Thermodynamique: Introduction

Notion de principe
En thermodynamique, nous parlerons souvent de « principes ».

Il s’agit de résultats non démontrables (ou non encore démontrés) que l’on admettra car
toutes les conséquences qui en découlent sont vérifiées par l’expérience.

Nous verrons :

- le principe « zéro » ou principe de l’équilibre

- le premier principe de la thermodynamique

- le second principe de la thermodynamique

Chacun de ces principes repose sur l’acceptation du précédent (sauf le zéro !!)
 Thermodynamique

• Description impossible de la matière au niveau microscopique : suivi

du mouvement et résolution des équations correspondantes de tous ses
constituants élémentaires (1 mole de gaz ≈ 6*1023 molécules)

• Description phénoménologique de la matière niveau macroscopique : un

petit nombre de variables pertinentes à l’équilibre thermodynamique et pendant
une transformation entre deux états d’équilibre. Variables et fonctions dEtat.

Ce chapitre traitent la thermodynamique classique (macroscopique)

 Références

! Physique, Hecht, De Boek Université: aspects

historiques
!
Thermodynamique, Bertin, Faroux, Renault, Ed.
Dunod
!
Introduction à la thermodynamique, Lhuillier et
Rous, Ed. Dunod
!
Thermodynamique, Lumbroso, Ed. Ediscience
!
Thermodynamique chimique, Brénon-Audat,
Busquet, Mesnil, Ed. Hachette Supérieur
 Thermodynamique 1
1. Algorithme d’étude en thermodynamique

• La définition du système thermodynamique c’est à dire de l’objet d’étude

est une information importante à cerner avant de résoudre un problème

• Un petit nombre de variables comme la température T, la pression p

ou le volume V suffisent à décrire le système dans un état d’équilibre
initial ou dans un nouvel état final après avoir subi des transformations

• Il faut choisir un modèle capable de décrire l’état d’équilibre d’un

système. Le modèle du gaz parfait est souvent une bonne approximation
pour tous les gaz réels (air par exemple) et donc pour traiter les problèmes
liés à la respiration

• Un système peut subir des échanges d’énergie sous forme de chaleur ou

de travail sous différentes conditions. Il est très important de bien cerner la
nature des échanges afin de savoir quelle expression il est possible
d’utiliser pour décrire les échanges d’énergie
 Quelques définitions

! Milieu extérieur: tout corps ne faisant pas partie du système

étudié
! Etat du système: A un instant t, l'état du système est représenté
par l'ensemble des valeurs des grandeurs physiques (variables
thermodynaniques) qui le caractérisent (exemple: p, V, T)
! Réservoir thermique: source de chaleur dont la température reste
constante quels que soient les échanges effectués avec les
systèmes thermodynamiques en présence
!
Thermostat: source de chaleur dont la température peut être fixée
par l'expérimentateur, quels que soient les échanges effectués
avec les systèmes en présence
 Quelques définitions

! Lorsque les propriétés macroscopiques sont les mêmes en tout

point du système, il est dit "homogène" ; dans le cas contraire, il
est "hétérogène". Toute partie homogène constitue une "phase".
! Phase: caractérisée par sa nature (vapeur, liquide ou solide), sa

! Variables intensives: ne tiennent pas compte de la masse de la

phase. (P, Cmol,  , T,...).
! Variables extensives: proportionnelles à la quantité de matière
dans la phase. (m, V, U,...).
 Thermodynamique 1
1. Systemes Définitions

Système ouvert peut échanger de la matière et/ou de l’énergie

Système fermé ne peut pas échanger de matière, seulement de

l’énergie

Système isolé peut échanger de la matière, pas de chaleur

thermiquement
Système isolé peut échanger de la matière, pas de travail
mécaniquement
Système isolé ne peut rien échanger (ni matière, ni énergie)
 Thermodynamique 1
1. Définitions
Le système thermodynamique (système étudié)
• est séparé du milieu extérieur par une frontière (interface / paroi)

paroi imperméable ne peut pas échanger de la matière, peut

échanger de l’énergie
perméable peut échanger de la matière et de l’énergie

semi-perméable perméable à une certaine matière, peut échanger

de l’énergie

rigide / indéformable empêche les échanges de travail

mobile / déformable permet les échanges de travail

adiabatique / empêche tout échange de chaleur

athermane
diathermane permet les échanges de chaleur
 Thermodynamique 1
1. Transformarions Définitions

Le système thermodynamique (système étudié) est à l’équilibre

ou subit une transformation entre deux états d’équilibre

Une transformation, réversible ou irréversible, peut être de différents types :

isotherme c’est une transformation à température T constante

isochore c’est une transformation à volume V constant

isobare c’est une transformation à pression p constante

adiabatique c’est une transformation au cours de laquelle le système

n’échange pas de chaleur avec le milieu extérieur

cyclique c’est une transformation pour laquelle l’état initial (I) est
égal à l’état final (F) : ils ont même T, V et p
 Thermodynamique 1
3. Les transformations

Transformation adiabatique : pas d’échange de chaleur avec l’extérieur (∆Q=0).

Transformation isotherme : pas de changement de température (∆T=0)..

Transformation isobare : pas de changement de pression (∆p=0)..

Transformation isochore : pas de changement de volume (∆V=0).

 Thermodynamique 1
Les transformations reversible et non reversible

Soient 2 transformations du même état initial I, au même état final F

La transformation 1 est brutale, on peut définir les variables d’état, comme p et T,

uniquement à l’état d’équilibre I ou F, mais pas entre les deux

La transformation 2 est dite quasi-statique (méthode des « petits pas ») où tous les
états intermédiaires sont des états d’équilibre. On peut définir les variables d’état,
comme p et T à l’état d ’équilibre I ou F, et tout au long de la transformation
 Thermodynamique 1
.Notion de transformations révérsibles

La transformation d’un système entre deux états d’équilibre est réversible

si les 2 conditions suivantes sont réunies :

1) La transformation exactement inverse d’un système à l’état d équilibre est

possible. Cela implique que de repasser exactement par les mêmes états
intermédiaires lors de la transformation inverse.

