TH2021TRIBALATLAURE

Méthodologies analytiques basées sur la
chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de

masse pour la quantification multi-familles de
tensioactifs dans les rivières
Laure Wiest
To cite this version:

Laure Wiest. Méthodologies analytiques basées sur la chromatographie liquide couplée à la spec-
trométrie de masse pour la quantification multi-familles de tensioactifs dans les rivières. Chimie
analytique. Université de Lyon, 2021. Français. �NNT : 2021LYSE1138�. �tel-03335636v2�
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N°d’ordre NNT : 2021LYSE1138
THESE de DOCTORAT DE L’UNIVERSITE DE LYON

opérée au sein de
l’Université Claude Bernard Lyon 1
Ecole Doctorale N° 206

Chimie de Lyon
Spécialité de doctorat : Chimie analytique pour l’environnement
Soutenue publiquement le 12/07/2021, par :

Laure Wiest (Tribalat)
Méthodologies analytiques basées

sur la chromatographie liquide couplée à la
spectrométrie de masse
pour la quantification multi-familles de tensioactifs
dans les rivières
Devant le jury composé de :
Chovelon Jean-Marc, Professeur, Université Lyon 1, IRCE Lyon Président du jury
Gomez Hernandez Maria Elena, Professeure, Université de Montpellier Rapporteure

Moilleron Régis, Professeur, Université Paris Est Créteil Rapporteur
Labanowski Jérôme, Chargé de recherche, CNRS IC2MP Poitiers Examinateur
Miège Cécile, Directrice de recherche, INRAE UR RiverLy Examinatrice
Vulliet Emmanuelle, Directrice de recherche, CNRS UMR 5280 ISA Directrice de thèse
Travail réalisé au sein de l’Institut des Sciences Analytiques (ISA) – UMR 5280
Université Claude Bernard – LYON 1
Administrateur provisoire de l’Université M. Frédéric FLEURY
Président du Conseil Académique M. Hamda BEN HADID
Vice-Président du Conseil d’Administration M. Didier REVEL
Vice-Président du Conseil des Etudes et de la Vie Universitaire M. Philippe CHEVALLIER
Vice-Président de la Commission de Recherche M. Jean-François MORNEX
Directeur Général des Services M. Pierre ROLLAND
COMPOSANTES SANTE
Département de Formation et Centre de Recherche Directrice : Mme Anne-Marie SCHOTT
en Biologie Humaine
Faculté d’Odontologie Doyenne : Mme Dominique SEUX
Faculté de Médecine et Maïeutique Lyon Sud - Charles Mérieux Doyenne : Mme Carole BURILLON
Faculté de Médecine Lyon-Est Doyen : M. Gilles RODE
Institut des Sciences et Techniques de la Réadaptation (ISTR) Directeur : M. Xavier PERROT
Institut des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques (ISBP) Directrice : Mme Christine VINCIGUERRA
COMPOSANTES & DEPARTEMENTS DE SCIENCES & TECHNOLOGIE

Département Génie Electrique et des Procédés (GEP) Directrice : Mme Rosaria FERRIGNO
Département Informatique Directeur : M. Behzad SHARIAT
Département Mécanique Directeur M. Marc BUFFAT
Ecole Supérieure de Chimie, Physique, Electronique (CPE Lyon) Directeur : Gérard PIGNAULT
Institut de Science Financière et d’Assurances (ISFA) Directeur : M. Nicolas LEBOISNE
Institut National du Professorat et de l’Education Administrateur Provisoire : M. Pierre CHAREYRON
Institut Universitaire de Technologie de Lyon 1 Directeur : M. Christophe VITON
Observatoire de Lyon Directrice : Mme Isabelle DANIEL
Polytechnique Lyon Directeur : Emmanuel PERRIN
UFR Biosciences Administratrice provisoire : Mme Kathrin GIESELER
UFR des Sciences et Techniques des Activités Physiques et Directeur : M. Yannick VANPOULLE
Sportives (STAPS)
UFR Faculté des Sciences Directeur : M. Bruno ANDRIOLETTI
4
Méthodologies analytiques basées sur la chromatographie liquide couplée à la
spectrométrie de masse pour la quantification multi-familles de tensioactifs dans les
rivières
Mots-clés : tensioactif, LC-MS/MS, quantification, eau de surface, sédiment, rivière, extraction

sur phase solide, ultrasons
Résumé : Le nombre de nouveaux produits chimiques sur le marché augmente chaque année.
De surcroit, ils sont de plus en plus complexes et les formulations contiennent des mélanges qui
sont finalement disséminés dans divers compartiments de l’environnement. Parmi ces
micropolluants, les tensioactifs présentent quelques particularités. Tout d’abord, les tensioactifs
sont des mélanges complexes d’homologues et isomères dont la composition dépend des
matières premières et des procédés de synthèse utilisés. Deuxièmement, certains, comme les
alkylbenzène sulfonate linéaires (LAS) et les triethanolamine esterquats (TEAQ), sont utilisés
à des tonnages supérieurs à 100000 par an en Europe, ce qui peut faire craindre une « pseudo-
persistance » dans les milieux récepteurs. Enfin, les domaines d’application des tensioactifs
sont extrêmement variés, allant du domestique à l’industriel, en passant par l’agricole et
l’hospitalier, ce qui suggère un grand nombre de sources de transfert vers l’environnement. Les
données concernant leur occurrence sont très hétérogènes selon les familles, et certains types
de tensioactifs n’ont jamais été recherchés dans les rivières jusqu’à présent. L’objectif de cette
thèse est donc de développer des méthodologies analytiques sensibles et fiables qui permettent
de combler ce manque de connaissance concernant l’occurrence des tensioactifs dans
l’environnement. Afin d’obtenir une sensibilité suffisante, une méthode de chromatographie
liquide couplée à la spectrométrie de masse en tandem (LC-MS/MS) a tout d’abord été
optimisée. Une contamination des blancs instrumentaux, en particulier par les tensioactifs
anioniques, à des concentrations comprises entre 0,1 μg/L et 3 μg/L a été observée et diminuée
grâce à la calcination de la verrerie et l’utilisation d’eau minérale comme solvant d’injection.
Les limites de quantification (LQ) étant encore trop élevées par rapport aux PNEC, une étape
de préconcentration par extraction sur phase solide a été mise au point pour l’analyse dans les
eaux de rivière. Concernant l’analyse des sédiments, une extraction assistée par ultrasons a été
optimisée puis validée. Avec des LQ entre 0,015 et 0,485 μg/L pour les eaux et entre 6,4 et 158
μg/kg pour les sédiments, les performances analytiques obtenues sont compatibles avec
l’analyse de traces. L’application de ces méthodologies à des eaux et sédiments de rivière
prélevés en France a montré une forte présence des tensioactifs dans ces milieux. En particulier,
les LAS présentent à la fois des fréquences de quantification et des rapports concentrations
moyennes sur PNEC supérieurs à 1, et représentent donc un risque important pour les
écosystèmes.
5
6
Analytical methodologies based on liquid chromatography-mass spectrometry for multi-
family quantification of surfactants in rivers
Keywords: surfactant, LC-MS/MS, quantification, surface water, sediment, river, solid phase
extraction, ultrasound assisted extraction
Abstract: The number of chemicals on the market is increasing every year. Moreover, they are
more and more complex and the formulations contain mixtures that are finally disseminated in
various compartments of the environment. Among these micropollutants, surfactants present
some particularities. First, surfactants are complex mixtures of homologues and isomers whose
composition depends on the raw materials and the synthesis processes used. Secondly, some,
such as linear alkylbenzene sulfonates (LAS) and triethanolamine esterquats (TEAQ), are used
in very large quantities, which may induce "pseudo-persistence" in the receiving environments.
Finally, the fields of application of surfactants are extremely varied, ranging from domestic to
industrial, agricultural and hospital, which suggests a large number of sources of transfer to the
environment. The data concerning their occurrence are very heterogeneous according to the
families, and some types of surfactants have never been looked for in rivers until now. The
objective of this thesis was therefore to develop sensitive and reliable analytical methodologies
to fill this knowledge gap concerning the occurrence of surfactants in the environment. In order
to obtain sufficient sensitivity, a liquid chromatography-tandem mass spectrometry (LC-
MS/MS) method was first optimized. Contamination of instrumental blanks, in particular by
anionic surfactants, at concentrations between 0.1 μg/L and 3 μg/L was observed and reduced
thanks to the calcination of the glassware and the use of mineral water as injection solvent. As
the limits of quantification (LOQ) were still too high compared to the PNEC, a pre-
concentration step by solid phase extraction was developed for the analysis in river water. For
sediment analysis, an ultrasound-assisted extraction was optimized and validated. With LOQs
between 0.015 and 0.485 μg/L for water and between 6.4 and 158 μg/kg for sediment, the
analytical performances obtained are compatible with trace analysis. The application of these
methodologies to river waters and sediments sampled in France showed a high occurrence of
surfactants in these media. In particular, LAS have both high quantification frequencies and
mean concentration to PNEC ratios greater than 1, and therefore represent a significant risk to
ecosystems.
7
8
‘‘Not everything that can be measured is worth measuring,
and not everything worth measuring is measurable’’
Christian G Daughton (US EPA)
9
10
Remerciements
Je remercie Elena Gomez, professeure à l’université de Montpellier, et Régis Moilleron,

professeur à l’université Paris Est Créteil, d’avoir évalué ce travail en tant que rapporteurs. Je
les remercie pour leur lecture attentive du manuscrit et les nombreux commentaires qui ont
permis de l’améliorer, et également pour les échanges enrichissants lors de la soutenance.
J’adresse également mes remerciements à Cécile Miège, directrice de recherche INRAE, et

Jérôme Labanowski, chargé de recherche à l’université de Poitiers, d’avoir accepté d’évaluer
ce travail en tant qu’examinateurs. Je remercie également Jean-Marc Chovelon, professeur à
l’université de Lyon, d’avoir accepté d’être président du jury. Merci à eux pour les échanges
très constructifs lors de la soutenance.
Je remercie tout particulièrement ma directrice de thèse, Emmanuelle Vulliet, directrice

adjointe de l’Institut des Sciences Analytiques (ISA), qui est également ma responsable
d’équipe depuis 7 ans, et avec qui j’ai la chance de travailler depuis 15 ans. Je lui suis
reconnaissante d’avoir initié ce travail de thèse et de m’avoir fait confiance pour le mener à
bien. Je tiens également à remercier Marina Coquery, directrice de recherche INRAE et
responsable du laboratoire de chimie des milieux aquatiques (LAMA) et François Lestremau,
ingénieur INERIS, pour leur participation aux comités de suivi de thèse et leurs précieux
conseils.
Un grand merci à Azziz Assoumani et François Lestremau, de l’INERIS, pour l’organisation et

la valorisation de la campagne EMNAT et leurs relectures attentives des articles. Je remercie
également tout particulièrement la « Team EMNAT » de l’équipe Traces, à savoir, Robert
Baudot, Barbara Giroud et Maëva Fieu. Merci de ne pas avoir baissé les bras face aux
(nombreux) problèmes rencontrés au cours de la campagne et de les avoir même résolus dans
la bonne humeur. Je remercie également vivement Barbara pour la relecture de ce manuscrit.
Je tiens également à remercier les personnes sans qui je n’aurais pas eu la chance d’entrer au
CNRS, en 2005, au Service Central d’Analyse, à savoir Marie-Florence Grenier Loustalot et
Olivier Païssé. Merci de m’avoir fait confiance, et merci à Olivier, d’avoir partagé sa passion
pour cette fabuleuse technique qu’est la chromatographie liquide. Merci également à Robert
pour son accueil chaleureux lors de mes premiers jours, de m’avoir trouvé un bureau qui ne soit
pas à 20 cm de la pompe turbo du spectro, et pour toutes ces années de collaboration qui furent
très enrichissantes. Un grand merci également à Cécile Cren Olivé, d’avoir donné naissance à
l’équipe Traces, et de m’avoir fait participer à cette aventure.
En parlant de l'équipe Traces, je tiens à remercier toutes les personnes faisant partie ou ayant
fait partie de cette équipe, en particulier les permanents, Aurélie Fildier, Audrey Buleté, Florent
Lafay et Gaëlle Daniele. J’en profite également pour remercier tous les CDD, doctorants ou
post-doc, notamment, Alexandre Guironnet, Lucie Pinasseau, Vincent Dufour, Emmanuelle
Lebeau, Aurélie Cortéjade, Martin Sordet, Loïc Spinner et Alexandre Bergé. Egalement, je
remercie toutes les personnes des coins café, en particulier Anne Bonhommé, Guy Raffin,
11
Marie Hangouët, Marie Martin et Corinne Sanglar. Merci d’apporter une ambiance conviviale
et motivante chaque jour. Un grand merci également à toutes les personnes faisant partie des
services que l’on appelle « supports » de l’ISA, qui grâce à leur travail quotidien nous
permettent de faire nos recherches dans de très bonnes conditions. Je ne vais pas pouvoir citer
toutes les personnes que j’ai côtoyées depuis 2005 à l’ISA, mais je remercie chacune d’elles
pour leur coup de main, leur sourire, les discussions coin de table, bref, tous les moments
agréables que j’ai pu vivre au cours de ma carrière.
Je souhaite également remercier le GRAIE (http://www.graie.org/), en particulier Elodie Brelot,

Laëtitia Bacot et Vivien Lecomte, ainsi que tous les partenaires de SIPIBEL et de l’OTHU,
grâce auxquels je participe depuis 10 ans à des projets pluridisciplinaires passionnants,
notamment SIPIBEL, RISMEAU, FROG, CABRRES et RILACT. C’est dans le cadre de ce
dernier projet qu’Alexandre Bergé a pu initier l’étude des tensioactifs et je leur en suis
reconnaissante.
Merci enfin à mes parents qui m’ont toujours aidé à réaliser mes ambitions et à ma famille et
belle famille pour tous les bons moments passés ensemble. Merci également à mes ami(e)s
fidèles pour le lien précieux que l’on garde depuis si longtemps. Et bien sûr, un grand merci à
mes deux chéris, Lionel, pour son enthousiasme, sa spontanéité et sa curiosité et Nicolas, pour
son amour, sa clairvoyance et son soutien précieux depuis toutes ces années.
12
Table des matières
Liste des Figures................................................................................................................................................16

Liste des Tableaux ............................................................................................................................................21
Liste des Abréviations .....................................................................................................................................24
Introduction générale .................................................................................................................. 27

1- Surveillance des micropolluants dans l’environnement ........................................................27
ͳǤͳǦ ǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤʹ͹
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2- Objectif et contexte scientifique de la thèse ................................................................................33
3- Plan du manuscrit ..................................................................................................................................35
4- Valorisation ..............................................................................................................................................36
ͶǤͳǦ ǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤ͵͸
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Chapitre I : Etude bibliographique .......................................................................................... 39

1- Structures chimiques et usages des tensioactifs .......................................................................41
ͳǤͳǦ ǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤͶ͸
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Points clés de la partie 1 ................................................................................................................................59
2- Transfert, devenir dans l’environnement et impact ................................................................60
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Points clés de la partie 2 ................................................................................................................................77
3- Analyse des tensioactifs dans les matrices environnementales ..........................................78
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Points clés de la partie 3 ............................................................................................................................. 107
Chapitre II : Analyse par LC-MS/MS.......................................................................................109

1- Molécules ciblées et standards analytiques ............................................................................. 111
13
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2- Optimisation de la détection par LC-MS/MS ........................................................................... 115
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3- Quantification par LC-MS/MS ....................................................................................................... 130
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͵Ǥ͵Ǧ° ±±ǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤͳ͵ͷ
Principaux résultats du chapitre II ........................................................................................................ 137
Chapitre III : Préparation des échantillons environnementaux et validation des

méthodes d’analyse ....................................................................................................................139
1- Eau de surface....................................................................................................................................... 141
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2- Sédiment .................................................................................................................................................. 164
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ʹǤʹǦ±ǯǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤͳ͹ͳ
Principaux résultats du chapitre III ...................................................................................................... 175
Chapitre IV : Application à des échantillons réels ...........................................................177

1- Matrices liquides .................................................................................................................................. 179
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2- Matrices solides .................................................................................................................................... 193
ʹǤͳǦ ± ±ǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤͳͻ͵
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Principaux résultats du chapitre IV....................................................................................................... 205
Conclusions et perspectives.....................................................................................................207
Références bibliographiques ..................................................................................................213
14
Annexe 1 : Noms, codes SANDRE, CAS RN et EC (liste non exhaustive).................................. 225
Annexe 2 : Spectres de fragmentation des tensioactifs et formules chimiques possibles
............................................................................................................................................................................... 227
Annexe 3 : Pourcentage massique des tensioactifs ciblés dans les étalons non purs ....... 241
Annexe 4 : Méthode d’analyse dans l’eau – Phase dissoute ......................................................... 242
Annexe 5 : Méthode d’analyse dans les sédiments ........................................................................... 249
15
Liste des Figures
Figure 1: Augmentation du nombre de produits chimiques enregistrés dans le CAS (Kümmerer et al.
2020)...................................................................................................................................................... 27
Figure 2: Exemple de composition chimique d'un shampoing .............................................................. 28
Figure 3: Les différentes sources et transports de micropolluants (Laperche 2016) ............................. 29
Figure 4:Schéma de catégorisation/priorisation suggéré par le réseau NORMAN (Brack et al. 2017) 30
Figure 5: Les 20 substances chimiques les plus dangereuses parmi 71 couramment quantifiées dans les
rivières du Royaume-Uni (Johnson et al. 2020) .................................................................................... 32
Figure 6: Nombre de données par famille de tensioactif (non-ionique (non-ioniq), anionique (-),
cationique (+)) intégrées dans la base de Leonards et al. 2013 ............................................................. 33
Figure 7: Structure et activités scientifiques et techniques du Réseau de Surveillance Prospective

(Staub et al. 2019) ................................................................................................................................. 34
Figure 8: Structure du manuscrit ........................................................................................................... 35
Figure 9: Représentation schématique des tensioactifs ......................................................................... 41
Figure 10: Emulsion Huile/Eau (d’après Malassagne-Bulgarelli 2010)................................................ 42
Figure 11: Représentation schématique des tensioactifs "Gemini" et exemples d’ « espaceur » (adaptée
de Brycki et al. 2017) ............................................................................................................................ 43
Figure 12: Agrégats susceptibles d'être formés en solution par les tensioactifs "Gemini" (Dauvergne
2010)...................................................................................................................................................... 43
Figure 13: Principales applications des tensioactifs (Vandeputte 2012) ............................................... 44
Figure 14: : Schéma de principe de remédiation de sol pollué par des tensioactifs (Mao et al. 2015) . 45
Figure 15: Structures et nomenclatures des isomères de position du LAS C11 .................................... 47
Figure 16: Structures chimiques des DATS et iso-LAS (Lara-Martin et al. 2007) ............................... 48
Figure 17: Exemples d'isomères de NP et OP (adaptée de Acir & Guenther 2018) ............................. 52
Figure 18: Représentation schématique de la perturbation causée par les ammonium quaternaires sur la
membrane cytoplasmique (Source : https://courses.lumenlearning.com/microbiology/) ..................... 56
Figure 19: Principales sources et voies de rejet des tensioactifs (Wittmer et al. 2014)......................... 60
Figure 20: Pourcentage dans la fraction dissoute de tensioactifs dans des eaux usées urbaines (Berge et
al. 2018) ................................................................................................................................................. 61
16
Figure 21: (a) Corrélation négative entre la concentration des LAS et le pourcentage en phase dissoute
dans les eaux de surface (n = 28) (b) Concentration de chaque homologue (LAS C10 à C14) (Sakai et
al. 2017) ................................................................................................................................................. 63
Figure 22: Mécanisme de biodégradation des LAS en milieu aérobie (Mungray &Kumar 2009) ....... 64
Figure 23: Concentrations en AES C12 et C14 avec un nombre de groupements ethoxy allant de 0 à 9
dans 33 eaux usées traitées (Freeling et al. 2019) ................................................................................. 67
Figure 24: Schéma des mécanismes de dégradation des APEO ............................................................ 68
Figure 25: Interactions entre les micropolluants et les matières en suspension selon leur charge
(Margot et al. 2015) ............................................................................................................................... 71
Figure 26: Compositions des homologues des BAC et DDAC dans des carottes de sédiments
provenant de deux sites différents (Dai et al. 2018) .............................................................................. 73
Figure 27: Etapes d'optimisation d'une méthode LC-MS (Sargent 2013) ............................................. 80
Figure 28: Description d’une source d’ionisation par électro-nébulisation (électrospray) et des
principales étapes de formation d’ions (Rondeau 2017) ....................................................................... 81
Figure 29: Rendements d'extraction des AP et APEO en fonction de différentes phases solides (silices
greffées C18, C8, nC18 (non-endcappé) et polymériques (Oasis HLB et divinylbenzène (DVB)) et
solvants d'élution (d’après DeArmond & DiGoregorio 2013) .............................................................. 86
Figure 30: Concentrations des composés d'intérêt dans de l'eau de rivière et de l'eau Milli-Q, avec ou
sans filtration.. Les concentrations des échantillons sans filtration sont normalisés à 100% (Li et al.
2020)...................................................................................................................................................... 88
Figure 31: Schéma représentant certains types d'interactions entre les fonctions chimiques et la matière
organique du sol (Poole 2013)............................................................................................................... 89
Figure 32: Etapes d'extraction de substances chimiques de matrices solides (Subedi et al. 2015) ....... 91
Figure 33: Rendements d'extraction des LAS C10 à C13, NP, NPEO et DEHP par ultrasons, en
fonction (a) des solvants et (b) du temps d'extraction (Gonzalez et al. 2010) ....................................... 95
Figure 34: Schéma de principe du couplage chromatographie liquide-spectrométrie de masse (LC-MS)

............................................................................................................................................................... 97
Figure 35: Evolution de l'intensité du pic de sulfathiazole dans la solution standard en fonction du
débit compris entre 2 et 1000 μL/min (Roser 2018) ............................................................................. 98
Figure 36: Rendement d'ionisation par ESI avec des solutions de même pH (pH = 3) et des sels
tampons différents (adaptée de Kruve 2020)....................................................................................... 101
Figure 37: Schéma décisionnel de différents types d'étalonnage en matrice (adaptée de Diez et al.
2016).................................................................................................................................................... 104
Figure 38: Les différents types de blancs du processus analytique (Szczepanska et al. 2018) ........... 106
17
Figure 39: Schéma de principe du spectromètre de masse triple quadripôle (3200 QTrapTM, Sciex®) 115
Figure 40: Principe du mode d'acquisition "product ion" sur un spectromètre de masse triple
quadripôle (Hoffmann & Stroobant 2007) .......................................................................................... 117
Figure 41: Schémas de fragmentation et formules chimiques possibles (A) LAS-C10, (B) SDS ...... 118
Figure 42: Schémas de fragmentation et formules chimiques possibles (A) OP7EO, (B)TMDD ....... 120
Figure 43: Spectres de fragmentation et formules possibles (A) BAC-C12, (B) TEAQ-C16 ............... 121
Figure 44: Chromatogrammes des tensioactifs en ESI positive des méthodes (A) RP/éch. Anion et (B)
C18 ...................................................................................................................................................... 126
Figure 45: Chromatogrammes des tensioactifs en ESI négative des méthodes (A) RP/éch. Anion et (B)
C18 ...................................................................................................................................................... 127
Figure 46: Effet de l'augmentation de la température de source sur la réponse des tensioactifs ......... 129
Figure 47: (A) Chromatogramme en full scan de l'étalon des LAS C10 à C13 et spectres de masse
correspondant au (B) LAS C13, (C) LAS C12, (D) LAS C11 et (E) LAS C10 .................................. 130
Figure 48: (A) Chromatogramme en full scan de l'étalon des C12EO1-2S et spectres de masse
correspondant au (B) C12EO0S (SDS), (C) C12EO1S, (D) C12EO2S et (E) C12EO3S............................ 132
Figure 49: (A) Chromatogramme en full scan de l'étalon des TEAQ-C16 et C17 et spectres de masse
correspondant au (B) TEAQ-C16, (C) TEAQ-C17 insat., (D) TEAQ-C17 sat. ....................................... 133
Figure 50: Signal sur bruit des blancs analytiques composés d'eau MilliQ et eau Evian® ................. 134
Figure 51: Comparaison des performances des trois cartouches SPE: Aires des pics
chromatographiques des tensioactifs anioniques normalisées à 100 ................................................... 145
chromatographiques des tensioactifs non-ioniques normalisées à 100 ............................................... 146
chromatographiques des tensioactifs cationiques et zwitterionique normalisées à 100 ...................... 147
Figure 54: Contamination apportée par l'étape de filtration et effet de la calcination préalable du filtre
............................................................................................................................................................. 149
Figure 55: Contamination apportée par le solvant de rinçage du système de filtration et effet de la
calcination préalable des tubes d’élution ............................................................................................. 151
Figure 56: Cycle de vie d'une méthode d'analyse (Feinberg 2001) ..................................................... 152
Figure 57: Comparaison des LQ divisées par 2 et des concentrations moyennes dans les blancs
méthode (tensioactifs anioniques) ....................................................................................................... 154
18
Figure 58: Comparaison des LQ divisées par 2 et des concentrations moyennes dans les blancs
méthode (tensioactifs cationiques) ...................................................................................................... 155
Figure 59: Schéma des altérations possibles de l'échantillon liées aux différentes étapes d'un processus
analytique (Seiler et al. 2008).............................................................................................................. 157
Figure 60: Suivi de la concentration des LAS à 4 et 12°C, sur 7 jours ............................................... 159
Figure 61: Suivi de la concentration des alkyl et alkyl ether sulfates à 4 et 12°C, sur 7 jours ............ 160
Figure 62: Suivi de la concentration des tensioactifs cationiques à 4 et 12°C, sur 7 jours ................. 161
Figure 63: Suivi de la concentration des TEAQ à 4 et 12°C, sur 7 jours (TEAQ C18 = TEAQ
C18+TEAQ C18 sat) ................................................................................................................................ 162
Figure 64: Suivi de la concentration des tensioactifs non-ioniques et zwitterioniques à 4 et 12°C, sur 7
jours (OPEO= somme des OP7-11EO) .................................................................................................. 163
Figure 65: Blancs méthode des protocoles testés pour l'extraction des sédiments .............................. 167
Figure 66: Aires des tensioactifs anioniques des extraits de sable de Fontainebleau dopés en fonction
des types et/ou solvants d'extractions .................................................................................................. 169
Figure 67: Aires des tensioactifs non-ioniques des extraits de sable de Fontainebleau dopés en fonction
Figure 68: Aires des extraits de sable de Fontainebleau dopés des tensioactifs cationiques en fonction
Figure 69: Acteurs et organisation de la campagne EMNAT 2018 (INERIS 2020) ........................... 179
Figure 70: LQ, et concentrations moyennes dans blancs terrain (n=24) et des échantillons d’eaux de
rivière (n=196) des LAS ...................................................................................................................... 182
Figure 71: LQ, concentration dans les blancs terrain et les échantillons d'eaux de rivière provenant des
mêmes points de prélèvement du 1-laureth sulfate ............................................................................. 182
Figure 72: Matrice de corrélation des tensioactifs dans les eaux de rivière (R package « corrplot » (Wei
& Simko 2017) .................................................................................................................................... 185
Figure 73: Boxplots de distribution des lauryl et laureth sulfates dans les eaux de rivière ................. 187
Figure 74: Boxplots de distribution des homologues des LAS dans les eaux de rivière ..................... 188
Figure 75: Distribution des LAS dans les effluents de station d'épuration ......................................... 191
Figure 76: Comparaison des aires des étalons marqués dans les eaux de surface (ESU) et effluents de
station d'épuration (STEU) .................................................................................................................. 192
Figure 77: Matrice de corrélation des tensioactifs dans les sédiments (R package « corrplot » (Wei &
Simko (2017))...................................................................................................................................... 196
19
Figure 78: Boxplots de distribution des BAC dans les sédiments ....................................................... 197
Figure 79: Boxplots de distribution des LAS dans les sédiments ....................................................... 198
Figure 80: Pourcentages par rapport à la concentration totale en tensioactifs dans la fraction dissoute et
particulaire d'un échantillon ................................................................................................................ 201
Figure 81: Comparaison des aires des étalons marqués dans les sédiments (Sed) et les matières en
suspension (MES)................................................................................................................................ 202
Figure 82: Calibration par ajouts dosés d'un échantillon de boues...................................................... 204
20
Liste des Tableaux
Tableau 1:Structure générale et homologues les plus courants des LAS, AES et AS ........................... 46
Tableau 2: Pourcentages en homologues C12, C14 et C16 et degrés d'éthoxylation de SLES

commerciaux (Im &Ryoo 2009) .................................................................................. 49
Tableau 3: Structure générale et homologues les plus courants des APEO, cocamide MEA, et surfynol
............................................................................................................................................................... 50
Tableau 4: Composition des huiles et graisses classiquement utilisées pour des applications industrielles
(ADEME 2001) ..................................................................................................................................... 53
Tableau 5: Structure générale et homologues les plus courants des BAC, DDAC, alkylpyridinium, TEA
esterquat et alkyl bétaïne ....................................................................................................................... 54
Tableau 6: Aperçu des concentrations retrouvées en LAS (somme des homologues C10 à C13) dans les
matrices environnementales entre 2000 et 2020.................................................................................... 62
Tableau 7: Aperçu des concentrations retrouvées en AES et AS dans les matrices environnementales
entre 2000 et 2020 ................................................................................................................................. 66
Tableau 8: Résultat de modélisation (Mackay Level 1) de la distribution dans l’environnement des

OPEO en fonction des grades d’éthoxylation (INERIS 2016) .............................................................. 69
Tableau 9: Aperçu des concentrations retrouvées en APEO dans les matrices environnementales entre
2000 et 2020 .......................................................................................................................................... 70
Tableau 10: Aperçu des concentrations retrouvées en BAC et DDAC dans les matrices
environnementales entre 2000 et 2020 .................................................................................................. 72
Tableau 11: Concentrations retrouvées dans les matrices environnementales en surfynol, cocamide,
alkylpyridinium, TEAQ, amidoamine, et alkylbétaïne.......................................................................... 75
Tableau 12: Aperçu des méthodes d'extraction des tensioactifs anioniques, non-ioniques et cationiques
dans les matrices environnementales liquides (continue page suivante) ............................................... 84
Tableau 13: Aperçu des méthodes d'extraction des tensioactifs anioniques, non-ioniques et cationiques
dans les matrices environnementales solides (continue page suivante) ................................................ 93
Tableau 14: Aperçu des méthodes d'analyse par LC-MS des tensioactifs anioniques, non-ioniques et
cationiques dans les matrices environnementales (solides en gras) (continue page suivante) ............. 99
Tableau 15: Tensioactifs anioniques ciblés ......................................................................................... 111
Tableau 16: Tensioactifs non-ioniques ciblés ..................................................................................... 112
Tableau 17: Tensioactifs cationiques et amphotérique ciblés ............................................................. 113
21
Tableau 18: Fournisseurs et références des standards analytiques des molécules ciblés et étalons marqués
par un isotope ; en gris, ceux contenant un mélange d’homologues ................................................... 114
Tableau 19 : Formule brute, masse mono-isotopique, mode d’ionisation, adduit majoritaire et sa masse
sur charge (m/z) ................................................................................................................................... 116
Tableau 20: Masses sur charge des ions parents et ions produits sélectionnés, Declustering Potential
(DP) et Energie de Collision (CE) optimisées ..................................................................................... 122
Tableau 21: Temps de rétention (tR) , rapport moyen des transitions MRM de quantification et de
confirmation (MRM ratio), concentrations estimées dans les blancs analytiques et limites de
quantification instrumentales............................................................................................................... 136
Tableau 22: Limites de quantification instrumentales, PNEC et facteurs de concentration à atteindre par
ordre décroissant.................................................................................................................................. 141
Tableau 23: Greffons principaux des phases solides SPE testées et interactions avec les composés
d’intérêt mises en jeu........................................................................................................................... 143
Tableau 24: PNEC, limites de quantification (LQ) méthode eaux de surface comparées à la littérature,
concentrations des blancs méthode et rendements d'extraction........................................................... 153
Tableau 25: Domaine de linéarité, taux de recouvrement, répétabilité et précision intermédiaire ..... 156
Tableau 26: PNEC et LQ dans les matrices solides environnementales retrouvées dans la littérature
............................................................................................................................................................. 165
Tableau 27: PNEC, limites de quantification (LQ) méthode sédiments comparées à la littérature,
concentrations des blancs méthode et rendements d'extraction........................................................... 172
Tableau 28: Domaine de linéarité, taux de recouvrement, répétabilité et précision intermédiaire ..... 174
Tableau 29: Nombre d'échantillons positifs, fréquence de quantification, concentration moyenne et

maximum et rapport concentration moyenne sur LQ des tensioactifs dans les blancs terrain ............ 181
Tableau 30: Fréquence de quantification, concentrations moyennes et maximum des tensioactifs dans
les eaux de rivière ................................................................................................................................ 184
Tableau 31: Fréquence de quantification et rapports entre les concentrations moyennes et maximum et
les PNEC dans les eaux de rivière ....................................................................................................... 189
les effluents de STEU .......................................................................................................................... 190
les sédiments........................................................................................................................................ 195
Tableau 34: Fréquence de quantification et rapports entre les concentrations moyennes et maximum et
les PNEC dans les sédiments de rivière .............................................................................................. 199
22
les matières en suspension ................................................................................................................... 200
les boues de station d'épuration ........................................................................................................... 203
23
Liste des Abréviations
AES Alkyléthersulfates
AF Acide formique
ACN Acétonitrile
APEO Alkylphénols polyéthoxylés
AS Alkylsulfates
BAC Chlorure d’alkylbenzyldiméthyl ammonium ou benzalkonium
CAS Chemical Abstract Service
CDEA Cocamide DiEthanolAmine
CMC Concentration Micellaire Critique
CMEA Cocamide MonoEthanolAmine
DATS Dialkyle tétralin sulfonates
DDAC Chlorure de dialkyldiméthyl ammonium (noté aussi DADMAC)
DOEO Dodécylphénols polyéthoxylés
ECHA European Chemicals Agency
EDTA Ethylènediaminetétraacétique
EMNAT Campagne « Emergents Nationaux 2018 »
ESI Ionisation par electrospray
EtAc Acétate d’éthyle
INERIS Institut national de l'environnement industriel et des risques
GC Chromatographie Gazeuse
HAc Acide acétique
LAS Alkylbenzène sulfonate linéaires
LC Chromatographie Liquide
LQ Limite de Quantification
LLE Extraction Liquide Liquide
MEA Monoéthanolamine
MES Matières en suspension
MeOH Méthanol
24
MS Spectrométrie de masse simple quadripôle
MS/MS Spectrométrie de masse triple quadripôle (tandem)
m/z Masse sur charge
NH4Ac Acétate d’ammonium
NPEO Nonylphénols polyéthoxylés
OCDE Organisation de Coopération et de Développement Economique
OPEO Octylphénols polyéthoxylés
PLE Extraction par liquide pressurisé
PNEC Predicted No-Effect Concentration
REACH Registration, Evaluation, Authorization and restriction of Chemicals
SADP-DMA StearAmiDoPropyl DiMethylAmine
S/B Signal sur bruit
SDS Sodium Dodecyl Sulfate ou Sodium Lauryl Sulfate
SLE Extraction Solide Liquide
SLES Sodium Lauryl Ether Sulfate
SPE Extraction sur phase solide
STEU Station de traitement des eaux usées
TEAQ Triethanolamine esterquat ou TEA esterquat
TMDD 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decyne-4,7-diol (nom commercial: surfynol 104®)
UAE Extraction assistée par ultrasons
uma Unité de masse atomique
25
26
±±
1- Surveillance des micropolluants dans l’environnement
1.1- Priorisation des micropolluants
Depuis la révolution industrielle, les développements de la chimie ont transformé des secteurs
entiers de l'économie mondiale, apportant souvent de grands avantages à la société et à la qualité
de vie. Le nombre de nouveaux produits chimiques augmente, le registre du Chemical Abstract
Service étant passé de 20 millions à 156 millions de produits chimiques entre 2002 et 2019
(Escher et al. 2020) (Figure 1).
Figure 1: Augmentation du nombre de produits chimiques enregistrés dans le CAS (Kümmerer et al.
2020)
Dans les pays où les données sont accessibles, comme aux États-Unis et en Europe, le nombre
de produits et substances chimiques sur le marché se situerait entre 75 000 et 140 000 (Johnson
et al. 2020). En 2019, l’agence européenne des produits chimiques (en anglais
: European Chemicals Agency, ECHA) a publié son « univers chimique » qui comprend 21 000
27
Introduction générale
substances enregistrées dans le cadre du programme REACH (ECHA 2019). De plus, les
nouveaux produits chimiques deviennent de plus en plus complexes (par exemple, la
stéréochimie, les groupes fonctionnels…) et les formulations contiennent des mélanges
d'éléments et de molécules (Figure 2), qui sont finalement disséminés et/ou accumulés partout,
y compris dans les déchets, les sols, l'eau, l'air, les plantes, les aliments, les animaux et le corps
humain (Kümmerer et al. 2020).
Figure 2: Exemple de composition chimique d'un shampoing
L’impact de ces milliers de composés sur la santé humaine et animale est maintenant avéré.
Des produits chimiques et des pesticides ont déjà été responsables de dégradation de
l'environnement. Parmi les exemples historiques, on peut citer le
dichlorodiphényltrichloroéthane (DDT), les polychlorobiphényles (PCB) et un anti-
inflammatoire toujours utilisé, le diclofénac (Johnson et al. 2020). Les sources de ces
micropolluants (Chèvre & Erkman 2011) sont multiples, à la fois industrielles, domestiques et
agricoles, ponctuelles et diffuses (Figure 3). Le fait que les systèmes biologiques puissent être
exposés à d'innombrables facteurs de stress chimiques, dont seul un petit nombre est
réglementé, pose de nombreuses questions actuellement sans réponse concernant les risques
(Daughton 2004).
Depuis les années 1970, l'impact de la pollution chimique s'est concentré principalement sur les
listes de "polluants prioritaires", que l’on peut qualifier de classiques, en particulier ceux qui
sont appelés "persistants, bioaccumulables et toxiques " (PBT) ou "polluants organiques
persistants" (POP). Trois critères ont été utilisés pour sélectionner ces polluants : (1) posséder
une stabilité structurelle (persistance) ; (2) être lipophiles et donc plus aptes à traverser
passivement les membranes cellulaires, ce qui entraîne une concentration et une accumulation
dans les lipides et les graisses (bioconcentration entraînant une bioaccumulation via la chaîne
alimentaire) ; et (3) posséder une toxicité aiguë ou chronique en soi (Daughton 2004).
28
Figure 3: Les différentes sources et transports de micropolluants (Laperche 2016)
Mais nous savons maintenant que ces critères ne sont pas suffisants (Matthies et al. 2016). En
effet, en ce qui concerne la persistance environnementale, il existe un grand nombre de
polluants qui sont acheminés vers les eaux réceptrices par les stations d'épuration des eaux usées
et dont le rejet continu peut leur conférer une "pseudo-persistance". Quel que soit leur temps de
demi-vie, ils sont observés constamment dans certains milieux aquatiques simplement parce
que leur dégradation est compensée par un réapprovisionnement continu. C’est le cas par
exemple du paracétamol qui, malgré des abattements en station d’épuration supérieurs à 90 %,
est quantifié dans les eaux de rivière à des concentrations de l’ordre de la dizaine de ng/L (Dulio
29
& Morin 2009). La lipophilie n’est pas non plus un critère exclusif puisque les produits
chimiques peuvent accéder aux domaines intracellulaires par des mécanismes qui ne reposent
pas sur la diffusion passive favorisée par la liposolubilité. De plus, les données concernant la
toxicité et l’écotoxicité sont insuffisantes. Selon Landrigan et al. 2018, moins de la moitié des
substances produites en grande quantité ont été soumises à des tests de toxicité, et l'évaluation
rigoureuse des nouveaux produits chimiques avant leur mise sur le marché n'est devenue
obligatoire qu'au cours des dix dernières années et dans quelques pays à revenu élevé seulement.
Enfin, aujourd’hui, on prend de plus en plus conscience que nous sommes exposés à un
véritable cocktail de produits chimiques (Escher et al. 2020), dont seule une fraction a été
identifiée et dont la toxicité est impossible à prévoir compte-tenu des effets synergiques ou
antagonistes que peuvent avoir ces molécules présentes simultanément.
Figure 4:Schéma de catégorisation/priorisation suggéré par le réseau NORMAN (Brack et al. 2017)
Cette problématique est bien connue maintenant et a donné lieu à l’élaboration de différentes
méthodologies de priorisation des micropolluants. L’une d’entre elles a été développée par le
Working Group « Prioritisation of Emerging Substances » du réseau européen NORMAN
(www.norman-network.net) et a été utilisée dans les études prospectives réalisées en 2012 et
30
2018 en France, sur les contaminants émergents dans les milieux aquatiques. Ces campagnes
ont été nommées « campagne exceptionnelle » et « campagne Emergents Nationaux
(EMNAT) ». Ces études s’intègrent dans les travaux du plan d’action national pour lutter contre
la pollution des milieux aquatiques appelé Plan Micropolluants. Celui-ci souligne la nécessité
de surveiller des substances non réglementées à ce jour au niveau communautaire afin
d’anticiper et définir les substances spécifiques nationales pour lesquelles des actions doivent
être engagées. Par rapport aux autres méthodes de priorisation qui visent seulement une
hiérarchisation de toutes les substances candidates, la méthode de NORMAN couple l’exercice
de hiérarchisation avec une distribution des substances candidates en catégories d’action, ce qui
permet de gérer des niveaux d’information différents sur les substances et de ne pas laisser de
côté les substances pauvres en données (Dulio & Andrès 2012). Ainsi, comme on peut le voir
Figure 4, l’analyse chimique est au cœur de cette stratégie, les performances analytiques devant
être en accord avec l’écotoxicité intrinsèque des substances surveillées, afin d’obtenir des
données d’occurrence dans l’environnement pertinentes.
1.2- Cas des tensioactifs
Dans un article récent (Dulio et al. 2018), Valeria Dulio, secrétaire exécutif du réseau
NORMAN, met en avant le besoin de données dans les milieux aquatiques. Si le nombre
d’articles concernant les produits phytopharmaceutiques et pharmaceutiques est en pleine
expansion, il y en a beaucoup moins sur d’autres catégories de polluants, notamment les
biocides. Selon Johnson et al. 2020, l'orientation de la recherche sur les produits chimiques dans
l'environnement n’est pas nécessairement cohérente avec leur risque relatif. Sur une liste de 20
substances chimiques les plus dangereuses présentes dans les rivières britanniques, les
publications relatives à leur risque environnemental, entre 2015 et 2019, varient entre 7 531
pour le plomb et seulement 2 pour les alkyléthersulfates (AES) ou sulfates d’alcools gras
éthoxylés, une famille de tensioactifs anioniques (Figure 5). Parmi les 10 substances les plus
dangereuses, se trouvent d’autres tensioactifs anioniques, les alkylbenzènes sulfonates linéaires
(LAS (Linear Alkylbenzene Sulfonate)), pour lesquels peu de données sont également publiées
au Royaume Uni.
31
Figure 5: Les 20 substances chimiques les plus dangereuses parmi 71 couramment quantifiées dans les
rivières du Royaume-Uni (Johnson et al. 2020)
Une base de données sur les tensioactifs dans les matrices environnementales (eau usée, eau de
surface, sédiment, boue, biote), couvrant la période 1970-2005, a été créée par Leonards et al.
2013, et est accessible en ligne (https://www.erasm.org/index.php/ environmental-analysis-
data). Cette base révèle l’hétérogénéité du nombre de données selon les catégories de
tensioactifs. Huit familles de tensioactifs apparaissent dans cette base (Figure 6). Trois
représentent à elles seules les ¾ des données : les LAS, les alkylphénols éthoxylés (APEO) et
les nonylphénols (NP) qui sont les produits de dégradation des nonylphénols éthoxylés. Ces
huit familles ne consituent qu’une faible partie de l’ensemble des tensioactifs.
32
Figure 6: Nombre de données par famille de tensioactif (non-ionique (non-ioniq), anionique (-),
cationique (+)) intégrées dans la base de Leonards et al. 2013
2- Objectif et contexte scientifique de la thèse
L’objectif de cette thèse est donc de développer des méthodologies analytiques sensibles et
fiables qui permettent de combler ce manque de connaissance concernant l’occurrence des
tensioactifs dans l’environnement. Dans ce but, il est important au préalable de sélectionner des
substances pertinentes à rechercher dans l’environnement, et également d’appliquer les
protocoles mis au point sur des échantillons de terrain afin d’évaluer si les performances
analytiques correspondent aux concentrations recherchées. De plus, afin de limiter le nombre
d’analyses, ces méthodes doivent couvrir une large gamme de tensioactifs.
La sélection de substances tensioactives d’intérêt de notre étude se base sur des travaux réalisés
en amont de cette thèse, dans le cadre du projet RILACT (Risques et Leviers d'Actions relatifs
aux rejets de médicaments, détergents et biocides dans les effluents hospitaliers et urbains),
financé par l’Office Français de la Biodiversité (OFB).
33
Notre tâche consistait alors à développer des méthodes d’analyse dans les eaux usées des
principaux détergents et biocides utilisés dans les établissements de soin (Wiest 2017). Notre
choix s’est basé sur une liste des détergents les plus utilisés du centre hospitalier partenaire de
ce projet, le Centre Hospitalier Alpes Léman (CHAL). Les résultats de cette étude ont été
valorisés dans deux publications : Bergé et al. 2016 et Bergé et al. 2018. Pour la thèse, nous
avons repris cette liste à laquelle nous avons ajouté des familles de tensioactifs très utilisés, des
laureth sulfate, des esterquats et un tensioactif Gemini, le Surfynol.
Quant à l’application des méthodologies analytiques, elle fait partie intégrante de la campagne
« Emergents Nationaux 2018 » (EMNAT 2018), mise en œuvre par le Réseau national de
Surveillance Prospective (RSP) (Figure 7).
Figure 7: Structure et activités scientifiques et techniques du Réseau de Surveillance Prospective

(Staub et al. 2019)
Ce réseau a été mis en place en France en 2016 et comprend un sous-ensemble des sites du
réseau de surveillance de la Directive Cadre sur l’Eau. Ces sites, sélectionnés pour refléter un
large éventail de pressions, industrielles, urbaines ou agricoles, sont consacrés à l'étude des
contaminants chimiques émergents ciblés, dont fait partie EMNAT 2018, et à la validation
d'outils de surveillance nouveaux et innovants tels que l’échantillonnage passif ou le screening
non-ciblé (Staub et al. 2019).
34
3- Plan du manuscrit
Ce manuscrit comprend quatre chapitres organisés comme suit (Figure 8) :
Figure 8: Structure du manuscrit
Le chapitre I est une revue bibliographique comprenant 3 parties : la 1ère présente les
caractéristiques physico-chimiques et usages des tensioactifs ; la 2ème résume les données
concernant le transfert, le devenir et l’impact des tensioactifs dans l’environnement. La 3ème et
dernière partie présente les méthodologies développées pour leur analyse dans les matrices
environnementales.
Le chapitre II présente l’optimisation de la méthode d’analyse de 27 substances tensioactives

par chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse en tandem (LC-MS/MS), du
choix des étalons à l’évaluation des performances analytiques de la méthode LC-MS/MS
développée, en passant par l’optimisation du signal par spectrométrie de masse.
Le chapitre III présente le développement de la préparation d’échantillons des tensioactifs pour

l’analyse, par LC-MS/MS, de matrices environnementales liquides et solides, ainsi que la
validation des protocoles finalisés.
Enfin, le chapitre IV présente l’application des protocoles d’extraction et analyse validés à des
échantillons prélevés dans le cadre de la campagne Emergents Nationaux (EMNAT) 2018 :
eaux de rivières, eaux traitées de stations d’épuration, sédiments de rivière, matières en
suspension et boues de station d’épuration.
35
4- Valorisation
4.1- Publication de rang A
Wiest L, Giroud B, Assoumani A, Lestremau F, Vulliet E, A multi-family offline SPE LC-

