Chimie organique 2

C245

Pr : Y. Ouzidan

Année universitaire 2022-2023

1
 Généralité

I-Rupture des liaisons

1- rupture hétérolytique
Cette rupture est observée dans le cas des molécules polarisées.

A B A+ + B-
Cation Anion
La liaison se casse en deux, et l’élément le plus électronégatif gardera les deux électrons de la
liaison.
Exemple :

+
CH3-CH2-CH2Br CH3-CH2-CH2 + Br-

On obtient donc un cation et un anion. Si la charge + est portée par un carbone on dira un
carbocation. Si la charge - est portée par un carbone on a un carbanion. Le carbocation est
déficitaire en électrons, donc tout effet donneur d’électrons le stabilise.

Aperçu sur la géométrie des carbocations et des carbanions:

Rupture
sp3 hétérolytique sp3

C
+
C
sp2 plan sp3 tetraédre

Carbocation Carbanion

2) Rupture homolytique
La liaison formée de deux électrons sera rompue dans ce cas et un électron est fixé sur chaque
fragment.

A B . +
.
A B
Les radicaux libres A et B ne sont pas chargés, mais sont déficitaires en électrons ; donc pas assez
stables. Alors un effet donneur d’électrons les stabilise.

2
 CH3
CH3
. . . .
CH3 CH3CH2 HC H3C C
CH3
CH3
Classement par ordre croissant d'effet +I

II. Les différents réactifs

1- le nucléophile
Un nucléophile est une entité riche en électron (soit un doublet libre, une charge négative ou les
électrons  de la double et triple liaison). Donc un nucléophile est un ami des sites positifs
Exemple de nucléophile : HO-, NH3
2- L’électrophile
Un électrophile est une entité pauvre en électrons. Il est ami des sites négatifs.
Exemple : H+, AlCl3

III. Les différentes classes de réactions

1- Réaction de substitution
AX + C A C
Il existe trois types de réactions de substitution
1-1 Substitution nucléophile

Nu
RX RNu + X-
Substrat Produit Groupe partant (nucléofuge)

Exemple:

CH3CH2CH2Br OH- CH3CH2CH2OH

1-2 Substitution électrophile

H Cl
AlCl3
+ Cl2 + HCl

3
 1-3 Substitution radicalaire

H
Cl2/hv
H3C CH2 H3C CH2Cl + HCl

2- Réaction d’addition
Ce type de réaction consiste à ajouter un groupe d’atomes à une molécule en transformant une
double liaison ou triple liaison en une simple liaison.
XY
C C

X Y
Exemple:

Me Et Me Et
HBr
H C C H

H H Br H
3- Réaction d’élimination
Au cours de la réaction d’élimination, un groupe d’atomes est retiré dans la molécule pour former
une double ou triple liaison.

C C + XY

X Y
Exemple: Déshydration du cyclohexanol
OH
H+
+ H2O

4- Réarrangement ou transposition
Certains atomes ou groupes d’atomes changent de position dans la molécule.

CH2 CH CH3 CH2 CH CH3

A H H A

4
 Chapitre 1 : Les alcanes

Les alcanes ont pour formule brute CnH2n+2. Ce sont des hydrocarbures saturés. Ils sont extraits
des gisements de pétrole suivi d’une distillation fractionnée, comme on peut les obtenir au
laboratoire via des réactions chimiques.
Dans les alcanes, les carbones sont hybridés sp3 ; donc on a que des liaisons  (sigma) C-C ou
C-H.
Les alcanes ne sont solubles que dans des solvants apolaires semblables à eux (hexane,
cyclohexane,…) et insoluble dans l’eau. Ils n’ont pas de liaisons polarisées, donc peu réactif.

II- Préparation
1) Voie industrielle :

C1-C4: gaz naturel (cuisinière)

C4-C10: essence légère (carburant: C7 et C8)

pétrole distillation à Pa
Essence lourde (C11-C12: kérosène)
brut

Gazoil (moteur diesel

Résidus lours
2) Préparation au laboratoire
2.1. A partir des alcènes et alcynes
H2
CnH2n CnH2n+2
Pt, Pd ou Ni

H2
Exemple C C C C C C

H H H H
C’est une addition de type cis : les deux H se fixent du même côté.
- Par le même principe on peut obtenir les alcanes à partir des alcynes

5
 2H2
CnH2n-2 CnH2n+2
Pt, Pd ou Ni

Exemple H3C CH3

H2 H2
H3C C C CH3 C C CH3-CH2-CH2-CH3
Pt ou Ni Pt ou Ni
H H

2.2. A partir des halogénures d’alkyles :

a) Formation d’un réactif de Grignard réagissant ensuite avec l’eau

éther anhydre H2O

RX + Mg R MgX RH + MgXOH

RMgX : organomagnésien ou réactif de Grignard.

