Les alcènes

Réactivité : Additions électrophiles

Prof. Sandrine Gerber, EPFL SB ISIC SCI-SB-SG UNIL-106, Chimie Organique

 Généralités

Groupe fonctionnel caractéristique : double liaison carbone-carbone R R

Formule générale : CnH2n C C
Composés insaturés : peuvent subir des réactions d’addition R R

Nomenclature
1) Considérer la chaîne la plus longue contenant les 2 carbones de la double liaison
2) Indiquer la position de la double liaison par un numéro en partant de l’extrêmité la
plus proche de la double liaison
3) Nommer l’hydrure fondamental et indiquer l’insaturation par le suffixe –ène
4) Ajouter les substituants et leur position en tant que préfixes (quand l’alcène est
le groupe principal caractéristique).
5) Règle Z / E : cf. chapître stéréochimie

2 Br
1 2 3
3 6
4
5 2 4
1 3 6 5
1 4
3
2 4 5 1 5
7
3-methylpent-1-ène 3-bromocyclopentène 5-methylhex-2-ène
(E)-hept-3-ène

Les alcènes 1
 Généralités

Nomenclature des substituants contenant une double liaison

Les substituants contenant une double liaison sont nommés alcényl, avec indication de la
position de l’insaturation par un indice.

1 3 5 1 3 5

2 4 2 4

O OH 1-vinylcyclopentène
3-(pent-4-ényl)cyclohexan-1-one 3-(pent-2-ényl)cyclooctan-1-ol

Quelques noms triviaux :

H2C CH H2C CH CH2 H2C

ethényl = vinyl 2-propényl = allyl méthylène

Les alcènes 2
 La liaison Pi : structure et propriétés

Le cas de l’éthène

H 121.7°H

116.6° C C
1.076 angström
H H
1.330 angström densité électronique
molécule planaire avec
2 C trigonaux d’hybridation sp2
- recouvrement de 2 orbitales sp2 : liaison σ C-C
- recouvrement de 2 orbitales 2p : liaison π
Force de la double liaison C=C

- La force de la contribution π est mesurée par l’energie

d’activation requise pour l’isomérisation thermique
du 1,2-dideutérioethène : 65 kcal/mol
- Energie requise pour dissocier 2 fragments CH2 = 173 kcal/mol,
donc contribution σ = 108 kcal/mol
- Les autres liaisons σ sont plus fortes que dans les alcanes :
recouvrement avec des orbitales sp2 compactes

Les alcènes 3
 Formation des liaisons σ et π

Formation de la liaison σ (axe internucléaire) Formation de la liaison π

∆Eσ > ∆Eπ : la réactivité des alcènes est caractérisée par des additions sur la liaison π qui
apporte la plus faible des contributions. Au cours de ces réactions la liaison σ C-C n’est
pas coupée.

Les alcènes 4
 Propriétés physiques des alcènes

Point d’ébullition : semblable à celui des alcanes correspondants

Point de fusion :
- les points de fusion des alcènes sont inférieurs à ceux des alcanes correspondants
- les double liaisons cis (Z) imposent une courbure en U dans la molécule, qui perturbe
l’ordonnement et entraîne des PF plus faibles que pour les alcènes trans (E).

Polarisation Les carbones sp2 sont relativement electroattracteurs (orbitales plus proches
du noyau : création de dipôles le long des liaisons substituant – C de l’alcène
H3C CH3 H3C H
C C dipôle résultant C C pas de dipôle résultant
H H H CH3
alcènes cis alcènes trans

Acidité des protons ethyléniques

H3C CH3 H3C CH2 + H K ~ 10-50 Résulte du caractère électroattracteur des

carbones d’hybridation sp2
H2C CH2 H2C CH + H K ~ 10-44

Les alcènes 5
 Propriétés spectrales des alcènes

Résonance magnétique nucléaire

Lorsque l’on applique un champ magnétique

perpendiculaire à l’axe de la double liaison, les
électrons π entrent dans un mouvement circulaire
qui renforce le champ dans la région des H
oléfiniques déblindage des signaux,
entre 5 et 7 ppm

La RMN du carbone 13 montre également

un déblindage fort des signaux : entre
120 et 150 ppm.