MS/MS analytical method for anionic, cationic and non-ionic surfactants quantification in
surface water, Talanta, https://doi.org/10.1016/j.talanta.2021.122441
4.2- Communications internationales et nationales
Assoumani A, Lestremau F, Ferret C, Lepot B, Budzinski B, Dévier M-H, Labadie P, Le

Manach K, Pardon P, Wiest L, Vulliet E, Monitoring of 53 contaminants of emergent concern:
occurrence in effluents, sludges, and surface waters upstream and downstream of 7 wastewater
treatment plants, International Conference on Emerging Contaminants in Wastewaters (ICECW
2021), Madrid (Espagne) 25-26 mars 2021 (oral)
Assoumani A, Lestremau F, Ferret C, Lepot B, Budzinski B, Dévier M-H, Labadie P, Le

Manach K, Pardon P, Wiest L, Vulliet E, A nation-wide monitoring campaign of 53
contaminants of emergent concern in surface waters and sediments (EMNAT 2018): occurrence
and PNEC exceedance evaluation, SETAC Europe 31st annual meeting (virtual) 3-6 mai 2021
(oral)
Assoumani A, Lestremau F, Ferret C, Lepot B, Salomon M, Budzinski H, Dévier M-H, Labadie

P, Le Menach K, Pardon P, Wiest L, Vulliet E, Staub P-F, Nation-wide monitoring of 53
contaminants of emergent concern in surface waters and sediment (EMNAT 2018): occurrence
and PNEC exceedance evaluation, International Conference on Environmental & Science
Technology (CEST 2021), Athènes (Grèce), 01-04 septembre 2021 (poster)
Wiest L, Giroud B, Assoumani A, Lestremau F, Vulliet E, A Multi-Family Offline Spe Lc-

Ms/Ms Analytical Method for Anionic, Cationic and Non-Ionic Surfactants in Surface Water,
International Conference on Environmental Analytical Chemistry (ICEAC 2021), Rome (Italie)
16-17 septembre 2021 (oral)
36
37
38
ǣ
Cette étude bibliographique se compose de 3 parties :
Dans la partie 1, sont d’abord présentées les caractéristiques physico-chimiques des

tensioactifs, puis les structures chimiques et usages des tensioactifs anioniques, non-ioniques et
cationiques sont détaillés.
La partie 2 présente les connaissances actuelles quant au transfert et devenir dans

l’environnement des tensioactifs : dans un premier temps, celles concernant les familles de
tensioactifs les plus étudiées, à savoir les alkylbenzènes sulfonates linéaires (LAS), les alkyl et
alkyl ether sulfates (AS et AES), les alkylphénols éthoxylés (APEO) et les benzalkoniums
(BAC), et dans un second temps, celles concernant les tensioactifs moins recherchés dans
l’environnement.
Enfin, la partie 3 présente les différentes méthodologies utilisées pour l’analyse des tensioactifs
dans l’environnement, de la préparation d’échantillon aux méthodes d’étalonnage, en passant
par la détection par chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse (LC-MS).
39
Chapitre I : Etude bibliographique
40
1- Structures chimiques et usages des tensioactifs
Qu’ils soient utilisés en tant que détergents ou biocides, les composés ciblés dans cette étude
sont ce qu’on appelle des tensioactifs ou agents de surface, appelés en anglais surfactants
(abréviation de SURFace ACTive AgeNTS), ce qui signifie qu’ils ont la propriété de diminuer
les tensions interfaciales. Toutes les molécules tensioactives sont amphiphiles, c’est-à-dire
qu’elles comportent deux parties de polarités différentes (Figure 9) :
- Une partie hydrocarbonée, apolaire, lipophile ; en général, le caractère hydrophobe

augmente avec le nombre d’atomes de carbone et diminue avec le nombre
d’insaturations.
- Une partie hydrophile, ou tête polaire, qui est constituée par un ou plusieurs
groupements polaires, ioniques (anioniques, cationiques ou zwitterioniques) ou non
ioniques. Les tensioactifs cationiques et anioniques ne sont pas stables sans sels. Ces
molécules sont synthétisées sous forme de sels, principalement de sodium pour les
anioniques et de chlore pour les cationiques. Concernant les sulfonates, il existe des sels
de potassium, aluminium, etc… Une fois en solution, ils se dissocient instantanément et
ce sont donc les molécules sous forme dissociées qui sont analysées.
Figure 9: Représentation schématique des tensioactifs
Il existe plusieurs critères selon lesquels les tensioactifs peuvent être classés:
x Leur origine, naturelle ou synthétique : il existe notamment des biosurfactants qui sont
des molécules tensioactives produites par des microorganismes (Otzen 2017). Les
groupements hydrophobes sont issus de trois sources principales : la pétrochimie, les
41
huiles végétales et les graisses animales (Larpent 1995). Les graisses et les huiles
donnent accès à des mélanges de chaînes hydrocarbonées aliphatiques linéaires de 8 à
18 atomes de carbone, de composition variable en fonction de l’origine. Les
groupements hydrocarbonés d’origine pétrochimique peuvent comporter des variations
de longueur de chaîne (nombre d’atomes de carbone) ou de ramifications en fonction
du procédé de synthèse. Ce sont donc souvent des mélanges d’homologues, oligomères
et isomères.
x La longueur de la partie lipophile : C8-C10, agents mouillants, C12-C16, détergents, C18-
C22, émulsifiants-adoucissants
x La nature de la partie polaire : non-ionique, anionique, cationique et amphotère (ou
zwitterionique). C’est cette dernière classification qui est la plus souvent utilisée. Les
composés non ioniques représentent 51% de la consommation en Europe, suivis des
tensioactifs anioniques (40%) (Vandeputte 2012)
La tête hydrophile forme des liaisons hydrogènes et ioniques avec la phase hydrophile tandis
que la queue hydrophobe forme des liaisons plus faibles, de type Van der Waals et des
interactions hydrophobes avec la phase lipophile. Ce phénomène a pour effet de diminuer la
tension interfaciale.
Huile
Eau
Emulsionnant
Figure 10: Emulsion Huile/Eau (d’après Malassagne-Bulgarelli 2010)
C’est ce phénomène qui permet de mélanger des liquides non miscibles tels que l’huile et l’eau
(Figure 10). Cette propriété est également très utilisée dans l’industrie pharmaceutique afin de
solubiliser dans des milieux aqueux des substances actives peu solubles dans l’eau. La
concentration à partir de laquelle un composé tensioactif s’autoassocie sous forme de micelles
en solution aqueuse est appelée concentration micellaire critique (CMC). La valeur de la CMC
42
est une caractéristique du tensioactif : elle dépend de la nature chimique du tensioactif (longueur
de la chaîne lipophile, nature de la tête polaire) mais également de facteurs externes tels que la
concentration en électrolytes ou la température (Larpent 1995).
Figure 11: Représentation schématique des tensioactifs "Gemini" et exemples d’ « espaceur »

(adaptée de Brycki et al. 2017)
Dans les années 90, de nouveaux types de tensioactifs ont été synthétisés, appelés « Gemini ».
Ces composés contiennent deux groupes de tête hydrophiles et deux queues hydrophobes reliés
par un « espaceur » (spacer en anglais) au niveau des groupes hydrophiles (Figure 11). Cette
structure particulière permet une diminution de la CMC et de la tension superficielle ainsi
qu’une meilleure efficacité de solubilisation. En outre, contrairement aux tensioactifs
conventionnels, les tensioactifs « Gemini » sont capables d’adopter plusieurs conformations à
l’interface air-eau (linéaire, en fer à cheval ou à plat) (Dauvergne 2010) (Figure 12).
Figure 12: Agrégats susceptibles d'être formés en solution par les tensioactifs "Gemini" (Dauvergne
2010)
43
De par ces propriétés physico-chimiques particulières, les tensioactifs sont utilisés dans de très
nombreux domaines (Figure 13). Le marché européen s’élève à plus de 2,5 millions de tonnes.
Les principales applications sont dans la formulation de produits détergents domestiques ou
industriels (linge, vaisselle, produits d’entretien), et de produits cosmétiques (shampoings, gels
douche, dentifrices, crèmes, maquillage…) (Vandeputte 2012). Ils entrent également comme
produits auxiliaires dans les procédés de fabrication de l’industrie et de l’agriculture : dans le
traitement du cuir, la synthèse et formulation de plastiques et peintures, le nettoyage et
dégraissage de matériaux, l’extraction de minerais, les opérations de l’industrie pétrolière, la
formulation de produits phytosanitaires et engrais, le traitement du textile.
Figure 13: Principales applications des tensioactifs (Vandeputte 2012)
La capacité des tensioactifs à solubiliser des xénobiotiques relativement insolubles est bien
connue et a été largement exploitée dans de nombreuses industries (Dollinger et al. 2018).
L'utilisation des tensioactifs pour décontaminer les aquifères des eaux souterraines et dans les
opérations de nettoyage des sols est ainsi relativement courante (Haigh 1996). Des tensioactifs
anioniques et non ioniques ont été utilisés pour assainir des terres polluées par des huiles et des
hydrocarbures ainsi que par de nombreux autres contaminants organiques. En effet, il a été
démontré que certains tensioactifs, même à de très faibles concentrations, améliorent la
biodégradation de certains composés dans le sol (Figure 14). Les interactions entre les polluants
dans le sol sont très complexes et dépendent fortement d'une série de paramètres, notamment la
concentration de surfactant dans l'eau du sol par rapport à la CMC, les caractéristiques
44
d'adsorption du surfactant et du polluant, la solubilité du polluant et le type de sol. Le paramètre
le plus important est la CMC. En général, des concentrations inférieures à la CMC n'ont que
peu ou pas d'effet sur la solubilisation des matériaux hydrophobes. Ce n'est que lorsque des
micelles sont présentes qu'une désorption significative de ces polluants à la surface du sol se
produit. Inversement, dans certaines conditions, généralement à des concentrations bien
inférieures à la CMC, la présence d'un agent de surface peut renforcer l'adsorption des polluants
hydrophobes sur le sol.
Figure 14: : Schéma de principe de remédiation de sol pollué par des tensioactifs (Mao et al. 2015)
Hari et al. 2005 et Pan et al. 2009 ont étudié l’impact de tensioactifs sur l’adsorption de
substances pharmaceutiques et de l’acide perfluorooctanesulfonique (PFOS), respectivement.
Ils révèlent que l’impact des tensioactifs est composé-dépendant et varie en fonction de la
concentration en tensioactifs. De plus, les tensioactifs cationiques ont un impact beaucoup plus
fort que les tensioactifs anioniques et non-ioniques. Il en est de même pour l’écotoxicité. Lewis
1990 a écrit une revue sur la toxicité de ces 3 familles de tensioactifs, sur des algues. Il en
ressort que la toxicité varie de 3 ordres de grandeur en fonction des espèces d’algues étudiées,
et sur une même espèce, elle varie de 4 ordres de grandeur selon le tensioactif. Il est donc
difficile de généraliser et extrapoler les résultats, d’autant plus que la vérification analytique de
la concentration d’exposition n’a pas souvent été réalisée. Cependant, une tendance apparait, à
45
savoir qu’en général les molécules cationiques sont les plus toxiques, suivies par les non-
ioniques, et enfin les anioniques. Compte-tenu des différences très marquées de propriétés entre
ces grandes familles de tensioactifs, nous allons maintenant les étudier séparément.
1.1- Tensioactifs anioniques
Les tensioactifs anioniques comprennent une dizaine de familles de molécules (Larpent 1995).
La partie anionique est soit un groupe carboxylate (COO-), sulfonate (SO3-), sulfate (OSO3-) ou
phosphate (PO43-). Parmi ces familles, trois sont utilisées à des tonnages extrêmement élevés :
les alkylbenzène sulfonates linéaires (LAS), les alkyléthersulfates ou alkyléthoxysulfates
(AES) et les alkylsulfates (AS) (Tableau 1).
Ils font partie de la liste de produits chimiques à fort tonnage de l’OCDE (Organisation de
Coopération et de Développement Economiques) disponible en ligne
(https://hpvchemicals.oecd.org/ui/Default.aspx). Les substances de cette liste sont produites ou
importées à des niveaux de plus de 1000 tonnes par an. Plus précisément, d’après les données
de l’ECHA (ECHA 2019), les LAS C10 à C13 (CAS 68411-30-3) et les Sodium Lauryl Ether
Sulfate (SLES) (CAS 68891-38-3) sont produits et/ou importés à des tonnages entre 100 000 et
1 000 000 en Europe, par an et le sodium lauryl sulfate, un des alkylsulfates les plus courants,
à des tonnages entre 1 000 et 10 000.
Tableau 1:Structure générale et homologues les plus courants des LAS, AES et AS
46
Ces tensioactifs anioniques sont largement utilisés dans diverses formulations de détergents,
notamment lessives liquides et en poudre, liquide-vaisselle et tablette, lave-autos et nettoyeurs
de surfaces dures. Les détergents et nettoyants industriels en contiennent également souvent, et
ils sont également utilisés comme émulsifiant (par exemple, pour les herbicides agricoles et
dans la polymérisation en émulsion) et comme agent mouillant dans un certain nombre
d'applications industrielles. Contrairement aux LAS qui sont irritants, les AES et AS sont très
présents dans les produits de soins personnels. Enfin, les AS sont également utilisés comme
additifs lors de la production de plastiques et de peintures.
Le Tableau 1 présente les structures générales des LAS, AES et AS, ainsi que leurs homologues
les plus courants. Ces molécules sont synthétisées associées à un contre-ion, principalement le
sodium. Les autres contre-ions sont le potassium, le magnésium, l’ammonium, l’aluminium et
moins couramment, des alkanolamines, éthanolamines et triéthanolamines, le calcium et le
baryum.
Les produits commerciaux des LAS associés au sodium comprennent 5 homologues qui
diffèrent par le nombre de groupes CH2 dans la chaîne alkyle (C10-C14). La distribution
relative de ces homologues varie de 5 à 10% pour C10, 40 à 45% pour C11, 35 à 40% pour
C12, 10 à 15% pour C13 et 0 à 1% pour C14 (Schmidt et al. 2010). Chaque homologue a jusqu'à
6 isomères de position (Figure 15).
Figure 15: Structures et nomenclatures des isomères de position du LAS C11
47
Les LAS sont produits par sulfonation d'alkylbenzène linéaire (LAB - alkylbenzène linéaire),
obtenu par alkylation de Friedel Crafts. Dans ce processus, différents catalyseurs sont utilisés,
changeant le pourcentage d'isomères et, par conséquent, la viscosité, la solubilité et l'application
du produit final. Lorsque l'acide fluorhydrique est utilisé comme catalyseur, le pourcentage de
chaque isomère est presque équivalent (17 à 20 %) ; et lorsque le chlorure d’aluminium est
utilisé, la majorité des isomères produits sont 2-phényle (2Φ) (30 %), suivi de 3Φ (20 %) et
diminuant progressivement pour les isomères 4Φ à 6Φ (15 à 16%) (Silva et al. 2017).
Finalement, cela conduit à 26 isomères majeurs de LAS. Les isomères de position dont le noyau
aromatique est lié aux atomes de carbone les plus externes de la chaîne alkyle sont généralement
appelés isomères externes, tandis que les isomères internes sont ceux dont le noyau benzénique
est lié aux atomes de carbone internes de la chaîne alkyle.
Figure 16: Structures chimiques des DATS et iso-LAS (Lara-Martin et al. 2007)
Les LAS commerciaux contiennent également des coproduits appelés dialkyle tétralin
sulfonates (DATS) et iso-LAS. En raison de la formation possible d'isomères cis-trans et de la
position relative de la partie alicyclique et du groupe sulfoné sur le cycle aromatique, 70
isomères majeurs des DATS peuvent être présents dans les LAS commerciaux (Di Corcia et al.
1999). Les iso-LAS sont des isomères de LAS ayant principalement une seule ramification
méthyle dans l'un des différents points d'attache de la chaîne alkyle (Figure 16). Les
concentrations relatives de DATS dans les formulations commerciales représenteraient 6 à 8 %
des LAS, tandis que les concentrations relatives d'iso-LAS peuvent varier entre 3 et 6 %.
48
Les AES disponibles dans le commerce sont des mélanges complexes de tensioactifs contenant
des homologues anioniques dont la longueur de la chaîne alkyle varie de 8 à 18 atomes de
carbone. Chaque homologue peut présenter divers degrés d'éthoxylation allant de 0 à 9 groupes
éthoxylés (EO) (Freeling et al. 2019). Les AES commerciaux peuvent contenir un mélange de
36 homologues, la composition dépendant de la sélection de la matière première d'alcool
aliphatique et du degré d'éthoxylation souhaité (Tableau 2). La plupart des AES commerciaux
sont produits sous forme de solutions aqueuses à faible ou forte concentration, par exemple 25-
30% ou 68-70%. Le groupe alkyle saturé est essentiellement linéaire avec une petite quantité
(<20%) de ramification (Cowan-Ellsberry et al. 2014).
Tableau 2: Pourcentages en homologues C12, C14 et C16 et degrés d'éthoxylation de SLES commerciaux
(Im &Ryoo 2009)
Conventionnellement, les AES sont notés "CxEOnS", où x est la longueur de la chaîne alkyle et
n le degré d'éthoxylation, par exemple C12EO4S. La majorité des mélanges fabriqués sont des
chaînes alkyles en C12 à C15 avec de 1 à 4 EO. Les Sodium Lauryl Ether Sulfate (SLES),
dénommés sur le site de l’ECHA par « Alcohols, C12-14, ethoxylated, sulfates, sodium salts »
correspondent aux AES avec x=12, 14 et un degré moyen d’éthoxylation entre 1 et 2,5. Im &
Ryoo 2009 ont caractérisé quatre produits commerciaux de SLES par RMN et Chromatographie
Liquide. Il en ressort que l’homologue C12 est très majoritaire (>79%). Cette étude met en
avant un fort pourcentage de EO 0, qui correspond au lauryl sulfate non éthoxylé, c’est-à-dire
un alkylsulfate. Enfin, les degrés d’oxydation moyens varient de 1,8 à 2,7.
Enfin, les AS sont des sulfates d'alkyle non éthoxylés. Comme les AES, la longueur de la chaîne
alkyle varie de 8 à 18 atomes de carbone. En général, les AS peuvent représenter jusqu'à 50%
49
d'un mélange technique d'AES, mais ils sont également produits et utilisés séparément des AES
(Freeling et al. 2019). Les AS sont principalement utilisés dans les produits de nettoyage
domestiques mais près de 17 % sont employés pour la formulation de shampoings, bains
moussants, savons liquide, et d'autres produits de soins personnels. Dans ces derniers, les
homologues C12 (sodium lauryl sulfate (très souvent abrégé SDS, pour Sodium Dodecyl
Sulfate)) et C14 sont nettement majoritaires (Cowan-Ellsberry et al. 2014).
1.2- Tensioactifs non-ioniques
Dans le cas des composés tensioactifs non ioniques, l’hydrophilie est apportée par des
groupements fonctionnels non chargés (alcool, éther, ester, amide) contenant des hétéroatomes
tels que l’azote ou l’oxygène. Comme pour les tensioactifs anioniques, il existe de nombreuses
familles de tensioactifs non-ioniques (Larpent 1995). Dans le Tableau 3, figurent trois de ces
familles qui sont produites et/ou importées à plus de 1000 tonnes par an en Europe (ECHA
2019) : les alkylphénols polyéthoxylés (APEO), les mono-éthanolamines (MEA) d’acides gras
polyethoxylés (cocamide MEA (EC 931-330-1)), et les surfynols. Le caractère hydrophile de
ces tensioactifs est lié à une chaîne de groupes éthoxylés et/ou à un groupement amide.
Tableau 3: Structure générale et homologues les plus courants des APEO, cocamide MEA, et surfynol
50
Le principal composé pour la synthèse des APEO est le phénol. En fonction de l'APEO souhaité,
il existe trois voies possibles pour la synthèse de ces agents de surface non ioniques. Dans une
alkylation du phénol avec du triméthylpentène, le produit est le 4-tert-octylphénol (OP). Dans
une réaction catalysée par un acide avec un mélange d'isomères de nonène, le produit est un
mélange de 4-nonylphénol (NP), et avec une charge oléfinique complexe contenant 70%
d'alkyle en C12, le produit est un mélange de 4-dodécylphénol (DP) (Acir & Guenther 2018). Il
s'agit d’intermédiaires pour la synthèse d'APEO. La synthèse du NP et du DP donne déjà un
mélange complexe constitué de composés isomères dont les chaînes latérales sont plus ou moins
ramifiées (Figure 17). Les APEO sont ensuite synthétisés par une réaction avec l'oxyde
d'éthylène et l'hydroxyde de potassium/éthanol comme catalyseur. Enfin, il en résulte un
mélange d'homologues oligomères avec des longueurs variables de la chaîne polyéthoxy,
principalement entre 1 et 40 groupement éthoxylés. L'APEO le plus utilisé est le NPEO, qui
représente 80 à 85 % de tous les APEO produits, le reste étant constitué par les OPEO et DPEO.
Les APEO sont largement utilisés dans les formulations de produits détergents et comme
auxiliaires de synthèse. Ils ont un large éventail d'applications, notamment comme agents
dispersants dans la production de papier et de pâte à papier, comme agents émulsifiants dans
les peintures au latex et les formulations de pesticides, comme détergents industriels (surfaces
métalliques, traitement des textiles et industrie alimentaire), comme détergents à froid pour les
voitures et comme détergents ménagers. En Europe occidentale, l'utilisation des APEO a
diminué suite à l’identification en tant que perturbateur endocrinien et l’inscription dans la
convention OSPAR et dans la liste des « substances extrêmement préoccupantes » (substance
of very high concern (SVHC)) de la réglementation REACH, de leurs principaux produits de
dégradation (les AP) (INERIS 2016). En revanche, la consommation d'APEO devrait
augmenter sur le marché asiatique. Les statistiques relatives au NP en Inde montrent un marché
en pleine croissance avec une consommation annuelle de NPEO estimée entre 40 et 44
kilotonnes (Acir & Guenther 2018).
Le cocamide MEA est un mélange d'éthanolamines d'acides gras dérivés de l'huile de noix de
coco (Bergfeld et al. 1999). La longueur de la chaîne alkyle varie de 8 à 18 atomes de carbone
mais, comme l'huile de coco contient environ 50 % d'acide laurique (voir Coprah dans Tableau
4), le lauramide MEA est majoritaire. Le cocamide MEA est utilisé pour ses propriétés de
stabilisant de mousse, émulsionnant, détergent et épaississant. Il est donc présent dans la
51
formulation des nombreux produits: produits de lavage et de nettoyage, cosmétiques et produits
d'hygiène personnelle, produits d'assainissement de l'air, cires et vernis, peinture et revêtements,
produits pharmaceutiques, parfums et désodorisants (ECHA 2019).
Figure 17: Exemples d'isomères de NP et OP (adaptée de Acir & Guenther 2018)
52
Tableau 4: Composition des huiles et graisses classiquement utilisées pour des applications
industrielles (ADEME 2001)
Le surfynol 104® est le nom commercial du 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decyne-4,7-diol (TMDD)

(Guedez et al. 2010). Lui et ses dérivés éthoxylés sont des tensioactifs diols acétyléniques
appartenant au groupe des tensioactifs appelés Gemini. En raison de ses propriétés anti-mousse
et de mouillage, le TMDD est largement utilisé dans les applications industrielles pour diminuer
la tension de surface des formulations à base d'eau, notamment les revêtements, les adhésifs,
les peintures et les encres d'impression, et pour faciliter le mouillage complet des surfaces. Le
TMDD est également utilisé dans les formulations de pesticides (environ 5 %) et comme
intermédiaire dans la synthèse des tensioactifs à base de polyéthylène glycol éther, Surfynol
420® et 440®. Ces derniers ont une résistance à l'eau plus élevée et sont utilisés comme agents
mouillants anti-mousse. Ils servent par exemple d’entraineur d’air dans les bétons.
1.3- Tensioactifs cationiques et amphotériques
La grande majorité des tensioactifs cationiques et amphotériques sont des ammoniums

quaternaires (Tableau 5). Les triéthanolamine (TEA) esterquat (TEAQ) sont les tensioactifs
cationiques les plus produits et/ou importés en Europe avec plus de 100 000 tonnes par an
53
(ECHA 2019), suivis des chlorures de benzalkonium (BAC) et de dialkyldimethylammonium
(DDAC) avec plus de 1000 t/an, et le cetyl bétaïne et le laurylpyridinium entre 10 et 100 t/an.
Tableau 5: Structure générale et homologues les plus courants des BAC, DDAC, alkylpyridinium, TEA
esterquat et alkyl bétaïne
Le BAC est un mélange d'homologues du chlorure de n-alkylbenzyldiméthylammonium dont

la longueur de la chaîne n-alkyle varie, où " n " représente un nombre pair d'atomes de carbone
de 8 à 18. Les homologues les plus couramment rencontrés sont en C12, C14 et C16 (Martinez-
Carballo et al. 2007b). Les DDAC (notés aussi DADMAC dans plusieurs ouvrages) sont
principalement utilisés commercialement en mélange avec une chaîne alkyle en C 10 ou en C18
dans de nombreux produits ménagers. Les DDAC C14-18, également appelés chlorure de
ditallowdiméthylammonium (DTDMAC), ont fait l'objet d'une attention particulière au cours
des dernières décennies en raison de leur utilisation intensive comme assouplissants textiles, ce
qui a suscité des inquiétudes quant à leurs niveaux élevés dans les boues d'épuration au début
54
des années 1990 (Ruan et al. 2014). Les BAC et DDAC sont majoritairement produits à partir
d'acides gras ou, dans une moindre mesure, d'alcools gras, qui sont transformés en amines
grasses. Ces amines sont finalement quaternisées avec du chlorure de benzyle, du chlorure de
méthyle ou du sulfate de diméthyle. Le contre-ion des BAC, DDAC et laurylpyridinium le plus
courant est l’ion chlorure, mais ils existent également sous forme de bromures.
Les BAC, DDAC et alkylpyridinium sont des substances actives biocides, et notamment
bactéricides. La définition de l’Agence nationale de sécurité sanitaire de l’alimentation, de
l’environnement et du travail (ANSES) d’un produit biocide est la suivante : « substance ou
préparation destinée à détruire, repousser ou rendre inoffensifs les organismes nuisibles, à en
prévenir l'action ou à les combattre, par une action chimique ou biologique. ». Il existe un
certain consensus sur le fait que les ammonium quaternaires perturbent et finissent par détruire
la membrane cytoplasmique des bactéries (Figure 18). Cette perturbation provoque des fuites
qui finissent par détruire l'organisme. Cependant, on ne comprend pas entièrement comment ce
processus se développe à l’échelle moléculaire.
Actuellement, les chercheurs soutiennent principalement deux mécanismes (Loontjens 2013).

Les bactéries ont généralement une couche externe de peptidoglycane (paroi cellulaire) et une
membrane interne de phospholipides qui sont des molécules amphiphiles et qui contiennent des
groupements glycérol phosphates qui sont neutralisés par des ions calcium ou magnésium. Dans
le premier mécanisme, les ammonium quaternaires traversent la couche externe puis perturbent
la couche de phospholipide en raison de leur caractère amphiphile. Dans le deuxième
mécanisme, ils traversent également la couche externe mais la déstabilisation provient du
caractère cationique des ammonium quaternaires. Si des molécules chargées positivement
pénètrent dans la membrane cellulaire, ils doivent s’échanger avec les ions Ca2+ ou Mg2+ afin
de respecter le principe de neutralité électrique. De plus, non seulement les ions Ca2+ sont les
contre-ions des phospholipides mais ils sont également responsables de la stabilité de la couche
de phospholipides en raison des interactions ioniques.
55
Figure 18: Représentation schématique de la perturbation causée par les ammonium quaternaires sur
la membrane cytoplasmique (Source : https://courses.lumenlearning.com/microbiology/)
Le premier produit contenant des BAC a été enregistré auprès de l'Environmental Protection
Agency (EPA) aux États-Unis, en 1947 (Pereira & Tagkopoulos 2019). Depuis, les BAC et
DDAC sont utilisés dans une grande variété de produits. Les applications vont de l'usage
domestique à l'usage industriel, agricole et clinique. Ils sont utilisés comme assouplissants dans
les lessives. Dans les produits de soins personnels, on les retrouve en particulier dans les
shampoings et après-shampoings en raison de la charge négative des cuticules auxquelles ils se
fixent (Mulder et al. 2018). Ils entrent également dans la composition des produits anti-mousse
pour l’entretien des toitures. Dans l'industrie, ils sont employés comme agents de décollement
dans la production de papier, comme promoteurs d'adhérence dans le béton. En agriculture, ils
sont présents dans les formulations de pesticides et ils sont les ingrédients courants des
désinfectants et des détergents utilisés dans l'élevage d'animaux tels que les bovins laitiers, les
porcs ou les industries de la volaille. Ils sont également très utilisés en tant que bactéricide en
milieu hospitalier. Les lauryl et cetylpyridinium sont quant à eux principalement utilisés en tant
qu’antiseptique, aussi bien dans la médecine humaine que vétérinaire.
56
Les structures de base des TEA esterquats (TEAQ) contiennent une fonction amine et deux ou
trois fonctions hydroxyle. Les fonctions hydroxyles sont estérifiées avec des acides gras à
longue chaîne, principalement à base de suif (Tableau 4) (Human and Environmental Risk
Assessments (HERA) 2008). Par conséquent, la longueur de la chaîne aliphatique varie de C16
à C18, la chaîne C18 pouvant comprendre une double liaison. Le principal produit de la réaction
est le composé dialkylester, à côté duquel de petites quantités de monoalkylester et trialkylester
peuvent être formées. La fonction amine est ensuite quaternisée par le chlorure de méthyle ou
le sulfate de diméthyle. Les TEAQ font partie d’une classe d'agents de surface cationiques
largement utilisée, appelée esterquats. Ceux-ci ont été introduits au début des années 1980
lorsque des inquiétudes ont été soulevées quant au profil environnemental des chlorures de
diméthyldioctadécylammonium (DHTDMAC), utilisés comme assouplissants. Les esterquats
sont similaires au DHTDMAC, sauf que des liaisons ester ont été introduites dans le groupe de
tête des molécules, les rendant plus sujettes à la dégradation par hydrolyse et facilitant la
biodégradation. La plupart, sinon la totalité, des assouplissants en Europe sont maintenant
constitués des trois groupes d'esterquats, TEAQ, DEEDMAC (chlorure de diéthyloxyester
diméthylammonium), et HEQ (chlorure de (Z)-2-hydroxy-3-[(1-oxo-9-
octadécényl)oxy]propyltriméthylammonium) (HERA 2008).
Les amidoamines comprennent 24 homologues (Cosmetic Ingredient Review 2012). Le

groupement amine tertiaire implique qu’ils sont sous forme cationique sur une large gamme de
pH (pH > 5 ou 6). Vingt-trois sur les 24 sont exclusivement employés dans les produits
cosmétiques en tant qu’agents antistatiques. Parmi eux, le stéaramidopropyl diméthylamine
(DMA) est le plus souvent utilisé, notamment dans les shampoings. Ils sont également utilisés
comme intermédiaires de synthèse de la cocamidopropyl bétaïne (CAPB), qui est
produite/importée à plus de 10000 tonnes par an en Europe pour une application à plus de 50%
dans les produits cosmétiques.
Les composés tensioactifs ayant des propriétés à la fois acides et basiques sont connus sous le
nom de tensioactifs amphotères ou zwitterioniques. En volume, les familles les plus importantes
de tensioactifs amphotères sont les alkylamido-bétaïnes et les alkyl-bétaïnes (Madsen et al.
2001). Toutes les bétaïnes sont caractérisées par un azote quaternisé. Dans les alkyl-bétaïnes,
57
l'un des groupes méthyle de la structure "bétaïne"(N,N,N-triméthylglycine) est remplacé par
une chaîne alkyle linéaire (par exemple, cetylbétaïne). Dans les alkylamido-bétaïnes, un groupe
amide est inséré comme lien entre les alkyles hydrophobes et la partie hydrophile. Les
alkylamido-bétaïnes les plus couramment utilisés sont les alkylamidopropylbétaïnes (par
exemple, cocoamidopropyl bétaïne), tandis que les alkylamidoéthyles sont produits en plus
petites quantités. Les bétaïnes sont principalement utilisées dans les produits de soins
personnels tels que les shampoings, les savons liquides, et des lotions nettoyantes. Parmi les
autres applications figurent les produits de nettoyage universels, les produits de nettoyage pour
les mains, les détergents pour lave-vaisselle et les détergents textiles spéciaux.
58
Points clés de la partie 1
x Les tensioactifs sont des mélanges complexes d’homologues et isomères dont la

composition dépend des matières premières et des procédés de synthèse utilisés.
x Sur les douze familles de tensioactifs étudiées, trois sont produites/importées en Europe
à des tonnages supérieurs à 100 000 par an : les LAS, les Sodium Lauryl Ether Sulfate
(SLES) et les TEA esterquats (TEAQ). Toutes, exceptés les alkylpyridiniums, sont
produites/importées à plus de 1000 tonnes par an.
x Les domaines d’application des tensioactifs sont extrêmement variés, allant du

domestique à l’industriel, en passant par l’agricole et l’hospitalier, ce qui suggère un
grand nombre de sources de transfert vers l’environnement.
59
2- Transfert, devenir dans l’environnement et impact
Les principales sources de contamination du milieu aquatique par les tensioactifs sont les
effluents de stations d’épuration urbaines (STEU). Mais de par leurs applications diverses,
d’autres sources ne doivent pas être négligées (Figure 19). Leur présence dans les produits
phytosanitaires, les peintures, les produits d’entretien de toitures par exemple, suggère
également une contamination via les eaux de ruissellement, à la fois urbaines et rurales.
Figure 19: Principales sources et voies de rejet des tensioactifs (Wittmer et al. 2014)
Une fois dans les réseaux et les STEU, les micropolluants peuvent être éliminés de la fraction
dissoute des eaux suivant différents mécanismes : la volatilisation, l’adsorption et les
dégradations biotiques et abiotiques (hydrolyse, photolyse). Les tensioactifs sont de manière
générale peu volatils donc les mécanismes principaux sont la dégradation et l’adsorption. La
réglementation européenne impose depuis 2006 une biodégradabilité ultime des tensioactifs
(transformation en eau et gaz carbonique) de 60% avant 28 jours, ce qui implique que
potentiellement 40% n’est pas biodégradable. De plus, leur caractère amphiphile, c’est-à-dire à
la fois polaire et apolaire, implique qu’ils peuvent avoir une affinité aussi bien pour la fraction
dissoute que pour la fraction particulaire des matrices environnementales. Bergé et al. 2018 ont
étudié la répartition dissous/particulaire de douze familles de tensioactifs, anioniques,
60
cationiques et non-ioniques dans des eaux usées urbaines (Figure 20) : toutes, excepté le
comperlan 100, sont retrouvées à la fois dans la phase dissoute et particulaire. En particulier,
les tensioactifs cationiques présentent une forte affinité pour la fraction particulaire, avec un
pourcentage allant jusqu’à 80%.
Figure 20: Pourcentage dans la fraction dissoute de tensioactifs dans des eaux usées urbaines (Berge
et al. 2018)
Les molécules associées aux particules, dites « non-extractibles », sont a priori moins
biodisponibles aux organismes et donc potentiellement moins dangereuses. L’hypothèse sous-
jacente est que les micropolluants associés aux matières organiques forment des complexes trop
volumineux pour pouvoir traverser la membrane biologique ; ainsi, seuls les contaminants
organiques dissous libres resteraient biodisponibles pour les organismes. Cependant, si on
considère que la matière organique peut être facilement absorbée par des organismes par
ingestion, sa capacité à fixer les polluants devient alors un vecteur de biodisponibilité, et non
une protection (Gourlay-Francé et al. 2010). C'est le cas pour certains organismes benthiques
ou des bivalves dont l'activité de broutage ou de filtration est très forte. De plus, ces molécules
séquestrées dans les particules peuvent être libérées par des phénomènes physiques et/ou
chimiques (Schaeffer et al. 2018), ce qui implique qu’il faut également les prendre en compte
dans l’évaluation des risques.
61
Que ce soit dans la phase dissoute ou particulaire, le nombre de données disponibles concernant
l’occurrence des tensioactifs dans l’environnement est très hétérogène selon la famille de
tensioactifs considérée. Parmi les tensioactifs de cette thèse, les LAS et les APEO ont été les
plus étudiés, suivis par les AES et AS et les tensioactifs cationiques BAC et DDAC. Par contre,
pour les six familles restantes, surfynol, TEA esterquat, alkylpyridinium, alkyl bétaïne,
cocamide MEA et amidoamines, peu voire aucune donnée ne sont publiées.
2.1- LAS
Les LAS sont les tensioactifs les plus étudiés dans l’environnement (Tableau 6).
Tableau 6: Aperçu des concentrations retrouvées en LAS (somme des homologues C10 à C13) dans
les matrices environnementales entre 2000 et 2020
Concentrations moyennes ou min - max

Fraction Matrice en μg/L pour le dissous Références
et en μg/kg pour le particulaire
5,3 Traverso-Soto et al. 2015
0,82 Lara-Martin et al. 2011
Eau de surface 0,67 - 26 Gonzalez et al. 2004
1,9 - 361 Sakai et al. 2017
0,7 Li et al. 2020
3200 Freeling et al. 2019
2167 Clara et al. 2007
104 - 1920 Gonzalez et al. 2004
Eau usée brute
203 Lara-Martin et al. 2011
Dissoute
4600 Bergé et al. 2018
2290 Li et al. 2020
14,4 Freeling et al. 2019
13,3 Clara et al. 2007
0,21 Lara-Martin et al. 2011
Eau usée traitée 11 - 872 Gonzalez et al. 2004
15,3 McDonough et al. 2016
30 - 78 Bergé et al. 2018
7,6 Li et al. 2020
Matière en 2067 Clara et al. 2007
suspension 23237 Lara-Martin et al. 2011
833 - 3818 Traverso-Soto et al. 2015
Particulaire 356 Lara-Martin et al. 2011
Sédiment
164 - 86940 Gonzalez et al. 2004
745 Li et al. 2018
Boue 171000 Gonzalez et al. 2012
62
Les concentrations en LAS dans les eaux usées brutes sont en accord avec leur utilisation, c’est-
à-dire très élevées, de l’ordre du mg/L (Lara-Martin et al. 2011). Malgré un fort abattement en
station d’épuration (entre 85 et 99,9 %), les concentrations dans les eaux usées traitées restent
relativement élevées, de la dizaine à la centaine de μg/L (Traverso-Soto et al. 2015). De plus,
les concentrations très élevées dans les boues (Gonzalez et al. 2012), de l’ordre de la centaine
de mg/kg montrent qu’un fort pourcentage de LAS n’est pas dégradé mais adsorbé sur les
particules en suspension. Enfin, les concentrations dans les eaux de surface sont de l’ordre du
μg/L.
La majorité des études concernant les LAS rapportent la somme des concentrations des
homologues C10 à C13, seulement les plus récentes donnent les concentrations individuelles
des homologues (voir section 1.1 de ce chapitre). Dans la plupart des LAS commerciaux, les
homologues les plus abondants sont les LAS C11 et C12, à des pourcentages d’environ 30%
chacun. Cependant, la distribution est différente dans les matrices environnementales.
Figure 21: (a) Corrélation négative entre la concentration des LAS et le pourcentage en phase dissoute
dans les eaux de surface (n = 28) (b) Concentration de chaque homologue (LAS C10 à C14) (Sakai et
al. 2017)
Dans la phase dissoute des eaux de surface, c’est le plus souvent l’homologue C10, le plus
polaire, qui est dominant tandis que dans la phase particulaire (Figure 21), c’est l’homologue
C13, le plus hydrophobe (Bergé et al. 2018). De plus, d’après l’étude de Sakai et al. 2017, la
63
partition dissous/particulaire des LAS varie en fonction de la concentration en LAS dans le
milieu : plus elle est élevée, plus le pourcentage en phase dissoute diminue, jusqu’à moins de
20% pour des concentrations supérieures à 100 μg/L (Figure 21).
Les LAS ont été introduits en 1964 comme substituts facilement biodégradables des
alkylbenzène-sulfonates ramifiés (ABS) alors couramment utilisés, suite à l’observation de
moussage excessif dans les stations d'épuration des eaux usées et les eaux réceptrices. La
dégradation biotique des LAS en condition aérobie a été démontrée par un grand nombre
d'études (Mungray &Kumar 2009). La biodégradation des LAS commence par une ω-oxydation
suivie par le clivage successif de la chaîne alkyle (β-oxydation) (Figure 22). La réaction qui se
produit lors des oxydations ω- et β- génère des sulfophénylcarboxylates (SPC). Le clivage du
cycle aromatique des SPC suit alors pour atteindre la minéralisation des LAS.
Figure 22: Mécanisme de biodégradation des LAS en milieu aérobie (Mungray &Kumar 2009)
Freeling et al. 2019 et Lara-Martin et al. 2007 ont recherché les SPC et des sous-produits des
LAS, les DATS, respectivement dans les eaux usées et les sédiments. Il en ressort que la somme
des concentrations retrouvées en SPC et sous-produits des LAS dans les eaux usées est du même
ordre de grandeur que celle des LAS eux-mêmes. En ce qui concerne les sédiments, les SPC et
DATS ont également été détectés. En dépit de leur faible pourcentage (de <1 à 8 %) dans les
64
LAS commerciaux, les DATS ont été quantifiés à des concentrations variant de 22 à 27 μg/kg.
Leur voie de dégradation semble être la même que pour les LAS mais des temps de demi-vie
plus longs ont été reportés (Lara-Martin et al. 2007).
Bien que relativement biodégradable, une fraction des LAS se retrouve dans les sédiments
fluviaux et côtiers en raison de la capacité d'adsorption élevée de ces tensioactifs et de leur
affinité pour le carbone organique dans le sédiment. Dans certains cas, des conditions
anaérobies peuvent être présentes sous une couche de seulement quelques millimètres
d'épaisseur. Un débat subsiste sur la question de savoir si les LAS peuvent être dégradés ou non
dans ce type de milieu anaérobie (Corada-Fernandez et al. 2018). En effet, des concentrations
de l'ordre de plusieurs g/kg de LAS ont été trouvées dans les boues d'épuration après digestion
anaérobie.
Des effets toxiques de LAS ont été reportés sur différents organismes (Ivankovic &Hrenovic
2010) mais à des concentrations de l’ordre de la dizaine de mg/L, c’est-à-dire très supérieures
à celles retrouvées dans les eaux de surface. Cependant, d’après Freeling et al. 2019, la PNEC
(Predicted No-Effect Concentration) des LAS C10 à C13 est évaluée à 25 μg/L. Les
concentrations dans les eaux de surface sont environ 20 fois inférieures, mais ponctuellement,
la PNEC peut être dépassée, près d’un rejet de station d’épuration ou lors d’évènements
pluvieux intenses. De plus, ils peuvent avoir un effet indirect en rendant des polluants toxiques
plus solubles en milieu aqueux et donc plus biodisponibles.
2.2- AES et AS
Les études de détermination des AES et AS dans l’environnement sont beaucoup moins
nombreuses que pour les LAS (Tableau 7). Elles sont difficiles à comparer entre elles car les
homologues recherchés ne sont pas les mêmes. Néanmoins, on peut en tirer quelques tendances.
De manière générale, les concentrations en AS, qui correspondent aux AES sans groupement
ethoxy (EO0), sont inférieures aux concentrations des AES. Malgré leur utilisation à de forts
tonnages, les concentrations dans les eaux usées brutes sont inférieures aux LAS, de l’ordre de
la centaine de μg/L. Comme les LAS, les AES et AS sont bien éliminés par les stations
d’épuration, avec des abattements reportés supérieurs à 90% (Freeling et al. 2019). Il en résulte
65
des concentrations dans les eaux traitées entre la centaine de ng/L et le μg/L. Les concentrations
reportées dans les boues sont très élevées, de l’ordre du mg/kg pour les AES et de 100 μg/kg
pour les AS (Abril et al. 2018). Enfin, dans les eaux de surface, les concentrations se situent
entre la dizaine et la centaine de ng/L.
Tableau 7: Aperçu des concentrations retrouvées en AES et AS dans les matrices environnementales
entre 2000 et 2020
Concentrations
moyennes
Homologues ou min - max
Fraction Matrice Références
recherchés en μg/L pour le dissous
et en μg/kg pour le
particulaire
C12EO1-4S 0,3 - 19 Huber et al. 2016
a
Eau de surface C12AS 0,13 - 0,41 Huber et al. 2016
C12-15EO0-8S 0,01 - 0,2 Sanderson et al. 2006a
a
C12AS 0,85 - 7,9 Huber et al. 2016
C12EO1-4S 2,7 - 970 Huber et al. 2016
Eau usée brute C12AS a
17,4 Santos et al. 2015
C12-15EO0-8S 162 - 200 Sanderson et al. 2006a
Dissoute
C12-14EO0-9S 400 - 1000 Freeling et al. 2019
C12-16AS 5,0 McDonough et al. 2016
C12-16EO1-4S 1,95 McDonough et al. 2016
C12EO1-4S 0,8 - 450 Huber et al. 2016
Eau usée traitée a
C12AS 0,79 - 5,6 Huber et al. 2016
C12-15EO0-8S 0,24 - 2,8 Sanderson et al. 2006a
C12-14EO0-9S 0,57 Freeling et al. 2019
Sédiment C12-15EO0-8S 34 - 117 Sanderson et al. 2006b
a
C12AS 210 - 3100 Huber et al. 2016
Particulaire
Boue C12EO1-4S 510 - 180000 Huber et al. 2016
C12-18AS 286 - 815 Abril et al. 2018
a
Selon les articles, C12AS est noté aussi C12EO0S ou SDS (Sodium Dodecyl Sulfate) ou SLS (Sodium Lauryl
Sulfate)
Il existe trois voies de dégradation des AES qui semblent toutes se produire simultanément: i)
ω-/β-oxydation de la chaîne alkyle, ii) clivage du substituant sulfate laissant un alcool
polyethoxylé, iii) clivage des liaisons ethers produisant des sulfates d’ether de glycol (HERA
2004). La biodégradabilité finale des alcools polyethoxylés est bien établie et il a également été
démontré que les sulfates d'éther de glycol sont entièrement dégradables formant du sulfate
inorganique et du dioxyde de carbone.
66
Les AES sont des mélanges complexes de différents homologues, mais les majoritaires sont les
homologues en C12 et C14 (voir section 1.2 de ce chapitre). Deux études (McDonough et al.
2016, Freeling et al. 2019) reportent les concentrations individuelles en homologues dans des
eaux usées traitées et montrent les mêmes tendances (Figure 23).
Figure 23: Concentrations en AES C12 et C14 avec un nombre de groupements ethoxy allant de 0 à 9
dans 33 eaux usées traitées (Freeling et al. 2019)
Les concentrations en homologues C14 sont inférieures aux homologues C12 et les congénères
majoritaires sont ceux avec un nombre de groupements éthoxy compris entre 0 et 3. Diverses
études ont montré que l’écotoxicité augmente avec la longueur de la chaîne alkyle et diminue
avec le degré d'éthoxylation (Sanderson et al. 2006a). Mais, pour les mélanges de congénères
ayant une longueur de chaîne alkyle supérieure et un faible degré d'éthoxylation, une solubilité
limitée dans l'eau semble limiter la toxicité.
67
2.3- APEO
Au cours des différentes étapes du traitement des eaux usées, les APEO subissent un processus
complexe de biodégradation dans lequel plusieurs micro-organismes métabolisent les APEO
par leur chaîne éthoxy et forment différents produits de dégradation, notamment les 4-
alkylphénols (AP), l'acide (4-alkylphénoxy) acétique (AP1EC), l'acide (4-alkylphénoxy) éthoxy
acétique (AP2EC), le monoéthoxylate de 4-alkylphénol (AP1EO) et le diéthoxylate de 4-
alkylphénol (AP2EO) (Figure 24).
Figure 24: Schéma des mécanismes de dégradation des APEO
68
Il est estimé que 65% des alkylphénols et dérivés entrant dans les stations d’épurations sont
rejetés dans l’environnement (INERIS 2016). En raison de la biodégradation relativement
rapide de la chaîne éthoxy des APEO (contenant généralement 10 à 20 EO), les composés
parents peuvent être éliminés lors du traitement des eaux usées, alors que la concentration en
produits de dégradation à chaîne courte (0 à 4 EO) augmentent. Ceux-ci peuvent persister et
sont couramment détectés dans les effluents des stations d'épuration (Barber et al. 2015). De
plus, la distribution dans l’environnement des APEO dépend du degré d’éthoxylation (Tableau
8).
Tableau 8: Résultat de modélisation (Mackay Level 1) de la distribution dans l’environnement des

