Química e Mineralogia Do Solos SBCS I

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QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO
Conceitos Básicos e Aplicações
V
PREFÁCIO
Em 2006, a Sociedade Brasileira de Ciência do Solo lançou o livro "Nutrição Mineral de

Plantas", iniciando uma nova série de publicações denominada Livros- Texto. No ano
segujntes, lançou, no Congresso Brasileiro de Ciência do Solo (CBCS) em Gramado, o livro
"Fertilidade do Solo, que atingiu a sexta reimpressão em 2016.
Na sequência, em 2009, a SBCS lançou no XXXll CBCS, em Fortaleza, o livro "Química
e tvtineralogia do Solo", em dois volumes, totalizando 1.380 páginas. Em sua terceira
reimpressão (2019), sem haver a.Iteração de seu conteúdo, o livro de Química do Solo passará
a ser composto de um único volume. O avanço tecnológico da produção gráfica possibilitou
essa alteração, que, de certa forma, traz uma comodidade para os leitores.
Esses livros, como outros que já foram publicados e que estão a caminho, cobrem a
carência de material didático básico para formação de nossos estudantes de graduação e de
pós-graduação. Nossa comunidade acadêmica e científica tem agora um material básico que
certamente constituirá uma linha demarcatória de uma nova fase de qualificação do ensino
de solos e nutrição de plantas no País. O entusiasmo de todos nós em relação ao livro "Química
e Mineralogia do Solo" diz respeito à excelente qualidade do material apresentado e, de
modo especial, à essencialidade de aprofundamento nesta área como condição à melhoria
do conhecimento em Fertilidade, Física, Gênese e Classificação e Manejo de Solos, dentre
outras áreas da Ciência do Solo.
Aos autores dos diversos capítuJos e, de modo particular, aos editores, Professores Vander
Melo e Luís Alleoni, pela dedicação e esforços sem limites, que viabilizaram esta obra que
retrata a maturação qualificada de nossa comunidade científica, os agradecimentos da SBCS.
Roberto Ferreira Novais

Editor da Revista Brasileira de Ciência do Solo
(Prefácio da primeira impressão)
Reinaldo Berto/a Cantarutti

Secretário Geral da SBCS
(Prefácio da terceira reimpressão)
VII
1513N 978-85-86504-26-6
FEVEREIRO, 2019
CONTEÚDO
PREFÁCIO ....................................................................................................................... v
CONCEITOS BÁSICOS
1 - CONCEITOS BÁSICOS DE QUÍMICA
João Carlos de Andrade ................................................................................................................. 1
II - CONCEITOS BÁSICOS EM MINERALOGIA

Antenor Zanardo & José Marques Júnior .................................................................................. 7 3
Jll - EQUILÍBRIO QUÍMICO DAS REAÇÕES NO SOLO

Jaime Wilson \largas de Mello & Daniel Vida! Perez ........................................................... 15 1
N - RESERVA MINERAL DO SOLO

Vander de Freitas Melo, Rosa Maria \largas Castilhos & Luiz Fernando Spinelli Pinto . 251
V - INTEMPERISMO E OCORRÊNCIA DE MlNERAIS NO AMBIBNTE DO

SOLO
Nestor Kampf, Nilton Curi &João José Marques ................................................................... 333
VI - ESMECTITA, VERMICULITA, MINERAIS COM HlDRÓXl

ENTRECAtv1ADAS E CLORITA
Antonio Culos de Azevedo & Pab)o Viciai-Torrado ............................................................. 381
VIII
V1l - CAULINITA E HALOISITA

Vander de Freitas Melo & Fernando Wypych ........................................................................ 427
vm - ÓXlDOS DE FERRO
Antonio Carlos 5. da Costa &Jerry M. Bigham ...................................................................... 505
IX - ÓXIDOS DE ALUMfNIO, SlL1CIO, MANGANÊS E TITÂNIO

Nestor Ktimpf, Nilton Curi &João José Marques ................................................................... 573
X - MÉTODOS FÍSICOS DE ANÁLISES EM MINERALOGIA DO SOLO

José Domingos Fabris,João Herbert Moreira Viana, Carlos Ernesto G. R. Schaeíer,
Fernando Wypych & Joseph William Stucki ......................................................................... 611
APLICAÇÕES
XI - QUÍMICA DA MATÉRIA ORGÂNICA DO SOLO
Deborah Pinheiro Dick, Etelvina Henrique Novotny, Jeferson Dieckow & Cimélio Bayer . 69 7
Xll - ELETROQUÍMICA, ADSORÇÃO E TROCA IÔNICA NO SOLO

Luís Reynaldo Ferracciú AUeoni, Jaime Wilson Vargas de Mello & Wadson Sebastião
Duarte da Rocha ........................................................................................................................ 765
xrn - MODELOS QUÍMICOS DE ADSORÇÃO

José Carlos Casagrande & Mareio Roberto Soares ................................................................ 827
XIV - MUDANÇAS QUÍMICAS NA RIZOSFERA

Nand Kumar Fageria, Adelson Paulo Araújo & Luís Fernando Stone ............................... 857
XV - DINÂMICA DE PESTICIDAS NO SOLO

Rubem Silvério de Oliveira Jr. &Jussara Borges Regira.no ................................................... 883
XVI - QUÍMICA DOS METAlS PESADOS NO SOLO

Nelson Moura Brasil do Amaral Sobrinho, Cristina Maria Barra & Otavio Raymundo L"i ... 94 5
XVII - QUÍMICA DOS SOLOS ÁCIDOS

Antônio Carlos Vargas Malta & Vander de Freitas Melo ................................................... 1009
XVTII - QUÍMICA DOS SOLOS ALTAMENTE INTEMPERIZADOS

Luís Reynaldo Ferracciú Alleoni, Otávio Antônio de Camargo,José Carlos
Casagrande & Mareio Roberto Soares .................................................................................. 1077
IX
XIX - QUíMICA DOS SOLOS SALINOS E SÓDICOS

Mateus Rosas Ribeiro, Maria de Fatima Cavalvanti Barros & Maria Betânia Galvão
dos Santos Freire ..................................................................................................................... 1145
XX - QUÍMICA DOS SOLOS ALAGADOS

Rogério Oliveira de Sousa, LedemarCarlos Vahl & Xose Luis Otero ............................... 1181
XXI - MÉTODOS ANALÍTICOS UTILIZADOS EM QUfMJCA DO SOLO

Cassio Hamilton Abreu Junior, Ladislau Martin Neto, Débora Marcondes Bastos
Pereira Milori, Marcelo Luiz Simões & Wilson Tadeu Lopes da Silva ............................. 1225
I - CONCEITOS BÁSICOS DE QUÍMICA
João Carlos de Andrade 11
11
lnstituto de Química, Unive rsidade Estadual de Campinas, CP 6154, 13084-971, Campinns (SP) .
d.indrade@iqm.unicamp.br
Conteúdo
INTRODUÇÃO ··--·---···-······- ..·............................................................................................................................... 1
SISTEMA INTERNACIONAL DE UNIDADES (51) ................................................................... _......·-·-..··--..... 2

Base do SI - - - - · · - ··-·-·- ·..···-·································.................................................................__..........- .. - ...... 3
Uso Comum de Algumas Unidades ........................ ·-············.. ·············..················································....- ...- ...... 5
TABELA PERIÓDICA · - - · -..·-..- ············..........................................................................................__.__._ ...... 11
Propriedades da Tabela Periódica ............................................................................................................................. 15
REAÇÕES E LIGAÇÕES QUÍtvlICAS ...............................................................................................................·-········ 22
EQULÍBRIOS QUÍMICOS EM SOLUÇÃO AQUOSA ......................................·- ···· ..········......................_ .._......... 27

Equilíbrios Iónicos Ácido-Base ..........................·-···.. -··················· ..············-·····························-····•..-·.- ·.·- -···.... 35
Equilíbrios que Envolvem a Formação de Complexos ................................................................· - - - -·..·--·· 50
Equilíbrios que Envolvem Reações de Precipitação ......................................·-·····..·······..·······-········--···- ..-·-·· 57
Equilíbrios que Envolvem Reações de Óxirredução ·····················--····........... _..........................._ .... _....__ ..... 64
AGRADEClMENTOS · - - -·..·····- ..- ·..·-···..·····--·-··········..··- -·- ···· .. -·.............- ................._ ....... _ ....... 71
LITERATURA CITADA ·- .. - · - -· -..··- ·-·-·.... ·--········...- ....- ................_.. _ _.......- ...... ---•..- ..... 7 1
INTRODUÇÃO
A química é um ramo das ciências naturais que se relaciona fortemente com todos os
demais. Todas as nossas atividades e tudo o que nos rodeia envolvem transformações
químicas, de modo que o entendimento desses fenômenos é essencial para o
desenvolvimento humano, sob todos os aspectos. Obviamente, considerando a extensão
e amplitude dessa matéria, torna-se muito difícil discutir em profundidade ludo isso em
apenas um capftulo. Por exemplo, as ligações químicas, sob os seus v,1rios pontos de
vista, são tema para um ou mais livros.
SOCS, Viços.i , 2009. Quí m lc,1 e ~llnc•r,,logiil i.lu Solu, Co n cc1tu s 13,,s i.:os e J\p l k ,1ç,\<'s, I J S lp .
(L"i.l:.. Vnndcr d e Frdtas Melu e Luís Re)•n.ild o Ferracdú Allconi).
2 Joi\o C ARLOS DE A NDRADE
Neste cnpflulo, sJo nprese nt ndos o S is lcmn Inte rnac io n al de Unidades (SI) e uns
unidndes de b,1sc, 0s conceitos, definições, conversões e o uso comum de a lgumas cl.1 s
s u.1s unidades mnis comuns, n Tabcln Pc ri ód icn e s uas propriedad es, a lgu n s conce itos
b tisicos sob re rcnç6cs e lig.içõcs qufmic.1s, além de princípios que e n volve m os equ ilíbrios
químicos cm soluçüo aquosa. Em vista da co mpl ex idad e cio tema e cio espaço limit ado,
apresenta-se ao le itor um tex to m a is qualilnlivo sobre esses tópicos, con s iderados
impo rta ntes no estud o dn qufmicn do solo . Para demonstrar que é possível fazer cá lculos
usando apen as os conceitos aqui .ipresentados, .ilém de al g uns exemp lo s numé ricos,
m u it as d.is figuras siio reirnlt.idos de cálculos a partir de referl!ncias bibliogrMicas,
usando pl .in ilha eletrônica. /\o final do capílulo, são citadas refe rências para cons ulta,
nas quai s os interessados podem e ncontrar info rmações adicionnis sobre os temas
aq ui abordados.
SISTEMA INTERNACIONAL DE UNIDADES (SI)
His to rica m e nte, o s iste ma decimal de unidad es foi concebido no século XVI, q ua ndo
e ra grande a confusão das unid ades d e pesos e m ed idns. A partir d e ·1 790, a Assembléia
Nacional francesa solicitou que a Academia Francesa de Ciêncins desenvolvesse um
sistema de unidades que fosse adequado para uso internacional. Este s istema, basendo
no metro como unidade de comprimento e no grama como unidade de massa, foi adotado
inicialmente com o m ed id as práticas no comércio e n.i indústr ia, e, posteriormente, nos
m e ios técnicos e científicos.
A padronização inte rnacional começou c m l 870, resultado d a Convenção Internacional
do Melro, da qual o Bras il foi um dos s ignn tários em maio d e l875, e que foi ratificnda em
1921 . Esta Convenção estabeleceu a Ag~ncia lnlernacionnl para Pesos e tvledidns (BIPM -
B11renu /11/er11nlio11n/ de~ Poirls e/ Mesures) e constitu iu também a Conferência Gera l em Pesos e
Medidas (CGPM - Co11fére11cc Cé111Jmle de Poids e/ Mesures), para trata r de todos os assuntos
relativos ao sis te ma m é trico. O BIPM, cuja tare (a principal é a unificação das medidas físicas,
opera sob a s upervisão do Comitê Inte rnacio nal para Pesos e Medidas (CIPM - Co111ilt:
/11/emnlio11n/ dcs Poids ,:/ Mesures) e sob a a uto ridade da CGPM .
As atividades do BIPM, que, no início, ern m restritas apenas às mcdidns de
comprimento e d e massa e a estu dos metrológicos relativos a estas quantid ades, for.irn
este ndidas a padrões de m edidas de eletricidade (l927), foto m etria (1937), radinçOcs
io ni za ntes (J 960) e d e esca las de te mpo ('I 988). Em virtude da abrangêncin ctns a tividndcs
d o BIPM, o C IPM criou, n partir Lit! '1927, o s Com itês Co nsul tiv os dl' Unidades (CC U -
Co111i lrs Ctmsu//nlifs des U11ilés) pc1ra assessorar a elnboração dos doc umentos .1 scrL'lll
lt•vaJ os n aprovação, assegura ndo uniformidade lllltndial p.ira ,,s unidadL•s de ,m~did,1s.
Em '1948, n 9·'. CGPM, por s u n Resoluçno n. 6, e 11ca1-re~c,u o C IP~vl de .. "cstud.u o
estabe lecimento de unw regul a nwnl,1çJo compll'l,1 d ns unida d es de mL•did,,s ".... l ' "C'mi tir
recor_n endnçõcs perlincnlcti no estnbcledml:nlo dL• um gui a pr:i tkn ele unid,llkS ck
mcd1d ,1s, p.irn ser .idotndu por lodos os p,,íscs sign,tt,, rios d a Cnnvcnç:iú dn ~ktrn". A
lllL'!..111,l Conforl!ncia Cern i ,1dolo11 lambt'm a RL· ·o luç,\o n. 7, que íi:--.ou prinl'lpios ~;,•r,1i~
QUIMI CA f: MJNl:RALOG IA D O SOLO

I - Conceitos Básicos de Química 3
para os símbolos das unidades e forneceu uma lista de nomes especiais de unidades. A
10ª. CGPM, em 1954, decidiu adotar como base deste "sistema prático de unidades" as
unidades das gra11dezas de comprimento, massa, tempo, intensidade de corrente elétrica,
temperatura termodinâmica e intensidade luminosa. A 11a. CGPM, em 1960, por meio de
sua Resolução n. 12, adotou finalmente o nome SISTEMA INTERNACIONAL DE
UNIDADES (com abreviação SI) para o sistema prático de unidades e instituiu regras
para os prefixos, para as unidades derivadas e as unidades suplementares, além de
outras indicações, estabelecendo uma regulamentação para as unidades de medidas.
Até 1862, o Brasil u tilizava as unidades e medidas de Portugal [ex: vara, braça
(extensão), quintal (massa), etc.], mas essas medidas nunca foram rigorosamente
cumpridas. Em 1862, o Sistema Métrico francês foi adotado em todo o Império (Lei lmperial
1157), mas somente em 1872 foi aprovado o Regulamento do Sistema adotado. Em 1875,
o Brasil fez-se representar na Conferência Internacional do Metro, mas como este Ato não
foi ratificado no Brasil, deixamos de manter ligações com esta Entidade a partir da
l ° CGPM (1889). Em outubro de 1921, o Brasil aderiu novamente à Convenção do Metro,
iniciando, em 1935, a elaboração de um projeto de regulamentação do seu sistema de
medidas. Com o advento do Estado Novo, foi somente a partir de 1938 que foram fixadas
as bases para a adoção definitiva do sistema de pesos e medidas, o que culminou, em
1953, com a adesão do Brasil à CGPM. Em 1960, o Brasil participou da 11º. CGPM, que
criou o Sistema Internacional de Unidades. Em conseqüência destes fatos, foi criado, em
1961, o Instituto Nacional de Pesos e Medidas (INPM), hoje designado como Instituto
Nacional de Metrologia, Normatização e Qualidade Industrial (INMETRO), ao qual cabe
a responsabilidade de manter atualizado o quadro geral de unidades e resolver as dúvidas
que possam surgir da sua aplicação ou interpretação.
No Brasil, a guarda dos padrões e a divulgação das unidades SI são de
responsabilidade do Laboratório Nacional de Metrologia (LNM), vinculado ao
INMETRO. O Sistema Nacional de Metrologia, Normalização e Qualidade Industrial
(SINMETRO), criado pela Lei 5966, de 11 de dezembro de 1973, apresenta ampla
abrangência, incl uindo a fiscalização compulsória. O Conselho Nacional de Metrologia,
Normalização e Qualidade Industrial (CONMETRO) é o órgão normativo do SINMETRO,
sendo responsável pela formulação da política metrológica brasileira.
Base do SI
Por convenção, são sete as unidades de base (ou fundamentais) do Sistema
Internacional de Unidades, tidas como dimensionalmente independentes. O Sl é
homogéneo, no q u al todas as outras unidades são derivadas desse conjunto, que são
definidas a seguir e resumidas no quadro 1.
Metro (m). É o cantinho percorrido pela luz no vácuo durante um intervalo d e tempo
de 1/299.792.458 de um segundo 117a. CGPM (1983)] .
Quilograma (kg). É igual à massíl do protótipo internacional (Figura 1), feito com
uma liga plalim1 - irídio, denlro dos padrões de exatidão e rnnfiabilidade que,, c ienciil
permite IP, CGPM (1889); ratificada na 3". CGPM (1901)] .
QUIMJCA E MINERALOGIA DO SOLO

4
JOÃO CARLOS OE At1DRAOE
Quadro 1. Unidades SI de base
Grandcz.1 Unidade Símbolo

Comprimento metro m
Massa quilograma kg
Tempo segundo s
Corrente elétrico ,1mp~rc A
Tcmperatur,1 termodinâmica kdvin K
Quantidade de mat~ria mol mol
Intensidade luminos.-i candel,1 cd
fonte: SI (1991); lnczl-Lly t'1 ili (1997); INMETRO (2003).
Figura 1. Protótipo do quilograma, mantido no B11rca11 l11ter1111tio11al ,fr:, Poi,I:- e/ Ml.'s1m•:-.
O quilograma é a única unidade de base definida por um artefato, em v~z de uma

propriedade da natureza. Existem propostas parn a substituição desse protótipo por
relações invariantes do mundo natural. Segundo Mil Is (2005), uma delas é relacionar
o quilogramn à constante de Plank (o quilogrilma scrin a n1.1ssa de um corpo no
repouso, tal que n constante de Plank seja exat,1mcnte h = 6 , 626069311 x 10··11 J s) e a
outra à constnnte de Avogadro, N" (o quilogrilma seria a massa de, exatamentt>
(6,022141527 x 102.J / 0,012), átomos de carbono 12 não lig,1dos, no repouso e no
estado fundamental) .
Segundo (s). É a duração de 9.192.631.770 períodos da mdi,1c;iio correspondente à
1
transição entre os dois níveis hiperfinos do átomo de " Cs, no est.ido fundament,,l
[134 • CGPM (1967)).
QulMtCA E M1NERALOGIA oo SoLo

I - Conceitos Básicos de Quf mica 5
Ampere (A). É uma corrente constante que, se mantida em dois condutores retilíneos
e paralelos, d e comprimento infinito e secção transversal desprezível, colocados a um
metro um do outro no vácuo, produziria enlre estes dois condutores uma força igual a
2x10·7 newton, por metro de comprirnenlo [9". CGPM (1948)].
Kelvin (K). É a fração 1/273,16 da temperaturn termodinâmica do ponto triplo da
água [13ª. CGPM (1967)]. O intervalo de temperatura de um grau Celsius é exatamente
igual a um Kelvin. Assim, a temperatura Celsius (t) está relacionada com a temperatura
termodinâmica (T) pela equação: t = T- To, em que, por definição, To= 273,15 K.
Mol (mol). É a quantidade de matéria de um sistema que contém tantas entidades
elementares quantos forem os átomos contidos em 0,012 kg de 12C [14". CGPM (1971)]. O
nome desta quantidade vem do francês "quantité de matiere", derivado do latim "quantitas
materiae", que, antigamente, era usado para designar a quantidade agora denominada
"massa". Em inglês, usa-se o termo "amount of substance". Em português, consta no
Dicionário como "quantidade de substância", mas pode-se admitir o uso do termo
"quantidade de matéria", até uma definição mais precisa sobre o assunto. Quando se
utiliza o mol, as entidades elementares devem ser especificadas, podendo ser átomos,
moléculas, íons, elétrons ou outras partículas ou agrupamentos de tais partículas.
Candeia (cd). É a intensidade luminosa, em determinada direção, d e uma fonte
que emite radiação monocromática de freqüência 540x10 12 hertz e que tem
intensidade radiante naquela direção de 1/ 683 watt por esterorradiano (ou
estereorradiano) [164 • CGPM (1979)].
As unidades derivadas (Quadro 2) são obtidas por meio d e combinações das
unidades de base, das unidades suplementares e de outras unidades derivadas, de acordo
com as relações algébricas que as relacionam entre si. O uso de unidades não pertencentes
ao SI (Quadro 3) deve ser restrito, a fim de preservar as vantagens de um sistema
homogêneo. Algumas dessas unidades exógenas são convenientes e, por isso, seu uso
tem sido aceito juntamente com as do SI. Algumas unidades úteis e muito usadas em
Ciência do Solo são mostradas no quadro 4.
Recomenda-se que a ordem de grandeza das unidades seja ajustada com o uso dos
prefixos aprovados pelo SI, de modo que o valor numérico associado à unidade situe-se
entre 0,1 e 1.000 (Quadro 5).
Uso Comum de Algumas Unidades

Exceto para algumas unidades, tais como o litro, a tonelnda métrica, o hectare e o
Ángstrom, deve-se evitar o uso de nomes especiais para múltiplos e submúl~iplos das
w1idades SI (Canta relia et ai., 2001). Unidades como o mícron ü1 = 10·6m) e o Angstrom
(Â = 10-iu m) não vêm sendo mais aplicadas correntemente e os lermos micrômetro
(µm = 10·6 m), nanõmetro (nm = 10·9 m) e picômetro (pm = 10·12 m) devem ser utilizados
preferencialmente em substituição àqueles. Entretanto, o Ángstrom é uma das unidades
que .1inda tem o seu uso aceito pelo SI e pode ser utilizada em alguns tipos de cálculos
(ex. : cálculo do coeficiente de atividade, com será vis to mais .'I fre nte).
QulMICA 1: MINERALOGIA oo SoLo

6 JOÃO CARLOS DE ANDRADE
Qu.idro 2. Algumas unidades SI derivados com nomes e slmbolos especia is
Grandeu Nome da unidade SI Simbolo Definição
Áre;i metro quadrado n,l
Volume metro cúbico m)
Velocidade metro por segundo m s-1

Densidade quilograma por metro cúbico kg m .J
Concentração em
quantidade de matéria mol por metro cúbico mol m·3
Volume esp ecifico metro cúbico por quilograma ml kg-1

Pressão pascal Pa m•t kg s-l (= N m·2)
Energia joule J m2 kg s•l (= N m)
Potência, fluxo watt w m2 kg 5 -l (= J s-1)
Carga elétrica coulomb e sA
Diferença de potencial volt V m2 kg s-l A-•(= W A-1)
Resist~ncia elétrica ohm Q m2kgs-3A-l (= V A-1)
Condut\ncia elétrica Siemens s m•2 kg-15) A2 (=- n -1 =A V·•)
Atividade de um s-1
radionucUdeo
Becquerel Bq
Temperatura Celsius grau Celsius oC K
Fonle: Thien & O.ster (1988); SI (1991); lnc:zéd)' el .ti. (1997); INMETRO (2003).
Quadro 3. Unidades não-pertencentes ao SI, mas normalmente aceitas
Grandeza Unidade Símbolo Transposição para unidade SI
Tempo minuto min 1 min = 60 s

hora h 1 h = 60 min = 3600 s
dia d 1 d = 24 h = 86400 s
o
Ângulo plano grau 1º = (rr/180) rad
minuto 1' = (1/60)º = (1t/10800) rad
li
segundo 1" =- (1/60)º = (rr/648000) rad
Volume litro 1ou L 1 L = 1 dm3 = 10-l ml
Massa tonelada 1 t = 101 kg
Área hectare ha 1 ha = 1 hm:!. = lOI m2
Temperatura Celsius ºC ºC = K - 273,15

