UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARABA - UFPB

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA NATUREZA - CCEN

DEPARTAMENTO DE QUMICA - DQ

MTODOS
ESPECTROANALTICOS

COMPONENTE CURRICULAR: Mtodos Espectroanalticos

PROF.: Edvan Cirino da Silva

Joo Pessoa - 2010

INTRODUO AOS MTODOS INSTRUMENTAIS DE ANLISE

Classificao:

Mtodos Quantitativos
Mtodos Espectroanalticos

Eletroanalticos

Radioanalticos

Termoanalticos

Cromatogrficos

Mtodos Qualitativos, de Identificao ou Caracterizao

Espectrometria no Infravermelho

de Ressonncia Magntica Nuclear

de Massa

de Raio X

de Ressonncia de Spin Eletrnico

Mtodos Espectroanalticos
So aqueles baseados em medidas da absoro e da emisso da
radiao UV-Visvel por espcies qumicas atmicas ou moleculares.
Espectrometria de Absoro Molecular

e Emisso Atmica

de Emisso de Fluorescncia Atmica e

Molecular
Espectrografia de Emisso.

Mtodos Eletroanalticos
So aqueles baseados em medidas de propriedades eltricas (corrente,
tenso e resistncia) das espcies qumicas.
Potenciometria
Coulometria
Voltametria
Condutometria
Eletrogravimetria

Mtodos Radioanalticos
So os que se baseiam em medidas das radioatividades emitidas por
espcies qumicas.
Anlise por Ativao Neutrnica
Anlise por Diluio Isotpica

Mtodos Termoanalticos
Baseiam-se em medidas de calor emitido ou absorvido por espcies
qumicas.
Termogravimetria
Calorimetria Diferencial Exploratria

Mtodos Cromatogrficos

So aqueles baseados na combinao de um mtodo instrumental de

anlise com uma tcnica de separao, usando colunas empacotadas ou
superfcies porosas.
Cromatografia Gasosa
Cromatografia Lquida
OBJETIVOS DO CURSO DE ANLISE INSTRUMENTAL

O objetivo desta disciplina apresentar e discutir os FUNDAMENTOS

TERICOS, A INSTRUMENTAO e APLICAES PRTICAS de alguns
mtodos instrumentais para anlise quantitativa de interesse em diversas
reas.
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
1. Apostila de Qumica Analtica Instrumental
2. D. A. Skoog e J. J. Leary - Princpios de Anlise Instrumental 5a Edio
Artmed Editora S.A. Porto Alegre (RS).
3. Otto Alcides Ohlweiler - Fundamentos de Anlise Instrumental - Livros
Tcnicos e Cientficos, Rio de Janeiro, Brasil, 1981.
4. M. L. S. S. Gonalves - Mtodos Instrumentais para Anlises de Solues Anlise Quantitativa, Fundao Calouste Gulbenkian, Lisboa, Portugal, 1990.
Peridicos de Referncia:
Chemical Abstract
Analytical Abstract
Revistas Internacionais mais Importantes:
Analytica Chimica Acta
Analytical Chemistry
Critical Reviews in Analytical Chemistry
Analytical Procedure
Talanta
Spectrochimica Acta - Part B
The Analyst
Analytical Biochemistry

Terminologias:
ANLISE QUMICA - consiste na aplicao de um processo ou de uma srie de
processos para identificar (anlise qualitativa) ou quantificar
(determinar a quantidade, a concentrao, o teor, etc) de
uma espcie qumica (analito) presente em uma amostra.
AMOSTRA ANALTICA pequena poro do material objeto da anlise qumica
que representa a composio mdia qualitativa e
quantitativa da populao.
AMOSTRAGEM conjunto de operaes que nos permite obter, partindo de uma
grande quantidade de material, uma pequena poro
(amostra)
realmente representativa da composio mdia do todo.

ANALITO espcie qumica presente na amostra cuja concentrao se deseja

determinar em uma anlise. Ex. Clcio presente no leite, cido
actico
no vinagre, colesterol no ovo, cromo do ao inoxidvel, etc.
SINAL ANALTICO (ou SINAL) - Resposta instrumental propriedade do analito
(absorbncia, intensidade de emisso, etc.)
MATRIZ compreende todos os constituintes de amostra analtica. Logo, alm do
analito a matriz da amostra contm os outros componentes chamados
concomitantes.
EXATIDO

grau de concordncia entre o valor (resultado) obtido

experimentalmente e o valor esperado (valor mais provvel)

PRECISO indica o grau de concordncia entre resultados individuais dentro de

uma srie de medidas. Em outras palavras, a preciso est
relacionada com a reprodutibilidade ou repetibilidade das medidas.
SENSIBILIDADE - medida da capacidade de um instrumento (ou mtodo) em
distinguir entre pequenas diferenas na concentrao do
analito.
LIMITE DE DETECO o nvel de concentrao (ou quantidade) mnima de
analito detectvel por um instrumento.
SELETIVIDADE - refere-se ao quo um mtodo analtico est livre de
interferncias de outras espcies presentes na matriz.

OBS.: Posteriormente ser feita uma descrio quantitativa (matemtica) do significado dos
termos sensibilidade, limites de deteco e quantificao, bem como de outros termos cujo
significado ser introduzido oportunamente
ETAPAS DE UMA ANLISE QUANTITATIVA TPICA
(1) Amostragem (homognea ou heterognea);
(2) Escolha do mtodo analtico (instrumental ou clssico);
(3) Preparao da amostra (triturao, dissoluo, etc);
(4) Medida da propriedade do analito (ptica, eltrica, massa, etc);
(5) Tratamento de dados (calibrao por curva analtica, clculos, estatstico, etc);
(6) Resultados (interpretao e apresentao)
SELEO DE UM MTODO ANALTICO
A escolha de um mtodo apropriado para a abordagem do problema
analtico requer respostas para as questes:
Que exatido e preciso so necessrias? Qual a quantidade de amostra
disponvel? Qual o intervalo de concentrao do analito? Que componentes
da amostra podero causar interferncia? Quais as propriedades fsicas e
qumicas da matriz?

Quantas amostras sero analisadas? Recursos disponveis (instrumentos,

pessoal, etc.)
importante ressaltar que, exceto na gravimetria e coulometria, toda anlise
qumica quantitativa requer a realizao de uma calibrao, por meio da qual
encontra-se uma relao funcional entre o sinal analtico e a concentrao do
analito. Este processo encontra-se descrito adiante.

Anlise Qumica

Composio qumica de amostras

Mtodo Qualitativo

Identifica

Atmicas

espcies

Moleculares

Anlise
Elementar

Identificao
de compostos

Mtodo Quantitativo

Determinao do teor do analito, etc.

Atmica

Moleculares

Determinao
de elementos

Determinao
de compostos

Elucidao
Estrutural

Mtodos Analticos

Mtodos Clssicos

Gravimtricos

Titulomtricos

Mtodos Instrumentais

Veja a seguir!

CALIBRAO EM ANLISE QUMICA INSTRUMENTAL

Calibrao o processo que busca relacionar o sinal analtico medido com
a concentrao do analito. A relao funcional (matemtica) constitui o modelo de
calibrao e a representao grfica do modelo de calibrao denominada
curva analtica. Em uma anlise qumica instrumental, quando se deseja
construir uma curva analtica necessria para determinar a concentrao da
amostra, natural imaginar que a curva deve passar o mais prximo possvel dos
pontos experimentais. O procedimento mais utilizado a fim de obter esta mxima
proximidade conhecido como mtodo dos mnimos quadrados.
Para ilustrar o fundamento do mtodo dos mnimos quadrados, considere a
curva de calibrao mostrada na figura a seguir:

onde: x1, x2, x3, x4 = concentrao das solues-padro

y1, y2, y3, y4 = leitura instrumental de cada soluo padro
yA = leitura da amostra (A)
xA = concentrao da amostra (A) encontrada atravs da curva
analtica
ei = yi - (ye)i = yi b0 b1 xi (resduo)
No mtodo dos mnimos quadrados, os valores de b0 e b1 so estimados
minimizando-se a soma quadrtica dos resduos (ei) dada por:

Soma quadrtica dos resduos (SQr) =

( y i b0 b1 x i )2

Para minimizar a SQr deriva-se (clculo de 3o grau) a funo acima em

relao a b1 e b0 e iguala-se as derivadas a zero. Isto leva s seguintes
expresses
para o clculo de b1 e b0:
n xi yi xi yi
y i b1 x i
=
b1 =
e
b
0
2
n
n ( x i )2 ( x i )
onde n = no total de medidas
OBS: Para avaliar a qualidade do ajuste linear, pode-se tomar como base o valor
calculado do coeficiente de correlao, r(ye,y), entre os valores das leituras
instrumentais, yi, e os valores estimados pela equao da reta, (ye)i, dado pela
expresso:
[( y e )i y e ] [ yi y]
r=
1/ 2
[( y e )i y e ]2 [ yi y]2

onde -1 r 1, porm em anlise qumica baseada em curva analtica, r s pode

apresentar valores compreendidos no intervalo 0 r 1.
Para o ajuste linear pode-se tambm utilizar, de maneira equivalente, a
seguinte expresso para o clculo do coeficiente de correlao, r (x,y), entre os
valores de x (concentrao dos padres) e os valores das leituras instrumentais, y:
[( xi x ) ( yi y )]
r=
1/ 2
[ ( x i x )2 ] [ ( y i y )2 ]
Quanto mais prximo de 1 estiver o valor de r, calculado usando as
expresses apresentas acima, maior a evidncia de que o ajuste linear est
sendo eficiente. Por outro lado, um coeficiente de correlao zero (ou prximo de
zero) indica que x e y no so linearmente relacionados.
Entretanto, importante salientar que o valor de r fornece apenas uma idia
da eficincia do ajuste aos dados experimentais, porm no deve ser utilizado para
avaliar, com rigor, a qualidade do ajuste. Para isso, deve-se usar o teste F (teste
estatstico) da falta de ajuste. Para maiores detalhes sobre esse teste estatstico
consultar a referncia bibliogrfica citada abaixo ().
Embora o valor de r no possa ser tomado como um critrio para avaliao
rigorosa da qualidade do ajuste aos dados experimentais, pode-se considerar que
o ajuste aceitvel quando r 0,999.
---------------------------------------------------------------------------------------------------------() Pimentel, M.F. e Neto, B.B. Calibrao: Uma Reviso para Qumicos
Analticos, Qum. Nova, 19 (1996) 268.

DOMNIO DE DADOS
Um conceito relevante no contexto dos mtodos instrumentais o de
domnio de dados. De fato, para entender como os instrumentos analticos
operam, fundamental compreender como a informao codificada. Nesse
sentido, pode-se definir domnio de dados como sendo as vrias maneiras de

codificar a informao eletricamente, ou seja, como voltagem, corrente, carga ou

variaes dessas grandezas.
Os domnios de dados podem ser classificados como:
(i)
domnios no-eltricos;
(ii)
domnios eltricos.
Esses tipos de domnios de dados so exemplificados no mapa da figura
abaixo.

Converses entre domnios de dados durante uma medida analtica

Como ressaltado anteriormente, a medida analtica est associada a um
fenmeno (absoro, emisso, potencial eltrico, etc) envolvendo o analito.
Todavia, a informao analtica (qualitativa ou quantitativa) reside, em ltima
anlise, em um nmero que aparece no mostrador do instrumento ou em um
grfico (espectro) que mostrado, por exemplo, na tela do microcomputador
acoplado ao instrumento.
Na realidade, qualquer processo de medida pode ser representado por uma
srie de converses entre domnios, tal como o ilustrado na figura abaixo. Nesse
caso, o exemplo consiste na medida do sinal de fluorescncia molecular de uma
amostra de gua tnica que contm quinino (substncia fluorescente). O objetivo
determinar a concentrao de quinino a partir da medida de fluorescncia quando
molculas de quinino so excitadas com radiao eletromagntica oriunda de
um laser.

SINAL E RUDO
Sabe-se que toda medida analtica constituda de dois componentes: o
sinal e o rudo. O primeiro contm informao sobre o analito e o rudo a parte
indesejada, pois constituda de informao espria. Esta pode degradar a
exatido e a preciso de um mtodo, bem como prejudicar o limite inferior da
quantidade do analito que pode ser detectada (o limite de deteco).
Na figura a seguir (parte a), mostra-se o efeito do rudo sobre um sinal de
uma corrente contnua pequena de aproximadamente 10-15 A. Na parte b, mostrase um grfico terico da mesma corrente na ausncia de rudo.
Note que a diferena entre os dois grficos corresponde ao rudo, cuja
presena parece ser inevitvel nas medidas experimentais. De fato, dados livres
de rudos nunca podem obtidos experimentalmente, pois alguns tipos de rudos se
originam de efeitos qunticos e termodinmicos cuja manifestao impossvel de
ser evitada.
Via de regra, a intensidade mdia do rudo, N, constante e no depende
da magnitude do sinal analtico, S. Conseqentemente, o efeito do rudo sobre o
erro relativo de uma medida diminui com o aumento da magnitude da quantidade
medida. Por isso, a relao sinal-rudo, S/N (do ingls: Signal-to-Noise Ratio),
um parmetro mais til que o rudo sozinho para descrever qualidade de um
mtodo analtico ou a performance de um instrumento.
Descrio quantitativa de S/N
A intensidade do rudo apropriadamente descrita pelo desvio-padro s
de vrias medidas do sinal analtico S, cuja magnitude determinada pela mdia
x das medidas. Assim, a relao sinal-rudo S/N dada por

S
mdia
x
=
= .
N desvio padro s
Note que S/N corresponde ao inverso do desvio-padro relativo, RSD (do
ingls, Relative Standard Desviation). Ento,
S
1
=
N RSD
Para o sinal ruidoso apresentado na figura anterior, o desvio padro pode
ser estimado (com o nvel de 99 % de confiana) pela expresso:
sin almx sin almn
s=
5
Ao adotar o valor 5 estamos assumindo que as flutuaes em torno da
mdia so aleatrias e que seguem uma distribuio normal. A curva normal
mostra que 99 % dos dados se encontram entre 2,5 (desvio-padro
populacional) de sorte que podemos admitir que a diferena entre o valor mximo
e o mnimo, com 99 % de certeza, de 5 . Logo, o valor de s dado pela
expresso anterior uma estimativa razovel para o desvio-pado.
importante salientar que, em regra, impossvel detectar um sinal quando
S/N menor que cerca de 2 ou 3. Para ilustrar esse fato, apresentamos, na figura
mostrada a seguir, o espectro de RMN para a progesterona com S/N de cerca de
4,3 (grfico A) e 43 (grfico B).

Nota-se facilmente nos grficos A e B que quanto menor a relao sinalrudo, menor o nmero de picos que podem ser reconhecidos com certeza nos
espectros do progesterona.
Em concluso, podemos considerar que a relao sinal-rudo a matriaprima fundamental dos mtodos instrumentais. Se essa matria-prima tiver boa
qualidade, o mtodo analtico

10

Fontes de Rudos
Os rudos que afetam uma anlise qumica podem se enquadrar em duas
classes:
Rudo Qumico

Rudo Instrumental

Rudo Qumico Origina-se de diversas variveis que afetam a qumica do

sistema analtico (ex.: flutuao na umidade relativa, variaes no-detectadas
na temperatura que afetam a posio de um equilbrio qumico, etc.)
Rudo Instrumental Rudo relacionado aos componentes eletrnicos do
instrumento de medida, ou seja, aos transdutores de entrada e de sada,
fonte, etc.
Embora os rudos instrumentais tenham natureza complexa, podemos
reconhecer os seguintes tipos:

Trmico (ou Johnson) - Origina-se da agitao trmica e aleatria de eltrons

e outros transportadores de carga em resistores, capacitores, transdutores de
radiao e outros componentes resistivos.

Shot - Ocorre quando eltrons ou outras partculas carregadas atravessam uma

juno pn em circuitos eletrnicos (fotodiodo) ou um espao evacuado entre o
anodo e o catodo em fototubos.

Flicker ou 1/f - De origem desconhecida, porm caracteriza-se por apresentar

uma magnitude inversamente proporcional freqncia (f) do sinal observado. Por
isso, tambm chamado de rudo 1 / f (um sobre f).
MTODO ANALTICO - Figuras de MritoFiguras de mrito so critrios (ou
caractersticas) numrico(a)s para avaliar a eficincia de um instrumento ou
mtodo analtico.A tabela abaixo mostra as figuras de mrito fundamentais que
podem ser usadas na escolha de um mtodo analtico.

Critrio

Figura de Mrito

1. Preciso

Desvios-padro absoluto e relativo, coeficiente de variao,

varincia

2. Tendncia

Erros sistemticos absoluto e relativo

3. Sensibilidade

Sensibilidades de calibrao e analtica

4. Limite de
deteco

Branco mais trs vezes o desvio-padro dos

sinais do branco

11

5. Faixa dinmica Limite de quantificao at o limite de linearidade

6. Seletividade

Coeficiente de seletividade

SENSIBILIDADE
Segundo a IUPAC a sensibilidade de calibrao dada pela inclinao
(b1) da curva analtica (y = b0 + b1 x), mas essa definio falha por no considerar
a preciso das medidas individuais.
Para resolver esse problema, Mandel e Stiehler propuseram a
sensibilidade analtica , g, definida por
= b1 / sonde s o desvio-padro da medida e b1 representa a inclinao da
curva analtica.
Sensibilidade Analtica x Sensibilidade de Calibrao Como vantagens da
sensibilidade analtica destacam-se:
menor susceptibilidade aos fatores de amplificao do sinal
seu valor independe das unidades de medida de s.

E como desvantagem temos:

dependncia da concentrao (C), pois s pode variar com CLimite de
DetecoO sinal mnimo distinguvel, Sm, do branco dado por:

Sm = SMbr + k sbr (k = 3 com 95% de confiana*)

onde SMbr e sbr so o sinal mdio e o desvio-padro das medidas do branco,

respectivamente.
Determinao Experimental de SmvRealizam-se 20 a 30 medidas do branco
para obter sbr.
Por fim, o valor de Cm ou CD, definido quantitativamente como limite de
deteco em termos de concentrao, encontrado pela expresso
CD = (Sm - SMbr) / b1 = 3 sbr / b1
que derivada da equao de uma curva analtica.
(*) Segundo Kaiser, a distribuio no estritamente normal para os resultados das medidas do
branco. Por isso, o valor 3 adotado para o k. (Ref.: H. Kaiser, Anal. Chem. 1987, 42, 53A)

Faixa Dinmica a faixa til de um mtodo analtico, ou seja, a faixa que se

estende da menor concentrao em que as medidas quantitativas so realizadas
(limite de quantificao, LOQ limit of quantitation), at a concentrao em que
ocorre um desvio da linearidade (limite de linearidade, LOL - limit of linearity). O
limite de quantificao pode ser descrito matematicamente pela expresso
LOQ = 10 sbr
onde sbr o desvio-padro das medidas repetidas de um branco.

12

Limite de Quantificao
O limite de quantificao, em termos de concentrao, pode ser determinado
por uma expresso anloga do limite de deteco, ou seja,
CQ = = 10 sbr / b1
A figura mostrada a seguir ilustra graficamente a faixa dinmica, bem como
os limites de deteco, quantificao e de linearidade.

SeletividadePara avaliar quantitativamente a influncia dos interferentes

qumicos, considere uma amostra que contm um analito A sujeita aos
interferentes B e C. Ento o sinal instrumental total dado por
S = mA CA + mB CB + mC CC + Sbronde:

- CA, CB e CC so as concentraes das espcies A, B e C

- mA, mB e mC so suas sensibilidades de calibrao
- Sbr o sinal do instrumento para o branco

Coeficiente de SeletividadeO coeficiente de seletividade para A com relao

a i (interferente), ki,A, dado por:
ki,A = mi / mA

de modo que

MTODOS ESPECTROMTRICOS
- Introduo
QualitativaInformao
LUZ
Quantitativa

qumica

13

S = mA (CA + kB,A CB + kC,A CC + ... + ki,A Ci) + Sbr

RADIAO ELETROMAGNTICA - REM

O que radiao eletromagntica?

uma forma de energia que se propaga de um ponto a outro em um meio

Conceitos, fundamentos e origem da informao

Instrumentao: meio e qualidade da informao
Tratamento de dados: interpretao e extrao de
informao relevante
material e pode apresentar caractersticas ondulatrias ou corpusculares

- Caractersticas Ondulatrias - Interferncia, reflexo, refrao e polarizao.

- Caractersticas Corpusculares - Absoro e emisso da REM por espcies
qumicas.

Propriedades Ondulatrias da REM.

Como onda, a REM compe-se de um vetor eltrico, E, e um vetor
magntico, H que oscilam senoidalmente em planos perpendiculares entre si, e
tambm direo de propagao da onda. Veja a figura mostrada a seguir:

Propagao da Radiao Eletromagntica

Parmetros Ondulatrios.
O movimento ondulatrio caracterizado pelos seguintes parmetros:

14

- comprimento de onda () distncia linear entre dois pontos consecutivos

em fase (por exemplo, dois mximos ou dois
mnimos da onda);
- perodo (p) o intervalo de tempo, em segundos, requerido para dar
passagem a dois pontos consecutivos em fase (dois mximos,
por exemplo) atravs de um ponto fixo no espao;
- freqncia () nmero de ondas que passam por um ponto fixo no espao
por segundo ( = 1 / p e tem como unidade o s-1, ciclos por
segundo ou hertz (Hz));
- velocidade da onda (vi ) produto da freqncia pelo comprimento de onda:
vi = i (i = meio material qualquer). No vcuo a
velocidade de uma onda independe de e
alcana o seu valor mximo (c = 3 x 108 m/s);

- ndice de refrao (ni) - o fator segundo o qual a velocidade da luz reduzida

quando ela se propaga no vcuo e passa a se propagar
em um meio material i. Alm disso, ni = c / vi de modo
que nslidos > nlquidos > ngases
- amplitude (A) a altura mxima da onda;
- potncia radiante (P) a energia que alcana uma dada rea do detector por
segundo. P pode ser relacionado ao quadrado de A.
Propriedades Corpusculares da REM.
Para explicar certas interaes da REM com o meio material, tais como:
absoro e emisso de radiao por espcies qumicas (princpio dos
mtodos espectroanalticos);
o efeito fotoeltrico;
passou-se a tratar a REM como constituda de partculas, denominadas de ftons.
A energia de um fton dado pela equao de Planck:
E = h

onde: h a constante de Planck (h = 6,6256 x 10-34 Js)

freqncia de radiao (em s-1 ou Hz)
Se a REM se propaga no vcuo, temos:
E = h c/

onde:
c a velocidade de propagao da REM no vcuo;
o comprimento de onda (1 nm = 10-9 m = 103 pm)

15

OBS: Para as radiaes no visvel, ultravioleta e infravermelho, a velocidade de

propagao no ar varia de 0,1% da velocidade no vcuo. Assim, pode-se usar a
equao E = h = h c/ para interrelacionar , e c com a energia de um fton.
INTERFERNCIAS ENTRE ONDAS ELETROMAGNTICAS
As interferncias que podem ocorrer entre as ondas eletromagnticas
podem ser:
Construtivas quando aumenta amplitude (caso a).

