chapitre 12

PILES ALCALINES

1/ Décrire une pile alcaline.

2/ Expliquer le fonctionnement d’une pile alcaline.

* Calcul du degré d’oxydation d’un élément dans un édifice moléculaire

ou ionique.
* Réaction de précipitation des cations métalliques par les ions hydroxydes

I- Description et fonctionnement de la pile alcaline à oxyde de manganèse

II- Description et fonctionnement de la pile alcaline à oxyde d’argent
III- Description et fonctionnement de la pile alcaline à oxyde de mercure

295
Les piles alcalines sont souvent utilisées dans les appareils photo, les montres, les baladeurs
CD, etc.

Quelles sont les couples redox qui constituent de telles piles ?

Comment fonctionnent-elles ?

296
Les piles de type "Daniell" utilisent des solutions aqueuses salines comme solution électrolytique.
Ces piles ne sont pas commodes pour un usage courant dans les appareils d’usage domestique
tels que, les montres, les baladeurs CD, etc. car elles ont une capacité électrique faible (voir
activité documentaire) et elles ne sont pas adaptées aux positions aléatoires de ces appareils.
Pour ces raisons les piles sèches telles que les piles alcalines ont été développées.

Dans ce type de pile, l’électrolyte est de l’hydroxyde de Un métal alcalin est constitué
potassium KOH (potasse). La solution d’électrolyte est gélifiée d’un élément chimique de la
afin d’éviter son écoulement et de permettre une utilisation de première colonne du tableau
la pile dans n’importe quelle position : la pile est dite sèche. périodique (Le lithium Li, le
L’un des constituants de l’hydroxyde de potassium KOH sodium Na, le potassium K,
(l’élément potassium K) est un alcalin ; d’où le nom de pile le césium Cs, etc.).
alcaline.
Il existe plusieurs types de piles alcalines qui différent l’une de
l’autre par la nature des couples redox mis en jeu.
Certaines piles alcalines sont cylindriques, d’autres sont plates (parallélépipédiques) et d’autres
encore sont de forme cylindrique plate connue sous le nom de piles "boutons".

I- DESCRIPTION ET FONCTIONNEMENT DE LA PILE

ALCALINE A OXYDE DE MANGANESE
I-1/ Description
Une pile alcaline à oxyde de manganèse (fig.1) possède une f.é.m. nominale de 1,5 V.
L’anode est constituée par du zinc amalgamé. Le métal est divisé sous forme de poudre répartie
autour du collecteur qui est un clou en acier dont la tête se trouve en contact avec la borne
négative de la pile.
La cathode, limitée par un boîtier en acier, est constituée du dioxyde de manganèse MnO2 et du
graphite en poudre. Le graphite permet, entre autre, de diminuer la résistance de la pile.

figure 1. Coupe de la pile alcaline à oxyde de manganèse

297
Les deux compartiments anodique et cathodique de la pile sont séparés par une feuille en fibres
plastiques imbibée d’hydroxyde de potassium.
La fibre plastique imbibée de la solution d’hydroxyde de potassium joue le rôle de jonction
électrique. Elle permet un échange ionique entre les compartiments anodique et cathodique sans
que les couples redox mis en jeu dans le fonctionnement de la pile ne se mélangent.

I-2/ Fonctionnement

Les couples redox mis en jeu dans cette pile sont Zn(OH)42- /Zn et MnO2/MnOOH.
La pile à oxyde de manganèse peut être symbolisée par :
Zn | Zn(OH)42- || MnOOH | MnO2 | Fe.
Le clou en acier qui plonge dans le zinc en poudre est le pôle négatif de la pile.
Le compartiment anodique est le siège d’une oxydation du zinc métallique :
Zn → Zn2+ + 2 e-
Comme le milieu est fortement basique, l’ion zinc(II) est transformé en tetrahydroxyde de zinc(II)
Zn(OH)42- selon l’équation :
Zn2+ + 4 OH- → Zn(OH)42- ;
Soit en définitive :
Zn + 4 OH- → Zn(OH)42- + 2 e-.

Le boîtier en acier qui délimite le dioxyde de manganèse est le pôle positif de la pile.
Le compartiment cathodique est le siège d’une réduction du dioxyde de manganèse MnO2 en
hydroxyoxyde de manganèse (III) MnOOH (appelé couramment magnanite):
MnO2 + H2O + e- → MnOOH + OH-.

La réaction d’oxydoréduction qui se produit quand la pile débite un courant est alors:
Zn + 2 OH- + 2 MnO2 + 2 H2O → Zn(OH)42- + 2 MnOOH.