OPEO en fonction des grades d’éthoxylation (INERIS 2016)
Les alkylphénols, produits de dégradation finaux, sont persistants, bioaccumulables et

perturbent l’activité endocrinienne (Acir & Guenther 2018). Le nonylphénol (NP) et
l'octylphénol (OP) figurent sur la liste des substances dangereuses prioritaires de la directive-
cadre sur l'eau de l'Union européenne. Par conséquent, les études environnementales sur les AP
sont plus nombreuses que sur les APEO, en particulier les homologues qui comprennent plus
de 5 groupements éthoxy sont très peu étudiés. Plusieurs études ont montré que les
concentrations en AP et APEO dans l’environnement ont diminué depuis les années 2000
(Bergé et al. 2012), notamment en Europe, suite à leur interdiction et à la recherche de
substitutions (INERIS 2016). Néanmoins, des NPEO et OPEO ont été quantifiés dans diverses
matrices environnementales (Tableau 9). Globalement, les concentrations en NPEO sont
supérieures aux OPEO, ce qui reflète leur utilisation plus élevée. Les concentrations en NPEO
dans les eaux usées brutes se situent entre la dizaine et la centaine de μg/L et les OPEO entre
la centaine de ng/L et le μg/L. Après traitement en station d’épuration, les concentrations en
NPEO sont de l’ordre du μg/L et entre la dizaine et la centaine de ng/L pour les OPEO. Enfin,
dans les eaux de surface, les concentrations en NPEO reportées sont de l’ordre de la centaine
69
de ng/L et les OPEO sont très rarement quantifiés avec des méthodes d’analyse aux seuils de
quantification de 10 ng/L. Dans les matrices environnementales solides, boues et sédiments, les
concentrations en NPEO sont de l’ordre du mg/kg, et celles en OPEO, environ dix fois
inférieures.
Tableau 9: Aperçu des concentrations retrouvées en APEO dans les matrices environnementales entre
2000 et 2020
Concentrations moyennes ou
min - max
Homologues
recherchés
particulaire
NP1-5EO 0,05 - 0,26
Loyo-Rosales et al. 2003
OP1-5EO < 0,05
Eau de surface
NP1-4EO < 0,05 - 1,5
Barber et al. 2015
OP1-4EO < 0,01 - 0,01
NP1-5EO 158
OP1-5EO 4,76 Loyo-Rosales et al. 2007
NP4-16EO 556
Eau usée brute NP1-4EO 1,6 - 200
Barber et al. 2015
OP1-4EO 0,12 - 1,0
Dissoute
NP1-8EO 3,6 - 21
Ciofi et al. 2016
OP1-8EO 0,4 - 1,3
NP1-5EO 12,5
OP1-5EO 0,77 Loyo-Rosales et al. 2007
NP4-16EO 2,78
Eau usée traitée NP1-4EO < 0,05 - 28
Barber et al. 2015
OP1-4EO < 0,01 - 5,2
NP1-8EO 1,3 - 4,1
Ciofi et al. 2016
OP1-8EO 0,2 - 0,4
NP1-5EO 427 - 3330
Sédiment Loyo-Rosales et al. 2003
OP1-5EO < 76 - 259
NP1-15EO 920 - 3290
Andreu et al. 2007
Particulaire OP1-15EO 870 - 3690
Boue NP3-12EO 16 - 11754 Koh et al. 2009
Fernandez-Sanjuan et al.
NP1EO 3200 - 4700
2009
Les principales préoccupations concernant les APEO dans l'environnement résultent des
propriétés œstrogéniques des AP, notamment les NP. Les NP sont généralement traités comme
70
un composé unique dans l'évaluation de leur présence dans l'environnement, de leur devenir et
de leur transport, de leur traitement ou de leur toxicité. Cependant, les nonylphénols techniques
(tNP) sont en fait un mélange de plus de 100 isomères et congénères. Des études récentes ont
montré que certains de ces isomères se comportent de manière sensiblement différente en
termes d'occurrence, d'œstrogénicité et de biodégradabilité (Lu &Gan 2014). Selon les
isomères, les temps de demi-vie peuvent être 3 à 4 fois plus longs. Des études sur l’activité
endocrinienne ont également montré que les AP para substitués présentent une activité plus
forte que les AP ortho ou méta substitués.
2.4- BAC et DDAC
Comme ils sont chargés positivement, les BAC et DDAC, ont plus d’affinité pour la phase
particulaire que pour la phase dissoute, en raison des interactions amphiphiles et
électrostatiques avec les surfaces des particules chargées négativement (Figure 25).
Figure 25: Interactions entre les micropolluants et les matières en suspension selon leur charge
(Margot et al. 2015)
Ils sont enrichis dans les boues d'épuration et les sédiments en raison de leurs propriétés
physicochimiques et de leur non-biodégradabilité en milieu anoxique (Martinez-Carballo et al.
2007a). Par conséquent, les BAC et DDAC sont plus recherchés dans les matrices solides
environnementales que dans la fraction dissoute. De plus, comparé aux LAS et AES, les
concentrations dans les eaux usées brutes sont faibles, ce qui est lié à leur utilisation moindre
71
alors que dans les boues et sédiments, elles sont bien plus élevées (Tableau 10). Plus
précisément, dans les eaux usées brutes, les concentrations en BAC et DDAC se situent entre
la dizaine et la centaine de μg/L et les concentrations en BAC sont plus élevées qu’en DDAC.
Tableau 10: Aperçu des concentrations retrouvées en BAC et DDAC dans les matrices
environnementales entre 2000 et 2020
Concentrations moyennes
ou min - max
Homologues
recherchés
particulaire
BAC-C12-18 < 0,03 - 2,2
Martinez-Carballo et al. 2007b
Eau de surface DDAC-C10-18 < 0,04 - 0,3
BAC-C12-14 0,0007 - 0,001 Li et al. 2020
BAC-C12-18 105
Clara et al. 2007
DDAC-C10-18 91
BAC-C12-18 38 - 251
Eau usée brute DDAC-C10-18 9 - 46
BAC-C12-16 7,1
Ostman et al. 2017
Dissoute DDAC-C10 1,9
BAC-C12-14 1,8 - 2,5 Li et al. 2020
BAC-C12-18 0,5
Clara et al. 2007
DDAC-C10-18 1,2
BAC-C12-18 0,2 - 3,5
Eau usée traitée DDAC-C10-18 < 0,04 - 1,1
BAC-C12-16 0,07
Ostman et al. 2017
DDAC-C10 0,01
BAC-C12-14 0,006 - 0,01 Li et al. 2020
BAC-C12-18 1023
Martinez-Carballo et al. 2007a
DDAC-C10-18 582
Sédiment
BAC-C12-18 1218
Li et al. 2018
DDAC-C8-10 295
BAC-C12-18 20750
Particulaire Martinez-Carballo et al. 2007a
DDAC-C10-18 22300
BAC-C8-18 940 - 191000
Boue Ruan et al. 2014
DDAC-C8-18 370 - 202000
BAC-C12-16 58167
Ostman et al. 2017
DDAC-C10 11697
72
Les abattements en station d’épuration sont bons, ce qui a pour conséquence des concentrations
dans les eaux usées traitées entre la dizaine et la centaine de ng/L, et environ dix fois inférieures
dans les eaux de surface. Cependant, les concentrations très élevées dans les boues, entre la
dizaine et la centaine de mg/kg, révèlent que ces composés sont majoritairement adsorbés, et
non pas dégradés. Des concentrations de l’ordre du mg/kg sont également retrouvées dans les
sédiments. Parmi les homologues recherchés dans les eaux, les concentrations les plus élevées
sont celles des BAC-C12 et C14 (Paijens et al. 2021) et du DDAC-C10. En ce qui concerne la
phase particulaire, ce sont celles des BAC-C12 et C14 et du DDAC-C18. Cependant, une étude
récente sur des carottes de sédiments a montré que cette distribution peut varier avec le temps
et le lieu (Dai et al. 2018). En effet, avant sa restriction d’usage, le BAC-C18, l’homologue le
plus hydrophobe, était majoritaire. Concernant les DDAC, le DDAC « mixte » C16:C18, qui est
très rarement recherché, représente 30% des DDAC retrouvés, sur un des sites (Figure 26).
Figure 26: Compositions des homologues des BAC et DDAC dans des carottes de sédiments
provenant de deux sites différents (Dai et al. 2018)
Les mécanismes de biodégradation des ammonium quaternaires sont partiellement connus. En

général, leur biodégradabilité en conditions aérobies diminue avec le nombre de groupes alkyles
73
non méthyliques (R4N+<R3MeN+<R2Me2N+< Me4N+, où Me = méthyle) (Jardak et al. 2016).
On pense que la biodégradation de l'alkyl triméthyl ammonium et de l'alkyl diméthyl
ammonium commence avec une N-désalkylation, suivie d’une N-déméthylation. Les sels
d'alkyltriméthylammonium seraient biodégradés en triméthylamine par N-désalkylation. Par la
suite, la triméthylamine est dégradée en diméthylamine, qui est encore dégradé en méthylamine.
Cependant, l'oxydation initiale des tensioactifs cationiques ne peut avoir lieu sans la présence
d'oxygène. Dans des conditions anaérobies, les ammonium quaternaires présentent une
biodégradation limitée ou nulle, ce qui explique les concentrations élevées en BAC et DDAC
dans les boues et sédiments. Ces niveaux élevés pourraient poser un problème du point de vue
de la résistance bactérienne, car il a été démontré que les bactéries exposées aux ammonium
quaternaires acquièrent à la fois une résistance à ceux-ci et une résistance aux antibiotiques
(Ostman et al. 2017). En outre, il a été démontré que les ammonium quaternaires peuvent
toujours être actifs contre les bactéries même lorsqu'ils sont adsorbés sur les boues.
2.5- Tensioactifs peu recherchés dans l’environnement
Les homologues des six autres familles de tensioactifs étudiées dans cette thèse ont été très peu
recherchés dans les matrices environnementales. Le Tableau 11 résume les concentrations
retrouvées.
En ce qui concerne les surfynols, seul le surfynol 104 (noté également TMDD) a été recherché.
Les concentrations dans les eaux usées sont de l’ordre du μg/L (Guedez &Puettmann 2011).
Etant majoritairement utilisé en tant qu’anti-émulsifiant dans les peintures, les encres
d'imprimerie et pour le traitement des surfaces, ses principales sources sont les eaux usées des
industries de recyclage du papier et des usines produisant de la peinture et de l'encre
d'imprimerie (Guedez &Puttmann 2014). Les concentrations dans les eaux traitées sont environ
deux fois inférieures à celles dans les eaux brutes, ce qui indique un abattement relativement
faible, d’environ 50% par les stations d’épuration. Une étude de dégradation du surfynol 104
dans des sols stérilisés et non-stérilisés a montré un taux de dégradation inférieur à 50% au bout
de 40 jours (Hurtado et al. 2017), révélant la faible biodégradabilité de cette molécule. Il en
résulte des concentrations non négligeables dans les eaux de surface, de l’ordre de la centaine
de ng/L (Dsikowitzky et al. 2015), et sa présence dans l’eau potable (Loraine & Pettigrove
2006). Ces concentrations sont tout de même bien inférieures aux concentrations ayant des
74
effets écotoxiques sur les poisson-zèbres, qui sont de l’ordre du mg/L (Vincze et al. 2014).
Cependant, une toxicité du surfynol 104 sur les algues a également été observée lors d’une
analyse basée sur l’effet (Effect Directed Analysis (EDA)) d’eaux de rivière (Tousova et al.
2017).
Tableau 11: Concentrations retrouvées dans les matrices environnementales en surfynol, cocamide,
alkylpyridinium, TEAQ, amidoamine, et alkylbétaïne
Concentrations
moyennes ou min -
max
Homologues
Type Famille Matrice en μg/L pour le Références
recherchés
dissous
particulaire
Eau de surface 0,50 Guedez et al. 2010
Eau de surface 0,04 - 5,3 Dsikowitzky et al. 2015
Eau potable 0,61 Loraine et al. 2006
Surfynol Surfynol 104a
Eau usée brute 1,2 Guedez et al. 2011
Eau usée recyclée 1,1 Loraine et al. 2006
Eau usée traitée 0,63 Guedez et al. 2011
Non Eau usée brute 0,03 Bergé et al. 2018
Ionique Cocamide MEA
Eau usée traitée < 0,01 Bergé et al. 2018
Eau de mer 0,13 - 2,8 Gonzalez et al. 2004
Cocamide Eau usée brute 4,9 - 260 Gonzalez et al. 2004
Cocamide DEA Eau usée traitée 1,3 - 100 Gonzalez et al. 2004
Sédiment marin 11 - 323 Gonzalez et al. 2004
Petrovic et Barcelo
Boue 700 - 24850 2000
Eau usée brute < 0,1 - 0,35 Bergé et al. 2018
Laurylpyridinium
Alkyl Eau usée traitée < 0,01 - 0,25 Bergé et al. 2018
pyridinium Eau usée traitée 0,005 Ostman et al. 2017
Cetylpyridinium
Boue digérée 1713 Ostman et al. 2017
Cationiq.
Eau usée brute 100 Bergé et al. 2018
TEAQ TEAQ-C16
Eau usée traitée 7,3 Bergé et al. 2018
Stearamidopropyl Eau usée brute 2,0 Bergé et al. 2018
Amidoamine
DMA Eau usée traitée 0,75 Bergé et al. 2018
Alkyl Eau usée brute 1,9 Bergé et al. 2018
Zwitt. Cetylbétaïne
bétaïne Eau usée traitée 0,2 Bergé et al. 2018
a
Selon les articles, le surfynol 104 (nom commercial) est également noté TMDD pour 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decyne-4,7-
diol
Trois études ont été publiées concernant les cocamide MEA (CMEA), cocamide DEA (CDEA)
et une amidoamine, la stearamidopropyl DMA (SADP-DMA). D’après celles-ci, les
75
concentrations dans les eaux usées brutes en CDEA, entre 4,9 et 26 μg/L (Gonzalez et al. 2004),
et SADP-DMA, de l’ordre de 2 μg/L, sont beaucoup plus élevées que celles en CMEA, de
l’ordre de 30 ng/L (Bergé et al. 2018). Les concentrations basses en CMEA peuvent être
expliquées soit par une faible utilisation, soit par une biodégradabilité rapide de cette molécule.
En effet, la CMEA fait partie des tensioactifs à fonction amide, considérés comme facilement
hydrolysables (Lundberg et al. 2008). Les concentrations retrouvées en CDEA et SADP-DMA
dans les eaux usées traitées sont relativement élevées, proches du μg/L. De plus, ces deux
tensioactifs ont une forte affinité pour la phase particulaire : les concentrations dans les boues
se situent entre 1 et 10 mg/kg (Petrovic &Barcelo 2000) et le pourcentage de SADP-DMA dans
la phase particulaire est de l’ordre de 80% (Bergé et al. 2018). A notre connaissance, aucune
donnée concernant l’écotoxicité de ces tensioactifs n’a été publiée.
Enfin, deux études récentes concernent les tensioactifs cationiques et amphotères, TEAQ,
Alkylpyridinium et cetylbétaïne. Les concentrations en TEAQ dans les eaux usées brutes sont
très élevées, reflétant leur taux d’utilisation à de forts tonnages. D’après les concentrations
retrouvées dans les eaux traitées, ces composés sont bien abattus par les stations d’épuration.
Par contre, comme les BAC et DDAC, cet abattement est principalement lié à l’adsorption de
ces composés, en raison de leur charge cationique. Ceci est confirmé par des concentrations
élevées dans les boues (Ostman et al. 2017), les matières en suspension (Bergé et al. 2018) et
les sols (Brownawell et al. 1990).
76
x Sur les douze familles de tensioactifs étudiées, les LAS, AES, AS, APEO et BAC et
DDAC ont été recherchés dans de nombreuses études, mais celles-ci ne concernent
qu’un nombre restreint d’homologues ou isomères. Pour les 6 familles restantes, le
nombre de données est faible voire nul dans le milieu récepteur.
x Les trois familles qui sont produites/importées en Europe à des tonnages supérieurs à
100 000 par an (les LAS, les Sodium Lauryl Ether Sulfate (SLES) et les TEAQ)
présentent des concentrations élevées dans les eaux usées brutes, supérieures à 100
μg/L.
x Les tensioactifs sont en général bien abattus par les stations d’épuration mais :
o Les produits de dégradation formés sont souvent inconnus.
o Les produits de dégradation des APEO sont des perturbateurs endocriniens
avérés.
o Les tensioactifs cationiques sont majoritairement abattus par adsorption sur les
matrices solides et ne sont que très partiellement dégradés.
x Les tensioactifs sont présents à la fois dans les fractions dissoutes et particulaires.
77
3- Analyse des tensioactifs dans les matrices environnementales
Les tensioactifs sont largement utilisés dans les industries et dans les produits domestiques. Ces
substances se retrouvent inévitablement dans divers compartiments de l'environnement. La
détermination des tensioactifs dans différents échantillons environnementaux est devenue une
problématique analytique qui pourrait être résolue par l'élaboration de nouvelles méthodes
(Kurrey et al. 2019). Les principales difficultés rencontrées au cours de l'analyse des tensioactifs
sont :
(i) un mélange complexe de divers composés souvent présent dans les matrices
environnementales, qui sont elles-mêmes de nature complexe. Le prétraitement de
l'échantillon et l'analyse des tensioactifs sont donc délicats ;
(ii) la sélection de solvants appropriés en fonction des différentes structures chimiques
des tensioactifs nécessaires à la séparation avant leur analyse quantitative ;
(iii) en raison de leur nature amphiphile, les tensioactifs peuvent être fortement adsorbés
sur les surfaces, par exemple, les flacons en verre de laboratoire, les particules
solides contenues dans l'échantillon et les appareils utilisés ;
(iv) la disponibilité limitée des solutions standard commerciales (également des analytes
marqués aux isotopes) (Olkowska et al. 2014).
La complexité chimique des tensioactifs, qui sont souvent des mélanges d’homologues,
d'oligomères et d'isomères, a conduit dans le passé à la mise au point de méthodes simples et
peu coûteuses, spécifiques à une classe de substances, basées sur la gravimétrie, les dosages
complexométriques ou acido-basiques et la colorimétrie (Di Corcia et al. 1999). Les tensioactifs
anioniques ont été généralement déterminés par méthodes spectrophotométriques utilisant le
bleu de méthylène (BM) (Bidari et al. 2010). Cette méthode normée est utilisée afin de
déterminer les LAS dans échantillons d'eau de surface et d'eau du robinet (ISO 7875-1). La
méthode est basée sur la formation de paires d'ions extractibles au chloroforme de couleur bleue
entre les LAS et le BM cationique. Cela nécessite trois extractions successives avec 15, 10 et
10 mL de chloroforme pour 100 mL d'échantillon. La paire d'ions est déterminée par
spectrophotométrie, en mesurant l'absorbance à 650 nm. De même, une méthode basée sur la
formation d’un complexe avec le bleu de disulfine est toujours utilisée pour la détermination
des tensioactifs cationiques (Martinez-Carballo et al. 2007b).
78
Pour plusieurs raisons, ces méthodes d’analyse ne sont plus adéquates pour quantifier les
tensioactifs dans les matrices environnementales. D’une part, elles mettent en œuvre des
solvants toxiques tels que le chloroforme, en grandes quantités. D’autre part, elles manquent de
sensibilité et souffrent d'interférences dues à la présence de composés naturels similaires. Par
exemple, Becagli et al. 2011 ont comparé les concentrations en LAS mesurées par
chromatographie liquide (LC) couplée à la spectrométrie de masse en tandem (MS/MS), à celles
obtenues par la méthode basée sur le bleu de methylène. Cette étude a révélé que les
concentrations mesurées par LC-MS/MS étaient beaucoup plus faibles que celles des analyses
par spectrophotométrie, en raison d’une contribution importante d’autres molécules que les
LAS à la réponse spectrophotométrique. Enfin, elles ne permettent pas de distinguer les
différents homologues. Les approches spectroscopiques, telles que l'infrarouge et la résonance
magnétique nucléaire, fournissent des données sur l'identification des tensioactifs. Cependant,
même ces techniques sont limitées par la matrice et leur incapacité à séparer et à quantifier la
distribution des homologues (Di Corcia et al. 1999). Seules les techniques basées sur une
séparation chromatographique liquide ou gazeuse le permettent.
Les tensioactifs sont des composés peu volatils. En dépit de ces caractéristiques défavorables,
des développements majeurs dans l'identification et la quantification des tensioactifs ont été
réalisés par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (GC-MS),
après formation de dérivés appropriés (Di Corcia et al. 1999). Ces méthodes sont capables de
déterminer les homologues, oligomères et isomères avec une spécificité et une sensibilité
élevées. Cependant, elles nécessitent un prétraitement intensif des échantillons et la conversion
des tensioactifs en dérivés volatils, ce qui rend ces protocoles plutôt longs. Plusieurs réactifs
(par exemple, le trifluoroéthanol) ont été testés pour les tensioactifs anioniques. En ce qui
concerne les tensioactifs non-ioniques, certains métabolites (les AP et les APEO à chaîne
courte) sont suffisamment volatils pour être analysés directement par GC, mais la plupart des
APEO doivent d'abord être dérivés, en utilisant l'iodure de méthylène, le chlorure de n-
propanol/acétylène, le bromure de pentafluorobenzyle ou le bromure d'hydrogène (Lara-Martin
et al. 2008).
Les techniques basées sur une séparation par chromatographie liquide paraissent donc les plus
adaptées, compte-tenu des propriétés physico-chimiques des tensioactifs. Les méthodes de LC
couplées à une détection par Ultra-Violet ou fluorimétrie ont été reportées (Di Corcia et al.
79
1999), notamment pour les LAS et les BAC. Cependant, elles présentent un manque de
spécificité analytique, qui peut entraîner des difficultés d'identification et de quantification,
surtout dans les matrices complexes. L'utilisation de la spectrométrie de masse (MS) comme
technique de détection permet de surmonter ces problèmes (Martinez-Carballo et al. 2007b).
En effet, la MS est préférée aux autres détecteurs car elle permet d'identifier sans équivoque les
analytes en mesurant leur masse d'origine et en affichant des schémas de fragmentation
spécifiques après leur ionisation et leur rupture, respectivement. Les méthodes d’analyse par
LC-MS, en particulier par LC-MS/MS, apparaissent donc comme les techniques de choix pour
la détermination des tensioactifs dans l’environnement.
Le développement de méthodes d’analyse par LC-MS comprend un grand nombre d’étapes qui
sont délicates à optimiser car elles sont interdépendantes. La Figure 27 donne une vision globale
de cette optimisation .
Figure 27: Etapes d'optimisation d'une méthode LC-MS (Sargent 2013)
80
En effet, afin d’obtenir une sensibilité en accord avec les faibles concentrations présentes dans
l’environnement, les échantillons sont généralement pré-concentrés durant l’extraction.
Cependant, au cours de cette étape plus ou moins spécifique, non seulement les composés
d’intérêt sont pré-concentrés, mais également les interférents de la matrice. La LC-MS est
reconnue pour être sensible à ces interférents qui créent des suppressions ou des augmentations
de signal, que l’on appelle « effets de matrice », notamment pendant l’ionisation (Taylor 2005).
La Figure 28 représente les différentes mécanismes d’une source d’ionisation par électrospray
(ESI).
Figure 28: Description d’une source d’ionisation par électro-nébulisation (électrospray) et des
principales étapes de formation d’ions (Rondeau 2017)
Ces étapes sont indispensables à la bonne détection des composés puisqu’elles permettent de
passer d’une molécule neutre à l’état liquide à une molécule chargée, à l’état gazeux. Les
principes théoriques qui régissent ces effets de matrice restent à ce jour peu connus mais deux
principaux mécanismes, qui permettent de les expliquer, ressortent :
x Compétition pour les charges entre les composés d’intérêt et les interférents de la
matrice
x Présence d’interférents qui stabilisent les gouttelettes et empêchent les composés
d’intérêt de passer sous forme gazeuse.
81
Les tensioactifs eux-mêmes sont reconnus pour être à l’origine de ce dernier mécanisme
(Rundlett &Armstrong 1996). On comprend ainsi aisément toute l’importance de la préparation
d’échantillons dont l’impact est élevé sur la qualité des résultats d’analyse.
3.1- Préparation d’échantillons
Le développement de méthodologies capables de quantifier les analytes dans des matrices

présentant différentes complexités est l'un des grands défis de la chimie analytique. Plus
précisément, dans l'analyse d'échantillons environnementaux, la complexité de la matrice et/ou
la faible concentration des analytes signifie généralement qu'une étape de préparation de
l'échantillon est nécessaire avant l'analyse instrumentale (Carasek et al. 2018). L'étape de
préparation de l'échantillon joue un rôle important dans le développement des méthodes. En
général, cette étape représente la majeure partie du temps consacré à l'analyse, l'exactitude et la
précision dépendant fortement du choix adéquat d'une technique de préparation de l'échantillon.
Certaines techniques classiques ont été largement appliquées pour les déterminations de
routine, notamment l'extraction liquide-liquide (LLE) et l'extraction solide-liquide (SLE), avec
une efficacité très satisfaisante. Toutefois, on peut noter un certain nombre de limitations,
notamment l'utilisation de grandes quantités de solvants organiques toxiques et les longs délais
généralement nécessaires pour les extractions. De plus, en particulier dans le cas de la LLE,
l'obtention de facteurs de préconcentration limités et la possibilité d'émulsion peuvent affecter
l'efficacité de l'extraction et la précision de l'analyse. En plus de ces difficultés techniques et
pratiques, l'obtention de méthodes d'analyse respectueuses de l'environnement est devenue une
préoccupation majeure dans un certain nombre de laboratoires.
Deux stratégies peuvent être adoptées pour développer ou optimiser une préparation
d’échantillon :
x Extraction sélective : elle consiste à développer une extraction privilégiée des composés
d’intérêt par rapport aux interférents de la matrice et implique donc que les composés
et les interférents aient des propriétés physico-chimiques différentes. Les paramètres à
optimiser peuvent être nombreux (nature et volume de solvant, température, …), ce qui
implique un temps de développement relativement long. Mais une fois l’extraction
développée, une étape de purification supplémentaire peut être généralement évitée, ce
qui induit un temps d’analyse plus court.
82
x Extraction exhaustive : elle consiste à développer une méthode d’extraction à large
spectre, ce qui permet de pouvoir extraire plusieurs composés d’intérêt en une seule
étape, mais qui implique un extrait final plus chargé en interférents et parfois impossible
à injecter tel quel dans des instruments comme ceux de LC-MS. C’est l’approche
privilégiée dans le cas du développement de méthodes d’analyse multi-résidus.
3.1.1- Matrices liquides

En ce qui concerne les échantillons d'eau, différentes techniques d'extraction telles que
l'extraction liquide-liquide (LLE), les techniques de microextraction, y compris la
microextraction en phase solide, la microextraction en phase liquide et la microextraction
dispersive liquide-liquide ont été appliquées dans l'analyse environnementale (Fontanals et al.
2020). Néanmoins, l'extraction en phase solide (SPE) est la technique de préparation
d'échantillons la plus couramment utilisée, à la fois pour enrichir les contaminants et pour
éliminer les interférences de la matrice. Cette large applicabilité est attribuée à la disponibilité
de différents sorbants pour la SPE qui permettent de retenir des composés ayant un large
éventail de propriétés et de caractéristiques. En outre, selon le choix du sorbant, la sélectivité
et la capacité ou les deux peuvent être optimisées.
Le Tableau 12 dresse un aperçu des techniques de préparation d’échantillons des matrices

environnementales liquides (eau de surface, eau usée brute et traitée) pour l’analyse des
tensioactifs. Dans 15 des 18 études répertoriées, la technique utilisée est l’extraction sur phase
solide (SPE), les autres techniques étant l’évaporation et la LLE. Cette dernière est de moins en
moins utilisée pour plusieurs raisons : elle nécessite l’emploi de solvants apolaires, souvent
toxiques et les facteurs d’enrichissement sont moins élevés que ceux de la SPE. De plus, la LLE
est un processus d’équilibre, qui nécessite de répéter plusieurs fois l’extraction (Wells 2000).
Grâce à l’utilisation de sorbants à haute capacité, la SPE permet des facteurs d’enrichissement
élevés entre 100 et 4000. Les sorbants à base de polymères qui peuvent être greffés avec des
fonctions hydrophiles sont un exemple de sorbants à haute capacité et interagissent de manière
non spécifique avec les composés polaires. C’est le cas de la phase « Oasis HLB », à base de
polyvinylpyrrolidone–divinylbenzène qui est la plus utilisée, aussi bien pour les tensioactifs
non-ioniques que ioniques.
83
Tableau 12: Aperçu des méthodes d'extraction des tensioactifs anioniques, non-ioniques et cationiques dans les matrices environnementales liquides (continue page suivante)
Masse Filtration
Homologues Prise Type Solvant Solvant Rendement
Matrice Conservation Filtration Pré-traitement Phase Evap avant Références
recherchés d'essai (mL) d'extraction d’élution 1 d’élution 2 (%)
(mg) injection
LAS C10-C13 Eau de 4% Form., 100 np pH 2,5 SPE 500 MeOH/acétone DCM/EtOAc à sec Non 70 - 107 Traverso-Soto et al.
surface 4°C H3PO4 C18 50/50 50/50 2015
(lagon)
LAS C10-C14 Eau de 0,5 mL/L 100 0,45 μm Non SPE 500 MeOH à sec Non 66 - 95 Sakai et al.
surface HCl 1M C18 2017
LAS C10-C13 Eaux usées 4°C, stocké 1 (traitée) Non Décantation Evaporateur Non 91 - 115 Freeling et al.
à -18°C 0,1 (brute) rotatif 2019
C12-14EO0-9S Eaux usées 4°C, stocké 10 (traitée) Non Décantation Evaporateur Non 90 - 114 Freeling et al.
à -18°C 0,05 (brute) rotatif 2019
LAS C10-C14 Eaux usées 2,5% Form. 100 11 μm SPE 500 MeOH à sec Non 81 - 103 McDonough et al.
C12-16AS traitées -80°C papier Oasis HLB 2016
C12-16EO1-4S filtre
C12AS Eaux usées np np Non Non SPE np MeOH/DCM à sec Non np Huber et al.
C12EO1-4S charbon actif hydroxyde de 2013
tetramethylNH4
LAS C12 Eaux usées np 3 np np SPE 500 MeOH/eau Non Non 87 - 109 Santos et al.
C12AS brutes C18 90/10 2015
NP1-5EO Eau de 4°C, extrait 4000 0,7 μm fibre Non SPE 500 DCM MeOH à sec 0,2 μm 36 - 96 Loyo-Rosales et al.
OP1-5EO surface dans les 24 h de verre PS-DVB puis acétone PVDF 2003
NP1-8EO Eaux usées 4°C, pH 2,4 2 0,2 μm SPE np 0,1 mM AF ACN/THF Non np Ciofi et al. 2016
OP1-8EO HCl 6M, membrane en ligne C18 10/90
analysé de cellulose
dans les 48 h régénérée
NP2-20EO Eau de np 500 Non Non SPE 200 MeOH/MTBE à sec Non 40 DeArmond 2013
OP2-20EO surface Oasis HLB 10/90
Surfynol 104 Eau de 4°C 1000 Papier filtre Non SPE 100 MeOH/ACN Non Non np Guedez et al. 2010
surface PS-DVB 50/50
84
Masse
Homologues Prise Type Solvant Solvant Rendement
Matrice Conservation Filtration Pré-traitement Phase Evap Filtration Références
recherchés d'essai (mL) d'extraction d’élution 1 d’élution 2 (%)
(mg)
BAC-C12-18 Eau de Azoture de 500 Non pH < 1 LLE Chloroform à sec Non 63 - 114 Martinez-Carballo et
DDAC-C10-18 surface sodium, LAS HCl al.
Eaux usées stocké à -18°C 2007b
BAC-C12-16 Eaux usées np 200 Centri 0,01% de SPE 200 MeOH EtAc à 0,2 mL Non 29 - 60 Ostman et al. 2017
DDAC-C10a NH4OH (25%) Oasis HLB 5% AF
CetylPyridinium
LAS C10-C13 Eau de 4°C 500 (surface) 0,45 μm Non SPE C18 500 MeOH à sec Non 73 - 90 Gonzalez et al. 2004
CDEA surface 200 (traitée)
NP1-2EO Eaux usées 100 (brute)
LAS C10-C13 Eau de 4% Form., 4°C 1000 0,7 μm pH 3 SPE 500 MeOH/DCM à sec Non 65 - 108 Lara-Martin et al.
NP2-15EO surface fibre Oasis HLB 67/33 2011
(mer) de verre
LAS C10-C13 Eau de 4°C, pH 2,5 1000 Non Décantation SPE 500 DCM MeOH à 1 mL Non 71 - 107 Li et al. 2020
BAC-C12-14 surface H2SO4 (surface) Oasis HLB
Eaux usées 500 (traitée)
200 (brute)
LAS C10-C13, Eaux usées 4°C, extrait 200 (traitée) 0,7 μm Non SPE 200 ACN ACN à sec Non 89 - 114 Berge et al. 2016
C12-14AS dans les 48 h 100 (brute) fibre C8/ NH4OH
Cocamide MEA de verre aminopropyl 5%
OP7-11EO,
SADP-DMA
BAC-C12-14,
TEAQ-C16
Laurylpyridinium
Cetylbétaïne
Abréviations utilisées :
np non précisé
AF Acide formique
MeOH Méthanol
ACN Acétonitrile HAc Acide acétique
DCM Dichlorométhane EtAc Acétate d'éthyle
IPA Isopropanol Form. Formaldehyde
THF Tetrahydrofurane PS-DVB Polystyrène Divinylbenzène
MTBE Méthyl tert-butyl éther
85
DeArmond & DiGoregorio 2013 ont comparé les rendements d’extraction obtenus des AP et
APEO, en fonction des phases solides et solvants d’élution utilisés (Figure 29). La cartouche
SPE Oasis HLBTM apparait clairement comme celle permettant d’obtenir les meilleurs
rendements, en combinaison avec un mélange 90/10 MTBE/MeOH comme solvant d’élution.
On peut également observer que les rendements des composés à chaîne alkyle plus longues, et
donc plus hydrophobes, sont plus faibles. De plus, le meilleur rendement pour l’homologue en
C18 est obtenu avec la cartouche silice greffée C18. En effet, les composés les plus
hydrophobes sont tellement retenus sur la cartouche Oasis HLB qu’ils peuvent être difficiles à
éluer.
Figure 29: Rendements d'extraction des AP et APEO en fonction de différentes phases solides (silices
greffées C18, C8, nC18 (non-endcappé) et polymériques (Oasis HLB et divinylbenzène (DVB)) et
solvants d'élution (d’après DeArmond & DiGoregorio 2013)
En ce qui concerne les eaux usées (Tableau 12), toutes les cartouches SPE utilisées pour
l’extraction ont des masses de phase élevées, supérieures à 200 mg, afin d’éviter toute saturation
des sites actifs de la phase solide. Les solvants d’élution sont différents d’une étude à l’autre
mais le méthanol apparait dans 12 études sur 18, et semble donc avoir une bonne affinité pour
les tensioactifs. Après élution, la majorité des études utilisant la SPE ajoutent une étape
d’évaporation, souvent à sec, afin de reprendre l’extrait dans un volume de solvant plus faible
et ainsi d’augmenter encore le facteur d’enrichissement et/ou dans un solvant compatible avec
l’analyse qui suit.
Même si la SPE est toujours la convention actuelle pour la préconcentration des analytes dans
des matrices environnementales complexes, elle présente certains inconvénients. Le temps
86
d’extraction est assez long, elle génère des déchets liquides et solides et elle peut entraîner une
perte d'analyte en raison d'une élution incomplète, d'une percée ou d'une volatilisation pendant
l'échange de solvants (Backe &Field 2012). De plus, les cartouches SPE peuvent également
relarguer des interférents tels que des plastifiants, voire même des tensioactifs. C’est le cas des
cartouches Oasis HLB qui, d’après McDonough et al. (2016), se sont avérées contenir certains
agents de surface anioniques. Afin d’éliminer cette contamination, les auteurs nettoient les
cartouches SPE par trempage pendant une nuit avec du méthanol avant extraction. La SPE en
ligne permet de diminuer drastiquement le temps de préparation d’échantillons et de limiter la
contamination (Ciofi et al. 2016). Par contre, des conditions d’analyse optimum sont difficiles
à trouver lorsque l’on cherche à développer une méthode pour analyser simultanément des
composés aux propriétés physico-chimiques diverses. Une autre stratégie intéressante est
l’injection large volume (LVI) qui consiste à injecter directement dans le système LC un volume
supérieur à 500 μL. Backe & Field (2012) ont par exemple utilisé la LVI pour analyser des
tensioactifs perfluorés dans des eaux usées, filtrées à 1 μm, avec un volume d’injection de 750
μL. Comparée à la SPE en ligne, cette technique est plus facile à mettre en œuvre puisqu’elle
ne nécessite pas l’ajout d’équipements supplémentaires à la LC, telles qu’une pompe LC et une
vanne de commutation. Enfin, en raison d’une contamination avérée des solvants et de
l'équipement de laboratoire par les LAS, Freeling et al. (2019) ont opté pour l’utilisation d’un
évaporateur rotatif sous vide. Cette technique a été préférée à la SPE car tous les contenants en
contact avec les échantillons pouvaient être calcinés à 550 °C pour éliminer tout résidu potentiel
de tensioactif, ce qui n'est pas possible avec le collecteur et les cartouches SPE.
Malheureusement, le temps et la température d’évaporation ne sont pas renseignés dans cette
étude et des pertes par volatilisation sont possibles. De plus les facteurs d’enrichissement sont
plus faibles que par SPE, du fait d’un volume initial de prise d’essai limité à 10 mL.
Un dernier point qui n’est que très rarement discuté dans les publications, et qui peut pourtant
avoir un impact élevé sur le résultat d’analyse, est le pré-traitement des échantillons avant
extraction. Afin d’arrêter toute activité microbienne et de limiter la dégradation des composés
d’intérêt, environ la moitié des études du Tableau 12 ajoutent, dès le prélèvement, un agent
chimique acide (acides chlorhydrique ou sulfurique) ou du formaldéhyde. Ensuite, afin
d’éliminer les particules en suspension, la plupart des méthodes comprennent une étape de
filtration avec des granulométries différentes (entre 0,2 et 11 μm) et divers matériaux (cellulose,
fibre de verre et papier filtre). Cette étape est primordiale puisque des analytes peuvent être
retenus sur le matériau de filtration. La présence de particules ou colloïdes peut influencer le
87
rendement d’extraction, notamment par SPE. Li et al. (2020) ont étudié l’influence d’une
filtration à 0,45 μm (filtre en Téflon) sur les concentrations retrouvées en LAS, BAC et autres
polluants émergents, dans de l’eau Milli Q et de l’eau de rivière (Figure 30). Cette étude montre
une perte due à la filtration pour la plupart des composés étudiés, en particulier les BAC. On
peut également remarquer que l’impact est plus fort sur l’eau Milli-Q que sur l’eau de rivière.
Figure 30: Concentrations des composés d'intérêt dans de l'eau de rivière et de l'eau Milli-Q, avec ou
sans filtration.. Les concentrations des échantillons sans filtration sont normalisés à 100% (Li et al.
2020)
Afin d’éviter cette perte et également une contamination potentielle en tensioactif liée au
contact de l’échantillon avec le matériau de filtration, Li et al. (2020) et Freeling et al. (2019)
ont eu recours à une décantation. Loyo-Rosales et al. (2003) ont calciné les filtres en fibre de
verre à 0,7 μm à 400°C, pendant 4h, afin d’éliminer tout résidu d’APEO. Enfin, afin de limiter
88
les contaminations, la plupart des études concernant les tensioactifs reportent des méthodes de
nettoyage de la verrerie drastiques, notamment par des calcinations à des températures allant de
100 à 550°C, pendant un temps de 4h à une nuit ou par l’utilisation d’acides (nitrique,
sulfochromique) ou de divers solvants organiques (méthanol, dichlorométhane, chloroforme).
3.1.2- Matrices solides

La capacité d’adsorption d'un composé et les interactions avec les matrices environnementales
mises en jeu ont un fort impact sur le devenir de ce composé. Une bonne connaissance de ces
mécanismes et interactions peut contribuer au choix d'une méthode d'extraction appropriée
(Poole 2013).
Figure 31: Schéma représentant certains types d'interactions entre les fonctions chimiques et la
matière organique du sol (Poole 2013)
Les mécanismes de rétention impliqués dans l'adsorption peuvent s'expliquer par différents
processus. Dans certains cas, l'adsorption est dominée par un seul type d'interaction. Cependant,
dans la plupart des cas, différents types d'interactions apparaissent simultanément, en raison par
exemple des différentes fonctions chimiques présentes sur une substance et/ou de différents
89
compartiments de la matrice environnementale, comme les argiles, la matière organique, etc.
Ces interactions peuvent être regroupées en trois grandes catégories: l'adsorption physique et
chimique, la liaison covalente, la séquestration ou piégeage. Une illustration des principaux
mécanismes d'interaction d’adsorption entre les groupes fonctionnels des composés et la
matière organique dans le sol et les sédiments est présentée dans la Figure 31.
Les énergies de liaison de ces différentes interactions sont très différentes de l’une à l’autre et
on peut les classer de la plus faible à la plus forte : Van der Waals (0,5 – 5 kJ/mol) < hydrophobe
(5 – 10 kJ/mol) < dipôle-dipôle (5 – 50 kJ/mol) < liaison hydrogène (4 – 120 kJ/mol) < échange
de ligand (50 – 150 kJ/mol) < interaction ionique (100 – 350 kJ/mol) < liaison covalente (250
- 800 kJ/mol). L’interaction ionique est la plus forte des liaisons électrostatiques. Si une
substance est sous forme cationique, elle peut interagir avec les sites le plus souvent anioniques
des sols ou sédiments. Cette interaction a une énergie comparable à la liaison covalente mais
elle est réversible. Enfin, certaines molécules peuvent être piégées dans la matrice. En effet, les
matrices solides ont une structure complexe qui se compose de particules et de pores de tailles
diverses. L’IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) propose une
classification des pores en fonction de leur taille : micropore (< 2 nm), mésopore (2-50 nm) et
macropore (> 50 nm). Les pores à l'échelle nanométrique ont des dimensions comparables à
celles des molécules organiques. La majorité des micropores sont situés dans les fractions
argileuses et/ou organiques. Les substances dissoutes sont transférées dans les cavités
nanométriques comportant des sites actifs polaires et hydrophobes. Ces processus de transport
sont contrôlés par des processus thermodynamiques irréversibles et peuvent donc conduire à
des résidus encapsulés ou piégés de manière irréversible, appelés « non-extractable residues ».
La présence de résidus non-extractibles a été démontrée grâce à l’utilisation de molécules
marquées avec un isotope notamment pour des substances pharmaceutiques comme le
sulfamethoxazole (Goulas et al. 2019) et la carbamazépine (Li et al. 2013).
De par ces interactions plus ou moins fortes entre les composés d’intérêt et les matrices
environnementales solides, l’extraction de ceux-ci nécessite un apport d’énergie conséquent,
que ce soit l’agitation mécanique, la température, la pression ou des ondes.
90
Figure 32: Etapes d'extraction de substances chimiques de matrices solides (Subedi et al. 2015)
La Figure 32 représente les différentes étapes permettant au solvant d’extraction de désorber

les composés d’intérêt et montre la complexité des mécanismes en jeu lors de l’extraction.
L’énergie apportée permet à la fois de forcer le solvant à entrer dans les pores de la matrice,
même les plus fins, et de casser les liaisons entre les composés et les sites actifs de la matrice.
Une très bonne solubilité du composé d’intérêt dans le solvant d’extraction est donc primordiale
lors de cette étape.
Une autre conséquence des interactions qui se créent entre les composés et les matrices solides
est liée au dopage des échantillons. En effet, afin de déterminer les rendements d’extraction
d’une méthode, voire de réaliser des courbes d’étalonnage en matrice extraite, il est d’usage de
doper la matrice avec les composés d’intérêt : une petite quantité de solvant dans lequel les
substances sont solubilisées, est ajoutée à la matrice, souvent juste avant l’extraction. Cette
pratique peut induire une surestimation du rendement (Michael et al. 2017), puisque les
interactions entre la matrice et les composés dopées sont forcément plus faibles que celles dans
les échantillons réels. Peu d’études rapportent les conditions dans lesquelles ce dopage est
effectué, et quand elles le sont, elles sont très variables, avec des temps de contact allant de 10
minutes à 1 nuit, et des modes d’homogénéisation différents. Plus les interactions entre les
composés d’intérêt et la matrice sont fortes, plus l’écart entre le rendement sur matrice dopée
91
et sur les échantillons réels peut être grand. Sachant que les teneurs en fractions argileuses et
organiques des matrices solides sont variables, cet écart peut également varier en fonction des
échantillons. Il dépend également des molécules ciblées, les substances pouvant créer des
interactions ioniques, comme les ammonium quaternaires, étant les plus sujettes à de fortes
interactions (Li & Brownawell 2010).
Le Tableau 13 résume les méthodes d’extraction des tensioactifs dans les matrices
environnementales solides (sédiment, boue, sol et compost). On retrouve les trois types d’apport
d’énergie : agitation mécanique (Vortex, oscillation avec des billes en Zirconium), température
(Soxhlet), température et pression (Pressurized Liquid Extraction (PLE)) et ondes (Ultrasons).
Mais dans la majorité des études, ce sont la PLE ou l’extraction par ultrasons (UAE, pour
Ultrasound-assisted Extraction) qui sont utilisées. Différents paramètres expliquent ce choix :
temps d’extraction, volume de solvant utilisé et coût. En effet, les temps d’extraction sont très
variables, de 10 et 30 minutes respectivement pour la PLE et les ultrasons, à 18h avec la
méthode Soxhlet. Cette dernière est également la méthode la plus consommatrice de solvant et
c’est aussi pourquoi elle est de moins en moins utilisée. Enfin, l’UAE peut être réalisée à l’aide
d’un bain à ultrasons, qui est assez peu onéreux.
Les températures d’extraction vont de la température ambiante à 120°C avec la PLE. Une
température élevée augmente généralement les rendements d’extraction, mais elle peut
également entrainer des pertes par dégradation. C’est le cas par exemple des alkylphénols pour
lesquels une température inférieure à 50°C est recommandée (Petrovic et al. 2002). Les masses
de prises d’essais se situent majoritairement entre 0,1 g pour les boues et 5 g pour les sédiments.
Une seule étude porte sur 35 g de sédiment. En théorie, l’augmentation de la prise d’essai
devrait permettre d’augmenter la sensibilité d’une méthode d’analyse. Mais elle augmente
également la quantité d’interférents de la matrice présents dans l’extrait final, ce qui peut
engendrer des suppressions de signal en LC-MS/MS, et finalement diminuer la sensibilité.
92
Tableau 13: Aperçu des méthodes d'extraction des tensioactifs anioniques, non-ioniques et cationiques dans les matrices environnementales solides (continue page suivante)
Prise Masse Références