Une transformation réversible est donc quasi-statique

2) pendant la transformation les échanges mécaniques et thermiques

du système (p et T) avec le milieu extérieur ( pextérieure et Textérieure) sont réversibles
soit p = pext et T = Text

Une transformation irréversible ne vérifie pas les 2 conditions précédentes, cela

peut-être du à des phénomènes dissipatifs (frottements) pendant la transformation.
 Thermodynamique 1
1. Définitions et variables d’état

En thermodynamique classique, le système est décrit à l’échelle macroscopique par un

nombre limité de variables macroccopiques.

Ces variables ne dépendent que de l’état du système, pas du chemin suivi pour y
arriver, ce sont des variables d’état qui permettent d’écrire l’état thermodynamique du
système.

Les variables d’état se répartissent en deux catégories :

Variables le volume V, la masse m, le nombre de molécules N,

extensives : Le nombre de moles n
Variables pression p, température T, le potentiel chimique μ
intensives : la densité volumique ρ, la concentration massique c,
la concentration molaire (molarité) C
Pour un système à l’état d’équilibre thermodynamique les valeurs des variables d’état
n’évoluent pas dans le temps.
 Thermodynamique 1
1.variables d’état
Variables le volume V, la masse m, le nombre de molécules N,
extensives : Le nombre de moles n
Variables pression p, température T, le potentiel chimique μ
intensives : la densité volumique ρ, la concentration massique c,
la concentration molaire (molarité) C

Réunions de 2 systèmes en équilibre,

les variables d’état extensives s’ajoutent : V = V1 + V2

N = N1 + N 2

Deux systèmes en équilibre entre eux

ont les mêmes variables d’état intensives : p1 = p2 équilibre mécanique

T1 = T2 équilibre thermique

μ1 = μ2 équilibre osmotique
Equilibre : si équilibre mécanique, thermique et osmotique
 Thermodynamique 1
1. variables d’état
Variables le volume V, la masse m, le nombre de molécules N,
extensives : Le nombre de moles n
Variables pression p, température T, le potentiel chimique μ
intensives : la densité volumique ρ, la concentration massique c,
la concentration molaire (molarité) C

Le produit ou le rapport de deux variables extensives est intensif :

Pour un matériau : = m en kg/m3

V
Pour une solution ou un gaz (n moles, masse m) dans un volume V :

m n
c= en g/L C= en mol / L
V V
m
n= avec M la masse molaire, on déduit que : c  M .C
M
 Thermodynamique 1
1. Définitions et variables d’état: Systèmes d’unités
Les valeurs numériques des variables d’état peuvent être évaluées en utilisant
plusieurs systèmes d’unités. Des relations permettent de changer de système.
Certaines unités constituent le système international (SI)
La température T K (Kelvin) , °C (degré Celsius), T (K) = T (°C) + 273

La pression p Pa (Pascal), bar (bar), torr (torr), atm (atmosphère)

1 Pa = 1N/m2, 1 bar = 105 Pa, 1 torr = 1.3*102 Pa
1 atm= 1013 mbar =760 torr, 1 torr = 1 mm de Hg

Le volume V L (litre), m 3 (mètre cube), 10-3 m 3 = 1 dm 3 = 1 L

Le nombre de Mole (mol), 1 mole contient Na, n moles = ( N / Na )

moles n N le nombres de molécules
Na le nombre d’Avogadro
Na = 6,02*1023 molécules

Lettres ajoutées aux unités pour multiples ou sous multiples de puissances de 10

Exemple : 10-3 m 3 = 1 dm 3, 1013 mbar = 1013*10-3 bar, 1 bar = 100 kPa
 Thermodynamique 1
1. Equations d’état

Les variables d’état ne sont pas indépendantes :

A l’équilibre thermodynamique, les variables d’état sont reliées par une équation
d’état :

f (p, V, T, n) = 0

L’écriture de l’équation d’état dépend du modèle qui permet de décrire le système

étudié

Equation d’état d’un gaz peut prendre plusieurs formes équivalentesen général définie
telle que :
p=f( V, T, n)
V=g( p, T, n)
T=h( p, V, n)

P en Pa V en m 3, n en mol T en K en Unité (SI)

 Fonctions d'états

Grandeurs physiques ne dépendent que de l’état du système et non

de la façon d’obtenir cet état. (V, T, m, n mol,...)
Variation entre E et E quelconques est indépendante de la façon
i f
dont on passe de E à E .
i f

' G pour désigner la variation infinitésimale d’une grandeur

physique G qui n’est pas une fonction d’état ou dont nous ignorons
si c’en est une.

dF désigne la variation infinitésimale de la fonction d’état F.

 Thermodynamique 1
3. Fonctions d’Etat
Soient x, y deux variables choisies parmi (P, V, T). F(x,y) une fonction à 2 variables telle
que la différentielle dF donnée par :

F (x, y ) F (x, y )
dF (x, y )  dx  dy à z  cste
x y

Et si de plus on a la propriété suivante :

2F (x, y ) 2F (x, y )


x y y x

Alors dF(x,y) est une différentielle totale exacte et F est une fonction d’Etat :

 dF  F (b)  F (a )
a

La variation de la fonction ne dépends pas du chemin suivi

 Pression hydrostatique

! Tous les fluides exercent sur les surfaces avec lesquelles ils sont en
contact des forces pressantes normales en tout point à ces surfaces.
! Indépendant de l’orientation dans un fluide (e.g. manomètre).
! Force proportionnelle à la surface de la membrane.

df = -P.dS.n

où P est la pression du fluide au point M. Grandeur scalaire. n orientée

vers le solide
! Unité: le pascal (1 Pa = 1 N.m !2 )
 Notion de travail

Travail = énergie mécanique

Remarque : si F est constante le long du trajet alors W = F . L

 Exercice 1

Évaluation d’une quantité de travail en fonction de F(x)

On comprime de l’air dans une chambre à air d’un vélo à l’aide
d’une pompe. L’ensemble pompe + chambre à air est modélisé par
l’ensemble cylindre + piston.