Enl!fgia Eletron volt 11, eV 1,60219 x 10-~J (aprox.)
Unidade cujo valor em unidadl'S SI é obtido expenmcnlalmc nle.
lll
Fonte: TI1icn & O ster (1988); SI (1991); lnczédy el .il. (1997); INMIITl{O (2003).
QulMICA e MINERALOGIA oo SoLo

Quadro 4. Algumas unidades úteis na Ciência do Solo
Quantidade/aplicação Unidade Símbolo
Comprimento (geral) melro, centímetro m,cm

Comprimento de onda nanômctro nm
Massa quilograma, grama kg,g
Quantidade de matéria mol (e múltiplos) mol,mmol
Volume de soluções Litro L
Volume de solo decímetro cúbico dm3
Concentrações de soluções mo! por litro (e múltiplos),

mo! L· 1, g L-1
gramas por litro (e múltiplos)
gramas por decfmetró cúbico
Concentração no solo (geral) g dm-3, g kg-'
(ou por quilograma)
mmol de carga por decímetro
Concentrações no solo (fons) mmolc dm-3, mmol, kg- 1
cúbico (ou por quilograma)
Concentração no solo (massa molar gramas por deámetro cúbico
g dm-3, g kg-1
desconhecida) - Ex. matéria orgânica (ou por quilograma)
Quadro 5. Prefixos utilizados com as unidades SI
Fator Prefixo Símbolo

10-2~ yocto y
10-21 zepto z
10-18 atto a
10-1s femto f
10-12 pico p
10-9 nano n
10-6 micro !I
10-3 mili m
10·2 cenLi e
10·1 deci d
101 deca da
lQl hecto h
103 quilo k
106 mega M
109 giga G
1012 tera T
101~ peta p
J018 cxa E
1021 zetta z
1Q24 yotta y
Ponlr: SI (1 991); /nczêd)• l"I JI. (1997); INMETRO (2003) .
Q ufMICA E MIN ERALOGIA DO SOLO

JoAo CAI\LOS ni: ANDlt/lDE
A tmid,,de S I de ,\re., é l' nwlro quodradn (m.i). O hectare (lrn) é um nome especial
p,w,, o h1.'..:10mdl'll qu ndnhh1 (hm 2), G randes .'ll'l.'as, d e terrns o u d e á guos, são geralmente
1.',press.,s em hecl,ll'c Llll cm quilô metro qu a drndn. Os volumes devem ser expressos em
metro ct'1bkl1 (m·') e seu:; 1miltipl()s. Poré m, n lil ro (L ou 1) e se us múltipl os são também
.,i:l.'it,,vl'is. O til l'll, mcs 1m, n,"ill sendo ex;it,,nH.•n lc igui.ll a ·t decíme tro cúbico, pode s ubstitui-
lll l'I\\ mcd idas l,,bt11-.1IMi,1is, sem lJUl' erros significai ivos sejam cometidos. C omo a relação
entre o lilrl e o d ccínwlro i:úbicll e, ·1L = ·1,000028 dm\ por r.nões práticas,,, 12·' CGPM
(1 964) l'St,\l,l'leceu l' "til ro" com() um I\Lll\\C especial parn o decímetro c úbico Assim, esta
r1.' l,,ç,10 Sü 1.."k vc s1.'r cmpreg,1dí1 em medidns de alia precisão. O símbolo do litro pode ser
csi:rilu l.'OI\\ letra minüsc td,, ou mí1iúsculn, sendo esta últinrn prefe rid a e adotada neste
11.' xln, 1x 1r cvit.,r l.'1.11\f us.10 com o algarismo um ('I) o u com a lelrn (!).
A unid,,dc de base d e mí1ssa é o quilograma (kg) e seus múltiplos . O te rmo to nelada
(l = 1.000 kg) deve ser cmpregnd o no lugar de megagrnma (Mg), pois esta grafia é idê ntica
:.. dl1 elemento mí1gnés io . O uso d e tonelada d e ve ser feito com precc1uções, dadél él
cx isll!ncia d,, lond.,da m é trica e da tonelada inglesa, com valores difere ntes . A unidc1de
S I pí1r.1 te mpo é o sc.:'gundo (s), mns o uso de minuto (min), horn (h) e dia (d) é aceitável.
Pn1-., lcmperalurn, a unidade SI é o kelvin (K), mas o grau Celsius (ºC) também é aceitável
e o mnis çomunwnle utilizado.
A unidade SI de pressão é o pascal, Pa (1. alm = 101,325 kPa), que é a pressão
exercida por umn força de 1 Nem uma área de um metro quadrado. Os múltiplos mais
comuns s,io o kPn e IVlPa. Unidades como atmosfe ra (ntm), psi (libra por polegada
qu,1drada), mm de Hg e bar deve m ser substituídas. A condutividc1de elétrica deve ser
expn'ssa em sicrnens (S m·1), no lugar da mmho cm·1(1 mmho cm· 1 = 1 dS nY 1). Os múltiplos
nrnis convenienll'S são dS m· 1 e o mS cm· 1.
A unidade "mal" foi intro duzida por volta de '1900, por Wilhelm Ostwald (1853 -
'J 932), "pa ra que não se perdesse de vista o enorme número de átomos, íons e moléculas
presentes n os nmoslrns" . Esse conce ito é considerado importante por permitir a conexão
entre o mundo microscópico dos ,'ílomos e o mundo macroscópico. Assim como 0
quilograma a unidade de medida da grandeza massa e o metro a da grandeza
co mprimento, o mol , cujo símbolo lnmbém é mal, é a unidade SI para a quantidade de
maté ria . Convencionou-se ent.10 que,, massa molar do isótopo 1~c é igual a 12 x rn-Jkg
mol · 1e que "um mol é a qunnlidade de maté ria presente em 12 x 10·3 kg deste material".
Embora O no me e o símbolo da unidade ele medida d a grandeza "quantidade d e matéria"
(ou "qu a ntidade ~ie substê1nci~") sejam id~nticos, apenas o nome pode ser grafado no
plural (mais). O s 1mbolo da unid ad e deve permanecer inalterado no plural, assim como
é reco mend a do paril quolquer símbolo de unidnde de medidn.
A massn m oh~r,_ convcncionnlmcnle s~mboliz,Hfa pela INra M, é a e:-..pressão co rreta

utilizada par.i se rcf enr .'! ni.,ssa de umn porc;,,o de substfmcia cuja qunnlidade de maté ria é um
mol. 1~ utiliznda paro se referir n mol..:•~ulns, l.'!emcnlos, inns, d ê trons, ele. Exemplo: tvl (MgCI)
= 95,2'1 g mol'1, tvl (Mg) = 211,31 g mol 1, M (1-1) = 1,0079 g mo1·1, M (C l;J = 70,91.G g nwl·1.
Do mes mo mudu que u rnol. .i nw::;sa nwl,,r .ilua c011111 po i'l, e, en l re 111c1ss,í1 .,-.
<iu.--,ntid,,dL• dl' m,1l ri,1, pOlil'ndn ser cnnsiderad,l f,,tor d e l:onversão
1
• ..-. ,,ti·,
, e mo 1s e gram.1::....
QufMI CI\ E MJN ERI\L OG l/1 llO S OLO

Fator de conversão = M (Y) = z g de (Y)

1 mo! de (Y)
Uma vez conhecida a massa molar (M) de um elemento, pode-se encontrar a

quantidade de substância (n) em umn amostra pela medida da mnssn, bastando dividir
a massa da amostra (m) pekt massn de 1,0 mol do elemento, isto é:
m (g) = n (mal)
M (gmo1· 1 )
A estimativa atual do número d e átomos naquilo que experimentalmente mais

se aproxima de 12 x 10-J k g de 1JC é o valor numérico da constante de Avogadro,
NA = 6,0221367 x 102.1 mo1· 1• A constante de Avogadro é usada como fator de
conversão entre a quantidade de substância e o número de entidades (átomos,
moléculas, íons ou fórmulas unitárias):
6,0221367 X 10 23
Fator de conversão = N, = - - - - - -
, 1 molde Y
Como exemplo, considere a presença de 0,500 mo! de Mg em uma amostra de leite de

magnésia. Para sabermos quantos átomos de Mg estão presentes nessa amostra, é preciso
seguir o seguinte raciocínio:
6,0221367 x 10 23 átomos
Número de átomos de Mg = (0,500 mol de Mg ) x - - - - - - - - -
1 mo! de Mg
Número de átomos de Mg = 3,0110683 x 10 23 átomos
O emprego da definição de mo! tornou obsoleto e em desuso diversos termos como

"número de mais", "número de moléculas-grama", "número de átomos-grama" (substituídos
por quantidade de matéria ou de substância), "peso atômico" e "peso molecular"
(substituídos, respectivamente, por massa atômica e massa molar), e 11 molaridade'1 e
"normalidade" (substituídos por concentração em quantidade de matéria ou,
simplesmente, concentração). A grandeza "quanlidnde de matéria" é determinada
indiretamente, geralmente por uma medida de massa e, ou, volume. Sendo assim, a
quant-idade de matéria, em mols, é sempre encontrada em um contexto de cálculos.
Os termos massa nuclídica (m), massa atõmica (ma) e massa molecular (m 1) têm
significado diferente daquele muitas vezes utilizado no passado. Eles se referem à
massn de d e terminado nuclídeo, átomo, ou molécula (ou fórmula unitária). Sua
unidade é a unidade unifirnda de massa atômica (u), d e finida como 1 u = (6,0221367
x 10n)" 1 g, poi s a unidade grama é muito grande para e xpressar n massa nuclídica,
a tô mica ou molecular. Exe mplos: m{3 5Cl) = 34,97 u ou 5,807 x 10-2.1 g; ma(CI) = 35,45 u
ou 5,887 x 10·21 g; m 1(NaCI) = 58,44 u ou 9,704 x -io·23 g .
QU Í MICA E MINERALOGIA 00 SOLO

2 Joi\o C ARLOS DE A NDRADE
Neste cnpflulo, sJo nprese nt ndos o S is lcmn Inte rnac io n al de Unidades (SI) e uns
unidndes de b,1sc, 0s conceitos, definições, conversões e o uso comum de a lgumas cl.1 s
s u.1s unidades mnis comuns, n Tabcln Pc ri ód icn e s uas propriedad es, a lgu n s conce itos
b tisicos sob re rcnç6cs e lig.içõcs qufmic.1s, além de princípios que e n volve m os equ ilíbrios
químicos cm soluçüo aquosa. Em vista da co mpl ex idad e cio tema e cio espaço limit ado,
apresenta-se ao le itor um tex to m a is qualilnlivo sobre esses tópicos, con s iderados
impo rta ntes no estud o dn qufmicn do solo . Para demonstrar que é possível fazer cá lculos
usando apen as os conceitos aqui .ipresentados, .ilém de al g uns exemp lo s numé ricos,
m u it as d.is figuras siio reirnlt.idos de cálculos a partir de referl!ncias bibliogrMicas,
usando pl .in ilha eletrônica. /\o final do capílulo, são citadas refe rências para cons ulta,
nas quai s os interessados podem e ncontrar info rmações adicionnis sobre os temas
aq ui abordados.
SISTEMA INTERNACIONAL DE UNIDADES (SI)
His to rica m e nte, o s iste ma decimal de unidad es foi concebido no século XVI, q ua ndo
e ra grande a confusão das unid ades d e pesos e m ed idns. A partir d e ·1 790, a Assembléia
Nacional francesa solicitou que a Academia Francesa de Ciêncins desenvolvesse um
sistema de unidades que fosse adequado para uso internacional. Este s istema, basendo
no metro como unidade de comprimento e no grama como unidade de massa, foi adotado
inicialmente com o m ed id as práticas no comércio e n.i indústr ia, e, posteriormente, nos
m e ios técnicos e científicos.
A padronização inte rnacional começou c m l 870, resultado d a Convenção Internacional
do Melro, da qual o Bras il foi um dos s ignn tários em maio d e l875, e que foi ratificnda em
1921 . Esta Convenção estabeleceu a Ag~ncia lnlernacionnl para Pesos e tvledidns (BIPM -
B11renu /11/er11nlio11n/ de~ Poirls e/ Mesures) e constitu iu também a Conferência Gera l em Pesos e
Medidas (CGPM - Co11fére11cc Cé111Jmle de Poids e/ Mesures), para trata r de todos os assuntos
relativos ao sis te ma m é trico. O BIPM, cuja tare (a principal é a unificação das medidas físicas,
opera sob a s upervisão do Comitê Inte rnacio nal para Pesos e Medidas (CIPM - Co111ilt:
/11/emnlio11n/ dcs Poids ,:/ Mesures) e sob a a uto ridade da CGPM .
As atividades do BIPM, que, no início, ern m restritas apenas às mcdidns de
comprimento e d e massa e a estu dos metrológicos relativos a estas quantid ades, for.irn
este ndidas a padrões de m edidas de eletricidade (l927), foto m etria (1937), radinçOcs
io ni za ntes (J 960) e d e esca las de te mpo ('I 988). Em virtude da abrangêncin ctns a tividndcs
d o BIPM, o C IPM criou, n partir Lit! '1927, o s Com itês Co nsul tiv os dl' Unidades (CC U -
Co111i lrs Ctmsu//nlifs des U11ilés) pc1ra assessorar a elnboração dos doc umentos .1 scrL'lll
lt•vaJ os n aprovação, assegura ndo uniformidade lllltndial p.ira ,,s unidadL•s de ,m~did,1s.
Em '1948, n 9·'. CGPM, por s u n Resoluçno n. 6, e 11ca1-re~c,u o C IP~vl de .. "cstud.u o
estabe lecimento de unw regul a nwnl,1çJo compll'l,1 d ns unida d es de mL•did,,s ".... l ' "C'mi tir
recor_n endnçõcs perlincnlcti no estnbcledml:nlo dL• um gui a pr:i tkn ele unid,llkS ck
mcd1d ,1s, p.irn ser .idotndu por lodos os p,,íscs sign,tt,, rios d a Cnnvcnç:iú dn ~ktrn". A
lllL'!..111,l Conforl!ncia Cern i ,1dolo11 lambt'm a RL· ·o luç,\o n. 7, que íi:--.ou prinl'lpios ~;,•r,1i~
QUIMI CA f: MJNl:RALOG IA D O SOLO

para os símbolos das unidades e forneceu uma lista de nomes especiais de unidades. A
10ª. CGPM, em 1954, decidiu adotar como base deste "sistema prático de unidades" as
unidades das gra11dezas de comprimento, massa, tempo, intensidade de corrente elétrica,
temperatura termodinâmica e intensidade luminosa. A 11a. CGPM, em 1960, por meio de
sua Resolução n. 12, adotou finalmente o nome SISTEMA INTERNACIONAL DE
UNIDADES (com abreviação SI) para o sistema prático de unidades e instituiu regras
para os prefixos, para as unidades derivadas e as unidades suplementares, além de
outras indicações, estabelecendo uma regulamentação para as unidades de medidas.
Até 1862, o Brasil u tilizava as unidades e medidas de Portugal [ex: vara, braça
(extensão), quintal (massa), etc.], mas essas medidas nunca foram rigorosamente
cumpridas. Em 1862, o Sistema Métrico francês foi adotado em todo o Império (Lei lmperial
1157), mas somente em 1872 foi aprovado o Regulamento do Sistema adotado. Em 1875,
o Brasil fez-se representar na Conferência Internacional do Metro, mas como este Ato não
foi ratificado no Brasil, deixamos de manter ligações com esta Entidade a partir da
l ° CGPM (1889). Em outubro de 1921, o Brasil aderiu novamente à Convenção do Metro,
iniciando, em 1935, a elaboração de um projeto de regulamentação do seu sistema de
medidas. Com o advento do Estado Novo, foi somente a partir de 1938 que foram fixadas
as bases para a adoção definitiva do sistema de pesos e medidas, o que culminou, em
1953, com a adesão do Brasil à CGPM. Em 1960, o Brasil participou da 11º. CGPM, que
criou o Sistema Internacional de Unidades. Em conseqüência destes fatos, foi criado, em
1961, o Instituto Nacional de Pesos e Medidas (INPM), hoje designado como Instituto
Nacional de Metrologia, Normatização e Qualidade Industrial (INMETRO), ao qual cabe
a responsabilidade de manter atualizado o quadro geral de unidades e resolver as dúvidas
que possam surgir da sua aplicação ou interpretação.
No Brasil, a guarda dos padrões e a divulgação das unidades SI são de
responsabilidade do Laboratório Nacional de Metrologia (LNM), vinculado ao
INMETRO. O Sistema Nacional de Metrologia, Normalização e Qualidade Industrial
(SINMETRO), criado pela Lei 5966, de 11 de dezembro de 1973, apresenta ampla
abrangência, incl uindo a fiscalização compulsória. O Conselho Nacional de Metrologia,
Normalização e Qualidade Industrial (CONMETRO) é o órgão normativo do SINMETRO,
sendo responsável pela formulação da política metrológica brasileira.
Base do SI
Por convenção, são sete as unidades de base (ou fundamentais) do Sistema
Internacional de Unidades, tidas como dimensionalmente independentes. O Sl é
homogéneo, no q u al todas as outras unidades são derivadas desse conjunto, que são
definidas a seguir e resumidas no quadro 1.
Metro (m). É o cantinho percorrido pela luz no vácuo durante um intervalo d e tempo
de 1/299.792.458 de um segundo 117a. CGPM (1983)] .
Quilograma (kg). É igual à massíl do protótipo internacional (Figura 1), feito com
uma liga plalim1 - irídio, denlro dos padrões de exatidão e rnnfiabilidade que,, c ienciil
permite IP, CGPM (1889); ratificada na 3". CGPM (1901)] .

4
JOÃO CARLOS OE At1DRAOE
Quadro 1. Unidades SI de base
Grandcz.1 Unidade Símbolo

Comprimento metro m
Massa quilograma kg
Tempo segundo s
Corrente elétrico ,1mp~rc A
Tcmperatur,1 termodinâmica kdvin K
Quantidade de mat~ria mol mol
Intensidade luminos.-i candel,1 cd
fonte: SI (1991); lnczl-Lly t'1 ili (1997); INMETRO (2003).
Figura 1. Protótipo do quilograma, mantido no B11rca11 l11ter1111tio11al ,fr:, Poi,I:- e/ Ml.'s1m•:-.
O quilograma é a única unidade de base definida por um artefato, em v~z de uma

propriedade da natureza. Existem propostas parn a substituição desse protótipo por
relações invariantes do mundo natural. Segundo Mil Is (2005), uma delas é relacionar
o quilogramn à constante de Plank (o quilogrilma scrin a n1.1ssa de um corpo no
repouso, tal que n constante de Plank seja exat,1mcnte h = 6 , 626069311 x 10··11 J s) e a
outra à constnnte de Avogadro, N" (o quilogrilma seria a massa de, exatamentt>
(6,022141527 x 102.J / 0,012), átomos de carbono 12 não lig,1dos, no repouso e no
estado fundamental) .
Segundo (s). É a duração de 9.192.631.770 períodos da mdi,1c;iio correspondente à
1
transição entre os dois níveis hiperfinos do átomo de " Cs, no est.ido fundament,,l
[134 • CGPM (1967)).
QulMtCA E M1NERALOGIA oo SoLo

I - Conceitos Básicos de Quf mica 5
Ampere (A). É uma corrente constante que, se mantida em dois condutores retilíneos
e paralelos, d e comprimento infinito e secção transversal desprezível, colocados a um
metro um do outro no vácuo, produziria enlre estes dois condutores uma força igual a
2x10·7 newton, por metro de comprirnenlo [9". CGPM (1948)].
Kelvin (K). É a fração 1/273,16 da temperaturn termodinâmica do ponto triplo da
água [13ª. CGPM (1967)]. O intervalo de temperatura de um grau Celsius é exatamente
igual a um Kelvin. Assim, a temperatura Celsius (t) está relacionada com a temperatura
termodinâmica (T) pela equação: t = T- To, em que, por definição, To= 273,15 K.
Mol (mol). É a quantidade de matéria de um sistema que contém tantas entidades
elementares quantos forem os átomos contidos em 0,012 kg de 12C [14". CGPM (1971)]. O
nome desta quantidade vem do francês "quantité de matiere", derivado do latim "quantitas
materiae", que, antigamente, era usado para designar a quantidade agora denominada
"massa". Em inglês, usa-se o termo "amount of substance". Em português, consta no
Dicionário como "quantidade de substância", mas pode-se admitir o uso do termo
"quantidade de matéria", até uma definição mais precisa sobre o assunto. Quando se
utiliza o mol, as entidades elementares devem ser especificadas, podendo ser átomos,
moléculas, íons, elétrons ou outras partículas ou agrupamentos de tais partículas.
Candeia (cd). É a intensidade luminosa, em determinada direção, d e uma fonte
que emite radiação monocromática de freqüência 540x10 12 hertz e que tem
intensidade radiante naquela direção de 1/ 683 watt por esterorradiano (ou
estereorradiano) [164 • CGPM (1979)].
As unidades derivadas (Quadro 2) são obtidas por meio d e combinações das
unidades de base, das unidades suplementares e de outras unidades derivadas, de acordo
com as relações algébricas que as relacionam entre si. O uso de unidades não pertencentes
ao SI (Quadro 3) deve ser restrito, a fim de preservar as vantagens de um sistema
homogêneo. Algumas dessas unidades exógenas são convenientes e, por isso, seu uso
tem sido aceito juntamente com as do SI. Algumas unidades úteis e muito usadas em
Ciência do Solo são mostradas no quadro 4.
Recomenda-se que a ordem de grandeza das unidades seja ajustada com o uso dos
prefixos aprovados pelo SI, de modo que o valor numérico associado à unidade situe-se
entre 0,1 e 1.000 (Quadro 5).
Uso Comum de Algumas Unidades

Exceto para algumas unidades, tais como o litro, a tonelnda métrica, o hectare e o
Ángstrom, deve-se evitar o uso de nomes especiais para múltiplos e submúl~iplos das
w1idades SI (Canta relia et ai., 2001). Unidades como o mícron ü1 = 10·6m) e o Angstrom
(Â = 10-iu m) não vêm sendo mais aplicadas correntemente e os lermos micrômetro
(µm = 10·6 m), nanõmetro (nm = 10·9 m) e picômetro (pm = 10·12 m) devem ser utilizados
preferencialmente em substituição àqueles. Entretanto, o Ángstrom é uma das unidades
que .1inda tem o seu uso aceito pelo SI e pode ser utilizada em alguns tipos de cálculos
(ex. : cálculo do coeficiente de atividade, com será vis to mais .'I fre nte).

