M. Nedjar
Mohammed, Professeur à l'UMMTO. J'aimerais lui présenter mes vifs sentiments de
re onnaissan e pour avoir proposé et dirigé e travail, et aussi pour sa patien e, ses pré ieux
onseils, et la grande disponibilité qu'il m'a oert à tout moment tout au long de e travail.
J'adresse également mes remer iements à M. Haddad Salah, Professeur à l'UMMTO, M.

Megherbi Mohammed, Professeur à l'UMMTO, M. Moudoud Mustapha, Maitre de onféren es
(A) à l'UMMTO et M. Boutora You ef, Maitre de onféren es (A) à l'UMMTO pour l'honneur
qu'ils m'ont fait en a eptant de juger e travail.
Mes très vifs remer iements vont à l'égard de Mme. Tabet Djamila, hef de servi e du
Laboratoire de physique à l'entreprise Ele tro-Industries de Azazga, M. Belabbas Ferhat,
Ingénieur au Laboratoire de physique à l'entreprise Ele tro-Industries de Azazga, M. Djidja
Djamel, Ingénieur en Métallurgie au laboratoire de physique à l'entreprise Ele tro-Industries
de Azazga ainsi que toute l'équipe du laboratoire et le personnel au sein de l'entreprise pour
leur aide pré ieuse et leur haleureux a ueil.
J'adresse mes remer iements à ma niè e Dihya, do torante de son état, pour l'aide pré ieuse
qu'elle m'a apportée durant toute la période qu'a pris mon travail expérimental au niveau
d'Ele tro-Industries.
Enn, j'adresse mes remer iements à toute personne ayant ontribué de loin ou de près à
la réalisation de e travail.
ii
Table des matières
Introduction générale 1
I Présentation du Polyméthacrylate de Méthyle 3

I.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
I.2 Formulation du polymère . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
I.2.1 Polymérisations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
I.2.1.1 Polymérisation radicalaire en suspension . . . . . . . . 3
I.2.1.2 Polymérisation radicalaire en masse . . . . . . . . . . . 3
I.2.1.3 Polymérisation radicalaire et anionique en solution . . . 4
I.2.2 Mise en forme du matériau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
I.2.2.1 Production du monomère . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
I.2.2.2 Formule chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
I.3 Propriétés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
I.3.1 Propriétés physiques du PMMA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
I.3.2 Propriétés électriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
I.3.3 Propriétés chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
I.3.4 Propriétés thermiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
I.3.5 Propriétés optiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
I.3.6 Propriétés mécaniques du PMMA . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
I.4 Utilisation du PMMA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
II Vieillissement thermique des polymères 9

II.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
II.2 Types de vieillissement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
II.2.1 Vieillissement physique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
II.2.1.1 Avec transfert de masse . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
II.2.1.2 Vieillissement physique sans transfert de masse . . . . . 12
II.2.2 Vieillissement chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
II.2.2.1 Coupure de chaînes statistiques . . . . . . . . . . . . . . 14
II.2.2.2 Dépolymérisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
II.2.2.3 Réticulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
II.2.2.4 Oxydation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
II.2.3 Vieillissement thermique en présence d’oxygène . . . . . . . . . . 15
II.2.4 Vieillissement par hydrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
II.2.5 Vieillissement climatique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
II.2.6 Vieillissement électrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
II.2.7 Vieillissement radiochimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
II.2.8 Vieillissement biochimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
iii
TABLE DES MATIÈRES iv
II.2.9 Vieillissement mécanochimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

II.3 Endurance thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
II.3.1 Position du problème . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
II.3.2 Détermination de l’endurance thermique des isolants solides . . . 18
II.3.3 Choix des températures de vieillissement . . . . . . . . . . . . . . 19
II.3.4 Durée de vie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
II.3.5 Vitesse de dégradation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
III Modèle statistique de W EIBULL 21

III.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
III.2 Base et origine du modèle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
III.3 Signification des paramètres du modèle . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
III.3.1 Paramètre d’échelle X0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
III.3.2 Paramètre de forme α . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
III.3.3 Paramètre de localisation Xs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
III.4 Modèle de W EIBULL à deux paramètres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
III.5 Modèle de W EIBULL à trois paramètres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
III.6 Avantages de la loi de W EIBULL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
III.7 Application à l’étude de la tenue diélectrique des isolants solides . . . . 25
III.7.1 Tenue diélectrique à long terme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
III.7.2 Tenue diélectrique à court terme . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
III.8 Détermination des paramètres du modèle . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
III.8.1 Méthode graphique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
III.8.2 Méthode des moindres carrés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
III.8.2.1 Méthode des moindres carrés sur Y . . . . . . . . . . . . 28
III.8.2.2 Méthode des moindres carrés sur X . . . . . . . . . . . . 29
III.8.3 Méthode du maximum de vraisemblance . . . . . . . . . . . . . . 29
IV Essais expérimentaux 31
IV.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
IV.2 Préparation des éprouvettes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
IV.3 Dispositifs expérimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
IV.3.1 Mesure de la tension de claquage . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
IV.3.2 Système d’électrodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
IV.3.3 Appareil de mesure de l’épaisseur . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
IV.3.4 Vieillissement thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
IV.4 Déroulement des essais expérimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
IV.4.1 Conditionnement des échantillons . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
IV.4.2 Essais de rigidité diélectrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
IV.5 Résultats et discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
IV.5.1 Calcul de la rigidité diélectrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
IV.5.2 Analyse statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
IV.5.3 Calcul des probabilités de rupture . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
IV.5.4 Avant vieillissement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
IV.5.5 Vieillissement à 80 °C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
TABLE DES MATIÈRES v
IV.5.8 Variation de la valeur nominale de la rigidité diélectrique en fonction

du temps de vieillissement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
IV.5.9 Variation du facteur de forme en fonction du temps de vieillissement 53
IV.6 Dégradation du matériau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
Conclusion générale 55
Annexe 56
Bibliographie 57
Introduction générale
Grâce à leur facilité de mise en œuvre, à leur faible coût de production et leur
faible densité, l’application des matériaux polymères industriels a considérablement
augmenté au cours des dernières décennies. En effet, on les trouve utilisés pratiquement
dans tous les secteurs de l’industrie, soit comme matériaux de structure (aéronautique,
automobile,. . .) ou alors comme matériaux isolants (électronique et électrotechnique).
On les retrouve à titre indicatif, dans des systèmes allant du composant
microélectronique aux systèmes haute tension en passant par l’électronique de
puissance et les machines électriques. Ils sont aussi utilisés dans la réalisation des
matériaux composites, dont ils constituent la matrice.
Pour mieux cerner le comportement de ces matériaux, notamment en milieux
agressifs, ils suscitent de nos jours un intérêt sans cesse grandissant dans le monde de
la recherche. Car, ils peuvent évoluer dans des milieux où règnent de forts gradients
de température et ou de forts taux d’humidité. Et ce, sans faire fi des contraintes
mécaniques. Ces différentes contraintes peuvent conduire à la réduction de la durée
de vie suite au vieillissement du matériau. C’est dans ce contexte que s’inscrit le présent
travail.
Le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) de son nom commercial le Plexiglas,
objet de notre étude, en est un exemple. Transparent, présentant une grande rigidité
élastique, il est utilisé pour des applications aussi diverses que variées, telles que les
pare-brise ou encore pour les blindages. Parmi les plus sévères contraintes auxquelles il
est soumis en service, nous pouvons citer la contrainte thermique.
C’est dans cet esprit que nous nous proposons, au cours de ce travail, d’étudier l’effet
du vieillissement thermique sur la rigidité diélectrique du polyméthacrylate de méthyle.
Pour ce faire, nous avons soumis des échantillons du matériau à un vieillissement
thermique à différentes températures. Celui-ci, le vieillissement thermique, a été réalisé
au Laboratoire de Génie Electrique de l’Université Mouloud Mammeri de Tizi-Ouzou.
Pour étudier l’effet de ce vieillissement sur la rigidité diélectrique, ces échantillons ont
été l’objet d’essais de claquage. Les essais expérimentaux ont été réalisés à l’entreprise
Electro-Industries sise à A ZAZGA.
Le manuscrit est réparti en deux parties : une première partie concernant la
recherche bibliographique composé de trois chapitres et une deuxième expérimentale
comprenant les résultats expérimentaux.
Le premier chapitre est consacré à la présentation du matériau objet de l’étude : le
polyméthacrylate de méthyle. Nous donnons entre autres sa formulation, ses propriétés
physiques, diélectriques, chimiques, mécaniques, utilisations, . . .
Le deuxième chapitre traite des mécanismes et processus intervenant dans le
1
INTRODUCTION GÉNÉRALE 2
vieillissement thermique des polymères. Nous y présentons aussi les modèles de durée
de vie et l’endurance thermique d’un isolant solide.
Dans le troisième chapitre, nous exposons le modèle statistique de W EIBULL et son
application à l’étude de la rupture diélectrique des isolants solides. Les avantages de
ce modèle sont aussi cités. Tout comme nous donnons les méthodes de calcul des
paramètres du modèle. Entre autres la méthode du maximum de vraisemblance.
Le quatrième chapitre décrit les techniques expérimentales concernant la réalisation
des échantillons, le dispositif expérimental, la méthode d’essai et résultats concernant
le claquage de polyméthacrylate de méthyle, pour les différentes températures de
vieillissement. Une analyse statistique des tensions de claquage a été faite en utilisant
le modèle statistique de W EIBULL à deux paramètres.
Enfin, nous terminons notre travail par une conclusion générale et des perpectives.
Chapitre I
Présentation du Polyméthacrylate de
Méthyle
I.1 Introduction
Le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) appelé Plexiglas par la compagnie
chimique R ÖHN and H AAS est un polymère thermoplastique. Il est obtenu par
polymérisation radicalaire. La cohésion est assurée par des enchevêtrements de chaînes
ainsi que des liaisons faibles de types hydrogène et VAN DER WAALS [Laf02].
I.2 Formulation du polymère

I.2.1 Polymérisations
Le polyméthacrylate de méthyle a été synthétisé pour la première fois vers 1900 par
le Docteur O TTO R ÖHM en Allemagne et a été introduit à l’échelle industrielle aux Etats-
Unis dans les années 1930 [CC07]. Il existe actuellement trois types de polymérisation
sont : la polymérisation en suspension, en masse (plaques coulées, masse continu) et en
solution [CC07].
I.2.1.1 Polymérisation radicalaire en suspension

La polymérisation a lieu en suspension dans l’eau et permet l’obtention de poudres
ou de « perles ». C’est un procédé discontinu qui impose la manipulation et le traitement
d’importantes quantités d’eau, mais qui est toujours utilisé par certaines sociétés y ayant
apporté des améliorations (réutilisation des eaux de filtration) [CC07].
I.2.1.2 Polymérisation radicalaire en masse