II- DESCRIPTION ET FONCTIONNEMENT DE LA PILE

ALCALINE A OXYDE D’ARGENT
II-1/ Description
La pile à oxyde d’argent (fig.2) se présente sous la forme d’une pile bouton et possède une f.e.m.
nominale de 1,55 V. Elle est constituée de deux compartiments.
a) Dans le premier compartiment on dispose d’une plaque de zinc Zn en contact direct avec un
électrolyte constitué d’hydroxyde de potassium à 40% en masse gélifiée.
Cet électrolyte joue le rôle de pont conducteur entre les deux compartiments de la pile. L’électrode
de zinc constitue le pôle négatif;
b) Dans le deuxième compartiment on a une tige en argent Ag en contact direct avec de l’oxyde
d’argent Ag2O et du graphite en poudre. L’électrode d’argent Ag constitue le pôle positif.

298
 Figure 2. Schéma d’une coupe de la pile à oxyde d’argent.

II-2/ Fonctionnement

Les deux couples redox mis en jeu dans la pile à oxyde d’argent sont :

Zn(OH)42-/Zn et Ag2O/Ag.

La pile à oxyde d’argent peut être symbolisée par:

Zn | Zn(OH)42-- || Ag2O | Ag.

Quand la pile débite du courant dans un circuit extérieur le courant sort par l’électrode d’argent
qui est la borne positive. Les électrons circulent donc de l’électrode de zinc vers l’électrode
d’argent. En conséquence on a :

- à l’anode:

Le zinc est oxydé en ions Zn2+ qui réagit avec les ions hydroxyde de l’électrolyte pour former
le complexe Zn(OH)42- selon la demi équation :
Zn (sd) + 4 OH- → Zn(OH)42- + 2 e-.

- à la cathode:

L’oxyde d’argent Ag2O est réduit selon la demi équation :

Ag2O (sd) + 2 e- + H2O → 2 Ag (sd) + 2 OH-.

La réaction qui se produit spontanément lorsque la pile débite un courant est représentée par
l’équation chimique:

Zn (sd) + Ag2O (sd) + 2 OH- + H2O → Zn(OH)42- + 2 Ag (sd)

299
III- DESCRIPTION ET FONCTIONNEMENT DE LA PILE
ALCALINE A OXYDE DE MERCURE
III-1/ Description

La pile à oxyde de mercure (fig.3) est aussi une pile bouton, elle possède une f.é.m. nominale
de 1,35 V. Elle est constituée de deux compartiments.
a) Dans le premier compartiment on dispose d’une plaque de zinc Zn en contact direct avec un
électrolyte constitué d’hydroxyde de potassium à 40% en masse gélifiée.
Cet électrolyte joue le rôle de pont conducteur entre les deux compartiments de la pile. L’électrode
de zinc constitue le pôle négatif;
b) Dans le deuxième compartiment on a de l’oxyde de mercure HgO et du graphite en poudre
imbibés d’hydroxyde de potassium. L’électrode de graphite constitue le pôle positif.

Coupe d’une pile alcaline bouton

Figure 3. Schéma d’une coupe de la pile à oxyde de mercure.

III-2/ Fonctionnement
Les deux couples redox mis en jeu dans la pile à oxyde de mercure sont :

Zn(OH)2-
4 /Zn et HgO/Hg.

La pile à oxyde de mercure peut être symbolisée par:

Zn | Zn(OH)42-- || HgO | Hg.

Quand la pile débite du courant dans un circuit extérieur le courant sort par l’électrode de graphite
qui est la borne positive. Les électrons circulent donc de l’électrode de zinc vers l’électrode de
graphite. En conséquence on a :

- à l’anode:

Le zinc est oxydé en ions Zn2+ qui réagit avec les ions hydroxyde de l’électrolyte pour former
le complexe Zn(OH)42- selon la demi-équation :

300
 Zn (sd) + 4 OH- → Zn(OH)42- + 2 e-.

- à la cathode:

L’oxyde de mercure HgO est réduit selon la demi équation :

HgO (sd) + 2 e- + H2O → Hg + 2 OH-.

La réaction qui se produit spontanément lorsque la pile débite un courant est représentée par
l’équation chimique est :

Zn (sd) + HgO + 2 OH- + H2O → Zn(OH)42- + Hg

Remarques

a) Les piles alcalines ne doivent pas être jetées car elles contiennent généralement des produits
dangereux et polluants. Il existe des endroits qui leurs sont réservés pour les récupérer et les
recycler.
b) La pile alcaline à oxyde de mercure n’est pratiquement plus commercialisée en raison de la
toxicité du mercure.
c) Pour certaines piles alcalines on utilise des collecteurs de courant en acier inoxydable qui
jouent aussi le rôle d’une enveloppe de la pile.