Qu.idro 2. Algumas unidades SI derivados com nomes e slmbolos especia is
Grandeu Nome da unidade SI Simbolo Definição
Áre;i metro quadrado n,l
Volume metro cúbico m)
Velocidade metro por segundo m s-1

Densidade quilograma por metro cúbico kg m .J
Concentração em
quantidade de matéria mol por metro cúbico mol m·3
Volume esp ecifico metro cúbico por quilograma ml kg-1

Pressão pascal Pa m•t kg s-l (= N m·2)
Energia joule J m2 kg s•l (= N m)
Potência, fluxo watt w m2 kg 5 -l (= J s-1)
Carga elétrica coulomb e sA
Diferença de potencial volt V m2 kg s-l A-•(= W A-1)
Resist~ncia elétrica ohm Q m2kgs-3A-l (= V A-1)
Condut\ncia elétrica Siemens s m•2 kg-15) A2 (=- n -1 =A V·•)
Atividade de um s-1
radionucUdeo
Becquerel Bq
Temperatura Celsius grau Celsius oC K
Fonle: Thien & O.ster (1988); SI (1991); lnc:zéd)' el .ti. (1997); INMETRO (2003).
Quadro 3. Unidades não-pertencentes ao SI, mas normalmente aceitas
Grandeza Unidade Símbolo Transposição para unidade SI
Tempo minuto min 1 min = 60 s

hora h 1 h = 60 min = 3600 s
dia d 1 d = 24 h = 86400 s
o
Ângulo plano grau 1º = (rr/180) rad
minuto 1' = (1/60)º = (1t/10800) rad
li
segundo 1" =- (1/60)º = (rr/648000) rad
Volume litro 1ou L 1 L = 1 dm3 = 10-l ml
Massa tonelada 1 t = 101 kg
Área hectare ha 1 ha = 1 hm:!. = lOI m2
Temperatura Celsius ºC ºC = K - 273,15

Enl!fgia Eletron volt 11, eV 1,60219 x 10-~J (aprox.)
Unidade cujo valor em unidadl'S SI é obtido expenmcnlalmc nle.
lll
Fonte: TI1icn & O ster (1988); SI (1991); lnczédy el .il. (1997); INMIITl{O (2003).

Quadro 4. Algumas unidades úteis na Ciência do Solo
Quantidade/aplicação Unidade Símbolo
Comprimento (geral) melro, centímetro m,cm

Comprimento de onda nanômctro nm
Massa quilograma, grama kg,g
Quantidade de matéria mol (e múltiplos) mol,mmol
Volume de soluções Litro L
Volume de solo decímetro cúbico dm3
Concentrações de soluções mo! por litro (e múltiplos),

mo! L· 1, g L-1
gramas por litro (e múltiplos)
gramas por decfmetró cúbico
Concentração no solo (geral) g dm-3, g kg-'
(ou por quilograma)
mmol de carga por decímetro
Concentrações no solo (fons) mmolc dm-3, mmol, kg- 1
cúbico (ou por quilograma)
Concentração no solo (massa molar gramas por deámetro cúbico
g dm-3, g kg-1
desconhecida) - Ex. matéria orgânica (ou por quilograma)
Quadro 5. Prefixos utilizados com as unidades SI
Fator Prefixo Símbolo

10-2~ yocto y
10-21 zepto z
10-18 atto a
10-1s femto f
10-12 pico p
10-9 nano n
10-6 micro !I
10-3 mili m
10·2 cenLi e
10·1 deci d
101 deca da
lQl hecto h
103 quilo k
106 mega M
109 giga G
1012 tera T
101~ peta p
J018 cxa E
1021 zetta z
1Q24 yotta y
Ponlr: SI (1 991); /nczêd)• l"I JI. (1997); INMETRO (2003) .
Q ufMICA E MIN ERALOGIA DO SOLO

JoAo CAI\LOS ni: ANDlt/lDE
A tmid,,de S I de ,\re., é l' nwlro quodradn (m.i). O hectare (lrn) é um nome especial
p,w,, o h1.'..:10mdl'll qu ndnhh1 (hm 2), G randes .'ll'l.'as, d e terrns o u d e á guos, são geralmente
1.',press.,s em hecl,ll'c Llll cm quilô metro qu a drndn. Os volumes devem ser expressos em
metro ct'1bkl1 (m·') e seu:; 1miltipl()s. Poré m, n lil ro (L ou 1) e se us múltipl os são também
.,i:l.'it,,vl'is. O til l'll, mcs 1m, n,"ill sendo ex;it,,nH.•n lc igui.ll a ·t decíme tro cúbico, pode s ubstitui-
lll l'I\\ mcd idas l,,bt11-.1IMi,1is, sem lJUl' erros significai ivos sejam cometidos. C omo a relação
entre o lilrl e o d ccínwlro i:úbicll e, ·1L = ·1,000028 dm\ por r.nões práticas,,, 12·' CGPM
(1 964) l'St,\l,l'leceu l' "til ro" com() um I\Lll\\C especial parn o decímetro c úbico Assim, esta
r1.' l,,ç,10 Sü 1.."k vc s1.'r cmpreg,1dí1 em medidns de alia precisão. O símbolo do litro pode ser
csi:rilu l.'OI\\ letra minüsc td,, ou mí1iúsculn, sendo esta últinrn prefe rid a e adotada neste
11.' xln, 1x 1r cvit.,r l.'1.11\f us.10 com o algarismo um ('I) o u com a lelrn (!).
A unid,,dc de base d e mí1ssa é o quilograma (kg) e seus múltiplos . O te rmo to nelada
(l = 1.000 kg) deve ser cmpregnd o no lugar de megagrnma (Mg), pois esta grafia é idê ntica
:.. dl1 elemento mí1gnés io . O uso d e tonelada d e ve ser feito com precc1uções, dadél él
cx isll!ncia d,, lond.,da m é trica e da tonelada inglesa, com valores difere ntes . A unidc1de
S I pí1r.1 te mpo é o sc.:'gundo (s), mns o uso de minuto (min), horn (h) e dia (d) é aceitável.
Pn1-., lcmperalurn, a unidade SI é o kelvin (K), mas o grau Celsius (ºC) também é aceitável
e o mnis çomunwnle utilizado.
A unidade SI de pressão é o pascal, Pa (1. alm = 101,325 kPa), que é a pressão
exercida por umn força de 1 Nem uma área de um metro quadrado. Os múltiplos mais
comuns s,io o kPn e IVlPa. Unidades como atmosfe ra (ntm), psi (libra por polegada
qu,1drada), mm de Hg e bar deve m ser substituídas. A condutividc1de elétrica deve ser
expn'ssa em sicrnens (S m·1), no lugar da mmho cm·1(1 mmho cm· 1 = 1 dS nY 1). Os múltiplos
nrnis convenienll'S são dS m· 1 e o mS cm· 1.
A unidade "mal" foi intro duzida por volta de '1900, por Wilhelm Ostwald (1853 -
'J 932), "pa ra que não se perdesse de vista o enorme número de átomos, íons e moléculas
presentes n os nmoslrns" . Esse conce ito é considerado importante por permitir a conexão
entre o mundo microscópico dos ,'ílomos e o mundo macroscópico. Assim como 0
quilograma a unidade de medida da grandeza massa e o metro a da grandeza
co mprimento, o mol , cujo símbolo lnmbém é mal, é a unidade SI para a quantidade de
maté ria . Convencionou-se ent.10 que,, massa molar do isótopo 1~c é igual a 12 x rn-Jkg
mol · 1e que "um mol é a qunnlidade de maté ria presente em 12 x 10·3 kg deste material".
Embora O no me e o símbolo da unidade ele medida d a grandeza "quantidade d e matéria"
(ou "qu a ntidade ~ie substê1nci~") sejam id~nticos, apenas o nome pode ser grafado no
plural (mais). O s 1mbolo da unid ad e deve permanecer inalterado no plural, assim como
é reco mend a do paril quolquer símbolo de unidnde de medidn.
A massn m oh~r,_ convcncionnlmcnle s~mboliz,Hfa pela INra M, é a e:-..pressão co rreta

utilizada par.i se rcf enr .'! ni.,ssa de umn porc;,,o de substfmcia cuja qunnlidade de maté ria é um
mol. 1~ utiliznda paro se referir n mol..:•~ulns, l.'!emcnlos, inns, d ê trons, ele. Exemplo: tvl (MgCI)
= 95,2'1 g mol'1, tvl (Mg) = 211,31 g mol 1, M (1-1) = 1,0079 g mo1·1, M (C l;J = 70,91.G g nwl·1.
Do mes mo mudu que u rnol. .i nw::;sa nwl,,r .ilua c011111 po i'l, e, en l re 111c1ss,í1 .,-.
<iu.--,ntid,,dL• dl' m,1l ri,1, pOlil'ndn ser cnnsiderad,l f,,tor d e l:onversão
1
• ..-. ,,ti·,
, e mo 1s e gram.1::....
QufMI CI\ E MJN ERI\L OG l/1 llO S OLO

Fator de conversão = M (Y) = z g de (Y)

1 mo! de (Y)
Uma vez conhecida a massa molar (M) de um elemento, pode-se encontrar a

quantidade de substância (n) em umn amostra pela medida da mnssn, bastando dividir
a massa da amostra (m) pekt massn de 1,0 mol do elemento, isto é:
m (g) = n (mal)
M (gmo1· 1 )
A estimativa atual do número d e átomos naquilo que experimentalmente mais

se aproxima de 12 x 10-J k g de 1JC é o valor numérico da constante de Avogadro,
NA = 6,0221367 x 102.1 mo1· 1• A constante de Avogadro é usada como fator de
conversão entre a quantidade de substância e o número de entidades (átomos,
moléculas, íons ou fórmulas unitárias):
6,0221367 X 10 23
Fator de conversão = N, = - - - - - -
, 1 molde Y
Como exemplo, considere a presença de 0,500 mo! de Mg em uma amostra de leite de

magnésia. Para sabermos quantos átomos de Mg estão presentes nessa amostra, é preciso
seguir o seguinte raciocínio:
6,0221367 x 10 23 átomos
Número de átomos de Mg = (0,500 mol de Mg ) x - - - - - - - - -
1 mo! de Mg
Número de átomos de Mg = 3,0110683 x 10 23 átomos
O emprego da definição de mo! tornou obsoleto e em desuso diversos termos como

"número de mais", "número de moléculas-grama", "número de átomos-grama" (substituídos
por quantidade de matéria ou de substância), "peso atômico" e "peso molecular"
(substituídos, respectivamente, por massa atômica e massa molar), e 11 molaridade'1 e
"normalidade" (substituídos por concentração em quantidade de matéria ou,
simplesmente, concentração). A grandeza "quanlidnde de matéria" é determinada
indiretamente, geralmente por uma medida de massa e, ou, volume. Sendo assim, a
quant-idade de matéria, em mols, é sempre encontrada em um contexto de cálculos.
Os termos massa nuclídica (m), massa atõmica (ma) e massa molecular (m 1) têm
significado diferente daquele muitas vezes utilizado no passado. Eles se referem à
massn de d e terminado nuclídeo, átomo, ou molécula (ou fórmula unitária). Sua
unidade é a unidade unifirnda de massa atômica (u), d e finida como 1 u = (6,0221367
x 10n)" 1 g, poi s a unidade grama é muito grande para e xpressar n massa nuclídica,
a tô mica ou molecular. Exe mplos: m{3 5Cl) = 34,97 u ou 5,807 x 10-2.1 g; ma(CI) = 35,45 u
ou 5,887 x 10·21 g; m 1(NaCI) = 58,44 u ou 9,704 x -io·23 g .
QU Í MICA E MINERALOGIA 00 SOLO

As unidades SI para concentração [C] são mo! m·3, quando a massa mol.1r for
conhecida, e, kg m·3, se não O for. Múltiplos das unidades SI são, naturalmente, aceitos:
1
mo! cm", mmol dm·3, mg kg·1, etc. As concentrações podem também ser expressas em mo! L· •
11
A s concentrações medidas em mo! (ex.: mo! 1·1) não devem ser d enomma· d as por mo1ar ",
pois este termo, associado ao nome de uma grandeza extensiva, indica esta grandeza
dividida pela quantidade de substância (ex.: massa molar). Assim, não se devem mais
utilizar expressões como "solução 1 M de KCI".
Da mesma forma, não se usa mais O termo "fração molar", o qual foi substituído por
fração em mal. A fração em mo! de uma substância B é definida como a quantidade de
matéria de B, x0, expressa como uma fração de acordo com a quantidade de matéria total
da mistura, n, la! que:
Tomando como exemplo uma mistura com três componentes, compos ta por 0,1 mol
do componente A, 0,3 mal do componente B e 0,1 mal do componente C, as frações em mol
dos três componentes serão, respectivamente:
X J\ = O,l =0,20 3
Xa = 0, =0,60 Xc =O,l = 0,20
0,5 0,5 0,5
Para determinado componente na mistura, por exemplo o componente B, a fração

em mo! pode variar de x8 = O(ausência de "B" na mistura) até x8 = 1 (mistura constituída
somente por "B"). Notar que a soma das frações em mal é sempre igual a 1,0.
O uso de percentagem (%) deve ser restrito aos casos estritamente necessários. Por
i;µa vez, o uso qe partes por rnil, partes por milhão (ppm) e partes por bilhão (ppb) deve
ser evitado, por não serem µnidaq~s SI. O principal problema com estes termos é a
ambigüidade, pois eles podem se referir a relações massa/ massa, massa/ volume, volume/
volume ou volume/massa. Assim, se for necessário seu uso, é preciso dar referência à
relação de comparação (ex.: 2 % m/v). O uso de percentagem é aceitável em eventos que
não possam ser descritos com unidades SI ou então quando se trata de uma comparação
fraciona! bem definida. Alguns dos casos possíveis são: coeficiente de variação, umidade
relativa, saturação por bases e átomo-porcento de abundância de isótopos estáveis. A
concentração de nutrientes em solos também pode ser expressa em mmol kg·1, embora o
emprego de unidades em termos de massa/massa ou massa/volume (mg kg·•, mg dm·3)
também seja correto (Cantarella et ai., 2001).
Como conseqüência da definição de mo), as expressões equivalente-grama (e), normal
(N) e normalidade tornaram-se obsoletas e estão em desuso. A principal restrição à
expressão de concentrações em normalidade é o fato de o equivalente de uma substância
não ser constante e variar de acordo com a reação em que a substância está envolvida.
Uma das conseqüências do abandono do termo normalidade é que O uso do
equivalente grama, comum para expressar resultados de elementos trocáveis em solos,
QuiMICA E MINERALOGI A DO SOLO

I - Concclto!i Oá slco!i de Qufmlcn 11
tornou-se inadequíldo. No entanto, n flcxihilidacfc úa Jdinír;,i" J1• rnol p1: rrnil1• q111• 111•
utilize' o molde cargíl p:irn cxprcs!iê'\ r conet·11trnçik~1de <'lcrn1•11to1, 110 1JfJlt1 e, ,Ili lfll",,rw
tempo, mant r r .i s v.intagen,:; do conceilo de fon.q lroc6vci,, ( ASA, 'J9HH; C.:an t:ir,•JI.:, f-!.
Andrildc, 1992). Ne9ll· texto, oplou-!>e pelos 11ubrnúltlplon mllíni"l c.J,, r ,1q~:i (111mc,l,J 1·
ccnlimol de carga (cmol,) por unid ade tlv volunw (dm ') u11 dt· 111J Jllí1 (r:g) d,, !,ulu,
1
dependendo do m odo como i1 nmo~lrn <: medida 110 labor,,tórln. C.:orno o lllHJ de 1wbr".rlt11r,
junto às unidades não Cbl~ prcvii,to nu SI, a furrnn prefcrlúa (, 11 exrrc:,F1Jo mrnplct.i, prJr
e xemplo: 12 mmo l (l/2 Ca 2') kg·', 2 mmol (K ' ) kg I ou '31 mrr,ol (/ 1' ➔• 'l/3 Al 1' ) dn, 1.
Embora a unidad e cmolr dni' 1 (ou crnol, kg 1) permít.i rnonlcr" rner;rno v;ilnr nurn(·rico do
antigo "mílicquiv,1lcnte por 100 cm' (ou 100 g) de ,;olo", o que facllltarír.i a i11lNprc tar;úrJ
dos res ultados por parte daqut'lc!> fomiliarizê1do9 com atJ n11tigw1 uníJ;.1dc!J, o u ,o 1.J<, 1
mmol<dm·' {ou mmol, kg' 1) lornil maí~ fácil il!l convcrnlicu, por emprega r múltiplo,, d e niil,
preferidos no SI. O fator de convc-rsJo clc crnol, dm·1 (ou r mul, ktf') para rnmul, uni'' (ou
mmol, kg 1) é dez.
TABELA PERIÓDICA
Este é um dos estudos mais interessantes no campo da q u ímica u qual rcl.icío11a at>
propriedades frs.icas dos elementos com m; fleus com portamcnloo q uírnico~, e com ,1
e strutura da matéria. Entretanto, a simples cnumcrnçiio da H!:-IUa!l c.m1c lcríHl ica» 11,lo h:in
sentido, sendo prccÍ!:io relacíoná-laa com as cauHaa destHW rropricdt1den.
Dc:.dc o s(•culo XIX, quando já se conheciam váríofl clcrrnmlou químlc:m1, ob•iervuu-
se c.1ue vários grupos deles ilprcsenlavam propriedndeHcomun!J. Disuo reHullou ., idéiJ
de cla1,5ifícar oc; elementos cm grupos ou fomfli í.rn, fazendo com que cada um dt'll'H
ogrcg.issc os e lementos químicos semelhanlc!J, Jona )é1rnb rJcrzcl i u t; ('I 779-1 fM8) f oí o
primeiro a clas!lifü:ar os eleme nto,; cm grupmi, dívldindo-wi crn llll'liliOe mclal6íde!>.
Com o ilparecimenlo úa noção c.le "val úncia" l' ob1:1crvundo que r.crloti clemcnloF. lfllc
com o mesmo ''<•!Hado de vall>ncia" comporlmarn-1,c de rnnclo ~cmclhnnhi, Jean llaptlntl'-
André DumJ9 (1800-1884) 1,ubdlvicJíu CIS melais e mclalólúl•fl l m 11111nov1,dc;nlc:>, blv;ih:nlc(),
0
trívulcn!l'tJ, e tc. Como exemplo, dlam-i1c 011 cll•nu: ntou Nn e K nou C'ornpO!llo•I NnCI e KCI
e CI, Dr e l no'l cnrnposl o!l NaCI, N.ilJr e Nnl. E!Js;, cl,1 1rniflcaçJo íoi lrnport.inh!, porc1uc
permitiu a prcvíbfio cfoi, fó rmuhl !> de rnnapc,•1lon, olé l'IIIJo clcnronlll'cidíl/J.
Em 1829, o qulm1co iJlemJo Joh;.in11 Wolíg.:111g Dl!berclrn·r (J7HO-Hitl9) ub,il•rvou ;1
po~!:libílídadc de rt·unir ccrton clt•mc11lou cm grupui; dt! ln)~:, l! lll que ,, lniJ!_H1t1 utúmic.1
(anligamcrilc conlwciJo como "p1•1;o a t()111 lcn'') de u,n tlt·ll.'•; Jil•ria, ,1proxl111,1darnenlc, .i
rnl-dlJ c1títm{·tírn dtm oulro!J duí-!l. flor e>:l'niplu, corn,íJcr.111do 1.1 (6,9), e K (~J9,·1), h: rt,11nw1
N a (21,0), Je
,n;11... "' (rnu 1 , + ,n.,t:)/2 "' (6,CJ+19, 1)/2 ° 21,0
Outrr,n cx1•111pJotl i,c.-rí,1111: e,, (110,0J t• Ua ( D'l,~~) n:11ull,111do Sr (H8,7J; S (12,0) l' f',,
(]27,6) r<-'!1ul1,rnd11 !->e (79,HJ; Cl (Jí,~) ,. 1 (12íi,9J íl•ti11lt ,111do Br (fll ,2), 1! IC. lJOli,•n•lnn
Qul111 cA , Mw, l<I\Lor,11i uo Sn1o

12 Joi\o CARLOS DE AIIDRADE
denominou sun obscrvaç5o de Le i das Tríades. O inconvenien te dessa classificação foi

l)llC a lguns clemcn los niio podiam ser classificados em tríades, pois ha via grupos de
quíllro elementos com propriedades scmelhnntes.
Outras lcn lnlivas de ordenaç5o cios elementos foram realizadas. Alexandre-Émile
ílcguycr d e Cha ncourlois (1 820-1886) prop6s a disposição dos elementos numa espiral
dl índricn a 45°, na ordem crcscenle das s uas massas atómicas, recebendo o nome de
"Pa rafu so Te lúri co d e Chancourlois''. John Alexander Reina Newland s (1837-1 898)
o rdenava os elementos e m ordem crescente das suas massas atómicas em colunas de sete
e lemen tos, sendo o oitavo semelhante ao primeiro, o décimo quinto ao primeiro e ao
oitavo, ele .. Por analogia com a esca la musical, sua classificação foi denominada Lei das
Oil·avns. Essa classificação foi muito criticada e logo abandonada. Na verdade, é confusa
e funciona apenas para as oitavas do Li, Be, B e C, uma vez que, por exemplo, o Fe não se
e ncnixa na linha do O.
O passo fundamental para o desenvolvimento da Tabela Periódica, tal qual a
con hecemos atualmente, foi dado em 1869 pelo químico russo Omitri Ivanovitch
Mendeleiev (1837-1907), após realizar um estudo completo da relação entre as massas
atômicas dos elementos e suas propriedades químicas e físicas. Nessa é poca, eram
conhecidos apenas 60 elementos e entre eles não estavam os gases nobres. A Lei Periódica
proposta por Mendeleiev, pela qual as propriedades físicas e químicas dos elementos
seriam fu nções periódicas das s uas massas atômicas, também foi enunciada pelo químico
alemão Juliu s Lothar Meyer (1830-1895), que até construiu uma tabela semelhante à de
Mendeleiev, mas seu trabalho não ficou conhecido por ser mais impreciso. Outros detalhes
históricos relacionados com esse assunto podem ser encontrados no texto escrito por
Strathern (2002).
Mendeleiev construiu sua Tabela original com oito colunas e 12 linhas, ordenando
os elementos de acordo com suas massas atômicas crescentes e alocando os elementos
semelhan tes em uma mesma coluna. Em 1871, revisou-a, mudando de posição 17
elem e ntos, de modo que suas propriedades pudessem ser mais bem relacionadas com
as de outros. Dessa forma, Mendeleiev corrigiu massas atômicas e outras propriedades
e lementares, tais como dens idade, ponto de fusão e ponto de ebulição. Previ u aind,1
o u trns propriedades dos elementos já conhecidos e propriedades de e lementos
químicos que ainda es tavam por ser descobertos . Sua convicção era tal que dei:\a,·.1
lac una s na s ua tabela para qu e fossem preenchidas posteriormente. Com a descobcrttl
dos gases nobres, em 1894, por Lord Ra yleigh (nascido John VVilliam Strutt, 1S-t2·
1919) e Sir John William Ramsay (1852-1916), uma nova co luna foi ad icio nad.1 ·'
direta na Tabela.
A forma mais usada da aluai Tabela Periódica (forma longa) é mostrada na figur-1 -·
Nesse forma lo, os elemen tos estão listados horizontalmente, de acordo com seus mimcn1s
a tó micos (de finido como o número de prótons no núcleo de um á to mo). As linli.1:;
h orizon tais sã o chamadas de períodos, e esse nrranjo dispõe na ve rtic,, 1 os g rup0s ,lll
fornília s .
QUÍMI CA E MINERALOGIA DO SOLO

