PHQ434

MÉCANIQUE QUANTIQUE II
par
David Sénéchal
Ph.D., Professeur Titulaire
UNIVERSITÉ DE SHERBROOKE
Faculté des sciences
Département de physique
(mars 2020)
2
Ce manuel électronique fut utilisé dans le cadre du cours PHQ430 (Mécanique quantique II) à
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TABLE DES MATIÈRES
Table des matières 3
1 Rappels et principes de base 9

A Postulats de la mécanique quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1 État d’un système. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2 Grandeurs physiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
3 Évolution temporelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
4 Quantification canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
B Observables compatibles, ECOC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1 Ensemble complet d’observables qui commutent . . . . . . . . . . . . . 17
2 Compatibilité des mesures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
C Observables incompatibles et relations d’incertitude . . . . . . . . . . . . . 19
1 Incompatibilité des mesures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2 Relations d’incertitude. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
D Mouvement d’une particule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1 Position . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2 Moment conjugué . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3 Particule dans un potentiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
E Systèmes composés : produit tensoriel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1 Produit tensoriel d’espaces vectoriels . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2 Produit tensoriel d’opérateurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
F Principe variationnel de Rayleigh-Ritz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2 L’oscillateur harmonique 37
A États propres de l’oscillateur harmonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
1 Opérateurs d’échelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2 États propres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3 Opérateurs position et impulsion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4 Fonctions d’onde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
B Mouvement dans un champ magnétique : niveaux de Landau . . . . . . . . . . 42
C Le champ électromagnétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
1 Modes électromagnétiques dans une cavité simplifiée . . . . . . . . . . . . 44
2 Photons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
D États cohérents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
1 Superposition d’états stationnaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2 États cohérents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3
4 TABLE DES MATIÈRES
3 Théorie du moment cinétique 59

A Relations de commutation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
B Quantification du moment cinétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
1 États propres du moment cinétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
2 Matrices du moment cinétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
C Harmoniques sphériques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
1 Moment cinétique orbital en coordonnées sphériques. . . . . . . . . . . . 64
2 Harmoniques sphériques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
D Moment cinétique et rotations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
1 Rotations en tant que transformations . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
2 Rotations infinitésimales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
3 Rotations finies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4 Rotations d’une observable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
5 Invariance par rotation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
E Niveaux de rotation des molécules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
1 Le rotor quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
2 Le rigide quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4 Systèmes à deux niveaux 85

A Spin 12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
1 Moment cinétique intrinsèque. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
2 Spineurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
3 Expérience de Stern et Gerlach. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
B Description générale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
1 Sphère de Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
2 Correspondance avec le spin 12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
3 Rotation d’un spineur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
4 Observables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
C Résonance magnétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
1 Précession de Larmor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
2 Champ transverse et oscillations de Rabi . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
3 Résonance magnétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
D Autres systèmes à deux niveaux. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
1 Restriction aux deux niveaux les plus bas . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
E Interaction lumière-matière : modèle de Jaynes-Cummings . . . . . . . . . . . 101
5 Potentiel central et atome d’hydrogène 109

A Problème à deux corps . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
B Mouvement d’une particule dans un potentiel central . . . . . . . . . . . . . 110
1 Potentiel effectif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
C Problème de Kepler : atome d’hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
1 Solution de l’équation radiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
2 Quantification de l’énergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
3 Description des états propres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
4 Raies spectrales de l’hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
5 Échelles caractéristiques et atomes hydrogénoïdes . . . . . . . . . . . . . 120
D L’oscillateur harmonique tridimensionnel . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
TABLE DES MATIÈRES 5
6 Théorie des perturbations 127

A Perturbations stationnaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
1 Approximation du premier ordre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
2 Approximation du deuxième ordre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
3 Cas d’un niveau dégénéré au premier ordre . . . . . . . . . . . . . . . . 130
B Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
1 Effet Stark dans l’atome d’hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
2 Force de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
C Perturbations dépendant du temps et spectres continus . . . . . . . . . . . . 136
1 Série de Dyson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
2 Approximation du premier ordre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
3 Règle d’or de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
4 Processus de désintégration. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
5 Absorption et émission stimulée de rayonnement par un atome . . . . . . . . 143
7 Particules identiques 149

A Particules indiscernables en mécanique quantique . . . . . . . . . . . . . . 149
1 Rappels sur les permutations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
2 Opérateur de permutation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
3 Fermions et bosons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
B Fonctions d’ondes à plusieurs fermions . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
1 Déterminants de Slater . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
2 Fermions sans interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
3 Spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
4 Principe d’exclusion de Pauli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
C Atomes à plusieurs électrons. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
1 Potentiel effectif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
2 Couches électroniques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
3 Addition des moments cinétiques, termes spectroscopiques et règles de Hund . . 163
8 Mesure et environnement 173

A Matrice densité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
1 Motivation : système comportant deux spins . . . . . . . . . . . . . . . 173
2 Définition générale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
3 Évolution temporelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
4 Trace sur un sous-système . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
5 Théorème de Gleason . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
6 Décomposition de Schmidt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
7 Enchevêtrement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
B Le processus de mesure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
1 Évolution temporelle de la matrice densité : systèmes découplés . . . . . . . . 180
2 Évolution non unitaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
3 Décohérence et réduction du paquet d’ondes . . . . . . . . . . . . . . . 182
C Paradoxes de la réalité quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
1 Paradoxe d’Einstein-Podolsky-Rosen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
2 Le paradoxe de Greenberger-Horne-Zeilinger . . . . . . . . . . . . . . . 185
3 Inégalité de Clauser-Horne-Shimony-Holt . . . . . . . . . . . . . . . . 187
6 TABLE DES MATIÈRES
4 Confirmations expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190

TABLE DES PROBLÈMES
1.1 Commutateurs et anticommutateurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

1.2 Égalité de deux opérateurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
1.3 Matrice non hermitienne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
1.4 Mesure de l’énergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
1.5 Théorème de Hellmann-Feynman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
1.6 Sauts de particules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
1.7 Projecteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
1.8 Bras et kets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
1.9 Principe d’incertitude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
1.10 Particule libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
1.11 Théorème du viriel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
1.12 Relation de Hausdorff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
1.13 Relation de Campbell-Baker-Hausdorff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
1.14 Produits tensoriels d’opérateurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
1.15 Produit tensoriel de matrices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
1.16 Clônage quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
1.17 Méthode de Rayleigh-Ritz appliquée au problème de Kepler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
1.18 Méthode de Rayleigh-Ritz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.1 Incertitude de x et p dans les états stationnaires de l’oscillateur harmonique . . . . . . 55
2.2 Deux oscillateurs harmoniques couplés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.3 Oscillateur dans un champ électrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.4 Oscillateur harmonique renormalisé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.5 Relation de fermeture pour les états cohérents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
2.6 États cohérents : éléments de matrice de la position . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
2.7 Valeur moyenne de l’exponentielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
2.8 Oscillateur forcé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
2.9 États comprimés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.1 Somme de moments cinétiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
3.2 Incertitude sur J x . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
3.3 Harmoniques sphériques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
3.4 Harmoniques sphériques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
3.5 Interaction d’échange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
3.6 Invariance du produit scalaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
3.7 Rotation des états propres du moment cinétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
3.8 Petite rotation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
3.9 Matrice de rotation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
3.10 Moment cinétique et axes liés à un objet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
3.11 Molécule diatomique polaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.1 Interaction d’échange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
4.2 Expérience de Stern et Gerlach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
4.3 Oscillateur fermionique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
7
Table des matières
4.4 Précession de Larmor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

4.5 Valeurs propres d’une matrice hermitienne 2 × 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
4.6 Renversement d’un spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
4.7 Système à deux niveaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
4.8 Écho de spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
4.9 Modèle de Jaynes-Cummings . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
5.1 Perturbation en 1/r 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
5.2 Distance la plus probable entre proton et électron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
5.3 Mouvement dans une combinaison d’états stationnaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
5.4 Atome muonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
5.5 Mouvement sur un cylindre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
5.6 Coquilles concentriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
5.7 Puits sphérique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
6.1 Oscillateur anharmonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
6.2 Force entre un atome et une paroi conductrice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
6.3 Oscillateur harmonique couplé à un système à deux niveaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
6.4 Modèle de Jaynes-Cummings . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
6.5 Émission stimulée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
6.6 Impulsion sur un oscillateur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
7.1 Exercices sur les permutations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
7.2 Relation de fermeture à deux fermions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
7.3 État à trois fermions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
7.4 Coprobabilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
7.5 Répulsion coulombienne entre deux particules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
7.6 Terme d’échange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
7.7 Terme spectroscopique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
8.1 Matrice densité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
8.2 Enchevêtrement de spins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
8.3 Paradoxe de Zénon quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
8.4 Appareil de mesure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
8
CHAPITRE 1
RAPPELS ET PRINCIPES DE BASE
Le cours Mécanique quantique II (PHQ430) est le deuxième de l’axe « mécanique quantique » au

baccalauréat en physique de l’Université de Sherbrooke. Le premier cours de la série, Mécanique
quantique I (PHQ330), couvre les éléments suivants :
1. Description des phénomènes quantiques qui ont suscité le développement de la théorie au
début du XXe siècle : aspects ondulatoires de la propagation des particules, aspects corpus-
culaires de l’interaction du rayonnement avec la matière, manifestations de la quantification
de l’énergie dans les atomes, etc.
2. Description de la première théorie quantique (Bohr-Sommerfeld).
3. Mécanique ondulatoire, basée sur le concept de fonction d’onde ψ.
4. Formalisme mathématique de la mécanique quantique : espaces de Hilbert, opérateurs, no-
tation de Dirac.
5. Postulats formels de la mécanique quantique.
6. Problèmes unidimensionnels : puits et barrières de potentiel, oscillateur harmonique.
7. Processus de mesure et probabilités
Le deuxième cours, l’objet de ces notes, se veut une continuité du premier. Il met plus à profit le for-
malisme mathématique de la MQ en fonction d’opérateurs, traite de problèmes tridimensionnels,
introduit des méthodes d’approximation et traite de l’identité des particules.
A Postulats de la mécanique quantique
Il n’y a pas de manière unique d’énoncer les postulats de la mécanique quantique, ni même de
les dénombrer. Les postulats qui suivent sont formulés légèrement différemment de ce qui a été
énoncé en PHQ330, mais le contenu est strictement équivalent.
9
Chapitre 1. Rappels et principes de base
1.A.1 État d’un système
Postulat 1 : Principe de superposition
À chaque système physique est associé un espace projectif de Hilbert E . L’état du système
est défini à chaque instant t par un vecteur |ψ(t )〉 de E . Tout vecteur qui diffère de |ψ(t )〉 par
un facteur multiplicatif α ∈ C représente le même état physique et est considéré équivalent.
1. Ce principe tire son nom du fait qu’une combinaison linéaire |ψ1 〉 + |ψ2 〉 de deux vecteurs
représente aussi un état possible du système. Cette propriété du monde quantique est pri-
mordiale.
2. Des vecteurs |ψ〉 et ψ′ 〉 qui sont des multiples l’un de l’autre (|ψ〉 = αψ′ 〉) étant considérés
équivalents, l’espace de Hilbert E comporte des classes d’équivalences (des ensembles de
vecteurs équivalents) qui sont appelées rayons. Un état physique correspond en fait à un
rayon.
3. En pratique, on a l’habitude de considérer uniquement des états normés, tels que 〈ψ|ψ〉 = 1.
Mais cette condition de normalisation ne suffit pas à spécifier de manière unique un état, car
il reste une liberté de phase, qui fait que les deux vecteurs normés |ψ〉 et ei θ |ψ〉 représentent
le même état.
4. Tout espace vectoriel est défini sur un corps K. En particulier, l’espace E est défini sur le corps
des complexes C. Il existe des systèmes pour lesquels une définition sur les réels R est suffi-
sante, mais cela est l’exception.
5. Le fait que E soit un espace de Hilbert a un sens précis en mathématiques, relié à la conver-
gence du développement d’un état sur une base {|n〉} dans le cas d’un espace de dimension
infinie. Cette exigence se traduit formellement par la libre utilisation de la relation de ferme-
ture ∑
|n 〉〈n| = I (1.1)
n
que nous allons utiliser régulièrement sans la remettre en question.
1.A.2 Grandeurs physiques
Postulat 2 : Grandeurs physiques
a) À toute grandeur physique mesurable A correspond un opérateur linéaire hermitien A

agissant sur l’espace des états E . Cet opérateur est appelé l’observable associée à la gran-
deur physique A .
b) Les seules valeurs possibles résultant d’une mesure de A sont des valeurs propres a n de
l’opérateur A (ici n sert d’étiquette pour les différentes valeurs propres).
10
A. Postulats de la mécanique quantique
Postulat 3 : Processus de mesure

a) Soit P (a n ) l’opérateur de projection vers le sous-espace de E associé à la valeur propre a n
(ce sous-espace peut être de dimension 1 ou plus). Si le système est dans l’état |ψ〉, alors
une mesure de A effectuée dans cet état donnera la valeur a n avec une probabilité
P (a n ) = |P (a n )|ψ〉|2 = 〈ψ|P (a n )|ψ〉 (1.2)
b) Le processus de mesure change l’état du système : immédiatement après, le système est

dans l’état P (a n )|ψ〉 ou, après normalisation,
P (a n )|ψ〉
(1.3)
〈ψ|P (a n )|ψ〉
p
Remarques :
F Le fait que l’opérateur A soit hermitien assure que ses valeurs propres sont réelles.
F Rappelons qu’un projecteur P est un opérateur hermitien tel que P 2 = P .
F Si |φ〉 est un vecteur normalisé quelconque, le projecteur sur le sous-espace engendré par ce
vecteur s’exprime ainsi : P = |φ〉〈φ|. En effet, l’application de P sur un état |ψ〉 donne alors
(〈φ|ψ〉)|φ〉, ce qui représente bien la projection du vecteur |ψ〉 dans la direction du vecteur
|φ〉.
F L’observable peut être représentée en fonction des projecteurs sur ses différents espaces
propres de la manière suivante : ∑
A= a (n )P (a n ) (1.4)
n
L’ensemble des valeurs propres de A forment sont spectre, et la décomposition ci-dessus en
fonction des projecteurs porte le nom de représentation spectrale de A.
F Supposons en général qu’une valeur propre a n de A soit associée à d n vecteurs propres li-
néairement indépendants, qu’on notera |ψr 〉 (r = 1, 2, . . . , d n ). On peut toujours choisir ces
d n vecteurs propres comme étant orthonormés. Dans ce cas, le projecteur P (a n ) s’exprime
ainsi
dn
∑
P (a n ) = |ψr 〉〈ψr | (1.5)
r =1
et l’observable A elle-même peut s’exprimer comme suit :
dn
∑∑
A= a n |ψr 〉〈ψr | (1.6)
n r =1
Il n’est pas toujours pratique de tenir compte de la dégénérescence des valeurs propres de
manière explicite, comme ci-dessus. On pourrait également écrire la formule générale
∑
A= a n |a n 〉〈a n | (1.7)
n
où |a n 〉 désigne un vecteur propre normalisé associé à la valeur propre a n . Seulement, dans

cette version, on ne suppose pas nécessairement que toutes les valeurs propres sont distinctes
(il y a possibilité de dégénérescence).
11
F L’état |ψ〉 nous donne une distribution de probabilités pour la valeur d’une observable A. La
valeur moyenne associée à cette distribution est
∑ ∑ ∑
〈A〉 = a n P (a n ) = a n 〈ψ|P (a n )|ψ〉 = a n 〈ψ|a n 〉〈a n |ψ〉
n n n

∑
(1.8)
= 〈ψ| a n |a n 〉〈a n | |ψ〉 = 〈ψ|A|ψ〉
n
F La variance ∆2 (A) d’une observable se calcule de manière semblable :
∆2 (A) = 〈A 2 〉 − 〈A〉2 = 〈ψ|A 2 |ψ〉 − 〈ψ|A|ψ〉2 (1.9)
F La mécanique quantique prédit une distribution de probabilité pour les valeurs mesurées
d’une observable A dans un état |ψ〉. Pour confirmer ou infirmer cette prédiction, il est donc
nécessaire de procéder à un très grand nombre de mesures et de comparer des statistiques
de mesure avec la distribution de probabilité en question. Autrement dit, les prédictions sont
statistiques, et donc leurs vérifications sont statistiques également. Ces différentes mesures
doivent être accomplies sur le même état physique |ψ〉. Il est donc nécessaire de préparer
système dans le même état avant la mesure, sinon les prédictions n’ont plus de sens.
F Comment prépare-t-on un état quantique |ψ〉 en prévision d’une mesure ? Tout simplement
en effectuant une ou plusieurs mesures préparatoires : le postulat 3b nous indique qu’une
mesure va transformer un état quelconque en un état propre de l’observable mesurée. Ce-
pendant, il faut s’assurer que cet état est unique, d’où l’importance des ECOC (voir p. 17) : il
faut en principe mesurer autant d’observables qu’il est nécessaire pour spécifier de manière
unique l’état après ces mesures préparatoires, et filtrer les résultats, c’est-à-dire n’effectuer la
mesure principale (l’objet de la distribution de probabilités qu’on veut confirmer) que dans
les cas où les mesures préparatoires ont produit l’état voulu |ψ〉.
F La projection de l’état |ψ〉 sur l’espace propre associé à la valeur propre obtenue lors de la me-
sure de l’observable constitue une évolution subite de l’état, appelée réduction du paquet
d’ondes. Cette évolution subite n’obéit pas, en apparence, à l’équation de Schrôdinger. En
fait, on peut considérer cette évolution comme obéissant à l’équation de Schrödinger, mais
au sein d’un système complexe, comportant le système étudié, en plus de l’appareil de me-
sure et de son environnement. C’est lorsqu’on restreint notre vision au système étudié que
l’évolution semble subite et non unitaire.
1.A.3 Évolution temporelle
Postulat 4 : Équation de Schrödinger
L’énergie totale d’un système est représentée par une observable H appelé hamiltonien. Cet
opérateur génère l’évolution dans le temps du système, telle que représentée par l’équation
de Schrödinger :
∂
iħ
h |ψ(t )〉 = H |ψ(t )〉 (1.10)
∂t
12
Remarques :
F En prenant le conjugué hermitien de cette équation, on trouve
∂
−i ħ
h 〈ψ(t )| = 〈ψ(t )|H (1.11)
∂t
où il est implicite que l’opérateur hermitien H agit vers la gauche.
F Une observable A peut dépendre explicitement du temps. Par exemple, l’énergie peut dé-
pendre explicitement du temps si un champ magnétique ou électrique externe variable est
appliqué. Dans ce cas, la valeur moyenne 〈A(t )〉 de cette observable évolue dans le temps en
raison non seulement de cette dépendance explicite, mais aussi en raison de la dépendance
temporelle du vecteur d’état |ψ〉 dans lequel elle est calculée :
d〈A〉 ∂ ∂ ∂A

= 〈ψ| A|ψ〉 + 〈ψ|A |ψ〉 + 〈ψ| |ψ〉
dt ∂t ∂t ∂t
1 1 ∂A
= − 〈ψ|H A|ψ〉 + 〈ψ|AH |ψ〉 + 〈ψ| |ψ〉 (1.12)
iħ
h iħ
h ∂t
1 ∂A
·
= 〈[A, H ]〉 +
iħh ∂t
Cette dernière égalité porte le nom de théorème d’Ehrenfest.

F La solution formelle à l’équation (1.10), dans le cas où H est indépendant du temps, est
|ψ(t )〉 = U (t )|ψ(0)〉 où U (t ) = e−i t H /ħh (1.13)
En effet, la dérivée de l’exponentielle fait descendre un facteur −i H /ħ

h:
∂ 1 ∂ 1 1
U (t ) = H U (t ) et donc U (t )|ψ(0)〉 = H U (t )|ψ(0)〉 = H |ψ(t )〉 (1.14)
∂t iħ
h ∂t iħ
h iħ
h
l’opérateur U est appelé opérateur d’évolution et est unitaire : U −1 (t ) = U † (t ). L’inverse de

l’opérateur d’évolution s’obtient en changeant le signe du temps : U −1 (t ) = U (−t ). Notez que
cette forme de l’opérateur d’évolution ne vaut plus si le Hamiltonien∫dépend du temps. Dans
t
ce cas, le premier réflexe serait de remplacer H t par une intégrale : 0 dt ′ H (t ′ ). Cependant,
ce réflexe ne serait le bon que si les hamiltoniens associés à des temps différents commutent
entre eux : [H (t ), H (t ′ )] = 0. Dans le cas contraire, il faut introduire la notion de produit chro-
nologique, ce qui dépasse la portée de ce cours.
F Le fait que l’opérateur U (t ) soit unitaire est important : cela signifie entre autres que le pro-
duit hermitien de deux vecteurs d’état – et donc la norme d’un vecteur – est préservée par
l’évolution temporelle :
〈ψ′ (t )|ψ(t )〉 = 〈U (t )ψ′ (0)|U (t )ψ(0)〉 = 〈ψ′ (0)|U † (t )U (t )|ψ(0)〉 = 〈ψ′ (0)|ψ(0)〉 (1.15)
Par contre, les éléments de matrice d’un opérateur A ne sont pas préservés, à moins que cet
opérateur commute avec H :
〈ψ′ (t )|A|ψ(t )〉 = 〈ψ′ (0)|U † (t )AU (t )|ψ(0)〉 ̸= 〈ψ′ (0)|A|ψ(0)〉 sauf si [H , A] = 0 (1.16)
13
Schémas de Schrödinger et de Heisenberg

L’équation de Schrödinger (1.10) fait reposer la dépendance temporelle sur les états. Cette approche
porte le nom de schéma de Schrödinger. Un approche alternative, appelée schéma de Heisenberg,
suppose que les états sont constants dans le temps, mais que les observables évoluent à leur place.
Les deux schémas sont équivalents, c’est-à-dire mènent aux mêmes éléments de matrice 〈ψ′ |A|ψ〉
pour une observable A. Selon le schéma de Schrödinger, cet élément de matrice évolue de la ma-
nière suivante en fonction du temps :
〈ψ′ |A|ψ〉 → 〈ψ′ (t )|A|ψ(t )〉 = 〈ψ′ (0)|U † (t )AU (t )|ψ(0)〉 (1.17)
Selon le schéma de Heisenberg, c’est l’observable A qui évolue en fonction du temps, de la manière
suivante :
A(0) → A(t ) = U † (t )A(0)U (t ) = ei H t /ħh A(0) e−i H t /ħh (1.18)
On peut exprimer cette relation sous forme différentielle, en prenant la dérivée par rapport au
temps :
dA 1 1 i H t /ħh 1
= − H ei H t /ħh A(0) e−i H t /ħh + e A(0) e−i H t /ħh H = [A(t ), H ] (1.19)
dt iħh iħ
h iħ
h
L’avantage de la formulation différentielle est qu’elle demeure valable même si le hamiltonien dé-
pend du temps. On peut également supposer que l’observable A dépend explicitement du temps,
de sorte que la dérivée totale par rapport au temps est donnée par la formule suivante, dite équation
de Heisenberg :
dA 1 ∂A
= [A, H ] + (schéma de Heisenberg) (1.20)
dt iħ
h ∂t
1.A.4 Quantification canonique
En mécanique de Hamilton, les quantités physiques observables sont des fonctions dans l’espace
des phases. Si (qi , pi ) sont les variables canoniques sur cet espace (i = 1, 2, . . . , N , où N est le nombre
de degrés de liberté), une observable A correspond à une fonction A (qi , pi ). Sur l’espace des
phases on définit ainsi le crochet de Poisson {A , B} entre deux observables :
∑∂ A ∂ B ∂ B ∂ A
{A , B} = − (1.21)
i
∂ qi ∂ pi ∂ qi ∂ pi
Le crochet de Poisson a les propriétés suivantes :
L’antisymétrie : {A , B} = − {B, A } (1.22a)

L’identité de Jacobi : {A , {B, C }} + {B, {C , A }} + {C , {A , B}} = 0 (1.22b)
Commutateur avec un produit : {A , BC } = B {A , C } + {A , B} C (1.22c)
14
Postulat 5 : quantification canonique
Le passage d’une description classique à une description quantique peut formellement se

faire en remplaçant la fonction A(qi , pi ) dans l’espace des phases par un opérateur A agissant
sur E et en remplaçant le crochet de Poisson par le commutateur divisé par i ħ h:
1
{A , B} → [A, B ] [A, B ] := AB − B A (1.23)
iħ
h
Notation : avertissement
Afin d’alléger la notation, les mêmes symboles seront utilisés pour les variables classiques
et les opérateurs quantiques qui leur sont associés. Il y a cependant un risque de confondre
le symbole de l’opérateur avec celui de ses valeurs propres. Afin d’éviter cela, les opérateurs
quantiques seront affublés d’un accent circonflexe (ˆ) lorsque le contexte l’exige. Cette ma-
noeuvre sera essentiellement limitée aux opérateurs de position et d’impulsion.

Par exemple, le crochet de Poisson des positions et des impulsions est xi , p j = δi j . Si x̂i et p̂ i
désignent les observables quantiques correspondantes, on a alors la relation suivante :
1
x̂i , p̂ j = δi j où encore x̂i , p̂ j = i ħ
h δi j (1.24)
iħ
h
Le commutateur [A, B ] respecte les mêmes propriétés que le crochet de Poisson :
L’antisymétrie : [A, B ] = − [B , A] (1.25a)

L’identité de Jacobi : [A, [B , C ]] + [B , [C , A]] + [C , [A, B ]] = 0 (1.25b)
Commutateur avec un produit : [A, B C ] = B [A, C ] + [A, B ] C (1.25c)
Notons que le commutateur de deux opérateurs hermitiens est en soi anti-hermitien :
[A, B ]† = (AB )† − (B A)† = B † A † − A † B † = B A − AB = − [A, B ] (1.26)
Par contre, i [A, B ] est un opérateur hermitien. Le fait de diviser par ħ

h dans la correspondance (1.23)
nous assure aussi que les unités du commutateur et du crochet de Poisson sont les mêmes : le cro-
chet de Poisson {A , B} a les unités [A ][B]/[p ][q ], soit le produit des unités de A et B, divisé par
les unités de pi qi , c’est-à-dire les unités de l’action, qui sont les unités de ħh . La règle (1.23) pré-
serve donc le caractère hermitien et les unités des quantités impliquées, ainsi que les propriétés
algébriques des crochets de Poisson.
Les équations de Hamilton pour l’évolution temporelle d’une fonction A(q , p ) dans l’espace des
phase peuvent s’exprimer à l’aide des crochets de Poisson :
dA ∂A
= {A, H } + (1.27)
dt ∂t
En vertu de la règle de quantification canonique, cette relation devient, en fonction maintenant
d’une observable A et du commutateur,
dA 1 ∂A
= [A, H ] + (1.28)
dt iħ
h ∂t
15
Il s’agit là de l’équation d’évolution dans le schéma de Heisenberg. En somme, le postulat 4 ci-haut

sur l’évolution temporelle est superflu, en vertu du postulat 5 sur la quantification canonique. Par
contre, cette règle nous amène naturellement au schéma d’évolution de Heisenberg.
B Observables compatibles, ECOC
Lemme
step 1.1
Si deux observables A et B commutent ([A, B ] = 0), alors B n’a pas d’éléments de matrice entre
les espaces propres associés à des valeurs propres différentes. Dit autrement, chaque sous-espace
propre de A est invariant sous l’action de B .
Preuve:Désignons les états propres de A par |n, r 〉, où n indexe les valeurs propres et r les d n différents
vecteurs propres associés à la même valeur propre : A|n, r 〉 = a n |n, r 〉. Pour une valeur donnée de n, les
différents états |n, r 〉 engendrent l’espace propre E (a n ) associé à la valeur propre a n . Le vecteur B |n, r 〉 est
encore un état propre de A de valeur propre a n , car
A (B |n, r 〉) = B A|n, r 〉 = a n (B |n, r 〉) (1.29)
Donc B |n, r 〉 est encore dans le sous-espace E (a n ).

Un façon différente de démontrer la même chose est de considérer deux états |n, r 〉 et |n ′ , r ′ 〉 associés à des
valeurs propres différentes (n ̸= n ′ ). Comme [A, B ] = 0, on trouve
0 = 〈n ′ , r ′ |(AB − B A)|n, r 〉 = 〈n ′ , r ′ |(a n ′ B − B a n )|n, r 〉 = (a n ′ − a n )〈n ′ , r ′ |B |n, r 〉 (1.30)
Comme a n ′ ̸= a n , on conclut que 〈n ′ , r ′ |B |n, r 〉 = 0, donc que B n’a pas d’éléments de matrice entre des
états appartenant à des espaces propres différents.
Lemme
step 1.2
Si deux observables A et B commutent, alors on peut définir une base {|n, m, r 〉} de vecteurs
propres communs aux deux observables, telle que
A|n, m, r 〉 = a n |n, m, r 〉 B |n , m , r 〉 = bm |n , m, r 〉 (1.31)
où n indexe les différentes valeurs propres de A, m les différentes valeurs propres de B , et r toute
dégénérescence restante, c’est-à-dire que r distingue les vecteurs propres linéairement indépen-
dants associés à une même paire (a n , bm ) de valeurs propres de A et B .
Preuve:D’après le lemme précédent, le sous-espace E (a n ) est invariant par l’action de B (et par définition
par l’action de A). En même temps E (bm ) est invariant par l’action de A (et par définition par l’action de B ).
Ces deux sous-espaces ont une intersection E (a n , bm ) = E (a n )∩E (bm ) qui est aussi un sous-espace vectoriel
à la fois de E (a n ) et de E (bm ). Il est possible que ce sous-espace soit vide (de dimension zéro). Par contre,
s’il ne l’est pas, il comporte une base |n, m , r 〉 de dimension d m,n (l’indice r prend les valeurs 1, 2, . . . , d m,n ).
Ces états sont par le fait même des états propres de A et de B . Ces bases diverses forment-elles au total une
16
B. Observables compatibles, ECOC
base de E ? On sait que E est la somme directe des espaces propres de A et de B séparément :
⨁ ⨁
E= E (a n ) E= E (bm ) (1.32)
n m
D’autre part, ⨁
E (a n ) = E (a n , bm ) (1.33)
m
Autrement dit, au sein même de E (a n ), l’opérateur B peut être diagonalisé comme si E (a n ) était un espace
à part entière (car il est invariant par l’action de B ). Donc manifestement
⨁
E= E (a n , nm ) (1.34)
n ,m
1.B.1 Ensemble complet d’observables qui commutent
Ce qui a été affirmé ci-dessus pour deux observables A et B se généralise à un ensemble de plus de
deux observables qui commutent mutuellement. Par exemple, soit trois observables A, B et C telles
que [A, B ] = [B , C ] = [A, C ] = 0 et dont les valeurs propres sont notées a n , bm , cl . Il existe alors une
base {|n, m, l , r 〉} de vecteurs propres simultanés des trois observables, où l’indice r , qui varie de 1
à d m ,n,l , sert à distinguer les vecteurs propres associés à un même multiplet (a n , bm , cl ) de valeurs
propres.
Dans le cas où d m ,n ,l ≤ 1, il suffit pour spécifier un vecteur de base de spécifier le multiplet

(a n , bm , cl ) des valeurs propres. Dans ce cas, nous sommes en présence d’un ensemble complet
d’observables qui commutent (ECOC).
Notons que le lien se fait trivialement dans l’autre sens : s’il existe une base formée des vecteurs
propres communs à plusieurs observables, alors toutes ces observables commutent entre elles.
1.B.2 Compatibilité des mesures
Si deux observables A et B commutent, alors elles peuvent être mesurées l’une après l’autre, dans
un ordre ou l’autre, sans que les probabilités des différentes valeurs possibles en soient affectées.
On dit alors qu’elles peuvent être mesurées « simultanément ».
En effet, considérons premièrement une mesure de A dans un état |ψ〉 qu’on exprime dans la base
des vecteurs propres communs à A et B :
∑
|ψ〉 = ψm ,n,r |m , n , r 〉 (1.35)
n,m ,r
La probabilité d’obtenir la valeur a n lors d’une mesure de A est alors

∑
P (a n ) = |ψm ,n ,r |2 (1.36)
m ,r
(la somme est faite sur m et r , n étant fixe). Suite à cette mesure, l’état normalisé du système est
1 ∑
|ψ(a n ) 〉 = p ψm ,n,r |m , n , r 〉 (1.37)
P (a n ) m,r
17
Si on effectue ensuite une mesure de B , on trouve la valeur bm avec probabilité
1 ∑
P (bm ; a n ) = |ψm ,n ,r |2 (1.38)
P (a n ) r
La notation P (bm ; a n ) désigne une probabilité séquentielle : la probabilité d’obtenir B → bm , sa-

chant qu’on a obtenu A → a n lors de la mesure précédente. L’état normalisé du système, suite à
cette deuxième mesure, est
1 ∑
|ψ(bm ;a n ) 〉 = p ψm,n,r |m, n , r 〉 (1.39)
P (a n )P (bm ; a n ) r
Si les deux mesures étaient effectuées dans l’ordre inverse (d’abord B , ensuite A), on trouverait
plutôt la probabilité
1 ∑ P (a n )
P (a n ; bm ) = |ψm,n,r |2 = P (bm ; a n ) (1.40)
P (bm ) r P (bm )
ce qui revient à dire

P (bm )P (a n ; bm ) = P (a n )P (bm ; a n ) (1.41)
Cette relation est une règle élémentaire respectée par les probabilités conditionnelles associées à
deux événements p et q :
P (p ∩ q ) = P (q )P (p |q ) = P (p )P (q |p ) (1.42)
Notons cependant une différence importante : la probabilité conditionnelle P (q |p ), soit la proba-
bilité de q étant donné p , ne fait pas référence à une séquence de mesure, alors que la séquence
est potentiellement importante en mécanique quantique. Dans le cas particulier d’opérateurs qui
commutent, les probabilités de mesures successives se comportent comme des probabilités condi-
tionnelles.
Suite à la deuxième mesure dans l’ordre inverse, l’état final serait

1 ∑
|ψ(a n ;bm ) 〉 = p ψm ,n ,r |m , n , r 〉 = |ψ(bm ;a n ) 〉 (1.43)
P (bm )P (a n ; bm ) r
Donc, en fin de compte, l’état final ne dépend pas de l’ordre dans lequel les mesures sont effectuées.
18
C. Observables incompatibles et relations d’incertitude
C Observables incompatibles et relations d’incertitude
1.C.1 Incompatibilité des mesures
Deux observables A et B qui ne commutent pas sont dites incompatibles, car l’état résultant de
la mesure successive des deux observables dépend de l’ordre dans lequel les mesures sont faites.
Après la mesure de A, la probabilité d’obtenir la valeur a n est
P (a n ) = 〈ψ|P (a n )|ψ〉 (1.44)
et l’état normalisé résultant est
1 1
|ψ(a n ) 〉 = p P (a n )|ψ〉 = p P (a n )|ψ〉 (1.45)
P (a n ) 〈ψ|P (a n )|ψ〉
Si on mesure ensuite B , la probabilité d’obtenir la valeur bm est
1
P (bm ; a n ) = 〈ψ|P (a n )P (bm )P (a n )|ψ〉 (1.46)
〈ψ|P (a n )|ψ〉
et l’état normalisé résultant est
1
|ψ(bm ;a n ) 〉 = p P (bm )P (a n )|ψ〉 (1.47)
〈ψ|P (a n )P (bm )P (a n )|ψ〉
Si les opérations sont effectuées dans l’ordre inverse, on trouve plutôt
1
P (a n ; bm ) = 〈ψ|P (a n )P (bm )P (a n )|ψ〉 (1.48)
〈ψ|P (bm )|ψ〉
alors que l’état normalisé résultant est
1
|ψ(a n ;bm ) 〉 = p P (a n )P (bm )|ψ〉 (1.49)
〈ψ|P (bm )P (a n )P (bm )|ψ〉
Le recouvrement de ces deux états est
〈ψ|P (bm )P (a n )P (bm )P (a n )|ψ〉
〈ψ(a n ;bm ) |ψ(bm ;a n ) 〉 = p (1.50)
〈ψ|P (bm )P (a n )P (bm )|ψ〉〈ψ|P (a n )P (bm )P (a n )|ψ〉
Si les deux observables commutent, alors les projecteurs correspondants commutent aussi. Dans
ce cas, P (bm )P (a n )P (bm ) = P (a n )P (bm )P (bm ) = P (a n )P (bm ) et
〈ψ|P (bm )P (a n )|ψ〉
〈ψ(a n ;bm ) |ψ(bm ;a n ) 〉 = =1 (1.51)
〈ψ|P (a n )P (bm )|ψ〉
Autrement dit, les états résultants sont les mêmes. Si les observables ne commutent pas, les états
sont différents.
1.C.2 Relations d’incertitude
La relation d’incertitude de Heisenberg établit une valeur minimum du produit des écarts-type de
deux observables, en fonction de la moyenne de leur commutateur.
19
Théorème
step 1.1
Soit deux observables A et B telles que [A, B ] = i C (C est donc hermitien). Les écarts types des
observables dans un état |ψ〉 quelconque sont contraints par la relation
1
∆(A)∆(B ) ≥ |〈C 〉| (1.52)
2
Preuve:Considérons l’état
|φ〉 = (A + i λB )|ψ〉 (1.53)
La norme de cet état est nécessairement positive ou nulle, pour toute valeur de λ :
0 ≤ 〈φ|φ〉 = 〈ψ|(A − i λB )(A + i λB )|ψ〉 = 〈ψ| A 2 + λ2 B 2 + i λ [A, B ] |ψ〉

(1.54)
ou encore
〈A 2 〉 + λ2 〈B 2 〉 − λ〈C 〉 ≥ 0 (1.55)
Vu que cette expression quadratique en λ est toujours positive ou nulle, le discriminant doit être négatif
ou nul :
1
〈C 〉2 − 4〈A 2 〉〈B 2 〉 ≤ 0 =⇒ 〈A 2 〉〈B 2 〉 ≥ 〈C 〉2 (1.56)
4
Définissons maintenant les opérateurs translatés
A ′ = A − 〈A〉 B ′ = B − 〈B 〉 (1.57)
qui ont manifestement le même commutateur que les opérateurs originaux : [A ′ , B ′ ] = i C . Il s’ensuit que le
même raisonnement peut être appliqué à A ′ et à B ′ . Cependant, 〈(A ′ )2 〉 = ∆(A)2 , et pareillement pour ∆(B ).
Donc
1p 1
∆(A)∆(B ) ≥ 〈C 〉2 = |〈C 〉| (1.58)
2 2
Le cas particulier de la position x̂i et de l’impulsions p̂ i (i = 1, 2, 3) se décline comme suit :

1
x̂i , p̂ j = i ħ
h δi j =⇒ ∆( x̂i )∆(p̂ j ) ≥ hħ δi j (1.59)
2
20
D. Mouvement d’une particule
D Mouvement d’une particule
1.D.1 Position
La position d’une particule en dimension trois constitue une observable vectorielle r̂ = ( x̂ , ŷ , ẑ ).

On définit la base {|r〉} des états propres de la position, telle que r̂|r〉 = r|r〉. Cette base forme un
ensemble continu et non dénombrable, avec les propriétés suivantes :
〈r|r′ 〉 = δ(r − r′ ) = δ(x − x ′ )δ(y − y ′ )δ(z − z ′ ) (1.60a)
∫
d3 r |r〉〈r| = I (1.60b)
Tout état de E peut s’exprimer en fonction de la base des positions ainsi, en insérant la relation
(1.60b) devant |ψ〉 : ∫
|ψ〉 = d3 r ψ(r)|r〉 ψ(r) = 〈r|ψ〉 (1.61)
La fonction ψ(r) est appelée « fonction d’onde » de l’état |ψ〉.
L’espace de Hilbert E pour une particule sans spin ou autre degré de liberté interne est constitué
de l’ensemble des fonctions différentiables ψ(r) de carré intégrable :
∫
d3 r |ψ(r)|2 fini (1.62)
Par contre, les états |r〉 couvrent plus large que E . En particulier, ils ne sont pas eux-mêmes norma-
lisables, comme on le voit dans la relation (1.60a).
Une mesure de la position r sur un état |ψ〉 quelconque produit le résultat r avec une densité de
probabilité
P (r) = 〈ψ|P (r)|ψ〉 = 〈ψ|r〉〈r|ψ〉 = |ψ(r)|2 (1.63)
Coordonnées généralisées
Ce qui vaut pour la coordonnée d’une particule se généralise immédiatement à un système décrit
par la mécanique de Lagrange, à l’aide de coordonnées généralisées. Un système comportant N
degrés de liberté est décrit par N coordonnées généralisées qα (α = 1, 2, . . . , N ). La version quantique
du même système comporte une base des états propres de ces coordonnées, qu’on écrira |q1 , q2 , . . .〉
ou encore, collectivement, |q〉. Cette base respecte les mêmes règles que la base des positions :
N
1 1 ∏
〈q|q′ 〉 = δ(q − q′ ) = δ(qα − qα′ ) (1.64a)
w (q) w (q) α=1
∫
dN q w (q)|q〉〈q′ | = I (1.64b)
à la différence près qu’une fonction poids w (q) est généralement nécessaire si le lien entre les coor-
données généralisées et les coordonnées cartésiennes est pour se faire naturellement, lorsque c’est
possible. La fonction d’onde, dans ce cas, dépend des N coordonnées généralisées :
∫
|ψ〉 = dN q w (q)ψ(q)|q〉 ψ(q) = 〈q|ψ〉 (1.65)
21
Par exemple, on pourrait décrire le mouvement d’une particule en coordonnées sphériques (r, θ , ϕ),
avec des états propres de la position exprimés comme |r〉 = |r, θ , ϕ〉. La relation de fermeture de ces
états est la suivante :
∫ ∫∞ ∫π ∫ 2π
I= d3 r |r〉〈r| = dr r 2 sin θ dθ dϕ |r, θ , ϕ〉〈r, θ , ϕ| (1.66)
0 0 0
Donc la fonction w (q) dans ce cas vaut manifestement r 2 sin θ . Si on contraint par un moyen quel-
conque la particule à se déplacer sur la surface d’une sphère de rayon R , alors le système n’a que
deux degrés de liberté et les états de base pertinents sont |θ , ϕ〉, avec la relation de fermeture
∫π ∫ 2π
I= sin θ dθ dϕ |θ , ϕ〉〈θ , ϕ| (1.67)
0 0
et la normalisation
1
〈θ ′ , ϕ ′ |θ , ϕ〉 = δ(θ − θ ′ )δ(ϕ − ϕ ′ ) = δ(cos θ − cos θ ′ )δ(ϕ − ϕ ′ ) (1.68)
sin θ
1.D.2 Moment conjugué
L’opérateur vectoriel du moment conjugué p̂ = (p̂ x , p̂ y , p̂ z ) est défini par les relations de commu-
tation
x̂a , p̂ b = i ħ
h δa b (1.69)
On définit également l’opérateur du vecteur d’onde k = p/ħ h , tel que

x̂a , k̂ b = i δa b (1.70)
h des équations. Concentrons-nous
dont le mérite essentiel est de faire disparaître les facteurs ħ pour
commencer sur une seule paire d’opérateurs conjugués : x̂ et k̂ , tels que x̂ , k̂ = i .
Théorème
step 1.2
Soit une observable F (x ), fonction de x . Le commutateur de F avec k̂ est
∂F
F ( x̂ ), k̂ = i (1.71)
∂x
Preuve:La relation (1.25c) nous permet d’écrire
x̂ n , k̂ = i n x̂ n −1
2
x̂ , k̂ = i 2 x̂ , x̂ 3 , k̂ = i 3 x̂ 2

et généralement (1.72)
Cela prouve le théorème pour le cas de monômes ou, plus généralement, pour un polynôme de degré ar-
bitraire, par linéarité. Formellement, cela revient à démontrer le théorème pour une série de puissance,
donc pour toute fonction F (x ) qui admet un tel développement en série.
La relation entre variables conjuguées est presque symétrique : par lasubstitution

x̂ → k̂ ′ , k̂ → − x̂ ′ ,
on retrouve de nouveau une paire de variables conjuguées telle que x̂ , k̂ = i , où les rôles de x̂ et
′ ′
k̂ ont été échangés, sauf pour un signe. Cela entraîne que

∂ F (k̂ )
F (k̂ ), x̂ = −i (1.73)
∂ k̂
22
et qu’il existe une base {|k〉} des états propres de k̂ en dimension trois, avec des propriétés simi-
laires à la base des états propres de la position. Par convention cependant, on la définit avec une
normalisation légèrement différente, impliquant un facteur 2π pour chaque dimension :
〈k|k′ 〉 = (2π)3 δ(k − k′ ) = (2π)3 δ(k − k ′ )δ(k y − k y′ )δ(k z − k z′ ) (1.74a)

d3 k
∫
|k〉〈k| = 1 (1.74b)
(2π)3
Théorème
step 1.3 Opérateur de translation
Étant donné un nombre réel a , on définit l’opérateur de translation
T (a ) = e−i k̂ a (1.75)
Cet opérateur unitaire a la propriété suivante :
T (a )−1 x̂ T (a ) = x̂ + a (1.76)
En agissant sur l’état |x 〉, cet opérateur a l’action suivante :
T (a )|x 〉 = |x + a 〉 (1.77)
Preuve:L’opérateur T (a ) étant l’exponentielle complexe d’une opérateur hermitien, il est forcément uni-
taire :
T † (a ) = e(−i k̂ a ) = ei k̂ a = T −1 (a ) = T (−a )
†
(1.78)
D’autre part, d’après l’éq. (1.71),
∂ T (a )
T (a ) x̂ − x̂ T (a ) = −i = −a T (a ) (1.79)
∂k
donc, en pré-multipliant par T (a )−1 , on trouve
x̂ − T (a )−1 x̂ T (a ) = −a =⇒ T (a )−1 x̂ T (a ) = x̂ + a ou encore x̂ T (a ) = T (a )( x̂ + a ) (1.80)
Enfin, en agissant sur l’état |x 〉 avec cette relation, on trouve
x̂ T (a )|x 〉 = T (a )( x̂ + a )|x 〉 = (x + a )T (a )|x 〉 (1.81)
ce qui démontre que T (a )|x 〉 est un état propre de x̂ de valeur propre (x + a ), donc que T (a )|x 〉 = ei ξ(a ) |x +
a 〉, où ξ(a ) est une phase inconnue qui peut dépendre de a . Pour compléter la preuve, il nous faut montrer
que ξ(a ) = 0. Commençons par agir successivement avec deux opérateurs de translation T (a ) et T (b ), ayant
remarqué que T (a )T (b ) = T (a + b ). On trouve alors la relation
ei ξ(a ) ei ξ(b ) = ei ξ(a +b ) ou encore ξ(a ) + ξ(b ) = ξ(a + b ) (1.82)
Autrement dit, la phase ξ(a ) est une fonction linéaire : ξ(a ) = ηa . En posant x = 0 et a → x , on trouve
T (x )|0〉 = ei ηx |x 〉. Remarquons ensuite qu’on peut multiplier l’état |x 〉 par une phase arbitraire ei θ (x ) sans
que les relations (1.60a) et (1.60b) en soient affectées. On peut donc, sans que cela n’impose une restriction
indue, demander que η soit nul, ce qui démontre la relation (1.77).
23
Théorème
step 1.4
La fonction d’onde de l’état |k〉 est
ψk (r) := 〈r|k〉 = ei k·r (1.83)
Preuve:Il suffit de démontrer cette assertion en dimension un : 〈x |k 〉 = ei k x pour que la généralisation à

trois dimensions soit immédiate. On se sert pour cela de la relation (1.77) :
〈x |T (−a )|k 〉 = 〈T (a )x |k 〉 = 〈x + a |k 〉 et en même temps 〈x |T (−a )|k 〉 = ei k a 〈k |x 〉 (1.84)
donc 〈x + a |k 〉 = ei k a 〈k |x 〉. En posant x = 0, on trouve donc 〈a |k 〉 = ei k a 〈k |0〉 ou, en substituant a → x ,

〈x |k 〉 = ei k x 〈k |0〉. La phase 〈k |0〉, qui ne dépend que de k , est alors matière à convention : on peut choisir
cette phase comme étant nulle, sans affecter les relations (1.74a) et (1.74b). Il nous reste à démontrer que la
normalisation qui apparaît dans ces relations est correcte. Pour ce faire, insérons la relation de fermeture
(1.60b) dans la relation (1.74a) :
∫ ∫
d3 r ei (k−k )·r = (2π)3 δ(k − k′ )
′
d3 r 〈k|r〉〈r|k′ 〉 = (1.85)
La dernière égalité est un résultat de la théorie des transformées de Fourier et en même temps reproduit la
relation (1.74a), ce qui démontre notre théorème.
Moment conjugué en représentation X

L’opérateur du vecteur d’onde k peut s’exprimer dans la base des positions à l’aide des éléments de
matrice suivants :
d3 k ′
∫
′
〈r |k̂|r〉 = 〈r |k̂|k〉〈k|r〉
(2π)3
d3 k
∫
k e−i k·(r−r )
′
=
(2π) 3
∂ d3 k −i k·(r−r′ )
∫
=i e
∂ r (2π)3
∂
=i δ(r − r′ ) (1.86)
∂r
L’action de l’opérateur k̂ sur un état quelconque, mais exprimé dans la base des positions, est
∫
〈r|k̂|ψ〉 = d3 r ′ 〈r|k̂|r′ 〉〈r′ |ψ〉
∂
∫
=i d3 r ′ δ(r′ − r)ψ(r′ )
∂ r′
∂
∫
= −i d3 r ′ δ(r′ − r) ψ(r′ ) (intégration par parties)
∂ r′
∂ψ
= −i (1.87)
∂r
L’action de l’opération du moment conjugué est donc
∂ψ
〈r|p̂|ψ〉 = −i ħ
h (1.88)
∂r
24
1.D.3 Particule dans un potentiel
Le hamiltonien décrivant une particule non relativiste de masse m se déplaçant dans un potentiel
V (r) est
p2
H= + V (r) (1.89)
2m
L’équation de Schrödinger, dans la représentation X, est dans ce cas
∂
iħ
h 〈r|ψ〉 = 〈r|H |ψ〉 (1.90)
∂t
ce qui se traduit par l’équation différentielle suivante pour ψ(r) :
∂ ψ −ħh2 2
iħ
h = ∇ ψ + V (r)ψ (1.91)
∂t 2m
Les états propres |ψn 〉 du hamiltonien H sont appelés états stationnaires. L’équation aux valeurs
propres associée est
h2 2
−ħ
∇ ψn + V (r)ψn = En ψn (1.92)
2m
où En est l’énergie associée au n e état propre. La fonction d’onde d’un état stationnaire, en fonction
du temps, ne varie que par un facteur de phase :
ψn (r, t ) = e−i En t /ħh ψn (r, 0) (1.93)
La densité de probabilité associée est donc indépendante du temps :
|ψn (r, t )|2 = |ψn (r, 0)|2 (1.94)
C’est d’ailleurs la raison pour laquelle ces états sont qualifiés de « stationnaires ».
25
E Systèmes composés : produit tensoriel
La composition des systèmes physiques est un aspect important de la mécanique quantique. Par
composition, on entend la fusion de deux systèmes physiques a priori distincts, par exemple deux
particules, ou bien deux systèmes plus vastes. Considérons deux systèmes S1 et S2 . Sur chacun de
ces systèmes, on supposera qu’on a construit un ECOC. Si on veut maintenant décrire le système S
obtenu par la fusion de S1 et de S2 , comment doit-on procéder ? On supposera que les mesures phy-
siques effectuées sur S1 n’affectent pas le système S2 , et vice-versa. Les processus de mesures dans
les deux systèmes sont donc indépendants. Par exemple, supposons que (a n , bm ) sont les valeurs
propres d’un ECOC dans S1 , associées aux observables A et B , et (ck , d l ) les valeurs propres d’un
ECOC dans S2 , associées aux observables C et D . Dans le système fusionné S , l’ECOC serait formé
des quatre observables A, B , C , D et les combinaisons possibles de valeurs propres (a n , bm , ck , d l )
désigneraient les états physiques possibles. L’espace des états est donc un « espace produit », qu’on
appelle produit tensoriel, et que nous allons définir plus formellement ci-dessous. Si les systèmes
décrits par les espaces E1 et E2 sont de dimensions finies (d 1 et d 2 ), alors la dimension de l’espace
produit est d = d 1 d 2 .
1.E.1 Produit tensoriel d’espaces vectoriels
Considérons deux espaces vectoriels E1 et E2 . Choisissons une base {|n〉} (n = 1, 2, . . . ) sur E1 , et

{|m 〉} (m = 1, 2, . . . ) sur E2 . Dans chacun des deux espaces, un état général se décline comme suit :
∑ ∑
|ψ〉 = ψn |n 〉 |φ〉 = φm |m 〉 (1.95)
n=1 m =1
À partir de deux états quelconques |ψ〉 de E1 et |φ〉 de E2 , on peut définir un état produit, noté |ψ〉 ⊗
|φ〉, qui réside dans un espace produit, noté E1 ⊗ E2 . Les deux produits, le produit d’états, comme
le produit d’espaces, portent le nom de produit tensoriel. Le produit tensoriel d’états est défini
comme possédant les propriétés suivantes de linéarité :
|ψ〉 + |ψ′ 〉 ⊗ |φ〉 = |ψ〉 ⊗ |φ〉 + |ψ′ 〉 ⊗ |φ〉

(1.96)
′ ′

|ψ〉 ⊗ |φ〉 + |φ 〉 = |ψ〉 ⊗ |φ〉 + |ψ〉 ⊗ |φ 〉 (1.97)

λ|ψ〉 ⊗ |φ〉 = λ|ψ〉 ⊗ |φ〉 (1.98)

|ψ〉 ⊗ λ|φ〉 = λ|ψ〉 ⊗ |φ〉 (1.99)
ce qui permet de définir naturellement une structure d’espace vectoriel sur E1 ⊗ E2 .
À partir des deux bases introduites ci-dessus, on forme une base dans E1 ⊗E2 à l’aide de tous les pro-
duits possibles |n 〉⊗|m 〉 entre vecteurs de base de E1 et E2 : Tout état de E peut donc être décomposé
comme suit : ∑
|Ψ〉 = Ψm,n |n 〉 ⊗ |m 〉 (1.100)
m ,n
Afin d’alléger la notation, on note souvent |n 〉 ⊗ |m 〉 → |n 〉|m 〉 ou encore |n 〉 ⊗ |m 〉 → |n , m 〉. En
particulier, le produit tensoriel |ψ〉 ⊗ |φ〉 de deux états se décline comme suit dans cette base :

∑ ∑ ∑
|ψ〉 ⊗ |φ〉 = ψn |n 〉 ⊗ φm |m 〉 = ψn φm |n , m〉 (1.101)
n =1 m =1 m ,n
26
E. Systèmes composés : produit tensoriel
Dans ce cas, les coefficients Ψm ,n sont les produits ψn φm .
Mais un état quelconque de l’espace produit n’est généralement pas le produit tensoriel d’un état
de E1 avec un état de E2 . On parle alors d’état enchevêtré. L’enchevêtrement des états des systèmes
composés est une propriété quantique fondamentale, à la base de considérations comme le para-
doxe d’Einstein-Pdolsky-Rosen (EPR) et au centre de la théorie de l’information quantique.
1.E.2 Produit tensoriel d’opérateurs
Soit A un opérateur agissant sur l’espace E1 . Sur un état quelconque de E1 exprimé dans la base
{|n 〉}, l’effet de cet opérateur peut être représenté ainsi :
∑ ∑ ∑
|ψ〉 = ψn |n 〉 =⇒ |ψ′ 〉 = A|ψ〉 = ψn A|n 〉 = ψn A n ′ n |n ′ 〉 (1.102)
n n n,n ′
ou encore ∑
ψ′n ′ = A n ′ n ψn (1.103)
n
On peut définir une extension de cet opérateur agissant sur l’espace produit E1 ⊗ E2 en définissant
son action sur les états de base : ∑
A|n , m 〉 = A n ′ n |n ′ , m〉 (1.104)
n′
Autrement dit, l’opérateur A n’agit que sur les indices des états de base qui se rapportent à l’espace
E1 .
Considérons maintenant un opérateur A n’agissant que sur E1 et un opérateur B n’agissant que sur
E2 . En agissant simultanément avec les deux opérateurs sur un état de base |n , m〉 de E1 ⊗ E2 , on
trouve ∑
A n ′ n Bm ′ m |n ′ , m ′ 〉 (1.105)
n ′ ,m ′
cet opération correspond à ce qu’on appelle le produit tensoriel des opérateurs A et B , qu’on note
A ⊗ B . L’action de A tout seul, décrite ci-dessus, correspond au produit tensoriel A ⊗ I , où I désigne
l’opérateur identité. Le terme « produit tensoriel » s’applique donc à des vecteurs, des opérateurs
ou des espaces ; le contexte permet de déterminer plus précisément le sens qu’on doit lui donner.
Considérons maintenant un exemple simple : un espace E1 de dimension 2, sur lequel agit un opé-
rateur A représenté par la matrice
a 11 a 12
A= (1.106)
a 21 a 22
et un espace E2 de dimension 3, sur lequel agit un opérateur B représenté par la matrice
⎛ ⎞
b11 b12 b13
B = ⎝b21 b22 b23 ⎠ (1.107)
⎜ ⎟
b31 b32 b33
Pour représenter le produit tensoriel A ⊗ B sous forme d’une matrice, il faut d’abord convenir d’un
ordre séquentiel pour les 6 vecteurs de base de l’espace produit E1 ⊗ E2 . Ces états peuvent bien sûr
27
être désignés par les doublets (i , j ), où i = 1, 2 et j = 1, 2, 3. On peut, par exemple, choisir de les
ordonner en variant le deuxième indice plus rapidement :
(1, 1) (1, 2) (1, 3) (2, 1) (2, 2) (2, 3) (1.108)
Dans cet ordre, la matrice 6 × 6 représentant le produit A ⊗ B est

⎛ ⎞
a 11 b11 a 11 b12 a 11 b13 a 12 b11 a 12 b12 a 12 b13
⎜a 11 b21 a 11 b22 a 11 b23 a 12 b21 a 12 b22 a 12 b23 ⎟
⎜ ⎟
⎜ ⎟
⎜a 11 b31 a 11 b32 a 11 b33 a 12 b31 a 12 b32 a 12 b33 ⎟
A⊗B =⎜ ⎜a b
⎟ (1.109)
⎜ 21 11 a 21 b12 a 21 b13 a 22 b11 a 22 b12 a 22 b13 ⎟
⎟
⎜ ⎟
⎝a 21 b21 a 21 b22 a 21 b23 a 22 b21 a 22 b22 a 22 b23 ⎠
a 21 b31 a 21 b32 a 21 b33 a 22 b31 a 22 b32 a 22 b33
Une telle représentation matricielle est souvent nécessaire en pratique, en particulier dans les cal-
culs numériques, mais rarement dans les démonstrations théoriques que nous allons utiliser dans
ce cours.
F Principe variationnel de Rayleigh-Ritz
Supposons qu’un hamiltonien H possède un état fondamental unique |ψ0 〉. De tous les états quan-
tiques possibles, |ψ0 〉 est celui qui minimise la valeur moyenne de H . C’est l’objet du théorème de
Rayleigh-Ritz :
Théorème
step 1.5 Rayleigh-Ritz
La valeur moyenne du hamiltonien H :
〈H 〉 = 〈ψ|H |ψ〉 (1.110)
est minimale lorsque |ψ〉 = |0〉, l’état fondamental de H .
Preuve:Un état général est une superposition d’états propres de H :

∑
|ψ〉 = ψn |n〉 H |n〉 = En |n〉 (1.111)
n =0
La valeur moyenne est alors donnée par la série suivante :

∑ ∑
〈ψ|H |ψ〉 = |ψn |2 En avec la contrainte |ψn |2 = 1 (1.112)
n =0 n =0
Il est alors manifeste que la valeur moyenne est minimisée en ne conservant que le terme n = 0, c’est-à-dire
en imposant que ψn >1 = 0. Une façon plus serrée de le démontrer est de tenir compte de la contrainte de
normalisation à l’aide d’un paramètre de Lagrange. On minimise alors la fonction
¨ «
∑ ∑
2 2
f (ψ0 , ψ1 , . . . ) = |ψn | En + λ 1 − |ψn | (1.113)
n =0 n=0
28
F. Principe variationnel de Rayleigh-Ritz
La condition ∂ f /∂ ψn = 0 est alors

ψ∗n (En − λ) = 0 (1.114)
dont la solution est que ψm = 0, sauf pour une valeur particulière de n pour laquelle λ = En et |ψn | = 1. Ces
2
solutions sont des points d’inflexion en général, sauf pour n = 0 où il s’agit manifestement d’un minimum
absolu.
Il est fréquent de mettre à profit ce principe dans une recherche de l’état fondamental basée sur
l’exploration d’un espace restreint de fonctions. Spécifiquement, on peut définir une famille d’états
|α〉, où α désigne un multiplet de paramètres, et minimiser numériquement la valeur moyenne
〈α|H |α〉
〈H 〉 = (1.115)
〈α|α〉
Il faut pour cela être en mesure de calculer le numérateur et de dénominateur, et disposer d’une
méthode de minimisation paramétrique. Notons qu’il n’est pas nécessaire de définir des états nor-
malisés, ce qui rendrait la méthode très ardue.
Problèmes
Question
step 1.1
Si |ψ〉 et |ψ′ 〉 sont deux vecteurs propres d’une observable A, sous quelle condition une combi-
naison linéaire des deux est aussi un vecteur propre de A ?
Problème 1.1 Commutateurs et anticommutateurs

Considérons deux observables A et B et un état quelconque |ψ〉. Montrez que :
1. 〈ψ|(AB + B A)|ψ〉 est toujours réel.
2. 〈ψ|(AB − B A)|ψ〉 est toujours imaginaire.
Problème 1.2 Égalité de deux opérateurs

Supposons que 〈ψ|A|ψ〉 = 〈ψ|B |ψ〉 pour tout état quantique |ψ〉. Montrez que cela implique que
A = B , c’est-à-dire que 〈φ1 |A|φ2 〉 = 〈φ1 |B |φ2 〉 pour tous états |φ1 〉 et |φ2 〉.
Problème 1.3 Matrice non hermitienne
29
Considérons la matrice non hermitienne

1 1
V =
0 1
A Montrez que les valeurs propres de V sont toutes réelles, mais que ses vecteurs propres ne
forment pas une base complète.
B Montrez qu’il existe un état |v 〉 pour lequel 〈v |V |v 〉 est complexe. (Cet exercice démontre qu’il
est important de représenter les observables physiques par des opérateurs hermitiens et non sim-
plement des opérateurs dont les valeurs propres sont réelles.)
Problème 1.4 Mesure de l’énergie

On s’intéresse à une particule de masse m dans un puits infini situé dans l’intervalle x ∈ [0, a ]. En
représentation X , les fonctions propres du hamiltonien de ce système sont

√2 n πx
φn (x ) = sin (1.116)
a a
et les énergies propres associées sont
ħ 2 n 2 π2
h
En = (n = 1, 2, . . .) (1.117)
2m a 2
(vous n’avez pas besoin de démontrer ce fait). Au temps t = 0, le système se trouve dans l’état

√ 2 πx
sin 2θ + 8 cos2 θ sin θ

ψ(x , 0) = où θ = (1.118)
9a a
A Montrez que ψ(x , 0) correspond à un vecteur d’états de la forme

3
∑
|ψ(0)〉 = αi |φi 〉 où α1 = α3 = 2/3 et α2 = 1/3 (1.119)
i =1
B Déterminez l’état au temps t . Écrivez le résultat en terme de E1 seulement et sans phase glo-
bale.
C On imagine un appareil de mesure imparfait qui ne permet que de distinguer si l’énergie du
système est soit inférieure, soit supérieure ou égale à E = 3ħ h 2 π2 /m a 2 . Pour l’état au temps t ,
quelle est la probabilité de chacun de ces résultats ? Quels sont les états possibles après la mesure ?
30
Problème 1.5 Théorème de Hellmann-Feynman

Supposons que le hamiltonien H (λ) dépende d’un paramètre λ (champ magnétique, facteur géo-
métrique, etc.). Démontrez l’égalité suivante, dite théorème de Hellmann-Feynman :
dE dH
= 〈ψ| |ψ〉 (1.120)
dλ dλ
où |ψ(λ)〉 est un vecteur propre de H (λ) avec valeur propre E (λ). Indice : le fait que |ψ〉 soit un
vecteur propre normalisé de H est important.
Problème 1.6 Sauts de particules

Une molécule triatomique comporte trois atomes A, B et C, qui comportent chacun une orbitale
dans laquelle peut résider un électron. Cet électron peut être décrit de manière simplifiée par un
espace de Hilbert comportant trois états, notés |A〉, |B 〉 et |C 〉, dans lesquels l’électron est localisé
sur l’atome respectif.
On suppose que le hamiltonien H permet à l’électron de sauter d’un atome à l’autre, donc que
son action est la suivante :
H |A〉 = ħ
h θ |B 〉 H |B 〉 = ħ
h θ |A〉 + ħ
h θ |C 〉 H |C 〉 = ħ
h θ |B 〉 (1.121)
où θ est une amplitude de saut ayant les unités de la fréquence.