Les alcènes 6
 Propriétés spectrales des alcènes

Spectroscopie infra-rouge

La spectroscopie infra-rouge mesure l’excitation vibrationelle des atomes autour des liaisons qui
les relient, générée par une lumière d’energie légèrement inférieure à celle de radiations visibles.
Les positions des bandes d’absorption dépendent de la nature des groupes fonctionnels présents.
Chaque molécule présente un spectre IR unique. Nombre d’onde : de 600 à 4000 cm-1.
Modes de vibration : élongation et déformation angulaire

Vibrations d’élongation

C C C C
H
3050 – 3150 cm-1 1620-1680 cm-1

Les vibrations de déformation angulaire sont

le plus souvent de plus faible intensité et
peuvent se chevaucher avec d’autres
absorptions.

Les alcènes 7
 Les alcènes dans la nature

De nombreux composés naturels contiennent des oléfines (terpènes, stéroides, prostaglandines).

Les phéromones d’insectes : substances chimiques utilisées par l’organisme vivant pour
des processus de communication variés. L’activité spécifique des phéromones dépend de la
configuration Z ou E des doubles liaisons, de la configuration absolue des stéréocentres
et de la composition des mélanges d’isomères.

CH3
H3C OH O CHO
O
H3C
CH3 CHO
H H
H
Coccinelle du japon CH3
Anthonome mâle Phéromone de défense
du cotonnier (larves de coccinelle)
O OH
O
O
CH3 Chenille des plantes grimpantes

H3C CH3

Blatte américaine

Les alcènes 8
 Addition sur les doubles liaisons

La réactivité des oléfines est largement ∆H°?

C C + A B C C
dirigée par la relative faiblesse de la
liaison π qui permet des additions electrophiles. A B

Faisabilité thermodynamique :
- force de la liaison π
∆H° = (DH°π + DH°A-B) – (DH°C-A + DH°C-B)
- energie de dissociation de A-B
- force des nouvelles liaisons C-A et C-B

Exemples de ∆H° pour des réactions d’addition sur l’éthène

DH°π DH°A-B DH°C-A DH°C-B ~ ∆H°

H H
H2C CH2 + H H H2C CH2 - 33 kcal / mol
65 104 101 101
Br Br
H2C CH2 + Br Br H2C CH2 - 29 kcal / mol
65 46 70 70

réactions avec dégagement d’énergie

Les alcènes 9
 Mécanisme général

«π-complex» : formation d’un cation ponté

L’attaque a lieu en anti du pont.

A R3 R1
R1 R2 R1 R2 B
+ A B + B A
R3 R4 R3 R4 R4 R2

A + R R3 R1 R3 R1
3 B R2
R1 + B + A
R4 A R4
R2
R4 R2 B

Carbocation : pas de contrôle de l’attaque

Les alcènes 10
 Addition d’acides forts sur les oléfines

HX X
Schéma général C C C C
C C +
H X H

+ H
X
étape lente étape rapide
Les substituants électrodonneurs
augmentent la vitesse de réaction C C
H

X
Exemples Cl
I
HI, 0°C HCl

H H

CH3
CH3
I
L’oléfine additione H sur le carbone
HI, 0°C le moins substitué.
H

Les alcènes 11
 Régiosélectivité : loi de Markovnikov

H H
Stabilité relative des carbocations H3C C C H H3C CH2
δ+
L’orientation de l’addition sur une H carbocation primaire
oléfine dissymétrique est dirigée par δ+
la formation du carbocation le plus
stable contrôle cinétique
H
H H H
H3C C
C C H H3C CH3
δ+
H
δ+ carbocation secondaire

