18-Organométalliques SW 2023

UNIVERSITE BADJI MOKHTAR –ANNABA-
FACULTE DE MEDECINE
DEPARTEMENT DE PHARMACIE
Cours de Chimie organique pharmaceutique
ORGANOMETALLIQUES
Présenté par: Dr. SOUDANI.W

Maitre de conférences en Chimie Thérapeutique.
E-mail: wafa24soud@gmail.com
Mars 2023
Plan
I. Généralités
II. Organométalliques mixtes
III. Préparation
IV. Réactivité.
GENERALITES
 Les composés organométalliques sont des composés
organiques dans lesquels un métal se trouve directement lié à
un ou plusieurs atomes de carbone
 Exemple.
 CH3-C≡C-Na
 CH3-Cd-CH3
 (CH3-CH2-CH2)3Al
 (CH3-CH2)4Pb
métal nature
Li, Na, K Métaux alcalins, monovalents
Mg, Cd, Zn, Hg Métaux bivalents
Al Métal trivalent
Pb Métal tétravalent
 leur stabilité augmente, donc leur réactivité diminue, des
métaux légers monovalents (alcalins) aux métaux lourds
polyvalents.
 Les dérivés sodés R-Na sont trop réactifs pour pouvoir etre
isolés, alors que le tétraéthylplomb (Et4Pb) est un composés
stable utilisé comme additif dans les carburants pour
améliorer leur « indice d’octane ».
 Les organométalliques se forment parfois par une réaction
directe entre le métal et un composé possédant un hydrogene
labile (exp. Sodation des alcynes vrais. Plus généralement,
ils se résultent de la réaction du métal sur un dérivé
halogéné.
 Exp. R-Cl + 2 Li LiCl + R- Li
 Certains peuvent etre obtenus par une réaction de « double

décomposition » ou d’échange à partir d’un autre
organométallique.
 Exp. 2 R-MgBr + CdCl2 R-Cd-R + MgBr2 + MgCl2
 On distingue les organométalliques symétriques (exp. R-Zn-

R: dialkylzinc) et mixtes (exp. R-MgBr, bromure
d’alkylmagnésien).
ORGANOMETALLIQUES
MIXTES
 Les composés organométalliques mixtes ont pour formule
générale R-Mg-X.
 R peut etre un groupe alkyle(acyclique ou cyclique,saturé ou
non),ou un groupe aryle (Ar-Mg-X)
 X; peut etre un chlore (organomagnésien peu actif) ou le plus
souvent un Brome.
 Les organométalliques mixtes n’existent pas à l’état
naturel,ce sont tous des dérivés synthétiques;et qui, ne
servent qu’à la synthese.
 Leur utilisation est intéressante pour préparer de
nombreuses fonctions.
PREPARATION
 Une méthode souvent employée pour préparer les
organomagnésiens repose sur une réaction dont le bilan est
très simple:
 R-X + Mg R- MgX
 2 Conditions doivent être observées:
 La réaction doit être faite en présence d’un éther R-O-R, qui

joue le rôle de solvant, mais participe aussi à la formation de
l’organomagnésien, on utilise le plus souvent l’ether
ordinaire CH3-CH2-O-CH2-CH3.
 Le milieu réactionnel doit etre strictement anhydre :

REACTIVITE
 Dans les réactions auxquelles il participe, un organomagnésien
subit une rupture hétérolytique tenant compte de la polarisation
de la liaison C-Mg:
RϨ- - Ϩ+MgX
 Les réactions des organométalliques peuvent s’interpréter

comme des réactions du groupe R qui possede une double
caractère:
 Basique: c’est une base très forte (puisque son acide conjugué;
l’hydrocarbure RH, est toujours un acide extrêmement faible, qui
réagit avec tous les composés possédant un hydrogène labile.
 Nucléophile: il réagit très facilement avec les composés

possédant un carbone déficitaire
Si ce carbone est sature, il en résulte une substitution
S’il est non saturé, il en résulte une addition
Réactions avec les composés à
hydrogène labile
 Le bilan général de ce type de réaction peut se schématiser ainsi:
XMgϨ+-RϨ- + HϨ+-AϨ- RH + A-MgX
substrat réactif produit
R-MgX HO-H HO-MgX + RH
R-MgX X-H X-MgX + RH
R-MgX RO-H RO-MgX + RH
R-MgX ArO-H ArO-MgX + RH
R-MgX R-COO-H RCOO-MgX + RH
R-MgX R-C≡C-H R-C≡C-MgX + RH
R-MgX NH2-H NH2-MgX + RH
R-MgX R-NH-H R-NH-MgX + RH
 Les compsés formés sont hydrolysables selon la réaction
générale
A-MgX + H-OH AH + X-MgOH
 On récupere le composé initial AH,et l bilan de réaction se réduit