La force exercée par notre main sur le piston varie de la façon

décrite ci-dessus en fonction de x.
Quel est le travail développé par notre main lors d’un
déplacement de x1 à x2?
 Correction de l'exercice 1

Le travail reçu par l’air est par définition l’intégrale ,

c’est-à-dire la surface décrite ci-dessous :

Ainsi W12 = surface du triangle vert = " (x -x ).F

2 1 max

A.N. W12 = 1/2 . (0,2 - 0) . 10 = 0,1 . 10 = 1 J

 Expression du Travail des forces de pression

Énergie mécanique à fournir pour comprimer un gaz

Pression initiale du gaz
P1 = Pext = F1/S
(Pext pression atmosphérique par exemple)

Pression finale du gaz

P2 = Pext = F2/S
(Pext pression exercée par notre main)
 Travail des forces de pression :
Convention de signe

W12  0 si le volume du fluide diminue (dV0)

W12 < 0 si le volume du fluide augmente (dV0)

P(V) Coordonnées de Clapeyron : W12 est donnée par la surface du trajet

effectué au signe près!
 Les équilibres

! Equilibre thermodynamique: lorsqu’en chaque points d'un

système, ses variables d’état restent constantes au cours du temps.
A l'échelle macroscopique:
! Equilibre mécanique: lorsque toutes les forces qui s’appliquent sur
tous les points matériels du système sont nulles ;
! Equilibre chimique: lorsque les concentrations des produits en
chaque point restent constantes.
! Equilibre thermique: lorsque les échanges de chaleur entre les
diverses parties du système et entre le système et l’extérieur ont
cessé
! Le principe zéro postule que deux systèmes en équilibre
thermodynamique avec un même système sont en équilibre entre
eux.
 Les transformations

! Transformation: Changement d'état du système, passage de

l'état initial à l'état final
! Etat initial: état du système avant transformation E (p , V , T )
i i i i

! Etat final: état du système après transformation E (p , V , T )

f f f f

! Isobares: s’effectuent à pression constante,

! Isothermes: s’effectuent à température constante,
! Isochores: s’effectuent à volume constant, (W=0)
! Adiabatiques: s’effectuent sans échange de chaleur, (Q=0).
 Les transformations

! Quasi statique: transformation assez lente pour qu’à chaque

instant le système soit dans un état d’équilibre
! Evolutions réversibles: lorsqu’une modification infinitésimale
des conditions extérieures suffit à changer le sens de l’évolution,
le système et l’extérieur repassant par les mêmes états
d’équilibre antérieurs.
! Une transformation réversible est quasi statique et non l'opposé.

3 exemples
 Exercice 2

Étude d’une compression

Une masse d’air de 1 kg subit la transformation suivante :

État initial : P1 = 105 Pa et V1 = 0,9 m3 (105 Pa = pression atmosphérique)
État final : P2 = 4,5.105 Pa et V2 = ?
La transformation 1 - 2 est telle que la produit PV = Cte .

1. Tracer avec précision sur une feuille quadriée, la courbe représentative de la

transformation dans le plan P(V).
2. Calculez le travail échangé lors de cette transformation, d’une part
graphiquement et d’autre part algébriquement.
3. Est-il nécessaire d’apporter de l’énergie motrice pour réaliser cette
transformation ?
 Correction de l'exercice 2 (2.1)

On sait que PV = Cte donc V2 = P V /P2 A.N. P = 1.105 x 0,9 / V = 0,9.105/V

1 1

Sur le graphique
P = 0,9.105/V 1 carreau = 0,5.105 x 0,1 m3 = 5 kJ

Aire = « nbre de carreau gris clair » + « nbre de carreau gris foncé » /2

Aire = 22 + 11/2 = 27,5 carreaux

W12 = 27,5 x 5 = 138 kJ
 Correction de l'exercice 2 (2.2)

La transformation 1-2 est telle que la produit PV = Cte , donc

A.N.

Calcul du travail échangé lors de cette transformation 1-2 :

Or on sait que

donc

A.N. W12 = 135 kJ

 Correction de l'exercice 2 (2.3)

OUI
le travail est reçu par la masse d’air, signe positif de W12 , il y a
diminution du volume

le gaz reçoit cette énergie,il faut donc qu’on lui fournisse de

l’extérieur si on veut que cette transformation se réalise.
 Exercice 3

Calcul du travail échangé lors de 3 transformations différentes

On effectue de 3 façons différentes, une compression qui amène du diazote N2 (~air) de

l’état 1 à l’état 2.
État 1 : P1 = P0 = 1 bar et V1 = 3 V0
État 2 : P2 = 3 P0 et V2 = V0 = 1 litre

La 1ère transformation est isochore (volume constant) puis isobare (pression constante).
La 2ème transformation est isobare puis isochore.
La 3ème transformation est telle que PV = Cte .