On distingue le procédé plaques coulées et le procédé masse continu [CC07].
Procédé plaques coulées : La polymérisation se fait dans des moules qui reçoivent le
sirop (monomère) avec les additifs nécessaires (catalyseur, agent anti-U.V., colorants, ...
) [Bos85]. Entre deux plaques de verre servant de moule, on polymérise le monomère
avec catalyseur en étuve.
3
CHAPITRE I. PRÉSENTATION DU POLYMÉTHACRYLATE DE MÉTHYLE 4
On obtient ainsi des plaques de dimensions (2 m × 3 m) et de 1 mm à 200 mm

d’épaisseur ayant d’excellentes qualités optiques et de surface (celle du verre), sans
orientation [TVDP94].
Procédé masse continu : Ce procédé est l’un des plus utilisés. Les étapes en sont les
suivantes [CC07] :
1. Préparation d’un mélange de MMA et de ses comonomères et ajout d’amorceur
et d’autres ingrédients ;
2. Refroidissement de la solution entre −40 °C et −20 °C suivant le procédé ;
3. Polymérisation en général dans un réacteur agité continu où le taux de
conversion est amené entre 50 et 60 % ;
4. Dévolatilisation (une extrudeuse ou un dévolatiliseur flash) par réchauffage
rapide de la solution vers 210 °C et évaporation des monomères n’ayant pas réagi.
A la fin du procédé, on obtient des granulés. Les monomères évaporés sont condensés
puis recyclés ou distillés pour alimenter le réacteur de mélange [CC07].
I.2.1.3 Polymérisation radicalaire et anionique en solution

Procédé continu en solution : La polymérisation a lieu en solution dans un solvant du
polymère, en général un solvant aromatique comme le toluène. La réaction est menée
de façon continue avec un procédé masse (seules les températures de polymérisation
sont différentes) [CC07]. La réaction des monomères est quasi complète. Seul le solvant
est à recycler. La polymérisation radicalaire contrôlée en solution permet l’obtention de
structure à bloc de type MABuM : poly(méthacrylique de méthyle) – bloc – poly(acrylate
de butyle) – bloc – poly(méthacrylate de méthyle) [CC07].
Polymérisation anionique en solution : La polymérisation a lieu également dans

un solvant aromatique : la réaction est amorcée par des composés organiques du
lithium contrôlée par des ligands également lithiés [CC07]. Le polymère obtenu a un
taux de syndiotacticité élevé (> 70 %). C’est le procédé de fabrication de copolymères
à bloc poly(styrène)-bloc-polybutadiène-bloc-poly(méthacrylate de méthyle) (SBM)
développés par A RKEMA suite aux travaux dans les années 1990 de la société O RKEM
[CC07].
I.2.2 Mise en forme du matériau

Le polyméthacrylate de méthyle est le produit de polymérisation de méthacrylate de
méthyle [PS95].
I.2.2.1 Production du monomère

Le méthacrylate de méthyle, ou MAM, est un liquide à température ordinaire qui
bout au voisinage de 100 °C. C’est un monomère qui conduit au polyméthacrylate de
méthyle (PMMA). Le méthacrylate de méthyle est un produit peu toxique ; le seuil
olfactif de détection est voisin de 0, 3 ppm (parties par million), les vapeurs peuvent
être irritantes pour les yeux et les voies respiratoires et tout contact avec la peau doit
être évité [PS95].
Le principe du procédé de production du méthacrylate de méthyle repose sur les

réactions suivantes [PS95] :
OH
HCN + H3 C CO CH3 NaOH CH3 C CN
Acide 20 ˚C
Acétone CH3
cyhandrine
Acétone cyanhydrine
OH
CH3 C CN N H2 SO4 CH2 C CO NH2 + H2 O
130 ˚C
CH3 CH3
Acétone cyanhydrine Méthacrylamide
CH2 C CO NH2 + H2 SO4 + CH3 OH CH2 C COO CH3 + NH4 HSO4

CH3 CH3
Méthacrylamide Méthanol Méthacrylate

de Méthyle
I.2.2.2 Formule chimique

Le méthacrylate de méthyle sert essentiellement à produire le polyméthacrylate
de méthyle (PMMA). La réaction de polymérisation radicalaire est amorcée par des
radicaux libres formés dans le milieu à partir de composés tel que le peroxyde
de benzoyle dont la décomposition peut être accélérée par la présence de certains
réducteurs tels que le N.N. diméthylaniline [PS95], on a :
 
CH3
n CH2 C CO O CH3 Init 
 CH2

 C 
CH3 n
C O
O
CH3
avec Init est donné par l’association suivante :
CH3 CH3
C6 H5 CO N
O
O
Init = C6 H5 CO +
Péroxyde de Benzolyne N. N. Diméthylaniline
I.3 Propriétés
I.3.1 Propriétés physiques du PMMA
Le PMMA possède les propriétés physiques suivantes [Per81] :
1. La densité est de 1, 18 g/cm3 .
2. La masse moléculaire moyenne est de 106 à 3.106 g/mole.
3. Son indice de réfraction est de 1, 493.
4. Absorption d’eau à 20 °C est de :
(a) 0, 25 % après 24 h d’immersion ;
(b) 0, 5 % après 7 jours d’immersion.
5. Le PMMA est surtout connu pour ses propriétés optiques exceptionnelles. Ce
polymère amorphe est d’une transparence remarquable, dans le visible 380 à
780 nm, l’absorption de lumière n’atteint que 50 % pour une épaisseur de 3 mm
[TVDP94].
6. Le PMMA peut aisément se colorer y compris dans des teintes fumées pour
vitrage [TVDP96, TVDP94].
7. Le PMMA a d’excellentes résistances aux agents atmosphériques [TVDP94].
I.3.2 Propriétés électriques

Les propriétés électriques principales du PMMA sont résumées ci-dessous [Ant03] :
1. Rigidité diélectrique est de : 15 à 20 kV/mm ;
2. Résistivité transversale est de : 1015 à 1016 Ω.cm ;
3. Permittivité relative εr est de :
(a) 3, 0 à 4, 0 à 50 ou 60 Hz.
(b) 3, 0 à 3, 5 à 1 kHz.
(c) 2, 7 à 3, 2 à 1 MHz.
4. Facteur de pertes diélectriques tgδ est de :
(a) 4 · 10−2 à 5 · 10−2 à 50 ou 60 Hz.
(b) 3 · 10−2 à 5 · 10−2 à 1 kHz.
(c) 2 · 10−2 à 3 · 10−2 à 1 MHz.
I.3.3 Propriétés chimiques

1. Le PMMA est insipide et sans odeur et reconnu pour ses qualités alimentaires
[TVDP96, TVDP94].
2. Jusqu’à 60 °C , le PMMA résiste assez bien aux acides organiques et minéraux
dilués ainsi qu’aux solutions alcalines diluées mais il est attaqué par les produits
courants comme : l’acétone, l’alcool, le pétrole, le phénol, le carburant d’avion,
le méthanol à 30, ... [TVDP96, TVDP94].
3. Le PMMA peut être exposé à l’extérieur sans problème [Car00].
4. Les résistances aux intempéries sont très bonnes [Car00].
I.3.4 Propriétés thermiques

1. Le PMMA est combustible et brule lentement sans fumée excessive [TVDP96,
TVDP94].
2. La température maximale d’utilisation est faible, inférieure à 80 °C [TVDP96].
3. La température de fusion est de 110 à 240 °C [TVDP96].
4. La température de transition vitreuse est 110 à 135 °C [TVDP94].
5. La température de résistance continue est de 85 °C [TVDP94].
6. La conductivité thermique : 0, 19 W/m.K [TVDP96, PS95] .
7. Le coefficient de dilatation thermique : 0, 7 - 0, 8 · 10−4 K−1 [TVDP96, TVDP94].
I.3.5 Propriétés optiques

1. L’angle de réflexion totale sur une surface intérieure est de 41 à 42 °C, ce qui
permet la réalisation de «conducteurs» de lumière, fibres optiques [TVDP94].
2. Son indice de réfraction (pour λ = 587, 7 nm hélium) est de 1, 491 ce qui en fait
un matériau adapté à la fabrication optique [TVDP94].
3. La transparence : 92 % de lumière transmise pour une épaisseur de 3 mm
[Car00].
I.3.6 Propriétés mécaniques du PMMA

1. Le PMMA est un polymère amorphe dont la température de transition vitreuse
varie de 110 à 135 °C selon les produits, c’est-à-dire qu’à température ambiante il
sera dur, rigide, cassant avec un faible allongement [TVDP96, TVDP94].
2. Fluage : son fluage est assez limité. Au-delà des contraintes critiques, le PMMA
est sujet au fendillement (crazing). Ce phénomène est même accentué en
présence d’agents agressifs (alcools, essences. . .) [TVDP96, TVDP94].
3. Choc : la résistance au choc est relativement faible et le polymère est cassant
[PS95].
4. Dureté : le PMMA se raye et les entretiens répétés peuvent altérer la qualité de
surface mais inversement il se polit très facilement [TVDP96].
5. Son module d’élasticité en traction est de 7, 7 à 13 GPa [TVDP82].
6. Sa contrainte de rupture en traction est de 65 à 77 MPa [TVDP82].

7. Son module de flexion est de 2, 28 à 3, 32 GPa [TVDP82].
8. Sa contrainte du rupture en flexion 84 à 110 MPa [TVDP82].
9. Excellente tenue aux ultra-violets d’où une bonne résistance au vieillissement
[Rey98].
I.4 Utilisation du PMMA

Le PMMA est utilisé dans de multiples domaines allant des loisirs au bâtiment et à
l’aéronautique. Ses principales utilisations sont les suivantes [Car00] :
Les applications industrielles : Cadrans, hublots et capots de machines à laver,

chaînes Hi-Fi, portes de fours à micro-ondes, les écrans de contrôle industriel, les
synoptiques de contrôle du trafic routier et ferroviaire.
L’ameublement et décoration : Salons, tables, ébénisterie, escaliers, mobiliers

hospitaliers, couveuses.
Le sanitaire : Baignoires, bacs à douche, lavabos (pièces thermoformées et colorées).
Le bâtiment concernant tout particulièrement

1. Les parties transparentes des immeubles modernes (garde-corps de balcon, pare-
soleil, brise vent).
2. L’éclairage : dômes, couples, voûtes, survitrage.
3. La réalisation de toitures, vérandas, parois de locaux industriels, pour lesquels
on utilise le PMMA extrudé.
Les loisirs : Articles de publicité : enseignes, présentoirs, affiches . . .
L’optique et l’électronique : Les fibres optiques (l’automobile, aviation,

l’informatique, les connections industrielles). En optique, le PMMA est utilisé pour les
lentilles, les épiscopes . . .
L’électrotechnique : Pour des applications telles que les condensateurs, enrobage de

composants, supports divers.
La médecine : Le PMMA a une bonne compatibilité avec le tissu humain :

1. Chirurgies cosmétiques pour réduire de manières permanentes des rides.
2. Objectifs intraoculaires de rechange dans l’œil : verre de contact, lentilles.
L’aéronautique : Il est utilisé dans les verrières, les hublots ainsi que les capots
d’avions.
Chapitre II
Vieillissement thermique des

polymères
II.1 Introduction
On appelle vieillissement toute altération lente et irréversible des propriétés d’un
matériau, résultant de son instabilité propre ou d’effet de l’environnement et qui ne
fait intervenir que le matériau, l’atmosphère et la température [Ver80c, Mec08]. Il
peut faire intervenir aussi des phénomènes purement physiques (dégazages, migration
de plastifiants, évolution de la morphologie), ou des phénomènes chimiques. Ces
phénomènes peuvent affecter la structure chimique des polymères ou dans certains cas
concerner seulement les additifs [Bou07].
II.2 Types de vieillissement