Destrutivas quando diminui a amplitude (caso b).

OBS: Se ocorrer um cancelamento, a interferncia destrutiva total (caso c).

O ESPECTRO ELETROMAGNTICO
O que o espectro eletromagntico? o arranjo ordenado das REM em
relao a seus comprimentos de onda ou suas freqncias.
A tabela abaixo apresenta as faixas para cada regio com algumas
subdivises,bem como as transies atmicas ou moleculares estudadas.
FAIXAS
TRANSIES
RADIAO

Unidade
Metro
Hertz
Usual
- eltrons de
-2
2 o
-12
-8
20
16
Raio-X
10 - 10 A
10 - 10
10 - 10
orbitais internos
(1s, 2s, etc.)
- eltrons das
-8
-7
16
15
10
U. V.
2x10
10
10
camadas
10 - 200 m
Afastado
intermedirias
- eltrons de
-7
-7
15
valncia
U. V. prximo 200 - 400 m 2x10 - 4x10
10 7,5x1014
- eltrons de
-7
14
7,5x10 valncia
Visvel
4x10 400 - 750 m
-7
14
7,5x10
4x10

16

I.V. Prximo
I.V.Intermedi
rio

0,75 - 2,5 m
2,5 - 50 m

-7

- vibraes
moleculares

14

4x10 1,2x1014

7,5x10 2,5x10-6
-6

- vibraes
moleculares

14

2,5x10 5x10-5

1,2x10 6x1012

- rotaes
I.V. Afastado 50 - 1000 m 5x10 - 1x10
6x10 - 10
moleculares e
vibraes
fracas
- rotaes
-3
11
8
Microondas 0,1 - 100 cm
1x10 - 1
10 - 10
moleculares
OUTROS CONCEITOS ASSOCIADOS RADIAO ELETROMAGNTICA
i) Radiao monocromtica - aquela que contm um nico .
-5

-3

12

11

ii) Radiao policromtica - contm vrios comprimentos de onda .

iii) Cores primrias da radiao visvel - So elas: verde, vermelha e azul. Essas
cores originam todas as outras por meio
de misturas de acordo com o sistema
de
adio de cores.
iv) Cores secundrias - Resultam da cores primrias combinadas duas a duas
em
igual intensidade, ou seja,
magenta = vermelha + azul
amarelo = vermelha + verde
ciano = verde + azul
v) Cor oposta a uma dada cor secundria - a cor primria que no entra na
composio da secundria.
- a cor verde oposta ao magenta
- a vermelha oposta ao ciano
- a cor azul oposta ao amarelo
vi) Cor branca - Resulta da combinao balanceada mxima de radiaes nas
faixas do verde, vermelho e azul, isto ,
Cor branca = verde + vermelho + azul com mxima intensidade.
Ou ainda a cor branca pode ser dada pela combinao de qualquer cor
secundria com sua oposta, ou seja,
Cor branca = magenta + verde = amarelo + azul = ciano + vermelho.
vii) Cor complementar

A tabela mostrada a seguir fornece:

as cores da radiao visvel em seus intervalos de .

e suas cores complementares.
Cor
Complemento
Intervalo aproximado de
(nm)

17

400 - 465
465 - 482
482 - 487
487 - 493
493 - 498
498 - 530
530 - 559

violeta
azul
azul-esverdeado
turquesa
verde-azulado
verde
verde-amarelado

verde-amarelo
amarelo
alaranjado
vermelho-alaranjado
vermelho
vermelho-prpura
prpuraavermelhado
prpura
violeta
azul
azul
azul-esverdeado
turquesa
turquesa

559 - 571
amarelo-verde
571 - 576
amarelo-esverdeado
576 - 580
amarelo
580 - 587
laranja-amarelado
587 - 597
alaranjado
597 - 617
laranja-avermelhado
617 780
Vermelho
Como surgem as cores complementares?
Surgem devido ao fato de que quando um feixe de luz branca (radiaes
com todos os ) incide sobre uma superfcie contendo uma substncia
absorvente, a radiao emergente ser um complemento da radiao
branca menos a radiao absorvida pela substncia.
Assim, a cor de uma soluo colorida que nossos olhos percebem uma
cor complementar da radiao absorvida.
Por exemplo, a cor vermelho-prpura das solues de KMnO4 encontra-se
relacionada a uma absoro mais intensa desta substncia na regio verde
( = 525 nm).
A cor azul-turquesa das solues de CuSO45H2O (AZUL PISCINA) est
relacionada a uma absoro mais intensa desta substncia na regio
vermelha.

OBS.: Cor Complementar um conceito til em espectrometria absoro

molecular UV-VIS.

20

ESPECTROMETRIA ATMICA PTICA

Baseia-se na propriedade dos tomos ou ons monoatmicos de absorverem
ou emitirem radiao eletromagntica UV-Vis quando excitados.O registro grfico
do resultado desse fenmeno denominado espectro Espectrometria de
emisso atmica;
Espectrometria de fluorescncia atmica;
Espectrometria de absoro atmica;TIPOS DE ESPECTROS Espectro de
raias
(ou
linhas)*-produzidos
por
tomos
ou
ons
monoatmicos
gasosos Espectro de bandas - gerados por
molculas neutras, ons molculas e radicais
Espectro contnuo - produzidos pelos sistemas condensados (ex. slido
incandescente) (*) Espectro de raias de interesse da
espectrometria atmica.ORIGEM DOS ESPECTROS ATMICOS
A figura abaixo mostra uma ilustrao do espectro de emisso dos metais
alcalinos.

Para uma melhor compreenso de como se originam os espectros acima

considere, por exemplo, o caso do sdio cujo diagrama de energias dos orbitais
atmicos mostrado na figura a seguir.
Os tomos gasosos so excitados (trmica ou eletricamente) levando o(s)
seu(s) eltron(s) mais externo(s) a nveis energticos superiores. Quando retornam
aos estados de mais baixa energia emitem radiaes na regio UV-VIS. A Figura a
seguir mostra um diagrama dos nveis energticos para o Na e as possveis
transies. Os espectros dos tomos e ons com mesma configurao eletrnica
(isoeletrnicos) so semelhantes, porm as raias aparecem em comprimentos de
ondas diferentes. De fato, ao compararmos os diagramas de energias das
espcies isoeletrnicas Na (Z=11) e Mg+ (Z=12), verificamos que a energia
necessria para promover a transio eletrnica 3s 3p no Mg+ cerca de duas
vezes a requerida no caso do Na. Embora as espcies tenham a mesma
configurao eletrnica (e assim o mesmo no de eltrons no cerne responsveis
pela blindagem da carga nuclear), o ncleo de Mg+ exerce uma maior atrao
sobre os eltrons em virtude da maior carga nuclear. Assim, torna-se mais difcil
a transio do eltron do orbital 3s para o 3p, requerendo uma maior energia.

21

Diagramas de nveis de energia - (a) sdio atmico (b) on magnsio

Os espectros de raias dos metais alcalinos contm um nmero de linhas
pequeno (sobretudo quando Z pequeno) na regio UV-Vis, pois o tomo possui
apenas um eltron de valncia. Entretanto, o mesmo no se pode dizer dos
elementos mais pesados, como metais de transio, que possuem vrios eltrons
de valncia. Com efeito, a excitao de tomos com nmero atmico (Z) alto e/ou
contendo muitos eltrons de valncia produz espectros com uma quantidade de
linhas muito maior que a dos metais alcalinos (veja o quadro abaixo).
Elementos Nmeros de Linhas
Ltio
30
Csio
645
Magnsio
173
Clcio
662
Brio
472
Crmio
2277
Ferro
4757
Crio
5755
Por outro lado, o espectro de tomo ionizado completamente diferente do
tomo neutro que o originou como se pode observar na figura a seguir. Se a
ionizao se deu por perda de um s eltron, o espectro produzido pelo on
assemelha-se muito ao do tomo neutro com Z inferior em uma unidade, porm
apresenta as linhas em s menores, a exemplo do Mg+ e Na discutido a seguir.

22

Spin Eletrnico
Segundo Pauli, no mais que 2 eltrons podem ocupar o mesmo orbital, os quais
devem ter, ainda, spins opostos (emparelhados). Logo, a configurao eletrnica do Mg
(Z=12) no estado fundamental : [Ne] 3s2.
Estados de Spin Eletrnico
Estado singlete aquele em que todos os spins encontram-se emparelhados.
Estado multiplete ocorre quando existe(m) spin(s) desemparelhados (dupleto: 1
spin; triplete: 2 spins; quadrupletes: 3 spins; e assim por diante.
Orientaes e estados de spin dos eltrons de valncia do tomo de Mg:

O estado tripleto tem menor energia devido a correlao de spins, segundo a qual
os eltrons com spins paralelos (ou desemparelhados) se comportam como se
tendessem a permanecer o mais afastado possvel um do outro, reduzindo a repulso
coulmbica.
OB
OBS: Para detalhes, consultar: Atikns, Fsico-Qumica, vol. 2.

Termos Espectroscpicos
O conceito de termo espectroscpico muito til para a descrio das
trans ies que originam os espectros atmicos. O smbolo de um termo
espectroscpic o oferece trs informaes:

23

Uma letra maiscula (por exemplo, P ou D) que simboliza o nmero quntico do

mom ento angular orbital total (L);
Um ndice superior esquerda (por exemplo, o 2 em 2P3/2) indicando a
multiplicidade do termo;
Um ndice inferior direita (p or exemplo, o 3/2 em 2P3/2 que indica o valor do
nmero quntico do momento angular total (J)
O cdigo de conveno do valor de L em uma letra coincide com o da
nomen clatura dos orbitais s (l=0), p (l=1), d (l=2), etc, porm usa letras maisculas :
Valor de L: 0
1
2
3
4
5
6
S
P
D
F
G
Smbolo:
H
I
Exemplo:
Na (Z=11): [Ne] 3s1 (estado f undamental)
s1 termo S
Na (Z=11): [Ne] 3p1 (estado excitado)
p1 termo P
Momento angular orbital total
Nos tomos multieletrnicos, necessrio saber co mo os momentos
angulares orbitais associados aos eltrons se somam ou se opem.
Para isso, deve-se considerar o nmero quntico do momento angular
orbital to tal (L), cujo mdulo dado por:
[L (L+1)]1/2 h/2
Nmero quntico do momento a ngular orbital total (L)
O valor de L (um nmero inteiro no-negativo) obtido c omo resultado do
acoplamento dos momentos angulares orbitais dos eltrons no tomo. Esse
acoplamento regulado pela srie de Clebsch-Gordan:
L = l 1 + l2, l1 + l2 - 1, . . . , | l1 l2|
Exemplo:
Na (Z=11): [Ne] 3s1 (estado fundamental)
Como l = 0 L = 0 smbolo do termo : S
Na (Z=11): [Ne] 3p1 (estado excitado)
Como l = 1 L = 1 smbolo do termo : P
Nmero quntico do momento angular do spin total (S)
O val or de S (um nmero inteiro no-negativo ou semi-inteiro nonegativo) tambm obtido pela srie de Clebsch-Gordan:

24

S = s1 + s2, s1 + s2 - 1, . . . , | s1 s2|
Exemplo:
Na (Z=11): [Ne] 3s1 (estado fundamental)
Como s = S = M = 2 (dupleto)
Na (Z=11): [Ne] 3p 1 (estado excitado)
Como s = S = M = 2 (dupleto)
Onde M a multiplicidade do termo: M = 2 S + 1
Nmero qu ntico do momento angular total (J)
O valor de J (um nmero inteiro no-negativo ou semi-inteiro no-negativo)
tambm dado pela srie de Clebsch-Gordan:
J = L + S, L + S - 1, . . . , | L S|
Exemplo:
Na (Z=11): [Ne] 3s 1 (estado fundamental)
Como L = 0 e S = s = 1/2 J = (no h acoplamento spin-rbita)
Na (Z=11): [Ne] 3p 1 (estado excitado)
Como L = l = 1 e S = s = 1/2 J = L + S = 3/2 e J = L S = 1/2 (neste caso,
h acopla mento spin-rbita)
Regras de seleo e smbolos dos termos
possvel a ocorr ncia de transies S P, P D e D F mas, em
condies normais, no ocorrem as tran sies S D, S F ou P F. As regras
de seleo da mecnica quntica so:
S = 0, L = 0, 1 (l = 1) e J = 0, 1
OBS: As regras de seleo acima so vlidas apenas para tomos leves (onde o
acoplamento spin-rbita fraco).

25

26

27

Transies e Termos Espectrocpicos

Na figura abaixo, so ilustradas algumas transies permitidas para o sdio,
segundo a Mecnica Quntica, bem como os respectivos termos
espectroscpicos.
O espectro de emisso no UV-VIS do sdio origina-se da transio do
eltron 3s de um nvel de energia mais alto para um mais baixo. Como resultado,
cada raia envolve dois termos espectroscpicos, um do nvel energtico mais
baixo e outro mais alto. As raias de D (dupleto) do sdio, as quais so as mais
intensas (veja figura abaixo), so originadas pelas transies:
Raia em 589,6 nm 3 2S1/2 3 2P1/2 (absoro) ou 3 2S1/2 3 2P1/2 (emisso)
Raia em 589,0 nm 3 2S1/2 3 2P3/2 (absoro) ou 3 2S1/2 3 2P3/2 (emisso)

A razo para a formao das raias D do sdio ser explicada mais adiante
por ocasio da discusso sobre o acoplamento spin-rbita.

RAIA DE RESSONNCIA
A raia de ressonncia corresponde raia de absoro ou de emisso mais
intensa associada transio de um eltron de valncia para a um nvel
energtico imediatamente superior que apresente uma maior probabilidade de
transio.

28

Para o Na a raia de ressonncia corresponde chamada raia D (dupleto)

que aparece em torno de 590 nm no espectro, cuja emisso responsvel pela
cor amarelo-alaranjado das lmpadas de sdio.
A espectrometria atmica utiliza, principalmente, as raias de ressonncia
embora, s vezes, so usadas outras raias menos intensas ou eventualmente
bandas, a exemplo da radiao emitida pelo radical CaOH em chamas frias de args natural por amostras contendo clcio.
ESTRUTURA FINA DOS ESPECTROS ATMICOS Acoplamento spin-rbita
O acoplamento spin-rbita resulta da interao entre o momento magntico
do spin (campo magntico do spin eletrnico) e o momento angular orbital (campo
magntico devido ao movimento angular do eltron em torno do ncleo).
Quando os dois campos tm o mesmo sentido a interao repulsiva, a qual
aumenta a energia eletrnica. Caso contrrio, a interao entre os dois campos
atrativa e a energia eletrnica diminui. No caso do Na, por exemplo, quando o de
valncia excitado para o orbital 3p experimenta esse acoplamento que desdobra
o nvel de energia dos orbitais 3p em dois muito prximos (veja o diagrama
mostrado anteriormente). Este tipo de interao ocorre tipicamente em tomos
contendo eltron desemparelhado em orbitais com momento angular orbital
diferente de zero (orbitais p (l=1) principalmente).
De um modo geral, observa-se que a intensidade do acoplamento spin-rbita
depende:
- das orientaes relativas de ambos os momentos;
- da carga nuclear (Ze).
A figura a seguir ilustra o acoplamento spin-rbita que ocorre no tomo de
sdio quando o eltron 3s excitado para os estados quntico associados ao 3p.

OBS.:

29

(i)

No H (Z=1), o acoplamento muito pequeno em virtude da baixa carga

nuclear!!(ii) Os termos espectroscpicos e o acoplamento spin-rbita so
discutidos
em: P.W.Atkins Fsico-Qumica, Vol. 2, 6 Edio, LTC, RJ, 1999.
ALARGAMENTO DAS RAIAS ESPECTRAIS
As raias deveriam ser rigorosamente monocromticas e dada por:
_____________ Eexc
E = EE - EF = hc/
E
____________
= hc/E
Efund
Contudo, a raia se apresenta, na realidade, como uma banda estreita com
uma determinada largura, conforme mostra a figura abaixo:

O alargamento da raia pode originar-se de trs efeitos:

- Princpio da Incerteza (Alargamento Natural);
- Efeito Doppler;
- Efeito de Presso.
Alargamento natural
Se os tomos pudessem permanecer um tempo virtualmente infinito nos
estados fundamental e excitado, a incerteza das energias dos estados seria
desprezvel e a transio estaria associada a um nico . Entretanto, a incerteza
da energia de cada estado complementar ao seu tempo de vida, ou seja,
i .Ei = i.h vi = h/2 vi = (1/2) (1/i)
Assim, a largura natural de uma raia determinada pelos tempos de vida
mdios dos estados envolvidos na transio. Conseqentemente, a uma transio
qualquer se associa, efetivamente, a emisso de uma banda cuja meia-largura (
ou N) (largura natural) dada por:
N = q + p = (1/2) (1/i + 1/j)

30

ou em termos de ,
N = (2/2c) (1/i + 1/j)
onde, i e j so os tempos de vida mdio dos estados i e j envolvidos na transio.
As raias mais estreitas so as raias de ressonncia. Por exemplo, o N
para a raia de ressonncia do mercrio (253,7 nm) de 0,00003 nm.
Alargamento Devido ao Efeito Doppler
A freqncia da radiao absorvida ou emitida por um tomo que se move
rapidamente aumenta se o tomo se aproxima do fototransdutor (detector) e
diminui quando ele se afasta do fototransdutor. Esse fenmeno conhecido como
efeito ou deslocamento Doppler. So tpicos alargamentos Doppler na faixa: 0,001
a 0,005 m.
Alargamento Devido ao Efeito de Presso
Ocorre devido s pequenas variaes de energia decorrentes de colises
entre tomos absorvedores ou emissores de radiao e outros tomos, radicais,
ons, etc, presentes no meio aquecido.Para concentraes baixas, a meia-largura
de uma raia est relacionada, principalmente, ao efeito Dopper. Entretanto, no
caso de altas concentraes prevalece o efeito de presso.
O efeito Doppler e de presso esto relacionado forma de uma raia no
ponto de emisso ou absoro. Contudo, a radiao emitida tem que atravessar a
regio de excitao at atingir o detector. Assim, a forma da raia pode sofrer
modificaes relacionadas com os problemas de auto-absoro e auto-reverso
discutidos mais adiante.

A partir da avaliao dos comprimentos de onda das radiaes emitidas

(observados nas raias do espectro) possvel descobrir a identidade dos tomos
emissores (anlise qualitativa elementar). As medidas da intensidade das
radiaes emitidas (usadas na calibrao) fornecem informaes para a anlise
quantitativa elementar.

26

s
ESPECTROMETRIA DE EMISSO ATMICA

Fundamentos tericos
Este mtodo baseia-se na introduo de uma amostra em soluo em uma
chama ou plasma na forma de um aerossol.A chama ou plasma induz a amostra a
emitir radiao eletromagntica na regio UV-VIS; a intensidade da luz emitida
proporcional concentrao desta espcie qumica de interesse, ou seja:
I Ci
Na medida da intensidade de uma determinado analito tem-se os seguintes
processos representados diagramaticamente na figura abaixo:

Efeito da Temperatura da Chama na Emisso Atmica

A temperatura da chama ou plasma exerce um papel fundamental na
relao entre o nmero de espcies excitadas e no excitadas. A magnitude deste
efeito pode ser derivada a partir da equao de Boltzmann, que escrita na
seguinte forma:
Ne Pe
E
. exp
=

N0 P0
kT

onde:

Ne e N0 so os nmeros de espcies no estado excitado e no estado

fundamental;

Pe e P0 so os fatores estatsticos que so determinados pelo nmero

de orbitais em cada nvel;

E a diferena de energia entre os nveis;

k a constante de Boltzmann (1,38 x 10-23 Joules/Kelvin);

T a temperatura em Kelvin.
A tabela abaixo apresenta os valores da relao Ne / N0 para as raias de
ressonncia de alguns elementos a diferentes temperaturas.
Nj/No
Raia de Ressonncia
gj/g0
2000k
3000k
4000k
-4
-3
2
4,44.10
7,24.10
2,98.10-2
Cs 852,1 m
2
9,86.10-6
5,88.10-4
4,44.10-3
Na 589,0m
3
1,21.10-7
3,69.10-5
6,03.10-4
Ca 422,7m
3
7,20.10-15
5,58.10-10
1,48.10-7
Zn 213,9m

27

Verifica-se que a populao de tomos excitados muito pequena em

relao ao nmero de tomos no estado fundamental (apenas 0,0001% dos
tomos de sdio presentes na amostra so excitados a temperatura de 2000K).
Entretanto, esta populao aumenta significativamente com um pequeno aumento
da temperatura (0,06% 3000K e 0,4% a 4000K).
Um aumento de 10 Kelvins (2500 para 2510K) na temperatura de emisso
relacionada linha de ressonncia do sdio produz um aumento de 4% no nmero
de tomos de sdio excitados. Portanto, os mtodos analticos baseados nas
medidas da emisso atmica requerem um controle rigoroso da temperatura de
excitao.
A CHAMA OU PLASMA
A chama ou plasma exerce um papel muito importante na espectrofotometria
ou fotometria de emisso atmica. Elas so responsveis pelas seguintes funes:
dessolvatar, vaporizar, atomizar e excitar eletronicamente o tomo em
anlise.
Para cumprir as funes acima a chama ou o plasma deve atingir uma
temperatura apropriada, por exemplo, chamas frias (como ar-gs de cozinha, por
exemplo) s excitam os alcalinos e alcalinos terrosos.
A CHAMA
uma fonte de excitao mais fraca do que o plasma e, normalmente,
poucas raias de cada elemento so excitados.
A figura abaixo mostra, diagramaticamente, a estrutura de uma chama:

Emergindo da regio A, a mistura combustvel e comburente do formao

as seguintes regies da chama: a regio de pr-aquecimento (B), regio redutora
(C), regio oxidante (D) e a regio do cone externo (E).
A regio de pr-aquecimento quente devido o calor irradiado das regies C
e D e tem uma espessura de cerca de 1,0 mm. A regio redutora rica em radicais
como, OH, CN, H, O, etc., e nela no se obtm um equilbrio trmico. A regio
oxidante onde se obtm um equilbrio trmico e uma diminuio das
concentraes de radicais e ela a escolhida para se fazer medidas na
fotometria e na espectrometria de emisso. Na regio do cone externo, tem-se
uma combusto completa ajudada pelo ar circundante.