1. Représenter dans le plan (P,V) les 3 transformations.

2. Quels sont les travaux reçus dans les 3 cas ?
3. Quelle transformation choisira-t-on si l’on veut dépenser le moins d’énergie?
 Correction de l'exercice 3

3.1

3.2 W1a2 = + « aire du rectangle rouge » = 3P0 x 2V0= 6 P0 V0

A.N. W1a2 = 6 . 105 . 10-3 = 600 J

W1b2 = + « aire du rectangle bleu » = P0 x 2V0= 2 P0 V0

A.N. W1b2 = 2 . 105 . 10-3 = 200 J
 Correction de l'exercice 3

1ère a (isochore puis isobare)

2ème b (isobare puis isochore)
3ème c ( PV = Cte isotherme)

Or on sait que

donc

A.N.
 Cas d’un Cycle de transformation

Afin d’obtenir des dispositifs qui fonctionnent en permanence on est amené à utiliser
des transformations répétitives, périodiques.
!

Cycle: il faut que le système finisse dans le même état que dans son état initial:
il subit une série de transformation « cyclique ».

Pour effectuer un cycle, il faut au moins 2 transformations.

1ère Transformation : chemin 1A2

2ème transformation : chemin 2B1
Cycle = transformation 1A2B1

Wcycle  0 sens horaire cycle moteur

Wcycle  0 sens trigo cycle récepteur
Wcycle 1A2B1 = W1A2 + WB21
= surface orange - (surface orange + surface hachurée)
= - surface hachurée
 0
 Exercice 4

On reprend les 2 premières transformations de l’exercice précédent de manière à

réaliser un cycle : on effectue donc une compression qui amène du diazote N2 (~air)
de l’état 1 : P1 = P0 = 1 bar et V1 = 3 V0
à l’état 2 : P2 = 3 P0 et V2 = V0 = 1 litre
Puis on force le gaz à revenir à son état initial grâce à une détente isochore puis
isobare.

1. Quel est le travail échangé par le gaz avec l’extérieur ?

2. Est-ce qu’un tel cycle nécessite l’apport d’un travail de l’extérieur pour
pouvoir être exécuté ?
 Correction de l'exercice 4

Cycle 1a2b1

1. Wcycle = W1a2 – W1b2 = 600 – 200 = 400 J

2. Wcycle  0
Cette énergie doit être apportée au gaz par l ’extérieur pour que le cycle soit
réalisé.
 Notion de température

! Température: variable d'état d'un système, à un instant

donné, caractérisant le niveau d'excitation atomique ou
moléculaire moyen (agitation thermique).

! D'où une temperature minimale, le zéro absolu. Les

atomes d'un objet au zéro absolu ne bougent plus du tout.

!
0 K ou -273 °C
 Notion de chaleur

! Chaleur: manifestation de l'agitation

thermique, transfert d'énergie, énergie
!
thermique
Deux objets, en s'échangeant de la chaleur,
!
changent de température.
!
Q est proportionnelle à la masse M
!
Q est proportionnelle à #T
Q est liée au corps

Chaleur ! Temperature
 Notion de chaleur

! La chaleur Q est une grandeur physique donc

mesurable
Black 1760 définit une unité de chaleur:
1 calorie = quantité de chaleur nécessaire pour augmenter la
température de 1g d'eau de 14.5ºC à 15.5ºC.

Q = mc∆T
m: masse
c: capacité calorifique massique
 Notion de chaleur :
coefficients calorimétriques
! Pour les gaz, il convient de distinguer les transferts
thermiques à pression constante ou à volume
constant:

! Capacité thermique massique de l'eau (propriétés

intrinseques du milieu)
4180 J.kg-1.K-1 (1 calorie = 4,18 Joules)
 Coefficient thermoélastique

! Coefficient de dilatation (à pression constante):

! Coefficient thermoélastique
à Volume constant

! Coefficient de compressibilité isotherme:

 Travail vs chaleur

! Deux familles d’énergies : le travail et la chaleur.

! Un travail peut se transformer complètement en chaleur (ce fut
démontré expérimentalement, pour la première fois, par Joule
vers 1840).
! Par contre la chaleur ne peut pas se transformer intégralement en
travail. C’est ce qui distingue "travail" et "chaleur".
!
C’est le désordre, “l'agitation thermique”, qui caractérise la
chaleur et assure l’irréversibilité de la transformation de travail
en chaleur.
 Equivalence
Chaleur = Travail
! Expérience de Joule (1850)

W = mgh [J]
Q = mc∆T [J]

W=Q

W et Q sont de même nature:

des énergies
 Signe de la chaleur Q

Q perdue par le morceau = - 3 kJ Le morceau perd U

Q reçue par l’eau = + 3kJ Sa température chute à 0 K

Convention
Énergie perdue : signe –
Énergie reçue : signe +
 2. Le gaz parfait

L’équation d’Etat : f(P,V,T)=0

est ici une relation du type: P.V=h(T)

 Le gaz parfait
Sur le plan microscopique:
les hypothèses qui conditionnent le modèle du gaz parfait sont les suivantes :

– les particules constituant le gaz sont assimilables à des points matériels (volume
négligeable devant le volume moyen qu’elles occupent du fait de leur déplacement).
– les molécules ont une taille négligeable par rapport à la distance intermoléculaire
moyenne. Elles n’interagissent donc pas entre elles en-dehors des chocs, qui sont
considérés comme élastiques.
– la répartition spatiale de ces molécules est homogène et la distribution des vitesses
est isotrope.

Sur le plan macroscopique :

on appelle gaz parfait tout gaz vérifiant simultanément :

– la loi de Boyle-Mariotte : `a température constante, le produit de la pression P par

le volume V est considéré comme constant lorsque la pression est faible.