Homologues Pré- Tamisage Type Temps Solvants Rendement
Matrice d'essai T°C Solvants Purification phase Evap Filtration
recherchés traitement (μm) d'extraction (min) d'élution (%)
(g) (mg)
LAS C10-C13 Sédiment 4 Lyoph 2000 PLE 120 3*5 MeOH SPE 500 MeOH/acétone, à sec Non 70 - 107 Traverso-Soto et al.
Broyage (Na2SO4) C18 50/50 2015
puis
DCM/EtAc
50/50
LAS C10-C13 Sédiment 0,5 Lyoph np Ultrasons 50 3*30 MeOH SPE 500 MeOH/DCM, à sec Non 68 - 101 Lara-Martin et al. 2011
Broyage Oasis HLB 67/33
LAS C10-C13 Compost 0,5 Lyoph 2000 Ultrasons np 3*10 Acétone (n=2), SPE 60 Acétone/MeOH à sec Non 67 - 110 Gonzalez et al. 2010
Broyage puis MeOH Oasis MCX
C12-15EO0-8S Sédiment 35 Lyoph Non Ultrasons np 2*30 MeOH Aucune à sec Non np Sanderson et al. 2006b
C12ASa Sédiment np Lyoph Non Vortex np np MeOH SPE np MeOH/DCM à sec Non np Huber et al. 2013
C12EO1-4S charbon actif hydroxyde de
tetramethylNH4
C12-18AS Boue 1 Lyoph 100 Ultrasons np 2*7 MeOH/HAc 95/5 dSPE C18 800 à sec 0,2 μm 72 - 98 Abril et al. 2018
Broyage
NP1-5EO Sédiment 1 Sous vide Non PLE 100 3*15 Acétone/hexane SPE 500 Acétone à sec 0,2 μm 83 - 99 Loyo-Rosales et al.
OP1-5EO (Na2SO4) 50/50 Aminopropyl PVDF 2003
/Cu/Na2SO4
NP1-15EO Sol/Boue 5 Tamb 2000 PLE 60 2*8 Acétone/hexane SPE C18 np MeOH -> 1 Non 89 - 102 Andreu et al. 2007
OP1-15EO 24h (Na2SO4) 50/50 mL
NP3-12EO Boue 0,2 Lyoph Non Vortex Tamb 2*30 MeOH/Acétone SPE Silice 500 MeOH 10% à sec Non 55 - 90 Koh et al. 2009
50/50 HAc
93
Prise Masse
Homologues Pré- Tamisage Type Temps Solvants Rendement Références
Matrice d'essai T°C Solvants Purification phase Evap Filtration
recherchés traitement (μm) d'extraction (min) d'élution (%)
(g) (mg)
BAC-C12-18 Sédiment 5 (séd.) 30°C 0,63 Soxhlet np 18 h MeOH 1% HCl Aucune à sec Non 73 - 95 Martinez-Carballo et al.
DDAC-C10-18 Boue 1 (boue) Broyage (37%) 2007a
BAC-C12-16 Boue 1 Lyoph Non Oscillation Tamb 3*4 MeOH 5% AF, SPE 200 5% AF MeOH, -> Non 72 - 166 Ostman et al. 2017
DDAC-C10a billes Zr puis MeOH, Oasis HLB puis EtAc 0,2
CetylPyridinium puis MeOH mL
5% triethylamine
BAC-C8-18 Boue 0,1 Lyoph Non Ultrasons 60 3*60 MeOH 1M HCl LLE CHCl3 3000 MeOH -> 5 Non 78 - 100 Ruan et al. 2014
DDAC-C8-18 Broyage SPE éch. mL
Anion.
LAS C10-C13 Sédiment 5 Lyoph 125 PLE 50 2*5 MeOH/Acétone SPE C18 500 MeOH à sec Non 56 - 86 Gonzalez et al. 2004
CDEA Broyage (Hydro 50/50
NP1-2EO matrix)
LAS C10-C13, C12-14AS Boue 0,5 Lyoph 2000 Vortex Tamb 2*5 ACN, Tampon SPE C8/ 200 ACN à sec Non 80 - 109 Bergé et al. 2016
Cocamide MEA Broyage citrate aminopropyl puis 96
OP7-11EO, SADP-DMA NaCl, ACN 5% 77 - 81
BAC-C12-14, TEAQ-C16 puis ACN 10% NH4OH 50 - 65
Laurylpyridinium H2SO4 62
Cetylbétaïne 72
np non précisé
MeOH Méthanol
ACN Acétonitrile
DCM Dichlorométhane
THF Tetrahydrofurane
AF Acide formique
HAc Acide acétique
EtAc Acétate d'éthyle
Form. Formaldehyde
PLE Pressurized Liquid Extraction
SPE Extraction sur Phase Solide
dSPE SPE dispersive
Lyoph Lyophilisation
94
Les solvants d’extraction les plus souvent utilisés sont le MeOH seul, les mélanges
MeOH/acétone et acétone/hexane. Dans l’étude de Gonzalez et al. 2010, différents solvants,
mélanges de solvants, et temps d’extraction ont été étudiés pour l’analyse des LAS, NP, NPEO
et le phtalate de di-2-éthylhexyle (DEHP) par UAE (Figure 33).
Figure 33: Rendements d'extraction des LAS C10 à C13, NP, NPEO et DEHP par ultrasons, en
fonction (a) des solvants et (b) du temps d'extraction (Gonzalez et al. 2010)
Globalement, ce sont le méthanol et le mélange acétone/méthanol qui permettent d’obtenir les

meilleurs rendements, bien que l’acétate d’éthyle soit le plus performant pour les LAS C11 et
C12. Quant aux temps d’extraction, c’est finalement le temps le plus court, 10 minutes, qui
donne les rendements les plus élevés, confirmant l’intérêt de l’UAE pour diminuer les temps
de préparation d’échantillons. En ce qui concerne les tensioactifs cationiques (BAC et DDAC),
on peut observer, dans le Tableau 13, la présence systématique d’un acide, acide formique ou
95
acide chlorhydrique. En effet, ces tensioactifs sont connus pour être difficiles à extraire des
matrices solides environnementales, notamment en raison des interactions ioniques entre ces
composés et les sites actifs anioniques (Li & Brownawell 2009). Les hydrogènes protonés
apportés par l’acide se lient préférentiellement à ces sites actifs et libèrent ainsi les tensioactifs
cationiques.
Un apport d’énergie lors de l’extraction est nécessaire pour casser les interactions entre les
composés d’intérêt et la matrice, libérant ainsi les molécules ciblées mais également des
interférents. Par conséquent, une étape de purification de l’extrait est très souvent indispensable
avant de pouvoir l’injecter dans un instrument d’analyse. C’est ce que l’on peut voir dans le
Tableau 13, dans lequel seulement une étude ne rapporte pas d’étape de purification. Dans les
autres publications, la majorité ajoute une étape d’extraction sur phase solide (SPE), avec le
même type de cartouche que pour les matrices liquides environnementales (voir Tableau 12).
Une alternative intéressante à la SPE, et souvent plus rapide, est la « SPE dispersive » (d-SPE)
mise en œuvre dans l’article de Abril et al. 2018. Dans celle-ci la phase solide n’est pas packée
dans des cartouches mais dispersée dans un tube à centrifuger. Les interférents sont retenus sur
la phase solide, purifiant ainsi l’extrait.
Enfin, comme pour les matrices liquides, l’impact de l’étape de prétraitement est très peu étudié
dans la littérature, alors qu’elle peut être lourde de conséquence sur les résultats de l’analyse.
Elle comprend trois étapes : séchage, broyage et tamisage. Dans la majorité des études du
Tableau 13, le séchage est réalisé par lyophilisation. En effet, celle-ci est recommandée par
rapport au séchage en étuve afin de limiter les pertes des composés les plus volatils. D’après
Fernandez-Sanjuan et al. 2009, elle permet également d’augmenter les rendements d’extraction
des alkylphénols, par rapport à une matrice non traitée. Pour ce qui est du tamisage, les pratiques
sont très différentes d’une étude à l’autre, avec un tamisage allant de 0,63 μm à 2 mm, à aucun
tamisage. Pourtant de nombreuses études ont déjà montré l’importance de cette étape,
notamment pour les substances hydrophobes (El-Mufleh et al. 2014). Les concentrations
retrouvées varient avec la granulométrie, les concentrations les plus élevées se trouvant sur les
particules les plus fines. Ceci est souvent expliqué par le fait que les particules les plus fines
sont plus riches en matière organique, pour laquelle les composés hydrophobes ont plus
d’affinité.
96
3.2- Détection par LC-MS
Le couplage de la chromatographie liquide à la spectrométrie de masse (LC-MS) permet de

séparer les molécules extraites d’un échantillon selon deux dimensions : la première en fonction
de la rétention des composés sur la colonne de chromatographie liquide, appelée séparation
chromatographique, et la seconde en fonction du rapport masse sur charge (m/z) du composé
(Figure 34).
Figure 34: Schéma de principe du couplage chromatographie liquide-spectrométrie de masse (LC-MS)
La LC-MS, et en particulier la LC-MS/MS, est une technique sensible et sélective, mais

l’optimisation du couplage LC-MS peut s’avérer longue et laborieuse. En effet, de nombreux
paramètres sont à optimiser sur le système LC (natures des phases stationnaires et mobiles,
débit, dimension de colonne, température de four, volume et solvant d’injection) et le
spectromètre de masse (voltages, température de source). Ces paramètres sont interdépendants,
composé-dépendant et matrice-dépendant et ne peuvent être optimisés qu’expérimentalement.
De plus, dans le cas d’une optimisation d’analyse multi-résidus de composés aux propriétés
physico-chimiques diverses, les effets diffèrent d’une molécule à l’autre, ce qui impose de faire
des compromis (Petrovic 2014).
D’autre part, la modification d’un paramètre en LC modifie également le signal en MS, et des
résultats contradictoires peuvent même être obtenus. Par exemple, l’acétonitrile permet
d’affiner les pics en LC, tandis qu’en MS, c’est le méthanol qui donne généralement les
meilleurs rendements d’ionisation. Par ailleurs, avec l’arrivée des systèmes de chromatographie
97
liquide à ultra haute performance (UHPLC) qui supportent des contre-pressions allant jusqu’à
1200 bars, la tendance est à augmenter les débits, afin de diminuer les temps d’analyse, tout en
gardant les mêmes niveaux de résolution et efficacité. Or, comme illustré par la Figure 35, le
rendement d’ionisation du spectromètre de masse, et donc la sensibilité, diminuent
drastiquement dès lors que le débit de LC est supérieur à 50 μL/min.
Figure 35: Evolution de l'intensité du pic de sulfathiazole dans la solution standard en fonction du
débit compris entre 2 et 1000 μL/min (Roser 2018)
Tableau 14Le Tableau 14 donne un aperçu des méthodes d’analyse par LC-MS des tensioactifs
dans les matrices environnementales, publiées entre 2004 et 2019. Une seule étude porte sur un
couplage chromatographie gazeuse – spectrométrie de masse, mis en place pour l’analyse du
TMDD (nom commercial: surfynol 104®), pour lequel, à notre connaissance, aucune méthode
par LC-MS n’a été publiée jusqu’à présent. Malgré le caractère ionique des tensioactifs, le mode
de séparation chromatographique est la phase inverse, dans presque toutes les publications.
Dans la majorité, une colonne silice greffée octadécyle (C18) est utilisée mais l’usage de
colonnes en C8 est également rapporté. D’après Freeling et al. 2019, avec une colonne C18 et
l’acétonitrile comme phase organique, la rétention des LAS est très faible. La rétention est
augmentée en remplaçant l’acétonitrile par le méthanol mais les différents isomères des LAS
sont séparés, ce qui oblige à intégrer plusieurs pics pour un homologue. L’utilisation d’une
colonne C8, moins hydrophobe, permet d’obtenir une bonne rétention et de regrouper les
différents isomères en un seul pic. Ostman et al. 2017 et Bergé et al. 2016 ont utilisé une colonne
spécialement conçue pour l’analyse de tensioactifs (Acclaim Surfactant Plus, Thermo
Scientific™) qui combine interactions hydrophobes et échanges anioniques.
98
Tableau 14: Aperçu des méthodes d'analyse par LC-MS des tensioactifs anioniques, non-ioniques et cationiques dans les matrices environnementales (solides en gras) (continue page suivante)
Vol. Type Solvant LQ (μg/L

Homologues Solvant Tampon Phase Références
Matrice inj. de Colonne Phase Détection Adduit Calc. LQ ou Quanti IS
recherchés injection aqueuse
(μL) sép. organique μg/kg)
LAS C10-C13 Eau de MeOH/eau, 20 RP C18 5mM HAc, MeOH MS [M]- S/B < 0,1 Interne ap. LAS C16 Traverso-
surface 80/20 5mM TEA extraction Soto et al.
(lagon) 2015
LAS C10-C14 Eau de ACN/eau, 5 RP C18 0,1 % AF, ACN MS/MS [M]- 10*SD 33,4 Interne ap. LAS C8 Sakai et al.
surface 65/35 5mM NH4Form (n=6) extraction 2017
LAS C10-C13 Eaux ACN/eau, 4 RP C8 0,1 mM NH4F MeOH MS/MS [M]- DIN 6,6 Gamme Freeling et
usées 50/50 32645 extraite al. 2019
C12-14EO0-9S Eaux ACN/eau, 40 RP C18 25mM NH4Ac, ACN MS/MS [M]- DIN 0,1 Interne SDS-d25 Freeling et
usées 50/50 HAc pH 3,6 32645 al. 2019
LAS C10-C14 Eaux usées MeOH/eau, 10 RP C18 0,2 % AF, ACN MS/MS [M]- np np Interne McDonough
C12-16AS traitées 50/50 10 mM et al. 2016
C12-16EO1-4S NH4Form
C12-15EO0-8S Sédiment MeOH/ np RP C8 0,3 mM NH4Ac ACN MS [M]- np 20 Interne ap. SDS-d25 Sanderson
eau extraction et al. 2006b
50/50
C12-18AS Boue MeOH/ 10 RP C18 10 mM NH4Ac ACN MS [M]- S/B 17 Gamme Abril et al.
eau extraite 2018
50/50
BAC-C12-18 Eau de MeOH 10 RP C18 10mM NH4Ac, 0,1 % AF MS/MS [M]+ DIN 0,03 Externe BAC Martinez-
DDAC-C10-18 surface 1% HAc, ACN isopropanol 32645 C12-d5 Carballo et
Eaux usées al. 2007b
BAC-C12-16 Eaux usées 5% AF 10 RP/ Acclaim 0,1 % AF 0,1 % AF MS/MS [M]+ S/B 30 Interne BAC Ostman et
DDAC-C10a MeOH éch. Surfact. ACN 5 C14-d7 al. 2017
CetylPyridinium EtAc Anion. Plus
BAC-C8-18 Boue MeOH 20 RP C8 Eau/MeOH 0,1 % HAc, MS/MS [M]+ S/B 15 Interne ap. Ruan et al.
DDAC-C8-18 10 mM 12 extraction 2014
NH4Ac IPA
99
Vol. Type Solvant
Homologues Solvant Tampon Phase Calc. LQ (μg/L IS
Matrice inj. de Colonne Phase Détection Adduit Quanti Références
recherchés injection aqueuse LQ ou μg/kg)
(μL) sép. organique
NP1-5EO Eau de surface MeOH/eau, 10 RP/ Alcool 10mM NH4Ac MeOH MS/MS [M+NH4]+ S/B 0,05 Gamme 13C-NPEO
Loyo-Rosales
OP1-5EO 50/50 CES polyvinyliq. extraite et al. 2003
NP1-8EO Eaux usées MeOH/eau, 2000 RP Pentafluoro 0,1 mM AF ACN/THF MS/MS [M+NH4]+ S/B 0,05 Gamme 13C-NPEO Ciofi et al.
OP1-8EO 20/80 (SPE phényl 10/90 extraite 13 2016
C-OPEO
en
ligne)
NP2-20EO Eau de surface MeOH 25 RP C18 2mM NH4Ac 2mM MS/MS [M+NH4]+ S/B 0,05 Externe DeArmond &
OP2-20EO hybride NH4Ac DiGoregorio
ACN 2013
NP3-12EO Boue ACN/eau 10 RP C18 20 mM 20 mM MS/MS [M+NH4]+ S/B 10 Externe Koh et al. 2008
50/50 NH4OH NH4OH
ACN
Surfynol 104 Eau de surface MeOH/ACN 1 GC 5% Helium MS m/z 109 DIN 0,03 Interne Squalane Guedez et al.
50/50 phenyl 32645 après 2010
extraction
LAS C10-C13 Eau de surface MeOH 15 RP C18 Aucun MeOH MS [M]- (LAS) S/B 0,2 Externe Gonzalez et al.
CDEA Eaux usées [M+Na]+ 0,07 2004
NP1-2EO (CDEA) 0,01
[M+Na]+ (NPEO)
LAS C10-C13 Eau de surface DCM/MeOH np RP C18 0,05 % AF, MeOH MS/MS [M]- (LAS) Blank LAS/BAC Interne 13C-LAS Li et al. 2020
BAC-C12-14 Eaux usées 50/50 5mM NH4Ac [M]+ (BAC) Conc. 0,1/0,002 C12
[M+Na]+ + 0,4/0,003 BAC C14-
(NPEO) 10*SD 11,4/0,1 d5
LAS C10-C13, Eaux usées ACN/eau 40 RP/ Acclaim 0,1 % AF, 5mM MS/MS [M]- LAS, AS S/B 8 Gamme Bergé et al.
C12-14AS 65/35 éch. Surfact. 5mM NH4Ac NH4Ac [M+NH4]+ 5,5 extraite 2016
Cocamide MEA Anion. Plus ACN OP7-11EO 0,1
OP7-11EO, Cationiques 0,1
SADP-DMA [M]+ 0,2
BAC-C12-14, 0,4
TEAQ-C16 0,2
Laurylpyridinium 5
Cetylbétaïne 0,1
np non précisé
LQ Limite de Quantification S/B Signal sur bruit
IS Standard Interne RP Phase inverse
MeOH Méthanol ACN Acétonitrile
IPA Isopropanol THF Tetrahydrofurane
AF Acide formique NH4Form Formiate d’ammonium
HAc Acide acétique NH4Ac Acétate d’ammonium
NH4F Fluorure d’ammonium
100
Les volumes d’injection se situent entre 4 et 40 μL. En théorie, augmenter le volume d’injection
permet d’augmenter la sensibilité. Mais comme la quantité d’interférents de la matrice
augmente également, le risque d’effet de matrice et de suppression de signal ne doit pas être
négligé. De plus, le volume d’injection doit être adapté à la granulométrie de la colonne utilisée.
En ce qui concerne l’ionisation des composés avant leur entrée dans le MS, toutes les études du
Tableau 14 rapportent l’utilisation d’une source ESI (Figure 28). Dans une étude récente publiée
en 2019 (Laaniste et al. 2019), six sources d’ionisation de nouvelle génération sont comparées
avec l’ESI pour l’analyse de 134 pesticides aux propriétés physico-chimiques différentes.
Globalement, c’est toujours l’ESI qui conduit aux limites de détection les plus basses. Le choix
des phases mobiles aqueuses (sels de solution tampon) et organiques (méthanol ou acétonitrile)
est très important puisqu’il a un impact à la fois sur la séparation chromatographique et le
rendement d’ionisation de la source ESI. Le rendement d'ionisation des composés dépend de la
vitesse à laquelle les gouttelettes d'ESI se volatilisent et forment des gouttelettes plus petites à
partir desquelles l'évaporation des ions peut se produire. Un pourcentage en solvant organique
élevé augmente les rendements d’ionisation, car les gouttelettes ont tendance à se volatiliser
plus rapidement. Si l'effet de la teneur en solvants organiques sur l'efficacité de l'ionisation est
relativement simple, l'effet du type de tampon et du pH est toujours très difficile à comprendre
(Kruve 2020). Par exemple, différents tampons ayant le même pH peuvent donner des
rendements d'ionisation différents.
Figure 36: Rendement d'ionisation par ESI avec des solutions de même pH (pH = 3) et des sels
tampons différents (adaptée de Kruve 2020)
101
Dans la Figure 36, les rendements d’ionisation obtenus avec des solutions d’acide formique et
formiate d’ammonium sont comparés, le formiate d’ammonium induisant des rendements plus
faibles.
Sur les 17 publications du Tableau 14, toutes les phases mobiles sont différentes. Comme
solvants organiques, l’acétonitrile et le méthanol sont les plus utilisés, mais on peut noter
l’usage d’un mélange acétonitrile/tetrahydrofurane pour l’analyse des APEO (Ciofi et al. 2016)
et d’isopropanol pour les BAC et DDAC (Martinez-Carballo et al. 2007b, Ruan et al. 2014).
Afin d’augmenter le rendement d’ionisation des molécules les plus retenues, un sel tampon
et/ou un acide sont parfois ajoutés au solvant organique. Différents tampons ou acides sont
présents dans la phase aqueuse. Les principaux sont les acides formique et acétique et les acétate
et formiate d’ammonium. On note également l’usage d’hydroxyde d’ammonium pour les
NPEO, et de triéthylamine et de fluorure d’ammonium pour les LAS. Le choix des tampons
dépend surtout des propriétés physico-chimiques des molécules et du mode d’ionisation. Tous
les tensioactifs anioniques (LAS, AS, AES) sont analysés en mode négatif sous la forme
d’adduit [M]- et les cationiques (BAC, DDAC, TEAQ, alkylpyridinium) en mode positif sous
la forme d’adduit [M]+. Les APEO présentent une forte affinité pour les ions de métaux alcalins,
ce qui entraîne la formation majoritaire d'adduits de sodium [M+Na]+ plutôt que de molécules
protonées dans les phases mobiles non tamponnées (Koh et al. 2008). Ceci est problématique
en LC-MS/MS, car les adduits de sodium ont tendance à être plus stables que les autres adduits
et à difficilement se fragmenter dans la cellule de collision. De plus, le sodium étant présent
partout, il est difficile de maitriser sa concentration. L’ajout de sels d’ammonium dans la phase
mobile permet de favoriser la formation d’ions [M+NH4]+, qui peuvent être plus facilement
fragmentés.
3.3- Quantification par LC-MS
L’ionisation dans les sources ESI est donc très dépendante des propriétés physico-chimiques
des composés ciblés et les facteurs de réponse peuvent donc être très différents d’une molécule
à l’autre. Des différences de réponse allant jusqu'à des facteurs de 100 millions ont déjà été
reportées (Kruve 2020). Ainsi, à l’heure actuelle, la seule solution pour quantifier une molécule
est de disposer de cette substance sous forme pure ou de solution étalon commerciale certifiée,
afin de réaliser un étalonnage. C’est pourquoi la quantification de molécules, en particulier à
102
l’état de traces, dans les matrices environnementales n’est pas triviale et de nombreuses sources
d’erreur existent, dont la liste ci-dessous n’est pas exhaustive :
x 1ère source d’erreur : l’étalon de référence
La principale difficulté pour l’étalonnage est la disponibilité de l’étalon. En effet, si un grand
nombre de substances chimiques est disponible commercialement soit à l’état pur (ou avec un
pourcentage de pureté connu), soit en solutions de concentration connue, certaines ne sont pas
accessibles. C’est le cas de certains tensioactifs qui ne sont disponibles que sous forme de
solutions de mélanges d’homologues, notamment les OPEO (DeArmond & DiGoregorio 2013)
et les AES (Freeling et al. 2019). Ces auteurs ont alors analysé ces solutions par LC-MS et
déduit les concentrations individuelles en homologues à partir des aires de chacun, en faisant
l’approximation que tous les homologues ont des facteurs de réponse identiques.
x 2ème source d’erreur : les effets de matrice

Un autre facteur très important dans l'analyse de tout échantillon par LC-MS est l'effet de
matrice. La plupart du temps, ceux-ci entrainent une suppression du signal et beaucoup plus
rarement, une augmentation de l'ionisation peut être observée (Kruve 2020). Le mécanisme de
la suppression est mieux compris que celui de l'augmentation. Pour être sous forme gazeuse,
les composés doivent se déplacer vers la surface des gouttelettes d'ESI ; par conséquent, le
mécanisme de suppression le plus évident est la compétition pour la charge de surface. Le
composé ayant une plus grande affinité pour la charge de surface prend la place du composé
ayant une affinité de surface plus faible. Des solutions ont été testées pour atténuer les effets de
matrice (dilution de l’extrait, ajout d’une étape de purification, ajout de solvant organique post-
colonne) mais il est très difficile de les éliminer complètement, notamment lors de l’analyse de
matrices environnementales, qui sont extrêmement complexes (Cantarero et al. 2011). Dans ce
cas, il n’est pas possible de quantifier par étalonnage externe et il faut se tourner vers d’autres
types d’étalonnage.
La solution la plus privilégiée dans l’analyse des tensioactifs (Tableau 14) est l’étalonnage par
standard interne (IS). Cependant, ce type d’étalonnage présente deux biais principaux. D’une
part, comme l’effet de matrice dépend du temps de rétention, l'utilisation d'un IS ayant des
propriétés d'ionisation similaires qui élue au même temps de rétention est nécessaire pour
chaque analyte. Par conséquent, l'utilisation d'un nombre limité d'IS (généralement un par
groupe de composés ou un par fenêtre temporelle) peut ne pas être suffisante pour corriger les
résultats pour tous les analytes et certains souffriront encore d'une suppression ou d'une
103
amélioration importante du signal. C'est pourquoi chaque analyte nécessite son propre IS.
Cependant, il existe deux obstacles principaux à cette approche (Petrovic 2014): (i) les IS (en
particulier ceux marqués isotopiquement) sont coûteux et, pour de nombreux composés, ne sont
pas disponibles dans le commerce et (ii) l'utilisation d'un IS pour chaque analyte peut diminuer
la sensibilité de la méthode, car le nombre de m/z scannés par le MS augmente
considérablement. De plus, Liang et al. 2003 ont montré que le composé ciblé et son IS co-élué
peuvent être en compétition pour l’ionisation et induire une suppression mutuelle de signal.
D’autre part, l’utilisation d’analogues deutérés peut être une source d’erreur en raison des
échanges Hydrogène/Deutérium qui peuvent se produire à de faibles pH. Par ailleurs, il est
important que la différence de masse entre le composé et les IS isotopiquement marqués soit
d'au moins 3 uma, afin de pouvoir les séparer dans l'analyseur de masse et éviter les
"interférences". Lorsque la différence est inférieure à 3 amu, les pics du massif isotopique de
l'analyte peuvent interférer avec le signal de l'étalon interne. C'est pourquoi certains auteurs
recommandent d’utiliser des composés marqués au 13C, 15N ou 17O qui sont malheureusement
encore moins disponibles que les deutérés, en particulier pour les tensioactifs.
Figure 37: Schéma décisionnel de différents types d'étalonnage en matrice (adaptée de Diez et al. 2016)
104
Une autre solution est de réaliser une gamme d’étalonnage extraite, soit à partir d’une matrice
blanche de référence, soit à partir de l’échantillon lui-même (appelé ajouts dosés) (colonne de
droite de la Figure 37). La méthode d’étalonnage par ajouts dosés est celle qui assure la
correction la plus juste des effets de matrice et rendement d’extraction, mais elle est très
chronophage et nécessite une quantité d’échantillons élevée. Enfin, une dernière solution
consiste à réaliser un étalonnage en dopant à différentes concentrations les extraits de matrice
blanche ou de l’échantillon (colonne de gauche de la Figure 37). Celle-ci peut s’avérer plus
rapide mais corrigera uniquement les effets de matrice.
x 3ème source d’erreur : la détermination des performances analytiques de la méthode

Afin de pouvoir donner des résultats justes et précis, une méthode d’analyse doit être au
préalable testée à l’aide de nombreuses expériences. Ceci permet de déterminer les limites de
la méthode, en particulier les limites de quantification (LQ). La LQ est la plus petite
concentration ou teneur de l’analyte pouvant être quantifiée, avec une incertitude acceptable,
dans les conditions expérimentales décrites de la méthode. Les LQ des études du Tableau 14
s’échelonnent entre 0,002 et 33,4 μg/L pour les matrices liquides et entre 10 et 20 μg/kg pour
les matrices solides. On peut voir que les méthodes de détermination des LQ diffèrent d’une
publication à l’autre. La plupart se base seulement sur le critère du signal sur bruit (S/B), la LQ
étant la concentration à laquelle le S/B est de 10. Le S/B permet d’évaluer la sensibilité d’une
méthode mais pas de déterminer si celle-ci est précise. Les autres articles se basent sur la droite
de régression (Martinez-Carballo et al. 2007b, Freeling et al. 2019) ou la déviation standard de
l’aire du pic (Sakai et al. 2017, Li et al. 2020).
x 4ème source d’erreur : la contamination par le processus analytique

Les tensioactifs sont largement utilisés et ils peuvent être présents dans l'air, l'eau, les solvants
organiques ou les plastiques. Il est reconnu que l'un des problèmes majeurs de l'analyse des
traces de micropolluants est la contamination à chaque étape de la procédure analytique (Figure
38), de l'échantillonnage à la préparation d’échantillon jusqu'à l'analyse chromatographique,
qui conduit souvent à des résultats faussement positifs ou surestimés (Szczepanska et al. 2018).
Il est parfois impossible d’éliminer complètement cette contamination et, dans ce cas, a minima,
il est important de s’assurer qu’elle est stable.
D’après la littérature, les tensioactifs les plus problématiques seraient les alkylphénols et les
LAS. Salgueiro-Gonzalez et al. 2012 ont rencontré des problèmes de contamination lors de
105
l’analyse des alkylphénols et du bisphénol A dans de l’eau potable. Ils ont réussi à diminuer
cette contamination en utilisant un solvant de qualité LC-MS dans la phase mobile et des filtres
de seringue en PTFE pour la filtration des extraits d'échantillons. Ils ont également pu observer
des problèmes de contamination et d’adsorption lors de la filtration des échantillons.
Figure 38: Les différents types de blancs du processus analytique (Szczepanska et al. 2018)
Comme dans plusieurs autres études, Li et al. 2020 ont remarqué un bruit de fond élevé en LAS
dans les blancs instrumentaux et méthodes. Afin d’étudier cette contamination, ils ont trempé
dans du méthanol des tubes à essai, des cartouches SPE, des filtres en téflon, des blouses de
laboratoire et d'autres matériels de laboratoire, et analysé les extraits obtenus ainsi que différents
solvants. De manière inattendue, des niveaux extrêmement élevés en LAS ont été trouvés dans
les gants en nitrile. Des gants en caoutchouc ont donc été utilisés au cours de cette étude. Enfin,
comme pour les effets de matrice, il est également possible de corriger le signal apporté par le
processus analytique, soit par soustraction des blancs (Huber et al. 2016), soit par un étalonnage
par gamme extraite.
106
x Les étalons de certains tensioactifs sous forme de substance pure ne sont pas disponibles
commercialement.
x En ce qui concerne la préparation des matrices liquides, la technique la plus utilisée est
l’extraction sur phase solide (SPE).
x Pour les matrices solides, un apport d’énergie est nécessaire afin de casser les
interactions entre la matrice et les composés ciblés, en particulier les tensioactifs
cationiques. Les techniques les plus courantes sont l’extraction par liquide pressurisé
(PLE) et l’extraction assistée par ultrasons (UAE).
x La chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse (LC-MS) semble être

la technique la mieux adaptée à l’analyse de traces de tensioactifs dans les matrices
environnementales, de par sa sensibilité et sa sélectivité. Cependant, la LC-MS est très
sujette aux effets de matrice, qui peuvent être problématiques pour la quantification.
x Plusieurs publications rapportent des problèmes de contamination en tensioactifs dans

le processus analytique, notamment pour les alkylphénols et les LAS.
x Très peu de méthodologies analytiques permettant la quantification simultanée de

plusieurs familles de tensioactifs ont déjà été développées.
107
108
ǣǦȀ
Dans ce chapitre est présenté le développement de la méthode d’analyse de 27 substances

tensioactives par chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse en tandem (LC-
MS/MS), du choix des étalons à l’évaluation des performances analytiques de la méthode LC-
MS/MS développée, en passant par l’optimisation du signal par spectrométrie de masse.
La partie 1 présente les 27 molécules ciblées, leurs références (code SANDRE ou N°CAS),
ainsi que les étalons commerciaux correspondant à ces substances, utilisés au cours de cette
thèse.
Dans la partie 2, l’optimisation des principaux paramètres de la méthode LC-MS/MS sont

présentés : mode d’ionisation, formation des adduits, processus et paramètres de fragmentation
et température de source d’ionisation en ce qui concerne la spectrométrie de masse, et le type
de rétention (hydrophobe ou ionique) en ce qui concerne la chromatographie liquide.
Enfin, la partie 3 présente les études préliminaires permettant d’assurer une quantification fiable
des composés, à savoir la caractérisation des homologues et isomères présents dans les étalons
commerciaux par LC-MS, l’évaluation des contaminations des blancs analytiques et un résumé
des paramètres et performances atteintes de la méthode LC-MS/MS finalisée.
109
Chapitre II : Analyse par LC-MS/MS
110
1- Molécules ciblées et standards analytiques
1.1- Tensioactifs ciblés et homologues
Les molécules ciblées dans cette étude comprennent à la fois des tensioactifs anioniques (9
substances), non-ioniques (7 substances) et cationiques (11 substances), soit un total de 27
molécules individuelles à analyser.
Le Tableau 15 présente les tensioactifs anioniques ciblés dans cette étude, ce qui représente un
total de 9 substances, appartenant à trois familles de tensioactifs anioniques : les LAS, les AES
et les AS.
Tableau 15: Tensioactifs anioniques ciblés
Les LAS et AES, en particulier les laureth sulfates, font partie des substances produites et/ou
importées en Europe à des tonnages supérieurs à 100 000 par an. Le lauryl sulfate, plus connu
sous le nom de sodium dodecyl sulfate (SDS), est utilisé en tant que substance individuelle dans
de nombreux produits cosmétiques mais est également présent dans les formulations de laureth
sulfate. Il est à noter que l’on retrouve de nombreuses confusions dans les appellations et les n°
CAS des tensioactifs anioniques (Wang et al. 2020). Ceci vient d’une part de la complexité de
ces substances, qui comprennent de nombreux isomères et homologues. D’autre part, ces
composés étant anioniques, ils sont synthétisés sous forme de sels, le plus souvent de sodium,
mais c’est leur forme dissociée qui est analysée. Il existe peu de n°CAS pour les formes
dissociées, uniquement pour le LAS C12 et la somme des LAS C10 à C13 (cf. Annexe 1). C’est
111
pourquoi, au préalable de la campagne « Emergents Nationaux 2018 » (EMNAT), des codes
SANDRE ont été créés spécifiquement pour ces molécules par l’INERIS (codes SANDRE
supérieurs à 8316 dans le Tableau 15).
Le Tableau 16 présente les tensioactifs non-ioniques ciblés dans cette étude, ce qui représente
un total de 7 substances, appartenant à trois familles de tensioactifs : les APEO, les cocamide
et les Surfynol.
Tableau 16: Tensioactifs non-ioniques ciblés
Le nombre de publications concernant les OPEO est assez conséquent mais la majorité
concernent les mono et di-éthoxylés et leur produit de dégradation, l’octylphénol. A notre
connaissance, il n’existe pas de n°CAS ou SANDRE pour les homologues des OPEO ciblés
dans notre étude. Il en existe seulement pour le Triton X-100 (CAS : 9002-93-1 et SANDRE :
8322), nom commercial d’un mélange d’OPEO, centré sur n=10 éthoxy. En ce qui concerne les
deux autres tensioactifs non-ioniques, très peu voire aucune données n’ont été publiées sur leur
occurrence dans l’environnement (cf. Tableau 11).
112
Le Tableau 17 présente les tensioactifs cationiques et amphotérique ciblés dans cette étude, ce
qui représente un total de 11 substances, appartenant à six familles de tensioactifs cationiques :
les BAC, les DDAC, les alkylpyridinium, les TEAQ, les amidoamines et les alkylbétaïnes.
Tableau 17: Tensioactifs cationiques et amphotérique ciblés
Les BAC et DDAC sont les tensioactifs cationiques qui ont été le plus recherchés dans les
matrices environnementales, au contraire des quatre autres familles qui sont peu voire pas
étudiées (cf. Tableau 11). Pourtant, les TEAQ sont des substances produites et/ou importées en
Europe à des tonnages supérieurs à 100 000 par an, principalement utilisées en tant
qu’adoucissants pour le linge. Contrairement aux LAS, bien qu’ils soient synthétisés sous forme
de chlorures (voir Tableau 5), il existe des n°CAS pour les BAC et DDAC (cf. Annexe 1) sous
forme dissociée. Comme pour les tensioactifs anioniques, les tensioactifs cationiques sont
113
analysés sous leur forme dissociée. Il existe également un n°CAS pour la somme des
homologues des TEAQ en C16 et C18, saturé et insaturé (157905-74-3). Dans le cadre de notre
étude, deux codes SANDRE, un pour le TEAQ-C16 et un pour la somme des TEAQ-C18 saturés
et insaturés, ont été créés.
1.2- Standards commerciaux
Le Tableau 18 résume les fournisseurs et références des standards commerciaux des molécules
ciblées et de substances marquées par un isotope, utilisés comme étalons analytiques, lors de
notre étude.
Tableau 18: Fournisseurs et références des standards analytiques des molécules ciblées et étalons
marqués par un isotope ; en gris, ceux contenant un mélange d’homologues
Pureté
Substance ciblée Fournisseur Référence CAS Forme
(%)
LAS C10-C13 Fisher Scientific AC325905000 85536-14-7 Poudre 96,6
ACROS Organics
LAS C14 SOBIODA 193-13151 / Wako 28348-61-0 Méthanol 95
1 mg/mL
C12EO0-2S BOC Science BCH8921-1 9004-82-4 Liquide 70
SDS SIGMA-ALDRICH 436143-25G 151-21-3 Poudre 99
EHS SIGMA-ALDRICH 71220 126-92-1 Eau (50%) 50
OP7-11EO MERCK 108603 (Triton X-100) 9036-19-5 Liquide 85
Millipore
CMEA Care Chemicals Comperlan 100 68140-00-1 Liquide 56
TMDD SIGMA-ALDRICH 278386-100G 126-86-3 Poudre 98
BAC-C12 et C14 SIGMA-ALDRICH 12060-60G 63449-41-2 Poudre 96
BAC-C16 SIGMA-ALDRICH B4136-25G 122-18-9 Poudre 97
BAC-C18 TCI B1297 122-19-0 Poudre 98
DDAC-C10 SIGMA-ALDRICH 34466-250MG 7173-51-5 Poudre 89
TEAQ-C16 et C18 BASF Basocorr E 1005 157905-74-3 Pâte 85
LaurPyr SIGMA-ALDRICH 278602-5G 104-74-5 Poudre 98
SADP-DMA CRODA Incromine SD 7651-02-7 Liquide 95
Cetylbétaïne SIGMA-ALDRICH CDS003288-500MG 693-33-4 Poudre 90
Benzyl-d5-dimethyl CDN Isotopes D-7765 N/A Poudre 99
n-decylammonium
Chloride (BDDA-d5)
Sodium n-Dodecyl-d25 CDN Isotopes D-2552 110863-24-6 Poudre 98
Sulfate (SDS-d25)
nHexadecylpyridinium- CDN Isotopes D-6446 143715-91-7 Poudre 98
d5 Bromide (HexPyr-
d5)
114
Cinq de ces standards (en gris dans le Tableau 18) sont constitués d’un mélange d’homologues.
Parmi eux, le standard de BAC-C12 et C14 a été caractérisé par le fournisseur comme contenant
64,9% et 31,2% de BAC-C12 et C14 respectivement. Les compositions des quatre autres
standards analytiques (LAS C10-C13, laureth sulfate, OPEO et TEAQ) ne sont pas connues a
priori.
Les fournisseurs des réactifs utilisés dans la méthode LC-MS/MS sont les suivants: acide
formique et acétate d’ammonium (Biosolve-chemicals, Dieuze, France), eau grade LC-MS
(Fisher Chemical, Geel, Belgium), méthanol et acétonitrile (Honeywell, Seelze, Germany).
2- Optimisation de la détection par LC-MS/MS
2.1- Modes d’ionisation et transitions MRM
Le spectromètre de masse utilisé est un spectromètre de masse triple quadripôle (3200 QTrapTM,
Sciex®), qui comprend une source électrospray et trois analyseurs quadripôlaires (Figure 39).
Figure 39: Schéma de principe du spectromètre de masse triple quadripôle (3200 QTrapTM, Sciex®)
La 1ère étape d’optimisation consiste à déterminer dans quel mode d’ionisation, positif ou
négatif, le facteur de réponse de chaque molécule est le plus élevé et quel adduit est majoritaire.
Pour cela, des solutions à 10 mg/L dans un mélange eau/méthanol avec 10 mM de NH4Ac pour
le mode négatif et 10 mM de NH4Ac et 0,1% d’AF pour le mode positif, de chaque composé
sont préparées. Elles sont infusées, une par une, à 10 μL/min dans le spectromètre de masse en
mode « full scan », sur une plage de m/z couvrant la masse molaire de la molécule. Avec ce
mode, le spectromètre balaye toutes les masses ionisées et les détectent par m/z à l’aide du 1er
115
quadripôle. Le Tableau 19 résume les formules brutes, masses mono-isotopiques, adduits
majoritaires et leur modes d’ionisation et masse sur charge, pour chaque substance.
Tableau 19 : Formule brute, masse mono-isotopique, mode d’ionisation, adduit majoritaire et sa

masse sur charge (m/z)
Masse
Mode Adduit m/z
Nom Formule brute mono-isotopique
d'ionisation majoritaire (uma)
(g/mol)
Anionique
LAS C10 C16H25O3S 297,15 Négatif [M]- 297
-
LAS C11 C17H27O3S 311,17 Négatif [M] 311
-
LAS C14 C20H33O3S 353,21 Négatif [M] 353
C12EO1S C14H29O5S 309,17 Négatif [M]- 309
C12EO2S C16H33O6S 353,20 Négatif [M]- 353
-
SDS C12H25O4S 265,15 Négatif [M] 265
EHS C8H17O4S 209,08 Négatif [M]- 209
Non-ionique
OP7EO C28H50O8 514,35 Positif [M+NH4]+ 532
+
OP8EO C30H54O9 558,38 Positif [M+NH4] 576
+
+
+
+
CMEA C14H29NO2 243,22 Positif [M+H] 244
+
TMDD C14H26O2 226,19 Positif [M+NH4] 244
Cationique
BAC-C12 C21H38N 304,30 Positif [M]+ 304
+
BAC-C14 C23H42N 332,33 Positif [M] 332
+
+
+
DDAC-C10 C22H48N 326,38 Positif [M] 326
+
LaurPyr C17H30N 248,24 Positif [M] 248
+
TEAQ-C16 C23H48NO4 402,36 Positif [M] 402
+
TEAQ-C18 insat. C25H50NO4 428,37 Positif [M] 428
+
TEAQ-C18 sat. C25H52NO4 430,39 Positif [M] 430
SADP-DMA C23H48N2O 368,38 Positif [M+H]+ 369
Cetylbétaïne C20H41NO2 327,31 Positif [M+H]+ 328
Tous les tensioactifs anioniques ciblés dans cette étude ont pour adduit majoritaire [M] - et non
pas, [M-H]-. En effet, ils comprennent des groupements sulfonates et sulfates, ce qui leur
confère une charge négative, sans déprotonation. La majorité des adduits majoritaires des
116
tensioactifs non-ioniques sont des adduits ammonium, ce qui est conforme à la littérature
(Tableau 14). En ce qui concerne les tensioactifs cationiques, ils forment tous des adduits [M]+,
ce qui s’explique par la présence de groupements ammonium quaternaires, qui sont chargés
positivement. La cetylbétaïne, zwitterionique, forme l’adduit [M+H]+, lié à la présence d’un
groupement carboxylate qui se protone facilement. En conclusion, les tensioactifs anioniques
(9 substances) seront détectés en mode d’ionisation négative et les tensioactifs non-ioniques et
cationiques (18 substances) en mode d’ionisation positive.
La 2nde étape d’optimisation consiste à déterminer les m/z d’au minimum 2 fragments (appelés
aussi ions produits) les plus intenses et caractéristiques, pour chaque molécule. Afin d’être le
plus sélectif possible, il est recommandé d’éviter de sélectionner les fragments communs à un
grand nombre de molécules comme ceux correspondant à une perte d’H2O, ou ceux de m/z
inférieures à 100. En effet, en général, moins les fragments sélectionnés sont caractéristiques et
plus le bruit de fond est élevé, conduisant à un S/B plus faible et donc à des limites de détection
plus élevées. Pour cela, les mêmes solutions que précédemment sont infusées dans le
spectromètre de masse en mode « product ion » (Figure 40), sur une plage de m/z de 50 à la
masse mono-isotopique de la molécule. Avec ce mode, le spectromètre sélectionne l’adduit
majoritaire (appelé également ion parent) dans le 1er quadripôle, le fragmente dans le 2nd et
détecte tous les ions produits à l’aide du 3ème quadripôle.
Figure 40: Principe du mode d'acquisition "product ion" sur un spectromètre de masse triple
quadripôle (Hoffmann & Stroobant 2007)
Les spectres de fragmentation obtenus pour chaque molécule sont reportés en Annexe 2. Même
si les mécanismes de fragmentation par CID restent moins connus que par impact électronique,
différentes règles existent qui sont par exemple intégrées à la plateforme en ligne
http://cfmid.wishartlab.com/ (Steckel &Schlosser 2019), qui a permis d’interpréter les spectres
obtenus dans notre étude.
117
Figure 41: Schémas de fragmentation et formules chimiques possibles (A) LAS-C10, (B) SDS
Que se soient des sulfates ou sulfonates, tous les tensioactifs anioniques ont en commun le
fragment de m/z 80, qui correspond à l’ion hydrogénosulfite HSO3-. Hormis ce fragment
commun, les schémas de fragmentation des LAS d’une part, et des AS, AES, d’autre part sont
bien distincts (Figure 41).
118
Les schémas de fragmentation des 4 homologues des LAS sont les mêmes, avec la formation
de 3 fragments majoritaires de m/z 80, 119 et 183, ce qui signifie que la chaîne alkyle n’est pas
présente dans les fragments. Le fragment 119 correspond au fragment 183 qui a perdu l’ion
hydrogénosulfite. Les AS et AES présentent seulement 2 fragments majoritaires de m/z 80 et
97.
Les spectres de fragmentation des OPEO sont très complexes, avec de nombreux fragments
(Figure 42). Pour chaque homologue, on observe le fragment qui correspond à la perte de l’ion
ammonium et celui qui correspond à celle de la chaîne alkyle. Les fragments de masses plus
faibles sont identiques aux 5 homologues, avec 3 voies de fragmentation qui correspondent à
des pertes de groupements éthoxy (m/z 44). L’une part du fragment 321, qui comprend la chaîne
alkyle en C8 et 2 groupements éthoxy. Une autre part du fragment 265 et conduit à la formation
des fragments majoritaires 89 et 133. Enfin, la dernière part du fragment 253 et correspond à la
formation des fragments 165 et 121. Ces observations sont cohérentes avec une étude qui
concerne les NPEO (Plomley et al. 1999), qui rapporte la formation des fragments 121 et 165,
d’une part et 133 d’autre part. Le TMDD présente également un spectre de fragmentation
complexe (Figure 42). Le fragment 226 correspond à la perte de l’ion ammonium et les
fragments 209 et 191, à la perte des groupements hydroxy. On observe également le fragment
de m/z 109, qui est utilisé comme ion caractéristique en GC-MS (Guedez et al. 2010).
119
Figure 42: Schémas de fragmentation et formules chimiques possibles (A) OP7EO, (B)TMDD
120
Figure 43: Spectres de fragmentation et formules possibles (A) BAC-C12, (B) TEAQ-C16
A l’inverse, CMEA, SADP-DMA et les tensioactifs cationiques forment peu de fragments à la

fois caractéristiques et intenses (Figure 43 et Annexe 2).
121
Les 4 homologues des BAC ont 4 fragments majoritaires, dont 3 en commun, de m/z 58, 65 et
91. Les fragments 212, 240, 268 et 296 sont formés respectivement par les BAC-C12, C14, C16
et C18. Dans le cas du DDAC-C10, le fragment 186 correspond à la perte d’une des deux chaînes
alkyles. Enfin, les TEAQ présentent un unique fragment caractéristique de m/z 283, 309 et 311,
respectivement pour TEAQ-C16, C18 insaturé et C18 saturé. Les autres fragments, de m/z 43 et
57 ou 58, sont pratiquement communs à toutes les molécules.
Tableau 20: Masses sur charge des ions parents et ions produits sélectionnés, Declustering Potential
(DP) et Energie de Collision (CE) optimisées
Ion parent Ion produit 1 Ion produit 2