A Écrivez la représentation matricielle de H dans la base des états localisés {|A〉, |B 〉, |C 〉}. Calcu-
lez les états propres et les valeurs propres de H .
B Si l’électron est initialement localisé sur l’atome A, au temps t = 0, trouvez l’expression de
l’état |ψ(t )〉. À quels moments l’électron sera-t-il exactement localisé sur l’atome C ?
C On définit une observable décrivant le moment dipolaire électrique de l’électron, proportion-
nelle à sa position le long de la molécule. Si on adopte comme origine le centre de l’atome B, cette
observable a l’expression suivante :
D = a |C 〉〈C | − a |A〉〈A| (1.122)
Calculez la valeur moyenne de D en fonction du temps.
Problème 1.7 Projecteurs

Soit K = |ψ〉〈φ| où |ψ〉 et |φ〉 sont deux vecteurs quelconques de l’espace des états.
A À quelle condition K est-il hermitien ?
B Calculez K 2 . À quelle condition K est-il un projecteur ?
C Montrez que K peut s’écrire sous la forme K = λP1 P2 , où λ est une constante et P1,2 sont des
31
projecteurs. Déterminez λ.
Problème 1.8 Bras et kets

Considérons les kets |ϕ j 〉, qui sont les états propres d’un opérateur hermitien H dans un espace
de Hilbert de dimension finie, c’est-à-dire H |ϕ j 〉 = E j |ϕ j 〉. (Par exemple H pourrait être le hamil-
tonien d’un système quelconque, dans quel cas les E j seraient les énergies propres du système.)
L’opérateur U (i , j ) est défini par :
U (i , j ) = |ϕi 〉〈ϕ j |
A Calculez l’adjoint U † (i , j ) de U (i , j ).

B Calculez le commutateur H ,U (i , j ) .
C Démontrez la relation
U (i , j )U † (m , n ) = δ j n U (i , m).
D Calculez tr U (i , j ), la trace de l’opérateur U (i , j ).

E Soit A un opérateur, avec éléments de matrice A i j = 〈ϕi |A|ϕ j 〉. Démontrez la relation
∑
A= A i j U (i , j ).
i,j
F Montrez que A i j = tr (AU † (i , j )).
G Montrez que 〈ϕi | [H , A] |ϕi 〉 = 0.
Problème 1.9 Principe d’incertitude

Soit A et B hermitiens. Montrez que si
[B , C ] = i A
[A, C ] = i B ,
alors
1
∆(AB )∆C ≥ |〈A 2 〉 + 〈B 2 〉|.
2
Question
step 1.2
Démontrez que les opérateurs conjugués p̂ et x̂ ne peuvent pas être représentés par des matrices
d’ordre fini. Autrement dit, la relation de commutation x̂ , p̂ = i ħh est impossible pour des ma-
trices. Indice : prenez la trace de chaque côté de cette relation.
32
Problème 1.10 Particule libre

On s’intéresse à une particule libre de masse m .
A Supposons que cette particule soit dans un état |ψ〉 tel que 〈ψ| x̂ |ψ〉 = x0 . Est-il possible que
l’état de la particule soit physiquement décrit par le ket |x0 〉 ? Justifiez votre réponse.
B Supposons maintenant qu’au temps t = 0, la particule soit dans un état |ψ(0)〉 tel que
〈ψ(0)| x̂ |ψ(0)〉 = x0 et 〈ψ(0)|p̂ |ψ(0)〉 = p0 . Déterminez 〈p (t )〉 et 〈x (t )〉.
C Montrez que les fluctuations de position et d’impulsion sont reliées par
d2 ∆(x )2 2
2
= ∆(p )2 (1.123)
dt m2
Trouvez la solution générale à cette équation et interprétez physiquement le résultat. Note : vous
ne connaissez pas explicitement les conditions initiales à cette équation différentielle.
Problème 1.11 Théorème du viriel

Une particule de masse m est soumise à un potentiel central de la forme V (r ) = λr α . Le hamilto-
nien correspondant est
p2
H = T + V (r ) T= (1.124)
2m
A Exprimez le commutateur [H , r · p] en fonction de T et de V .
B Utilisez ce résultat pour montrer que, dans tout état propre de H , on a la relation 2〈T 〉 = α〈V 〉.
C Montrez que, pour un potentiel central quelconque V (r ), cette relation devient
dV
·
2〈T 〉 = r (1.125)
dr
D On considère maintenant un ensemble de N particules de masses mi , positions ri et impul-

sions pi , par exemple les électrons d’un atome complexe. Nous allons simplement supposer que
la fonction d’énergie potentielle V (r1 , r2 , . . . , rN ) est homogène, c’est-à-dire que
V (λr1 , λr2 , . . . , λrN ) = λα V (r1 , r2 , . . . , rN ) (1.126)
Obtenez une relation entre l’énergie cinétique moyenne et l’énergie potentielle moyenne dans un
état propre du hamiltonien, en utilisant le commutateur [H ,G ], où le viriel G est défini par
∑
G= pi · ri (1.127)
i
E Exprimez l’énergie cinétique moyenne 〈T 〉 de l’ensemble des électrons en fonction de l’éner-

gie totale E d’un atome complexe dans un état propre de H ? Soyez spécifiques sur la valeur de α
dans ce cas.
33
Problème 1.12 Relation de Hausdorff

A A et B étant deux opérateurs quelconques, démontrez la relation de Hausdorff :
1 1
e−A B eA = B + [B , A] + [[B , A] , A] + [[[B , A] , A] , A] + · · · (1.128)
2! 3!
Indice : remplacez A par t A et effectuez un développement de Taylor en t .

B Si [B , A] = c B , où c est une constante, montrez que
e−A B eA = ec B (1.129)
D’autre part, si [[B , A] , A] = c 2 B , montrez que
sinh(c )
e−A B eA = B cosh(c ) + [B , A] (1.130)
c
C Utilisez la relation de Hausdorff pour montrer que l’opérateur unitaire
T (a) = exp −i p̂ · a/ħ

h (1.131)
effectue une translation lorsqu’appliqué à l’opérateur position r̂.
Problème 1.13 Relation de Campbell-Baker-Hausdorff

L’objet de cet exercice est de démontrer la formule de Campbell-Baker-Hausdorff :
eA+B = eA eB e−[A,B ]/2 (1.132)
où le commutateur c = [A, B ] est un nombre, c’est-à-dire commute avec A et B . Pour ce faire,

nous allons étudier la fonction f (t ) ≡ eA+t B et la développer en série de puissances de t :
∞
∑ 1 (n)
eA+B = f (1) = f (0) (1.133)
n=0
n!
où f (n) est la n e dérivée de f .

A Montrez que [B , A n ] = −n c A n−1 .
B Montrez que
d 1
(A + t B )n = − n (n − 1)c (A + t B )n−2 + n (A + t B )n −1 B (1.134)
dt 2
34
C Montrez que
dn A+t B
e = eA+t B (B − c /2)n (1.135)
dt n
D Démontrez enfin la formule de Campbell-Baker-Hausdorff à l’aide du développement de Tay-

lor ci-haut.
Problème 1.14 Produits tensoriels d’opérateurs

A Si A 1 et B1 agissent sur l’espace E1 , alors que A 2 et B2 agissent sur l’espace E2 , montrez que
(A 1 ⊗ A 2 )(B1 ⊗ B2 ) = (A 1 A 2 ) ⊗ (B1 B2 )
B Si A et B agissent sur l’espace E1 et C sur l’espace E2 , montrez que [A ⊗ I , B ⊗ C ] = [A, B ] ⊗ C .
Problème 1.15 Produit tensoriel de matrices

On considère deux matrices et deux vecteurs

2 3 1 2 2 3
A= B= u= et v=
5 1 3 4 8 4
A Écrivez la matrice C = A ⊗ B et le vecteur w = u ⊗ v .

B Calculez les vecteurs u ′ = Au et v ′ = B v .
C Par un calcul direct, montrez que C w = u ′ ⊗ v ′ .
Problème 1.16 Clônage quantique

Montrez qu’il n’existe pas de transformation unitaire qui clone un état quantique arbitraire, c’est-
à-dire qui agit de la façon suivante U (|ψ〉 ⊗ |0〉) = |ψ〉 ⊗ |ψ〉 pour tout état |ψ〉.
Problème 1.17 Méthode de Rayleigh-Ritz appliquée au problème de Kepler

Considérez une particule de charge e et de masse m en trois dimensions dans un puits de poten-
tiel coulombien, avec hamiltonien
p2 e2
H= − (1.136)
2m 4πϵ0 r
Minimisez le rapport de Rayleigh-Ritz dans une famille de gaussiennes ψ(r|a ) = exp(−r 2 /2a 2 ), en
fonction de a . Exprimez votre réponse pour a et l’énergie et fonction du rayon de Bohr a 0 et de
35
l’énergie exacte − Ry de l’état fondamental dans ce cas :

2
h2 e2

4πε0 ħ m
a0 = Ry = (1.137)
me 2 h2
2ħ 4πε0
Problème 1.18 Méthode de Rayleigh-Ritz

Appliquez la méthode variationnelle de Rayleigh-Ritz pour trouver l’énergie du fondamental des
hamiltoniens suivants en dimension 1 :
A
p2 1
H= + m ω2 x 2 (1.138)
2m 2
B
p2
H= + λx 4 (1.139)
2m
2 /2a 2
Dans les deux cas, utilisez une famille de gaussiennes : ψ(x |a ) = e−x .
36
CHAPITRE 2
L’OSCILLATEUR HARMONIQUE
L’oscillateur harmonique est un système physique omniprésent.

1. Il modélise le mouvement d’une particule près du minimum d’un puits de potentiel, là où
l’approximation quadratique est acceptable. Plus généralement, il permet de traiter le pro-
blème des petites oscillations autour d’un minimum d’énergie potentielle dans un système
à plusieurs degrés de liberté. On a alors affaire à un problème de plusieurs oscillateurs indé-
pendants qui résulte de la diagonalisation d’une forme quadratique.
2. On peut montrer que le champ électromagnétique est en fait une collection infinie d’oscil-
lateurs harmoniques, un oscillateur par mode d’oscillation du champ. Cette réalisation de
l’oscillateur harmonique est peut-être la plus importante.
3. La description d’un système de plusieurs particules identiques de type boson se fait à l’aide
d’oscillateurs harmoniques. Il s’agit ici d’une application similaire à la description du champ
électromagnétique, sauf que les photons sont remplacés par d’autres particules obéissant à
la statistique de Bose.
A États propres de l’oscillateur harmonique
Dans cette section nous allons résoudre le problème de l’oscillateur harmonique, c’est-à-dire
construire les états propres et les valeurs propres du hamiltonien, sans avoir recours à l’équation
de Schrödinger indépendante du temps. Nous allons plutôt utiliser une méthode purement algé-
brique, basée uniquement sur les relations de commutation de certains opérateurs.
2.A.1 Opérateurs d’échelle
Le Hamiltonien de l’oscillateur harmonique est
P2 1
H= + m ω2 x 2 (2.1)
2m 2
Déjà en mécanique de Hamilton on trouve qu’il est utile d’introduire la variable complexe suivante :
mω
s s
mω p ∗ p
a= x +i a = x −i (2.2)
2 mω 2 mω
37
Chapitre 2. L’oscillateur harmonique
dont les crochets de Poisson mutuels et avec H sont

a , a ∗ = −i

{a , H } = −i ωa (2.3)
Dans la version quantique du problème, on introduit donc l’opérateur non hermitien suivant (no-
tation identique, puisque nous n’utiliserons plus la version classique désormais) :
s s
mω p̂ mω p̂

a= x̂ + i a† = x̂ − i (2.4)
h
2ħ mω h
2ħ mω
h −1/2 supplémentaire apparait, et les variables classiques x et p
Notez la différence : un facteur de ħ
ont été remplacées par des observables quantiques. Il est utile de définir la longueur caractéristique

√ hħ
ℓ= (2.5)
mω
en fonction de laquelle les opérateurs ci-dessus deviennent
1 1 p̂ 1 1 p̂

†
a = p x̂ + i a = p x̂ − i (2.6)
ℓ 2 mω ℓ 2 mω
On constate que
mω p̂ 2 mω p̂ 2

† 2 1 2 1
aa = x̂ + −i x̂ , p̂ = x̂ + +
h
2ħ m 2 ω2 mω h
2ħ m ω
2 2 2
(2.7)
mω p̂ 2 mω 2

† 2 1 p̂ 1
x̂ 2 +

a a= x̂ + +i x̂ , p̂ = −
h
2ħ m 2 ω2 mω h
2ħ m ω
2 2 2
Il s’ensuit que
a,a† = 1

(2.8)
En fonction de ces opérateurs, le hamiltonien s’exprime comme suit :

hω 1

ħ † †
†
H= aa +a a = ħ hω a a + (2.9)
2 2
où on a mis à profit le commutateur (2.8) pour passer à la dernière expression. Il est d’usage de
définir l’opérateur
N := a † a (2.10)
en fonction duquel le hamiltonien est simplement
1

H =ħhω N + (2.11)
2
Enfin, les commutateurs de N avec les opérateurs a et a † sont

[N , a ] = a † a , a = a † , a a = −a

(2.12)
N , a † = a †a , a † = a † a , a † = a †

ou, en somme,
[N , a ] = −a N ,a† = a†

(2.13)
38
A. États propres de l’oscillateur harmonique
2.A.2 États propres
Théorème
step 2.1
Les valeurs propres de l’opérateur N sont les entiers naturels n (n = 0, 1, 2, . . . ) et les opérateurs a
et a † relient les vecteurs propres associés entre eux de la manière suivante :
p p
a |n〉 = n |n − 1〉 a |0〉 = 0 a † |n 〉 = n + 1|n + 1〉 (2.14)
Preuve:Premièrement, montrons que si |n〉 est un état propre de N avec valeur propre n (pas nécessaire-
ment un entier à ce stade), alors a |n〉, s’il est non nul, est un vecteur propre de N de valeur propre n − 1.
Cela découle de la première des relations (2.13), qu’on applique sur |n〉 :
N a |n〉 = a N |n〉 − a |n〉 = (n − 1)a |n〉 (2.15)
ce qui démontre que a |n〉 est un état propre de N de valeur propre n − 1. De même, on montre que a † |n〉
est un état propre de N de valeur propre n + 1 :
N a † |n〉 = a † N |n〉 + a † |n〉 = (n + 1)a † |n〉 (2.16)
La normalisation de ces états propres se calcule directement à l’aide de la définition de N ou du commu-

tateur (2.8) :
2
∥a |n〉∥2 = 〈n|a † a |n〉 = 〈n|N |n〉 = n a † |n〉 = 〈n|a a † |n〉 = 〈n| N + a , a † |n〉 = n + 1

(2.17)
p p
ce qui démontre bien que a |n〉 = n|n − 1〉 et que a † |n〉 = n + 1|n + 1〉. Cela entraîne aussi que les états
propres dont les valeurs propres sont espacées d’un entier forment une suite sur laquelle on peut progres-
ser vers la droite en appliquant l’opérateur a † , et vers la gauche en appliquant son conjugué a :
a† a† a† a†
··· |n − 1〉 |n〉 |n + 1〉 ··· (2.18)
a a a a
Par contre, la norme doit être positive, ce qui entraîne que n doit être positif ou nul. La seule façon d’y
arriver est que n = 0 fasse partie de la chaîne, ce qui permet de tronquer celle-ci. Donc n est nécessairement
un entier naturel, l’état |0〉 est le premier de la chaîne, et l’opération a |0〉 donne l’état nul.
Les opérateurs a et a † sont appelés opérateurs d’échelle car ils permettent de descendre et de mon-
ter les « barreaux » d’une échelle qui représentent les différents états |n 〉. L’opérateur N est appelé
« opérateur du nombre », car ses valeurs propres sont les entiers naturels.
L’état propre |n 〉 s’obtient de l’état fondamental |0〉 par n applications successives de l’opérateur
a † , tout en tenant compte du facteur de normalisation :
1 1
|1〉 = a † |0〉 |2〉 = p (a † )2 |0〉 ··· |n 〉 = p (a † )n |0〉 (2.19)
2 n!
h ω(N + 12 ), les états propres du hamiltonien sont ceux de N , et les énergies propres
Puisque H = ħ
39
sont simplement
1

En = n + hω
ħ (2.20)
2
En particulier, l’énergie de l’état fondamental est E0 = 12 ħ

h ω. Notons que, classiquement, l’énergie
minimale de l’oscillateur est nulle (énergies cinétique et potentielle nulles), correspondant à une
particule au repos située à x = 0. En mécanique quantique, le principe d’incertitude interdit que la
particule ait à la fois une position et une impulsion bien définies, de sorte que l’état fondamental
présente un certain étalement dans l’espace et que son énergie est strictement positive.
2.A.3 Opérateurs position et impulsion
Les relations (2.6) peuvent être inversées pour exprimer les opérateurs x̂ et P en fonction des opé-
rateurs d’échelle :  
√ ħ h 1 √ mωħ h
a +a† a −a†

x̂ = p̂ = (2.21)
2m ω i 2
ou encore
a +a† ħ a −a†
h
x̂ = ℓ p p̂ = p (2.22)
2 iℓ 2
Ces relations, conjuguées aux relations (2.14), nous permettent d’obtenir les éléments de matrice
suivants pour les opérateurs x̂ et p̂ :
 
√ (n + 1)ħ
h √n +1
∗
〈n + 1| x̂ |n 〉 = 〈n | x̂ |n + 1〉 = =ℓ
2mω 2
  (2.23)
1 √ (n + h
1)mωħ √n +1
〈n + 1|p̂ |n 〉 = 〈n |p̂ |n + 1〉∗ = − = i m ωℓ
i 2 2
Tous les autres éléments de matrice de ces opérateurs sont nuls.
2.A.4 Fonctions d’onde
En représentation X , les opérateurs d’échelle prennent la forme

s s
mω h d mω h d

ħ † ħ
a= x+ a = x− (2.24)
h
2ħ m ω dx h
2ħ m ω dx
En définissant la variable sans unités u = x /ℓ, on peut récrire ces opérateurs ainsi :
1 d 1 d

a=p u+ a† = p u − (2.25)
2 du 2 du
et donc la relation a |0〉 = 0 définissant l’état fondamental devient
dψ0
u ψ0 + =0 (2.26)
du
40
A. États propres de l’oscillateur harmonique
où ψ0 (u ) est la fonction d’onde associée. Or, en dérivant par rapport à u 2 , on trouve plutôt
dψ0 dψ0 du 1 dψ0 1

2
= = = − ψ0 (2.27)
d(u ) du d(u 2 ) 2u du 2
où on a substitué (2.26) à la dernière égalité. La solution à cette équation est ψ0 (u ) = C e−u /2 , soit
2
une gaussienne de largeur ℓ, en fonction de x . La constante C est déterminée par la condition de

normalisation ∫∞
dx |ψ0 (x /ℓ)|2 = 1 (2.28)
−∞
Une fois normalisée, la fonction d’onde de l’état fondamental est

1 1
e−u /2 = p e−x /2ℓ
2 2 2
ψ0 (u) = p (2.29)
2πℓ 2πℓ
8
7 n=3
6
FIGURE 2.1 5 n=2
Les 4 premières fonctions propres de l’os- 4
cillateur harmonique, décalées verticalement
pour plus de clarté. Le potentiel quadratique 3 n=1
V (x ) est illustré également. 2
1 n=0
0
−4 −3 −2 −1 0 1 2 3 4
x
Les fonctions plus élevées sont obtenues en appliquant a † à répétition, ce qui donne
1 d n

ψn (u ) = p u− ψ0 (u) (2.30)
2n n ! du
Comme la gaussienne demeure intacte après l’application des dérivées, ces fonctions sont des po-
lynômes en u , les polynômes de Hermite Hn (u ), multipliés par la gaussienne :
1 1
Hn (u ) e−u /2
2
ψn (u ) = p p (2.31)
2πℓ 2n n !
Les 4 premières fonctions sont illustrées sur la figure 2.1.
41
B Mouvement dans un champ magnétique : niveaux de Landau
Comme exemple d’application de l’oscillateur harmonique, nous allons étudier le mouvement

d’une particule chargée dans un champ magnétique uniforme. Nous allons supposer que ce champ
est orienté selon l’axe z : B = B z (dans cette notation, B peut être négatif ou positif).
Le hamiltonien d’une particule de charge e dans un champ magnétique est donné par couplage
minimal, en remplaçant l’impulsion par p − e A, où A est le potentiel vecteur associé à B :
(p − e A)2
H= (2.32)
2m
Le potentiel vecteur n’est pas déterminé de manière unique par le champ B, car la relation B = ∇∧A
nous laisse le choix d’ajouter à A le gradient d’une fonction f , sans affecter B, puisque que ∇∧∇f ≡
0. Un choix fréquent dans la situation présente est la « jauge de Landau » :
∂ Ay
A = (0, B x , 0) =⇒ B = z = Bz (2.33)
∂x
Le hamiltonien quantique, dans cette jauge, s’écrit donc
p̂ 2x p̂ 2z (p̂ y − e B x̂ )2
H= + + (2.34)
2m 2m 2m
Le hamiltonien commute manifestement avec p̂ z et p̂ y , qui sont alors des constantes du mouve-
ment, que nous pouvons remplacer par leurs valeurs propres pz et py . On peut ensuite récrire le
hamiltonien ainsi :
p̂ 2 p 2 e 2B 2 p y 2
H= x + z + x̂ − (2.35)
2m 2m 2m eB
Nous allons ignorer dans ce qui suit le terme en pz . Dans la plupart des situations d’intérêt, la par-
ticule chargée est confinée dans un espace bidimensionnel (une hétérostructure) et p̂ z n’apparaît
pas tel quel dans le problème. Le reste du hamiltonien est un oscillateur harmonique, exprimé en
fonction d’une position déplacée x̂ ′ = x̂ − py /e B . En introduisant la fréquence cyclotron

eB √ hħ
ωc = et la longueur magnétique ℓB = (2.36)
m eB
on écrit
p̂ 2x1 py ℓ2B
+ m ω2c ( x̂ ′ )2 x̂ ′ = x̂ − x̂ ′ , p̂ x = i ħ

H= h (2.37)
2m 2 h
ħ
Les niveaux d’énergie sont donc
1

En = ħ
h ωc n + (n = 0, 1, 2, . . . ) (2.38)
2
et sont appelés niveaux de Landau.
À la différence de l’oscillateur harmonique simple, les niveaux de Landau sont dégénérés, car à
chaque valeur de n correspondent plusieurs valeurs de la composante py , qui n’affectent pas l’éner-
gie. Comment peut-on quantifier cette dégénérescence ? Il faut pour cela supposer que l’étendue
42
C. Le champ électromagnétique
du système dans la direction y est finie, disons de largeur L y . Pour simplifier les choses, nous al-
lons utiliser des conditions aux limites périodiques dans cette direction, c’est-à-dire que nous allons
imposer la condition ψ(x , y + L y ) = ψ(x , y ). Cela a pour effet de quantifier les valeurs de py à des
multiples entiers de 2πħ h /L :
hny
2πħ
py = de sorte que ei py L y /ħh = 1 (2.39)
Ly
Cela laisse tout de même un nombre infini de valeurs de py possibles.
Par contre, si on impose des conditions aux limites périodiques dans la direction x également, sur
une longueur L x , alors il existe une translation py /e B « maximale », d’une distance L x , qui nous fait
revenir au point de départ :
py e B Lx Ly e BA
= L x =⇒ n y max
= = (2.40)
eB h
2πħ h
où A est l’aire du système. Le produit B A est simplement le flux magnétique Φ traversant le sys-
tème. Les translations qui vont au-delà de cette translation maximale sont redondantes et décrivent
les mêmes états quantiques. Si on définit le quantum de flux magnétique Φ0 comme
h
Φ0 = (2.41)
e
alors la valeur maximale de n y , donc la dégénérescence N de chaque niveau de Landau, est
Φ
N= (2.42)
Φ0
Comme chaque niveau est dégénéré, le choix des états propres n’est pas unique. Selon notre choix
de jauge pour A, les états propres sont les fonctions propres ψn de l’oscillateur harmonique, cen-
trées à la position
py 2πħh n y 2πn y ℓ2B
xn y = = = (2.43)
eB Ly e B Ly
multipliées par des ondes progressives (exponentielles complexes) en fonction de y :
Ψn,n y (x , y ) = ψn (x − xn y ) ei 2πn y y /L y (2.44)
où ψn (x ) est la fonction d’onde associée au n e état propre de l’oscillateur harmonique. Pour une va-
leur donnée de n , on pourrait construire des combinaisons linéaires des fonctions propres ci-dessus
avec des valeurs de n y différentes et obtenir ainsi d’autres fonctions propres tout aussi valables.
C Le champ électromagnétique
Le champ électromagnétique est l’un des premiers systèmes à avoir été quantifié formellement. Il
fut alors démontré que ce système est en fait une collection d’oscillateurs harmoniques découplés,
chaque mode d’oscillation étant associé à un oscillateur différent. 1 Il s’agit en fait de l’une des pre-
mières et des plus importantes applications de la théorie de l’oscillateur harmonique.
1. M. Born, W. Heisenberg, and P. Jordan, Zur quantenmechanik II, Zeitschrift für Physik 35 (1926), 557615.
43
2.C.1 Modes électromagnétiques dans une cavité simplifiée
Nous ne démontrerons pas cette correspondance dans toute sa splendeur, mais nous allons tout de
même en donner une bonne idée. L’une des difficultés associées à cette démonstration est le carac-
tère continu du champ électromagnétique, ce qui se traduit par un continuum de modes d’oscilla-
tions possibles. Pour pallier cette difficulté, nous n’allons considérer que des ondes électromagné-
tiques se propageant dans la direction z , entre deux parois parfaitement réfléchissantes séparées
par une distance L . On peut penser, par exemple, à une cavité de type Fabry-Pérot. Les parois si-
tuées à z = 0 et z = L sont faites d’un conducteur parfait qui force le champ électrique transverse
(les composantes E x et E y ) à s’annuler à z = 0 et à z = L . Ceci entraîne que ces composantes du
champ peuvent être exprimées comme des séries de Fourier :
∑
E x (z , t ) = E x m (t ) sin qm z
m >0 mπ
∑ qm = (2.45)
E y (z , t ) = E y m (t ) sin qm z L
m >0
Les coefficients de Fourier E x m et E y m dépendent du temps, et vont constituer les véritables va-
riables dynamiques du système. Les autres composantes de E et B sont déterminées par les équa-
tions de Maxwell dans le vide :
∂B
∇·E = 0 ∇∧E + =0 1
∂t c=p (2.46)
∇·B = 0 1 ∂E ε0 µ 0
∇∧B − =0
c2 ∂ t
En supposant que les champs ne dépendent que de z et de t , ces équations deviennent
∂ Bz ∂ Ez
(a ) =0 (c ) =0
∂z ∂z
∂ By 1 ∂ Ex ∂ Ey ∂ Bx
(b ) + =0 (d ) − + =0 (2.47)
∂z c2 ∂ t ∂z ∂t
∂ Bx 1 ∂ Ey ∂ Ex ∂ By
(c ) − =0 (e ) + =0
∂z c2 ∂ t ∂z ∂t
La première ligne nous dit que les composantes E z et Bz seront constantes dans l’espace, comme
si elles faisaient partie d’un champ externe qui n’est pas affecté par les miroirs. Nous allons donc
supposer que ce champ externe au dispositif est nul.
En substituant le développement (2.45) dans l’équation (b) ci-dessus, on trouve
∂ By 1 ∑ 1 ∑ 1
=− E˙x m (t ) sin qm z et donc By = E˙x m (t ) cos qm z (2.48)
∂z c 2 m >0 c 2 m >0 qm
De même, en substituant dans l’équation (c), on trouve
1 ∑ 1
Bx = − E˙y m (t ) cos qm z (2.49)
c 2 m >0 qm
Le champ magnétique est donc déterminé par le champ électrique.
44
Quel serait le hamiltonien d’un tel système ? Il est bien connu en électromagnétisme que l’énergie
électrique est une intégrale sur l’espace du carré du champ électrique :
∫ ∫ ∫
1 3 2 1 1 2
UE = ε0 d r E alors que l’énergie magnétique est UB = d r B = c ε0 d3 r B2
3 2
2 2µ0 2
(2.50)
En substituant les développements ci-dessus pour E, on trouve
∫
1 ∑
d3 r E x ,m E x ,n + E y ,m E y ,n sin qm z sin qn z

UE = ε0 (2.51)
2 m ,n
Les modes associés à des valeurs différentes de qm sont orthogonaux :

∫
1
d3 r sin qm z sin qn z = A L δmn (2.52)
2
où A est l’aire transversale sur laquelle on intègre. En principe, il faut intégrer sur tout l’espace,
donc considérer une cavité infinie, ce qui n’est pas très naturel ! Nous allons supposer que A est
grand, mais fini. Le produit V = A L est alors le volume de la cavité. L’énergie électrique prend donc
la forme
1 ∑
UE = ε0 V E x2,m + E y2,m (2.53)
4 m
On montre de manière identique que l’énergie magnétique prend la forme
1 ∑ 1
UB = ε0 V ˙ 2 + E˙ 2
E (2.54)
x ,m y ,m
m ωm
4 2
où on a introduit la fréquence ωm = c qm . Pour exploiter l’analogie avec l’oscillateur harmonique,

nous allons définir de nouvelles variables
 
√ε V 1 √ε V 1
0 0
Qx m = E x m et Q y m = Ey m (2.55)
2 ωm 2 ωm
en fonction desquelles l’énergie totale s’écrit
1 ∑ 2
UB + UE = Q̇ x m + ω2m Q x2m + Q̇ y2 m + ω2m Q y2 m (2.56)
2 m
Nous avons donc affaire, en apparence, à une collection d’oscillateurs harmoniques, soit deux pour
chaque valeur de m . Dans cette analogie, l’énergie magnétique correspond à l’énergie cinétique et
l’énergie électrique à l’énergie potentielle. Il faudrait ensuite exprimer le lagrangien comme suit :
1 ∑ 2
L EM = Q̇ x m − ω2m Q x2m + Q̇ y2 m − ω2m Q y2 m (2.57)
2 m
et le moment conjugué Pm associé à la variable Qm serait simplement Pm = Q̇m . Le hamiltonien se

construit ensuite par transformation de Legendre et on trouve naturellement
1 ∑ 2
HEM = Px m + ω2m Q x2m + Py2m + ω2m Q y2 m (2.58)
2 m
45
avec les relations de commutation canoniques

Qαm , Pβ n = i ħ
h δαβ δmn (α, β ∈ {x , y }) (2.59)
Remarques :
F La fréquence ωm est quantifiée en fonction de la longueur de la cavité :
c mπ
ωm = (2.60)
L
F Notre traitement est très simplifié : une véritable cavité électromagnétique est presque fer-
mée de tous les côtés, ce qui entraîne que des ondes électromagnétiques stationnaires se
propagent dans les trois directions. Si la cavité est un parallélépipède de côtés (L x , L y , L z ), on
montre que les fréquences d’oscillation sont indexées par trois indices entiers (m x , m y , m z ) :

√ mx 2 my 2 my 2

ω(m x , m y , m z ) = c π + + (2.61)
Lx Ly Ly
où au moins un des trois entiers doit être non nul. Mais le résultat final est le même : le sys-
tème est quand même une collection d’oscillateurs harmoniques dont les fréquences sont
quantifiées et bien séparées les unes des autres.
F Pour chaque fréquence, deux modes existent avec des polarisations perpendiculaires (x et
y ). Dans une véritable cavité rectangulaire, ce type de dégénérescence n’existe que si les trois
côtés (L x , L y , L z ) ont des relations particulières.
F S’il n’y avait pas de cavité, pas de parois, que deviendrait ce résultat ? Nous aurions alors af-
faire à un continuum de vecteurs d’onde q. Ce continuum pourrait être mathématiquement
apprivoisé en supposant que l’espace n’est pas infini, mais qu’il forme une structure pério-
dique de longueur L dans chaque direction (on peut prendre la limite L → ∞ à la fin des
calculs). Cette astuce confine les valeurs de q à un ensemble infini, mais discret, où
2π
q= (m x , m y , m z ) mα ∈ Z (2.62)
L
La fréquence associée au vecteur d’onde q est alors ωq = c |q| et à chaque vecteur d’onde
q on associe deux polarisations perpendiculaires à q. À chaque vecteur d’onde et à chaque
polarisation correspond alors un oscillateur harmonique.
F Comment peut-on comprendre le rôle de l’énergie électrique comme énergie potentielle et
de l’énergie magnétique comme énergie cinétique ? En fait, ce n’est pas nécessaire. On aurait
tout aussi bien pu échanger les deux rôles. C’est d’ailleurs ce qui se produit quand on procède
à la quantification du champ électromagnétique dans les cours plus avancés, où le potentiel
vecteur A joue le rôle de variable dynamique fondamentale.
46
2.C.2 Photons
Maintenant que nous avons « démontré » l’équivalence entre un mode de propagation du champ
électromagnétique et un oscillateur harmonique, nous pouvons identifier les états propres du
champ électromagnétique quantifié. On doit introduire les opérateurs d’échelle
ωm ωm
s s
Px m Px m

axm = Qx m + i a x† m = Qx m − i (2.63)
h
2ħ ωm h
2ħ ωm
dont les relations de commutations sont

a αm , a β† n = δαβ δmn

α, β ∈ {x , y } (2.64)
Fait à noter : les opérateurs d’échelle associés à des modes différents (polarisation ou fréquences
différentes) commutent entre eux.
En fonction de ces opérateurs, le hamiltonien du champ électromagnétique devient
1
∑
†
HE M = h ωm a αm
ħ a αm + (2.65)
m ,α
2
Comme le système est une somme d’oscillateurs harmoniques découplés, l’espace de Hilbert global
est le produit tensoriel des différents espaces de Hilbert Em α associés à chacun des oscillateurs :
⨂
E= Em α (2.66)
m ,α
Un état du système est donc spécifié par une collection d’indices entiers nm α , chacun d’entre eux
indiquant l’état de l’oscillateur associé :
1
|nm α 〉 = p (a † )nmα |0〉 (2.67)
nmα !
On pourrait donc noter un état général de la manière suivante :
|n1x 〉 ⊗ |n1y 〉 ⊗ |n2x 〉 ⊗ |n2y 〉 ⊗ · · · = |n1x , n1y , n2x , n2y , . . . 〉 (2.68)
L’énergie d’un tel état serait, par rapport au fondamental,

∑
E = (n1x + n1y )ħ
h ω1 + (n2x + n2y )ħ
h ω1 + · · · = ħ
h nm α ωm (2.69)
m ,α
Chaque mode d’oscillation porte donc une énergie quantifiée en multiples de ħ h ωm . Chaque pa-
quet d’énergie ħh ωm constitue ce qu’on appelle un photon. L’opérateur d’échelle a αm †
se trouve à
créer un tel paquet d’énergie (ou quantum) dans le mode d’oscillation (α, m ) et est dans ce contexte
appelé opérateur de création. De même, son conjugué hermitien a β m est appelé opérateur d’an-
nihilation. Ces paquets sont associés à des particules, car on peut montrer que, dans le vide, chacun
d’entre eux contribue ħh q à la quantité de mouvement totale du champ électromagnétique, q étant
le vecteur d’onde.
47
Le photon a-t-il une fonction d’onde ?

La fonction d’onde ψ(r) d’une particule est formellement définie par l’expression 〈r|ψ〉 et suppose
l’existence d’une base des états propres de la position. Pour plusieurs particules ou un système
mécanique général, c’est l’espace des configurations, tel que défini dans la mécanique de Lagrange,
qui remplace l’espace R3 . La fonction d’onde serait alors définie dans l’espace des configurations.
Qu’en est-il pour un photon ? Il est clair que le photon n’a pas de fonction d’onde au sens donné à
cette expression pour une particule. Le photon est un état propre du champ électromagnétique, et
ce dernier peut être décrit dans un espace de configurations de dimension infinie, où les coefficients
Qm α introduits plus haut servent de coordonnées. La fonction d’onde du champ électromagnétique
serait donc un objet qui dépend d’un nombre infini de variables :
Ψ(Q1x ,Q1y ,Q2x ,Q2y , . . . ) (2.70)
Par contre un photon individuel n’a pas de fonction d’onde. Qu’est-ce qui interfère alors dans une
expérience de fentes d’Young réalisée avec des photons ? Le champ électrique, bien sûr ; la descrip-
tion du phénomène d’interférence dans ce cas est préférablement faite directement en fonction des
opérateurs comme E.
D États cohérents
2.D.1 Superposition d’états stationnaires
Le théorème d’Ehrenfest (1.12) stipule comment évolue la valeur moyenne d’une observable en
fonction du temps. En particulier, la valeur moyenne de la position de l’oscillateur harmonique
obéit à l’équation suivante :
d〈x 〉 1 1
= 〈[ x̂ , H ]〉 = 〈p 〉 (2.71)
dt iħ
h m
ce qui est identique à l’équation classique correspondante. Cependant, dans un état stationnaire
de l’oscillateur harmonique, les valeurs moyennes 〈x 〉 et 〈p 〉 sont nulles en tout temps ; le théorème
d’Ehrenfest ne donne donc rien d’intéressant dans ce cas.
Supposons par contre que l’état |ψ〉 soit une superposition de deux états stationnaires, disons les
états |n 〉 et |n + 1〉. L’état le plus général de ce type a la forme
θ θ
|ψ〉 = cos |n〉 + sin ei φ |n + 1〉 (2.72)
2 2
ou θ ∈ [0, π] et ϕ ∈ [0, 2π]. Cette forme sera étudiée plus en détail à la page 89. Calculons la valeur
moyenne de x̂ dans cet état ; seuls les termes impliquant à la fois |n 〉 et |n + 1〉 (les termes croisés)
contribuent :
θ θ iφ
〈ψ| x̂ |ψ〉 = sin cos e 〈n | x̂ |n + 1〉 + c.h. (2.73)
2 2
48
D. États cohérents
Selon l’éq. (2.23), ceci revient à

 
√n +1 θ θ √n +1
〈ψ| x̂ |ψ〉 = 2ℓ cos φ sin cos = ℓ sin θ cos φ (2.74)
2 2 2 2
Comment cette valeur moyenne évolue-t-elle en fonction du temps ? Il suffit pour répondre à
cette question de multiplier les états |n 〉 et |n + 1〉 par leurs facteurs d’évolution temporelle, soit
e−i En t /ħh et e−i En +1 t /ħh , respectivement. Ce qui compte en fait est la phase relative des deux états,
soit e−i (En+1 −En )t /ħh = e−i ωt . Cette phase relative oscille à la fréquence ω, dite fréquence de Bohr,
associée à la différence entre deux niveaux d’énergie. On trouvera donc
θ θ i φ−i ωt
〈ψ| x̂ |ψ〉 = sin cos e 〈n | x̂ |n + 1〉 + c.h. (2.75)
2 2
ce qui revient à remplacer la phase φ par φ − ωt :

√n +1
〈ψ(t )| x̂ |ψ(t )〉 = ℓ sin θ cos(φ − ωt ) (2.76)
2
Remarques :
F Cette valeur moyenne oscille dans le temps à une fréquence ω.

F Son amplitude est proportionnelle à la racine de n + 1, ainsi qu’à sin θ , qui paramètre en
quelque sorte le degré de mélange entre les deux états stationnaires.
F La valeur moyenne est proportionnelle à la longueur caractéristique ℓ du système.
F Ce ne sont pas les valeurs absolues des énergies qui comptent ici, mais la différence d’énergie
h ω). L’oscillation à la fréquence naturelle ω apparaît en raison
entre les deux états propres (ici ħ
des éléments de matrices entre états stationnaires voisins.
C’est un exercice simple de montrer que la valeur moyenne correspondante de p est
θ θ
−i m ω ei φ−i ωt 〈n| x̂ |n + 1〉 + c.h.

〈ψ(t )|p̂ |ψ(t )〉 = sincos
2 2
√n +1 (2.77)
= mωℓ sin θ sin(φ − ωt )
2
On constate que l’équation d’Ehrenfest (2.71) est respectée.
2.D.2 États cohérents
L’état fondamental |0〉 de l’oscillateur est, en représentation X , un paquet d’ondes gaussien dont
les incertitudes en x et p sont minimales, c’est-à-dire tout juste compatibles avec le principe d’in-
certitude : ∆(x )∆(p ) = ħ
h /2. Cet état représente un oscillateur au repos.
Définissions un nouvel état, obtenu de l’état fondamental en translatant la position d’une distance
b . Ceci est l’équivalent quantique de déplacer un oscillateur de sa position d’équilibre jusqu’à une
49
nouvelle position, pour ensuite le relâcher. L’opérateur de translation (1.75), exprimé en fonction
de a et a † en vertu de l’éq. (2.22), est
b a† −a

−i p̂ b /ħ
h
T (b ) = e = exp p (2.78)
ℓ 2
Définissons donc l’état
|b 〉 = T (b )|0〉 (2.79)
Cet état est déjà normalisé, car l’opérateur T (b ) est unitaire.
Les valeurs moyennes de x et de p dans ce nouvel état sont :

〈x 〉b := 〈b | x̂ |b 〉 = 〈0|T (b )−1 x̂ T (b )|0〉 = 〈0|( x̂ + b )|0〉 = b
(2.80)
〈p 〉b := 〈b |p̂ |b 〉 = 〈0|T (b )−1 p̂ T (b )|0〉 = 〈0|p̂ |0〉 = 0
où l’éq. (1.80) a été utilisé dans la première ligne, et ou on a utilisé le fait que T (b ) commute avec p̂
dans la deuxième ligne. Notons que si un opérateur F ( x̂ ) est fonction de x̂ , alors T (b )−1 F ( x̂ )T (b ) =
F ( x̂ + b ).
Évolution des valeurs moyennes

On montre facilement, par le théorème d’Ehrenfest (1.12), que
d 1 d
〈x 〉b = 〈p 〉b et 〈p 〉b = −mω2 〈x 〉b (2.81)
dt m dt
Ce sont les équations classiques du mouvement pour l’oscillateur harmonique, dont les solutions
sont
〈x (t )〉b = 〈x (0)〉b cos ωt = b cos ωt
ω ωb (2.82)
〈p (t )〉b = − 〈x (0)〉b sin ωt = − sin ωt
m m
En particulier, même si 〈p 〉b est initialement nul, cette valeur moyenne se développe au cours du
temps. Notons cependant que |b (t )〉 n’est plus obtenu de |0〉 par une simple translation : la relation
(2.79) n’est valable qu’au temps t = 0. Ultérieurement, la valeur moyenne de P n’est plus nulle,
alors que 〈p 〉 est toujours nul dans un état de type (2.79).
Calcul des incertitudes

On calcule également les valeurs moyennes de x 2 et p 2 :
〈x 2 〉b = 〈0|T (b )−1 x̂ 2 T (b )|0〉 = 〈0|( x̂ + b )2 |0〉 = 〈x 2 〉0 + b 2
(2.83)
〈p 2 〉b = 〈0|T (b )−1 p̂ 2 T (b )|0〉 = 〈0|p̂ 2 |0〉 = 〈p 2 〉0
où on a utilisé le fait que 〈x 〉0 = 0 dans la première ligne pour éliminer le terme croisé. On en conclut
que
∆(x )2b := 〈x 2 〉b − 〈x 〉2b = 〈x 2 〉0 = ∆(x )20
(2.84)
∆(p )2b := 〈p 2 〉b − 〈p 〉2b = 〈p 2 〉0 = ∆(p )20
et donc que les incertitudes dans cet état sont les mêmes que dans l’état fondamental :
h
ħ
∆(x )b ∆(p )b = (2.85)
2
De plus, ces incertitudes minimales sont préservées au cours du temps, comme nous allons le dé-
montrer plus loin.
50
États d’impulsion
Au lieu de relâcher l’oscillateur au repos à partir d’une position finie, on pourrait lui conférer une
impulsion finie alors qu’il est à sa position d’équilibre. Ceci se fait en appliquant à l’état fondamen-
tal un opérateur de « choc » qui lui donne une impulsion q sans affecter sa position. Cet opérateur
a la même forme que l’opérateur de translation, sauf que les rôles de x̂ et p̂ sont échangés. Plus
précisément, on effectue les substitutions p̂ → − x̂ et x̂ → p̂ :
ℓq a † + a

i x̂ q /ħ
h
B (q ) = e = exp i p (2.86)
h
ħ 2
Cet opérateur unitaire effectue un changement de l’impulsion p̂ de la manière suivante :
B (q )|p 〉 = |p + q 〉 B (q )−1 f (p̂ )B (q ) = f (p̂ + q ) (2.87)
À partir de l’état |q 〉 = B (q )|0〉, on montre facilement les propriétés suivantes :
〈x 〉q := 〈q | x̂ |q 〉 = 〈0|B (q )−1 x̂ B (q )|0〉 = 〈0| x̂ |0〉 = 0

(2.88)
〈p 〉q := 〈q |p̂ |q 〉 = 〈0|B (q )−1 p̂ B (q )|0〉 = 〈0|p̂ + q |0〉 = q
et
∆(x )2q := 〈x 2 〉q − 〈x 〉2q = 〈x 2 〉0 = ∆(x )20
(2.89)
∆(p )2q := 〈p 2 〉q − 〈p 〉2q = 〈p 2 〉0 = ∆(p )20
États cohérents généraux

En général, on peut définir un état cohérent, sorte de mélange entre les états translatés et les états
d’impulsion :
2 /2
eαa |0〉
†
|α〉 ≡ e−|α| (2.90)
où α est un nombre complexe. La constante e−|α| /2 assure la normalisation 〈α|α〉 = 1, comme nous
2
le vérifierons plus bas. L’état |α〉 est une superposition de tous les états propres |n〉, comme on peut
le constater en développant l’exponentielle en série et en substituant la définition de |n〉 :
∞
2 /2
∑ αn
|α〉 = e−|α| p |n 〉 (2.91)
n =0 n !
Lemme
step 2.1
Étant donné les opérateurs d’échelle a et a † et un nombre complexe α, on a la relation
[a , eαa ] = α eαa
† †
(2.92)
Preuve:On doit d’abord montrer que [a , (a † )n ] = n(a † )n −1 , ce qui se fait aisément par récurrence, c’est-à-
dire en supposant que la relation est vraie pour n − 1 :
a , (a † )n = a a † (a † )n−1 − a † (a † )n −1 a

51
= (a † a + 1)(a † )n −1 − a † (a † )n−1 a
= a † a , (a † )n −1 + (a † )n −1

= a † (n − 1)(a † )n −2 + (a † )n −1
= n(a † )n−1 (2.93)
Il faut aussi constater que le résultat est vrai pour n = 1, ce qui est ici évident. Ensuite, on procède à un
développement de Taylor :
∞ ∞ ∞
∑ αn ∑ αn ∑ αn † n
[a , eαa ] = (a ) = α eαa
† †
[a , (a † )n ] = (a † )n −1 = α (2.94)
n =0
n! n =1
(n − 1)! n =0
n!
Dans la dernière équation nous avons fait la substitution n → n + 1.
Lemme
step 2.2
|α〉 est un état propre de a avec valeur propre α :
a |α〉 = α|α〉 (2.95)
Preuve :
/2
a eαa |0〉
2 †
a |α〉 = e−|α|
/2
[a , eαa ]|0〉
2 †
= e−|α| (a |0〉 = 0)
−|α|2 /2 αa †
= αe e |0〉
= α|α〉 (2.96)
Il s’ensuit que a m |α〉 = αm |α〉 ou, plus généralement, f (a )|α〉 = f (α)|α〉, où f est une fonction ana-
lytique quelconque. Ceci nous permet de confirmer la normalisation de |α〉 :
2 /2
〈0| eα a |α〉
∗
〈α|α〉 = e−|α|
2 /2
= e|α| 〈0|α〉
= 〈0| eαa |0〉
†
α2

= 〈0| |0〉 + α|1〉 + p |2〉 + · · · = 1 (2.97)
2
Nous pouvons aussi facilement démontrer que
1 1
〈β |α〉 = exp − |α|2 + |β |2 − 2β ∗ α /2 = exp − |α − β |2 exp (β ∗ α − β α∗ )

(2.98)
2 2
où (β ∗ α − β α∗ ) est purement imaginaire. Le recouvrement des états cohérents diminue donc rapi-
dement avec la distance |α − β |.
52
Lemme
step 2.3
L’opérateur
D (α) := exp(−α∗ a + αa † ) (2.99)
est unitaire, et peut s’écrire
D (α) = eαa e−α a e−|α|
† ∗ 2 /2
(2.100)
Preuve : Il faut pour cela utiliser la relation de Campbell-Baker-Hausdorff (voir prob. 1.13)
eA+B = eA eB e−[A,B ]/2 (2.101)
valable pour toute paire d’opérateurs A et B tels que [A, B ] commute avec A et B .
Remarques :
F Ce lemme nous permet d’écrire l’état cohérent normalisé comme |α〉 = D (α)|0〉.
p
F L’état translaté (2.79) correspond à α = b /ℓ 2.
p
F L’état d’impulsion |q 〉 défini plus haut correspond à α = i ℓq /ħ
h 2.
Calcul des incertitudes

Comme 〈α|a |α〉 = α, 〈α|a † |α〉 = α∗ , 〈α|a † a |α〉 = |α|2 et 〈α|a a † |α〉 = |α|2 + 1, on déduit des relations
(2.22) que

√ 2ħh p
〈α| x̂ |α〉 = Re α = 2ℓ Re α
mω
p hp
ħ
〈α|p̂ |α〉 = 2ħ h m ω Im α = 2 Im α
ℓ
2ħh 1 1

〈α| x̂ 2 |α〉 = ( Re α)2 + = 2ℓ2 ( Re α)2 +
mω 4 4
2
1 h 1

2 2 ħ 2
〈α|p̂ |α〉 = 2ħ h m ω ( Im α) + =2 ( Im α) + (2.102)
4 ℓ 4
Ces relations nous permettent de calculer les fluctuations :
h
ħ ℓ2
∆(x )2 = =
2m ω 2
(2.103)
h
ħ m ω h2
ħ
∆(p )2 = =
2 2ℓ2
On note que la relation d’incertitude est tout juste satisfaite :
1
∆(x )∆(p ) = hħ (dans |α〉) (2.104)
2
Pour fins de comparaison, notons que dans l’état propre |n 〉 le produit des incertitudes est
1
∆(x )∆(p ) = (2n + 1) hħ (dans |n 〉) (2.105)
2
Donc les états cohérents minimisent l’incertitude quantique. Dans ce sens, ce sont les états qui se
rapprochent le plus des trajectoires classiques et on les nomme aussi états quasi classiques. Ils ont
été proposés par Schrödinger en 1926. 2
2. E. Schrödinger, Der stetige Übergang von der Mikro- zur Makromechanik, Naturwissenschaften 14, 664-666 (1926).
53
p
h 2
p`/ħ
FIGURE 2.2
Évolution temporelle de l’état cohérent |α〉, vu comme un |0〉
nuage gaussien centré en α. Par comparaison, l’état fonda- p
mental a les mêmes incertitudes, mais est centré en (0, 0). x/` 2
Évolution temporelle de l’état cohérent

Étant donné que
1
|n (t )〉 = |n 〉 exp −i (n + )ωt (2.106)
2
on déduit de (2.91) que
∞
2 /2
∑ αn
|α(t )〉 = e−|α| e−i ωt /2 p e−i nωt |n〉
n=0 n! (2.107)
= e−i ωt /2 | e−i ωt α(0)〉
Le paramètre α effectue donc un mouvement circulaire dans le plan complexe, avec une fréquence
ω et une amplitude |α| constante. Comme 〈x 〉 ∝ Re α et 〈p 〉 ∝ Im α, on voit que ces oscillations
correspondent bel et bien aux oscillations classiques, mais en fonction des valeurs moyennes de x
et p .
Le fait que le module |α| ne change pas avec le temps provient de ce que |α|2 est égal à la valeur
moyenne de N = a † a :
〈α|N |α〉 = 〈α|a † a |α〉 = |α|2 (2.108)
Puisque N commute avec le hamiltonien, il s’ensuit que 〈N 〉 est constant. On associe donc 〈N 〉
à l’amplitude de l’oscillation de α. La limite classique est obtenue quand la valeur moyenne |〈x 〉|
est grande (la plupart du temps) en comparaison de l’incertitude ∆(x ). Dans cette limite la valeur
moyenne de N est donc ≫ 1.
État cohérent de rayonnement

L’application la plus notoire des états cohérents est la description de la lumière cohérente, telle que
produite par un laser. La lumière d’un faisceau laser est typiquement une superposition de plusieurs
vecteurs d’ondes à une fréquence donnée, mais elle peut être restreinte à un nombre relativement
modeste de modes de propagation lorsqu’elle est confinée, par exemple dans un résonateur ou
dans une fibre optique. L’état de chacun des modes du champ électromagnétique est alors un état
cohérent, comportant un module |α| représentant l’amplitude de l’onde électromagnétique, et un
argument arg α représentant sa phase. L’intensité de l’onde est proportionnelle à |α|2 , soit la valeur
54
moyenne 〈α|N |α〉 du nombre de photons dans le mode d’oscillation en question. La limite clas-
sique correspond à |α|2 → ∞, mais on se trouve dans le régime classique dès que |α|2 est grand
devant l’unité. Pourquoi cette lumière laser est-elle dans un état cohérent ? Sans décrire en détail le
mécanisme de l’émission laser, contentons-nous d’indiquer qu’une source classique (un courant
de charge oscillant dans le temps) couplée au champ électromagnétique mène naturellement à un
état cohérent. C’est le problème de l’oscillateur forcé (voir problème 2.8). En revanche, un atome
solitaire qui émet un photon lors d’une désexcitation génère un état propre du mode de propaga-
tion correspondant, avec un seul photon : ce n’est pas un état cohérent. Mais un laser correspond à
un processus d’émission stimulée, par lequel le photon est émis en présence d’autres photons du
même mode, et l’état résultant du champ électromagnétique est constitué d’un nombre indéter-
miné de photons correspondant à un état cohérent dont la phase arg α est bien définie.
Problèmes
Question
step 2.1
Montrez que l’opérateur d’échelle a † n’a pas d’état propre normalisable. Indice : commencez par
supposer qu’un tel état existe.
Problème 2.1 Incertitude de x et p dans les états stationnaires de l’oscillateur harmonique

Calculez les écarts types ∆(x ) et ∆(p ) de la position et de l’impulsion dans les états stationnaires
de l’oscillateur harmonique. Que devient la relation d’incertitude dans ce cas ?
Problème 2.2 Deux oscillateurs harmoniques couplés

Le hamiltonien suivant représente deux oscillateurs harmoniques de mêmes fréquences, couplés
linéairement, en dimension 1 :
1 1
H= (p12 + p22 ) + mω2 (x12 + x22 ) + m γ2 x1 x2 (2.109)
2m 2
On a évidemment les relations
[ x̂ j , p̂ k ] = i ħ
hδjk (2.110)
A Trouvez les valeurs propres et vecteurs propres de H .