28

Temperaturas, Combustvel e Comburente em uma Chama

A temperatura o parmetro mais importante de uma chama. O valor exato
dessa temperatura depende da relao combustvel/comburente e , em geral,
mximo para mistura estequiomtrica.
A tabela abaixo mostra as faixas de temperaturas mximas das chamas
obtidas com algumas misturas gasosas do combustvel e comburente.
TEMPERATURAS, C
COMBURENTE
COMBUSTVEL
GS NATURAL
HIDROGNIO
ACETILENO
CIANOGNIO

AR
1700-1900
2000-2100
2100-2400
-

OXIGNIO
2700-2800
2550-2700
3050-3150
4.550

XIDO NITROSO
2600-2800
-

A chama de gs natural/ar comprimido apropriada para anlise de metais

de baixa energia de excitao como alcalinos e alcalinos terrosos. Todavia ela no
excita a maioria dos metais como a chama acetileno/ar comprimido. Chamas muito
quentes no so necessariamente uma vantagem, pois a ionizao pode reduzir a
populao de tomos disponveis para emitir radiao.
AUTO-EMISSO DAS CHAMAS
importante considerar as radiaes emitidas pela prpria chama na regio
UV-visvel, denominada de radiao de fundo. Ela contribui para o rudo e
quando excessiva, reduz os limites de deteco e a preciso das anlises. A figura
a seguir mostra o espectro de radiao de fundo de uma chama de acetilenooxignio
Os elementos de interesse alm de emitir seus espectros de raias podem
emitir, tambm, espectros de bandas devido formao de hidrxidos (CaOH,
SrOH, BaOH, etc.) e monxidos (CaO, LaO, etc.). Radiaes contnuas podem ser
produzidas por sais ou slidos metlicos presentes na chama.

29

P
LASMA INDUTIVAMENTE ACOPLADO OU PLASMA ICP
Chama-se plasma um gs em que uma frao significativa de seus tomos
ou molculas encontra-se ionizada. O plasma mais comumente utilizado na anlise
por de emisso atmica o plasma ICP (Inductively Coupled Plasma) de argnio.
O plasma ICP aquele produzido em uma corrente de argnio mediante
aquecimento por induo, em uma tocha de quartzo colocado dentro de uma
bobina ligada a um gerador de rdio-freqncia.
A figura mostrada a seguir ilustra uma configurao esquemtica de uma
tocha para a produo de um plasma indutivo de argnio. Inicialmente, o argnio
passa atravs do interior de um tubo de quartzo em cuja extremidade circundada
por uma bobina de induo por onde flui uma corrente alternada de 4-50mhz com
nveis de potncia de 2-5KW.
A iniciao do plasma produzida por uma centelha eltrica que produz
ctions e eltrons e estes so acelerados pelo campo magntico da bobina em um
fluxo circular e perpendicular direo do fluxo de argnio. Este fluxo circular
conhecido como corrente de remoinho. Esta corrente de remoinho colide com os
tomos do fluxo de argnio para produzir uma posterior ionizao, havendo
aquecimento por efeito Joule e a formao do plasma. As temperaturas no plasma
variam 6000 a 10000K.

30

O isolamento trmico do plasma para evitar superaquecimento do cilindro de

quartzo obtido com uma corrente de argnio introduzida tangencialmente. Este
fluxo serve tambm para centralizar e estabilizar o plasma, dando uma forma
toroidal para freqncias em torno de aproximadamente 30MHz.
As amostras em soluo so aspiradas pneumaticamente e, em forma de
aerossol, atinge o plasma. A aspirao pneumtica produzida por um fluxo de
argnio, que flui no cone interno da tocha e alimenta o plasma. Ele tambm
responsvel pela formao do aerossol.
Um fluxo suporte de argnio , s vezes, tambm usado para alimentar o
plasma. Vazes tpicas de argnio so: 1L/min para aspirar e transportar a
amostra, 0-1L/min para o fluxo de suporte e 15L/min para o fluxo de esfriamento.
As propriedades fsicas e qumicas do plasma ICP oferecem algumas
vantagens sobre as chamas.
um ambiente qumico mais limpo.
temperaturas mais altas que dissociam completamente os compostos
refratrios.
a faixa linear de concentrao 4 ou mais vezes maior.
o espectro rico em linhas atmicas e inicas, o que d uma maior
possibilidade de escolha da linha analtica.

31

um baixo sinal de radiao de fundo, o que permite uma maior relao

sinal/rudo e um baixo limite de deteco (na faixa de ppb).
O plasma tem tambm uma radiao de fundo correspondente s raias do
argnio, bandas OH e bandas fracas de NO, NH, CN e C2. Todavia, existe uma
zona de 1 a 3 cm acima da bobina de induo, onde o plasma levemente
transparente. Esta a zona de observao analtica.
Para muitos elementos a linha inica muito mais intensa do que a linha
atmica. Para o clcio a linha de ressonncia atmica (422,7m) tem no plasma
intensidade praticamente desprezvel em relao s linhas inicas 394,4 e
396,2m. Este fenmeno tambm observado em outros elementos como Ba, Be,
Fe, Mg, Mn, Sr, Ti e V, onde as linhas inicas fornecem um melhor limite de
deteco.
INSTRUMENTOS PARA MEDIDAS DE EMISSO EM CHAMA
Eles apresentam os seguintes componentes essenciais:

Reguladores de presso e fluxmetros para controle da presso e

vazo dos gases que alimentam a chama;

Nebulizador-Combustor-Atomizador para introduzir a amostra na

chama em forma de aerossol (nebulizar), dessolvatar, sublimar,
atomizar e excitar eletronicamente o tomo ou on atmico em anlise;

Sistema ptico a base de filtro ou monocromador para isolar a

radiao desejada;

Detector associado a algum tipo de medidor ou amplificador

eletrnico.
A figura abaixo mostra esquematicamente, os componentes bsicos de um
espectrofotmetro de emisso em chama.

NEBULIZADORES-COMBUSTORES-ATOMIZADORES
Na espectrofotometria de emisso atmica so conhecidos comumente dois
tipos de nebulizador-queimador-atomizador:

mistura prvia

consumo total.
Nebulizador-Queimador-Atomizador de Mistura Prvia

32

Eles so caracterizados pela produo do aerossol em uma cmara de

condensao para reter as gotculas maiores.
A figura a seguir ilustra um nebulizador-queimador-atomizador de mistura
prvia de fluxo concntrico.

Uma corrente de gs oxidante aspira por ao pneumtica (efeito Bernoulli)

a amostra e esta nebulizada numa cmara, onde, ento, se mistura com o gs
combustvel; as gotculas maiores so recolhidas no fundo da cmara e
descartada pelo dreno; somente as partculas menores alcanam a chama. Isto faz
com que apenas 5 a 10% da amostra nebulizada atinjam a chama.
Nebulizador-Queimador-Atomizador de Consumo Total
caracterizado pela introduo do aerossol diretamente na chama. No
nebulizador-queimador-atomizador de consumo total o aerossol formado
diretamente na chama que produzida pelos gases combustvel e oxidante
conduzidos atravs de canais concntricos, um em torno do capilar de acesso da
soluo, para o oxidante e o outro mais externo para o combustvel. A corrente do
oxidante, ao passar pelo orifcio de sada do canal interno, cria uma suco
suficiente para forar a soluo a emergir pelo capilar interno na chama. A figura
abaixo mostra um nebulizador-queimador-atomizador de consumo total.

33

Neste dispositivo toda a amostra atinge a chama, porm gotculas maiores

atravessam a chama sem serem dessolvatadas. Alm do mais ele produz uma
chama turbulenta e instvel e um sinal analtico muito ruidoso.
SISTEMA PTICO
Qual a funo do sistema ptico?
Sua funo recolher a luz emitida pela chama, isolar a parte interessada
(radiao de emisso do analito) e focar esta ltima sobre o detector.
FOTMETROS DE EMISSO EM CHAMA
Os fotmetros de chama tm suas limitaes: usam normalmente chama de
baixa temperatura como fonte de excitao. So instrumentos relativamente
simples, construdos quase sempre para determinao de Li, Na, K, Ca e Mg.
INTERFERNCIAS NA ESPECTROFOTOMETRIA DE EMISSO EM CHAMA
So problemas que, de alguma maneira, prejudicam as medidas dos sinais
de emisso do analito e podem ser classificadas em trs categorias:

espectrais;

qumicas;

fsicas.
INTERFERNCIAS ESPECTRAIS
Essas interferncias encontram-se relacionadas com as radiaes de outros
componentes que se inserem na faixa de comprimentos de onda isolada pelo
instrumento para o elemento de interesse (analito).
Podem ocorrer principalmente os seguintes tipos de interferncia
espectral:
sobreposio espectral direta de raias ou bandas; sobreposio por
emisso de radiao contnua; espalhamento de luz; auto-absoro; emisso
de radiao de fundo (auto-emisso)

34

Sopreposio Espectral Direta de Raias ou Bandas

Ocorre quando a raia analtica (raia do analito) sobreposta por uma raia de
um outro tomo emissor ou por uma banda emitida por uma espcie molecular
presente na fonte excitadora.
Como exemplo de sobreposio espectral direta de raia tem-se a
sobreposio das linhas 213,858nm do Ni e a 213,851 nm do Cu sobre a linha
213,856 do Zn. Este problema srio em uma determinao de traos de Zn em
amostras contendo Ni e Cu em alta concentrao (exemplo: liga metlica Ni-Cu
contendo Zn como impureza).
Por outro lado, temos a sobreposio da raia D (589,5 nm) do Na pela banda
de CaOH (com centro em 622 nm), como exemplo de interferncia direta de
banda.
Sobreposio por emisso de radiao contnua
Promovida por sistemas condensados presentes na fonte de excitao e por
alguns elementos devido recombinao de ons positivos e eltrons livres. Por
exemplo:
Na+ + e- Na + h (contnua) O espectro contnuo do sdio vai de 360 a
602hm e do potssio de 340 a 570hm. Este continuo quando presente vai interferir
em todas as raias analticas presentes nesta regio.
Espalhamento de luzCausada por partculas presentes na fonte de excitao,
reduzindo a intensidade da luz que atinge o detector. Ocorre principalmente em
chamas frias onde podem ser produzidas espcies qumicas refratrias.
Auto-Absoro
tomos da mesma espcie analtica, presentes na regio menos energtica
da fonte de excitao, encontram-se em estados eletrnicos menos energticos e
so capazes de absorver a radiao emitida na regio mais energtica. Este
fenmeno chamado de auto-absoro e responsvel pelo enfraquecimento da
intensidade da radiao emitida pelo analito.
Emisso de Fundo ou Auto-Emisso da Chama
Conforme vimos antes, corresponde s radiaes emitidas pela prpria
chama na regio UV-VIS. Ela contribui para o rudo e quando excessiva reduz os
limites de deteco e a preciso das medidas. Para eliminar essa interferncia
utiliza-se o branco para ajustar o zero do aparelho antes de efetuar as medidas
dos sinais de emisso dos padres e amostras. A figura abaixo mostra o espectro
de radiao de fundo de uma chama de acetileno-oxignio
INTERFERCIAS QUMICAS
So aquelas interaes qumicas entre o analito e outras espcies presentes
na soluo da amostra que afetam o sinal do analito. Elas normalmente ocorrem
atravs da formao de um composto termicamente estvel (refratrio) envolvendo
o analito. Um exemplo tpico de interferncia qumica a forte depresso do sinal
de emisso do clcio em amostras contendo ons fosfato (PO43 ), aluminato (AlO2
), sulfato (SO22 ), silicato (SiO44 ).
Esta interferncia pode ser eliminada usando agentes mascarantes.
Agentes Mascarantes

35

So espcies qumicas adicionadas nas amostras e nas solues-padro

que tem por objetivo mascarar ou eliminar a interferncia qumica produzida por
outras espcies presentes na chama. Os agentes mascarantes podem ser
classificados em dois tipos:

agentes mascarantes libertadores;

agentes mascarantes protetores;

Agente Mascarante Libertador
Os agentes mascarantes libertadores reagem preferencialmente com o
interferente qumico deixando o elemento de interesse livre para ser sublimado e
atomizado na chama. Por exemplo, a adio de zircnio, lantnio ou estrncio
elimina a interferncia de fosfato na determinao de clcio, pois estes elementos
formam um composto mais estvel com o interferente, liberando o clcio para a
excitao.
Agente Mascarante Protetor
Os agentes mascarantes protetores previnem a interferncia qumica por
formar espcies qumicas com o analito mais estveis e mais facilmente
sublimveis e dissociveis. Tem sido mostrado que a presena de EDTA elimina a
interferncia de alumnio, silcio, fosfato e sulfato na determinao de clcio ao
formar a espcie Ca EDTA (complexo).
INTERFERNCIAS FSICAS
Essas interferncias compreendem:
ionizao do analito interferncia ou efeito de matrizIonizao
Se durante a excitao ocorrer a ionizao, esta reduz a populao de
tomos neutros na chama e, conseqentemente, diminui a intensidade de emisso
do analito. A ionizao pode ser minimizada pela adio de um supressor de
ionizao.
Supressor de Ionizao
O supressor de ionizao uma espcie qumica facilmente ionizvel (Cs,
Rb, K, Li, Na), que adicionada em uma grande quantidade (cerca de 1%) nas
amostras e nas solues-padro com o objetivo de minimizar a ionizao do tomo
em anlise. A diminuio da ionizao pode ser entendida partindo das equaes:
M M+ + e e
Cs Cs+ + eComo o csio facilmente ionizado a presso parcial de eltrons livres na
fonte de excitao aumenta deslocando deslocado, de acordo com o princpio de
Le Chatelier, na direo do aumento da presso parcial do analito M.
Efeito da Auto-Absoro e da Ionizao sobre a curva analtica
A auto-absoro e a ionizao podem afetar as curvas analticas produzindo
trs segmentos distintos em forma de S, conforme mostra a figura abaixo.
Assim, para concentraes intermedirias de potssio prevalece uma relao
linear. Entretanto, para baixas e altas concentraes, observam-se curvaturas com
desvios positivos e negativos.

36

Interferncia matricial ou efeito de matriz

a influncia das propriedades da matriz da amostra (viscosidade, tenso
superficial, presso de vapor, etc) sobre o processo envolvido na medida do sinal
analtico.
Como ocorre?
Para ilustrarmos como ocorre o efeito de matriz em anlise quantitativa por
fotometria de emisso em chama, considere o exemplo abaixo:
Suponha uma determinao de Na em uma amostra de MEL DE ABELHA,
usando uma curva de calibrao construda com solues-padro de Na
preparadas em gua.
COMO RESULTADO DA ANLISE, TERAMOS:
Um menor valor de concentrao de Na que o real seria
obtido. Isto ocorre porque o Na no mel encontra-se numa
matriz muito mais viscosa que o Na das solues-padro de
calibrao,
o
que
diminuir
a
taxa
de
aspirao
no
aparelho.
A diminuio taxa de aspirao faz como que a leitura do Na da amostra
de mel seja menor que a de uma soluo padro de mesma concentrao,
causando um problema conhecido como EFEITO DE MATRIZ.
ANLISE QUANTITATIVA
Os seguintes mtodos podem ser utilizados na anlise quantitativa por
emisso atmica:

Mtodo por curva analtica;

Mtodo do padro interno;
Mtodo por adies de padro.

37

Uma vez que o mtodo por curva analtica j foi discutido anteriormente,
discutiremos aqui o mtodo do padro interno e o mtodo por adies de
padro.
Mtodo do padro interno
No mtodo do padro interno uma quantidade conhecida de uma espcie de
referncia (o padro interno) adicionada nas amostras, nas solues-padro e no
branco. A curva analtica construda lanando:

nas ordenadas a razo entre sinal do analito e o sinal do padro

interno;

e nas abcissas a concentrao das solues-padro do analito.

OBSERVAO:
O padro interno escolhido deve obedecer as seguintes condies:

deve apresentar propriedades fsicas, qumicas e espectrais

semelhantes ao analito, de modo que ambos sejam igualmente
afetados por flutuaes da fonte de excitao (chama);
no deve apresentar interferncias qumicas e espectrais entre si e
com os demais componentes da amostra;

no deve estar presente na amostra e no branco;

a sua concentrao nas amostras e nas solues padro deve ser da

mesma ordem de grandeza e deve estar na faixa linear de
concentrao;

Os sinais do analito e do padro interno nas amostras e nas solues

padro devem ser medidos, preferencialmente, em um
espectrofotmetro ou fotmetro de emisso em chama multicanal;

Se o padro interno for escolhido de modo a ter propriedades fsicas,

qumicas e espectroscpicas similares ao analito, ambos os sinais
variam proporcionalmente com a variao das condies
experimentais e a utilizao da relao dos sinais permite corrigir os
erros aleatrios. A figura a seguir mostra como isto possvel.

38

O mtodo do padro interno apresenta as seguintes desvantagens:

se a amostra tiver, j originalmente, um quantidade significativa do
padro interno isto resultar em um erro sistemtico;
as emissividades da raia do padro interno e da raia analtica so,
comumente, afetadas diferentemente por variaes da temperatura da
fonte de excitao, no que se refere excitao e ionizao;
a escolha de um padro interno livre de interferncias dos componentes
da amostra e que atenda a todas as condies muito difcil na prtica.
O mtodo por adies de padro (MAP)
A interferncia de matriz pode ser contornada preparando-se as soluespadro no mesmo ambiente, ou seja, numa matriz semelhante da amostra
(matrizes casadas), e anlise pode ser feita usando ou o mtodo direto ou o
mtodo da curva analtica, porm isto muito difcil na prtica.
Quando o efeito de matriz no desprezvel e no possvel utilizar o
procedimento das matrizes casadas (entre padres e amostras), deve-se recorrer
ao MAP para contornar a interferncia ou efeito de matriz.
O mtodo das adies de padro pode ser realizado a partir de dois
procedimentos:

Adies-padro por partio da amostra (mais usado);

Adies-padro sem partio da amostra.

O Procedimento das Adies-Padro por Partio da Amostra

Em que consiste este processo?

39

Consiste em se adicionar a quatro ou cinco idnticas alquotas de amostra

particionadas, idnticas alquotas de diferentes solues-padro, cujas
concentraes esto aumentando proporcionalmente dentro da faixa linear de
concentrao.
Este procedimento esquematizado na figura a seguir.

Observa-se que neste procedimento a mesma diluio da amostra obtida

em cada adio de padro, promovendo um efeito de matriz constante sobre todas
as medidas dos sinais analticos.
A concentrao da amostra, C0, pode ser obtida:
por extrapolao da curva de regresso para o eixo das
concentraes;
ou utilizando os parmetros A e B da equao da reta Y = A + B X
ajustada aos pontos, como se pode verificar na figura mostrada a seguir:

Curva de Adies-Padro

40

s
O Procedimento das Adies-Padro sem Partio da Amostra
Em que consiste este procedimento?

Consiste em adicionar a uma nica alquota da amostra, alquotas

crescentes de uma mesma soluo-padro, conforme o desenho esquemtico da
figura mostrada a seguir.

Este mtodo adequado quando o volume de amostra disponvel limitado

e freqentemente utilizado nas tcnicas voltamtricas e potenciomtricas.
Ilustrao Grfica da Aplicao do MAP
A figura, mostrada a seguir, ilustra a aplicao do MAP anlise de
quatro amostras que contm a mesma concentrao C0, do analito. O caso
ilustrado pela curva A representa uma situao em que o analito se encontra
num ambiente sem interferncia de matriz. No caso da curva B, o analito
encontra-se em um ambiente com efeito de matriz positivo (por exemplo, a
determinao de sdio por fotometria de chama em uma amostra contendo
etanol). Por outro lado, no caso da curva C, ele encontra-se em um ambiente
com efeito de matriz negativo (por exemplo, a determinao de sdio por
fotometria de chama em uma amostra contendo glicerol). Em ambiente com
efeito de matriz positivo, curva B, observa-se que: R0,sB e KsB so maiores que
R0,sA e KsA, enquanto que em um ambiente com efeito de matriz negativo temos
R0,sC e KsC menores que R0,sA e KsA.
No obstante as diferentes matrizes produzam diferentes efeitos de
matriz, ou seja, diferentes valores de R0,s e Ks, a aplicao do MAP capaz de
fornecer o mesmo valor esperado da concentrao do analito N0 nas amostras,
como se pode notar pela extrapolao das curvas A, B e C para
o eixo das concentraes das solues-padro adicionadas. Por outro lado,
se as amostras com efeito de matriz fossem analisadas usando o mtodo da
curva analtica, cuja curva tenha sido construda a partir de solues-padro
que no tenham sido preparadas na mesma matriz da amostra, um maior

41

(efeito de matriz positivo) ou um menor (efeito de matriz negativo) valor de C0

seria obtido.