Nom DP (V) CE (V) CE (V)
(m/z) (m/z) (m/z)
ESI négative
LAS C10 297 -75 119 -62 183 -38
LAS C11 311 -80 183 -48 119 -68
LAS C12 325 -85 183 -48 119 -70
LAS C13 339 -95 183 -50 119 -72
LAS C14 353 -70 183 -50 119 -76
C12EO1S 309 -60 97 -44 80 -78
C12EO2S 353 -65 97 -48 80 -88
SDS 265 -65 97 -36 80 -82
EHS 209 -55 97 -32 80 -60
ESI positive
OP7EO 532 46 89 41 133 33
OP8EO 576 51 89 47 133 33
OP9EO 620 61 89 51 133 37
OP10EO 664 61 89 51 133 37
OP11EO 708 66 89 51 133 41
CMEA 244 31 62 35 57 35
TMDD 244 11 191 11 153 11
BAC-C12 304 51 91 45 212 27
BAC-C14 332 46 91 49 240 29
BAC-C16 360 86 268 31 91 59
BAC-C18 388 56 91 53 58 65
DDAC-C10 326 20 186 186 57 55
LaurPyr 248 66 80 33 57 37
TEAQ-C16 402 56 283 31 57 65
TEAQ-C18 insat. 428 36 309 29 55 65
TEAQ-C18 sat. 430 46 311 35 57 73
SADP-DMA 369 46 324 31 57 57
Cetylbétaïne 328 66 104 31 85 35
122
Le Tableau 20 résume pour chaque substance les ions parents et ions fils sélectionnés pour la
suite de l’étude, ainsi que les voltages optimisés (Declustering Potential (DP) et Energie de
Collision (CE)). Pour chaque ion parent, des DP entre 1 et 400 V, avec des pas de 5 V ont été
testés, et pour chaque ion produit, des CE de 5 à 130 eV, avec des pas de 2 eV. Le DP est la
différence de potentiel entre l’orifice et la terre. Un DP trop faible entraîne une intensité des
ions plus basse. Une valeur trop élevée peut entraîner une fragmentation en source. L’énergie
de collision optimum est elle aussi différente pour chaque fragment. Les fragments de m/z les
plus petits nécessiteront des énergies de collision plus élevées. On peut observer de nombreux
fragments communs entre les tensioactifs, et notamment entre les différents homologues : m/z
119 et 183 pour les LAS, m/z 80 et 97 pour les AS et AES, m/z 89 et 133 pour les OPEO, m/z
91 pour les BAC, et m/z 57 pour CMEA, SADP-DMA, DDAC et TEAQ. D’où l’importance
de séparer chromatographiquement ces composés afin d’éviter de potentiels cross-talks. Un
cross-talk est la capacité d’un ion d'une transition à être détecté au début du temps de séjour de
la transition suivante. Ce phénomène peut produire des interférences entre les détections des
composés ayant les mêmes fragments et qui ont des temps de rétention proches (Song 2011).
2.2- Conditions chromatographiques
Le système de chromatographie liquide utilisé est un système de chromatographie liquide à

ultra haute performance (UHPLC) (1290 InfinityTM, Agilent®), qui supporte des contre-
pressions allant jusqu’à 1200 bars.
L’objectif de cette étape est de trouver les conditions chromatographiques optimales qui
permettent de détecter tous les composés ciblés en un minimum d’injections. Les propriétés
physico-chimiques des molécules imposant déjà deux injections, une en ESI positive et une en
ESI négative, le but est d’optimiser deux méthodes chromatographiques, une pour les composés
chargés positivement, et une pour les composés chargés négativement.
Les tensioactifs possédant à la fois des fonctions hydrophobes et ioniques, ils peuvent à la fois
créer des interactions hydrophobes ou ioniques avec les phases stationnaires de
chromatographie liquide. Parmi toutes les phases stationnaires retrouvées dans la littérature (cf.
Tableau 14), notre choix s’est porté sur deux types de phases : silice greffée C18 , qui est la
phase majoritairement utilisée, et une phase qui allie interactions hydrophobes et échanges
anioniques (RP/éch.anion.), spécialement conçue pour l’analyse des détergents par
123
chromatographie liquide. Avec cette dernière colonne, une méthode d’analyse de détergents par
chromatographie liquide avait déjà été optimisée au sein de notre laboratoire (Bergé et al.
2016). Nous avons donc choisi de conserver les paramètres optimisés de cette méthode et de
les comparer avec une nouvelle méthode basée sur une colonne C18.
Concernant la méthode basée sur les interactions RP/éch. anion. (Bergé et al. 2016), les
paramètres étaient les suivants :
- Colonne : Acclaim Surfactant Plus (Thermo Scientific™) (3,0 μm (150 x 3) mm
- Phase mobile :
o A (Eau LC-MS à 5mM d’acétate d’ammonium et 0,1% d’acide formique)
o B (Acétonitrile à 5mM d’acétate d’ammonium)
- Débit : 900 μL.min-1
- Température de colonne : 30°C
- Solvant d’injection : acétonitrile/eau /NH4OH 30/65/5 (solution à 25% en NH4OH)
- Volume d’injection : 40 μL
- Gradient en ESI Positive
Temps (min) A (%) B(%)
5 (Equil.) 70 30
1 70 30
10 15 85
15 15 85
- Gradient en ESI Négative
5 (Equil.) 70 30
1 70 30
3 15 85
12 15 85
En ce qui concerne la méthode basée sur une colonne C18, disposant d’un système UHPLC, la
granulométrie de la colonne choisie est bien inférieure à celle de RP/éch. anion de manière à
obtenir des pics plus fins, et ainsi augmenter le S/B. Des premiers essais ayant montré un facteur
de réponse plus élevé de certains tensioactifs avec le méthanol par rapport à l’acétonitrile, le
méthanol a été sélectionné comme phase organique. Les autres paramètres de cette méthode
sont les suivants :
- Colonne : Poroshell 120 (Agilent©) C18 1,9 μm (50 mm x 2,1 mm)
- Débit : 500 μL.min-1
124
- Température de colonne : 40°C
- Solvant d’injection : acétonitrile/eau /NH4OH 30/65/5 (solution à 25% en NH4OH)
- Volume d’injection : 40 μL
- Phase mobile et gradient en ESI Positive :
o A (Eau LC-MS à 0,1% d’acide formique)
o B (Méthanol)
3 (Equil.) 50 50
0 50 50
5 0 100
7 0 100
- Phase mobile et gradient en ESI Négative :
o A (Eau LC-MS à 1mM d’acétate d’ammonium)
o B (Méthanol)
3 (Equil.) 60 40
0 60 40
4 0 100
6 0 100
Les molécules analysées par la méthode RP/éch. anion. étaient similaires à celles de notre étude,
mis à part 8 substances qui n’étaient pas inclues : TMDD, BAC-C16, BAC-C18, DDAC-C10,
TEAQ-C18 insat et TEAQ-C18 sat, en ESI positive et LAS C14 et C12EO2S, en ESI négative.
Les Figure 44 et Figure 45 permettent de comparer les chromatogrammes obtenus avec les deux
méthodes, respectivement en ESI Positive et Négative. Globalement, on observe une différence
très nette d’asymétrie et de largeur de pics entre les deux méthodes. En effet, les pics sont plus
fins et gaussiens avec la méthode C18. Plusieurs paramètres peuvent expliquer cette observation
qui sont principalement liés à la dimension et à la phase stationnaire de la colonne. En effet,
d’une part, la colonne C18 a un diamètre interne plus faible, 2,1 mm contre 3 mm pour la
colonne RP/éch. anion. Les colonnes de plus faibles diamètres offrent de meilleures
performances à des débits faibles que les colonnes de diamètres élevés. Ceci permet à la fois de
diminuer la consommation de solvant et également de gagner en sensibilité en ESI, le
rendement des sources ESI étant bien supérieur avec des débits plus faibles (Roser 2018).
125
Figure 44: Chromatogrammes des tensioactifs en ESI positive des méthodes (A) RP/éch. Anion et (B)
C18
126
Figure 45: Chromatogrammes des tensioactifs en ESI négative des méthodes (A) RP/éch. Anion et (B)
C18
127
D’autre part, au niveau de la phase stationnaire, deux paramètres principaux expliquent les
différences observées : les interactions mis en jeu et la granulométrie. Les énergies de liaison
des interactions ioniques (100 – 350 kJ/mol) sont plus fortes que celles les interactions
hydrophobes (5 – 10 kJ/mol), ce qui peut expliquer la forme trainante des pics en RP/éch. anion.
De plus, la granulométrie de la colonne RP/éch. anion. est de 3 μm, contre 1,9 pour la colonne
C18, c’est-à-dire correspondant aux conditions UHPLC. C’est sûrement ce dernier paramètre
qui est le plus déterminant puisque l’efficacité est inversement proportionnelle au diamètre des
particules (Guillarme 2014). En ESI positive, on peut voir que les formes de pics sont nettement
améliorées avec la colonne C18, notamment pour le CMEA et la Cetylbétaïne qui sont les
derniers composés élués avec la colonne RP/éch. anion., ce qui permet un gain en sensibilité
d’un facteur 10 et 3, respectivement. Par ailleurs, on peut noter la présence de deux pics pour
le TMDD, correspondant aux isomères Z et E de l’alcène. En ESI négative, non seulement les
pics sont plus fins avec la colonne C18, mais ils sont également mieux séparés. En effet, avec
la colonne RP/éch. anion., le pic correspondant au SDS est très large et co-élué avec le C12EO1S.
Cette co-élution peut engendrer des cross-talks puisque ces deux composés ont les mêmes
fragments caractéristiques (cf. Tableau 20). Par conséquent, la méthode avec la colonne C18 a
été sélectionnée pour la suite de cette étude.
Différents volumes d’injection ont également été testés de 10 à 40 μL. Le volume de 40 μL

permet de gagner en sensibilité par rapport à des volumes inférieurs, tout en gardant de bonnes
performances chromatographiques. Un volume de 40 μL d’injection a donc été conservé.
2.3- Température de source d’ionisation
La température de source est l’un des paramètres les plus impactant sur la sensibilité en
couplage LC-MS. L’augmentation de celle-ci facilite l’évaporation des solvants et donc le
passage en phase gazeuse des composés d’intérêt, améliorant ainsi la sensibilité (Soleilhac et
al. 2015). Par contre, une température trop élevée peut induire pour certains composés une
fragmentation dans la source, ce qui n’est pas souhaité dans l’analyse de petites molécules par
LC-MS (Bure &Lange 2003).
128
La Figure 46 montre l’effet de l’augmentation de la température de la source ESI sur l’intensité
des pics des tensioactifs en ESI positive. Pour cela, une solution mélange de standards à une
concentration finale de 100 μg/L a été injectée dans les conditions de la méthode basée sur la
colonne C18, à des températures allant de 450 à 650 °C, par palier de 50°C. Hormis le TMDD,
les variations de signal liées à la température de source sont inférieures à 25%. Pour une
majorité de composés, la température optimum se situe à 550°C. Seul le signal du LaurPyr
augmente avec une température plus élevée. Par contre, l’intensité du TMDD diminue
drastiquement à des températures supérieures à 450°C, probablement dû à une fragmentation
de cette molécule dans la source. C’est pour cette raison qu’une température de source à 450°C
a finalement été retenue pour l’analyse des tensioactifs en ESI positive. En ce qui concerne
l’ESI négative, la température de source a été fixée à 550°C, conformément à l’étude réalisée
préalablement à cette thèse par Bergé et al. 2016, avec le même spectromètre de masse.
Figure 46: Effet de l'augmentation de la température de source sur la réponse des tensioactifs
129
3- Quantification par LC-MS/MS
3.1- Caractérisation des étalons commerciaux par LC-MS
Afin de s’assurer de quantifier de manière juste, la première étape est de disposer d’étalons des
molécules ciblées d’une grande pureté (souvent supérieure à 95%) ou si aucun n’est disponible
commercialement, de caractériser l’étalon en question. Dans le cadre de notre étude, quatre
étalons sont des formulations commerciales comprenant un mélange d’isomères dont la
proportion n’est pas indiquée par le fournisseur : LAS C10-C13, C12EO1-2S, OP7-11EO et
TEAQ-C16 et C18 (cf. références dans le Tableau 18).
Figure 47: (A) Chromatogramme en full scan de l'étalon des LAS C10 à C13 et spectres de masse
correspondant au (B) LAS C13, (C) LAS C12, (D) LAS C11 et (E) LAS C10
130
En ce qui concerne les OP7-11EO, le Triton X-100, qui a été utilisé comme étalon, a été finement
caractérisé dans l’étude de DeArmond &DiGoregorio 2013, de laquelle les pourcentages
massiques respectifs des oligomères ciblés ont été repris. Au final, les oligomères sélectionnés
représentent 70% du Triton X-100. Aucune littérature concernant les trois autres étalons n’ayant
été trouvée, nous avons choisi de les caractériser par LC-MS. Pour cela, des solutions de chaque
étalon dans les conditions de chromatographie liquide (méthode C18) et de source ESI déjà
optimisées ont été injectées, en utilisant une acquisition par le spectromètre de masse en mode
balayage (full scan) de 100 à 600 Da.
La Figure 47 présente le chromatogramme et les spectres de masse obtenus pour l’étalon LAS
C10-C13. On peut observer les 4 pics correspondant aux 4 homologues des LAS, ainsi que les
masses correspondant aux adduits [M]-. Les 4 pics présentent des épaulements dus à la présence
des différents isomères de position de chaque LAS. Cependant ces isomères ne sont pas séparés
à la ligne de base, ce qui facilitera l’intégration des pics.
L’étalon des C12EO1-2S est nettement plus complexe. Les pics à 3,52 et 3,62 minutes
correspondent bien aux substances ciblées, à savoir C12EO1S et C12EO2S, c’est-à-dire les
oligomères doublement éthoxylés des laureth sulfate (Figure 48). Mais l’oligomère comprenant
3 éthoxy C12EO3S et surtout le C12EO0S, plus communément appelé sodium dodecyl sulfate
(SDS), sont également détectés et ont des aires comparables aux substances ciblées. La masse
de m/z 441, correspondant à C12EO4S est également détectée mais l’aire du pic correspondant
est négligeable.
Le SDS a également été détecté à l’état de traces, principalement dans l’étalon des LAS C10-
C13, mais aussi dans d’autres étalons. Etant à la fois un produit de dégradation et une impureté
des laureth sulfates, nous avons supposé qu’il pouvait provenir des contenants nettoyés à l’aide
de détergents à base de laureth sulfate et ils sont nombreux. La conséquence est que même sans
l’ajouter en tant qu’étalon pur à notre mélange de solutions étalons, le signal correspondant au
SDS était déjà élevé. Nous avons donc décidé d’une part de ne pas l’ajouter au mélange de
solutions étalons. D’autre part, une droite d’étalonnage avec l’étalon pur de SDS a été réalisée
afin de déterminer la concentration du SDS dans notre mélange de solutions standards.
131
Figure 48: (A) Chromatogramme en full scan de l'étalon des C12EO1-2S et spectres de masse
correspondant au (B) C12EO0S (SDS), (C) C12EO1S, (D) C12EO2S et (E) C12EO3S
La Figure 49 montre le chromatogramme et les spectres de masse associés à l’étalon des TEAQ-
C16 et C18. Les 3 pics correspondant aux 3 substances sont visibles, ainsi que les masses
respectives des adduits [M]+. Le pic du TEAQ-C18 insat est dédoublé. En effet, chacun de ces
pics correspond aux isomères Z/E de cette substance.
A partir des aires de chacun des pics présentés ci-dessus, des pourcentages relatifs de chaque
substance dans les étalons ont été calculés, en faisant l’approximation que tous les homologues
ou oligomères ont des facteurs de réponse identiques. Ces pourcentages, ainsi que ceux des
OP7-11EO, sont résumés en Annexe 3.
132
Figure 49: (A) Chromatogramme en full scan de l'étalon des TEAQ-C16 et C17 et spectres de masse
correspondant au (B) TEAQ-C16, (C) TEAQ-C17 insat., (D) TEAQ-C17 sat.
3.2- Contaminations des blancs instrumentaux
Dès les premières optimisations de la méthode LC-MS/MS, la présence de certaines des

molécules ciblées dans le solvant d’injection, utilisé pour réaliser les blancs instrumentaux a
été constatée (voir définition dans Lalère 2017). Le solvant d’injection optimisé est composé
d’un mélange acétonitrile/eau /NH4OH à 25%, 30/65/5. Le NH4OH est important puisqu’il
permet à la fois d’apporter des ions ammonium, augmentant ainsi la sensibilité des molécules
sous forme d’adduits [M+NH4]+ et de maintenir un pH faiblement basique afin de garder les
tensioactifs cationiques sous forme neutre et éviter leur adsorption sur les parois des vials.
133
SDS
OP7EO
LAS C11
LAS C13
LAS C12
LAS C10
BAC-C12
TEAQ-C16
BAC-C14
DDAC-C10
0 50 100 150 200

Signal sur bruit
Evian Eau milliq
Figure 50: Signal sur bruit des blancs analytiques composés d'eau MilliQ et eau Evian®
Afin, de limiter cette contamination, des solvants et sels (acétonitrile et NH4OH) de différents
fournisseurs ont d’abord été testés, mais sans succès. Puis différentes eaux ont été utilisées: eau
issue d’un système de filtration MilliQ (Millipore), eau grade LC-MS, et enfin eau Evian®
conditionnée dans des bouteilles en verre. En effet, cette dernière est très souvent utilisée dans
les laboratoires de référence pour réaliser les blancs analytiques. La Figure 50 présente la
comparaison des signaux sur bruit entre eau MilliQ et eau Evian®. Les trois types de
tensioactifs, non-ioniques, anioniques et cationiques sont concernés par les problèmes de
contamination. Si les problèmes de contamination liées aux LAS et aux APEO ont déjà été
référencés (Salgueiro-Gonzalez et al. 2012, Li et al. 2020), il existe peu ou pas de données
concernant le SDS, les BAC, les DDAC et les TEAQ. On a pu observer également une
augmentation de la contamination en TEAQ au début de notre étude, qui s’est finalement
stabilisée. Il est possible que ces composés qui sont à la fois cationiques et hydrophobes
s’adsorbent à l’état de traces dans tous les compartiments du système de chromatographie
liquide.
D’autre part, l’utilisation d’eau Evian® permet de diminuer drastiquement les contaminations
liées au solvant d’injection. L’utilisation d’eau grade LC-MS donne des contaminations
intermédiaires entre eau MilliQ et eau Evian®. Ce changement d’eau permet de diminuer le
S/B des blancs analytiques mais les S/B restent malgré tout élevés, entre 15 pour le DDAC-C10
134
et 75 pour le SDS. Il est à noter que grâce à l’injection d’eau Evian®, les S/B des OPEO dans
les blancs ont fini par être inférieurs à 3.
La calcination à 450°C des vials a également été testée mais n’a pas montré d’amélioration.
Enfin, l’impact d’une filtration avec filtres PTFE 0,45 μm a été évalué. Cette dernière engendre
l’augmentation de la contamination de la plupart des molécules, en particulier les OPEO. Les
filtres sont sûrement contaminés par ces substances et les relarguent pendant la filtration.
3.3- Paramètres et performances instrumentales de la méthode optimisée
Le Tableau 21 résume les paramètres d’identification des molécules ciblées, à savoir le temps
de rétention (tR) et le rapport des transitions MRM de quantification et de confirmation (MRM
ratio), ainsi que les concentrations estimées dans les blancs analytiques et les limites de
quantification instrumentales (LQinstr équivalent à la concentration pour laquelle le S/B est
supérieur à 10 fois le blanc). Les ions parents et ions fils suivis apparaissent quant à eux dans
le Tableau 20. Les temps de rétention et MRM ratio seront utilisés pour identifier les molécules
dans les échantillons réels selon les critères de la norme SANTE/12682/2019 (SANTE 2020):
tR à ±0,1 min et MRM ratio à ±30% par rapport au standard analytique injecté dans la même
séquence.
Selon la présence ou non des substances dans les blancs analytiques, les LQinstr ont été calculées
différemment. Pour les composés dont le S/B dans les blancs analytiques est supérieur à 10, la
LQinstr a été évaluée à dix fois la concentration estimée dans les blancs analytiques. Pour les
autres composés, les LQinstr correspond à la concentration à laquelle le S/B est égal à 10. Il est
à noter que sur les 27 substances ciblées, 13 molécules, c’est-à-dire la moitié, présentent des
contaminations dans les blancs analytiques. Celles-ci sont sûrement liées à l’usage intensif des
tensioactifs dans tous les domaines, et en particulier dans l’industrie chimique, qui produit les
matériaux que nous utilisons dans nos laboratoires. Les substances les plus problématiques sont
les LAS C11 à C13, le 1-laureth sulfate (C12EO1S), le SDS, le BAC-C12 et le TEAQ-C16, avec
des concentrations dans les blancs analytiques supérieures à 0,5 μg/L, ce qui induit des LQinstr
supérieures à 5 μg/L. Les LQinstr s’échelonnent donc entre 0,2 μg/L (TMDD, BAC-C16 et C18)
et 30 μg/L pour le SDS. Les concentrations recherchées dans les eaux de surface étant
généralement inférieures à 0,1 μg/L, la sensibilité de cette méthode n’est donc pas suffisante et
135
la mise au point d’une étape de préconcentration va être nécessaire, ce qui fait l’objet du
prochain chapitre.
Tableau 21: Temps de rétention (tR) , rapport moyen des transitions MRM de quantification et de
confirmation (MRM ratio), concentrations estimées dans les blancs analytiques et limites de
quantification instrumentales
Concentration
MRM LQinstr
Nom tR (min) dans les blancs
ratio (μg/L)
(μg/L)
ESI négative
LAS C10 3,35 2,4 0,2 2
LAS C11 3,57 3,2 2 20
LAS C12 3,77 3,8 1,5 15
LAS C13 3,94 4,0 1 10
LAS C14 4,09 5,4 S/B <10 0,5
C12EO1S 3,49 1,0 1 10
C12EO2S 3,58 3,3 0,8 8
SDS 3,29 6,3 3 30
EHS 1,60 3,4 S/B <10 0,5
ESI positive
OP7EO 3,87 1,2 S/B <10 0,8
OP8EO 3,90 1,4 S/B <10 0,8
OP9EO 3,92 1,5 S/B <10 0,8
OP10EO 3,93 1,4 S/B <10 0,8
OP11EO 3,95 1,8 S/B <10 0,8
CMEA 3,21 2,2 S/B <10 1,0
TMDD 2,58 3,0 S/B <10 0,2
BAC-C12 2,78 3,4 0,5 5,0
BAC-C14 3,40 3,3 0,4 4,0
BAC-C16 3,88 4,3 S/B <10 0,2
BAC-C18 4,33 2,7 S/B <10 0,2
DDAC-C10 3,62 17 0,1 1,0
LaurPyr 2,25 5,8 S/B <10 0,3
TEAQ-C16 3,80 12 0,6 6,0
TEAQ-C18 insat. 3,93 5,2 0,3 3,0
TEAQ-C18 sat. 4,26 6,8 0,1 1,0
SADP-DMA 4,36 11 S/B <10 0,5
Cetylbétaïne 4,21 12 S/B <10 0,5
136
Principaux résultats du chapitre II
ǦȀ
¾ Les molécules ciblées dans cette étude comprennent à la fois des tensioactifs anioniques
(9 substances), non-ioniques (7 substances) et cationiques (11 substances), soit un total
de 27 molécules individuelles à analyser.
¾ Les adduits majoritaires formés dans la source électrospray sont [M]- pour les LAS,
lauryl et laureth sulfate, [M]+ pour les ammonium quaternaires et [M+NH4]+ pour les
OPEO et TMDD.
¾ Quatre étalons commerciaux composés d’un mélange d’homologues et isomères ont été
caractérisés par LC-MS
¾ Sur les 27 substances ciblées, 13 molécules, c’est-à-dire la moitié, présentent des

contaminations dans les blancs analytiques à des concentrations de 0,1 μg/L pour le
DDAC-C10 à 3 μg/L pour le SDS.
¾ Les limites de quantification instrumentales obtenues sont environ 100 fois trop élevées
par rapport aux concentrations habituellement recherchées dans les eaux de surface. Une
étape de préconcentration va donc être nécessaire en vue d’atteindre une sensibilité
suffisante.
137
138
ǣ±±

±ǯ
Dans ce chapitre est présenté le développement de la préparation d’échantillons des tensioactifs

pour l’analyse par chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse en tandem (LC-
MS/MS), de matrices environnementales ainsi que la validation des protocoles finalisés.
La partie 1 est consacrée à l’optimisation et la validation de la préparation d’échantillons en

vue de l’analyse des eaux de surface. Tout d’abord, différents types de cartouches d’extraction
sur phase solide (SPE) sont étudiés. Puis, en raison d’une contamination des blancs méthode,
différents paramètres du protocole sont optimisés afin de limiter et stabiliser ces
contaminations. Les résultats de la validation intralaboratoire du protocole final de SPE hors
ligne couplée à l’analyse par LC-MS/MS sont ensuite résumés. Enfin, les résultats d’une étude
de stabilité à 7 jours, à température ambiante et à 4°C sont présentés.
La partie 2 présente l’optimisation et la validation de la préparation d’échantillons en vue de

l’analyse des sédiments. Deux types d’extraction, l’extraction liquide-liquide assistée par les
sels et vortex et l’extraction assistée par ultrasons sont comparées, d’abord en matière de
contamination des blancs méthode, puis en matière d’efficacité d’extraction. Puis, les résultats
de la validation intralaboratoire du protocole final d’extraction assistée par ultrasons et analyse
par LC-MS/MS sont présentés.
139
Chapitre III : Préparation des échantillons environnementaux et validation des méthodes
140
1- Eau de surface
1.1- Mise au point de l’étape de préconcentration
1.1.1- Facteurs de concentration à atteindre
Une étape primordiale dans l’optimisation d’une méthode de préparation d’échantillons est de
clairement définir les objectifs, notamment en matière de sensibilité à atteindre. En effet, les
techniques disponibles étant nombreuses (Majors 2012), il n’est pas possible de toutes les tester
et il est donc important de bien choisir au préalable.
Tableau 22: Limites de quantification instrumentales, PNEC et facteurs de concentration à atteindre

par ordre décroissant
LQinstr PNECc Facteur de

Nom
(μg/L) (μg/L) concentration
LAS C13 10 0,085 117

LAS C12 15 0,2 75
LAS C11 20 1 20
OPEOa 4 0,28 14
C12EO1S 10 1 10
C12EO2S 8 1 8
LaurPyr 0,3 0,047 6
TEAQ-C16 6 1 6
BAC-C12 5 1 5
DDAC-C10 1 0,2 5
BAC-C14 4 1 4
TEAQ-C18b 4 1 4
LAS C10 2 1 2
SADP-DMA 0,5 0,51 1
CMEA 1 1,35 0,7
SDS 30 65 0,5
Cetylbétaïne 0,5 1 0,5
EHS 0,5 11 0,05
TMDD 0,2 16 0,01
LAS C14 0,5 nd nd
a
Somme des OP7-11EO
b
Somme des TEAQ-C18 insaturé et saturé
c
INERIS 2020
nd: non déterminé
141
Dans le cadre de cette thèse, le 1er objectif que nous nous sommes fixés et de développer une
méthode qui permet d’extraire les 25 substances ciblées en un minimum d’étapes, si possible
en une seule étape. Le 2nd est d’obtenir une sensibilité pertinente par rapport à l’objectif de la
campagne « Emergents Nationaux 2018 » (EMNAT), c’est-à-dire évaluer les concentrations de
polluants émergents dans les eaux mais également leur potentiel impact écotoxicologique. Pour
cela, il est nécessaire que les limites quantification soient inférieures aux PNEC.
Le Tableau 22 résume les limites de quantification instrumentales, les PNEC et les facteurs de
concentration de l’échantillon nécessaires pour obtenir une sensibilité compatible avec les
PNEC. Il est à noter que pour six de ces substances (facteur de concentration inférieur ou égal
à 1), l’analyse LC-MS/MS suffirait à elle seule pour obtenir des limites de quantification
suffisantes. Par contre, certaines substances requièrent des facteurs de concentration supérieurs
à 10, tels que le 1-laureth sulfate, les OP7-11EO, les LAS C11 à C13. Ces derniers font également
partie des molécules présentant les S/B les plus élevés dans les blancs analytiques. Il faudra
donc être vigilant à ne pas induire de contamination supplémentaire lors de l’étape de
préconcentration. Enfin, à notre connaissance, aucune PNEC n’est définie pour le LAS C14.
Cependant, le caractère écotoxique d’une molécule dépendant fortement de son hydrophobicité,
de laquelle découlent ses capacités de bioaccumulation, la PNEC du LAS C14 devrait a priori
être inférieure à celle du LAS C13, et donc de l’ordre de la dizaine de ng/L.
Compte-tenu de ces facteurs de concentration à atteindre élevés et de la possibilité de disposer
d’un volume d’échantillon conséquent (supérieur à 100 mL), la technique de préparation
d’échantillon la plus compatible avec nos objectifs et qui est également la plus utilisée dans la
littérature pour l’analyse des micropolluants organiques dans les eaux de surface est l’extraction
sur phase solide (SPE).
1.1.2- Choix de la phase SPE
Les mécanismes de rétention mis en œuvre en chromatographie liquide et en SPE sont similaires
(Wells 2000). Comme en LC, les tensioactifs possédant à la fois des fonctions hydrophobes et
ioniques, ils peuvent à la fois créer des interactions hydrophobes ou ioniques avec les phases
des cartouches SPE. Parmi celles retrouvées dans la littérature (cf. Tableau 12), notre choix
s’est porté sur trois types de phases : la 1ère est une phase polymérique alliant groupements
hydrophobes et hydrophiles, OasisTM HLB (Waters©), qui est la phase majoritairement utilisée.
142
Elle est issue de la polymérisation de 2 monomères : un lipophile, divinylbenzène et un
hydrophile, N-vinylpyrrolidone (Tableau 23). La phase Oasis HLB présente plusieurs
avantages : elle est universelle, ses greffons benzéniques permettent des interactions π-π avec
les groupes phényles des tensioactifs et, en tant que phase polymérique, elle dispose d’une
grande capacité de charge et ne s’altére pas au cours des étapes de séchage.
Les phases silice greffée C18 étant également fréquemment sélectionnées dans la littérature, la
Strata-C18-ETM (Phenomenex©) qui est composée de silice greffée endcappée, ce qui permet
de réduire les silanols résiduels, a été sélectionnée.
Enfin, la 3ème est une phase qui allie interactions hydrophobes et échanges anioniques,
composée de silice greffée C8 et aminopropyl, Cunax2TM (United Chemical Technologies©).
Avec cette dernière phase, une méthode d’extraction de détergents avait déjà été optimisée au
sein de notre laboratoire (Bergé et al. 2016). Nous avons donc choisi de conserver les
paramètres optimisés de cette méthode et de comparer les performances avec les trois types de
cartouches.
Tableau 23: Greffons principaux des phases solides SPE testées et interactions avec les composés
d’intérêt mises en jeu
143
Les extractions ont été réalisées sur un extracteur automatique de la marque Thermo
Scientific™, nommé AutoTrace™ 280 avec les conditions suivantes :
• Cartouches testées :
-Oasis HLB, 6 mL, 150 mg

-Strata-C18-E, 3 mL, 200 mg
-Cunax2, 3 mL, 200 mg
• Protocole de conditionnement, chargement et élution :
- conditionnement de la colonne par 8 mL de méthanol et 4 mL d’eau qualité LC-MS et 4 ml

de tampon phosphate 0,1 M (pH=6) (le tampon phosphate est composé de 13 mL de K2HPO4 à
1M et 87 mL de KH2PO4 à 1M, dans 1 L)
- percolation de 250 mL d’échantillon à 10 mL/min
- rinçage de la colonne par 5 mL de tampon phosphate 0,1M (pH 6)
- séchage sous azote pendant 5 min
- élution par 2 fois 5 mL d’acétonitrile dans un tube A
- élution par 2 fois 5 mL d’acétonitrile/ NH4OH (solution à 25%) 95/5 dans un tube B
• Evaporation à sec des éluats des tubes A et B, et reprise avec 1 mL d’un mélange
acétonitrile/eau Evian®/NH4OH à 25% 30/65/5.
Chaque échantillon est constitué d’eau LC-MS dopée avec tous les étalons à environ 1 μg/L.
Le facteur de concentration de l’échantillon obtenu avec ce protocole est de 250. Chaque
expérience a été réalisée en triplicats.
144
La Figure 51 présente les aires des pics chromatographiques des tensioactifs anioniques,
normalisées à 100, en fonction des 3 types de phases solides utilisées.
Cunax 2 Oasis HLB Strata-C18-E
120
100
80
AIRES NORMALISEES
60
40
20
0
EHS SDS LAS C10 LAS C11 LAS C12 LAS C13 C12EO1S C12EO2S
chromatographiques des tensioactifs anioniques normalisées à 100
Les trois familles de tensioactifs présentent des tendances différentes :

x Alkylsulfates (EHS et SDS) : les performances des 3 cartouches sont très similaires,
avec une légère baisse, inférieure à 10%, en ce qui concerne la Strata-C18-E.
x LAS C10 à C13 : la cartouche Cunax2 permet d’obtenir les meilleurs rendements, ce
qui est sûrement lié à la présence de sites d’échanges anioniques qui permettent de
mieux retenir ces composés. Après la cartouche Cunax2, c’est l’Oasis HLB qui donne
les meilleures performances pour les LAS C10 et C11, tandis que pour les LAS C12 et
C13, c’est la Strata-C18-E. Des rendements d’extraction plus faibles avec l’Oasis HLB
pour les LAS C12 et C13 ont également été reportés par Lara-Martin et al. 2011. Cette
différence peut s’expliquer par une plus grande longueur de chaîne alkyle des LAS C12
et C13 qui permet une meilleure interaction avec les chaînes C18. Toutefois, les
performances entre ces deux cartouches restent comparables.
145
x Laureth sulfates (C12EO1-2S): la Cunax2 donne les meilleurs résultats suivis, de l’Oasis
HLB et enfin de la Strata-C18-E, avec une perte de 20% entre la Strata-C18-E et la
Cunax2.
Globalement, c’est donc la Cunax2 qui donne les meilleures performances pour tous les
tensioactifs anioniques, comme reporté dans Bergé et al. 2016. Cependant, les cartouches Oasis
HLB et Strata-C18-E permettent également une bonne rétention de ces composés puisque les
pertes observées sont inférieures à 25%, ce qui est conforme à la littérature.
L’effet de l’utilisation des trois types de phases solides sur les aires des pics
chromatographiques des tensioactifs non-ioniques est représenté en Figure 52.
120
100
80
AIRES NORMALISÉES
60
40
20
0
CMEA TMDD OP7EO OP8EO OP9EO OP10EO OP11EO
chromatographiques des tensioactifs non-ioniques normalisées à 100
Globalement, comme pour les tensioactifs anioniques, hormis pour le TMDD, les trois phases
solides donnent des performances similaires, avec des pertes observées inférieures à 20%. Des
aires légèrement supérieures sont tout de même observées avec la Strata-C18-E. Ces
observations sont cohérentes avec l’étude de DeArmond & DiGoregorio 2013, dans laquelle
ont été comparées les phases solides Oasis HLB, C18 et C8 pour l’extraction des NPEO et
OPEO. Concernant le TMDD, des rendements environ 2 fois plus faibles sont observés avec la
146
Cunax2. Ceci peut être lié au fait que le TMDD, contrairement aux autres tensioactifs non-
ioniques, ne possède pas de longue chaîne alkyle. Il est donc possible que la chaîne alkyle en
C8 de la Cunax2 ne soit pas assez hydrophobe pour retenir ces composés.
Les résultats concernant les tensioactifs cationiques et zwitterionique sont nettement plus
contrastés (Figure 53).
140.0
120.0
100.0
AIRES NORMALISÉES
80.0
60.0
40.0
20.0
0.0
BAC-C12 BAC-C14 DDAC-C10 LaurPyr TEAQ-C16 SADP-DMA Cetylbetaine
chromatographiques des tensioactifs cationiques et zwitterionique normalisées à 100
Globalement la phase solide Oasis HLB donne les aires les plus élevées et la Strata-C18-E, les
plus faibles. Pour le BAC-C12, la moyenne des aires est supérieure avec la phase C18 mais la
répétabilité est mauvaise, comme on peut le voir également pour la cetylbétaïne. Pour les autres
tensioactifs cationiques, les performances de la Strata-C18-E sont nettement inférieures à celles
des deux autres phases avec une perte de quasi 100% pour le TEAQ-C16 et le SADP-DMA. Les
performances obtenues avec la Cunax2 sont inférieures mais assez proches de celles de l’Oasis
HLB. L’Oasis HLB étant la phase solide la plus reportée pour l’extraction des tensioactifs
cationiques (Ostman et al. 2017), ces observations sont cohérentes avec la littérature.
En résumé, la phase solide optimale est différente pour chaque type de tensioactif : Cunax2
pour les anioniques, Strata-C18-E pour les non-ioniques et Oasis HLB pour les cationiques.
147
L’objectif d’extraire les 27 substances en une seule étape impose donc de trouver le meilleur
compromis. Dans notre cas, même si elle n’est pas optimum pour les LAS, c’est finalement
l’Oasis HLB qui globalement permet d’extraire le plus efficacement tous les tensioactifs ciblés.
Le facteur de concentration théorique, c’est-à-dire en supposant des rendements d’extraction de

100%, obtenu à partir de ce protocole est de 250. Mais comme un compromis a été choisi, les
rendements ne peuvent pas être de 100%. Afin de s’assurer d’obtenir des facteurs de
concentration suffisants, nous avons décidé d’augmenter ce facteur en passant le volume
d’échantillon percolé sur la cartouche SPE de 250 mL à 400 mL, et en diminuant le volume de
reprise après évaporation de l’extrait de 1 mL à 800 μL. Ceci permet de doubler le facteur de
concentration théorique qui est alors de 500.
1.2- Etude de la contamination apportée par la préparation d’échantillon
Ayant déjà observé des contaminations de l’eau LC-MS au cours du développement de la

méthode d’analyse par LC-MS/MS (Chapitre II, Partie 3) mais une nette diminution de ce signal
dans les blancs en utilisant de l’eau Evian® dans le solvant d’injection, l’eau Evian®
(conditionnée dans des bouteilles en verre) a été sélectionnée comme matrice de référence pour
cette étude. Chaque échantillon issu des différentes expériences a été extrait par SPE selon les
conditions suivantes :
• Cartouche : Oasis HLB, 6 mL, 150 mg
• Protocole de conditionnement, chargement et élution :
- conditionnement de la colonne par 8 mL de méthanol et 4 mL d’eau qualité LC-MS et 4 ml

de tampon phosphate 0,1 M (pH=6)
- percolation de 400 mL d’échantillon à 10 mL/min
- rinçage de la colonne par 5 mL de tampon phosphate puis séchage sous azote pendant 5 min
- élution par 2 fois 5 mL d’acétonitrile/ NH4OH (solution à 25%) 95/5 dans un tube B
• Evaporation à sec des éluats et reprise avec 800 μL d’un mélange acétonitrile/eau
Evian®/NH4OH à 25% 30/65/5.
148
Différents paramètres ont été testés afin de réduire les contaminations : étape de filtration,
solvants de conditionnement et d’élution, tubes d’élution, vials d’injection. Deux de ces
paramètres ont permis de baisser significativement les niveaux des blancs : l’étape de filtration
et les tubes d’élution.
Figure 54: Contamination apportée par l'étape de filtration et effet de la calcination préalable du
filtre
Sur les 27 substances ciblées, seulement six présentent un signal sur bruit inférieur à 10 dans
les blancs méthode (voir définition dans Lalère 2017) : LAS C14, BAC-C16 et C18, lauryl
149
pyridinium, SADP-DMA et cetylbétaïne. Pour les autres substances, nous avons cherché à
diminuer le signal des blancs méthode.
Dans un premier temps, l’apport lié à l’étape de filtration a été évalué, en particulier
l’impact de la calcination des filtres en fibre de verre, comme reporté par Loyo-Rosales
et al. (2003). Les filtres utilisés sont les suivants : filtres Merck© en fibre de verre sans
liant, porosité de 0,7 μm, diamètre de 142 mm.
La Figure 54 montre les aires normalisées à 100 des blancs méthode réalisés sans filtration et
avec filtration en utilisant un filtre sans pré-traitement et un filtre préalablement calciné à 450°C
pendant 8h. Pour ces 15 substances, la contamination apportée par l’étape de filtration est
considérable. Pour les tensioactifs non-ioniques et cationiques, la calcination du filtre est
relativement efficace avec une diminution du signal entre 40% pour la BAC-C14 et 90% pour
le DDAC-C10. De plus, le signal des blancs méthode du TEAQ-C16 et DDAC-C10 est le même
sans filtration et avec calcination du filtre. Seule la contamination du TMDD ne diminue pas,
mais celle-ci est en absolu beaucoup plus faible, de l’ordre de 10 ng/L comparé à 100 ng/L pour
les AS et AES. Par contre, avec des diminutions inférieures à 30%, la calcination s’avère moins
efficace en ce qui concerne les tensioactifs anioniques qui sont très stables thermiquement.
Dans un second temps, l’apport lié à deux autres étapes a été étudié : l’étape de rinçage
du système de filtration (Système IT30 142 HW de Millipore™) et la calcination
préalable des tubes de récupération des éluats (tubes 15 mL en pyrex).
La Figure 55 montre les aires normalisées à 100 des blancs méthode, après un rinçage du
système de filtration à l’éthanol, à l’eau minérale Evian® (conditionnée dans des bouteilles en
verre), et enfin après rinçage à l’eau minérale et avec des tubes d’élution préalablement calcinés
à 450°C pendant 8h. On peut observer que, comme suggéré par Freeling et al. (2019), la
calcination des tubes est efficace pour diminuer le niveau des blancs. En ce qui concerne les
tensioactifs anioniques et non-ioniques (CMEA, TMDD et OPEO), la combinaison du rinçage
à l’eau minérale et de la calcination des tubes d’élution permet d’abaisser le signal des blancs
méthode de plus de 50%. Le pourcentage de diminution est moins élevé pour les tensioactifs
cationiques mais restent tout de même intéressant.
150
Figure 55: Contamination apportée par le solvant de rinçage du système de filtration et effet de la
calcination préalable des tubes d’élution
151
1.3- Validation intralaboratoire de la méthode d’analyse
En raison des nombreuses sources d’incertitude liés aux protocoles d’analyse chimique, la
validation de méthode fait partie intégrante du cycle de vie d’une méthode d’analyse (Figure
56). Elle doit permettre de fournir une réponse objective à la question suivante: « la méthode
utilisée permet-elle vraiment de contrôler le phénomène étudié ? » (Feinberg 2001).
Figure 56: Cycle de vie d'une méthode d'analyse (Feinberg 2001)
En ce sens, elle doit permettre de cerner les limites de la méthode et son domaine d’application,
afin d’en déduire les incertitudes sur les mesures. La méthode d’analyse optimisée a donc été
évaluée en matière de sensibilité, linéarité, justesse, répétabilité et précision intermédiaire (inter
jours), en prenant comme matrice de référence, l’eau Evian® conditionnée dans des bouteilles
en verre.
152
Les limites de quantification (LQ) ont été déterminées en suivant la norme NF T90-210
(AFNOR 2009) et se situent entre 0,015 μg/L pour le LAS C10 et 0,485 μg/L pour le SDS.
Conformément à notre objectif, toutes les LQ sont inférieures aux PNEC (Tableau 24). Seule
celle du LAS C13 est proche de la PNEC. Une des contraintes spécifiques à ce composé est liée
à l’utilisation d’un étalon contenant les 4 homologues de LAS. Comme la LQ du LAS C10 est
déjà proche de la concentration dans les blancs, nous ne pouvions pas descendre plus bas en
concentration. L’utilisation d’étalons individuels (qui existent depuis 2020) pourrait permettre
d’abaisser ces LQ.
Tableau 24: PNEC, limites de quantification (LQ) méthode eaux de surface comparées à la littérature,
concentrations des blancs méthode et rendements d'extraction
LQ LQ Concentration Rendement
PNEC
Molécule méthode littérature Référence blanc méthode d'extractiona
(μg/L)
(μg/L) (μg/L) (μg/L) (%) à 5*LQ
LAS C10 1 0,015 1,6 Freeling 2019 0,005 86,7
LAS C11 1 0,113 1,6 Freeling 2019 0,015 85,4
LAS C12 0,2 0,101 1,6 Freeling 2019 0,01 89,7
LAS C13 0,085 0,072 1,6 Freeling 2019 0,005 87,8
LAS C14 nd 0,12 1,6 Freeling 2019 S/N <10 78,2
C12EO1S 1 0,43 0,1 Freeling 2019 0,143 85,0
C12EO2S 1 0,34 0,1 Freeling 2019 0,113 82,0
SDS 65 0,485 0,5 Santos 2015 0,162 75,3
EHS 11 0,05 0,5 Santos 2015 0,002 88,2
OP7EO 0,056 0,02 0,05 DeArmond 2013 0,0016 66.0
OP8EO 0,056 0,02 0,05 DeArmond 2013 0,0016 64,3
OP9EO 0,056 0,02 0,05 DeArmond 2013 0,0016 68,4
OP10EO 0,056 0,02 0,05 DeArmond 2013 0,0016 55,8
OP11EO 0,056 0,02 0,05 DeArmond 2013 0,0016 58,7
CMEA 1,35 0,1 0,07 Gonzales 2004 S/N <10 75,8
TMDD 16 0,1 0,03 Guedez 2010 0,01 78,3
BAC-C12 1 0,06 0,01 Ostman 2017 0,006 55,8
BAC-C14 1 0,04 0,01 Ostman 2017 0,01 42,5
DDAC-C10 0,2 0,05 0,005 Ostman 2017 0,01 45,7
LaurPyr 0,047 0,03 ND S/N <10 48,6
TEAQ-C16 1 0,28 5,0 Bergé 2016 0,016 36,2
TEAQ-C18 0,5 0,152 ND 0,007 38,0
TEAQ-C18 sat. 0,5 0,06 ND 0,016 35,5
SADP-DMA 0,51 0,05 0,2 Bergé 2016 S/N <10 48,3
Cetylbetaine 1 0,1 0,1 Bergé 2016 S/N <10 56,8
a
Calculé par le rapport entre les aires des matrices de références extraites, dopées avant et après extraction
153
Bien que notre méthode soit multi-familles, ce qui impose des compromis, les LQ obtenues
sont comparables voire inférieures à celles de la littérature. Seules celles des ammonium
quaternaires BAC-C12 et C14 et DDAC-C10 sont supérieures à celles du travail d’Ostman et al.
2017 mais la méthode développée dans cet article était spécifique aux tensioactifs cationiques.
Les rendements d’extraction sont supérieurs à 75% pour les tensioactifs anioniques, et se situent
entre 56 et 78% pour les non-ioniques. Ils sont inférieurs pour les tensioactifs cationiques, entre
36 et 56%, comme observés dans une étude récente (Paijens et al. 2020). En particulier, les
rendements d’extraction des TEAQ se situent entre 36 et 38%. Ceci peut s’expliquer par le fait
que les TEAQ sont à la fois cationiques et hydrophobes et ne sont pas totalement élués des
cartouches SPE.
Par ailleurs, aucun signal sur bruit n’est inférieur à 10 dans les blancs méthode, hormis pour 5
substances, LAS C14, CMEA, LaurPyr, SADP-DMA et cetylbétaïne. Les concentrations de ces
contaminations sont très variables, allant de 1,6 ng/L pour les OPEO à 162 ng/L pour le SDS.
Afin de se situer au-dessus de ce bruit de fond lors de l’analyse, les LQ ont été déterminées de
manière à ce que les concentrations des blancs méthode soient inférieures à la LQ divisée par
2. Les Figure 57 et Figure 58 présentent les LQ/2 et les concentrations moyennes dans les blancs
méthode pour les deux familles de tensioactifs les plus problématiques : les anioniques et les
cationiques.
0.5*LQ Concentration blanc méthode
0.25
0.20
Concentrations (μg/L)
0.15
0.10
0.05
0.00
LAS C10 LAS C11 LAS C12 LAS C13 LAS C14 C12EO1S C12EO2S SDS EHS
Figure 57: Comparaison des LQ divisées par 2 et des concentrations moyennes dans les blancs méthode
(tensioactifs anioniques)
154
En ce qui concerne les anioniques, on observe que les molécules présentant les blancs les plus
élevés sont le SDS et les laureth sulfate. Toutes les LQ/2 sont supérieures à 3 fois le niveau des
blancs sauf pour le LAS C10. Dans le cas des cationiques, les concentrations dans les blancs
sont bien inférieures à celles des anioniques et sont toujours inférieures à 20 ng/L. Les TEAQ
sont les plus problématiques. Toutes les LQ/2 sont supérieures à 3 fois le niveau des blancs sauf
pour le BAC-C14, le DDAC-C10 et le TEAQ-C18sat.
0.5*LQ Concentration blanc méthode
0.140
0.120
0.100
0.080
0.060
0.040
0.020
0.000
Figure 58: Comparaison des LQ divisées par 2 et des concentrations moyennes dans les blancs méthode
(tensioactifs cationiques)
Compte-tenu de ces résultats en matière de rendements et de niveaux de contamination des

blancs méthode, un étalonnage par calibration dans une matrice de référence a été choisi. Les
étalons sont de l’eau Evian® (conditionnée dans des bouteilles en verre) dopée à différentes
concentrations, qui a subi l’ensemble du protocole analytique. La même stratégie a été utilisée
afin de déterminer le domaine de linéarité, les taux de recouvrement, la répétabilité et la
précision intermédiaire, qui sont résumés dans le Tableau 25.
155
Tableau 25: Domaine de linéarité, taux de recouvrement, répétabilité et précision intermédiaire
Taux de Précision Taux de Précision