L’état de transition conduisant au carbocation

primaire est moins favorisé que l’état de
transition conduisant au carbocation
secondaire

Les alcènes 12
 Régiosélectivité – Stabilisation des carbocations

Stabilisation des carbocations par hyperconjugaison (cf. radicaux)

Définition : l’hyperconjugaison résulte du recouvrement entre une orbitale p et une orbitale

moléculaire liante voisine (liaison C-H ou C-C).

sp2

(< 1.54)

stabilisation par 3 interactions de type hyperconjugaison

Les alcènes 13
 Addition d’acides faibles

L’addition d’acides faibles (eau, alcools) n’est possible qu’en présence d’un acide fort qui joue
le rôle de catalyseur (dont la base conjuguée est un mauvais nucléophile).

H3C CH3 OMe

H2O, H2SO4 MeOH, H2SO4
H3C C CH3
H3C 92%
OH

Mécanisme

CH3 H CH3
H3C H3C H-OH
H
C CH2 C CH3 H3C C O H3C C OH + H
H3C H3C CH3 H CH3
addition
nucléophile

Les alcènes 14
 Addition électrophile d’halogènes

X
X X
Schéma général C C C C dihalogénure vicinal
X = Cl, Br X

F2 : réaction trop violente

I2 : généralement thermodynamiquement défavorable

Conditions : température ambiante ou en-dessous, solvants inertes (halogénométhanes)

Mécanisme addition stéréospécifique : dihalogénures vicinaux anti

Br δ-
Brδ+
Br Br Br
C C C C C C + C C
Br Br

polarisabilité de la Br ouverture stéréospécifique

liaison X-X en anti de l’atome pontant
formation d’un cation
ponté : bromonium (doublet
non liant de Br)

Les alcènes 15
 Addition électrophile d’halogènes

Br Br
Exemples Br2, CCl4
+ mélange racémique
83%
Br Br

H H Br H H Br
Br2, CCl4
C C CH3 H3C
H C C
+
C C H mélange racémique
H3C CH3 H3C Br Br CH3
(Z)-but-2-ène (2R,3R) (2S,3S)

H3C H Br H H Br
Br2, CCl4 CH3 H3C composé méso
C C C C C C
H3C + CH3
H CH3 H Br Br H
(2S,3R) (2R,3S)
(E)-but-2-ène
identiques

Br
Br2, CCl4 Br
90%
Réacteurs pour processus
d’halogénation

Les alcènes 16
 Addition électrophile d’halogènes

Compétition pour l’ouverture des haloniums pontés

En présence d’autres nucléophiles, ces derniers entrent en compétition avec l’halogénure pour
l’ouverture du cation ponté : ouverture par H2O, ROH
Formation d’halohydrines Régiosélectivité
Br
H3C CH3
Br2, H2O Br
Br2, H2O, 0°C OH C CH2 H3C
H3C OH

- Br Br
-H Attaque sur le C, le plus
Me C CH2
H Br polarisé δ+
Br H Me
O H OH
H
H

H2O Application : synthèse d’oxacylopropanes (époxydes)

H
Cl
Cl2, H2O NaOH, H2O
O
70%
OH
H
Les alcènes 17
 Addition d’autres réactifselectrophiles

Dans ce type de réactif la liaison A-B est polarisée de telle sorte que A agit comme électrophile
et B comme nucléophile.

Les alcènes 18
 Hydrogénation des alcènes

Bien qu’exothermique (∆H° = -33 kcal/mol), la réaction n’a pas lieu même à T élevée
utilisation de catalyseurs métalliques insolubles : milieu hétérogène

solubles : phase homogène

Catalyse hétérogène Métaux de transition sur un support : Ni, Pd, Pt, Rh

Les hydrogènes s’ancrent à la surface

du catalyseur et sont délivrés sur les
carbones de l’oléfine adsorbée sur
la surface.
addition syn stéréospécifique