+ −
 ether anydre 
R X + Mg R MgX

inversion de la polarisation
de l'atome de carbone

Exemple
Mg H2O
CH3-CH2-Br CH3-CH2-MgBr CH3-CH3 + BrMgOH
Ether anydre
La réactivité des organomagnésiens repose sur la polarisation de la liaison C-Mg, le carbone est
plus électronégatif que le magnésium, la liaison C-Mg donc est polarisée et l’atome de carbone se
comporte comme un carbanion R- (nucleophile).

b) Réaction de Wurtz
Cette réaction permet d’obtenir un alcane à partir des halogénures d’alkyles traitées par un métal
comme le Na ou Zn.
2Na
2 RX R-R + 2NaX

Zn
2 RX R-R + ZnX2
Si la réaction se fait avec RX et R’X (R et R’sont différents), on obtient un mélange d’alcanes :
2Na
R-X + R'-X R-R + R-R' + R'-R'.

On peut éviter la formation des mélanges en faisant appel au réactif de Grignard :

6
 R' X
R-X + Mg R Mg X R-R'

* Préparation des cycloalcanes (cyclisation de Wurtz)

On peut cycliser (fermer) une chaine portant deux halogènes par réaction avec le zinc ou sodium
Zn
Br-CH2-(CH2)n-CH2-Br ( )n + ZnBr2
dérivé dihalogéné aux deux
extrimité de la chaine par
un brome

Exemple : Zn
Br-CH2-(CH2)4-CH2-Br + ZnBr2

Les cyclisations les plus stables sont celles qui conduisent à des cycles de 5 et 6 carbones.

2.3. A partir des aldéhydes et cétones (réduction des aldéhydes et cétones)

a) Réaction de Clemensen :
C'est une réaction de réduction des aldéhydes ou cétones, en présence d'un mélange zinc-mercure
(amalgamme) comme catalyseur en milieu acide (l'acide chlorhydrique concentré).
R
Zn(Hg)/HCl
C O R CH2 R' + H2O

R'
b) Réaction de Wolff-Kishner :
La réduction dans ce cas se fait par action d’hydrazine (NH2-NH2) en milieu basique. Le produit
obtenu est l’hydrazone, qui en présence d’une base OH- mène au produit de réduction totale
R−CH2−R’
R R R
NH2-NH2 -
HO
C O C N NH2 + H2O CH2 + N2

R' R' R'

hydrazone
2.4. Fusion alcaline
Les alcanes peuvent être également obtenus par chauffage d’un acide carboxylique ou d’un sel en
présence d’un excès de soude (Dégradation) selon la réaction ci-dessous :
NaOH NaOH /  RH + Na2CO3
RCO2H RCO2Na

7
Exemple :
NaOH NaOH /  CH4 + Na2CO3
CH3-COOH CH3-COONa
acide méthane
éthanoique

III- Réactivité
Comme la différence d’électronégativité entre le C et le H est faible, les alcanes sont
moins réactifs. Et lorsqu’on arrive à casser cette liaison C-H on a une réaction radicalaire.

1- Substitution radicalaire (SR)

1-1 les étapes de SR

Cette réaction se déroule en plusieurs étapes selon un mécanisme radicalaire. C’est une réaction
photochimique.
X2 / hv
RH RX + HX
▪ Etape d’initiation :
La première étape est une étape d’initiation. Cette étape permet de former les premiers radicaux
libres par rupture homolytique d’une liaison, ces radicaux libres vont amorcer (faire départ) la
réaction. Cette étape peut se faire soit par irradiation du milieu par la lumière (induction
photochimique) ou bien en présence d’initiateurs de radicaux comme les peroxydes de formule
générale ROOR ou en manipulant dans des températures très élevées (>300°C).

hv .
X2 2X
▪ Etape de propagation :
Le radical X. ainsi formé va réagir sur l’alcane (réaction 1), produisant ainsi un radical alkyl
(carboradical) R., lui-même réagit à nouveau sur le dihalogène (réaction 2) pour former le dérivé
halogéné et régénère le radical halogène X..
. . (1)
RH + X R + HX
. . (2)
R + X2 RX + X

RH + X2 RX +HX

▪ Etape de terminaison :
La rencontre de deux radicaux provoque la terminaison, les cas possibles sont les suivants :

8
 . .
R + X RX
. .
R + R R-R
. . X-X
X + X
1-2 Influence de la nature de R et de X
La réaction passe par un intermédiaire de type carboradical, d’autant plus stable qu’il est substitué
par des groupes donneurs, c’est le radical R. le plus stable qui se forme majoritairement, d’où
l’ordre de réactivité suivant : Ctertiaire-H > Csecondaire-H > Cprimaire-H

Exemple :
La chloration de 2-méthylpropane donne majoritairement le 2-chloro-2-méthylpropane

Cl
h
CH3 CH CH3 + Cl2 Cl CH2 CH CH3 + CH3 C CH3 + HCl
lumière
CH3 CH3 CH3
Minoritaire Majoritaire

Concernant l’influence de l’halogène, Le difluore F2 est extrêmement réactif et provoque la

destruction de la chaine carbonée de l’alcane, le diode I2, quant à lui, a une réactivité beaucoup trop
faible. Le dichlore et le dibrome sont donc les plus utilisés. Bien que Br2 est moins réactif par
rapport à Cl2, mais il est plus sélectif.