42

ESPECTROMETRIA DE ABSORO ATMICA

Baseia-se na absoro de radiao UV-VIS por tomos neutros gasosos no
estado fundamental, os quais podem ser produzidos por meio das tcnicas:
Tcnicas de atomizao:
por Chama Eletrotrmica- Forno de Grafite- Filamento de Tungstnio
Gerao de Hidretos
Medidas de Absoro AtmicaConsidere a interao da
luz com os tomos da amostra descrita abaixo.Fisicamente, Transmitncia (T) radiao emergente Absorbncia (A) - radiao absorvidaOBS.: Na prtica,
mede-se T.Descrio Quantitativa
Transmitncia:
T = P / Po ou %T = P / Po x 100
onde:
P = potncia radiante emergente Po = potncia radiante
incidenteAbsorbncia:
A = - log T
Pode ser demonstrado que:
T = exp[- k(l) l N] ou A = - log T = 0,43 k(l) l N
N = no total de tomos livres no volume de absoro;
l = comprimento da camada de tomos absorventes;
k(l) = coeficiente de absoro atmica espectral, que depende
basicamente:
- da estrutura atmica (sobretudo a eletrnica) do analito
- comprimento de onda da radiao absorvida (l)Contudo, na prtica:
A = K C,
onde :
K = definido pela inclinao da curva analtica e depende de: k(l), l, variveis do
processo de atomizao, etc.
C = concentrao do analito nas solues-padro.
Como veremos, os princpios so fundamentalmente os mesmos que os da
absoro molecular UV-VIS pela amostra em soluo e, portanto, a absoro
atmica tambm regida pela lei de Beer. Esta tcnica apresenta uma boa
obedincia lei de Beer, uma vez que as raias da absoro atmica so muito
mais estreitas do que as bandas de absoro molecular. Nenhum monocromador
consegue separar radiaes com largura to estreita e energia suficientes para
excitar tomos e medir a sua absoro. Por este motivo a absoro atmica
requer uma fonte de radiao UV-Visvel muito mais potente. Alm do mais,
curvas analticas no-lineares so inevitveis quando as medidas de absorbncia
atmica so feitas com um equipamento de absoro molecular.

43

Como resolver este problema?

A dificuldade foi resolvida com uma fonte capaz de emitir o espectro de
emisso do elemento de interesse. Por exemplo, uma lmpada de vapor de sdio
para anlise de sdio.
Qual a vantagem da fonte que emite o espectro do elemento de
interesse?
Uma fonte de excitao apropriada emite raias com larguras muito menores
do que as das raias de absoro o que permite uma maior linearidade da lei de
Beer. A figura a seguir mostra a relao entre o espectro emitido pela fonte, o de
absoro e o espectro da emisso aps passagem pelo monocromador.

No necessrio usar um monocromador com resoluo muito alta para

medir a absoro. O requisito que ele separe a raia analtica (geralmente a raia
de ressonncia) das outras raias emitidas.

44

INSTRUMENTAO
Os componentes bsicos de um espectrofotmetro de absoro atmica
so:

uma fonte de radiao UV-visvel de raias de ressonncia;

um sistema modulador do feixe de radiao (chopper)

um sistema atomizador (chama ou forno de grafite);

um monocromador para isolar a raia analtica;

um detector de radiao;

um sistema apropriado para monitorar o sinal (hoje em dia um

microcomputador).
A figura a seguir mostra um desenho esquemtico de um espectrofotmetro
de absoro atmica com os componentes acima.

FONTES DE RAIAS DE RESSONNCIA

Elas devem emitir as raias de ressonncia do elemento de interesse com
largura menor que a raia de absoro e com intensidade e estabilidade suficiente
para que as medidas de absoro atmica possam ser realizadas com exatido
satisfatria. A fonte mais usada em espectrofotmetros de absoro atmica
uma lmpada de catodo oco descrita a seguir.
LMPADAS DE CATODO OCO
a mais comum fonte de raia atmica usada na espectrometria de absoro
atmica. Por isso, apenas este tipo de lmpada ser descrito aqui.A figura abaixo
mostra esquematicamente lmpadas de catodo oco (LCO) com e sem eletrodos
auxiliares.

Ela consiste em um tubo de vidro contendo um gs nobre (argnio ou

nenio) a uma presso de 1-5mmHg. No seu interior colocado um catodo

45

cilndrico oco feito ou recoberto com o elemento de interesse, e um anodo de

tungstnio que, em forma circular, envolve a extremidade do catodo. O catodo
envolvido por um tubo de proteo (vidro ou mica) para evitar a formao da
descarga eltrica fora da regio oca do catodo. A face frontal de quartzo para
raias de ressonncia na regio UV ou vidro para as raias de ressonncia na regio
visvel.
A aplicao de uma alta diferena de potencial, na ordem de 300 V, entre os
eletrodos provoca a ionizao do gs inerte e uma corrente de 5 a 30 mA gerada
quando os ctions gasosos e os eltrons migram para os eletrodos de carga
oposta. Os ons do gs nobre formados so acelerados em direo ao catodo e,
colidindo com a superfcie da cavidade catdica, produz uma nuvem atmica, por
um processo chamado de sputterring (expirrar). Os tomos da nuvem so
excitados por colises com os tomos gasosos energizados e emitem radiaes
(as raias de ressonncia de preferncia) quando retornam ao estado fundamental.
Um par de eletrodos auxiliares, entre os quais flui uma corrente secundria,
produz um maior fluxo de tomos gasosos ionizados para coliso e,
conseqentemente, uma maior intensidade da emisso.
A forma cilndrica oca do catodo tende a concentrar a radiao em uma
regio limitada do tubo e aumentar a redeposio dos tomos no catodo em vez
das paredes do tubo.
O gs nobre da lmpada (nenio ou argnio) tambm produz sua prpria
emisso e a escolha do gs depende dos elementos do catodo; por exemplo, na
lmpada de arsnio no se pode utilizar nenio em virtude de uma forte raia de
emisso deste gs prxima da melhor raia de ressonncia do arsnio.
MODULADOR DO FEIXE DE RADIAO
A modulao do feixe da LCO de fundamental importncia para eliminar
interferncia espectral da radiao de fundo. Ela pode ser feita usando um circuito
eletrnico que liga e desliga a lmpada em ciclos alternados ou atravs de
interruptor rotatatrio (chopper) colocado no caminho tico. O detector recebe dois
tipos de sinais: um sinal alternado da fonte (LCO) e um sinal contnuo da chama.
Um sistema eletrnico amplifica somente o sinal modulado, ignorando o sinal
contnuo.
ATOMIZADORES COM CHAMA
Os mesmos tipos de aspiradores-nebulizadores usados na emisso atmica
so tambm utilizados na absoro atmica para a atomizao em chama. A
principal diferena est na geometria dos queimadores. Veja a figura mostrada a
seguir.

46

O queimador mais usual possui apenas uma fenda com um comprimento de

5 a 10 cm., porm o queimador construdo com trs fendas paralelas muito
prximas, conforme mostra a figura acima, apresenta a vantagem de que a chama
produzida na fenda central protegida da difuso perturbadora do ar pelas
cortinas perifricas produzidas pelas fendas externas.
Para um caminho tico menor, o queimador pode normalmente ser girado
em um ngulo de 900. Eles tambm podem movimentar-se em todas as direes
do espao de forma a se encontrar a melhor posio em que feixe tico ir
atravessar a chama.
Na absoro atmica quase sempre utiliza-se as chamas acetileno-ar e
acetileno-xido nitroso. O queimador usado para chamas de acetileno-ar
comprimido feito de material diferente do material usado no queimador para
chamas de acetileno-xido nitroso. Normalmente, o primeiro queimador utiliza
fendas de 10 cm, enquanto o segundo utiliza fendas de 5 cm.
Toda tubulao envolvida no transporte do gs acetileno no deve ser de
cobre devido a perigos de exploso. Utiliza-se normalmente ao inoxidvel.
Devido a problemas relacionados com a energia de ignio, a chama N20C2H2 no acesa diretamente. Primeiro, acende-se uma chama de AR-C2H2, em
seguida, simultaneamente, aumenta-se o fluxo de N2O e diminui-se o fluxo de AR
at a zero, obtendo-se apenas a chama N20-C2H2. Para apagar a chama o
processo inverso deve ser utilizado.
ATOMIZADORES ELETROTRMICOS
Um atomizador eletrotrmico tpico, mais conhecido como forno de grafite,
foi proposto por Lvov no nicio da dcada de 1960 e comeou a ser

47

comercializado no incio da dcada de 1970. As figuras, mostradas a seguir,

ilustram desenhos esquemticos de dois tipos de atomizadores eletrotrmicos em
diferentes planos no espao.
A amostra atomizada em um cilindro oco de grafite, denominado de forno
de grafite, com 1 a 5 cm de comprimento e 0,3 a 1,0 cm de dimetro. Este cilindro
contm no seu interior uma plataforma, conhecida comumente como plataforma
de Lvov, onde colocada a amostra. A plataforma de Lvov colocada em uma
posio tal que o calor irradia das paredes do forno e a amostra aquecida por
resistividade a uma temperatura uniforme. O forno de grafite possui uma janela de
quartzo para a passagem do feixe ptico.
O tubo colocado em uma cmara atravs do qual flui uma lenta corrente
de argnio ou nitrognio (gs de arraste), para evitar incinerao do forno e
oxidao dos tomos atomizados, e para arrastar os gases desejados ou nodesejados do centro do atomizador. Para evitar deteriorao do forno, as vezes o
metano misturado aos gases N2 e Ar de arraste.
O forno colocado em uma cmara metlica por onde circula gua de
refrigerao para permitir rpido retorno do forno a temperatura ambiente, aps
cada amostra ter sido atomizada e o seu sinal analtico requerido ter sido
registrado.
As amostras lquidas ou em soluo so introduzidas na plataforma de Lvov
usando uma seringa. As amostras slidas podem ser pesadas em minsculas
panelas (como as panelas usadas em termogravimetria) e depois colocadas na
plataforma de Lvov, ou podem ser adicionadas diretamente na plataforma usando
uma microesptula especial de cabo alongado. A tampa por onde so introduzidas
as amostras so removveis.

48

Hoje em dia, o carbono grafite vem sendo substitudo (ou revestido) pelo
carbono piroltico, que elimina a perda de amostra devido difuso atravs das
paredes porosas do carbono grafite e diminui a formao de carbetos. Outros
materiais de alto ponto de fuso, como W, Ta e Pt, tm sido tambm utilizados.
Programas de Temperatura dos Atomizadores Eletrotrmicos
O forno de grafite opera em trs programas de temperatura para trs
diferentes etapas de atomizao:
1o) - Etapa de secagem ou evaporao do solvente, na qual a corrente do forno
ajustada de modo a fornecer uma temperatura moderada para evaporar a
umidade ou o solvente (cerca de 110 oC para solues aquosas);
2o) - Etapa de incinerao, na qual a corrente do forno aumentada a fim de
fornecer uma temperatura mais elevada (350 1200 oC) para incinerar matria
orgnica e, quando necessrio, evaporar compostos inorgnicos volteis;

49

3o) - Etapa de atomizao, na qual a corrente do forno aumentada ainda mais

de modo a fornecer uma maior temperatura (2000 3000 oC) para atomizar a
amostra.
Algumas vezes uma quarta etapa de limpeza, envolvendo uma altssima
corrente e temperatura do forno, empregada aps a atomizao para remover
qualquer resduo de amostra remanescente.
A temperatura do forno e a durao em cada etapa devem ser otimizadas
para cada tipo de tomo (analito) e para cada tipo e quantidade de amostra em
anlise. Tipicamente, leva-se de 45 a 90 segundos para realizar as trs etapas,
sendo 10 - 30s para a etapa de secagem, 30 a 60s para incinerao e 3 a 10s
para atomizao.
Nos instrumentos comerciais, a taxa de aquecimento do forno acima de
1000 oC/s. Fornos de tungstnio tm permitido atingir taxas de aquecimento de
6000 oC/s.
Nos instrumentos mais modernos, os parmetros do forno como, os
programas de temperatura, os fluxos dos gases, a refrigerao, etc., so
controlados por microcomputador.
O fluxo do gs inerte assegura que os componentes da matriz, vaporizados
durante a etapa de incinerao, sejam rapidamente removidos do forno e que nada
seja depositado nas paredes do forno onde na subseqente etapa de atomizao
no possa ser produzido um grande sinal na linha de base.
Os sinais obtidos na espectrometria de absoro atmica com um
atomizador eletrotrmico apresentam-se na forma de picos e tanto a altura como a
rea do pico podem ser utilizados para determinar a concentrao do analito. A
figura a seguir mostra os sinais obtidos na calibrao e na anlise de uma
amostra.

Atomizao Eletrotrmica Versus Atomizao em Chama

50

As medidas de absoro atmica com atomizao eletrotrmica apresentam

as seguintes vantagens com relao chama:
- permite analisar pequenssimos volumes de amostra (de 5 a 100l de soluo);
- permite analisar amostras slidas sem pr-tratamento em muitos casos;
- fornece limites de deteco 100 a 1000 vezes maior para a maioria dos
elementos (limites de deteco absoluto de 10-8 a 10-13g);
- a temperatura pode ser programada para controlar as interferncias qumicas.
Por outro lado, as medidas so mais demoradas, os efeitos de matriz so
superiores e a preciso (5 - 10 %) menor do que na chama (1 %).
Os baixos nveis de deteco da espectrometria absoro atmica com
atomizador eletrotrmico so atribudos aos seguintes fatores:
- a totalidade da amostra aproveitada;
- forma-se uma populao de tomos muito maior em um pequeno volume (2 ml);
- baixa radiao de fundo.
ATOMIZAO POR GERAO DE HIDRETOS
A atomizao em chama no permite determinar elementos como As e Se
em nveis de ppb. Todavia, em anlise ambiental de fundamental importncia a
determinao desses elementos nesses nveis. A atomizao por gerao de
hidretos uma tcnica que permite alcanar estes nveis.
A tcnica consiste em fazer reagir os elementos que formam hidretos como
As, Se, Sb, Bi, Ge, Sn, Te e Pb com o borohidreto de sdio (NaBH4) em meio
cido.
Para As(III) a reao dada por:

3BH 4 + 3H + + 4H3AsO3 3H3BO3 + 4AsH3 + 3H 2O

Uma outra reao pode ter lugar durante a formao do borohidreto dos
elementos:

BH 4 + 3H 2O + H + H3BO3 + 4H 2

Os hidretos do analito so produzidos em recipientes em separado e depois

so transportados usando um gs inerte em direo ao sistema de deteco. A
figura a seguir mostra um sistema em fluxo para atomizao por gerao de
hidretos.
O sistema possui uma bomba peristltica que bombeia continuamente a
amostra (ou soluo de limpeza), a soluo de borohidreto de sdio e cido
clordrico para um dispositivo misturador.
As solues so bombeadas para um loop onde ocorrem a mistura e reao.
O produto reacional vai para um separador gs-lquido onde o hidreto gasoso
produzido do elemento em anlise removido do lquido e depois transportado
por um gs inerte, normalmente o nitrognio, para a cela de absoro por onde
passa o feixe ptico.

51

A cela de absoro adaptada ao queimador e aquecida por uma

pequena chama de ar-acetileno. Durante o aquecimento os hidretos gasosos se
dissociam produzindo o elemento no estado gasoso (atomizao).
A decomposio dos hidretos para formao do tomo envolve a formao
de radicais H que so produzidos quando o H2, que tambm se forma na reao
com o borohidreto, se choca com as paredes quentes da cela de absoro e a
reao desses radicais com os hidretos formados de acordo com a seguinte
reao genrica:

MH x + xH. M + xH 2

O vapor atmico do analito produzido na cela de absoro atravessado

pelo feixe ptico que vai em direo ao detector. O sinal de absorbncia produzido
um pico semelhante ao obtido na atomizao eletrotrmica.
Entre os elementos que formam hidretos, mercrio nico que pode ser
produzido diretamente em um ambiente frio, devido a sua alta presso de vapor
temperatura ambiente, na presena do excesso de borohidreto de sdio.
As vantagens da tcnica de gerao de hidretos so:
- os problemas de interferncias de matriz so reduzidos, pois os tomos
do analito so retirados da matriz da amostra
- podem ser atingidos baixos limites de deteco (ng/ml ppb e pg/ml
ppt)
MONOCROMADORES
A funo primordial do monocromador consiste em isolar de outras raias, a
raia de ressonncia do elemento de interesse (analito) emitida pela lmpada. Na
absoro atmica, os monocromadores devem cobrir uma faixa espectral que
abranja, em um extremo, a raia analtica do arsnio (193,7 nm) e, no outro, a do
csio (852,1 nm).
TIPOS DE INSTRUMENTOS
Os instrumentos podem ser construdos segundo os modelos de feixe
simples ou de feixe duplo.
Espectrofotmetro de Feixe Simples

52

A figura a seguir mostra o diagrama tico de um instrumento de feixe

simples.

Como se pode verificar na figura, ele consiste de uma lmpada de catodo

oco, um interruptor (chopper), um atomizador, um monocromador (no caso acima
uma montagem Ebert) e um detector.
As anlises so feitas da mesma maneira que no espectrofotmetro de
absoro molecular. O 0% de transmitncia obtido com o interruptor no caminho
tico, o 100% obtido com o branco na chama e o sinal de absorbncia das
solues-padro e da amostra so obtidos com as solues introduzidas na
chama. Em alguns instrumentos uma fonte de alimentao pulsada ou modulada
para a lmpada utilizada, o que dispensa a necessidade do interruptor.
Os espectrofotmetros de feixe simples esto sujeitos as flutuaes da
emisso da fonte e da sensibilidade do detector. preciso um certo tempo de
espera para a emisso tornar-se estvel, devendo calibrar-se o instrumento
periodicamente, medida que as amostras vo sendo analisadas. Estes
problemas tm sido contornados usando espectrofotmetros de duplo feixe.
Espectrofotmetro de Feixe Duplo
A figura a seguir mostra o diagrama tico de um instrumento de feixe duplo.
Neste instrumento o feixe proveniente da lmpada desdobrado pelo
interruptor rotatrio espelhado e transparente de forma semi-circular. Um feixe
passa pelo atomizador e o outro circunda o atomizador e ambos os feixes so
direcionados para um monocromador (no caso acima uma montagem CzerneyTurner) usando um interruptor rotatrio idntico.

53

O sistema eletrnico mede a relao das intensidades dos dois feixes. As

flutuaes da emisso da lmpada e da sensibilidade do detector aparecem tanto
no numerador como no denominador e, desta forma, so canceladas. Assim, o
instrumento produz uma linha de base constante quase imediatamente com pouca
ou nenhuma espera para o aquecimento da lmpada.
Espectrofotmetro de Feixe Duplo com Correo de Background Usando
Fonte Contnua
Para correo de background (absoro pela chama) utiliza-se uma lmpada
de deutrio que produz uma radiao contnua que passa, simultaneamente, pelos
mesmos dois caminhos do feixe de emisso da fonte, ou seja, um feixe passa pelo
atomizador e o outro o circunda.
A figura a seguir mostra o diagrama ptico de um instrumento de feixe duplo
com correo de background usando uma fonte contnua.
A absorbncia corrigida do analito dada por:
Acorrigida (analito) = ALCO - ALD
onde, ALCO a absorbncia total relacionada ao feixe da lmpada de ctodo oco e
ALD a absorbncia total relacionada ao feixe da lmpada de deutrio. Uma vez
que
ALCO = ALCO(analito) + ALCO (chama) e ALD = ALD(analito) + ALD (chama),
tem-se que:
Acorr(analito) = [ALCO(analito) + ALCO (chama)] - [ALD(analito) + ALD (chama)]
Se ALCO (chama) = ALD (chama) e ALD(analito) 0 (porque o perfil de
absoro para o analito muito estreito comparado com a banda passante da
fonte de radiao contnua), obtm-se finalmente que:
Acorr(analito) = ALCO(analito)

54

Apesar do sucesso do sistema de correo de background (ou fundo) com a

lmpada de deutrio, existem algumas limitaes:
- o ambiente gasoso quente altamente no-homogneo de modo que erros
negativos ou positivos podero ocorrer se ambos os feixes no estiverem
igualmente alinhados e se outros elementos, presentes na matriz da amostra,
absorverem radiaes da larga banda passante da fonte contnua.
- no se podem fazer correes de fundo para radiaes acima de 350nm devido
fraca emisso da lmpada de deutrio acima desse comprimento de onda.
Correo de Background Baseada na Auto-Reverso de uma Lmpada
Pulsada
Surgiu recentemente na literatura um sistema simples, barato e mais
vantajoso do que a correo de background com efeito Zeeman. Chamado de
correo de background de Smith-Hieftje, este sistema baseado no fenmeno
da auto-reverso que produzida quando uma alta corrente fornecida a lmpada
de catodo oco comum.
A lmpada alimentada por uma corrente pulsada em perodos de 9,7 ms
para corrente normal (6 a 20 mA) e de 0,3ms para uma alta corrente (100 a 500
mA). No perodo de corrente baixa mede-se a absorbncia do analito mais a do
background e no perodo de alta corrente medida uma pequena absorbncia do
analito (desprezvel) mais a absorbncia do background, conforme ilustrado na
figura mostrada a seguir. A diferena entre as duas medidas a absorbncia que
registrada pelo instrumento. Se a absoro de background constante nos dois
perodos, tem-se que a diferena de absorbncia registrada pelo instrumento
devido a apenas ao elemento. Para uma melhor constncia, essa diferena pode
ser medida por vrios ciclos e seu valor mdio a diferena registrada.