B Ce modèle n’a plus de solution si γ > ω. Donnez une raison physique de cette pathologie.
55
Problème 2.3 Oscillateur dans un champ électrique

On considère un oscillateur harmonique chargé placé dans un champ électrique statique E . Le
hamiltonien de ce système est
p2 1
H= + m ω2 x 2 − q E x . (2.111)
2m 2
A Par un changement de variable, montrez que l’équation aux valeurs propres pour H est de la
forme
1 q 2E 2

H |n 〉 = En |n 〉 où En = ħ
hω n + − . (2.112)
2 2mω2
B On tente maintenant d’obtenir ce même résultat par une autre approche. Pour ce faire, on
définit l’opérateur
U = e −λ(a −a )
†
(2.113)
avec λ un paramètre réel. U est-il unitaire ?
C On définit maintenant l’état transformé
|ψ̃〉 = U |ψ〉. (2.114)
Montrez que l’équation de Schrödinger pour |ψ̃〉 prend la forme
∂
iħ
h |ψ̃〉 = H̃ |ψ̃〉 où H̃ = U H U −1 − i ħ
h U U̇ −1 . (2.115)
∂t
D On suppose maintenant λ indépendant du temps. Calculez H̃ et choisissez λ de façon à éli-

miner le terme −q E x̂ de H . Montrez que les valeurs propres de H̃ sont identiques à ce qui a été
obtenu plus haut. Comment les états propres de H sont-ils reliés à ceux de H̃ ?
Problème 2.4 Oscillateur harmonique renormalisé

En fonction des opérateurs d’échelle, on ajoute au hamiltonien de l’oscillateur harmonique de
masse m et de fréquence ω un terme proportionnel à a 2 + (a † )2 . Le hamiltonien total est alors
h ω(a † a + 12 ) + 12 ħ
h λ a a + a †a †

H =ħ (2.116)
Montrez que ce hamiltonien est encore celui d’un oscillateur harmonique, cependant de masse
m ′ et fréquence ω′ différentes. Exprimez m ′ et ω′ en fonction de m, ω et λ. Quelle condition doit
satisfaire λ pour que le résultat soit physiquement valable ?
56
Problème 2.5 Relation de fermeture pour les états cohérents

Démontrez la relation de complétude suivante :
∫
1
dα dα∗ |α〉〈α| = 1 (2.117)
π
∫
où dα dα∗ signifie simplement une intégrale sur tout le plan complexe.
Problème 2.6 États cohérents : éléments de matrice de la position

Montrez que l’élément de matrice de l’opérateur position x̂ entre deux états cohérents |α〉 et |β 〉
est
ℓ
〈β | x̂ |α〉 = p (α + β ∗ )〈β |α〉 (2.118)
2
Problème 2.7 Valeur moyenne de l’exponentielle

Démontrez que, dans l’état fondamental de l’oscillateur harmonique,
β2 2

iβx
〈 e 〉 = exp − 〈x 〉 (2.119)
2
Problème 2.8 Oscillateur forcé

A Montrez que l’oscillateur harmonique forcé est représenté par le lagrangien
1 1
L = m ẋ 2 − mω2 x 2 + f (t )x (2.120)
2 2
où f (t ) est la force appliquée sur l’oscillateur (elle dépend du temps). Obtenez aussi le hamilto-
nien correspondant.
B Définissons α(t ) = 〈ψ(t )|a |ψ(t )〉. Montrez que
f
α̇ = −i ωα + i λ où λ := p (2.121)
2m ωħ
h
C Définissons l’état
|ϕ(t )〉 = (a − α(t ))|ψ(t )〉 (2.122)
Montrez que
d
iħ
h |ϕ(t )〉 = H |ϕ(t )〉 + ħ
h ω|ϕ(t )〉 (2.123)
dt
57
D Montrez que, si |ψ(0)〉 = |α〉 est un état cohérent, alors |ψ(t )〉 = |α(t )〉 où α(t ) est la solution de
l’équation (2.121). Autrement dit, l’état cohérent reste un état cohérent.
E Si le système est dans l’état fondamental à t = 0 et qu’une force f (t ) = f0 cos(Ωt ) est appliquée,
quel est l’état au temps t ? Faites une graphique de α(t ) sur le plan complexe, en posant Ω = 0.9ω,
de t = 0 jusqu’à une période complète du mouvement (qui n’est pas la période de l’oscillateur).
Aidez-vous de votre logiciel graphique préféré. Indice : pour résoudre l’équation (2.121), posez
α = β e−i ωt et ensuite trouvez et résolvez une équation pour β (t ).
Problème 2.9 États comprimés

On considère un oscillateur non harmonique avec le hamiltonien
h χ(a † a )2 .
H =ħ (2.124)
On s’intéressera à l’évolution temporelle d’états cohérents

∞
−|α|2 /2
∑ αn
|α〉 = e p |n 〉 (2.125)
n=0 n!
par ce hamiltonien.
A En supposant que l’état initial est |ψ(0)〉 = |α〉, écrivez sous forme d’états cohérents l’état aux
temps t = 2π/χ et t = π/χ.
B Pour ce même état initial, montrez que l’état au temps t = π/2χ prend la forme
1
|ψ(t )〉 = p e−i π/4 |α〉 + e+i π/4 | − α〉

(2.126)
2
C Déterminez 〈ψ(t )| x̂ |ψ(t )〉 pour ce dernier temps. Contrastez ce résultat à celui obtenu pour
|α〉.
58
CHAPITRE 3
THÉORIE DU MOMENT CINÉTIQUE
A Relations de commutation
Le moment cinétique orbital est un opérateur vectoriel défini par
⎨ L x = ŷ p̂ z − ẑ p̂ y
⎧
L = r̂ ∧ p̂ ou L y = ẑ p̂ x − x̂ p̂ z ou enfin L a = ϵa b c x̂ b p̂ c (3.1)
L z = x̂ p̂ y − ŷ p̂ x
⎩
Notons que cette définition n’est pas ambigüe, car les composantes de l’impulsion et de la position
qui forment une composante donnée de L commutent entre elles ; l’ordre des facteurs n’a donc
pas d’importance. Les relations de commutation du moment cinétique avec les composantes de la
position et de la quantité de mouvement se calculent directement à l’aide des relations (1.25c) et
(1.69) :
[L a , x̂ b ] = ϵa d c x̂d p̂ c , x̂ b = ϵa d c x̂d p̂ c , x̂ b = −i ħ

h ϵa d c δc b x̂d = −i ħ h ϵa d b x̂d = i ħ
h ϵa b c x̂ c (3.2)

L a , p̂ b = ϵa d c x̂d p̂ c , p̂ b = ϵa d c [ x̂d , x̂ b ] p̂ c = i ħ

h ϵa d c δd b p̂ c = i ħ
h ϵa b c p̂ c (3.3)
Les relations de commutation entre les différentes composantes du moment cinétique sont alors

[L a , L b ] = ϵb c d L a , x̂ c p̂ d
= ϵb c d x̂ c L a , p̂ d + [L a , x̂ c ] p̂ d

= iħ
h ϵb c d x̂ c ϵa d e p̂ e + ϵa c e x̂ e p̂ d
h (ϵb c e ϵa e d + ϵb e d ϵa e c ) x̂ c p̂ d
= iħ
h (ϵb c e ϵd a e + ϵd b e ϵc a e ) x̂ c p̂ d
= iħ
h (δb d δc a − δa d δb c ) x̂ c p̂ d
= iħ
= iħ
h ϵa b e ϵc d e x̂ c p̂ d
= iħ
h ϵa b e L e (3.4)
ou encore
Lx ,Ly = iħ
h Lz L y , Lz = i ħ
hLx [L z , L x ] = i ħ
hLy (3.5)
On constate que les différentes composantes du moment cinétique sont incompatibles, c’est-à-
dire qu’on ne peut pas les mesurer simultanément. Le vecteur moment cinétique L ne peut donc
59
Chapitre 3. Théorie du moment cinétique
pas être mesuré en tant que vecteur. Par contre, la grandeur au carré L2 = L 2x + L 2y + L z2 commute
avec chacune des composantes de L :
L a , L2 = [L a , L b L b ] = [L a , L b ] L b + L b [L a , L b ] = i ħ

h ϵa b c (L c L b + L b L c ) = 0 (3.6)
la dernière égalité provenant du fait que l’expression entre parenthèses est symétrique en (b , c )
alors qu’elle est multipliée par un quantité antisymétrique en (b , c ).
On peut donc mesurer simultanément la grandeur du moment cinétique et l’une de ses compo-
santes, mais pas deux composantes simultanément.
Afin de couvrir la possibilité d’un moment cinétique dont l’origine n’est pas strictement orbitale,
nous allons introduire un opérateur vectoriel abstrait J = ( J x , J y , Jz ) dont les composantes obéissent
aux relations de commutation suivantes du moment cinétique :

Jx , J y = i ħ
h Jz J y , Jz = i ħ
h Jx [Jz , J x ] = i ħ
h Jy (3.7)
mais qui n’ont pas nécessairement de représentation en fonction de r et p. Notons aussi que le carré
J2 commute avec chacune des composantes :
Ja , J 2 = 0

(a = x , y , z ) (3.8)
B Quantification du moment cinétique
3.B.1 États propres du moment cinétique
Nous allons appliquer à l’étude du moment cinétique une approche algébrique, similaire à celle
étudiée dans le contexte de l’oscillateur harmonique. L’objectif est de déterminer les états propres
2
du moment cinétique, c’est-à-dire les états
propres simultanés de J et d’une des composantes de
J, par exemple Jz . En effet, comme Jz , J2 = 0, il est possible en principe de définir des états propres
étiquetés |m , j 〉 des deux opérateurs, où les étiquettes m et j sont définies ainsi en fonction des
valeurs propres correspondantes :
Jz |m , j 〉 = mħ
h |m , j 〉 J2 |m , j 〉 = j ( j + 1)ħ
h 2 |m, j 〉 (3.9)
La raison derrière la forme j ( j + 1) apparaîtra plus tard, mais à ce stade-ci les nombres m et j sont
réels et sans unités, sans aucune autre contrainte, sauf que j doit être positif ou nul, car la J2 est un
opérateur strictement positif.
On commence par définir les opérateurs suivants :
J+ = J x + i J y J− = J+† = J x − i J y (3.10)
Ces opérateurs obéissent aux relations de commutations suivantes, qui se démontrent immédiate-
ment à partir des relations (3.7) et (3.8) :
J± , J2 = 0

[Jz , J± ] = ±ħ
h J± [J+ , J− ] = 2ħ
h Jz (3.11)
60
B. Quantification du moment cinétique
Les opérateurs J± jouent un rôle similaire à celui des opérateurs a et a † de l’oscillateur harmonique
et sont de ce fait appelés « opérateurs d’échelle » : On montre que J+ |m, j 〉, s’il est non nul, est pro-
portionnel à |m + 1, j 〉. En effet :
Jz J+ |m , j 〉 = ( J+ Jz + J+ )|m, j 〉 = (m + 1)ħ
h J+ |m, j 〉
(3.12)
J2 J+ |m , j 〉 = J+ J2 |m, j 〉 = j ( j + 1)ħ
h 2 J+ |m , j 〉
De même, l’action de J− revient à diminuer la valeur propre de Jz :
Jz J− |m , j 〉 = ( J− Jz − J− )|m, j 〉 = (m − 1)ħ
h J− |m, j 〉
(3.13)
J2 J− |m , j 〉 = J− J2 |m, j 〉 = j ( j + 1)ħ
h 2 J− |m , j 〉
Nous avons donc encore une fois affaire à une échelle de vecteurs propres :
J+ J+ J+ J+
··· |m − 1, j 〉 |m, j 〉 |m + 1, j 〉 ··· (3.14)
J− J− J− J−
L’action de J± sur les états propres |m , j 〉 peut donc s’écrire comme suit :
J+ |m , j 〉 = α(m , j )|m + 1, j 〉 J− |m, j 〉 = β (m , j )|m − 1, j 〉 (3.15)
où les constantes α(m , j ) et β (m , j ) restent à déterminer. À cette fin, exprimons J2 en fonction de Jz

et J± :
J2 = Jz2 + 12 (J+ J− + J− J+ )
= Jz2 + J+ J− − ħ
h Jz
= Jz2 + J− J+ + ħ
h Jz (3.16)
h2 :
et calculons la valeur moyenne de J2 dans l’état |m, j 〉, ce qui devait donner j ( j + 1)ħ
〈m , j |J2 |m, j 〉 = j ( j + 1)ħ

h2
= 〈m, j | Jz2 + J+ J− − ħ

h Jz |m , j 〉
2
h 2 + J− |m, j 〉
= m (m − 1)ħ
h 2 + β (m , j )2
= m (m − 1)ħ (3.17)
ce qui nous permet de conclure que β (m, j ) = ħ j ( j + 1) − m (m − 1).

p
h
En utilisant plutôt la dernière des relations (3.16), on trouve plutôt
〈m , j |J2 |m , j 〉 = j ( j + 1)ħ
h2
= 〈m , j | Jz2 + J− J+ + ħ

h Jz |m, j 〉
2
h 2 + J+ |m, j 〉
= m (m + 1)ħ
h 2 + α(m , j )2
= m (m + 1)ħ (3.18)
61
et donc α(m, j ) = ħ h j ( j + 1) − m(m + 1). Pour que la norme des états de la chaîne (3.14) soit tou-
p
jours positive, il faut que m soit borné par rapport à j et, surtout, que la chaîne soit tronquée dans
les deux directions : les coefficients α(m, j ) et β (m , j ) doivent s’annuler pour certaines valeurs de
m . Il doit y avoir une valeur maximum mmax de m telle que α(mmax , j ) = 0, ce qui entraîne que
mmax = j ; il doit aussi y avoir une valeur minimale mmin de m , telle que β (mmin , j ) = 0, ce qui en-
traîne mmin = − j . Comme les valeurs consécutives de m sont espacées de 1 et que mmax −mmin = 2 j ,
il faut nécessairement que j soit la moitié d’un entier. Ce raisonnement nous mène donc à la conclu-
sion suivante :
Quantification du moment cinétique
1. Les valeurs possibles de j sont

1 3
j =0, 2 , 1, 2 , 2 , ...
soit la moitié d’un entier positif ou nul.

2. Pour une valeur donnée de j , les valeurs possibles de m sont les entiers qui s’éche-
lonnent de − j à j :
m = −j , −j + 1 , −j + 2 , ··· , j − 2 , j − 1 , j
3. Les états propres normalisés |m, j 〉 ont les propriétés suivantes :

Æ
J+ |m , j 〉 = ħ
h j ( j + 1) − m (m + 1) |m + 1, j 〉 (3.19)
Æ
J− |m , j 〉 = ħ
h j ( j + 1) − m (m − 1) |m − 1, j 〉 (3.20)
et en particulier
J+ | j , j 〉 = 0 J− | − j , j 〉 = 0 (3.21)
3/2
m1
1/2
FIGURE 3.1
Valeurs permises des indices j et m. 0
1/2 1 3/2 2 j
−1/2
−1
−3/2
−2
Ainsi, pour une valeur donnée de j , associée à une norme |J] = j ( j + 1)ħ
p
h , la projection du moment
62
B. Quantification du moment cinétique
z
m=2
m=1
FIGURE 3.2
Quantification spatiale pour j = 2. m=0
m = −1
m = −2
cinétique sur l’axe z ne peut prendre que 2 j + 1 valeurs. Cet état de fait porte le nom de quantifica-
tion spatiale et est souvent illustré comme à la figure 3.2.
3.B.2 Matrices du moment cinétique
Les différents états propres associés à une valeur donnée de j forment la base d’un espace E j dans
lequel l’action des trois composantes du moment cinétique est fermée. Autrement dit, les éléments
de matrice 〈m ′ , j ′ | Ja |m , j 〉 des composantes du moment cinétique sont nuls si j ̸= j ′ . Ceci est bien
sûr dû au fait que chacune des composantes de J commute avec J2 :
0 = 〈m ′ , j ′ |(Ja J2 − J2 Ja )|m , j 〉 = (( j ( j + 1) − j ′ ( j ′ + 1))ħ

h 2 〈m ′ , j ′ | Ja |m, j 〉 (3.22)
Donc j = j ′ si l’élément de matrice de Ja est non nul.
Dans l’espace E j , qui est de dimension 2 j + 1, chacune des composantes Ja a une représentation
matricielle, qu’on peut facilement calculer étant données les relations (3.9), (3.19) et (3.19). En par-
ticulier,
〈m ′ , j | Jz |m , j 〉 = δmm ′ m ħ
h (3.23)
et Æ
〈m ′ , j | J+ |m , j 〉 = δm+1,m ′ ħ
h j ( j + 1) − m (m + 1)
Æ (3.24)
〈m ′ , j | J− |m , j 〉 = δm−1,m ′ ħ
h j ( j + 1) − m (m − 1)
Comme
1 1
J x = (J+ + J− ) et Jy = (J+ − J− ) (3.25)
2 2i
on trouve
h
ħ Æ Æ
〈m ′ , j | J x |m , j 〉 = δm +1,m ′ j ( j + 1) − m (m + 1) + δm −1,m ′ j ( j + 1) − m (m − 1) (3.26)
2
h
ħ Æ Æ
〈m ′ , j | J y |m , j 〉 = δm +1,m ′ j ( j + 1) − m (m + 1) − δm −1,m ′ j ( j + 1) − m(m − 1) (3.27)
2i
Dans le cas j = 0, l’espace E0 est de dimension 1 et toutes les matrices Ja sont nulles.
Le cas non trivial le plus simple est E 1 , dans lequel

2

h
ħ 1 0 h
ħ 0 1 ħ 0 −i
h
Jz = Jx = Jy = (3.28)
2 0 −1 2 1 0 2 i 0
63
Dans ce cas, on définit les matrices de Pauli

0 1 0 −i 1 0
σ x = σ1 = σ y = σ2 = σz = σ3 = (3.29)
1 0 i 0 0 −1
et on écrit Ja = 12 h
ħ σa . Les matrices de Pauli possèdent les propriétés suivantes :
σa σb = δa b I + i ϵa b c σc
(3.30)
[σa , σb ] = 2i ϵa b c σc
Dans E1 , les matrices sont de dimension 3 :

⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞
1 0 0 0 1 0 0 −i 0
h ⎜
ħ h ⎜
ħ
Jz = ħh ⎝0 0 0 ⎠ J x = p ⎝ 1 0 1⎠ J y = p ⎝i 0 −i ⎠ (3.31)
⎜ ⎟ ⎟ ⎟
2 2
0 0 −1 0 1 0 0 i 0
C Harmoniques sphériques
Nous avons déterminé, à la section précédente, la structure des espaces propres E j du moment
cinétique, pour une valeur donnée de j . Dans cette section, nous allons nous concentrer sur la
représentation X des mêmes espaces.
3.C.1 Moment cinétique orbital en coordonnées sphériques
Le moment cinétique orbital L est défini en fonction de la position et de l’impulsion. En représen-

tation X , les composantes du moment cinétique L ont la représentation différentielle suivante, qui
provient de la représentation correspondante de l’impulsion :
∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂

L x = −i ħ
h y −z L y = −i ħ
h z −x L z = −i ħ
h x −y
∂z ∂y ∂x ∂z ∂y ∂x
(3.32)
ou encore, en notation vectorielle,
L = −i ħ
hr ∧ ∇ (3.33)
Or, il est plus pratique d’utiliser dans ce contexte les coordonnées sphériques :
x = sin θ cos ϕ y = sin θ sin ϕ z = cos θ (3.34)
en fonction desquelles l’opérateur gradient prend la forme
∂ 1 ∂ 1 ∂
∇ = er + eθ + eϕ (3.35)
∂r r ∂θ r sin θ ∂ ϕ
64
C. Harmoniques sphériques
où les vecteurs unitaires locaux er , eθ et eϕ sont en chaque point tangents aux courbes pour les-
quelles les autres coordonnées sont maintenues fixes. Ces vecteurs unitaires s’expriment ainsi en
fonction des vecteurs cartésiens :
er = x sin θ cos ϕ + y sin θ sin ϕ + z cos θ

eθ = x cos θ cos ϕ + y cos θ sin ϕ − z sin θ (3.36)
eϕ = −x sin ϕ + y cos ϕ
Le vecteur position étant simplement r = r er , le vecteur moment cinétique s’écrit ainsi :
1 ∂ ∂

L = iħ
h eθ − eϕ (3.37)
sin θ ∂ ϕ ∂θ
car er ∧ eθ = eϕ et er ∧ eϕ = −eθ .
Les composantes cartésiennes peuvent s’obtenir en fonction des dérivées angulaires, en mettant à
profit l’éq. (3.36) :
∂
L z = −i ħ
h (3.38)
∂ϕ
∂ ∂

Lx = iħh cos ϕ cot θ + sin ϕ (3.39)
∂ϕ ∂θ
∂ ∂

Ly = iħh sin ϕ cot θ − cos ϕ (3.40)
∂ϕ ∂θ
et les opérateurs d’échelles sont
∂ iϕ ∂

iϕ
L+ = ħ
h i e cot θ +e (3.41)
∂ϕ ∂θ
∂ ∂

h i e−i ϕ cot θ
L− = ħ − e−i ϕ (3.42)
∂ϕ ∂θ
Carré du moment cinétique

On peut calculer l’expression de L2 en coordonnées sphériques soit à partir des composantes car-
tésiennes (3.38), soit à partir des composantes sphériques qui apparaissent dans (3.37). Dans ce
dernier cas, il faut tenir compte du fait que les vecteurs unitaires dépendent des angles, ce qui com-
plique l’évaluation. C’est pourquoi nous allons utiliser la première approche :
∂2
L z2 = −ħ
h2
∂ ϕ2
∂ ∂ ∂ ∂

2 2
L x = −ħ
h cos ϕ cot θ + sin ϕ cos ϕ cot θ + sin ϕ
∂ϕ ∂θ ∂ϕ ∂θ
2 2
∂ ∂ ∂

h 2 cos2 ϕ cot2 θ
= −ħ + sin2 ϕ − sin ϕ cos ϕ cot2 θ
∂ϕ 2
∂θ 2 ∂ ϕ
∂ ∂ cot θ ∂

2
+ cos ϕ cot θ + sin ϕ cos ϕ
∂θ ∂θ ∂ϕ
∂ ∂ ∂ ∂

2 2
L y = −ħ
h sin ϕ cot θ − cos ϕ sin ϕ cot θ − cos ϕ
∂ϕ ∂θ ∂ϕ ∂θ
65
∂2 ∂2 ∂

2
= −ħ
h sin2 ϕ cot2 θ + cos2 ϕ + sin ϕ cos ϕ cot2 θ
∂ϕ 2
∂θ 2 ∂ϕ
∂ ∂ cot θ ∂

2
+ sin ϕ cot θ − sin ϕ cos ϕ (3.43)
∂θ ∂θ ∂ϕ
En sommant les carrés des trois composantes, on obtient

2
∂ ∂2 ∂2 ∂

2 2 2
L = −ħ h + cot θ + + cot θ (3.44)
∂ ϕ2 ∂ ϕ2 ∂ θ 2 ∂θ
Comme 1 + cot2 θ = 1/ sin2 θ , cela revient à la écrire
∂2 ∂2 ∂

2 2 1
L = −ħ h + + cot θ (3.45)
sin2 θ ∂ ϕ 2 ∂ θ 2 ∂θ
ce qui peut également s’écrire comme suit :
∂2 1 ∂ ∂

1

2 2
L = −ħ
h + sin θ (3.46)
sin2 θ ∂ ϕ 2 sin θ ∂ θ ∂θ
3.C.2 Harmoniques sphériques
Ces expressions nous permettent de construire les fonctions propres de L z et L2 , qu’on note
Yml (θ , ϕ) et qu’on appelle harmoniques sphériques. Ce sont en quelque sorte les fonctions d’ondes
sur la sphère des états propres du moment cinétique :
Ym
l (θ , ϕ) = 〈θ , ϕ|m, l 〉 (3.47)
où le vecteur |θ , ϕ〉 représente un état de direction précise sur la sphère (on peut penser à une par-
ticule contrainte de se déplacer sur la sphère unité ; |θ , ϕ〉 est alors l’équivalent de l’état propre de
la position sur la sphère).
Les équations aux valeurs propres du moment cinétique prennent alors la forme suivante :
Lz Y m hY m
l = mħ l L2 Y m h 2Y m
l = l (l + 1)ħ l (3.48)
La première de ces équations se récrit
∂Ym
l
−i ħ
h hY m
= mħ (3.49)
∂ϕ l
dont la solution est

i mϕ m
Ym
l (θ , ϕ) = e Fl (θ ) (3.50)
Afin que cette solution soit bien définie, c’est-à-dire non ambigüe, il faut que m soit un entier, afin
que la fonction soit périodique en fonction de ϕ. Ceci est un point important : le moment cinétique
orbital n’a de sens que si m est un entier, et donc l doit être entier également. Les valeurs demi-
entières de j ne peuvent représenter un moment cinétique orbital.
66
Déterminons ensuite la forme de Y ll , qui doit respecter l’équation
∂ Y ll ∂ Y ll ∂ Y ll

l iϕ iϕ iϕ l
0 = L+Y = ħ
h ie cot θ +e =ħ
he −l cot θ Y + (3.51)
l
∂ϕ ∂θ l
∂θ
ou encore
dFl l
−l cot θ Fl l +
=0 (3.52)
dθ
Pour résoudre cette équation, on procède au changement de variable u = sin θ . Comme
d du d d
= = cos θ (3.53)
dθ dθ du du
on trouve donc
cos θ l dF l dFl l l
−l Fl + cos θ l = 0 =⇒ = Fl l (3.54)
sin θ du du u
Fl l (θ ) = Cl u l = sinl θ (3.55)
(Cl est une constante liée à la normalisation). Donc
Y ll = Cl ei l ϕ sinl θ (3.56)
Les autres harmoniques sphériques associées à la même valeur de l peuvent être obtenues en ap-
pliquant à répétition l’opérateur L − , selon la relation (3.20). Le résultat de ce calcul relativement
simple mais fastidieux est le suivant :
(−1)l +m √ 2l + 1 (l − m)! i m ϕ dl +m

m
Y l (θ , ϕ) = e sinm θ l +m
sin2l θ (3.57)
2l l ! 4π (l + m)! d(cos θ )
On définit également les fonctions de Legendre associées
(−1)l +m dl +m
Plm (x ) = (1 − x 2 )m /2 l +m (1 − x 2 )l (3.58)
2l l ! dx
en fonction desquelles l’expression ci-haut devient

√ 2l + 1 (l − m )!
Y m
l (θ , ϕ) = ei m ϕ Plm (cos θ ) (3.59)
4π (l + m )!
La normalisation a été choisie de telle sorte que

∫
∗ ′
dΩ Y m m
l ′ (θ , ϕ)Y l (θ , ϕ) = δl l ′ δmm ′ (3.60)
67
z z
|Y00 |2 |Y10 |2
z |Y20 |2
z |Y11 |2
z
|Y21 |2
z |Y22 |2
FIGURE 3.3
Représentation polaire de la norme au carré des premiers harmoniques sphériques, en fonction de θ . Ce
l | est indépendant de ϕ.
sont toutes des figures de révolution, car |Y m 2
68
l = 0, m = 0 l = 1, m = 0 l = 1, m = 1
l = 2, m = 0 l = 2, m = 1 l = 2, m = 2
l = 3, m = 0 l = 3, m = 1 l = 3, m = 2
l = 3, m = 3 l = 4, m = 2 l = 4, m = 4
FIGURE 3.4
Autre représentation des harmoniques sphériques. Cette fois ce sont les lignes de noeuds qui sont repré-
sentées, c’est-à-dire les lignes sur la sphère où la partie réelle des harmoniques sphériques s’annule. La
partie réelle est positive dans les zones marquées d’un +, et vice-versa.
69
Représentation des harmoniques sphériques

Les harmoniques sphériques sont des fonctions complexes définies sur la surface d’une sphère.
On peut les représenter de diverses façons. La figure 3.3 représente la norme au carré en fonction
de l’angle polaire θ , par exemple sur le plan x z (ce sont des figures de révolution). On les repré-
sente aussi par des graphiques polaires 3D, dans lesquels le rayon vecteur représente soit le module
l | , soit la partie réelle Re Y l (θ , ϕ). Sur la figure 3.4, nous avons choisi de simplement indi-
carré |Y m 2 m
quer les lignes nodales de la partie réelle, c’est-à-dire les endroits sur la sphère où Re Y m l (θ , ϕ) = 0.
Les zones où Re Y l (θ , ϕ) est positif sont indiquées par des +, et les zones négatives par des −. On
m
montre que :
• En fonction de ϕ, Y m
l (θ ϕ) comporte 2|m | zéros, situés sur 2|m| méridiens équidistants.
• En fonction de θ , Y m
l (θ ϕ) comporte l − |m | zéros, situés sur l − |m| parallèles distincts, plus
un noeud aux pôles si m ̸= 0.
Les harmoniques sphériques les plus simples

 
√ 1 √ 3
0 0
Y 0 (θ , ϕ) = Y 1 (θ , ϕ) = cos θ
4π 4π
 
√ 3 √ 15
±i ϕ
±1
Y 1 (θ , ϕ) = ∓ e sin θ ±1
Y 2 (θ , ϕ) = ∓ e±i ϕ sin θ cos θ (3.61)
8π 8π
 
√ 5 √ 15
0 2 ±2
e±2i ϕ sin2 θ

Y 2 (θ , ϕ) = 3 cos θ − 1 Y 2 (θ , ϕ) =
16π 32π
Quelques propriétés
1. Les états propres du moment cinétique forment une base complète sur l’espace des états
d’une particule située sur la sphère unité :
∞ ∑
∑ l
|m, l 〉〈m, l | = I (3.62)
l =0 m =−l
L’élément de matrice de cette relation entre les états |θ , ϕ〉 et |θ ′ , ϕ ′ 〉 est

∞ ∑
∑ l
m∗ ′ ′ ′ ′ ′
Ym
l (θ , ϕ)Y l (θ , ϕ ) = δ(Ω − Ω ) = δ(cos θ − cos θ )δ(ϕ − ϕ ) (3.63)
l =0 m =−l
2. La conjugaison complexe revient à passer de m à −m :

∗ m −m
Ym
l (θ , ϕ) = (−1) Y l (θ , ϕ) (3.64)
3. L’inversion des coordonnées r → −r se traduit, en coordonnées sphériques, par (θ , ϕ) → (π −

θ , ϕ + π). Son effet sur les harmoniques sphériques est le suivant :
Ym l m
l (π − θ , ϕ + π) = (−1) Y l (θ , ϕ) (3.65)
70
Membrane sphérique
L’expression « harmoniques sphériques » tire son origine de la généralisation à la surface d’une
sphère des harmoniques d’une corde vibrante à une dimension. Considérons par exemple une
membrane sphérique de rayon a , telle une bulle de savon. Les déviations de la bulle par rapport
à sa forme sphérique idéale constituent une fonction ψ(θ , ϕ) qui peut être exprimée dans la base
des harmoniques sphériques :
∞ ∑
∑ l
ψ(θ , ϕ) = ψm m
l Y l (θ , ϕ) (3.66)
l =0 m =−l
Les oscillations de la surface de la bulle, sous l’influence de la tension de surface, obéissent à l’équa-
tion d’onde :
1 ∂ 2ψ
∇2 ψ − =0 (3.67)
v2 ∂ t 2
où v est la vitesse des ondes sur la surface de la membrane (reliée à la tension superficielle) et où le
laplacien sur la surface de la sphère est
1 ∂ ∂ ∂2

1 1 1

2
∇ = sin θ + = − 2 L2 (3.68)
a sin θ ∂ θ
2 ∂θ sin θ ∂ ϕ
2 2
h a2
ħ
À une fréquence donnée ω, cette équation devient l’équation de Helmholtz :

ω
∇2 ψ + k 2 ψ = 0 k= (3.69)
c
Or, les valeurs propres de ∇2 sur la sphère sont précisément −l (l + 1)/a 2 . Donc les fréquences des
modes de vibration de la membrane sont
cp
ωl = l (l + 1) (3.70)
a
Pour chaque valeur de l , il y a 2l + 1 modes dégénérés de mêmes fréquences. 1 Les harmoniques

sphériques Y m l décrivent des ondes progressives qui circulent autour de l’axe z . Les ondes station-
−m
naires correspondantes seraient obtenues en combinant Y m l et Y l . Ces ondes stationnaires se-
raient réelles et présenteraient des lignes de noeuds telles que ce qui est illustré sur la figure 3.4.
1. Nous avons négligé, dans notre argument, l’effet de l’air emprisonné par la bulle, qui est important, car c’est lui qui
fixe le rayon a . Sur une membrane réelle, le mode l = 0 n’aurait pas une fréquence nulle, car il implique un changement
de volume de la bulle ; sa fréquence serait en fait beaucoup plus élevée. En revanche, le mode l = 1 n’existerait pas, car il
correspond simplement à un déplacement latéral de la bulle.
71
D Moment cinétique et rotations
3.D.1 Rotations en tant que transformations
Désignons par R(n, θ ) une matrice de rotation définie par l’axe de rotation n et l’angle de rotation
θ autour de cet axe. L’action de cette matrice sur un vecteur A sera notée RA.
La rotation peut être considérée en tant que transformation : un système dans un état |ψ〉 se re-
trouve, après rotation, dans un état différent |ψ′ 〉. Cette opération est effectuée à l’aide d’un opéra-
teur unitaire de rotation R (n, θ ) : |ψ′ 〉 = R (n, θ )|ψ〉. Cet opérateur est en correspondance avec l’opé-
ration matricielle R(n, θ ) agissant sur l’espace cartésien de dimension 3. Cette correspondance est
qualifiée d’homomorphisme, parce qu’elle préserve la structure de produits de rotations : au pro-
duit R1 R2 correspond le produit d’opérateurs x̂1 x̂2 .
En fonction de la base des positions |r〉, la correspondance s’établit ainsi :
R |r〉 = |Rr〉 (3.71)
L’effet d’une rotation sur la fonction d’onde 〈r|ψ〉 d’un état général est
ψ′ (r′ ) = 〈r′ |R |ψ〉 = 〈R −1 r′ |ψ〉 = 〈r|ψ〉 = ψ(r) (3.72)
où on a utilisé le fait que R est unitaire, et où on a défini r′ = Rr, de sorte que r = R −1 r′ et |r〉 =
R −1 |r′ 〉. En somme, la fonction d’onde transformée ψ′ , évaluée à la nouvelle coordonnée r′ , coïncide
avec l’ancienne fonction d’onde ψ évaluée à l’ancienne coordonnée r. Cela revient à dire que la
fonction d’onde est une quantité « scalaire ». Ce résultat s’exprime aussi de la manière suivante, si
on substitue r′ → r = R −1 r′ :
ψ′ (r) = 〈r|R |ψ〉 = 〈R 1 r|ψ〉 = ψ(R 1 r) (3.73)
Ce comportement sera différent pour une particule de spin 12 , comme on le verra au chapitre sui-
vant.
3.D.2 Rotations infinitésimales
La matrice de rotation d’un angle θ par rapport à l’axe des z , dans le sens antihoraire, est
⎛ ⎞
cos θ − sin θ 0
R(z, θ ) = ⎝ sin θ cos θ 0⎠ (3.74)
⎜ ⎟
0 0 1
72
D. Moment cinétique et rotations
La transformation correspondante des composantes cartésiennes de la position est
y0
x ′ = cos θ x − sin θ y
y ′ = sin θ x + cos θ y y r0 (3.75)
′
z =z
r
θ
x0 x
Considérons maintenant une rotation infinitésimale, c’est-à-dire d’un angle δθ infinitésimal. On

peut alors, au premier ordre en δθ , remplacer cos θ par 1 et sin θ par δθ :
x ′ = x − δθ y δx = −δθ y
′
y = δθ x + y ou encore δy = δθ x (3.76)
′
z =z δz = 0
ou nous avons défini δr = r′ −r. Nous voulons connaître l’impact de cette rotation infinitésimale sur
la fonction d’onde, autrement dit évaluer ψ′ (r)−ψ(r) à un endroit donné. Or, en vertu de l’éq. (3.72),
ψ′ (r′ ) = ψ(r) et donc ψ′ (r + δr) = ψ(r). Comme la position est arbitraire, on peut tout aussi bien
remplacer r par r − δr et écrire ψ′ (r) = ψ(r − δr). Donc, le changement dans la fonction d’onde
causé par la rotation est
∂ ∂

ψ′ (r) − ψ(r) = ψ(r − δr) − ψ(r) = −δr · ∇ψ = −δθ x −y ψ (3.77)
∂y ∂x
ce qui n’est rien d’autre que −(i δθ /ħ

h )L z ψ. En termes de bras et de kets,
i δθ i δθ

〈r|ψ′ 〉 = 〈r|ψ〉 − 〈r|L z |ψ〉 = 〈r| I − L z |ψ〉 (3.78)
h
ħ h
ħ
L’opérateur R (z, δθ ) effectuant la rotation dans l’espace de Hilbert est donc
i δθ
R (z, δθ ) = I − Lz (3.79)
h
ħ
Pour une rotation dans une direction quelconque n, on aurait plutôt
i δθ
R (n, δθ ) = I − n·L (3.80)
h
ħ
Cas de plusieurs particules

Nous avons supposé ci-dessus que le système ne comportait qu’une seule particule, dont les états
propres de la position sont notés |r〉. Qu’arrive-t-il si nous avons affaire à plusieurs particules, dont
les positions sont r1 , r2 , . . . , rN ? Dans ce cas, les états propres de la position sont des produits tenso-
riels |r1 〉|r2 〉 · · · |rN 〉, et la fonction d’onde comporte plusieurs arguments :
Ψ(r1 , . . . , rN ) = 〈r1 | · · · 〈rN ||Ψ〉 (3.81)
73
(le Ψ majuscule est utilisé pour insister sur le fait qu’il s’agit d’un état à plusieurs particules). Si la
même rotation infinitésimale R(z, δθ ) est appliquée à toutes les particules, alors
N N

∂ ∂ i δθ ∑ (i ) ′
∑
′ ′
Ψ (r1 , . . . , rN ) = 1 − δθ xi − yi Ψ (r1 , . . . , rN ) = 1 − L Ψ (r1 , . . . , rN ) (3.82)
i =1
∂ yi ∂ xi h i =1 z
ħ
où L(i ) est le moment cinétique orbital associé à la i e particule, qui n’agit que sur le i e facteur ten-
soriel E (i ) de l’espace complet E . L’opérateur pertinent est alors le moment cinétique orbital total
∑
L= L(i ) (3.83)
i
Donc, pour un tel système, l’opérateur de rotation infinitésimale par rapport à un axe quelconque
est toujours donné par
i δθ
R (n, δθ ) = I − n·L (3.84)
h
ħ
sauf que l’opérateur L désigne maintenant le moment cinétique orbital total.
3.D.3 Rotations finies
Une rotation finie, d’angle θ , peut-être obtenue en appliquant N rotations d’angle θ /N . Dans la
limite N → ∞ on peut poser δθ = θ /N et utiliser l’expression ci-dessus de R (n, δθ ) pour obtenir
la forme suivante :
−i θ n · L N

R (n, θ ) = lim I + (3.85)
N →∞ Nħ h
On reconnait dans cette limite la définition générale de la fonction exponentielle, appliquée à un
nombre ou à une matrice :
A N

lim 1 + = eA (3.86)
N →∞ N
Donc
iθn·L

R (n, θ ) = exp − (3.87)
h
ħ
Cette relation est démontrée ici dans le cas spécifique d’un moment cinétique orbital L. Mais elle
est en fait plus générale que cela, et s’applique à tout moment cinétique J, orbital ou non :
iθn·J

R (n, θ ) = exp − (3.88)
h
ħ
3.D.4 Rotations d’une observable
Nous avons défini plus haut l’effet d’une rotation quelconque sur un état |ψ〉. Or, la rotation a aussi
un effet sur les observables, tout comme en mécanique classique. Par exemple, le vecteur position
R et les autres opérateurs vectoriels sont évidemment affectés par une rotation.
Généralement, étant donnée une observable quelconque A, on peut définir une observable trans-
formée A ′ en demandant que toutes les mesures possibles de cette observable dans l’état transformé
74
D. Moment cinétique et rotations
|ψ′ 〉 soient les mêmes que les mesures de A dans l’état original. Autrement dit la relation suivante
doit s’appliquer :
〈ψ′ |A ′ |ψ′ 〉 = 〈ψ|A|ψ〉 (3.89)
Comme |ψ′ 〉 = R |ψ〉, cela revient à demander
〈ψ|R † A ′ R |ψ〉 = 〈ψ|A|ψ〉 (3.90)
quel que soit ψ. La relation doit donc tenir pour les opérateurs : R † A ′ R = A. Comme R est un opé-
rateur unitaire, R † = R −1 et on peut facilement inverser cette relation pour obtenir
A ′ = R AR † = R AR −1 (3.91)
En même temps, la rotation doit avoir l’effet attendu sur les vecteurs courants. Par exemple, on doit
avoir r̂′ = R r̂, où la matrice R s’applique sur l’aspect vectoriel de l’opérateur position r̂. Donc
R r̂R −1 = R r̂ R p̂R −1 = R p̂ (3.92)
et ainsi de suite pour les autres opérateurs vectoriels.
3.D.5 Invariance par rotation
Un état |ψ〉 est invariant par rotation si R (n, θ )|ψ〉 = |ψ〉, pour toutes les valeurs de n et de θ . De
même, une observable est invariante par rotation si A ′ = A, ou encore A = R AR −1 , ou enfin AR = R A.
Autrement dit, une observable est invariante par rotation si elle commute avec toutes les matrices
de rotation. Cela n’est possible que si cette observable commute avec toutes les rotations infinité-
simales, donc avec toutes les composantes du moment cinétique : [A, L] = 0.
Par contre, comment définit-on un système physique (et non un état) invariant par rotation ? Un
système est invariant par rotation si, après qu’une rotation quelconque soit appliquée à l’état |ψ〉
et aux observables mesurées, le système évolue de manière a reproduire les mêmes résultats (les
mêmes probabilités) pour les mesures de ces observables transformées, que si la rotation n’avait
pas été appliquée du tout et que les mesures avaient été effectuées sur les observables originales,
dans l’état original. Bref, c’est une question d’évolution temporelle : il faut que
〈ψ′ (t )|A ′ |ψ′ (t )〉 = 〈ψ(t )|A|ψ(t )〉 (3.93)
ou encore
〈ψ′ (0)|U † (t )R AR †U (t )|ψ′ (0)〉 = 〈ψ(0)|U † (t )AU (t )|ψ(0)〉 (3.94)
où U (t ) = e−i H t est l’opérateur d’évolution défini en (1.13). Enfin, comme |ψ′ 〉 = R |ψ〉, cela revient
à la condition suivante :
〈ψ(0)|R †U † (t )R AR †U (t )R |ψ(0)〉 = 〈ψ(0)|U † (t )AU (t )|ψ(0)〉 (3.95)
Ceci étant valable pour un état quelconque et une observable A quelconque, la condition suivante
doit donc être respectée :
R †U (t )R = U (t ) ou encore U (t )R = RU (t ) (3.96)
75
Donc l’opérateur d’évolution doit commuter avec l’opérateur de rotation. Cela n’est possible, pour
tous les temps t , que si R commute avec le hamiltonien : [R , H ] = 0. Enfin, cela n’est possible pour
toutes les rotations que si H commute avec toutes les composantes du moment cinétique :
[H , J] = 0 (invariance par rotation) (3.97)
On le voit, par exemple, en ne considérant que les rotations infinitésimales : [R , H ] = 0 équivaut

alors à [J · n, H ] = 0 pour tout vecteur unitaire n, donc [J, H ] = 0.
E Niveaux de rotation des molécules
Comme application de la théorie du moment cinétique, nous allons étudier le mouvement de ro-
tation des molécules. Il s’agit de la version quantique du mouvement d’un objet rigide étudié en
mécanique classique.
3.E.1 Le rotor quantique
Le rotor est un système à deux degrés de liberté, équivalent à un point qui se déplace sur la surface
d’une sphère. Les variables de configuration sont les angles polaires θ et ϕ. On montre en méca-
nique que l’énergie cinétique d’une particule de masse m a l’expression suivante en coordonnées
sphériques :
p2 L2
K = r + (3.98)
2m 2m r 2
où L est le moment cinétique orbital et pr la composante radiale de l’impulsion. Si la particule est
confinée à la surface d’une sphère de rayon a , par exemple si elle est assujettie à un potentiel de la
forme V (r ) = V0 δ(r − a ), alors on peut laisser tomber l’énergie cinétique radiale et le hamiltonien
se réduit à
L2
Hrot. = (3.99)
2m a 2
qui est le hamiltonien du rotor quantique.
Les énergies propres sont manifestement données par
h2
l (l + 1)ħ
El = (3.100)
2m a 2
dont la dégénérescence est 2l +1. Les fonctions propres sont les harmoniques sphériques Y m
l (θ , ϕ).
Un tel système est-il réalisé physiquement ? Oui, de manière approximative : les molécules diato-
miques ou linéaires peuvent être représentées par un rotor, dans régime de basse énergie, comme
nous le verrons à la section suivante.
76
E. Niveaux de rotation des molécules
FIGURE 3.5
Définition des angles d’Euler.
3.E.2 Le rigide quantique
L’étude du mouvement des objets rigides est un chapitre important de la mécanique classique. On
y montre que la configuration d’un tel objet est donnée par la position de son centre de masse, plus
une configuration de rotation spécifiée, par exemple, par les trois angles d’Euler (fig. 3.5). L’objet
possède en outre trois axes principaux (numérotés de 1 à 3), et son énergie cinétique est donnée par
l’expression suivante :
L2 L2 L2
K = 1 + 2 + 3 (3.101)
2I1 2I2 2I3
où (L 1 , L 2 , L 3 ) sont les composantes du moment cinétique orbital le long des trois axes principaux
de l’objet, et (I1 , I2 , I3 ) sont les moments d’inertie correspondants.
Les angles d’Euler sont utilisés pour spécifier l’orientation des axes principaux par rapport aux axes
cartésiens fixes. On peut définir l’équivalent de la base des positions, ici formulée en fonction des
angles d’Euler : le vecteur |φ, θ , ψ〉 représente un état ayant une configuration de rotation précise.
En fait, dans tout système on peut définir une base de type « Q » dans laquelle les coordonnées gé-
néralisées qa ont une valeur précise. Le moment conjugué à φ n’est autre que le générateur des
rotations par rapport à l’axe des z , soit la composante L z du moment cinétique. Le moment conju-
gué à ψ est le générateur des rotations par rapport à l’axe 3 fixe à l’objet, soit la composante L 3 du
moment cinétique. Dans la représentation Q , ces opérateurs ont la forme suivante :
∂ ∂
L z = −i ħ
h L 3 = −i ħ
h (3.102)
∂φ ∂ψ
Comme les dérivées par rapport à φ et à ψ commutent, les composantes L z et L 3 du moment ci-
nétique commutent entre elles : [L z , L 3 ] = 0. Cela peut paraître surprenant à première vue, puisque
77
nous avons affirmé et calculé plus haut que les différentes composantes du moment cinétique ne
commutent pas entre elles. Mais les composantes L z et L 3 ne sont pas définies dans le même réfé-
rentiel : L z est défini dans le référentiel fixe (laboratoire), alors que L 3 est défini par rapport à des
axes liés à l’objet en rotation. On montre (prob. 3.10) que si m et n sont des axes liés à l’objet en
rotation, alors les composantes de L le long de ces axes obéissent aux relations de commutation
suivantes :
[L · m, L · n] = −i ħ
h L · (m ∧ n) (3.103)
Notons que le signe de cette relation de commutation est l’opposé de celui des composantes fixes
du moment cinétique ; cela n’est pas grave, car les formules démontrées à la section 3.B sont tout
de même valables, pourvu qu’on en prenne les conjugués complexes. En particulier, les valeurs
propres de L 3 sont encore m3 ħ h , où m3 s’échelonne de −l à l . L’important dans ce résultat est que
les vecteurs m et n sont sujets à rotation : ils ne commutent pas avec L. Par contre, le produit scalaire
L · n, étant un produit scalaire de vecteurs, est invariant par rotation et donc commute avec toutes
les composantes de L. C’est une autre façon de démontrer que [L z , L 3 ] = 0. Mais on peut aussi sim-
plement se fier au formalisme de la mécanique de Lagrange et de Hamilton pour déterminer quelles
sont les quantités qui commutent.
Si l’objet est symétrique, c’est-à-dire si I1 = I2 , et s’il est libre, ou soumis à un potentiel qui ne dépend
que de la coordonnée z de son centre de masse, comme dans le cas de la toupie avec un point fixe
dans un champ gravitationnel, alors le lagrangien ne dépend pas explicitement de φ ou de ψ et les
moments conjugués à φ et ψ sont conservés :
[H , L z ] = 0 [H , L 3 ] = 0 (3.104)
Si de plus l’objet estlibre, toutes les composantes du moment cinétique sont conservées et donc L2
aussi est conservé : H , L2 = 0.
Résumons : le hamiltonien d’un objet rigide quantique symétrique libre est
L 12 + L 22 L 32 L2 L 32 1 1

Hrig. = + = + − (3.105)
2I 2I3 2I 2 I3 I
où, dans la deuxième équation, nous avons simplement ajouté et retranché L 32 /2I . Comme L2 com-
mute avec toutes les composantes de L, il commute avec L 3 et L z et les trois opérateurs L2 , L 3 et L z
forment un ECOC :
h 2 , où l est un entier positif ou nul.
• Les valeurs propres de L2 sont l (l + 1)ħ
• Les valeurs propres de L 3 sont m3 ħ
h , où m3 est un entier allant de −l à l .
• Les valeurs propres de L z sont m z ħ
h , où m z est un entier allant de −l à l .
Un état propre de H est donc de la forme |l , m3 , m z 〉 et l’énergie correspondante est
h2 1 1
h 2 m32 ħ
l (l + 1)ħ

E (l , m3 ) = + − (3.106)
2I 2 I3 I
Notons que m z ne figure pas dans l’énergie et que les valeurs ±m3 ont la même énergie, de sorte
que chacune de ces valeurs propres est dégénérée 2(2l + 1) fois, sauf si m3 = 0 où la dégénérescence
n’est que de 2l + 1. Au total, chaque valeur de l comporte (2l + 1)2 états répartis en l + 1 niveaux
distincts.
78
Ce sont là les niveaux d’énergie de rotation d’une molécule. Une molécule peut-elle est considérée
comme un objet rigide ? Pas parfaitement, puisque la longueur des liens chimiques qui la forment
n’est pas fixe, mais sujette à des oscillations. Cependant, ces oscillations sont quantifiées (ce sont
des oscillateurs harmoniques) et si les molécules sont « gelées » dans l’état fondamental de ces oscil-
lateurs, alors elles sont effectivement rigides. 2 Tout dépend donc de la valeur relative des énergies
de rotation par rapport aux énergies de vibrations. Règle générale, les énergies de vibrations sont
beaucoup plus élevées. Les fréquences associées vont de 1012 à 1014 Hz, soit dans le régime infra-
rouge, avec des énergies allant de 10−2 eV à 1 eV. 3 Par contre, les fréquences typiques associées aux
rotations des molécules sont de l’ordre de 1010 Hz, soit dans le domaine des micro-ondes.
Molécules linéaires
Une molécule linéaire possède un petit moment d’inertie I3 par rapport à son axe de symétrie, alors
que les deux autres moments d’inertie I1 = I2 = I sont plus grands. Dans ce cas, le deuxième terme
de (3.106) domine largement, sauf quand m3 = 0. Les niveaux les plus bas sont donc obtenus en
posant m3 = 0 et correspondent à ceux d’un simple rotor, indiqués à l’éq. (3.100).
Il s’agit là d’une illustration importante d’un phénomène général en physique quantique : un degré
de liberté (ici la rotation d’angle ψ par rapport à l’axe de symétrie) est associé à une énergie petite
en fonction de la vitesse généralisée (ici ψ̇), et donc à une énergie grande en fonction du moment
conjugué associé (ici L 3 ). Comme c’est le moment conjugué qui est quantifié, ce degré de liberté est
effectivement « gelé » aux basses températures ou dans un environnement de basse énergie : exciter
le système au-delà de son état fondamental dans ce degré de liberté requiert trop d’énergie. On peut
donc, dans un certain régime, négliger ce degré de liberté. C’est pour cette raison fondamentale que
la physique quantique, dans un certain sens, est beaucoup plus simple que la physique classique.
Plus profondément, ce phénomène général mène à une hiérarchie des structures physiques et nous
permet de comprendre la Nature en fonction des échelles d’énergies impliquées. Si ce n’était pas
le cas, toute tentative de comprendre la Nature serait vouée à l’échec, car il faudrait comprendre
en détail la physique des très hautes énergie (la physique des particules élémentaires et au-delà)
avant de pouvoir comprendre les atomes, et comprendre les atomes avant de comprendre les objets
macroscopiques, ce qui est non seulement impossible, mais contraire à la progression historique
des connaissances.
z
m
m 3 = mz = 2
2
3 =
FIGURE 3.6 m 1
Schéma de la quantification spatiale pour une molécule di- m 3 = mz = 1
0
3 =
atomique allongée. Les différents niveaux de rotation autour m −1
de l’axe de symétrie de la molécule sont indiqués (m3 ), ainsi 3 = mz = 0
que les différentes valeurs de m z décrivant l’orientation de
−2
l’axe lui-même. mz = −1
mz = −2
2. Il reste un effet dit « centrifuge », qui allonge les liaisons chimiques dans un état en rotation. Cet effet est consti-
tue une interaction entre le mouvement de rotation et la déformation de la molécule. Il n’est pas considéré ici, afin de
simplifier la discussion.
3. 1 eV = 2, 418 × 1014 Hz.
79
La molécule linéaire nous permet de visualiser les états de rotation dans l’espace. Dans le cas ex-
trême d’un rotor pur, la quantification spatiale de L z (voir fig. 3.2) correspond à différentes orien-
tations possibles de l’axe de symétrie de la molécule dans l’espace. Ces différentes orientations ont
toutes la même énergie (l’énergie ne dépend pas de m z ), car le problème est invariant par rotation.
Cette quantification spatiale est associée à une dégénérescence de 2l +1 de chaque niveau. De plus,
pour chaque orientation de l’axe, donc pour chaque valeur de m z , la molécule peut tourner autour
de son axe, et ce mouvement de rotation est également quantifié en 2l + 1 valeurs, indépendam-
ment de l’orientation de la molécule. Le nombre quantique correspondant, m3 , a lui un impact sur
l’énergie cinétique, qui varie comme m32 pour une valeur de l donnée (voir fig. 3.6).
(0, 0)
(1, 1)
(1, 0)
(2, 2)
(2, 1)
(2, 0)
(3, 3)
(3, 2)
(3, 1)
(3, 0)
(4, 4)
(4, 3)
(4, 2)
(4, 1)
(4, 0)
(5, 5)
(5, 4)
(5, 3)
(5, 2)
(5, 1)
(5, 0)
FIGURE 3.7
Schéma des premiers niveaux de rotation d’une molécule discoïde, dans le cas où I3 = 1.6I .
Molécules discoïdes
Une molécule plate, en forme de disque, par exemple la molécule de benzène, est aussi symétrique,
mais avec un moment d’inertie I3 plus grand que I . En fait, dans la limite d’un disque infiniment
plat, on montre que I3 = 2I . Un schéma des niveaux de rotation est illustré à la fig. 3.7.
Molécules sphériques
Une molécule à peu près sphérique, comme la molécule de C60 , aura trois moments d’inertie égaux.
Dans ce cas, le deuxième terme de (3.106) disparaît et les niveaux sont les mêmes que ceux d’un
rotor simple, sauf que la dégénérescence de chaque niveau, au lieu d’être (2l + 1), est (2l + 1)2 .
Molécules asymétriques
Une molécule dont les trois moments d’inertie sont différents pose un problème plus complexe. La
solution ne peut pas être obtenue analytiquement. Le hamiltonien est toujours donné par (3.101),
et il commute toujours avec L2 et L z , puisque le moment cinétique de l’objet libre est conservé.
Les états propres sont donc encore étiquetés par l et m z , et l’invariance par rotation fait que les
2l +1 valeurs de m z sont toujours dégénérées. Cependant, le hamiltonien ne commute plus avec L 3 ,
même si L z commute toujours avec L 3 . Il nous manque donc un troisième nombre quantique pour
décrire les états propres, qui doivent être obtenus numériquement (le système n’est plus intégrable,
tout comme la toupie asymétrique classique).
80
Problèmes
Question
step 3.1
Montrez que pour qu’un opérateur commute avec toutes les composantes du vecteur moment
cinétique, il suffit qu’il commute avec deux d’entre elles.
Problème 3.1 Somme de moments cinétiques