2) Combustion

CnH2n+2 + (3n+1)/2O2 nCO2 + (n+1) H2O + Q

Exemple C4H10 + 13 O2 4CO2 + 5 H2O + Q

2
Du point de vue synthèse cette réaction n’a aucun intérêt. Elle est utile pour le chauffage, carburant
et pour l’analyse élémentaire.

9
 Chapitre 2 : Les alcènes

I. Généralités
Pour parler des alcènes, et plus généralement de la double liaison carbone-carbone, il existe
plusieurs termes et tous veulent dire la même chose. On parle donc d'alcène, d'insaturation, de
double liaison ou encore d'oléfine. Une telle double liaison est composée d'une liaison σ (sigma)
et d'une liaison π (pi). La liaison π étant d'énergie plus faible que la σ, elle sera plus réactive ce
qui explique que l'on peut faire des réactions d'addition sur une insaturation. Dans ce cas, la double
liaison ( + π) est transformée en une liaison simple . La double liaison agit comme un
réservoir d'électrons.
Energie des liaisons : Eσ = 108 kcal/mol. Eπ = 65 kcal/mol. L'étude de ces énergies de liaisons
nous montre bien que la liaison π est plus facile à rompre que la liaison σ ce qui explique que cette
liaison π sera donc plus réactive et donc plus facile à rompre.

II-Préparation des alcènes :

1- Par hydrogénation des alcynes
* En présence d’un catalyseur solide
On utilise le Pd empoisonné (désactivé) = Catalyseur de LINDLAR
NB. Si on travaille avec du Pd actif on ne s’arrête pas à l’alcène mais on va jusqu’à l’alcane.

R R'
Pd Lindlar
RC CR' + H2
H H
(Z)
C’est une cis addition qui conduit à l’alcène Z.

* En présence de Na dans l’ammoniaque liquide

R H
Na / NH3 liq
RC CR'
H R'
(E)
2Na + 2NH3 2NaNH2 + H2
C’est l’alcène de configuration E (plus stable) qui se forme.
2- Par Réaction d’élimination
L’élimination d’H2O à partir d’un alcool (déshydratation) ou d’HX (X = Cl ou Br) à partir d’un
halogénoalcane conduit à un alcène. L’élimination de HX est habituellement catalysée en milieu

10
basique, alors que l’élimination d’H2O est catalysée par un acide fort. Le rôle de la base dans la
première réaction est d’éliminer un proton C-H

2-1. Déshydratation des alcools

En milieu acide les alcools peuvent subir une déshydratation par réaction d’élimination. Si les deux
carbones adjacents à la fonction alcool portent tous les deux des atomes d’hydrogène, la double
liaison peut se former avec l’un ou l’autre, et on peut obtenir deux alcènes isomères par la position
de la double liaison. L’alcène le plus substitué est obtenu majoritairement (Règle de Zaitsev ou
Saytzeff).

Exemple
acide
H3C CH2 CH CH3 H3C CH2 CH CH2 + H3C CH CH CH3

OH Min Maj
Règle de Zaitsev : L’alcène formé de façon majoritaire est celui qui correspond au départ du H
fixé sur le carbone portant le moins d’hydrogène. Ainsi on obtient la C=C la plus substituée de
préférence.

2.2. Elimination d’halogénure d’alkyle (déshydrohalogénation)

Lorqu’un dérivé halogéné possède au moins un atome d’hydrogene sur un carbone adjacent à la
liaison C-X, l’action d’une base provoque sa déshydrohalogénation qui conduit à la formation
d’une double liaison.
H X

C C + B + BH + X-

Cette réaction est régiosélective : si la double liaison peut se former en deux positions, elle se forme
préférentiellement avec le carbone le plus substitué (Zaitsev)
Exemple

H3C CH2 CBr CH3 H3C CH2 C CH2 H3C CH C CH3

+
CH3 CH3 CH3
Min Maj

11
III- Réactivité des alcènes
1- Addition électrophile
De par sa densité électronique le nuage π est un centre riche en électrons. Un réactif électrophile
pourra se fixer en premier sur cette double liaison. Les exemples qui suivent nous aiderons à
comprendre ce concept.

1-1- Addition d’hydracides (hydrohalogénation)

L’équation bilan de la réaction d’addition d’un hydracide sur une double liaison est la suivante :
X H
R H

C C + HX R C C H

H H H H
Du point de vue mécanistique le processus débute par la dissociation de l’hydracide :

H X H + X
Le centre π étant riche en électrons, c’est le proton H+ (l’électrophile) qui va se fixer en premier
conduisant à la formation d’un carbocation.

R R CH CH3 I
H
C C + H
R CH2 CH2 II
H H

Le carbocation I est secondaire donc plus stable. Il se formera préférentiellement et réagira sur
l’anion X−. Cette règle est générale et est connue sous le nom de règle de Markovnikov.

Règle de Markovnikov : Lors d’une addition électrophile, l’hydrogène se fixe sur le carbone le
moins substitué et l’anion sur le carbone le plus substitué au niveau de la double liaison.