– la loi d’Avogadro : tous les gaz ont le même volume molaire dans les mêmes
conditions de pression et de température.
 Le gaz parfait
Gaz parfait = gaz idéal : molécules ponctuelles et sans interactions entre elles
≈ gaz réel de très grand volume ou très basse pression

Modélisation du gaz parfait à partir d’une théorie cinétique du gaz :

Modèle descriptif des interactions intermoléculaire

 l’équation d’état de N molécules de gaz parfait s’écrit : P V = N k T

k est la constante de Boltzmann : k = 1,381 * 10-23 J/K

 l’équation d’état de n moles de gaz parfait s’écrit :

P V = n Na k T
P V = n RT

R est la constante des gaz parfaits R = 8,314 J K-1 mol-1

Dans les « conditions normales »
p=p0 =1 atm =101325 Pa et T= T0 =273,15 K =0°C, le volume d’une mole de gaz parfait
(volume molaire) est VM = 22,41 L = 22,41 10-3 m 3 = 22,41 dm 3
 Le gaz parfait

Application

Pompe à vide réalise un vide de 1 picotorr (10-12 torr) à la température 0°C

d’un compartiment qui contenait un gaz de molécules :

Nombre de molécules dans 1 cm3? P = 10-12 torr, T = 0°C, V = 1 cm3

Hypothèse : gaz parfait à l’équilibre  Equation d’état avec unités S.I.

Distance moyenne entre ces molécules?

Volume occupé par 1 molécule v = V / N = 1/ 35000

Hypothèse : volume occupé par 1 molécule = cube, v = a3
distance moyenne molécules = a = 0,3 mm = 300 microns
Gaz parfait = molécules ponctuelles et sans interactions entre elles
 distance moyenne des molécules >> taille des molécules
Gaz d’atomes, 1 atome r ~0,3 nm (0,3*10-9 m), taille/distance = r / a ~10-6
 Gaz réels: correction à partir du modèle du GP
Description de n moles de gaz réel dans un volume V, à la pression p et température
T : ajout de termes correctifs au modèle du gaz parfait, prise en compte d’interactions
entre molécules, ou de leur volume non négligeable (théorie cinétique des gaz)
Correction volumique :
L’équation d’état à partir du modèle d’un gaz réel par Clausius :
p (V - nb) = n R T où b est le volume d’une molécule, R = 8,314 J K-1 mol-1

Correction volume et pression :

L’équation d’état à partir du modèle d’un gaz réel par Van der Waals :
(p + an2V-2)(V - nb) = n R T où R = 8,314 J K-1 mol-1
le terme ajouté à p représente les forces d’attraction entre molécules
Correction volumique et température :
L’équation d’état à partir du modèle d’un gaz réel par Dieterici :
p(V - nb) = n R Texp(-na/VRT) où R = 8,314 J K-1 mol-1
Remarque : Quand on mélange deux gaz réels décrits par ces modèles : on
ne connaît rien de l’équation d'état du nouveau gaz.
on ne connaît rien de la loi des pressions partielles d’un gaz réel décrit par un de ces modèles.
La Loi de Dalton ne marche pas (modèle non linéaire)
 2. Le gaz parfait
Loi des mélanges de Dalton : elle concerne les gaz parfaits

Plusieurs gaz parfaits mélangés dans une même enceinte

de volume V, à la pression p et à la température T
N molécules de gaz parfait total : p, T, V, N
N1 molécules du gaz parfait 1 dans V et à T
N2 molécules du gaz parfait 2 dans V et à T

Ni molécules du gaz « i »: N = ∑ i Ni ----> p V = N k T = (∑i Ni) k T

Gaz parfait « i » seul dans l’enceinte: pi V = Ni k T p: pression du mélange de gaz parfaits,

On défini pi la pression partielle du gaz parfait « i » = pression du gaz « i » s’il occupait seul V

p = ∑ pi
d’où Lois de Dalton pi / p= Ni /N
 2. Le gaz parfait / réel
Application 1 :
Quelle est la pression partielle des constituants de l’air à pression atmosphérique ? Air :
79 % azote, 20,9% oxygène, 0,03% CO2

air = gaz parfait = mélange de gaz parfaits

pour l’air avec N molécules: pV = N kT gaz partiel piV = Ni kT

pi / p= Ni /N et p = 1atm donc pi =(Ni / N) atm

AZOTE : Ni / N = 79 % et pazote = 0,79 atm

OXYGENE : Ni / N = 20,9 % et poxygène = 0,209 atm

DIOXYDE DE CARBONE : Ni / N = 0,03 % et pCO2 = 0,0003 atm

 Premier Principe de la thermodynamique

- Les 4 transformations de base

- Le 1er Principe de la thermodynamique
- Implications du 1er principe
- Enthalpie
 Les 4 transformations de base

Les transformations réelles, généralement complexes, peuvent se décomposées en

une succession de transformations élémentaires :
Transformation « isobare »
La pression du système reste constante lors de la transformation.

Transformation « isochore » W=0

Le volume du système reste constant lors de la transformation.

Transformation « isotherme »
La température du système reste constante lors de la transformation.

Transformation « adiabatique » Q=0

Aucune chaleur n’est échangée avec l’extérieur
(transformation rapide et/ou calorifugée)
L’intérêt de ces transformations : Expression simple de W, ou de Q, ou de W+Q.
 Le 1er principe de la thermodynamique
1er principe : bilan énergétique U12 = W12 + Q12
Le 1er principe exprime la conservation de l’énergie : Une variation
d’énergie interne est due à une apparition de chaleur et/ou de travail.

Remarque 1 : L’énergie interne U d’un système est une fonction d’état

U1 Énergie interne du système dans l’état 1 U12 Variation
U2 Énergie interne du système dans l’état 2 d’énergie interne

W1 ou W2 n’a aucun sens (contrairement à W12) , W n’est pas une fonction

d’état (un corps ne possède pas un travail). Idem pour la chaleur Q.