301
Enoncé
Dans les piles boutons à oxyde de manganèse MnO2 qu’on désigne par (P1) et à oxyde de mercure
HgO qu’on désigne par (P2), les couples redox mis en jeu sont Zn(OH)42- / Zn et MnO2 / MnOOH
dans (P1) et Zn(OH)42- / Zn et HgO / Hg dans (P2).
1/ Sachant qu’au cours du fonctionnement des piles le zinc en poudre s’oxyde, préciser les
constituants du compartiment anodique et ceux du compartiment cathodique de la pile (P1).
2/ Lequel des deux électrolytes, NH4Cl ou KOH, est utilisé dans une pile bouton alcaline pour
assurer la jonction entre le compartiment anodique et le compartiment cathodique ?
3/ Donner une représentation symbolique de la pile (P2).
4/ Ecrire les équations des réactions redox qui se produisent dans chacune des piles au cours de
leur fonctionnement.

Solution
Méthode et Conseils de
résolution Solution

- Le compartiment 1/ Les constituants du compartiment anodique de la pile (P1). sont :

anodique est là où se Le zinc (Zn) en poudre et le tetrahydroxy de zinc (II) (Zn(OH)42).
produit une oxydation au Les constituants du compartiment cathodique sont :
cours du fonctionnement Mélange d’oxyde de manganèse MnO2 et de carbone graphite
de la pile.
tous les deux en poudre et la magnanite MnOOH.

2/ Dans les piles alcalines on utilise la potasse KOH comme

électrolyte.

3/ La pile (P2) peut être symbolisée par:

Zn | Zn(OH)42-- || HgO | Hg.

4/ Les équations des réactions redox qui se produisent dans

chacune des piles au cours de leur fonctionnement sont :

Pour la pile (P1) :

A l’anode :
Zn + 4 OH- → + 2 e-
A la cathode :
MnO2 + H2O + e- → MnOOH + OH-.

La réaction d’oxydoréduction qui se produit quand la pile débite

un courant est :
Zn + 2 OH- + 2 MnO2 + 2 H2O → Zn(OH)42- + 2 MnOOH .

302
Pour la pile (P2) :

A l’anode :
Zn (sd) + 4 OH- → Zn(OH)42- + 2 e-.

A la cathode :

HgO (sd) + 2 e- + H2O → Hg + 2 OH-.

La réaction qui se produit spontanément lorsque la pile débite

un courant est représentée par l’équation chimique est :

Zn (sd) + HgO + 2 OH- + H2O → Zn(OH)42- + Hg .

303
● L’électrolyte utilisé dans les piles alcalines est une solution d’hydroxyde de potassium gélifiée.
●La pile alcaline à oxyde de manganèse possède une f.é.m. nominale de 1,5 V. Elle est constituée
des couples redox Zn(OH)2- 4 /Zn et MnO2/MnOOH.

● La pile à oxyde d’argent possède une f.é.m. nominale de 1,55 V. Elle est constituée des couples
redox Zn(OH)42-/Zn et Ag2O/Ag.

● La pile à oxyde de mercure possède une f.é.m. nominale de 1,35 V. Elle est constituée des
couples redox Zn(OH)42-/Zn et HgO/Hg.

304
 CARACTERISTIQUES DES PILES
La capacité électrique Q d’une pile est la charge maximale
que peut faire circuler cette pile. Comme toute charge
électrique, elle s’exprime en coulomb C, mais usuellement
elle s’exprime en ampère-heure A.h qui est la charge
transportée par un courant d’intensité égale à un ampère
pendant une durée d’une heure :
1 A.h = 3600 C.
Pour l’utilisateur, la masse m et le volume V d’une pile,
sont des caractéristiques importantes, c’est pour cela
qu’on définit, pour une pile, l’énergie massique Wm et
l’énergie volumique WV.
Si W est l’énergie totale que peut fournir une pile, on a :
W W
W = mm et W = Vv .
Piles de différentes tailles
Usuellement Wm s’exprime en Wh.kg-1 et WV en Wh.cm-3.
Le tableau ci-dessous donne certaines caractéristiques de quelques piles :