X H
R H

C C + HX R C C H

H H H H

CH3
H3C CH3
C C + H Br CH3 C CH2 CH3
H3C H
Br

12
NB : Il est important de préciser que cette règle n’est valable que dans le cas des alcènes où les
carbones hybridés sp2 portent des substituants donneurs. Dans le cas de groupements attracteurs
cette règle n’est plus applicable.

Exemple
H Br
F3C H
C C + HBr F3C C C H
H H
H H
En effet,
H Br H + Br

F3C F3C CH CH3 I

H
C C + H
H H F3C CH2 CH2 II

Le carbocation II est plus stable que le carbocation I. L’effet attracteur des atomes de fluor
déstabilise la charge positive dans la forme I.

F3C CH2 CH2 + Br F3C CH2 CH2 Br

Du point de vue stéréochimique la réaction d’addition électrophile, comme nous l’avons vu

précédemment passe par un carbocation intermédiaire plan. Le nucléophile X peut se fixer de part
et d’autre de ce plan avec la même probabilité. La réaction est donc non stéréospécifique et mène
à un mélange racémique de deux énantiomères.

C X

13
Exemple
H3C C2H5 CH3 CH3

C C
HBr
C3H7 + Br
C2H5 C2H5
C2H5 H Br C3H7

R S

1-2-Hydratation
La molécule d’eau étant faiblement ionisée, l’addition d’eau sur un alcène ne se fait qu’en
présence d’un catalyseur acide (H2SO4, H3PO4…). La réaction conduit à un alcool.

Le proton H de l’acide attaque en premier la double liaison pour former un carbocation, le

doublet de l’eau se fixe dans une seconde étape sur ce dernier.
H2SO4 H + HSO4

H O H
C C + H C C H C C H C C H + H

O HO
H H Alcool
Alcène

Il va de soit que dans ce cas, nous appliquons également la règle de Markovnikov.

1-2- Halogénation
L’addition d’un dihalogène (Cl2, Br2) sur la double liaison d’un alcène mène à un composé
dihalogéné avec une stéréospécificité trans (anti).
X

+ X2 C C
C C

X
Le mécanisme réactionnel fait intervenir une polarisation de la liaison X–X, suivie de la
formation d’un ion ponté (ion halogénium). L’anion X- va se fixer sur la face opposée de l’ion
ponté.

14
 Br


Br

Br

C C + Br
C C + Br Br C C

ion bromonium
Br

C C

Br
addition anti

La réaction d’halogénation est très rapide en présence de chlore ou de brome. Avec le fluor, la
réaction conduit à la dégradation de l’alcène. L’iode étant très peu réactif, l’addition ne se fait
pas.

Exemple :
Br
Br
+ Br2 +
Br
Br

1-3- Addition d’acide hypohalogéneux

Les acides hypohalogéneux sont des acides ayant pour formule XOH (X=Cl, Br). Leur polarité
est positive pour l’halogène et négative pour le groupement hydroxyle. La réaction générale de
l’addition de l’acide hypohalogéneux sur un alcène est la suivante :
OH

C C + X-OH C C

L’addition est stéréospécifique, elle est anti et se déroule selon le même processus que l’addition
de dihalogènes et mène à une halohydrine.

15
 
O H

X

X

C C + OH
C C + X O H C C

ion halonium
X

C C

OH

2-Hydrogénation
L’action du dihydrogène sur un alcène en présence d’un catalyseur métallique (Ni Raney, Pd, Pt)
conduit à un alcane avec une stéréospécificité syn (attaque des deux hydrogènes du même coté de
la double liaison).
H H
Catalyseur + C C
C C + H H C C
H H

Cette réaction n’est pas ionique comme les réactions décrites précédemment. Elle se fait par
activation du dihydrogène à la surface du catalyseur. Le dihydrogène est adsorbé sur ce dernier, la
liaison H–H s’affaiblit et les deux hydrogènes se fixent sur une seule face de l’alcène (addition
syn).

C C
H H C C H H

+ H2
Catalyseur
métallique

C C

catalyseur H H

Exemple

Catalyseur H
+ H2 H

16
3- Addition radicalaire
Le troisième type de réaction d’addition fait intervenir des radicaux. Dans le cadre de ce cours nous
étudierons uniquement le cas de l’addition radicalaire d’un hydracide.

hv ou peroxyde (R'OOR')
R-CH=CH2 + HX R_CH2__CH2X

L’addition radicalaire d’un hydracide sur un alcène est une addition anti-Markovnikov. Ce
phénomène porte le nom d’effet Karash. Les radicaux X• sont induits par la lumière ou le plus
souvent par un peroxyde (R’OOR’). Le mécanisme de la réaction est le suivant :

R'_O___O_R'
 2RO
.

. .
RO + HX X + R'OH
X
R H .
. R_CH_CH2 I
C C + X .
R_CH_CH2_X II
H H
Le radical II est plus stable que le radical I. De même, que les carbocations, les radicaux sont
stabilisés par des substituants donneurs et déstabilisés par les substituants attracteurs.
.
R_CH_CH2_X + HX R_CH2_CH2_X + X.