Si J(1) et J(2) sont des vecteurs de moment cinétique appartenant à des systèmes différents, donc
qui commutent entre eux, montrez que la somme J = J(1) + J(2) est encore un moment cinétique
valable, au sens des relations de commutation.
Problème 3.2 Incertitude sur J x

Pour un état | j , m〉, donnez la valeur de m minimisant l’incertitude sur J x . Expliquez physique-
ment le résultat.
Problème 3.3 Harmoniques sphériques

On considère un système dans l’état de fonction d’onde
 
√ 15 √ 1
ψ(θ , ϕ) = −i α sin θ cos θ sin ϕ + cos θ . (3.107)
2π 4π
A Exprimez cet état en fonction des harmoniques sphériques. Déterminez α, sachant que l’état
est normalisé.
B Lors d’une mesure de L2 sur ψ(θ , ϕ), quels résultats peut-on obtenir ? Avec quelles probabili-
tés ?
C Lors d’une mesure de L z sur ψ(θ , ϕ), quels résultats peut-on obtenir ? Avec quelles probabili-
tés ? Déterminez la valeur moyenne de L x dans cet état.
Problème 3.4 Harmoniques sphériques

Soit une particule sans spin et de masse m ayant pour fonction d’onde
ψ(x , y , z ) = K x + y + 2z e−αr ,

(3.108)
où K et α sont des constantes.
81
A Écrivez la partie angulaire de cette fonction d’onde en fonction des harmoniques sphériques
et normalisez-la.
B On mesure L z2 sur cet état. Donnez les résultats possibles et les probabilités correspondantes.
C Quelles sont les valeurs moyennes de L z et de L x ?
Problème 3.5 Interaction d’échange

Deux atomes portent chacun un spin 12 en raison d’un électron non apparié dans la dernière
couche. Les deux atomes sont suffisamment proches l’un de l’autre pour que les fonctions d’onde
des deux électrons se recouvrent, ce qui, comme on peut le démontrer, mène au hamiltonien d’in-
teraction suivant entre les deux systèmes :
J
H= S1 · S2 (3.109)
ħ2
h
où J est une constante ayant les unités de l’énergie et où S1 et S2 sont les opérateurs du spin des
deux atomes.
A Adoptez la base suivante sur l’espace produit tensoriel : {|↑〉|↑〉, |↑〉|↓〉, |↓〉|↑〉, |↓〉|↓〉}. Écrivez dans
cette base la matrice représentant le hamiltonien.
B Trouvez les états propres et valeurs propres de H . Y a-t-il des dégénérescences ?
C Montrez que H commute avec Sz = S1z + S2z . Comment cela aide-t-il à classifier les états
propres ?
Problème 3.6 Invariance du produit scalaire

Soit A un opérateur vectoriel, donc qui possède les relations de commutations suivantes avec le
moment cinétique : [L a , A b ] = i ϵa b c A c . Démontrez explicitement que l’opérateur L · A commute
avec L, donc qu’il est invariant par rotation.
Problème 3.7 Rotation des états propres du moment cinétique

Montrez que, appliqué à l’état | j , m 〉, l’opérateur de rotation R (n, α) autour d’un axe n arbitraire
donne un état ayant la forme ∑
f j m | j , m 〉. (3.110)
m
c’est-à-dire une combinaison d’états avec la même valeur de j .
82
Problème 3.8 Petite rotation

On applique une rotation autour de l’axe y d’angle infinitésimal δθ sur le vecteur d’état | j , j 〉. On
mesure ensuite J2 et Jz . À l’ordre δθ 2 , quelle est la probabilité de retrouver l’état initial suite à
cette mesure ?
Problème 3.9 Matrice de rotation

Soit J = ( J x , J y , Jz ) l’opérateur du moment cinétique. La transformation unitaire R = e−i θ n·J/ħh re-
présente une rotation de l’espace d’un angle θ autour de l’axe n. Démontrez l’égalité
R JR † = R(n, θ )J (3.111)
où R(n, θ ) est la matrice 3 × 3 qui réalise cette rotation sur le système de coordonnées (x , y , z ) →
(x ′ , y ′ , z ′ ) = R(n, θ )(x , y , z ). Vous pouvez vous restreindre à une rotation selon l’axe z . Indice :
commencez par traiter le cas d’une rotation infinitésimale et procédez ensuite à son exponentia-
tion.
Problème 3.10 Moment cinétique et axes liés à un objet

Soit m et n des axes liés à un objet en rotation et L le moment cinétique de cet objet. Les compo-
santes du moment cinétique le long de ces axes sont L · m et L · n. Notez que comme les vecteurs
m et n sont liés à l’objet, ils ne commutent pas avec L, mais obéissent plutôt aux mêmes relations
de commutation que L entretient avec le vecteur position r, ou tout autre vecteur.
A Démontrez que L · m = m · L, c’est-à-dire que l’ordre des deux facteurs n’est pas important.
B Démontrez que [L · m, L · n] = −i ħ
h L·(m∧n). Notez que le signe de ce commutateur est l’opposé
de celui qu’on trouve pour les composantes du moment cinétique dans le référentiel fixe.
Problème 3.11 Molécule diatomique polaire

On considère une molécule diatomique en rotation. On suppose que la distance r0 reliant les deux
atomes est fixe (rotateur rigide). Nous allons négliger le moment d’inertie de la molécule le long
de son axe e3 en comparaison des deux autres : I3 ≪ I .
A Montrez que I = µr02 , où µ = m1 m2 /(m1 + m2 ) est la masse réduite des deux atomes de masses
m1 et m2 formant la molécule.
B Utilisons les coordonnées polaires θ et ϕ afin de spécifier l’orientation de l’axe e3 de la mo-
lécule. Supposons que la fonction d’onde des degrés de liberté de rotation au temps t = 0 soit
donnée par
N 1 1

ψ(θ , ϕ) = p cos2 (θ /2) + sin2 (θ /2) + cos θ
4π 2 2
83
où N est une constante de normalisation. Si on effectue une mesure de L2 , quels résultats peut-on
obtenir et avec quelle probabilité ? Même question pour L z ?
C Le moment dipolaire électrique de la molécule est d = d 0 e3 , où d 0 est une constante. Montrez
que la valeur moyenne de d dans l’état donné en B est
1
〈d〉 = d 0 z
2
D On plonge la molécule dans un champ électrique uniforme E = E0 z. L’énergie d’interaction

dipolaire est de la forme
W = −d · E.
h 2 /I est suffisamment faible que l’effet du champ peut alors être restreint
On suppose que d 0 E0 ≪ ħ
au deux premiers niveaux l = 0 et l = 1. Montrez que dans un espace de Hilbert réduit à l ≤ 1, la
représentation matricielle du hamiltonien total est
⎛ p ⎞
0 −d 0 E0 / 3 0 0
p
⎜−d 0 E0 / 3 ħ 2 /I
h 0 0 ⎟
⎜ ⎟
H =⎜
ħ 2 /I
⎟
⎝ 0 0 h 0 ⎠
0 0 0 ħ 2 /I
h
où nous avons utilisé la base {|0, 0〉, |1, 0〉, |1, 1〉, |1, −1〉}, dans cet ordre.
E Quelles sont les énergies propres découlant de ce hamiltonien réduit ? Exprimez-les dans l’ap-
h 2 /I , à l’ordre non trivial le plus bas.
proximation d 0 E0 ≪ ħ
84
CHAPITRE 4
SYSTÈMES À DEUX NIVEAUX
Nous considérons dans ce chapitre des systèmes physiques qui peuvent être étudiés dans l’approxi-
mation où seuls deux états de base contribuent à la description des états physiques.
A Spin 12
4.A.1 Moment cinétique intrinsèque
Nous avons vu à la Section 3.C.2 que les valeurs demi-entières de j ( j = 12 , 32 , 52 , . . . ) ne peuvent pas
représenter un moment cinétique orbital. Par contre, elles sont réalisées à travers le spin de diffé-
rentes particules, dont l’électron.
L’électron possède en effet un moment cinétique intrinsèque, appelé spin, qui n’est pas lié à un
quelconque mouvement de rotation de supposées composantes ou parties formant l’électron. En
fait, les observations démontrent que l’électron est une particule ponctuelle, non composite.
Le spin de l’électron est révélé par son interaction avec un champ magnétique. On montre en élec-
tromagnétisme que si un système est composé de particules de charge q et de masse m, alors ce
système possède un moment dipolaire magnétique m donné par
q
m = γL γ= (4.1)
2m
où γ est appelé rapport gyromagnétique, soit le rapport entre le moment cinétique et le moment
magnétique. Si le moment cinétique n’est pas d’origine purement orbitale, alors le facteur gyroma-
gnétique est plutôt donné par
q
γ= g (4.2)
2m
ou un facteur additionnel g , appelé facteur de Landé, tient compte de la contribution du spin. Si le
système n’est constitué que d’un seul électron, le facteur g est très proche de 2. Pour une particule
complexe comme le proton, g = 5, 585.
Si on désigne par S les trois composantes du spin, alors l’interaction entre le spin et un champ
magnétique externe est
H = −m · B = −γS · B (4.3)
85
Chapitre 4. Systèmes à deux niveaux
En adoptant comme axe des z la direction du champ magnétique, cela revient à
H = −γBz Sz (4.4)
Les énergies propres sont alors ± 12 γBz . Les états propres correspondants sont souvent notés |↑〉 et
|↓〉 :
1 1
Sz |↑〉 = ħ h |↑〉 Sz |↓〉 = − ħh |↓〉 (4.5)
2 2
4.A.2 Spineurs
Une particule dotée d’un spin 12 , tel l’électron, est décrite par un espace de Hilbert Eorb ⊗ Espin , où
Eorb représente le mouvement orbital de la particule, décrit par sa position r, et Espin est l’espace du
spin, engendré par les deux états |↑〉 et |↓〉.
Sur cet espace de Hilbert on peut donc utiliser la base définie par les produits tensoriels des états
propres de la position |r〉 et les états de spin : |r, ↑〉 et |r, ↓〉. Au lieu de décrire un état général de
l’espace de Hilbert par une simple fonction d’onde ψ(r), on doit considérer un doublet de fonctions
d’ondes :
ψ↑ (r) 〈r, ↑ |ψ〉
Ψ(r) = := (4.6)
ψ↓ (r) 〈r, ↓ |ψ〉
Dans la représentation X , l’opérateur d’impulsion p̂ agit sur chacune des deux composantes de Ψ(r)
comme sur une fonction d’onde simple, ce qu’on peut effectivement noter
p̂Ψ(r) = −i ħ
h ∇Ψ(r) (4.7)
et il en va de même des autres opérateurs qui n’agissent que sur Eorb . Le hamiltonien d’une particule
neutre de spin 12 se déplaçant dans un champ magnétique peut donc s’écrire
p2
H= − γBz (r)Sz (4.8)
2m
et l’action de cet hamiltonien sur un spineur Ψ est
ħ2 2
h 1
HΨ =− ∇ Ψ− ħh γBz (r)σz Ψ (4.9)
2m 2
où la matrice de Pauli σz agit sur le spineur Ψ. Si la particule est chargée, il faut aussi tenir compte
de l’effet orbital du champ magnétique, et
(p̂ − q A)2
H= − γBz (r)Sz (4.10)
2m
où A est le potentiel vecteur associé au champ magnétique B.
86
1
A. Spin 2
4.A.3 Expérience de Stern et Gerlach
Le spin a été mis en évidence expérimentalement par son interaction avec le champ magnétique, en
particulier en spectroscopie, avec l’effet Zeeman, mais aussi dans une célèbre expérience réalisée
par Otto Stern et Walther Gerlach en 1922 1 . Dans cette expérience, des atomes d’argent, neutres
mais possédant un moment cinétique de spin net en raison d’un électron non apparié sont émis
par une fournaise et focalisés afin de les faire passer entre deux pôles magnétiques produisant un
champ non uniforme (fig. 4.1). L’atome d’argent possède un moment magnétique m en raison du
spin de l’électron non apparié, et son interaction avec le champ magnétique est décrite par le hamil-
tonien (4.8). Comme l’atome est neutre, il n’est pas dévié directement par le champ magnétique ;
par contre, comme le champ est non uniforme, il subit une force due au gradient de champ magné-
tique :
F = ∇(m · B) (4.11)
Dans le schéma expérimental illustré, le champ est dans la direction z sur le plan de symétrie de
l’aimant (là où passe le faisceau d’atomes) et son gradient est aussi dans la direction z , de sorte que
∂
F=γ Bz (r)γSz (4.12)
∂z
FIGURE 4.1
Schéma de l’expérience de Stern et
Gerlach.
Si on néglige toute la complexité de l’atome d’argent qui réside dans les couches électroniques
remplies, le noyau, etc., l’espace de Hilbert de l’atome d’argent se résume à un produit tensoriel
Eorb ⊗ Espin , comme décrit ci-haut. Le hamiltonien pertinent est
p2
H= − γBz (r)Sz (4.13)
2M
où M est la masse de l’atome et p son impulsion. Représentons le champ magnétique par un déve-
loppement de Taylor au premier ordre :
∂ Bz
Bz (r) = Bz0 + z Bz1 Bz1 = (4.14)
∂z z =0
1. W. Gerlach et O. Stern, Das magnetische Moment des Silberatoms, Zeitschrift für Physik 9 : 353355 (1922).
87
FIGURE 4.2
Résultat de l’expérience de Stern et Gerlach, sur
une carte postale envoyée par Stern à Niels Bohr.
À gauche, l’empreinte laissée en l’absence de
champ magnétique ; à droite, l’empreinte lais-
sée en présence d’un champ magnétique non
uniforme. La forme en amande de l’empreinte
est due à l’affaiblissement du gradient quand on
s’éloigne latéralement de l’axe de l’aimant. Le fait
significatif est que l’empreinte se sépare en deux,
au lieu d’être continue. Voir aussi la figure 4.1.
Le hamiltonien devient alors

p2
H= − γBz0Sz − γBz1 z Sz (4.15)
2M
Le premier terme n’agit que sur Eorb , le deuxième n’agit que sur Espin , alors que le troisième agit sur
les deux espaces en même temps. Ce troisième terme est plus petit que les deux autres et peut être
considéré comme une perturbation. Si x est la direction du faisceau d’atomes, alors le hamiltonien
ne dépend pas de x et l’impulsion correspondante px est conservée. Supposons en outre que le sys-
tème est dans l’un des deux états propres de Sz . Comme [H ,Sz ] = 0, le système restera, au cours du
temps, dans le même état propre du spin. L’effet du troisième terme sera alors d’accélérer l’atome
dans la direction z si Sz > 0, c’est-à-dire si le spin est dans l’état |↑〉, et de l’accélérer dans la direction
z si le spin est dans l’état |↓〉.
À la sortie de l’aimant, les atomes seront alors séparés en deux faisceaux, qui laisseront ensuite leur
empreinte sur un écran. La confirmation de la quantification du spin provient de cette trace, qui
affecte la forme illustrée à la figure 4.2.
B Description générale
4.B.1 Sphère de Bloch
Une particule de spin 12 constitue l’archétype d’un système à deux niveaux, qu’on devrait plutôt
appeler « système à deux états ». Pour étudier ce type de système dans toute sa généralité, nous
allons relâcher quelque peu le lien avec le spin, et désigner par |0〉 et |1〉 les deux états de base qui
engendrent l’espace de Hilbert E . Dans le cas du spin 12 , on a la correspondance
|0〉 → |↑〉 |1〉 → |↓〉 (4.16)
Un état général de E peut alors s’écrire
|ψ〉 = α|0〉 + β |1〉 α, β ∈ C (4.17)
Comme l’état est normalisé, on a la contrainte |α|2 + |β |2 = 1. De plus, comme on peut multiplier ce
vecteur par une phase quelconque ei ξ sans changer l’état correspondant, on peut demander que α
88
B. Description générale
soit réel. Ceci laisse deux paramètres indépendants. On peut donc définir deux angles θ ∈ [0, π] et
φ ∈ [0, 2π] tels que
θ θ
α = cos β = sin ei φ (4.18)
2 2
De cette manière, la contrainte de normalisation est automatiquement respectée, le coefficient α
varie de 1 à −1 et la phase de β prend toutes les valeurs possibles.
FIGURE 4.3
La sphère de Bloch
On peut représenter les états possibles sur la surface d’une sphère de rayon 1, appelée sphère de
Bloch, paramétrée par les angles θ et φ en coordonnées polaires (Fig. 4.3). Les états de E et la surface
de cette sphère sont en correspondance biunivoque :
θ θ
|ψ(θ , φ)〉 = cos |0〉 + sin ei φ |1〉 (4.19)
2 2
Sur la figure 4.3, les points verts représentent des états particuliers, associés aux intersections entre
la sphère de Bloch et les axes cartésiens. Le long de l’axe des z , on a θ = 0 ou θ = π, φ n’a pas
d’importance et
|ψ(0, φ)〉 = |0〉 |ψ(π, φ)〉 = |1〉 (4.20)
Le long de l’axe des x , θ = π/4 et φ = 0 ou π. Les états correspondants sont donc
1 1
|ψ(π/2, 0)〉 = p (|0〉 + |1〉) |ψ(π/2, π)〉 = p (|0〉 − |1〉) (4.21)
2 2
Le long de l’axe des y , on a plutôt
1 1
|ψ(π/2, π/2)〉 = p (|0〉 + i |1〉) |ψ(π/2, −π/2)〉 = p (|0〉 − i |1〉) (4.22)
2 2
1
4.B.2 Correspondance avec le spin 2
Une façon différente d’arriver à la description (4.19) est d’appliquer un opérateur de rotation à l’état
de spin m = + 12 . Selon l’éq. (3.88) cet opérateur est :
iθn·S iθn·σ

R (n, θ ) = exp − = exp − (4.23)
h
ħ 2
89
où nous avons utilisé les matrices de Pauli (3.29).
Les matrices de Pauli ont plusieurs propriétés intéressantes, dont la suivante, valable pour un vec-
teur quelconque n :
(n · σ)2 = n2 (4.24)
Cette propriété se démontre directement en utilisant les produits (3.30) :
(n · σ)2 = na n b σa σb = na n b (δa b I + i ϵa b c σc ) (4.25)
Le premier terme est simplement na na I = n2 I . Le deuxième terme s’annule, car na n b est symé-
trique en (a , b ), alors que ϵa b c est antisymétrique.
step
Théorème 4.1 Opérateur de rotation d’un spin 12
L’opérateur de rotation d’un angle θ par rapport à la direction n agissant dans l’espace des états
d’un spin 12 prend la forme
θ θ
R (n, θ ) = cos I − i n · σ sin (4.26)
2 2
Preuve:On doit développer l’expression (4.23) en série de Taylor :
iθn·σ −i θ 1 −i θ 2 1 −i θ 3

exp − =I+ n·σ+ (n · σ)2 + (n · σ)3 + · · · (4.27)
2 2 2 2 3! 2
mais puisque (n · σ)2 = n2 = 1 (n est unitaire), tous les termes pairs de cette série sont multipliés par I et
tous les termes impairs par n · σ. La série se simplifie donc ainsi :
1 −i θ 2 1 −i θ 4 −i θ 1 −i θ 3 1 −i θ 5

I 1+ + + ··· + n · σ + + + ··· (4.28)
2 2 4! 2 2 3! 2 5! 2
La première série est constituée des termes pairs du développement de e−i θ /2 , dont la somme est cos θ /2,
alors que la deuxième série est constituée des termes impairs, dont la somme est −i sin θ /2. Donc au total
on trouve
θ θ
cos I − i n · σ sin (4.29)
2 2
En particulier, l’opérateur qui effectue une rotation de θ autour de l’axe y est

θ θ cos θ /2 − sin θ /2

R (y, θ ) = cos I − i sin σ2 = (4.30)
2 2 sin θ /2 cos θ /2
alors que l’opérateur qui effectue une rotation d’angle φ autour de l’axe z est
−i φ/2
φ φ e 0

R (z, φ) = cos I − i sin σ3 = (4.31)
2 2 0 ei φ/2
Soit maintenant le vecteur unitaire n dans la direction polaire (θ , φ). En appliquant la séquence
90
B. Description générale
R (z, φ)R (y, θ ) sur l’état |0〉, on obtient un état propre de S · n (avec la même valeur propre 12 h
ħ) :
e−i φ/2

0 cos θ /2 − sin θ /2 1
R (z, φ)R (y, θ )|0〉 =
0 ei φ/2 sin θ /2 cos θ /2 0
(4.32)
e−i φ/2 cos θ /2

cos θ /2
= = e−i φ/2 i φ
ei φ/2 sin θ /2 e sin θ /2
On constate que cet état coïncide avec la représentation (4.19), sauf pour la phase globale e−i φ/2 .
4.B.3 Rotation d’un spineur
Lorsqu’une rotation R(n, θ ) est appliquée à un spineur, il faut tenir compte à la fois du moment ci-
nétique orbital et du moment cinétique intrinsèque (le spin). L’opérateur de rotation R (n, θ ) prend
alors la forme
iθ iθ iθ

R (n, θ ) = exp − (L + S) · n = exp − L · n exp − S · n (4.33)
h
ħ h
ħ h
ħ
la dernière égalité découlant du fait que les opérateurs L et S agissent sur des espaces différents et
donc commutent entre eux. Le deuxième facteur ci-dessus n’est autre que la matrice construite à
l’éq. (4.26), et donc
iθ θ θ

R (n, θ ) = exp − L · n cos I − i n · σ sin (4.34)
h
ħ 2 2
En agissant avec cet opérateur sur un spineur (ψ↑ , ψ↓ ), on trouve

ψ′↑ (r) θ θ ψ↑ (R −1 r)

= cos I − i n · σ sin (4.35)
ψ↓ (r)
′ 2 2 ψ↓ (R −1 r)
Autrement dit, non seulement les composantes du spineur sont-elles évaluées à la position R −1 r,
mais elles se mélangent entre elles via la matrice de rotation (4.26).
Une particularité de la rotation d’un spineur est qu’une rotation de 2π n’est pas équivalent à la
transformation identité, mais produit un signe. On le constate immédiatement par substitution
dans l’équation (4.26) :
R (n, 2π) = − I (4.36)
Comme ce facteur −1 constitue un phase pure, il n’affecte pas les valeurs moyennes ou éléments
de matrices des différentes observables, et donc le paradoxe n’est pas aussi sérieux qu’il en a l’air.
Cependant, il reflète une caractéristique profonde des rotations dans l’espace : une rotation de 2π n’est pas
exactement la même chose que l’absence de rotation, si on la considère comme une suite d’opérations, c’est-
à-dire comme une trajectoire dans l’espace des rotations. On montre en effet qu’il y a deux types de trajets
qu’on peut effectuer dans l’espace des rotations pour effectuer une rotation finale de 2π, et que ces deux
types de trajets ne peuvent pas être déformés l’un dans l’autre : leurs topologies sont différentes. Cet étrange
affirmation est illustrée par une démonstration simple, par exemple dans ces vidéos (en allemand) : https:
//www.youtube.com/watch?v=GykGJeCUJtQ et https://www.youtube.com/watch?v=O7wvWJ3-t44
91
4.B.4 Observables
Combien de paramètres faut-il pour spécifier une matrice hermitienne 2 × 2 ? Une matrice A com-
porte 4 composantes complexes, ce qui revient à 8 paramètres réels. Cependant, la condition A † = A
revient à demander que les éléments diagonaux soient réels (donc deux paramètres) et que l’élé-
ment A 21 soit le conjugué complexe de A 12 , ce qui ajoute deux autres paramètres réels. Au total, 4
paramètres réels suffisent à définir une matrice hermitienne 2 × 2.
On peut donc définir 4 matrices hermitiennes indépendantes, qui servent de matrices de base dans
l’espace des matrices hermitiennes. La base universellement utilisée est celle-ci :

1 0 0 1 0 −i 1 0
σ0 = σ1 = σ2 = σ3 = (4.37)
0 1 1 0 i 0 0 −1
La première de ces matrices est la matrice identité. Les trois suivantes sont les matrices de Pauli
(3.29), et sont de manière équivalente notées σ x = σ1 , σ y = σ2 et σz = σ3 . Toute observable her-
mitienne A définie sur E peut être écrite comme

A0 + A3 A1 − i A2
A = A 0 σ0 + A 1 σ1 + A 2 σ2 + A 3 σ3 = (4.38)
A1 + i A2 A0 − A3
Quelle est la valeur moyenne de l’observable générale A de l’éq. (4.38) dans l’état général (4.19) ?
Dans la base {|0〉, |1〉}, l’état général (4.19) correspond au vecteur ψ = (cos θ2 , sin θ2 ei φ ) et la valeur
moyenne de A est
cos θ2

A0 + A3 A1 − i A2
〈A〉 = cos θ2

sin θ2 e−i φ
A1 + i A2 A0 − A3 sin θ2 ei φ
(4.39)
= A 0 + A 1 cos ϕ sin θ + A 2 sin θ sin ϕ + A 3 cos θ
= A0 + A · n
où n est le vecteur unitaire qui représente l’état sur la sphère de Bloch, ou vecteur de Bloch, alors
que A est le vecteur (A 1 , A 2 , A 3 ).
En particulier, si A = Sa , la composante a du spin, alors A b = 12 ħ

h δa b et 〈Sa 〉 = 12 ħ
h na . En notation
1
vectorielle, cela devient 〈S〉 = 2 ħh n : la valeur moyenne du spin pointe dans la direction du vecteur
du Bloch.
92
C. Résonance magnétique
C Résonance magnétique
4.C.1 Précession de Larmor
Revenons au problème de l’interaction d’un spin 12 avec un champ magnétique externe. Les états
propres du hamiltonien (4.4) sont précisément |0〉 et |1〉, et les valeurs propres correspondantes sont
E0 = − 12 γBz ħ
h et E1 = 12 γBz ħ
h . Le problème est ici de déterminer l’évolution temporelle du système,
en supposant qu’il était initialement dans un état général (4.19).
En fonction du temps, les deux états propres évoluent ainsi :

|0〉 → e−i E0 t /ħh |0〉 = ei γBz t /2 |0〉 |1〉 → e−i E1 t /ħh |1〉 = e−i γBz t /2 |1〉 (4.40)
En posant Ω = γBz , l’évolution de l’état général (4.19) est donc
θ i Ωt /2 θ
|ψ(t )〉 = cos e |0〉 + sin ei φ e−i Ωt /2 |1〉
2 2
(4.41)
θ θ i (φ−Ωt )
§ ª
i Ωt /2
=e cos |0〉 + sin e |1〉
2 2
On constate qu’en fonction du temps, le vecteur de Bloch défini par (θ , φ) trace un cercle à θ
constant et φ variable. En somme, il précesse autour de la direction z. Cette précession, dite pré-
cession de Larmor, se fait à une fréquence Ω = ∆E /ħ h , où ∆E = E1 − E0 est la différence des deux
niveaux d’énergie. La probabilité de trouver le système dans l’état |0〉 à un temps quelconque est
constante et égale à cos2 (θ /2).
4.C.2 Champ transverse et oscillations de Rabi
Si le champ magnétique pointait dans une autre direction, la précession se produirait autour de la
direction du champ magnétique sur la sphère de Bloch. Le Hamiltonien serait, dans ce cas,
1
H =− h ħ γB · σ (4.42)
2
L’évolution temporelle serait alors obtenue en appliquant l’opérateur d’évolution, qui est ici
itH i t γB · σ

U (t ) = exp − = exp (4.43)
h
ħ 2
Cette forme est évidemment la même que l’opérateur de rotation (4.23), où n → B̂ et θ → −t γB =
−Ωt , B étant la grandeur de B, B̂ sa direction et où maintenant Ω = γB . On peut donc écrire
Ωt Ωt
U (t ) = cos + i B̂ · σ sin Ω = γB (4.44)
2 2
Simplifions les choses quelque peu en supposant que B y = 0 et que le champ B fasse un angle η
avec l’axe des z : Bz = B cos η et B x = B sin η. Le vecteur unitaire B̂ est alors (sin η, 0, cos η) et
Ωt Ωt
U (t ) = cos + i (cos η σ3 + sin η σ1 ) sin
2 2
(4.45)
cos Ωt /2 + i cos η sin Ωt /2 i sin η sin Ωt /2
=
i sin η sin Ωt /2 cos Ωt /2 − i cos η sin Ωt /2
93
L’évolution temporelle |ψ(t )〉 est donc

ψ0 (t ) cos Ωt /2 + i cos η sin Ωt /2 i sin η sin Ωt /2 cos θ /2
= (4.46)
ψ1 (t ) i sin η sin Ωt /2 cos Ωt /2 − i cos η sin Ωt /2 ei φ sin θ /2
et donc
Ωt Ωt θ Ωt θ

ψ0 (t ) = cos + i cos η sin cos + i ei φ sin η sin sin
2 2 2 2 2
(4.47)
Ωt θ Ωt Ωt θ

ψ1 (t ) = i sin η sin cos + ei φ cos − i cos η sin sin
2 2 2 2 2
1
Bx = 0.5Bz
Bx = Bz
0.8 Bx = 2Bz
FIGURE 4.4 0.6

P1 (t)
Oscillations de Rabi, pour trois valeurs diffé-
rentes de la composante B x du champ, pour
0.4
une valeur fixe de Bz .
0.2
0
t
En particulier, si l’état initial est |0〉, et donc θ = 0, l’amplitude ψ1 de l’état |1〉 est
Ωt
ψ1 (t ) = i sin η sin (4.48)
2
et la probabilité de transiter vers l’état |1〉 est
Ωt Bx
P1 (t ) = |ψ1 (t )|2 = sin2 η sin2 tan η = (4.49)
2 Bz
Cette formule est connue sous le nom de formule de Rabi. Le fait essentiel de cette formule est que
la probabilité P1 (t ) oscille dans le temps à la fréquence Ω/2 : elle revient à zéro périodiquement et
passe par un maximum Pmax = sin2 η. Ce maximum peut être égal à l’unité si η = π/2, c’est-à-dire
si le champ magnétique est perpendiculaire à z.
États propres
On peut également étudier le problème du champ transverse en diagonalisant directement le ha-
miltonien
1 1 cos η sin η
H =− ħ h γB (cos ησz + sin ησ x ) = − ħhΩ (4.50)
2 2 sin η − cos η
La matrice qui diagonalise cet hamiltonien doit être celle qui effectue un changement d’axe de
quantification de l’axe z vers l’axe cos η z + sin η x, donc la matrice de rotation d’un angle η autour
de l’axe y :
η η cos η/2 − sin η/2
R (y, η) = cos I − i sin σ2 = (4.51)
2 2 sin η/2 cos η/2
94
On a en effet
1 1
R (y, η)−1 H R (y, η) = − hħ Ωσz ou encore H R (y, η) = − hħ ΩR (y, η)σz (4.52)
2 2
ce qui signifie que les colonnes de R sont les vecteurs propres de H , avec valeurs propres ∓ 12 ħ
hΩ
respectivement :

cos η/2 η η 1
|ψ0 〉 = = cos |0〉 + sin |1〉 H |ψ0 〉 = − ħh Ω|ψ0 〉
sin η/2 2 2 2
(4.53)
− sin η/2 η η 1
|ψ1 〉 = = − sin |0〉 + cos |1〉 H |ψ1 〉 = h Ω|ψ1 〉
ħ
cos η/2 2 2 2
4.C.3 Résonance magnétique
Supposons maintenant qu’en plus d’un champ magnétique uniforme et constant B0 z, on applique
un champ magnétique d’amplitude B1 tournant dans le plan x y à une fréquence ω :

B = B0 z + B1 cos ωt x + sin ωt y (4.54)
Le hamiltonien est alors

1
H =− ħ h γ (B0 σ3 + B1 cos ωt σ1 + B1 sin ωt σ2 )
2 (4.55)
1 1
= ħh ω0 σ3 + ħ h ω1 (cos ωt σ1 + sin ωt σ2 ) ω0 := −ħ
h γB0 ω1 := −ħ
h γB1
2 2
On s’intéresse ici à l’évolution temporelle du système initialement dans l’état |0〉. Nous ne pou-
vons appliquer directement le résultat (4.43) car le hamiltonien n’est pas constant, mais dépend du
temps. Par contre, nous pouvons appliquer l’équation de Schrödinger directement :

∂ ψ0 1 ω0 ω1 cos ωt − i ω1 sin ωt ψ0
iħ
h = ħ h (4.56)
∂ t ψ1 2 ω1 cos ωt + i ω1 sin ωt −ω0 ψ1
ou encore
ω1 e−i ωt

∂ ψ0 1 ω0 ψ0
i = (4.57)
∂t ψ1 2 ω1 ei ωt −ω0 ψ1
Il s’agit d’un système de deux équations différentielles couplées dépendant du temps. Comme les
coefficients dépendent du temps, il n’est pas utile de chercher des solutions purement oscillantes
du genre (ψ0 , ψ1 ) e−i Ωt . Ces solutions seraient des états stationnaires, d’énergie constante, alors que
le hamiltonien dépend du temps, ce qui entraîne que l’énergie ne peut être conservée. Nous allons
plutôt simplifier le découplage de ces deux équations en faisant disparaître les termes diagonaux
de la matrice en introduisant des « variables lentes » u 0 et u 1 telles que
ψ0 (t ) = e−i ω0 t /2 u 0 (t ) et ψ1 (t ) = ei ω0 t /2 u 1 (t ) (4.58)
En fonction de ces variables, les équations (4.57) deviennent

1 1 1
i u̇ 0 e−i ω0 t /2 + ω0 u 0 e−i ω0 t /2 = ω0 u 0 e−i ω0 t /2 + ω1 e−i ωt u 1 ei ω0 t /2
2 2 2 (4.59)
i ω0 t /2 1 i ω0 t /2 1 i ω0 t /2 1
i u̇ 1 e − ω0 u 1 e = − ω0 u 1 e + ω1 ei ωt u 0 e−i ω0 t /2
2 2 2
95
ou encore
1
i u̇ 0 = ω1 u 1 ei (ω0 −ω)t
2 (4.60)
1
i u̇ 1 = ω1 u 0 e−i (ω0 −ω)t
2
Pour découpler ces équations, on isole u 1 dans la première équation :
2i
u1 = u̇ 0 e−i (ω0 −ω)t (4.61)
ω1
On dérive ensuite cette équation par rapport au temps et on y substitue l’expression de u̇ 1 provenant
de la deuxième équation :
2i 1
ü 0 e−i (ω0 −ω)t − i (ω0 − ω)u̇ 0 e−i (ω0 −ω)t = −i ω1 u 0 e−i (ω0 −ω)t

(4.62)
ω1 2
Après simplification,
ü 0 − i (ω0 − ω)u̇ 0 + 14 ω21 u 0 = 0 (4.63)
Il s’agit maintenant d’une équation différentielle linéaire du deuxième ordre à coefficients constants.
On pose une solution de la forme u 0 (t ) = A e−i Ωt , qu’on substitue dans l’équation :
−Ω − (ω0 − ω)Ω + 14 ω21 A e−i Ωt = 0

2
(4.64)
Les valeurs admissibles de Ω sont ensuite obtenues par résolution de cette équation quadratique
en Ω :
1h q i
Ω± = (ω − ω0 ) ± (ω − ω0 ) + ω1
2 2
(4.65)
2
Notons que
q
Ω+ + Ω− = ω − ω0 Ω+ − Ω− = (ω − ω0 )2 + ω21 Ω+ Ω− = − 14 ω21 (4.66)
La solution générale pour u 0 est donc
u 0 (t ) = A e−i Ω+ t + B e−i Ω− t (4.67)
On peut ensuite obtenir u 1 à l’aide de l’éq. (4.61) :
2Ω+ A −i (Ω+ +ω0 −ω)t 2Ω− B −i (Ω− +ω0 −ω)t

u 1 (t ) = e + e (4.68)
ω1 ω1
ou encore
2AΩ+ i Ω− t 2B Ω− i Ω+ t
u 1 (t ) = e + e (4.69)
ω1 ω1
Nous pouvons maintenant déterminer les coefficients A et B à l’aide des conditions initiales, qui
sont ψ0 (0) = 1 et ψ1 (0) = 0, ce qui revient à u 0 (0) = 1 et u 1 (0) = 0 :
A+B =1 AΩ+ + B Ω− = 0 (4.70)

Ω− Ω+
A=− B= (4.71)
Ω+ − Ω− Ω+ − Ω−
96
1
ω1 = 0.1ω0
ω1 = 0.3ω0
0.8 ω1 = 0.5ω0
0.6
P1max
FIGURE 4.5
Probabilité maximum de transition en fonction de 0.4
ω.
0.2
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
ω/ω0
La solution est donc ⎧ 1

Ω+ e−i Ω− t − Ω− e−i Ω+ t

⎨u 0 (t ) =
⎪
Ω+ − Ω−
(4.72)
Ω+ Ω− iΩ t
e + − ei Ω − t

⎩u 1 (t ) =
⎪
ω1 (Ω+ − Ω− )
La probabilité P1 (t ) que le système soit dans l’état |1〉 au temps t est |ψ1 (t )|2 = |u 1 (t )|2 , ou encore
2
Ω+ Ω− 2
P1 (t ) = 1 − ei (Ω− −Ω+ )t
ω1 (Ω+ − Ω− )
2
−ω21
= Æ (2 − 2 cos(Ω− − Ω+ )t ) (4.73)
2ω1 (ω − ω0 )2 + ω21
ω21 2 t
q
= sin (ω − ω0 ) + ω1
2 2
(ω − ω0 )2 + ω21 2
Remarques :
F P1 (t ) s’annule si ω1 = 0, c’est-à-dire si B1 = 0, comme il se doit.
F Le facteur devant le sinus est la probabilité maximale atteinte au cours du temps. Ce maxi-
mum est égal à 1 si ω = ω0 . Or, ω0 est la différence d’énergie entre les deux niveaux de spin
en présence du seul champ statique. Il s’agit donc d’une condition de résonance.
F Un champ tournant est relativement compliqué à produire. En réalité, on utilise un champ
purement oscillant, par exemple dans la direction x . Mais un champ oscillant linéairement
à fréquence ω peut être décomposé comme une somme de deux champs tournants à des
fréquences opposées :
1 1
B1 x cos ωt = B1 (x cos ωt + y sin ωt ) + B1 (x cos ωt − y sin ωt ) (4.74)
2 2
Si la résonance est suffisamment étroite (ω1 ≪ ω), alors la composante négative (−ω) sera
suffisamment éloignée de ω0 pour avoir un effet négligeable.
F Le problème dont nous venons de trouver la solution a été résolu pour la première fois en
1937 par J. Schwinger à l’âge de 19 ans, alors qu’il entamait son doctorat sous la direction
d’Isidore Rabi : Julian Schwinger, On nonadiabatic processes in inhomogeneous fields, Phys.
Rev. 51 (1937), 648651.
97
Schéma d’interaction
Nous avons mentionné, au chapitre un, les deux schémas d’évolution temporelle que sont les sché-
mas de Schrödinger (Les opérateurs sont indépendants du temps) et de Heisenberg (les états ne
dépendent pas du temps). Il existe une infinité d’autres schémas possibles, déterminés par l’ap-
plication d’une transformation unitaire dépendant du temps sur les états et les opérateurs. L’un
des plus utiles est le schéma d’interaction (souvent appelé représentation en interaction, qu’on
devrait plutôt appelée schéma perturbatif, car il suppose la séparation du hamiltonien en deux
termes : H = H0 + H1 , le premier étant appelée hamiltonien non perturbé et le second étant la per-
turbation. Le schéma d’interaction consiste à multiplier les états |ψ〉S du schéma de Schrödinger
par l’opérateur d’évolution inverse associé au hamiltonien non perturbé seulement :
|ψ〉I = ei H0 t /ħh |ψ〉S (4.75)
De cette manière, on obtient d’équation d’évolution suivante pour les états :
∂ ∂
iħ
h |ψ〉I = −H0 ei H0 t /ħh |ψ〉S + ei H0 t /ħh i ħ
h |ψ〉S
∂t ∂t
= −H0 ei H0 t /ħh |ψ〉S + ei H0 t /ħh (H0 + H1 )|ψ〉S
= −H0 |ψ〉I + ei H0 t /ħh (H0 + H1 ) e−i H0 t /ħh |ψ〉I
= ei H0 t /ħh H1 e−i H0 t /ħh |ψ〉I (4.76)
Autrement dit, l’état évolue, dans ce schéma, en suivant le hamiltonien
HI = ei H0 t /ħh H1 e−i H0 t /ħh (4.77)
Si on applique ce schéma au problème de la résonance magnétique, on trouve
e−i ωt

1 1 1 0
H0 = − ħh γB0 σ3 et H1 = − ħh γ (B1 cos ωt σ1 + B1 sin ωt σ2 ) = ħh ω1 i ωt (4.78)
2 2 2 e 0
Comme
e−i ω0 t /2

−i H0 t /ħ
h 0
e = (4.79)
0 ei ω0 t /2
on trouve
ei ω0 t /2 e−i ωt e−i ω0 t /2

1 0 0 0
HI = ω1 ω /2
h i ωt
ħ
2 0 e −i 0 t
e 0 0 ei ω0 t /2
e−i (ω−ω0 )t

1 0
= ħh ω1 i (ω−ω )t (4.80)
2 e 0 0
Les composantes du spineur dans le schéma d’interaction sont précisément les fonctions u 0 (t ) et
u 1 (t ) déterminées plus haut. Dans le cas où la perturbation est « petite » devant H0 , le schéma d’in-
teraction revient à introduire un fonction d’onde « lente », dont les variations temporelles se font
sur une échelle de temps dictée par H1 et non par H0 .
98
D. Autres systèmes à deux niveaux
Repère tournant
Une autre façon de considérer le schéma d’interaction est de l’assimiler, dans le cas du problème
de la résonance magnétique, à l’utilisation d’un repère tournant. Comme nous l’avons vu ci-haut,
l’opérateur d’évolution temporelle d’un spin dans un champ magnétique équivaut à un opéra-
teur de rotation d’angle ω0 t /2 autour de l’axe B̂. Autrement dit, appliquer l’opérateur d’évolution
e−i H0 t /ħh selon H0 équivaut à une rotation ωt 0 /2 par rapport à l’axe des z , donc au passage vers un
référentiel tournant. Dans ce référentiel, l’état évolue strictement selon le hamiltonien H1 .
S’il y a désaccord de fréquence ω ̸= ω0 , le champ B1 dans ce repère tournant est encore tournant
à une fréquence ω − ω0 , et n’arrive jamais, pour cette raison, à faire basculer le spin vers l’état |↓〉
avec certitude. Par contre, si ω = ω0 , le champ B1 est statique dans le repère tournant et donc cause
une précession de Larmor dans ce repère. En raison de l’orientation de B1 dans le plan x y , cette
précession de Larmor fait passer périodiquement le spin de l’état |↑〉 à l’état |↓〉 ; c’est la condition
de résonance.
D Autres systèmes à deux niveaux
4.D.1 Restriction aux deux niveaux les plus bas
En général, un système à plusieurs niveaux d’énergie peut être traité approximativement comme un
système à deux niveaux si les agents externes agissant sur le système ont un effet non négligeable
sur les deux niveaux les plus bas seulement. C’est le cas, par exemple, si la température est suffi-
samment basse pour que la probabilité de peupler autre chose que les deux premiers niveaux soit
négligeable.
FIGURE 4.6
La molécule d’ammoniac
Un exemple type est celui de la molécule d’ammoniac NH3 . Dans cette molécule, l’atome d’azote
est attaché à trois atomes d’hydrogène pour former un tétraèdre aplati. Cependant, l’atome d’azote
peut se trouver d’un côté ou de l’autre du plan formé par les trois atomes d’hydrogène. Le mou-
vement de l’atome d’azote se produit dans un double puits de potentiel, illustré à la figure 4.7. Le
potentiel V (x ) jouit d’une symétrie d’inversion sous la transformation x → −x , qu’on peut formali-
ser en définissant l’opérateur d’inversion Π, tel que Π|x 〉 = | − x 〉. Le carré de cet opérateur est donc
l’identité : Π2 = I , ce qui entraîne que ses valeurs propres sont ±1.
L’action de cet opérateur sur la position et l’impulsion est
Π x̂ Π = − x̂ Πp̂ Π = −p̂ (4.81)
99
FIGURE 4.7
En noir : le potentiel effectif ressenti par l’atome 3
d’azote en présence des trois hydrogènes, en fonc- V(x)
2.5 ψs
tion de la distance x au plan des hydrogènes. Aux ψa E3
fins de modélisation, le potentiel est de la forme 2
V (x ) = V0 (x 2 − x02 )2 . Les fonctions d’ondes asso-
ψ(x)
ciées aux deux premiers niveaux, le fondamental 1.5
ψs (x ) (symétrique) et le premier état excité ψa (x ) Ea
1
(antisymétrique), sont indiquées. Les trois premiers Es
niveaux d’énergie sont aussi indiqués ; on constate 0.5
que l’espacement des deux premiers niveaux est
beaucoup moindre que l’espacement suivant. Ces 0
−4 −3 −2 −1 0 1 2 3 4
courbes sont le résultat d’un véritable calcul et ne
x
sont pas simplement un schéma approximatif.
Par contre, comme le hamiltonien est

p2
H= + V0 ( x̂ 2 − x02 )2 (4.82)
2m
on voit tout de suite que [H , Π] = 0. Cela entraîne que les états propres de H sont soit symétriques
(Π|ψ〉 = |ψ〉), soit antisymétriques (Π|ψ〉 = −|ψ〉). Généralement, l’état fondamental est symétrique,
car un état antisymétrique présente un variation plus importante en amplitude, donc une valeur
moyenne de P 2 plus élevée. Le calcul illustré sur la figure 4.7 montre que l’espacement ∆ = Ea − E s
entre les deux premiers niveaux est très petit comparé à l’espacement vers le niveau suivant (E3 ).
Dans le cas de la molécule d’ammoniac, l’espacement ∆ des deux premiers niveaux est de l’ordre
de 10−4 eV, alors que E3 − E s ∼ 0.12eV. La température de la pièce correspond environ à 0.025 eV,
de sorte que, même à température de la pièce, la probabilité que le troisième niveau soit occupé
est faible. On peut donc considérer la molécule d’ammoniac comme un système à deux niveaux,
où l’état |0〉 est l’état fondamental symétrique |ψs 〉, alors que l’état |1〉 est l’état antisymétrique |ψa 〉.
Comme la liaison N–H est polaire, la position x̂ dans notre représentation simplifiée est propor-
tionnelle au moment dipolaire de la molécule et est donc fortement couplée à un champ électrique
externe. La séparation ∆ correspond à une fréquence de 24 GHz et a été mise à profit dans la concep-
tion de l’ancêtre du laser, le maser, en 1953.
Hamiltonien de spin effectif

Un système à deux niveaux d’énergie E s et Ea comme ci-dessus peut être représenté par un hamil-
tonien effectif caractérisé par une énergie moyenne E0 = (Ea + E s )/2 et un espacement ∆ = Ea − E s ,
et qui s’exprime comme suit :
1
H = E0 I − ∆σ3 (4.83)
2
Toute perturbation additionnelle affectant ces deux niveaux pourrait être paramétrée comme une
combinaison des matrices (4.37). On peut donc interpréter ce système dans le langage du spin 12 .
Par exemple, une perturbation du système menant à une terme supplémentaire du hamiltonien
de la forme λσ x serait interprétée comme l’application d’un champ magnétique transverse (dans
la direction x ) sur un système déjà soumis à un champ magnétique constant dans la direction z ,
d’amplitude B eff = ∆/(ħh γ).
100
E. Interaction lumière-matière : modèle de Jaynes-Cummings
E Interaction lumière-matière : modèle de Jaynes-Cummings
Nous avons vu à la section 2.C comment le champ électromagnétique peut être décrit comme une
collection d’oscillateurs harmoniques. Ci-dessus, à la section 4.D.1, nous avons vu comment un
atome ou une molécule possédant plusieurs niveaux d’énergie peut être représenté dans certaines
circonstances par les deux niveaux les plus bas seulement. Nous pouvons maintenant combiner
ces deux idées et proposer un modèle de l’interaction de la lumière avec un atome, en supposant
que l’atome peut absorber ou émettre un rayonnement dans un mode bien précis du champ élec-
tromagnétique en passant d’un niveau à l’autre. En pratique, ce modèle, appelé modèle de Jaynes-
Cummings, suppose que le mode électromagnétique en question est bien séparé des autres, et donc
que l’atome est au sein d’une cavité électromagnétique.
Le hamiltonien représentant l’atome dans ses deux niveaux sera simplement

1
Hat. = hħ ωa σz (4.84)
2
où ħh ωa est la différence d’énergie entre les deux niveaux considérés ; la valeur absolue de l’éner-
gie du fondamental n’est pas importante ici et serait représentée par une constante fois la matrice
identité ajoutée à Hat. . Les deux états conservés seront l’état fondamental | f 〉 – correspondant à |1〉
car il a l’énergie la plus petite – et l’état excité |e 〉, correspondant à |0〉.
Par contre, le hamiltonien représentant le mode d’oscillation pertinent du champ électromagné-

tique est
h ωr (a † a + 12 )
Hem = ħ (4.85)
où ωr est la fréquence du mode considéré (l’indice r veut dire « rayonnement »).
Le couplage entre l’atome et le champ électromagnétique s’effectue principalement via le moment

dipolaire électrique d de l’atome et le champ électrique de l’onde :
H1 = −d · E (4.86)
Nous pouvons supposer que le champ électrique à la position de l’atome oscille dans la direction x .
Selon les éq. (2.45) et (2.63), ce champ électrique sera proportionnel à l’opérateur a +a † . La compo-
sante d x du moment dipolaire électrique, quant à elle, sera proportionnelle à l’opérateur position
x̂ de l’électron dans l’atome (en supposant que le noyau soit fixe à l’origine). Si les deux états | f 〉
et |e 〉 de l’atome ont une parité bien définie, alors les valeurs moyennes 〈f | x̂ | f 〉 et 〈e | x̂ |e 〉 seront
nulles. Par contre, l’élément de matrice croisé 〈e | x̂ | f 〉 sera non nul si les deux états ont des parités
opposées, ce que nous allons supposer dans la suite. Ces considérations nous amènent à écrire un
hamiltonien d’interaction entre l’atome et le mode de rayonnement avec lequel il interagit sous la
forme suivante :
h g (a + a † )σ x
Hint. = ħ (4.87)
où la constante g a les unités d’une fréquence.
Introduisons les opérateurs σ± = 12 (σ x ± i σ y ), ou

0 1 0 0
σ+ = et σ− = (4.88)
0 0 1 0
101
On a bien sûr σ x = σ+ + σ− . Ces opérateurs ont l’action suivante sur les deux états de l’atome :
σ+ | f 〉 = |e 〉 σ− |e 〉 = | f 〉 σ− | f 〉 = 0 σ+ |e 〉 = 0 (4.89)
Le hamiltonien d’interaction Hint. comporte donc quatre termes :
h g a σ+ + a † σ− + a σ− + a † σ+

Hint. = ħ (4.90)
Comme σ+† = σ− , les deux premiers termes forment, séparément des deux derniers, un opérateur
hermitien.
Quel est le sens physique de chacun de ces termes ? L’opérateur a † crée un photon d’énergie ħ h ωr ,
alors que a en détruit un. Donc la combinaison a σ+ fait passer l’atome de l’état fondamental | f 〉 à
l’état excité |e 〉, tout en « absorbant » un photon d’énergie ħ h ωr . Au total, le changement d’énergie
associé est ∆E = ħ h (ωa − ωr ). la combinaison conjuguée a † σ− fait passer l’atome de l’état excité à
l’état fondamental, tout en « émettant » un photon, soit un changement d’énergie ∆E = −ħ h (ωa −
ωr ). Le troisième terme ci-dessus absorbe un photon tout en faisant passer l’atome de l’état excité
à l’état fondamental, ce qui représente un changement d’énergie ∆E = −ħ h (ωa + ωr ) alors que le
dernier terme fait l’inverse, avec un changement d’énergie ∆E = ħ h (ωa + ωr ). Comment peut-on
ainsi contempler des processus qui changent l’énergie alors que cette dernière est conservée ? En
fait, l’énergie ainsi définie n’est constituée que des valeurs propres du hamiltonien
1 1

†
H0 = ħh ωa σz + ħ
h ωr a a + (4.91)
2 2
représentant l’atome et le rayonnement sans interaction mutuelle. Cette énergie n’est pas à pro-
prement parler conservée, si l’interaction Hint. est ajoutée au hamiltonien total. Clairement l’inter-
action ne commute pas avec H0 et l’énergie associée à H0 n’a pas à être strictement conservée. Par
contre, si la constante de couplage g est petite et qu’on peut traiter Hint comme une perturbation,
on s’attend naturellement à ce que les niveaux d’énergie du système avec interaction ne soient pas
très différents de ceux de H0 . Cela revient à dire que les processus décrits par Hint. seront très im-
probables si le changement ∆E est important. Comme nous le verrons plus loin, cela ressort de la
formule au premier ordre (6.15) pour l’état perturbé : la contribution des différents termes est pon-
dérée par un dénominateur contenant le changement d’énergie ∆E ; les termes ayant un ∆E plus
petit seront plus importants.
Nous allons donc supposer que la fréquence du rayonnement ωr est relativement proche de la fré-
quence propre ωa de l’atome et laisser tomber les deux termes de Hint. qui causent des changements
d’énergie importants. Ce qui reste constitue le hamiltonien de Jaynes-Cummings :
1
h ωr a † a + ħ
h g a σ+ + a † σ−

HJC = hħ ωa σz + ħ (4.92)
2
Ce hamiltonien agit dans un espace produit Eat. ⊗EEM . L’espace Eat. , représentant l’atome, est décrit
par une base comportant seulement les deux états atomiques |e 〉 et | f 〉. L’espace EEM , représentant
un mode de rayonnement, est engendré par les états propres |n〉 de l’oscillateur harmonique décri-
vant ce mode.
Une base du système complet est donc formée par les produits tensoriels de la forme |e , n 〉 et | f , n 〉.
Ce sont les états propres de H0 avec valeurs propres
h − 12 ωa + (n + 12 )ωr h 12 ωa + (n + 12 )ωr

E f ,n = ħ E e ,n = ħ (4.93)
102
Dans cette base, les éléments de matrice non nuls de l’interaction sont
p p
〈e , n|a σ+ | f , n + 1〉 = n + 1 et son conjugué 〈f , n + 1|a † σ− |e , n 〉 = n + 1 (4.94)
Notons en particulier que l’état fondamental | f , 0〉 n’est pas impliqué dans ces éléments de matrice
et donc n’est pas affecté par la perturbation. La matrice du hamiltonien complet a donc la forme
suivante : ⎛ ⎞
Ef 0
⎜
⎜ Ef 1 ħ
hg ⎟
⎟
h g Ee 0
⎜ ⎟
⎜ ħ ⎟
H =⎜ ⎜ p ⎟ (4.95)
Ef 2 hg 2
ħ ⎟
⎜ p ⎟
hg 2 Ee 1
⎜ ⎟
⎝ ħ ⎠
..
.
où nous avons disposé les vecteurs de base dans l’ordre suivant :
| f , 0〉 , | f , 1〉 , |e , 0〉 , | f , 2〉 , |e , 1〉 , | f , 3〉 , |e , 2〉 · · · (4.96)
La matrice du hamiltonien est diagonale par blocs 2 × 2. Donc elle se diagonalise facilement. Le n e
bloc implique les états | f , n 〉 et e , n − 1〉 et a la forme suivante :
p
E f ,n hg
ħ n
Hn = p (4.97)
hg n
ħ E e ,n−1
Ce bloc en soi définit un système à deux niveaux et la matrice ci-dessus peut être exprimée comme
suit :
p
Hn = ħh g n σ x + 12 (E f ,n − E e ,n−1 )σz + 12 (E f ,n + E e ,n−1 ) I (4.98)
où
1
2 (E f ,n − E e ,n −1 ) = − 12 ħ
h ωa + 12 ħ
h ωr = 12 ∆ ∆ := ωa − ωr (4.99)
(∆ est appelée « désaccord de fréquences ») et
1
2 (E f ,n + E e ,n−1 ) = nħ
h ωr (4.100)
Dans le langage habituel des systèmes à deux niveaux, cela s’écrit

p
h ωr I − 12 ħ
Hn = n ħ h ∆σz + ħ
hg nσ x (4.101)
Les états propres de ce hamiltonien ont été obtenus à l’éq. (4.53) pour un spin dans un champ trans-
verse. Nous pouvons adapter directement cette formule, avec la correspondance η → ηn , où
p
2g n 1 Æ
tan ηn = − et h γB → 12 h
ħ ħ ∆2 + 4g 2 n (4.102)
∆ 2
Les énergies propres sont donc
Æ
h ωr ± 12 ħ
E±,n = n ħ h ∆2 + 4g 2 n (4.103)
103
|ψ−,n 〉
p
|n〉 2g n |n − 1〉
···
···
|ψ+,n 〉
FIGURE 4.8
Niveaux d’énergie du hamiltonien de Jaynes- |3〉 |2〉
Cummings (au milieu) en rapport avec ceux du
···
hamiltonien sans interaction (g = 0), dans le cas
|2〉 |1〉
particulier d’un désaccord de fréquences nul (∆ = 0).
ωa
Les niveaux non perturbés figurant à gauche sont |ψ−,1 〉
basés sur l’état atomique | f 〉 et ceux figurant à droite |1〉 2g |0〉
sont basés sur l’état atomique |e 〉. |ψ+,1 〉
ωr
|0〉 | f , 0〉
|f 〉 |e〉
et les états propres sont

ηn ηn
|ψ−,n 〉 = cos
| f , n 〉 + sin |e , n − 1〉
2 2 (4.104)
ηn ηn
|ψ+,n 〉 = − sin | f , n 〉 + cos |e , n − 1〉
2 2
Le diagramme de niveaux d’énergies est illustré à la figure 4.8.
Ces états sont des superpositions d’états comportant des nombres de photons différents. Le nombre
de photons y est donc indéterminé, même si ce sont des états propres du hamiltonien H . Ceci
est parfaitement normal, puisque l’opérateur du nombre de photons dans le mode en question,
N = a † a , ne commute pas avec le dernier terme du hamiltonien (4.92). Ceci n’est pas un phé-
nomène limité à ce hamiltonien simplifié, mais s’applique généralement à l’interaction matière-
lumière : le nombre de photons n’est pas conservé en général.
Problèmes
Problème 4.1 Interaction d’échange

Deux atomes portent chacun un spin 12 en raison d’un électron non apparié dans la dernière
couche. Les deux atomes sont suffisamment proches l’un de l’autre pour que les fonctions d’onde
des deux électrons se recouvrent, ce qui, comme on peut le démontrer, mène au hamiltonien d’in-
teraction suivant entre les deux systèmes :
J
H= S1 · S2 (4.105)
ħ2
h
où J est une constante ayant les unités de l’énergie et où S1 et S2 sont les opérateurs du spin des
deux atomes.
104
A Adoptez la base suivante sur l’espace produit tensoriel : {|↑〉|↑〉, |↑〉|↓〉, |↓〉|↑〉, |↓〉|↓〉}. Écrivez dans
cette base la matrice représentant le hamiltonien.
B Trouvez les états propres et valeurs propres de H . Y a-t-il des dégénérescences ?
C Montrez que H commute avec Sz = S1z + S2z . Comment cela aide-t-il à classifier les états
propres ?
Problème 4.2 Expérience de Stern et Gerlach

