Simultaneous Thermal Analysis (TGA/DSC)

Dalam perkembangan dunia sains dan teknologi terutama dalam penelitian

diharuskan menggunakan analisis termal. Sifat-sifat fisik bahan yang berubah
terhadap suhu dapat dipelajari dengan analisis termal. Metode umum yang dapat
digunakan untuk menganalisis sifat bahan secara termal yaitu
1. Differential Thermal Analysis (DTA) dan Differential Scanning Calorimeter
(DSC) digunakan pada bidang industri, metalurgi, ilmu material, dan farmasi
mempelajari fasa transisi di bawah pengaruh atmosfer, suhu dan tingkat
pemanasan yang berbeda
2. Thermogravimetric Analysis (TGA)
3. Dilatometry (DIL)
4. Evolved Gas Analysis (EGA)
5. Dynamic Mechanical Analysis (DMA)
6. Dielectric Analysis (DEA)
(Rahmayanti, 2016)
Kombinasi dari dua teknik analisis termal yang umum adalah Simultan
Analisis Termal (STA) kombinasi dari TGA dan DSC. Dua jenis teknik analisa
termal yang utama adalah analisa termogravimetrik (TGA), yang mana secara
otomatis alat ini akan merekam setiap perubahan berat sampel sebagai fungsi dari
suhu maupun waktu, dan analisa diferensial termal (DTA) yang mengukur setiap
perbedaan suhu, T, antara sampel dengan material referen yang inert sebagai fungsi
dari suhu. Teknik yang berhubungan dengan DTA adalah diferential scanning
calorimetry (DSC). Pada DSC, peralatan ini didesain untuk memungkinkan
pengukuran kuantitatif perubahan entalpi yang timbul dalam sampel sebagai fungsi
dari suhu maupun waktu. Analisa termal lainnya adalah dilatometry, dimana
perubahan dari dimensi linier suatu sampel sebagai fungsi suhu direkam. Dilatometry
telah lama digunakan untuk mengukur koefisien ekspansi termal; baru-baru ini,
teknik ini berganti nama menjadi thermomechanical analysis (TMA), dan telah
banyak diaplikasikan pada beragam material dan masalah; misalnya kontrol kualitas
polimer.
Dengan peralatan analisa termal yang modern dan otomatik, dimungkinkan
untuk karakterisasi material dengan TGA, DTA dan DSC menggunakan alat yang
sama; dengan beberapa model yang memungkinkan pengukuran TGA dan DTA
secara simultan. Peralatan analisa termal agak rumit dan mahal, karena berbagai
peristiwa termal dan sifat-sifat fisik dapat dipelajari secara cepat, sensitif dan akurat.
Namun demikian, prinsip dasar operasi peralatan ini sebenarnya cukup sederhana.
 1. Pengertian TGA dan DSC
TGA merupakan salah satu teknik analisis pengukuran perubahan berat suatu
bahan sebagai fungsi suhu ataupun waktu. TGA dapat digunakan untuk menganalisis
material anorganik, logam, polimer, plastik, keramik, gelas dan material komposit.
Hasil analisis berupa rekaman diagram yang kontinu dimana reaksi dekomposisi.
Berat suatu bahan yang dibutuhkan saat dianalisis beberapa milligram, yang
dipanaskan pada laju konstan (Sembiring, 2014). Hasil karakterisasi TGA berupa
diagram yang kontinyu.
DSC Diferensial adalah teknik thermoanalytical di mana menggunakan
perbedaan dalam jumlah panas yang dibutuhkan untuk meningkatkan suhu dari
sampel dan acuan yang diukur sebagai fungsi temperatur. Baik sampel dan acuan
yang sangat dipertahankan pada suhu yang sama pada hampir seluruh
percobaan. Secara umum, program suhu untuk analisis DSC dirancang seperti bahwa
peningkatan suhu pemegang sampel linear sebagai fungsi waktu. Sampel referensi
harus memiliki kapasitas panas yang jelas atas kisaran temperatur akan dipindai.