La réaction s’arrête lorsqu’il y a épuisement des réactifs ou en présence d’inhibiteurs de radicaux.

4- Oxydation
4-1- Réaction d’époxydation

Avec l’oxygène de l’air

En présence d’argent, l’oxygène de l’air oxyde un alcène en époxyde.

H H
Ag
2 R CH CH R' + O2 2
R R'
O
époxyde

Avec les peracides RCO3H

H
R CH CH R' + R''CO3H R C CH R' + R''CO2H
O

17
Les peracides les plus utilisés sont l’acide perbenzoïque et l’acide métachloroperbenzoïque. C’est
une réaction concertée, le mécanisme proposé est le suivant :

- -O

-
O

-
H H
R C C R' + Ar C C C + Ar C
H H - R O R' O H
-
O O H
-

-
--

-
-
4-2- Réactions de formation de diol
La réaction du tétroxyde d’osmium sur un alcène conduit à un diol. Elle est équivalente à une
addition syn de deux groupements hydroxyles.

C C + OsO4 + OsO2
- O
-
O
-

- Os OH OH
O O
-

-
- -
Le même processus se produit en présence de permanganate de potassium (KMnO4) dilué.

C C + MnO4 C C

-
O

-
O

-
violet Mn
-
-
-
-

O O
-O O

-
Mn - -
-

O O
-

H2O
+ MnO2
OH OH
marron

4-3- Oxydation avec rupture des liaisons σ et π

a) Ozonolyse
L’ozonolyse est la réaction de l’ozone (O3) sur un alcène. Elle conduit à des aldéhydes et/ou des
cétones.

18
 - - - - -
- O O- O- - -

-
O O O

-
-

-
- - O O O

-
- - - -

C C
C C C C
- O

-
O
- O- O-

-
O-
- O- -
O O
-
-

-
O

-
- -

-
- molozonide
trés stable

-
-

- -
O O Zn, H2O
C O C C
C C + + ZnO + H2O
O- C O O O- O-

-
-
-

ozonide

L’utilisation de zinc empêche la réaction de se poursuivre jusqu’à l’acide en cas de formation

d’aldéhyde.
Zn + H2O2 ZnO + H2O
H3C C2H5 H3C C2H5
O3/Zn
C C C O + O C
H3C H H3C H aldéhyde

C2H5
O C
OH acide

b) Oxydation par des oxydants forts (KMnO4 concentré)

L’oxydation en présence de permanganate de potassium concentré entraîne la rupture immédiate
de la double liaison.

R1 R3 R1 R4
KMnO4 Conc
C C C O + O C

R2 R4 R2 R3

Dans le cas de la formation d’un aldéhyde, celui-ci est immédiatement oxydé en acide. Si
l’aldéhyde formé est du méthanal, il sera oxydé en acide formique qui se décompose à son tour en
dioxyde de carbone et eau.

H KMnO4 concentré H
C O C O CO2 + H2O
H HO

19
 Chapitre III : Les alcynes

I. Généralités
Les alcynes ou composés acétyléniques de formule générale CnH2n-2 sont des produits qui
possèdent une triple liaison c'est-à dire 1 liaison σ (sigma) et deux liaisons π (pi). Il sera donc
possible de faire des réactions d'addition sur une, voire les deux, insaturations de ce type de
composés.
Comme pour les alcènes, les deux atomes de carbone reliés par une triple liaison sont plus proches
que pour un alcane, mais sont aussi plus proches que pour un alcène. On a donc, en termes de
distances, la relation suivante :

Types d’alcynes

hydrogène labile
ou hydrogène acide

R___ C C__ R' R___ C C __ H H___ C C __ H

Alcyne substitué Alcyne vrai

(alcyne interne) (alcyne terminal) Acétylène

Les deux carbones de la triple liaison sont hybridés sp d’où la forme linéaire de ces
hydrocarbures
I-Préparation des alcynes
Dans le chapitre 2, nous avons vu que l’élimination d’HBr à partir d’un bromoalcane conduit à un
alcène. Si on envisage cette réaction avec un dihalogénure, l’élimination d’HX peut avoir lieu deux
fois pour donner un alcyne. Une base forte est nécessaire (comme dans la réaction ci-dessous) pour
éliminer H+ et favoriser l’élimination de HX

H H H
Base forte
R C C R' R C C R'

X X X

Base forte

R C C R'

20
Exemple :
2 KOH
CH3 CH CH CH3 CH3 CH3
- 2 KCl
Cl Cl
- 2 H2O

II- Réactivité des alcynes

1-Hydrogénation des alcynes
a) Hydrogénation catalytique
Comme dans le cas des alcènes, les alcynes peuvent également subir des réactions d’hydrogénation
pour conduire aux alcènes ou aux alcanes correspondants. Selon le catalyseur utilisé, les deux types
d’hydrocarbures peuvent être obtenus. Le mécanisme est similaire à celui de l’hydrogénation des
alcènes. Il s’agit d’une addition syn
Quand le catalyseur est à base de Ni de Raney ou de platine sur charbon (Pt/C) les hydrogénations
successives conduisent à l’alcane correspondant à l’alcyne de départ.

