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    Ce document décrit les différents types de réactions d'élimination ionique, notamment les éliminations de type E1, E2 et β. Il présente les facteurs influençant ces réactions ainsi que leurs mécanismes et stéréochimie.

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    UNIVERSITE HASSAN II

    FACULTE DE MEDECINE ET DE
    PHARMACIE- CASABLANCA

    CHIMIE ORGANIQUE II
    2ème ANNEE ETUDES PHARMACEUTIQUES

    CHAPITRE II

    REACTIONS D’ELIMINATION IONIQUE

    Pr. Fatiha EL GUEDDARI


    A°/ Généralités
    Les éliminations ioniques résultent d’un départ électrofuge
    et d’un départ nucléofuge de 2 entités H et X à partir du
    substrat en présence d’une base.

    Les réactions d’élimination donnent généralement des


    alcènes.
    Elles sont favorisées par élévation de température et la
    présence d’une forte base.
    Des mécanismes différents sont envisagés:

     β-élimination E2
     β-élimination E1
     -élimination
    1°/ β-élimination E2

    a) Mécanisme E2 : départ de H et de X en même temps

     Mécanisme concerté
     Réaction bimoléculaire d’ordre 2
     Vitesse V= k RX B-
     Trans élimination: B- attaque H lorsqu’il est en anti de
    X pour minimiser les répulsions électroniques entre B- et
    X.
    b) Facteurs influençant E2

     La vitesse de réaction croît avec la force de la base

    NH2 > (CH3)3CO > C2H5O > OH > CH3COO

     Bon nucléofuge: plus la liaison est polarisée, plus la


    rupture est facile
    TsO > I > Br > Cl > F > HO > RO

     Encombrement stérique: plus le substrat est substitué ,


    plus la réaction est rapide.

    R1 R1 H
    R C X > R C X > R C X
    R2 H H
    Exemple 1

    H H3C
    OH C CH2
    H3C C CH2 Cl
    V1 H3C
    CH3
    H
    OH
    CH3 CH CH2 Cl CH3 CH CH2
    V2
    H
    OH
    CH2 CH2 Cl CH2 CH2
    V3

    V1 > V2 > V3
    Exemple 2

    H
    CH2 CH CH CH2 Cl OH
    CH2 CH CH CH2
    V1

    H
    OH
    CH3 CH2 CH CH2 Cl CH3 CH2 CH CH2
    V2

    V1 > V2
     Solvant polaire aprotique favorise E2 :
    ( DMSO, THF, Toluène….)

    c) Stéréochimie
    La réaction se fait en une seule étape. L’élimination
    se fait exclusivement quand H et X sont dans un même
    plan, en position antiparallèle.
    Obtention d’un seul alcène de configuration Z ou E
    selon la stéréochimie de départ
    Réaction stéréospécifique.
    Règle de ZAITSEV

    Lors d'une réaction d'élimination, le proton part


    préférentiellement du carbone le moins hydrogéné
    ( ou le plus substitué) pour donner l'alcène le plus
    substitué (thermodynamiquement le plus stable).
    réaction régiosélective
    Règle de HOFMANN

    Si la grosseur de la base utilisée pour arracher le proton


    est importante, l’élimination E2 selon Zaitsev est de plus
    en plus défavorisée.

    (Hofmann)

    (Zaitsev)
    2°/ β-élimination E1

    a) Mécanisme E1 : La réaction se fait en deux étapes:

     1ère étape lente : départ du nucléofuge, formation d’un


    carbocation
     2ème étape rapide : la base arrache le proton, la libre
    rotation au niveau de la liaison C-C
    obtention de deux stéréoisomères

     La réaction est d’ordre 1: la vitesse ne dépend que de


    la concentration du substrat:

    V = k RX
    b) Facteurs influençant E1

    L’élimination E1 Favorisée par :


    -Base faible : La vitesse de réaction est indépendante de
    la concentration de la base. Cependant, la base doit être
    faible et peu nucléophile: pour éviter l’arrachement du
    proton pendant la 1ère étape du mécanisme :
    (NH3 , R-NH2 , R-OH , H2O …).

    -Bon nucléofuge (groupement partant) : Plus la liaison


    C-X est polarisable (et plus longue) et plus sa rupture
    est facile. La longueur de liaison croît quand le volume
    de X augmente :
    TsO > I > Br > Cl > F > HO
    - Carbocation stable: plus le carbocation formé est
    substitué plus il est stable, plus la réaction E1 est
    favorisée.

    R1 R1 H
    R C+ > R C+ > R C+
    R2 H H

    Rq: les groupements alkyles encombrants et électro-


    donneurs favorisent le mécanisme E1

    - Solvant polaire protique : (H2O, ROH……),augmente la


    vitesse du mécanisme E1, en formant des liaisons
    hydrogène avec le nucléofuge. Celles-ci vont polariser
    davantage la liaison C—X et faciliter sa rupture, ce qui
    favorise la formation du carbocation.
     L’alcène majoritairement formé
    est l’alcène le plus substitué
    règle de Zaitsev
    réaction régiosélective
    c) Stéréochimie

    La réaction E1 n’est pas stéréospécifique : les alcènes Z


    et E sont obtenus en fin de réaction. Par contre, elle est
    partiellement stéréosélective : quelque soit
    l’halogénoalcane de départ, on formera majoritairement
    l’un des 2 alcènes possibles (l’alcène E plus stable).
    Tableau récapitulatif et comparatif des mécanismes SN1 , E1 , SN2 et E2
    Type de réaction SN1 / E1 SN2 / E2
    2 étapes 1 étape
    Mécanisme V = k [RX] ordre 1 V =k[RX][Nu] ordre 2
    V = k[RX][B] ordre 2
    Intermédiaire Carbocation Etat intermédiaire
    Non stéréospécifique Stéréospécifique
    Carbocation plan Inversion de Walden
    Stéréochimie SN2 : inversion de configuration
    SN1 : mélange racémique 1 seul énantiomère
    E1 : alcènes Z et E E2 : 1 seul alcène

    Substrat C+ stable SN2 : substrat I > II > III


    C+ III > II > I E2 : substrat III > II > I

    Nucléofuge I > Br > Cl > F I > Br > Cl > F


    GP

    Nucléophile SN1 : nucléophile faible SN2 : très bon nucléophile


    E1 : base faible et mauvais E2 : base forte concentrée et
    nucléophile mauvais nucléophile
    Polaire protique
    (alcools , eau,….) Polaire aprotique
    Solvant Stabilisation du C+ (DMSO, DMF ,….)
    Formation des liaisons Solvatation des cations associés
    hydrogène avec le nucléophile au nucléophile
    2°/ -élimination Formation d’un carbène

    X
    C C + X + Y
    Y
    carbène

    Ex :
    R Cl R
    C OH C + Cl
    R’ H R’
    Réactivité du carbène
    Les carbènes sont des entités à la fois électrophiles et
    Nucléophiles.

    a°/ réaction avec la liaison


    L'insertion du carbène entre un carbone et un hydrogène:

    se fait selon le mécanisme suivant:


    b°/ réaction avec la liaison

    Les carbènes sont très réactifs, leur caractère électrophile


    les poussant à agir sur les électrons des doubles liaisons.

    H3C CH3 Cl H3C CH3 H3C CH3


    C C + C C C C C
    H H Cl H C H H H
    Cl2 Cl Cl

    H H
    + C
    H H

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