1
18
Classificação Periódica dos Elementos Químicos 2
1
2 1He 1
4
13 14 15 16 17 4,0026
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ACTNIDIOS
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í.t::= dlg'.!o 6 t , ...a,to qualldO
c.di.c:ado Clili!TO par6nm.s.es. Os villaes
cem • ,....,r,:m,.., ao ~ nulS
~
Figura 2. Fo rma atual da Tabela Periódica. Já foram descobertos elementos com números atômicos superiores ou iguais a 112, mas s uas
propriedades ainda não foram totalmente autenticadas. Legenda de cores: (laranja: gases nobres; marrom: hidrogênio e não-metais;
verde: semi-metais; branco: metais; azul: lantanídeos; vermelho: actinídcos).
Fonte: Cortesia d o site CkemKeys (h11p://www.chemkeys.com). 1-'
w
Os valores de Massa Atômica Relativa (Figura 2) são aproximados. Val ores mais
exatos estão disponíveis em Loss (2003).
Os elementos da Tabela Periódica dividem-se em três categorias:
1. metais: elementos que tendem a perder elétrons para atingir as configurações dos
gases nobres correspondentes, possuem as chamadas propriedades metálicas
(n1aleabilidade e ductibilidade) e são bons condutores de calor e eletricidade. São
apresentados na cor preta.
2. não-metais: elementos que tendem a ganhar elétrons para atingir as configurações
dos gases nobres correspondentes e não conduzem bem a eletricidade e o calor.
Alguns são gases, como H , N, O e Cl, mas Br é líquido, e Si e S são sólidos. São
apresentados na cor marrom.
3. semimetais: elementos que têm algumas propriedades dos metais e outras dos
não-metais. São apresentados na cor verde.
O primeiro período é constituído apenas pelo H e pelo He, seguido por dois outros
períodos com oito elementos cada (Li ➔ Ne; Na ➔ Ar). O quarto e o quinto períodos têm
18 elementos cada (K ➔ Kr; Rb ➔ Xe), mas o sexto tem 32 elementos (Cs ➔ Rn),
incluindo os Lantanídeos (elementos químicos de números atômicos entre 57 (La-Lantânio)
e 71 (Lu-Lutécio), com propriedades semelhantes - são apresentados na cor azul). O
sétimo período é incompleto (atualmente, do Fr (Frâncio) ao elemento de número atômico
111), mas inclui os elementos com os números atômicos de 89 {Ac-Actínio) a 103 (lr-
Laurêncio) que, por também terem propriedades semelhantes, são agrupados e chamados
de Actinídeos. São apresentados na cor vermelha. Os elementos dos grupos de 3 a 12 são
os chamados de Elementos de Transição e, como são todos metais, são também conhecidos
corno Metais de Transição. Alguns grupos (arranjos verticais) têm designações específicas,
tais como os Metais Alcalinos (Grupo 1, exceto o H), os Metais Alcalino-Terrosos (Grupo
2), os Calcogéneos (Grupo 16), os I-Ialogêneos (Grupo 17) e os Gases Nobres (Grupo 18-
cor laranja).
Pela visão contemporânea, a estrutura eletrônica explica a tabela periódica, mas, na
verdade, a tabela periódica se explica por si só, pois ela é um catálogo de famílias de
ele1nentos com propriedades semelhantes. Se a teoria atômica orbital não existisse, ainda
assim a tabela periódica continuaria existindo e seria uma referência para a caracterização
dos elementos. Por meio dela, mesmo sem conhecer nada sobre estrutura eletrônica, sabe-
se que reagindo metais alcalinos com halogênios tem-se a formação de compostos iônicos.
O interessante é que a organização da tabela periódica corresponde, quase sempre, à
distribuição eletrônica prevista por resultados espectroscópicos e, posteriormente, pelos
modelos teóricos, de modo que se podem fazer associações aos modelos de ligação que
explicam as propriedades dos materiais. Os elétrons dos átomos de um e lemento no
estado fundamental são distribuídos de modo a ocuparem os orbitais que minimizan1
s ua energia sendo esta ordem determinada experimentalmente.
Esta distribuição é feita segundo algumas l'egras. Em 1926, Wofgang Pauli (1900:
1958) verificou, por meio de estudos espectroscópicos de átomos submetidos a cat11Fº!)
QuiMICA 1: MIN ERALOGIA DO Solo

magnéticos, que não podem existir dois elétrons em um átomo com todos os números
quânticos iguais. Além disso, quando existirem orbitais de mesma energia (orbitais
degenerados), elétrons isolados (desemparelhados) devem ser atribuídos inicialmente a
cada um desses orbitais (regra de Hund; Ftiedrich Hund, 1896-1997). Para descrever a
configuração de um átomo, usa-se o princípio de a11fba11 (palavra de origem alemã, que
significa "construção"), que indica em qual orbital o elétron deve ser atribuído (Torres,
2000). Para os interessados em detalhes, sugere-se a leitura dos livros d e Química Geral,
citados ao final do capítulo. Utilizando estes princípios, mostra-se como devem ser
representadas as configurações eletrônicas fundamentais, do Hidrogênio ao Urânio
(Quadro6).
Historicamente, a teoria de ligação de valência existe há cerca de 150 anos, enquanto
a mecânica quântica tem apenas 100 anos, de modo que a noção de ligação pode existir
sem a mecânica quântica. A vantagem é que com as teorias orbitais tem-se uma idéia
melhor sobre a natureza das ligações quimkas.
Propriedades da Tabela Periódica

A Tabela Periódica apresenta várias propriedades periódicas, aperiódicas e
constantes. As propriedades aperiódicas são aquelas que crescem ou decrescem
sistemática e monotonicamente de acordo com o aumento do número atômico, não
ocorrendo repetições ou oscilações de seus valores (ex: massa atômica e calor específico),
enquanto as propriedades constantes são aquelas que apresentam valores
aproximadamente constantes para todos os elementos químicos (ex: volume molar no
estado gasoso, à mesma temperatura e pressão). Por outro lado, a forma de agrupamento
dos elementos na Tabela Periódica permite que se possam prever algumas das suas
propriedades atômicas e químicas (bem como de seus compostos), dentro de seus grupos
e períodos.
Dentre as propriedades atômicas, o raio atômico chama a atenção. Infelizmente, é
muito difícil definir "rafo atômico", porque não há um perímetro externo definido e preciso
para um átomo. É possível até definir um "raio atômico efetivo", que seria a distância do
núcleo à região em que a maior parte da densidade de carga eletrônica é encontrada,
mas, na verdade, pode-se apenas medir a distância entre átomos adjacentes (distância
internuclear). Entretanto, como o maior interesse está quase sempre associado a átomos
ligados, pode-se também definir o raio atômico (para os metais) como a metade da
distância entre os núcleos de dois átomos (determinada por difração de Raios-X)
agregados por uma ligação químka (metálica). Certamente, este valor depende também
da estrutura cristalina (do metal), mas é geralmente aceito como correto. A variação do
tamanho atômico é devida principalmente ao aumento do número de nfveis eletrônicos e
ao aumento da caiga nuclear. Assim, quanto maior o número de camadas eletrônicas de
um átomo, maior será seu tamanho (Figuras 3 e 4). Daí define-se raio covalente como a
metade da distância entre dois átomos idênticos ligados por uma ligação covalente
simples e raio iônico como a distâncias entre os núcleos de íons ligados por uma ligação
iônica. A figura 3 apresenta uma comparaçã o pictórica entre essas definições.
QUIMICA E MINERALOGI A DO SOLO

16 J OÃO C ARLOS DE A NDRADE
Quadro 6. C o n figurações e letr ônicas fundamenta is dos e leme ntos, do H idrogêni o ao Urânio.
A n o tação entre parênteses in d ica q u e todas as s u bcam adas associada s ao gás nobre
evidenciad o estã o ocupadas. Legenda d e cores na fig ura 2 (Z = n úmero atô mico)
z Símbolo Configuração z Símbolo C onfiguração
1 H 1s 1 47 Ag [Kr] 4d 1º 5s 1
2 He 1 SJ 48 Cd [Kr] 4d'º 5s2
3 Li [He] 2s 1 49 ln [Kr] 4d'º 5s2 5p 1
4 Be [He] 2s2 50 Sn [Krj 4d 1º 5s2 Sp 2
5 B IHc ] 252 2p 1 51 Sb [Krj .td 111 5s2 Sp'
6 e [He] 2s 2 2p2 52 Te [Kr] -!d'º 5s2 Sp'
7 N [He] 252 2p3 53 I [Krj 4d 1º 5s 2 5p5
8 o [He] 252 2p·1 5-l Xc [ KrJ .td 1' 1 552 5p'
9 F [H e] 252 2p 5 55 Cs [Xe] 6s 1
10 Nc [Hc ] 252 2p~ 56 Ba [Xe] 6s 2
11 Na [Ne] 3s1 57 La [Xe] 5d 1 6s 2
12 Mg [Ne] 3s2 58 Ce [Xe] 4f1 5d 1 6s2
13 AI [Ne] 3s2 3p1 59 Pr [Xe] 4fl 6s2
]-t Si [NeJ 3s 2 3p2 60 Nd [Xej 4fl 6s2
15 p [Ne] 352 3p 3 61 Pm [Xe] 4fS 6s 2
16 s (Ne]3s2 3p 4 62 Sm [Xe] 4f6 6s 2
17 CI [Ne] 3s2 3p5 63 Eu [Xe] 4fi 6s2
18 Ar [Ne] 352 3p 6 64 Gd [Xej 4f' 5d 1 6s2
19 K [Ar] 4s1 65 Tb [Xe] 4f' 6s2
20 Ca [Ar] 452 66 Dy [Xe] 4f'º 6s2
21 Se [A r] 3d1 452 67 Ho [Xe] 4f' 1 6s2
22 Ti [Ar] 3d2 4s2 68 Er [Xe] 4f1 2 652
23 V [Ar] 3d3 452 69 Tm [Xe] 4f1 3 652
24 Cr (Ar] 3d5 4s 1 70 Yb [Xe] 4fH 652
25 Mn [Ar] 3d5 4s2 71 Lu [Xe] 4f'4 5d 1 6s2
26 Fe [Ar] 3d6 4s2 72 Hf [Xe] 4.f1-1 5d2 6s2
27 Co [Ar] 3d 7 452 73 Ta [Xe] 4fu 5d3 652
28 Ni [Ar] 3d 8 4s2 74 w [Xe] 4f14 5d4 6s2
29 Cu [Ar] 3d 10 4s 1 75 Re [Xe] 4f14 5d5 6s 2
30 Zn [Ar] 3d 1º 4s2 76 Os (Xe] 4f1-1 5d 0 6s 2
31 Ga [Ar] 3d 10 4s2 4p 1 77 Ir [Xe] 4f1-t 5d7 6s2
32 Gc !A r] 3d 111 452 -lp 2 78 Pt [Xe] 4f1•1 5d9 6s 1
33 As ]A rl 3cl 11' 4s 2 4 p ' 79 Au [Xe] 4f14 5d 1º 6s1
34 Se [Ar] 3dw 4s2 4p4 80 Hg [Xe] 4f' 4 5d 10 6s 2
1
35 l3r (Ar] 3d iu 452 4p5 81 TI [Xe] 4f14 5d 1º 6s2 6p
2
36 Kr !Ar] 3d 1" -b2 -!p• 82 Pb [Xe] 4f14 5d'º 652 6p
3
37 Rb [Kr] 5s 1 83 Bi [Xe] 4f"' 5d 10 6s2 6p
38 Sr [Kr] 5s2 8'1 Po IXc] -H11 5d 111 fo/ 6p'
39 y [Kr] 4d 1 5s2 85 At [Xe l -lf1 4 Sd 1º 6s2 6p'
40 Zr [Kr] 4d2 5s2 86 Rn l>--c l -lf'' 5d 111 (,~ 61,·'
41 Nb [Kr] 4d4 5s1 87 Fr [Rn] 751
42 Mo (Kr] 4d5 55 1 88 Ra [Rn] 7s2
43 Te IKr] 4d 5 552 89 Ac IRn] Cid ' 752
44 Ru [Krj 4d 7 5s' 90 Th [Rn l (,d 2 7s2
-
1
45 Rh [Kr] 4d 8 5s' 91 P,l [Rn l Sf2 Gd 1 7
46 Pd [Krj 4d 111 92 u 1
IRn l 5f (1d 7s' 1
1
f onte:: Vn lor.:-~ o bt idos d o Alu111ir Refa·r(ur,· D11111/M Elt-ctríl11ir Slrur/11r,· Calcu /ati,ms, em h tlp:// p hvs i~s.11i-t. i;• ' •/
Ph)'s HcfDa to/ DFTdil lJ / config u ra tlon.html.
Q Uf MI CA E MI NERALOG IA DO S OLO
17
RiliO Atomico (ml!lrilko)
,. ,, -. ''
Nn
G I
............
\
''
---,. ,.
\
I
: Nn
I
f-lt;ur,, 3. C,,mp,11-.,ç,)n cnlrl.' ,1s ddiniçOc~ dl• rnlos IOnko, covn lcnlc e íllOmico (metjlico).
O rnic, ic'iniw (-outro fotorquontitnllvo muito útil para se compreenderas propriedades

quhnic-.,s d1,~ dt•rnentos t• pnrn St' dcterminnr t\ possívd formnçl\o de compostos iônicos.
Com:idl•r,mdo o .wnwnto do núnwrn de cnmmfas eletrônicas, o raio iônico aumenta de
dmn pJr,l ual\:o dentro dt• um mesmo grupo de elementos e decresce da esquerdn pnra a
dirl•ita dentro dl• 11111 pC'rludn. Observnr que, dentrn ele um mesmo grupo e se comparados
nos !icus 1\lomos corrcsponchmtcs, os íons neg.1tlvos s,io maiort>s (o ganho de elétTons
,.1ument,1 a r.1m,1da ck•trónlc,, l' tomn a ,1tr.1çao nuclenr menos efet-ivn), enquanto us positivos
~lll' rne11on·s (a pcrd.1 de l!létrons rt•duz a camnda eletrônica e torna n alr.:1ção nucleí.U mais
dl'liv,1). Ü!i r,1los lõ11icu:. de espPcies isoelctr0nicas dependerão dns suas c.ngns nucleares.
Qu;inlo m11lnrt·s ÍUl'l'lll os rurg,,s dns c,Hions isolelelrô11icos, menores us seus raios iônicos.
Por tiXl'tn)'lo, p,,rn um mt·srno número de c.imadas eletrônicas, tnl cnnrn pnra os íons K► e
Cn' ', il mninr c,1rg,1 nuclcíir do Cn1 ' induzir,~ umn .1trnç,fo mnis efetiva d.i nuvem eletrônic.i,
com rcd11çJo malnr do 6t'll mio IClnko. Por ou tro l,1clo, um l."omportmnento inverso é
Clhscrv1'1llll p,m1 os fl nions. 1\ ssim, pnm d ois i\nions isocletrônicos, t.1is 1.:omo 5 2· t• ct·, ,,
11111inr Jcnsidmhi dl' cl(ltruns no íon 52· induzin\ unhl alraçi."io menos efetiv..1 da nuvem
l'll'lrCinic,1 pL•ln mrg,1 nuclc,11·, lt-v,111do n tuna dispNs:\o maior dn nuve m eletrônica e ,,o
conscq0l'llle ,\llmcntn do r,1io it1nko. Por isso n ordl:.'m dl' t,1mnnhos pnra ns espécies
ls11l•ldrlinic:is K', Co2 ' , S2 , <.'I' e Ar (1 C..i1 ' < K' < Ar< ci· < s~ .
A cnergl,1 dL' iuni1.açl1u, 1, ddlnidn c:01110 ., quunlidi:lde mínim,1 dl.' L'ncrgln necessária
p,11-.1 l'Íl' lor um l'll !run dl· um ,\lomo no ustndo gasoso p~H.1 formar um íon g.isoso
(111011opo:-iillvo), 1.111,b(•m ,1prcscnl,1 c,1rnct'crlsticas periodicns. Neste c:<1so, tL•m-se ,1
d1,11ll.'1d,1 Prinwlr11 E11crgi n dl loni z,1ç41o (nu simplesnwnlt• Encrgi n dt> lilnizJçJo).
1
QufMJ CA 1. MINEít AL OG IA DO S OLO

Dependendo do elemento, podem ocorrer vnrios processos de ionização, mas n e nergiu

ncces:;,)ri.1 par.la ocorrêncic1 de processos subse9ücntes é sempre maior 9ue a a nterior,
porque os elC>trons do fon, agorn cm menor núme ro, são mais fortemente atraídos pe lo
núclcn, qul' manteve sua cnrgn nuclear. Por exemplo:
Mg(g) -► rvtg'(g) + e· 11 = 738 kJ mol·1
Mg'(g) ~ Mg 2'(g) + e· 12 = 1..451 kJ mo[· 1
sendo 11 e 12 a primcirn e scgundn energia de ionização do processo. As energias de

ioniznçJo decrescem com o aumento dos raios iónicos.
Resumidamente, pode-se dizer 9ue:
·1 - Há tt.>ndência para aumento da energia de ionização à medida que o número de
e lNrons nu menta em um mesmo número qu5ntico, em virtude do correspondente aumento
da c.1rg.1 nuclear. Exemplo:
z Símbolo Configuração Ii
kJ mol· 1
5 B IHe] 2s2 2p1 801
6 e IHe] 2s2 2p2 1.086
7 N [He] 2s2 2p3 1.402
8 o [He] 2s2 2p" 1.314
9 F [He] 2s2 2p5 1.681
JO Ne 2
[He] 2s 2p 6
2.081
2 - Os elétrons mais externos (número quântico principal mais alto) são protegidos
pelos elétrons mais internos. Isto explica, por exemplo, por que as energias de ionização
dos metais alcalinos são menores e seguem a ordema seguir:
z Símbolo Configuração l1
kJ mol·1
3 Li [I-Ie] 2s1 520
11 Na [Ne] 3sl 496
]9 K [Ar] 4s1 419
37 Rb [Kr] 5s' 403
55 Cs [Xej 6s1 376
QufMI CA E MINERALOGIA DO SoLO

3 - Quando há orbitais p ou d disponíveis, o preenchimento eletrônico ocorre

sequencialmente, até que lodos estejam semipreenchidos com o mesmo spin. Esta
seqüência parece resultar em configurações particularmente es táveis.
4 - Há tendência no decréscimo da energia de ionização com o aumento do número
atômico entre os elementos de um mesmo grupo. Assim, dentro de um mesmo grupo,
os elementos de maior número atômico tendem a ser oxidados mais facilmente. Para
os elementos dentro de um mesmo p eríodo (exceto para os metais de transição), a
tendência é aumentar a energia de ionização com o aumento do número atômico.
Exemplos:
a) Grupo
z Símbolo Configuração I,
kJ mo!·'
2 He l s2 2.372
10 2 6 2.081
Ne [He] 2s 2p
2
18 Ar [Ne] 3s 3p 6 1.521
36 I<r [Ar] 3d10 4s2 4p6 1.351
54 Xe [Kr) 4d 1º 5s2 5p6 1.170
86 Rn [Xe] 4P4 5d 1º 6s2 6p6 1.037
b) Período
z Símbolo Configuração I,
KJ mol· 1
11 Na [Ne]3s1 496
12 Mg (Ne] 3s2 738
13 Al [Ne]3s2 3p1 578
14 Si [Ne] 3s2 3p2 786
15 p [Ne] 3s2 3p 3 1.012
16 s (Ne)3s 3p 2 4
1.000
2 5
17 CI [Ne] 3s 3p 1.251
18 Ar [Ne] 3s~ 3p6 1521
QUIMICA E MINERALOGIA DO SOLO

20 ]CÃO CARLOS DE ANDRADE
A figura 5 mostra a variação de energia da primeirél ionização dos átomos com os

seu s números atõrnicos.
Cs
Rb
250
§.. 200
õ
<
u
.E
9 150
o
·;a
e,::
100
LiN\ll,
l º "'
50 F
10 20 30 40 50 60 70 80
Número Atômico
Figura 4. Variação do raio atômico (para os elementos metá licos) e do mio COVi\lente (para os
elementos não-metálicos) de acordo com o número atômico.
2.500
l-lc
~ Nc
E 2.000
::;;z-
o·
'8-
-~i::: 1.500
..9
[?
1J
E
;E 1.000
,,..
...
~ 500 (j
Jj NJ K m, Fr
Ili 20 30 40 50 60 70 80 90 lll0
Nüm..,ru i\h) 111k,1
figu ra 5 Rcla1çJo cnlrt' ,1 L"ni:rgia da primeira tuniz.aç,lo e o mimcru ,lh.)mico dos clt.>nwnto!i.
A aíinidaJe t•letrónk.i (AE), por u ut ro líldo, ó a medid,1 da l.'ncrgi,1 1il1c-r,1d,1 q u ando

um á tomo no estado b a!>o:,o n.:cl.'b,~ um e létron. O proCl.!!>60 ,•stó rda.cionado mm .1
pussibilld;ide dl! um ele trun "lavre'' (isto ~. J u1n.1 cJist:incí,1 ''infinit,1" dn .'.itumo rt'Cepl\Jr) se r
Cdplurod" ou .1 traldn pnr este ,\t ün'lll r~·ceplo r, adttuirindo u1n.1 ninii i;ur,,,,10 mil is e:-ta,•,, I,
Qult,11 Cl\ 1: M1r1ERALOG I A Do S OL.O

I - Conceitos Básicos de Qufmlca 21
Exemplo:
AE = 328 kJ moJ·1,
em que o íon fluoreto apresenta a configuração eletrônica do gás nobre Ne. Alguns
átomos, como os gases nobres, não têm qualquer tendência e m receber elétrons, mas
elementos metálicos, como o Li, podem formar fons negativos no estado gasoso. A
afinidade eletrônica é um conceito bem definido termoquimicamente, enquanto a
eletronegatividade é uma idéia empírica, mais intuitiva e mais usada, porém sem
possibilidade d e medida experimental. Ambos os conceitos traduzem igualmente a
habilidade de atração eletrônica, mas têm natu rezas diferentes (Figuras 6 e 7) .
Geralmente, as propriedades físicas dos elementos (como o ponto de fusão e o ponto
de ebulição) variam uniformemente de cima para baixo, dentro de um grupo da Tabela
Periódica, mas essa variação pode não ocorrer de modo regular e constante dentro de um
período. Por exemplo, no terceiro período, Na, Mg e AI apresentam boas condutibilidades
(térmica e elétrica), ao contrário dos não-metais P, S, CI e Ar.
H,
rotC!nC\4.I dt' lon&:u(Jo
IU,o A10m1co
Figura 6. Algumas propriedades periódicas mais comuns dos elementos qulmicos e de

s ub:.t.incia!, s imples: potencial de ionização, r.1io ntõmico e eletronegatividade. As direções
da:. sda> indicam valore-. crc!>ccntcs, com os seus máximos nos á tomos dcs tac,1dos. Notar
que ga~cs nobr,c s nJn c:-IJú inclufJm, n,1 c•i;cala dl! c letro11eg,1lividado (ver texto anterior).
Q ulMICA 1: MrnERALOGIA oo SoLo