à l’hydrolyse de l’organomagnésien RMgX RH
 La seule réaction qui présente de l’interet est celle de l’alcyne

vraie, car elle donne un nouvel organomagnesien acétylénique,
susceptible de donner toutes les reactions de synthese des
organomagnesiens exp. Synthese des alcynes à partir de
l’acétylene.
Réactions de substitution
Dérivés halogénés
Un organomagnésien se comporte comme un réactif

nucléophile vis-à-vis du carbone saturé déficitaire d’un
dérivé halogéné: son groupe R se substitue à l’halogene
XMgϨ+ -RϨ- + R’ Ϩ+ -XϨ- R-R’ + MgX2
Cette réaction offre un moyen de réunir 2 groupes

hydrocarbonés ; en créant une nouvelle liaison carbone-
carbone , ca présente un exemple de méthode de
préparation des hydrocarbures
Orthoformiate d’éthyle
Dans l’orthoformiate d’éthyle, le carbone porteur des 3 groupes

OEt est fortement déficitaire, il est attaqué par le groupe R qui
se substitue à l’un des groupes OEt, il en résulte un acétal;dont
l’hydrolyse ultérieure donne un aldéhyde
L’ensemble des 2 réactions constitue une intéressante méthode de

préparation des aldéhydes avec allongement de chaine
O Et O Et
- +
X Mg R + H O Et R + Et-O MgX
O Et O Et
orthoformiate d'éthyle acétal

Réactions d’addition
Les organomagnésiens manifestent une grande réactivité à l’égard
des groupes –C=O et –C≡N, le carbone y est lié à un élément
plus électronégatif que lui, de sorte qu’il se trouve déficitaire et
apte à réagir avec le groupe R. Addition Nucléophile
Par contre, les liaisons multiples carbone-carbone –C=C- et

–C ≡C- ,dans lesquelles les carbones ne sont pas électrophiles ,ne
donnent pas lieu à des réactions avec les organomagnésiens.
Le produit résultant de l’addition est sans intérêt en lui-même,

mais, son hydrolyse conduit à diverses fonctions nouvelles, ces
réactions sont importantes en synthèse.
A/ Aldéhydes, cétones, dioxyde de carbone
Les organomagnésiens réagissent sur le groupe carbonyle –C=O,

selon le schéma suivant:
- +
A A O MgX
R
X Mg R + O
B B
Il se forme un alcoolate de magnésium, dont l’hydrolyse donne un
alcool
- +
A O MgX A OH
R + H2O R + XMgOH
B B
alcoolate de magnésium alcool
Cette réaction en 2 étapes se résume dans le bilan global :

A A OH
1/ RMgX
O R
2/ H2O B
B
aldéhyde alcool
cétone
Les aldéhydes et cétones fournissent des alcools,le dioxyde
carbone fournit un acide carboxylique
substrat produit Formule du produit

Formaldéhyde H2C=O Alcool Iaire R-CH2OH
Aldéhyde R’-CH=O Alcool IIaire R-CHOH-R’
Cétone R’-CO-R’’ Alcool IIIaire R-COHR’-R’’
Dioxyde de carbone Acide carboxylique R-COOH
O=C=O
B/ Esters, chlorures d’acides
Les esters réagissent par leur groupe carbonyle, comme les

aldéhydes et les cétones, mais cette étape d’addition est suivie
par une étape d’élemination d’une molécule d’alcoolate de
magnésium ROMgX, et il se forme une cétone.
Cette cétone résulte d’un processus addition- élemination dont le

bilan est la substitution nucléophile de R’’-O- par le groupe R
de l’organomagnésien.
- +
R' R' O MgX
R
X Mg R + O
R''O OR''
ester
R'
O + R''OMgX
R
cétone
La cétone formée réagit avec l’organomégnésien pour donner
un alcool tertiaire dans une troisieme étape.
- +
R' R' O MgX
O R
X Mg R +
R R
cétone
H2O
R' OH
R + XMgOH
R
alcool
L’alcool IIIaire résultant comporte 2 R provenant de

