Séance 1

RAPPELS
INTRODUCTION
• La thermodynamique s’intéresse aux transferts thermiques et de
travail.
• Elle permet d’étudier les propriétés énergétiques des systèmes
(corps simples, des mélanges et des solutions) simples, binaires et
complexes…
• Elle se propose d’évaluer les échanges d’énergie entre les systèmes
sièges d’une transformation physique (production de travail ou de
chaleur, changement d'état physique,.....) ou chimique (réactions acido-
basique, d’oxydo-réduction, des équilibres de solubilité ….) et le milieu
extérieur.
Pour compléter les notions vues en première année à propos des
chaleurs de combustion, de dissolution ou de changement d’états, il
est nécessaire de définir un certain nombre de termes,
SYSTÈME
• Un système est un ensemble d’objets ou de substances qui
appartiennent à un domaine de l’espace dont on réalise l’étude.
• Ce qui n’est pas le système constitue le milieu extérieur.
• L’ensemble du système et du milieu extérieur constitue l’univers.
Selon la nature de la frontière entre le système et le milieu extérieur, on
distingue différents systèmes :
• système fermé : il n’échange pas de matière avec l’extérieur ; mais

échange de l’énergie
exemple : réacteur clos.
• système isolé : aucun transfert avec l’extérieur (ni d’énergie, ni
de matière)
exemple : ampoule scellée (isolée thermiquement), univers
• système ouvert : il échange de la matière et de l’énergie avec
l’extérieur ;
exemple : une cellule vivante.
• système adiabatique : pas de transfert thermique avec l’extérieur ;
exemple : système dans un vase Dewar
• Système en réaction chimique: il se produit à l’intérieur du système

une transformation chimique qui modifie les quantités de matière
d’espèces du système en les transformant en d’autres espèces.
Si les propriétés intensives d’un système sont les mêmes en tout point,
c’est à dire si le système a partout la même masse volumique les mêmes
pression et température, alors ce système est homogène, il constitue
une phase.
Lorsqu’un système comporte plusieurs phases, il est hétérogène.
• Les gaz ne forment qu’une seule phase gazeuse
• Il y a autant de phases liquides que de liquides non miscibles.
• En général, les solides ne sont pas miscibles; il y a donc autant de
phases solides que de solides.
NATURE D’ECHANGES
 Différents types de transferts:

Il peut y avoir transfert d’énergie sous forme de chaleur notée Q ou
sous forme de travail mécanique noté W ou de travail électrique noté
W’. Q, W et W’ sont des grandeurs d’échange. Elles s’expriment en
joule (J).
Il peut y avoir aussi transfert de matière.
 Convention:
Les quantités (énergie, matière) reçues par le système sont comptées
positivement. Les quantités cédées au milieu extérieur sont comptées
négativement.
VARIABLES ET LES FONCTIONS D’ÉTAT
 Variables d’état
L’état d’un système est défini à un instant donné ; on peut imaginer que
cet état puisse être fixé par une photographie instantanée. On le décrit
macroscopiquement au moyen de grandeurs physiques telles que : T, P,
n quantité de matière, V…
Toutes ces grandeurs sont des variables d’état. Certaines ne sont pas
indépendantes les unes des autres mais peuvent être reliées par une ou
plusieurs équations d’état.
Exemple : l’équation d’état des gaz parfaits :

PV = nRT
R : Cste des gaz parfaits = 8,314 J.mol-1 .K-1
P : Pression à l'intérieur du système en Pascal (Pa)
V : Volume du système en m3
T : Température du système en Kelvin (K)
n :nombre de moles de gaz du système en moles (mol)
 Variable d’état extensive et intensive
• Grandeur extensive : Une grandeur extensive est proportionnelle à

la quantité de matière
Elle est définie pour l’ensemble du système.
Exemples :
- La masse m = Σ mi; mi est la masse d’une partie du système;
- Le volume V = Σ Vi;
- La quantité de matière n = Σ ni;
- Toutes les grandeurs thermodynamiques d’état que nous verrons:
l’énergie interne U, l’enthalpie H, entropie S, l’énergie libre F et
l’enthalpie libre G.
• Grandeur intensive : Une grandeur intensive est définie en chaque
point d’un système et est indépendante de la quantité de matière. Elle
est définie en chaque point du système.
Exemples :
- La Température T,
- La Pression P,
- La masse volumique ρ,
- Le potentiel chimique µ
 Fonction d’état
• Les fonctions d’état sont dénommées Z= U, H, S, G, F. Elles

décrivent le système et permettent de prévoir son état d’évolution
lorsqu’il passe de l’état initial vers l’état final.
• Les fonctions d’état s’expriment en fonction des variables d'état (T, P,
V… ).
 Propriétés caractéristiques d'une fonction d'état
• la fonction d’état est une fonction extensive (elle dépend de la