On distingue essentiellement deux types : le vieillissement physique et le
vieillissement chimique [Ver80a].
II.2.1 Vieillissement physique

Le terme vieillissement physique englobe tous les processus conduisant à une
altération irréversible des propriétés du matériau sans qu’il y ait modification de la
structure chimique des macromolécules et autres constituants du matériau [Ver80a,
Ver84, Tro82].
Le vieillissement physique peut résulter :
1. de modifications de la configuration spatiale des macromolécules (cristallisation,
...) ;
2. de phénomènes de surface (fissuration en milieu tensioactif) ;
3. de phénomènes de transport (pénétration de solvants, migration d’adjuvants).
Le vieillissement physique peut se produire avec ou sans transfert de masse [Fou90].
9
CHAPITRE II. VIEILLISSEMENT THERMIQUE DES POLYMÈRES 10
II.2.1.1 Avec transfert de masse

Les phénomènes de transfert de masse font essentiellement appel aux notions de
solubilité, de diffusion et de plastification. Le transfert peut se faire dans les deux sens,
comme il est illustré par la figure II.2.1 suivante.
F IGURE II.2.1 – Schématisation des phénomènes de transfert de masse.
Un solvant peut pénétrer dans le matériau : dans les polymères, il peut y

avoir plastification accompagnée d’un gonflement ou également perte d’adjuvants par
extraction ou évaporation. Lorsque le matériau est soumis à des contraintes (mécanique,
électrique, ...), le solvant peut provoquer une craquelure. Si la déformation du polymère
se poursuit, il se développe un phénomène de fissuration ou cracking [Fou90].
La figure II.2.1 ci-dessus, schématise la pénétration d’un solvant dans un
système polymère. On remarque que la diffusion du solvant entre les molécules et
macromolécules en détruisant des liaisons intermoléculaires. La cohésion du système
polymère est par conséquent affaiblie et la mobilité moléculaire augmente. Cela se
traduit par une diminution de la contrainte au seuil de l’écoulement et une diminution
de la température de transition vitreuse. Ce phénomène est appelé plastification. Une
autre conséquence de l’absorption de solvant, visible sur le schéma est le gonflement du
polymère [Mao12].
Pénétration de solvant
La pénétration du solvant dans un polymère est influencée par les facteurs suivants
[Mec08, Bou07] :
La structure chimique du motif structural élémentaire : C’est elle qui détermine

essentiellement l’affinité du polymère pour le solvant considéré.
La morphologie : Les zones cristallines peuvent être considérées comme

imperméables. La solubilité globale décroît donc avec le taux de cristallinité.
Le taux de réticulation : La pénétration de solvants est d’autant plus aisée que le

taux de réticulation est faible, sauf si la réticulation fait apparaitre de nouveaux groupes
fonctionnels ayant une affinité élevée pour le solvant.
Plastification : Elle se traduit par une modification du comportement mécanique

(diminution du module d’élasticité, de la contrainte au seuil d’écoulement et de la
contrainte à la rupture, augmentation de l’allongement à la rupture)[Bou07, Ver84].
Gonflements différentiels : Ils peuvent se produire au niveau microscopique si

le matériau est hétérogène, posant un problème d’instabilité dimensionnelle ou de
contraintes internes qui se développent à l’interface et peuvent conduire à des ruptures
mécano-chimiques de chaînes [Bou07, Ver84] .
Perte d’adjuvants
La perte d’adjuvants résulte de la migration de ces derniers hors des matériaux. Dans
tous les cas, le départ de l’adjuvant se traduit par la perte des propriétés qu’il était censé
apporter au polymère. La migration d’adjuvants se produit par les surfaces, la quantité
est proportionnelle au volume et par conséquent, la vitesse moyenne de diminution de
la concentration en adjuvant est une fonction décroissante de l’épaisseur [Mec08]. On
peut distinguer trois mécanismes principaux :
Évaporation : C’est le cas le plus fréquemment rencontré dans les applications

électriques (isolation des câbles). Les molécules du plastifiant se trouvant à la surface
peuvent donc passer dans l’atmosphère, d’où l’existence d’un gradient de concentration
dans l’épaisseur du matériau. L’apparition de ce gradient entraîne la diffusion du
plastifiant du cœur vers la surface conduisant à sa disparition progressive [Mec08,
Bou07, Ver84] . La capacité d’évaporation du plastifiant est directement liée au poids
moléculaire de ce dernier [MGGQ04]. Le phénomène d’évaporation se manifeste dans
la dégradation des polymères utilisés dans l’isolation des câbles sous la forme d’une
perte de masse et affecte considérablement les propriétés mécaniques du polymère
[Bou07, BNK94].
Extraction : Les phénomènes d’extraction sont à prendre en compte dans le cas de

contact entre un polymère et un milieu liquide. Ici, c’est la stabilité de l’adjuvant dans
le liquide qui est susceptible de jouer le rôle le plus important et qui sera en tous cas
le premier paramètre à prendre en compte lors du choix du matériau [Ver80c, Mec08,
Bou07, Ver80b].
L’exsudation : L’exsudation n’est autre que le résultat d’une évolution vers l’équilibre.
Dans certains cas, le mélange (polymère + adjuvant) peut être déstabilisé par un tiers
corps provenant de l’environnement [Mec08, Ver80a, Tro82].
Les principaux mécanismes physiques de perte d’adjuvants sont schématisés sur la
figure (II.2.2) suivante [Ver80c].
F IGURE II.2.2 – Schématisation des différents mécanismes de perte d’adjuvants.
II.2.1.2 Vieillissement physique sans transfert de masse

Vieillissement par chocs thermiques
Des chocs thermiques peuvent entraîner des ruptures mécaniques induites par
dilatation différentielle (gradients de température dans l’épaisseur ou matériaux
hétérogènes) ; un matériau peut se fissurer sous contraintes en présence d’un composé
tension-actif. Si le matériau est dans un état thermodynamique instable après sa mise
en œuvre, il peut en résulter un vieillissement interne [Fou90].
Lorsque la température du milieu varie rapidement, un gradient de température
s’instaure dans l’épaisseur du matériau d’où dilatation différentielle de la zone
superficielle – zone interne. Dans le cas d’un choc thermique de grande amplitude,
une seule excursion en température peut entraîner la rupture. Dans le cas de cycles de
plus faible amplitude, la dégradation peut intervenir à terme, le milieu étant sollicité en
fatigue [Mec08].
Deux mécanismes sont susceptibles d’intervenir :
Gradient de température dans l’épaisseur : Les matériaux organiques sont, sauf cas
particuliers, des isolants thermiques [Bou07, Tro82, LAVM90].
Matériaux hétérogènes : Dans les matériaux composites, soumis à des variations

de température, les dilatations différentielles entraînent des contraintes internes
susceptibles d’endommager le matériau. Il s’agit d’un phénomène de fatigue mécanique.
La dilatation superficielle est alors due à la différence de coefficient de dilatation des
phases en présence [Bou07].
Fissuration sous contrainte en milieu tensioactif

En milieu tensioactif, les polymères et plus particulièrement le polyéthylène sont le
siège de fissuration dans les zones les plus contraintes et cela après un temps pouvant
varier entre quelques minutes et quelques jours, selon les conditions et la qualité des
polymères. Le phénomène de fissuration est lié au développement de forces de tension
superficielles à l’interface polymère-liquide. Il dépend de plusieurs paramètres à savoir
la contrainte mécanique (la durée de vie augmente lorsque la contrainte diminue),
la température et la tensio-activité du liquide dont la viscosité détermine la vitesse
de pénétration dans les fissures. Aux paramètres externes, s’ajoutent les paramètres
internes ; nous pouvons citer la structure du polymère, la distribution des masses
moléculaires et la morphologie du polymère (distribution de tailles de cristallites et
sphérolites) [Mec08, Bou07, Ver84].
Vieillissement par relaxation de volume et d’enthalpie

Les variations de volume et d’enthalpie sont en fait deux aspects différents
(mais parallèles) d’un même phénomène d’évolution de la configuration du réseau
macromoléculaire à l’état vitreux [Ver80c, Bou07]. Il s’agit en fait d’un phénomène lié
à l’instabilité propre du matériau amorphe au-dessous de sa température de transition
vitreuse. Dans les polymères semi-cristallins (polyéthylène, polypropylène,. . .), certains
segments stéréoréguliers (donc capables de cristalliser) qui se trouvaient piégés dans la
phase amorphe, vont progressivement diffuser et s’incorporer à des zones cristallines.
Le vieillissement se traduit par une augmentation du taux de cristallinité [Bou07].
Influence sur les propriétés du polymère

Le vieillissement physique sans transfert de masse affecte toutes les propriétés
dépendant du volume libre et de la mobilité moléculaire. La masse volumique
augmente, le coefficient de dilatation et le facteur de pertes diélectriques diminuent
[Bou07, Ver84].
II.2.2 Vieillissement chimique

On appelle vieillissement chimique tout phénomène impliquant une modification
chimique du matériau sous l’influence de l’environnement. En pratique, le vieillissement
chimique se superpose souvent à un vieillissement physique et les deux phénomènes
interfèrent [Bou07, Ver84]. Les principaux types de réactions intervenant lors du
vieillissement chimique sont les suivants.
II.2.2.1 Coupure de chaînes statistiques

Les coupures des chaînes statistiques se produisent sur les sites distribués de
manière aléatoire dans le réseau macromoléculaire. Une grande variété de mécanismes
chimiques peut être la cause de coupure statistique de chaînes. On peut citer la
thermolyse, coupure β, l’hydrolyse, et la radiolyse [Mec08, Bou07, Ver80b].
Les coupures de chaînes peuvent être schématisées de la manière suivante (voir
figure II.2.3) :
(a) Polymère linéaire. (b) Polymère tridimensionnel.
F IGURE II.2.3 – Rupture de chaînes dans un polymère.
Sur le plan de la structure, ces coupures de chaînes provoquent une diminution de

la masse moléculaire moyenne dans le cas des polymères linéaires, et une diminution
du taux de réticulation dans le cas des polymères tridimensionnels. Les propriétés
physiques, élastiques et thermiques sont très peu affectées par les coupures de
chaînes statistiques. Cependant, ces dernières affectent considérablement les propriétés
mécaniques, car elles sont responsables de la fragilisation du matériau [Bou07].
II.2.2.2 Dépolymérisation
La dépolymérisation est un cas particulier de la réaction coupure de chaînes. Elle
conduit à l’élimination d’un fragment moléculaire (monomère), et à une diminution
très faible et rapide de la masse moléculaire. Une coupure de chaînes crée un site
actif qui déstabilise la liaison monomère voisin et entraîne l’élimination séquentielle de
molécules de monomère. La dépolymérisation est donc l’inverse de la polymérisation,
elle est d’autant plus facile que l’énergie de liaison monomère-monomère est faible
[Mec08, Bou07, Ver84].
II.2.2.3 Réticulation
La réticulation est la réaction conduisant à la formation de ponts covalents entre
les segments de chaînes voisines [Mec08, Bou07] . Elle se traduit par une diminution
de la mobilité moléculaire [Bou07]. Dans le cas des polymères linéaires de taux de
réticulation modérés (figure II.2.4), la réticulation se traduit par l’apparition de chaînes
plus ramifiées et de masse moléculaire plus élevée que ce qui existe dans les chaînes
initiales. Dans le cas des polymères tridimensionnels, la réticulation se traduit par une
augmentation de la concentration en nœuds de réseau.
Il provoque une modification du matériau sous l’influence de l’environnement. Dans
la pratique, il se superpose à un vieillissement physique. Les isolations peuvent être
soumises à différents types de vieillissement chimique.
F IGURE II.2.4 – Représentation schématique des processus de réticulation dans un

polymère initialement linéaire et dans un polymère tridimensionnel.
Si certains polymères réagissent essentiellement par coupures de chaînes