55

Este sistema dispensa a utilizao de componentes ticos extra, como fonte

de deutrio, chopper ou o polarizador que reduz a intensidade da lmpada de
catodo oco. Ele pode ser usada com qualquer atomizador com exata correo de
background.
As desvantagens desse sistema so a mais baixa sensibilidade e o mais
baixo limite de deteco do que os sistemas que no utilizam correo de
background, devido o menor sinal registrado (a diferena de absorbncia).
ANLISE QUALITATIVA POR ABSORO ATMICA
No uma tcnica muito conveniente para fazer a identificao das vrias
espcies em soluo de uma amostra, uma vez que para detectar cada uma delas
seria necessria uma lmpada especfica para cada espcie a ser identificada.
uma tcnica apropriada para anlise quantitativa.
ANLISE QUANTITATIVA POR ABSORO ATMICA
Permite determinar cerca de 60-70 elementos com uma preciso de 1% ou
melhor. A maioria dos instrumentos opera nas regies visvel e ultravioleta at
190,0 nm. Desta forma, so excludos os gases raros, os halognios, C, H, N, S e
P cujas raias de ressonncia se situam bastante abaixo de 200nm.
INTERFERNCIAS
uma tcnica virtualmente livre de interferncias espectrais. Em casos
pouco freqentes, espcies moleculares estveis na chama podem absorver a
radiao da lmpada. Por exemplo, o CaO absorve fortemente a linha de
ressonncia do Brio. Este efeito desaparece em uma chama N2O C2H2.

56

MTODOS DE AVALIAO
As anlises quantitativas por absoro atmica envolvem dois tipos de
mtodos de avaliao:

o mtodo da curva analtica;

e para amostras complexas utiliza-se o mtodo por adies de padro.

ABSORO ATMICA VERSUS EMISSO ATMICA

De uma maneira geral, os dois mtodos se completam em termos de
qualidade, embora a absoro apresente algumas vantagens sobre a emisso
atmica:

o nmero de tomos no estado fundamental muito maior que o

nmero de tomos excitados, o que d uma maior sensibilidade;

o efeito da variao da temperatura sobre o nmero de tomos no

estado fundamental no to crtico;

o monocromador no necessita apresentar uma alta resoluo;

interferncia espectral mnima.

As desvantagens da absoro atmica so:

a necessidade de uma lmpada de catodo oco para anlise de um

elemento;

a emisso atmica melhor para analisar metais alcalinos, alcalinos

terrosos, terras raras, Ga, In e Tl, etc;

no permite fazer anlise multicomponente simultnea.

ESPECTROMETRIA DE FLUORESCNCIA ATMICA

Nesta tcnica a soluo da amostra atomizada em uma chama ou um
forno de grafite, e os tomos so, ento, excitados mediante passagem da
radiao de ressonncia (ou contnua); mede-se, porm, a potncia da
fluorescncia emitida pelos tomos excitados.
Para baixa concentrao atmica (C), a potncia de fluorescncia
diretamente proporcional concentrao.
P = PoKC
onde, Po potncia do feixe incidente e K um coeficiente de proporcionalidade
que depende da eficincia quntica, da absorvidade molar e do percurso tico.
Para uma potncia incidente constante tem-se que:
P = KC
INSTRUMENTAO
O espectrofotmetro de fluoresdncia atmica nada mais que um
espectrofotmetro de absoro atmica onde se mede a fluorescncia atmica em
um ngulo de 90o com o feixe de excitao.

57

A figura a seguir mostra um diagrama do sistema bsico de um

espectrofotmetro de fluorescncia atmica.

FONTES DE EXCITAO
Como a potncia de fluorescncia funo da intensidade da radiao
excitadora, desejvel que as fontes sejam de alta intensidade.
As lmpadas de ctodo oco comuns so de baixa intensidade, todavia as
que usam eletrodos auxiliares emitem uma radiao mais intensa, mas no so
comercialmente disponveis para muitos elementos.
As lmpadas de descarga sem eletrodos so mais usadas em virtude da alta
intensidade das raias emitidas, todavia as lmpadas de arco de xennio so fontes
intensas que oferecem a vantagem de operao com uma nica fonte.
CONSIDERAES ANALTICAS
Por ser a fluorescncia atmica uma funo da fonte de excitao, ela
capaz de uma maior sensibilidade do que a espectroscopia de absoro atmica.

58

Ela mais apropriada para anlise multielementar com canais mltiplos, o

que difcil na absoro atmica devido o alinhamento das vrias fontes
individuais.

59

ESPECTROMETRIA DE ABSORO MOLECULAR UV-Vis

Consideraes Gerais
A espectroscopia de absoro UV-Vis utiliza radiao eletromagntica cujos
comprimentos () se encontram na faixa de 200 a 780 nm. Quando estimulada
com esse tipo radiao, a molcula do composto pode sofrer transies eletrnicas
por ocasio da absoro de energia quantizada. O registro grfico da resposta do
sistema ao estmulo denomina-se espectro eletrnico de absoro.
A absoro de energia UV-Vis produz modificao na estrutura eletrnica da
molcula em conseqncia de transies eletrnicas envolvendo geralmente
eltrons e n (no ligantes) envolvidos em ligaes. Isto requer que a molcula
contenha pelos menos um grupo funcional insaturado (C=C, C=O, por exemplo)
para fornecer os orbitais moleculares e n. Tal centro de absoro chamado
cromforo, sendo responsvel principalmente pelas transies

* e

n * . Estas resultam da absoro de radiaes eletromagnticas que se

enquadram em uma regio espectral experimentalmente conveniente, ao contrrio

das transies n * e * que requerem geralmente radiaes mais
energticas ( < 200 nm).
As bandas de absoro podem ser caracterizadas por dois parmetros
fundamentais: a posio e a intensidade. A posio corresponde normalmente ao
da radiao eletromagntica responsvel pela transio eletrnica, enquanto a
intensidade depende, entre outros fatores, da energia dos orbitais moleculares e
probabilidade de transio.
importante ressaltar que a energia necessria para as transies
eletrnicas envolvendo a absoro de radiao UV-Vis depende primariamente do
tipo de ligao (ou seja, da presena de cromforo) e, por ltimo, da estrutura
molecular. Todavia, possvel ocorrerem mudanas significativas na posio e
intensidade das bandas em decorrncia de, por exemplo, uma conjugao entre
ligaes duplas ou quando o cromforo C=C encontra-se conjugado com um grupo
C=O na estrutura da molcula e vice-versa.
Os espectros de absoro UV-Vis apresentam geralmente bandas largas
resultantes da sobreposio dos sinais provenientes de transies vibracionais e
rotacionais ao(s) sinal(ais) associado(s) (s) transio(es) eletrnica(s).
Adicionalmente, quando os espectros so obtidos com a amostra em fase
condensada a estrutura espectral fina removida dando lugar a bandas com perfil
liso, tornando os espectros carentes de detalhes e com baixa resoluo.
Observam-se tambm alteraes tanto na posio como na intensidade das
bandas originadas de interaes entre suas molculas e as do solvente. De fato,
um aumento na polaridade do solvente promove usualmente deslocamentos da
banda para comprimentos de onda maiores (efeito batocrmico) se a transio
associada do tipo *. Contudo, um deslocamento contrrio (efeito
hipsocrmico) observado quando o cromforo sofre uma transio do tipo
*
n devido ao aumento da energia entre os dois orbitais moleculares
envolvidos Efeitos envolvendo um aumento (hipercrmico) ou uma diminuio
(efeito hipocrmico) na intensidade da banda de absoro tambm podem ser
observados como resultado dessas interaes.

60

A absoro molecular constitui um dos mais amplos caminhos usados pelos

qumicos analticos para determinao de espcies moleculares em soluo. A
grande maioria dos elementos da tabela peridica pode ser determinada usando
uma tcnica apropriada de absoro molecular.

Fundamentos tericos
A energia associada s bandas normalmente observadas nos espectros UVVis de uma molcula poliatmica compreende:

Emolcula = Eeletrnica + Evibracional + Erotacional

onde a:
energia eletrnica associada distribuio dos eltrons em torno dos
ncleos
atmicos
energia vibracional relaciona-se com a vibrao dos tomos ou grupos de
tomos em torno das posies de equilbrio nas
ligaes
energia rotacional encontra-se associada rotao da molcula em torno do
seu centro de gravidade
As trs formas de energia so quantizadas como se pode observar no
diagrama da figura abaixo:

61

Diagrama esquemtico de energias de uma molcula diatmica com

indicao das transies: E = eletnica, J = rotacional pura e V = vibracional-rotacional.
Nota-se na figura no diagrama da figura anterior que a diferena entre os
nveis de energia seguem a ordem:

Eeletrnica > Evibracional > Erotacional

Por qu? A resposta encontra-se na Mecnica quntica!!!
De fato, a Mecnica Quntica mostra que:
Quanto maior o grau de confinamento da partcula. maior as restrio para o
seu movimento. Assim, maior ser o grau de quantizao de suas energias.
O movimento eletrnico nos orbitais mais restrito que o vibracional, o qual
por sua vez mais restrito que o rotacional. Logo, os nveis de energia eletrnica
so mais espaados e os nveis rotacionais os menos espaados entre si.

Origem dos Espectros de Absoro Molecular UV-Vis

O processo de absoro essencialmente o mesmo para espcies
orgnicas e inorgncas, porm existem as algumas peculiaridades em cada classe
discutidas a seguir.
Os eltrons que contribuem para a absoro UV-VIS das espcies
moleculares orgnicas so :
Os eltrons que participam da formao de ligaes entre tomos
(os eltrons e )
Os eltrons externos dos tomos que no participam da ligao, ou
seja, os eltrons no-ligantes, n
ABSORO POR COMPOSTOS ORGNICOS
So possveis quatro tipos de transies eletrnicas nos compostos
orgnicos:
transio *
transio n *
transio n *
transio *
A figura a segir mostra os nveis energticos dos orbitais moleculares e os
tipos de transies que ocorrem nos referidos compostos.

62

Transies *. Ocorrem nos hidrocarbonetos que possuem apenas ligaes

e eltrons ligantes. Ex.: Propano ( mx 135 m).
Transies n :. Compostos orgnicos saturados contendo tomos com
eltrons no-ligantes. Ex. cloreto de metila (mx = 173 m) e o metanol (mx. =
183 m).
Transies n * e *. So as transies mais importantes para
espectroscopia UV-VIS dos compostos orgnicos, sendo que:
n * compostos contendo orbitais e heterotomo
com eltrons no-ligados para fornecer os orbitais
n (mx = 5 a 100 l.cm-1.mol-1);lkl

compostos contendo grupo funcional no-saturado

(mx 100 a 1000 vezes maior)

importante definir agora alguns termos importantes na discusso dos

espectros eletrnicos.

Cromforos
So grupos insaturados covalentes responsveis pela absoro eletrnica
(ex. C=C, C=O, NO2, etc)
Deslocamentos Batocrmico e Hipsocrmico

batocrmico bandas de absoro * deslocam-se para mx.

maior;

63

hipsocrmico

deslocamento das bandas

(n *) para mx. mais curto;

de

absoro

Efeitos Hipercrmico e Hipocrmico

Efeito hipercrmico aumento da intensidade da absoro;
Efeito hipocrmico diminuio da intensidade da absoro.

AUXOCRMICOS
Grupos saturados que, quando ligados a um cromforo, modificam o
comprimento e a intensidade da absoro. Ex.: OH, NH2, Cl, etc).
Este efeito pode ser verificado quando tais grupos substituem tomos de
hidrognio no anel benznico conforme mostra a tabela abaixo:
CROMFORO
Benzeno
Tolueno
Clorobenzeno
Fenol
Anilina
Tiofenol

GRUPO AUXOCROMO
-H
-CH3
-Cl
-OH
-NH2
-SH

SOLVENTE
Ciclohexano
Ciclohexano
Etanol
gua
gua
Hexano

mx. (m)
204
207
210
211
230
236

7900
7000
7600
6200
8600
103

Absoro por multicromforos no conjugados e conjugados

No conjugados cromforos separados por mais de uma ligao
simples. Ex. CH2=CHCH2CH2CH=CH2 (mx em 185 m e
max = 20000)
Conjugados Cromforos se acham separados por uma ligao
simples. Ex. H2C=CHCH=CH2 (mx. em 217 nm e max =
21000)

Absoro por sistemas aromticos

Sistemas aromticos espectro com trs bandas originadas das
transies *.
Ex. benzeno: uma banda forte em 184 m (max = 60000) e duas mais
fracas, uma em 204 m (max = 7900) e outra em 256 m (max = 200).

Absoro por espcies inorgnicas

Os compostos inorgnicos dos elementos do bloco s e p apresentem
bandas de absoro na regio UV relacionados a transies n *.
Ex.: nitrato (mx=313m), carbonato (mx =217m), etc.

Absoro por complexos de transferncia de carga

Muitos complexos devem sua capacidade absorvente a um processo de
transferncia de carga. Nos complexos de transferncia de carga, um dos
componentes deve ter a propriedade de doador de eltron e o outro de receptor. A
absoro se acha relacionada com a transio de um eltron do doador a um

64

orbital de maior energia do receptor. Assim, o estado excitado o produto de um

espcie de oxi-reduo interna.
A ttulo de exemplo, consideres os complexos abaixo:
[I3]-

Iodo molecular (I2) com Iodeto (I-)

[Fe(SCN)6]3-

Ferro(III) com Tiocianato (SCN-)

[Fe(CN)6]3-

Ferro(III) com Cianeto (CN-) Azul da Prssia

[Fe(fen)3]2+

Ferro(II) com 1,10 - Fenantrolina

No complexo [Fe(SCN)6]3-, por exemplo, a absoro se relaciona com a

transio de um eltron do on Tiocianato a um orbital do on Fe(III). Assim, o
complexo resultante uma espcie excitada com predominncia de Fe(II) e o
radical SCN. O eltron retorna a seu estado original aps um breve perodo.
A maioria dos complexos que apresenta bandas de transferncia de carga
associadas a um on metlico que atua com aceptor de eltrons. Uma exceo o
complexo de ferro(II) com o-fenantrolina, onde o ligante o aceptor e on metlico
o doador. Alguns complexos orgnicos tambm podem exibir fortes bandas por
transferncia de carga como, por exemplo, os complexos de I2 com aminas.
A absoro por transferncia de carga se caracteriza por absortividades
molares muita altas para os mximos de absoro (mx. > 10.000).

Absoro por compostos de metais de transio d

De acordo com as teorias do campo cristalino e do campo ligante, os
orbitais d quebram a degenerescncia quando formam complexos (veja a figura a
seguir).
O valor da diferena de energias dos orbitais d, , depende da:

natureza dos ligantes (tamanho, forma, etc)

sua interao com o on metlico.
Com base no estudo do espectro de absoro foi possvel colocar alguns
ligantes em uma ordem crescente de valores de , ou seja:
I-<Br-<Cl-<F-<OH-<H2O<SCN-<NH3<etilenodiamina<o-fenantrolina<NO2-<CNComo os valores de esto aumentando na ordem acima, os valores mx
de um complexo com CN- (exemplo, [Fe(CN)6]) aparecem em um mx menor do
que de um complexo com Cl- (exemplo, [Fe(Cl)6]).

65

Absoro por compostos de metais de transio f

Os espectros consistem de bandas estreitas e bem definidas, como se pode
observar na figura abaixo.

66

A natureza dos espectros acima pode ser explicada considerando que as

transies eletrnicas eltrons de orbitais 4f ou 5f. Estes orbitais internos so
muito protegidos de influncias externas pelos eltrons de orbitais eltrons d (mais
externos). Como resultado, so produzidas bandas de absoro estreitas e pouco
afetadas pela natureza das espcies ligantes.

APROVEITAMENTO ANALTICO
Anlise Qualitativa
Baseia-se na inspeo e caracterizao dos detalhes do espectro de
absoro, envolvendo pontos de mximos, mnimos e inflexo. Todavia, essa
aplicao bastante limitada devido s bandas de absoro nessas regies
serem, geralmente, muito alargadas e carentes de detalhes.
Apresentao dos Espectros de Absoro
Espectro grfico de intensidades de absoro versus comprimentos de
onda (freqncias). Nos comprimentos de onda so lanados na abscissa e na
ordenada:
a transmitncia;
a absorbncia;
o logartmo da absorbncia;
o logartmo da absortividade.
Na anlise quantitativa, usa-se comumente o grfico das absorbncias
versus o comprimento de onda, conforme mostra a figura abaixo:

67

Para facilitar a comparao entre espectros na anlise qualitativa,

recomenda-se tomar o log x (figura a seguir).

Podemos destacar as seguintes caractersticas dos espectros (a) e (b):

o espectro (a) assemelha-se bastante ao do composto (b) que tem
estruturas mais complexas, ao contrrio do que ocorreria se
comparssemos os espectros de IV, RMN dos compostos (a) e (b).
ambos os espectros apresentam bandas muito alargadas e carentes de
detalhes.
Embora a espectroscopia UV-VIS seja limitada para fins de anlise
qualitativa, ela pode ser til para detectar a presena de grupos funcionais.

68

ESPECTROS DERIVATIVOS
Os espectros so obtidos por plotar a primeira (dA/d ) ou a segunda
derivada (d2A/d2 ) da absorbncia com relao os comprimentos de onda.
A figura abaixo mostra um espectro normal (A x ) e os espectros derivativos
(dA/d x e d2A/d2 x ) da albumina bovina na regio UV.

INFLUNCIA DO SOLVENTE NO ESPECTRO

Os solventes empregados no estudo do espectro de absoro devem ser
escolhidos do ponto de vista de sua TRANSPARNCIA e possveis INTERAES
com as espcies absorventes. Na tabela seguinte indicam-se alguns solventes
mais usuais e o comprimento de onda abaixo do qual no podem ser usados.
SOLVENTE

gua
Metanol
Etanol
i - Propanol
Butanol
Acetona
Clorofrmio
CCl4
CS2
Dioxano
DMF

mn. que pode ser

usado
180 m
210 m
220 m
210 m
210 m
330 m
245 m
260 m
300 m
320 m
270 m

SOLVENTE

Benzeno
Tolueno
Hexano
Ciclohexano
ClCH2CH2Cl
Diclorometano
Nitrometano
ter Etlico
Acetonitrila
Piridina
CH3COOH

mn. que pode ser

usado
285 m
285 m
200 m
200 m
235 m
253 m
380 m
210 m
210 m
305 m
270 m

69

Anlise Quantitativa
A espectrofotometria de absoro UV-VIS uma ferramenta muito til para
anlise quantitativa. As aplicaes so numerosas e cobrem os mais variados
tipos de materiais. Estima-se, por exemplo, que 95% das anlises quantitativas no
campo da sade (3 milhes por dia) so realizadas usando essa tcnica
instrumental. Estima-se que quase todos os elementos da tabela peridica podem
ser determinados por essa tcnica usando uma metodologia adequada.
Muitas espcies orgnicas e inorgnicas so absorventes e, portanto,
susceptveis de determinao direta. As espcies que no so absorventes podem
ser quantificadas aps converso em espcies absorventes por reagentes
apropriados.
Para espcies inorgnicas so particularmente importantes os reagentes
quelantes que formam complexos corados, estveis com ctions metlicos.
Muitas espcies absorventes apresentam absortividades molares de 10.000
a 40.000 L.cm-1.mol-1, tornando comum a determinao de concentraes na faixa
de 10-4 a 10-5 mol L-1, podendo muitas vezes ser estendida, com tcnicas
apropriadas, at 10-6 ou mesmo 10-7 mol L-1.
Os mtodos espectrofotomtricos quantitativos esto sujeitos a erros
relativos de 1 a 3% e possuem seletividade desde moderada a elevada. Todavia,
esta seletividade est condicionada a vrios fatores experimentais tais como:
- escolha do instrumento adequado;
- especificidade dos reagentes;
- escolha adequada do comprimento de onda para a medida da absorbncia.
A LEI FUNDAMENTAL DA ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORO UV-Vis
Os mtodos espectrofotomtricos so baseados nas medidas da
transmitncia ou absorbncia de uma radiao monocromtica que atravessa
uma soluo contendo uma espcie absorvente e a relao entre estas medidas
e a concentrao da espcie absorvente.
A relao matemtica entre a transmitncia ou absorbncia e a
concentrao conhecida como Lei de Lambert - Beer ou simplesmente Lei de
Beer.
Transmitncia - T
Quando um feixe de radiao monocromtica atravessa uma soluo que
contm uma espcie absorvente, uma parte da energia radiante absorvida e a
outra transmitida.
A razo da potncia radiante do feixe transmitido, P, pela potncia radiante
do feixe incidente, Po, conhecida como transmitncia, T. Assim:
T = P/Po

tambm, usual expressar a transmitncia percentualmente:

P
%T = x 100

70

Po

Absorbncia - A.
o logaritmo decimal do inverso da transmitncia.
A = log(1/T) = -log(T) = log(Po/P)
LEI DE BEER
A lei de Beer estabelece uma relao entre a absorbncia ou transmitncia
com a concentrao de uma espcie absorvente quando um feixe de radiao
monocromtica atravessa um recipiente (no absorvente) contendo a espcie
absorvente. A expresso matemtica :
A = log(1/T) = -log(T) = abC
onde a uma constante denominada de absortividade (quando a concentrao C
dada em gramas por litro) e b o comprimento do percurso tico da REM.
Quando a concentrao for expressa em mols por litro, a absortividade
denominada de absortividade molar .e a lei de Beer escrita como:
A=bC
A absortividade molar uma parmetro caracterstico de uma espcie
absorvente em um meio, a um determinado . expressa em L mol-1 cm-1.
A sensibilidade de um mtodo espectrofotomtrico (ou fotomtrico)
governada pela absortividade molar da espcie absorvente. Nos valores tabelados
especifica-se o e o meio onde se encontra a espcie absorvente.
Na realidade a absortividade molar, , depende do(a):
estrutura eletrnica da molcula absorvente, ou seja, dos tipos de
transies possveis ( *, *, etc) que ela pode sofrer.
probabilidade de transio;
comprimento de onda da radiao incidente ();
natureza solvente;
ndice de refrao do meio (ni).
Relao entre Transmitncia, Absorbncia e Concentrao.
A lei de Beer pode ser expressa simplesmente como:
A absorbncia de uma espcie absorvente, em um determinado meio,
com percurso tico e comprimento de onda fixos, varia linearmente com a
concentrao da espcie absorvente (A=bc), ou a transmitncia, nas mesmas
condies, varia exponencialmente com a concentrao da espcie
absorvente (T = 10-bc).
As figuras a seguir mostram os grficos destas relaes:

71

A relao linear entre absorbncia e concentrao faz com que os

instrumentos sejam calibrados em valores da absorbncia, embora eles meam
na realidade a radiao transmitida.
Escalas de Absorbncia e Transmitncia.