quantité de matière).
• La variable infinitésimale dZ est une différentielle totale exacte :
• Z ne dépend que l’état initial et de l’état final
ΔZ = Zfinal – Zinital
est indépendante du chemin suivi.
• Si le système est découpé en plusieurs portions (parties), la fonction
d’état totale est la somme de toutes les autres fonctions partielles: Z=∑Zi
TRANSFORMATION OU PROCESSUS
Si un système S à l'état S1 au temps t1 passe à l'état S2 au temps t2, on dit

qu'il a subi une transformation. Les transformations étudiées en
thermodynamique font intervenir, le plus souvent, des échanges
d'énergie thermique Q et d'énergie mécanique . Les transformations
peuvent être classées en deux catégories : transformation réversible ou
transformation irréversible.
 Une transformation réversible
est une transformation théorique, constituée d’une suite continue

d’état d’équilibre au cours de laquelle le système doit toujours pouvoir
revenir à l'état d'équilibre précédent par une variation infinitésimale
d'une variable d'état. C'est donc une transformation réalisable dans les
deux sens.
 Une transformation irréversible
Est une transformation naturelle, réelle, spontanée, rapide, brutale,

pour laquelle le passage du système de l'état initial à l'état final se fait
en une (ou plusieurs) étape(s), mais sans retour à l'état initial.
Il existe des transformations: isotherme, monotherme, isobare,
isochore, adiabatique ou cyclique.
Isotherme transformation à température constante : T = cte

Monotherme transformation pour laquelle : Tfinal = Tinitial
Isobare transformation à pression constante: P = cte
Isochore transformation à volume constant: V = cte
Adiabatique transformation sans échange de chaleur avec l'ext: Q = 0
Cyclique état initial = état final (variation de la fonction d’état Z nulle:
ΔZ = 0
SYSTÈME EN ÉQUILIBRE
Un système en équilibre s’il ne subit aucune évolution en fonction du

temps lorsque les actions extérieures (les contraintes) ne varient pas et
lorsqu’il n’y a aucun transfert (de matière et d’énergie) entre le système
et le milieu extérieur. On distingue donc :
• l’équilibre thermique : la température du système est uniforme
• l’équilibre mécanique : la pression du système est uniforme
• l’équilibre chimique : la composition chimique de chacune des
phases du système est uniforme
LA RÉACTION CHIMIQUE
DÉFINITION
Il s’agit d’une transformation au cours de laquelle un certain nombre

de constituants initiaux appelés: réactifs, donnent dans l’état final des
produits .
Des liaisons inter atomiques sont rompues au niveau des réactifs
pendant que de nouvelles apparaissent au sein des produits.
Remarque : s’il s’agit d’un changement d’état physique, on parle de
transformation physique
EQUATION D’UNE RÉACTION CHIMIQUE
Le chimiste Lavoisier a énoncé la loi de conservation de la masse au

cours d’une réaction :
«rien ne se crée, rien ne se perd»
L’équation de la réaction chimique doit donc être équilibrée. On

définit alors les coefficients stœchiométriques ai de chaque
constituant de la réaction :
𝐚𝟏 𝐀 𝟏 + 𝐚𝟐 𝐀 𝟐 + ⋯ + 𝐚𝐢 𝐀 𝐢 → 𝐛𝟏 𝐁𝟏 + 𝐛𝟐 𝐁𝟐 + ⋯ + 𝐛𝐢 𝐁𝐢
𝛎𝐢 𝐚𝐢 = 𝛎𝐤 𝐚𝐤 i : réactif
𝐢 k : produit
Les réactifs ou réactants sont les produits de départ et on obtient les
produits de la réaction. Une réaction peut être réalisée dans les
conditions stœchiométriques ou avec un excès de l’un des réactifs. Le
calcul du rendement ou taux d’avancement d’une réaction se fait à partir
du nombre de mole du réactif limitant (réactif qui disparaît totalement).
Une équation bilan traduit la conservation qualitative et quantitative

des éléments chimiques . Les nombres νi et νk sont les coefficients
stœchiométriques
Si les proportions des réactifs correspondent aux coefficients νi ,

on dit que la réaction est dans les proportions stœchiométriques.
Il est souhaitable de préciser l’état physique des espèces mises en jeu:
solide (s), liquide (l), gaz(g), solution aqueuse (aq).
AVANCEMENT D’UNE RÉACTION
Pour une réaction quelconque, on définit l’avancement de la réaction

par :
𝐧 𝐀𝐤 −𝐧𝟎 (𝐀𝐤 ) 𝐧 𝐀𝐢 −𝐧𝟎 (𝐀𝐢 )
𝛏= = -
𝛎𝐤 𝛎𝐢
𝐝𝐧𝐀𝐤 𝐝𝐧𝐀𝐢
d𝛏 = =−
𝛎𝐤 𝛎𝐢
𝜉 s’exprime en mole(s) et dépend de l’équation-bilan.