(polyméthacrylate de méthyle (PMMA), polypropylène (PP), polyoxyméthylène
(POM). . .), d’autres, par contre, peuvent subir simultanément des coupures de chaînes
et des réticulations (polyéthylène (PE), polychlorure de vinyle (PVC), nombreux
polymères tridimensionnels). Leurs propriétés évoluent alors en fonction de la part
relative de chacun des processus [Aïd12].
II.2.2.4 Oxydation
Le vieillissement thermique des polymères conduit à une oxydation de chaînes
carbonées entrainant ainsi une dégradation des propriétés électriques et mécaniques
[Bou07, LAVM90]. L’oxydation se manifeste au cours du vieillissement sous la forme
d’une accumulation des groupes carbonylés (acides, cétone, aldéhydes,. . .) [Bou07,
CSO88]. La concentration des ces groupes est d’autant plus importante dans la partie
amorphe que dans la partie cristalline d’un polymère semi-cristallin, à cause de la
diffusion facile de l’oxygène dans la partie [Bou07]. Plusieurs facteurs affectent le
phénomène d’oxydation des polymères, on peut citer : la non saturation du polymère,
la présence des ions métalliques (processus de fabrication), la présence des groupes
chimiques tels que les groupes carbonylés, les hydropéroxides, les catalyseurs et
les antioxydants, avec ainsi la structure et la morphologie du matériau (densité,
ramifications, cristallinité, . . .) [Bou07].
II.2.3 Vieillissement thermique en présence d’oxygène

Il se produit à des températures modérées (généralement inférieures à 300 °C) ; la
présence d’oxygène a pour effet :
— de baisser le seuil de température au-delà duquel un vieillissement
thermochimique anaérobie démarre ;
— de provoquer une plus forte exothermicité ;
— d’entraîner une prédominance des coupures de chaînes des polymères par
rapport aux réticulations.
L’utilisation d’antioxygènes ou de noir de carbone peut inhiber le phénomène

d’oxydation.
II.2.4 Vieillissement par hydrolyse

Sous l’influence de l’humidité (≥ 95 %) et de la température (au moins 100°C),
certains polymères tels que les polyesters, polyuréthanes, ... peuvent se dégrader
[Ver80a].
II.2.5 Vieillissement climatique

Le vieillissement climatique « weathering » résulte de l’exposition directe des
matériaux au rayonnement solaire, aux températures et à diverses pollutions (marines,
industrielles, ...) ; la température joue également un rôle important. De nombreux
adjuvants permettent de protéger les polymères (noir de carbone, pigments minéraux,
tels que l’oxyde de zinc et l’oxyde de titane, et les absorbeurs UV) [Ver80a].
Ce vieillissement climatique peut dégrader les caractéristiques électriques du la
surface d’un isolant et provoquer la formation de cheminements [Ver80a].
II.2.6 Vieillissement électrique

Si le matériau est soumis à un champ électrique, des décharges partielles naissent.
Leurs effets se traduisent par la formation de radicaux libres, ces composés réagissent
rapidement avec l’oxygène. Il s’ensuit une dégradation généralisée ou très localisée
(arborescences électrique) des isolants ; en présence d’humidité, d’impuretés ioniques
et sous l’influence de la température, des réactions électrochimiques peuvent également
conduire à une dégradation des propriétés du matériau. Dans certaines circonstances, il
peut apparaitre des arborescences électrochimiques ou d’eau [Ver80a].
II.2.7 Vieillissement radiochimique

Dans les applications nucléaires, spatiales, médicales, ..., les matériaux sont soumis à
des radiations (α, β, γ, X, neutrons) de forte énergie ; il s’ensuit des coupures de chaînes
et des réticulations ; l’oxygène réagit avec les radicaux libres consommé si rapidement
qu’il ne peut se renouveler par diffusion dans le matériau [Ver80a].
Le vieillissement radiochimique décroît donc avec le débit de dose et est influencé
par la température ; l’oxygène et l’humidité jouent un rôle important. Des adjuvants tels
que le noir de carbone et les produits phénoliques, ont un effet stabilisant [Ver80a].
II.2.8 Vieillissement biochimique

Certains micro-organismes (moisissures, champignons, insectes, rongeurs, ...)
peuvent dégrader les polymères ; plusieurs mécanismes de vieillissement sont
connus ; dégradation biochimique du matériau, consommation des adjuvants, attaque
mécanique par rongeurs [Ver80a].
La biodégradation est favorisée par des milieux humides, à des températures
supérieures à l’ambiante, avec un maximum d’activité vers 30 °C ; on peut citer les
milieux tropicaux et équatoriaux, le milieu marin ou fluvial, le milieu terrestre.
De nombreux additifs sont utilisés (phénols, phtalimides, dérivés organométalliques

( Hg, Sb, As, Sn, Zn) pour limiter les phénomènes de biodégradation [Ver80a].
II.2.9 Vieillissement mécanochimique

Les contraintes mécaniques, s’exerçant sur les isolants d’une machine, sont
des facteurs de vieillissement significatifs ; un vieillissement mécanochimique peut
apparaitre sous l’influence d’une contrainte mécanique telle que le broyage, le fluage.
Dans ce cas, les radicaux libres produits sous l’action des contraintes mécaniques
réagissent avec l’oxygène [Ver80a].
II.3 Endurance thermique

II.3.1 Position du problème
Les méthodes d’essais d’endurance sont destinées à déterminer les changements
survenus dans les propriétés des matériaux par suite d’une longue exposition à une
contrainte élevée. Cette contrainte peut être la température, le champ électrique ou le
rayonnement [IEC90].
Certains auteurs comme B. FALLOU et E. M ORIANE se sont intéressés à l’étude
de l’endurance thermique des polymères. La caractéristique du vieillissement ou de
la stabilité à long terme des isolants solides doit permettre de répondre à l’une des
questions simples suivantes [Fal85] :
— Pendant quel temps t, peut-on maintenir un matériau isolant sous une contrainte
C0 ?
— Si l’on désire une durée de maintien ou durée de vie donnée t0 , quelle contrainte
maximale sera autorisée ?
Pour y répondre, il suffit de connaitre la relation contrainte-temps C = f (t), telle que
représentée par la figure II.3.1 ci-dessous [Fal85].
t0
Temps t
C0 Contrainte C
F IGURE II.3.1 – Variation du temps de vieillissement en fonction de la contrainte

appliquée.
Généralement, on détermine les variations d’une propriété du matériau en fonction

du temps de vieillissement pour différentes valeurs C1 , C2 , ..., Cn , de la contrainte
appliquée C (figure II.3.2) [Fal85].
Propriété P
P0
C3 C2 C1
t1 t2 t3 Temps t
F IGURE II.3.2 – Variation de la propriété P en fonction du temps de vieillissement pour

différentes valeurs de la contrainte [Fal85].
Si l’on fixe une valeur de la propriété P0 choisie en fonction des critères d’emploi,
on obtient la relation C (t) relative à la valeur de la propriété P0 . Cette courbe
est appelée courbe de durée de vie. La propriété peut être une propriété électrique
(rigidité diélectrique, . . .), une propriété mécanique (charge à la rupture, résistance à
la traction,. . .) ou une perte de masse.
II.3.2 Détermination de l’endurance thermique des isolants solides

Les travaux relatifs à l’endurance thermique des matériaux isolants solides ont
pour objet la mise au point de méthodes générales de détermination de leur stabilité
[Mec08]. Le but de ces essais est de simplifier les résultats et de les exploiter sous formes
d’indices de températures attribués aux matériaux pour leurs propriétés mécaniques
d’une part et pour leurs propriétés électriques d’autre part [Mec08, Ned91].
En ce qui concerne les essais, on soumet les matériaux à l’action prolongée de la

chaleur. On détermine par la suite, l’évolution d’une ou plusieurs de leurs propriétés
en fonction du temps de vieillissement. Ce qui permet de tracer les caractéristiques
P = f (t) (voir figure II.3.3) [Mec08, Ned91, BF70].
Propriété P
P0
T1
T2
T3
t3 t2 t1 Temps t
F IGURE II.3.3 – Variation de la propriété P en fonction du temps de vieillissement pour

différentes températures [Bou07].
Généralement, on s’intéresse à l’indice de température qui est, par définition, le

nombre égal à la température exprimée en degrés Celsius qui, correspond sur le
graphique d’endurance thermique, à un temps donné normalement égal à 20000 heures
[Mec08, Ned91].
Certains chercheurs font des essais très accélérés (Very Acelerated Thermal Ageing)
qui se font en un temps de 500 heures au lieu de 5000 heures, soit une division par 10
[Mec08, Ned91, Fal85].
Ln ti
t1
t2
t3
1 1 1 1 1
T3 T2 T1 T Ti
F IGURE II.3.4 – Variation du logarithme de la durée de vie des polymères en fonction de

l’inverse de la température [Mec08, Ned91].
II.3.3 Choix des températures de vieillissement

La C. E. I. 216-1 fixe un minimum de 3 températures différant chacune de la plus
voisine de 20 °C et tel que le critère de dégradation soit atteint [IEC74] :
— en un temps inférieur à 100 heures pour la température la plus élevée.