La variation d’une fonction d’état est indépendante du chemin suivi, elle ne dépends
que de l’état initial et de l’état final
 Le 1er principe de la thermodynamique

Remarque 2 : L’énergie interne U d’un système est une variable extensive

Variation d’énergie interne de deux corps A et B UA+B = UA + UB

Variables extensives (proportionnelles à la quantité de matière): m, V…

Variables intensives : P, T …

Remarques utiles pour les exercices :

 Pour une transformation adiabatique (Q12= 0) , on aura toujours U12 = W12
 Pour 2 transformations successives 1-2 puis 2-3 alors U13 = U12 + U23

Exercices 1 et 2
 Exercice 1 Chaleurs et travaux échangés avec l’extérieur

On effectue de 3 manières différentes, une compression qui amène du diazote N2 (~air)

de l’état 1 à l’état 2.
État 1 : P1 = P0 = 1 bar et V1 = 3 V0
État 2 : P2 = 3 P0 et V2 = V0 = 1 litre

La 1ère transformation est isochore puis isobare.

La 2ème transformation est isobare puis isochore.
La 3ème transformation est isotherme (PV = Cte).

1. Représenter les 3 transformations en coordonnées de Clapeyron.

2. Sachant que U = CV T (gaz parfait) , calculer U (variation d’énergie interne
entre les états 1 et 2).
3. Calculez les travaux échangés dans les 3 cas. Déduisez-en les chaleurs
échangées : sont-elles reçues ou évacuées ?
 Correction de l’exercice 1
1.1

1ère a (isochore puis isobare)

2ème b (isobare puis isochore)
3ème c (isotherme PV = Cte )

1.2 U ne dépend pas du chemin suivi, donc U peu être calculée sur l’isotherme (c).
Pour un gaz parfait U = CV T et sur (c) T = 0 , on en déduit : U = 0 J

1.3
1er principe : U12 = W12 + Q12  Q12 = U12 - W12

W1a2 = 600 J Q1a2 = - W1a2 = - 600 J

Q0
W1b2 = 200 J Q1b2 = - W1b2 = - 200 J
2
donc chaleurs évacuées
W1c2
12    PdV = 329 J Q1c2 = - W1c2 = - 329 J
 Exercice 2 Élévation de température
d’un tube de mercure retourné plusieurs fois
Un tube cylindrique de verre calorifugé a un diamètre D=3 cm, une hauteur H=1,1 m et
contient une masse M=1 kg de mercure à la température T (masse volumique
=13600kg.m-3, chaleur massique C = 138 J.kg-1 ).
Le tube étant vertical, on le retourne 50 fois et on constate que la température du mercure
s’est élevée de T.

1. Calculez le travail développé par la masse M du mercure (on donne

l’accélération due à la pesanteur g~9,81ms-2).
2. Calculez alors la variation d’énergie interne du mercure.
3. Calculez la variation de température T sachant que tout le travail a servi à
échauffer le mercure.
 Correction de l’exercice 2
2.1 Travail

W = M . g . (H – h) . 50 Travail des forces de pesanteur

Calcul de h : M =  . V
=.S.h
=  .  (D/2)2. h

M 4M 4 1
donc h   A.N. h   0,104 m
D
  
2
  D2 
13600  3 .10 
2 2

2

A.N. Travail des forces de pesanteur W = 1 . 9,81 . (1,1 – 0,104) . 50

W = 489 J
 Correction de l’exercice 2
2.2 Variation d’énergie interne
1er principe : U = W + Q
or le tube cylindrique est calorifugé : Q = 0
donc : U = W U = 489 J

2.3 Variation de température T

Le travail des forces de pesanteur s’est transformé en chaleur grâce aux frottements
(viscosité du mercure).
Attention : cette chaleur reçue par le mercure n’est pas une chaleur échangée avec
l’extérieur (Q=0).
On a finalement W = Qfrottement = M . C . T
W 489
 T  A.N. T   3,54 K ou °C
MC 1  138
 Implications du 1er principe
W et Q sont deux grandeurs dépendantes du chemin suivi
alors que leur somme W + Q est indépendante du chemin suivi,
W + Q = U12 ne dépend que des états final et initial.
U12 = U2 - U1
La variable U est caractéristique de l’état du gaz, c’est une variable d’état,
au même titre que P,V et T.
Implication n°1 : évaluation de U12 pour une transformation compliquée
U1A2 = U1B2 = U2 - U1

Il n’est pas nécessaire de connaître
C
dans les détails une transformation compliquée,
WC ,QC
il suffit de connaître précisément
l’état initial et l’état final.
Utilisation du chemin C U1C2 = U2 - U1
(succession de transformations élémentaires : isochore + isobare + isochore)
 Implications du 1er principe

Implication n° 2
Importance des cycles : effectuer un cycle est le seul moyen d’avoir un
fonctionnement périodique d’une machine.

Un cycle est composée de 2

transformations au minimum

Ucycle = Ufinal - Uinitial = U1 – U1 = 0 Ucycle = 0

Ucycle = U1B2 + U2A1 = WB + QB + WA + QA = 0

Remarque : U = 0 pour les transformations cycliques et pour les transformations isolées

(aucun échange avec l’extérieur)
Uisolé = 0
 Fonction d’état enthalpie H
Transformation élémentaire d’un système à N fixe (système isolé)

Variation de l’énergie interne dU   W   Q

Cette nouvelle fonction d’état l’enthalpie H est définie par :

H  U  pV
dH = dU + d(pV) = dU + pdV + Vdp soit

dH  δQ + Vdp

La variation d’enthalpie H permet de calculer Q sans dépendre du chemin

suivi, pourvu que l’état initial (I) et l’état final (F) n’aient pas changé
Si la transformation est réversible et à pression p constante (dp = 0)
dH = δQ =n Cp dT = m cp dT pour un gaz quelconque