Répétabilité Répétabilité
Domaine de recouv. intermédiaire recouv. intermédiaire
CV (%) à CV (%) à
Molécule linéarité R2 (%) sur 3 jours (%) sur 3 jours
LQ 10*LQ
(μg/L) à LQ CV (%) à à 10*LQ CV (%) à
(n = 6) (n = 6)
(n=6) LQ (n=6) (n=6) 10*LQ (n=6)
LAS C10 0,015 - 0,15 0,998 103 15 18 113 9,8 8,3
LAS C11 0,113 - 1,13 0,999 97 12 31 116 8,4 7,0
LAS C12 0,101 - 1,01 0,997 117 16 14 103 8,6 9,7
LAS C13 0,072 - 0,72 0,990 98 8 17 86 15 17
LAS C14 0,12 - 1,2 0,990 101 10 28 120 9,6 11
C12EO1S 0,43 - 4.3 0,990 113 15 20 117 2,8 4,1
C12EO2S 0,34 - 3,4 0,990 85 18 20 81 3,6 4,3
SDS 0,485 - 4,85 0,990 114 20 26 80 3,6 7,6
EHS 0,05 - 0,5 0,996 107 19 26 96 2,7 2,8
OP7EO 0,02 -0,2 0,995 106 15 18 107 5,7 5,3
OP8EO 0,02 -0,2 0,995 115 13 22 103 8,2 6,8
OP9EO 0,02 -0,2 0,995 113 12 20 115 7,3 5,6
OP10EO 0,02 -0,2 0,993 120 12 21 110 7,3 6,2
OP11EO 0,02 -0,2 0,996 120 12 21 88 7,7 6,9
CMEA 0,1 - 1,0 0,999 120 10 15 110 4,1 5,1
TMDD 0,1 - 0,6 0,998 103 12 18 115 4,5 17
BAC-C12 0,06 - 0,3 0,993 98 16 25 119 3,2 5,2
BAC-C14 0,04 - 0,4 0,994 88 17 25 111 3,2 7,0
DDAC-C10 0,05 - 0,5 0,990 112 12 28 109 5 14
LaurPyr 0,03 - 0,3 0,993 92 11 27 109 2,3 2,8
TEAQ-C16 0,28 - 1,4 0,993 92 15 15 87 22 27
TEAQ-C18 0,152 - 0,76 0,997 109 20 16 84 25 28
TEAQ-C18 s 0,06 - 0,3 0,990 103 18 23 82 17 29
SADP-DMA 0,05 - 0,25 0,991 99 14 21 115 21 26
Cetylbétaïne 0,1 - 1 0,999 105 10 18 101 4,9 6,0
Les coefficients de corrélation sont tous supérieurs à 0,99. Les taux de recouvrement ont été
évalués au niveau de la LQ et à la LQ fois dix. Dans les deux cas, les taux de recouvrement sont
supérieurs à 80%, ce qui montre que la calibration dans une matrice de référence permet de
corriger efficacement les rendements plus faibles des tensioactifs cationiques. La répétabilité et
la précision intermédiaire sur 3 jours ont également été évaluées à ces 2 niveaux de
concentration. Les coefficients de variation (CV) sont respectivement entre 8 et 25% et entre 4
et 29% pour la répétabilité et la précision intermédiaire. Les TEAQ sont les composés qui
présentent le plus de variabilité, ce qui peut avoir deux explications : des niveaux de
contamination élevés et variables et des facteurs de réponse faibles en spectrométrie de masse.
Dans l’ensemble, ces données de validation sont satisfaisantes.
156
1.4- Etude de stabilité
Les risques d’altération d’un échantillon sont très nombreuses du prélèvement à l’analyse
(Figure 59).
Figure 59: Schéma des altérations possibles de l'échantillon liées aux différentes étapes d'un
processus analytique (Seiler et al. 2008)
157
En particulier, une température élevée pendant le transport des échantillons peut entrainer la
dégradation des composés d’intérêt. De plus, dans le cadre de la campagne EMNAT, des
échantillons prélevés dans les départements d’outre-mer peuvent mettre plus de 3 jours à être
livrés. Afin de déterminer les conséquences de ce stockage, une étude de stabilité a été réalisée
à 4 et 12°C, sur 7 jours.
Plus précisément, la méthode d’évaluation de la stabilité utilisée est basée sur le document de
Lardy-Fontan et Lalere (2006). Nous avons suivi une approche pseudo-isochrone type 2, sur 7
jours, à un niveau de concentration correspondant à 10 fois la limite de quantification (LQ) de
chaque substance. La matrice utilisée est donc de l’eau de source (bouteille en verre Evian®)
dopée à 10*LQ. Tous les échantillons ont été préparés dans des flacons en verre préalablement
calcinés 15 heures, à 450°C. Le plan expérimental est le suivant :
- J0, préparation de 18 échantillons à 10*LQ, et extraction de 6 de ces échantillons

- J1, 3 des échantillons préparés à J0 ont été extraits
- J7, les 3 derniers échantillons préparés à J0 ont été extraits
Pour 4°C, les échantillons ont été stockés au réfrigérateur, à l’abri de la lumière. Pour 12°C, les
échantillons ont été stockés recouverts d’aluminium, dans un banc d’exposition à une
température contrôlée de 12°C.
De J0 à J7, tous les extraits ont été conservés à sec, à -20°C. Enfin, tous les extraits ont été
repris et analysés le même jour, ce qui permet d’éliminer toute variabilité liée à une analyse des
échantillons à des jours différents.
Pour chaque famille de tensioactif, les Figure 60 à Figure 64 représentent les moyennes des
réplicats, ainsi que leurs écart-types. Pour les points inférieurs à la LQ, la valeur de LQ/2 a été
prise.
158
4°C
1.6
1.4
1.2
1
μg/L
0.8
0.6
0.4
0.2
0
LAS C10 LAS C11 LAS C12 LAS C13 LAS C14
J0 (n=6) J1 (n=3) J2 (n=3) J3 (n=3) J7 (n=3)
12°C
1.6
1.4
1.2
1
μg/L
0.8
0.6
0.4
0.2
0
J0 (n=6) J1 (n=3) J2 (n=3) J3 (n=3) J7 (n=3)
Figure 60: Suivi de la concentration des LAS à 4 et 12°C, sur 7 jours
Les concentrations sont stables pour les 5 homologues jusqu’à 3 jours à 4°C et 12°C. Au bout
de 7 jours à 4°C, on constate une faible perte des LAS C12, C13 et C14., les concentrations en
LAS C10 et C11 restent stables. Ceci peut s’expliquer par le fait que les LAS C12 à C14 peuvent
se dégrader en LAS C10 et C11 par clivage successif de la chaîne alkyle (Mungray & Kumar
2009) et ainsi compenser la diminution de leurs concentrations. Ces observations sont
cohérentes avec l’étude de Li et al. 2020 dans laquelle la stabilité a été étudiée sur 7 jours à
4°C. Les concentrations des LAS C12 et C13 diminuaient au bout de 7 jours. L’acidification de
l’échantillon a pH 2,5 a permis d’augmenter la durée de stabilité à 7 jours.
159
A 12°C, les concentrations en LAS sont stables jusqu’à 3 jours. Au bout de 7 jours, la
diminution des concentrations est très nette, avec des réponses inférieures à la LQ pour les LAS
C12 et C13.
4°C
6
4
μg/L
0
C12EO1S C12EO2S SDS EHS
J0 (n=6) J1 (n=3) J2 (n=3) J3 (n=3) J7 (n=3)
12°C
6
4
μg/L
0
C12EO1S C12EO2S SDS EHS
J0 (n=6) J1 (n=3) J2 (n=3) J3 (n=3) J7 (n=3)
Figure 61: Suivi de la concentration des alkyl et alkyl éther sulfates à 4 et 12°C,
sur 7 jours
Les concentrations sont stables pour les 4 lauryl éther et alkyl sulfates jusqu’à 7 jours à 4°C.
On constate tout de même une augmentation de la variabilité à J7 pour le 1-laureth sulfate et le
SDS. A 12°C, seules les concentrations du EHS sont stables jusqu’à 7 jours. Dès le 2ème jour,
la diminution de la concentration en SDS est significative. Au bout de 3 jours, on observe une
160
faible perte des laureth sulfates. Au bout de 7 jours, les concentrations sont inférieures à la
limite de quantification.
4°C
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
μg/L
0.4
0.3
0.2
0.1
0
BAC-C12 BAC-C14 DDAC-C10 LaurPyr SADP-DMA
J0 (n=6) J1 (n=3) J2 (n=3) J3 (n=3) J7 (n=3)
12°C
0.7
0.6
0.5
0.4
μg/L
0.3
0.2
0.1
0
BAC-C12 BAC-C14 DDAC-C10 LaurPyr SADP-DMA
J0 (n=6) J1 (n=3) J2 (n=3) J3 (n=3) J7 (n=3)
Figure 62: Suivi de la concentration des tensioactifs cationiques à 4 et 12°C, sur

7 jours
Les concentrations sont stables pour ces 4 tensioactifs cationiques jusqu’à 7 jours à 4°C. Ceci
est cohérent avec l’étude de Li et al. 2020, dans laquelle la stabilité du BAC-C12 à 4°C sur 7
jours, a été étudiée. Cependant, à 12°C, les concentrations sont stables mais seulement jusqu’à
3 jours. Au bout de 7 jours, on observe une nette diminution et les concentrations en BAC-C12,
C14 et lauryl pyridinium sont inférieures à la limite de quantification. Enfin, en ce qui concerne
le SADP-DMA, la concentration diminue à 3 jours et se situe juste au-dessus de la limite de
quantification à 7 jours.
161
4°C
6
4
μg/L
0
TEAQ-C16 TEAQ-C18
J0 (n=6) J1 (n=3) J2 (n=3) J3 (n=3) J7 (n=3)
12°C
4.5
4
3.5
3
2.5
μg/L
2
1.5
1
0.5
0
TEAQ-C16 TEAQ-C18
J0 (n=6) J1 (n=3) J2 (n=3) J3 (n=3) J7 (n=3)
Figure 63: Suivi de la concentration des TEAQ à 4 et 12°C, sur 7 jours (TEAQ
C18 = TEAQ C18+TEAQ C18 sat)
Les concentrations en TEAQ ne sont stables ni à 4°C, ni à 12 °C. A 4°C, au bout de 24h, on
constate déjà une baisse de 30% de la concentration, puis la concentration reste stable jusqu’à
3 jours. Au bout de 7 jours, il ne reste plus que 20% de la concentration initiale.
A 12°C, la diminution est encore plus forte au bout de 24h. Elle continue à baisser à 48h et 3
jours. Enfin, au bout de 7 jours, les concentrations sont inférieures à la limite de quantification.
Deux phénomènes peuvent expliquer ces observations : la dégradation, mais également
l’adsorption, les TEAQ étant des composés à la fois cationiques et hydrophobes.
162
4°C
1.6
1.4
1.2
1
μg/L
0.8
0.6
0.4
0.2
0
OPEO CMEA TMDD Cetylbétaine
J0 (n=6) J1 (n=3) J2 (n=3) J3 (n=3) J7 (n=3)
12°C
1.8
1.6
1.4
1.2
1
μg/L
0.8
0.6
0.4
0.2
0
OPEO CMEA TMDD Cetylbétaine
J0 (n=6) J1 (n=3) J2 (n=3) J3 (n=3) J7 (n=3)
Figure 64: Suivi de la concentration des tensioactifs non-ioniques et zwitterioniques

à 4 et 12°C, sur 7 jours (OPEO= somme des OP7-11EO)
Les concentrations sont stables pour ces 5 substances jusqu’à 7 jours à 4°C. Ces résultats sont
cohérents avec l’étude de DeArmond & DiGoregorio 2013 dans laquelle la stabilité des OPEO
à 4°C a été évaluée sur 28 jours. Au bout de 28 jours, moins de 10% des OPEO avaient été
dégradés. A 12°C, les concentrations en OPEO et TMDD sont stables jusqu’à 7 jours, avec une
faible diminution de la concentration en OPEO au bout de 7 jours. Les concentrations en CMEA
et cetylbétaïne sont stables jusqu’à 3 jours et au bout de 7 jours, elles sont inférieures à la limite
de quantification.
163
En conclusion, la stabilité des tensioactifs étudiés est très variable selon les composés. Les
TEAQ ne sont stables ni à 4°C, ni à 12°C. Hormis ces derniers, à 4°C, la majorité sont stables
jusqu’à 7 jours. Seuls les LAS C12, C13 et C14 ne sont stables que jusqu’à 3 jours. A 12°C,
seules les concentrations en OPEO, TMDD et EHS sont stables jusqu’à 7 jours. Les
concentrations en 11 substances (5 LAS, BAC-C12 et C14, DDAC-C10, lauryl pyridinium,
CMEA et cetylbétaïne) sont stables jusqu’à 3 jours. Enfin les concentrations en laureth sulfates
et SADP-DMA sont stables jusqu’à 48h, et en SDS jusqu’à 24h. Ces observations révèlent
l’importance d’une température de transport à 4°C, d’une durée de livraison inférieure à 7 jours
et du traitement de l’échantillon dès sa réception.
2- Sédiment
2.1- Mise au point de l’étape d’extraction
2.1.1- Sensibilité à atteindre
Pour rappel, comme dans le cas des eaux, le 1er objectif que nous nous sommes fixés et de
développer une méthode qui permet d’extraire les 27 substances ciblées en un minimum
d’étapes et, si possible en une seule étape. Le 2nd est d’obtenir une sensibilité pertinente par
rapport à l’objectif de la campagne « Emergents Nationaux 2018 » (EMNAT), c’est-à-dire
évaluer les concentrations de polluants émergents dans les sédiments de rivière mais également
leur potentiel impact écotoxicologique. Pour cela, il est nécessaire que les limites quantification
soient inférieures aux PNEC.
Le Tableau 26 résume les PNEC et limites de quantification (LQ) retrouvées dans la littérature.
Les PNEC sont très variables d’un composé à l’autre et ont des valeurs comprises entre 1 pour
les TEAQ et 13587 μg/kg pour les BAC. Les LQ de la littérature se situent entre 0,6 et 50 μg/kg.
Pour la majorité des substances ciblées, les LQ sont inférieures aux PNEC. Par contre, avec des
PNEC inférieures à 10 μg/kg, une sensibilité suffisante risque d’être difficile à atteindre pour
les TEAQ, les OPEO et les laureth sulfate.
164
Tableau 26: PNEC et LQ dans les matrices solides environnementales retrouvées dans la littérature
LQ
PNECa
Nom littérature Référence
(μg/kg)
(μg/kg)
TEAQ-C18 1 ND
TEAQ-C18 sat. 1 ND
TEAQ-C16 2 ND
OP7EO 2,4 9 Loyo-Rosales et al. 2003
C12EO1S 8 1 (estim.) Sanderson et al. 2006b
C12EO2S 8 1 (estim.) Sanderson et al. 2006b
CMEA 18 ND
TMDD 59 ND
LAS C13 98 2,7 Lara-Martin et al. 2011
LAS C12 124 15 Lara-Martin et al. 2011
EHS 165 ND
LAS C10 188 9,3 Lara-Martin et al. 2011
LaurPyr 312 ND
LAS C11 341 27 Lara-Martin et al. 2011
Cetylbétaïne 353 ND
SDS 1131 50 Abril et al. 2018
BAC-C16 1949 0,7 Martinez-Carballo et al. 2007b
BAC-C18 1949 2 Martinez-Carballo et al. 2007b
DDAC-C10 4848 0,6 Martinez-Carballo et al. 2007b
SADP-DMA 5339 ND
LAS C14 ND ND
a
INERIS 2020
ND: non déterminé
2.1.2- Protocoles testés
Afin de réussir à extraire les composés ciblés en un minimum d’étapes, la technique

d’extraction utilisée doit être la plus universelle possible. Parmi celles retrouvées dans la
littérature (Tableau 13), notre choix s’est portée sur deux types d’extractions, assez simples à
mettre en œuvre et peu consommatrices de solvant : l’extraction solide-liquide assistée par les
sels et vortex (ESL sels/vortex) et l’extraction assistée par ultrasons (UAE).
165
Le protocole d’ESL sels/vortex est basé sur les travaux de Bergé et al. 2016. Ce protocole a été
adapté de la 1ère étape de la méthode QuEChERS (Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged and
Safe), préalablement mise au point pour l’extraction des pesticides dans les fruits et légumes
mais qui depuis a été adaptée à de nombreux analytes et matrices (Gonzalez-Curbelo et al.
2015). Il consiste en une double extraction solide-liquide assistée par les sels, une première à
pH 5 et la seconde à pH acide. 500 mg de sédiment sont introduits dans un tube de centrifugation
en polypropylène de 50 mL, dans lequel sont ajoutés un barreau céramique d’homogénéisation,
10 mL d’ACN et 6 mL d’eau LC-MS. Après un passage de 20 secondes au vortex, 3 mL
d’heptane sont ajoutés. Puis, après un passage de 40 secondes au vortex, le tampon citrate,
composé de 4 g de MgSO4 anhydre, 1 g de citrate de sodium, 0,5 g de sel citrique disodique
sesquihydraté et 1 g de NaCl, est introduit dans le tube qui est immédiatement agité
manuellement 20 secondes puis 40 secondes au vortex. Après centrifugation à 10 000 tr/min
pendant 5 min, 4 mL de surnageant est prélevé dans un tube en verre de 12 mL. 0,5 mL d’acide
sulfurique est alors ajouté au 1er tube d’extraction, qui est à nouveau agité manuellement 20
secondes puis 40 secondes au vortex, et enfin centrifugé à 10 000 tr/min pendant 5 min. 4 mL
de surnageant est prélevé et ajouté au 1er surnageant. Les extraits sont évaporés à sec sous azote
à 40°C puis repris dans 1 mL d’un mélange acétonitrile/eau Evian®/NH4OH à 25% 30/65/5.
Le protocole UAE a été adapté de la méthode mise au point par Gago-Ferrero et al. 2015. Il
consiste également en une double extraction UAE avec ou sans présence
d’éthylènediaminetétraacétique (EDTA), qui permet d’éviter la complexation des molécules
cationiques. 500 mg de sédiments sont prélevés dans un tube en verre de 12 mL, préalablement
calciné à 450°C pendant 15h. 3 mL d’une solution de solvant organique ou un mélange 90/10
solvant organique et solution aqueuse à 0,1 M d’EDTA sont ajoutés. Le tube est alors passé au
vortex 15 secondes, aux ultrasons 15 minutes à 50°C puis centrifugé 10 minutes à 5000 tr/min.
Le surnageant est prélevé, puis le reliquat est de nouveau extrait avec 3 mL du même solvant
que précédemment, passé au vortex 15 secondes, aux ultrasons 15 minutes à 50°C puis
centrifugé 10 minutes à 5000 tr/min. Les deux surnageants sont combinés dans un seul tube en
verre, évaporés à sec sous flux d’azote à 40°C puis repris avec 1 mL d’un mélange
acétonitrile/eau Evian®/NH4OH à 25% 30/65/5. Le tube est vortexé 15 secondes, puis passé 10
minutes aux ultrasons, et 5 minutes à la centrifugeuse à 5000 tr/min. Enfin, le surnageant est
prélevé dans un vial pour injection. Cinq solvants d’extraction composés de méthanol ou
acétonitrile ont été testés :
166
x Méthanol (MeOH) 100%
x Méthanol à 1% d’acide formique (AF)
x 90/10 méthanol/eau à 0,1 M EDTA
x Acétonitrile (ACN) 100%
x 90/10 acétonitrile à 1% d’acide acétique (AA)/eau à 0,1 M EDTA
2.1.3- Contamination des blancs
Compte-tenu des problèmes de contamination constatés lors de la mise au point de l’analyse

des eaux de surface, dans un premier temps, des blancs de méthode issus des différents
protocoles ci-dessus ont été réalisés. Pour ces essais, la matrice de référence utilisée était du
sable de Fontainebleau calciné à 450°C pendant 15h.
UAE ACN + AA/Eau EDTA
UAE ACN
UAE MeOH/Eau EDTA
UAE MeOH + AF
UAE MeOH
ELL QuEChERS
0 10000 20000 30000 40000

Aires chromatographiques
EHS BAC-C14 BAC-C12 TMDD CMEA
Figure 65: Blancs méthode des protocoles testés pour l'extraction des sédiments
Les aires des composés présentant des contaminations dans les blancs méthode sont présentées
dans la Figure 65. Deux tensioactifs cationiques, BAC-C12 et C14, un anionique, l’EHS et deux
non-ioniques, TMDD et CMEA présentent des contaminations, en particulier lors de
l’utilisation du protocole d’extraction solide-liquide assistée par les sels et vortex. Des
expériences supplémentaires ont permis de déterminer que ces contaminations provenaient à la
167
fois des tubes en polypropylène et des tampons citrate, qui sont prêts à l’emploi et conditionnés
dans des sachets d’aluminium.
2.1.4- Efficacité d’extraction
Dans un second temps, afin de comparer les efficacités d’extraction obtenues avec les différents
protocoles, des échantillons de sable de Fontainebleau calcinés dopés ont été préparés de la
façon suivante : 100 μL d’une solution à environ à 500 μg/L de tous les composés ciblés ont
été ajoutés à 500 mg de sable. Le dopage des matrices solides constitue une grande source
d’incertitude (Michael et al. 2017). En effet, le dopage permet de calculer les rendements
d’extraction qui doivent être similaires aux échantillons réels. Or, dans les échantillons réels,
les temps de contact entre les composés et la matrice peuvent être très longs, impliquant des
interactions très fortes entre la matrice et les analytes. Pour cette raison, avant extraction, un
temps de contact d’une nuit a été observé de la manière suivant : le tube contenant l’échantillon
dopé a été passé au vortex 30 secondes, puis le solvant ajouté a été évaporé sous azote, sous
hotte pendant une nuit.
La Figure 66 présente la comparaison des aires des pics chromatographiques obtenues pour les
tensioactifs anioniques. Pour l’ensemble de ces composés, le protocole ESL sels/vortex donne
les moins bonnes performances. En ce qui concerne l’UAE avec 100% de solvant organique, le
MeOH est le meilleur solvant pour les LAS, tandis que c’est l’ACN pour les alkyl et alkyl éther
sulfates. L’ajout d’AF et/ou d’EDTA permet d’améliorer les rendements de l’ensemble des
tensioactifs anioniques. L’amélioration de l’efficacité d’extraction grâce à l’ajout d’EDTA a
récemment été observée, notamment en ce qui concerne des substances pharmaceutiques
(Gago-Ferrero et al. 2015) et des pesticides polaires (Chamkasem & Harmon 2016), mais, à
notre connaissance, n’avait jamais été testée auparavant pour l’extraction des tensioactifs. Plus
précisément, c’est le mélange 90/10 acétonitrile à 1% d’acide acétique (AA)/eau à 0,1 M
EDTA, qui donne les meilleures performances.
168
ELL sels/vortex UAE MeOH UAE ACN
UAE MeOH + AF UAE MeOH/Eau EDTA UAE ACN + AA/Eau EDTA
450000
400000
350000
300000
250000
AIRES
200000
150000
100000
50000
0
EHS SDS (div. LAS C10 LAS C11 LAS C12 LAS C13 C12EO1S C12EO2S
/10) (div./10) (div. /10) (div. /10)
Figure 66: Aires des tensioactifs anioniques des extraits de sable de Fontainebleau dopés en fonction
des types et/ou solvants d'extractions

6E+04
5E+04
4E+04
AIRES
3E+04
2E+04
1E+04
0E+00
CMEA TMDD OP7EO OP8EO OP9EO OP10EO OP11EO
Figure 67: Aires des tensioactifs non-ioniques des extraits de sable de Fontainebleau dopés en
fonction des types et/ou solvants d'extractions
169
1E+06
1E+06
8E+05
AIRES
6E+05
4E+05
2E+05
0E+00
2E+05
1E+05
1E+05
1E+05
AIRES
8E+04
6E+04
4E+04
2E+04
0E+00
Cetylbetaine TEAQ-C16 TEAQ-C18
Figure 68: Aires des extraits de sable de Fontainebleau dopés des tensioactifs cationiques en fonction
des types et/ou solvants d'extractions
La Figure 67 présente les aires obtenues pour les tensioactifs non-ioniques. Les tendances pour
ces trois familles de composés sont différentes. En ce qui concerne le CMEA, c’est la technique
UAE avec un solvant 100% organique, MeOH ou ACN, qui donne les meilleures performances.
Pour le TMDD, c’est l’ESL sels/vortex et l’UAE avec 100% d’acétonitrile. Enfin, concernant
170
les OPEO, la technique UAE avec 100% méthanol ou méthanol et EDTA qui est la plus
performante.
Les aires obtenues pour les tensioactifs cationiques sont résumées dans la Figure 68. L’UAE
avec méthanol et acide formique est la condition la moins favorable à l’extraction des
tensioactifs cationiques. Ceci peut s’expliquer par le fait qu’un pH acide induit la déprotonation
des tensioactifs cationiques, ce qui les rend moins solubles dans 100% de méthanol. Les trois
conditions donnant les meilleures performances pour la majorité des composés sont les
suivantes : ESL sels/vortex et UAE avec 100% d’acétonitrile et le mélange 90/10 acétonitrile à
1% d’acide acétique (AA)/eau à 0,1 M EDTA. Cependant, les conditions les plus favorables
pour extraire BAC-C12 et LaurPyr sont l’UAE avec 100% de solvant organique, méthanol ou
acétonitrile. La différence entre le BAC-C12 et ses homologues en C14, C16 et C18 peut provenir
de son caractère moins hydrophobe, ce qui le rend plus soluble dans le méthanol. Enfin, en ce
qui concerne la cetylbétaïne, c’est l’UAE avec 100% de méthanol, suivie de l’ESL sels/vortex
qui donne les meilleures performances.
En conclusion, hormis pour les tensioactifs anioniques, aucune condition d’extraction n’est
optimale pour toutes les substances ciblées. Cependant, l’UAE avec le mélange 90/10
acétonitrile à 1% d’acide acétique (AA)/eau à 0,1 M EDTA donne globalement les meilleurs
résultats et c’est donc celle-ci qui sera conservée dans la suite de l’étude.
2.2- Validation intralaboratoire de la méthode d’analyse
La méthode d’analyse optimisée a été évaluée en matière de sensibilité, linéarité, justesse,

répétabilité et précision intermédiaire (inter jours), en prenant comme matrice de référence, du
sable de Fontainebleau calciné à 450°C pendant 15h.
Les limites de quantification (LQ) ont été déterminées selon la norme NF T90-210 (AFNOR
2009) et se situent entre 6,4 μg/kg pour le LAS C10 et 158 μg/kg pour le 1-laureth sulfate
(Tableau 27). Comparées à celles de la littérature, les limites de quantification de notre méthode
sont du même ordre de grandeur ou supérieures. Cependant, les méthodes figurant dans les
articles cités ne sont pas multi-familles. Concernant la méthode développée par Sanderson
(Sanderson 2006b), la prise d’essai était de 35 g, contre 500 mg dans notre méthode, et les
limites de quantification avaient seulement été estimées et non pas validées.
171
Tableau 27: PNEC, limites de quantification (LQ) méthode sédiments comparées à la littérature,
concentrations des blancs méthode et rendements d'extraction
LQ LQ Concentration Rendement
PNEC
Nom méthode littérature Référence blanc méthode d'extractiona
(μg/kg)
(μg/kg) (μg/kg) (μg/kg) (%) à 5*LQ
LAS C10 188 6.4 9.3 Lara-Martin 2011 1.6 83.7
LAS C11 341 49 27 Lara-Martin 2011 16 98.5
LAS C12 124 44 15 Lara-Martin 2011 20 97.6
LAS C13 98 31 2.7 Lara-Martin 2011 14 97.4
LAS C14 ND 32 ND S/N <10 97.5
C12EO1S 8 158 1 (estim.) Sanderson 2006b 16 117.6
C12EO2S 8 124 1 (estim.) Sanderson 2006b 12 109.9
SDS 1131 123 50 Abril 2018 31 97.8
EHS 165 11 ND S/N <10 103.0
OP7EO 2.4 9.6 9 Loyo-Rosales 2003 S/N <10 111.3
CMEA 18 13 ND S/N <10 107.6
TMDD 59 42 ND S/N <10 113.6
BAC-C12 13587 27 1 Martinez-Carballo 2007b 2.7 120.8
BAC-C14 13587 18 1 Martinez-Carballo 2007b 3.0 112.7
BAC-C16 1949 28 0.7 Martinez-Carballo 2007b S/N <10 111.0
BAC-C18 1949 34 2 Martinez-Carballo 2007b S/N <10 113.1
DDAC-C10 4848 40 0.6 Martinez-Carballo 2007b 15 109.1
LaurPyr 312 105 ND S/N <10 118.0
TEAQ-C16 2 59 ND 22 55.7
TEAQ-C18 1 32 ND 12 22.1
TEAQ-C18 sat. 1 12 ND 4.0 94.4
SADP-DMA 5339 39 ND S/N <10 79.0
Cetylbetaine 353 21 ND S/N <10 98.1
a
Calculé par le rapport entre les aires des matrices de références extraites, dopées avant et après extraction
Par rapport aux PNEC, la majorité des LQ sont inférieures ou du même ordre de grandeur. Trois
familles de tensioactifs présentent des LQ supérieures aux PNEC : les TEAQ, les OPEO et les
laureth sulfate. Ces LQ assez élevées s’expliquent par la présence de ces composés dans les
blancs méthode pour les laureth sulfate, un manque de sensibilité pour les OPEO et les deux,
pour les TEAQ. De plus, les rendements des TEAQ se situent entre 22% pour le TEAQ-C18 et
64% pour le TEAQ-C18 sat. Hormis pour ces derniers, tous les rendements d’extraction sont
supérieurs à 79%. Le développement de méthodes spécifiques pour les TEAQ, les OPEO et les
laureth sulfate pourrait probablement permettre d’atteindre des LQ plus proches des PNEC.
172
Par ailleurs, 13 substances sur les 27 ciblées présentent un signal sur bruit supérieur à 10 dans
les blancs méthode : les LAS C10 à C13, les laureth sulfate, le SDS, les BAC-C12 et C14, le
DDAC-C10 et les TEAQ. Les concentrations de ces contaminations sont très variables, allant de
1,6 μg/kg pour le LAS C10 à 31 μg/kg pour le SDS. Afin de se situer au-dessus de ce bruit de
fond lors de l’analyse, les LQ ont été déterminés de manière à ce que les concentrations des
blancs méthode soient inférieures à la LQ divisée par 2.
Compte-tenu de ces résultats en matière de rendements et de niveaux de contamination des

blancs méthode, un étalonnage par calibration dans une matrice de référence a été choisi. Les
étalons sont du sable de Fontainebleau (calciné à 450°C pendant 15h) dopé à différentes
concentrations, qui a subi l’ensemble du protocole analytique. La même stratégie a été utilisée
afin de déterminer le domaine de linéarité, les taux de recouvrement, la répétabilité et la
précision intermédiaire, qui sont résumés dans le Tableau 28.
Les coefficients de corrélation sont tous supérieurs à 0,991, sauf pour les BAC-C16 et C18. Pour
ces 2 derniers, à la fois hydrophobes et cationiques, les courbes de calibration tendent vers un
modèle quadratique. Les taux de recouvrement ont été évalués au niveau de la LQ et à la LQ
fois dix. Dans les deux cas, les taux de recouvrement sont supérieurs à 75%, ce qui montre que
la calibration dans une matrice de référence permet de corriger efficacement les rendements
plus faibles des TEAQ. La répétabilité et la précision intermédiaire ont également été évaluées
à ces 2 niveaux de concentration. A la LQ, la précision inter-opérateurs a été évaluée, tandis
qu’à 10 fois la LQ, c’est la précision inter-jours. Les coefficients de variation (CV) sont
respectivement entre 6 et 22% et entre 10 et 32% pour la répétabilité et la précision
intermédiaire. Les laureth sulfate et les TEAQ sont les composés qui présentent le plus de
variabilité, ce qui peut avoir deux explications : des niveaux de contamination élevés et
variables et des facteurs de réponse faibles en spectrométrie de masse. Dans l’ensemble, ces
données de validation sont satisfaisantes.
Enfin, afin d’évaluer les effets matrice et de valider la pertinence de la calibration dans la
matrice sable de Fontainebleau, trois échantillons de sédiments ont été extraits et analysés, puis
les concentrations des tensioactifs calculées par calibration dans la matrice et ajouts dosés. Les
différences entre les deux méthodes d’étalonnage étant inférieures à 25%, ces expériences nous
ont permis de valider la calibration dans la matrice sable de Fontainebleau.
173
Tableau 28: Domaine de linéarité, taux de recouvrement, répétabilité et précision intermédiaire
Précision
Précision
Taux de intermédiaire Taux de
Domaine de Répétabilité Répétabilité intermédiaire
recouv. inter- recouv.
Nom linéarité R2 CV (%) à CV (%) à sur 3 jours
(%) opérateur (%)
(μg/kg) LQ (n = 6) 10*LQ (n = 6) CV (%) à
à LQ CV (%) à LQ à 10*LQ
10*LQ (n = 6)
(n = 6)
LAS C10 6,4 - 65 0,999 107 10 15 105 9,3 10

LAS C11 49 - 490 0,998 107 8,9 16 106 7,1 14
LAS C12 44 - 440 0,999 119 8,3 14 115 7,6 23
LAS C13 31 - 310 0,996 119 18 20 114 8,1 17
LAS C14 32 - 318 0,999 109 6,7 16 106 7,3 11
C12EO1S 158 - 1580 0,995 101 15 22 101 22 32
C12EO2S 124 - 1240 0,995 106 13 25 113 19 30
SDS 123 - 1226 0,999 105 8,2 10 103 7,5 10
EHS 11 - 107 0,999 118 7,1 17 113 14 15
OP7EO 9,6 - 96 0,999 91 15 20 96 9,3 19
OP8EO 9,6 - 96 0,992 75 12 15 86 11 15
OP9EO 9,6 - 96 0,996 84 15 20 90 12 15
OP10EO 9,6 - 96 0,994 80 19 25 89 17 18
OP11EO 9,6 - 96 0,999 82 10 15 89 16 17
CMEA 13 - 131 0,998 101 9,6 14 101 5,7 13
TMDD 42 - 416 0,999 94 14 18 97 6,2 13
BAC-C12 27 - 266 0,999 106 6,7 15 104 8,7 13
BAC-C14 18 - 178 0,994 115 6,8 17 124 12 20
BAC-C16 28 - 284 0,99 118 14 23 111 16 23
BAC-C18 34 - 244 0,99 113 20 25 95 20 28
DDAC-C10 40 - 402 0,991 112 13 18 117 16 18
LaurPyr 105 - 1050 0,999 105 8,6 16 104 10 17
TEAQ-C16 59 - 590 0,998 115 19 22 110 17 26
TEAQ-C18 32 - 320 0,993 119 12 20 108 16 23
TEAQ-C18 sat, 12 - 125 0,993 113 15 18 124 15 27
SADP-DMA 39 - 392 0,999 120 17 21 105 12 22
Cetylbétaïne 21 - 212 0,993 117 10 16 106 8,9 16
174
Principaux résultats du chapitre III
±± ±
Eau de surface
¾ Trois types de phase d’extraction sur phase solide (SPE) ont été testées et finalement, la
phase optimale est différente pour chaque type de tensioactif : Cunax2 pour les
anioniques, Strata-C18-E pour les non-ioniques et Oasis HLB pour les cationiques.
Mais, globalement, c’est l’Oasis HLB qui permet d’obtenir les meilleurs rendements.
¾ La calcination des filtres en fibre de verre, le rinçage du système de filtration à l’eau

minérale et la calcination des tubes d’élution permettent de réduire et stabiliser la
contamination des blancs méthode. Cependant, aucun signal sur bruit n’est inférieur à
10 dans les blancs méthode, hormis pour 5 substances, LAS C14, CMEA, LaurPyr,
SADP-DMA et cetylbétaïne.
¾ La validation du protocole finalisé donne des résultats satisfaisants. Les limites de

quantification obtenues, entre 0,015 μg/L pour le LAS C10 et 0,485 μg/L, pour le SDS
sont compatibles avec l’analyse des eaux de surface. L’étude de stabilité montre qu’à
4°C, la majorité des tensioactifs sont stables jusqu’à 7 jours, hormis les TEAQ.
Sédiments
¾ Hormis pour les tensioactifs anioniques, aucune condition d’extraction n’est optimale
pour toutes les substances ciblées. Cependant, l’extraction assistée par ultrasons avec le
mélange 90/10 acétonitrile à 1% d’acide acétique / eau à 0,1 M EDTA donne
globalement les meilleurs résultats.
¾ La validation du protocole finalisé montre des performances satisfaisantes en matière

de sensibilité, linéarité, précision et justesse. Les limites de quantification obtenues,
entre 6,4 μg/kg pour le LAS C10 et 158 μg/kg pour le 1-laureth sulfate sont compatibles
avec l’analyse des sédiments.
175
176
ǣ
± ±
Dans ce chapitre est présenté l’application des protocoles d’extraction et analyse validés à des
échantillons réels prélevés dans le cadre de la campagne Emergents Nationaux (EMNAT) 2018.
La partie 1 présente les résultats de l’analyse de 25 tensioactifs de deux types de matrices

liquides environnementales, eau de surface et eau traitée de station d’épuration, ainsi que de
blancs terrain réalisés à partir d’eau minérale.
La partie 2 présente les résultats de l’analyse de 27 substances tensioactives dans trois types de
matrices solides environnementales : sédiment de rivière, matière en suspension et boue de
station d’épuration.
177
Chapitre IV : Application à des échantillons réels
178
1- Matrices liquides
1.1- Protocole et échantillons analysés
La méthode d’analyse de tensioactifs finalisée, dont l’optimisation a été présentée dans les
chapitres II et III, est résumée dans l’Annexe 4. Ce protocole a été appliqué à deux types de
matrices liquides dans le cadre de la campagne Emergents Nationaux (EMNAT) 2018 (Figure
69). Dans un premier temps, trois campagnes de prélèvement (nommées C1, C2 et C3) d’eaux
de rivière des 6 grands bassins hydrographiques de France (Adour Garonne, Artois-Picardie,
Loire Bretagne, Rhône Méditerranée Corse, Rhin Meuse, Seine Normandie) ont été réalisées
entre avril et novembre 2018, correspondant à l’analyse de 196 échantillons. Au cours de la 1ère
campagne, des blancs terrain ont été réalisés à l’aide d’eau Evian sur 24 des 67 points de
prélèvement des eaux de rivière. Dans un second temps, sept prélèvements d’eaux usées traitées
de station d’épuration urbaine (STEU) ont été effectués entre septembre 2018 et janvier 2019.
Figure 69: Acteurs et organisation de la campagne EMNAT 2018 (INERIS 2020)
179
Les tensioactifs ont été quantifiés à l'aide d'une calibration dans la matrice, les étalons étant de
l’eau minérale Evian dopée (conditionnée dans des bouteilles en verre) avec les standards des
tensioactifs (Tableau 18), ayant subi l'ensemble du protocole analytique. Chaque calibration
était composée de 6 points correspondant à un blanc méthode et aux cinq niveaux de
concentration, 0,5*LQ, 1*LQ, 2,5*LQ, 5*LQ et 10*LQ. Le point à 0,5*LQ a permis de vérifier
que le signal correspondant à cette concentration était bien supérieur au blanc méthode. Si ce
n’était pas le cas, des nettoyages du système analytique LC-MS/MS ont été réalisés à l’aide de
différents mélanges de solvants, jusqu’à obtention d’un bruit de fond compatible avec les LQ.
Au cours des séquences analytiques, deux types de tensioactifs ont présenté des bruits de fond
supérieurs aux LQ : les LAS et les TEAQ. Les bruits de fond les plus élevés ont été observés
après les injections des extraits d’effluents de station d’épuration, ce qui démontre une
adsorption de ces composés dans le système analytique.
Dix-huit blancs de méthode ont été extraits simultanément aux échantillons et injectés dans les
mêmes séquences LC-MS/MS pour s'assurer que les signaux dans les blancs étaient inférieurs
à la LQ. Sur ces 18 blancs de méthode, deux ont présentés une contamination en LAS : un pour
lequel les LAS C10 et C11 ont été quantifiés et le deuxième dans lesquels les 4 homologues,
LAS C10 à C13 ont été quantifiés. Des études récentes (Freeling et al. 2019, Li et al. 2020) ont
également reporté ces phénomènes de contamination par les LAS. Les concentrations
retrouvées sont très proches des LQ méthode. Cependant, ce résultat montre la difficulté à
analyser ces composés et la nécessité d’être très vigilant sur les blancs pour le suivi des
tensioactifs, en particulier les LAS.
1.2- Blancs terrain
24 blancs terrain ont été réalisés au cours de la 1ère période prélèvement (C1) d’eaux de rivière
de la campagne EMNAT 2018. Les résultats d’analyse des tensioactifs dans ces échantillons
sont résumés dans le Tableau 29.
Sur les 25 substances tensioactives analysées, 10 ont été quantifiées dans les blancs terrain, dont
9 de type anionique et une seule de type cationique. Le SADP-DMA a été quantifié dans un
échantillon. Ce composé ne pose pas de problèmes de contamination des blancs analytiques
(Tableau 24). Principalement utilisé dans les cosmétiques, et plus particulièrement les
shampoings (Cosmetic Ingredient Review 2012), cette contamination pourrait provenir d’un
180
opérateur. Le LAS C14 a également été quantifié dans un échantillon. Ce composé n’est pas
censé être présent dans les formulations utilisées en Europe mais il est quand même retrouvé à
de faibles teneurs par rapport aux autres LAS, entre 0 et 1% de la teneur totale en LAS (Schmidt
et al. 2010).
Tableau 29: Nombre d'échantillons positifs, fréquence de quantification, concentration moyenne et

maximum et rapport concentration moyenne sur LQ des tensioactifs dans les blancs terrain
Rapport
Nombre Fréquence de Concentration Concentration
concentration
Substance d'échantillons quantification maximum moyenne
moyenne sur
>LQ (n=24) (%) (μg/L) (μg/L)
LQ
LAS C11 13 54 1,09 0,488 4
LAS C10 10 42 0,135 0,062 4
LAS C13 10 42 0,465 0,228 3
LAS C12 9 37 0,831 0,462 5
C12EO1S 6 25 1,58 0,539 1
C12EO2S 6 25 1,21 0,399 1
EHS 4 17 0,799 0,332 7
SDS 3 12 0,769 0,501 1
LAS C14 1 4 0,143 0,121 1
SADP-DMA 1 4 0,077 0,077 2
OP7-11EO 0 0
CMEA 0 0
TMDD 0 0
BAC-C12 0 0
BAC-C14 0 0
DDAC-C10 0 0
LaurPyr 0 0
TEAQ-C16 0 0
TEAQ-C18 0 0
Cetylbétaïne 0 0
Concernant les substances quantifiées dans plus d’un échantillon, deux groupes se distinguent,
les LAS, et les alkyl et alkyl ether sulfates. Les LAS ont été quantifiés dans plus de 37% des
échantillons et à des concentrations entre 3 et 5 fois supérieures aux LQ. Ces composés sont
présents dans de nombreuses formulations aux multiples applications. Il est donc difficile de
déterminer leurs sources. Une d’entre elles pourrait être liée à l’utilisation de gants nitriles
(comme recommandé dans le protocole de l’INERIS) dans lesquels Li et al. 2020 ont reporté la
présence de LAS à de fortes teneurs.
181
3
2.5
2
1.5
0.5
0
LAS C10 LAS C11 LAS C12 LAS C13
LQ Moyenne Blanc Moyenne Echantillon
Figure 70: LQ, et concentrations moyennes dans blancs terrain (n=24) et des échantillons d’eaux de
rivière (n=196) des LAS
Cependant les concentrations dans les blancs terrain sont en moyenne entre 4 et 7 fois
inférieures à celles des échantillons de rivière (Figure 70). On peut donc considérer que cette
contamination des blancs terrain est peu impactante sur les résultats d’analyse des échantillons
de rivière.
2.5
1.5
0.5
0
St0318 St0320 St0403 St0526 St0532 St0634
LQ Blanc C1 C2 C3
Figure 71: LQ, concentration dans les blancs terrain et les échantillons d'eaux de rivière provenant
des mêmes points de prélèvement du 1-laureth sulfate
182
En ce qui concerne les alkyl et alkyl éther sulfates, les fréquences de quantification sont
inférieures à celles de LAS et surtout les concentrations sont de l’ordre de grandeur des LQ,
avec des rapports entre concentrations moyennes et LQ proches de 1 (Tableau 29). Dans le cas
des laureth sulfate, sur les 6 blancs terrain positifs, 5 échantillons correspondant, prélevés en
C1, présentent également des concentrations supérieures à la LQ (Figure 71). Une hypothèse
serait donc une contamination croisée entre les blancs terrain et les échantillons d’eaux de
rivière.
En résumé, principalement des tensioactifs anioniques, dont le bruit de fond dans les blancs
méthode est déjà élevé, ont été quantifiés dans les blancs terrain. Les concentrations retrouvées
ne semblent pas compromettre les résultats d’analyse des échantillons d’eau de rivière.
Cependant cette étude permet de montrer l’importance de réaliser des blancs terrain, en
particulier dans le cadre de campagne de suivi des LAS et des alkyl et alkyl ether sulfates.
1.3- Eaux de rivière
Les 25 substances tensioactives ont été recherchées dans 196 échantillons de rivière prélevés
dans les 6 bassins hydrographiques de France, sur 3 campagnes d’avril à novembre 2018.
Sur les 25 substances, une seule n’a jamais été détectée : la cetylbétaïne, un tensioactif
zwitterionique (Tableau 30). A notre connaissance, ce composé n’a jamais été recherché dans
des eaux de surface. Seule une étude (Bergé et al. 2018) rapporte son occurrence dans les eaux
usées brutes et traitées. Dans les eaux traitées, cette substance avait été quantifiée dans moins
de 15% des échantillons à des concentrations inférieures au ng/L. En ce qui concerne les
tensioactifs quantifiés, on constate que les moins quantifiés sont les tensioactifs cationiques,
suivis des non-ioniques et enfin les anioniques, en particulier les LAS C10 à C13 qui sont
quantifiés dans plus de 80% des échantillons.
183
les eaux de rivière
Nombre Fréquence de Concentration