22 JoÃo CARLOS DE ANDRADE
------- - -- (a)o---- -- - - - -
(a) Volume Atômico
(b) Densidade
- - - - - - - - - - ( b )- - --------
Fr
Pontos Jc Fuslo
• de Ebult,3o
Figura 7. Algumas propriedades p~ri~dicas ma!s comuns_d_os elementos químicos e de

substâncias simples: volume alom1co e densidade, reatividade e pontos de fusão e de
ebulição. As direções das setas indicam valores crescentes, com os seus máximos nos
átomos desta,cados. Notar que gases nobres não estão incluídos na escala de reatividade
(são chamados gases inertes).
REAÇÕES E LIGAÇÕES QUÍl\!IlCAS
As rcaçõl!S l]Uímicas podl'm ser definicfos como prol:CSsos e m que uma ou mais
s ubs tánc ias são conve rtida s em o utras . Quando subsl.incias interagem, ocorre um
rea rranjo d e átomos que altera co mpl e tan1enll' as cnracterlsticas d as s ubs tà nci,,s
e nvo lvidas . Com isso, a observação d e s imples e viJ~ncias, ta is CClm o : a liberni;ão de
gases, n alteração de ~or, .:i r.o rmaçiio '-' ~- prl'cipit,1do, ,1 liul:!r,,çâo uu .,bsorç,io d,i e n"·r~;í:-i
na fo rma d e calor,,\ libe r.içao d e clelrtlldadc ou luL, ,•te., permiti..• difore ncior os cs tad ClS
QUIMI CA C MINERALOG I A 0 0 S OLO

final e inicial de um sistema e pode indicar se uma rcaç5o química ocorreu . Contudo,
boscando apenas nas cvid~ncias listadas nnteriormentc, pode-se não ter ccrtezn absolutn
da ocorrência de uma reação química. Uma rmmeira scgurn ele obler informações acerca
da ocorrência ou não de uma reação é o isolamento dos mate riais obtidos, seguido dn
determinação de algumas de suas propriedades (por ex., ponto de fusão, ponto de
ebulição, densidade, etc.).
Geralmente, os componentes da reação (neste caso chamados de solutos) precisam
de um meio reacional (chamado solvente) para inte ragir. Como a maior parle das reações
químicas mais comuns, usadas em la boratório, ocorre em solução aquosa (os solutos
estão dissolvidos no solvente água), esses seriio os únicos tipos de reação a serem
considerados neste texto.
As reações químicas são descritas por meio de equações e dispõem de linguagem
própria. As fórmulas dos reagentes são escritas à esquerda, e as dos produtos à direita,
conectadas por uma flecha que aponta dos reagentes (substâncias que se combinam na
reação) para os produtos (substâncias que se formam).
REAGENTES ➔ PRODUTOS
Por exemplo, o Mg é um metal que reage vigorosamente com ácido clorídrico. Quando
um pequeno pedaço de Mg metálico é colocado dentro de um recipiente com HCl
concentrado, hidrogênio gasoso é formado rapidamente. Para representar
qualitativamente o fenômeno observado, utiliza-se uma equação química balanceada
(em massa e cargas), incluindo apenas os reagentes que sofreram as transformações
químicas e os produtos formados:
O uso de equações químicas para a transmissão de informações quantHativas

baseia-se numa antiga e importante observação realizada no século XV!ll pelo
cientista francês Antoine Laurent Lavoisier (1743-1794), que introduziu a lei da
conservação das massas. John Dalton (1766-1844) interpretou essa lei como se os
átomos não fossem criados nem destruídos em uma reação, mas, sim, transformados .
Desse modo, se houver a reação de um número de átomos de determinado elemento
químico, este mesmo número de átomos deve constar, de alguma forma, nos produtos
da reação. Assim, ao representarmos uma reação por uma equação, o número de
átomos que constituem os reagentes deve ser igual ao número de átomos que
constituem os produtos. A operação associada a esse princípio é denominnda
balanceamento da equação química . Na equação, os números que aparecem
multiplicando as entidades qu ímicas (p.ex., o 2 multiplicando o H·) são chamaJos de
coeficientes estequiométricos. Quando o mesmo número de átomos de cada elemento
aparece em ambos os lados da sela, a expressão é dita bakmce,,da. A equaçfio quimicn
moslrn como os átomos são rearranjados em uma reação qu ímica. Os coeficientes
QufMICA E MINERALOGIA DO SOLO

estequiométricos indicam as quantidades relativas de substâncias (reagentes e

produtos) que fazem parte da reação.
Rigorosamente, os estados de agregação dos reagentes e produtos também devem
ser indicados nas equações químicas (ex: sólido<•>' líquido111, gás 16,, vapor<v) e solução
aquosa(aq)) pois, do ponto de vista da Físico-Química, a constante de equilíbrio ficaria
indeterminada se isto não acontecesse (veja este conceito mais adiante, em "Equilíbrios
Químicos em Soluções Aquosas").
Além da forma mais simples, do tipo A+ B ➔ AB, indicando apenas a formação do
produto, outras formas indicativas de uma reação são:
A + B = AB .................. existência de relação estequiométrica, em equilíbrio dinâmico, e

A +B H A B .............. reação em ambas as direções.
Quando forem abordadas reações em equilíbrio dinâmico, as notações (=) e (H)

podem ser utilizadas indistintamente.
As equações químicas devem ser escritas corretamente, devem expressar exatamente
o que está ocorrendo em solução e devem obedecer à lei da conservação das massas
(balanço de massa) e ao principio da eletroneutralidade (balanço de cargas). Por exemplo,
uma reação entre o ácido clorídrico e o hidróxido de sódio, como qualquer outra reação
ácido-base em solução aquosa, deve ser escrita como:
e não como
HCl + NaOH ➔ NaCl + H:P
pois os íons Na- e CI· não participam da reação e permacem inalterados em solução. A
única reação que ocorre é entre os íons H• e os fons OH'.
As reações químicas também podem ser vistas como processos em que ligações
qufmkas (dos compostos reagentes) são desfeitas e outras são formadas, de modo
que os novos arranjos de átomos resultantes (produtos) tenham energia menor do que
a dos arranjos atômicos originais. Como esse é um assunto bastante vasto e complexo,
pois vários são os conceitos e teorias envolvendo as ligações químicas, este capítulo
traia apenas de alguns pontos mais qualitativos e gerais, para permitir entendimento
mais fá cil dos fenô menos envolvidos. Dentro desse contexto, pode-se observar que as
ligações iónicas res ultam da atração entre as cargas opostas d~ cálions e iinion.s e ~ão
particularmente .1propriadas para descrever os sólidos cristalinos de e lementos
metálicos (especialmente os metais dos grupos 1 e 2) com os não-metais. Por exemplo,
a r1tração entre os tons Na· e o · res ul~ a ~o comp_os to iônico N.::iCI Nüo exis h.'m lig..içõcs
pum mente iô ni ca!., mns o modelo_lo naco íunc1on,, bcm p.::irn muitos co mpostús. Por
outro lad o, ao contrário düS mc1:i1s, os elcnwntos n,10 -nwt j lll.'.'o~ iuo poJcm ío rmar
Q u lMJ CA E M111 fRA LOG JA oo S o Lo

cátions monoatômicos, por causa das suas altas energias de ionização, mas podem-
se combinar formando outros tipos de compostos. Aliás, os elementos C, H, N e O
podem formar enorme variedade de substâncias (os compostos orgânicos) por meio
das chamadas ligações covalentes.
Gilbert Newton Lewis (1875-1946) propôs caminhos bem simples para explicar
ambos os tipos de ligações mencionadas anteriormente. Pela sua proposta, quando
uma ligação iônica é formada, um átomo perde e outro ganha elétrons, até atingirem a
configuração de um gás nobre (um dubleto pa ra o He ou um octeto para os demais
elementos). Para as ligações covalentes, os átomos compartilhariam os elétrons, até
atingirem a configuração de um gás nobre. Com essa idéia, o conceito de ligação
covalente foi concebido mesmo antes de se conhecer a mecânica quântica ou os orbitais
eletrónicos.
A simbologia usada por Lewis representa os elétrons mais externos dos átomos por
pontos, comumente chamados de "elétrons de valência'', tais como:
A representação gráfica do N mostrada anteriormente, por exemplo, estaria

correspondendo à distribuição eletrônica 2s2, 2px1, 2py1, 2pz1 (Quadro 6), em que s e p
são os orbitais atômicos.
A linha entre os átomos representa o par de elétrons em uma ligação simples.
H· + H· --- H·· H ou H - H
..
=f.· + :r: ___. = r.: F·.. ou F - F
H H
1
H:ç;:H ou H-C-H
1
H H
A partir disso, foram sugeridas estruturas com múltiplas ligações como:
o
li
I-J- c=c- H ou H- N -C-N - H
1 1
H H
Qu{MJCA E MINERALOGIA DO SOLO

26 JOÃO CARLOS OE A NDRADE
O caráter das ligações iônicas e covalentes pode variar entre extremos (puramente
iônica ou puramente covalente), mas, na prá tica, todas as ligações iônicas têm algum
caráter covalente. Como o cátion "atrai" os elétrons do ãnion, a nuvem eletrônica deste
fica distorcida, de modo que, quanto maior for essa distorção, maior o caráter covalente
da ligação iônica.
A geometria das moléculas, por outro lado, é estabelecida ou experimentalmente
o u por cálculos quânticos, confirmados experimentalmente. Os resultados desses
cálculos e experimentos, de modo geral, es tão em acordo com a Teoria da Repulsão
do Par Eletrônico da Camada de Valência (do inglês, VSEPR, Valence-Shell Electron-
Pair Rep11lsiou). Em outras palavras, essa teoria indica que os pares eletrônicos sempre
se re pelem, estando compartilhados (como parte de uma ligação química - pares
ligados) ou não (pares isolados), assumindo orientações que minimizem as repulsões.
Alguns exemplos são mostrados no quadro 7 e na figura 8, a título de ilustração.
Quadro 7. A geometria molecular de acordo com a geometria da distribuição eletrônica,

segundo a teoria VSEPR111
NPE GDE NPNC VSEPR GM AIL Exemplo

2 linear O AX2 linear 180 BeCb
3 trigonal-planar O AXJ Trigonal-planar 120 BF3
3 trigonal-planar 1 AX2E angular 120 S02
4 tetraédrico O ¼ tetraédrico 109,5 CHi
4 te traédrico 1 AXJE Trigonal-piramidal 109,5 NHJ
4 tetraédrico 3 AX2E2 angular 109,5 H20
5 t:rigonal-bi- O AXs Trigonal-bi-piramidal 90;120 PCls
pira.midal
5 lrigonaJ-bi- 1 ~E Gangorra, balanço 90; 120
piramid ai
5 lrigonaJ-bi- 90
piramidal
5 trigonal-bi- 3 AX:!fa Hncar 180
p iram1dal
6 octat:dn co O AX6 octaédrico 90
6 oct.Jédm:o AX<E Pir;'nniJe com basl! 90
quadruda
(, octaédr ico 2 90
Qu1 ,-,1cA e M1111.RA1 oc 1A oo SoLo

I - Conceitos Básicos de Qulmlca 27
Geometria Ângulo Ideais Geometria Ângulo Ideais

Exemplo Exemplo
Molecular das Ligações Moleculnr das Lignções
BeCl, CI - Be - CI 180 •
(llni,ar) r
,,,,F CIP, F-0
1 ~ : .-'• 90 º
Bf-, F- B 120 º 1 '-;"
'F F
(trigonnl planar)
(íonnn cm T)
1-1
F
H--
i~;
(Mr.i~rico)
H
109,5 º
XeF, 1::':
E:t>xe ~
-: '
F
(linear)
180 º
F
QN SF,
CH, 109,5 º 90 º
F~F
1-l~H F ' \ I'
H F
(plr.1mid" trigonnl) (octa~drico)
F
Q
OH,
0 o
\"'H
H
(anguLu)
o
109,5 º BrF,
·+ F '
.,.
1
(pir.imldal quadrado)
F
90 º
Cl ~ C I F
ro, 90 o; 120 V
XeF, 90 D
Cl F
CI
(bip11Amfde lrignlllll) (quadrado planar)
Figura 8. GeomeLrias mo lecu lares d os exemp los citados no quadro 7.
,
EQUILIBRIOS QUIMICOS EM SOLUÇAO AQUOSA
, -
As reações tendem a alingir um estado de equilíbrio, no qual ,1 razão das concentrações
dos reagentes e produtos é constante, desde que as condições experimentais mante1tham-
se as mesmas. Para uma reação genérica do tipo:
QulMICA E MINERALOGIA DO SOLO

aA + bB H cC + dD
pode-se escrever que,
ta l qu e,
em que L\G" é a Energia de Gibbs no estado-padrão, Ré a constante unive:sal dos gases

perfeitos (8,314510 J K"' mo)·'), T é a temperatura absoluta (K), Ke e a constante
termodinâmica de equilíbrio (ou constante termodinâmica de estabilidade). A atividade
(i) pode ser escrita como<1>:
(i) = yi X [i]
em que (i) é a atividade (medida da concentração efetiva); x (x = a, b, e ou d) é o coeficiente
estequiométrico da espécie i na equação química balanceada (i = A, B, C ou D); yi é o
coeficiente de atividade da espécie i; [i] é a concentração dessa espécie, em mol L·1, ambas
no equilíbrio termodinâmico. Tem-se então:
(y c[C]t(Y AD]/ (y cY(Y dt X[CY[Dt

(y JA])°(y b[B]/ (yJª(y b/ ' [A]ª [Bt
que se reduz a
em que Ke é constante termodinâmica de equilíbrio e Kc é a constante condicional de

equilíbrio. Notar que a concentração descrita por [i] é a concentração da espécie i em
solução, após o sistema ter atingido o equilíbrio. Não confundir com Ci, chamada de
concentração analítica, definida corno a quantidade de matéria do soluto (em mol),
originalmente adicionada a certo volume de solvente, para resultar em solução Cimo! L·1.
Na verdade deve-se usar a rnolalidade (molde soluto por kg de solvente), mas, quando se
trata de uma solução aquosa diluída à temperatura ambiente, pode-se usar a concentração
em mol L·1 . Se um eletrólito estiver totalmente dissociado, em uma solução diluída, então
Ci = [i] (veja discussões mais adiante, em cálculos envolvendo sistemas ácido-base).
Para uma solução com comportamento ideal (diluição infinita), yi = 1. Como
conseqüência, (i) = [i]. Na prática, isso ocorre para soluções não-iônicas com
3 1
concentrações menores que 10· mo! L· e para soluções iônicas com concentrações
5 1
menores que 10· mol L· • Nesse caso, as espécies (solutos) coexistiriam como pontos de
11, Parl'n lc~cs ( ) ind icam al i\'idaJc e colchete 1 1 lndkam conccnlraç.lo analltka.

carga e não seriam levados em conta fatores como as interações interiônicas. Quando
não se tem comportamento ideal (soluções mais concentradas), todas as interações físicas
e químicas possíveis em solução devem ser consideradas. Daí, podem decorrer desvios
negativos [(i) < [i]; (yi <1)) ou desvios positivos [(i) > [i]; (yi >1)].
O coeficiente de atividade pode ser calculado com o emprego da lei (limitante) de
Debye- Hückel (LLDH):
proposta por Peter Debye (1884-1966) e Erich Armand Arthur Joseph Hückel (1896-1980),
em 1923, sendo Yi o coeficiente de atividade da espécie i (tomada como um íon simples),
A é uma constante que depende da temperatura e da densidade e permissividade elétrica
do solvente (para água a 25 ºC, A= 0,512), z são as cargas do cátion (A) e do ânion (B) e
1 é a força iônica da solução, definida como:
que mede a população total das espécies iónicas em solução.
Entretanto, a atividade de um único íon não pode ser determinada, pois não é
possível separar os coeficientes de atividade dos cátions e dos ànions (como preparar
uma solução contendo apenas íons Na•?). Pode-se apenas obter o seu produto. Assim,
define-se outro coeficiente, como a média geomérica dos coeficientes dos cátions e dos
ânions, o qual é chamado de coeficiente de atividade médio, Y~. Este é um coeficiente que
pode ser avaliado tanto teórica quanto experimentalmente.
Para um eletrólito binário do tipo AmBn, cujos íons em solução, isoladamente, atuem
como cargas pontuais, pode-se escrever:
Tomando o (-log), tem-se
-(m+n)logy± =-mlogyA -nlogy 8
tal que, aplicando-se a equação de Debye- Htickel
-logyi =Azf Jf.

(quandoy,, e y8 = y.) e considerando A = 0,512, tem-se
-(m + n)logy 1 = 0,512m (z1-.)2 ✓I + 0,512n (z 8 ) 2 .Jf

sendo (zA) a carga do cátion e (z 8) a carga do ânion em solução, tomados como valores
absolutos, e (m) e (n) são os coeficientes estequiométricos.
m (zA)2 + n (zu )2]

Rearranjando a equação, tem-se: - log Y± = 0,512 v,.[
1
m+n
Levando em conta as considerações anteriores, a equação acima pode ser reduzida a
Existem três considerações muito importantes a serem levadas em conta ao se aplicar

a teoria de Debye-Hückel:
(i) ela se aplica apenas a íons, pois moléculas neutras apresentam coeficientes de
atividade muito próximos de 1,0;
(ii) as cargas que aparecem na equação são apenas aquelas do eletrólito cujo
coeficiente de atividade está sendo calculado, e;
(iii) o máximo que se pode fazer é calcular o coeficiente de atividade médio dos dois
íons que compõem o eletrólito considerado.
Exemplos:
1 . Determinar o coeficiente de atividade médio de uma solução O, 10 mol L·1 de HCl
1 = 0,5 f(0,10)(1) 2 + (0,10)(-1)2] = 0,10
Assim; -logy± = 0,512(zH )(zc1) ✓I = 0,512(1)(1).J0,10

- log y! = 0,162
'Yi = 0,689 (valor obtido experimentalmente: 0,799)
2. Determinar o coeficiente de atividade médio de uma solução 0,10 mol L•t de AICl 3
/=½ ~ c,z, =½[ c,i,(z,.,)2 +cc, (zc,)

2 2
]
1 = 0,5 1(O,10)(3)2 + (0,30)(-1 ) 2) = 0,60
- los r! = 0,512 (zA1Hzc1) .Jí = 0,512(3)(1) J0,60
QulMt CI\ f M111cruL0G tA oo SoLO

- log r~ =1,189
Y1= 0,0647
Esse valor (0,0647) é cinco vezes menor que o valor experimental (0,337). A figura 9
ilus tra como variam os valores de Yt com a concentração de uma solução de HCI.
5,00
4,00
3,00
2,00
1,00
o
o 2,00 4,00 6,00
e HCI ' mol L" 1
figura 9. Valores do coeficiente de a tividade médio (y!), em (unção da concentração de HO (CHa).
Comparações com valores experimentais indicam que a LLDH é obedecida

quando 1 < 1 rnmol L-1 e que em concentrações mais altas os coeficientes de atividade
calculados pela lei limitante são menores que os medidos exper imentalmente . Os
valores teóricos e experimentais do coeficiente de atividade médio convergem quando
I tende a zero (J ~ O; 'Y1 ➔ 1), de modo que as suposições d e Debye e Hücke l são
rea lment e válidas apenas para soluções muito diluídas de eletrólitos. De fato, a
deduç.'io da LLDH considerou muitas s implificações, a saber:
QulMICA E MINERALOGIA oo SoLO

i) as interações entre as espécies carregadas seriam puramente eletrostáticas;

ii) todas as forças de curto alcance, como as interações do tipo van der Wa<1ls, a
formação de pares iônicos e <1s interações íon-dipolo fora m ignoradas;
iii) foi ignorado o fato de que, apesar da existência de forças eletrostáticas de longo
alcance, os íons em solução estão sujeitos a movimentos térmicos aleatórios, que
ajudam a quebrar a orientação de cargas opostas causadas por interações
interiônicas;
iv) as espécies iônicas não se encontrariam polarizadas ou distorcidas, permitindo
prever uma distribuição esférica de cargas (os íons poderiam ser vistos como
"pontos de cargas");
v) a constante dielétrica de uma solução aquosa de eletrólito (si mplificadamente, é
a razão entre o trabalho necessário para separar espécies com cargas opostas
imersas em determinado meio pelo trabalho necessário para separar estas mesmas
espécies carregadas imersas no vácuo) seria uniforme e independente da
concentração do soluto dissolvido, de modo que a constante dielétrica da água
poderia ser usada nos cálculos, e;
vi) o modelo teórico assume a dissociação completa de todos os eletrólitos.
Em soluções concentradas, por exemplo, a formação de pares iônicos é muito mais
importante, e a constante dielétrica do solvente varia drasticamente nas vizinhanças dos
íons. Entretanto, é difícil incorporar estes fenômenos à teoria dos eletrólitos em solução,
pois todas essas interações e efeitos são altamente específicos e variam consideravelmente
com a geometria, a carga e a configuração eletrônica dos íons em solução. Por essa razão,
Debye e Hückel propuseram modificações na equação original, considerando que os
íons têm raios iônicos característicos. Essa nova equação, denominada equação de
Debye e H ückel estendida (EDHE), considera as espécies iônicas não mais como cargas
pontuais e que dois íons não podem se aproximar mais do que a soma dos seus raios
iônicos (Figura 3), implicando que a força coulómbica entre eles seria menor do que no
caso de cargas pontuais. De acordo com essa nova aproximação, para cada íon
individualmente em solução aquosa, obtém-se:
.[i
-log r, 0,5 12(z,)2 .[j
l+Ba I
e m que B é dependente da temperatura e da constante dielétrica da águil (D = 78,54;

ildimensiunal, por dcfirn~·ão), de modo que em T = 298 K (25 ºC):
50,3
B = rn;-; = 0,328
..;DT
e " (, umn cons tanll' t'inpiricnml•fltl' c1ju:,tjvd, cnmo va ri;'i\'cl du.s tam,rnhos iónic,is,
cnrr~spondcn tc à disli'lncia m i'> Jia dn m,1ior c1proxinrnç,10 en tre O c,\linn ~ 0 án io n
solva tc1Jrn, (Quadro 8).
QuiMI CA ( MINCRALO GIA DO S OLO

Quadro S. Coeficientes de at iv idade in dividuilis pilro a lg uns fons s im p les em soluções aquosas
a 25 "C, basl!.1.dos n.1 equilção de Dcbye-Hückel estend ida
Tamanho
ÍOn Força Ión ica, mal L·I
do íon!ll, a
Á 0,001 0,005 0,01 0,05 0,10
H• 9 0,967 0,933 0,914 0,86 0,83

Li· 6 0,965 0,930 0,909 0,845 0,81
Na·, 10.r , HCOL HSOJ-, 4 0,964 0,927 0,901 0,815 0,77

I-bPO◄·, H =AsO,·
K·, Rb·, Cs·, TI•, Ag·, NH4 •,
OH-, F·, SCN-, HS-, CI03·, 3 0,964 0,925 0,899 0,805 0,755
CIO,·, BrO,,-, 10◄-, MnO,·,
CI·, Br, T·, CN·, NO.,·
M52•, BeJ• 8 0,872 0,755 0,69 0,52 0,45
Ca=·, Cu"·, Zn2•, Sn 2•,Mn2•, 6 0,870 0,749 0,675 0,485 0,405
F~·, NP·, co=·,
Sr1 • , Ba=·, Ra2•, Cd2•, Pb=!·, 5 0,868 0,744 0,67 0,465 0,38
Hg2 ·, 51·, co~2-, so:12•
Hgi•, SOi·, 51032·- , Cr0◄2·, 4 0,867 0,740 0,660 0,445 0,355
HP0,2·
AJ3•, Fel·, Cr3 •, Ce3·, La3• 9 0,738 0,54 0,445 0,245 0,18
PO◄:!-, Fe(CN)~ 4 0,725 0,505 0,395 0,16 0,095