Ce problème modélise de manière simple l’expérience de Stern et Gerlach. On ne s’occupe que
du mouvement de la particule chargée le long de l’axe du champ magnétique (et de son gradient).
On néglige l’énergie cinétique de la particule en comparaison de son énergie magnétique.
On considère une particule de spin 12 dont l’état de vecteur d’onde et de spin au temps t = 0 est
|↑〉 + |↓〉
1/4 ∫
4π dp −p 2 /2a 2

|ψ(0)〉 = e |p 〉 p (4.106)
a2 2π 2
et dont le hamiltonien est

H =ħ
h α x̂ σz (4.107)
A On effectue au temps t = 0 une mesure de la position. Quelle est la probabilité d’obtenir x0 <
x < x0 + dx ? Si on mesure plutôt Sz , quelle est la probabilité d’obtenir ħ
h /2 ?
B Quelles sont ces probabilités au temps t ?
C Dans une mesure du vecteur d’onde au temps t , quelle est la probabilité de trouver le résultat
p0 < p < p0 + dp ? Interprétez physiquement le résultat obtenu.
Problème 4.3 Oscillateur fermionique

Un système à deux niveaux peut être formulé à l’aide d’opérateurs qui rappellent les opérateurs
d’échelle de l’oscillateur harmonique, sauf que des relations d’anticommutation remplacent les
relations de commutation.
Considérons un opérateur non hermitien a , tel que
a , a † + = 1 et [a , a ]+ = 0

(4.108)
où l’anticommutateur est défini par [A, B ]+ = AB +B A. Supposons que le hamiltonien du système

soit défini par
H = εa † a (4.109)
A Montrez que l’opérateur de nombre N = a † a a les mêmes relations de commutation avec a

et a † que pour l’oscillateur harmonique.
105
B Procédez au même raisonnement que dans le cas de l’oscillateur harmonique pour identifier
les états propres de H . Montrez que l’espace de Hilbert ne contient que deux états, |0〉 et |1〉, états
propres de N avec valeurs propres 0 et 1, respectivement.
Problème 4.4 Précession de Larmor

A Si u et v sont deux vecteurs quelconques, montrez que [u · σ, v · σ] = 2i (u ∧ v) · σ
B Pour un hamiltonien H = γB · S, démontrez que
d〈S〉
= γB ∧ 〈S〉
dt
Problème 4.5 Valeurs propres d’une matrice hermitienne 2 × 2

Une matrice hermitienne 2×2 générale s’exprime comme suit : A = A 0 I +A·σ. Exprimez les valeurs
propres et les vecteurs propres de A en fonction de A 0 et A. Indice : partez du cas A 1 = A 2 = 0 et
appliquez un opérateur de rotation.
Problème 4.6 Renversement d’un spin

On mesure la composante Sz du spin d’une particule de spin 12 et de facteur gyromagnétique γ et
on trouve la valeur + 12 ħ
h . Suite à cette mesure, on applique un champ magnétique de grandeur B
sur la particule pendant un temps ∆t . Quel doit être ∆t et la direction du champ pour être assuré
qu’une nouvelle mesure de Sz donne − 12 avec certitude ?
Solution
Le champ doit être appliqué dans une direction orthogonale à z, par exemple x. Ainsi η = π/2 dans la formule
de Rabi (4.49). Le facteur Ω∆t /2 doit être égal à π/2, ou encore
γB ∆t π π
= =⇒ ∆t = (4.110)
2 2 γB
Problème 4.7 Système à deux niveaux

On s’intéresse à un système à deux niveaux dont le hamiltonien est donné par H = H x + Hz , avec
Bx Bz
Hx = σx et Hz = σz , (4.111)
2 2
dans la base
1 0
|↑〉 = |↓〉 = (4.112)
0 1
106
p
On prendra Bz = B0 et B x = 3B0 pour simplifier les calculs.
A Au temps t = 0, le système est préparé dans l’état propre de valeur propre +1 de σ x . Donnez
l’état au temps t . Quelle est la fréquence de Bohr du système ?
B Illustrez schématiquement sur la sphère de Bloch l’état initial et son évolution. Expliquez votre
réponse.
C Calculez l’écart-type de σ y au temps t .
D On mesure au temps t la grandeur physique correspondant à l’observable σz . Quels résultats
peut-on obtenir et avec quelles probabilités ?
E Parmi les ensembles suivants, lesquels forment un ECOC ?
2
{Hz } , {H x } , {H x , Hz } , Hz (4.113)
Justifiez votre réponse.
Problème 4.8 Écho de spin

On procède à une expérience de résonance magnétique nucléaire en appliquant un champ uni-
forme et constant B0 = B0 z. Ce champ agit sur N spins nucléaires à des positions ri (i = 1, . . . , N )
qui sont les positions d’un certain type de noyau dans le matériau sous étude. Ce champ agit
aussi sur les nuages électroniques des molécules du matériau, polarise les spins électroniques, et
ces derniers produisent un petit champ additionnel δB0i = δB0i z, toujours orienté selon z, mais
distribué de manière aléatoire selon le noyau i , en raison des inhomogénéités du matériau (pré-
sence d’impuretés, défauts cristallins, etc.). Désignons par ∆B0 l’écart-type dans la distribution
des δB0i . Dans cette expérience, on contrôle l’amplitude du champ oscillant transverse B1 , qu’on
peut considérer comme un champ tournant pour simplifier la discussion. Ce problème se fait bien
dans le référentiel tournant à la fréquence de Larmor γB0 . On peut supposer en tout temps que
B0 ≫ B1 ≫ ∆B0 .
A On s’assure que tous les spins pointent dans la direction z en posant B1 = 0 et en attendant
suffisamment longtemps. On « allume » ensuite le champ tournant, en s’assurant de respecter la
condition de résonance, pendant un temps t π/2 = π/2ω1 (la notation fait référence à la section
4.C.3). Qu’arrive-t-il aux spins à la fin de cette impulsion ?
B Qu’arrive-t-il ensuite aux différents spins, en raison de l’inhomogénéité δB0i ? Si ∆B0 re-
présente
∑ l’écart-type dans la distribution des δB0i , qu’arrive-t-il à l’aimantation nucléaire totale
M = i Si au bout d’un temps t dec. ≈ (γ∆B0 ) ?
−1
C Au bout de ce temps t dec. , on applique une autre impulsion, deux fois plus longue que la pre-
mière. Que se passe-t-il ensuite ? En particulier, qu’arrive-t-il à l’aimantation nucléaire totale au
temps t = 2t dec. ?
107
Problème 4.9 Modèle de Jaynes-Cummings

Dans la situation où le désaccord en fréquence ∆ = ωa − ωr est grand devant le couplage g , on
peut montrer que le hamiltonien de Jaynes-Cummings prend la forme approchée suivante :
1 ωa

†
H ≈ħh ωr a a + +ħ
h h χa † a σz ,
σz + ħ (4.114)
2 2
avec χ = g 2 /∆.
p
A Au temps t = 0, on suppose l’atome dans une superposition d’états (| f 〉+|e 〉)/ 2 et le mode de
fréquence ωr de la cavité dans un état cohérent |α〉. Utiliser la décomposition des états cohérents
sur la base des états propres |n 〉 afin de déterminer l’état à un temps t ultérieur. Écrire la réponse
en terme d’état(s) cohérent(s), et non pas dans la base |n 〉.
B Utiliser ce résultat pour calculer 〈x (t )〉, 〈p (t )〉 et 〈σz (t )〉.
C On désire déterminer expérimentalement les valeurs moyennes 〈x (t )〉 et 〈p (t )〉 à l’aide de me-
sures de x et de p sur un ensemble de systèmes atome-cavité. Tous ces systèmes sont préparés
au temps t = 0 dans l’état | f 〉 ou dans l’état |e 〉 et la cavité dans l’état cohérent |α〉. Suggérez une
façon de déterminer l’état initial de l’atome à partir de 〈x (t )〉 et/ou 〈p (t )〉. On peut supposer que
α est réel afin de simplifier la discussion.
108
CHAPITRE 5
POTENTIEL CENTRAL ET ATOME D’HYDROGÈNE
A Problème à deux corps
Soit deux particules non relativistes, de masses m1 et m2 , dont les positions sont désignées par r1
et r2 . On définit la position relative r et la position du centre de masse rcm ainsi :
m1 r1 + m2 r2
r = r1 − r2 rcm = (5.1)
m1 + m + 2
ce qui s’inverse comme suit :

m2 r m1 r
r1 = rcm + r2 = rcm − (5.2)
m1 + m2 m1 + m2
On suppose que les deux particules interagissent via un potentiel V (r) qui ne dépend que de la
distance entre les deux particules, sur lesquelles n’agit aucune autre force.
On montre en mécanique classique que le lagrangien d’un tel système est :
L = 12 M v2cm + 12 m ṙ2 − V (r ) (r := |r|) (5.3)
où on a défini la masse totale M et la masse réduite m ainsi :

m1 m2 1 1 1
M = m1 + m2 m= ou = + (5.4)
m1 + m2 m m1 m2
En somme, le système à deux particules comporte 6 degrés de liberté, qu’on peut réorganiser en
deux ensembles : 3 degrés de liberté pour la position du centre de masse, et 3 degrés de liberté
pour la position relative. Les variables rcm et r ne se mélangent pas, c’est-à-dire qu’aucun terme du
lagrangien ne fait intervenir les deux variables simultanément.
Le hamiltonien classique associé au lagrangien (5.3) est le suivant :
p2cm p2
H= + + V (r ) (5.5)
2M 2m
où pcm est le moment conjugué à la position du centre de masse et p le moment conjugué à la po-
sition relative r. Le hamiltonien se sépare donc en deux contributions disjointes : Hcm = p2cm /(2M )
décrivant le mouvement libre du système considéré comme un tout, et Hrel , décrivant le mouve-
ment relatif des deux composantes du système.
109
Chapitre 5. Potentiel central et atome d’hydrogène
Du point de vue quantique, l’espace de Hilbert E est le produit tensoriel d’un espace Ecm décrivant
le mouvement du centre de masse, et d’un espace Erel décrivant le mouvement relatif des deux
particules :
E = Ecm ⊗ Erel (5.6)
Un état général du système sera donc le produit tensoriel d’un état |Ψ〉cm décrivant le mouvement du
centre de masse et d’un état |ψ〉rel décrivant le système relatif. Comme les deux systèmes (centre de
masse et relatif) sont découplés, les états propres du hamiltonien total sont des produits tensoriels
des états propres de Hcm et de Hrel :
|Ψ〉 = |Ψ〉cm ⊗ |ψ〉rel Hcm |Ψ〉cm = Ecm |Ψ〉cm Hrel |ψ〉rel = Erel |ψ〉rel (5.7)
Les états propres de Hcm sont les états propres de p̂cm , de valeur propre q et on peut donc noter
|Ψ〉cm = |q〉cm . Dans le reste du chapitre, nous allons nous concentrer sur la structure et le calcul de
|ψ〉rel .
B Mouvement d’une particule dans un potentiel central
Le hamiltonien Hrel décrivant le mouvement relatif des deux particules est, en représentation X ,
ħ2 2
h
H =− ∇ + V (r ) (5.8)
2m
où m est la masse réduite du système. Le potentiel V ne dépend que de la coordonnée radiale et
donc le Hamiltonien est invariant par rotation. Or, en coordonnées sphériques, le laplacien s’ex-
prime comme suit :
1 ∂ 2 ∂ 1 1 ∂2 1 1 ∂ ∂

2
∇ = r + + sin θ
r2 ∂ r ∂r r 2 sin2 θ ∂ ϕ 2 r 2 sin θ ∂ θ ∂θ
(5.9)
1 ∂ ∂ L2

= r2 −
r2 ∂ r ∂r h2
r 2ħ
la dernière équation étant une conséquence de (3.46). L’équation de Schrödinger indépendante du
temps prend donc la forme
h2 ∂
−ħ ∂ψ 1

r2 + L2 ψ + V (r )ψ = E ψ (5.10)
2m r ∂ r
2 ∂r 2m r 2
Comme H est invariant par rotation, le moment cinétique commute avec H et donc ψ et une fonc-
h 2 . Nous pouvons donc restreindre l’équation de Schrö-
tion propre de L2 , avec valeur propre l (l +1)ħ
dinger à une valeur fixe de l :
h2 ∂
−ħ 2∂ ψ h2
l (l + 1)ħ

r + ψ + V (r )ψ = E ψ (5.11)
2m r 2 ∂ r ∂r 2m r 2
De plus, en raison de la conservation du moment cinétique, ψ doit prendre la forme d’un produit
d’une harmonique sphérique par une fonction R qui ne dépend que de r , dite fonction radiale :
ψ(r, θ , ϕ) = R (r )Y m
l (θ , ϕ) (5.12)
110
B. Mouvement d’une particule dans un potentiel central
En substituant dans l’équation de Schrödinger, on trouve une équation différentielle pour R :
h2 d
−ħ 2 dR h2
l (l + 1)ħ

r + R + V (r )R = E R (5.13)
2m r 2 dr dr 2m r 2
Si cette équation radiale a des solutions bornées dans l’espace, celles-ci forment un spectre dis-
cret qu’on peut indexer à l’aide d’un entier n. Comme l intervient également, les valeurs propres
seront affublées de deux indices : E → En,l . L’indice n portera le nom de nombre quantique prin-
cipal, alors que l est le nombre quantique orbital. Les fonctions propres auront donc la structure
suivante :
ψn,l ,m = Rn ,l (r )Y m
l (θ , ϕ) (5.14)
où l’indice m est le nombre quantique magnétique. Ces fonctions d’onde respectent la relation
d’orthogonalité
∫ ∫ ∫
′
d3 r ψ∗n ′ ,l ′ ,m ′ (r)ψn,l ,m (r) = d3 r r 2 Rn∗ ′ ,l ′ (r )Rn ,l (r ) dΩ Y m ∗ m
l ′ (θ , ϕ)Y l (θ , ϕ) = δnn ′ δl l ′ δmm ′
(5.15)
Étant donnée la relation d’orthogonalité (3.60) des harmoniques sphériques, il reste la relation sui-
vante pour les fonctions radiales :
∫∞
dr r 2 Rn∗ ′ ,l (r )Rn,l (r ) = δnn ′ (5.16)
0
Notons que la valeur de l est la même dans les deux facteurs.
5.B.1 Potentiel effectif
Définissons la fonction d’onde réduite
u (r ) = r R (r ) (5.17)
On constate que
dR 1 du u
= − (5.18)
dr r dr r2
et que
d dR d du du d2 u du d2 u

r2 = r −u = +r − = r (5.19)
dr dr dr dr dr dr 2 dr dr 2
Donc l’équation radiale pour u prend la forme simplifiée suivante :
h 2 d2 u l (l + 1)ħ
−ħ h2
+ u + V (r )u = E u (5.20)
2m dr 2 2m r 2
Cette équation décrit une particule de masse m en une dimension, se déplaçant dans un potentiel
effectif
h2
l (l + 1)ħ
Veff (r ) = V (r ) + (5.21)
2m r 2
Cette façon d’analyser le mouvement dans un potentiel central est bien connue en mécanique clas-
sique.
111
La relation d’orthogonalité (5.16) des fonctions radiales devient ce qui suit en fonction des fonctions
radiales réduites u n,l (r ) :
∫∞
dr u n∗ ′ ,l (r )u n,l (r ) = δnn ′ (5.22)
0
C Problème de Kepler : atome d’hydrogène
5.C.1 Solution de l’équation radiale
Le cas de l’atome d’hydrogène correspond à V (r ) = −e 2 /(4πε0 r ). L’équation radiale pour u se ra-

mène alors à
h 2 d2 u l (l + 1)ħ
ħ h2 e2
− + u − u =Eu (5.23)
2m dr 2 2m r 2 4πε0 r
Nous allons simplifier la forme de cette équation en introduisant une longueur caractéristique, soit
le rayon de Bohr
h2
4πε0 ħ
a0 = = 5.29 × 10−11 m (5.24)
me 2
en fonction duquel l’équation radiale prend la forme
a 0 d2 u l (l + 1)a 0 1 ϵ m a 02
− 2
+ u− u= u ϵ= E (5.25)
2 dr 2r 2 r a0 ħ2
h
Introduisons ensuite la variable sans unités x = r /a 0 . On obtient alors
1 d2 u l (l + 1) 1
− 2
+ u − u = ϵu (5.26)
2 dx 2x 2 x
ou encore
l (l + 1) 2

u ′′ = − − 2ϵ u (5.27)
x2 x
Désormais, nous considérerons u comme une fonction de la variable x = r /a 0 .
Il est clair que si ϵ > 0, rien n’empêche la particule de s’éloigner à l’infini. Des états propres existent
dans ce cas, mais forment un spectre continu et décrivent plutôt une situation de diffusion de l’élec-
tron par le noyau, et non un état lié. Un état lié doit forcément avoir une énergie négative. C’est ce
que nous allons supposer dans la suite.
Nous devons trouver les solutions à cette équation qui mènent à une fonction d’onde normalisable,
c’est-à-dire telle que
∫ ∫ ∞ ∫
3 2
d r |ψ| = 1 ou encore 2 2
dr r R (r ) dΩ |Y m 2
l (θ , ϕ)| = 1 (5.28)
0
112
C. Problème de Kepler : atome d’hydrogène
Étant donnée la normalisation des harmoniques sphériques, cette condition revient à

∫ ∞ ∫ ∞
2 2
dr r R (r ) = 1 ou encore dr u(r a 0 )2 = 1 (5.29)
0 0
Commençons par étudier le comportement asymptotique de u . Lorsque x est très grand, l’éq. (5.27)
devient p
u ′′ = −2ϵu = α2 u α = −2ϵ (5.30)
dont la solution générale est
u (x ) = A e−αx + B eαx (x ≫ 1) (5.31)
où A et B sont des constantes. Pour que la solution soit intégrable quand x → ∞, il faut que B = 0,
étant donné que α > 0.
En revanche, lorsque x est très petit, l’éq. (5.27) devient plutôt
l (l + 1)
u ′′ = u (5.32)
x2
dont la solution est une loi de puissance :
u (x ) = C x l +1 (x ≪ 1) (5.33)
Nous allons mettre à profit ces deux comportements en définissant une nouvelle fonction v (x ) telle
que
u (x ) = v (x ) e−αx (5.34)
Comme
u ′ = v ′ e−αx − αv e−αx (5.35)

′′ ′′ −αx ′ −αx 2 −αx
u =v e − 2αv e +α v e (5.36)
L’équation (5.27) devient, en fonction de v ,
l (l + 1) 2

′′ ′ 2 2
v − 2αv + α v = − +α v (5.37)
x2 x
ou encore, en simplifiant,
l (l + 1) 2
v ′′ − 2αv ′ −
v + v =0 (5.38)
x 2 x
Afin de résoudre cette équation, nous allons utiliser la méthode de Frobénius, qui consiste à écrire
v sous la forme d’une série de puissances :
∞
∑
v (x ) = ck x k +l +1 (5.39)
k =0
Nous avons défini l’exposant comme k +l +1 en raison du comportement connu de v (le même que
pour u ) quand x ≪ 1 : v (x ) = A x l +1 . De cette manière, on peut supposer que le premier coefficient
de la série (c0 ) est non nul.
113
En dérivant terme à terme,

∞
∑ ∞
∑
v ′ (x ) = (k + l + 1)ck x k +l v ′′ (x ) = (k + l )(k + l + 1)ck x k +l −1 (5.40)
k =0 k =0
et en substituant dans (5.38), on trouve

∞
∑ ∞
∑ ∞
∑ ∞
∑
(k + l )(k + l + 1)ck x k +l −1 − 2α (k + l + 1)ck x k +l − l (l + 1) ck x k +l −1 + 2 ck x k +l = 0
k =0 k =0 k =0 k =0
Changeons maintenant les indices de sommation afin d’avoir les mêmes puissances de x partout :
∞
∑ ∞
∑ ∞
∑ ∞
∑
(k + l )(k + l + 1)ck x k +l −1 − 2α (k + l )ck −1 x k +l −1 − l (l + 1) ck x k +l −1 + 2 ck −1 x k +l −1 = 0
k =0 k =1 k =0 k =1
On peut dès lors facilement égaliser les coefficients d’une même puissance.
Commençons par le terme k = 0, qui ne se retrouve qu’à deux endroits : on trouve une relation
triviale, conséquence de notre choix éclairé de la puissance initiale de x :
(k + l )(k + l + 1)ck k =0
− l (l + 1)ck k =0
=0 (5.41)
Pour k > 1, on trouve l’égalité
[(k + l )(k + l + 1) − l (l + 1)]ck + [2 − 2α(k + l )]ck −1 = 0 (5.42)
qui mène à la relation de récurrence suivante :
2α(k + l ) − 2
ck = ck −1 (5.43)
k 2 + k (2l + 1)
Supposons maintenant que la série n’est pas tronquée, c’est-à-dire qu’aucun des coefficients ck
n’est nul. Lorsque k est grand, la relation de récurrence est approximativement
2α
ck = ck −1 (5.44)
k
(2α)k
ck = c0 (5.45)
k!
ce qui correspond au développement en série de la fonction exponentielle e2αx . Cela signifie que, si
la série n’est pas tronquée, la fonction v (x ) se comporte comme e2αx à l’infini, et donc u (x ) ∼ eαx ,
ce qui est une contradiction, étant donné que nous savons que u (x ) ∼ e−αx quand x ≫ 1.
Nous sommes donc forcés de conclure que la série est tronquée, et donc qu’il y a une valeur maxi-
male M ≥ 0 de k , telle que cM +1 = 0. Cela se produit si 2α(M + 1 + l ) − 2 = 0, ou encore
1
M +1+l = (5.46)
α
114
5.C.2 Quantification de l’énergie
Comme M est un entier positif ou nul, cette relation constitue une condition de quantification pour
α, qui se traduit ainsi en fonction de l’énergie E :
1 α2 1 h2
ħ h2
ħ
α= =⇒ ϵ = − =− =⇒ E = ϵ = − (5.47)
M +l +1 2 2(M + l + 1)2 m a 02 2m a 02 (M + l + 1)2
Il est coutume de définir le nombre quantique principal n = M +l +1, de sorte que l’énergie quan-
tifiée de l’atome d’hydrogène devient
2
ħ2 e2

h m
En = − =− (5.48)
2m a 02 n 2 h 2n 2
2ħ 4πε0
L’énergie E1 du niveau fondamental est (à un signe près) appelée l’unité de Rydberg :
2
e2

m
Ry = −E1 = = 13.6 eV (5.49)
h2
2ħ 4πε0
en fonction de laquelle les autres niveaux s’expriment simplement comme suit :
E1
En = (5.50)
n2
On définit aussi l’énergie d’ionisation E I = −E1 , une énergie positive minimale qu’il faut fournir
afin d’ioniser l’atome à partir de son état fondamental.
l =0 l =1 l =2
0.1 0.05 0.02
0 0 0
−0.1 −0.05
−0.02
−0.1
−0.2
−0.04
−0.15
−0.3
−0.06
−0.2
−0.4
−0.25 −0.08
−0.5
−0.3 −0.1
0 2 4 6 8 10 12 0 2 4 6 8 10 12 0 2 4 6 8 10 12 14 16
r r r
FIGURE 5.1
Premiers niveaux d’énergie dans leur potentiel effectif respectif.
Notons que la condition M ≥ 0 s’exprime maintenant n − l − 1 ≥ 0 ou encore l < n : le nombre

quantique orbital doit être strictement inférieur à n :
115
n l
1 0
2 0, 1
3 0, 1, 2
··· ···
n 0, 1, . . . , n − 1
L’énergie En ne dépend pas de l , ce qui signifie que le système est plus dégénéré que ce qui est
requis par la simple invariance par rotation. La dégénérescence associée à chaque valeur de l étant
2l + 1 (sans tenir compte du spin), la dégénérescence associée à une valeur donnée de n est
n−1
∑
dn = (2l + 1) = 2 12 n (n − 1) + n = n 2 (5.51)
l =0
En tenant compte du spin de l’électron, cette dégénérescence est plutôt de 2n 2 .
5.C.3 Description des états propres
Maintenant que la quantification des niveaux d’énergie a été déduite de la condition de normalisa-
tion de la fonction d’onde radiale, il nous reste à trouver une expression plus explicite des différentes
solutions.
Les fonctions radiales s’obtiennent à partir de la relation de récurrence (5.43) qui, une fois prise en
compte la condition de quantification α = 1/n , devient
2(k + l )/n − 2
ck = ck −1 k = 1, 2, . . . , n − l − 1 (5.52)
k 2 + k (2l + 1)
et l’expression de la fonction radiale est

∞
∑
v (x ) = x l +1 ck x k (5.53)
k =0
La condition de normalisation (5.22) des fonctions radiales prend la forme suivante en fonction de
la variable x : ∫∞
a0 dx u n∗ ′ ,l (x )u n,l (x ) = δnn ′ (5.54)
0
ce qui devient, en fonction de v (x ),

∫ ∞
dx vn∗ ′ ,l (x )vn,l (x ) e−x (n+n )/nn = δnn ′
′ ′
a0 (5.55)
0
116
n=1
Si (n , l ) = (1, 0), seul c0 est non nul et v10 (x ) = c0 x , donc u 10 (x ) = c0 x e−x . La constante c0 est déter-
minée par la condition de normalisation (5.55) :
∫ ∞ ∫ ∞
2 −2x 2
1 = a0 dx v10 (x ) e = a 0 c02 dx x 2 e−2x =⇒ c0 = p (5.56)
0 0
a0
et donc
2
R10 (r ) = 3/2
e−r /a 0 (5.57)
a0
n=2, l=0
Si (n , l ) = (2, 0), la relation de récurrence donne c1 = −c0 /2, de sorte que v20 = c0 (x − 12 x 2 ) et la
condition de normalisation est
∫∞
1 1
2
1 = a 0 c0 dx (x − x 2 )2 e−x = 2a 0 c02 =⇒ c0 = p (5.58)
0
2 2a 0
et donc
1
R20 (r ) = q (1 − 12 x ) e−x /2 (x = r /a 0 ) (5.59)
2a 03
Formule générale
La formule générale pour la fonction radiale est la suivante :

√ 2 3 (n − l − 1)! −x /n 2x l 2l +1

Rn ,l (r ) = e L n−l −1 (2x /n ) (5.60)
na 0 2n(n + l )! n
α
où L m (z ) est le polynôme de Laguerre généralisé de degré m , dont la définition est
α z −α ez dm −z m +α

Lm (z ) = m e z (5.61)
m! dz
Propriétés
La fonction radiale Rn,l (r ) est un polynôme en r de degré n − 1, multiplié par une exponentielle
e−r /na 0 . Donc :
1. Plus n est grand, plus le rayon caractéristique n a 0 de la fonction est grand.
2. La fonction radiale s’annule à n −1 valeurs de r , incluant r = 0 si n > 1. Pour une valeur donnée
de l , les racines des polynômes associées à des valeurs de n différentes sont intercalées, en
raison de l’orthogonalité de ces polynômes.
117
n=1 n=2 n=3 n=4
l =3
l =2 l =2
l =1 l =1 l =1
l =0 l =0 l =0 l =0
0 25 50 0 25 50 0 25 50 0 25 50
x x x x
FIGURE 5.2
Densités de probabilité |r Rn ,l |2 associées aux premières fonctions radiales Rn,l .
Les premières fonctions propres de l’atome d’hydrogène
1
ψ1,0,0 (r, θ ϕ) = q e−r /a 0 (5.62)
πa 03
1 r

ψ2,0,0 (r, θ ϕ) = q e−r /2a 0 2 − (5.63)
4 2πa 03 a0
1
ψ2,1,0 (r, θ ϕ) = q e−r /2a 0 r cos θ (5.64)
3
4a 0 2πa 0
1
ψ2,1,1 (r, θ ϕ) = ψ∗2,1,−1 (r, θ ϕ) = q e−r /2a 0 ei ϕ r sin θ (5.65)
8a 0 πa 03
5.C.4 Raies spectrales de l’hydrogène
De tous les éléments, l’hydrogène est le plus simple et cette simplicité se manifeste de manière
évidente dans son spectre. Les longueurs d’onde des raies spectrales s’obtiennent des différences
d’énergies possibles entre les niveaux (5.50), à l’aide de la formule suivante, dite de Balmer :
1 1 1 EI m c 2 α2

= R∞ − (k < n ) R∞ = = = 1, 097 × 107 m−1 (5.66)
λ k2 n2 2πħh 4πħh
Les fréquences associées à ces longueurs d’onde sont appelées fréquences de Bohr :
EI 1 1

ωn ,k = − (k < n ) (5.67)
h k2 n2
ħ
La figure 5.3 illustre les transitions possibles, entre les états de nombres quantiques principaux n
et k . Chaque valeur de k correspond historiquement à une série de raies portant le nom de son dé-
couvreur. La plus ancienne est la série de Balmer (k = 2), dont 4 raies tombent dans le visible. C’est
118
Balmer qui, en cherchant une structure mathématique sous-jacente à ces quatre raies observées,
est parvenu à la formule empirique (5.66). Plus tard, en 1912, cette formule inspira Niels Bohr à for-
muler son modèle de l’atome, assorti des règles de quantification du moment cinétique. C’est la
capacité d’expliquer cette formule qui assurera le succès provisoire de la première théorique quan-
tique de Bohr, et par conséquent celui de la nouvelle mécanique quantique (1925/1926).
La série de Lyman, basée sur k = 1, se situe dans l’ultraviolet. La série de Paschen, basée sur k = 3,
se situe dans l’infrarouge. Les séries subséquentes (Brackett, Pfund, etc.) aussi, mais sont de plus
en plus difficiles à observer, car elles correspondent à des transitions de plus en plus improbables.
n=6
4052
2626
n=5
n=4
1875
1282
1094
Brackett
n=3
Paschen
656.4
486.2
434.1
410.2
n=2
Balmer
121.6
102.6
97.24
94.97
93.77
n=1
Lyman
FIGURE 5.3
Les transitions causant les raies spectrales principales dans l’atome d’hydrogène. On néglige ici la struc-
ture fine du spectre, qui provient des corrections relativistes. Les longueurs d’onde associées à chaque
transition sont indiquées, en nanomètres. Le diagramme n’est pas à l’échelle.
La figure 5.3 se base uniquement sur les niveaux d’énergie (5.50). La réalité est plus complexe :
1. Les niveaux d’énergie de l’atome d’hydrogène possèdent une structure fine : les différents
états associés à une valeur donnée du nombre quantique principal ne sont pas exactement
dégénérés. La levée de dégénérescence est causée par des effets relativistes, et implique le
spin de l’électron. La structure fine sera étudiée dans le cours suivant (PHQ635).
2. Les transitions indiquées sur la figure 5.3 ne se produisent avec force qu’entre des états dont
les valeurs de l diffèrent de 1. Cette restriction provient de la conservation du moment ciné-
tique, en tenant compte que le photon émis par l’atome possède lui aussi un spin, égale à ħ h.
Il y a aussi d’autres restrictions, sur les valeurs du nombre quantique magnétique, en vigueur
si le photon est émis dans la direction z . L’ensemble de ces restrictions sont appelées règles
de sélection.
119
5.C.5 Échelles caractéristiques et atomes hydrogénoïdes
Revenons sur les échelles caractéristiques associées à l’atome d’hydrogène, et exprimons-les en

fonction de la constante de structure fine
e2 1 1
α= ≈ (5.68)
h c 137
4πε0 ħ
Cette constante est sans unités : c’est un nombre pur. On remarque en effet que le premier facteur
(e 2 /4πε0 ) est une énergie fois une distance (pensons à l’énergie potentielle électrique), alors que
h c est également une énergie fois une distance. En fonction de α, le rayon de Bohr est
ħ
h
ħ 1
a0 = = 5.29 × 104 fm (5.69)
mc α
où ħh /m c = 386fm est la longueur d’onde de Compton de l’électron (h /m c ), divisée par 2π. La
longueur d’onde de Compton intervient dans la formule de diffusion Compton, et a l’interprétation
de la longueur d’onde associée à la quantité de mouvement m c pour laquelle les effets relativistes
deviennent importants. Une autre quantité d’intérêt est le rayon classique de l’électron, soit le rayon
caractéristique re d’une sphère de charge e produisant un champ électrique dont l’énergie est égale
à l’énergie de masse de l’électron :
e2 e2 h
ħ
= m c 2 =⇒ re = = α = 2, 82fm (5.70)
4πε0 rc 4πε0 m c 2 mc
Notons que le rayon classique de l’électron est une quantité relativiste (elle contient c ) et classique
h ), alors que le rayon de Bohr est une quantité non relativiste (elle ne contient
(elle ne contient pas ħ
pas c ) et quantique (elle contient ħ h ). La longueur d’onde de Compton est à la fois quantique et
relativiste.
L’énergie d’ionisation de l’atome d’hydrogène (ou énergie de Rydberg) s’exprime comme suit en
fonction de α :
1
E I = m c 2 α2 (5.71)
2
soit l’énergie de masse de l’électron, multipliée par 12 α2 .
Enfin, la valeur moyenne de l’énergie cinétique, d’après le théorème du viriel (voir prob. 1.11) ap-
pliqué au potentiel de Kepler, est 〈T 〉 = −E . Donc, dans l’état fondamental,
1 1 p
m 〈v 2 〉 = E I = m c 2 α2 =⇒ 〈v 2 〉 = αc (5.72)
2 2
En d’autres termes, la vitesse quadratique moyenne de l’électron dans l’état fondamental de l’atome
d’hydrogène est α fois la vitesse de la lumière. L’électron est donc non relativiste, mais les correc-
tions relativistes ne sont pas non plus négligeables, étant de l’ordre du pourcent. À partir de ces
formules, il est simple de voir ce qui arrive à ces échelles de grandeur en fonction soit de la masse
de l’électron, soit de la charge du noyau.
Un atome hydrogénoïde est formé d’un électron en orbite autour d’un noyau de charge Z e . Les
échelles associées à un tel atome s’obtiennent en remplaçant e 2 par Z e 2 , donc en remplaçant α
par Z α. On en conclut que le rayon caractéristique d’un tel atome est Z fois plus petit que celui de
l’hydrogène, et que son énergie de liaison est Z 2 fois plus grande. D’autre part, la vitesse quadra-
tique moyenne de l’électron dans cet atome sera Z αc , donc plus proche du régime relativiste.
120
D. L’oscillateur harmonique tridimensionnel
D L’oscillateur harmonique tridimensionnel
Dans cette section nous allons résoudre le problème d’une particule dans un potentiel central qua-
dratique, dont le hamiltonien est (en fonction des variables relatives et de la masse réduite)
p2 1
H= + m ω2 r2 (5.73)
2m 2
Il y a deux façons de résoudre ce problème : (1) utiliser les méthodes développées dans ce chapitre
ou (2) utiliser le fait que ce problème peut être simplement ramené à la somme de trois oscillateurs
harmoniques :
p̂ 2 1
H = H x + H y + Hz Ha = a + m ω2 x̂a2 (5.74)
2m 2
Coordonnées cartésiennes
La deuxième méthode est beaucoup plus simple. L’espace des états est le produit tensoriel E x ⊗
E y ⊗ Ez des espaces associés aux trois oscillateurs, et les états propres du hamiltonien peuvent être
décrits par trois indices entiers :
h ω n x + n y + n z + 32

H |n x , n y , n z 〉 = E (n x , n y , n z )|n x , n y , n z 〉 où E (n x , n y , n z ) = ħ (5.75)
Les fonctions d’ondes associées sont, d’après l’éq. (2.31),

1 1 x y z

e−ρ /2
2
ψn x ,n y ,n z (r) = Hn Hn y Hn z (5.76)
(2πa 0 )3/2 2n x +n y +n z n x !n y !n z ! x a 0
Æ
a0 a0
où 
√ hħ
a0 = et ρ = r /a 0 (5.77)
mω
Ces fonctions sont en fait des polynômes en x , y , z qui multiplient une gaussienne invariante par
rotation (puisqu’elle ne dépend que de la coordonnée radiale r ).
D’un autre côté, ces états propres doivent correspondre à des valeurs précises de l et d’un nombre
quantique principal. Comment peut-on établir la correspondance ?
Considérons premièrement l’état fondamental (0, 0, 0), qui est unique et d’énergie E0 = 32 ħ h ω. Cet
état doit donc correspondre à l = 0 (état s ) puisqu’il est non dégénéré. Ensuite, le premier niveau
excité E1 = E0 +ħ h ω est formé de trois états : (1, 0, 0), (0, 1, 0) et (0, 0, 1) qui donc doivent correspondre
à l = 1 (état p ) puisque le niveau est dégénéré 3 fois. Le niveau suivant, d’énergie E2 = E0 + 2ħ h ω, est
formé de 6 états : (1, 1, 0), (1, 0, 1), (0, 1, 1), (0, 0, 2), (0, 2, 0), (2, 0, 0). Ce niveau ne peut pas correspondre
à une seule valeur de l , car 2l + 1 est nécessairement impair, alors que la dégénérescence est paire.
En fait, il s’agit d’un niveau l = 2 et d’un niveau l = 0 qui sont accidentellement dégénérés. La
fonction d’onde associée à l = 0 doit être invariante par rotation et n’est autre que la combinaison
1
p ψ2,0,0 (r) + ψ0,2,0 (r) + ψ0,0,2 (r) ∝ 2(r /a 0 )2 − 3 e−r /2a 0
2 2
(5.78)
3
Les cinq combinaisons linéaires des fonctions d’ondes restantes qui sont orthogonales à l’expres-
sion ci-dessus forment un niveau l = 2.
121
Coordonnées sphériques
On peut traiter le problème de l’oscillateur harmonique 3D comme celui du problème de Kepler,
en résolvant l’équation radiale. Le résultat est le suivant : l’énergie quantifiée est
h ω 2k + l + 32

En,l = ħ (5.79)
et les fonctions d’ondes sont


2k +2l +3 k !

l +1/2 2 /2
ψk l m (r, θ ϕ) = ρl L k (ρ) e−ρ Ym
l (θ , ϕ) (5.80)
√
p
2l (2k + 2l + 1)!! 4π
l +1/2
où L k est de nouveau le polynôme de Laguerre généralisé et ρ = r /a 0 . L’entier k est non négatif.
L’énergie ne dépend que de la combinaison n = 2k + l .
Si n est pair, alors l = 0, 2, 4, . . . , n , alors que si n est impair, l = 1, 3, 5, . . . , n . On montre que la dégé-
nérescence du niveau n est donnée par
∑ 1
(2l + 1) = (n + 1)(n + 2) (5.81)
l =··· ,n−2,n
2
L’oscillateur harmonique 3D possède donc, comme l’atome d’hydrogène, une dégénérescence par-
ticulière des niveaux d’énergie. Ceci n’est pas un accident, mais plutôt le signe que ces deux sys-
tèmes possèdent une symétrie plus grande que la simple symétrie de rotation. Notons que dans le
cas classique, le théorème de Bertrand stipule que seuls les potentiels en 1/r et en r 2 mènent à des
orbites toujours fermées. Le pendant quantique de ce théorème est la présence d’une dégénéres-
cence supplémentaire qui fait que l’énergie associée à plusieurs valeurs de (n , l ) de dépend en fait
que de n .
Dans le cas de l’oscillateur 3D, cette symétrie additionnelle est révélée lorsqu’on exprime le hamil-
tonien en fonction des opérateurs d’échelle associés à chacun des trois oscillateurs :

H =ħ h ω a x† a x + a y† a y + a z† a z + 32 (5.82)
Ces opérateurs obéissent aux relations de commutation suivantes :
a µ , a ν† = δµν

aµ, aν = 0 (5.83)
Or, si U est une matrice unitaire d’ordre 3, on peut procéder au changement de variables
a µ′ = Uµν a ν (5.84)
c’est-à-dire mélanger les opérateurs d’échelle entre eux, sans affecter ces relations de commutation.
En effet,

a µ′ , a ν′† = Uµρ Uνλ
∗
a ρ , a λ† = Uµρ Uνλ
∗ ∗
= Uµλ (U † )λν = (U U † )µν = δµν

δρλ = UµλUνλ (5.85)
D’autre part, le hamiltonien a la même forme en fonction des opérateurs a µ′ et des opérateurs a ν ,
car
a µ′† a µ′ = Uµρ
∗
Uµλ a ρ† a λ = (U † )λµUµρ a ρ† a λ = (U †U )λρ a ρ† a λ = δλρ a ρ† a λ = a λ† a λ (5.86)
122
Cette symétrie du hamiltonien est plus vaste que la simple symétrie de rotation. Les matrices uni-
taires d’ordre 3 forment un ensemble dénoté U (3) qui est paramétré par 9 variables, alors que les
rotations ne le sont que par 3 variables. La théorie des groupes, qui peut être vue comme une sorte
de généralisation de la théorie du moment cinétique à des symétries différentes, nous permet de
comprendre plus précisément la dégénérescence 12 (n +1)(n +2) du niveau n de l’oscillateur harmo-
nique 3D en fonction des propriétés de U (3).
Problèmes
Problème 5.1 Perturbation en 1/r 2

On considère un potentiel central de la forme
A B
V (r ) = − (5.87)
r2 r
avec A, B > 0. On cherche a déterminer les niveaux d’énergie d’une particule de masse m dans ce
potentiel.
A Écrire l’équation radiale.
B Ramenez cette équation à un problème formellement identique à celui de l’atome d’hydro-
gène. Vérifiez qu’on peut résoudre cette équation en appliquant les mêmes arguments que pour
l’atome d’hydrogène.
C Donner les valeurs explicites des niveaux d’énergie en fonction de A et B .
Problème 5.2 Distance la plus probable entre proton et électron

Pour l’atome d’hydrogène dans son état fondamental, trouvez la distance la plus probable entre
l’électron et le proton.
Problème 5.3 Mouvement dans une combinaison d’états stationnaires

A Décrivez l’évolution dans le temps de la distribution de probabilité d’un électron préparé ini-
p
tialement dans la combinaison (|1, 0, 0〉+|2, 0, 0〉)/ 2 de l’atome d’hydrogène. Faites un graphique
de la probabilité de trouver l’électron à une distance r du noyau, pour 5 valeurs du temps t s’éche-
lonnant sur une demi-période de l’oscillation.
p
B Faites de même pour la combinaison (|1, 0, 0〉 + |2, 1, 1〉)/ 2, mais cette fois contentez-vous de
décrire le mouvement, sans produire de graphique.
123
Problème 5.4 Atome muonique

Le muon est une particule élémentaire, cousin massif de l’électron, dont la masse mµ est 207
fois plus grande que celle de l’électron. Par contre, il s’agit d’une particule instable, dont la vie
moyenne est de 2µs. Les muons sont produits copieusement dans l’atmosphère, via la désinté-
gration des pions, eux-mêmes produits dans la haute atmosphère suite à la collision de rayons
cosmiques avec les molécules de l’atmosphère.
A Si un muon remplace un électron dans un atome d’hydrogène :
1. Quel sera le rayon de l’atome par rapport à celui de l’hydrogène ?
2. Quelle sera son énergie de liaison par rapport à celle de l’atome d’hydrogène ?
3. Quelle sera la vitesse quadratique moyenne du muon ?
B Si le muon est dans une superposition d’état n = 1 et n = 2, quel est le temps caractéristique
de cet état ? Autrement dit, quelle est la période d’oscillation de la densité de probabilité dans cet
état non stationnaire ? Cela correspond à combien de fois le temps de vie moyen du muon ?
C Si le muon remplace un électron dans un atome de plomb (Z = 82), et que le rayon du noyau
de plomb est de 8,5 fm, quelle est la probabilité que le muon se trouve à l’intérieur du noyau.
Faut-il alors modifier notre calcul ?
Problème 5.5 Mouvement sur un cylindre

On considère une particule de masse M , libre de se déplacer sur la surface d’un cylindre de rayon
R.
A Écrire l’équation de Schrödinger indépendante du temps correspondante en coordonnées cy-
lindriques (ϕ, z ).
B Montrez que L z commute avec le hamiltonien.
C Obtenez la forme des fonctions propres ψ(ϕ, z ) pour une énergie E donnée.
Problème 5.6 Coquilles concentriques

On considère une particule de masse m libre de se déplacer entre deux sphères concentriques
impénétrables de rayons a et b , avec a > b . Déterminez l’énergie du fondamental ainsi que la
fonction d’onde ψ(r) correspondante.
A Écrivez l’équation radiale et énoncez les conditions aux limites.
B Résolvez l’équation radiale pour l’état fondamental et obtenez l’expression de l’énergie et de
la fonction d’onde complète pour cet état.
124
Problème 5.7 Puits sphérique

Une particule de masse m se déplace dans un potentiel central affectant la forme d’un puits de
profondeur V0 et de rayon a . Le but du problème est de trouver, pour une valeur donnée de a , la
valeur minimum de V0 à laquelle apparaît le premier état lié.
A Expliquez pourquoi le premier état lié aura un moment cinétique nul (l = 0).
B Dans le cas l = 0, écrivez l’équation radiale dans les deux régions (r < a et r > a ) et donnez-en
la solution générale (c’est-à-dire sans déterminer les constantes d’intégration). Tenez cependant
compte du besoin d’une solution normalisable et de la nécessité pour la fonction d’onde complète
ψ(r, θ , ϕ) d’être finie partout.
C En imposant les conditions de continuité appropriées, obtenez une équation transcendante
qui, si résolue, détermine l’énergie E du système. Même si l’équation ne se résout pas analyti-
quement, on peut identifier la valeur de V0 à laquelle le premier état lié apparaît. Trouvez cette
valeur.
125
126
CHAPITRE 6
THÉORIE DES PERTURBATIONS
A Perturbations stationnaires
Considérons un hamiltonien H0 , dit « hamiltonien non perturbé », dont nous connaissons les va-
leurs propres ϵ0,n et les états propres |n0 〉. On suppose ici que l’indice n prend des valeurs entières,
ou du moins discrètes. La notation |n0 〉 en relation avec l’indice n ne fait qu’accentuer qu’il s’agit
d’un état propre de H0 . Supposons ensuite qu’à ce hamiltonien on ajoute un terme supplémentaire,
une perturbation, notée λV , où λ est un nombre pouvant prendre une valeur entre 0 et 1, et où V
est un opérateur qui, en général, ne commute pas avec H0 . Le hamiltonien total est donc
H = H0 + λV (6.1)
L’objectif de la théorie des perturbations stationnaires et de trouver une forme approchée des éner-
gies propres En (λ) et états propres |n(λ)〉 de H , sous la forme d’un développement en série de puis-
sance de λ. L’hypothèse de base est qu’en fonction de λ, les états peuvent toujours être étiquetés
par le même indice n et qu’ils restent bien distincts les uns des autres ; cela signifie en particulier
que les énergies En (λ) ne se croisent pas en fonction de λ (nous verrons plus bas comment le cas
d’une dégénérescence peut être traité).
Nous allons donc poser les développements suivants :
En (λ) = ϵ0,n + λϵ1,n + λ2 ϵ2,n + · · ·

(6.2)
|n(λ)〉 = |n0 〉 + λ|n1 〉 + λ2 |n2 〉 + · · ·
Fait à noter, nous pouvons multiplier |n (λ)〉 par une phase ei θ (λ) qui peut aussi être développée en
série, ce qui nous donne un nombre infini de paramètres libres nous permettant de fixer à notre
guise la phase de chacun des états |nm 〉. Notons que la notation |nm 〉 ne signifie pas que l’indice nm
est différent de n , mais simplement qu’il s’agit du m eterme de la série pour |n 〉. Ainsi, par exemple,
l’état |2〉, en fonction de λ, s’écrirait
|2(λ)〉 = |20 〉 + λ|21 〉 + λ2 |22 〉 + · · · (6.3)
Nous pouvons supposer que l’état |n (λ)〉 est normé, pour toutes les valeurs de λ, de sorte que
〈n |n 〉 = 〈n0 | + λ〈n1 | + λ2 〈n2 | |n0 〉 + λ|n1 〉 + λ2 |n2 〉

= 〈n0 |n0 〉 + λ 〈n0 |n1 〉 + 〈n1 |n0 〉 + λ2 〈n0 |n2 〉 + 〈n2 |n0 〉 + 〈n1 |n1 〉 + · · · (6.4)
=1
127
Chapitre 6. Théorie des perturbations
Tous les termes de cette série doivent s’annuler, sauf le premier qui vaut 1. On en déduit que
〈n0 |n1 〉 + 〈n1 |n0 〉 = 2 Re 〈n0 |n1 〉 = 0, et que
〈n0 |n2 〉 + 〈n2 |n0 〉 + 〈n1 |n1 〉 = 2 Re 〈n0 |n2 〉 + 〈n1 |n1 〉 = 0 (6.5)
La liberté de phase nous permet de supposer que 〈n0 |n1 〉 est réel, donc que 〈n0 |n1 〉 = 0.
Appliquons maintenant l’équation aux valeurs propres : H |n (λ)〉 = En (λ)|n (λ)〉, ou encore
(H0 + λV ) |n0 〉 + λ|n1 〉 + λ2 |n2 〉 + · · ·

= ϵ0,n + λϵ1,n + λ2 ϵ2,n + · · · |n0 〉 + λ|n1 〉 + λ2 |n2 〉 + · · · (6.6)

En séparant les puissances de λ, on trouve les relations suivantes :
H0 |n0 〉 = ϵ0,n |n0 〉 (6.7)

H0 |n1 〉 + V |n0 〉 = ϵ0,n |n1 〉 + ϵ1,n |n0 〉 (6.8)
H0 |n2 〉 + V |n1 〉 = ϵ0,n |n2 〉 + ϵ1,n |n1 〉 + ϵ2,n |n0 〉 (6.9)
etc. . .
La première de ces équations n’est autre que l’équation aux valeurs propres non perturbée.
6.A.1 Approximation du premier ordre
L’équation (6.8) nous permet d’extraire ϵ1,n et |n1 〉. Multiplions-la premièrement par 〈n0 |. On
trouve :
〈n0 |H0 |n1 〉 + 〈n0 |V |n0 〉 = ϵ0,n 〈n0 |n1 〉 + ϵ1,n 〈n0 |n0 〉 (6.10)
ou encore, en appliquant H0 à gauche dans le premier terme et en notant que |n0 〉 est normalisé,
ϵ0,n 〈n0 |n1 〉 + 〈n0 |V |n0 〉 = ϵ0,n 〈n0 |n1 〉 + ϵ1,n =⇒ ϵ1,n = 〈n0 |V |n0 〉 (6.11)
Ensuite, multiplions la même équation par 〈m0 |, où m0 ̸= n0 :
〈m0 |H0 |n1 〉 + 〈m0 |V |n0 〉 = ϵ0,n 〈m0 |n1 〉 + ϵ1,n 〈m0 |n0 〉 (6.12)
Le premier terme est ϵ0,m 〈m0 |n1 〉 et le dernier est nul. Il reste
(ϵ0,n − ϵ0,m )〈m0 |n1 〉 = 〈m0 |V |n0 〉 (6.13)
ce qui permet d’écrire l’expression suivante pour |n1 〉 :

∑ 〈m |V |n 〉
0 0
|n1 〉 = |m0 〉 (6.14)
ϵ − ϵ0,m
m ̸=n 0,n
Notons que la composante de |n1 〉 selon |n0 〉 est nulle, selon l’éq. (6.5). À cet ordre d’approximation,
l’énergie et l’état perturbés sont donc
∑ 〈m |λV |n 〉
0 0
En = ϵ0,n + 〈n0 |λV |n0 〉 |n 〉 = |n0 〉 + |m0 〉 (6.15)
m ̸=n
ϵ 0,n − ϵ 0,m
128
A. Perturbations stationnaires
6.A.2 Approximation du deuxième ordre
Multiplions l’équation (6.9) par 〈m0 | :
〈m0 |H0 |n2 〉 + 〈m0 |V |n1 〉 = ϵ0,n 〈m0 |n2 〉 + ϵ1,n 〈m0 |n1 〉 + ϵ2,n 〈m0 |n0 〉 (6.16)
Le premier terme est ϵ0,m 〈m0 |n2 〉 et peut se combiner avec le premier terme du membre de droite.
Quant à |n1 〉, on en connait l’expression (6.14). Substituons cette expression, en prenant soin de
changer l’indice de sommation de m à k , pour éviter toute confusion :
∑ 〈k |V |n 〉〈m |V |k 〉 ∑ 〈k |V |n 〉
0 0 0 0 0 0
= (ϵ0,n − ϵ0,m )〈m0 |n2 〉 + 〈n0 |V |n0 〉 〈m0 |k0 〉 + ϵ2,n δm ,n (6.17)
k ̸=n
ϵ 0,n − ϵ 0,k k ̸=n
ϵ 0,n − ϵ 0,k
ou encore
∑ 〈k |V |n 〉〈m |V |k 〉 〈m0 |V |n0 〉
0 0 0 0
= (ϵ0,n − ϵ0,m )〈m0 |n2 〉 + 〈n0 |V |n0 〉 (1 − δm ,n ) + ϵ2,n δm,n (6.18)
k ̸=n
ϵ0,n − ϵ0,k ϵ0,n − ϵ0,m
Supposons premièrement que m = n . On en déduit une expression pour ϵ2,n :
∑ 〈k |V |n 〉〈n |V |k 〉 ∑ |〈k |V |n 〉|2

0 0 0 0 0 0
ϵ2,n = = (6.19)
k ̸=n
ϵ 0,n − ϵ 0,k k ̸=n
ϵ 0,n − ϵ 0,k
Par contre, si m ̸= n , on peut en déduire la valeur de 〈m0 |n2 〉 :

∑ 〈k |V |n 〉〈m |V |k 〉 〈m0 |V |n0 〉
0 0 0 0
= (ϵ0,n − ϵ0,m )〈m0 |n2 〉 + 〈n0 |V |n0 〉 (6.20)
k ̸=n
ϵ0,n − ϵ0,k ϵ0,n − ϵ0,m
ou
∑ 〈m |V |k 〉〈k |V |n 〉 〈m0 |V |n0 〉
0 0 0 0
〈m0 |n2 〉 = − 〈n0 |V |n0 〉 (6.21)
k ̸=n
(ϵ0,n − ϵ0,k )(ϵ0,n − ϵ0,m ) (ϵ0,n − ϵ0,m )2
Il nous reste à trouver une expression pour 〈n0 |n2 〉. Celle-ci vient de la condition de normalisation
(6.5) : En choisissant la phase de |n2 〉 de manière à ce que Im 〈n0 |n2 〉 = 0, alors
1 1 ∑ ∑ 〈n0 |V |m0 〉 〈k0 |V |n0 〉

〈n0 |n2 〉 = − 〈n1 |n1 〉 = − 〈m0 |k0 〉
2 2 m ̸=n k ̸=n ϵ0,n − ϵ0,m ϵ0,n − ϵ0,k
1 ∑ 〈n0 |V |m0 〉〈m0 |V |n0 〉
=− (6.22)
2 m ̸=n (ϵ0,n − ϵ0,m )2
1 ∑ |〈n0 |V |m0 〉|2
=−
2 m ̸=n (ϵ0,n − ϵ0,m )2
Au total, l’approximation du deuxième ordre se lit comme suit :
∑ |〈k |V |n 〉|2
0 0
ϵ2,n = (6.23)
k ̸=n
ϵ 0,n − ϵ 0,k
129
∑ ∑ 〈m |V |k 〉〈k |V |n 〉
0 0 0 0
|n2 〉 = |m0 〉
m ̸=n k ̸=n
(ϵ 0,n − ϵ 0,k )(ϵ 0,n − ϵ 0,m )
(6.24)
∑ 〈m |V |n 〉
0 0 1 ∑ |〈n0 |V |m0 〉|2
− 〈n0 |V |n0 〉 |m0 〉 − |n0 〉
m ̸=n
(ϵ0,n − ϵ0,m )2 2 m̸=n (ϵ0,n − ϵ0,m )2
L’une des conséquences de la formule (6.23) est que si la correction au premier ordre ϵ1,0 à l’état
fondamental est nulle, alors la correction au deuxième ordre ϵ0,2 est toujours négative, car ϵ0,0 −
ϵ0,k < 0 et le numérateur est toujours positif.
6.A.3 Cas d’un niveau dégénéré au premier ordre
Considérons maintenant le cas d’un niveau d’énergie ϵ0,n constitué de d états dégénérés engen-
drant un sous-espace En . En général, la perturbation V va lever la dégénérescence. Nous allons
donc poser les développements suivants, au premier ordre seulement, pour les états propres de H
dans E :
Enr (λ) = ϵ0,n + λϵ1,n,r + · · ·
(6.25)
|n r (λ)〉 = |n0r 〉 + λ|n1r 〉 + · · ·
où r est un indice supplémentaire permettant de distinguer les états dégénérés d’un même niveau.
L’équation aux valeurs propres devient
(H0 + λV ) |n0r 〉 + λ|n1r 〉 + · · · = ϵ0,n + λϵ1,n,r + · · · |n0r 〉 + λ|n1r 〉 + · · ·

(6.26)
La partie à l’ordre λ de cette équation est
V |n0r 〉 + H0 |n1r 〉 = ϵ0,n |n1r 〉 + ϵ1,n,r |n0r 〉 (6.27)
Le problème à ce stade est que nous ne connaissons pas vraiment les états |n0r 〉. Nous connaissons
certes une base sur le sous-espace dégénéré En , mais cette base est arbitraire et ne coïncide pas
nécessairement avec les états |n0r 〉 qui sont la limite λ → 0 des états propres perturbés |n r (λ)〉. Dé-
signons les états de cette base par |r 〉, et notons ψ0s r les coefficients de |n0r 〉 dans cette base :
|n0r 〉 = ψ0s r |s 〉 ou encore ψ0s r = 〈s |n0r 〉 (6.28)
Désignons de même les coefficients de |n1r 〉 par ψ1s r .
En multipliant par 〈s | (un état quelconque du même niveau ϵ0,n ) on trouve

〈s |V |n0r 〉 + 〈s |H0 |n1r 〉 = ϵ0,n 〈s |n1r 〉 + ϵ1,n ,r 〈s |n0r 〉 (6.29)
En simplifiant,
〈s |V |n0r 〉 + ϵ0,n ψ1s r = ϵ0,n ψ1s r + ϵ1,n ,r ψ0s r (6.30)
Les deux termes mitoyens s’annulent et le premier terme peut être développé également dans la
base |r 〉 :
ψ0m r 〈s |V |m 〉 = ϵ1,n,r ψ0s r ou encore Vs m ψ0m r = ϵ1,n,r ψ0s r (Vs m = 〈s |V |m 〉) (6.31)
Cette équation n’est autre qu’une équation pour les valeurs et vecteurs propres de la matrice Vs m .
Les valeurs propres sont les énergies perturbées ϵ1,n,r et les vecteurs propres correspondants sont
ψ0s r (s est l’indice de composante et r l’indice désignant le vecteur propre).
130
B. Applications
En somme, en présence d’un niveau dégénéré ϵ0,n , on doit calculer les éléments de matrice
de la perturbation V dans une base du sous-espace associé En de dimension d . Les vecteurs
propres de la perturbation sont les directions, dans En , dans lesquelles l’énergie est modifiée
au premier ordre par la perturbation ; les valeurs propres associées sont les déplacements
d’énergie correspondants.
B Applications
6.B.1 Effet Stark dans l’atome d’hydrogène
L’effet Stark est une levée de la dégénérescence d’un niveau atomique lorsque l’atome est placé
dans un champ électrique. Supposons donc qu’un atome d’hydrogène est placé dans un champ
électrique uniforme E = E z. Nous allons étudier l’effet de ce champ électrique, considéré comme
une perturbation, sur les niveaux n = 1 et n = 2 de l’atome d’hydrogène. L’interaction d’un objet
neutre comme un atome avec un champ électrique se fait via le moment dipolaire électrique d :
V = −d · E = −d z E (6.32)
Le moment dipolaire électrique de l’atome est d = −e r, où r est la position relative de l’électron par
rapport au noyau. Il reste donc
V = −d · E = e E ẑ (6.33)
Nous allons négliger le spin puisque ce degré de liberté n’aura pas d’incidence sur la discussion
qui suit. Notons aussi que le champ électrique appliqué peut toujours, en pratique, être considéré
comme une perturbation, car il est très faible en comparaison du champ interne à l’atome.
Niveau n=1
La fonction d’onde de l’état fondamental, donnée en (5.62), est complètement isotrope. Comme la
perturbation, en coordonnées sphériques, est proportionnelle à z = r cos θ , la valeur moyenne de
cette perturbation est nulle dans cet état en raison de l’intégrale sur θ :
∫ ∞ ∫ 1 ∫ 2π
2
〈1, 0, 0|V |1, 0, 0〉 = e E dr r d cos θ dϕ |ψ1,0,0 (r, θ , ϕ)|2 r cos θ = 0 (6.34)
0 −1 0
Nous verrons plus bas que l’annulation de l’élément de matrice est en fait une conséquence de la
symétrie d’inversion. Donc, au premier ordre, le champ électrique n’affecte pas l’énergie du niveau
fondamental. Cependant, l’énergie serait affectée au deuxième ordre de la théorie des perturba-
tions, car la formule (6.23) contient une infinité de termes dont plusieurs seront non nuls. Le chan-
gement dans l’énergie du fondamental variera donc comme le carré du champ électrique appliqué.
131
Niveau n=2
Le niveau n = 2 comporte 4 états |n, l , m 〉 :
|2, 0, 0〉 |2, 1, 0〉 |2, 1, 1〉 |2, 1, −1〉 (6.35)
Nous devons donc utiliser la théorie des perturbations d’un niveau dégénéré (section 6.A.3). Pour
cela, nous devons calculer les éléments de matrice de la perturbation entre les 4 états du niveau :
Va b = e E 〈a |ẑ |b 〉 (6.36)
où |a 〉 et |b 〉 prennent les valeurs indiquées en (6.35), dans cet ordre.
La plupart de ces éléments de matrice sont nuls, pour des raisons de symétrie :
1. L’opérateur ẑ est invariant lors d’une rotation d’un angle quelconque par rapport à l’axe des
z . Donc il commute avec la composante L z du moment cinétique orbital : [ẑ , L z ]. En insérant
ce commutateur entre deux états du multiplet, on trouve
0 = 〈2, l ′ , m ′ | [ẑ , L z ] |2, l , m 〉 = (m − m ′ )ħ

h 〈2, l ′ , m ′ |ẑ |2, l , m 〉 (6.37)
Donc l’élément de matrice Va b s’annule sauf si m = m ′ .