Pt Pt
H3CC CCH3 H3CHC CHCH3 H3CH2C CH2CH3
H2 H2

Cependant, dans le cas où le catalyseur est désactivé (par exemple, du palladium empoisonné par
des traces de mercure : Pd/Hg, ou de Pb : catalyseur de Lindlar), la réaction s’arrête au stade de
l’alcène. Par un mécanisme d’addition syn, l’alcène obtenu sera de configuration Z.
R R
R R
C C
H H
R R

H H

Catalyseur de LINDLAR
(Paladium désactivé)
Exemple :

Catalyseur de Lindlar CH3 CH2 H2C CH3

CH3 CH2 C C CH2 CH3 C C
H H
hex-3-yne
(Z)-hex-3-ène

b) Hydrogénation chimique
R H
R R' + 2Na + 2NH3 + 2NaNH2
H R'

21
 Mécanisme
Na Na+ + e-

R R
- H-NH2
R R' + e
R'
+ H2N-
H R'

R R R H
+ e- H-NH2
+ H2N-
H R' H R' H R'
(E)

2 - Hydrohalogénation des alcynes (addition des acides protoniques H-X)

Les alcynes réagissent avec HCl ou HBr pour former les haloalcènes ou les dihalogénures
géminaux (gem-dihalogenures) selon le nombre d’équivalents de HX utilises.
H X
H R'
HX HX R
H C C R H C C

H X
H X
Les deux additions conduisant aux haloalcènes ou aux dihalogénures géminaux sont régiosélectives
et suivent la règle de Markovnikov. L’hydrogène de HX se fixe sur le carbone le plus hydrogène.
Br
HBr HBr
C4H9C CH C4H9 C CH2 C4H9 C CH3

Br Br
2-bromohex-1-ène 2,2-dibromohexane

L’addition de HX sur un alcyne peut se faire aussi selon un mécanisme radicalaire anti-
Markownikov en présence de peroxyde.

HBr
CH3CH2CH2CH2 C CH CH3CH2CH2CH2 H2C CHBr
Peroxyde

3- Dihalogénation
Les triples liaisons peuvent fixer deux molécules d’un dihalogène X2 en donnant dans un premier
temps un dihalogénoalcène :

X X
X2 X X2
C C C C
X X
X

22
Le mécanisme de cette addition est le même que pour les alcènes, c’est donc une addition anti.
Exemple :
Br Br
Br2(2 équivalents)
H3C C C CH3 CH3 C C CH3
CCl4
Br Br

4- Hydratation des alcynes catalysée par les ions Hg2+

L'hydratation se fait en présence de sels de mercure. Le mécanisme qui suit la règle de
Markownikov donne lieu à un énol qui se tautomérise aussitôt en formant une cétone.
Exemple :
OH O
H2SO4/Hg
H3C C C CH3 + H2O CH3 C CH CH3 CH3 C CH2CH3
énol cétone
Mécanisme :
Hg+

2- Hg R C C H
Hg2+, SO4 H2O
R_C C_H R C C H O
H H

Hg2+

équilibre céto-énolique
R C CH2 H R C CH H

O cétone O
énol H
5- Oxydation
L’oxydation des alcynes en présence de permanganate de potassium concentré ou en présence
d’ozone (O3) conduit à la formation de deux acides carboxyliques.

R R'
KMnO4 Conc ()
R R' C O + O C
Ou O3
HO OH
Exemple :
H3C_CH2_CH2_CH2 CH3
O3
_
H3C CH2_CH2_CH2 C C CH3 O + O
H2O HO OH

23
Dans le cas d’un alcyne vrai, la réaction mène à la formation d’un acide carboxylique et CO2

6-Réactivités propres aux alcynes vrais

a) Généralités
Un alcyne vrai, comme nous l’avons mentionné au début, est un alcyne ayant un hydrogène lié à
l’un des carbones hybridés sp. Cet hydrogène est légèrement acide (pKa ≈ 25).

R___C CH R___C C- + H+
ion
alcynure
b) Action des dérivés métalliques (métallation)
En raison du caractère acide de l’hydrogène porté par les carbones sp, les alcynes vrais pourront
réagir sur les dérivés métalliques pour donner des ions alcynures.
Exemple
-
 +
R___C C H + Na NH2 R___C C Na + NH3
-
 
R___C C H + R'MgX R___C C , MgX + R'H

c) réaction avec les dérivés halogénés :

Les ions alcynures sont d’excellents nucléophiles, leur action sur les carbocations constitue une
méthode de synthèse d’alcynes substitués.