Th4· , Zr1· , Cel•, Sn◄, · 11 0,588 0,35 0,255 0,10 0,065
Fe(CN)c,4 • 5 0,57 0,31 0,20 0,048 0,021
11 1 Va lores lülculados e ta bel.idos por Kielland (1937). Observar q ue as constantes refcrentt?s aos tamanhos iônicos
sJ.o apresentados em Áng!'tron (10·10 m), como na rcforêncl,1 o riginal, e podem ser usadils d iretamente nas
eq uações descrllas ndh!' i:apltulo. Est,, é uma pdt1c:1 perm ilidJ pelo SI. Entre i.mio, se outras tabelas apresentarem
estas con.~t.antcs em ou Ir.is unidades, romo o nanómetro (nm) ou o picómetro (pm), verificar a aplicabiliJade das
cq u;içõc:s.
No exemplo a seguir, determinou-se o coeficienle de atividade médio de uma solução

0,10 mol L·1 d e A ICl 3, usando a equação de Debye-Hückel estendida (EDHE) e os dados
do q uadro 7, e com parou-se o resultado com o obtido anteriormente, usando a LLDH.
1 = 0,5 f(0,10)(3) 2 + (0,30)(-1) 2] =0,60
QU ÍM ICA E M I NERALOG IA DO S OLO

-logy,c 1 =0,512(z ◄,) l ✓f r;=0,5 12(3)2 .jo,6õ ,n-;;;:;-- 1086

,
. l+Ba-vl l +0,328x9x-v0,60
YA1 = 8,2x1Q·2
-logy 0 = 0,512(z 0 )
2 Jr í. = 0,512(1) 2 Jo,6õ 1nm = 0,225
1 + B a-., I 1 + 0,328x3x v0,60
Yo = 0,596
valor mais próximo do experimental (0,337) que o obtido com a LLDH.
As equações mais conhecidas e usadas, com diversos graus de ajustes, estão

indicadas no quadro 9.
Para fins práticos e quando cálculos menos exatos são aceitáveis, podem-se utilizar
Quadro 9. Equações mais usadas para o cálculo do coeficiente de atividade e seus limites
Nome Equação Limite
Debye-Hückel - log y1 =A(zJ 2 ✓1 I < 10·:?..3 mal L·'
? .Jf
Debye-Hückel estendjda -log }'í =A(zi J- -1-+_B_a_✓l=l 1 < 10·1 mal L·I
l < 10-1 mal L-t

✓I 2
G unlelb<!rg - log]'í =A(zJ l+ ✓I útB em soluções com
vários eletrólitos
2 ✓I
-Jogr; =A{zd l+ ✓l-0,31 1 < 0,5 mal L-1
as seguinll'S simplificilções para o conceilo de atividade:

i) para fons ou moléculas l'm soluçõ-es suíicicnlemcnlc dilufdns, (i) == (i]. [sl,l
simplificação é particularmente útil cm cstuJos dn qufmica dos solos, porque n
solução do solo é bnstantc diluída, principalmente nos solos troph:,\is úmidos
bem drcnc1do!>;
QtJ IMI CA t: M1t,E1<ALOGIA Do SOLO

= =
íi) para o solvente em soluções suficientemente diluídas, (i) f ,olvcnlc 1, em que f , olvt•nlc
é a fração em mo! do solvente. Por isso, em soluções aquosas diluídas, (l-12O) = 1;
iii) para sólidos ou líquidos puros em equilíbrio com a solução, (i) =l ;

iv) para gases, sob pressão suficientemente baixa, em equilíbrio com a solução,
=
(i) Pr(gás), em que PP é a pressão parcial do gás;
v) para mistura de líquidos puros, (i) =fr,qutun·
Equilíbrios Iônicos Ácido-Base
Os eletrólitos podem ser divididos em fortes e fracos. Simplificadamente, os eletrólitos
fortes são aqueles que se apresentam totalmente dissociados em soluções, qualquer que
seja a concentração da solução. Dentre esses compostos, destacam-se alguns ácidos como
o HNOy HCIO~, H 25O4, HCI e alguns ácidos sulfônicos (de fórmula geral R-SO 3 H), os
hidróxjdos dos elementos alcalinos e alcalino-terrosos e a maioria dos sais inorgânicos.
Por sua vez, os eletrólitos fracos apresentam-se parcialmente dissociados e, dentre
outros, encontram-se os ácidos carbônico (H2CO3), bórico (H3 BO3) , fosfórico (H3PO~),
sulffdrico (H 2S) e acético (H3CCOOH), a amônia (NH3) e a maioria das bases orgânicas
(R-NH 2, R2-NH, C5 H5 N:, etc.), além dos haletos, cianetos e tiocianatos de Hg, Zn e Cd. É
importante frisar que a "força" de uma substância (p.ex.: ácido) nada tem a ver com sua
reatividade ou perkulosidade. Por exemplo, o HCN é um ácido mui to fraco, mas é letal.
Os conceitos de ácido e de base foram introduzidos pela primeira vez por Svante
August Arrhenius (1859-1927; Prêmio Nobel de Química em 1903 e o primeiro a relacionar
a quantidade de C02 com o aumento da temperatura global), que associou a idéia de
ácido com a presença de íons H 3o• e de base com a presença de íons OH·. Pela sua
concepção clássica, desenvolvida entre 1880 e 1890, ácido seria toda substância capaz
de liberar ions hidroxônio ("prótons").
e base é toda substância capaz de liberar íons hidroxila
A teoria de Arrhenius foi defendida por muitos químicos contemporâneos, mas,

embora sendo bem aceita, apresentava várias falhas. Além de ser válida apenas para
soluções aquosas, apresentava outra limitação séria, pois não levava em conta o papel
do solvente num processo de dissociação. Assim, sua teoria não enquadrava as
substâncias que não têm (H) ou (OH) em suas fórmulas, mas produzem reações ácidas
(ou básicas), tais como:
ou

Na tentativa de contornar este problema, Johannes Nicolaus Br0nsted (1879-1947) e

Thomas Martin Lowry (1874-1936), independentemente, em 1923, propuseram um
conceito de ácido e base mais geral, pelo qual se definem ácidos e bases como substâncias
eletricamente neutras ou iônicas que, em solução, são capazes de doar e aceitar prótons,
respectivamente. De acordo com esta concepção, têm-se ácidos e bases conjugados, de
modo que a dissociação clássica deve ser escrita como uma reação ácido-base:
HCl + H20 HJQ+ + CI·

ácido 1 Base2 ácido 2 base 1
+ NH.i+ HC03· + NH3

ácido 2 ácido 1 base 2
bem como a reação de autoprotólise da água
+ HJQ+ + OH-
ácido 2 basel
em que ácido1-base1 e ácido2-base2 são os pares ácido-base (ácidos e bases conjugados)

do processo.
Outros solventes, além da água, são também considerados por esta teoria. Exemplo:
H004 + 1-bC-COOH l-bC-COOH2+ + ClO.r

ácido 1 base2 ácido 2 base1
C2HsOH + NJ-L H NH.t +

ácido 1 base2 ácido 2
Em 1923, Lewis, considerando a idéia de ácidos e bases, introduziu uma

generalização ainda maior a respeito desse assunto. Utilizando e estendendo suas idéias
sobre as ligações químicas, propôs que ácido seria uma substância que pode "aceitar"
um par de elétrons em uma reação química e que base é uma substância que pode "doar''
um par de elétrons em uma reação química. Esta concepção, que inclui a proposta de
Brnnsted e Lowry como um caso especial, fez-se necessária para explicar o comportamento
de certas substâncias que não contêm "prótons", mas apresentam propriedades e sofrem.
reações próprias de ácidos e bases, tais como:
ácido b.ise produlos
QulMICA E MINERALOGIA oo SoLo

37
t\,r l'llll\ l l.1d11, ,l llll\'Od111; ,1ddL•S l' h,,~l's ,h• Ll•Wl1< 1u1(1 (• 11:rn, 111,,~ v,ui.i d e nrn rdo
l'l'fn ,, 1111tun·:10 d11 i-ubsl,\1wi,1 ,11,11ud,1d ,1. A l11llu1'11l'i,1 dl1s subslll11i11ll'S pode SL'I' dL•
1\H,ll1•r , 1 h•t1·,\11kn (1•h•11•,1110g,1ll\'ld,1d,• do 1,11b:,lit11i11h•), 1.·11111u no l'Xcmplo ,, SLigu lr:
,·\hrl.,nd l'l ,d. ( lq!i:-i) pn1pusL•r.un qtll' 11s ío11s nwl,\lkos p11dcrin111 ser cl,1ssifk,1dos
n 1 11w c·,\th111, l11L'l,ilkL,s d,, lipo (,1), c,Hlo11s mél,\licos dn lipn (b) L' l'o\li1111s ,fo 111el,1is de
tr,111si,·J11. Sq;u11dl11.•l1•s, ns ~1\th1ns ml'l,11icns du tl p11 (n) ,1prcscnt.1ri,1m confii;uraç,io
Lll'lr1\11k.1 dL• ~.\s iiwrll• (d''), sinwtriu csf'-'rk,1, h,1i:-.,1 pnl.niz,1bilid,ule (11,io se ddorm"m
1
:-ul> 1'1l'i IL1 ,h- 1·,1 mpos ,·IN ricos), c,wrd c t1111'-sl'•i,1111 p rl'Ícrcnd a l mt•n k com íons F· t•
Cl'l11111~.intcs ,•1111h.:11d\l () l' N c Sl't'i11m 11 ,,sfl'l'.is dunii,". Dcnln.' essns esp(•cies cstari,rn1:
(11 ' ), LI', N., •, K', Ih•~•. tvlg:•, C1i•, Sr' ' , /\l-' ' , S1.·(lll), Lo(III), Si(IV), Ti(I V), Zr(IV) e
Th(I\"),
()s l.\lli,111s m1.•t,1licos d11 lipn (b) tcrinm c,lllfigur,1,,io elclrúnk,, c<.n ·rcspondente .10
Ni'', 1\11' , . l't'' l ltl ,111 ·12 dC-ll'l"1nS na cnmnd,11.•xtcmn - co11figur,1çôes nd'º e nd 111(n+ l? J,
ll:ri,1m nwnor 1.•lct runcgn t ivid,hl1.1 , ,1l la po tnrizabil idade, i:oo rdcn,1r-sc-i.1m
pr,•l1.•r1.•nci,, lnwnll• c,,m b.tscs (lig,mtcs) 1.·u11tendn os clen11..•nlos 1, Sou N e seriam "csfer.,s
nwl,•:-". Denlrl' ,•s:-,1s L'sp(,dcs cst,11·i.1m: Cu ' , Ag' , Au', Tl(I), Go(I), Znl•, C1.F', Hg~•, Pb'.!•,
Sn(ll). Tl(lll), Au' ·, ln(III) o Hi(III). Os c,\liuns de ml'1,1is de t1-.rnsiçJo ,,prL'senl,Hi,1m
1·,,nligur,1,:io d,•lrô nic,l nd·1• 1.•m qu1.• ll<q<·t O, rumo as csp~dcs V(11), ivlnl•, Fez•, Col•, N i~',
Cu-'·, Tl(ll 1), V( )li), Cr '·, t\-ln(II I), FcJ• e Co 1 ' .
ll..1s,·,hlo no çl,1~:,:i(ic,1ç,lo dos lons nu.•h\ licos prnpnslo por /\hrt.111d l.'I ,li ( l 958),
PcMs,111 ( lllt1.') fez 1•111.111 um orJc11.111wnto c111pfrkn de ,ki1.h1s e b,1s1.•s, tilil n., previs.'io
das cs t.ibilid,1d1•s rd,111\-.1~ 1fo l.'omplc:-.:os, inlroduzindn o princípio dos "Jcidos 1.' b.1sl's
dumi- 1.' moll'~", 11..1 ll'nliltiv,1 dL• unifk,tr ,1 qulmka d,ts rcnç('IL•s nrg,1nkas e inorg,\nicas.
Scgundt, l\•.usnn ( 1%:1), os 111L'l,1is du tiro (.1) (,kidos - pequ1.•nos, Cllmpal:los e pourn
p,,1.1 ri7 íi vd~) rrl'f1.•r l'lll os Iig,111ll'S (li,1s,·s) di.' mesm.ts c.u,,rll rístk.1s, l'nqu,mto os nwt.iis
1
d,) tipo (b) (,kid,1s) prl'l,·r~m lib,1111l's (l>,,sl'S) 1)lW teml,•m ., s1.•r 111.1iores e m.,is pol.,riz,íveis.
As,im .•, n•l,1ç,\111.'mpírk,1 pn"11)('1sl.1 por Pe.irsot, ê íllJUcl,11.•m l)lll' ,kidos "duros" prl:'ferem
t,,,i-l '<1 "dur.1s", l'lll)ll,llllo ,\cidus ''moles" prdercm b,\Sl'S "moles". ~vl.iis cspecificaml•nte,
1,s ,1dd,,s "duros " Sl'ri,1111 todos os dliuns 11wt,íllcos d11 tipo (n), mJis Cr", Mn(lll), Cu1 • e
vo~·.'llll.' ll'rl,1111 pr~kr◊nd,l l'l-'I' b,lSl''Ô (Ol\ll 1ldo os .ítomos lig.mtl.'S N>>P; O>>S l:' F>>CI.
1
(l, ,,ddo.:; "mole·'' 1:-c-ri.1111 todo~ os i.::,rnons mct,\lkos d o tipo (b), menos Zn1 · , Pb1' e !Ji(lll),
qul.' ll'riJm pr, 1 f1.•r,•11ci.1 p,ir b,l!>es conll'ndn us .H,11nus llg.11,tt•s P>>N; S:>:>Q"' l>>F. Os
r,1M.1 ~ lnll'ruwJl,\rio-; 1,cri,1111 11,dos os c,\linns hiva.h•nll.'s ,k m('t,,is d\! tr,rnsh;.,o, m,1is
7 11:•, Pb·' • l' IJi(ll1).
QutMl l:'A r MJNEllALúG IA DO Solo

Comparativamente, seriam ácidos de Lewis os ácidos "duros" H♦, Li-, Na♦, K·,
2
Mg 2• , ca 2·, Cr3+, Mn2•, Fel•, c 0 J•, A1J• eSi(IV), os ácidos intermediários (borderline) Fe · ,
Nl·2 • , C u 2• , zn 2• e Pb2•(com tendência para "mole") e os á· c1ºd os 11 mo 1e s" Cu(l) , Ag•, Cd • e
2
Hg2·. Da mesma forma, seriam bases de Lewis as bases "duras" NHy H20 , OH·, ROH,
CHJCOO·, CO/ , NO,., PO/, S0/ e F·, as bases intermediárias C6HsNH21 CsHsN :, N02·, Br· e
2 2
ct· (com tendência para "mole") e as bases "moles" CiH.v C6H 61 R3P, (ROh P, RSH, 520 3 , S · e 1·.
Apesar dessas teorias, 0 me lhor conceito para se trabalhar na prática é o de
Br0nsted e Lowry. Não é tão complicado de se entender e pode explicar os fenômenos
ácido-base mais comuns. Por essas razões, este será o conceito adotado n a seqüência
deste texto.
Como a maioria das reações e p rocessos químicos ocorrem em so lução aquosa,
deve-se dar atenção especial ao solvente água. A água pura pode se representada
p e la reaçã o:
chamada reação d e autoprotólise. Pela condição de equilíbrio
pois (H 20} =1, em T = 298 K e P = 101,325 kPa.
Geralmente, para simplificar a escrita, usa-se o símbolo H+(chamado erroneamente

de "próton") em vez de H 30 •, mas isso não significa que há prótons livres em solução.
Assim, simplificadamente, pode-se escrever (e usualmente assim é feito):
HPHH·+ oH"
KH 2 o = (H+)(OH -)= 1,00 x l0 - 14
A plicando -log e a definição de atividade em ambos os lados da equação matemática

do equilíbrio, tem-se uma mudança d e escala, dada por
Definindo pH =-log([H ► ] YH) e pOH =- log([OI-r] Yo1-1) e admitindo que Y1-1 =Yot-1 =1 ,
tem-se a definição simplificada de pl-1 e de pOl-1, cm que
pH =-log IH'J e pOH = -log [OH·]
Qu (MICA E MINERALOGIA DO SOLO

1 • Conceitos Bá~lco~ da Qu/mlca 39
pi 1.,: 7,00
pH .. 7,00 m,iío neutro
pl·í > 7,CJO meio b~sico
0 11 i'l<:ido•, (e b,1neu) íorl c.1!1 llll<.'rngcm com o r.olvcnl c água da 1-icguíntc maneira:
f f10 + f IP H f f,Q• + 0 J-1'
11,0 + 1-11\ -) 1rp • + A·
ou, 'limpliflc,1d.im,·111t:
1120 t➔ 1-1' +01-1·
f-lA -4 H' + A·
,wndo I IA um ácido forte. A seta unlclircclonal eRlá indicando a tot;:il dissociação e.la
!l ub t/incin (1 IA) no tiolvcntc· jgua. Em ooluçõcu cJilufdaR, esse sistema pode ser descrito
rn:ifl'milllcomcnlC' pelém cquac;õeu de equilfbrío, pelo 13.i lanccamcnto de M.issa (BM) e
JR•lo Dillnncca mento de Carga (13C), mos trndas a i;eguír:
Equllfbrio: K1110 ª 1H'J f0J-[·J
(ílM): C111, e C = 1A"]
(UC): f H ' ] = jOl·i•] + [AJ
Nolar qut• C11 ,., (ou CJ é íl conccnlrnçilo a nalflica (c1uanlidadc de matéria d o soluto (cm
rn t,I) , on g lna lm<•nlc adlcion,1cJo n certo volume de 6olventc, dividida por esse volume) e
IA'] (, íJ cr,inet•nlrw;Jo da l.'npéci<• A, apói; o equilíbrio da Holuçilo ter s ido atingido.
Sub,,t llul ndn IOJJ·] dn ronu lçilo c..l c cq uil lbrio (K11 10 ) e IA·] do (DM) na cqunç,lo do
(UC), c'h1: g,1•r.e ,,
K
IH ' J ,,, --2!t?. + e
IH ' J
1
<f Uf• t, 11 mn cqu;içfw do 1Jegu111lo grn u pu rn a lncógn i ta 111 J. Par., concentrações analfl icac;;
d,i :íci J ov (ou d•· b;wl·II) maíu all,w, por exemplo, r-n lrc 10·1 e 10·2 mol L·',
l' pa r., cu11c1•11lrn~i.h.!t• rn11l11 b,1ixc11J, corno, por exemplo, entre 10 ri e ·1.0·10 mole·•,
[11 ' J
<J q111 • r,-,:ull,111• ~1 JK,;,

11 ou, pi 1 ~ 7,00. Ou 11cja, r orn ,1 dilulçilo, o pi I dl' um;-i !-lul11ç,1u
d•· 11ddr, (uu i.lr b,1111') f mh' kn cl<.• a 7.
Q1,1rw· 11 r MINI lt/11 ,0í, I/\ PO SOLO

40 J OÃO CARLOS OE ANDRADE
Se for necessário um cálculo mais exato do pH de uma solução de um eletrólito, tem-

se de considerar as equações de Debye-Hückel. No caso de uma solução 0,10 mo) L·1 de
HCI e considerando-se a EEDH, obtém-se
Considerando C1-1ci = [H•] e a= 9 para O fon H• (Quadro 7), chega-se a

-log YH = 0,512(zH)2 ✓! = 0,512x(1) 2 Jo} Jo} = 8,S x l0- 2
l+Ba ✓I 1+0,328(9) 0,1
pH = - Jog[H+] -log Y1➔ = -log(0,10) +0,085 = 1,085
As cons tan tes de dissociação de alguns ácidos e bases fracos são mostradas nos
quadros 10 e 11.
Quadro 10. Constantes de dissociação aproximadas de alguns ácidos frac o s

Ácido Equiübrio K. pK.
Acélico HJCCOOH H H• + H:iCCOO· 1,8 X 10-5 4,74
Benzóico HC, HsO2 H H· + C,HsOr 6,6 X 10·5 4,18
Bó rico HBO2HH' + BOi- 6,0 X 10•IO 9,22
Carbônico (1) H2CO3 H H• + HCO3· 4,6 x10·7 6,34

(2) HCO:, H H• + CO32· 5,6 X 10· 11 10,25
OLrico (1) 1-búHsO, H H • + HiC6H:iO,- 8,3 x10-1 3,08

(2) HiúHsO,- H H• + HCJis0,2· 2,2x 10-5 4,66
(3) HC.85O,2· H H' + C,Hs0,-1- 4,0 X 10•7 6,40
EDTA (1) H1Y H H • + J-bY· 1,0 X 10·2 2,00

(2) HJY· H H· + HiY2· 2,2 X 10.J 2,66
(3) HiY2· H H· + HY3- 6,9 x10-' 6,16
(4) HY3-HH' + Y'- 5,5 xl0·II 10,26
Fluorídrico HFH H· + F· 2,4 X 10-1 3,62
Sulfídrico (1) HzSHH' + HS· 1,0 X 10·7 7,00

(2) HS·H H· + 52· 1,2 X 10·0 12,92
O xâlico (1) H2Ciü1 t t H• + HCz01· 5,6 X 10·1 1.25

(2) Hcia.- H H · + cia,2- 5,2 X 10-5 -t28
Fo íórico (1) l·bP01 H IJ• + H2P01· 7,5 X 10' '.?, 12
(2) H2PO.- H H• + HP011• 6,2 X 10 ~ 7,21
(3) HPOi1· <➔ H• + l'01l- tl,8 X 10·1J 1'.?.32
Tilílârico (1) l húl l1O• .-. H • + HC1H10.,- 3,0 xlO 1 '.?,52
(2) HC,11,O. - e➔ 11 • + C,11-10.,l- 6,9x lQ S ·1, 16
Quf MICA E MINERALOGIA 00 SOLO

1 - Conceitos Básicos de Química 41
Quadro 11 . Cons ta n tes de dissoci.ição oproximadas d e alg umas bases fra cas
Bó!SC Equillbrio Kb pl<b
Amônia!IJ Nl--b + l-12O <➔ NJ-Li• + OH- 1,80 X l0·5 4,74

Anilinam C6l-lsNH2 + l-12O H C<,HsNl-b• + OH- 4,60 X 'JO· IO 9,34
Etilamin.1 C21-lsNH2 + l-12O H C2HsNI-b• + OH- 5,60 X 104 3,25

Hidroxilamina Nl-hO!-1 H NH2• + OH- 6,60 X 10·9 8,18
f-enilhidrazina C,,l--'5N2I-b + H2O <-> Cr.l-lsN2J-I~• + OH- 1,60 X ,O·Y 8,80

Piridina Csl--l~N + I-12O <➔ Csl-b NJ-J• + OH- 2,30 X 10·9 8,64
Quinolcfna C9l-hN + l-120 <➔ Cyl-l?NH ' + OH· 1,00 X 10·9 9,00
Trietilamina (C2HshN + H2O <➔ (C2l-ls)JNW + OH· 2,60 X 1Q-l 3,58
n, O composto clrnmado "hidró,..ido de amónioº~ uma solução aquosil de amónia e o equilfbrio Jc dissociação d eve
ser descrito por NH, + 1-120 H NH, ' + 01-1". Ili As aminas orgânicas podem ser consideradas como sendo a mó nia,
nil quill o hidmgémio fo i s ubstituldo por um r,1dical orgânico. Por exemplo, a ,milina pode ser considerada como
sendo cons titufda pela :substituição de um átomo de hiJrog~nio pelo grupo -C6 l-ls (foni la).
Para um ácido rnonoprótico fraco, há apenas dois equilíbrios simultâneos e

interdependentes, gerando um sistema matemático com quatro equações e quatro
incógnHas. Simplificadamente:
Em soluções diluídas, podem-se escrever:
Condições de equHíbrio: K1-120 = [H+ ][OH-J e
Balanceamento de Massa (BM): C 11,, = C = [HA] + [A-J
Balanceamento de Carga (BC): fH•J = [OJ-J"j + [A"J
Nesse sistema de equações, as variáveis conhecidas são K1120, K 11" e C e as incógnitas