∆H = Q = n Cp ∆T = m cp ∆T
Remarque:On calcul δQ comme si c’était une DTE
 Fonction d’état F Energie libre
Transformation élémentaire d’un système à N fixe (système isolé)

Variation de l’énergie interne dU   W   Q

La nouvelle fonction d’état est l’énergie libre F définie par

F  U TS

dF = dU - d(TS) = dU - TdS - SdT soit dF   pdV _ SdT

Pour une transformation isotherme La variation d’énergie libre F
permet de calculer W sans dépendre du chemin suivi, pourvu que
l’état initial (I) et l’état final (F) n’aient pas changé
Si la transformation est réversible et à température T constante (dT = 0)
dF = -pdV = δW pour un gaz quelconque
W=∆F
 La variation d’énergie interne : cas gaz parfait
Première loi de joule
n moles de gaz parfait à la température T
(molécules ponctuelles sans interaction entre elles)
1ère loi de Joule : U ne dépend que de T : U = U(T) = n Cv T
Cv : coefficient thermique molaire à volume constant (1 mole),
capacité thermique molaire à volume constant, capacité calorifique
Unité : J mole-1 K-1 (cal mol-1 K-1)

Masse m de gaz parfait à la température T

(molécules ponctuelles sans interaction entre elles)
1ère loi de Joule : U ne dépend que de T : U = U(T) = m cv T
cv : coefficient thermique massique à volume constant,
Capacité thermique massique à volume constant, chaleur spécifique
Unité : J kg-1 K-1 (cal g-1 K-1)

n M = m donc Cv = M cv Cv et cv sont constants pour le gaz parfait

Pour n moles de gaz parfait

(molécules ponctuelles sans interaction entre elles)
∆U = n Cv ∆T ou encore dU = n Cv dT
Si la transformation est isotherme la variation ∆U = 0
Pour une transformation quelconque entre T 1 et T2 on a ∆U = n Cv (T2 – T1)
 Calorimètrie :expression de δQ déduite de la différentielle
dU
La chaleur Q : ce n’est pas une fonction d’état, elle dépend du chemin suivi
n moles d’un GAZ QUELCONQUE
Système en contact avec le milieu extérieur
Transformation réversible entre l’état d’équilibre (I) et l’état d’équilibre (F)
Etat (I) : de volume VI, à la pression pI et température TI
Etat (F) : de volume VF, à la pression pF et température TF
Transformation élémentaire irréversible : pas d’expression de la chaleur δQ

Pour une Transformation élémentaire réversible (avec changement d’état): On cherche

à exprimer δQ dans les plans (X,Y) X=T, P, V et Y=T, P, V.

δQ = dU - δW
On a 3 possibilités.

δQ(P,V) = dU (P,V) - δW (P, V)

δQ(P,T) = dU (P,T) - δW (P, T)
δQ(T,V) = dU (T,V) - δW (T, V)
Exercices
 Expression de δQ déduite de la différentielle dU

La chaleur Q : ce n’est pas une fonction d’état, elle dépend du chemin suivi
n moles d’un GAZ QUELCONQUE
Système en contact avec le milieu extérieur
Transformation réversible entre l’état d’équilibre (I) et l’état d’équilibre (F)
Etat (I) : de volume VI, à la pression pI et température TI
Etat (F) : de volume VF, à la pression pF et température TF

Transformation élémentaire irréversible : pas d’expression de la chaleur δQ

Transformation élémentaire réversible (avec changement d’état):

δQ = n(Cv dT + L dV )
δQ = n(Cp dT + h dp )
δQ = n(μ dp + λ dV ) Cv L Cp h λ μ coefficients calorimétriques molaires

Transformation élémentaire réversible : Cv = M cv L = M L’

δQ = m(c v dT + L’ dV ) Cp = M cp h = M h’
δQ = m(c p dT + h’ dp ) μ = M μ’ λ = M λ’
δQ = m(μ’ dp + λ’ dV ) cv L’ cp h’ λ’ μ’ coefficients thermiques massiques
 Définitions des coefficients calorimétriques
La chaleur Q : ce n’est pas une fonction d’état, elle dépend du chemin suivi
n moles d’un GAZ QUELCONQUE
Système en contact avec le milieu extérieur
Transformation réversible entre l’état d’équilibre (I) et l’état d’équilibre (F)
Etat (I) : de volume VI, à la pression pI et température TI
Etat (F) : de volume VF, à la pression pF et température TF

Cv capacité thermique molaire à volume constant : J mol-1 K-1 (cal mol-1 K-1)

Cp capacité thermique molaire à pression constante : J mol-1 K-1 (cal mol-1 K-1)

L chaleur latente molaire de dilatation isotherme : J mol-1 m-3 (cal mol-1 m-3)

h chaleur latente molaire de compression isotherme : J mol-1 Pa-1 (cal mol-1 Pa-1)

λ chaleur latente molaire de dilatation isobare : J mol-1 m-3 (cal mol-1 m-3)

μ chaleur latente molaire de compression isochore : J mol-1 Pa-1 (cal mol-1 Pa-1)

AIR à 300 K et 1 atm: cp = 1,006 103 J kg-1 K-1 cv = 0,720 103 J kg-1 K-1
 expression de δQ
La chaleur Q : ce n’est pas une fonction d’état, elle dépend du chemin suivi
n moles d’un GAZ QUELCONQUE
Système en contact avec le milieu extérieur
Transformation réversible entre l’état d’équilibre (I) et l’état d’équilibre (F)
Etat (I) : de volume VI, à la pression pI et température TI
Etat (F) : de volume VF, à la pression pF et température TF