— en un temps inférieur à 5000 heures pour la température la plus basse.
II.3.4 Durée de vie

L’effet de la température sur les isolants électriques a été examiné en 1930 par
M ONTSINGER , qui a présenté une formule empirique décrivant la réduction de la durée
de vie pour un accroissement de 8 °C de la température du papier utilisé comme isolant
dans les transformateurs [IEC74].
La durée de vie est le temps nécessaire pour qu’une propriété techniquement
importante atteigne une valeur limite telle que le matériel puisse encore fonctionner
de façon satisfaisante [SDF82].
La durée de vie t d’un matériau isolant solide en fonction de la température de
vieillissement est donnée par une relation de type A RRHENIUS [DCPP83] :
E
ln (t) = A + (II.3.1)
RT
avec :
A : Constante caractéristique du matériau.
R : Constante des gaz parfaits.
T : Température absolue.
E : Énergie d’activation du phénomène.
II.3.5 Vitesse de dégradation

Dans un domaine expérimental restreint, on peut considérer que la vitesse de
dégradation V des polymères varie avec la température de vieillissement T selon la
loi d’A RRHENIUS. Cette vitesse est donnée par la relation suivante [NBBB03, Ver80c,
Dak48] :

−E
V = V0 exp (II.3.2)
RT
avec :
E : Énergie d’activation du phénomène.
R : Constante des gaz parfaits.
V0 : Constante.
La vitesse de dégradation est aussi donnée par une relation similaire à l’expression
(II.3.1) :
−A
ln V = +B (II.3.3)
T
avec :
A, B : Constantes caractéristiques du polymères.
La dégradation est d’autant plus rapide que la température est élevée.
Chapitre III
Modèle statistique de W EIBULL
III.1 Introduction
La rupture diélectrique des isolants est un phénomène aléatoire. De ce fait une étude
physique de ce phénomène nécessite un traitement statistique des données relevées aux
essais. De par son concept de base et du fait de son caractère général car rassemblant
un certain nombre de lois statistiques, le modèle de W EIBULL s’est avéré le modèle le
mieux adapté à l’étude du claquage d’isolants solides [Ado89].
III.2 Base et origine du modèle

Le nom Wallodi W EIBULL (1887-1979) est attaché au domaine de la statistique
traitant des durées de vie des matériaux et donc de l’étude statistique de leur panne.
W EIBULL s’intéressa aux problèmes de résistance des matériaux et de leur rupture
[Saa12].
A l’origine, le modèle statistique de W EIBULL a été établi en mécanique [Wei51]. Il
exprimait la probabilité de rupture d’une chaîne en fonction de la probabilité de rupture
d’un maillon [Wil87]. La rupture d’une chaîne se produit au niveau de son maillon le
plus faible quelles que soient les qualités des autres maillons [Wil87, Baz96]. Ainsi
la probabilité de rupture Pn d’une chaîne de n maillons, s’exprime en fonction de la
probabilité P de rupture d’un seul de ses maillons de la façon suivante [Wil87] :
Pn = P n (III.2.1)
Le modèle statistique de W EIBULL ou la loi de chaîne s’écrit [Wil87] :
α
X − Xs
P (X) = 1 − exp − (III.2.2)
X0
tel que : X > Xs
avec :
P (X) : probabilité de rupture,
X : variable aléatoire,
X0 : paramètre d’échelle,
Xs : paramètre de localisation,
21
CHAPITRE III. MODÈLE STATISTIQUE DE WEIBULL 22
α : paramètre de forme.
La variable aléatoire X est généralement considérée comme étant soit le temps de
claquage soit le champ électrique requis pour la rupture du diélectrique [SvH77]. P (X)
indique alors, la proportion d’échantillons qui auront claqué après un temps X (la
tension étant appliquée à X = 0).
III.3 Signification des paramètres du modèle

III.3.1 Paramètre d’échelle X0
Il est destiné à définir une valeur centrale caractéristique de la population étudiée.
Ce paramètre correspond à une densité de probabilité maximale. Il présente une
dimension en temps (ou champ électrique lorsqu’il est la variable aléatoire considérée).
Pour X = X0 , on a :

1 1
log ln = 0 =⇒ P = 1 − = 63, 2 %
1−P e
Le paramètre d’échelle X0 influence la localisation de la portion centrale de la
distribution le long de l’axe des abscisses, tel qu’illustré par la figure III.3.1 suivante.
Dû au fait que la surface sous la courbe est égale à l’unité, lorsque X0 croît pour une
valeur constante du paramètre de forme α, la distribution de W EIBULL est étirée vers la
droite et voit sa hauteur diminuer. Par contre, quand X0 décroît, la courbe est poussée
vers la gauche avec une augmentation de sa valeur maximale.
0.025
X 0 = 50
X 0 =100
0.02
X 0 = 150
Distibution de Weibull
X 0 = 200
0.015
0.01
0.005
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
X
F IGURE III.3.1 – Profil de la distribution de W EIBULL à deux paramètres pour différentes

valeurs de X0
III.3.2 Paramètre de forme α

C’est un paramètre sans dimension. C’est la pente de la caractéristique du modèle de
W EIBULL dans sa représentation linéaire. Il est, par conséquent, l’image de la dispersion
de la variable aléatoire. Plus α est grand, moins les valeurs sont dispersées [Cha92].
D’après O UDIN et al. [ORT68] :
— Si α < 0, on a une « mortalité infantile » des échantillons. Ainsi, les éléments
défectueux échouent et tombent en panne tôt et le taux d’échec ou bien la
probabilité de claquage diminue avec le temps, cette mortalité est aussi appelée
« défauts de jeunesse » [KBOL94].
— Si α = 1, la loi de W EIBULL correspond à la loi de P OISSON et la probabilité de
claquage et indépendante du temps d’application de la tension.
— Si α > 0, la probabilité de claquage augmente avec le temps. Ce qui correspond
à un vieillissement normal, c’est-à-dire à une fatigue initialement nulle et qui
s’accentue avec le temps [ORT68, KBOL94].
On remarque à partir de la figure III.3.2, que le paramètre de forme α influence de
manière considérable l’allure de la distribution de W EIBULL.
0.09
α = 0.5
0.08
α=1
0.07 α = 1.5
Distribution de Weibull
α=2
0.06
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
X
F IGURE III.3.2 – Profil de la distribution de W EIBULL à deux paramètres pour différentes

valeurs de α
III.3.3 Paramètre de localisation Xs

La variable Xs apparait comme un seuil en dessous duquel le vieillissement se trouve
considérablement ralenti. La durée de vie du matériau tend alors vers l’infini, c’est-à-
dire P (X < Xs ) = 0. La valeur de seuil est forcément inférieure à la plus faible valeur
trouvée expérimentalement. Il est de même dimension que X0 .
Remarque 1. Si l’on compare les paramètres du modèle de W EIBULL à ceux de la

loi normale, on trouvera que ln (X0 ) et α1 correspondent respectivement à la valeur
moyenne et à l’écart type [SvH77].
III.4 Modèle de W EIBULL à deux paramètres

Dans le cas où Xs = 0, le modèle de W EIBULL est dit à 2 paramètres. Le formalisme
de W EIBULL s’écrit [Wei51] :
α
X
P (X) = 1 − exp − (III.4.1)
X0
avec : X > 0
La relation (III.4.1) s’exprime aussi sous la forme linéaire suivante :

1
log ln = α log X − α log X0 (III.4.2)
1 − P (X)
Si le phénomène observé suit le modèle de W EIBULL à 2 paramètres, le graphique
1
où l’on porte en abscisses log X et log ln 1−P (X) en ordonnées, doit être une droite de
pente α.
III.5 Modèle de W EIBULL à trois paramètres

Lorsque Xs 6= 0, introduire un paramètre de localisation consiste tout simplement
à translater les courbes de probabilité cumulée selon l’axe des abscisses. Le modèle de
W EIBULL, dit à trois paramètres, devient [CEI89] :
α
X − Xs
P (X) = 1 − exp − (III.5.1)
X0 − Xs
avec : X > Xs
L’expression (III.5.1) peut s’écrire aussi comme suit :

1
log ln = α log (X − Xs ) − α log (X0 − Xs ) (III.5.2)
1 − P (X)
De la même manière que pour le cas à deux paramètres, si, cette fois, on porte en
abscisses log (X − Xs ) et log ln 1−P1(X) en ordonnées, le graphique ainsi obtenu doit
être une droite de pente α.
III.6 Avantages de la loi de W EIBULL

Après une étude comparative de la loi de W EIBULL et la loi Log-normal, O UDIN et al.
ont montré que [ORT68] :
— Pour des probabilités faibles, l’hypothèse de la loi de W EIBULL correspond à des
probabilités plus fortes. Par conséquent, il est plus « pessimiste » que l’hypothèse
Laplacienne. On peut considérer que cette prévision plus pessimiste apporte plus
de sécurité.
— Le modèle de W EIBULL permet de retrouver la durée de vie donnée par le modèle
de puissance inverse.
— Il a une forme simple. C’est la raison pour laquelle il est utilisé par de nombreux
auteurs ou d’ingénieurs [Fra04].
— Il permet de décrire la rupture et la distribution statistique des résistances à la
rupture d’un grand nombre de matériaux dans des conditions de sollicitation
simple [Fra04].
III.7 Application à l’étude de la tenue diélectrique des

isolants solides
L’application du modèle statistique de W EIBULL à la caractérisation de la tenue
diélectrique des isolants solides repose sur les hypothèses suivantes :
— On considère que le phénomène de claquage est caractérisé par une variable
aléatoire à deux dimensions dont l’une est le temps t au bout duquel se produit
la rupture de l’isolant et l’autre le gradient de potentiel G qui a provoqué cette
rupture.
— Le claquage est localisé dans un petit volume du diélectrique. La rupture d’un
élément microscopique entraîne la rupture de système isolant sur toute son
épaisseur.
Une base de la théorie statistique de rupture diélectrique a été présentée par
D ISSADO [Dis90]. Le modèle statistique de W EIBULL est très utilisé pour l’évaluation
de la fiabilité des câbles électriques et de l’étude de la rupture diélectrique des isolants
solides [SvH77].
Cette étude peut concerner aussi bien le court ou le long terme.
III.7.1 Tenue diélectrique à long terme

La probabilité de claquage sous champ constant s’écrit :
P (G, t) = 1 − exp −Cta Gb

(III.7.1)
avec :
G : champ électrique appliqué.
C : constante dépendant de la géométrie de l’échantillon.
t : temps au bout duquel se produit le claquage.
a : paramètre de dispersion en temps.
b : paramètre de dispersion en champs.
b
On définit le coefficient d’endurance électrique comme étant pose : n = .
a
III.7.2 Tenue diélectrique à court terme

Dans le cas de vieillissement à court terme, le matériau est soumis à une rampe de
champ électrique de vitesse de montée constante suivante :
G
V = kV/s (III.7.2)
t
d’où, on obtient :
G=V ·t
avec :
G : champ électrique de rupture appliqué.
V : vitesse de montée de la rampe du champ électrique.

t : temps au bout duquel se produit le claquage.
En remplaçant t par sa valeur dans l’expression (III.7.1), on obtient l’expression de la
probabilité de claquage suivante :
Ga+b

P (G, t) = 1 − exp −C (III.7.3)
Va
III.8 Détermination des paramètres du modèle

La robustesse d’un isolant peut être déterminée par des tests de durée de vie dans
lesquels il est soumis à une tension constante jusqu’à la rupture. Un autre type de tests
consiste à soumettre le diélectrique à une rampe de tension ou à une tension variant
par paliers. Dans le premier cas, la variable aléatoire à considérer est le temps, alors
que dans le second, la variable est une fonction complexe faisant intervenir le temps et
la tension (ou le champ).
Répéter les essais plusieurs fois sur des échantillons identiques, mène généralement
à des valeurs différentes de temps (ou tension). Ces dernières peuvent être représentées
par la distribution de W EIBULL.
Ces résultats expérimentaux sont utilisés pour estimer les paramètres de la loi de
W EIBULL. Cela est analogue à utiliser les temps (ou tensions) de claquage, à calculer
la valeur moyenne, µ, et l’écart type, σ, si la loi normale a été considérée pour les
représenter.
Si les formules de calcul de µ et σ de la distribution normale, sont simples et
connues, ce n’est malheureusement pas le cas pour l’estimation des paramètres du
modèle de W EIBULL. Différentes méthodes sont utilisées pour la détermination de ces
derniers. Parmi celles-ci, on cite la méthode graphique, la méthode des moindres carrés,
la méthode des moments et la technique du maximum de vraisemblance qui se trouvent
être les plus utilisées par la communauté scientifique.
III.8.1 Méthode graphique