- KHA [HAJ
são: fH A),[AJ, [H' ] e [OH"]. Fazendo [AI= [H ~J e substi tuindo [HA]obtidado
BM, tem-se fA-1= KJ·IA e . Substituindo essa equação e a equação de equilíbrio da

[H · J+K1-1A
água no BC, obtém-se:
QulMICA E MINERALOGIA DO Solo

42 )OÃO CARLOS DE ANDR AD E
K K C
[H ' )= 11:0 + + 11A
[H ] [ H ] + K 1-1,,
Quatro situações devem estão ser consideradas:

1. Quando C ➔ O (a concentração analítica do ácido (ou base) é muito pequena),
KHA e ➔ o
tem-se a situação em que [A")<< [OH·], de modo que o termo [H+]+KHA
Assim, 1H
+)
= K,.1,0
[H~ ]
rv--
ou [H ] = v KH 2 o
• d
(pH 7). Do mesmo mo o que para os
ácidos fortes, o pH de soluções de ácidos fracos também tende a sete, com a diluição.
2..Para concentrações analíticas (C) mais altas tem-se a situação em que [OH] << [A·]), [}r)
- K1-1~0 . . . - [H+J = KMA e -

tambémaumentaearazao [H +] dmunm. Entao, - [H+]+K i·IA (equaçao
do segundo grau). Se C for muito a lta, mesmo que KHA seja muito pequena, o
denominador ([H+]+KHJ\) ➔ [H+] , tal que [H+] =.J Ki-lA C .
3. Para ácidos com KnA muito pequena, tem-se que [A·] << [HA] (da equação de
equilíbrio do ácido) e que [H•] =[OH-] (do BC; notar que a solução ainda é ácida).
KHA e
Isso nos leva ao caso 1, em que [ + l será pequeno se comparado com
H +KHA
K1-1,o
~
~[H ) , tal que [H·] v~11 =
2o (pH 7). =
4 . Quando Ku" ~ 10·2 - 10·3 ou maior, a solução é muito ácida, KH,O

- --- tende a
[l-1+ 1
d .munu1r · dor ([H+]+ K HA. ) ➔ K HA , se e for baixo comparado com
· · e o d enomma
K C
K11 "' Então, [H+) = [H+f"+ K =C , que é a aproximação dos ácidos fortes
M ,
mais concentrados.
O mesmo raciocínio pode ser estendido aos ácidos polipróticos e às bases fortes
(como O NaOH) e fracas (como a amõnin, NH 3). No en tanto, consid('r.1ndo as teoriilS
ácido-base, alguns sais apresentam carncteríticas alca lin ns oti ,,<c i·d ",. 5- ae o seren,
dissolvidos em água, mesmo sem conter 1-1 ioni záveis ou radic.iis O H· cm sti - ""s- fó rn,u 1ns..
o fato de a dissolução desses sais gernr uma solução ricid.i ou nlc.11ina indica ,, C)\'.:orr~ncia
de a lguma interação com o solve nte, além do processo usual de s o lvataçJo d os ion~. Es -~
·ntcr.ir.1o
l .,
é con hecidn como hidró lise, qul' é um .Cilso particul"r d'-' solvó1
-
· ~,_ ('in t eraç,10
15 -
com O solvente), e se rC'sumc em um probh~ni,1,k1d~,-basl', como os j,'\ vis tüs .
QuiMICA E MINERALOGIA DO S OLO

Os exemplos mais comuns são os sais de buse forte com ácido fraco, como os
carbonatos de metais alcalinos (ex: Na2CO3) e o acetato de Na, e os sais de ácido forte com
base fraca, como o NH 4Cl. No caso dos sais de base forte com ácido fraco, a interação do
ânion com os íons H3o• oriundos do equilíbrio da água (.iutoprotólise) gera ácidos fracos
(associados) e produz soluções com características alcalinas. No caso do acetato de Na,
pode-se escrever:
Na+ + I·IJCCOO- (dissolução)

+
H20+H20 H OH + 1-hO+
( K11,o)
li (K,."')
H3CCOOH
+
H20
Para sais de ácidos fortes com bases fracas, como o NH4Cl, a interação do cátion com
os fons OH· produz soluções ácidas:
c1- + NH4+ (dissolução)

+
OH-
li (KN!-1)
NH3 '
+
H20
em que K1-1l>' K11A e KN1-1J são as constantes de dissociação da água, do ácido acético e da
amõnia, respectivamente. Em todos os casos, estão envolvidos os equilíbrios dos
respectivos ácidos e bases fracos.
Assim, tomando o caso hipotético de um sal de base forte com ácido fraco (como o
do acetato de sódio), simplificad.imente, chega-se a
NaA Na+ +
A- (dissolução)
+
H20 H OH + H+
(K11,o )
li (K11A)
HA
Pelas condições de equiJíbrio: K 1.12 0 =IH ' ]1O1-r- J e

44 ]OÃO CARLOS DE ANDRADE
Kh = K,1 20 == [OH- ][I-IA)

Kt·IA [A- ]
em que a última equação representa uma constante de equilíbrio (chamada constante de

hidrólise), compatível com uma reação hipotétiCél A· + H 20 H HA + OH", conhecida
como reação de hidrólise. O enfoque anterior mostra que o tratamento matemático e
químico não diferem daqueles já vistos para ácidos e bases fracos.
Em qualquer equilíbrio iônico, pode-se determinar o comportamento de uma das
espécies de um eletrólito frente a uma variável comum. Para tal, define-se o grau de
dissociação (a) de uma espécie (X) em solução como sendo sua concentração dividida
pela concentração analítica do eletrólito:
de tal modo que a condição:
seja obedecida.
Em um caso simples, como o da solução de ácido acético, e usando a notação Ac·

para representar mais simplificada mente o íon acetato (H3 CCOO·), obtém-se:
Pelas condições de equilíbrio e de balanceamento, cI1 ega -se a..
Balanceamento de Massa: C11Ac= C - [HAc] + [Ac·]
Balanceamento de Carga: [1-r] = [OH·] + [Ac·J
Fazendo as substituições apropriadas:

1 - Conceitos Básicos de Quf mica 45
IH/\cj [H' 1
l' a,,;\\: =- e-= K
li,\~+
11-1· 1
Us,rndo umo pl,rnilh.i l'ld-rônkn, podem-se cn lculnr quaisquer valores d e a cm

lodn ., foi\.,1 dl.' pi 1 (Figur.t 10). Esse mesmo r.icioc!nio pode ser usado pnrn e le trólitos
c0m0 c loreto d 0 nmõnio e c.irbonnto de sódio, bem como para ,1cidos polipró ticos e
polibas(•s. t\s fii;urns dt• 11 n "14 mostrmn ns distribuições d o ;1cido fosfórico, do EDT /\,
do C,ll"bon,1t0 de sódio e dns espécies monoméricas d e Al 1 ' , como variáveis
depi:-ndentes do pH. Esses exemplos pode m ser usndos como exercícios na prática
d ~ c.,ku los de equilíbrios.
1.1
1.0
0.9
0,8
- - - a(ACETATO)
0,7
O.ó
ti
0,5
O,•I
0,3 - - - a (ACIDO ACÉTICO)
0.2
0,1
o.o
u 4 b 8 10 12 14
pll
FigurJ 10. Dis lribuiçlio d.is espécies cm unrn soluçilo aquosa 0,1 1m,1 L·' de ácido acNico.
C.1kul o:; efl·luildo~ com plJnilha 1.•lt.>trônica, usando d,1dos d.i likratura (o = grau dl•
dis ~oc1Jç:io).
QU ÍMICA E MINERALOGIA DO S olo

--
46 ]OÃO CARLOS OE ANORAOE
1,1
1,0
0,9
0,8
a (H,P0,1 - - , . . . - - - a (HP0!1
0,7
0,6
ó
0,5
0,4
0,3
1--- ex. (H,PO,)
0,2
0,1
0,0
o 2 4 6 8 10 u 1-1
pH
Figura 11 . Distribuição das espécies em uma solução aquosa 0,1 mol L·1 de ácido fosfórico.
Cálculos efetuados com planilha eletrônica, usando dados da literatura (a = grau de
dissociação).
pl-1
figura 12. Distril>uiç5o d~s csp~cics ~m uma solu\·iln aquosa 0,1 mol L•I de EDTA (H,.-\). c.th:~1°5
efetuados com plani lha clclrômc,1, us,mdu d.iuo.s ela litcr.itura (a = grau J~ d b.sociJçJul•
QulMtCA e MINERALOGI A oo SoLo

I - Conceitos Básicos de Qufmlca 47
1,0
0,8
0,6
e:!
0,4
0,2
o 2 4 6 8 10 12 14
pH
Figura 13. Distribuição das espécies em uma solução aquosa 0,1 mol L· 1 de ca rbonato de sódio.
Cálculos efetuados com planilha eletrônica, usando dados da literatura (a = grau de
dissociação).
1.1
1.0
0,9
0,8
0,7
0,6
d
0,5
0,4
0,3
0,2
a(Al(OHt)
0,1
o .:.......~. .~!ll:R!~~3;5<:llbei-.lR,,l~-,.i-...... *~.....~•..,.•••

o 2 4 6 8 10 l2 1-l
pH
Figura 14. Distribuição das espécies monoméricas de alumínio c m umn solução aquosa
0,1 mol L·1 d e AJJ•_ Cálcul os efetuados com planilha eletrônica, usando dados dl\ lit~rnlurn
(u = grou de dissociação).
QuiMICA E MINERALOGIA DO SOLO

Outra situação interessante ocorre quando se coloca em soluç~o u_m_ sal de ácido
(ou b ase) f raco com b ase (á, c1'do) forte 1·untamente com o seu respectivo acido (ou base)
f raco. Essa nus· t ura, con st·i tuída de ácidos e bases conjugados, pela teoria
. proposta
por Br0ns t e d e Lowry, tem ,a Proprl .edade de impedir a variação drástica do pH do
meio dentro de certas condições. Estas soluções, chamadas d e soluções-tampão,
• •' •
rnm1m1zam • - s de pl-1 por meio do efeito do íon comum. Genericamente,
as vanaçoe
considerando a mistura de um sal de ácido fraco com base forte e o respectivo ácido
fraco, obtém-se:
NaA Na+ + A- (dissolução)

+
em que o íon comum é a espécie H• (mais exatamente, H 30•). Da mesma forma que
anteriormente, usando as condições de equilíbrio para esse sistema e os seus
Balanceamentos de Massa (BM) e de Carga (BC), chega-se à equação:
K I-IA_- [H+]CNaA
--
CHA
que, após rearranjo e aplicação de p = -log em ambos os lados, resulta na equação
e
pH = pKHA + l o g ~
CHA
conhecida como a equação de Henderson-Hasselbalch. Essa equação foi originalmente

desenvolvida em 1908 por Lawrence Joseph Henderson (1878-1942) e Karl Albert
Hasselbalch (1874-1962), descrevendo o uso do ácido carbônico como solução-tamp5o.
No entanto, essa é uma equação simplificada, pois é válida somente se o ácido (ou
base) não for nem muito forte nem muito fraco (os melhores são aqueles que apresentan\
4 6
K1.1" - 10 a 10" ), se a força iônica do meio e a temperatura forem constantes e se ,,s
concentrações analíticas do ácido (ou da base) e do sal (C . e e ) não forem tlluito
. I IA N~,\
=
pequenas (tampões diluídos). Além disso, assume-se também que (i) li], 0 qut! ~ umJ
aproximaçã~, e_v identemente. _Dentro de certos limites, a equação Hendcr_:;o:~
Hasselbalch 111d1ca que o pH é mdependente das concentr,·H;ões (desde que n,,,ior_
1
que -10-J mol L· ) e que d melhor condição de tamponnmcnlo oco rre qunndo a ra:o o
C N,,A / C 11A:::; 1, r~sultando cm pl-1 :a: pK 11" (Figuras 15 e 16).
QUIMICA E MIN ERALOGIA 00 SOLO

r - Conceitos Básicos de Química 49
J\ rnp,1cidnde de lilmponamcnto de uma soluçiio tílmpão (também conhcc:icln como

capaC'idadc do tnmpào ou índice cio lilmp,1o) (.• unw mecl ida da rnpílcidílde d essa solução
ele resistir il vnrinçõcs no pl-1, qunndo da adiçiio de um ácido forte ou um a base forte. J\
cap,,cidadC' do tamp.'io é definid<1 como:
_ dCi, _ d C,,
/J -------
d pl I dpll
sendo e. e C 1, ,1s (jUanlidaJes ncccssáriris d e maté riíl (em mol) do ácido ou da base para
produzir a v,,riaçJo de umn unidade de pH, em um lllro cli1 solução-lílmpào (considerando
(jUC tl adiçJo do ácido ou dri bnsc não riltern o volume final) . Qum1do míl io r o vnlor ele P,
m,1ior a resistência do tílmpão à varinçào do pH. Um sinal negativo na equação da
capacidade do tampão indica que o pl-1 diminui com a .iclição de ácido.
J\ figura 15 mostr.:l que a melhor região de tamponamento d e um tampão ác ido
acético-acet.:lto de sódio ocorre em pl-l = 4,75, em que CN,.,, / C 11,, = 1. O tampão não pode
ser muito diluído. A figura 16 mostra que um tampão ácido acético-acetato de sódio, no
pH de máx imo tamponamento, funciona bem desde que as concentrações dos se us
componentes sejam maiores que 10·1 mol L'1 e que a diluição eleve gradativamente o seu
pH até o limite de 7. Existem outros tipos ele tampão que elevem ser usados d e acordo
com a necessidad e. Nesses casos, a literatura básica em química analítica deve ser
consu Ita da.
Mas, como preparar um tampão ácido-base simples e eficiente? O que se faz é escolher
o melhor conjunto ácido (ou base) fraco e seu sal de ácido (ou base) fraco com base (ou
ácido) forte, dentre as várins opções disponíveis e apropriadas, de modo que a CN,,A/ C 11,,
seja o mais próximo da unidade e que a concentração total de ácido e base conjugada
(C1 = C11,, + CN.,A) seja superior ou igual a, por exemplo, 10·1 mol L·' (lembrar que tampões
diluídos têm pequena capacidade de tamponamento). Esses cálculos preliminares podem
ser feitos com a equação de Henderson-Hasselbalch, para garantir boa capacidade de
tamponamcnto.
Na prática, transfere-se a quantidade de matéria d o sal (exemplo: acetato de sódio),

suficiente para se obter a concentração analítica CT, após diluição a um litro. Ess,1 massa
de sal é dissolvida em cerca de 700 - 800 mL de água e, cm seguida, com a ,1juda de um
medidor de pl-l, monitora-se o pl-1 da solução, enquanto se adicionam quantidades
apropriadas do ácido forte (HCI) até que o pl-1 desejado (para se obter a ma ior capacidade
de lamponamento, ao redor de 4,75) seja atingido. A adição do HCI gera, i11 sit11, o ácido
acético necessário para formar o l,1mpão. Transferi.r a solução, quantitativamente, par.:\
um balão volumétrico de 1 L e fazer a diluição até a marca. Após u homogeneiz.:1çào, a
solução estará pronta para uso. Alternativamente, pode-se usar a quantidade d e ácido
,Kético necl•ssária parn se obter, no final, uma concentração de CT mol L·\ e ,1jus tar O pH
desejado com solução de NaOl-1. Nesse caso, os lons <1celalo serão form.:tdos i11 sih1 , pela
reação entre o ácido ílC~tico e o hidróxido de sódio. Em qualquer caso, n diluição nfo
..ifdcHá o pi 1, porque a relação CN" ' / C 11 A permanecerá inaltcrélda.
QufMJCI\ E MJNERI\LOGIA DO SOLO

0,25
DCb
0,20 p= dpl-1
Kfl,O 1-1· CKa(H'I )

0,15 p• 2..303 ( ~ + 1 1+ IK,,+[H+ll'
C'.:l..
TampJo cm que C •e.Indo+ C,..i • 0,1 mol L''
ácido ac~lko/acclalo de sódio 1:1
0,10 pt-1 • 4,75
i SoluçJo de
acctatodcsódio0,1, mol L''
0,05 pt-1 8,88
D
o
o 2 4 6 8 10 12
pH
Figura 15. Variação da capacidade de tamponamento (~) de um tampão ácido acético-acetato

de sódio como variável do pH. Cálculos efetuados com planilha eletrônica, usando dados
da literatura.
7,5
7,0
6,5
o
•r::
Ka ) ( .
( jij+j+ 1 x [H 1-IHT
K11,o)
E 6,o
...o
111 KaC..i
( 11-1+1~ -l
)
"O 5,5
:r:o.
5,0
4,5
4,0
2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 8
-logC,..1
Figura 16. Variação do pH de um tampão ácido acético-ac~ta to d e sódio como vMi,,n:l dJ

diluição. Cálc ulos efetuados com pl;milhi.l eletrôn ica, usando dados da litcr.:itur,,.
Equilíbrios que Envolven1 a Forn1ação de Con1plcxos

/. .
Q ua 1quer csp'-'c1e . 1 1 . OLI 111JI .
lJUím1ca e m solução, form;1d.1 po r combin.1ç,\o e e' ua::. , ,l ,
1
/, • . . 1 J · 1 -ompll
csp1.:c1cs mais s1 mp cs que possa m c.·xistir indcpend,mtemcnt~, é c hamm a l '-' '-
QuiMI CA E MINERALO GIA 00 SOLO

1 - Conceitos Básicos de Química 51
Um complexo apresenta-se geralmente corno fons positivos ou negativos, mas tümbém podem
existir como moléculas sem cargas. Assim, qualquer combinação de cátions com moléculas
ou ãnions que contêm pares de elélrons livres (bases) é chamada de composto de coordenação
(complexo), podendo ser as interações eletrostáticas ou covalentes entre eles ou uma mistura
de ambas. As espécies químicas que rodeiam os cátions bem de perto, formando algum tipo
de ligação, são chamadas de ligantes, e o cátion metálico, de átomo central.
Os ligantes podem ser espécies químicas simples, como o NI-I 3, em que o átomo
responsável pela natureza básica (nucleófila) é chamado de átomo ligante (no caso, o N).
Se a base contiver mais de um átomo ligante, é então chamado de ligante multidentado,
ou quelante (ex.: EDTA, que é um ligante hexadentado). Se existir mais de um átomo
metálico (átomo central) em um complexo, têm-se então os complexos polinucleares
(também chamados de multinucleares). O chamado Número de Coordenação é uma
propriedade indicativa da estrutura (geometria) do complexo, que especifica o número
de átomos ligantes em um átomo central em particular.
Deve-se aqui estabelecer a diferença entre algumas espécies químicas, chamadas
pares iônicos, e os complexos propriamente ditos. Os complexos são entidades mais
estáveis, resultado de interações mais fortes (ligações) entre o íon metálico e u m ou mais
ligantes doadores de elétrons, cujo conjunto é solvatado (moléculas do solvente interagindo
com a espécie coordenada, por meio de ligações mais fracas). Essas espécies são
conhecidas como complexos de esfera interna (i111zer spliere). Por outro lado, os pares
iônicos são espécies iônicas de cargas opostas que se aproximam entre si, por atração
predominantemente eletrostática, até uma distância limite dada pela soma dos seus raios
iônicos solvatados. São os chamados compostos de esfera externa (Figura 17) .
Par Iônico (esfera externa)
Complexo (esfera interna)
Figura J7. formas de .:issociação: exemplos pictóricos para ilustrar ,1 formação de pcHes iônicos
e compl~xos (M = ion metálico; L = ligante).
QUiMICA E MINERALOGIA DO SOLO

Os sistemas ácido-base podem ser considerados casos es peciais de equilíbrios de

complexos, em que os complexos são formados pela combim1ção de íons Hp• (ou,
simplificadamenle, H•) com u m grupo central, como a amônia (NH3). Sendo assim, 0
fo rmalismo em pregado para se ente nder os sistemas ácido-base pode ser faci lmente
estendido para os sistemas em que ocorre a fo rmação de complexos. Assim, a extensão
da in teração entre cátions e ânions (ou moléculas) solvatados, na formação de complexos,
pode ser tratada termod inamicamente, em termos das suas expressões e constantes de
equ ilíbrio, como foi efetuado nos equilíbrios ácido-base (Quadro 12).
Qua dro 12. Constan tes de formação (estabilidade) a proximadas de alguns complexos(ll
Ligante Cátion log K1 log K2 log K3 log Ki log p
Ag+ 3,20 3,83 7,03

Cd2 + 2,51 1,96 1,30 0,79 6,56
Co2+ 1,99 1,51 0,93 0,64 5,07
NHa C u 2• 3,99 3,34 2,73 1,97 12,03
Hg2• 8,80 8,70 1,00 0,78 19,30
Ni 2• 2,67 2,12 1,61 1,07 7,47
Zn 2 • 2,18 2,25 2,31 1,96 8,70
Ag+ 3,04 2,00 0,00 0,26 5,30

CJ· Cd 2• 2,00 0,60 0,10 0,30 3,00
f-lg2• 6,74 6,48 0,85 15,07
1,00
Pd2+ 6,10 4,60 2,40 2,60 15,70
111
Os
. valores tabelados
, , ,são os, logaritmos
. da cons· tante de formaçã, o (es ta bTd d
1 1 a e).
-- · S:,..·io
A s constrJnles s ucc~:,1VJ
designadas
d K ., Kpor. K
, 1., K.,
, - .KJ. ...
. ,K n. A const.:intc cum ulativa, o u globa• l <! 0 pro d u Io d as · . . ,\ ssin1
cons t.:intes s uccss1v,b
s en o, 1 K! K3 ... Kn e, portanto, log li = log K1 + log K + 1og K ... + 1og ,
Kn.
2 1
Desta fo rma, se íons me tálicos M '.. (sim plificadamente sim bolizados como M} são
a d. ic ionados
.. a uma . so .l ução aquosa q u e conte· m 1·1gan t es mono d e n tal:los L'
(s1mphJ1cadamente
. s1mbolizados
_ como L)' e considerando
, - ocorre1n ou t ras n:o•rõcs
q ue nao :.., ·
a lem• das de fo rmaçao•
de complexos
•
monon ucleares
<
•ct 1
e q ue as at1v1 a es pole 111 ser
• d
cons1derndas aproximadamen te iguais às concentraço~es. lj as espec1 , . _ c-
es e m so 1w.;,1 0 • en1
mal L·1, pode-se escrever que:
M + L H ML [ML J
[Ml[Ll
ML + L H ML1 K~ IML:, I
[MLJ[LJ
Q U I M I CA E M I NERALOGIA 0 0 S OLO
cm que se obtêm II eq uilfbrios, sendo II o número má ximo de coordenação do complexo

(do metal M com o ligante L). Por exemplo, o número de coordcnílção do íon alumínio
(AJJ') em relação ao ligante cloreto (CI") é quíllro (/\ICI ,·) e em relaçi'io ao fluoreto (F') é
seis (AII\"),
Uma ou tra formn de rcprescntnr essas rclnções de equilíbrio é:
[ML]
M + L H ML ou (ML]= P 1[M][L]
P1 = (M](LJ
[ML2l 2
M +2 L H ML2 ou (ML2l=P2 [M][L]
P2 = [Ml[L]2
[ML3J 3
M + 3L H MLJ ou [ML3]=P3 (M][L]
p3 = [MJ[L]3
• •
• •
M + nL <➔ ML,, pn -- [ML"] ou [ML J-p [MJ[L]"
[M][L]" n - n
Como podem existir apenas II eq uilfbrfos independentes, então as constantes K

(cha madas de constantes de formaçi'io ou constantes de estabilidade passo a passo,
s/cpwi:;c) e as constantes P (chamadas de constantes de formação ou cons tantes de
estabilidade globais, ovm1/I) estão relncionadas entre si pe la equnção
1
fl1 = K1.K2 . K3••· .K1 =
00
L)k
~ ~ 1
em que i =1, 2, 3, ....n e k ='J, 2, 3, ..... i. Not.ir que, no caso de i=l, p = K1., Para fazer uso
conveniente da notação nrnlemá t ica, define-se p11 = K0 = 1, t.il que se possa usar k = O, 1,
2, ...... n. Dessa forma, o balanceamen to de massa do metal pode ser escrito como:
n 11
CM = IIMLk1= IA [MJ[L]k
k.::0 ""º
em que C r., é a concentraçiio ana lHicn do metal. Por outro lado, o balanceamento dt•
massa do ligante será igual a:
QulMICA E MIN El~AlO GIA DO SOLO

sendo CL a concentração analítica do ligante.