Cv et Cp constants mais L (T, V, p) h (T, V, p) λ (T, V, p) et μ (T, V, p)

Transformation réversible isochore : Q = nCv (TF – TI) = ∆U

Transformation réversible isobare : Q = nCp (TF – TI)

Transformation réversible isotherme : δQ = n L d V= n h d p  Q

Transformation réversible adiabatique : δQ = 0 et W =∆U

 5. Les échanges d’énergie avec le milieu extérieur
La chaleur Q : n moles d’un gaz PARFAIT PV = n R T
Transformation ADIABATIQUE REVERSIBLE
entre l’état d’équilibre (I) et l’état d’équilibre (F)
Etat (I) : volume VI, à la pression pI et température TI Etat (F) :
volume VF, à la pression pF et température TF
p
Transformation élémentaire adiabatique réversible :
δQ = n Cv dT + p dV = n Cp dT – V dp = 0

On a donc n Cp dT = V dp et n Cv dT = - p dV isotherme
adiabatique
Calcul du rapport γ = CP / CV = - (dp / p) (V / dV ) et v
Diagramme de Clapeyron
( dp / p ) = - γ (dV / V)
PVγ = constante = K

Calcul de l’intégrale  Loi de Laplace TVγ-1 = constante = K’

Tγ P1-γ = constante = K’’

 Thermodynamique 1
5. Les échanges d’énergie avec le milieu extérieur
Application :
Calorimètre à pression atmosphérique contenant :
2 moles d’Argon ( gaz) à 1200 K et 120 g de Cu (solide) à 300 K (V constant)

Quelle est la température à l’équilibre des 2 corps, si la chaleur massique du cuivre

cCu= 0,4 J g-1K-1, et la capacité calorifique de l’Argon à V constant Cv= 12 J mol-1 K-1 ?

Pas d’échange de chaleur avec l’extérieur, à l’équilibre même température des 2

corps Q = 0 = QArgon + Q cuivre

L’Argon se refroidit il cède de la chaleur QArgon = n Cv Tf -TAr ) <0

Le cuivre se réchauffe il reçoit de la chaleur Qcuivre =m cCu Tf - TCu ) > 0

n Cv (Tf - Tar ) + m cCu ( Tf - Tcu ) = 0

(n Cv + m cCu )Tf - n Cv Tar - m cCu Tcu = 0

Tf = ( n Cv Tar + m cCu Tcu ) / (n Cv + m cCu ) = 600 K

Remarque : Argon pi V = n R Ti et p f V = n R Tf donc p f = pi Tf /Ti = 0,5 atm

Définition d’un système et de la thermodynamique macroscopique
Variables d’état extensives ou intensives
Equation d’état, la loi des gaz parfaits, des lois de gaz réels
Mélange de gaz parfaits : pression du mélange / pression partielle
Transformation irréversible, quasi-statique et réversible
L’énergie interne est une fonction d’état
Les échanges d’énergie pour décrire la variation d’énergie interne
Le travail et la chaleur échangés au cours d’une transformation
Les transformations d’un gaz parfait
Transformation adiabatique réversible du gaz parfait
 Thermodynamique 1
Résolution Méthodique
 Thermodynamique 1
5. échanges d’énergie avec le milieu extérieur
 Puissance d’une turbine à vapeur

Le cycle décrit par M=1kg d’eau est le suivant

le générateur de vapeur (parois indéformables) fournit Qgén=2800kJ/kg de chaleur à l’eau
qui se transforme alors en vapeur sous pression.
Une valve de sortie du générateur de vapeur s’ouvre, la vapeur entraîne alors une turbine
calorifugée, fournissant ainsi un travail extérieur.
Cette vapeur, une fois son travail fourni, est récupérée dans un condensateur (parois
indéformables) qui la transforme à nouveau en eau grâce au refroidissement qui s’y opère.
Cette vapeur liquéfiée (eau liquide) a cédé à l’extérieur (air ambiant) une quantité de
chaleur de Qcond =1200kJ/kg. L’eau a donc finalement décrit un cycle de transformations.
 Exercice 3 Puissance d’une turbine à vapeur
3.1 A l’aide du 1er principe, calculez la variation d’énergie interne massique
(U2 – U1)/M et (U4 – U3)/M .

U12 = Q12 + W12

Or les parois du générateur de vapeur sont indéformables
donc V=0 donc pas d’échange de travail avec l’extérieur W12 = 0
U 12
U12 = Q12 = + M . Qgén   Q gén  2800 kJ / kg
M
Chaleur
reçue
U34 = Q34 + W34
Or les parois du condensateur sont indéformables
donc W34 = 0
U 34
U34 = Q34 = - M . Qcond    Qcond   1200 kJ / kg
M
Chaleur
cédée
 Exercice 3

3.2 Sachant que l’eau décrit un cycle, déduisez-en la variation d’énergie

interne massique (U3 – U2)/M et le travail massique W23/M qui est fourni
à la turbine.
Ucycle = U12 + U23 + U34 = 0

donc U 23  U 12  U 34
   2800  1200   1600 kJ / kg
M M

U23 = Q23 + W23

Or les parois de la turbine sont calorifugée Q23 = 0

W23 U 23
donc U23 = W23  M  M   1600 kJ / kg
 Exercice 3
3.3 La turbine entraînant l’alternateur possède dans ce cas un débit massique
qturb= 4kg/s . Calculez la puissance P développée par la turbine.

On connaît:
- le travail massique qui est fourni à la turbine : W23/M
- le débit massique de la turbine : qturb

Utilisons une équation au dimension pour trouver l’expression de P :

Energie Energie masse
P  
temps masse temps
W23
Donc P23   qturb
M

A.N. P = 4 . 1600 103

P = 6,4 MW
Exercices
Exercice
Exercice