2. Prinsip Kerja
Prinsip kerja analisis TGA adalah sampel yang mengalami perubahan massa
saat dikenakan pada Controlled Temperature Programe. Sifat kuantitatif pada TGA
sehingga teknik pengukurannya secara termal dapat dilakukan dengan tepat meskipun
memberikan informasi kimia secara tidak langsung. Penggabungkan TGA dengan
beberapa detektor dan spektrofotometer seperti MS dan FTIR diperlukan untuk
mendapatkan data dalam bentuk informasi grafis. Metode ini dapat mengkarakterisasi
suatu bahan uji yang dilihat dari kehilangan massa atau terjadinya dekomposisi,
oksidasi atau dehidrasi. Proses kehilangan massa terjadi karena adanya proses
dekomposi yaitu pemutusan ikatan kimia, evaporasi yaitu kehilangan atsiri pada
peningkatan suhu, reduksi yaitu interaksi bahan dengan pereduksi, dan desorpsi.
Sedangkan kenaikan massa disebabkan oleh proses oksidasi yaitu interaksi bahan
dengan suasana pengoksidasi, dan absorpsi. Hal ini terutama berguna untuk
mempelajari bahan polimer, termasuk termoplastik, termoset, elastomer, komposit,
film, serat, pelapis dan cat (Mufthi 2009)
Prinsip dasar yang mendasari teknik DSC adalah, bila sampel mengalami
transformasi fisik seperti transisi fase, lebih (atau kurang) panas harus mengalir ke
referensi untuk mempertahankan keduanya pada temperatur yang sama. Lebih atau
kurang panas yang harus mengalir ke sampel tergantung pada apakah proses ini
eksotermik atau endotermik. Misalnya, sebagai sampel padat meleleh, cairan itu akan
memerlukan lebih banyak panas mengalir ke sampel untuk meningkatkan suhu pada
tingkat yang sama sebagai acuan. Hal ini disebabkan penyerapan panas oleh sampel
karena mengalami transisi fase endotermik dari padat menjadi cair. Demikian juga,
sampel ini mengalami proses eksotermik (seperti kristalisasi), panas yang lebih
sedikit diperlukan untuk menaikkan suhu sampel. Dengan mengamati perbedaan
aliran panas antara sampel dan referensi, diferensial scanning kalorimeter mampu
mengukur jumlah panas yang diserap atau dilepaskan selama transisi tersebut. DSC
juga dapat digunakan untuk mengamati perubahan fasa lebih halus, seperti transisi
kaca. DSC banyak digunakan dalam pengaturan industri sebagai instrumen
pengendalian kualitas karena penerapannya dalam mengevaluasi kemurnian sampel
dan untuk mempelajari pengobatan polimer. Hasil percobaan DSC adalah pemanasan
atau pendinginan kurva.Polimer sering dianggap sebagai material yang tidak mampu
memberikan performa yang baik pada termperatur tinggi. Namun, pada
kenyataannya, terdapat beberapa polimer yang cocok untuk penggunaan pada
temperatur tinggi, bahkan lebih baik daripada traditional materials.

3. Cara Menggunakan alat

Setiap jenis dan merk alat menentukan cara penggunaan TGA, karena setiap
merk memiliki bagian yang berbeda. Hal pertama yang dilakuakan dengan
memasukkan serbuk material ke dalam cawan kecil berbahan platina, alumina, atau
teflon. Bahan dari cawan tersebut disesuaikan dengan bahan uji agar tidak bereaksi
serta lengket saatt suhu tinggi.