2. L’opérateur ẑ change de signe sous inversion de l’espace. Si Π désigne l’opérateur d’inversion,
alors Πẑ + ẑ Π = 0. En insérant cette relation entre deux états du multiplet, on trouve
′
0 = 〈2, l ′ , m ′ |(Πẑ + ẑ Π)|2, l , m 〉 = [(−1)l + (−1)l ]ħ
h 〈2, l ′ , m ′ |ẑ |2, l , m〉 (6.38)
Donc l’élément de matrice Va b s’annule si l = l ′ .

De telles contraintes sur les éléments de matrice d’une perturbation, basées sur des opérations de
symétrie, portent le nom de règles de sélection. Il ressort de ces règles, dans le cas présent, qu’un
seul élément de matrice non nul existe :
〈2, 0, 0|V |2, 1, 0〉 = 〈2, 1, 0|V |2, 0, 0〉∗ (6.39)
D’après les éq. (5.63) et (5.64), cet élément de matrice vaut

∫∞ ∫1 ∫ 2π
〈2, 0, 0|V |2, 1, 0〉 = e E dr r 2 d cos θ dϕ ψ∗2,0,0 (r, θ , ϕ)ψ2,1,0 (r, θ , ϕ)r cos θ
0 −1 0
∫ ∞ ∫ 1
1 r

2 −r /a 0 2
= 2πe E dr r e r 2− d cos θ cos2 θ
32πa 04 0
a 0 −1 (6.40)
∫∞
e E a0
= dx x 4 e−x (2 − x )
24 0
= −3e E a 0
La matrice Va b est donc ⎛ ⎞

0 −3e E a 0 0 0
⎜−3e E a 0 0 0 0⎟
⎜ ⎟
V =⎜
ˆ ⎟ (6.41)
⎝ 0 0 0 0⎠
0 0 0 0
132
B. Applications
Donc seules les énergies des deux premiers états seront affectées par la perturbation, au premier
ordre. Le changement d’énergie ∆E sera linéaire en champ électrique. Les valeurs propres du bloc
2 × 2 correspondant sont manifestement ±3e E a 0 et les vecteurs propres associés sont
1 1
p (|2, 0, 0〉 + |2, 1, 0〉) et p (|2, 0, 0〉 − |2, 1, 0〉) (6.42)
2 2
Les énergies des deux autres états, comme celle de l’état fondamental, recevront des corrections
quadratiques en champ, au deuxième ordre de la théorie des perturbations.
6.B.2 Force de van der Waals
Deux atomes neutres séparés par une distance R suffisamment grande vont exercer l’un sur l’autre
une force attractive qui décroît comme 1/R 7 . Cette force, dite de van der Waals, est d’origine élec-
trostatique. Nous allons en démontrer la forme dans le cas de deux atomes d’hydrogène, chacun
dans son état fondamental.
Chacun des deux atomes, bien qu’étant neutre, constitue un dipôle électrique dont le moment di-
polaire est da = −e ra (a = 1, 2, pour les deux atomes), ra étant la position de l’électron relative à celle
du proton. Or, deux dipôles électriques de position relative R possèdent une énergie d’interaction
donnée par
1
W = [d1 · d2 − 3(d1 · n)(d2 · n)] (6.43)
4πε0 R 3
où n = R/R est le vecteur unitaire dans la direction R. Bien sûr, chaque moment dipolaire vaut
en moyenne zéro dans l’état fondamental (〈da 〉 = 0), ne serait-ce qu’en raison de l’invariance par
rotation. Par contre, ce qui compte ici est la valeur « instantanée » du moment dipolaire et non sa
valeur moyenne. Autrement dit, on doit considérer l’expression ci-dessus comme un opérateur qui
perturbe le hamiltonien des atomes isolés.
Nous allons procéder à l’approximation adiabatique, qui consiste à négliger l’énergie cinétique
des noyaux devant les contributions électroniques à l’énergie. Expliquons ce point. Le hamiltonien
complet pour ce modèle serait le suivant :
p21 e2 1 p2 e2 1 P2 P2 e2
H= − + 2 − + 1 + 2 + [r1 · r2 − 3(r1 · n)(r2 · n)] (6.44)
2m 4πε0 r1 2m 4πε0 r2 2M 2M 4πε0 R 3
où p1,2 sont les impulsions des électrons (relatives aux noyaux), r1,2 les distances correspondantes,
et P1,2 sont les impulsions associées au centre de masse de chaque atome. On reconnaît dans les
deux premiers termes le hamiltonien H (1) décrivant le mouvement de l’électron dans le premier
atome, dans les 3e et 4e termes le hamiltonien H (2) correspondant pour le deuxième atome. Les 5e
et 6e termes dans H sont les énergies cinétiques associées au mouvement du centre de masse de
chaque atome, donc en pratique le mouvement des noyaux, dans lesquels l’essentiel de la masse M
de l’atome est concentré. Enfin, le dernier terme est l’interaction dipôle-dipôle, faisant intervenir les
coordonnées relatives r1 et r2 de l’électron par rapport au noyau dans chacun des deux atomes. Ce
dernier terme tient compte des interactions de Coulomb entre les deux atomes : entre les électrons,
entre les protons et entre l’électron d’un atome et le proton de l’autre atome. La forme dipolaire est
adéquate si les atomes sont suffisamment éloignés l’un de l’autre, ce qui sera supposé ici. La masse
de l’atome M étant beaucoup plus grande que la masse m de l’électron, on peut négliger les énergies
133
cinétiques contenues dans les 5e et 6e termes. Cela revient à dire que, dans cette approximation, les
coordonnées rcm1 et rcm2 des centres de masses des deux atomes (et donc R = rcm2 − rcm1 ) sont
traitées comme des variables classiques, car tout ce qui reste du hamiltonien commute avec elles :
e2
H = H (1) + H (2) + [r1 · r2 − 3(r1 · n)(r2 · n)] (6.45)
4πε0 R 3
Nous allons donc considérer la distance R entre les deux atomes comme un paramètre qui affecte
le niveau d’énergie fondamental du hamiltonien : E0 (R ). Le potentiel de van der Waals sera tout
simplement donné par cette énergie.
Nous allons montrer dans cette section que si les deux atomes sont dans l’état fondamental, alors
E0 (R ) est approximativement donné par
e 2 a 0 5
E0 (R ) = E0 (∞) − 6 (6.46)
4πε0 R R
où a 0 est le rayon de Bohr.
Ce résultat se démontre en appliquant la théorie des perturbations, où le hamiltonien non perturbé

est H0 = H (1) + H (2) et où la perturbation est l’interaction dipôle-dipôle. Afin de préciser la forme de
cette perturbation, nous allons choisir l’axe des z le long du vecteur n, ce qui nous permet d’écrire
e2
W = x̂1 x̂2 + ŷ1 ŷ2 − 2ẑ 1 ẑ 2 (6.47)
4πε0 R 3
en fonction des composantes des opérateurs position de chaque atome.
Quand les deux atomes sont infiniment éloignés, on retrouve le cas non perturbé et l’énergie du
fondamental est E0 (∞) = −2E1 (voir éq. (5.49)). Les états propres de H0 sont
|n , l , m ; n ′ , l ′ , m ′ 〉 = |n , l , m〉|n ′ , l ′ , m ′ 〉 (6.48)
où les trois premiers indices indiquent l’état du premier atome, et les trois derniers indices celui du
deuxième atome.
Au premier ordre de la théorie des perturbations, le changement d’énergie est
ϵ1 = 〈1, 0, 0; 1, 0, 0|W |1, 0, 0; 1, 0, 0〉

e2
= 〈1, 0, 0| x̂1 |1, 0, 0〉〈1, 0, 0| x̂2 |1, 0, 0〉 + 〈1, 0, 0| ŷ1 |1, 0, 0〉〈1, 0, 0| ŷ2 |1, 0, 0〉
4πε0 R 3

− 2〈1, 0, 0|ẑ 1 |1, 0, 0〉〈1, 0, 0|ẑ 2 |1, 0, 0〉 (6.49)
Cette expression s’annule, car 〈1, 0, 0| x̂ |1, 0, 0〉 est nul pour chacun des deux atomes, et pareillement
pour ŷ et ẑ .
Il est donc nécessaire de passer au deuxième ordre. Selon l’éq. (6.23), la correction à l’énergie à cet
ordre est
∑ ∑ |〈n, m, l ; n ′ , l ′ , m ′ |W |1, 0, 0; 1, 0, 0〉|2
ϵ2 = (6.50)
n=2,l ,m n ′ =2,l ′ ,m ′
2E1 − En − En ′
134
B. Applications
La somme sur les états intermédiaires doit se faire à partir de n = 2, n ′ = 2. Comme 2E1 −En −En ′ < 0,
la correction ϵ2 est négative, et comme la correction au premier ordre est nulle, l’énergie E0 est
toujours abaissée par la perturbation. On peut donc tout de suite conclure que
e 2 a 05
E0 (R ) = −C (6.51)
4πε0 R R 5
où C est une constante positive, car W ∝ R −3 . Nous avons inséré le rayon de Bohr au besoin dans la
formule afin d’obtenir les bonnes dimensions, et bien sûr parce que le rayon de Bohr est la distance
caractéristique des états propres de l’atome d’hydrogène, soit la seule échelle de longueur suscep-
tible d’intervenir dans l’expression de E0 (R ). La constante C doit donc être un « nombre pur » à dé-
terminer. Le potentiel de van der Waals décroît donc comme R −6 et la force correspondante comme
R −7 .
Nous allons maintenant procéder à une estimation de la constante C . Comme En ∝ −1/n 2 , E1 est
4 fois plus grand que E2 , et nous allons négliger En + En ′ devant 2E1 . Il s’agit certes d’une approxi-
mation, mais qui nous donnera une bonne idée du résultat exact, à 25% près. D’autre part, plus les
états intermédiaires sont élevés, plus les éléments de matrice eux-mêmes seront petits, car les fonc-
tions radiales élevées comportent plusieurs oscillations qui ont tendance à diminuer les éléments
de matrice de W . Il reste donc
1 ∑ ∑
ϵ2 ≈ 〈1, 0, 0; 1, 0, 0|W |n , m , l ; n ′ , l ′ , m ′ 〉〈n , m, l ; n ′ , l ′ , m ′ |W |1, 0, 0; 1, 0, 0〉 (6.52)
2E1 n =2,l ,m n ′ =2,l ′ ,m ′
La somme sur les états intermédiaires constitue alors une relation de fermeture, et le résultat se
simplifie ainsi :
1 1
ϵ2 ≈ 〈1, 0, 0; 1, 0, 0|W 2 |1, 0, 0; 1, 0, 0〉 = 〈W 2 〉 (6.53)
2E1 2E1
où la valeur moyenne est calculée dans l’état fondamental non perturbé. Or,
e4
W2=

x̂1 x̂2 + ŷ1 ŷ2 − 2ẑ 1 ẑ 2 x̂1 x̂2 + ŷ1 ŷ2 − 2ẑ 1 ẑ 2 (6.54)
(4πε0 ) R
2 6
comporte neuf termes, et chacun de ces neuf termes se factorise en une valeur moyenne prise sur le
premier atome, fois une valeur moyenne prise sur le deuxième atome. Pour chaque atome, les va-
leurs moyennes croisées du genre 〈x y 〉 ou 〈x z 〉 sont nulles car elles sont impaires lors de l’inversion
d’une coordonnée, alors que la fonction d’onde de l’état fondamental est paire. Seules comptent les
valeurs moyennes 〈x 2 〉 = 〈y 2 〉 = 〈z 2 〉. Ces trois valeurs moyennes sont égales par symétrie, et donc
chacune est égale à la moyenne des trois, soit
〈x 2 〉 = 〈y 2 〉 = 〈z 2 〉 = 13 〈r 2 〉 (6.55)
On calcule sans peine que

∫ ∫ ∞
1 2 −2r /a 0 4
2
〈r 〉 = 3
d rr e = dr r 4 e−2r /a 0 = 3a 02 (6.56)
πa 03 a 03 0
Donc
e4 e4 6 2 2 e4
〈W 2 〉 =
2 2
〈x 〉 + 〈y 2 〉2 + 4〈z 2 〉2 = 6a 04

〈r 〉 = (6.57)
(4πε0 ) R
2 6 (4πε0 ) R 9
2 6 (4πε0 ) R
2 6
135
et enfin
1 e2
ϵ2 ≈ 〈W 2 〉 = −6 a5 (6.58)
2E1 4πε0 R 6 0
Donc la constante C mentionnée ci-haut est égale à 6.
Remarques :
F Notre traitement de l’interaction dipolaire suppose que cette interaction est instantanée. En
réalité, l’interaction électromagnétique se propage à la vitesse de la lumière. Si les atomes sont
trop éloignés l’un de l’autre, de sorte que le temps de propagation d’un signal lumineux de l’un
à l’autre est du même ordre que le temps caractéristique de l’état atomique (soit 2πħ h /(E1 −
E2 )), alors le calcul ci-dessus n’est plus adéquat. On montre que le potentiel de van der Waals
décroît alors comme 1/R 7 et non comme 1/R 6 . Cette distance interatomique est de l’ordre de
la longueur d’onde associée au rayonnement atomique, soit environ 10−7 m.
F La forme du potentiel dépend des états de l’atome. Si les deux atomes sont dans l’état fon-
damental, ce qui est la condition normale, alors le potentiel est attractif et diminue comme
1/R 6 . Mais si l’un des atomes est dans l’état fondamental et l’autre dans un état 2p, alors on
montre que la correction au premier ordre est non nulle. Comme le niveau 2p est dégénéré,
on a affaire au problème traité à la section 6.A.3. On montre que, dans ce cas, le potentiel
de van der Waals décroît plus lentement, comme 1/R 3 , et qu’il est soit attractif, soit répulsif,
selon les états considérés dans le multiplet 2p .
F Si les deux atomes sont trop proches l’un de l’autre, au point que le recouvrement direct des
orbitales des deux atomes est non négligeable, alors le traitement de l’interaction de van der
Waals donné dans cette section n’est plus correct. Les atomes sont alors trop proches pour
que la forme (6.43) soit correcte : chaque électron subit alors une influence non négligeable
de la part des deux noyaux. Le problème est alors celui de la liaison chimique, c’est-à-dire de
la formation de la molécule de H2 .
C Perturbations dépendant du temps et spectres continus
Nous allons maintenant décrire une autre méthode d’étude des perturbations, qui s’applique cette
fois aux systèmes dont le spectre est continu, ou aux perturbations qui dépendent explicitement du
temps. Cette méthode est le pendant quantique de la méthode de variation des constantes en mé-
canique classique, alors que la méthode des perturbations stationnaires étudiée ci-haut est plutôt
le pendant quantique de la méthode des perturbations canoniques. Elle repose sur un développe-
ment en séries de l’opérateur d’évolution dans le schéma d’interaction.
136
C. Perturbations dépendant du temps et spectres continus
6.C.1 Série de Dyson
Considérons un système décrit par le hamiltonien H = H0 + V (t ), où V peut dépendre du temps.

On suppose que le système décrit par H0 est bien compris, que les états propres de H0 sont connus.
Rappelons que dans le schéma d’interaction (page 4.C.3), aussi connu sous le nom de schéma de
Dirac, la dépendance temporelle des états est gouvernée par la perturbation seulement :
d
iħ
h |ψ〉I = VI |ψ〉I VI = ei H0 t /ħh V (t ) e−i H0 t /ħh (6.59)
dt
L’équation (6.59) peut s’intégrer formellement comme suit :
∫ t
1
|ψ(t )〉I = |ψ(0)〉I + dt 1 VI (t 1 )|ψ(t 1 )〉I (6.60)
iħ
h 0
En effet, il suffit de calculer la dérivée par rapport à t de l’expression ci-dessus pour retrouver
l’équation (6.59), en plus de respecter les bonnes conditions initiales. Cette expression constitue
une équation intégrale pour l’état |ψ(t )〉I , équation qui ne peut pas être résolue explicitement en
général. Par contre, l’équation peut être résolue formellement par une série infinie en substituant
dans le membre de droite une valeur approximative de |ψ(t )〉I et en itérant la procédure. En parti-
culier, si on substitue pour commencer |ψ(t )〉I → |ψ(0)〉I , on trouve une approximation du premier
ordre en VI : ∫ t
1
|ψ(t )〉I ≈ |ψ(0)〉I + dt 1 VI (t 1 )|ψ(0)〉I (6.61)
iħ
h 0
Si ensuite on l’expression ci-dessus comme nouvelle forme approximative de |ψ(t )〉I et qu’on sub-
stitue encore une fois dans l’équation 6.60, on obtient une approximation du deuxième ordre :
∫ t ∫ t ∫ t1
1 1
|ψ(t )〉I ≈ |ψ(0)〉I + dt 1 VI (t 1 )|ψ(0)〉I + dt 1 dt 2 VI (t 1 )VI (t 2 )|ψ(0)〉I (6.62)
iħ
h 0
(i ħ
h )2 0 0
et ainsi de suite. On voit sans peine qu’on obtient à la longue la série suivante, dite série de Dyson :
∫ t
1
|ψ(t )〉I = |ψ(0)〉I + dt 1 VI (t 1 )|ψ(0)〉I
iħh 0
∫ t ∫ t1
1
+ dt 1 dt 2 VI (t 1 )VI (t 2 )|ψ(0)〉I +
(i ħ
h )2 0 0
∫ t ∫ t1 ∫ t2
1
+ dt 1 dt 2 dt 3 VI (t 1 )VI (t 2 )VI (t 3 )|ψ(0)〉I + · · · (6.63)
(i ħ
h )3 0 0 0
L’avantage du point de vue d’interaction est qu’il permet cette solution itérative de la dépendance
temporelle, parce que celle-ci est contrôlée seulement par la perturbation VI .
6.C.2 Approximation du premier ordre
Supposons maintenant qu’une mesure soit effectuée à t = 0 et que le système se trouve alors dans
l’état |ψ(0)〉 = |i 〉, l’un des états propres de H0 (l’indice i signifie « initial »). Au temps t > 0 le système
137
a une certaine probabilité de se trouver dans un autre état propre | f 〉 de H0 ( f ̸= i et f signifie

« final »). Cette probabilité est le module carré d’une amplitude de transition
〈f |ψ(t )〉I = 〈f | ei H0 t /ħh |ψ(t )〉S = ei E f t /ħh 〈f |ψ(t )〉S (6.64)
Remarquons que la notation | f 〉 désigne un état propre de H0 à t = 0, sans égard à son évolution
temporelle. D’autre part, la distinction entre | f 〉S et | f 〉I n’est pas importante en ce qui regarde le
calcul de la probabilité de transition, car la différence entre les deux ne tient qu’à une phase. Au
premier ordre en V , l’amplitude de transition est
∫ t
1
〈f |ψ(t )〉I = dt 1 〈f |VI (t 1 )|i 〉 (6.65)
iħ
h 0
Cependant, la perturbation V nous est a priori connue dans le point de vue de Schrödinger :
〈f |VI (t )|i 〉 = 〈f | ei H0 t /ħh V (t ) e−i H0 t /ħh |i 〉 = ei (E f −Ei )t /ħh 〈f |V (t )|i 〉 (6.66)
Perturbation harmonique ou constante

Supposons maintenant que la perturbation est nulle pour t < 0, qu’elle est introduite de manière
abrupte à t = 0 et qu’elle oscille à une fréquence ω par la suite :
¨
0 (t < 0)
V (t ) = (6.67)
V cos ωt (t > 0)
où V est un opérateur constant. Notons que le cas ω = 0 décrit une perturbation constante dans le
temps. L’élément de matrice à intégrer dans (6.65) est
1 i (ω+ω f i )t
+ ei (−ω+ω f i )t

〈f |VI (t )|i 〉 = 〈f |V |i 〉 e ω f i := (E f − Ei )/ħ
h (6.68)
2
On calcule alors que
1 − ei (ω+ω f i )t 1 − ei (−ω+ω f i )t

1
〈f |ψ(t )〉I = 〈f |V |i 〉 + (6.69)
h
2ħ ω + ωf i −ω + ω f i
sin(ω + ω f i )t /2 sin(−ω + ω f i )t /2

1 i (ω+ω f i )t /2 i (−ω+ω f i )t /2
= − 〈f |V |i 〉 e +e
h
2ħ (ω + ω f i )/2 (−ω + ω f i )/2
Cas d’une perturbation constante

Supposons premièrement que ω = 0, c’est-à-dire que la perturbation est constante dans le temps.
Le résultat ci-dessus se simplifie ainsi :
1 sin ω f i t /2
〈f |ψ(t )〉I = − 〈f |V |i 〉 ei ω f i t /2 (6.70)
h
ħ ω f i /2
La probabilité de transition de l’état |i 〉 vers l’état | f 〉, soit la probabilité que le système se retrouve
dans l’état | f 〉 au temps t , est alors
Pi → f (t ) = |〈f |ψ(t )〉|2
138
2 t=4
sin(ωt/2)

f (ω, t) =
ω/2
FIGURE 6.1
Fonction f (ω, t ) pour trois valeurs de t .
t=2
t=1
−5 −2.5 0 2.5 5
ω
2
sin ω f i t /2

1 2
= |〈f |V |i 〉| (6.71)
ħ2
h ω f i /2
Étudions maintenant la fonction 2

sin ωt /2

f (ω, t ) = (6.72)
ω/2
qui donne la dépendance temporelle de la probabilité de transition. Cette fonction réside princi-
palement dans un pic central de largeur ∆ω = 4π/t et de hauteur t 2 . Plus t augmente, plus cette
fonction ressemble à une fonction delta. En fait, on montre que
1 sin ωt /2 2

lim = 2πδ(ω) (6.73)
t →∞ t ω/2
Ceci résulte en partie de l’intégrale suivante :

∫ ∞ 2
sin z

dz =π (6.74)
−∞
z
Perturbation harmonique près de la résonance

Supposons maintenant que la perturbation est harmonique, et que la fréquence ω est proche de
la fréquence de Bohr ω f i , de sorte qu’on puisse négliger le premier terme de (6.69) devant le
deuxième. On trouve alors la probabilité
2
sin(ω − ω f i )t /2

1 2 1
Pi → f (t ) = |〈f |V |i 〉| = |〈f |V |i 〉|2 f (ω − ω f i , t ) (6.75)
h
4ħ 2 (ω − ω f i )/2 h2
4ħ
On déduit de cette forme les propriétés suivantes :

1. La probabilité de transition, en fonction de la fréquence, est importante à l’intérieur d’un
intervalle ∆ω ≈ 4π/t autour de la fréquence de résonance ω f i . Cet intervalle diminue avec
le temps, en accord avec la relation approximative suivante :
∆ω t ≈ 4π =⇒ ∆E t ≈ 4πħ
h (6.76)
139
où ∆E est l’intervalle d’énergie associé à ∆ω. Le sens de ce résultat est le suivant : si on désire
mesurer la différence d’énergie entre les deux états |i 〉 et | f 〉, on doit effectuer une expérience
de résonance, c’est-à-dire appliquer une perturbation harmonique de fréquence ω afin de
détecter si la différence d’énergie entre les deux états est ħ h ω. Cette expérience détectera la
différence d’énergie si la transition se produit avec une probabilité appréciable, soit si la fré-
quence appliquée ω est suffisamment proche de la vraie différence d’énergie ħ h ω f i . La diffé-
rence ∆E entre les deux, soit l’erreur commise sur la mesure, est reliée au temps de mesure t
(le temps d’application de la perturbation) par la relation ci-dessus, qui constitue une relation
d’incertitude temps-énergie.
2. Quelles sont les limites de validité de la relation (6.75) ? Si on se place exactement à résonance,
soit à ω = ω f i , la fonction f (0, t ) valant t 2 , la probabilité croît avec le temps et bien sûr ne peut
excéder l’unité ; le résultat étant perturbatif, il n’est valable que si cette probabilité est petite
et donc la contrainte suivante s’applique :
1 h
2ħ
2
|〈f |V |i 〉|2 t 2 ≪ 1 =⇒ t ≪ (6.77)
h
4ħ |〈f |V |i 〉|
Bref, le temps d’application de la perturbation ne doit pas non plus être trop long.
3. Négliger le premier terme de (6.69) devant le deuxième n’est justifié que si le temps t est suf-
fisamment long pour que la différence de fréquence ω f i − ω soit dans le pic de résonance :
2π
t≃ (6.78)
|ω f i − ω|
La système ne saura qu’il est soumis à une perturbation de fréquence ω qui si celle-ci s’ap-
plique plus longtemps qu’une période ; c’est le sens de cette relation.
6.C.3 Règle d’or de Fermi
Supposons que le spectre de H0 est quasi-continu et qu’on puisse donc le décrire à l’aide d’une
densité d’états ρ(E ), telle que ρ(E ) dE soit le nombre d’états compris dans un intervalle d’énergie
dE . Supposons en outre que la perturbation soit constante et non harmonique. La probabilité totale
pour que le système effectue une transition d’un état initial |i 〉 d’énergie Ei vers un état final | f 〉 situé
dans un intervalle d’énergie de largeur ∆E centré autour de E f est la somme des probabilités (6.71)
sur les états contenus dans cet intervalle :
∫ E f +∆E /2
1 2 sin(ħ h 2
h ω − E + Ei )t /2ħ

Pi → f (t , ∆E ) = 2 dE ρ(E )|〈f |V |i 〉| (6.79)
h E −∆E /2
ħ (ħ
h ω − E + Ei )/2ħh
f
Quand ∆E est suffisamment petit, on est en droit de supposer que l’élément de matrice 〈f |V |i 〉 et
la densité ρ(E ) peuvent être évalués à E = E f et on écrit alors
E f +∆E /2 2
sin(−E + Ei )t /2ħ
∫
1 h

2
Pi → f (t , ∆E ) = ρ(E f )|〈f |V |i 〉| dE (6.80)
h
ħ 2
E f −∆E /2
(−E + Ei )/2ħh
Si t est suffisamment grand (t ∆E > ħ h ) la plus grande partie de l’intégrant (c’est-à-dire le pic central)
est incluse dans l’intervalle d’intégration et on peut remplacer les bornes d’intégration par ±∞. Le
140
résultat est alors indépendant de ∆E ; étant donné l’intégrale (6.74) on peut écrire
2πt
Pi → f (t ) = ρ(E f )|〈f |V |i 〉|2 := Γi → f t (6.81)
h
ħ
où on a défini le taux de transition Γi → f , soit la probabilité de transition par unité de temps :
2π
Γi → f = ρ(E f )|〈f |V |i 〉|2 (6.82)
h
ħ
Cette relation constitue la règle d’or de Fermi.
Notons les conditions de sa validité :

1. Pour que l’approximation faite lors de l’intégration soit correcte, il faut que t > ħ
h /∆E . La
résolution en énergie de l’appareil de mesure détermine le temps minimum d’applicabilité.
2. L’espacement typique des niveaux δE dans le spectre quasi continu doit être beaucoup plus
h /δE .
petit que le pic central, pour que l’intégrale ait un sens : t ≪ ħ
Si nous avons affaire à une perturbation harmonique près de la résonance, le calcul est pratique-
ment identique, sauf pour un facteur 14 et bien sûr la condition de résonance E f − Ei = ħ
hω :
1 2π
Γi → f = ρ(E f )|〈f |V |i 〉|2 (6.83)
h
4 ħ
6.C.4 Processus de désintégration
Considérons un état discret |i 〉 qui, sous l’effet d’une perturbation constante, transite progressive-
ment vers un continuum d’états caractérisé par une densité d’états ρ(E ). Par exemple, l’état |i 〉 peut
décrire l’état instable d’un noyau radioactif, alors que le continuum d’états décrit le noyau dans son
état stable | f 〉, plus une particule émise par le noyau, caractérisée par une impulsion p. L’état final
peut alors être noté | f , p〉, car c’est un produit tensoriel d’états. La particule émise par le noyau est
créée à cette occasion, elle n’existe pas au préalable. Par exemple, cela peut être un électron (rayon
bêta) ou un photon (rayon gamma). La conservation de l’énergie impose la relation suivante :
p2
Ei = E f + (6.84)
2m
où Ei et E f sont les énergies respectives des états intial et final du noyau. Nous allons utiliser la règle
d’or de Fermi (6.82) afin de calculer la vie moyenne de l’état initial.
Pour cela, nous devons connaître l’élément de matrice 〈f , p|V |i 〉. C’est manifestement la partie la
plus difficile, et nous allons simplement l’escamoter en supposer qu’il nous est connu, et surtout
en supposant qu’il ne dépend pas de la direction que prend la particule suite à son émission. Nous
devons aussi calculer la densité d’états ρ(E ). Pour calculer cette dernière, nous allons supposer que
le système dans son ensemble évolue dans un espace de volume V = L 3 , comme s’il s’agissait d’un
cube de côté L , avec des conditions aux limites périodiques. Il ne s’agit que d’un artifice de calcul :
on pourra prendre la limite L → ∞ à la fin.
141
Rappelons qu’en dimension 1 le nombre de modes d’oscillations compris dans un intervalle d’im-
pulsion dpx est L dpx /2πħ
h , où L est la longueur du système. En dimension 3, on écrit de même
L3 V
nombre d’états = d3 p = p 2 dp dΩ (6.85)
(2πħh )3 (2πħ
h )3
où dΩ est un élément d’angle solide en coordonnées sphériques. L’énergie de l’état final du noyau
étant fixe, la seule source de variation d’énergie dans l’état final provient de la grandeur de p. On
écrit donc la différentielle d’énergie suivante : dE = ħ h 2 p dp /m. La densité d’états ρ(E ), soit le
nombre d’états quantiques par unité d’intervalle d’énergie, est alors
mpV
ρ(E ) = dΩ (6.86)
(2πħ
h )3
et on peut donc écrire la règle d’or sous la forme suivante, pour un taux de transition partiel dΓ
associé à une différentielle d’angle solide dΩ :
2π m p V
dΓ = |〈f , p|V |i 〉|2 dΩ (6.87)
h (2πħ
ħ h )3
Le taux de transition (probabilité par unité de temps) vers l’état final du noyau, par unité d’angle
solide de l’impulsion de la particule émise est alors
dΓ 2π m p V
= |〈f , p|V |i 〉|2 (6.88)
dΩ ħ (2πħ
h h )3
Le taux de transition total s’obtient en intégrant sur tous les angles. En supposant que l’élément de
matrice ne dépend pas des angles, on obtient
∫
dΓ mp
Γ = dΩ = 4
V |〈 f , p|V |i 〉|2 (6.89)
dΩ πħ h
Malgré les apparences, cette expression ne dépend pas du volume V . En effet, les états d’impulsion
p doivent être normalisés ; leur fonction d’onde est donc
1
ψp (r) = ei p·r (6.90)
L 3/2
L’élément de matrice 〈f , p|V |i 〉 contient donc un facteur L −3/2 qui, une fois mis au carré, annule le
facteur de volume dans l’expression.
Supposons qu’on mesure l’état d’un noyau au temps t = 0 pour le trouver dans l’état |i 〉. La proba-
bilité pour que le noyau soit encore dans son état initial après un temps t est donc P (t ) = 1 − Γ t .
Cependant, ce résultat n’est valable, rappelons-le, que si Γ t ≪ 1, c’est-à-dire pour des temps suf-
fisamment courts, sinon la probabilité de transition devient trop grande et nous outrepassons le
domaine de validité de la théorie des perturbations au premier ordre. Pour des temps plus longs,
il faut composer les probabilités, en supposant bien sûr qu’aucun processus ne repeuple l’état |i 〉.
On divise donc le temps t en N intervalles t /N . La probabilité P (t ) que le noyau soit encore dans
l’état |i 〉 après N périodes de t /N est le produit des probabilités que cet état survive à chacune des
périodes :
P (t ) = lim (1 − Γ t /N )N = e−Γ t (6.91)
N →∞
Pour un ensemble de noyaux, ceci signifie que la population de l’état |i 〉 diminue exponentielle-
ment, avec une constante de temps τ = 1/Γ qu’on appelle la vie moyenne de l’état.
142
6.C.5 Absorption et émission stimulée de rayonnement par un atome
Considérons une onde électromagnétique incidente sur un atome. Nous allons commencer par
supposer que l’onde est parfaitement monochromatique, de fréquence ω et polarisée selon l’axe
z:
E(t ) = E cos ωt z (6.92)
L’intensité correspondante de l’onde, soit la valeur moyenne du vecteur de Poynting, est I =
1
2 |E | ε0 c . Dans l’approximation dipolaire, le hamiltonien d’interaction entre un atome et l’onde
2
est V (t ) = −E · d, où d est l’opérateur du moment dipolaire de l’atome. Supposons que l’atome,

sous l’influence de cette perturbation, passe d’un état initial |i 〉 à un état final | f 〉. Le probabilité de
transition au temps t est donnée par l’éq. (6.75) :
1
Pi → f (t ) = 2
E 2 |〈f |d z |i 〉|2 f (ω − ω f i , t ) (6.93)
h
4ħ
En général, l’onde incidente n’est pas monochromatique, mais est comporte une certaine densité
spectrale : un spectre d’intensité I (ω), tel que l’intensité totale est
∫
Itot. = dω I (ω) (6.94)
Comme les différentes parties de l’onde ne sont pas cohérentes entre elles, l’effet total est obtenu
en additionnant les probabilités issues de chaque composante de Fourier. Pour ce faire, on doit
simplement remplacer |E 2 | dans l’expression (6.93) par 2I (ω) dω /ε0 c et intégrer sur les fréquences :
∫
1 2
Pi → f (t ) = |〈f |d z |i 〉| dω I (ω)f (ω − ω f i , t ) (6.95)
h 2 ε0 c
2ħ
Si la densité spectrale est suffisamment large, alors la fonction f (ω − ω f i , t ) se comporte comme
une fonction delta en comparaison et l’intégrale (6.74) peut être mise à profit, comme dans la dé-
monstration de la règle d’or :
πt
Pi → f (t ) = 2
|〈f |d z |i 〉|2 I (ω f i ) (6.96)
h ε0 c
ħ
La probabilité augmente donc linéairement dans le temps, et le taux de probabilité de transition est
π
Γi → f = 2
|〈f |d z |i 〉|2 I (ω f i ) (6.97)
h ε0 c
ħ
Il est proportionnel à l’intensité de l’onde pour la fréquence de transition.
Pour un atome à un électron, d z = e ẑ et donc
πe 2 4π2 α
Γi → f = |〈f |ẑ |i 〉|2 I (ω f i ) = |〈f |ẑ |i 〉|2 I (ω f i ) (6.98)
ħ 2 ε0 c
h h
ħ
où α est la constante de structure fine.
Notons que, à ce niveau d’approximation, le taux de probabilité pour l’excitation de l’atome (ω f i >
0) est le même que pour sa désexcitation (ω f i < 0). Notons cependant que notre description de
143
l’onde électromagnétique se situe dans la limite classique, c’est-à-dire que le nombre moyen de
photons dans l’onde est supposé élevé. Le processus de désexcitation d’un atome en présence d’une
onde électromagnétique porte le nom d’émission stimulée. L’atome préparé dans un état excité
peut également retourner dans un état d’énergie plus basse de manière spontanée, sans la pré-
sence d’une onde électromagnétique, ce qu’on appelle l’émission spontanée. Ce phénomène doit
cependant être décrit en considérant le champ électromagnétique comme un système dynamique
à part entière et non simplement sous la forme d’une onde extérieure.
144
Problèmes
Problème 6.1 Oscillateur anharmonique

Considérons le système décrit par le hamiltonien suivant :
p2 1
H= + mω2 x 2 + λx 3 (6.99)
2m 2
et traitons le dernier terme comme une perturbation.
A Quel est le changement au premier ordre en λ de l’énergie de l’état fondamental ?
B Quel est ce changement au deuxième ordre en λ ?
C Quel est le changement à la valeur moyenne de x dans le fondamental, au premier ordre en
λ?
Problème 6.2 Force entre un atome et une paroi conductrice

Un atome d’hydrogène neutre est situé à une distance z > 0 d’un mur conducteur formant le plan
xy.
A En mettant à profit la méthode des images en électrostatique et l’interaction dipôle-dipôle,
écrivez la perturbation représentant l’interaction de l’atome avec le mur conducteur, en fonction
de z .
B En supposant que l’atome est dans son état fondamental et dans l’approximation adiabatique,
montrez que la force exercée sur l’atome par le mur est attractive et de grandeur 3E I a 03 /z 4 , E I
étant l’énergie d’ionisation de l’atome d’hydrogène.
Problème 6.3 Oscillateur harmonique couplé à un système à deux niveaux

Considérons le système décrit par le hamiltonien suivant :
h ωa † a + ε fˆ + λ fˆ(a + a † )
H =ħ (6.100)
où a est l’opérateur d’échelle de l’oscillateur harmonique, alors que fˆ est une observable prenant
les valeurs 0 et 1, comme l’opérateur (σz + 1)/2 dans un système à deux niveaux. On peut consi-
dérer les deux premiers termes comme formant un hamiltonien non perturbé H0 , dont les états
propres sont |n, f 〉, n étant l’indice habituel désignant les états propres de l’oscillateur harmo-
nique, et f = 0, 1 distinguant deux possibilités : un état fondamental du système à deux niveaux
dans lequel la perturbation est inopérante ( f = 0) et un état excité (f = 1) dans lequel la per-
turbation λf (a + a † ) est active. On peut penser, pour fixer les idées, à une molécule diatomique
145
possédant des niveaux de vibration (l’oscillateur) qui subit une force constante (la perturbation)
si une certaine orbitale moléculaire est occupée ( f = 1), mais pas si elle est inoccupée (f = 0).
A Montrez que les niveaux d’énergie au deuxième ordre en λ sont
λ2

En, f = h ħ
hω + f ε − (6.101)
hω
ħ
B Démontrez que ce résultat est en fait exact à tous les ordres en λ. Pour ce faire, montrez qu’on
peut écrire le hamiltonien ainsi :
λ2

−1 ′ ′ † ˆ
H =U H U où H =ħ h ωa a + f ε − (6.102)
hω
ħ
et où U est un opérateur de translation sur la position x̂ de l’oscillateur, actif seulement quand

f = 1. Définissez correctement cet opérateur.
Problème 6.4 Modèle de Jaynes-Cummings

Considérons le modèle étudié en Section 4.E, décrivant l’interaction d’un mode du champ élec-
tromagnétique avec un système à deux niveaux :
1
H= h h ωr (a † a + 12 ) + ħ
ħ ωa σz + ħ h g (a + a † )σ x (6.103)
2
Retrouvez le résultat (4.103) au deuxième ordre en g à l’aide de la théorie des perturbations.
Problème 6.5 Émission stimulée

Un atome d’hydrogène est mis en présence d’une onde électromagnétique d’intensité spectrale
I (ω), polarisée dans la direction z . On suppose que le paquet d’ondes est centré autour de la
fréquence de Bohr séparant les deux premiers niveaux de l’atome (n = 1 et n = 2). Ceci entraîne
que la longueur d’onde associée est beaucoup plus grande que la taille de l’atome et donc que
l’approximation dipolaire est justifiée : on peut donc écrire le hamiltonien d’interaction entre
l’atome et l’onde comme suit :
V (t ) = −e E cos(ωt )z (6.104)
où z est la coordonnée relative de l’électron et du noyau.
Quelle est la probabilité par unité de temps que l’atome transite entre l’état excité |2, 1, 0〉 et l’état
fondamental |1, 0, 0〉 ?
146
Problème 6.6 Impulsion sur un oscillateur

Un oscillateur harmonique est soumis à une force constante f à partir du temps t = 0. L’oscilla-
teur est à ce moment-là dans son état fondamental.
A Expliquez pourquoi la perturbation décrivant cette force est V (t ) = − f x̂ , où x̂ est l’opérateur
position.
B En appliquant la théorie des perturbations dépendant du temps, trouvez la probabilité que le
système soit dans le premier état excité |1〉 au temps t .
C Ce problème admet aussi une solution exacte, sans utiliser la théorie des perturbations, en
utilisant l’opérateur de translation et les états cohérents. Montrez que
f2 f
H = e−i p̂ b /ħh H0 ei p̂ b /ħh − b := (6.105)
2m ω2 m ω2
et par conséquent que l’opérateur d’évolution dans le schéma de Schrödinger est
U (t ) = e−i p̂ b /ħh e−i H0 t /ħh ei p̂ b /ħh ei f

2 t /2m ω2 ħ
h
(6.106)
D En mettant à profit le fait que ei p̂ b /ħh |0〉 est un état cohérent, ainsi que les propriétés des états
cohérents et les relations de commutation entre a et eαa , calculez la valeur exacte de la proba-
†
bilité de transiter de l’état |0〉 vers l’état |1〉 au temps t . Comparez avec le résultat obtenu en B et
commentez sur la différence entre les deux.
147
148
CHAPITRE 7
PARTICULES IDENTIQUES
A Particules indiscernables en mécanique quantique
Le fait que des particules de même espèce soient indiscernables est une caractéristique fondamen-
tale de la mécanique quantique. Ce principe se manifeste également en mécanique statistique clas-
sique, dans le cadre du paradoxe de Gibbs et de la définition correcte de l’entropie. Dans un contexte
purement quantique, on peut relier ce principe à l’impossibilité de suivre des particules à la trace,
en raison du principe d’incertitude : comme la notion de trajectoire n’a plus de sens, on ne peut
plus distinguer deux particules de même type qui émergent d’une collision (Fig. 7.1).
A B
A B A B
B A
FIGURE 7.1
Les deux situations physiques suivantes (les angles de diffusion diffèrent de 180◦ ) sont indiscernables si
les particules A et B sont identiques.
Plus généralement, si chacune des particules est décrite séparément par un espace de Hilbert E1
muni d’un ECOC dont les nombres quantiques seront collectivement désignés par n, alors un état
à deux particules serait de la forme |n1 〉|n2 〉 dans l’espace produit E1 ⊗ E1 . Si on mesure les obser-
vables formant l’ECOC sur les deux particules, et si obtient le résultat (n1 , n2 ), cela signifie qu’une
des particules est dans l’état |n1 〉 et l’autre dans l’état |n2 〉. Cependant, nous ne savons pas a priori à
laquelle des deux particules associer l’étiquette n1 , ou l’étiquette n2 , car nous ne pouvons suivre les
particules à la trace. Donc deux états linéairement indépendants sont possibles dans l’espace pro-
duit : soit |n1 〉|n2 〉, ou alors |n2 〉|n1 〉. Autrement dit, une mesure d’observables formant un ECOC ne
permet pas de déterminer l’état de manière précise. Ce paradoxe porte le nom de dégénérescence
d’échange.
La solution à ce paradoxe est de décréter carrément que certains états du produit tensoriel E1 ⊗ E1
ne sont pas admissibles, autrement dit qu’il n’appartiennent pas à l’espace des états du système
149
Chapitre 7. Particules identiques
formé de deux particules. Il s’agit d’un postulat supplémentaire de la mécanique quantique. Com-
ment cette exigence se manifeste-t-elle mathématiquement ? Construisons d’abord les opérateurs
qui effectuent ces permutations.
7.A.1 Rappels sur les permutations
Une permutation de N éléments, qu’on peut noter p , est une opération qui change l’ordre de ces
éléments, sans les affecter autrement. Ainsi, p (i ) est la position de l’élément i après la permutation.
On peut noter une permutation à l’aide de la notation « à deux lignes » de Cauchy, par exemple

1 2 3 4 5 6
p= (7.1)
4 3 2 5 6 1
qui signifie que l’image p (1) de l’indice 1 par la permutation est 4, p (2) = 3, etc. Autrement dit, on
note la permutation ainsi

1 2 3 4 5 6
p= (7.2)
p (1) p (2) p (3) p (4) p (5) p (6)
Comme la première ligne est toujours la même, on condense cette notation en ne spécifiant que les
indices de la deuxième ligne, soit
p = (4, 3, 2, 5, 6, 1) (7.3)
Il faut lire cette notation comme suit : après permutation, l’objet 1 est en position 4, l’objet 2 en
position 3, l’objet 3 en position 2, etc.
On pourrait également utiliser une notation inversée, où on place les objets dans leur position après
la permutation ; par exemple, la permutation ci-dessus serait notée p = {6, 3, 2, 1, 4, 5}. Autrement
dit, l’objet 6 est placé en position 1, l’objet 3 en position 2, l’objet 2 en position 3, etc.
Si deux permutations p et p ′ sont appliquées successivement (p ′ après p ), le résultat est une per-
mutation notée p ′ p , le produit des deux permutations. Cela signifie que (p ′ p )(i ) = p ′ (p (i )). Par
exemple, si
p = (3, 2, 4, 1) et p ′ = (2, 1, 4, 3) , alors p ′ p = (4, 1, 3, 2) (7.4)
Dans la notation inversée, on écrirait plutôt
p = {4, 2, 1, 3} et p ′ = {2, 1, 4, 3} , alors p ′ p = {2, 4, 3, 1} (7.5)
Notons que la multiplication des permutations n’est pas commutative en général : p ′ p ̸= p p ′ .
L’ensemble des permutations de N objets comporte N ! éléments, et forme un groupe noté Sn (le
groupe symétrique). Rappelons qu’un groupe est un ensemble muni d’une loi de composition (ou
multiplication) qui respecte les conditions suivantes :
1. La loi de multiplication est bien définie sur le groupe : le produit de deux éléments est encore
dans le groupe.
2. Il existe un élément neutre e , tel que p e = e p . Dans le cas de SN , il s’agit de la permutation
identité, qui ne change pas l’ordre des éléments.
3. Chaque élément p possède un inverse p −1 , tel que p p −1 = p −1 p = e .
150
A. Particules indiscernables en mécanique quantique
4. Le produit est associatif : p1 (p2 p3 ) = (p1 p2 )p3 .

Par exemple, l’inverse de la permutation p ′ p = (4, 1, 3, 2) est (p ′ p )−1 = (2, 4, 3, 1). On a naturellement
la propriété (p1 p2 )−1 = p2−1 p1−1 , comme pour les matrices ou les opérateurs. La notation inversée
correspond en fait à la notation directe de l’inverse de la permutation :
(4, 1, 3, 2)−1 = {4, 1, 3, 2} (7.6)
Une permutation qui ne fait qu’échanger deux objets est appelée transposition. On note Pa b la
transposition qui échange les éléments no a et no b . On montre que toute permutation peut être
décomposée en une série de transpositions successives (voir plus bas).
Une permutation est dite cyclique ou circulaire si elle effectue une rotation des éléments. Le 1-cycle
est défini comme la permutation (2, 3, 4, . . . , N , 1) et toute permutation cyclique est une puissance
de ce 1-cycle.
Notation par cycles

Une façon différente de noter une perturbation est de coder les cycles qui la composent. En effet,
toute permutation peut être vue comme une succession de cycles disjoints. Il suffit pour cela de
suivre l’image itérée de chaque objet jusqu’à épuisement des objets. Par exemple, la permutation
p = (3, 6, 1, 4, 2, 5), place l’élément 1 en position 3, et l’élément 3 en position 1, ce qui forme un cycle
de longueur 2 (une transposition) qu’on notera [1, 3]. De plus, la permutation place l’élément 2 en
position 5, l’élément 5 en position 6 et l’élément 6 en position 2, ce qui forme un cycle qu’on note
[2, 5, 6] ; enfin, l’élément 4 est inchangé, ce qui constitue un cycle à un élément noté [4]. On écrit
donc
p = (3, 6, 1, 4, 2, 5) = [1, 3][2, 5, 6][4] (7.7)
Remarquons que l’ordre des éléments dans un cycle peut être changé de manière cyclique sans
modifier le sens de l’expression, et que l’ordre dans lequel les cycles sont effectués n’a pas d’impor-
tance :
[1, 3][2, 5, 6][4] = [3, 1][5, 6, 2][4] = [4][5, 6, 2][1, 3] (7.8)
Il est facile d’écrire l’inverse d’une permutation dans cette notation : il suffit d’écrire chaque cycle
dans l’ordre inverse :
p = [1, 3][2, 5, 6][4] =⇒ p −1 = [3, 1][6, 5, 2][4] = [1, 3][2, 6, 5][4] (7.9)
Signature d’une permutation

Chaque permutation peut être représentée comme un produit de transpositions. Il est simple de le
constater pour un cycle : le premier objet du cycle est alors transposé successivement avec tous les
autres éléments du cycle. Un cycle de longueur M comporte donc M − 1 transpositions. C’est donc
aussi vrai pour une permutation quelconque, qui est un produit de cycles disjoints. La signature
ou signe d’une permutation, noté ϵ(p ) ou ϵp , est la parité du nombre de transpositions nécessaires
pour la représenter. Les permutations équivalentes à un nombre pair de transpositions sont dites
paires et on un signe positif (ϵp = 1) ; celles qui sont équivalentes à un nombre impair de transpo-
sitions sont dites impaires et ont un signe négatif (ϵp = −1). Le concept de signature n’a de sens
que si le nombre de transpositions représentant une permutation donnée, s’il n’est pas unique, a
toujours la même parité, ce qui peut se montrer. La représentation par cycles est particulièrement
151
adaptée au calcul du signe : le signe d’un cycle de longueur M est (−1)M −1 , et le signe de la permu-
tation est simplement le produit des signes des différents cycles qui la composent. En général, le
signe du produit de deux permutations est le produit des signes : ϵp p ′ = ϵp ϵp ′ .
7.A.2 Opérateur de permutation
Considérons un système de N particules identiques, étiquetées de 1 à N . Supposons qu’une parti-

cule seule soit décrite par l’espace de Hilbert E1 . L’espace de Hilbert des N particules est a priori N
fois le produit tensoriel de E1 par lui-même :
EN = E1 ⊗ E 1 ⊗ · · · ⊗ E1 (7.10)
  
N fois
Si les états d’une base de E1 sont étiquetés par un indice n , alors une base de EN est a priori com-
posée des états produits |n1 〉|n2 〉 . . . |nN 〉. Étant donnée une permutation p de N objets, l’opérateur
de permutation Pp agit sur l’espace de Hilbert en permutant les particules selon la permutation p :
Pp |n1 〉|n2 〉 . . . |nN 〉 = |np (1) 〉|np (2) 〉 . . . |np (N ) 〉 (7.11)
Pp est défini dans une base quelconque comme ci-dessus et peut s’appliquer, linéairement, sur un
état quelconque |Ψ〉 de E . 1
Le produit de deux opérateurs de permutation correspond simplement à l’opérateur de permuta-

tion associé au produit des permutations :
Pp Pp ′ = Pp p ′ (7.12)
On dit pour cela que l’ensemble des opérateurs de permutations forme une représentation du
groupe symétrique SN .
Si les N particules sont identiques, l’état Pp |Ψ〉 doit être impossible à discerner de l’état |Ψ〉. Cela
entraîne que les deux vecteurs doivent différer au plus par une phase : Pp |Ψ〉 = ηp |Ψ〉. De plus, cette
phase doit aussi former une représentation du groupe symétrique, par application successive de
deux permutations :
ηp ηp ′ = ηp p ′ (7.13)
On montre, dans la théorie des groupes, que le groupe symétrique ne possède que deux représen-
tations possibles par de telles phases :
1. La représentation triviale, où ηp = 1 pour toutes les permutations p .
2. La représentation antisymétrique, où ηp = ϵp , la signature de la permutation.
1. Nous allons désigner les états à plusieurs particules par des lettres majuscules, pour les distinguer des états à une
particule.
152
A. Particules indiscernables en mécanique quantique
7.A.3 Fermions et bosons
Les deux représentations possibles pour la phase ηp correspondent aux deux catégories possibles
de particules identiques :
1. Les bosons, dont les états sont complètement symétriques lors d’une permutation des parti-
cules, c’est-à-dire Pp |Ψ〉 = |Ψ〉. Les bosons obéissent à la statistique de Bose-Einstein.
2. Les fermions, dont les états sont complètement antisymétriques lors d’une permutation des
particules, c’est-à-dire Pp |Ψ〉 = ϵp |Ψ〉. Les fermions obéissent à la statistique de Fermi-Dirac.
Il a été démontré par Fierz en 1939 et Pauli en 1940 que les particules élémentaires de spin en-
tier ( j = 0, 1, 2, etc) sont nécessairement des bosons, alors que les particules élémentaires de spin
demi-entier ( j = 12 , 32 , etc) sont nécessairement des fermions. Ce résultat est connu sous le nom de
théorème spin-statistiques. En particulier, les particules dites « matérielles », soit les quarks et les
leptons (électron, muon, tauon et neutrinos) sont des fermions, alors que les particules associées
aux interactions (photon, W , Z , gluons, Higgs) sont des bosons.
L’espace de Hilbert décrivant N particules identiques n’est donc pas vraiment le produit EN défini
plus haut, mais un sous-ensemble de cet espace qui ne contient que les états symétriques (bosons)
ou antisymétriques (fermions).
Bosons : symétriseur
On définit le symétriseur S comme l’opérateur qui rend symétrique un état quelconque de EN ,
simplement en faisant la somme de toutes les permutations possibles :
∑
S = Pp (7.14)
p ∈SN
L’état S |Ψ〉 est nécessairement symétrique lors d’une permutation quelconque des particules. Par
exemple,
S |n1 〉|n2 〉|n3 〉 = |n1 〉|n2 〉|n3 〉 + |n2 〉|n3 〉|n1 〉 + |n3 〉|n1 〉|n2 〉 + |n2 〉|n1 〉|n3 〉 + |n1 〉|n3 〉|n2 〉 + |n3 〉|n2 〉|n1 〉
(7.15)
Pour désigner les états symétrisés issus de produits tensoriels simples, nous allons employer la nota-
tion suivante, où les différentes étiquettes apparaissent dans le même ket, séparées par des virgules :
|n1 , n2 , n3 〉 = C S |n1 〉|n2 〉|n3 〉 (7.16)

où C est la constante nécessaire afin de normaliser l’état.
Plus généralement, on constate que Pp S |Ψ〉 = S |Ψ〉 :

∑ ∑ ∑ ∑
Pp S |Ψ〉 = Pp Pq |Ψ〉 = Pp Pq |Ψ〉 = Pp q |Ψ〉 = Pq ′ |Ψ〉 = S |Ψ〉 (7.17)
q ∈SN q ∈SN q ∈SN q ′ ∈SN
Suite à l’avant-dernière égalité, nous avons défini un nouvel indice de sommation q ′ = p q qui va
parcourir tous les éléments de SN si q parcours tous les éléments de SN , mais dans un ordre diffé-
rent. Notons cependant que si l’état |Ψ〉 est normalisé, l’état S |Ψ〉 ne le sera pas. L’espace de Hilbert
décrivant N bosons est alors S EN , c’est-à-dire l"image de EN par S .
153
Fermions : antisymétriseur
De même, on définit pour les fermions l’antisymétriseur :
1 ∑
A=p ϵp Pp (7.18)
N ! p ∈S
N
qui, appliqué sur un état |Ψ〉, produit un état antisymétrique, ou un état nul si l’état |Ψ〉 ne peut pas
représenter des fermions. Par exemple,
1

|n1 , n2 , n3 〉 = A |n1 〉|n2 〉|n3 〉 = p |n1 〉|n2 〉|n3 〉 + |n2 〉|n3 〉|n1 〉 + |n3 〉|n1 〉|n2 〉
6