Cette méthode implique l’utilisation d’un diagramme de W EIBULL . Les échelles de
l’axe des temps (ou les tensions) de claquage et celui des probabilités cumulées, sont
choisies de sorte à ce que les résultats des essais soient approximés par une droite. Dans
le cas contraire, c’est-à-dire si les résultats expérimentaux ne suivent pas une droite, on
conclue alors, qu’ils ne peuvent pas être représentés par une distribution de W EIBULL à
deux paramètres. En d’autres termes, Xs 6= 0 .
Pour utiliser le diagramme de W EIBULL, les temps (ou les tensions) de claquage sont
ordonnés par ordre croissant. La probabilité cumulée associée au ième petit temps, est
donnée par :
1. Lorsque le nombre d’échantillons N est suffisamment grand :
i
P (Xi ) = (III.8.1)
N +1
2. Lorsque le nombre d’échantillons N est faible (de l’ordre de la dizaine ou moins) :

0, 69 1, 38
P (Xi ) = + (i − 1) (III.8.2)
N N (N − 1)
En calculant ainsi la probabilité cumulée, le premier claquage aura la plus faible

probabilité, alors que le dernier aura la plus grande probabilité sans qu’elle n’atteigne
1.
Les résultats sont maintenant représentés sur le diagramme. Une droite
d’interpolation est tracée soit visuellement soit en utilisant la méthode des moindres
carrés.
L’estimé du paramètre d’échelle X0 , est le temps (ou la tension) correspondant à
P (X) = 63, 2 %. Le paramètre de forme α est déterminé simplement par le tracé
d’une droite parallèle à la droite d’interpolation passant par l’origine. La valeur de α
correspond à l’intersection de la droite ainsi représentée avec l’axe de l’estimateur du
paramètre de forme.
Une autre méthode de détermination de ce paramètre, dans le cas où Xs = 0, est de
considérer deux points de la droite d’interpolation :
ln (ln (X1 )) − ln (ln (X2 ))

α̃ = (III.8.3)
ln tt12
1 1
avec : X1 = 1−P (t1 )
et X2 = 1−P (t2 )
.
La méthode graphique est réputée pour être d’application simple et permet de
vérifier rapidement si la distribution de W EIBULL peut représenter les résultats.
Cependant, l’impossibilité de déduire des intervalles de confiance pour les paramètres
du modèle, constitue un inconvénient majeur. Cela influe négativement sur l’analyse
des résultats. Ajouter à cela, elle ne peut pas être appliquée dans le cas de données
censurées 1 .
III.8.2 Méthode des moindres carrés

La méthode des moindres carrés est l’une des méthodes les plus utilisées dans les
problèmes d’ingénieries ainsi que dans les problèmes d’algèbre dits surdéterminés. Elle
est basée sur une relation linéaire entre les données.
Ainsi, en prenant deux fois le logarithme de l’expression (III.4.1), on obtient [GI13] :
ln (− ln (1 − P (Xi ))) = α ln (Xi ) − α ln (X0 ) (III.8.4)

1. On appelle censure, un essai sur un nombre d’échantillons n, arrêté avant que l’ensemble des
échantillons aient claqué.
On dénombre deux types de censures :
— Censure de type I : Elle consiste à arrêter les essais à un temps prédéterminé ts , sans que tous les
échantillons aient claqué.
— Censure de type II : Elle consiste à arrêter les essais au claquage du rème échantillon, sans tenir
compte du temps. Avec r inférieur à n.
En posant :
yi = ln (− ln (1 − P (Xi )))
et :
xi = ln (Xi )
on peut alors, écrire l’équation (III.8.4) sous une forme linéaire entre yi et xi . Cette
dernière s’exprime comme suit :
yi = αxi − α ln (X0 ) (III.8.5)

La détermination de α et X0 peut se faire en appliquant la méthode des moindres
carrés soit sur les yi ou les xi . Deux méthodes des moindres carrés en découlent. Elles
sont explicitées ci-après[GI13].
III.8.2.1 Méthode des moindres carrés sur Y

Soit e l’écart quadratique :
r
X r
X
e= ε2i = (yi − y)2 (III.8.6)
i=1 i=1
L’expression (III.8.6) peut s’écrire sous la forme suivante :

r
X
e= (yi − (αxi − α ln (X0 )))2 (III.8.7)
i=1
On peut montrer que les valeurs estimés des paramètres α et X0 s’écrivent comme
suit :
Pr
i=1 (xi − x) · (yi − y)
α̃ = Pr 2 (III.8.8)
i=1 (xi − x)

y
X0 = exp − −x (III.8.9)
α̃
avec :
r
1X
x= xi
r i=1
r
1X
y= yi
r i=1
III.8.2.2 Méthode des moindres carrés sur X

Dans ce cas, l’écart quadratique e s’exprime comme suit :
r 2
X 1
e= xi − xi + ln (X0 ) (III.8.10)
i=1
α
On obtient alors, les estimés suivants :
Pr 2
i=1 (yi − y)
α̃ = Pr (III.8.11)
i=1 (xi − x) . (yi − y)
(x − y)
X0 = − (III.8.12)
α̃
La méthode des moindres carrés présente l’avantage d’être applicable même dans le
cas de données censurées.
III.8.3 Méthode du maximum de vraisemblance

La méthode du maximum de vraisemblance est une technique largement utilisée
pour l’estimation des paramètres de modèles empiriques notamment des paramètres du
modèle de W EIBULL [S V H77 ]. Elle est basée sur la la fonction dite de vraisemblance
générée pour cette distribution [SvH77, GI13].
Étant donnée la fonction de densité de probabilité associée à la distribution de
W EIBULL, donnée par l’équation (III.8.13) ci-dessous :
α−1 α
α Xi Xi
f (Xi , X0 , α) = exp − (III.8.13)
X0 X0 X0
En considérant la fonction de probabilité cumulée (III.4.1), la fonction de survie est

donnée par :
α
X
S (Xi , X0 , α) = 1 − 1 − exp − (III.8.14)
X0
La fonction de vraisemblance s’exprime alors, comme suit :
r
Y n
Y
L (Xi , X0 , α) = f (Xi ) F (Xi ) (III.8.15)
i=1 i=r+1
En d’autres termes, l’équation (III.8.15) peut être réécrite sous la manière suivante :
r
" α−1 α # α
Y α Xi Xi X
L (Xi , X0 , α) = exp − · 1 − 1 − exp −
i=1
X0 X0 X0 X0
(III.8.16)
La détermination des coefficients d’intérêt α et X0 , se fait en maximisant la fonction

de vraisemblance (III.8.15). En calculant la première dérivée de l’expression (III.8.16)
respectivement par rapport à α et X0 , et en l’égalant à zéro, on détermine les paramètres
optimaux en exploitant l’algorithme de N EWTON - R APHSON comme explicité ci-après
[SvH77].
Algorithme III.1 Détermination des paramètres du modèle

Données : n et r
Les temps de claquage
Estimé initial α0
Tant que Écart ≥ ε
Pour k = 1 : 3
r
α α
X
A (k) = Xi j [ln (Xi )]k−1 + (n − r) Xf j [ln (Xf )]k−1
i=1
Fin
1 Pr
C= ln (Xi )
r i=1
A (2) 1
f (αj ) = − −C
A (1) αj
2
A (3) A (2) 1
f (αj ) =
′
− +
A (1) A (1) αj2
f (αj )
αj+1 = αj −
f ′ (αj )
Écart = kαj+1 − αj k
Fin
1
A (1) α
X0 =
r
Chapitre IV
Essais expérimentaux
IV.1 Introduction
Dans ce chapitre, nous présentons les différents essais expérimentaux réalisés en
vue de l’étude de l’effet du vieillissement thermique sur la rigidité diélectrique du
polyméthacrylate de méthyle utilisé comme isolant dans les condensateurs et enrobages
de composants. La première partie a consisté, d’abord, à soumettre une population
d’échantillons de polyméthacrylate de méthyle aux essais de vieillissement thermique
qui ont été réalisés au Laboratoire de Génie Électrique de l’Université Mouloud
M AMMERI de Tizi-Ouzou. Quant à la deuxième partie, portant sur les essais de claquage,
elle a été effectuée au laboratoire de physique de l’Entreprise Electro-Industrie sise à
Azazga.
IV.2 Préparation des éprouvettes

Les éprouvettes du polyméthacrylate de méthyle (PMMA), utilisées pour les essais
ont été découpées en carrés de 7 cm ×7 cm. La figure IV.2.1 montre une éprouvette du
PMMA avant vieillissement thermique.
F IGURE IV.2.1 – Éprouvette de PMMA avant vieillissement
31
CHAPITRE IV. ESSAIS EXPÉRIMENTAUX 32
IV.3 Dispositifs expérimentaux

IV.3.1 Mesure de la tension de claquage
Pour la mesure de la tension de claquage des éprouvettes, nous avons utilisé un
appareil qui effectue automatiquement les fonctions de base nécessaires pour la mesure
de la tension de claquage d’un échantillon (voir figure IV.3.1). Les caractéristiques
techniques de celui-ci sont fournies en annexe.
F IGURE IV.3.1 – Appareil utilisé pour les essais de claquage
IV.3.2 Système d’électrodes

Nous avons utilisé un bac à essai en verre 0, 4 1itre pour isolants solides ayant un
diamètre de contact plan avec l’isolant de 6 mm (figure IV.3.2).
F IGURE IV.3.2 – Système d’électrodes

IV.3.3 Appareil de mesure de l’épaisseur

Pour mesurer l’épaisseur des échantillons, nous avons utilisé un comparateur
mécanique à cadran avec course normale, présenté à la figure IV.3.3. Il présente une
précision de l’ordre de 10−2 mm.
F IGURE IV.3.3 – Comparateur mécanique
IV.3.4 Vieillissement thermique

Après avoir découpé et nettoyé les échantillons, ces derniers ont été soumis à
un vieillissement thermique dans des étuves à air ventilé (figure IV.3.4), réglées aux
températures : 80 °C, 90 °C, 100 °C.
1. Aux températures 80 °C et 90 °C, des prélèvements d’échantillons ont été effectués
à intervalles de temps de 1000 heures de vieillissement.
2. A la température 100 °C, les prélèvements d’échantillons ont été effectués à
intervalles de temps de 500 heures de vieillissement.
(a) (b)
F IGURE IV.3.4 – Étuves à air ventilé