Il est calculé par rapport au réactif limitant .
RÉACTION TOTALE OU LIMITÉE
-
Quand une réaction est totale : le réactif qui disparaît complètement est
appelé réactif limitant.
Quand une réaction totale est faite dans les proportions
stœchiométriques, tous les réactifs disparaissent à l’issue de la
réaction.
LES DIFFÉRENTS TYPES DE RÉACTION
Les réactions entre phases gazeuses sont en général très rapides et

donc violentes. Au contraire, les réactions en phase solide sont
généralement lentes.
 réaction acide-base : transfert de protons
CaCO3 (s) + 2HCl aq CaCl2 aq +H2CO3 aq
 réaction d’oxydoréduction : transfert d’électrons et donc changement

du nombre d’oxydation des éléments
2Na(s) + Cl2 (g) 2NaCl(s)
l’équation ionique nette est :

CaCO3(s) + 2H3O+ H2CO3 aq + 2H2O + Ca2+aq
 réaction de précipitation : on forme un composé solide par

mélange de 2 solutions.
AgNO3 aq + KCl aq AgCl(s) + KNO3 aq
l’équation ionique nette est : Ag+aq + Cl-aq
- AgCl(s)
 réaction de solvatation : les ions (surtout les cations) provenant

d’un solide dissous s’entourent de molécules de solvant
NaCl(s) Na+ aq + Cl- aq
 réaction de solvolyse : décomposition d’une substance par le solvant.
Dans le cas où le solvant est l’eau, on parle d’hydrolyse.
FeCl3 (s) + 3H2 O(l) Fe(OH)3 + 3HCl
LES RÉACTIONS EN SOLUTION
Une solution est un mélange homogène le plus généralement liquide

dans lequel un des constituants, le solvant, est très majoritaire et les
autres constituants, solutés, sont minoritaires.
La concentration d’une solution peut s’exprimer soit :
- en concentration massique (g L-1)
- en concentration molaire ou molarité (mol.L-1 parfois noté M)
LES RÉACTIONS EN PHASE GAZEUSE
Dans les réactions en phase gazeuse, on utilise parfois la notion de

pression partielle (nombre de mole et pression partielle sont
proportionnelles). La pression partielle Pi d’un composé dans un
mélange de gaz est la pression qu’il aurait s’il était seul à occuper
le volume offert au mélange.

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RAPPELS

• système fermé : il n’échange pas de matière avec l’extérieur ; mais

• Système en réaction chimique: il se produit à l’intérieur du système

 Différents types de transferts:

VARIABLES ET LES FONCTIONS D’ÉTAT

Exemple : l’équation d’état des gaz parfaits :

• Grandeur extensive : Une grandeur extensive est proportionnelle à

• Les fonctions d’état sont dénommées Z= U, H, S, G, F. Elles

 Propriétés caractéristiques d'une fonction d'état

• la fonction d’état est une fonction extensive (elle dépend de la

Si un système S à l'état S1 au temps t1 passe à l'état S2 au temps t2, on dit

est une transformation théorique, constituée d’une suite continue

 Une transformation irréversible

Est une transformation naturelle, réelle, spontanée, rapide, brutale,

Isotherme transformation à température constante : T = cte

Un système en équilibre s’il ne subit aucune évolution en fonction du

Il s’agit d’une transformation au cours de laquelle un certain nombre

Le chimiste Lavoisier a énoncé la loi de conservation de la masse au

L’équation de la réaction chimique doit donc être équilibrée. On

Une équation bilan traduit la conservation qualitative et quantitative

Si les proportions des réactifs correspondent aux coefficients νi ,

AVANCEMENT D’UNE RÉACTION

Pour une réaction quelconque, on définit l’avancement de la réaction

𝜉 s’exprime en mole(s) et dépend de l’équation-bilan.

LES DIFFÉRENTS TYPES DE RÉACTION

Les réactions entre phases gazeuses sont en général très rapides et

 réaction d’oxydoréduction : transfert d’électrons et donc changement

l’équation ionique nette est :

 réaction de précipitation : on forme un composé solide par

 réaction de solvatation : les ions (surtout les cations) provenant

LES RÉACTIONS EN SOLUTION

Une solution est un mélange homogène le plus généralement liquide

LES RÉACTIONS EN PHASE GAZEUSE

Dans les réactions en phase gazeuse, on utilise parfois la notion de

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