Gambar 2.1 Cawan dari alumina, platinum, silika dan platina (Anandhan,
2003)
 Bahan standar sebagai refernsi dan penyeimbang dari timbangan mikro
diperlukan dalam analisis TGA. Alumina biassanya dipakai sebagai standar dengan
cara dimasukkan ke dalam cawan. Bahan uji dapat dianalisis dalam bentuk bubuk
(powder) atau potongan kecil sehingga bagian dalam bahan uji dekat dengan suhu gas
yang diukur. Kemudian alumina dan bahan uji dimasukkna ke dalam alat TGA
dengan samngat hati-hati Alumina dan bahan uji kemudian dimasukkan ke dalam alat
TGA. Saat kedua cawan tersebut diletakkan di atas papan harus dengan hati-hati
karena lengan dari papan timbangan sangat mudah patah. Timbangan dalam keadaan
nol dan siklus panas menentukan wadah sampel yang dipanaskan. Berat bahan uji
mulai dari 1 sampai 150 mg. Berat bahan uji yang biasa digunakan adalah 25 mg,
akan tetapi hasilnya akan sempurna ketika bahan uji yang digunakan 1 mg material.
Rentang suhu yang digunakan pada analisis adalah 25C sampai 1500C. Sehingga
sinyal TGA menghasilkan kurva plot dikonversi ke perubahan persen berat pada
sumbu Y terp temperature material referensi sumbu X.

Gambar 2.2 Alat DSC

Analisa termal merupakan suatu analisa dengan memberikan input kalor untuk
mengetahui karakterisasi dari sampel. Suatu analisa termal memiliki keuntungan
yaitu jumlah material yang dibutuhkan hanya sedikit. Hal ini memastikan
keseragaman distribusi suhu dan resolusi yang tinggi.
DSC adalah suatu teknik analisa termal yang mengukur energi yang diserap
atau diemisikan oleh sampel sebagai fungsi waktu atau suhu. Ketika transisi termal
terjadi pada sampel, DSC memberikan pengukuran kalorimetri dari energi transisi
dari temperatur tertentu.
DSC merupakan suatu teknik analisa yang digunakan untuk mengukur energi
yang diperlukan untuk mengukur energi yang diperlukan untuk membuat perbedaan
temperatur antara sampel dan pembanding mendekati nol, yang dianalisa pada daerah
suhu yang sama, dalam lingkungan panas atau dingin dengan kecepatan yang teratur.
Terdapat dua tipe sistem DSC yang umum digunakan, yaitu :
Power Compensation DSC
Heat flux DSC
Power Compensation DSC
Pada Power Compensation DSC, suhu sampel dan pembanding diatur secara
manual dengan menggunakan tungku pembakaran yang sama dan terpisah. Suhu
sampel dan pembanding dibuat sama dengan mengubah daya masukan dari kedua
tungku pembakaran. Energi yang dibutuhkan untuk melakukan hal tersebut
merupakan ukuran dari perubahan entalpi atau perubahan panas dari sampel terhadap
pembanding.
Heat Flux DSC
Pada Heat Flux DSC, sampel dan pembanding dihubungkan dengan suatu
lempengan logam. Sampel dan pembanding tersebut ditempatkan dalam satu tungku
pembakaran. Perubahan entalpi atau kapasitas panas dari sampel menimbulkan
perbedaan temperatur sampel terhadap pembanding, laju panas yang dihasilkan
nilainya lebih kecil dibandingkan dengan Differential Thermal Analysis (DTA). Hal
ini dikarenakan sampel dan pembanding dalam hubungan termal yang baik.
Perbedaan temperatur dicatat dan dihubungkan dengan perubahan entalpi dari sampel
menggunakan percobaan kalibrasi.
Sistem Heat Flux DSC merupakan sedikit modifikasi dari DTA, hanya
berbeda pada wadah untuk sampel dan pembanding dihubungkan dengan lajur laju
panas yang baik. Sampel dan pembanding ditempatkan didalam tungku pembakaran
yang sama.perbedaan energi yang diperlukan untuk mempertahankannya pada suhu
yang mendekati sama dipenuhi dengan perubahan panas dari sampel. Adanya energi
yan berlebih disalurkan antara sampel dan pembanding melalui penghubung
lempengan ogam, merupakan suatu hal yang tidak dimiliki oleh DTA.
Rangkaian utama sel DSC ditempatkan pada pemanas silinder yang
menghamburkan panas ke sampel dan pembanding melalui lempengan yang
dihubungkan pada balok perak. Lempengan memiliki dua plat yang ditempatkan
diatas wadah sampel dan pembanding.