Por causa da escala ser uniforme (divises igualmente espaadas), como

mostra a figura abaixo, os instrumentos com mostradores analgicos
apresentam medidas em transmitncia.
ESCALA DE TRANSMITNCIA

ESCALA DE ABSORBNCIA
Os instrumentos mais modernos so digitais com medidas diretas em
absorbncia.
DESVIOS DA LEI DE BEER
As medidas de absorbncia em sistemas qumicos reais no conduzem
a uma completa linearidade sobre todos as faixas de concentrao, pois podem
ocorrer desvios conforme mostra a figura a seguir:

72

No desvio positivo o valor da absorbncia medida maior do que o valor esperado

pelo aumento da concentrao, enquanto no desvio negativo o valor menor.
DESVIOS REAIS, QUMICOS E INSTRUMENTAIS
Estes desvios podem ocorrer por problemas decorrentes:
da limitao na derivao da Lei de Beer, desvios reais.
ou por problemas relacionados com a natureza do sistema qumico
envolvido, desvios qumicos,
ou ainda por limitaes do instrumento usado, desvios instrumentais.
DESVIOS REAIS
medida que se aumenta a concentrao da espcie absorvente, dois
fatores que limitam a Lei de Beer podem acarretar desvio da linearidade:

Interaes entre Centros Absorventes.

Variao do ndice de Refrao.

Interaes entre Centros Absorventes
A derivao da Lei de Beer pressupe que os centros absorventes atuam
independentemente uns dos outros, isto , que eles no manifestam interaes
recprocas ou com outros ons ou molculas presentes. A rigor, a lei se aplica a
solues diludas (concentrao menor que 10-2 mol/L).
Para solues mais concentradas, a distncia mdia entre os centros
absorventes diminui a tal ponto que as interaes entre eles afetam a energia
necessria para a excitao, alterando a capacidade absorvente e ocasionando
um desvio da linearidade.
Variao do ndice de Refrao.
Quando variaes da concentrao afetam o ndice de refrao, observa-se
desvio da Lei de Beer, pois a absortividade molar depende do ndice de refrao.

,
= '
2 + 2 2

OBS: Para concentraes menores que

10-2 mol/L, praticamente constante.

Desvios Instrumentais
So desvios que esto relacionados com os limites dos instrumentos usados
na medida da absorbncia. Dentre as principais limitaes temos:

a largura do feixe de radiao;

a no-linearidade do detector;
a instabilidade da fonte.

Nos instrumentos de melhor qualidade, estas deficincias tm sido

amplamente resolvidas. Todavia merece uma ateno particular o problema
relacionado a largura do feixe de radiao.
LEI DE BEER E LARGURA DO FEIXE DE RADIAO

73

A Lei de Beer derivada supondo um feixe de radiao monocromtica.

Como nos instrumentos de menor qualidade os feixes apresentam faixas de
comprimento de onda, isto pode causar desvios.
Uma ilustrao deste fato mostrada nas figuras a seguir:
Na faixa A, no varia significativamente e o desvio desprezvel (curva A).
Na faixa B tem-se uma variao considervel de , que determina um desvio
aprecivel (curva B).

Quanto maior a inclinao da curva de absorbncia - comprimento de onda,

na faixa considerada, maior ser o desvio da linearidade. de se esperar que o
desvio se manifestar tanto mais facilmente quanto mais larga a faixa de
comprimento de onda. Assim, quanto mais estreita a largura do feixe (mais
monocromtico o feixe), maior ser a linearidade obtida pelo instrumento.
DESVIOS QUMICOS
Ocorrem quando o sistema em anlise compreende um equilbrio facilmente
afetado pela variao da concentrao de um componente do equilbrio qumico. A
lei de Beer estabelece que a absorbncia diretamente proporcional
concentrao REAL da espcie absorvente, mas no necessariamente
concentrao ANALTICA de um componente.
Exemplo: Equilbrio dicromato-cromato.
Cr2O7= + H2O 2H+ + 2CrO4=

max = 350m
max = 375m
Este equilbrio afetado pela concentrao de ons H+ (pH), com Cr2O7=
predominando em soluo cida e CrO4= em soluo bsica. Em solues
tamponadas, o equilbrio deslocado na direo de Cr2O7= em tampo cido ou na
direo de CrO4= em tampo bsico. Nestes casos, a relao de concentrao de
Cr(VI) como Cr2O7= ou como CrO4= no afetada por diluio. Em solues notamponadas a concentrao de H+ varia com a diluio, deslocando o equilbrio e
variando a relao de Cr(VI) como Cr2O7=ou CrO4=. Variaes da absorbncia com
as concentraes de Cr(VI) como Cr2O7= e como CrO4=, nos seus comprimentos
de onda de absoro, em solues tamponadas (linhas tracejadas) e notamponadas (linhas cheias) so mostradas nas figuras a seguir.

74

Observa-se desvios da linearidade quando as solues no so

tamponadas. Poderia-se observar uma relao linear para as solues notamponadas, se as medidas fossem realizadas no ponto ISOABSORTIVO ou
ISOSBSTICO do par Cr2O7= - CrO4= (dicromato = cromato) confome mostra a figura
abaixo.

MEDIDAS DE ABSORBNCIAS
As medidas de absorbncia so realizadas em recipientes transparentes (de
vidro ou quartzo) denominados de cubetas. Algumas observaes devem ser
levadas em conta, pois a equao A = log(Po/P) = bC no diretamente
aplicvel, tendo em vista que as quantidades Po e P no podem ser facilmente
medidas por problemas conforme procura ilustrar a figura abaixo:

75

Alm da desejada absoro parcial da energia radiante pela espcie

absorvente na soluo, ocorrem interaes inevitveis entre a radiao e as
paredes do recipiente, com perdas de potncia em cada interface, como resultado
da reflexo ou mesmo absoro pelas paredes. Na regio ultravioleta no se
pode efetuar medidas com cubetas de vidro e sim de quartzo, pois o vidro absorve
intensamente a radiao U.V.
Um outro problema que ocorre durante a passagem da radiao atravs da
soluo a perda por espalhamento provocada por grandes partculas em
soluo. Para evitar este problema, as solues devem ser lmpidas,
transparentes e no coloidais. Devido a esses fenmenos a perda de potncia
pode chegar a mais de 10% mesmo em cubetas e solventes considerados
transparentes.
Uma maneira de se corrigir os efeitos de interao da radiao com o
recipiente consiste em comparar a potncia do feixe transmitido atravs da soluo
em estudo, com a potncia de um feixe que atravessa uma idntica cubeta,
contendo apenas o solvente (correo com o branco).
INSTRUMENTAO PARA MEDIDAS DA ABSORO UV-VIS
Componentes Bsicos

Os instrumentos para medir transmitncia ou absorbncia envolvem alguns

componentes bsicos, quais sejam:

Uma fonte de radiao contnua;

Um dispositivo para separar (monocromar) as radiaes contnuas;

Um recipiente para amostra;

Um detector para converter a energia radiante em sinal eltrico;

Um mostrador ou registrador para apresentar o sinal eltrico.

Fontes de Radiao
Estes dispositivos devem preencher certos requisitos:
1) A fonte deve gerar radiao contnua
2)

A fonte deve fornecer um feixe com

suficiente para permitir uma fcil deteco;

3)

A fonte deve ser convenientemente

a
potncia
radiante
do
feixe
durante as medidas de P0 e P.

potncia

radiante

estvel de modo que

permanea
constante

Nos instrumentos de feixe simples, a estabilidade da fonte essencial para

a reprodutibilidade das medidas, porm nos instrumentos de feixe duplo, em que
P0 e P so medidos simultaneamente, a estabilidade da fonte no crtica.
Tipos de Fontes de Radiao Visvel
A fonte usual uma lmpada com filamento de tungstnio. A maioria da
energia emitida se concentra no I.V, todavia, a lmpada usada para regio
entre 320 e 2.400 m (visvel e IV prximo). A temperatura do filamento varia
entre 2000 a 3000K. Utiliza-se normalmente invlucro de vidro. Para a lmpada

76

produzir radiao estvel, necessrio um rigoroso controle da sua fonte de

alimentao atravs de circuitos reguladores.
Lmpada de Tungstnio-Iodo
Ela uma lmpada de tungstnio comum, contendo, em vez de vcuo, o
iodo sublimado. O iodo reage com o tungstnio sublimado formando WI2, que ao
se difundir, colide com o filamento quente, decompondo-se com reposio do
metal sobre o filamento. Este ciclo qumico interno confere lmpada uma vida til
duas vezes maior do que a de uma lmpada comum. Com um invlucro de quartzo
esta lmpada pode operar de 200 a 3000m.
Fontes de Radiao UV
As mais usadas so as lmpadas de descarga de hidrognio ou deutrio
com janelas de quartzo. Quando se submete o gs hidrognio ou deutrio a uma
descarga eltrica, produz-se um espectro contnuo na regio UV, cobrindo a faixa
de 180m, limite de transmisso do quartzo, at 380m. Acima de 380m a
radiao deixa de ser contnua (srie de Lyman, Balmer, Paschen, etc).
As lmpadas de hidrognio e de deutrio cobrem a mesma faixa espectral,
mas a potncia radiante da lmpada de deutrio maior. Espectrofotmetros que
operam nas regies UV e VISVEL freqentemente requerem duas fontes:

Uma lmpada de hidrognio ou deutrio para regio UV (180 a

350m);
Uma de tungstnio para a regio visvel (350 a 800m).

Dispositivos para Separar ou Resolver as Radiaes UV-VIS (Seleo dos )

As radiaes dentro do espectro contnuo podem ser separadas utilizando:

filtros ticos, cujo uso se restringe, praticamente, regio visvel;

monocromadores base de prismas ou redes de difrao, que

podem cobrir as regies U.V. e visvel.
Filtros ticos
So dispositivos que selecionam uma faixa espectral relativamente estreita
da radiao contnua. As caractersticas de desempenho dos filtros, obtidas dos
seus espectros de transmitncia, so descritas em termos de:

comprimento de onda nominal - aquele correspondente

transmitncia mxima do filtro;

largura efetiva da banda representa a faixa de comprimentos de

onda em cujos extremos a transmitncia do filtro cai metade de seu
valor mximo (largura meia altura).
Na figura abaixo, so mostradas as duas caractersticas descritas:

77

Existem dois tipos de filtros ticos:

filtro de absoro - so filtros que isolam uma certa banda espectral
absorvendo preferencialmente radiaes dos demais comprimentos de onda. Eles
possuem larguras efetivas de 30 a 50m e transmitncia mximas que variam de 5
a 30 %;
filtro de interferncia - o princpio destes filtros est baseado na interferncia
construtiva e destrutiva que ocorre durante a passagem de um feixe policromtico
pelo filtro. Os filtros de interferncia permitem isolar bandas com larguras efetivas
de 10 a 20m e transmitncias mximas de 35 a 75 %.
Portanto, pode-se observar que as caractersticas espectrais dos filtros de
absoro so inferiores s dos filtros de interferncia. De fato, os filtros de
interferncia possuem maior transmitncia mxima e menor largura efetiva de
banda.
Monocromadores
Os monocromadores servem para separar uma radiao policromtica em
linhas ou bandas espectrais muito estreitas.
O sistema monocromador consiste nos seguintes componentes bsicos:

Uma Fenda de Entrada, que recebe a radiao contnua da fonte e

fornece uma estreita imagem tica;

Uma Lente Colimadora, que torna paralelos os raios propagados

atravs da fenda de entrada;

Um Elemento de Disperso (prisma ou rede de difrao), que

desdobra a radiao contnua;

Uma Lente de Focagem, para focalizar a radiao desdobrada em

uma fenda de sada;

Uma Fenda de Sada, que isola a linha ou banda espectral de

interesse.
Monocromador Base de Prisma

A figura a seguir representa, esquematicamente, um monocromador base

de prisma, mostrando os cinco (5) componentes bsicos. A banda espectral

78

desejada isolada pela fenda de sada mediante conveniente rotao do

prisma.

Monocromador de Bunsen

Monocromador Base de Rede de Difrao

Redes de Difrao
A rede de difrao um dispositivo constitudo de uma srie de ranhuras
muito prximas, paralelas e equidistantes, traadas sobre uma placa de vidro (rede
de transmisso) ou uma placa metlica polida (rede de reflexo). A figura abaixo
mostra a seo transversal muito aumentada de uma rede:

A disperso em uma rede de difrao um processo que resulta da

DIFRAO e subseqente INTERFERNCIA. Uma rede tpica para as regies UV
e visvel tem 1000 a 2000 ranhuras por milmetro. A figura abaixo mostra uma
montagem de um monocromador base de rede de difrao (reflexo).

79

Monocromador de Fastie-Ebert
As redes de difrao requerem aparelhos de alta preciso para a sua
manufatura e so, por isso, muito caras quando original. Presentemente, usam-se
rplicas mais baratas. A matriz de uma rede de transmisso usada como molde
para produzir rplicas com material plstico.
FENDAS
As fendas cumprem um papel importante na determinao da qualidade do
monocromador. Cada fenda consiste em duas peas de metal com extremidades
aguadas conforme mostra a figura abaixo:

As extremidades das fendas devem ser rigorosamente paralelas uma outra

e situar-se no mesmo plano. Em alguns instrumentos as aberturas das fendas so
fixas, em outros, a abertura ajustvel.
A fim de um monocromador separar eficientemente os comprimentos de
onda, as fendas devem ser to estreitas quanto possvel. H, porm, uma
abertura tima para uma fenda, que se fosse tentado estreit-la ainda mais no
se obteria um melhor resultado e, o que pior, redundaria em reduo da potncia
de radiao, devido a problemas de difrao.

80

A largura efetiva da banda de um monocromador depende da disperso do

prisma ou da rede, bem como das aberturas das fendas de entrada e sada. Como
a disperso em um prisma no uniforme, para se isolar uma dada largura efetiva
de banda em um monocromador com prisma, necessrio usar fendas muito mais
estreitas no lado dos comprimentos de onda mais longos, do que no lado dos mais
curtos. Os monocromadores com rede tm a vantagem de isolar com uma abertura
fina, radiao com uma largura efetiva aproximadamente constante para toda a
faixa espectral de operao.
RECIPIENTES PARA AMOSTRA
Os recipientes usados nas medidas espectrofotomtricas so denominados
de cubetas. Os instrumentos mais simples (fotmetros ou colormetros) utilizam
cubetas cilndricas, que so mais baratas. Os espectrofotmetros utilizam
normalmente cubetas retangulares com percurso ptico de 1cm. Todavia,
encontra-se, comercialmente, cubetas com espessuras de 0,1cm at 10 cm. As
cubetas so construdas de material transparente que deixa passar livremente a
radiao na regio espectral interessada. As cubetas de quartzo so usadas
principalmente para medidas na regio UV (abaixo de 350m), embora elas
possam ser usadas tambm na regio visvel e no I.V (at 3m). As cubetas de
vidro so usadas apenas na regio visvel e no I.V. at 2m.
As cubetas devem ser alojadas em direes perpendiculares direo do
feixe, a fim de reduzir as perdas por reflexo. As cubetas devem se encontrar
perfeitamente limpas, pois as impresses digitais, manchas de gordura e qualquer
material sobre as paredes da cubeta afetam de maneira acentuada as medidas.
Alm disso, elas no devem ser secadas mediante aquecimento, pois isso
poderia ocasionar a danificao fsica dela ou uma variao no comprimento do
percurso ptico.
TRANSDUTORES DE RADIAO
Os detectores de radiao UV-visvel so transdutores de entrada que
convertem a energia radiante em sinal eltrico. Os detectores devem apresentar as
seguintes caractersticas bsicas:

Responder energia radiante dentro da faixa espectral;

Ser sensvel para baixos nveis de potncia radiante;
Ter resposta muito rpida;
Apresentar uma relao linear entre a potncia radiante incidente e o
sinal eltrico produzido

RESPOSTA LINEAR DOS TRANSDUTORES

essencial que o sinal eltrico produzido seja uma funo linear da potncia
do feixe incidente, ou seja,
S = k P + Sr (funo de transferncia do transdutor)
Onde:

S = sinal eltrico em unidades de corrente, resistncia ou tenso.

81

k = sensibilidade do detector em termos de resposta eltrica por

unidade de potncia radiante.

Sr = sinal residual apresentado na ausncia da radiao, o qual

pode ser eliminado com circuitos compensadores.
A lei de Beer pode ser expressa como:
A = log (P0/P) = log (S0/K/S/K) => A = Log S0/S
onde:

R a resposta para a radiao que emerge da amostra

R0 a do branco.

TIPOS DE TRANSDUTORES
Os tipos de detectores de radiao para operar nas regies UV-VIS so:

Clulas Fotoeltricas ou Fototubos;

Tubos Fotomultiplicadores;
Clulas Fotovoltaicas;
Fotodiodo;
Fototransistor.

CLULAS FOTOELTRICAS OU FOTOTUBOS

Neste detector a energia radiante transformada em corrente eltrica pelo
efeito fotoeltrico. Elas so constitudas de uma superfcie catdica, capaz de
emitir eltrons quando radiada, e um nodo, mantido a um potencial positivo em
relao ao ctodo, colocados em um tubo de vidro ou quartzo evacuado, conforme
mostra a figura abaixo:

O ctodo C uma pea metlica recoberta com um material fotoemissivo,

base de metais alcalinos (CsSbO; AgOCs; BiAgOCs). Quando a superfcie
fotossensvel do ctodo recebe energia radiante, h emisso de eltrons que
so atrados em direo ao nodo, resultando uma fotocorrente. A fotocorrente
diretamente proporcional potncia do feixe incidente.

82

TUBOS FOTOMULTIPLICADORES
So clulas fotoeltricas em mltiplos estgios. Eles combinam a emisso
fotocatdica com uma enorme amplificao interna da fotocorrente primria,
atravs de um processo multiplicativo de fluxo eletrnico em mltiplos estgios.
Conforme mostra a figura abaixo, o tubo consiste em um ctodo (0), uma
srie de, por exemplo, nove dinodos (1 a 9) e um nodo (10).

Figura do tubo fotomultiplicador

O primeiro dinodo mantido a um potencial de 90V mais positivo que o
ctodo e a mesma diferena de potencial aplicada entre os dinodos sucessivos
at o nodo.
Os eltrons primrios emitidos pelo ctodo so acelerados em direo ao
primeiro dinodo. Os impactos dos eltrons acelerados contra o dinodo causam a
emisso de 2 a 5 eltrons secundrios que so acelerados contra o segundo
dinodo e assim por diante. Em cada estgio, o nmero de eltrons multiplicado
por 4, 5 ou mais. A multiplicao final pode ser maior que 108. A fotocorrente
resultante pode ainda ser amplificada, conforme mostra a figura abaixo:
Os tubos Fotomultiplicadores cobrem a regio UV visvel (200 - 700 m).
Eles podem medir potncias radiantes 200 vezes mais fracas do que as
mensurveis com fototubos comuns. Eles so usados, somente, com potncias
radiantes fracas, pois mesmos nveis de radiao moderados podem causar
variaes irreversveis nas superfcies dos eletrodos.
FOTODIODO
O fotodiodo um diodo semicondutor com juno PN cuja caracterstica
operar em polarizao inversa na juno. Na polarizao inversa a corrente
praticamente nula, porm, se o cristal for devidamente dopado, o nmero de
portadores aumenta tremendamente sob luz incidente, pois esse fornece energia
sob forma de ftons que aumenta o nmero de portadores minoritrios
(responsveis pela conduo em polarizao reversa).

83

As figuras (1) e (2) abaixo mostram as caractersticas e detalhes da

construo do fotodiodo. O smbolo est em (3).

A curva mostra que a corrente aumenta com o aumento de intensidade

luminosa e praticamente nula sob ausncia de luz.
A aplicao do fotodiodo se verifica tambm em leitura de cartes, circuitos
digitais, acopladores pticos, etc.
FOTOTRANSISTOR
O fototransistor similar ao fotodiodo, mas permite amplificar da corrente.
Cada curva na figura encontra-se relacionada a uma intensidade luminosa. IB a
corrente de base gerada pela intensidade luminosa.

INSTRUMENTOS PARA ANLISE POR ABSORO UV-VIS

Os instrumentos podem ser classificados em dois grandes grupos: os
instrumentos no-fotoeltricos (colormetros ou comparadores visuais) e os
fotoeltricos (espectrofotmetros, fotocolormetros, fotmetros ou colormetros).
INSTRUMENTOS NO-FOTOELTRICOS
Comparadores visuais
Antes de aparecer os instrumentos fotoeltricos, as anlises colorimtricas
eram feitas por processos de simples comparao visual. Muitos desses sistemas
ainda prevalecem devido ao aparelho ser barato e de preciso conveniente para
muitas finalidades. A preciso fica em torno de 5-10 %, podendo ser melhorada
por cuidadosa ateno dos detalhes.
O princpio bsico da maioria dos comparadores visuais consiste na
comparao, sob condies definidas, da cor produzida pela substncia em
quantidade desconhecida com a mesma cor produzida por solues de
concentrao conhecida da mesma substncia (solues padro). Dentre os
comparadores visuais podemos exemplificar:

84

- os Tubos de NESSLER
- o Comparador de DUBOSCQ
- Os Papis Indicadores de pH, etc
Tubos de Nessler
So tubos cilndricos de vidro com uma marca gravada onde uma srie de
solues-padro colocada at a altura exata da marca. A amostra preparada nas
mesmas condies colocada em outro tubo e comparada com os padres
olhando-se atravs das solues na direo de uma fonte de luz difusa uniforme.
Comparador de Duboscq
O procedimento visual envolve uma variao da profundidade do lquido
atravs do qual a luz deve passar para alcanar o olho, de modo que a intensidade
da cor se igualar do padro.
Nesse instrumento, mostrado na figura abaixo, as solues da amostra e do
padro so colocadas em celas de fundo de vidro montadas em um suporte que
permite mov-los verticalmente por um dispositivo de coroa e pinho, munido de
uma escala milimtrica. Os Cilindros de vidro fixos com extremidades polidas
penetram nas celas por cima. A luz de baixo passa atravs do fundo das celas
atravessa os lquidos e os cilindros. A profundidade dos cilindros ajustada at
que as duas cores se igualem.