Les deux hydrogènes sont délivrés sur la même face de l’oléfine

Les alcènes 19
 Hydrogénation des alcènes

Fonctionnement d’un réacteur à hydrogénation

Les alcènes 20
 Exemples d’hydrogénation avec catalyse hétérogène

H H
CH2CH3 CH2CH3 CH3CH2
H2, PtO2, EtOH, TA
+
82%
CH3 CH3 H3C
H H
cis-1-ethyl-2-méthylcyclohexane
(racémique)

CH3 CH3 CH3

O O CH3
PtO2, 3 atm, H2
O
H
CH2CO2H CH2CO2H
H CH2CO2H
CH3 H3C H H

CH3 H3C H

H2, 100 atm, PtO2 L’hydrogénation a lieu sur la face de

EtOH, 25°C l’oléfine la moins encombrée
98% H3C
H3C
CH3 CH3

Les alcènes 21
 Hydrogénation en phase homogène

Le métal est porteur de ligands organiques solubles. Ex : catalyseur de Wilkinson ClRh(PPh3)3

H3C H H H
H2, ClRh(PPh3)3
H3C H
PhO2C CO2Ph PhO2C CO2Ph

L L
Rh
H H L Cl -L

G. Wilkinson L
L H
Rh
Mécanisme simplifié Rh Cl
L
L Cl H
H2 addition
L H
Rh
oxydante
L Cl H
Vitesse d’hydrogénation
R R R R R
R CH CH2 > > >>>
R R

Les alcènes 22
 Applications de l’hydrogénation en phase homogène

Hydrogénation sélective

ClRh(PPh3)3 Conditions douces permettant l’hydrogénation

H2, 1atm sélective de la liaison disubstituée
80%

Hydrogénation asymmétrique

En présence de ligands optiquement actifs, on peut effectuer des hydrogénations énantiosélectives

Ph
Synthèse d’acide aminés
N
H CO2H Ph
H2, Rh-(R,R)-Degphos H
Ph NHCCH3 H3CCHN CO2H Ph P P Ph
O O ee = 99% Ph Ph
(R,R)-Degphos

Les alcènes 23
 Hydroboration - oxydation des alcènes

Schéma général Prof. H.C. Brown (Prix Nobel de Chimie 1979)

H H BH2 H H
oxydation
C C + H B C C C C B C C OH
H
3
borane
trialkylborane
Source commerciale de borane : complexe BH3.THF

Mécanisme

riche en electrons C C #
C C
δ+ δ+ C C
C C
H + δ-
H B H H2B H H2B H
déficient en électrons B H
H
H complexe alcène-bore Addition syn stéréospécifique
Transfert de la densité
électronique de l’alcène
vers le bore

Régiosélectivité : le bore se fixe sur le carbone le moins substitué (facteurs stériques)

Les alcènes 24
 Hydroboration - oxydation des alcènes

Intérêt synthétique : les trialkylboranes peuvent être oxydés pour conduire aux alcools
correspondants. Régiosélectivité inversée par rapport à l’hydratation de alcènes en
milieu acide addition de type anti-Markovnikov

BH3, THF H2O2, NaOH, H2O

B OH
3
rdt = 80%

Mécanisme de l’oxydation

R R R
H2O2 NaOH
H O O + R B R B O OH R B + OH
R R OR
migration

OR
NaOH, H2O
3 ROH + Na3BO3 RO B
hydrolyse OR

Les alcènes 25
 Exemples d’hydroboration - oxydation

H H
CH3 CH3 CH3
BH3, THF H2O2, NaOH
trans-2-methylcyclopentanol
H H2O H (racémique)
BH2 OH
rdt = 86%

Hydroboration asymmétrique en présence de boranes optiquement actifs

H
BH
2 + BH3
Diisopinocamphenyl borane (DIPCB)

