Doc1 Alcenes

ALCÈNES
DÉFINITION
* Hydrocarbures insaturés présentant une ou plusieurs doubles liaisons

* En série acyclique et mono insaturée : CnH2n
Rq1 : un alcane mono-cyclique peut avoir la même formule brute
Rq2 : le but-3-énal n’est pas un alcène car ce n’est pas un hydrocarbure mais on parlera de composé éthylénique !
NOMENCLATURE La terminaison « ane » des alcanes est remplacée par « ène ».
CH2=CH2 : éthène ou "éthylène" (nom usuel à connaître)

propène : CH2=CH–CH3
CH2=CH–CH2–CH3 : but-1-ène
CH3–CH=CH–CH3 : but-2-ène :
4-éthyl-6-méthylhepta-1,5-diène
GÉOMETRIE PLANE
L’ensemble des 2 atomes C et les 4 atomes vinyliques sont dans un même plan
(à admettre).
Chacun des atomes C est tétravalent (4 liaisons) et tricoordiné (3 voisins) et en VSEPR de type AX3 d’où des
angles d’environ 120°.
Étude orbitalaire
Squelette σ : recouvrement axial des OA → OM symétriques par rapport au plan de la molécule
Squelette π : recouvrement latéral des OA 2pz → 2 OM antisymétriques par rapport au plan de la molécule
OM π =
OM π∗
=
Conséquences : Rappel chez les alcanes :

indice de liaison global CC = 2 indice de liaison CC = 1
distance (C=C) = 0,134 nm distance (C–C) = 0,154 nm
angle # 120° angle # 109°
1
ASPECT ÉNERGÉTIQUE
E(C–C) = – 349 kJ.mol–1 et E(C=C, σ+ π) = – 606 kJ.mol–1

donc E (σ) # – 350 kJ.mol–1 et E (π) # – 250 kJ.mol–1
Une liaison π est plus fragile qu'une liaison σ.
ISOMÉRIE GÉOMÉTRIQUE OU Z/E OU DIASTÉRÉOISOMÉRIE

H
but-2-ène E : but-2-ène Z :
(kJ.mol–1)
Z
119,5
En général, l'isomère E est plus stable que le Z.
E
L'énergie de l'isomère E est plus faible que celle du Z car la 115,4
gène stérique est moindre.
ORIGINE ET INTÉRÊT butane
Il y a peu d'alcènes à l'état naturel.
On les prépare par craquage du pétrole brut (pétrolochimie).
Ils servent : * d'intermédiaires de synthèse de matières premières

éthylène → éthanol → acide acétique… propène → oxyde de propène → diol
éthylène → oxyde d'éthylène → glycol… propène → isopropanol → acétone
* de matières premières pour les - dérivés plastiques (PE, PP, PCV...)

- fibres synthétiques (acrylique, orlon...)
Parmi les composés naturels contenant plusieurs liaisons C=C, on compte :

* des essences végétales comme :
limonène : géraniol : OH
* des pigments : β–carotène (structure ci-dessous en ôtant tous les gropes C=O et OH) :
(O)
(OH)
(HO)
(O)
2
Rq : d’autre pigments comme les xanthophyles reprennent le squelette du carotène :
zéaxanthine si OH (maïs) astaxanthine si OH et CO (saumon, crevette...)
canthaxanthine si CO (flamant rose)
* des acides gras insaturés comme l’acide linoléique :

COOH
* le rétinal impliqué dans le phénomène de la vision
O
hν
O signal biochimique qui permet la vision
PROPRIÉTÉS PHYSICO-CHIMIQUES
ÉTAT PHYSIQUE Éthylène propène but-1-ène pent-1-ène

teb – 102°C – 48°C – 6,5°C 30°C
De C1 à C4 les alcènes sont gazeux densité 0,643
Si > C4 , ce sont des liquides de densité < 1
POLARITÉ
Ce sont des composés légèrement polaires (plus que les alcanes, moins que les RX).
en effet : χ (C linéaire) > χ(C plan) > χ(C tétraédrique)
CH3–CH=CH2 2Z-but-2-ène 2E-but-2-ène

µ (Debye) 0,35 0,40 0
teb 4°C 1°C
solubilité dans l'eau + –
PROPRIÉTÉS SPECTROSCOPIQUES
UV π→π* λmax # 170 nm