85

Comparador de Duboscq
A partir da posio das escalas de profundidade (igual aqui ao comprimento
do percurso tico) e da concentrao da soluo do padro, a concentrao da
amostra pode ser obtida, se a Lei de Beer obedecida, por:
AA = A P

AbAcA = BbBcB
como A = B
bAcA = bBcB
Deve-se destacar que a relao obedecida com mais exatido se o feixe
de luz monocromtica (obtida com um filtro de cor adequada) for usado, e no a
luz branca.
OS INSTRUMENTOS FOTOELTRICOS
Uma classificao dos instrumentos fotoeltricos considera o tipo de
dispositivo usado para selecionar a radiao eletromagntica para as medidas de
transmitncia ou absorbncia. Assim:

Quando o dispositivo um filtro tico denomina-se o instrumento de

fotmetro, fotocolormetro ou por operarem apenas no visvel,
colormetro.

86

Quando o dispositivo um monocromador de prisma ou de rede de

difrao denomina-se de espectrofotmetro.

FOTMETRO OU FOTOCOLORMETRO
So instrumentos simples, baratos e de fcil manuteno. Eles so usados
convenientemente sempre que no se requeiram faixas espectrais muito estreitas.
No costumam operar fora da regio visvel e no alcanam o grau de preciso
dos espectrofotmetros. Os fotocolormetros so construdos segundo modelos de
feixe simples ou duplo.
FOTMETROS DE FEIXE SIMPLES
A figura abaixo representa um diagrama de um instrumento deste tipo:

Diagrama de um Fotocolormetro de Feixe Simples

A anlise usando um instrumento de feixe simples feita em trs etapas:

Inicialmente, com a clula fotovoltaica bloqueada, o miliampermetro

ajustado mecanicamente para 0 % T;

Em seguida, com a cubeta contendo o solvente, regula-se a abertura

varivel de modo a obter 100 % T;

Finalmente, substitui-se o solvente pelas solues-padro de

calibrao e a soluo da amostra.

O modelo acima requer o funcionamento dos componentes eltricos em

regime razoavelmente estvel enquanto se completam as trs etapas da medida.
A transmitncia medida com uma preciso de cerca de 2 % T.
FOTMETRO DE FEIXE DUPLO
Um diagrama de um instrumento deste tipo mostrado na figura seguir:

87

Diagrama ptico de um Fotocolormetro de Feixe Duplo

ESPECTROFOTMETROS
A principal limitao dos fotmetros a resoluo do feixe de radiao
usada. Isto faz com que a lei de Beer no seja seguida. Em geral, quanto melhor a
qualidade de um monocromador mais verstil o espectrofotmetro e mais caros
so os instrumentos.
Os espectrofotmetros so construdos segundo modelos de feixe simples
ou duplo para operar nas regies UV-VIS. Os aparelhos de feixe simples so
usados normalmente para fins de anlise quantitativa. Os de feixe duplo so
teis no s para anlise quantitativa, mas tambm permitem traar os
espectros de absoro e ser usado na anlise qualitativa.
ESPECTROFOTMETRO DE FEIXE SIMPLES
A figura a seguir mostra um diagrama de um instrumento deste tipo:

Diagrama ptico de um Espectrofotmetro de Feixe Simples

88

A radiao selecionada atravs do giro adequado do came (pea giratria

que faz a rede se movimentar). O filtro suplementar usado para reduzir radiao
estranha.
ESPECTROFOTMETRO DE FEIXE DUPLO
Nestes instrumentos o feixe de radiao proveniente da fonte dividido em
dois: um passa pela cubeta das solues-padro ou amostra e o outro pela cubeta
que contm o solvente. Nos instrumentos de feixe duplo (espectrofotmetros e
fotmetros), as possveis flutuaes da fonte e do detector podem ser corrigidas,
pois as medidas de P (radiao que passa pela cubeta da amostra) e P0 (cubeta
do branco) so efetuadas simultaneamente.
ESPECTROFOTMETRO DE VARREDURA
So espectrofotmetros de duplo feixe usados particularmente para traar
os espectros de absoro dos sistemas analticos. Para isso, eles possuem um
mecanismo que faz variar o comprimento de onda do feixe a partir de rotao do
prisma ou da rede, como se pode ver na figura mostrada a seguir.

ESPECTROFOTMETRO COM ARRANJO DE FOTODIODOS

A figura a seguir mostra um diagrama esquemtico deste instrumento:
O arranjo de fotodiodos um conjunto de mais de 300 fotodiodos
montados em uma pastilha (CHIP) semicondutora com 2mm x 18mm de
tamanho.
Cada fotodiodo responsvel pelo sinal de um comprimento de onda.
O feixe colimado passa na amostra, colocada num compartimento aberto e antes
de atingir o arranjo de fotodiodos (photodiode array), passa por uma rede de
difrao hologrfica onde dispersado. Isto permite acesso simultneo a todos os
(190 a 820 m) e uma grande diminuio do tempo de varredura (0,1s) do
espectro. Para melhorar a relao sinal/rudo os espectros so varridos durante
1s ou mais e so estocados no microcomputador, calculando depois a mdia. A
utilizao de poucos componentes ticos permite que uma nica lmpada de
deutrio tenha potncia suficiente para servir para a regio UV e Visvel.

89

Diagrama de um Espectrofotmetro com Arranjo de Fotodiodos

Escolha do comprimento de onda para anlise quantitativa
Quando se dispe apenas de um fotmetro e no se tem o espectro da
amostra, o filtro mais apropriado , em geral, aquele com cor complementar da
soluo em estudo.
Por outro lado, quando se dispe de um espectrofotmetro de varredura, o
comprimento de onda sempre escolhido com base no exame dos espectros de
absoro do sistema analtico. Veja a figura mostrada a seguir.
Nem sempre a escolha do comprimento de onda feita onde a absorbncia
mxima, pois deve-se levar em conta a possibilidade da presena de outras
substncias absorventes (interferentes).
Observa-se que o reagente absorve fortemente na regio do mximo (max =
470 m) da espcie absorvente. Assim, este no deve ser comprimento de onda
analtico escolhido.

90

O comprimento de onda deve ser escolhido, preferencialmente, em uma

regio no inclinada do espectro, de modo a permitir uma melhor linearidade da
Lei de Beer. Portanto, o escolhido para a determinao do cobalto deve ser
aquele prximo a 520 m, onde existe um ombro e o reagente no absorve.

Mtodos de Anlise Quantitativa

Existem os seguintes mtodos que podem ser usados para a determinao
da concentrao de uma espcie absorvente na amostra:
- Mtodo da curva analtica;
- Mtodo direto por clculo;
- Mtodo por titulao fotomtrica ou espectrofotomtrica;
- Anlise multicomponente.
OBS.: O mtodo da curva analtica j foi descrito na introduo.
Mtodo direto por clculo

A concentrao da amostra pode ser calculada pela medida de sua

absorbncia e de uma soluo padro sob condies idnticas.
Aa = a ba ca
e
Ap = p bp cp
Como ba = bp e a = p, tem-se que:
Cp
A a = a .b a .Ca
A
C
a = a Ca =
.A a Ca = f.A a
A p = p .b p .Cp
A p Cp
Ap
onde f conhecido como fator de calibrao.

91

Titulaes fotomtricas
A titulao fotomtrica consiste em se medir a variao da absorbncia do
titulante, do titulado ou do produto entre ambos, a cada incremento do titulante. No
caso em que nenhuma dessas espcies absorva, por exemplo, numa titulao
cido-base, um indicador adicionado e mede-se, a cada incremento do titulante,
a variao da absorbncia do produto entre o indicador e o titulante ou entre o
indicador e o titulado.
A figura abaixo mostra algumas das diferentes possveis curvas de titulao
fotomtrica.

A curva(A) corresponde titulao de uma base com um cido, usando um

indicador como a fenolftalena, onde est sendo monitorado a absorbncia do
produto entre o titulante e o indicador.
A curva(B) corresponde titulao de um cido com uma base, usando
tambm um indicador como a fenolftalena onde tambm est sendo monitorado
tambm a absorbncia do produto entre o titulante e o indicador.
A curva(C) est relacionada a titulao na qual est sendo monitorada a
absorbncia do titulante, enquanto na curva(D) est sendo monitorada a
absorbncia do titulado.

A curva(E) obtida em titulaes onde as absorbncias so medidas em

um comprimento de onda, onde tanto o titulante como o titulado absorvem.
A curva(F) est relacionada a titulaes onde est sendo monitorada a
absorbncia do produto.

92

A curva(G) corresponde a titulaes nas quais tanto o produto como o

titulante absorvem, porm ambos tem diferentes absortividades molares.
A curva(H) produzida em titulaes nas quais sucessivos complexos so
formados e apenas um complexo absorve. O mximo neste caso representa a
completa converso da forma absorvente.
Verifica-se que em todas as curvas de titulao so obtidas duas linhas
retas com diferentes inclinaes antes e aps o ponto de equivalncia.
Observa-se, tambm, uma certa curvatura na regio em torno do ponto de
equivalncia devido a problemas relacionados com o equilbrio qumico prximo a
este ponto. Por isso, o ponto final de titulao obtido pela interseo entre os
dois segmentos lineares extrapolados.
Correo de volume
Como a absorbncia depende da concentrao, necessrio levar em conta
o efeito de diluio causado pela adio do titulante. Por isso, as absorbncias
medidas em cada adio de titulante devem ser corrigidas. Isto feito
multiplicando cada absorbncia medida pelo fator (V + vi) / V,. de forma que cada
absorbncia corrigida, ACORR , calculada pela equao:
V + vi

V
onde, AM a absorbncia medida a cada volume vi da soluo titulante
adicionada e V o volume inicial do titulado.
A correo de volume pode ser ignorada quando se utiliza a concentrao
do titulante muito concentrada em comparao com a concentrao do titulado.
Por exemplo, no caso em que o volume do titulado V maior do que 10 ml, o
titulante adicionado usando volumes na faixa de microlitros.

ACORR = AM

Vantagens da titulao fotomtrica

As titulaes fotomtricas apresentam uma srie de vantagens com relao
s anlises fotomtricas diretas ou por curva de calibrao:
A presena de outras espcies absorventes no mesmo comprimento de
onda no um problema, pois o que importa para a titulao fotomtrica, a
variao da absorbncia antes e aps o ponto de equivalncia. certo que a
absorbncia das substncias estranhas no deve ser grande, a fim de que as
medidas de absorbncia no venham ser feitas na regio indesejvel da
escala (A > 2,0);
A escolha do comprimento de onda no tem que ser feita necessariamente
no comprimento de onda de mxima absorbncia, uma vez que o fator
importante a forma da variao da absorbncia antes e aps o ponto final
da titulao. Freqentemente, comprimentos de onda bem afastados do
mximo de absoro so escolhidos, principalmente, para permitir medidas
em solues de alta concentrao;
Como necessrio o monitoramente de uma nica espcie absorvente, que
pode ser a espcie titulada, o titulante ou produto da reao entre ambos ou

93

ainda o produto entre uma dessas espcies e uma substncia indicadora, a

titulao fotomtrica se aplica determinao de muitas substncias noabsorventes.
A localizao do ponto final, base de uma srie de medidas requeridas
para traar a curva de titulao implica em uma preciso maior do que a de
uma medida isolada. De fato, possvel alcanar uma exatido de 0,5% ou
melhor nas titulaes fotomtricas.
O mtodo particularmente aplicvel quando a variao da cor do indicador,
em uma titulao convencional no ntida em virtude, provavelmente, das
reaes de titulao no serem completas nas vizinhanas do ponto de
equivalncia, ou ainda, quando se encontram presentes na amostra substncias
coradas.
Dispositivos para titulao fotomtrica
Alm dos componentes dos fotmetros ou dos espectrofotmetros, na
realizao de uma titulao fotomtrica necessita-se de alguns dispositivos extras,
tais como:
- um recipiente para a titulao com capacidade de 5 a 100 ml;
- um agitador magntico ou outro meio apropriado para a agitao da soluo
- uma bureta ou outro dispositivo automtico de adio de volumes.
Vale salientar que estes dispositivos no so vendidos juntos com os
fotmetros ou espectrofotmetros.
Anlise multicomponente
Este tipo de anlise ocorre quando se deseja determinar simultaneamente a
concentrao individual de dois ou mais componentes absorventes que possuem
espectros de absoro sobrepostos.
O caso mais simples o de um sistema contendo duas espcies
absorventes, ou seja, dois analitos. Na figura a seguir so mostrados os espectros
de absoro de dois componentes, L e M, bem como o espectro da mistura entre
ambos.

94

Como as curvas de absoro dos dois componentes se sobrepem em toda

a extenso da faixa espectral considerada, a absorbncia total, para qualquer
comprimento de onda, a soma das absorbncias dos componentes L e M. Se as
medidas so realizadas em condies que a lei de Beer est sendo obedecida
tem-se que para dois comprimentos de onda e qualquer que:
A = LbcL + MbcM
A = LbcL + MbcM
Uma vez que as quatro absortividades molares L`, M`, L e M podem ser
obtidas, experimentalmente, com solues padres individuais dos componentes L
e M; as absorbncias da mistura Ae A, para os comprimentos e , so
tambm medidas experimentalmente e b pode ser constante quando todas as
medidas forem realizadas com a mesma cubeta, ento, o sistema de equaes
acima pode ser resolvido de modo a permitir encontrar a concentrao CL e CM de
cada componente. Para b=1cm, tem-se que:

( L " . A ' M ' . A" )

CL =
( L ' . M " M ' L " )

CM =

( L ' . A" M . A ' )

( L ' . M " M ' . L " )

Para um uma melhor exatido nos valores de CL e CM, as medidas das

absorbncias totais A e A, devem ser realizadas em dois comprimentos de onda
onde se tenha grandes diferenas de absortividades molares dos dois
componentes.
Misturas com mais de dois componentes se interferindo podem, em
princpio, ser realizado fazendo medidas em tantos comprimentos de ondas quanto
forem o nmero de componentes. Todavia, as solues do sistema de equaes
no tm permitido, normalmente, obter bons resultados.
Erro fotomtrico
importante saber de que maneira a incerteza na medida da transmitncia
se reflete como incerteza na concentrao, pois em virtude da relao logartmica
entre a transmitncia e a concentrao, esta incerteza no de evidncia imediata
e intrnseca do prprio instrumento.
Pode ser demonstrado a partir da lei de Beer que a funo de erro de
concentrao dada por:
c / c = [(0,4343) / T logT] T
A incerteza T (erro fotomtrico), que uma quantidade constante para um
instrumento particular, se situa entre 0,002 e 0,01 (0,2 e 1,0%) na escala total dos
instrumentos comerciais. Em geral, toma-se T como igual a duas vezes o valor do
desvio mdio obtido, medindo-se repetidamente T para uma mesma soluo.
Sendo assim, a incerteza T = 0,2% pode ser considerada como o limite do erro
fotomtrico para os melhores instrumentos. A tabela abaixo relaciona os valores
que assume o erro relativo percentual da concentrao para diferentes valores
de T e incertezas constantes T = 0,01 (1,0%) e 0,005 (0,5%).

95

Transmitncia
(T)

Absorbncia
(A)

1,00
0,95
0,90
0,80
0,70
0,60
0,50
0,40
0,30
0,20
0,10
0,05
0,01

0
0,022
0,046
0,097
0,155
0,222
0,301
0,399
0,523
0,699
1,000
1,301
2,000

(c / c).100 para
T = 0,01 (1,0%) T = 0,005 (0,5%)

20,5
10,6
5,60
4,00
3,26
2,88
2,72
2,77
3,11
4,34
6,70
21,7

10,2
5,30
2,80
2,00
1,63
1,44
1,36
1,38
1,55
2,17
3,35
10,8

A figura abaixo representa o erro relativo em concentrao em funo de T

T = 0,01 (1%).

Faixa Ideal para Medidas de Transmitncia ou Absorbncia

Um exame da tabela e figura anteriores pode nos levar a concluir que: o erro
relativo infinito para as transmitncias de 0 e 1,0 (ou absorbncia e 0), e, para
as transmitncias intermedirias, ele diminui at o mnimo e depois aumenta; entre
as transmitncias 0,20 e 0,65 (20% e 65%) ou absorbncias entre 0,2 e 0,7 a
curva quase chata, o que significa que medidas nesta regio implicam um erro
menor na concentrao. Portanto, todo trabalho experimental deve ser planejado
de modo que as medidas em transmitncia ou absorbncia estejam dentro destas
faixas.
Nos instrumentos de melhor qualidade tem-se que a incerteza em T no
constante ao longo de toda escala. Neste caso, pode-se demonstrar que a faixa

96

ideal para medidas de transmitncia ou absorbncia pode se estender a valores de

transmitncia prximos a 0,1% ou valores de absorbncia prximos a 3,00.

95

ESPECTROMETRIA DE LIMINESCNCIA MOLECULAR

Terminologias e conceitos
Luminescncia - termo empregado como uma generalizao do fenmeno de
emisso de radiao eletromagntica por um material.
Luminforo-espcie responsvel pela luminescncia. Para a fluorescncia, o
termo fluorforo pode ser usado.
H vrios tipos de luminescncia definidos em funo da forma de energia
utilizada na excitao. Contudo, se a excitao for realizada por aquecimento ao
rubro o fenmeno de emisso denominado incandescncia.
Na tabela mostrada a seguir encontram-se citados diversos tipos de
luminescncia.
Fotoluminescncia (Fluorescncia e Fosforescncia);
Quimiluminescncia;
Bioluminescncia;
Radioluminescncia;
Triboluminescncia;
Termoluminescncia;
Eletroluminescncia;
Magnetoluminescncia;
Sonoluminescncia.

Fluorescncia
A luminescncia instantnea (cerca de 1 ns) da matria aps excitao com
radiao UV ou visvel.
Fosforescncia
A luminescncia retardada da matria aps excitao com energia de uma
radiao UV ou visvel.
Quimiluminescncia
A luminescncia promovida por uma reao qumica.
Bioluminescncia
A luminescncia resultante da excitao com energia associada a uma
reao bioqumica. Ex.: luminescncia do vaga-lume.
Radioluminescncia
A luminescncia produzida pela irradiao do sistema com partculas gama.
Triboluminescncia
Luminescncia produzida excitando o sistema com energia mecnica.
Ocorre quando, por exemplo, um mineral esmagado, riscado ou esfregado.
A maioria dos minerais que tm esta propriedade do tipo no metlico,
anidro e com clivagens.

96

Ex.: Enquanto a fluorita (CaF2), a esfalerita (ZnS) e a lepidolita (mica de ltio,

K2Li3Al5Si6O2) mostram notvel triboluminescncia, Pectolita (CaNaH(SiO3)3),
ambligonita (LiAl(F,OH)PO4), feldspatos (KAlSi3O8 - NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) e
calcita (CaCO3) tm triboluminescncia menos expressiva.
Termoluminescncia
a emisso de luz por meio do aquecimento dos minerais em baixa
temperatura, entre 50 e 475 C, sendo inferior temperatura de incandescncia.
Ex.: Certos minerais no metlicos e anidros, sobretudo os que contm elementos
alcalinos terrosos, a exemplo do clcio, mostram esta propriedade.
A fluorita (CaF2) um mineral termofluorescente tpico. Alm disso, a calcita
(CaCO3), feldspatos (KAlSi3O8 - NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8), quartzo (SiO2), etc.
mostram leve termofluorescncia.
Por meio da comparao da intensidade de radiao nuclear com a da
termoluminescncia recuperada, pode-se determinar a idade do ltimo evento
trmico (aquecimento) do mineral. Este mtodo aplicado para datao (medir a
idade da rocha ou mineral) de amostras com idade inferior a algumas dezenas de
milhares de anos, sendo til para vulcanologia e arqueologia.
Magnetoluminescncia
A luminescncia provocada pela excitao com energia de um campo
magntico.
Sonoluminescncia
A luminescncia produzida aps excitao com energia de radiao ultrasnica (freqncia superior a 20 kHz).
Apesar da diversidade dos fenmenos luminescentes, abordaremos a
fotoluminescncia e a quimiluminescncia associadas principalmente a compostos
orgnicos. Ademais, ser explorado o seu aproveitamento analtico bem como a
instrumentao necessria para a obteno dos espectros.
Luminescncia por Molculas
Quando o sistema luminescente uma molcula, as bandas de
fluorescncia (ou fosforescncia) ocorrem tipicamente em um maior que a linha
de ressonncia (deslocamento Stokes).
Para compreendermos as razes desse comportamento, bem como das
caractersticas dos espectros de fluorescncia molecular e fosforescncia,
considere os diagramas de energias das figuras mostradas a seguir. Tais
diagramas podem ser inferidos a partir de consideraes baseadas na teoria dos
orbitais moleculares e na espectroscopia vibracional.

97

Figura - Ilustrao da origem da fluorescncia

Figura-Ilustrao de um espectro de absoro (a) e de fluorescncia (b) de uma substncia.

98

Figura - Ilustrao da origem da fosforescncia

Figura Diagrama de Jablonski para o naftaleno: CI = converso interna; CIS = cruzamento

intersistema

99

Figura Diagrama de energias de uma molcula fotoluminescente tpica.