OH
1. DIPCB H3C H
2. H2O2, NaOH, H2O

ee = 83%

Les alcènes 26
 Réactions d’oxydation des alcènes

C C

O O C C
C C HO OH
Coupure oxydante
(ozonolyse)
O Dihydroxylation

Epoxydation

Les alcènes 27
 Epoxydation des alcènes

O O O
Schéma général + RC O O H + RC OH
δ+
Transfert d’oxygène : syn-stéréospécifique, rétention de la configuration de l’alcène

O R
O R C
C O
Mécanisme O +
C C O
H O H
O
O
H3C H OOH H
H3C C C
C C +
85% H CH3
H CH3
Cl

O
10°C
Sélectivité + CH3C OOH O
86%

La réaction procède par attaque de la double liaison sur un site électrophile de l’acide
peroxy-carboxylique. La réactivité augmente donc par substitution de la double liaison
par des groupes alkyles.

Les alcènes 28
 Epoxydation des alcènes

Application synthétique

Préparation de diols vicinaux anti

O
O HO
m-CPBA H , H2O
C C C C C C OOH
OH
H
- H
O HO Cl m-CPBA
C C C C
OH2
HO H

H3C H HO H
1. m-CPBA
C C C C CH3 meso-butane-2,3-diol
2. H , H2O H3C
H CH3 H OH

H H HO H H OH
1. m-CPBA CH3 H3C
C C H C C + C C H
H3C CH3 2. H , H2O H3C OH HO CH3
(2R,3R)-butane-2,3-diol (2S,3S)-butane-2,3-diol

Les alcènes 29
 Dihydroxylation des alcènes

HO OH
KMnO4 dilué
Schéma général C C C C addition syn-stéréospécifique
ou OsO4

Mécanisme
O
VI OH
O Os
C O VIII O O
O
OH
Os H2S
C
O O

ester cyclique

Il est possible d’effectuer cette réaction en version catalytique, en présence d’un autre agent
oxydant capable de réoxyder l’osmium (H2O2).

O O
OH O O
HO
1. OsO4 OsO4 5% HO
OH CN CN
2. H2S H2O2 1 eq
90% OAc 95% OAc

Les alcènes 30
 Dihydroxylation des alcènes

Dihydroxylation énantiosélective applications synthétiques variées

Conditions : utilisation de ligands optiquement actifs pour complexer l’osmium

MeO MeO

O O
OH
O O OH
OsO4 cat., L*
K3Fe(CN)6
tBuOH, H2O
MeO OMe rdt = 93% MeO OMe
ee = 99%

N N
N
RO R:

Ligand optiquement actif O N

OCH3

Les alcènes 31
 Coupure oxydante des alcènes : ozonolyse

O3 O réduction
Schéma général C C C C O + O
O O
ozonide

Ozone : produit par un arc électrique

(3 à 4 % dans un flux d’oxygène). Le flux
traverse la solution contenant l’alcène,
à très basse température (-78°C).

Mécanisme

C C
C O
C C
C O + C C ozonide
O O O
O O O O O
O O
molozonide (CH3)2S

H3C
2 C O + S O
H3C

Les alcènes 32
 Coupure oxydante des alcènes : ozonolyse

Exemples

O O
CH3 O
H3C 1. O3, -78°C H3C 1. O3, -78°C CH3
H
2. (CH3)2S 2. (CH3)2S
H O

O
O
Méthode de coupure oxydante
1. O3, -78°C des alcènes très douces
2. (CH3)2S
bons rendements

O
O O
H3C CH2CH3
1. O3, -78°C CH3CH
H3C +
CH3
H CH3 2. Zn, CH3COOH
90%

Les alcènes 33
 Réactivité des alcènes

H H H
H X X
C C C C C C H C C
C C C C H
H H X H OH H X H OR H H OH

1. BH3
H2 cat. HX H H2O X2 X2 ROH 2. H2O2, OH

H
C C

O OsO4 1. O3
HBr, ROOR
CR2 RCOOH ou KMnO4 2. Red.

H H H
R R O
H
C C C C + C C
C H O
C C O HO OH H Br

Les alcènes 34