− |n2 〉|n1 〉|n3 〉 − |n1 〉|n3 〉|n2 〉 − |n3 〉|n2 〉|n1 〉 (7.19)
Plus généralement, on montre facilement que Pp A |Ψ〉 = ϵp A |Ψ〉 :
1 ∑ 1 ∑
Pp A |Ψ〉 = p Pp ϵq Pq |Ψ〉 = p ϵq Pp Pq |Ψ〉
N ! q ∈S N ! q ∈S
N N
1 ∑ 1 ∑
=p ϵp ϵp q Pp q |Ψ〉 = ϵp p ϵp ′ Pq ′ |Ψ〉 = ϵp A |Ψ〉 (7.20)
N ! q ∈S N ! q ′ ∈S
N N
Nous avons utilisé le fait que ϵp q = ϵp ϵq et que ϵp2 = 1. Si A |Ψ〉 est non nul, c’est que les N termes
p
qui le composent sont différents et donc orthogonaux. Le facteur 1/ N ! s’assure donc que l’état
A |Ψ〉 est normalisé.
Postulat de symétrisation
L’espace de Hilbert décrivant un ensemble de N particules identiques n’est pas simplement

le produit tensoriel
EN = E1 ⊗ E 1 ⊗ · · · ⊗ E1
  
N fois
mais plutôt un sous-espace de celui-ci formé des états qui sont :
• complètement symétriques lors d’une permutation des particules (bosons)
• complètement antisymétriques lors d’une permutation des particules (fermions)
Particules identiques en mécanique classique

L’indiscernabilité des particules se manifeste aussi en mécanique classique, comme on l’a men-
tionné, via le paradoxe de Gibbs en mécanique statistique. Une façon de présenter la chose, et de
mieux comprendre l’origine du postulat de symétrisation en mécanique quantique, est d’appliquer
l’indiscernabilité en mécanique classique également. Ainsi, si on désigne par C1 l’espace des confi-
gurations d’une seule particule, alors l’espace de configurations de N particules serait a priori le
produit cartésien C1 × C1 × · · · × C1 (N fois). Par contre, dans le cas de particules identiques, on
154
B. Fonctions d’ondes à plusieurs fermions
peut décréter que ce n’est pas exactement le cas, mais qu’il faut plutôt définir l’espace à plusieurs
particules comme le quotient du produit cartésien par le groupe des permutations :
C1 × C1 × · · · × C 1
CN = (7.21)
Sn
On peut aussi choisir d’exclure les configurations pour lesquelles plus d’une particule ont la même
coordonnée. De cette manière, le paradoxe de Gibbs est résolu en mécanique statistique, et le pos-
tulat de symétrisation apparaît de manière naturelle en mécanique quantique ; en fait, ce n’est plus
un postulat, mais une conséquence immédiate de la quantification canonique : la fonction d’onde à
plusieurs particules ne dépend que de la liste des coordonnées {r1 , r2 , · · · , rN }, modulo des permuta-
tions. Par contre, des phases (+ ou −) peuvent apparaître lors de ces permutations, ce qui constitue
une nouveauté propre à la description quantique. 2
B Fonctions d’ondes à plusieurs fermions
7.B.1 Déterminants de Slater
La fonction d’onde d’un état à plusieurs particules dépend des N coordonnées r1 , r2 , . . . , rN (nous
ignorons le spin pour le moment). Elle est définie par
Ψ(r1 , . . . , rN ) = 〈r1 , . . . , rN |Ψ〉 (7.22)
où l’état |Ψ〉 a les bonnes propriétés de symétrie pour un boson ou un fermion. La même exigence
peut être formulée pour l’état propre des positions |r1 , . . . , rN 〉, quoique dans la formule ci-dessus ce
ne soit pas nécessaire, car il suffit que l’un des deux états soit (anti-)symétrique pour que la fonction
d’onde ait les mêmes propriétés de symétrie.
Concentrons-nous sur le cas des fermions, et considérons un état de base

1 ∑
|n1 , n2 , . . . , nN 〉 = p ϵp |np (1) 〉|np (2) 〉 . . . |np (N ) 〉 (7.23)
N ! p ∈S
N
et l’état propre des positions
1 ∑
|r1 , r2 , . . . , rN 〉 = p ϵp |rp (1) 〉|rp (2) 〉 . . . |rp (N ) 〉 (7.24)
N ! p ∈S
N
La fonction d’onde à plusieurs fermions est alors
Ψ(r1 , . . . , rN ) = 〈r1 , r2 , . . . , rN |n1 , n2 , . . . , nN 〉

1 ∑
= ϵp ϵq 〈rq (1) |〈rq (2) | . . . 〈rq (N ) | |np (1) 〉|np (1) 〉 . . . |np (N ) 〉
N ! p ,q ∈S
N
2. Le traitement classique des particules identiques via l’espace de configuration mène naturellement aux phases
statistiques de la mécanique quantique quand celle-ci est formulée à l’aide des intégrales de chemin de Feynman.
155
1 ∑
= ϵp q 〈rq (1) |np (1) 〉〈rq (2) |np (2) 〉 . . . 〈rq (N ) |np (N ) 〉
N ! p ,q ∈S
N
1 ∑
= ϵp 〈r1 |np (1) 〉〈r2 |np (2) 〉 . . . 〈rN |np (N ) 〉
N ! p ,q ∈S
N
∑
= ϵp ψnp (1) (r1 )ψnp (2) (r2 ) . . . ψnp (N ) (rN ) (7.25)
p ∈SN
Entre la 3e et la 4e lignes, nous avons effectué le changement de variable de sommation p → q p , et

donc ϵq p → ϵp . Nous avons ensuite réarrangé les facteurs afin de les placer dans l’ordre des indices
croissants des ni . Cette manoeuvre laisse une somme libre sur les permutations qui produit un fac-
teur N !. Enfin, à la dernière ligne, nous avons exprimé le résultat en fonction des fonctions d’ondes
à une particule ψn (r) = 〈r|n 〉.
Rappelons maintenant la définition du déterminant d’une matrice A (N × N ) :

∑ ∑
det A = A 1,p (1) A 2,p (2) · · · A N ,p (N ) = A p (1),1 A p (2),2 · · · A p (N ),N (7.26)
p ∈SN p ∈SN
soit la somme de tous les produits de N composantes de la matrice, chaque rangée ou colonne figu-
rant exactement une fois dans chaque produit, avec un signe approprié faisant que la transposition
de deux rangées ou de deux colonnes change le signe du déterminant. D’après cette définition, l’ex-
pression (7.25) n’est rien d’autre qu’un déterminant formé par les fonctions d’onde ψni (r j ), qu’on
appelle déterminant de Slater. 3
ψn1 (r1 ) ψn1 (r2 ) ··· ψn1 (rN )

ψn2 (r1 ) ψn2 (r2 ) ··· ψn2 (rN )
Ψ(r1 , . . . , rN ) = .. .. .. .. (7.27)
. . . .
ψnN (r1 ) ψnN (r2 ) · · · ψnN (rN )
Les déterminants de Slater forment une base des fonctions d’ondes à plusieurs fermions.
7.B.2 Fermions sans interactions
Considérons un système comportant N fermions identiques qui interagissent avec le même poten-
tiel externe – par exemple plusieurs électrons dans un même puits de potentiel – mais qui n’inter-
agissent pas entre eux. Chaque fermion serait gouverné, s’il était seul, par le hamiltonien suivant :
p2
+ V (r) H (1) = (7.28)
2m
Le hamiltonien de l’ensemble des fermions n’est que la somme des hamiltoniens individuels, si les
particules n’interagissent pas entre elles :
N N
p2i

∑ ∑
(1)
H= H (ri , pi ) = + V (ri ) (7.29)
i =1 i =1
2m
3. J.C. Slater, The theory of complex spectra, Physical Review, 34, 1293-1323, 1929.
156
B. Fonctions d’ondes à plusieurs fermions
Les opérateurs indexés par i n’agissent que sur la i e copie de l’espace E1 au sein du produit tensoriel
EN .
Si |n〉 est un état propre de H (1) avec valeur propre εn , alors le produit tensoriel
|n1 〉|n2 〉 . . . |nN 〉 (7.30)
est un état propre de la i e copie de H (1) avec valeur propre εni et par conséquent un état propre de
H avec valeur propre
N
∑
E = ε n 1 + ε n 2 + · · · εn N = εn i (7.31)
i =1
Une permutation des particules dans l’état (7.30) ne changerait pas ce résultat, de sorte que la com-
binaison
1 ∑
|n1 , n2 , . . . , nN 〉 = p |np (1) 〉|np (2) 〉 . . . |np (N ) 〉 (7.32)
N ! p ∈S
N
est encore un état propre de H avec la même valeur propre, en plus d’être un état pouvant repré-
senter des fermions identiques.
Conclusion : les états propres d’un hamiltonien décrivant N fermions qui n’interagissent pas entre
eux sont obtenus des états propres du hamiltonien à une particule H (1) par combinaisons antisy-
métriques, et les fonctions d’ondes correspondantes sont les déterminants de Slater (7.27).
7.B.3 Spin
Si nous avons affaire à des fermions avec spin, les choses sont légèrement plus compliquées : la base
des positions ne suffit pas ; il faut lui adjoindre une base décrivant la projection de spin, donc une
base du type {r, σ}, où σ est un indice qui prend deux valeurs : ↑ et ↓ (ou + et − si on préfère). La
fonction d’onde à une particule acquiert un indice de spin et forme un spineur, tel que discuté à
la page 86 : ψn σ (r) = 〈rσ|ψ〉, qu’il est plus utile d’écrire comme ψn (rσ) pour insister sur le fait que
l’indice de spin joue un rôle semblable à celui de la position.
La fonction d’onde à plusieurs particules devient un objet qui dépend des N positions ri et qui
comporte N indices de spin : Ψ(r1 σ1 , r2 σ2 , . . . , rN σN ) :
∑
Ψ(r1 σ1 , r2 σ2 , . . . , rN σN ) = ϵp ψnp (1) (r1 σ1 )ψnp (2) (r2 σ2 ) . . . ψnp (N ) (rN σN ) (7.33)
p ∈SN
Le déterminant de Slater prend alors la forme
ψn1 (r1 σ1 ) ψn1 (r2 σ2 ) ··· ψn1 (rN σN )

ψn2 (r1 σ1 ) ψn2 (r2 σ2 ) ··· ψn2 (rN σN )
Ψ(r1 σ1 , . . . , rN σN ) = .. .. .. .. (7.34)
. . . .
ψnN (r1 σ1 ) ψnN (r2 σ2 ) · · · ψnN (rN σN )
157
Exemple
step 7.1 partie spatiale symétrique
Comme premier exemple, considérons deux électrons, occupant deux états |ϕ, ↑〉 et |ϕ, ↓〉. La combinaison
antisymétrique de ces deux états est
1
|Ψ〉 = p |ϕ, ↑〉|ϕ, ↓〉 − |ϕ, ↓〉|ϕ, ↑〉 (7.35)
2
On pourrait écrire cet état différemment, en disposant les produits tensoriels de manière à ce que tous
les facteurs de spin soient complètement à droite et tous les facteurs orbitaux à gauche ; ce n’est qu’une
convention d’écriture différente :
1
|Ψ〉 = p |ϕ〉|ϕ〉 |↑〉|↓〉 − |↓〉|↑〉 (7.36)
2
Dans ce cas, l’état se factorise entièrement en une partie spatiale (ou orbitale) et un partie spin. C’est la
partie spin qui est antisymétrique, la partie orbitale étant symétrique. La fonction d’onde associée s’obtient
en multipliant par le bra décrivant un état propre de la position et du spin :
1 1
Ψ(r1 σ1 , r2 σ2 ) = p 〈r1 , σ1 |〈r2 , σ2 | − 〈r2 , σ2 |〈r1 , σ1 | p |ϕ〉|ϕ〉 |↑〉|↓〉 − |↓〉|↑〉 (7.37)
2 2

= ϕ(r1 )ϕ(r2 ) δσ1 ,↑ δσ2 ,↓ − δσ2 ,↑ δσ1 ,↓ (7.38)
Par un certain abus de notation, on peut également représenter cet état par l’expression suivante :

ϕ(r1 )ϕ(r2 ) |↑〉|↓〉 − |↓〉|↑〉 (7.39)
où la partie spin est encore écrite en fonction de kets, alors que la partie spatiale est représentée par des
fonctions d’onde.
Exemple
step 7.2 partie spatiale antisymétrique
Considérons maintenant deux électrons, dans des états |ϕ, ↑〉 et |χ, ↑〉. L’état antisymétrisé est le suivant :
1
|Ψ〉 = p |ϕ, ↑〉|χ, ↑〉 − |χ, ↑〉|ϕ, ↑〉 (7.40)
2
ou encore, en plaçant les spins en dernière position,
1
|Ψ〉 = p |ϕ〉|χ〉 − |χ〉|ϕ〉 |↑〉|↑〉 (7.41)
2
Cette fois, c’est la partie orbitale qui est antisymétrique, et la partie spin est symétrique. La fonction d’onde
correspondante est
1
Ψ(r1 σ1 , r2 σ2 ) = 〈r1 , σ1 |〈r2 , σ2 | − 〈r2 , σ2 |〈r1 , σ1 | |ϕ〉|χ〉 − |χ〉|ϕ〉 |↑〉|↑〉 (7.42)
2

= δσ1 ,↑ δσ2 ,↑ ϕ(r1 )χ(r2 ) − χ(r1 )ϕ(r2 ) (7.43)
qu’on peut écrire plus cavalièrement comme

ϕ(r1 )χ(r2 ) − χ(r1 )ϕ(r2 ) |↑〉|↑〉 (7.44)
Si les états de base |n , σ〉 se factorisent en parties orbitale et spin, c’est-à-dire si |n, σ〉 = |n 〉|σ〉, alors
158
C. Atomes à plusieurs électrons
la notation mixte utilisée ci-dessus donne au déterminant de Slater général la forme suivante :
ψn1 (r1 )|σ1 〉 ψn1 (r2 )|σ2 〉 ··· ψn1 (rN )|σN 〉
ψn2 (r1 )|σ1 〉 ψn2 (r2 )|σ2 〉 ··· ψn2 (rN )|σN 〉
Ψ(r1 σ1 , . . . , rN σN ) = .. .. .. .. (7.45)
. . . .
ψnN (r1 )|σ1 〉 ψnN (r2 )|σ2 〉 · · · ψnN (rN )|σN 〉
où les produits de kets tirés du déterminant sont des produits tensoriels dont il faut respecter l’ordre.
7.B.4 Principe d’exclusion de Pauli
Le principe d’exclusion de Pauli est une conséquence directe de l’antisymétrie des états à plusieurs
fermions. Le principe stipule que, dans un état de type (7.23), il ne peut y avoir qu’au plus un exem-
plaire de chaque état à une particule |n〉. Autrement dit, il ne peut y avoir deux indices ni identiques.
Le principe est souvent formulé de la manière suivante : chaque orbitale ne peut contenir au plus que
deux électrons, de spins opposés. Par « orbitale », on entend ici un état de Eorb. , caractérisé par une
fonction d’onde ψn (r). Cet état correspond à deux états de Eorb. ⊗ Espin , soit |n , ↑〉 et |n , ↓〉 ; ces deux
états correspondent, dans la notation ci-dessus, à deux indices ni différents. Les deux formulations
du principe de Pauli sont donc équivalentes.
Dans un système à N électrons dont les interactions mutuelles sont négligées, donc de la forme
(7.29), l’état fondamental est obtenu en occupant les N états à un corps d’énergies les plus basses.
C’est le principe de base qui nous permet de comprendre la structure électronique des atomes.
C Atomes à plusieurs électrons
7.C.1 Potentiel effectif
Le hamiltonien d’un atome neutre comportant Z électrons et un noyau de charge Z e considéré

comme ponctuel est, dans l’approximation non relativiste,
N N
p2i Ze2 Ze2 P2

∑ ∑
H= − + + (7.46)
i =1
2m 4πε0 |ri − rnoy. | i<j
4πε0 |ri − r j | 2M
où
• M est la masse du noyau
• m est la masse de l’électron
• ri est la position du i e électron, et pi son impulsion
• rnoy. est la position du noyau, et P son impulsion.
Le système décrit par le hamiltonien (7.46) est beaucoup trop complexe pour admettre une solution
analytique. Il faut avoir recours à des approximations :
159
1. L’approximation adiabatique consiste à négliger l’énergie cinétique du noyau (le dernier

terme de (7.46)) en raison du rapport M /m qui est très grand (entre 104 et 105 ). Cela revient
à considérer le noyau comme fixe à l’origine, ce qui ramène le hamiltonien (7.46)) à la forme
suivante :
N 2 N
∑ pi Ze2 ∑ Ze2
H= − + (7.47)
i =1
2m 4πε0 |ri | i<j
4πε0 |ri − r j |
2. Le terme qui rend le hamiltonien (7.47) particulièrement difficile à résoudre est le dernier :
l’interaction entre électrons. La difficulté du problème à N corps est notoire. Une approxi-
mation courante revient à remplacer cette interaction instantanée entre électrons par une
interaction moyenne de chaque électron avec un potentiel central modifié Veff. (r ). On peut
écrire ⎡ ⎤
N 2 2
N 2 N
∑ pi Ze ∑ Ze ∑
H= − + Veff. (ri ) + ⎣ − Veff. (ri )⎦ (7.48)
i =1
2m 4πε0 |ri | i<j
4πε0 |ri − r j | i =1
L’idée est de choisir Veff. (r ) de manière à minimiser l’impact du terme entre crochets, de sorte
qu’on puisse le négliger. La façon de procéder à ce choix est un sujet très vaste, auquel nous
ne rendrons pas justice ici.
3. L’approximation la plus simple conceptuellement est l’approximation de Hartree :
(a) Veff. (r ) est le potentiel électrique créé par les Z − 1 autres électrons de l’atome, mais un
potentiel moyen et non instantané. Ce potentiel moyen est calculé à partir de la densité
de charge associée aux Z − 1 autres électrons, calculée dans les états eux-mêmes déter-
minés par Veff. (r ).
(b) Le calcul de Veff. (r ) doit donc se faire de manière itérative : à partir d’une solution d’essai,
on calcule les états propres de l’atome. À partir de ces derniers, on calcule la densité de
charge et donc une nouvelle forme de Veff. (r ). Ensuite on recommence, jusqu’à conver-
gence.
4. L’approximation de Hartree ne tient pas compte de l’antisymétrie de la fonction d’onde de
l’atome dans le calcul de la densité de charge. L’approximation de Hartree-Fock en tient
compte. Cette dernière est obtenue en demandant que l’état fondamental de l’atome soit un
déterminant de Slater simple, de la forme (7.34), mais dans lequel les fonctions de base ψn (r)
nous sont à priori inconnues. Le problème de Hartree-Fock revient à déterminer les fonctions
ψn (r) de manière à ce que le déterminant de Slater correspondant minimise l’énergie : c’est
une approche variationnelle.
5. L’approximation de Hartree-Fock est difficile à appliquer, car elle implique un potentiel non
local, dit potentiel d’échange. Il est plus courant de s’en tenir à un potentiel effectif local
Veff. (r ), obtenu dans une variante de l’approximation de Hartree issue de la théorie de la
« fonctionnelle de densité ». Cette théorie est couramment utilisée en chimie quantique pour
calculer approximativement la structure électronique des atomes complexes et des molé-
cules, ainsi qu’en physique du solide pour la structure électronique des solides.
Dans ce type d’approximation, la forme du hamiltonien de l’atome, ou plutôt de la partie électro-

nique de l’atome, est
N
∑ p2
H= H (1) (pi , ri ) H (1) = + V (r ) (7.49)
i =1
2m
160
où V (r ) est un potentiel central dont nous ne connaissons pas la forme exacte, mais qui n’est certai-
nement pas simplement un potentiel coulombien. Cette approximation, par laquelle le hamiltonien
n’est qu’une somme de termes associés à des particules différentes et qui commutent entre eux, est
qualifiée d’approximation des électrons indépendants.
7.C.2 Couches électroniques
Les états propres de H (1) sont de la forme |n , l , m, s 〉, où n est le nombre quantique principal, l le
nombre quantique orbital, m le nombre quantique dit « magnétique » (en fait la valeur propre de
h ) et s = ± 12 la projection du spin (la valeur propre de Sz /ħ
L z /ħ h ). Dans cette approximation des
électrons indépendants, l’état fondamental d’un atome à Z électrons est obtenu en construisant le
déterminant de Slater associé aux Z états |n , l , m , s 〉 de plus basses énergies. C’est à partir de cette
procédure de « remplissage de niveaux » que la notion de configuration électronique est apparue :
• On désigne par couche électronique l’ensemble des états ayant la même valeur du nombre
quantique principal n .
• Une sous-couche électronique est formée des états ayant les mêmes valeurs de n et du
nombre quantique orbital l . Les différentes valeurs de l sont habituellement associées à des
lettres :
— l = 0 est désigné par la lettre s , pour sharp.
— l = 1 est désigné par la lettre p , pour principal.
— l = 2 est désigné par la lettre d , pour diffuse.
— l = 3 est désigné par la lettre f , pour fundamental.
Les différents qualificatifs sont une référence historique à des propriétés de la structure fine
de chaque niveau de l’atome d’hydrogène. En effet, dans l’atome d’hydrogène, les valeurs dif-
férentes de l correspondent à la même énergie si on néglige les effets relativistes. Par contre,
ces effets, via l’interaction spin-orbite, causent une levée de la dégénérescence et l’apparition
d’une structure fine dans le spectre.
• Le nombre d’états dans chaque sous-couche est indiqué par un exposant suivant le symbole
associé à l , lui-même suivant la valeur de n . Ainsi, pour désigner une sous-couche associée à
n = 3, l = 2 et peuplée de 5 électrons, on écrit 3d 5 . Le nombre maximum d’électrons dans une
sous-couche est bien sûr donné par 2(2l + 1), le facteur 2 étant associé aux deux projections
de spin possibles.
La succession des couches doit se faire dans l’ordre des énergies croissantes. Cet ordre obéit à la
règle empirique dite « de Klechkowski » ou « de Kletchkovski » (parfois appelée « règle de Made-
lung ») : 4
Règle de Kletchkovski
les niveaux sont remplis dans l’ordre de n + l croissant. Au sein d’une même valeur de n + l ,
les sous-couches sont remplies dans l’ordre de n croissant.
4. V. M. Kletchkovski, Jurnal Experimentalnoi i Teoretitcheskoi Fiziki (revue de physique expérimentale et théorique),

41, 465 (1962).
161
1s
2s 2p
3s 3p 3d
FIGURE 7.2
Succession des sous-couches dans l’ordre de l’énergie crois- 4s 4p 4d 4f
sante, d’après la règle de Kletchkovski. Les couches sont
remplies de haut en bas, et ensuite de gauche à droite.
5s 5p 5d 5f
6s 6p 6d
7s 7p
1 18
1s 2 13 14 15 16 17 1s
2s 2p
3s 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 3p
4s 3d 4p
5s 4d 5p
6s 5d 6p
7s 6d 7p
4f
5f
FIGURE 7.3
Disposition des sous-couches électroniques dans le tableau périodique des éléments, d’après la règle de
Kletchkovski.
162
Cette règle est illustrée à la figure 7.2. L’emploi de cette règle permet de construire les configurations
électroniques des différents éléments du tableau périodique. On désigne aussi cette procédure par
l’expression allemande « Aufbau », qui signifie « construction ».
La configuration électronique associée à un élément (une valeur de Z ) est spécifiée en concaté-

nant les symboles des différentes sous-couches. Par exemple, la configuration du fer pourrait être
indiquée comme suit :
[Fe] = 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6 (7.50)
Cependant, on la note généralement en ajoutant les sous-couches qui suivent l’élément de la co-
lonne 18 (les gaz nobles) qui précède (l’argon, dans le cas du fer) :
[Fe] = [Ar] 4s 2 3d 6 (7.51)
Comment peut-on justifier la règle de Kletchkovski ? La chose n’est pas simple. Kletchkovski l’a dé-
montrée sur la base de l’approximation de Thomas-Fermi, qui traite le nuage électronique dans
son ensemble comme un gaz d’électrons. Madelung l’a proposée en 1936 sur la base d’observa-
tions spectroscopiques, sans preuve théorique. L’énergie d’un état propre augmente avec la dis-
tance moyenne au noyau. Généralement, la distance moyenne au noyau augmente avec la valeur de
n , comme on le constate dans la forme des fonctions radiales pour l’atome d’hydrogène (page 117).
La même chose est vraie en fonction du nombre quantique orbital l , en raison de la force centrifuge,
mais dans une moindre mesure. Ces deux facteurs poussent dans la même direction, mais pour un
n + l donné, c’est n qui domine l dans cet effet.
Remarques :
F La règle de Kletchkovski n’est pas parfaite : certains éléments la violent. Ils sont indiqués par
un petit triangle noir en bas à gauche de leur case sur le tableau périodique de la page 168. Ces
violations sont attribuables au fait qu’une sous-couche à moitié remplie est particulièrement
stable. Ceci est lié à la première règle de Hund (voir ci-dessous).
F Ne perdons pas de vue que la notion même de couche ou sous-couche électronique est une
approximation. La réalité est beaucoup plus subtile : les électrons ne sont pas vraiment indé-
pendants dans l’atome, même en moyenne.
7.C.3 Addition des moments cinétiques, termes spectroscopiques et règles de Hund
A priori, dans une sous-couche donnée, les différentes valeurs de m et s sont dégénérées, menant
à 2(2l + 1) états à une particule différents. La règle de Kletchkovski ne dit pas quelles valeurs de m
et de s sont occupées dans l’état fondamental. En réalité, les corrélations électroniques lèvent cette
dégénérescence. Des règles semi-empiriques énoncées par F. Hund permettent d’identifier les états
de spin qui contribuent à l’état fondamental de l’atome.
Addition des moments cinétiques

Les différents états d’une couche peuvent être caractérisés par des valeurs du spin et du moment
cinétique orbital total. Expliquons brièvement. Chacun des N électrons possède un opérateur de
spin Si et un opérateur de moment cinétique orbital Li . On définit le spin total S et le moment orbital
163
total L ainsi :
N
∑ N
∑
S= Si L= Li (7.52)
i =1 i =1
On définit également le moment cinétique total J = L + S. Notons que chacun des termes dans les
sommes ci-dessus agit sur un espace différent. Ces termes commutent donc tous entre eux. Dans
l’approximation des électrons indépendants et en négligeant l’interaction spin-orbite, ils com-
mutent tous avec le hamiltonien : [Si , H ] = [Li , H ] = 0. D’où la dégénérescence 2(2l + 1) de chaque
couche. Par contre, si on va au-delà de l’approximation des électrons indépendants et qu’on tient
compte des corrélations électroniques, seuls L et S sont conservés (toujours en négligeant l’inter-
action spin-orbite).
Nous ne ferons pas ici la théorie de l’addition des moments cinétiques ; c’est l’objet du troisième
cours de mécanique quantique. Remarquons cependant que les opérateurs S, L et J sont des mo-
ments cinétiques à part entière, au sens des relations de commutation. On trouve donc, dans une
couche donnée, des états propres de Sz et de S2 , comme de L z et de L2 . Les valeurs propres corres-
pondantes sont notées ainsi :
S2 |L ,S ; M L , M S 〉 = S (S + 1)ħ
h 2 |L ,S ; M L , M S 〉 Sz |L ,S ; M L , M S 〉 = M S ħ
h |L ,S ; M L , M S 〉
(7.53)
2
L |L ,S ; M L , M S 〉 = L (L + 1)ħ 2
h |L ,S ; M L , M S 〉 L z |L ,S ; M L , M S 〉 = M L ħ
h |L ,S ; M L , M S 〉
où M S ∈ {−S , −S + 1, . . . ,S − 1,S } et M L ∈ {−L , −L + 1, . . . , L − 1, L }. Les opérateurs Sz , L z , S2 et L2 ne

forment cependant pas un ECOC pour l’atome dans son ensemble.
Qu’est-ce qui détermine les valeurs propres d’une somme de moments cinétiques ? Le résultat fon-
damental de la théorie de l’addition des moments cinétiques est le suivant. Supposons qu’on com-
bine deux moments cinétiques généraux J1 et J2 , agissant dans des espaces différents E1 et E2 , pour
former une somme J = J1 + J2 agissant sur E1 ⊗ E2 . Appelons E1 ( j1 ) le sous-espace propre de J21 dans
E1 avec valeur propre j1 ( j1 +1)ħh 2 , et de même E2 ( j2 ) le sous-espace propre de J22 dans E2 avec valeur
2
propre j2 ( j2 + 1)ħ
h . Alors le produit tensoriel E1 ( j1 ) ⊗ E2 ( j2 ), qui compte (2 j1 + 1)(2 j2 + 1) états, est la
somme directe d’espaces propres de J2 , dont les valeurs de j s’échelonnent de | j1 − j2 | à j1 + j2 :

j ∈ | j1 − j2 |, | j1 − j2 | + 1, . . . , j1 + j2 − 1, j1 + j2 (7.54)
Chacun de ces sous-espaces propres à une dimension 2 j + 1, et donc, comme on peut le vérifier, la
somme de ces dimensions vaut bien (2 j1 + 1)(2 j2 + 1) :
1 + j2
j∑
(2 j + 1) = (2 j1 + 1)(2 j2 + 1) (7.55)
j =| j1 − j2 |
Notons que, par définition, Jz = J1z + J2z et donc les valeurs propres correspondantes sont en simple
relation additive : m = m1 + m2 . Cependant, pour une valeur donnée de m, il peut y avoir plusieurs
combinaisons (m1 , m2 ) qui ont la bonne somme et qu’en général l’état propre | j , m〉 est une com-
binaison linéaire de plusieurs états de type | j1 , m1 〉| j2 , m2 〉 tels que m = m1 + m2 .
Une fois que deux moments cinétiques ont été additionnés, on peut en ajouter un troisième à la
somme des deux premiers, et ainsi de suite. Il est manifeste que les différentes possibilités de-
viennent rapidement complexes. Cependant, dans l’atome, les combinaisons S et L ont ceci de par-
ticulier qu’elles sont conservées, si on néglige les interactions spin-orbite. En plus, la combinaison
totale J = L + S est aussi conservée, interaction spin-orbite ou pas.
164
} ∼ 10−3 – 10−2 eV
(interaction spin-orbite)
FIGURE 7.4 ∼ 10−1 eV entre les multiplets

Hiérarchie des niveaux d’énergie de l’atome
en couches, puis en multiplets, puis en ni-
∼ 1eV entre les couches
veaux séparés par l’interaction spin-orbite.
L’effet des corrélations électroniques va lever la dégénérescence des couches, mais la conservation
de L et de S signifie que les états propres de H seront tout de même organisés en multiplets ayant
des valeurs précises de L et de S , comportant (2S + 1)(2L + 1) états. Voir fig. 7.4. En plus, ces états
h 2 . Les règles d’addition des moments cinétiques
auront une valeur précise de J2 , égale à J (J + 1)ħ
dictent que, pour des valeurs données S et L , les valeurs possibles de J sont
|L − S | , |L − S | + 1 , · · · , L + S − 1 , L + S (7.56)
Un multiplet électronique dans l’atome peut donc être caractérisé par une valeur propre S du spin,
L de moment cinétique orbital, et J du moment cinétique total. Il est de coutume de représenter
un multiplet en notation spectroscopique, comme suit :
2S +1
LJ (7.57)
où la valeur de L est représentée par une lettre majuscule suivant la correspondance habituelle :
l= 0 1 2 3 4 5 6 7 ···
(7.58)
S P D F G H I K ···
Par exemple, un multiplet associé à S = 32 , L = 3 et J = 32 sera noté 4 F3/2 . Le nombre 2S +1, le nombre
d’états dans le multiplet de spin, est appelé multiplicité. Dans le jargon de la physique atomique, un
multiplet déterminé par une valeur de S et L est appelé un terme spectroscopique. Un terme peut
être associé à plusieurs valeurs de J , qui distinguent ce qu’on appelle les niveaux spectroscopiques,
alors qu’une combinaison précise de (S , L , J , M J ) forme un état.
Notons que toutes les combinaisons (L ,S ) permises par l’addition des moments cinétiques ne sont
pas nécessairement permises par le postulat d’antisymétrie de la fonction d’onde. Par exemple,
deux électrons s ne peuvent pas être dans une combinaison (L ,S ) = (0, 1), car la partie spatiale de
la fonction d’onde serait alors symétrique (le produit tensoriel de deux états |l = 0, m = 0〉 alors
que la partie spin devrait être elle aussi symétrique : |↑〉|↑〉, par exemple ; donc au total l’état serait
symétrique, ce qui est impossible. En fait, les états à S = 1 seront associés à une valeur impaire de L
(donc états P , F , etc.).
Règles de Hund
Quelles sont les valeurs de S et L dans l’état fondamental d’un atome à N électrons ? La réponse
à cette question est donnée par les règles de Hund, formulées par Freidrich Hund dans les années
165
1
1 H
hydrogène non-métaux métaux de transition
1s1
2
S1/2 2 gaz rares métaux pauvres
3 Li 4 Be
lithium béryllium alcalins halogènes
2s1 2s2
2
S1/2 1
S0
alcalino-terreux
11 Na 12 Mg
sodium magnésium
3s1 3s2
2 1
S1/2 S0 3 4 5 6 7 8 9 10 11
19 K 20 Ca 21 Sc 22 Ti 23 V 24 Cr 25 Mn 26 Fe 27 Co 28 Ni 29 Cu
potassium calcium scandium titane vanadium chrome manganèse fer cobalt nickel cuivre
4s1 4s2 3d 1 4s2 3d 2 4s2 3d 3 4s2 3d 5 4s1 3d 5 4s2 3d 6 4s2 3d 7 4s2 3d 8 4s2 3d 10 4s1
2 1 2 3 4 7 6 5 4 3 2
S1/2 S0 D3/2 F2 F3/2 S3 S5/2 D4 F9/2 F4 S1/2
37 Rb 38 Sr 39 Y 40 Zr 41 Nb 42 Mo 43 Tc 44 Ru 45 Rh 46 Pd 47 Ag
rubidium strontium yttrium zirconium niobium molybdène technétium ruthénium rhodium palladium argent
5s1 5s2 4d 1 5s2 4d 2 5s2 4d 4 5s1 4d 5 5s1 4d 5 5s2 4d 7 5s1 4d 8 5s1 4d 10 4d 10 5s1
2 1 2 3 6 7 6 5 4 1 2
S1/2 S0 D3/2 F2 D1/2 S3 S5/2 F5 F9/2 S0 S1/2
55 Cs 56 Ba 71 Lu 72 Hf 73 Ta 74 W 75 Re 76 Os 77 Ir 78 Pt 79 Au
césium baryum lutécium hafnium tantale tungstène rhénium osmium iridium platine or
6s1 6s2 4 f 14 5d 1 6s2 4 f 14 5d 2 6s2 4 f 14 5d 3 6s2 4 f 14 5d 4 6s2 4 f 14 5d 5 6s2 4 f 14 5d 6 6s2 4 f 14 5d 7 6s2 4 f 14 5d 9 6s1 4 f 14 5d 10 6s1
2 1 2 3 4 5 6 5 4 3 2
S1/2 S0 D3/2 F2 F3/2 D0 S5/2 D4 F9/2 D3 S1/2
87 Fr 88 Ra 103 Lr
francium radium lawrencium
7s1 7s2 5 f 14 7s2 7p1
2 1 2
S1/2 S0 P1/2
57 La 58 Ce 59 Pr 60 Nd 61 Pm 62 Sm 63 Eu 64 Gd 65 Tb
lanthane cérium praséodyme néodyme prométhium samarium europium gadolinium terbium
5d 1 6s2 4 f 1 5d 1 6s2 4 f 3 6s2 4 f 4 6s2 4 f 5 6s2 4 f 6 6s2 4 f 7 6s2 4 f 7 5d 1 6s2 4 f 9 6s2
2 1 4 5 6 7 8 9 6
D3/2 G4 I9/2 I4 H5/2 F0 S7/2 D2 H15/2
89 Ac 90 Th 91 Pa 92 U 93 Np 94 Pu 95 Am 96 Cm 97 Bk
actinium thorium protactinium uranium neptunium plutonium américium curium berkélium
6d 1 7s2 6d 2 7s2 5 f 2 6d 1 7s2 5 f 3 6d 1 7s2 5 f 4 6d 1 7s2 5 f 6 7s2 5 f 7 7s2 5 f 7 6d 1 7s2 5 f 9 7s2
2 3 4 5 6 7 8 9 6
D3/2 F2 K11/2 L6 L11/2 F0 S7/2 D2 H15/2
166
18
2 He
transition hélium
1s2
uvres 13 14 15 16 17 1S0
5 B 6 C 7 N 8 O 9 F 10 Ne
bore carbone azote oxygène fluor néon
2s2 2p1 2s2 2p2 2s2 2p3 2s2 2p4 2s2 2p5 2s2 2p6
2 3 4 3 2 1
P1/2 P0 S3/2 P2 P3/2 S0
13 Al 14 Si 15 P 16 S 17 Cl 18 Ar
aluminium silicium phosphore soufre chlore argon
3s2 3p1 3s2 3p2 3s2 3p3 3s2 3p4 3s2 3p5 3s2 3p6
2 3 4 3 2 1
7 8 9 10 11 12 P1/2 P0 S3/2 P2 P3/2 S0
Mn 26 Fe 27 Co 28 Ni 29 Cu 30 Zn 31 Ga 32 Ge 33 As 34 Se 35 Br 36 Kr
anèse fer cobalt nickel cuivre zinc gallium germanium arsenic sélénium brome krypton
4s2 3d 6 4s2 3d 7 4s2 3d 8 4s2 3d 10 4s1 3d 10 4s2 3d 10 4s2 4p1 3d 10 4s2 4p2 3d 10 4s2 4p3 3d 10 4s2 4p4 3d 10 4s2 4p5 3d 10 4s2 4p6
6 5 4 3 2 1 2 3 4 3 2 1
S5/2 D4 F9/2 F4 S1/2 S0 P1/2 P0 S3/2 P2 P3/2 S0
Tc 44 Ru 45 Rh 46 Pd 47 Ag 48 Cd 49 In 50 Sn 51 Sb 52 Te 53 I 54 Xe
étium ruthénium rhodium palladium argent cadmium indium étain antimoine tellure iode xénon
5s2 4d 7 5s1 4d 8 5s1 4d 10 4d 10 5s1 4d 10 5s2 4d 10 5s2 5p1 4d 10 5s2 5p2 4d 10 5s2 5p3 4d 10 5s2 5p4 4d 10 5s2 5p5 4d 10 5s2 5p6
6 5 4 1 2 1 2 3 4 3 2 1
S5/2 F5 F9/2 S0 S1/2 S0 P1/2 P0 S3/2 P2 P3/2 S0
Re 76 Os 77 Ir 78 Pt 79 Au 80 Hg 81 Tl 82 Pb 83 Bi 84 Po 85 At 86 Rn
ium osmium iridium platine or mercure thallium plomb bismuth polonium astate radon
d 5 6s2 4 f 14 5d 6 6s2 4 f 14 5d 7 6s2 4 f 14 5d 9 6s1 4 f 14 5d 10 6s1 4 f 14 5d 10 6s2 4 f 14 5d 10 6s2 6p1 4 f 14 5d 10 6s2 6p2 4 f 14 5d 10 6s2 6p3 4 f 14 5d 10 6s2 6p4 4 f 14 5d 10 6s2 6p5 4 f 14 5d 10 6s2 6p6
6 5 4 3 2 1 2 3 4 3 2 1
S5/2 D4 F9/2 D3 S1/2 S0 P1/2 P0 S3/2 P2 P3/2 S0
Pm 62 Sm 63 Eu 64 Gd 65 Tb 66 Dy 67 Ho 68 Er 69 Tm 70 Yb
thium samarium europium gadolinium terbium dysprosium holmium erbium thulium ytterbium
6s2 4 f 6 6s2 4 f 7 6s2 4 f 7 5d 1 6s2 4 f 9 6s2 4 f 10 6s2 4 f 11 6s2 4 f 12 6s2 4 f 13 6s2 4 f 14 6s2 lanthanides
6 7 8 9 6 5 4 3 2 1
H5/2 F0 S7/2 D2 H15/2 I8 I15/2 H6 F7/2 S0
Np 94 Pu 95 Am 96 Cm 97 Bk 98 Cf 99 Es 100 Fm 101 Md 102 No
nium plutonium américium curium berkélium californium einsteinium fermium mendélévium nobélium
d 1 7s2 5 f 6 7s2 5 f 7 7s2 5 f 7 6d 1 7s2 5 f 9 7s2 5 f 10 7s2 5 f 11 7s2 5 f 12 7s2 5 f 13 7s2 5 f 14 7s2 actinides
6 7 8 9 6 5 5 3 2 1
L11/2 F0 S7/2 D2 H15/2 I8 I15/2 H6 F7/2 S0
167
1920. Ce sont des règles empiriques, qu’il n’est pas vraiment possible de démontrer théoriquement,
sauf par le biais de calculs numériques.
règle no 1 Le terme associé à la plus grande multiplicité (le S maximum) a la plus basse énergie.
règle no 2 Si deux termes ont la même multiplicité (même valeur de S ), celui qui a la plus grande
valeur de L a la plus basse énergie.
règle no 3 Si une couche ou sous-couche est remplie à moitié (demi-remplie) ou moins, alors pour
un terme donné, l’énergie la plus basse correspond à la valeur la plus basse de J . Au contraire,
si la couche est plus qu’à moitié remplie, l’énergie la plus basse est associée à la valeur la plus
élevée de J .
Les règles de Hund sont par nature approximatives. Elles supposent que l’interaction spin-orbite est
négligeable, ou du moins petite, de sorte que S et L sont approximativement conservés séparément.
Elles supposent aussi que la notion de configuration électronique a un sens, alors que la notion
même de configuration est approximative.
Le tableau périodique de la page 168 indique le terme spectroscopique présumé de l’état fonda-
mental de chaque élément, dans la notation spectroscopique, en bas à droite de chaque case.
Passons quelques éléments ou familles d’éléments en revue :

hydrogène 1 H : la couche 1s est à moitié remplie. Un électron de spin total 12 dans une orbitale s :
configuration 1s 1 . La valeur de J ne peut-être que 12 et le terme correspondant est 2S1/2 .
hélium 2 He : la couche 1s est complètement remplie. Les deux électrons ont des spins opposés et
forment un spin total S = 0 (singulet), alors que L = 0 aussi. Donc une configuration 1s 2 et
un terme 1S0 . Le même terme que pour toutes les configurations à couches complètement
remplies (gaz rares, alcalino-terreux, etc.).
alcalins : ils suivent les gaz rares et possèdent un électron dans la couche qui suit une couche com-
plètement remplie. La prochaine couche à remplir, selon la règle de Kletchkowski, est une
couche s . On y place un électron et on arrive au même terme que pour l’hydrogène (2S1/2 ).
alcalino-terreux : ils possèdent une couche s complètement remplie et donc un terme 1S0 , comme
l’hélium.
carbone 6 C : la couche 2s est complètement remplie et la couche 2p possède deux électrons, sur
une possibilité de 6. Il y a donc C26 = 6 · 5/2 = 15 états à deux électrons dans cette couche (le
facteur 12 vient du fait que les électrons sont identiques). Quels sont les termes possibles ?
• La valeur maximale de L possible est 2, car les deux électrons sont dans des états l = 1.
Dans ce cas, la partie orbitale de la fonction d’onde est symétrique, donc la partie spin
doit être antisymétrique, ce qui donne S = 0, et par conséquent J = 2. Il y a donc un
terme 1 D2 , qui contient 2L + 1 = 5 des 15 états.
• On peut aussi placer les deux électrons dans un état L = 1 qui est spatialement antisy-
métrique, ce qui mène à un état de spin S = 1 antisymétrique, et donc aux possibilités
3
P2 , 3 P1 et 3 P0 comportant respectivement 5, 3 et 1 état, pour un total de 9.
• Enfin, les deux électrons peuvent se placer dans un état L = 0, symétrique dans l’espace,
donc aussi dans un état S = 0 (antisymétrique en spin), ce qui donne 1S0 , soit un état qui
complète les 15 états de la configuration.
Selon la première règle de Hund, les termes ayant la plus grande multiplicité ont la plus basse
énergie, soit dans ce cas 3 P2 , 3 P1 et 3 P0 . Pour discriminer entre ces termes, on doit utiliser la
troisième règle de Hund, qui nous indique que l’énergie la plus basse est obtenue avec le J le
plus bas, car la couche est demi-remplie ou moins. Donc le fondamental est 3 P0 .
168
Problèmes
Problème 7.1 Exercices sur les permutations

A Calculez le produit des deux permutations suivantes de 6 objets : (4, 6, 1, 3, 5, 2) et (5, 2, 3, 1, 4, 6)
B Calculez l’inverse de la permutation suivante : (4, 6, 1, 3, 5, 2).
C Calculez la décomposition en cycles de la permutation (4, 6, 1, 3, 5, 2)
D Si Pi j désigne la transposition des objets i et j , alors décomposez la permutation (4, 6, 1, 3, 5, 2)
en un produit de transpositions. Quelle est la signature de cette permutation ?
Problème 7.2 Relation de fermeture à deux fermions

A Si∑dans l’espace à une particule E1 on utilise une base complète |n 〉 avec la relation de ferme-
ture n |n〉〈n | = I , alors montrez que dans l’espace à deux fermions, la relation de fermeture des
états antisymétrisés est
1∑
|m , n 〉〈m, n | = I (7.59)
2 m ,n
B Auriez-vous pu justifier cette forme a priori, sans faire de calcul ?

C Quelle est la généralisation de cette formule à N fermions ?
Problème 7.3 État à trois fermions

Trois fermions identiques de spin 12 et de masse m évoluent en présence d’un potentiel V (x ) =
1
2 m ω x commun en une dimension, mais n’interagissent pas entre eux.
2 2
A L’état fondamental de ce système à trois fermions est-il dégénéré ?

B Écrivez la forme de l’état fondamental (ou des états fondamentaux) en fonction des états à
une particule notés |n , σ〉, où n est un entier naturel et σ =↑ ou ↓.
C En quoi les réponses à A et B seraient-elles différentes si l’une des trois particules était dis-
cernable des deux autres, mais toujours de même masse ?
Problème 7.4 Coprobabilité

Deux fermions identiques de spin 12 peuvent occuper des états |ϕ, σ〉 et |χ, σ〉, où σ =↑, ↓ et où les
fonctions d’ondes sont désignées par ϕ(r) et χ(r). On suppose que les états orbitaux |ϕ〉 et |χ〉 sont
169
orthogonaux. On s’intéresse à la densité de probabilité conjointe ρ(2) (r, r′ ) de trouver une particule
à r et l’autre à r′ , et à la densité de probabilité simple ρ (1) (r) de trouver l’une ou l’autre particule
au point r.
A Montrez que, si l’une des particules est dans l’état |ϕ, ↑〉 et l’autre dans l’état |χ, ↓〉, alors
ρ (2) (r, r′ ) = |ϕ(r)|2 |χ(r′ )|2 + |χ(r)|2 |ϕ(r′ )|2 (7.60)

(1) 2 2
ρ (r) = |ϕ(r)| + |χ(r)| (7.61)
B Au contraire, si l’une des particules est dans l’état |ϕ, ↑〉 et l’autre dans l’état |χ, ↑〉, alors mon-
trez que
ρ (2) (r, r′ ) = |ϕ(r)χ(r′ ) − ϕ(r′ )χ(r)|2 (7.62)

(1) 2 2
ρ (r) = |ϕ(r)| + |χ(r)| (7.63)
Problème 7.5 Répulsion coulombienne entre deux particules

On considère deux électrons qui occupent deux états |ψ, ↑〉 et |ψ, ↓〉 qui ne diffèrent que par le spin.
Ces deux électrons sont soumis à une perturbation W ayant la forme d’un potentiel U (r ) qui ne
dépend que de la distance r entre les deux particules, comme l’interaction de Coulomb.
A Écrivez l’élément de matrice de la perturbation W dans la base des états propres de la position
|r1 , r2 〉 des deux particules. Ne tenez pas compte du spin à ce stade.
B Exprimez la valeur moyenne de cette perturbation dans l’état décrit dans l’énoncé, en fonction
de la fonction d’onde ψ(r). Utilisez la relation de fermeture
∫
1
d3 r1 d3 r2 |r1 , r2 〉〈r1 , r2 | = I (7.64)
2
1
où le facteur 2 devant l’intégrale fait en sorte que chaque paire (r1 , r2 ) n’est comptée qu’une seule
fois.
Problème 7.6 Terme d’échange

On considère deux électrons qui peuvent occuper deux orbitales ϕ1 (r) et ϕ2 (r), et dont les états de
spin sont quelconques. Ces deux électrons sont soumis à une perturbation W ayant la forme d’un
potentiel U (r ) qui ne dépend que de la distance r entre les deux particules, comme l’interaction
de Coulomb. Nous allons nous intéresser à l’action de cette perturbation dans le sous-espace de
dimension 4 dans lequel l’un des électrons occupe l’orbitale ϕ1 alors que l’autre occupe l’orbitale
ϕ2
A Montrez que l’élément de matrice de W entre deux états quelconques de ce sous-espace, notés
170
|σ1′ 〉|σ2′ 〉 et |σ1 〉|σ2 〉, est

J
G δσ1′ ,σ1 δσ2′ ,σ2 − δσ′ ,σ δσ′ ,σ (7.65)
2 1 2 2 1
où
∫
G= d3 r1 d3 r2 |ϕ1 (r1 )|2 |ϕ2 (r2 )|2U (|r1 − r2 |) (7.66)
∫
J =2 d3 r1 d3 r2 ϕ1∗ (r1 )ϕ2 (r1 )ϕ2∗ (r2 )ϕ1 (r2 )U (|r1 − r2 |) (7.67)
B Montrez qu’en fonction des opérateurs de spin S1 et S2 des deux électrons, la perturbation
peut s’écrire, dans ce sous-espace, comme
J
W = (G − 14 J ) I − S1 · S2 (7.68)
ħ2
h
C On peut montrer que l’intégrale J est toujours positive si U est positif (cas d’une répulsion
coulombienne entre électrons). Quelle conséquence cette répulsion a-t-elle donc sur l’état de spin
des électrons ?
Problème 7.7 Terme spectroscopique

À l’aide de leur configuration électronique, des règles de Hund et des règles gouvernant l’addi-
tion des moments cinétiques, déterminez le terme spectroscopique de l’état fondamental des
éléments suivants :
A L’azote.
B L’oxygène. Dans ce cas, vous pouvez raisonner en fonction des deux électrons manquants (les
« trous ») pour compléter la couche, la couche complète ayant naturellement L = 0 et S = 0.
171
172
CHAPITRE 8
MESURE ET ENVIRONNEMENT
A Matrice densité
Un système quantique est nécessairement plongé dans un environnement. L’environnement d’un

système quantique est défini comme un système comportant un très grand nombre de degrés de
liberté (donc un système macroscopique) qu’on ne peut ni contrôler ni mesurer, mais avec lequel le
système d’intérêt est forcément en interaction, aussi faible soit-elle. Le même concept existe en mé-
canique statistique ; mais dans le contexte de la mécanique quantique, il est habituellement sous-
entendu que le couplage (ou interaction) du système d’intérêt avec son environnement est petit, ce
qui n’est pas nécessairement le cas en mécanique statistique.
La notion même de processus de mesure suppose que le système est en interaction avec un appareil
– typiquement un système macroscopique dans la limite classique. Un appareil de mesure est un
peu plus qu’un environnement, car on peut en contrôler une partie, mais il comporte tout de même
une partie macroscopique qui agit comme un environnement.
Formuler correctement la mécanique quantique en présence d’un environnement requiert l’intro-

duction d’un concept nouveau, la matrice densité, habituellement notée ρ, que nous allons com-
mencer par définir sur un système et un environnement très simples.
8.A.1 Motivation : système comportant deux spins
Afin de motiver l’introduction de la matrice densité, nous allons étudier le système le plus simple
possible pour lequel cet opérateur apporte quelque chose de nouveau, soit deux systèmes (notés A
et B) chacun comportant deux états, qui seront ici représentés par des spins 12 . On peut considérer
que A est le système proprement dit, alors que B joue le rôle de l’environnement.
Supposons que le système global A ∪ B soit dans l’état suivant :
|Ψ〉 = α|↑〉|↑〉 + β |↓〉|↓〉 |α|2 + |β |2 = 1 (8.1)
Nous allons procéder à des mesures sur le système A seulement, pas sur l’environnement. En par-
ticulier, mesurons la projection SAz du spin. La probabilité que le système A soit dans l’état |↑〉 est
|α|2 , et suite à cette mesure le système global est dans l’état |↑〉|↑〉, et donc l’environnement est dans
l’état |↑〉 également. De même, la probabilité que le système A soit dans l’état |↓〉 est |β |2 , et suite à
cette mesure le système global est dans l’état |↓〉|↓〉, et donc l’environnement est dans l’état |↓〉.
173
Chapitre 8. Mesure et environnement
Considérons maintenant une observable plus générale sur A, notée M . Mesurer M sur A revient à
mesurer le produit tensoriel M ⊗ I sur le système global, et on trouve la valeur moyenne suivant :

〈Ψ|M |Ψ〉 = α〈↑|〈↑| + β 〈↓|〈↓| (M ⊗ I ) α|↑〉|↑〉 + β |↓〉|↓〉
= |α|2 〈↑|M |↑〉A + |β |2 〈↓|M |↓〉A
où l’indice A à la deuxième ligne indique que la moyenne est prise dans un état défini sur l’espace de
Hilbert A seulement. La valeur moyenne n’a pas la forme attendue pour un système isolé, à savoir
〈ψ|M |ψ〉A , mais est plutôt une somme de termes, dont chacun a la forme attendue pour un seul
état.
Nous allons exprimer ce résultat en fonction d’un opérateur ρ agissant sur EA seulement, appelé
matrice densité :
ρ = |α|2 |↑〉〈↑| + |β |2 |↓〉〈↓| (8.2)
La valeur moyenne de l’observable M est alors
〈M 〉 = tr (M ρ) (8.3)
où tr symbolise la trace de l’opérateur, soit la somme de ses éléments de matrice diagonaux :

∑
tr M = 〈n |M |n 〉 (8.4)
n
En effet,
tr (M ρ) = 〈↑|M ρ|↑〉 + 〈↓|M ρ|↓〉 = |α|2 〈↑|M |↑〉 + |β |2 〈↓|M |↓〉 (8.5)
La matrice densité définit une distribution de probabilité pour l’état du système A : Une probabilité
|α|2 pour qu’il soit dans l’état |↑〉 et une probabilité |β |2 pour qu’il soit dans l’état |↓〉. La notion de
probabilité intervient de deux manières différentes : il y a une probabilité que le système d’intérêt
(ici A) soit dans un état plutôt qu’un autre, et il y a ensuite la probabilité qu’une observable M
prenne telle ou telle valeur dans l’un des états de A. La première probabilité est inscrite dans ρ,
alors que la deuxième dépend de l’observable M et des états qui figurent dans la définition de ρ.
8.A.2 Définition générale
Supposons qu’un être intelligent – un « démon », en quelque sorte – prépare les états d’un système
avant de les livrer à un observateur. Ce démon choisit de préparer le système dans un état |ψi 〉 avec
probabilité pi . Il dispose d’un générateur de nombres aléatoires qui lui permet d’échantillonner les
états qu’il doit préparer avec ces probabilités.
L’observateur a pour tâche de calculer la valeur moyenne 〈M 〉 d’une observable M . Il accomplit

cette tâche en effectuant des mesures répétées sur le même système, ou des mesures sur des sys-
tèmes identiques, mais préparés dans les états que lui envoie le démon. Si le système est pré-
paré dans l’état |ψi 〉 avec probabilité pi , alors la valeur moyenne dans cet état est 〈ψi |M |ψi 〉 et
la « moyenne sur les moyennes » est donc
∑
〈M 〉 = pi 〈ψi |M |ψi 〉 (8.6)
i
174
A. Matrice densité
En insérant une relation de fermeture dans cette expression et en inversant l’ordre des facteurs, on
trouve ∑ ∑
〈M 〉 = pi 〈ψi |n 〉〈n|M |ψi 〉
i n
∑ ∑
= pi 〈n |M |ψi 〉〈ψi |n 〉
∑i n (8.7)

= pi tr M |ψi 〉〈ψi |
i
= tr (M ρ)
où on a défini la matrice densité
∑
ρ= pi |ψi 〉〈ψi | (8.8)
i
La matrice densité est donc un opérateur hermitien qui représente une distribution de probabilités
d’états quantiques et qui permet de calculer les valeurs moyennes des observables via la formule
ci-dessus.
Remarques :
F La trace d’un opérateur est indépendante de la base utilisée, pourvu que la base soit ortho-
normée. En effet, considérons deux bases orthonormées, notées {|n 〉} et {|φn 〉}. En insérant
les relations de fermeture au besoin, on trouve
∑ ∑∑
tr A = 〈n |A|n〉 = 〈n |φm 〉〈φm |A|φl 〉〈φl |n 〉
n n m ,l
∑∑
= 〈φm |A|φl 〉〈φl |n〉〈n |φm 〉
n m,l

∑ ∑
= 〈φm |A|φl 〉〈φl | |n 〉〈n| |φm 〉
m ,l n
∑
= 〈φm |A|φl 〉〈φl |φm 〉
m ,l
∑
= 〈φm |A|φm 〉 (8.9)
m
ce qui est bien la définition de la trace dans la base {|φ〉n }. Donc les expressions comme tr ρ
et tr (ρM ) ont un caractère absolu, indépendant de la base utilisée.
F La trace d’un produit d’opérateurs est invariante lorsqu’on procède à une permutation cy-
clique des facteurs : tr (AB C ) = tr (B C A) = tr (C AB ). En particulier, tr (ρM ) = tr (M ρ).
F Les probabilités pi sont normalisées : i pi = 1. Cela se traduit aussi par l’équation
∑
tr ρ = 1 (8.10)
qui se démontre comme suit :