Concentration
Substance d'échantillons quantification maximum
moyenne (μg/L)
>LQ (n=196) (%) (μg/L)
LAS C11 174 89 2,41 15,8

LAS C12 169 86 2,07 18,5
LAS C10 160 82 0,401 3,04
LAS C13 158 81 1,75 15,9
C12EO1S 48 24 1,54 7,16
SDS 34 17 1,02 3,99
TMDD 30 15 0,269 0,862
C12EO2S 29 15 1,48 4,91
EHS 29 15 0,192 0,799
OP7-11EO 10 5 0,417 1,92
DDAC-C10 9 5 0,185 0,544
LAS C14 4 2 0,362 0,996
BAC-C12 4 2 0,407 1,28
BAC-C14 4 2 0,148 0,245
CMEA 2 1 0,3 0,347
TEAQ-C16 2 1 0,525 0,725
TEAQ-C18 2 1 1,14 1,97
SADP-DMA 2 1 0,065 0,079
LaurPyr 1 0,5 0,043 0,043
TEAQ-C18 sat. 1 0,5 0,279 0,279
Cetylbétaïne 0 0
Avec des fréquences de quantification entre 0,5 et 5%, les tensioactifs cationiques ont été
globalement peu retrouvés dans les eaux de rivière. Les concentrations moyennes se situent
entre 43 ng/L pour le LaurPyr et 1140 ng/L pour le TEAQ-C18. La littérature rapporte une forte
affinité de ces tensioactifs pour la phase particulaire (Margot et al. 2015), ce qui peut expliquer
ces faibles fréquences de quantification. A notre connaissance, aucune donnée d’occurrence
dans les eaux de rivière n’est disponible pour les TEAQ, LaurPyr et SADP-DMA. Bergé et al.
2018 ont recherché ces tensioactifs dans des eaux usées brutes et traitées. Ils avaient été
quantifiés dans 50% des échantillons à des concentrations entre 0,5 et 10 ng/L. Les BAC-C12 et
C14 et le DDAC-C10 ont également été quantifiés dans un petit nombre d’échantillons à des
concentrations moyennes entre 0,185 et 0,407 μg/L, ce qui est conforme à l’étude de Martinez-
184
Carballo et al. (Martinez-Carballo et al. 2007b). Malgré ces faibles fréquences de quantification,
la matrice de corrélation (Figure 72) de ces tensioactifs montre de fortes corrélations entre les
homologues d’une même famille, à savoir BAC-C12 et C14 et TEAQ-C16 et C18.
Figure 72: Matrice de corrélation des tensioactifs dans les eaux de rivière (R package « corrplot » (Wei
& Simko 2017)
Les tensioactifs non-ioniques CMEA, OP7-11EO et TMDD ont été quantifiés respectivement
dans 2, 10 et 30 échantillons sur les 196 analysés. Les OP7-11EO ont été quantifiés dans 5% des
échantillons à une concentration moyenne de 0,417 μg/L. Dans tous les échantillons où ils ont
été quantifiés, les 5 homologues ont été retrouvés, à concentrations équivalentes. C’est pourquoi
leurs résultats sont présentés sous la forme de la somme de leurs concentrations.
185
Même si ces homologues n’avaient jamais été recherchés dans les eaux de rivière, ces
observations restent conformes à la littérature (Loyo-Rosales et al. 2003), à savoir des
fréquences de quantification faibles. En effet, l'utilisation des APEO a diminué suite à
l’identification en tant que perturbateur endocrinien, l’inscription dans la convention OSPAR
et dans la liste des « substances extrêmement préoccupantes » de la réglementation REACH de
leurs principaux produits de dégradation (INERIS 2016). Cependant, en raison de l'urgence de
santé publique concernant le COVID-19, fin 2020, l'Union européenne a adopté des
modifications qui affectent la "date limite d'application" et la "date d'expiration" pour les OPEO
(sous le nom de 4-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)phénol, éthoxylé) pour les utilisations liées au
COVID-19 (Règlement UE 2020).
Ce sont les premières données dans les eaux de rivière concernant le CMEA. Bergé et al. 2018
n’avait pas quantifié ce composé dans les eaux usées traitées de station d’épuration, ce qui peut
expliquer sa très faible quantification. Enfin, le TMDD (nom commercial Surfynol 104) a été
quantifié dans 15% des échantillons. Sa concentration moyenne est 269 ng/L, ce qui est
cohérent avec les concentrations de TMDD retrouvées dans le Rhin (Guedez et al. 2010).
D’après la littérature, ses principales sources sont les eaux usées des industries de recyclage du
papier et des usines produisant de la peinture et de l'encre d'imprimerie (Guedez & Puttmann
2014).
Enfin, les substances anioniques sont les tensioactifs les plus quantifiés. Les 4 substances de
type alkyl et alkyl éther sulfates ont des fréquences de quantification comparables, entre 15%
pour l’EHS et 24% pour le 1-laureth sulfate (Tableau 30). Parmi celles-ci, l’EHS est celle dont
la concentration moyenne est la plus faible, de l’ordre de la centaine de ng/L. Contrairement
aux LAS et aux laureth sulfates, ce composé ne fait pas partie de la liste de substances produites
à de forts tonnages de l’OCDE. Par ailleurs, comme le montre la Figure 72, sa concentration
est corrélée à celles des LAS C10 à C13 (p-value < 0,001 (Harrell 2020).
186
Figure 73: Boxplots de distribution des lauryl et laureth sulfates dans les eaux de rivière
Les concentrations en SDS, qui correspond au C12EO0S, C12EO1S et C12EO2S sont en moyenne
10 fois plus élevées que celle de l’EHS, de l’ordre du μg/L. Ces concentrations sont
comparables à celles de l’étude d’Huber et al. 2016, qui portait sur des eaux de surface des îles
Féroé, Islande et Groenland. De plus leurs concentrations sont fortement corrélées (Figure 72).
En effet, ces 3 substances font partie des homologues majoritaires des sodium lauryl éther
sulfates. Le SDS peut également être utilisé seul, ce qui expliquerait une corrélation plus faible
qu’entre les 2 laureth sulfate. La Figure 73 présente le pourcentage de chacune de ces substances
par rapport à la somme de leurs concentrations. Dans la majorité des échantillons, c’est le 1-
laureth sulfate qui présente les concentrations les plus élevées. Il représente entre 27 et 58% de
la somme des concentrations des lauryl et laureth sulfates.
Enfin, les LAS C10 à C13 sont les tensioactifs présentant à la fois les fréquences de
quantification et les concentrations les plus élevées. Comme le montre la Figure 74, les
homologues les plus quantifiés sont les LAS C11 et C12, avec des fréquences de quantification
respectives de 89 et 86% et des concentrations moyennes supérieures à 2 μg/L.
187
Figure 74: Boxplots de distribution des homologues des LAS dans les eaux de rivière
Les concentrations des LAS C10 à C13 sont fortement corrélées (Figure 72), ce qui montre
qu’ils sont bien présents dans les mêmes formulations. Les formulations de LAS utilisées en
Europe ne sont pas censées contenir de LAS C14. Sa quantification dans 4 échantillons montre
qu’il est tout de même présent dans les formulations mais à des pourcentages très faibles. Les
concentrations élevées des LAS dans les eaux de rivière sont conformes aux suivis effectués en
Espagne (Traverso-Soto et al. 2005), en Malaisie (Sakai et al. 2017) et en Inde (Kurrey et al.
2019). Bien que les LAS soient bien éliminés par les traitements des stations d'épuration, les
concentrations résiduelles sont encore importantes, ce qui entraîne une pseudo-persistance dans
l'environnement (Cowan-Ellsberry et al. 2014).
Afin d’évaluer le potentiel impact écotoxicologique de ces substances, il est important de

comparer les concentrations retrouvées avec les PNEC. Le Tableau 31 présente les rapports
entre les concentrations moyennes et maximum et les PNEC de chaque tensioactif. Sept
substances présentent des rapports entre concentrations moyennes et PNEC supérieurs à 1 : les
LAS C11 à C13, les laureth sulfates, les OPEO et le TEAQ-C18.
188
Tableau 31: Fréquence de quantification et rapports entre les concentrations moyennes et maximum
et les PNEC dans les eaux de rivière
Fréquence de
Concentration Concentration
Substance quantification
moyenne / PNEC maximum / PNEC
(%)
LAS C13 81 20,6 187,1
LAS C12 86 10,4 92,5
LAS C11 89 2,4 15,8
C12EO1S 24 1,5 7,2
OP7-11EO 5 1,5 6,9
C12EO2S 15 1,5 4,9
TEAQ-C18 1 1,1 2,0
DDAC-C10 5 0,9 2,7
LaurPyr 0,5 0,9 0,9
TEAQ-C16 1 0,5 0,7
BAC-C12 2 0,4 1,3
LAS C10 82 0,4 3,0
TEAQ-C18 sat. 1 0,3 0,3
CMEA 1 0,2 0,3
BAC-C14 2 0,1 0,2
SADP-DMA 1 0,1 0,2
EHS 15 0 0,1
TMDD 15 0 0,1
SDS 17 0 0,1
Cetylbetaine 0 0 0
LAS C14 2 nd nd
Quatre de ces substances ont cependant des fréquences de quantification inférieures à 25%, les
laureth sulfate, OPEO et le TEAQ. Ces dernières peuvent donc représenter un risque pour
l’environnement localement. Ce n’est pas le cas pour les LAS C11 à C13, pour lesquels les
rapports entre concentrations moyennes et PNEC sont supérieurs à 2 et les fréquences de
quantification supérieures à 80%. Les LAS C11 à C13 représentent donc un risque significatif
pour les écosystèmes des eaux de rivière sur une grande partie du territoire français.
189
1.4- Effluents de station d’épuration
Le protocole analytique développé (Annexe 4) a également été appliqué à six eaux traitées de
station d’épuration en réduisant le volume chargé sur la cartouche SPE de 400 à 250 mL. Les
résultats d’analyse des tensioactifs sont résumés dans le Tableau 32.
les effluents de STEU
Nombre Fréquence de
Concentration Concentration
Substance d'échantillons quantification
moyenne (μg/L) maximum (μg/L)
>LQ (n=6) (%)
LAS C10 6 100 1,13 3,27
LAS C11 6 100 5,84 18,1
LAS C12 6 100 4,74 18,8
LAS C13 6 100 3,45 17,2
TMDD 5 83 0,097 0,175
EHS 2 33 0,074 0,075
LAS C14 1 17 0,769 0,769
OP7-11EO 1 17 0,195 0,195
DDAC-C10 1 17 1,03 1,03
TEAQ-C18 sat. 1 17 0,366 0,366
SADP-DMA 0 0
C12EO1S 0 0
C12EO2S 0 0
SDS 0 0
CMEA 0 0
BAC-C12 0 0
BAC-C14 0 0
LaurPyr 0 0
TEAQ-C16 0 0
TEAQ-C18 0 0
Cetylbétaïne 0 0
Bien que le nombre d’échantillons soit beaucoup plus faible que pour les eaux de rivière, on
observe des tendances similaires, à savoir des fréquences de quantification faibles voire nulles
pour les tensioactifs cationiques, moyennes pour les non-ioniques et élevées pour les
190
anioniques. Parmi les cationiques, seuls le DDAC-C10 et les TEAQ-C18 sat. ont été quantifiés
dans un échantillon. Les études précédentes concernant les BAC et DDAC dans les eaux usées
traitées ont donné des résultats très contrastés. Dans certaines, ils ne sont pas quantifiés ou
retrouvés à des concentrations très faibles, inférieures à la dizaine de ng/L (Bergé et al. 2018,
Li et al. 2020, Ostman et al. 2017). Et dans d’autres, ils sont quantifiés à des concentrations
supérieures à la centaine de ng/L (Martinez-Carballo et al. 2007b, Paijens et al. 2021).
Au niveau des non-ioniques, le TMDD a été quantifié dans 5 des 6 échantillons, ce qui montre
la contribution élevée des stations d’épuration dans la contamination des eaux de rivière avec
ce composé. Guedez & Puettmann 2011 ont recherché ce composé dans les influents et effluents
de 4 stations d’épuration d’Allemagne. Les concentrations moyennes des effluents se situaient
entre 0,3 et 0,9 μg/L, ce qui correspond au même ordre de grandeur que nos résultats.
100
90
80
70
60
% 50
40
30
20
10
0
AG_STEU01 AP_STEU02 LB_STEU03 RM_STEU04 RM_STEU05 RMC_STEU06
Figure 75: Distribution des LAS dans les effluents de station d'épuration
En ce qui concerne les tensioactifs anioniques, contrairement aux eaux de rivière, seuls l’EHS
et les LAS ont été quantifiés. Les lauryl et laureth sulfates n’ont pas été retrouvés dans les eaux
traitées, ce qui pourrait montrer une contamination diffuse de ces composés notamment au
travers des formulations de produits phytosanitaires (Dollinger et al. 2018).
191
Les LAS C10 à C13 ont été quantifiés dans tous les échantillons d’eaux traitées. Les
concentrations en LAS C11 sont entre 1,72 et 18,1 μg/L ce qui est très élevé mais conforme à
la littérature (Freeling et al. 2019). Les proportions relatives entre les 5 homologues sont très
proches de celles des eaux de rivière comme le montre la Figure 75.
Enfin, grâce au dopage de chaque échantillon avec 3 étalons isotopiquement marqués, l’impact
de la matrice sur les performances de notre protocole analytique a pu être évalué. La Figure 76
montre les boxplots des aires des étalons marqués dans les eaux de surface (ESU) et effluents
de STEU (STEU).
Figure 76: Comparaison des aires des étalons marqués dans les eaux de surface (ESU) et effluents de
station d'épuration (STEU)
HexPyr-d5 et BDDA-d5 sont des tensioactifs cationiques, détectés en ESI positive. Pour ces
deux composés, les aires sont très inférieures dans les STEU, par rapport aux ESU. Cette baisse
peut avoir deux explications. Les STEU étant des matrices plus chargées que les ESU, les
interférences peuvent engendrer des suppressions de signal, appelées également effets de
matrice. Une autre explication peut être la présence de particules dans les STEU sur lesquelles
les tensioactifs cationiques sont adsorbés, qui peut diminuer les rendements d’extraction. Par
contre, en ce qui concerne le SDS-d25, tensioactif anionique détecté en ESI négative, les aires
192
entre les ESU et les STEU sont très proches. Ces observations montrent donc que notre
protocole serait adapté à l’analyse des tensioactifs anioniques dans les effluents de station
d’épuration, alors qu’une étape de purification supplémentaire serait à mettre au point en ce qui
concerne les tensioactifs cationiques.
2- Matrices solides
2.1- Protocole et échantillons analysés
La méthode d’analyse de tensioactifs dans les sédiments finalisée par UAE et LC-MS/MS, dont
l’optimisation a été présentée dans les chapitres II et III, est résumée dans l’Annexe 5. Ce
protocole a été appliqué à trois types de matrices solides environnementales (sédiments,
matières en suspension et boues) dans le cadre de la campagne Emergents Nationaux (EMNAT)
2018. Une campagne de prélèvement de sédiments de rivière des 6 grands bassins
hydrographiques de France (Adour Garonne, Artois-Picardie, Loire Bretagne, Rhône
Méditerranée Corse, Rhin Meuse, Seine Normandie) a été réalisée entre septembre et octobre
2018, correspondant à l’analyse de 49 échantillons. Neuf prélèvements de matières en
suspension (MES) dans les eaux de surface ont été réalisés sur trois sites du bassin Rhin Meuse
entre juillet et novembre 2018. Sept prélèvements de boues de station d’épuration urbaine
(STEU) ont également été effectués entre septembre 2018 et janvier 2019.
Les tensioactifs ont été quantifiés à l'aide d'une calibration dans la matrice, les étalons étant du
sable de Fontainebleau (calciné à 450°C pendant 15h) dopé avec les standards des tensioactifs
(Tableau 18), ayant subi l'ensemble du protocole analytique. Chaque calibration était composée
de 6 points correspondant à un blanc méthode et aux cinq niveaux de concentration, 0,5*LQ,
1*LQ, 2,5*LQ, 5*LQ et 10*LQ. Le point à 0,5*LQ a permis de vérifier que le signal
correspondant à cette concentration était bien supérieur au blanc méthode. Si ce n’était pas le
cas, des nettoyages du système analytique LC-MS/MS ont été réalisés à l’aide de différents
mélanges de solvants, jusqu’à obtention d’un bruit de fond compatible avec les LQ.
193
Au cours des séquences analytiques, deux types de tensioactifs ont présenté des bruits de fond
supérieurs aux LQ : les LAS et les TEAQ. En ce qui concerne les LAS, les bruits de fond les
plus élevés ont été observés après les injections des extraits de boues de station d’épuration, ce
qui démontre une adsorption de ces composés dans le système analytique. Dix blancs de
méthode ont été extraits simultanément aux échantillons et injectés dans les mêmes séquences
LC-MS/MS pour s'assurer que les signaux dans les blancs étaient inférieurs à la LQ. Sur ces 10
blancs de méthode, aucun n’a présenté de concentration supérieure aux LQ.
2.2- Sédiments de rivière
Les 27 substances tensioactives ont été recherchées dans 49 échantillons de sédiments de rivière
prélevés dans les 6 bassins hydrographiques de France, entre septembre et octobre 2018.
Sur les 27 substances tensioactives recherchées, 9 n’ont pas été détectées : une cationique
LaurPyr, une anionique, 2-laureth sulfate, et tous les tensioactifs non-ioniques ciblés, OP7-11EO,
CMEA et TMDD (Tableau 33). LaurPyr et CMEA n’avaient été quantifiés que dans très peu
d’échantillons d’eaux de rivière. Ces données confirment que ces 2 composés sont peu présents
dans les rivières. Dans l’étude de Loyo-Rosales et al. 2003, les OP1-5EO avaient été recherchés
dans des eaux et sédiments de rivière et avaient été très peu quantifiés. En Europe occidentale,
l'utilisation des APEO a diminué suite à l’identification en tant que perturbateur endocrinien,
l’inscription dans la convention OSPAR et dans la liste des « substances extrêmement
préoccupantes » (substance of very high concern (SVHC)) de la réglementation REACH de
leurs principaux produits de dégradation (les AP) (INERIS 2016). Cependant, une dérogation
d’utilisation des OPEO a récemment été publiée en raison de leur utilisation pour la production
de kits de diagnostic in vitro et la mise au point de vaccins visant à lutter contre la COVID-19
(Règlement (UE) 2020/2160). Enfin, contrairement aux OPEO, LaurPyr et CMEA, le TMDD
a été quantifié dans 15% des eaux de rivière. Le fait qu’il n’ait pas été quantifié dans les
sédiments laisse supposer que ce composé a peu d’affinité pour la phase particulaire.
194
les sédiments

Substance d'échantillons quantification moyenne maximum
>LQ (n=49) (%) (μg/kg) (μg/kg)
DDAC-C10 31 63 473 6800
LAS C13 28 57 3159 23600
LAS C11 27 55 1231 11580
LAS C12 27 55 2434 19920
BAC-C14 21 43 255 2060
LAS C10 20 41 69,6 558
BAC-C12 20 41 339 5030
BAC-C18 12 24 80,1 266
BAC-C16 10 20 86,9 432
LAS C14 7 14 658 2600
TEAQ-C16 6 12 98.8 149
TEAQ-C18 sat. 5 10 828 1960
Cetylbétaïne 5 10 113 400
TEAQ-C18 4 8 23,5 37,4
C12EO1S 2 4 455 498
SDS 2 4 230 236
EHS 2 4 20,4 28,4
SADP-DMA 1 2 82,6 82,6
TMDD 0 0
C12EO2S 0 0
OP7-11EO 0 0
CMEA 0 0
LaurPyr 0 0
Avec des fréquences de quantification entre 2% pour le SADP-DMA et 63% pour le DDAC-
C10, les tensioactifs cationiques, ont été beaucoup plus retrouvés dans les sédiments que dans
les eaux de rivière. La cetylbétaïne, tensioactif zwitterionique, qui n’avait jamais été quantifiée
dans les eaux de rivière, a été retrouvée dans 10% des sédiments. Les concentrations moyennes
se situent entre 23,5 μg/kg pour le TEAQ-C18 et 828 μg/kg pour le TEAQ-C18 sat.
195
Ces résultats sont cohérents avec la littérature qui rapporte une forte affinité des tensioactifs
cationiques pour la phase particulaire (Margot et al. 2015). A notre connaissance, aucune
donnée d’occurrence dans les sédiments n’est disponible pour les TEAQ, SADP-DMA et
cetylbétaïne. Les concentrations en cetylbétaïne sont fortement corrélées à celles des BAC
(Figure 77). Ces derniers ont été quantifiés dans plus de 20% des sédiments à des concentrations
moyennes de 80 μg/kg pour le BAC-C18 et 339 μg/kg pour le BAC-C12. Ces concentrations
sont élevées mais restent en dessous des PNEC et sont conformes à la littérature (Li et al. 2018,
Martinez-Carballo et al. 2007a).
Figure 77: Matrice de corrélation des tensioactifs dans les sédiments (R package « corrplot » (Wei &
Simko (2017))
La distribution des différents homologues des BAC (Figure 78) est conforme avec l’étude de
Dai et al. 2018. Elle montre l’utilisation majoritaire des homologues en C12 et C14 par rapport
aux C16 et C18. La fréquence de quantification du BAC-C18 est légèrement supérieure à celle du
BAC-C16, en raison de sa plus grande hydrophobicité.
196
Les concentrations en DDAC-C10, tensioactif le plus fréquemment quantifié dans les sédiments
sont également corrélées avec les BAC, en particulier avec le BAC-C14. Enfin, les
concentrations des homologues de TEAQ sont fortement corrélées entre elles et de manière plus
surprenante, également avec les LAS (p-value < 0,0001 (Harrell 2020)) (Figure 77). Les TEAQ
pourraient être les marqueurs de sites fortement pollués. De plus, les concentrations en TEAQ
sont bien supérieures à leur PNEC (Tableau 26) et peuvent donc représenter un risque pour
l’environnement.
Figure 78: Boxplots de distribution des BAC dans les sédiments
En ce qui concerne les tensioactifs anioniques, les alkyl et alkyl éther sulfates ont été très peu
retrouvés, avec des fréquences de quantification entre 0 pour le 2-laureth sulfate et 4%. Malgré
ce faible nombre d’échantillons dans lesquels ils ont été détectés, la Figure 77 montre une forte
corrélation entre le SDS et le 1-laureth sulfate, comme déjà observé dans les eaux de rivière.
Parmi les homologues des alkyl ether sulfate, la présence majoritaire dans les sédiments du SDS
et du 1-laureth sulfate a déjà été observée (Sanderson et al. 2006b).
197
Figure 79: Boxplots de distribution des LAS dans les sédiments
Comme pour les eaux de rivière, les LAS sont les tensioactifs présentant les concentrations les
plus élevées, avec des concentrations moyennes supérieures au mg/kg pour les LAS C11 à C13.
Ces niveaux élevés de contamination sont conformes à la littérature (Gonzalez et al. 2004, Lara-
Martin et al. 2011, Li et al. 2018, Traverso-Soto et al. 2015). La distribution des différents
homologues dans les sédiments est différente par rapport à celle de la phase dissoute (Figure
79). Dans les eaux de rivière, l’homologue majoritaire était le LAS C11, tandis qu’il s’agit du
LAS C13 dans les sédiments. Ceci peut s’expliquer par la plus grande hydrophobicité du LAS
C13. De plus, le LAS C14, homologue le plus hydrophobe, a été quantifié dans 14% des
sédiments, contre seulement 4% dans les eaux de rivière. Enfin, les LAS C12 et C13 sont les
composés pour lesquels les dépassements de PNEC sont les plus fréquents, respectivement pour
47 et 39% des échantillons de sédiments.
Comme pour les eaux de rivière, afin d’évaluer le potentiel impact écotoxicologique des
tensioactifs, il est utile de comparer les concentrations retrouvées avec les PNEC. Le Tableau
34 présente les rapports entre concentrations moyenne et maximum et les PNEC. Sept
substances présentent des rapports entre concentrations moyennes et PNEC supérieurs à 1 : les
LAS C11 à C13, le 1-laureth sulfate et les TEAQ-C16 et C18.
198
Tableau 34: Fréquence de quantification et rapports entre les concentrations moyennes et maximum
et les PNEC dans les sédiments de rivière
Fréquence de Concentration Concentration

Substance
quantification (%) moyenne / PNEC maximum / PNEC
TEAQ-C18 sat. 10 828 1960
C12EO1S 4 57 62
TEAQ-C16 12 49 75
LAS C13 57 32 241
TEAQ-C18 8 24 37
LAS C12 55 20 161
LAS C11 55 3,6 34
LAS C10 41 0,4 3,0
Cetylbetaine 10 0,3 1,1
SDS 4 0,2 0,2
EHS 4 0,1 0,2
DDAC-C10 63 0,1 1,4
BAC-C16 20 0 0,2
BAC-C18 24 0 0,1
BAC-C12 41 0 0,4
BAC-C14 43 0 0,2
SADP-DMA 2 0 0
TMDD 0 0 0
C12EO2S 0 0 0
OP7-11EO 0 0 0
CMEA 0 0 0
LaurPyr 0 0 0
LAS C14 14 nd nd
Sur ces 7 substances, seuls les LAS C11 à C13 ont des fréquences de quantification supérieures
à 50%. Comme pour les eaux de rivière, les LAS C11 à C13 représentent donc un risque
significatif pour les écosystèmes dans le compartiment sédiment. En ce qui concerne le 1-
laureth sulfate et les TEAQ, les fréquences de quantification se situent entre 4 et 12%. Ces
substances représentent donc un risque pour l’environnement, mais seulement sur quelques
sites.
199
2.3- Matières en suspension
Le protocole analytique développé (Annexe 5) a également été appliqué à neuf échantillons de

particules en suspension. Les résultats sont résumés dans le Tableau 35.
les matières en suspension

>LQ (n=9) (%) (μg/kg) (μg/kg)
DDAC-C10 9 100 339 1000
LAS C13 9 100 1575 6800
LAS C11 9 100 627 2440
LAS C12 9 100 1146 4740
BAC-C14 9 100 79 236
LAS C10 9 100 50,3 167
TEAQ-C18 sat. 8 89 343 1160
BAC-C12 7 78 115 300
BAC-C18 6 67 49,8 82,2
LAS C14 3 33 243 406
SADP-DMA 3 33 125 252
BAC-C16 2 22 50,0 69,6
TEAQ-C16 2 22 165,0 236
TEAQ-C18 2 22 21,1 28,8
C12EO1S 2 22 285 332
SDS 2 22 184 218
C12EO2S 2 22 450 758
Cetylbétaïne 1 12 21,2 21,2
EHS 0 0
TMDD 0 0
OP7-11EO 0 0
CMEA 0 0
LaurPyr 0 0
200
Globalement, les fréquences de quantification et concentrations sont très proches de celles
retrouvées dans les sédiments. Ces MES ont été prélevés sur trois sites du bassin Rhin Meuse,
sur lesquels les eaux de surface ont également été prélevées. Ainsi, il est possible d’étudier la
répartition dissous/particulaire.
Figure 80: Pourcentages par rapport à la concentration totale en tensioactifs dans la fraction dissoute
et particulaire d'un échantillon
Deux principales observations peuvent être tirées de la Figure 80. D’une part, la présence des
tensioactifs cationiques, BAC, DDAC et TEAQ, presque uniquement dans la fraction
particulaire. D’autre part, malgré cela, que ce soit dans la fraction dissoute ou particulaire, les
tensioactifs majoritaires sont les LAS, en particulier les homologues C11, C12 et C13.
Enfin, grâce au dopage de chaque échantillon avec 3 étalons isotopiquement marqués, l’impact
de la matrice sur les performances de notre protocole analytique a pu être évalué. La Figure 81
montre les boxplots des aires des étalons marqués dans les sédiments et les matières en
suspension. HexPyr-d5 et BDDA-d5 sont des tensioactifs cationiques, détectés en ESI positive.
Pour ces deux composés, les tendances sont différentes. Les aires du BDDA-d5 sont très
proches entre les 2 matrices. Par contre, les aires du HexPyr-d5 sont plus élevées et plus
variables dans les MES que dans les sédiments. Les MES étant des matrices plus chargées que
les sédiments, les interférences peuvent engendrer des suppressions ou des augmentations de
signal, appelées également effets de matrice.
201
Figure 81: Comparaison des aires des étalons marqués dans les sédiments (Sed) et les matières en
suspension (MES)
La matrice MES engendrerait donc un effet matrice positif sur l’HexPyr-d5. Par contre, en ce
qui concerne le SDS-d25, tensioactif anionique détecté en ESI négative, les aires sont plus
faibles et plus variables dans les MES que dans les sédiments. Ces observations montrent donc
que des effets matrice sont induits par les MES et qu’une étape de purification supplémentaire
serait nécessaire.
2.4- Boues de station d’épuration
Le protocole analytique développé (Annexe 5) a également été appliqué à sept boues de station
d’épuration en passant d’une concentration de l’échantillon dans l’extrait de 500 mg/mL dans
le protocole sédiment, à 100 mg/mL pour les boues. Malgré cela, les concentrations dans les
boues étant très élevées pour certains composés, une dilution par 20, et par 50 pour le TMDD,
a été nécessaire afin de ne pas saturer l’instrument de LC-MS/MS et réussir à quantifier
correctement les composés. Les résultats d’analyse des tensioactifs sont résumés dans le
Tableau 36.
202
les boues de station d'épuration

>LQ (n=7) (%) (μg/kg) (μg/kg)
DDAC-C10 7 100 122746 756000
LAS C13 7 100 121857 540000
LAS C12 7 100 114269 564000
LAS C11 7 100 92954 494000
BAC-C12 7 100 40400 148000
TMDD 7 100 13979 32300
BAC-C14 7 100 10205 37000
LAS C10 7 100 7272 38600
SDS 7 100 2951 3500
C12EO1S 7 100 2540 4960
C12EO2S 7 100 1803 2250
BAC-C16 7 100 484 1060
TEAQ-C16 4 57 6050 11700
TEAQ-C18 sat. 4 57 3161 5612
Cetylbétaïne 5 71 1860 4460
TEAQ-C18 3 43 1499 2690
LAS C14 2 29 863 1560
BAC-C18 2 29 709 980
EHS 0 0
SADP-DMA 0 0
OP7-11EO 0 0
CMEA 0 0
LaurPyr 0 0
Malgré des limites de quantification plus élevées dues aux modifications du protocole, 18
substances sur les 27 recherchées ont été quantifiées, à des concentrations moyennes entre 484
μg/kg pour le BAC-C16 à 122 mg/kg pour le DDAC-C10 et le LAS C13 (Tableau 36). Comme
dans les matrices eaux, sédiments et MES, deux composés, LaurPyr et CMEA sont peu voire
pas quantifiés. Les TEAQ et la cetylbétaïne, très peu détectés dans les eaux de rivière, ont été
quantifiés dans plus de 40% des échantillons de boues. De plus, 12 de ces composés ont été
203
retrouvés dans tous les échantillons, montrant ainsi la pertinence des tensioactifs ciblés. Il s’agit
des BAC, LAS, lauryl et laureth sulfates et le DDAC-C10 et TMDD. Ces résultats montrent
donc que la majorité des tensioactifs ciblés ne sont pas ou peu dégradés dans les stations
d’épuration mais ils sont adsorbés dans les boues, représentant un risque de contamination des
sols lors des épandages.
Enfin, comme pour les sédiments (voir Chapitre III, section 2.2) afin d’évaluer les effets matrice
et de valider la pertinence de la calibration dans la matrice sable de Fontainebleau, six
échantillons de boues ont été extraits et analysés, puis les concentrations des tensioactifs
calculées par calibration dans la matrice et ajouts dosés. La Figure 82 présente des exemples de
résultats obtenus par ajouts dosés.
Figure 82: Calibration par ajouts dosés d'un échantillon de boues
Les concentrations obtenues par ajouts dosés sont cohérentes avec celles de la calibration dans
la matrice pour les tensioactifs anioniques et non-ioniques. Par contre, en ce qui concerne les
tensioactifs cationiques, comme par exemple le BAC-C12 (Figure 82), la calibration par ajouts
dosés s’avère impossible. De plus, les aires des BAC-C12, C14 et DDAC-C10 présentent des
tendances similaires. Le même phénomène a récemment été observé par Didier Stien (Stien
2021) pour l’analyse de filtres solaires dans du sable et il l’explique par la présence de ces
substances à de fortes concentrations et par un manque d’homogénéisation de l’échantillon.
204
Principaux résultats du chapitre IV
± ±
¾ Principalement des tensioactifs anioniques, dont le bruit de fond dans les blancs
méthode est déjà élevé, ont été quantifiés dans les blancs terrain.
¾ Dans les eaux de surface, sur les 25 substances analysées, une seule n’a jamais été
détectée : la cetylbétaïne, un tensioactif zwitterionique. Les LAS C10 à C13 sont les
tensioactifs présentant à la fois les fréquences de quantification et les concentrations les
plus élevées. Les homologues les plus quantifiées sont les LAS C11 et C12, avec des
fréquences de quantification respectives de 89 et 86% et des concentrations moyennes
supérieures à 2 μg/L.
¾ Dans les eaux traitées de STEU, on observe des tendances similaires aux eaux de
surface, à savoir des fréquences de quantification faibles voire nulles pour les
tensioactifs cationiques, moyennes pour les non-ioniques et élevées pour les anioniques.
¾ Dans les sédiments de rivière, sur les 27 substances tensioactives recherchées, 9 n’ont
pas été détectées : une cationique LaurPyr, une anionique, 2-laureth sulfate, et tous les
tensioactifs non-ioniques ciblés, OP7-11EO, CMEA et TMDD. Les tensioactifs
présentant les fréquences de quantification les plus élevées sont les BAC, DDAC et
LAS. Les concentrations en TEAQ sont bien supérieures à leur PNEC et peuvent donc
représenter un risque pour l’environnement.
¾ Les profils de contamination par les tensioactifs des MES et boues sont cohérents avec
ceux des sédiments.
¾ Les LAS C11 à C13 présentent à la fois des fréquences de quantification et des rapports
concentrations moyennes sur PNEC élevés, dans les eaux et les sédiments de rivière. Ils
représentent donc un risque significatif pour les écosystèmes.
205
206

Le nombre de nouveaux produits chimiques mis sur le marché augmente chaque année. De
surcroit, ils deviennent de plus en plus complexes et les formulations contiennent des mélanges
d'éléments et de molécules qui sont finalement disséminés et/ou accumulés partout, y compris
dans les déchets, les sols, l'eau, l'air, les plantes, les aliments, les animaux et le corps humain.
Une fois introduits dans les milieux récepteurs, ces substances sont alors appelées
micropolluants. La surveillance de ces composés dans l’environnement s’est accrue ces 20
dernières années, en particulier grâce aux avancées technologiques des techniques analytiques
telles que la spectrométrie de masse. Parmi ces micropolluants, les tensioactifs présentent
quelques particularités.
Tout d’abord, les tensioactifs sont des mélanges complexes d’homologues et isomères dont la
composition dépend des matières premières et des procédés de synthèse utilisés. De ce fait, les
structures chimiques de certaines familles de tensioactifs sont plus ou moins caractérisées et
leurs étalons sous forme de substance pure ne sont parfois pas disponibles commercialement.
De plus, certains tensioactifs sont utilisés en très grandes quantités, ce qui peut faire craindre
une « pseudo-persistance » dans l’environnement. Par exemple, les LAS, les Sodium Lauryl
Ether Sulfate (SLES) et les TEA esterquats (TEAQ), qui sont produits/importés en Europe à
des tonnages supérieurs à 100 000 par an, présentent des concentrations élevées dans les eaux
usées brutes, supérieures à 100 μg/L. Les domaines d’application de ces tensioactifs sont
extrêmement variés, allant du domestique à l’industriel, en passant par l’agricole et
l’hospitalier, ce qui suggère un grand nombre de sources de transfert vers l’environnement. Les
données concernant leur occurrence sont très hétérogènes selon les familles : les LAS, AES,
AS, APEO et BAC et DDAC ont été recherchés dans de nombreuses études, mais celles-ci ne
concernent qu’un nombre restreint d’homologues ou isomères. Concernant les autres familles
de tensioactifs, le nombre de données est faible voire nul dans le milieu récepteur. Enfin, leurs
structures chimiques sont très variées et étant amphiphiles, ils peuvent être présents à la fois
dans les fractions dissoutes et particulaires des rivières.
207
Conclusions et perspectives
Afin d’améliorer nos connaissances sur ces composés, des méthodologies analytiques
permettant la quantification simultanée de plusieurs familles de tensioactifs sont nécessaires.
Les molécules ciblées dans notre étude comprennent à la fois des tensioactifs anioniques (9
substances), non-ioniques (7 substances) et cationiques (11 substances), soit un total de 27
molécules individuelles à analyser, qui appartiennent à 12 familles chimiques de tensioactifs.
Dans un premier temps, leur détection par chromatographies liquide couplée à la spectrométrie
de masse en tandem a été optimisée. Deux injections sont nécessaires : l’une par electrospray
positif pour les tensioactifs cationiques et non-ioniques et l’autre par electrospray négatif pour
les tensioactifs anioniques. Les tensioactifs possédant à la fois des fonctions hydrophobes et
ioniques, ils peuvent à la fois créer des interactions hydrophobes ou ioniques avec les phases
stationnaires de chromatographie liquide. Deux modes de rétention ont donc été comparés : une
méthode basée sur une colonne combinant interactions hydrophobes et échanges anioniques et
la seconde sur une colonne en silice greffée C18. C’est cette dernière qui a donné les meilleures
performances. Au cours de cette optimisation, des contaminations dans les blancs analytiques
à des concentrations de 0,1 μg/L pour le DDAC-C10 à 3 μg/L pour le SDS ont été observées.
Les limites de quantification instrumentales obtenues se situent entre 0,2 et 30 μg/L et sont
environ 100 fois trop élevées par rapport aux concentrations habituellement recherchées dans
les eaux de surface. Il s’est donc avéré nécessaire de mettre au point une étape de
préconcentration.
Pour cette étape, la technique la plus utilisée est l’extraction sur phase solide (SPE). Trois types
de phases solides ont été comparées: une phase polymérique alliant groupements hydrophobes
et hydrophiles, OasisTM HLB (Waters©), qui est la phase majoritairement utilisée pour
l’extraction des tensioactifs, une phase silice greffée C18, Strata-C18-ETM (Phenomenex©) et
une phase qui allie interactions hydrophobes et échanges anioniques, composée de silice greffée
C8 et aminopropyl, Cunax2TM (United Chemical Technologies©). Finalement, la phase
optimale est différente pour chaque type de tensioactif : Cunax2 pour les anioniques, Strata-
C18-E pour les non-ioniques et Oasis HLB pour les cationiques. Mais, globalement, c’est
l’Oasis HLB qui permet d’obtenir les meilleurs rendements. Des contaminations des blancs
méthodes ont été observées, en particulier concernant les LAS, les OPEO et les TEAQ.
Différentes stratégies ont été testées afin de réduire ces contaminations, parmi lesquelles, la
calcination des filtres en fibre de verre, le rinçage du système de filtration à l’eau minérale et la
calcination des tubes d’élution se sont avérés les plus efficaces. La validation du protocole
208
finalisé donne des résultats satisfaisants. Les limites de quantification obtenues, entre 0,015
μg/L pour le LAS C10 et 0,485 μg/L, pour le SDS sont compatibles avec l’analyse des eaux de
surface.
Les tensioactifs étant présents à la fois dans les fractions dissoutes et particulaires des rivières,
il est indispensable de développer des méthodes d’extraction de ces composés dans les
sédiments. Deux types d’extraction, l’extraction solide-liquide assistée par les sels et vortex et
l’extraction assistée par ultrasons ont été comparées, d’abord en matière de contamination des
blancs méthode, puis en matière d’efficacité d’extraction. Différents solvants organiques et
l’ajout d’acide et EDTA ont également été testés. Hormis pour les tensioactifs anioniques,
aucune condition d’extraction n’est optimale pour toutes les substances ciblées. Cependant,
l’extraction assistée par ultrasons avec le mélange 90/10 acétonitrile à 1% d’acide acétique /
eau à 0,1 M EDTA donne globalement les meilleurs résultats. La validation du protocole
finalisé montre des performances satisfaisantes en matière de sensibilité, linéarité, précision et
justesse. Les limites de quantification obtenues, entre 6,4 μg/kg pour le LAS C10 et 158 μg/kg
pour le 1-laureth sulfate sont compatibles avec l’analyse des sédiments.
Enfin, une application exhaustive des protocoles finalisés a été réalisée, en s’appuyant sur des
prélèvements d’échantillons réalisés dans le cadre de la campagne Emergents Nationaux
(EMNAT) 2018. Dans les eaux de surface, sur les 25 substances analysées, une seule n’a jamais
été détectée : la cetylbétaïne, un tensioactif zwitterionique. Les LAS C10 à C13 sont les
tensioactifs présentant à la fois les fréquences de quantification et les concentrations les plus
élevées. Les homologues les plus quantifiés sont les LAS C11 et C12, avec des fréquences de
quantification respectives de 89 et 86% et des concentrations moyennes supérieures à 2 μg/L.
La réalisation de blancs terrains a montré la présence de tensioactifs, principalement des
anioniques, dont le bruit de fond dans les blancs méthode est déjà élevé. Cependant, les
concentrations retrouvées ne semblent pas compromettre les résultats d’analyse des
échantillons d’eau de rivière. Dans les eaux traitées de STEU, on observe des tendances
similaires aux eaux de surface, à savoir des fréquences de quantification faibles voire nulles
pour les tensioactifs cationiques, moyennes pour les non-ioniques et élevées pour les
anioniques.
209
Concernant la fraction particulaire des rivières, dans les sédiments de rivière, sur les 27
substances tensioactives recherchées, 9 n’ont pas été détectées : une cationique LaurPyr, une
anionique, 2-laureth sulfate, et tous les tensioactifs non-ioniques ciblés, OP7-11EO, CMEA et
TMDD. Les tensioactifs présentant les fréquences de quantification les plus élevées sont les
BAC, DDAC et LAS. Les concentrations en TEAQ sont bien supérieures à leur PNEC et
peuvent donc représenter localement un risque pour l’environnement. Les profils de
contamination par les tensioactifs des matières en suspension et des boues sont cohérents avec
ceux des sédiments. Des concentrations extrêmement élevées des tensioactifs dans les boues,
de l’ordre du mg/kg, révèlent qu’ils ne sont pas ou peu dégradés dans les stations d’épuration
mais adsorbés dans les boues, représentant un risque de contamination des sols lors des
épandages. Enfin, que ce soit dans les eaux de rivière ou les sédiments, les LAS C11 à C13
présentent à la fois des fréquences de quantification et des rapports concentrations moyennes
sur PNEC élevés, et représentent donc un risque significatif pour les écosystèmes.
Cette étude a révélé de nombreux défis à relever. Une des premières difficultés rencontrées a
été de simplement trouver des données sur les structures chimiques des tensioactifs, compte-
tenu des nombreux isomères et homologues. Une étude très complète du Dr Wang a récemment
été publiée sur ce sujet (Wang et al. 2020). Plus de 350 000 composés et mélanges de substances
chimiques ont été référencés parmi lesquels l'identité de nombreux produits chimiques reste
inconnue du public parce qu'ils sont déclarés confidentiels (plus de 50 000) ou décrits de
manière ambiguë (jusqu'à 70 000). De plus, elle met en avant les incertitudes liées aux
classifications des produits chimiques, notamment les n°CAS. Si la majorité des n° CAS se
réfèrent à des substances chimiques individuelles, un sous-ensemble important (plus de 75 000)
se réfère à des mélanges, des polymères et des UVCB, abréviation récente signifiant «
Substance of Unknown or Variable composition, Complex reaction products or Biological
materials ». Actuellement, il n'est pas possible de déterminer le nombre total de produits
chimiques individuels inclus dans ces mélanges, polymères et UVCB, car la composition de
nombre d'entre eux n'est pas claire dans le domaine public, ce qui est le cas pour un grand
nombre de familles de tensioactifs.
D’un point de vue analytique, la méthode de préparation d’échantillon pour les matrices liquides
mises au point présente un inconvénient majeur : elle nécessite le transport de litres d’eaux. La
miniaturisation de cette étape permettrait d’une part de diminuer la prise d’essai, et d’autre part
210
de pouvoir réaliser l’extraction in-situ. De plus en plus de méthodes de microextraction sont
mises au point, parmi lesquelles des SPE miniaturisées dans des embouts de micropipettes
(Mozaner Bordin et al. 2016, Shen et al. 2016). Plus récemment, un prototype portable mettant
en jeu ce type de microextraction a été conçu pour le prétraitement d’échantillons in situ, en
vue de l’analyse d’estrogènes (Chen et al. 2018). D’autre part, nous avons fait le choix dans
cette étude de développer une méthode d’analyse multi-résidus permettant la quantification
simultanée de tensioactifs aux propriétés physico-chimiques très diverses. Nous avons pu voir,
notamment lors du développement de la préparation d’échantillons, que cette stratégie impose
des compromis qui conduisent à sélectionner des conditions qui ne sont pas optimales pour la
majorité des composés. Cependant l’application à de nombreux échantillons a montré que les
méthodes développées ont des performances compatibles avec l’analyse de traces de
tensioactifs dans l’environnement. Ces méthodologies devraient donc pouvoir être utilisés pour
de futures campagnes de surveillance des tensioactifs dans l’environnement. De plus, ces
méthodes, qui montrent de bonnes performances pour les tensioactifs anioniques, non ioniques
et cationiques, pourraient être facilement adaptées à l’analyse d'autres tensioactifs.
L’application des méthodes d’analyse développées aux échantillons de la campagne EMNAT

a montré la présence ubiquitaire des tensioactifs, dans tous les compartiments, y compris dans
nos matériaux et instruments d’analyse. De plus, certains tensioactifs, notamment les LAS
présentent des concentrations supérieures aux PNEC. Ces données vont pouvoir être utilisées
par le « Comité Expert Priorisation » (Dulio & Andrès 2012) pour incrémenter les listes de
substances des futurs programmes de surveillance des micropolluants. Cependant, déterminer
les risques liés à notre exposition quotidienne à ces composés et à beaucoup d’autres parait
impossible. Une stratégie prometteuse serait d’analyser non pas les micropolluants eux-mêmes
mais les biomarqueurs d’exposition à ses composés (Hernandez-Mesa et al. 2021), c’est ce
qu’on appelle la métabolomique. Les principales techniques analytiques mises en œuvre dans
ce domaine sont la RMN et la spectrométrie de masse haute-résolution (HRMS), notamment la
LC-HRMS et la GC-HRMS.
Enfin, de plus en plus de solutions de réduction de cette pollution à la source sont proposées
(Chèvre 2020). D’une part, l’utilisation de telles quantités de tensioactifs s’avère de moins en
moins indispensable, y compris dans les hôpitaux. Cette réflexion est notamment portée en
France par le Dr Philippe Carenco qui incite à développer des méthodes de nettoyage sans
211
produits chimiques dans les établissements de soins, comme le nettoyage vapeur, ce qui permet
de réduire très rapidement et drastiquement l’utilisation des détergents et biocides (Carenco
2019). Dans le domaine domestique également, des alternatives aux tensioactifs existent et ont
été testées avec succès par exemple dans le dispositif « Famille Eau Défi » du projet REGARD
(Gombert-Courvoisier & Krieger 2019). Enfin, globalement, le souci du devenir des produits
chimiques pourrait être intégré dès la conception de ceux-ci. C’est une des solutions proposées
dans l’étude de Kümmerer et al. 2020, dans laquelle les chimistes sont invités à concevoir des
substances intégrant des fonctions chimiques facilement biodégradables et des produits finaux
ayant une composition aussi simple que possible, en réduisant au minimum les additifs et en
évitant les substances les plus toxiques. Cette dernière solution accompagnée d'une
réglementation forte lors de la mise sur le marché des produits chimiques (Barrault & Dumas
2019), pourrait permettre de réduire l'émission des substances chimiques dans l'environnement,
et donc l'exposition des espèces vivantes à ces micropolluants.
212
±±
Abril C, Luis Santos J, Luis Malvar J, Martin J, Aparicio I, Alonso E (2018): Determination of
perfluorinated compounds, bisphenol A, anionic surfactants and personal care products
in digested sludge, compost and soil by liquid-chromatography-tandem mass
spectrometry. Journal of Chromatography A 1576, 34-41
Acir I-H, Guenther K (2018): Endocrine-disrupting metabolites of alkylphenol ethoxylates - A
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224
Annexe 1 : Noms, codes SANDRE, CAS RN et EC (liste non exhaustive)
Code EC salt CAS RN