4. Instrumentasi Pada TGA

Instrumentasi yang digunakan pada analisa termogavimetri (TGA) dapat
ditunjukkan pada gambar dibawah ini:
 Gambar 2.3 Instrumen TGA (Anandhan, 2003)
Instrumen yang digunakan pada termogavimetri (TG) disebut termobalance.
Termobalance terdiri dari beberapa komponen utama yang tersedia untuk
menghasilkan data dalam bentuk kurva TGA. Komponen utama dari termobalance
seperti yang terlihat pada gambar dibawah ini:

Gambar 2.4 Termobalance (Anandhan, 2003)

a. Timbangan (Balance Control). Terdapat 2 bagian yaitu timbangan vertical
memiliki satu tempat untuk mengkalibrasi instrumen dari efek buoyancy
pada variasi densitas gas dengan temperatu rdan timbangan horizontal
memiliki dua tempatuntuk ekspansi perbedaan panas neraca timbangan.

Gambar 2.5 Balance Control (Anandhan, 2003)

b. Furnace. Digunakan untuk menghasilkan pemanasan yang linear pada
seluruh temperatur range -150 oC hingga 2000 oC pada furnace dan dibuat
tetap pada temperatur tetap dengan kecepatan rata-rata pemanasan atau
pendinginan pada furnace dapat dipilih antara 0-200 oC/menit.
c. Pengukur dan kontrol Temperatur. Pengukur temperatur biasanya dilakukan
menggunakan termokopel dan Temperatur mungkin dikontrol atau
divariasikan menggunakan program kontroler dengan dua termokopel.
d. Rekorder. Rekorder X-Y biasanya digunakan untuk membuat plot antara
berat dengan temperatur.
 5. Interpretasi Data Pada TGA
Kurva yang dihasilkan pada analisis termogavimetrik (TGA) adalah perubahan
massa vs temperatur.

Gambar 2.6 (a) Kurva TGA (b) Tipe kurva TGA (Anandhan, 2003)
Beberapa kurva DSC hasil pengukuran dari beberapa jurnal

Gambar 2.7 Kurva DSC hasil pemgukuran

Studi DSC sebelumnya terkait macromonomer PEG (Mn ~ 4000) yang
digunakan sebagai precursor dari sintesis jaringan dan komponen-II (PEGDME) pada
penelitian ini, menunjukkan keduanya memiliki tingkat yang sangat tinggi
kristalinitas sebagai terlihat dari thermograms. Sebuah kurva endotermik tajam
menunjukkan titik leleh (Tm) pada ~ 58 C untuk PEG dengan entalpi ca. 192 Jg-1
berhubungan dengan dominasi bulk kristal, dengan derajat kristalinitas,% ~ 94
(lihat pada Gambar. C-a ).
 Suhu transisi gelas (Tg) tidak bisa dipastikan karena memiliki tingkat
kristalinitas yang tingggi. Untuk oligomer, PEGDME (Mn = 500) (lihat pada
Gambar. 1C-b), Tg diamati di ~ -86C bersama dengan Tm yang luas di ~ 11 C
dan% ~ 52, menandakan adanya sejumlah besar fase kristal. Puncak endotermik
luas (Tm) dengan puncak yang menonjol adalah karena adanya polidispersitas di
oligomer yang memiliki berat molekul rendah ini. Suhu transisi gelas dari (50:50)
semi-IPN matrix, ca. -71C menggambarkan matriks jaringan memiliki sifat plastis.
Interaksi parameter Flory-Huggins yaitu miscibility komponen, PEG dan PEGDME
mirip dan karenanya mampu meningkatkan homogenitas matriks yang disintesis
sesuai yang diharapkan. Akibatnya, teramati suhu transisi gelas yang luas dengan
pergeseran ke dalam menandakan miscibility yang baik dari dua komponen polimer
yang digunakan.