IV.4 Déroulement des essais expérimentaux

IV.4.1 Conditionnement des échantillons
Conformément aux recommandations de la norme NF EN 60317-0-1, avant les essais
de claquage, les éprouvettes ont été nettoyées puis conditionnées pendant au moins 24
heures dans un dessiccateur (figure IV.4.1) contenant du gel de silicone régénéré afin
d’éliminer toute présence d’humidité.
(a) (b)
F IGURE IV.4.1 – Dessiccateur
IV.4.2 Essais de rigidité diélectrique

Les essais consistent à placer l’éprouvette de PMMA entre deux électrodes et à lui
appliquer une rampe de tension de 1 kV/mm, jusqu’au claquage.
L’ensemble (échantillon - système d’électrodes) a été immergé dans une huile

minérale isolante (B ORAK 22) afin d’éviter les contournements. Comme il a été dit
plus haut, la rupture est un phénomène aléatoire. Il s’avère alors, indispensable de
soumettre une population importante d’échantillons au claquage pour chaque temps de
vieillissement. Dans notre cas, ce lot est constitué de 25 échantillons.
Après conditionnement, l’éprouvette est retirée du dessiccateur pour être insérée

entre les deux électrodes (figure IV.3.2). L’écrou est serré sur la tige mobile qui
exerce une pression sur l’éprouvette assurant ainsi, un contact parfait électrodes-isolant.
Ensuite, la porte du générateur est fermée. Puis, on appuie sur le « bouton go », après
avoir fixé la vitesse de montée de la rampe.
Des phénomènes acoustiques et lumineux ont été constatés avec l’augmentation de

la tension appliquée. Au départ, nous avons observé des décharges superficielles qui
éclairent le milieu, puis des crépitements suivis de bruits d’abeilles et enfin un bruit
sourd caractérisant le claquage. La valeur de la tension de claquage est affichée et
mémorisée pendant 5 secondes.
Après rupture, nous retirons l’échantillon de la cellule et nous repérons le point noir,
dû à la carbonisation du matériau caractérisant le lieu du claquage. S’il n’y a pas de
trace de claquage sur l’échantillon, c’est qu’il y a eu contournement. Dans ce cas, il est
nécessaire de remuer l’huile pour dissiper les particules de carbonisation entreposées
aux alentours des électrodes.
Si plusieurs contournements successifs ont eu lieu, c’est qu’il y a suffisamment de

particules de carbone accumulées dans l’huile formant un canal conducteur favorisant
le contournement. Dans un tel cas et pour remédier au problème, nous procédons au
changement de l’huile isolante.
La mesure de l’épaisseur est effectuée en trois points aux alentours du canal de

perforation avec le comparateur présenté à la figure IV.3.3. L’épaisseur retenue a été
calculée comme la moyenne arithmétique des trois mesures.
Cette opération a été faite pour toutes les éprouvettes testées à différents temps de
vieillissement. Les valeurs de la rigidité diélectrique ont été analysées statistiquement
en utilisant le modèle de W EIBULL à deux paramètres.
(a) (b)
F IGURE IV.4.2 – Éprouvettes perforées.
IV.5 Résultats et discussion

IV.5.1 Calcul de la rigidité diélectrique
La rigidité diélectrique est donnée par la formule suivante :
U
E = (IV.5.1)
d
avec :
U : tension de claquage donnée (kV)
d : épaisseur de l’échantillon(mm)
IV.5.2 Analyse statistique

Le calcul des coordonnées des points expérimentaux dans une représentation de
W EIBULL, conduit aux expressions suivantes :
X = log E (IV.5.2)

1
Y = logLn (IV.5.3)
1−P
avec :
E : Rigidité diélectrique donnée (kV/mm).
P : Probabilité de rupture.
IV.5.3 Calcul des probabilités de rupture

La probabilité de rupture a été calculée en utilisant la relation suivante [Cha92] :
i
P (i, N) = (IV.5.4)
N +1
avec :
i : rang de la valeur de la rigidité diélectrique après classement par ordre croissant

des tensions de claquage.
N : nombre d’échantillons. Dans notre cas, nous avons considéré un lot de 25

échantillons.
Les diagrammes de W EIBULL à 2 paramètres donnant logLn(1/(1 − P )) en fonction

de log E, ont été tracés pour les différents temps et températures de vieillissement.
IV.5.4 Avant vieillissement

La figure IV.5.1 donne le diagramme de W EIBULL à deux paramètres de la rigidité
diélectrique du polymère avant vieillissement.

1,0
Avant vieillissement
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
1,30 1,32 1,34 1,36 1,38 1,40 1,42 1,44
logE E (kV/mm)
F IGURE IV.5.1 – Diagramme de W EIBULL à deux paramètres pour le lot avant
vieillissement
IV.5.5 Vieillissement à 80 °C
Les figures IV.5.2 - IV.5.11 représentent les diagrammes de W EIBULL à 2 paramètres
de la rigidité diélectrique du polyméthacrylate de méthyle vieilli à la température de
80°C.
1,2
1000 h à 80°C
0,6
0,0
-0,6
-1,2
-1,8
1,32 1,35 1,38 1,41 1,44 1,47
logE E (kV/mm)
F IGURE IV.5.2 – Diagramme de W EIBULL à 2 paramètres de la rigidité diélectrique du

polyméthacrylate de méthyle après 1000 h de vieillissement à 80°C.
1,0 2000 h à 80°C
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
1,32 1,35 1,38 1,41 1,44 1,47
logE E (kV/mm)


0,5
3000 h à 80°C
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
1,30 1,32 1,34 1,36 1,38 1,40
logE E (kV/mm)


1,0
4000 h à 80°C
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
1,30 1,35 1,40 1,45
logE E (kV/mm)

1,0
5000 h à 80°C
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
1,26 1,28 1,30 1,32 1,34
logE E (kV/mm)

1,0
6000 h à 80°C
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
1,26 1,28 1,30 1,32 1,34
logE E (kV/mm)
1,0
7000 h à 80°C
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
1,26 1,28 1,30 1,32 1,34 1,36 1,38
logE E (kV/mm)


0,5
8000 h à 80°C
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
1,26 1,28 1,30 1,32 1,34 1,36
logE E (kV/mm)

1,0
9000 h à 80°C
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
1,32 1,34 1,36 1,38 1,40 1,42
logE E (kV/mm)


1,0
10000 h à 80°C
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
1,32 1,35 1,38 1,41 1,44
logE E (kV/mm)
de la rigidité diélectrique du polyméthacrylate de méthyle vieilli à la température de 90
°C.
1,0
1000 h à 90°C
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
1,32 1,34 1,36 1,38 1,40 1,42 1,44
E (kV/mm)
logE

1,0
2000 h à 90°C
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
1,36 1,38 1,40 1,42 1,44
logE E (kV/mm)


1,0
3000 h à 90°C
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
1,32 1,35 1,38 1,41 1,44
logE E (kV/mm)


1,0
4000 h à 90°C
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
1,32 1,35 1,38 1,41 1,44 1,47
logE E (kV/mm)


1,0 5000 h à 90°C
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
1,30 1,31 1,32 1,33 1,34 1,35 1,36
logE E (kV/mm)
1,0
6000 h à 90°C
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
1,30 1,32 1,34 1,36 1,38
logE E (kV/mm)

1,0
7000 h à 90°C
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
1,29 1,32 1,35 1,38 1,41 1,44 1,47
logE E (kV/mm)

1,0
8000 h à 90°C
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
1,28 1,30 1,32 1,34 1,36 1,38 1,40
logE E (kV/mm)


0,5
9000 h à 90°C
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
1,30 1,32 1,34 1,36 1,38 1,40 1,42
logE E (kV/mm)

1,0
10000 h à 90°C
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
1,30 1,32 1,34 1,36 1,38 1,40 1,42 1,44
logE E (kV/mm)


de la rigidité diélectrique du polyméthacrylate de méthyle vieilli à la température de
100°C.
1,0
500 h à 100°C
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
1,28 1,32 1,36 1,40 1,44 1,48
logE E (kV/mm)

1,0
1000 h à 100°C
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
1,26 1,29 1,32 1,35 1,38 1,41
logE E (kV/mm)

1,0
1500 h à 100°C
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
1,28 1,32 1,36 1,40
logE E (kV/mm)

0,5
2000 h à 100°C
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
1,28 1,32 1,36 1,40 1,44
logE E (kV/mm)


1,0
2500 h à 100°C
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
1,28 1,30 1,32 1,34 1,36 1,38 1,40 1,42
logE E (kV/mm)


1,0
3000 h à 100°C
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
1,26 1,28 1,30 1,32
logE E (kV/mm)


1,0
3500 h à 100°C
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
1,26 1,28 1,30 1,32 1,34
logE E (kV/mm)


0,5
4000 h à 100°C
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
1,28 1,30 1,32 1,34 1,36 1,38
logE E (kV/mm)


1,0
4500 h à 100°C
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
1,24 1,28 1,32 1,36 1,40
logE E (kV/mm)

IV.5.8 Variation de la valeur nominale de la rigidité diélectrique en

fonction du temps de vieillissement
La figure IV.5.31 représente l’évolution de la valeur nominale de la rigidité
diélectrique en fonction du temps de vieillissement, pour les différentes températures
de vieillissement étudiées, à savoir : 80 °C, 90 °C et 100 °C .

26
24
22
80°C
20 90°C
100°C
18
0 2000 4000 6000 8000 10000
Temps de vieillissement (h)
F IGURE IV.5.31 – Variation de la rigidité diélectrique en fonction du temps de

vieillissement à 80°C, 90°C et 100°C.
Après analyse des résultats, cette évolution peut être résumée comme suit :
— A la température de 80 °C, au début du vieillissement, la rigidité diélectrique

(E) augmente de 23, 53 kV/mm à 25, 21 kV/mm puis diminue à 23, 55 kV/mm
correspondant à 3000 h. A partir de ce point, E augmente à 24, 54 kV/mm puis
diminue brusquement jusqu’à 19, 72 kV/mm pour un temps de vieillissement de
5488 h. Ensuite, E augmente de nouveau et atteint 24, 95 kV/mm pour 9258 h
puis diminue à 24, 14 kV/mm après 10000 h d’exposition à la température.
— A la température de 90 °C, E augmente de 23, 53 kV/mm à 25, 35 kV/mm puis

décroît 25, 09 kV/mm puis augmente de nouveau et atteint un maximum de
25, 65 kV/mm correspondant à un temps de vieillissement de 3700 h. A partir
de ce point, E diminue brusquement jusqu’à 20, 92 kV/mm pour un temps de
vieillissement de 5490 h. Ensuite, la rigidité diélectrique augmente rapidement
jusqu’à 25, 01 kV/mm puis diminue à 22, 13 kV/mm et augmente de nouveau
jusqu’à 24, 14 kV/mm pour un temps de vieillissement de 10000 h.
— A la température de 100 °C, E augmente de 23, 53 kV/mm puis diminue

rapidement à 21, 61 kV/mm puis augmente à 24, 42 kV/mm après 2130 h
de vieillissement. Au-delà de ce point, E diminue brusquement jusqu’à
19, 25 kV/mm puis augmente de nouveau à 22, 51 kV/mm puis diminue à
21, 83 kV/mm correspondant à un temps de 4500 h.
IV.5.9 Variation du facteur de forme en fonction du temps de

vieillissement

50
80°C
90°C
40 100°C
30
20
10
0
0 2000 4000 6000 8000 10000
Temps de vieillissement (h)
F IGURE IV.5.32 – Variation du facteur en fonction du temps de vieillissement à 80°C,
90°C et 100°C.
La figure IV.5.32 présente la variation du facteur de forme α des diagrammes de

