Prof.

BEKRO Yves-Alain

Fiche de TD/ L3 Chimie 2015-2016

1. En partant de la p-toluidine, préparer le m-bromotoluène

2. Montrez comment par le test de Hinsberg, les amines aliphatiques suivantes peuvent
être classées ?

3. La réaction de la N-méthylaniline avec l’anhydride acétique fournit un composé A et de

l’acide éthanoïque.
a) Quelle est la nature de la réaction ?
b) Quel est le solvant usuellement utilisé ?

4. L’adrénaline (I) de formule brute C9H13N03 est la première hormone isolée dont la
synthèse a été réalisée comme suit :

Par ailleurs, l’oxydation de (J) par l’hypoiodite de sodium suivie d’une hydrolyse acide conduit à
l’acide 3,4-dihydroxybenzoïque.
a) Quelle est la formule développée de l’adrénaline (I)
b) Combien de stéréoisomères (I) peut-elle présenter ?

5. Soit la séquence suivante de réactions :

a) Quel est le rôle de NaH ?

b) En déduire la formule de A.

Montrez le mécanisme de A à B.
6. Un composé (J) optiquement actif de formule C7H14O2, traité par une solution
d’hydroxyde de potassium, conduit après acidification à un acide (C2H4O2) et à un composé K,
optiquement actif (C5H12O). L’oxydation ménagée de K par le permanganate de potassium
conduit à un dérivé L (C5H10O) qui réagit de manière positive au test avec la 2,4-DNPH (2,4-
dinitrophénylhydrazine) mais pas aux autres tests.
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 a) Les réactions précédentes permettent-elles de préciser sans ambiguïté la structure du
composé (J) ?
b) Sachant que (J) est de configuration R, donnez la (ou les) représentation(s) spatiale(s)
de CRAM de K.

7. Synthèse de la phéromone sexuelle A de la mouche Tsé-sé, un alcane A en C3 :

13,33-diméthylpentatriacontane à partir de l’aldéhyde (B) de structure

OH H 3O
H F' G (C17H34O2)
EtOH/ Reflux

MeOH excès LiAlH4

G H I (J) dérivé iodé (OH est remplacé par iode)
H Et2O

En milieu basique, le 3-oxobutanaote de méthyle donne un dianion (un sur C2 et un sur C4) qui
réagit avec 2 molécules de (J) pour K, après neutralisation :

a) Nom, structure de C puis mécanisme ?

b) Indiquer le schéma réactionnel de C⟶D
c) Equation bilan de D⟶E
d) Equation bilan de E ⟶ F, nature de la réaction ?
e) Equation bilan conduisant à G
f) Structure de I ?
g) Structure du dianion ?
h) Nature de la réaction de l’action de (J) sur le dianion
i) Structure de L et M
j) Quelle méthode permet de passer de M à A ?

8. On donne le schéma réactionnel suivant :

Expliquer pourquoi ?
9. On donne :

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10. Classer par basicité croissante les amines représentées ci-dessous en justifiant :

11. Proposez un mécanisme pour la transformation suivante :

12. La réaction ci-après est-elle possible ? Sinon que faut-il alors faire pour qu’elle le soit ?
Décrire le mécanisme

13.

Complétez la réaction puis décrire le mécanisme

14. On donne

Proposez un mécanisme réactionnel.

15. Compléter les suites réactionnelles tout en décrivant les mécanismes impliqués.

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16.

17. L’eugénol est présent à l’état naturel dans le clan de gironfle auquel il donne son goût et
son odeur caractéristique. Il est utilisé comme antiseptique par les chirurgiens-dentistes.
Proposer sa synthèse à partir d’un éther allyle du gaïcol que vous obtiendrez.

18. Une mononitration est effectuée sur 200 g de paracrésol. On extrait après purification
75% de A. A est dissout dans une solution diluée de potasse et traitée par le sulfate de diméthyle
(CH3)2SO4 (qui joue le même rôle que CH3Cl). On extrait par l’éther un produit B de la phase
aqueuse avec 80% de rendement. B est traité par la poudre de Fe en milieu chlorhydrique pour
donner C avec 90% de rendement après purification.
18.1. Trouver A, B et C
18.2. Mécanisme de A et B ?

19. Proposez la synthèse de l’hélianthine (méthyle orange) un indicateur coloré dont la

structure chimique est la suivante :

20. Ecrire le mécanisme de l’acylation selon Friedel et Crafts du toluène par le chlorure
d’acéthyle, le chlorure d’aluminium étant employé comme catalyseur.

21. Le dichlorodiphényltrichloroéthane (DDT) est un insecticide préparé à partir du chloral

et du chlorobenzène. Décrire le mécanisme de la réaction.

22. Compléter les séquences réactionnelles suivantes et indiquer la nature des réactions et la
formule développée des produits obtenus en justifiant s’il y a plusieurs possibilités.

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23. Le phénol réagit avec l’anhydride acétique en présence d’acétate de sodium, pour
produire un ester, l’acétate de phényle.

Le groupe CH3COO- de l’acétate de phényle, comme le groupe –OH d’un phénol est un orienteur
ortho-para.
a) Quelle caractéristique structurale du groupe CH3COO- explique cette propriété ?
b) L’acétate de phényle, même s’il subit une réaction aux positions o et p, est moins réactif
par rapport à la substitution électrophile aromatique que le phénol. A l’aide de la théorie
de la résonance, expliquer pourquoi il en est ainsi.
c) L’aniline est tellement réactive dans plusieurs substitutions électrophiles que des
réactions non souhaitées surviennent, un moyen d’éviter ces réactions indésirables
consiste à transformer l’aniline en acétanilide en la traitant avec du chlorure d’acétyle ou
de l’anhydride acétique.

Quelle sorte d’effet orienteur le groupe acétamido (CH3CONH-) exerce-t-il ?

d) Expliquer pourquoi ce groupe est moins activant que le groupe amino –NH2.

24. Les azotures d’acides subissent une réaction (appelée réarrangement de Curtius) assez
semblable à la dégradation de Hofmann.

Donner le mécanisme de cette réaction.

25. Peut-on préparer la ter-butylamine par la méthode de Gabriel ? Expliquer.

26. Qu’obtient-on en traitant par le diazométhane : (a) le chlorure de benzoyle ; (b) l’acide p-
bromobenzoïque ; (c) l’acide méta-hydroxybenzoïque ?

27. Suggérer un mécanisme pour la réaction de l’oxyde d’éthylène avec H3O+.

28. Proposer des mécanismes qui permettent d’expliquer la formation es différents

isomères lors de la réaction de

29. Proposer une structure pour chacun des produits suivants.

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 HA
a) Oxirane C3H8O2
CH3OH
HA
b) Oxirane C4H10O2
CH3CH2OH

KI
c) Oxirane C2H5IO
H2O

NH3
d) Oxirane C2H7NO

CH3ONa
e) Oxirane C3H8O2
CH3OH

30. Proposer une méthode de préparation de l’oxyde d’isopropyle et de méthyle faisant

appel à la synthèse de Williamson.