Caracterizao dos Nveis de Energia do ltimo Diagrama

Linhas horizontais grossas estados eletrnicos
- estado fundamental: S0 (normalmente singlete)
- excitados: S1 e S2 (singletes) e T1 (triplete)
Linhas horizontais finas estados vibracionais
- associados ao estado fundamental: S0
- associados aos estados excitados: S1 e S2 e T1
OBS: O diagrama no explicita as linhas horizontais associadas aos estados
rotacionais da molcula, embora esses nveis de energia existam.
Flechas verticais retas indicam processos associados a absoro ou emisso
de radiao (fluorescncia ou fosforescncia).
Flechas verticais sinuosas processos no-radiativos (relaxao vibracional,
converso interna, etc).

100

Excitao Molecular
Conforme o diagrama, excitao da molcula pode ser feita pela absoro
de radiao UV-Vis cujas bandas so centradas em:
1 promove a transio eletrnica: S0 S1
2 provoca a transio eletrnica: S0 S2
Contudo, a molcula pode ser levada para qualquer um dos estados
excitados vibracionais ilustrados na figura.
digno de nota salientar que a excitao da molcula para o estado triplete
no foi mostrada no diagrama, pois essa transio no ocorre de modo
significativo. De fato, esse processo envolve uma mudana de spin, cuja
probabilidade de ocorrer to baixa que a transio considerada proibida de
acordo com a Mecnica Quntica.
Velocidades de Absoro e Emisso
Absoro de ftons processo extremamente rpido (10-14 a 10-15 s)
Fluorescncia ocorre em 10-9 a 10-7 s (pico de absoro: 103 a 105)
ocorre em 10-6 a 10-5 s (pico de absoro < 103)
Fosforescncia requer tempos na faixa de: 10-4 a 10s ou mais
Processos de Desativao
A molcula pode voltar ao estado fundamental devolvendo a energia ganha
na absoro por meio de:
um processo radiativo: fotoluminescncia que compreende a
fluorescncia e a fosforescncia;
um processo no-radiativo:
- relaxao vibracional;
- converso interna;
- converso externa;
- cruzamento intersistema
OBS.: O mecanismo pelo qual a molcula libera a energia aquele que minimiza
tempo de vida do estado excitado. Assim, se a fluorescncia for mais rpida que
os processos no-radiativos ento ela ir ocorrer. Caso contrrio, a fluorescncia
no ocorre ou pouco intensa.
Relaxao Vibracional
significativa em soluo, pois essas condies favorecem maiores
interaes entre a molcula excitada e a do solvente.
Nesse caso, a energia vibracional em excesso perdida imediatamente
tendo em vista a alta eficincia desse processo. De fato, o tempo de vida mdio
estimado de uma molcula excitada vibracionalmente da ordem de 10-12 s.

101

Conseqncias da relaxao vibracional

prevalece sobre a desativao por fluorescncia, pois seu tempo de vida
menor que o de um estado excitado eletronicamente;
a fluorescncia, quando ocorre, envolve uma transio a partir do nvel
vibracional mais baixo de um estado eletrnico excitado;
as bandas de fluorescncia so deslocada para s maiores que os associados
s bandas de absoro (deslocamento Stokes).
Converso Interna
Embora essa desativao no seja bem-compreendida, ela parece ser
particularmente eficaz quando dois nveis eletrnicos possuem energias prximas
o suficiente para promover uma superposio de nveis de energia vibracionais
(veja no diagrama)
importante ressaltar que a converso interna um evento geralmente
mais provvel que a desativao por fluorescncia a partir de um estado eletrnico
excitado mais alto (S2, S3, etc).
Conseqncias do fato anterior:
a excitao em 2 promove uma fluorescncia cuja banda centrada em 3,
excluindo a banda que resultaria de S0 S2.

de fato, a molcula excitada passa de S2 para o nvel vibracional mais baixo de

S1 por relaxaes vibracionais, uma converso interna e depois relaxaes

subseqentes. Um exemplo tpico desse comportamento pode ser dado pelo
quinino, cujos espectros de excitao e fluorescncia so mostrados a seguir.

Figura - Espectros de excitao e de fluorescncia de uma soluo de sulfato de quinino.

102

Continuao das conseqncias da converso interna:

possvel ocorrer tambm a converso interna de S1
S0, quando houver
superposio entre os nveis vibracionais associados aos estados eletrnicos S1 e
S0 se estas energias forem prximas.
a converso interna pode causar a pr-dissociao da molcula. De fato, isto
pode ocorrer quando a molcula retorna para um estado eletrnico de menor
energia, cuja energia vibracional associada alta o suficiente para quebrar uma
ligao.
OBS.: A diferena entre a pr-dissociao e a dissociao que nesta ltima a
ligao que se quebra pertence ao cromforo quando excitado a um nvel
vibracional suficientemente alto. Neste caso, no ocorre converso interna.
Converso Externa
Consiste na interao e transferncia de energia entre a molcula excitada e
a do solvente ou a de outros solutos.
digno de nota salientar a relevncia desse tipo de desativao, haja vista o
efeito expressivo do solvente sobre a intensidade de fluorescncia. Uma discusso
detalhada sobre essa influncia ser realizada adiante.
Cruzamento Intersistema
Este tipo de desativao ocorre por meio de uma inverso do spin de um
eltron excitado levando a molcula para o estado triplete.
Como ilustrado no diagrama, essa processo favorecido quando ocorre
superposio entre estados vibracionais dos dois estados eletrnicos, a exemplo
do que ocorre em S1 T1.
OBS.:
A desativao por cruzamento intersistema ocorre com maior facilidade quando a
molcula contm tomo pesado (Br, I, etc). Neste caso, as interaes spin-rbita
propiciam condies mais favorveis para uma mudana de spin.
Outra situao que tambm favorece mudana de spin por motivo anlogo
ocorre quando na presena de O2 (molcula que contm es desemparelhados,
sendo portanto paramagntica).
Fosforescncia
Esse fenmeno ocorre com maior intensidade quando a desativao por
cruzamento intersistema favorecida. Contudo, existe a possibilidade desse tipo
de emisso ser inibido devido competio de converses externa e interna
envolvendo T1 e S0, como se pode observar no diagrama. Com efeito, essa
competio to significativa que a fosforescncia observada com maior
facilidade a baixas temperaturas e em meios muito viscosos.

103

Tipos de transies na fluorescncia

* no ocorre, pois a absoro de radiao com max < 250 nm prdissociao ou dissociao.
OBS.: 200 nm 600 kJ mol-1 (energia de ligao em muitas molculas orgnicas)
n

* decorrente da absoro n
transio 10-7 a 10-5 s

* proveniente da absoro

transio 10-9 a 10-7

* com max > 250 nm tempo de

* com max > 250nm tempo de

OBS.: Entre as transies promotoras da fluorescncia prevalecer a que implicar

um menor tempo de vida do estado excitado e/ou for menos energtica.
Eficincia ou Rendimento Quntico()
a razo entre o nmero de molculas que sofrem fotoluminescncia e o
nmero de total de molculas excitadas.

kf
kf + ki + kce + kci + kd + k pd

onde kx representa a constante de velocidade referente ao processo X, ou seja:

kf fluorescncia ou fosforescncia;
ki cruzamento intersistema;
kce converso externa;
kci converso interna;
kd dissociao;
kpd pr-dissociao;
Fatores que Afetam a Fotoluminescncia
Influncia da Estrutura Qumica
Via de regra, a fluorescncia de compostos aromticos > a fluorescncia de
alifticos, alicclicos carbonlicos ou aqueles com ligaes duplas altamente
conjugadas.
Com efeito, a maioria dos hidrocarbonetos aromticos no-substitudos
fluoresce em soluo, a exemplo do que ocorre com o fenantreno cujo espectro de

104

fluorescncia mostrado na figura a seguir. Nesses compostos, aumenta com o

nmero de anis e seu grau de condensao.

Figura - Espectros do fenanteno: E: excitao, E: fluorescncia e F: fosforescncia

Por outro lado, compostos heterocclicos simples como a priridina, furano,

tiofeno e o pirrol (veja as estruturas abaixo) no fluorescem.

Presume-se que nesses compostos (sobretudo os nitrogenados) a transio

eletrnica n * seja a de menor energia e que rapidamente se converte para um
estado triplete suprimindo a fluorescncia.
Entretanto, compostos heterocclicos condensados com anis benznicos
exibem fluorescncia devido ao aumento da absortividade associada ao pico de
absoro, o que diminui o tempo de vida do estado eletrnico excitado singlete.
A ttulo de exemplo podemos citar:

105

importante discutir a influncia que certos substituintes podem causar

sobre as posies dos picos, bem como a eficincia quntica da fluorescncia de
um composto aromtico. Para isso, considere os dados da Tabela a seguir que
mostra o resultado dos efeitos de substituintes sobre a fluorescncia do benzeno.
O efeito da substituio por halognios notvel sobretudo ao se aumentar
o nmero atmico. Neste caso, o efeito do tomo pesado aumenta a probabilidade
de cruzamento intersistema para o estado triplete, diminuindo a eficincia quntica
da fluorescncia.
Quanto ao iodobenzeno, atribui-se ao seu comportamento de no exibir
fluorescncia uma provvel pr-dissociao que deve ocorrer devido presena
da ligao C I de fcil ruptura.
Tabela - Efeito da substituio na fluorescncia do benzeno.

106

Influncia da Rigidez Estrutural

Ex. 1:

CH2

Fluoreno: 1

Maior rigidez promovida

pelo CH2 menor kci
Aumenta a fluorescncia

Difenil: 0,2

Baixa rigidez maior kci

Propicia um aumento da
Desativao no - radiativa
Diminui a fluorescncia

Influncia do Solvente

Solventes pouco viscosos

Mais colises intermoleculares

Aumenta a converso externa

Desativao no-radiativa

Menor Fotoluminescncia

Solventes c/ tomos pesados

Interaes spin-rbita

Cruzamento intersistemas

Desativao no-radiativa

Menor Fluorescncia, porm

favorece a Fosforescncia

107

Influncia do pH
notvel a influncia do pH na intensidade de fluorescncia de um
composto orgnico cuja estrutura contm grupos cidos ou bsicos. Com efeito,
tanto o como a intensidade de fluorescncia sero diferentes para as formas
protonada e desprotonada.
Composto

Frmula

Fenol
on fenolato
Anilina
on anilnio

C6H5OH
C6H5O C6H5NH2
C6H5NH3+

Comprimento de Onda
da Fluorescncia, nm
285 365
310 400
310 405

Intensidade Relativa
da Fluorescncia
18
10
20
0

Influncia da Temperatura

Maior temperatura

Mais colises intermoleculares

Converso externa

Diminuio da fotoluminescncia
Influncia do Oxignio Dissolvido
A propriedade paramagntica da molcula de oxignio propicia o
cruzamento intersistema, acarretando uma atenuao da fluorescncia.
Influncia da Concentrao do Fluorforo
A relao entre a potncia da emisso de Fluorescncia (F) e a
Concentrao (c) do fluorrofo pode ser escrita como:

108

F = k (P0 P ) = k P0 1 10 .b.c

P0
= 10 .b.c
P

onde:
- K depende do rendimento quntico da fluorescncia;
- P0 a potncia do feixe incidente (radiao excitadora);
- P a potncia aps atravessar uma distncia b do meio.
A expresso 1 10-bc pode ser expandida em uma srie de Maclaurin como:
2
2

(
2,303 .b.c ) (2,303 .b.c )
+

F = k P0 2,303 .b.c
2!
3!

Quando bc =A < 0,05, os termos de ordem 2 ser desprezados

Ento

F = 2,3k .bcP0
Se P0 for mantido constante

F = K c
onde K um coeficiente de proporcionalidade que depende:
- da absortividade () associada ao pico de absoro;
- do rendimento quntico () da fluorescncia;
- da potncia do feixe incidente (P0) da radiao excitadora;
- do percurso ptico (b).
Desvios da linearidade
medida que a concentrao do fluorforo aumenta, dois fatores podem
provocar um desvio da linearidade na relao entre F e c, a saber:
auto-supresso resulta da transferncia de energia no-radiativa entre
molculas excitadas decorrente de colises, cuja probabilidade tende a aumentar
com o aumento da concentrao do fluorforo;
auto-absoro esse tipo de interferncia ocorre quando h uma
superposio entre o da radiao emitida com o do pico de absoro. Neste

109

caso, a intensidade da fluorescncia diminui medida que a radiao emitida por

certos fluorforos atravessa a soluo e reabsorvida por molculas
fluorescentes.
Anlise Qualitativa
Os mtodos fotoluminescentes no so potencialmente aplicveis anlise
qualitativa por duas razes principais:
i)

nmero pequeno de molculas que incorporam propriedades estruturas e

ambientais capazes de promover uma diminuio dos processos de
desativao no-radiativos que competem com a fotoluminescncia;

ii)

correlao pobre entre s bandas de emisso e a estrutura molecular,

embora a presena de anel aromtico seja, a princpio, esperada no sistema
fotoluminescente investigado.

Anlise Quantitativa
Os mtodos fotoluminescentes quantitativos tm oferecido resultados
satisfatrios, sobretudo por apresentar sensibilidade e faixas dinmicas melhores
que os mtodos baseados em medidas de absoro UV-Vis.
As curvas analticas fluorimtricas so construdas com base na relao

F =Kc
e num planejamento experimental que minimize problemas de desvios da
linearidade decorrentes da auto-supresso e auto-absoro.
Para aumentar a sensibilidade das medidas fluorimtricas, basta aumentar a
potncia da radiao excitadora (P0). Contudo, o mesmo no se pode conseguir
para as medidas de absoro, pois um aumento de P0 implica tambm um
aumento de P. Assim, a medida da transmitncia (e portanto de absorbncia) no
afetada.
Instrumentao para Medidas de Fotoluminescncia
Os fluormetros so semelhantes ao fotmetros de absoro, tendo em vista
que usam filtros para selecionar tanto a radiao para excitao como a da
emisso fluorescente.
Por outro lado, os espectrofluormetros, embora similares aos
especrofotmetros, podem ser de dois tipos, a saber:
o primeiro utiliza um filtro para selecionar a radiao excitadora e um
monocromador para produzir os espectros de emisso de fluorescncia.
A figura da pgina seguinte ilustra um modelo desse tipo de instrumento.

110

Figura Esquema de um fluormetro tpico.

os espectrofluormetros do segundo tipo so sempre equipados com dois

monocromadores, sendo um deles usado para variar o comprimento de onda
durante a obteno dos espectros de excitao. O outro permite registrar os
espectros de fluorescncia ao variar o comprimento de onda.
Os espectrofluormetros do segundo tipo so considerados autnticos e
podem ser representados pelo modelo exemplificado na figura a seguir.

111
Figura Esquema de um espectrofluormetro autntico.

Fosformetros
Os fosformetros so idnticos aos instrumentos utilizados para medidas de
fotoluminescncia, exceto pelo fato de usar dois componentes adicionais:
um dispositivo mecnico (ou eletrnico) usado para alternadamente
irradiar a amostra e medir a intensidade de fosforescncia aps um certo tempo. O
atraso necessrio para distinguir entre a emisso de fosforescncia e a de
fluorescncia que tem um tempo de vida curto.
um frasco de Dewer com janelas de quartzo usado com nitrognio lquido
para realizar medidas em baixas temperaturas a fim de reduzir a supresso de
fosforescncia por colises.
Quando na temperatura de N2 lquido, o analito um soluto em um vidro ou
solvente slido. Neste caso, usa se habitualmente a seguinte mistura de solventes:
ter etlico, pentano e etanol.
Ambos os componentes mencionados so ilustrados na figura mostrada a
seguir.

Figura - Esquema de um dispositivo que permite excitar a amostra e observar a

fosforescncia alternadamente.

112

TURBIDIMETRIA E NEFELOMETRIA
FUNDAMENTOS TERICOS
Esses mtodos baseiam-se no fenmeno do espalhamento da REM por
partculas em suspenso com dimenses de 1 m a 1m.
Quando se faz passar um feixe de radiao atravs de uma suspenso
no-absorvente, uma parte deste feixe de radiao espalhada e isto faz com
que ocorrra uma atenuao na potncia do feixe incidente. Tanto a atenuao e a
potncia da radiao espalhada podem ser relacionadas concentrao das
partculas do precipitado (ou suspenso) envolvendo o analito.
De acordo com a Figura abaixo, a turbidimetria utiliza a medida da
atenuao na potncia do feixe incidente e a nefelometria utiliza a medida da
potncia da radiao espalhada (em um ngulo de 90, 75 ou 135 com feixe
incidente). Ambas as tcnicas, relacionam estas medidas com a concentrao da
espcie qumica em suspenso.

Medidas Turbidimtricas e a Concentrao

Na turbidimetria, a medida da atenuao da potncia do feixe incidente
segue uma relao linear com a concentrao das partculas responsveis pelo
espalhamento, em uma equao anloga Lei de Beer, ou seja,

P0
= log
= kbC
P
onde, a turbidncia, P0 a potncia do feixe incidente e P a potncia do
feixe transmitido. C a concentrao de partculas em suspenso, b o caminho

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tico e k um coeficiente de proporcionalidade, denominada de turbidez, que

depende do tamanho das partculas e do comprimento de onda da radiao
incidente.
Medidas Nefelomtricas e a Concentrao
Na nefelometria a medida da potncia da radiao espalhada Pesp, segue
uma relao linear com a concentrao das partculas responsveis pelo
espalhamento, em uma equao anloga a fluorometria, ou seja,
Pesp = k P0. C
onde, C a concentrao da espcie qumica em suspenso, P0 potncia da
radiao incidente e k um coeficiente de proporcionalidade que depende do
ngulo de observao, do tamanho e forma das partculas, do comprimento de
onda da radiao inicidente e dos ndices de refrao relativo das partculas e do
meio.
Para uma potncia incidente, P0, constante, tem-se que:
= k C
onde, k uma constante que depende dos mesmos fatores de k acima, alm de
depender tambm da potncia do feixe incidente.
Faixas de Concentrao Versus Turbidimetria e Nefelometria
A medida nefelomtrica no indicada para altas concentraes em virtude
da interferncia entre partculas. Todavia, como a fluorometria, ela apresenta alta
sensibilidade para baixas concentraes e a sensibilidade pode ser aumentada
com o aumento da potncia do feixe incidente.
difcil detectar pequenas atenuaes da radiao incidente, causadas por
baixas concentraes, ou seja, a turbimetria no adequada para medidas de
turvaes muito fracas (transmitncias superiores a 90 %). Nestes casos, o
mtodo nefelomtrico o mais conveniente.
Portanto, nas anlises de amostras em suspenso a nefelometria e a
turbidimetria se completam com relao as faixas de concentrao. A nefelometria
indicada para baixas concentraes, podendo determinar concentraes a nvel
de ppm, enquanto a turbidimetria indicada para concentraes mais altas.
INSTRUMENTAO
Em princpio, qualquer fotocolormetro ou espectrofotmetro permite realizar
medidas trubidimtricas. Comparadores visuais so tambm utilizados para
medidas de turbidez das guas potveis.
As medidas nefelomtricas podem ser realizadas em fluormetros ou
espectrofluormetros.
Turbidmetros e nefelmetros tm sido desenvolvidos usando fonte de luz
policromticas, tal como uma lmpada de tungstnio. Todavia, para se obter
melhores resultados recomendado usar radiaes monocromticas. Quanto

114

menor o da radiao maior a intensidade do espalhamento. Assim, para se

obter uma maior sensibilidade num fotocolormetro, as medidas devem ser
realizadas de preferncia com um filtro azul.
ANLISE QUANTITATIVA
Antes de tudo, importante ressaltar que o precipitado necessita ser pouco
solvel e que ele se forme rapidamente. A adio de colides protetores, como
gelatina, gar, goma-arbica ou albumina , s vezes, utilizada para tornar mais
estvel a suspenso em concentraes muito baixas.
Curva Analtica
Na nefelometria e na turbidimetria as amostras so analisadas usando,
geralmente, curva analtica.
A exata reproduo das condies de precipitao o aspecto mais crtico
nessas anlises. Todas as variveis que podem influir no tamanho das partculas,
no momento de sua formao, devem ser cuidadosamente controladas a fim de
reproduzir as mesmas condies de fomao da suspenso, tanto para os
padres, como para as amostras.
Titulaes Turbidimtricas ou Nefelomtricas
As medidas turbidimtricas e nefelomtricas tambm podem
empregadas para sinalizar o ponto final em titulaes de precipitao.

ser

APLICAES DA TURBIDIMETRIA E NEFELOMETRIA

A nefelometria e a turbidimetria se aplicam determinao de numerosas
espcies inicas mediante a precipitao com reagentes apropriados, em
condies que assegurem a formao de uma suspenso estvel e reprodutvel.
A tabela a seguir relaciona algumas das mais importantes aplicaes.
ESPCIE

REAGENTE

Ag
As
Te
Se
Au

NaCl
NaH2PO2
NaH2PO2
SnCl2
SnCl2

Cl
K
Na
Ca

AgNO3
Na3Co(NO2)6
Zn(OAc)2 e
UO2(OAc)2
H 2C 2O 4

SO4 -2

BaCl2

SUSPENSO

MTODO
nefelometria
AgCl
turbidimetria
As
nefelometria
Te
turbidimetria
Se
nefelometria
Au
turbidimetria
nefelometria
AgCl
turbidimetria
K2NaCo(NO2)6
turbidimetria
nefelometria
NaZn(OAc2)3(OAc)9 turbidimetria
CaC2O4
turbidimetria
nefelometria
BaSO4
turbidimetria

A aplicao mais largamente empregada da nefelometria e turbidimetria

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a determinao do sulfato ou enxofre. Elas so as tcnicas preferidas devido,

principalmente, s dificuldades de se encontrar um mtodo instrumental simples e
barato para anlise quantitativa exata desta importante espcie qumica.
A medida da limpidez de guas, bebidas ou medicamentos constitui um
exemplo tpico de um mtodo simples de determinao nefelomtrica ou
turbidimtrica.