λmax augmente avec la délocalisation (on peut avoir des produits colorés, ex β-carotène, chlorophyle...)
effet bathochrome
3
IR =C–H σ > 3000 cm–1
C=C σ # 1650 cm–1 si elle est active !!
RMN =C–H σ # 5 ppm (ex : CH2= CH2 à 5,64 ppm singulet)

2
couplage géminal faible Jab = 0 - 3,5 Hz H3C Hb
3
cis moyen Jac = 6 - 14 Hz
3
trans fort Jbc = 11 - 18 Hz
allylique 4
J = 0 - 2 Hz
Hc Ha
EXEMPLES
C6H12
C5H10
C5H10
4
PRÉVISIONS DE LA RÉACTIVITÉ
Composé insaturé ⇒ Réaction d’addition

Pour l’essentiel :
Réaction avec des électrophiles
Composé riche en électrons ⇒
Réaction avec des oxydants
Si densité électronique affaiblie Attaque nucléophile possible (voir α-énone)
Composé insaturé AE
Rupture de la liaison π
riche en électrons Oxydation douce Coupure
Réaction radicalaire AR globale des Oxydation forte
Autre réactivité
Réaction d’hydrogénation Réduction liaisons π+σ
α-énone Densité électronique affaiblie AN
Pour les AE : Réactivité vis à vis d'un électrophile R2C=CH2 > RCH=CHR > RCH=CH2 > CH2=CH2
Cl3C–CH=CH2 < CH2=CH2
PROBLÈME DE RÉGIOCHIMIE (à faire en premier !)
• ne se pose que si la C=C ET le réactif sont dissymétriques
• se résoud pour l’essentiel par la règle de Markovnikov : sous contrôle cinétique, le produit majoritaire
est issu du carbocation le plus stable, formé de façon réelle ou fictive, après l'addition de l'électrophile.
R1 R3 R1 R3 R1 R3
A B
R2 R4 R2 R4
R2 R4 A B B A
majoritaire ? minoritaire ?
• autre régiochimie possible : effet Kharasch

Sous contrôle cinétique, le produit majoritaire est issu du carboradical le plus stable.
PROBLÈME DE STÉRÉOCHIMIE (à faire quand la régiochimie est résolue et en s'adaptant

aux molécules au cas par cas !)
On distingue sur C=C plane, des réactions :

- Stéréospécifique ANTI
- Stéréospécifique SYN
- Cas complexes avec mélange SYN + ANTI
5
A B R2 R4
R1 R3
R1 R3
SYN
R2 R4 A B
R1 R3
A B
R2 R4 A R4 R2 B
R3 R1
ANTI
R1 R3
R2 B A R4

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ALCÈNES

* Hydrocarbures insaturés présentant une ou plusieurs doubles liaisons

NOMENCLATURE La terminaison « ane » des alcanes est remplacée par « ène ».

CH2=CH2 : éthène ou "éthylène" (nom usuel à connaître)

Conséquences : Rappel chez les alcanes :

E(C–C) = – 349 kJ.mol–1 et E(C=C, σ+ π) = – 606 kJ.mol–1

Une liaison π est plus fragile qu'une liaison σ.

ISOMÉRIE GÉOMÉTRIQUE OU Z/E OU DIASTÉRÉOISOMÉRIE

ORIGINE ET INTÉRÊT butane

Il y a peu d'alcènes à l'état naturel.

On les prépare par craquage du pétrole brut (pétrolochimie).

Ils servent : * d'intermédiaires de synthèse de matières premières

* de matières premières pour les - dérivés plastiques (PE, PP, PCV...)

Parmi les composés naturels contenant plusieurs liaisons C=C, on compte :

* des acides gras insaturés comme l’acide linoléique :

* le rétinal impliqué dans le phénomène de la vision

O signal biochimique qui permet la vision

ÉTAT PHYSIQUE Éthylène propène but-1-ène pent-1-ène

CH3–CH=CH2 2Z-but-2-ène 2E-but-2-ène

UV π→π* λmax # 170 nm

RMN =C–H σ # 5 ppm (ex : CH2= CH2 à 5,64 ppm singulet)

Composé insaturé ⇒ Réaction d’addition

PROBLÈME DE RÉGIOCHIMIE (à faire en premier !)

• ne se pose que si la C=C ET le réactif sont dissymétriques

• autre régiochimie possible : effet Kharasch

PROBLÈME DE STÉRÉOCHIMIE (à faire quand la régiochimie est résolue et en s'adaptant

On distingue sur C=C plane, des réactions :

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