+ -
R Mg X + R' X R R'
- MgX2

R___ C C- Na+ + R'__X R___ C C__ R' + NaX

Exemples :

CH3___ C C__ MgCl + CH3 CH2Cl CH3___ C C __ CH2_ CH3 + MgCl2

C C Na + H3C CHCl CH3 C C CH CH3 + NaCl

CH3

24
d) addition nucléophile
Addition nucléophile de l’ion alcynure sur un carbonylé :

R1 R1 R1
H2O
R___ C C- Na+ + O R___C C C O-, Na+ R___C C C OH
R2 R2 R2

7 – Réactions de Diels – Alder utilisant les alcynes

Les alcynes substitués par des groupements électroattracteurs sont de bons diénophiles dans des
réactions de Diels-Alder.
COOR'
R'OOC
+

COOR' R'OOC
diène
diénophile
réaction de cycloaddition
de Diels Alder

25
 Chapitre IV : Les composés aromatiques

I-Généralité
1- Définition
Un composé est dit aromatique s'il vérifie les conditions suivantes : 1-cyclique 2-avoir une
géométrie plane 3- avoir 4n+2 électrons qui se délocalise sur tout le système cyclique (avec n
entier). Le terme « aromatique » vient du fait que ces composés possèdent une odeur
caractéristique, souvent agréable.
NB : Chaque condition est nécessaire mais insuffisante
2- Le Benzène
Le benzène de formule brute C6H6, liquide à température ambiante, est le composé le plus connu
de la famille des composés aromatiques. Le cycle est plan et parfaitement hexagonal (angle des
liaisons 120°). La structure du benzène peut être représentée par les deux formes mésomères de
Kékulé :
La délocalisation des électrons  conduit à une diminution de l'énergie électronique, donc à une
stabilisation de la molécule.

Formes mésomèdes de Kékulé

3- Exemple de composés aromatiques

N
H

naphthalene phénanthrène Pyrrole

Si le cycle contient des éléments autres que le carbone et l'hydrogène, on parle d'hétérocycle
aromatique (Exemple : Pyrrole).
II-Réactivités
Les réactions d’addition sur le cycle benzène implique une perte d’aromaticité ce qui rend ces types
de réactions difficiles. De même, les réactions de substitution nucléophiles, même s’elles
permettent un maintien de l’aromaticité, sont plus difficiles car le benzène est nucléophile et l’ajout
26
d’un élément nucléophile ne peut se faire que dans certaines conditions. La réactivité des molécules
aromatique est dominée par les réactions de substitution électrophile qui sont beaucoup plus faciles
car il y a conservation du caractère aromatique. Nous serons limités dans ce chapitre à des réactions
de substitution électrophile sur le noyau benzène.
III – Exemples de monosubstitution électrophile sur le benzène
L'action des électrophiles sur les composés aromatiques comme le benzène, conduit à des produits
de substitution d'un hydrogène par l'électrophile. Le système conjugué des 3 doublets d'électrons 
est conservé.
Schéma général
H E

catalyseur
+ E+ + H+

ou
H E

catalyseur
+ E Y + H Y

Mécanisme
H H
E H
E

+ E

complexe  complexe 
(intermidiare de
Wheland)

+ H

La substitution électrophile commence par la formation du complexe π dans lequel l’électrophile

E est globalement lié à l’ensemble des électrons π, le complexe π évolue par la suite en complexe
σ dans lequel le cycle perd l’aromaticité : il ne reste que 4 électrons π et une charge +. L'élimination
rapide d'un proton permet de reformer le système conjugué (réaromatisation).
Le mécanisme est quasiment le même pour toutes ces réactions. Ce qui diffère d'une réaction à une
autre est la nature de l'électrophile.

27
1- Nitration du benzène
La réaction de nitration permet d'introduire le groupement NO2 sur un cycle aromatique. Pour
cela on utilise un mélange HNO3 et H2SO4 ce qui permet de former l'entité électrophile NO2+.
+ -
HNO3 + H2SO4 NO2 + HSO4 + H2O

NO2

HNO3/H2SO4

Mécanisme (voir TD)

2.Sulfonation
La réaction se fait en présence d’oléum, solution de SO3 dans l’acide sulfurique. L’entité
électrophile est le trioxyde de soufre ou sa forme protonée HSO3+.
SO3H

SO3
H2SO4

Mécanisme 1
l'entité électrophile H2SO4 + SO3 [HSO4] + [HSO3]

H SO3H
H SO3H
+
HSO3
+ H+

Mécanisme 2

O O
S SO3H
O
O O
S H

3.L'halogénation du benzène
Les électrophiles E sont Cl, Br ou I , et les produits obtenus seront respectivement le
chlorobenzène, le bromobenzène ou l'iodobenzène ;
28
Les halogènes ne sont pas assez électrophiles pour pouvoir "rompre" l'aromaticité. On rajoute donc
dans le milieu un acide de Lewis (FeCl3, AlCl3, ...) qui rend l'halogène plus électrophile.

Cl Br
Cl2, AlCl3 Br2, AlBr3
Chloration Bromation

I2, (oxydant)
Iodation
I

Pour la chloration et la bromation, l'électrophile est formé par l'action d'un acide de Lewis sur
dihalogène Cl2 et Br2, tant que la formation de l’électrophile I+, nécessaire pour la iodantion, est
réalisée par oxydation de diiode :
Le schéma ci-dessous montre le mécanise de formation des électrophile halogénés :

Cl Cl FeCl3 Cl + FeCl4

Br Br FeBr3 Br + FeBr4

I2 2I+ + 2e-
Mécanisme d’halogénation d’un cycle benzénique :
H X
H X

X
+ H+

4. Alkylation du benzène (alkylation de Friedel – Crafts)

Il s’agit d’une réaction de création de liaison carbone-carbone. L’agent alkylant est un halogénure
d’alkyle (il est possible toutefois d’utiliser d’autres réactifs comme les alcools ou les alcènes). La
réaction nécessite la plupart du temps l’emploi d’un acide de Lewis (AlCl3, FeCl3, AlBr3…) comme
catalyseur. L'électrophile E est un carbocation et le produit obtenu est un benzène alkylé.