W EIBULL de la rigidité diélectrique du polymère en fonction du temps de vieillissement
(h). Cette variation peut être résumée comme suit :
— A 80 °C, la caractéristique présente 4 pics : 6, 85 kV/mm pour t = 685 h ; 22, 00
kV/mm pour t = 3000 h ; 44, 64 kV/mm pour t = 5600 h et 25, 15 kV/mm pour
t = 9170 h.
— A 90 °C, la courbe présente 3 pics : 22, 14 kV/mm pour t = 1860 h ; 35, 5 kV/mm
pour t = 5120 h et 18, 21 kV/mm pour t = 8050 h.
— A 100 °C, la caractéristique montre 2 pics : 17, 23 kV/mm pour t = 1350 h et 28, 98
kV/mm pour t = 3440 h.
Discussion
— La caractéristique donnant l’évolution de la rigidité diélectrique en fonction du
temps de vieillissement pour les différentes températures montre la présence de
plusieurs pics attribués à la relaxation des dipôles à l’intérieur du polymère.
— La courbe du facteur de forme en fonction du temps de vieillissement montre
aussi des pics attribués à des défauts existant dans le volume du matériau ou
créés durant le vieillissement.
IV.6 Dégradation du matériau

A des temps élevés de vieillissement, nous avons observé un changement de couleur
du matériau tel que montré par la figure IV.6.1 et un dégagement de gaz.
(a) à 90 °C après 10000 h (b) à 100 °C après 4000 h
F IGURE IV.6.1 – Echantillons vieillis

Conclusion générale
Le travail présenté dans ce mémoire s’insère dans l’étude du vieillissement thermique

des isolants solides. Comme cas d’étude, nous avons considéré le polyméthacrylate de
méthyle connu commercialement sous le nom du Plexiglas.
En vue de mettre en évidence cette influence, nous avons réalisé le vieillissement
thermique pour trois populations d’échantillons, à différentes températures : 80 °C, 90°C
et 100 °C. Des prélèvements périodiques ont été effectués : toutes les cinq cents heures
à 100 °C et toutes les mille heures pour 80 °C et 90 °C. Dans un second temps, des essais
de claquage ont été réalisés sur tous les échantillons.
L’analyse statistique montre que les diagrammes de W EIBULL à 2 paramètres
correspondant aux différents temps de vieillissement conduisent à des polynômes de
premier ordre.
La courbe donnant l’évolution de la rigidité diélectrique en fonction du temps de
vieillissement ainsi que celle donnant le coefficient de forme en fonction du temps
de vieillissement pour les différentes températures de vieillissement, ont été déduites.
Après analyse des résultats obtenus, on remarque que la caractéristique donnant
l’évolution de la rigidité diélectrique en fonction du temps de vieillissement pour les
différentes températures montre la présence de plusieurs pics attribués à la relaxation
des dipôles à l’intérieur du polymère. De plus, la courbe du facteur de forme en fonction
du temps de vieillissement montre aussi des pics attribués à des défauts existant dans
le volume du matériau ou créés durant le vieillissement.
Cette étude peut être poursuivie à des temps de vieillissement plus importants afin
de déduire la durée de vie du polymère.
Comme perspective, ce travail peut être complété par des analyses physico-
chimiques : MEB, FTIR, microscope électronique afin de donner une interprétation au
mécanisme de dégradation.
55
Annexe
Type DTA 100

Alimentation électrique 100 ... 130 V/ 200 ... 240 V ∼
± 10% 50/60 Hz
Puissance absorbée 600 VA
Tension d’essai max. (symétrique) 100 kV eff. ∼
Tension de disruption max. selon IEC 156 400 kV eff./cm
Tension de disruption min. pour matières solides 15 kV
Vitesse de montée 0,5 ... 5 kV/s, sélection en 10 niveaux
Affichage 16 positions, alphanumérique
Sélection de langage Allemand, Anglais, Français, Espagnol.
Autres langues sur demande
Plage de mesure de tension, numérique 0 - 100 kV eff.
Précision de mesure ≤ ± 1 kV
Résolution de mesure 0,1 kV (1 chiffre)
Coupure position « normal »
Sensibilité de coupure 4 mA
Limitation dynamique de courant de court-circuit 25 mA
Coupure position « silicone »
Sensibilité de coupure 4 mA
Limitation dynamique de courant de court-circuit 10 ÷16 mA
Temps de coupure max. ≤ 4 ms
Programmes disponibles IEC 156/95 ; CEI 10-1/73 ; BS 148/72 ;
UNE 21309/70 ; IRAM2341/VDE0370/84
Normes SEV3141/69 ; UTEC 27-221/74 ;
ASTMD 877/84 ; ASTMD 1816/84
CH-1 ; CSSR ; JISC ; UNE 21308/89
Electrodes et bac à essai
Imprimante Imprimante à aiguille, 24 caractères,
Papier ordinaire de 57 mm
Interface RS 232 (V24) ; 2400 bauds ; 8 bits ;
Pas de parité ; prise DP 25
Température de fonctionnement 0 °C ... 55 °C
Dimensions (l × h × p) env. 450 × 460 × 500 mm
Dimensions avec mallette de transport env. 540 × 480 × 580 mm
Poids env. 44 kg
Poids avec mallette de transport env. 59 kg
Tableau 1 – Caractéristiques de l’appareil utilisé pour les essais de claquage.
56
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Résumé
Le présent travail traite l’étude de l’effet du vieillissement thermique sur la rigidité
diélectrique du polyméthacrylate de méthyle, connu sous son nom commercial le
Plexiglas.
Des populations d’échantillons ont été soumises à un vieillissement thermique sous
différentes températures, à savoir : 80°C, 90°C et 100°C. Des prélèvements ont été
effectués toutes les mille heures pour les températures 80°C et 90°C, alors que pour
la température 100°C, ceux-ci ont été réalisés toutes les cinq cents heures. Des essais de
claquage électrique ont été réalisés, par la suite, sur les différents échantillons.
Une analyse statistique des résultats obtenus a été effectuée en utilisant le modèle
de W EIBULL à 2 paramètres.
La courbe donnant l’évolution de la rigidité diélectrique du matériau en fonction
du temps de vieillissement ainsi que celle donnant le coefficient de forme en fonction
du temps de vieillissement pour les différentes températures de vieillissement, ont été
déduites.
Mots-clés : Polyméthacrylate de méthyle ; endurance thermique ; rigidité diélectrique ;

statistique de W EIBULL.
Abstract
The present work deals with the study of the effect of the thermal ageing on the
dielectric rigidity of the poly(methyl methacrylate).
To assess this effect, three sets of material samples were aged at different
temperatures, namely, 80°C, 90°C and 100°C. Samples were taken periodically, each 1000
hours for those aged at 80°C and 90°C temperatures, and each 500 hours for the ones
aged at 100°C. After that, electrical breakdown tests were performed.
Statistical analysis, exploiting the 2 parameters W EIBULL model, is done.
The dielectric rigidity of the PMMA versus ageing time and the evolution of the
shape parameter in function of ageing time were depicted.
Keywords : Poly(methyl methacrylate) ; Thermal ageing ; Dielectric rigidity ; W EIBULL

Statistical Analysis.

Azzi Nadia

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R ÉPUBLIQUE A LGÉRIENNE D ÉMOCRATIQUE ET P OPULAIRE

M INISTÈRE DE L ’E NSEIGNEMENT S UPÉRIEUR ET DE LA R ECHERCHE S CIENTIFIQUE

Université Mouloud Mammeri de Tizi-Ouzou

Mme. AZZI Nadia

En vue de l’obtention du grade de

Option : Entraînements Electriques

Eet du vieillissement thermique sur la rigidité

Soutenu publiquement le : 04 juillet 2017

Devant le jury d’examen composé de :

M. Salah H ADDAD, Professeur, Université de Tizi-Ouzou, Président

A mes parents et beaux parents,

J'adresse également mes remer iements à M. Haddad Salah, Professeur à l'UMMTO, M.

I Présentation du Polyméthacrylate de Méthyle 3

II Vieillissement thermique des polymères 9

II.2.9 Vieillissement mécanochimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

III Modèle statistique de W EIBULL 21

IV.5.8 Variation de la valeur nominale de la rigidité diélectrique en fonction

I.2 Formulation du polymère

I.2.1.1 Polymérisation radicalaire en suspension

I.2.1.2 Polymérisation radicalaire en masse

On obtient ainsi des plaques de dimensions (2 m × 3 m) et de 1 mm à 200 mm

I.2.1.3 Polymérisation radicalaire et anionique en solution

Polymérisation anionique en solution : La polymérisation a lieu également dans

I.2.2 Mise en forme du matériau

I.2.2.1 Production du monomère

Le principe du procédé de production du méthacrylate de méthyle repose sur les

CH2 C CO NH2 + H2 SO4 + CH3 OH CH2 C COO CH3 + NH4 HSO4

Méthacrylamide Méthanol Méthacrylate

I.2.2.2 Formule chimique

Péroxyde de Benzolyne N. N. Diméthylaniline

I.3.2 Propriétés électriques

I.3.3 Propriétés chimiques

I.3.4 Propriétés thermiques

I.3.5 Propriétés optiques

I.3.6 Propriétés mécaniques du PMMA

6. Sa contrainte de rupture en traction est de 65 à 77 MPa [TVDP82].

I.4 Utilisation du PMMA

Les applications industrielles : Cadrans, hublots et capots de machines à laver,

L’ameublement et décoration : Salons, tables, ébénisterie, escaliers, mobiliers

Le sanitaire : Baignoires, bacs à douche, lavabos (pièces thermoformées et colorées).

Le bâtiment concernant tout particulièrement

Les loisirs : Articles de publicité : enseignes, présentoirs, affiches . . .

L’optique et l’électronique : Les fibres optiques (l’automobile, aviation,

L’électrotechnique : Pour des applications telles que les condensateurs, enrobage de

La médecine : Le PMMA a une bonne compatibilité avec le tissu humain :

Vieillissement thermique des

II.2 Types de vieillissement

II.2.1 Vieillissement physique

Le vieillissement physique peut se produire avec ou sans transfert de masse [Fou90].

II.2.1.1 Avec transfert de masse

F IGURE II.2.1 – Schématisation des phénomènes de transfert de masse.

Un solvant peut pénétrer dans le matériau : dans les polymères, il peut y

La structure chimique du motif structural élémentaire : C’est elle qui détermine

La morphologie : Les zones cristallines peuvent être considérées comme

Le taux de réticulation : La pénétration de solvants est d’autant plus aisée que le

Plastification : Elle se traduit par une modification du comportement mécanique

Gonflements différentiels : Ils peuvent se produire au niveau microscopique si

Évaporation : C’est le cas le plus fréquemment rencontré dans les applications

Extraction : Les phénomènes d’extraction sont à prendre en compte dans le cas de

Eet du vieillissement thermique sur la rigidité