Nom EMNAT SANDRE
Nom ECHA EC CAS RN
(Na or Cl) salt (Na or Cl)
LAS C10 Acide benzène décyl sulfonique 8316 215-347-5 1322-98-1
LAS C11 Acide benzène undécyl sulfonique 8317 Undecylbenzenesulphonate 248-583-2 no 27636-75-5
LAS C12 Acide benzène dodécyl sulfonique 8318 Dodecylbenzenesulphonate 215-544-6 218-654-2 1330-69-4 2211-98-5
LAS C13 Acide benzène tridécyl sulfonique 8319 247-536-3 26248-24-8
LAS C14 Acide benzène tétradécyl sulfonique 8320 248-985-8 28348-61-0
Somme LAS C10-C14 LAS C10C14 8321 285-600-2 42615-29-2 85117-50-6
Somme LAS C10-C13 287-494-3 270-115-0 85536-14-7 68411-30-3
C12EO1S 1-laureth sulfate 8323 239-925-1 15826-16-1
C12EO2S 2-laureth sulfate 8324 221-416-0 3088-31-1
SDS Lauryl sulfate 5282 205-788-1 151-41-7 151-21-3
EHS Ethylhexyl sulfate 8327 204-812-8 126-92-1
BAC-C12 Dodécyl diméthyl benzyl ammonium 8297 205-351-5 10328-35-5 139-07-1
BAC-C14 Tétradécyl dimethyl benzyl ammonium 8298 205-352-0 16287-71-1 139-08-2
BAC-C16 Hexadécyl diméthyl benzyl ammonium 8299 204-526-3 10328-34-4 122-18-9
225
Code EC salt CAS RN
Nom EMNAT SANDRE
Nom ECHA EC CAS RN
(Na or Cl) salt (Na or Cl)
BAC-C18 Octadécyl diméthyl benzyl ammonium 8300 204-527-9 37612-69-4 122-19-0
Somme BAC-C12 à C14 85409-22-9
Somme BAC-C12 à C16 68424-85-1
Somme BAC-C12 à C18 68391-01-5
DDAC-C10 Didecyldimethylammonium 6636 230-525-2 20256-56-8 7173-51-5
LaurPyr Laurylpyridinium 8330 203-232-2 15416-74-7 104-74-5
N-[3-
SADP-DMA 8326 231-609-1 7651-02-7
(diméthylamino)propyl]octadécanamide
TEAQ-C16 Stepanquat GA 90 (C16) 8328 Esterification products of fatty acids,

C16-18 (even numbered) and
157905-74-
C18 (unsaturated) 931-203-0
with triethanolamine, 3
TEAQ-C18 Stepanquat GA 90 (C18) 8329 dimethyl sulphate-quaternized
OPEO Triton X-100 8322 618-344-0 9002-93-1

CMEA N-(2-hydroxyéthyl)dodécanamide 8325 68140-00-1
TMDD Surfynol 104 6649 204-809-1 126-86-3
Cetylbétaine Héxadécylbétaine 8331 211-748-4 693-33-4
226
Annexe 2 : Spectres de fragmentation des tensioactifs et
formules chimiques possibles
LAS C10
227
LAS C11
-MS2 (311.10) CE (-50): 26 MCA scans from Sample 1 (TuneSampleName) of LAS C11+AA_InitProduct_Neg.wiff (Turbo Spray) Max. 3.0e5 cps.
311.2
3.0e5
2.8e5
2.6e5
2.4e5
2.2e5
2.0e5
In te n s ity , c p s
1.8e5
1.6e5
1.4e5 183.0
1.2e5
1.0e5
8.0e4
6.0e4 79.8
119.0
4.0e4
2.0e4
196.8
132.6 155.8 169.8 184.0 310.0
93.0 116.8
0.0
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
m/z, Da
LAS C12
325.0
2.4e5
2.3e5
2.2e5
2.1e5
2.0e5
1.9e5
1.8e5
1.7e5
1.6e5
1.5e5
1.4e5
1.3e5
1.2e5
1.1e5
1.0e5 182.8
9.0e4
8.0e4
7.0e4
6.0e4
5.0e4 118.6
4.0e4 79.8
3.0e4
2.0e4
1.0e4
92.8
155.8 169.8 183.8 197.2
133.2
0.0
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320
m/z, Da
228
LAS C13
339.0
1.5e5
1.4e5
1.3e5
1.2e5
1.1e5
1.0e5
9.0e4
182.8
8.0e4
7.0e4
79.8
6.0e4
5.0e4
4.0e4
3.0e4
119.0
2.0e4
1.0e4 196.8
92.8 132.8 170.0 238.8
0.0
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340
m/z, Da
LAS C14
-MS2 (353.32) CE (-30): 26 MCA scans from Sample 1 (TuneSampleName) of c20 353_InitProduct_Neg.wiff (Turbo Spray) Max. 2.5e6 cps.
353.2
2.4e6
2.3e6
2.2e6
2.1e6
2.0e6
1.9e6
1.8e6
1.7e6
1.6e6
1.5e6
1.4e6
1.3e6
1.2e6
1.1e6
182.8
1.0e6
9.0e5
8.0e5
7.0e5
6.0e5
5.0e5
4.0e5
3.0e5
80.0 119.0
2.0e5
1.0e5 169.6 183.8
196.8
0.0
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340
m/z, Da
Polarity/Scan Type: Negative Product Ion Sample Name: TuneSampleName
229
C12EO1S
-MS2 (309.03) CE (-30): 26 MCA scans from Sample 1 (TuneSampleName) of texapon 309_InitProduct_Neg.wiff (Turbo Spray) Max. 2.8e5 cps.
309.2
2.8e5
2.6e5
2.4e5
2.2e5
2.0e5
1.8e5
1.6e5
1.4e5
1.2e5
1.0e5
8.0e4
97.0
6.0e4
79.8
4.0e4
2.0e4
78.6 123.0
0.0
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
m/z, Da
C12EO2S
-MS2 (353.04) CE (-30): 26 MCA scans from Sample 1 (TuneSampleName) of texapon 353_InitProduct_Neg.wiff (Turbo Spray) Max. 2.4e5 cps.
353.2
2.4e5
2.3e5
2.2e5
2.1e5
2.0e5
1.9e5
1.8e5
1.7e5
1.6e5
1.5e5
1.4e5
1.3e5
1.2e5
1.1e5
1.0e5
9.0e4
8.0e4
7.0e4
6.0e4
5.0e4 97.0
4.0e4
3.0e4 80.0
2.0e4
1.0e4 122.6
0.0
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340
m/z, Da
230
SDS
EHS
-MS2 (208.93) CE (-50): 26 MCA scans from Sample 1 (TuneSampleName) of Na-2-EthylHexylSulfate+AA_InitProduct_Neg.wiff (Turbo ... Max. 3.1e5 cps.
208.8
3.1e5
3.0e5
2.8e5
2.6e5
2.4e5
2.2e5
2.0e5
96.6
1.8e5
1.6e5
1.4e5
79.8
1.2e5
1.0e5
8.0e4
6.0e4
4.0e4
2.0e4
0.0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210
m/z, Da
231
OP7EO
OP8EO
+MS2 (576.45) CE (50): 26 MCA scans from Sample 1 (TuneSampleName) of Triton x100-02+AF+AA_InitProduct_Pos.wiff (Turbo Spra... Max. 1.2e5 cps.
57.0
1.15e5
1.10e5 45.2
1.05e5
1.00e5
9.50e4
576.6
9.00e4
8.50e4 89.2
8.00e4
7.50e4
7.00e4
6.50e4
6.00e4
5.50e4
5.00e4
4.50e4
4.00e4 121.2
3.50e4
3.00e4 133.4 277.4

2.50e4 559.4
91.0 233.2
2.00e4 177.0
165.4
1.50e4 77.0 147.0 447.2
118.2
1.00e4 135.0 209.2
41.4 73.0 167.2 191.0 321.4
5000.00 94.8 115.0 221.2 403.4
144.8 265.0 303.2
0.00
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
m/z, Da
232
OP9EO
OP10EO
233
OP11EO
+MS2 (708.51) CE (50): 26 MCA scans from Sample 1 (TuneSampleName) of Triton x100-05+AF+AA_InitProduct_Pos.wiff (Turbo Spra... Max. 8.0e4 cps.
89.0
8.0e4
7.5e4
7.0e4
6.5e4
6.0e4
5.5e4
5.0e4
4.5e4
708.6
4.0e4
3.5e4
133.2
3.0e4
277.4
2.5e4
121.2
2.0e4
91.0 233.4
1.5e4 177.2
87.0 118.2
147.2
1.0e4 119.4 691.6
135.2 165.4
103.0 321.4
107.4 209.2
5000.0 259.2 579.0
191.2 221.4
71.2 145.0 515.2
0.0
100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
m/z, Da
CMEA
234
SADP-DMA
TMDD
235
Cetylbetain
BAC-C12
236
BAC-C14
+MS2 (332.35) CE (50): 26 MCA scans from Sample 1 (TuneSampleName) of BDTAC+AF+AA_InitProduct_Pos.wiff (Turbo Spray) Max. 1.8e6 cps.
90.8
1.8e6
1.8e6
1.7e6
1.6e6
1.5e6
1.4e6
1.3e6
1.2e6
1.1e6
1.0e6
9.0e5
332.2
8.0e5
7.0e5
6.0e5
58.0
5.0e5
4.0e5
65.2
3.0e5
240.2
2.0e5
1.0e5
43.2 63.0
0.0
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320
m/z, Da
BAC-C16
237
BAC-C18
DDAC-C10
238
TEAQ-C16
TEAQ-C18 insat.
+MS2 (428.24) CE (35): 26 MCA scans from Sample 1 (TuneSampleName) of stepanquat 428 4_InitProduct_Pos.wiff (Turbo Spray) Max. 4.9e4 cps.
428.2
4.8e4
4.6e4
4.4e4
4.2e4
4.0e4
3.8e4
3.6e4
3.4e4
3.2e4
3.0e4 309.2
2.8e4
2.6e4
2.4e4
2.2e4
2.0e4
1.8e4
1.6e4
1.4e4 55.2
1.2e4
1.0e4
69.0
8000.0
6000.0 41.2
4000.0 57.2
43.0 80.8 93.0 121.2
2000.0
0.0
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420
m/z, Da
Polarity/Scan Type: Positive Product Ion Sample Name: TuneSampleName
239
TEAQ-C18 sat.
+MS2 (430.37) CE (35): 26 MCA scans from Sample 1 (TuneSampleName) of stepanquat 429 5_InitProduct_Pos.wiff (Turbo Spray) Max. 7.5e4 cps.
430.4
7.5e4
7.0e4
6.5e4
6.0e4
5.5e4
5.0e4
4.5e4
4.0e4
3.5e4
3.0e4 311.4
2.5e4
2.0e4
1.5e4
1.0e4 42.8
5000.0 57.0
41.0 69.2 108.8
94.8
0.0
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420
m/z, Da
Polarity/Scan Type: Positive Product Ion Sample Name: TuneSampleName
LaurPyr
240
Annexe 3 : Pourcentage massique des tensioactifs ciblés
dans les étalons non purs
Pourcentage
Substance
Fournisseur Référence relatif massiquea
ciblée
(%)
LAS C10 4
AC325905000 / ACROS LAS C11 38
Fisher Scientific
Organics LAS C12 34
LAS C13 24
C12EO0S (SDS) 30
C12EO1S 30
BOC Science BCH8921-1
C12EO2S 25
C12EO3S 15
OP7EO 10b
OP8EO 15b
108603 (TRITON X-100)
MERCK OP9EO 15b
Millipore
OP10EO 15b
OP11EO 15b
TEAQ-C16 57
BASF Basocorr E 1005 TEAQ-C18 insat 31
TEAQ-C18 sat 12
a
Calculé à partir des aires des pics obtenus en LC-
MS
b
d'après DeArmond & DiGoregorio 2013
241
Annexe 4 : Méthode d’analyse dans l’eau – Phase dissoute
Généralités
Nom de la famille de substances Tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques et zwittérionique
Nom des substances Nom SANDRE Abréviation
individuelles Acide benzène décyl sulfonique 8316 LAS C10
Acide benzène undécyl sulfonique 8317 LAS C11
Acide benzène dodécyl sulfonique 8318 LAS C12
Acide benzène tridécyl sulfonique 8319 LAS C13
Acide benzène tétradécyl sulfonique 8320 LAS C14
1-laureth sulfate 8323 C12EO1S
Lauryl sulfate 5282 SDS
Ethylhexyl sulfate 8327 EHS
Dodécyl diméthyl benzyl ammonium 8297 BAC-C12
Tétradécyl diméthyl benzyl ammonium 8298 BAC-C14
Didécyldiméthylammonium 6636 DDAC-C10
Stepanquat GA 90 (C16) 8328 TEAQ-C16
Stepanquat GA 90 (C18) 8329 TEAQ-C18*
Laurylpyridinium 8330 LaurPyr
Triton X-100 8322 OPEO**
N-(2-hydroxyéthyl)dodécanamide 8325 CMEA
N-[3-(diméthylamino)propyl] 8326 SADP-DMA
octadécanamide
Surfynol 104 6649 TMDD
Hexadécylbétaine 8331 Cetylbétaine
* Comprend 2 homologues désignés (saturé (TEAQ-C18 sat) et

monoinsaturé (TEAQ-C18))
** Comprend 5 homologues désignés (OP7-11EO avec n=7 à 11
groupements éthoxy)
Code SANDRE des substances Voir tableau ci-dessus

individuelles
Matrice analysée Eau [3] : Eau douce de surface
[code SANDRE du (des) Eau résiduaire
support(s)]
Principe de la méthode Extraction sur phase solide (SPE) et analyse par chromatographie
liquide couplée à un spectromètre de masse triple quadripôle avec une
ionisation en électrospray (ESI) positive et négative (UPLC-MS/MS).
Acronyme SPE-UPLC-MS/MS
Domaine d’application Limite inférieure : LQ
Limite supérieure : 50 μg/L
242
Paramètres à determiner en Sans objet
parallèle à l’analyse
Précautions particulières à Le méthanol, l’acétonitrile et l’eau sont de qualité LC-MS.

respecter lors de la mise en La verrerie doit être d’abord nettoyée à l’eau, à l’acétone et à l’éthanol.
œuvre de la méthode La verrerie, y compris les tubes de récupération des extraits SPE, est
ensuite calcinée à 450°C pendant 15 heures, avant toute utilisation.
Les contaminations en tensioactifs liées au matériel de laboratoire, aux
instruments d’analyse et aux opérateurs sont très fréquentes. Il faut
vérifier régulièrement les blancs et établir un protocole de contrôle de
contamination adapté (blanc méthode et blanc solvant, réalisés avec
de l’eau Evian®, par série). Les substances les plus problématiques
sont les LAS C10 à C13, les laureth sulfates, les BAC et les Stepanquat
GA 90. Une contamination en Triton X-100 de l’eau issue de système
MilliQ a également été observée.
Les BAC, DDAC et Stepanquat ont tendance à s’adsorber sur la
flaconnerie. Les solutions mères doivent être préparées au minimum
tous les 3 mois, et les solutions filles tous les mois.
Interférents (préciser la matrice) Interférents identifiés : Aucun
Matrices testées : Eau Evian® et eaux de surface
Protocole analytique
Prétraitement
Fraction analysée : Eau : Phase dissoute [3]
Conditionnement et
conservation des échantillons
- Protocole : Les échantillons sont conservés à l’obscurité à 4°C et sont filtrés et
extraits dès réception
- Nature du contenant Verre ambré

de stockage :
- Lavage du contenant : Contenant neuf, calciné à 450°C pendant 15 heures
- Résultats de l’étude de La stabilité des composés a été vérifiée dans une eau de source
stabilité (durée de stabilité, (Evian®) dopée à 10*LQ conservée à 4°C et à l’abri de la lumière pour
température,…) : des durées de 24h, 48h, 72h et 7 jours.
Filtration :
- Type de filtre et méthode de - Filtres Merck en fibre de verre sans liant, porosité de 0,7 μm, diamètre
nettoyage : de 142 mm (préalablement calcinés 8 heures à 450 °C) ; entre chaque
échantillon, le système de filtration est nettoyé à l’eau du robinet, puis
eau distillée puis 250 mL d’eau Evian®
- Type de support de filtration : - Système (IT30 142 HW) de Millipore
Pré-traitement des échantillons Aucun
liquide ou solide
Analyse
243
Volume ou masse de la prise Eau : Eau douce de surface 400 mL
d’essai (mL or mg selon la Effluent de STEP 250 mL
phase analysée)
Extraction Après filtration, prélever 450 mL d’échantillon dans un flacon en verre,

préalablement calciné à 450°C pendant 15 h.
Ajouter 2,25 mL d’une solution de traceurs d’étalons marqués au
deutérium (Benzyldiméthyldécylammonium-d5 Chloride (BDDA-d5)
(100 μg/L), Hexadécylpyridinium-d5 Bromide (HexPyr-d5) (1000 μg/L),
Sodium Dodécyl-d25 Sulfate (SDS-d25) (1000 μg/L))
- SPE (préciser le type de
cartouche, la nature et les volumes SPE sur Thermo Scientific™ AutoTrace™ 280 sur cartouche OASIS
des solvants de lavage et d'élution) (Waters©) HLB 6mL, 150 mg :
- conditionnement de la colonne par 8 mL de méthanol et 4 mL d’eau
qualité LC-MS et 4 ml de tampon phosphate 0,1 M (pH=6)
- percolation de l’échantillon (400 ou 250 mL) (à 10 mL/min)
- rinçage de la colonne par 5 mL de tampon phosphate* 0,1M (pH 6)
- séchage sous azote pendant 5 min
- élution par 2 fois 5 mL d’acétonitrile/ NH4OH** 95/5 dans un tube B
Les extraits obtenus après SPE sont évaporés à sec sous flux d’azote.
Les tubes bouchés sont conservés à -18°C.
Le jour de l’injection, les extraits sont repris avec 800 μL d’un mélange
acétonitrile/eau Evian®/NH4OH** 30/65/5.
Entre chaque échantillon, les voies du système SPE sont nettoyées

avec 10 mL à 10 mL/min de méthanol, puis un mélange de solvant
(eau LC-MS, Isopropanol, Acétonitrile, Méthanol 25/25/25/25 auquel
est ajouté 1% d’acide formique) et enfin de l’eau LC-MS.
*13 mL de K2HPO4 à 1M et 87 mL de KH2PO4 à 1M, dans 1 L

**Solution à 25% en NH4OH
Conservation de l’extrait A sec, à -18°C (temps maximum de conservation : 1 mois)
Volume ou masse finale avant

analyse : 800 μL
Méthode analytique utilisée : Colonne Poroshell 120 (Agilent©) C18 (50 mm x 2,1 mm i.d, 1,9 μm)
avec un pré-filtre en ligne Krudkatcher (Phenomenex©).
Indiquer les paramètres complets
de la méthode (exemple pour la ESI Positive
chromatographie : gradient, phase Phase mobile : A (Eau LC-MS à 0,1% d’acide formique) et
mobile, débit, T °C, colonne, mode B (méthanol).
de détection) Débit : 500 μL.min-1
Pour la détection par masse :
mode d’ionisation et ions de 3 (Equil.) 50 50
0 50 50
quantification et de confirmation
244
5 0 100
7 0 100
Température de colonne : 50°C
Volume d’injection : 40 μL
Paramètres source electrospray et analyseurs : température interface

: 100 °C, mode d’ionisation positif, tension de capillaire : + 5500 V,
gaz de nébulisation : 50 psi, gaz séchant : 60 psi, température gaz
séchant 450 °C, résolution unitaire.
Analytes et tR MRM MRM

traceurs DP1 CE2 CE2
(min) quantif. confirm.
marqués
BAC-C12 2,78 51 304/91 45 304/212 27
BAC-C14 3,40 46 332/91 49 332/212 29
DDAC-C10 3,66 20 326/186 35 326/57 55
TEAQ-C16 3,82 56 402/283 31 402/57 65
TEAQ-C18 3,93 36 428/309 29 428/55 65
TEAQ-C18 sat. 4,23 46 430/311 35 430/57 73
LaurPyr 2,25 56 309/85 39 309/43 55
OP7EO 3,94 46 532/89 41 532/133 33
OP8EO 3,96 51 576/89 47 576/133 33
OP9EO 3,98 61 620/89 51 620/133 37
OP10EO 4,00 61 664/89 51 664/133 37
OP11EO 4,02 66 708/89 51 708/133 41
CMEA 3,27 31 244/62 35 244/57 35
SADP-DMA 4,19 46 369/324 31 369/57 57
TMDD 2,65 11 244/191 11 244/153 11
Cetylbétaine 4,25 66 328/104 31 328/85 35
BDDA-d5 1,88 41 281/96 37 281/184 27
HexPyr-d5 3,63 56 309/85 39 309/43 55
1
Declustering potential (V)
2
Collision energy (V)
ESI Négative
Phase mobile : A (Eau LC-MS à 1mM d’acétate d’ammonium) et
B (méthanol).
Débit : 500 μL.min-1

3 (Equil.) 60 40
0 60 40
4 0 100
6 0 100

: 100 °C, mode d’ionisation négatif, tension de capillaire : - 4200 V,
245
marqués
LAS C10 3,41 -75 297/119 -62 297/184 -38
LAS C11 3,60 -80 311/183 -48 311/119 -68
LAS C12 3,81 -85 325/183 -48 325/119 -70
LAS C13 3,97 -95 339/183 -50 339/119 -72
LAS C14 4,11 -70 353/183 -50 353/119 -76
C12EO1S 3,53 -60 309/97 -44 309/80 -78
C12EO2S 3,62 -65 353/97 -48 353/80 -88
SDS 3,34 -65 265/97 -36 265/80 -82
EHS 1,71 -55 209/97 -32 209/80 -60
SDS-d25 3,27 -65 290/98 -38 290/80 -84
1
Declustering Potential (V)
2
Collision Energy (V)
Equipements Chromatographie liquide ultra haute performance Agilent 1290

(modèles utilisés) : Spectromètre de masse Sciex API 3200 QTRAP (triple quadrupole
linéaire)
Type d’étalonnage Gamme extraite dans la matrice
Matrice : Eau de source (bouteille en verre Evian®)
Modèle utilisé Linéaire
Etalons / Traceurs utilisés Traceurs de méthodes globales (étalons marqués par un isotope) :
- ESI positive : Benzyldimethyldecylammonium-d5 Chloride,
Hexadecylpyridinium-d5 Bromide
- ESI negative: Sodium Dodecyl-d25 Sulfate
Domaine de concentration 0,5*LQ – 10*LQ

Méthode de calcul des résultats
Rendement Etalonnage en matrice (eau Evian®)
Blancs Matrice utilisée : eau Evian®

Réaliser un blanc méthode avec une eau de source (bouteille en verre
Evian®) dans les mêmes conditions que les échantillons.
Paramètres de validation de la méthode

Norme utilisée NF T90-210 (2009)
Domaine de validation De la LQ à 10*LQ
Matériaux de référence utilisés Sans objet
Blancs analytiques (concentration Les blancs méthode doivent être vérifiés régulièrement et ne doivent
ou résultat maximum acceptable) pas dépasser la valeur de 0,5*LQ pour chaque composé.
Rendement La détermination des rendements n’est pas indispensable avec le
protocole défini ici, puisque la quantification est systématiquement
réalisée à partir d’une gamme extraite, prenant donc en compte les
rendements d’extraction.
246
Limite de quantification(LQ) Limites de quantification validées selon la norme NF T90-210 avec
(indiquez la méthode de 5*2 séries de dopages d’eau de source (Evian®) (précision
détermination en précisant la intermédiaire et répétabilité) et test d’exactitude (LQ +/- 60 % × LQ)..
matrice testée)
Eau de Eau de
Substances surface rejet
LQ (ng/L) LQ (ng/L)
LAS C10 15 24
LAS C11 113 181
LAS C12 101 162
LAS C13 72 115
LAS C14 120 190
C12EO1S 430 688
C12EO2S 340 544
SDS 485 776
EHS 50 70
BAC-C12 60 96
BAC-C14 40 64
DDAC-C10 50 80
TEAQ-C16 280 450
TEAQ-C18 210 340
LaurPyr 30 50
OPEO 100 160
CMEA 100 160
SADP-DMA 50 80
TMDD 100 160
Cetylbétaine 100 160
Incertitudes (%) sur les résultats Selon NF T90-210 (2009)

- par type de matrice Eau de source (bouteille en verre Evian®)
dopée à la limite de quantification et à 10*LQ
- par niveau de concentration
- par molécule Incertitude élargie, k=2 (%)

(reproductibilité avec méthode de Substances à LQ à 10*LQ
détermination) LAS C10 35 20
LAS C11 50 15
LAS C12 30 25
LAS C13 35 20
LAS C14 30 10
C12EO1S 40 10
C12EO2S 40 25
SDS 35 20
EHS 50 5
BAC-C12 30 10
BAC-C14 30 25
DDAC-C10 50 25
TEAQ-C16 30 30
TEAQ-C18 30 30
LaurPyr 30 10
OPEO 40 20
CMEA 30 15
247
SADP-DMA 20 5
TMDD 40 15
Cetylbétaine 35 15
Contacts
Auteurs Laure Wiest, Barbara Giroud
Institut Institut des Sciences Analytiques de Lyon
Contact Laure.wiest@isa-lyon.fr
248
Annexe 5 : Méthode d’analyse dans les sédiments
Généralités
Nom de la famille de substances Tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques et zwittérionique
Nom des substances Nom SANDRE Abbréviation
individuelles Acide benzène décyl sulfonique 8316 LAS C10
Acide benzène undécyl sulfonique 8317 LAS C11
Acide benzène dodécyl sulfonique 8318 LAS C12
Acide benzène tridécyl sulfonique 8319 LAS C13
Acide benzène tétradécyl sulfonique 8320 LAS C14
Lauryl sulfate 5282 SDS
Ethylhexyl sulfate 8327 EHS
Dodécyl diméthyl benzyl ammonium 8297 BAC-C12
Tétradécyl dimethyl benzyl ammonium 8298 BAC-C14
Hexadécyl diméthyl benzyl ammonium 8299 BAC-C16
Octadécyl diméthyl benzyl ammonium 8300 BAC-C18
Didecyldimethylammonium 6636 DDAC-C10
Stepanquat GA 90 (C16) 8328 TEAQ-C16
Stepanquat GA 90 (C18) 8329 TEAQ-C18*
Laurylpyridinium 8330 LaurPyr
Triton X-100 8322 OPEO**
N-(2-hydroxyéthyl)dodécanamide 8325 CMEA
N-[3-(diméthylamino)propyl] 8326 SADP-DMA
octadécanamide
Surfynol 104 6649 TMDD
Héxadécylbétaine 8331 Cetylbétaine
* Comprend 2 homologues désignés (saturé (TEAQ-C18 sat) et

monoinsaturé (TEAQ-C18))
** Comprend 5 homologues désignés (OP7-11EO avec n=7 à 11
groupements ethoxy)
Code SANDRE des substances Voir tableau ci-dessus

individuelles
Matrice analysée Sédiment [6] en eau de surface continentale
[code SANDRE du (des)
support(s)]
Principe de la méthode Extraction solide-liquide assistée par ultrasons (US-SLE) et analyse
par chromatographie liquide couplée à un spectromètre de masse
triple quadripôle avec une ionisation en électrospray (ESI) positive et
négative (UPLC-MS/MS).
Acronyme US-SLE-UPLC-MS/MS
249
Domaine d’application Limite inférieure : LQ
Limite supérieure : 200 μg/kg
Paramètres à determiner en Granulométrie et teneur en matière organique (perte au feu).
parallèle à l’analyse
Précautions particulières à Le méthanol, l’acétonitrile et l’eau sont de qualité LC-MS.
respecter lors de la mise en La verrerie doit être d’abord nettoyée à l’eau, à l’acétone et à l’éthanol.
La verrerie est ensuite calcinée à 450°C pendant 15 heures, avant
œuvre de la méthode toute utilisation.
Les contaminations en tensioactifs liées au matériel de laboratoire, aux
instruments d’analyse et aux opérateurs sont très fréquentes. Il faut
vérifier régulièrement les blancs et établir un protocole de contrôle de
contamination adapté (blanc méthode et blanc solvant, réalisés avec
du sable de Fontainebleau calciné à 450°C, pendant 15h, par série).
Les substances les plus problématiques sont les LAS C10 à C13, les
laureth sulfates, les BAC et les Stepanquat GA 90. Une contamination
en Triton X-100 de l’eau issue de système MilliQ a également été
observée.
Les BAC, DDAC et Stepanquat ont tendance à s’adsorber sur la
flaconnerie. Les solutions mères doivent être préparées au minimum
tous les mois.
Interférents (préciser la matrice) Interférents identifiés : Aucun
Matrices testées : sable de Fontainebleau calciné, sédiment et
matières en suspension
Protocole analytique
Prétraitement
Fraction analysée : Particule < 2 mm de sédiments [32]

Conditionnement et
conservation des échantillons
- Protocole : Les échantillons sont conservés à l’obscurité à -18°C
- Nature du contenant Verre ambré, bouché avec aluminium calciné

de stockage :
- Lavage du contenant : Contenant neuf, calciné à 450°C pendant 15 heures
- Résultats de l’étude de Non réalisée

stabilité (durée de stabilité,
température,…) :
Pré-traitement des Lyophilisation et tamisage à 2 mm

échantillons liquide ou solide
Analyse
Volume ou masse de la prise 500 mg de sédiment sec, broyé et tamisé

d’essai (mL or mg selon la
phase analysée)
250
Extraction Prélever 500 mg d’échantillon dans un tube en verre de 12 mL,
préalablement calciné à 450°C pendant 15 h.
Ajouter 100 μL d’une solution de traceurs d’étalons marqués au
deutérium (Benzyldiméthyldécylammonium-d5 Chloride (BDDA-d5)
(100 μg/L), Hexadécylpyridinium-d5 Bromide (HexPyr-d5) (1000 μg/L),
Sodium Dodécyl-d25 Sulfate (SDS-d25) (1000 μg/L)), vortexer 30 s et
laisser évaporer une nuit, sous hotte, à l’obscurité.
- Solide / Liquide (préciser la
nature et le volume du solvant) Ajouter 3 mL d’une solution 90/10 [acétonitrile à 1% d’acide acétique]
/ [eau Evian® à 0,1 M EDTA]
Vortexer 15 sec, passer aux ultrasons 15 min à 50°C puis centrifuger
10 min à 5000 rpm
Prélever le surnageant dans un nouveau tube calciné -> extrait 1
Ajouter de nouveau 3 mL d’une solution 90/10 [acétonitrile à 1%

d’acide acétique] / [eau Evian® à 0,1 M EDTA]
Vortexer 15 sec et passer aux ultrasons 15 min à 50°C puis centrifuger
10 min à 5000 rpm
Prélever le surnageant et l’ajouter à l’extrait 1
Les extraits obtenus après SLE sont évaporés à sec sous flux d’azote
à 40°C. Les tubes bouchés avec un septum en caoutchouc sont
conservés à -18°C.
Le jour de l’analyse, les extraits sont repris avec 1 mL d’un mélange
acétonitrile/eau Evian®/NH4OH* 30/65/5. Les tubes sont vortexés 15
sec, puis passés 10 min aux ultrasons, et 5 min à la centrifugeuse à
5000 rpm. Enfin, le surnageant est prélevé dans un vial pour injection.
*Solution à 25% en NH4OH
Conservation de l’extrait A sec, à -18°C (temps maximum de conservation : 1 mois)
Volume ou masse finale avant

analyse : 1 mL
Méthode analytique utilisée : Colonne Poroshell 120 (Agilent©) C18 (50 mm x 2,1 mm i.d, 1,9 μm)
avec un pré-filtre en ligne Krudkatcher (Phenomenex©).
Indiquer les paramètres complets
de la méthode (exemple pour la ESI Positive
chromatographie : gradient, phase Phase mobile : A (Eau LC-MS à 0,1% d’acide formique) et
mobile, débit, T °C, colonne, mode B (méthanol).
de détection) Débit : 500 μL.min-1
Pour la détection par masse : 3 (Equil.) 50 50
mode d’ionisation et ions de 0 50 50
quantification et de confirmation 5 0 100
7 0 100
251
: 100 °C, mode d’ionisation positif, tension de capillaire : + 5500 V,

marqués
BAC-C12 2,69 51 304/91 45 304/212 27
BAC-C14 3,37 46 332/91 49 332/240 29
BAC-C16 3,88 86 360/268 31 360/91 59
BAC-C18 4,33 56 388/91 53 388/58 65
DDAC-C10 3,62 20 326/186 35 326/57 55
TEAQ-C16 3,80 56 402/283 31 402/57 65
TEAQ-C18 3,93 36 428/309 29 428/55 65
TEAQ-C18 sat. 4,26 46 430/311 35 430/57 73
LaurPyr 2,25 66 248/80 33 248/57 37
OP7EO 3,87 46 532/89 41 532/133 33
OP8EO 3,90 51 576/89 47 576/133 33
OP9EO 3,92 61 620/89 51 620/133 37
OP10EO 3,93 61 664/89 51 664/133 37
OP11EO 3,95 66 708/89 51 708/133 41
CMEA 3,21 31 244/62 35 244/57 35
SADP-DMA 4,36 46 369/324 31 369/57 57
TMDD 2,58 11 244/191 11 244/153 11
Cetylbétaine 4,21 66 328/104 31 328/85 35
BDDA-d5 1,81 41 281/96 37 281/184 27
HexPyr-d5 3,75 56 309/85 39 309/43 55
1
Declustering potential (V)
2
Collision energy (V)
ESI Négative
Phase mobile : A (Eau LC-MS à 1mM d’acétate d’ammonium) et
B (méthanol).
Débit : 500 μL.min-1

3 (Equil.) 60 40
0 60 40
4 0 100
6 0 100

: 100 °C, mode d’ionisation négatif, tension de capillaire : - 4200 V,
252
marqués
LAS C10 3,35 -75 297/119 -62 297/183 -38
LAS C11 3,57 -80 311/183 -48 311/119 -68
LAS C12 3,77 -85 325/183 -48 325/119 -70
LAS C13 3,94 -95 339/183 -50 339/119 -72
LAS C14 4,09 -70 353/183 -50 353/119 -76
C12EO1S 3,49 -60 309/97 -44 309/80 -78
C12EO2S 3,58 -65 353/97 -48 353/80 -88
SDS 3,29 -65 265/97 -36 265/80 -82
EHS 1,60 -55 209/97 -32 209/80 -60
SDS-d25 3,24 -65 290/98 -38 290/80 -84
1
Declustering Potential (V)
2
Collision Energy (V)
Equipements Chromatographie liquide ultra haute performance Agilent 1290

(modèles utilisés) : Spectromètre de masse Sciex API 3200 QTRAP (triple quadrupole
linéaire)
Type d’étalonnage Gamme extraite dans la matrice
Matrice : Sable de Fontainebleau calciné à 450°C pendant 15h
Modèle utilisé Linéaire
Etalons / Traceurs utilisés Traceurs de méthode globales (étalons deutérés) :
- ESI positive : Benzyldimethyldecylammonium-d5 Chloride,
Hexadecylpyridinium-d5 Bromide
- ESI negative: Sodium Dodecyl-d25 Sulfate
Domaine de concentration 0,5*LQ – 10*LQ

Méthode de calcul des résultats
Rendement Etalonnage en matrice (Sable de Fontainebleau calciné à 450°C
pendant 15h)
Blancs Matrice utilisée : Sable de Fontainebleau calciné à 450°C pendant 15h

Réaliser un blanc méthode avec du sable de Fontainebleau calciné à
450°C pendant 15h, dans les mêmes conditions que les échantillons.
Paramètres de validation de la méthode

Norme utilisée NF T90-210 (2009)
Domaine de validation De la LQ à 10*LQ
Matériaux de référence utilisés Aucun matériau de référence n’existe
Blancs analytiques (concentration Les blancs méthode doivent être vérifiés régulièrement et ne doivent
ou résultat maximum acceptable) pas dépasser la valeur de 0,5*LQ pour chaque composé.
Rendement La détermination des rendements n’est pas indispensable avec le
protocole défini ici, puisque la quantification est systématiquement
réalisée à partir d’une gamme extraite, prenant donc en compte les
rendements d’extraction.
253
Limite de quantification(LQ) Limites de quantification validées selon la norme NF T90-210 avec
(indiquez la méthode de 5*2 séries de dopages d’eau de source (Evian®) (précision
détermination en précisant la intermédiaire et répétabilité) et test d’exactitude (LQ +/- 60 % × LQ)..
matrice testée)
Sédiment
Substances
LQ (μg/kg)
LAS C10 6,4
LAS C11 49
LAS C12 44
LAS C13 31
LAS C14 32
C12EO1S 158
C12EO2S 124
SDS 123
EHS 11
BAC-C12 27
BAC-C14 18
BAC-C16 28
BAC-C18 34
DDAC-C10 40
TEAQ-C16 59
TEAQ-C18 44
LaurPyr 105
OPEO 48
CMEA 13
SADP-DMA 39
TMDD 42
Cetylbétaine 21
Incertitudes (%) sur les résultats Selon NF T90-210 (2009)

- par type de matrice Sable de Fontainebleau calciné à 450°C pendant 15h
dopé à la limite de quantification
- par niveau de concentration
- par molécule Incertitude

(reproductibilité avec méthode de élargie, k=2 (%)
détermination) Substances à LQ
LAS C10 20
LAS C11 30
LAS C12 45
LAS C13 40
LAS C14 10
C12EO1S 35
C12EO2S 30
SDS 20
EHS 40
BAC-C12 10
BAC-C14 20
BAC-C16 40
BAC-C18 40
254
DDAC-C10 25
TEAQ-C16 30
TEAQ-C18 40
LaurPyr 20
OPEO 20
CMEA 30
SADP-DMA 40
TMDD 30
Cetylbétaine 25
Contacts
Auteurs Laure Wiest, Barbara Giroud
Institut Institut des Sciences Analytiques de Lyon
Contact Laure.wiest@isa-lyon.fr
255

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Méthodologies analytiques basées sur la

chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de

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HAL Id: tel-03335636

HAL is a multi-disciplinary open access L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est

THESE de DOCTORAT DE L’UNIVERSITE DE LYON

Ecole Doctorale N° 206

Spécialité de doctorat : Chimie analytique pour l’environnement

Soutenue publiquement le 12/07/2021, par :

Méthodologies analytiques basées

Devant le jury composé de :

Chovelon Jean-Marc, Professeur, Université Lyon 1, IRCE Lyon Président du jury

Gomez Hernandez Maria Elena, Professeure, Université de Montpellier Rapporteure

COMPOSANTES & DEPARTEMENTS DE SCIENCES & TECHNOLOGIE

Mots-clés : tensioactif, LC-MS/MS, quantification, eau de surface, sédiment, rivière, extraction

and not everything worth measuring is measurable’’

Christian G Daughton (US EPA)

Je remercie Elena Gomez, professeure à l’université de Montpellier, et Régis Moilleron,

J’adresse également mes remerciements à Cécile Miège, directrice de recherche INRAE, et

Je remercie tout particulièrement ma directrice de thèse, Emmanuelle Vulliet, directrice

Un grand merci à Azziz Assoumani et François Lestremau, de l’INERIS, pour l’organisation et

Je souhaite également remercier le GRAIE (http://www.graie.org/), en particulier Elodie Brelot,

Liste des Figures................................................................................................................................................16

Introduction générale .................................................................................................................. 27

Chapitre I : Etude bibliographique .......................................................................................... 39

Chapitre II : Analyse par LC-MS/MS.......................................................................................109

Chapitre III : Préparation des échantillons environnementaux et validation des

Chapitre IV : Application à des échantillons réels ...........................................................177

Références bibliographiques ..................................................................................................213

Figure 2: Exemple de composition chimique d'un shampoing .............................................................. 28

Figure 3: Les différentes sources et transports de micropolluants (Laperche 2016) ............................. 29

Figure 7: Structure et activités scientifiques et techniques du Réseau de Surveillance Prospective

Figure 8: Structure du manuscrit ........................................................................................................... 35

Figure 9: Représentation schématique des tensioactifs ......................................................................... 41

Figure 10: Emulsion Huile/Eau (d’après Malassagne-Bulgarelli 2010)................................................ 42

Figure 13: Principales applications des tensioactifs (Vandeputte 2012) ............................................... 44

Figure 24: Schéma des mécanismes de dégradation des APEO ............................................................ 68

Figure 34: Schéma de principe du couplage chromatographie liquide-spectrométrie de masse (LC-MS)

Tableau 2: Pourcentages en homologues C12, C14 et C16 et degrés d'éthoxylation de SLES

Tableau 8: Résultat de modélisation (Mackay Level 1) de la distribution dans l’environnement des

Tableau 15: Tensioactifs anioniques ciblés ......................................................................................... 111

Tableau 16: Tensioactifs non-ioniques ciblés ..................................................................................... 112

Tableau 17: Tensioactifs cationiques et amphotérique ciblés ............................................................. 113

Tableau 29: Nombre d'échantillons positifs, fréquence de quantification, concentration moyenne et

1- Surveillance des micropolluants dans l’environnement

1.1- Priorisation des micropolluants

Figure 2: Exemple de composition chimique d'un shampoing

1.2- Cas des tensioactifs

2- Objectif et contexte scientifique de la thèse

Figure 7: Structure et activités scientifiques et techniques du Réseau de Surveillance Prospective

Ce manuscrit comprend quatre chapitres organisés comme suit (Figure 8) :

Figure 8: Structure du manuscrit

Le chapitre II présente l’optimisation de la méthode d’analyse de 27 substances tensioactives

Le chapitre III présente le développement de la préparation d’échantillons des tensioactifs pour

4.1- Publication de rang A

Wiest L, Giroud B, Assoumani A, Lestremau F, Vulliet E, A multi-family offline SPE LC-

4.2- Communications internationales et nationales

Assoumani A, Lestremau F, Ferret C, Lepot B, Budzinski B, Dévier M-H, Labadie P, Le

Assoumani A, Lestremau F, Ferret C, Lepot B, Budzinski B, Dévier M-H, Labadie P, Le

Assoumani A, Lestremau F, Ferret C, Lepot B, Salomon M, Budzinski H, Dévier M-H, Labadie