29
 R X + FeX3 R + FeX4
R

+ R

H R
H R

R
+ H+

Exemple 1 :

Et_Cl
AlCl3

Exemple 2 :

Cette réaction peut être accompagnée de réarrangements :

FeBr3
+ CH3 CH2 CH2 Br

isopropylbenzène
ou cumène
En effet, le carbocation formé étant primaire, il peut se réarranger pour donner le carbocation
secondaire plus stable.

CH3 CH CH2 CH3 CH CH3

H

L’isoprpylbenzène peut être également obtenu à partir d’un éthène, en effet, en présence d’acide
sulfurique, un alcène réagit sur le benzène selon la réaction :

30
 H2SO4
+ CH2 CH CH3 + H+

isopropylbenzène
ou cumène
5- Acylation (acylation de Friedel – Crafts )
La réaction d’un chlorure d’acyle en présence d’un acide de Lewis permet d’obtenir un dérivé acylé
du benzène.
O R
C

RCOCl, AlCl3

Le mécanisme est du même type que l’alkylation avec formation de l’ion acylium :

Formation de l'entité électrophile

O
C Cl + AlCl3 O C R + AlCl4
R

O R
H
Substitution électrophile (acylation)
O C R
+ H+

Régénération du catalyseur
AlCl4 + H+ AlCl3 + HCl

6- Effet d’un substituant déjà présent sur le benzène sur la réaction de substitution
électrophile
Lorsqu’un substituant est présent sur le cycle aromatique, l’introduction d’un nouveau substituant
pose un problème de régiosélectivité. On peut obtenir a priori trois composés :

31
 R R R R

+ E+ ou ou

Règles d’Holleman
Si un cycle benzénique porte un substituant donneur, il oriente les substitutions électrophiles
ultérieures en position ortho ou para ; si par contre il porte un substituant attracteur, il oriente les
substitutions électrophiles ultérieures en position méta.
Influence du substituant sur la réactivité : activation/désactivation
Les substituants donneurs par effet inductif (–CH3, –C(CH3)3) ou par effet mésomère (–OH, –OR, –
NR2) vont augmenter la densité électronique sur le cycle au niveau des positions ortho et para et,
par conséquent, augmenter la vitesse de réaction par rapport au benzène : on dit qu’il y a activation
du cycle benzénique. Par contre, les substituants attracteurs (NO2, +NR3, CO2R, CN, SO3H…) vont
désactiver le cycle et la vitesse de substitution électrophile diminuera par rapport à la même
réaction sur le benzène

Exemples :
Substituant attracteur

NO2 NO2

CH3_Cl
AlCl3
CH3
NO2 est un groupement attracteur donc oriente en méta

O- O O- O- O- O-
N+ + +
O- O-
N N N+

+ +

32
 NO2

+ +

E
+
Les sites ortho et para sont riches en charges positives, donc sont défavorisés par les attaques
électrophiles. Donc, l’électrophile se fixe alors en position méta.

Substituant donneur

CH3 CH3 CH3 CH3

O O+ O+ O+

- -

CH3

− −

− E

Les positions ortho et para sont riches riches en électrons (en charge -), l’électrophile se fixe alors
en position ortho et para.
NH2 NH2 NH2

CH3
CH3_Cl +
AlCl3

CH3
OCH3 OCH3 OCH3

Cl
Cl2 +
AlCl3

Cl
NH2 et OCH3 sont des groupements donneurs donc orientent en ortho et para.

33
7-Réactions sur les chaines latérales
a) Oxydation
La chaine latérale d’un alkylbenzène est très facilement oxydable par les oxydants usuels.
CH3 COOH

KMnO4
H2SO4 , 

CH3 COOH

KMnO4
H2SO4 , 
CH3 COOH

b) Substitution radicalaire de la chaine latérale

Cette réaction se déroule selon le même mécanisme que l’halogénation des alcanes. L’halogénation
a d’abord lieu sur la chaîne latérale. Dans des conditions plus dures, une addition peut avoir lieu
également sur le cycle benzénique

hv
CH3 + Br2 CH2Br
Substitution radicalaire

hv
CH2 CH3 + Cl2 CHCl CH3
Substitution radicalaire

Dans ce dernier exemple, et en accord avec les résultats obtenus dans le cas de l’halogénation des
alcanes, il y a formation préférentielle du dérivé halogéné issu de la substitution de l’hydrogène lié
au carbone le plus substitué car il donne naissance à la formation de l’intermédiaire (carboradical)
le plus stable.

34