Namun demikian, bukti yang jelas untuk kehadiran 2 domain yang mengkristal
ditunjukkan dengan munculnya dua puncak endotermik seperti yang ditunjukkan oleh
TM1 dan Tm2. Luas puncak temperatur leleh lebih rendah ditemukan pada TM1 ~ di
3C itu menunjukkan oligomer polydispersed PEGDME membentuk intra-molekul
H-obligasi. Pengamatan ini juga menunjukkan adanya sejumlah kecil kristal eksklusif
PEGDME (pemisahan fase mikroskopis) yang dibatasi polimer PEG-PU. Munculnya
puncak endotermik kedua (Tm2 di ~ 35 oC) secara signifikan membuat suhu bergeser
lebih rendah dibandingkan dengan ~ 58 oC untuk macromonomer PEG murni. Hal ini
disebabkan antarmuka campuran yang dibentuk PEG terjerat jaringan PEG-PU dan
rantai PEGDME yang memfasilitasi antar-molekul ikata H. Tg berpori perancah
polimer diamati di ~ -52 oC, dengan indikasi yang jelas dari matriks polimer
sepenuhnya amorf dalam tidak adanya wilayah mencair.

Pengamatan ini jelas menunjukkan: (i) kehilangan antar-rantai H-ikatan karena

tidak adanya PEGDME yang terjerat, (ii) PEG macromonomer secara acak terjerat
dalam jaringan silang, yang pada gilirannya membatasi pembentukan setiap H- intra-
molekul ikatan antara rantai dan karenanya tidak dapat mengkristal. Peningkatan
bersamaan suhu transisi kaca untuk perancah berpori juga menunjukkan hilangnya
efek Plasticization dari PEGDME.

6. Aplikasi TGA
Secara umum TGA dapat digunakan dalam
a. Analisa temperatur dan perubahan berat reaksi dekomposisi, komposisi
kuantitatif dan kandungan air.
b. Analisa reaksi oksigen, udara, dan gas reaktif.
c. Mengukur laju evaporasi
d. Mengidentifikasi plastic dan material organik
e. Mengukur berat fiberglass dan material anorganik pada plastic, melaminasi,
mengecat, primer, dan material komposit dengan pembakaran resin polimer.
f. Mengukur material yang ditambahkan ke beberapa makanan
g. Menentukan kemurnian suatu material
h. Diaplikasikan dalam jurnal internasional seperti Rapid Synthesis of Zeolitic
Imidazolate Framework-8 (ZIF-8) Nanocrystals In An Aqueous System
(Pan, 2011). Dengan sampel ZIF-8 nanokristal yang disintesis dalam larutan
encer pada temperatur ruang (222 oC) dalam beberapa menit. Sampel
diukur menggunakan TGA dengan instrumen helium. Adapun struktur dari
ZIF-8 adalah sebagai berikut:

Gambar 2.8 Struktur dari ZIF-8 nanokristal (Pan, 2011)

Kurva TGA dari sampel setelah sintesis ZIF-8 nanokristal dalam larutan
encer dapat ditunjukkan pada gambar dibawah ini:

Gambar 2.9 Kurva TGA dari sampel ZIF-8 setelah disintesis (Pan, 2011)
Gambar 3.9 menunjukkan analisis gravimetri termal (TGA) dari sampel
setelah disintesis yang dilakukan di bawah aliran helium. Kurva TGA mirip
dengan yang telah dilaporkan sebelumnya yaitu kristal ZIF-8 berukuran
mikrometer yang dilakukan dalam aliran nitrogen. Gambar menunjukkan
sampel berangsur-angsur mengalami penurunan yaitu sebesar 11,8% pada
temperatur 200 oC, sesuai dengan penghilangan molekul pelarut terutama air
dari rongga atau spesies yang tidak bereaksi misalnya 2-metil imidazol dari
permukaan nanokristal. Sebuah dataran tinggi yang panjang ditunjukkan pada
kisaran suhu 200-500 oC yang menunjukkan bahwa sampel mempunyai
stabilitas termal yang tinggi.