Questions
Pile Saline Alcaline
1. Donner les symboles des couples
Anode Zn Zn
redox mis en jeu au cours du
ZnCl2
Electrolyte + fonctionnement des piles alcalines.
KOH
NH4Cl 2. Calculer la durée théorique
Cathode MnO2 MnO2 HgO Ag2O d’utilisation de la pile bouton à oxyde
d’argent (P1) dont les caractéristiques
f.é.m (V) 1,50 1,50 1,35 1,55
sont consignées dans le tableau ci-
Energie
84 100 123 136 dessous, lorsqu’elle débite un courant
massique
(Wh.kg-1) d’intensité constante I = μ 0,4 A
Energie Pile 1 Pile 2
volumique 0,15 0,24 0,39 0,55 Type : Oxyde Type : Oxyde
(Wh.cm-3) d'argent d'argent
Tension : 1.55V Tension : 1.55V
Le remplacement, comme oxydant à l’anode, du Capacité : Capacité :
34mAh …
dioxyde de manganèse MnO2 par l’oxyde d’argent Dimensions : Dimensions :
Ag 2 O ou l’oxyde de mercure HgO ne change 7.9 x 3.1mm 7.9 x 1.4mm
pratiquement pas la f.é.m des piles alcalines. En
3. Calculer, en coulomb, la capacité
revanche, elle augmente considérablement leur
énergie volumique et massique. Cette forte énergie électrique de la pile (P2).
volumique ou massique permet la réalisation de 4. Calculer de deux manières la durée
piles de très faible encombrement comme les piles d’utilisation de la pile (P2).
boutons.
305
DOCUMENTAIRE
RECYCLAGE DES PILES
Danger des métaux lourds contenus dans les piles usagées pour la santé de l'homme et de
l'environnement

Éléments Toxicité
Cadmium Cancérigène (prostate et poumons). Troubles respiratoires.
Mercure Troubles digestifs et rénaux. Effets mutagènes.
Nickel Cancérigène. Troubles digestifs. Effet allergènes.
Le chlorure de zinc provoque des irritations de la muqueuse.
Zinc
Troubles respiratoires et gastro-intestinaux.
Manganèse Troubles nerveux et respiratoires.

Compte tenu des dangers que présentent les constituants des piles usagées un recyclage de ces
dernières s’impose. Le schéma général du recyclage des piles est décrit ci-dessous.

1/ PREMIER TRAITEMENT THERMIQUE

Le premier traitement thermique est en fait une pyrolyse (décomposition chimique obtenue par
chauffage sans catalyseur). Ce traitement consiste à passer les piles dans un four à 700°C sous
atmosphère d'azote afin d'en éliminer l'eau et les produits organiques. L'azote qui est un gaz
inerte et porteur entraîne hors du four quelques chlorures et métaux volatilisés. Les gaz issus de
la pyrolyse sont refroidis à 30°C. Cette condensation (changement d'état gazeux en liquide)
permet de récupérer un liquide qui est à son tour traité. Les vapeurs non condensables sont lavées
et évacuées vers un système de traitement des gaz. Il s'agit de composés organiques volatils
(C.O.V).

2/ BROYAGE, TAMISAGE ET SEPARATION

Le résidu des piles provenant de la première pyrolyse est envoyé vers l'unité de broyage.
Ce broyage s'effectue en deux étapes : un broyage grossier et un broyage fin. Le résidu des piles
pyrolysées forme un nouveau produit. Celui-ci est constitué de deux fractions granulométriques
très différentes : la poudre et les fractions grossières. La poudre et les déchets grossiers sont
ensuite séparés, par le tamisage. La poudre est récupérée dans un silo. Les déchets grossiers sont
évacués vers la machine de séparation des ferreux, non ferreux et inertes. Cette séparation se
fera par un tri magnétique et inductif. En effet, les scraps sont constitués par une fraction dite
inerte, elle contient des tiges de charbon ou de graphite. Les métaux ferreux sont séparés
magnétiquement. Les déchets grossiers et les métaux non ferreux sont récupérés par courant
induit. Ils seront revalorisés. Des scraps, il ne reste que la fraction inerte qui est mélangée avec
la poudre pour une deuxième pyrolyse.

3/ SECOND TRAITEMENT THERMIQUE

Le deuxième traitement thermique est une seconde pyrolyse. Celle-ci consiste à une élimination
complète du mercure s’il y a lieu. Cette deuxième pyrolyse traite la poudre résultant de la

306
séparation des fractions des piles broyées. La poudre sortant du four est refroidie dans un
transporteur à vis, puis évacuée vers un silo de stockage transitoire. La concentration résiduelle
de mercure est alors inférieure à 20 p.p.m. Le principe de fonctionnement de la condensation
est le même que la condensation de la pyrolyse des piles. La fraction de produits liquides
condensés est cependant très faible.

4/ LAVAGE DE LA POUDRE

Le lavage de la poudre est l'élimination des sels solubles se trouvant dans la poudre d'oxyde de
zinc. Il s'agit essentiellement de sels de potassium ayant pour fonction de transporter les charges
électriques au sein des piles.
L'élimination des sels solubles est souhaitable pour faciliter ensuite la valorisation de la poudre
dans un four. En effet, la poudre est lavée en cuve agitée avec de l'eau ; ce lavage à pH contrôlé
a pour but de solubiliser les sels présents. La poudre est ensuite séparée de la solution saline par
égouttage. On obtient alors un minerai contenant de l'oxyde de zinc revalorisé dans un four.

Piles collectées dans une usine de recyclage

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