∑∑ ∑ ∑ ∑ ∑
tr ρ = pi 〈n |ψi 〉〈ψi |n 〉 = 〈ψi | |n 〉〈n | |ψi 〉 = pi 〈ψi |ψi 〉 = pi = 1 (8.11)
n i i n i i
où nous avons utilisé la base orthonormée {|n 〉}.
175
F Les états |ψi 〉 qui entrent dans la définition de ρ n’ont pas besoin d’être orthogonaux. Ils
doivent cependant être normés.
F Si la distribution d’états définie par ρ ne compte qu’un seul état (donc p1 = 1), alors la ma-
trice densité n’est rien d’autre que le projecteur sur cet état : ρ = |ψ〉〈ψ| et on dit alors que le
système est dans un état pur. En revanche, si plus d’un état est nécessaire pour spécifier ρ,
on dit que le système est dans un état mixte.
F On peut adopter le point de vue plus général que l’état d’un système en mécanique quantique
est décrit non pas par un rayon dans un espace de Hilbert E , mais par une matrice densité
ρ définie sur cet espace. Le cas où la matrice densité peut s’exprimer en fonction d’un seul
rayon, ρ = |ψ〉〈ψ|, correspond à ce que nous avons couvert jusqu’ici dans ce cours, mais le
cas général (état mixte) correspond à un ensemble de rayons (au sens de la mécanique sta-
tistique).
Mécanique statistique
En mécanique statistique on décrit un système à l’aide d’un ensemble d’états microscopiques,
chaque état ayant une certaine probabilité pi . Ceci est exactement ce qu’accomplit la matrice den-
sité. Ainsi, la distribution de Boltzmann à une température T est décrite par la matrice densité
1 1 ∑ −Ei /k B T
ρ = e−H /k B T = e |i 〉〈i | Z = tr e−H /k B T (8.12)
Z Z i
où H est le hamiltonien du système, dont les états propres et valeurs propres sont respectivement
notés |i 〉 et Ei . La fonction de partition Z sert de facteur de normalisation, de sorte que les proba-
bilités sont pi = e−Ei /k B T /Z .
8.A.3 Évolution temporelle
Considérons un état mixte général et calculons la dérivée temporelle de la matrice densité en ap-
pliquant l’équation de Schrödinger :
dρ ∑ d d

iħ
h = h |ψi 〉〈ψi | + |ψi 〉 i ħ
pi i ħ h 〈ψi |
dt i
dt dt
∑
= pi H |ψi 〉〈ψi | − |ψi 〉〈ψi |H
i

= H ρ − ρH = H , ρ (8.13)
En somme, nous obtenons la relation suivante :
dρ 1
= H , ρ(t ) (8.14)
dt iħ
h
L’équation (8.14) porte le nom de von Neumann, mais n’est rien d’autre qu’une manifestation de
l’équation de Schrödinger. Cette équation différentielle ressemble superficiellement à l’équation
d’évolution des opérateurs dans le schéma de Heisenberg (voir éq. (1.20)), sauf pour le signe du
commutateur qui est opposé. Mais en fait nous sommes toujours dans le schéma de Schrödinger et
les observables du système sont en principe constantes dans le temps. Au contraire, dans le schéma
de Heisenberg, la matrice densité serait constante dans le temps, car les états |ψi 〉 seraient alors
constants.
176
A. Matrice densité
8.A.4 Trace sur un sous-système
Nous généralisons ici la discussion de la section 8.A.1 en un théorème général :
Théorème
step 8.1 Trace partielle
Si un système A ∪ B est globalement dans un état pur qu’on peut exprimer dans une base de A ∪ B
comme ∑
|Ψ〉 = Ψn,m |n 〉|m 〉 (8.15)
n,m
alors la matrice densité correspondante dans le système A est

∑ ∑
′ ∗
ρ= |n 〉〈n | Ψn,m Ψn ′ ,m (8.16)
n,n ′ m
Autrement dit, l’élément de matrice 〈n ′ |ρ|n〉 de la matrice densité dans A est
∑
〈n |ρ|n ′ 〉 = Ψn,m Ψn∗ ′ ,m (8.17)
m
Preuve:La valeur moyenne d’un opérateur M ⊗ I dans A ∪ B donne
〈M 〉 = 〈Ψ|M ⊗ I |Ψ〉
∑
= 〈n ′ |M |n〉A 〈m ′ | I |m〉B Ψn∗ ′ ,m ′ Ψn ,m
n ,m,n ′ ,m ′
∑
= M n ′ n δm m ′ Ψn∗ ′ ,m ′ Ψn ,m
n ,m,n ′ ,m ′
∑ ∑
= M n ′ n Ψn∗ ′ ,m Ψn,m = M n ′ n ρn n ′ = tr (ρM ) (8.18)
n ,m,n ′ n ,n ′
Cette relation étant valable pour toute observable M , incluant tous les projecteurs, il s’ensuit que l’expres-
sion (8.17) de l’élément de matrice de ρ est correcte.
Une façon différente d’exprimer le même résultat est la suivante :
ρ = trB |Ψ〉〈Ψ| (8.19)
où trB signifie ici une trace effectuée sur l’espace EB , c’est-à-dire sur l’environnement. En effet,
∑
trB |n 〉|m 〉〈n ′ |〈m ′ | Ψn,m Ψn∗ ′ m ′

trB |Ψ〉〈Ψ| =
n,m ,n ′ ,m ′
∑ ∑
〈l | |n 〉|m 〉〈n ′ |〈m ′ | |l 〉B Ψn,m Ψn∗ ′ m ′

=
n,m ,n ′ ,m ′ ,l l
∑ ∑
= δl m δl m ′ Ψn,m Ψn∗ ′ m ′ |n 〉〈n ′ |
n,m ,n ′ ,m ′ ,l l
∑ ∑ ∑
= Ψn,l Ψn∗ ′ l |n 〉〈n ′ | = ρnn ′ |n 〉〈n ′ | = ρ (8.20)
n,n ′ ,l l n,n ′
177
8.A.5 Théorème de Gleason
La prémisse du théorème de Gleason 1 est que le but de la théorie quantique est d’assigner des pro-
babilités à toutes les projections orthogonales possibles dans un espace de Hilbert. Par projections
†
on entend des projections Pi (donc telles que Pi = Pi et Pi = Pi ) qui commutent entre
2
orthogonales,

elles : Pi , Pj = 0. Par exemple, les projections sur les valeurs propres différentes d’une observable
sont des projections orthogonales, car les états propres (ou, dans le cas de dégénérescences, les
espaces propres) associés sont mutuellement orthogonaux.
La théorie quantique pour un système donné doit donc nous permettre d’assigner une probabilité
p (P ) pour chaque projection P , avec les règles suivantes :
1. p (0) = 0. Autrement dit, la projection nulle a une probabilité nulle.
2. p ( I ) = 1. Autrement dit, la projection identité est une événement certain.
3. Si P1 P2 = 0, alors p (P1 + P2 ) = p (P1 ) + p (P2 ).
Étant données ces prémisses, le théorème de Gleason, que nous ne démontrerons pas ici, affirme
qu’il doit exister un opérateur ρ tel que p (P ) = tr (ρP ), si la dimension de l’espace de Hilbert est
supérieure à 2.
Donc l’existence de la matrice densité est une nécessité, pas seulement un truc parmi d’autres qui
permet de stocker l’information sur les probabilités de différents rayons dans un ensemble.
8.A.6 Décomposition de Schmidt
Un état |Ψ〉 dans A ∪ B ne peut pas toujours être écrit sous la forme d’un produit tensoriel |α〉A |β 〉B ;
en général, il s’exprime plutôt comme une somme de produits tensoriels, comme dans le dévelop-
pement général sur une base donnée :
∑
|Ψ〉 = Ψn ,m |n〉A |m 〉B (8.21)
n,m
Par contre, on peut toujours exprimer |Ψ〉 comme une somme minimale de produits tensoriels, avec
un nombre nS de termes qu’on appelle le nombre de Schmidt. Ceci est exprimé dans le théorème
suivant :
Théorème
step 8.2
Un état |Ψ〉 de l’espace produit EA ⊗ EB peut s’exprimer comme une somme de n s produits tenso-
riels
nS
∑
|Ψ〉 =
p
pi |i 〉A |i 〉B (8.22)
i
1. A.M. Gleason, Measures on the closed subspaces of a Hilbert space, Journal of Mathematics and Mechanics 6 : 885893
(1957).
178
A. Matrice densité
où les pi sont les valeurs propres de la matrice densité ρ = trB |Ψ〉〈Ψ|, qui sont au nombre de n s ,
dit nombre de Schmidt. Les n s états |i 〉A sont mutuellement orthogonaux, de même que les n s
états |i 〉B .
Preuve:Commençons par utiliser sur EA la base des états propres de ρ, qu’on va justement désigner par
|i 〉A . La décomposition générale (8.21) s’écrit alors
∑ ∑
|Ψ〉 = Ψi ,m |i 〉A |m〉B = |i 〉A |i˜B 〉 (8.23)
i ,m i
où on défini ∑
|i˜B 〉 = Ψi ,m |m〉B (8.24)
m
Les états |i˜B 〉 ne sont pas, a priori, normalisés ou orthogonaux. Calculons maintenant la matrice densité
ρ = trB |Ψ〉〈Ψ|
∑
trB |i 〉〈 j |A ⊗ |i˜〉〈 j˜|B

=
i,j
∑ ∑
= |i 〉〈 j |A 〈m|i˜〉B 〈 j˜|m 〉B
i,j m
∑ ∑
= |i 〉〈 j |A 〈 j˜|m〉B 〈m|i˜〉B
i,j m
∑
= |i 〉〈 j |A 〈 j˜|i˜〉B (8.25)
i,j
Mais par hypothèse les |i 〉 sont les états propres de ρ ; donc on peut aussi écrire
∑
ρ= pi |i 〉〈i |A (8.26)
i
On conclut que
〈 j˜|i˜〉B = pi δi j (8.27)
Donc, après tout, les états |i˜〉 sont orthogonaux ; ils ne sont simplement pas normalisés. Pour les normaliser,
−1/2
on les multiplie par pi et on définit
1
|i 〉B = p |i˜〉B (8.28)
pi
La matrice densité prend alors la forme (8.22).
8.A.7 Enchevêtrement
Un état est dit enchevêtré entre les systèmes A et B si le nombre de Schmidt est supérieur à 1, autre-
ment dit si la matrice densité définie sur A comporte plus qu’une valeur propre. On emploi aussi les
synonymes intrication et état intriqué (en anglais entanglement). Deux systèmes A et B sont dans
un état enchevêtré si on ne peut pas écrire l’état du système global comme un produit tensoriel
|ψ〉 ⊗ |φ〉, mais seulement comme une combinaison de plusieurs produits tensoriels.
La signification profonde de l’enchevêtrement est que les deux systèmes A et B , dans ce type d’état,
ne sont pas indépendants, même si leur interaction est nulle, c’est-à-dire même si le hamiltonien
179
global est la somme HA + HB de deux termes agissant séparément sur chaque système. En effet,
suite à une mesure effectuée sur le système A, l’état global va changer en se projetant sur un espace
propre de l’observable mesurée sur A, et cela aura un effet sur les résultats possibles de mesures
effectuées sur B .
Par exemple, supposons que A et B sont des systèmes à deux niveaux, chacun décrit par une base
{|0〉, |1〉}. Les quatre états de base du système total A ∪ B sont
|0〉|0〉 , |0〉|1〉 , |1〉|0〉 et |1〉|1〉 (8.29)
Supposons que le système global soit dans l’état enchevêtré
|0〉|0〉 + |1〉|1〉
|Ψ〉 = p (8.30)
2
A priori, le système A a une probabilité égale d’être mesuré dans l’état |0〉 et dans l’état |1〉. Mais une
fois cette mesure effectuée, sans aucune intervention sur le système B , le résultat de la mesure de
l’état sur B est certain : si on obtient le résultat 1 sur A, le système sera ensuite dans l’état |1〉|1〉 et
une mesure sur le système B donnera 1 avec certitude. De même, si on obtient le résultat 0 sur A,
alors la même mesure sur le système B donnera 0 avec certitude, même si aucune interaction réelle
n’existe entre les deux systèmes (une telle interaction a dû cependant exister dans le passé pour que
l’état enchevêtré puisse avoir été mis en place). Cette discussion sera reprise à la section 8.C.1 plus
bas.
B Le processus de mesure
8.B.1 Évolution temporelle de la matrice densité : systèmes découplés
Supposons que le système d’intérêt (A) et son environnement (B) soient découplés, c’est-à-dire que
le hamiltonien global est la somme de deux termes indépendants : H = HA ⊗ I + I ⊗ HB . Dans ce
cas, les états de A et B évoluent séparément, selon deux opérateurs d’évolutions distincts :
|ψ(t )〉A = UA (t )|ψ(0)〉A = e−i HA t /ħh |ψ(0)〉A

(8.31)
|φ(t )〉B = UB (t )|φ(0)〉B = e−i HB t /ħh |φ(0)〉B
Dans ce cas, la matrice densité associée à un état pur dans A ∪ B évolue dans le temps de la manière
suivante :
ρ(t ) = trB |Ψ(t )〉〈Ψ(t )|

= trB U (t )|Ψ〉〈Ψ|U † (t )

= trB UA (t )UB (t )|Ψ(0)〉〈Ψ(0)|UA† (t )UB† (t )

= UA (t ) trB UB (t )|Ψ(0)〉〈Ψ(0)|UB† (t ) UA† (t )

= UA (t ) trB |Ψ(0)〉〈Ψ(0)|UB† (t )UB (t ) UA† (t )

= UA (t ) trB [|Ψ(0)〉〈Ψ(0)|]UA† (t )
180
B. Le processus de mesure
= UA (t )ρ(0)UA† (t ) (8.32)
À la 4e ligne, on a extirpé UA (t ) de la trace, car cette dernière n’affecte pas les opérateurs qui
n’agissent que sur EA . À la 5e ligne on a utilisé la propriété cyclique de la trace et, à la 6e, le caractère
unitaire de UB .
Notons que si ρ est initialement un état pur, c’est-à-dire si ρ(0) = |ψ〉〈ψ|A , alors il restera toujours
un état pur, car
ρ(t ) = UA (t )|ψ〉〈ψ|A UA† (t ) = |ψ(t )〉〈ψ(t )|A où |ψ(t )〉A = UA (t )|ψ〉A (8.33)
8.B.2 Évolution non unitaire
Nous allons montrer, via un exemple simple, que si les systèmes A et B interagissent, alors un état
pur de A peut évoluer vers un état mixte. Retournons pour cela à l’exemple des deux spins, étudié
en début de chapitre. Nous allons utiliser le hamiltonien suivant :
H = λħ
h σx ⊗ σx (8.34)
Il ne s’agit bien sûr que d’un modèle-jouet, destiné à prouver un point. Nous pouvons supposer
que des termes supplémentaires, par exemple des champs magnétiques, ont été imposés aux deux
spins, afin de les préparer chacun dans les états voulu |↑〉 ou |↓〉, comme en résonance magnétique.
Mais à partir de t = 0 ces termes sont nuls et que seul le hamiltonien ci-dessus est en action.
L’opérateur d’évolution est

U (t ) = e−i λt σx ⊗σx (8.35)
Si on développe l’exponentielle en série et qu’on utilise la propriété (σ x ⊗ σ x )2 = I ⊗ I , on trouve le
résultat suivant, comme pour l’exponentielle d’une matrice de Pauli simple :
U (t ) = cos λt − i σ x ⊗ σ x sin λt (8.36)
Supposons maintenant que le système complet soit initialement dans l’état |Ψ(0)〉 = |↑〉|↓〉. La ma-
trice densité initiale est donc
ρ(0) = trB |↑〉|↓〉〈↑|〈↓| = trB [|↑〉〈↑|A ⊗ |↓〉〈↓|B ] = |↑〉〈↑|A (8.37)
et le système A est dans un état pur également. Par contre, l’évolution de la matrice densité dans le
temps est
ρ(t ) = trB U (t ) |↑〉〈↑|A ⊗ |↓〉〈↓|B U † (t )

¦ ©
= trB cos λt − i σ x ⊗ σ x sin λt |↑〉〈↑|A ⊗ |↓〉〈↓|B cos λt + i σ x ⊗ σ x sin λt
(8.38)
Cette expression a été délibérément mise sous la forme d’une somme de produits de produits ten-
soriels d’opérateurs. Rappelons que les produits de produits tensoriels se font ainsi :
(A ⊗ B )(A ′ ⊗ B ′ ) = AA ′ ⊗ B B ′ (8.39)
181
Une fois développée, l’expression de ρ(t ) ci-dessus compte quatre termes :
(a) cos2 λt |↑〉〈↑|A trB |↓〉〈↓|B

(b) sin2 λt (σ x |↑〉〈↑|σ x )A trB (σ x |↓〉〈↓|σ x )B
(c) i cos λt sin λt (|↑〉〈↑|σ x )A trB (|↓〉〈↓|σ x )B
(d) − i cos λt sin λt (σ x |↑〉〈↑|)A trB (σ x |↓〉〈↓|)B
Notons que σ x | ↑〉 = | ↓〉 et 〈↓ |σ x = 〈↑ |. Donc les traces sur B des deux termes (c) et (d) ci-dessus
sont nulles, car les opérateurs |↓〉〈↑| et |↑〉〈↓| sont hors diagonale. Par contre, dans (b), la propriété
cyclique de la trace donne tr (σ x |↓〉〈↓|σ x ) = tr (|↓〉〈↓|σ2x ) = tr (|↓〉〈↓|) = 1. Il reste donc

2 2 cos2 λt 0
ρ(0) = cos λt |↑〉〈↑| + sin λt |↓〉〈↓| = (8.40)
0 sin2 λt
Cette matrice densité décrit un état mixte. La probabilité de trouver le premier spin dans l’état |↓〉,
initialement nulle, augmente avec le temps.
Comparons cette situation à celle d’un seul spin 12 dans un champ magnétique transverse, avec
hamiltonien H = ħ h λσ x . L’opérateur d’évolution est exp(−i λt σ x ) et la matrice densité, si elle est
initialement la même que dans le problème des deux spins en interaction, serait, au bout d’un temps
t,
ρ(t ) = U (t )ρ(0)U † (t )

cos λt −i sin λt 1 0 cos λt i sin λt
=
−i sin λt cos λt 0 0 i sin λt cos λt

1
cos2 λt 2 i sin(2λt )
= (8.41)
− 12 i sin(2λt ) sin2 λt
La différence entre les deux matrices densité est la présence d’éléments hors diagonale dans l’état
pur ci-dessus, alors que les éléments correspondants de l’état mixte sont nuls.
Le fait que la matrice densité (8.41) de l’état pur ait des éléments hors diagonale est intimement lié
au fait qu’il s’agit d’un état pur, un projecteur |ψ(t )〉〈ψ(t )|. Les éléments hors diagonale de la ma-
trice densité sont généralement appelés les cohérences. En revanche, ces éléments hors diagonale
n’existent pas, ou plutôt ne se développent pas, dans le cas de l’état mixte étudié plus haut.
8.B.3 Décohérence et réduction du paquet d’ondes
La mécanique quantique, dans sa formulation originale, a ceci d’étrange que l’évolution dans le
temps d’un état se fait de deux manières radicalement différentes :
a) Une évolution unitaire, effectuée via un opérateur d’évolution U (t ), lorsque le système est isolé.
b) Une évolution subite, assimilable à une projection, lorsque le système est l’objet d’une mesure.
Cette dualité doit être artificielle, c’est-à-dire qu’elle ne peut être fondamentale. Elle reflète la diffi-
culté de traiter théoriquement le processus de mesure comme tel.
182
B. Le processus de mesure
Le processus de mesure implique une interaction entre un système quantique A et un appareil ma-
croscopique E , comportant un très grand nombre de degrés de liberté et constituant l’environne-
ment du système. Cet appareil pourrait être conçu comme l’union d’un degré de liberté particulier,
appelé indicateur (I ), qui peut être contrôlé et ne prend que des valeurs simples donnant le résultat
de la mesure, avec un environnement complexe E ′ , de sorte que E = I ∪ E ′ . Le système complet est
alors l’union A ∪ E .
Le hamiltonien du système isolé, HA , doit être augmenté d’un hamiltonien décrivant l’appareil, HE ,
et l’interaction entre l’appareil et le système, HAE . On peut supposer que l’union A ∪ E est un sys-
tème isolé, et que l’évolution dans A∪E est unitaire. Avant que la mesure soit effectuée, l’interaction
HAE est négligeable ; mais celle-ci devient soudainement importante lorsque le processus de me-
sure est entamé, pendant un temps t mes. , le temps de mesure. Avant la mesure, on peut supposer,
aux fins de l’argument, que le système A est dans un état pur, ce qui revient à dire que l’état de
l’union A ∪ E est un produit tensoriel |ψ〉A |φ〉E . Par contre, en raison de l’interaction HAE , la ma-
trice densité ρ de A va évoluer vers un état mixte. Autrement dit, l’état du système A va s’enchevêtrer
avec son environnement E (l’appareil de mesure).
C’est ce qui se produit dans le système simple étudié en section 8.B.1. Par contre, ce système est
beaucoup trop simple pour représenter le processus de mesure, car le système B, qui représente
l’environnement, n’est pas complexe, c’est-à-dire ne constitue pas un appareil « classique ». Si la
matrice densité initiale étudiée en 8.B.1 avait comporté des cohérences, l’évolution du système ne
les aurait pas éliminées (sauf peut-être à des instants précis). En revanche, si le système interagit
avec un environnement complexe, donc « classique », non seulement la matrice densité évoluera-
t-elle vers un état mixte, mais les cohérences seront pratiquement indétectables, comme si elles
étaient nulles. En effet, ces cohérences résident sur des degrés de liberté très nombreux, non contrô-
lés et sont sujettes à des oscillations rapides. La moyenne statistique de ces cohérences sur un sous-
ensemble petit, mais encore complexe, de l’environnement, serait nulle (effet de granularité, ou
coarse-graining, en anglais). Ce phénomène très subtil porte le nom de décohérence et constitue
la véritable transition entre le régime quantique et le régime classique. Il se produit sur une échelle
de temps appelée « temps de décohérence », qui dépend de l’intensité de l’interaction HAE .
Supposons, pour simplifier les choses, que le système A comporte deux états (|↑〉 et |↓〉) et que l’indi-
cateur I comporte deux états |⇑〉 et |⇓〉 qui correspondent aux deux résultats possibles de la mesure
du spin dans A. Après la mesure, le système formé de A et de l’indicateur I est dans un état mixte
(dû à l’interaction avec l’environnement E ′ de l’indicateur) :
ρA∪I = p↑ |↑〉〈↑| ⊗ |⇑〉〈⇑| + p↓ |↓〉〈↓| ⊗ |⇓〉〈⇓| (8.42)
Cet état mixte représente la « réduction du paquet d’ondes ». Si la mesure donne ⇑, alors l’état de
A se réduit à | ↑〉, et si la mesure est ⇓, l’état du système se réduit à | ↓〉. Cette affirmation soulève
une importante mais difficile question d’interprétation de la mécanique quantique. On pourrait
penser, par exemple, que la conscience de l’observateur doit faire partie de l’appareil de mesure, de
sorte qu’une fois le résultat ⇑ sorti, l’observateur bifurque dans cet état et se comporte comme si les
autres possibilités n’étaient pas réalisées. Cette interprétation approximative du processus de me-
sure est conforme à l’interprétation dite des « mondes multiples » ou des « états relatifs », proposée
par Everett en 1957. 2 D’autres interprétations existent, cependant.
La décohérence est un sujet recherche actif. Son rôle dans l’interprétation du processus de mesure
2. Hugh Everett, Relative State Formulation of Quantum Mechanics, Reviews of Modern Physics 29 454462 (1957).
183
et dans les fondements de la mécanique quantique est encore sujet à débats, mais la réflexion sur
ce sujet s’est amplifiée depuis les années 1960 et a contribué beaucoup à améliorer notre compré-
hension des fondements de la mécanique quantique.
C Paradoxes de la réalité quantique
8.C.1 Paradoxe d’Einstein-Podolsky-Rosen
Les efforts d’Albert Einstein pour démontrer que la mécanique quantique, telle que formulée en
1925-1926, est une théorie incomplète, culminèrent dans un article célèbre publié en 1935 avec
ses collaborateurs Podolsky et Rosen. 3 Cet article et le paradoxe qu’il décrit sont par conséquent
désignés par l’acronyme EPR, d’après ses auteurs. L’expérience de pensée décrite dans cet article
implique la quantité de mouvement d’une paire de particules. Celle que nous allons décrire, plus
simple, implique le spin des particules, et a été proposée plus tard by John Bell : 4 lors d’un processus
nucléaire, une paire de particules est produite (un électron et un positron, par exemple) et les deux
particules s’éloignent rapidement de l’origine, dans des directions opposées. Par contre, les spins
des deux particules sont enchevêtrés, car le spin total doit être nul, ce qui se traduit par l’état initial
de spins suivant :
1
|Ψ〉 = p [|↑〉A |↓〉B − |↓〉A |↑〉B ] (8.43)
2
où les indices A et B réfèrent aux deux particules.
Le paradoxe est le suivant. Si on mesure, après un certain temps, le spin de la particule A, l’état du
système global se réduit à l’un des deux termes ci-haut, en raison du postulat sur la réduction du
paquet d’ondes. Par exemple, si on trouve que le spin de la particule A est ↑, alors l’état subséquent
du système est |↑〉A |↓〉B , ce qui entraîne qu’une mesure du spin de la particule B va nécessairement
donner ↓. Or, les particules peuvent, au moment de la mesure, être très éloignées l’une de l’autre, de
sorte que la lumière prend un temps non négligeable pour se rendre de l’une à l’autre. Ne pourrait-
on pas utiliser ce système pour communiquer plus rapidement que la vitesse de la lumière ? Deux
observateurs pourraient s’entendre pour mesurer les spins des particules A et B, respectivement, à
des temps très rapprochés (A tout juste avant B), de sorte qu’un signal lumineux n’ait pas le temps
de se rendre de A à B dans l’intervalle qui sépare les deux mesures. Si l’observateur B observe un spin
↓, il est certain que l’observateur A a observé un spin ↑, ou vice-versa. Donc, l’observateur 2 a une
certitude sur un événement se produisant hors du cône de lumière, ce qui semble violer le principe
de causalité en relativité (« une interaction ne peut se propager plus rapidement que la vitesse de la
lumière »).
Est-il possible de transmettre de l’information en utilisant ce truc ? Non, car l’observateur A ne

contrôle pas le résultat de sa mesure : il est aléatoire, avec une probabilité 12 de donner ↑ et 12 de
donner ↓. Donc l’observateur A ne peut pas encoder un message dans ces mesures et aucune infor-
mation ne peut être transmise à l’observateur B.
3. A. Einstein, B. Podolsky, et N. Rosen, Can quantum-mechanical description of physical reality be considered com-
plete ? Phys. Rev. 47 777 (1935).
4. J. Bell, On the Einstein Podolsky Rosen Paradox, Physics 1 (3) : 195200 (1964).
184
C. Paradoxes de la réalité quantique
Par contre, il y a tout de même un aspect troublant à ce paradoxe : les deux particules sont dans
un état enchevêtré de spin, et elles conservent cet enchevêtrement même si elles n’ont plus de lien
causal, en vertu de la relativité. En un mot : le paradoxe montre que la mécanique quantique, à
défaut de violer le principe de causalité, viole le principe de localité. Einstein, Podolsky et Rosen
croyaient avoir démontré, par ce paradoxe, que la théorie quantique est incomplète, et croyaient
avoir donné un argument fort en faveur de l’existence d’une théorie à variable cachée qui pourrait
supplanter la mécanique quantique.
Qu’est-ce qu’une « théorie à variable cachée » ? C’est une théorie hypothétique qui apporterait une
description plus complète de la réalité, dont la mécanique quantique serait une limite statistique,
comme la thermodynamique peut se déduire de la mécanique statistique. Dans une théorie à va-
riable cachée, les quantités physiques ont des valeurs bien déterminées en tout temps et l’indé-
terminisme n’existe pas fondamentalement. L’incertitude inhérente à la mécanique quantique ne
serait alors que le résultat de notre connaissance imparfaite du système.
8.C.2 Le paradoxe de Greenberger-Horne-Zeilinger
Le théorème de Bell, formulé en 1964, affirme qu’aucune théorie à variable cachée locale ne peut ex-
pliquer tous les résultats de la mécanique quantique. Bell suppose qu’une théorie à variable cachée
locale existe et démontre ensuite des inégalités qui devraient être respectées par les statistiques de
mesures de variables de type EPR comportant deux particules. Or les règles de la mécanique quan-
tique prédisent que ces inégalités devraient être violées par l’expérience.
Au lieu de décrire en détail la situation étudiée par Bell, nous allons plutôt étudier un système à trois
particules (ou trois observateurs) qui a l’avantage de mener à une prédiction précise (une égalité,
plutôt qu’une inégalité). Ce système fut décrit en premier par Greenberger, Horne et Zeilinger en
1989. 5
On considère un système à trois particules de spin 12 , qui sont ensemble au temps t = 0 et qui
s’éloignent ensuite l’une de l’autre, chacune vers un observateur distant. Les trois observateurs se-
ront désignés par les lettres A, B et C. Chacun des trois observateurs peut mesurer la composante
en x du spin, ou la composante en y . Les deux états propres de σz seront notés |↑〉 et |↓〉, alors que
les deux états propres de σ x seront notés |↑〉 x et |↓〉 x et les deux états propres de σ y |↑〉 y et |↓〉 y .
On suppose que l’état initial des spins est le suivant :
|↑〉|↑〉|↑〉 − |↓〉|↓〉|↓〉
|Ψ〉GHZ = p (8.44)
2
C’est un état enchevêtré entre les trois particules.
Supposons maintenant que les observateurs A, B et C s’entendent sur le « jeu » suivant : À chacun
on peut demander de mesurer la valeur de X = σ x (ou « question X »), ou de mesurer la valeur de
Y = σ y (ou « question Y »). Un arbitre prépare alors, à l’avance, une série de questions pour les trois
joueurs, qui leur sont remises dans une enveloppe scellée. Ces questions sont de deux types :
1. On pose la question X aux trois joueurs.
5. Daniel M. Greenberger, Michael A. Horne et Anton Zeilinger, Bell’s Theorem, Quantum Theory, and Conceptions of
the Universe, M. Kafatos (Ed.), Kluwer, Dordrecht, 69-72 (1989). Voir aussi http://arxiv.org/abs/0712.0921v1
185
2. On pose la question X à l’un des trois joueurs et la question Y aux deux autres.
À la fin, on compile les résultats et on accorde un point à l’équipe si le produit des réponses à la
question 1 est −1, et un point si le produit des réponses à la question 2 est +1. Bien sûr, les joueurs
ne savent pas à l’avance quelle question sera posée, et lorsque chacun d’eux lit les instructions qui
lui sont destinées, il ne connait pas celles destinées à ses partenaires. Ils ne savent pas non plus si on
pose la question 1 ou la question 2 globalement : ils ne connaissent que la question spécifique qui
leur est posée (X ou Y). Pour équilibrer les possibilités, la question 2 est posée trois fois plus souvent
que la question 1.
Si la question 1 est posée, il est utile d’exprimer l’état GHZ en fonction des états propres de σ x .
Comme
|↑〉 + |↓〉 |↑〉 − |↓〉
|↑〉 x = p |↓〉 x = p (8.45)
2 2
on a, inversement,
|↑〉 x + |↓〉 x |↑〉 x − |↓〉 x
|↑〉 = p |↓〉 = p (8.46)
2 2
et l’état GHZ peut s’écrire ainsi :
1

|Ψ〉GHZ = |↑〉 x |↑〉 x |↑〉 x + |↓〉 x |↑〉 x |↑〉 x + |↑〉 x |↓〉 x |↑〉 x + |↑〉 x |↑〉 x |↓〉 x + |↓〉 x |↓〉 x |↑〉 x +
4
|↓〉 x |↑〉 x |↓〉 x + |↑〉 x |↓〉 x |↓〉 x + |↓〉 x |↓〉 x |↓〉 x − |↑〉 x |↑〉 x |↑〉 x + |↓〉 x |↑〉 x |↑〉 x + |↑〉 x |↓〉 x |↑〉 x +

|↑〉 x |↑〉 x |↓〉 x − |↓〉 x |↓〉 x |↑〉 x − |↓〉 x |↑〉 x |↓〉 x − |↑〉 x |↓〉 x |↓〉 x + |↓〉 x |↓〉 x |↓〉 x (8.47)
Dans cette expression, tous les termes comportant un nombre impair de |↑〉 x s’annulent et il reste
1

|Ψ〉GHZ = |↓〉 x |↑〉 x |↑〉 x + |↑〉 x |↓〉 x |↑〉 x + |↑〉 x |↑〉 x |↓〉 x + |↓〉 x |↓〉 x |↓〉 x (8.48)
2
Supposons que les trois joueurs procèdent à la mesure dans l’ordre A, B, C. Supposons aussi que la
question 1 est posée. Si A obtient X = 1 (c’est-à-dire |↑〉 x ), alors l’état est ensuite projeté sur
|↑〉 x |↓〉 x |↑〉 x + |↑〉 x |↑〉 x |↓〉 x (8.49)
Si B obtient X = 1, alors l’état est projeté sur | ↑〉 x | ↑〉 x | ↓〉 x et C ne peut qu’obtenir X = −1 (sans

le savoir à ce moment-là, bien sûr). Dans ce cas, le produit X A X B X C est −1. On vérifie facilement
que c’est le cas pour tous les résultats possibles à la question 1, car tous les termes de l’état GHZ
comportent un nombre impair de |↓〉 x .
Si la question 2 est posée, alors il est plus utile d’exprimer l’état GHZ en fonction des états propres
de σ y pour deux des joueurs. Supposons, aux fins de l’argument, que ces joueurs sont B et C. On
sait que
|↑〉 + i |↓〉 |↑〉 − i |↓〉
|↑〉 y = p |↓〉 y = p (8.50)
2 2
et donc
|↑〉 y + |↓〉 y |↑〉 y − |↓〉 y
|↑〉 = p |↓〉 = p (8.51)
2 2i
et l’état GHZ peut s’écrire ainsi :
186
1

|Ψ〉GHZ = |↑〉 x |↑〉 y |↑〉 y + |↓〉 x |↑〉 y |↑〉 y + |↑〉 x |↓〉 y |↑〉 y + |↑〉 x |↑〉 y |↓〉 y + |↓〉 x |↓〉 y |↑〉 y +
4
|↓〉 x |↑〉 y |↓〉 y + |↑〉 x |↓〉 y |↓〉 y + |↓〉 x |↓〉 y |↓〉 y + |↑〉 x |↑〉 y |↑〉 y − |↓〉 x |↑〉 y |↑〉 y − |↑〉 x |↓〉 y |↑〉 y −

|↑〉 x |↑〉 y |↓〉 y + |↓〉 x |↓〉 y |↑〉 y + |↓〉 x |↑〉 y |↓〉 y + |↑〉 x |↓〉 y |↓〉 y − |↓〉 x |↓〉 y |↓〉 y (8.52)
Dans cette expression, tous les termes comportant un nombre pair de |↑〉 x ,y s’annulent et il reste
1

|Ψ〉GHZ = |↑〉 x |↑〉 y |↑〉 y + |↑〉 x |↓〉 y |↓〉 y + |↓〉 x |↑〉 y |↓〉 y + |↓〉 x |↓〉 y |↑〉 y (8.53)
2
Si la question 2 est posée, le nombre de −1 sera toujours pair, et le produit des réponses sera toujours
+1.
En somme, si on suit les règles de la mécanique quantique, les joueurs vont récolter avec certitude
un point à chaque question. Ils sont sûr d’obtenir la note maximale.
Qu’en serait-il si une théorie à variable cachée locale s’appliquait ? Dans ce cas, les résultats des
mesures X A,B ,C et YA,B ,C sont prédéterminés par la théorie et ne sont pas affectés par la mesure,
surtout pas par une mesure effectuée par un observateur différent. On peut donc manipuler les
valeurs de X A,B ,C et de YA,B ,C comme des quantités objectives, sans référence au contexte de la
mesure : « X A est X A , un point c’est tout ! Pas besoin d’affubler le symbole d’un élément additionnel
rappelant le contexte de sa mesure ». La situation « gagnante à tout coup » requiert
X A X B X C = −1 X A YB YC = 1 YA X B YC = 1 YA YB X C = 1 (8.54)
En multipliant ces quatre expressions, on trouve
(X A X B X C )(X A YB YC )(YA X B YC )(YA YB X C ) = −1 (8.55)
mais cette expression vaut aussi

X A2 X B2 X C2 YA2 YB2 YC2 = 1 (8.56)
Nous avons donc une contradiction ! La situation gagnante est impossible dans le cadre d’une théo-
rie à variable cachée.
On peut même montrer que la meilleure stratégie possible pour les trois joueurs, dans ce cadre,
serait de répondre systématiquement +1 à toutes les questions. Ils gagneraient alors un point trois
fois sur quatre (la question 2 étant naturellement posée trois fois plus souvent que la question 1).
Une chose est sûre cependant : une théorie à variables cachée locale serait incompatible avec les
prédictions de la mécanique quantique.
8.C.3 Inégalité de Clauser-Horne-Shimony-Holt
Les arguments originaux de Bell ont été formulés à l’aide d’une expérience de pensée impliquant
deux observateurs et non trois. Nous allons présenter ici non pas l’argument original de Bell, mais
un cas particulier proposé par Clauser, Horne, Shimony et Holt en 1969. 6 Cet argument mène à
6. J.F. Clauser, M.A. Horne, A. Shimony, R.A. Holt, Proposed experiment to test local hidden-variable theories, Phys.
Rev. Lett. 23 (15) : 8804 (1969).
187
une relation d’inégalité entre des corrélations de mesures effectuées par les deux observateurs, dite
inégalité CHSH, très souvent décrite simplement comme un cas particulier des inégalités de Bell.
Désignons ces deux observateurs par les symboles A et B (« Alice » et « Bob ») et supposons que ces
deux observateurs peuvent mesurer la projection du spin d’une particule dans une direction ar-
bitraire eA (pour Alice) et eB (pour Bob). On accumule les données afin de mesurer la fonction de
corrélation
E (eA , eB ) := 〈σA · eA σB · eB 〉 (8.57)
où σA et σB agissent sur les spins A et B respectivement.
Faisons maintenant l’hypothèse que la mécanique quantique est une théorie effective, provenant
d’une théorie à variable cachée parfaitement locale. Nous allons désigner collectivement la ou les
variables cachées par λ. Il doit donc exister, dans cette théorie, une fonction A(λ, eA ), qui prend les
valeurs ±1 et qui donne à coup sûr la mesure effectuée par A le long de l’axe eA , pour une valeur
donnée de λ. De même il existe une fonction B (λ, eB ) = ±1 qui fait la même chose pour B. Le para-
mètre λ varie d’une paire EPR à la suivante, mais est le même en A et en B pour une paire donnée.
La valeur de λ nous est inconnue (d’où l’expression « variable cachée ») mais elle détermine de ma-
nière certaine le résultat des mesures. Par contre, il existe une certaine distribution P (λ) de valeurs
de λ, comme en mécanique statistique. Dans cette théorie, la corrélation est donnée par
∫
E (eA , eB ) = dλ P (λ)A(λ, eA )B (λ, eB ) (8.58)
avec les contraintes ∫

P (λ) ≥ 0 et dλ P (λ) = 1 (8.59)
Encore une fois, le symbole λ peut représenter un grand nombre de variables et ∑la mesure d’in-
tégration dλ doit être comprise dans ce sens. On pourrait tout aussi bien écrire λ pour être très
général. Par contre, la probabilité P (λ) ne dépend pas des axes de mesure eA et eB , qui peuvent être
choisis après l’émission de la paire de particules.
Théorème
step 8.3 Inégalité CHSH
Supposons qu’une théorie à variable cachée régisse les mesures des observateurs A et B, mesures
séparées par un intervalle de genre espace, donc sans lien causal. Les mesures de spin sont effec-
tuées selon des axes programmés à l’avance eA ou e′A pour A, et eB ou e′B pour B. Définissons la
quantité
C = E (eA , eB ) + E (eA , e′B ) + E (e′A , e′B ) − E (e′A , eB ) (8.60)
alors on a l’inégalité suivante :
|C | ≤ 2 (8.61)
Preuve:Pour démontrer cette inégalité, on introduit la fonction
S (λ) = A(λ, eA )B (λ, eB ) + A(λ, eA )B (λ, e′B ) + A(λ, e′A )B (λ, e′B ) − A(λ, e′A )B (λ, eB ) (8.62)
telle que ∫
C= dλ P (λ)S (λ) (8.63)
188
On peut écrire S (λ) sous la forme suivante :
A(λ, eA ) B (λ, eB ) + B (λ, e′B ) + A(λ, e′A ) B (λ, e′B ) − B (λ, eB )

(8.64)
Comme B (λ, e) = ±1, chacune des expressions entre crochets est soit 2, 0 ou −2. Si la première vaut 0,
la seconde vaut ±2 et vice-versa. Donc la fonction S (λ) ne peut prendre que les valeurs ±2. Considérons
ensuite l’intégrale (8.63), sujette aux conditions (8.59). La seule façon de maximiser cette intégrale est de
supposer que S (λ) est toujours égal à 2. De même, on peut la minimiser en supposant que S (λ) est toujours
égal à −2. Mais en général S (λ) va prendre parfois la valeur −2, parfois la valeur +2 et l’intégrale (8.63) va
être comprise entre −2 et 2. C.Q.F.D.
Penchons-nous maintenant sur la valeur de E (eA , eB ) prédite par la théorie quantique. Comme la
paire de particules est émise dans l’état
|↑〉|↓〉 − |↓〉|↑〉
|Ψ〉 = p (8.65)
2
on calcule sans peine que les résultats de A et B sont parfaitement anti-corrélés quand eA = eB .
Par exemple, si eA = eB = z, alors il est clair que si A obtient +1, B va obtenir −1 et vice-versa. Cela
demeure vrai quelle que soit la direction de eA , pourvu qu’elle soit la même que eB car l’état EPR
(8.65) est invariant par rotation, c’est-à-dire qu’il s’exprime de la même manière quel que soit l’axe
de quantification choisi. Ainsi,
|↑〉 x |↓〉 x − |↓〉 x |↑〉 x |↑〉 y |↓〉 y − |↓〉 y |↑〉 y
|Ψ〉 = p = p (8.66)
2 2
Donc E (e, e) = −1. En général, cependant, la corrélation sera comprise entre −1 et 1, comme indiqué
par le théorème suivant :
Théorème
step 8.4
Si les règles de la mécanique quantique sont suivies, la corrélation E (eA , eB ) est
E (eA , eB ) = −eA · eB (8.67)
Preuve:L’état EPR (8.65) étant invariant par rotation, on peut toujours supposer que eB = z. On calcule
alors
1
E (eA , eB ) = 〈↑|σ · eA |↑〉A 〈↓|σz |↓〉B + 〈↓|σ · eA |↓〉A 〈↑|σz |↑〉B
2

− 〈↓|σ · eA |↑〉A 〈↑|σz |↓〉B − 〈↑|σ · eA |↓〉A 〈↓|σz |↑〉B (8.68)
Les deux derniers termes sont nuls, car σz est diagonal dans cette base. En se servant de la relation (4.39)
pour la partie A du système, il reste
1
E (eA , z) = [eA · z × (−1) + eA · (−z) × (+1)] = −eA · z (8.69)
2
L’invariance par rotation dicte alors que le résultat pour une direction quelconque eB est −eA ·eB . C.Q.F.D.
Nous allons finalement montrer que, selon les choix des axes eA , e′A , eB et e′B , la mécanique quan-
tique peut violer l’inégalité CHSH (8.61). En particulier, une violation maximale est obtenue en dis-
posant les axes de la manière illustrée à la figure 8.1, sur un plan. L’angle θ vaut π/4. On trouve alors
189
e0A
e0B
FIGURE 8.1 θ
Choix des axes de polarisation maximisant la violation de l’inégalité CHSH (θ = π/4). θ eA
θ
eB
E (eA , eB ) = E (eA , e′B ) = E (e′A , e′B ) = − cos θ = −0.7071 et − E (e′A , eB ) = cos(3θ ) = −0.7071 (8.70)
p
donc C = −2 2 = −2.8284
8.C.4 Confirmations expérimentales
Les paradoxes d’Einstein-Podolsky-Rosen et de Greenberger-Horne-Zeilinger sont basés sur des

expériences de pensée. Peut-on réaliser ces expériences en pratique ?
La réponse est oui. L’expérience la plus connue réalisée pour tester l’inégalité CHSH est l’oeuvre
d’une équipe française dirigée par Alain Aspect. 7 Cependant, cette expérience n’utilise pas des
paires de spins 12 , mais plutôt des paires de photons, qui sont émis dans des directions opposées
dans l’état
|↑〉|↑〉 + |→〉|→〉
|Ψ〉 = p (8.71)
2
où les états |↑〉 et |→〉 représentent des polarisations linéaires orientées selon deux axes perpendi-
culaires (ex. y et x). Les photons se propagent le long de fibres optiques et sont ensuite analysés par
des polariseurs d’angles configurables θA et θB . Dans ce cas, on peut montrer que la violation de
l’inégalité CHSH est maximale si θA − θB = π/8. La violation de l’inégalité observée dans cette expé-
rience est de C = 2.697 ± 0.015, soit une violation d’environ 40 écarts-types, étant donnée l’erreur
annoncée.
D’autres expériences du même genre ont été réalisées, notamment par Weihs et collaborateurs en
1998. 8 Dans cette expérience le choix des détecteurs (donc des angles θA et θB ) était fait au hasard
en utilisant un processus quantique. La violation de l’inégalité CHSH obtenue est de C = 2.73 ±
0.02, donc comparable à celle obtenue par Aspect. La création détats enchevêtrés contrôlés nest
maintenant plus quelque chose d’exotique, mais est réalisée quotidiennement dans des centaines
de laboratoires à travers le monde.
7. Alain Aspect, Jean Dalibard et Gérard Roger, Experimental Test of Bell’s Inequalities Using Time-Varying Analyzers,
Phys. Rev. Lett. 49 (25) : 18047 (1982).
8. G. Weihs, T. Jennewein, C. Simon, H. Weinfurter, A. Zeilinger, Violation of Bell’s inequality under strict Einstein
locality conditions, Phys. Rev. Lett. 81 : 5039 (1998).
190
Problèmes
Problème 8.1 Matrice densité

Considérons la matrice densité ∑
ρ= pi |ψi 〉〈ψi | (8.72)
i
où pi est la probabilité associée à l’état |ψi 〉 (les états |ψi 〉 sont orthonormés). Montrez que tr ρ 2 ≤
1. Donnez une interprétation physique du cas tr ρ 2 = 1.
Problème 8.2 Enchevêtrement de spins

p
Soit deux spins dans l’état |Ψ〉 = (|↑〉|↑〉+|↓〉|↓〉)/ 2. On mesure la grandeur physique correspondant
à l’observable σz sur le premier spin. Après avoir donné les projecteurs pertinents, décrivez les
états possibles après cette mesure. Expliquez physiquement pourquoi cet état ne peut être utilisé
pour transmettre de l’information instantanément.
Problème 8.3 Paradoxe de Zénon quantique

On considère un spin 12 plongé dans un champ magnétique B = (0, 0, B ).
p
A Au temps t = 0, le spin est préparé dans l’état |ψ(0)〉 = (|↑〉 + |↓〉)/ 2. Quel est la probabilité de
trouver la valeur propre +1 au temps t dans une mesure de σ x ?
B On effectue sur le même système une séquence de N mesures successives aux instants t p =
p T /N où p = 1, 2, . . . , N . Quelle est la probabilité que toutes ces mesures donnent le résultat σ x =
+1 ?
C Que devient cette probabilité quand N → ∞ ? Interpréter physiquement ce résultat.
Problème 8.4 Appareil de mesure

Ce problème vise à modéliser un appareil de mesure basé sur un opérateur position. Considérons
un système quantique de hamiltonien Hs , et une observable A sur ce système, dont les valeurs et
vecteurs propres sont notés a : A|a 〉 = a |a 〉. Nous n’avons pas besoin de connaître exactement le
spectre de A plus en détail, mais devons supposer que A est une quantité conservée : [Hs , A] = 0.
On suppose en outre que ce système est couplé à un appareil de mesure décrit par une impulsion
p̂ et sa position conjuguée x̂ , telle que le hamiltonien total est
H = Hs + λp̂ A (8.73)
Le couplage entre l’appareil et l’observable A peut être considéré comme une perturbation V , en
191

vue d’une application du schéma d’interaction. Naturellement, p̂ , A = 0, car p̂ et A agissent sur
des espaces différents. On suppose en outre que la « masse » m de l’appareil est énorme, de sorte
que l’énergie cinétique p̂ 2 /2m est négligeable devant le terme de couplage λp̂ A.
A Montrez que l’opérateur d’évolution du système peut s’écrire ainsi dans le schéma d’interac-
tion : ∑
U (t ) = e−i t λa p̂ /ħh |a 〉〈a | (8.74)
a
B On suppose que le système est initialement dans un état quelconque |ψ〉 = a ψa |a 〉 et que
∑
l’appareil est dans un paquet d’onde gaussien |g (0)〉 de largeur σ autour de x = 0 :

∫
1
dx e−(x −b ) /2σ |x 〉
2 2
|g (b )〉 := p p (8.75)
σ π
L’état du système global est alors un produit tensoriel |Ψ〉 = |ψ〉|g (0)〉 (l’état de l’appareil est le
deuxième facteur du produit tensoriel). Montrez que l’état du système et de l’appareil au temps
t , dans le schéma d’interaction, est
∑
|Ψ(t )〉 = ψa |a 〉|g (λa t )〉 (8.76)
a
C Expliquez maintenant comment une mesure de x̂ permet de mesurer A. Quelle condition doit
exister entre la largeur σ du paquet gaussien et l’écart typique ∆a entre les valeurs propres de A ?
D Quelle est la matrice-densité ρs du système si on effectue la trace partielle sur l’appareil de
mesure au temps t ? Que vaut approximativement votre expression quand les conditions posées
à la partie C sont respectées ?
192
INDEX
adiabatique, approximation, 160 ECOC, 16

ammoniac, molécule, 99 effet Stark, 131
angles d’Euler, 77 Ehrenfest, théorème, 13
antisymétriseur, 154 Einstein-Podolsky-Rosen, paradoxe de, 184
atome enchevêtrement, 179
d’hydrogène, 112 environnement, 173
hydrogénoïde, 120 Euler (angles), 77
à plusieurs électrons, 159 Everett, Hugh, 183
Aufbau, 161
fermeture, relation de, 10
Balmer, série de, 118 Fermi-Dirac, statistiques de, 153
Bell, théorème de, 185 fermions, 153
Bloch, sphère de, 88 flux, quantum de, 43
Bohr fonction d’onde, 21
fréquence de, 49, 118 Frobénius, méthode de, 113
rayon de, 112, 120
Gleason, théorème de, 178
Bose-Einstein, statistiques de, 153
Greenberger-Horne-Zeilinger, paradoxe de, 185
bosons, 153
groupe symétrique, 150
Campbell-Baker-Hausdorff, relation de, 34, 53 gyromagnétique, rapport, 85
canonique, quantification, 14
harmoniques sphériques, 64
champ électromagnétique (quantification), 43
Hartree, approximation de, 160
Clauser-Horne-Shimony-Holt, inégalité de, 187
Hausdorff, relation de, 34
cohérent (état), 49
Heisenberg
configuration électronique, 161
schéma de, 14, 16
coordonnées
équation de, 14
généralisées, 21
Hermite (polynômes), 41
sphériques, 22
Hilbert, espace de, 10
couche électronique, 161
Hund, règle de, 163
crochets des Poisson, 14
cyclotron (fréquence), 42 identiques, particules, 149
incertitude
deux corps, problème à, 109
temps-énergie, 140
deux niveaux, système à, 85
incertitude (relation), 19
Dyson, série de, 137
indiscernables, particules, 149
décohérence, 182
intrication, 179
temps de, 183
inversion de l’espace, 70
décomposition de Schmidt, 178
dégénérescence d’échange, 149 Jacobi, identité de, 14
désintégration, processus de, 141 Jaynes-Cummings, modèle de, 101
déterminant de Slater, 156
Kepler, problème de, 112
193
Index
Kletchkovski, règle de, 161 d’annihilation, 47

d’échelle, 37, 39, 61
Laguerre, polynôme de, 117 d’évolution, 13
Landau de création, 47
jauge de, 42 de permutation, 152
niveaux de, 42 de translation, 23
Landé, facteur de, 85 du nombre, 39
Larmor du vecteur d’onde, 22
fréquence de, 93 position, 21
précession de, 93 oscillateur harmonique, 37
Legendre, fonctions associées de, 67 tridimensionnel, 121
Lyman, série de, 119
particules identiques, 149
Madelung, règle de, 161 Paschen, série de, 119
magnétique Pauli
longueur, 42 matrices de, 64
particule dans un champ, 42 principe de, 159
quantum de flux, 43 permutation, 150
résonance, 95 opérateur de, 152
matrice densité, 173 signature, 151
matrices perturbation
de Pauli, 64 dépendant du temps, 136
de spin 1, 64 spectre continu, 136
mesure perturbations
compatibilité, 17 deuxième ordre, 129
postulat sur la, 11 niveau dégénéré, 130
mixte, état, 176 premier ordre, 128
molécule stationnaires, 127
asymétrique, 80 théorie des, 127
d’ammoniac, 99 photons, 47
discoïde, 80 Poisson, crochet de, 14
linéaire, 79 postulats de la mécanique quantique, 9
mouvement de rotation, 78 potentiel central, 110
sphérique, 80 potentiel effectif (forces centrales), 111
moment cinétique, 59 principe d’exclusion de Pauli, 159
intrinsèque, 85 problème de Kepler, 112
orbital, 64 produit tensoriel, 26
mondes multiples, 183 projecteur, 11
préparation des états, 12
nombre quantique
pur, état, 176
magnétique, 111
périodique, tableau, 168
orbital, 111
principal, 111 quantification canonique, 14
non-unitaire, évolution, 181
Rabi, oscillations de, 93
observables, 10 Rayleigh-Ritz, principe de, 28
compatibles, 16 rayon
opérateur
194
Index
classique de l’électron, 120 de Bell, 185

espace de Hilbert, 10 de Gleason, 178
repère tournant (résonance magnétique), 99 théorème spin-statistiques, 153
rigide quantique, 77 translation, 23
rotation, 72
d’une molécule, 78 van der Waals, force de, 133
d’une observable, 74 variance (observable), 12
et moment cinétique, 74 vecteur d’onde, 22
infinitésimales, 72 vie moyenne, 142
invariance par, 75 viriel, théorème du, 120
matrice de (spin 12 ), 90 von Neumann, équation de, 176
rotor quantique, 76
échange (dégénérescence), 149
Rydberg, 115
électromagnétique
règles de sélection, 119
cavité, 44
réduction du paquet d’ondes, 12, 182
champ (quantification), 44
résonance magnétique, 95
électronique, configuration, 161
Schmidt émission
décomposition de, 178 spontanée, 144
nombre de, 179 stimulée, 144
Schrödinger état
schéma de, 14 cohérent, 49
équation de, 12 enchevêtré, 179
schéma mixte, 176
d’interaction, 98, 136 pur, 176
de Dirac, 136 quasi-classique, 49
de Heisenberg, 14, 16 relatif, 183
de Schrödinger, 14 stationnaire, 25
Slater, déterminant de, 156 évolution (opérateur), 13
spectre
d’une observable, 11
de l’hydrogène, 118
sphère de Bloch, 88
spin, 85
spin-statistiques, théorème, 153
spineur, 86
Stark, effet, 131
Stern et Gerlach, expérience de, 87
structure fine, 119
constante de, 120
superposition, principe de, 10
symétriseur, 153
tableau périodique, 168

temps de décohérence, 183
temps-énergie, relation d’incertitude, 140
théorème
195

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MÉCANIQUE QUANTIQUE II

Sauf indications contraires, le contenu de ce manuel électro-

Table des matières 3

1 Rappels et principes de base 9

3 Théorie du moment cinétique 59

4 Systèmes à deux niveaux 85

5 Potentiel central et atome d’hydrogène 109

6 Théorie des perturbations 127

7 Particules identiques 149

8 Mesure et environnement 173

4 Confirmations expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190

1.1 Commutateurs et anticommutateurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

4.4 Précession de Larmor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

RAPPELS ET PRINCIPES DE BASE

Le cours Mécanique quantique II (PHQ430) est le deuxième de l’axe « mécanique quantique » au

A Postulats de la mécanique quantique

1.A.1 État d’un système

Postulat 1 : Principe de superposition

que nous allons utiliser régulièrement sans la remettre en question.

1.A.2 Grandeurs physiques

Postulat 2 : Grandeurs physiques

a) À toute grandeur physique mesurable A correspond un opérateur linéaire hermitien A

Postulat 3 : Processus de mesure

P (a n ) = |P (a n )|ψ〉|2 = 〈ψ|P (a n )|ψ〉 (1.2)

b) Le processus de mesure change l’état du système : immédiatement après, le système est

où |a n 〉 désigne un vecteur propre normalisé associé à la valeur propre a n . Seulement, dans

F La variance ∆2 (A) d’une observable se calcule de manière semblable :

∆2 (A) = 〈A 2 〉 − 〈A〉2 = 〈ψ|A 2 |ψ〉 − 〈ψ|A|ψ〉2 (1.9)

1.A.3 Évolution temporelle

Postulat 4 : Équation de Schrödinger

Cette dernière égalité porte le nom de théorème d’Ehrenfest.

|ψ(t )〉 = U (t )|ψ(0)〉 où U (t ) = e−i t H /ħh (1.13)

En effet, la dérivée de l’exponentielle fait descendre un facteur −i H /ħ

l’opérateur U est appelé opérateur d’évolution et est unitaire : U −1 (t ) = U † (t ). L’inverse de

Schémas de Schrödinger et de Heisenberg

〈ψ′ |A|ψ〉 → 〈ψ′ (t )|A|ψ(t )〉 = 〈ψ′ (0)|U † (t )AU (t )|ψ(0)〉 (1.17)

1.A.4 Quantification canonique

Le crochet de Poisson a les propriétés suivantes :

L’antisymétrie : {A , B} = − {B, A } (1.22a)

Postulat 5 : quantification canonique

Le passage d’une description classique à une description quantique peut formellement se

L’antisymétrie : [A, B ] = − [B , A] (1.25a)

Notons que le commutateur de deux opérateurs hermitiens est en soi anti-hermitien :

[A, B ]† = (AB )† − (B A)† = B † A † − A † B † = B A − AB = − [A, B ] (1.26)

Par contre, i [A, B ] est un opérateur hermitien. Le fait de diviser par ħ

Il s’agit là de l’équation d’évolution dans le schéma de Heisenberg. En somme, le postulat 4 ci-haut

B Observables compatibles, ECOC

A (B |n, r 〉) = B A|n, r 〉 = a n (B |n, r 〉) (1.29)

Donc B |n, r 〉 est encore dans le sous-espace E (a n ).

0 = 〈n ′ , r ′ |(AB − B A)|n, r 〉 = 〈n ′ , r ′ |(a n ′ B − B a n )|n, r 〉 = (a n ′ − a n )〈n ′ , r ′ |B |n, r 〉 (1.30)

A|n, m, r 〉 = a n |n, m, r 〉 B |n , m , r 〉 = bm |n , m, r 〉 (1.31)

1.B.1 Ensemble complet d’observables qui commutent

Dans le cas où d m ,n ,l ≤ 1, il suffit pour spécifier un vecteur de base de spécifier le multiplet

1.B.2 Compatibilité des mesures

La probabilité d’obtenir la valeur a n lors d’une mesure de A est alors

Si on effectue ensuite une mesure de B , on trouve la valeur bm avec probabilité

La notation P (bm ; a n ) désigne une probabilité séquentielle : la probabilité d’obtenir B → bm , sa-

ce qui revient à dire

Suite à la deuxième mesure dans l’ordre inverse, l’état final serait

C Observables incompatibles et relations d’incertitude