l’organomagnésien
Les chlorures d’acide R-COCl, réagissent de la meme facon que
les esters, il se forme une cétone; à la suite de l’addition-
élemination.
- +
R' R' O MgX
O R
X Mg R +
Cl Cl
chlorure d'acide
O
R' + Cl MgX
R
cétone
Cette cétone avec une seconde molécule d’organomagnésien,

donne l’alcool IIIaire R2R’C-OH
Cependant, à de tres basse T° (-60°C), la cétone ne réagit avec
l’organomagnésien.
C/ Nitriles
Réaction entre un organomagnésien et un nitrile R-CN conduit

après hydrolyse à une imine.par une addition sur la triple
liaison.
- +
R' N MgX
N R
X Mg R +
nitrile R'
H2O
NH
R + XMgOH
R'
imine
l’imine s’hydrolyse facilement, et le produit final est une cétone
O
NH
R
R + H2 O + NH3
R'
R'
cétone
imine
D/ Epoxydes
La réaction de l’organomagnésien sur l’oxyde d’ethylene,le plus

simple des epoxydes s’effectue selon le schéma :
A.N
CH 2 CH 2 R
X Mg R + - +
O O MgX
epoxyde
H2O
R
OH + XMgOH
alcool
ORGANOCADMIENS
ORGANOCADMIENS
Les organocadmiens symétriques R-Cd-R , sont moins
réactifs que les organomagnésiens
En particulier,ils ne réagissent pas avec les cétones,ce qui

permet de préparer les cétones à partir des chlorures
d’acide en opérant à basse température , par la réaction
R-Cd-R + 2 R’-COCl 2 R-CO-R’ + CdCl2

Références bibliographiques
 V.Schore, P.Depovere. Traité de Chimie organique.

Département De Boeck Université. 3ème Edition De
Boeck, Paris, Bruxelles,(1999).
 P. Arnaud, B. Jamart, J. Bodiguel, N. Brosse. Chimie
organique : Cours, QCM er applications. 17ème Edition
Dunod, Paris,(2004).
 H. Galons. Chimie organique: l’essentiel du cours,
exercices corrigés. Pharmacie, Médecine: 1ere et 2eme
années. Edition Masson, Paris,(2000).

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Présenté par: Dr. SOUDANI.W

 Certains peuvent etre obtenus par une réaction de « double

 On distingue les organométalliques symétriques (exp. R-Zn-

 2 Conditions doivent être observées:

 La réaction doit être faite en présence d’un éther R-O-R, qui

 Le milieu réactionnel doit etre strictement anhydre :

 Les réactions des organométalliques peuvent s’interpréter

 Nucléophile: il réagit très facilement avec les composés

A-MgX + H-OH AH + X-MgOH

 On récupere le composé initial AH,et l bilan de réaction se réduit

 La seule réaction qui présente de l’interet est celle de l’alcyne

Un organomagnésien se comporte comme un réactif

XMgϨ+ -RϨ- + R’ Ϩ+ -XϨ- R-R’ + MgX2

Cette réaction offre un moyen de réunir 2 groupes

Dans l’orthoformiate d’éthyle, le carbone porteur des 3 groupes

L’ensemble des 2 réactions constitue une intéressante méthode de

orthoformiate d'éthyle acétal

Par contre, les liaisons multiples carbone-carbone –C=C- et

Le produit résultant de l’addition est sans intérêt en lui-même,

Les organomagnésiens réagissent sur le groupe carbonyle –C=O,

alcoolate de magnésium alcool

Cette réaction en 2 étapes se résume dans le bilan global :

substrat produit Formule du produit

Les esters réagissent par leur groupe carbonyle, comme les

Cette cétone résulte d’un processus addition- élemination dont le

L’alcool IIIaire résultant comporte 2 R provenant de

Cette cétone avec une seconde molécule d’organomagnésien,

Réaction entre un organomagnésien et un nitrile R-CN conduit

La réaction de l’organomagnésien sur l’oxyde d’ethylene,le plus

En particulier,ils ne réagissent pas avec les cétones,ce qui

R-Cd-R + 2 R’-COCl 2 R-CO-R’ + CdCl2

 V.Schore, P.Depovere. Traité de Chimie organique.

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