Da mesma forma já vista para as reações ácido-base, as funções de distribuição
das espécies em solução são definidas como a fração do metal presente sob a forma de
cátion metálico, Mn+, ou sob a forma de um complexo do tipo ML", tal que
[MLd ,Bi[M][L]i
a-= - - =
I CM f PdM][Lt
k=O
em que k = O, l , .... ,n e i = O, 1, ..... ,n . Como [M] aparece tanto no numerador como no

denominador
n
com a condição de que Lªi : 1
i=O
Com essas equações podemos determinar as curvas de distribuição das espécies em

solução, de acordo com a concentração do ligante, tal corno foi demonstrado para os
sistemas ácido-base, como variável do pH. Por exemplo, quando se tem, no máximo, um
ligante ligado ao metal (ML), as funções de distribuição são descritas por:
em que cx0 + a.1 = 1. Pode-se demonstrar também que, para um máximo de dois ligantes
ligados ao átomo central (complexo do tipo MLi.), tem-se:

em que ao+ a 1 + ~ = 1. Por exemplo, para fons Ag• em presença de NHJ cm solução
aquosa, considerando apenas a formação dos complexos amin-prata:
A figura 18 mostra a distribuição dos complexos amin-prata como variável

da concentração de NH 3 • O intervalo de estabilidade do complexo AgNH 3 • é
pequeno, indicando que as espécies Ag• e Ag(NH3 )i• serão as predominantes em
solução.
Na realidade, todas as possibilidades devem ser consideradas, tornando os sistemas
(químico e matemático) bem mais complexos. Por exemplo, no caso dos íons prata em
solução de amônia, além dos equilíbrios da água e da amônia, devem-se considerar
ainda as possibilidades de formação de pares iônicos e da hidrólise do Ag•, gerando o
precipitado AgOH, e o hidroxo-complexo Ag(0H)2-.
3
Ag· + NH3 H AgNH3• [complexação] K1= 1,58 X 10
K 2 = 6,76 X 103
Ag• + OH· H Ag(0H) [par iônico]
Ag· + O H· H Ag(0 H). !precipitação] K,º = 3,7 x 10~
Ag(0 H) + OH· H Ag(0H)2• [complexação j K~ = 52,5

1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
tS
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
o
1 6
Figura 18. Distribuição das espécies amin-prata como variável da concentração de NH3 (pNH3
= -log[NH 31), na faixa entre l ,0x10· 1 mo! L· 1 e 1,0x1Q·6 mo! L· 1• Cálculos efetuados com
planilha eletrônica, usando dados da literatura (o. = grau de dissociação).
Da forma como estão escritas as equações químicas, K,, K2, K3 e K4 são as constantes
de formação dos complexos passo a passo (stepwise) e K,°, KN1_13 e KH10 são o pro~u~o
solubilidade (ver definição no próximo tópico) e as constante de dissociação da amorna
e da água. A constante de dissociação é sempre o inverso da cons tante de formação, e
vice-versa, tal que:
A analogia dos sistemas ácido-base com os sistemas químicos de coordenação

também pode ser estendida para o conceito de tampão. Da mesma forma que podem ser
preparados tampões de pH pela mistura de ácidos e bases conjugados (Br0nsted e Lowry)
em condições apropriadas, para se obter a relação (simplificada),
ou pH = pKHA + log CN.iA

CHA
os íons metálicos também podem ser tamponados pela adição de ligantes à soluçjo d\!
íons metálicos:
ou [M 1= _l_x [MLI = K [ML ]

K., [LI D [LI

pM=pK + logl!::l_
o [MLJ
Esses tampões de íons m etálicos resistem à variação da fM) e são muito importantes
para o funcionamento das células vivas, que controlam não só [H ' ], mas também as
concentrações de outros fons importantes ao seu metabolismo, como as concentrações d e
íons cobre (pCu), manganês (pMn), magnésio (pMg), etc.
Com esta noção básica sobre compos tos de coordenação, pode-se co mpreender
por que os estudos sobre a formação de complexos em solução aquosa constituem
ilssunto muito importante para a qu ímica e vá rias áreils correlat.1s. Outros ils pec tos,
relat-ivos à influê ncia dos complexos em reações de precipitação, serão abordados no
próximo tópico.
Equilíbrios que Envolvem Reações de Precipitação

Algumas reações químicils podem ter, como um dos seus produtos, substâncias que
apresentem bai.xa solubilidade no meio reagente, gerando a formação de outra fase,
geralmente um precipitado. Essas reações são regidas pelas considerações de equilíbrio,
da mesma forma que as anteriormente apresentadas. Uma conseqüência disso é a
possibilidade da existência freqüente de múltiplos equilíbrios, envolvendo interações
simultâneas entre equilíbrios ácido-base, de complexos e de precipitação. De fato, essas
possibilidades, associadas com as reações de oxirredução (ver próximo item) e as
mudanças de fases, tornam os estudos ambientais tão difíceis e desafiantes.
Para melhor entendimento das reações que envolve m a formação de precipitados, é
preciso ainda introduzir outros três conceitos: solubilidade, solução saturada e prod uto
sol ubi Jj dade.
A solubilidade é definida como a quantidade de uma substância (ex.: um sólido)
dissolvida em um solvente (ex.: água), para formar um lilTo de uma solução saturada,
em uma le mperat-ura definida. Uma solução saturada é aquela em que o soluto (ex. :
sólido) e seus íons solvatados estão em equilíbrio. Se a quantidade de soluto for definida
em termos de massa, tem-se a solubilidade em massa (por exemplo, g L· 1) e, se soluto for
definido em lermos de quantidade de matéria (mo!), tem-se a solubilidade molar
(mal L· 1) .
Em 1899, Walter Friedrich Hennann Ne rnst ('1864-1941; Prêmio Nobel de Química
de 1920, pela descoberta da terceira lei da Termodinâmica), estudando a solubilidade do
acetato de prata em solução aquosa, demonstrou que a solubilidilde de sais iônicos e m
água ou em soluções salinas diluídas é governada por uma expressão matemá tica qu e
foi denominada "Produto Solubilidade". Assim, para uma solução saturada e diluída de
um sólido iônico pouco solúvel do tipo MzXy, tem-se:

Nessas condições, pode-se escrever que:
(l'vf>'•) =[l'vP" ]; (Xz•) =[X'··] e que (M,.Xy) = 1 (sólido puro)
Assim sen do,
sendo Ks = f (Temperatura), por se tratar de uma constante de equilíbrio (F!gura 19). O

símbolo Ks é usado indiscriminadamente, como uma simplificação de grafia, mas essa
conduta não é rigorosamente correta.
100
90
80 . - NaNO3
70
E
....__
E 60
~
CIJ 50
"1:::1
(IJ
"1:::1
:.::l 40
;s
::s
õ
(/)
30
20
10
r- Ce (SO2 4) 3
o-+--r ----r-~--,-- -,-- .........- - . - - ~ - - - - 1

O 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Temperatura, ºC
Figura 19. Efeito da temperatura na solubilidade de alguns sais em solução aquosu.
Enquanto o termo [M r+ ]L (Xz•p· (também chamado de produ to iónico, Pi) for menor
q ue o valor limite dado pelo produto solubilidade (Ks}, 0 soluto pe rma necer,\ rOl
sol ução. Q u ando o Ks for a tingido (Pi = Ks) , tem-se uma so lução s a turad-1, 0 ·~
temperatura especificada, e, quando Pi> Ks, ocorrerá precipitaçã o do só lido M,X,, ~ll'
que o va lor P = Ks seja novamente restabelecido. En tretan to, 0 forma lismo ma tem.H 1n1
parn a obtenção dessil fórmula é limitildo il illguns poucos sais iô nicos (Qu,1d ro JJ),
. .a d e Ies f a rma co mp 1cxos e m solução a quosa, é sens íve l à ,·an:iç,
p o rqu e a maiori · 10 do
pH do m e io o u tem sol u bi lidild c re l<1tiv<1mc n te .1lt,1.
QulMICA E MIN ERALOGIA DO S OLO

I - Conceitos Básicos de Qulmlca 59
Quadro 13. Produtos solubilidade (pKs) pnra snis que formam somente duas espécies iónicas
principais em sol uções .1quosas diluídas
SJis com (ons de cJrgas iguais pI<s Sais com lons de cargas pKs
diferentes
AgBr03 4,28 Ag2S0.1 4,80
srSO. 6,55 Ag2C20~ 11 ,30
PbSO◄ 7,80 BaF2 5,76
AgO 9,75 MgF2 8,18
BaSO~ 9,96 CaF2 10,40
AgBr 12,28 Mg(0Hh 10,74
Agi 16,08 Pb(I0 3)2 12,59
A relação entre a solubilidade e o produto solubilidade deve ser bem entendida.

Nemst mostrou que um sal do tipo Mz.X,· que se dissolva em água (em uma temperatura
fixa), gerando unicamente os íons Mr+ e X'· em uma solução saturada diluída, terá um
Produto de Solubilidade descrito por:
sendo S a solubilidade molar desse sal. Então, os balanceamentos de massa do cátion e

do ãnion serão:
Substituindo na expressão do produto solubilidade:
Ks == (zS)' (yS)>'
de modo que é possível calcular a Solubilidade do sal, sabendo-se Ks, z e y. Por exemplo,
para o cloreto de prata:
AgCl H Ag' + c1-
em que Ks =[Ag·J [Cl"] . Em uma solução saturada (1 L):
[Ag•J == S e [CJ·J = S,
e, portanto
5==.{Ks
O que governa a precipitação é a solubilidade. Além disso, observando os valores de
pKs (pKs - -log Ks) para os sais AgCI, Agílr e Agi no quadro 13, pode-se inforir que

quanto menor Ks, menor é a solubilidade e, portanto, os sais com Ks menores precipitariam
primeiro. Entretanto, isso deve ser visto com cuidado. Por exemp!o, se um~ solução com
íons prata fosse adicionada, aos poucos e sob agitação, a uma mistura de 10ns cloreto e
cromato com a mesma concentração (ex.: C = 0,1 mal L· 1), qual o sal que precipitaria
primeiro? Considerar para efeito de cálculos que Ks(AgC I) = 1,78 x 10·10 e que
Ks(Ag 2Cr0.1)= 1,90 x 10·12 •
Desconsiderando os problemas de hidrólise que envolvem os íons cromato e
observando apenas a definição de solubilidade, tem-se que, pelos balanceamentos de
massa e as condições de equilíbrio,
Balanceamento de Massa: [Ag+] =5 e [Cl·J = 0,1

Ks = [Ag+)[c1-1 = 1,78 X 10·10 = 5 X 0,1
S = 1,78 x 10·9 = S(AgCI)
e essa condição será atingida quando [Ag+] = 1,78 x 10-9 mal L· 1• Por outro lado,
Balanceamento de Massa: [Ag+] = 25 e [CrO_.2-] ::;; 0,1
Ks == [Ag+]2 [CrO/"] = 1,90 x 10-12 = (25)2 x 0,1

S = 2,18 x 10·6 == S(Ag2CrO~)
condição essa que será atingidfl quando [Ag+] - 4,36x 10·6 mol L-1.
Como [Ag•] é a concentração de prnta necessária para iniciar a precipitação, nota-se

que o AgCI precipitará primeiro, mesmo tendo o maior Ks. Assim, a afirmativa de que "os
sais com Ks menores precipitam primeiro" é válida apenas para sais de mesma
estequiometria. Esses conceitos são importantes porque são usados com freqüência. Por
exemplo, a precipitação fracionada é um procedimento muito útil na eliminação de
interferências.
A possibilidade de ocorrência de múltiplos equilíbrios simultâneos, que é o ca5o

mais com um na natureza, pode alterar as condições de precipitação de u!l1 snl.
introduz.indo sérias complicações nos cálculos. Isso geralmente ocorre sob influência de
vari11ções no pH do meio, pela formação de complexos e pela influência do íon co1nun1,
ainda mais se a influéncia da força iônica tiver de ser considerada.
Nota-se o efeito de íon com um no s istema, quando, por qualquer ra z,íO, ª
concentração dos cátions ou dos ân ions do sis tem.:t principal for altcrnda, po r e~entplo,
por adição de outro sal. Isso leva à diminuiç,'io da solubilidade do elctrôlito estud;idll,
porque o produto iônico ullrnp.tssa o produto solubilidade, gerando ins tabilidade ·~ll
sis tema químico. Como ilus trado nas figuras 20 e 2·1, a solubilidade do su lfato d~ t,,Wl~
QuiMI CA E MINERALOGIA 00 SOLO

diminui se, a uma solução saturada desse sal, forem adicionados íons sulfato (ex.: sulfato
de sódio) ou íons bjrio (ex.; cloreto de bário).
2Na•+ sot+-- Na 2 S04 (Adicionado)
Bi• +
n
sot = Ba504
ªª~
Deslocamento do equilíbrio
Ba2+ + 2C1 - = BaCl 2 (A d icionado)

n
sa2• so;-=
+ Ba504
ªª~
Deslocamento do equilíbrio
Figura 20. Diagrama ilustrativo sobre a ação do íon comum em uma solução saturada de BaSO4 •
o 1
solução 1,0 x 10.2 mol L- de BaCL,
em água
l.
:,
o
-4
S = 1,1 x 10.J mol L .1
=-i--=
-
-5
S = 1,05 x 10 mol L-
1
-6
l.
-8
i J 1
solução 1,0 x 10 mol L" de NaiSO,
-10
-U
o 2 4 6 8 10 12
pSO;'
Figura 21 . Variação d.:i solubilidade em uma solução saturada de sulfato de bário, pela ad ição de
sulfato de sódio. Cálculo efetuado com planilha eletrônica, considerando pKs -BaSO = 9,96
(Quadro 13 ), sendo desprezada a hidrólise d os ions sulfato. ~

o f 1·to do íon comum praticamente não é observado quando sais quimicamente

mer e, • KNO3 e KCIO -1) são adicionados ao sistema •em equilíbrio (Figura
• tes e(ex. •, •
22). De• fato,
isso permite que esses sais sejam utilizados para o aJuste da força 10mca do meio em
várias medidas físico-químicas.
\__ KNO, (efeito salino)
:..i
õ
E 6
ô....
s~
bÔ 4
<
'
(f)
,r- K,CrO. (efeito do fon comum)
o
o 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10
Concentração do sal adicionado, mol L-1
Figura 22. Efeito salino (adição de um sal inerte, KNO3) e do íon comum (K CrO~) sobre a
solubilidade (S) do cromato de prata. 2
Um exemplo é o cálculo do efeito da concentração dos íons iodeto na solubilidade

do iodeto de chumbo, em uma solução saturada de Pbl,. Nesse caso, 0 excesso de iodeto
pode atuar tanto como íon comum (equilíbrio a esq~erda do íon Pb2+), como agente
complexante (equilíbrios a direta do íon Pb2♦):
2
Pbl 2 = 21· + Pb • + 1· =Pbl. + r· = Pbli(aq) + 1· =PbI - + 1· = Pbl/
3
(precipitação) (complexações)
sendo Pbl2 (aq) um par iônico. Descrevendo o sistema de outra forma, têm-se:
Reação de precipitação: Pb2• + 21· H Pb1

2
Reações de complexação: Pb2• + 1· H Pbl' K = [Pbl• 1 =1,0x'l0 2 = /11

t [Pb:! .. ][l- 1
QulMJCA E MtNl?RALOGJA oo SoLo

Pb 2 ' + 3 J· = PblJ· /J = (Pblj] = 8,3 x 103

3 [Pb2+jp-]3
Pb2 ' + 41· = Pbl 42•
A solubilidade é medida pela concentração total de íons chumbo em solução

(balanceamento de massa), uma vez que a concentração do iodeto é uma variável do
sistem.i. Assim, considerando o balanceamento de massa do sistema:
Usando as constantes de formação globais dos equilíbrios anteriormente citados,

pode-se mostrar a variação da solubilidade do iodeto de chumbo para concentrações do
iodeto variando de 1,0 x 10·3 a 10 mo! 1·1• Para concentrações mais baixas d e iodeto, a
solubilidade do Pbl2 é governada pelo efeito do íon comum, enquanto, para concentrações
mais altas, a influência das complexações é preponderante (Figura 23). Esses cálculos
são aproximados, pois não se considerou a variação da força iônica do meio reagente.
o
Região governada pelo Região governada pelo
efeitos do {on comum formação de complexos
-2
l l
-
-
.o
E:.
N -4
o.o
_g -6
-8
-10
-3 -2 -1 o 1
log (í]
fig·ura 23. Solubilidade do iodt!lO de chumbo, considerando a concentr,,ção dos lons iodeto em
:.oluçáo. Cálculos eictuados com planilha eletrônica, usando d ados da literatura.

Equilíbrios que Envolem Reações de Oxirredução

Além dos fenômenos químicos em solução aquosa que ocorrem sem a variação do número
de oxidação das espécies envolvidas, como as reações ácido-base, as de complexação e as de
precipitação, há aqueles que ocorrem com variação do número de oxidação. A esse tipo de
reação química, em que ocorre transferência de elétrons, dá-se o nome de reação de oxidação-
redução, reação de óxidorredução ou simplesmente de reação redox.
O processo de oxidação envolve perda de elétrons por parte de uma substância,
enquanto a redução envolve ganho de elétrons para a espécie química em consideração.
Como regra geral, os agentes oxidantes reduzem-se, retiram elétrons das substâncias
redutoras e têm seus números de oxidação diminuídos na reação, enquanto os agentes
redutores oxidam-se, fornecem elétrons às substâncias oxidantes e têm seus números de
oxidação aumentados na reação. Esta perda ou ganho de elétrons, formalmente, é indicada
pela variação do número de oxidação das espécies envolvidas na reação considerada.
O número de oxidação é um conceito arbitrário, definido como a carga elétrica formal
(carga elétrica do átomo dividida pela carga elétrica do próton) que o átomo tem, ou parece
ter, em uma molécula ou em um íon. Essa carga elétrica formal está relacionada com o estado
de oxidação dos elementos nas substâncias. É representado por números romanos e o seu
conhecimento é essencial para o balanceamento de reações redox. O número de oxidação de
um elemento pode variar, dependendo da maneira corno ele está ou não agrupado. Por
exemplo, em solução aquosa, o estado de oxidação do Cr no dicromato de potássio (K2CrP1)
é (VI) e está associado à espécie aniônica Cr20 72·, enquanto no cloreto de cromo (CrC13) seu
estado de oxidação é (111) e está associado ao íon cr3•. Na substância MgC12, o número de
oxidação do Mg é (11), quando presente como íons Mg2♦, e o número de oxidação do cloro é
(-1), quando presente como íons CI·. Os elementos na forma elementar apresentam estado de
oxidação (O). Por exemplo, o magnésio metálico (Mgº) e o cloro gasoso (Cl/).
O processo de oxidação está relacionado com um aumento no número de oxidação.
Por exemplo, para a reação:
Znº + Cu2• H Zn2• + Cuº
em que íons "simples" estão envolvidos, o número de oxidação do zn variou de (O) para
(l!), enquanto o núme~o d: oxidaç~o do íon Cu variou de (11) para (O). Na reação entr~
d1_cromato e F: em~e10 ~c1do, o num:ro de oxidação do Cr variou de (VI) para (III), t' o
numero de ox1daçao do 10n ferro variou de {II) para (III). Este é O caso em que ocorre
variação do número de oxidação de um átomo em um agrupamento iônico ( Cr 0~- ):
2
Cr2O;- +14H. +6Fei. H 2Cr 3• +6Feh +7 H o

1
Em toda. reaça
_.- o de oxirredução,
. o número de elétro 115 peni'd e· ·ie quinticil
I os pe 1a esp e .
que so!re ox1daçao deve ser igual ao número de elétrons ganhos pela espécie qu~ sotrt'
reduç~o, de modo a. manter a neu_tralidade ele carga do meio. A relação entre c1 5
quantidades de matéria das substâncias rcduzid,1 e oxid"d" _,. e· . d b li.1ncNn1t'nto
" u ~ 1xa a peIo a , •
da reação.
QufMICI\ E MIN ERALOGIA DO SOLO

Pode-se separar uma reação redox em dois componentes, os quais são denominados
semi-reações. As s emi-reações , també m conhecidas corno reüções de meia-celü ou
simplesmente m e ia-cela, são escritas e apresentadas sob ü forma ele sem i-reações ele
redução. Este é um modo muito conveniente de ind icar-se clarnmente qual es pécie ganha
elétrons e qual espécie perde elétrons. Para se escrever corretamente as semi-reações,
com vistas a descrever um processo químico termodinamicamente permitido, é necessário
conhecer a tendência das várias substâncias em ganhar ou em perder elétrons. Os reagentes
oxidantes possuem forte afinidade por elétrons e podem fazer com que outras substâncias
sejam oxidadas, retirando delas os elétrons de que necessitam para se reduzir. Por outro
lado, os agentes redutores facilmente cedem elétrons às espécies oxidantes, reduzindo-as.
As reações redox podem ocorrer pela transferência diretü d e elétrons do doador
(agente redutor) para o receptor (agente oxidante), pelo contato íntimo das duas espécies,
ou pela transferência dos elétrons por meio d e um condutor metálico externo, sem que as
duas espécies reagentes entrem em contato. Por exemplo, ao ser mergulhada numa
solução com íons Hg2•, uma lâmina de cobre torna-se "prateada" pela d eposição de
mercúrio metálico em sua superfície. A reação é indicada por:
Hg2• + Cuº H Hgº + Cu 2•
em que íons Hg-1· (agentes oxidantes) migram até à placa metálica (agente redutor), sendo
reduzidos na sua superfície e depositados na forma metálica.
Para observar a transferência indireta de elétrons, deve-se construir um sistema
em que as semi-reações envolvidas no processo ocorram sem que as espécies reagentes
estejam em contato direto. Este sistema é chamado de Pilha ou Cela Galvânica e está
descrito esquematicamente na figura 24, para a reação Znº + Cu2• H Zn2• + Cuº.
Voltímetro
Fluxo 1
1 1,100
1
de
clélrons
rF 1
"
Ãnodo
--Zn
Ponte salina (KNO,)
....
Cu
Cá todo
,__..
-
Solução de Zn(NOJ, Solução de Cu(NO,)1
1,00mol L' 1,00 mol L·'
Figura 24. faquema de uma cela galvânica envolvendo eletrodos de zinco e d e cobre ml!lálicos,
imersos cm soluções separadas de Zn(NO3) 2 e d e Cu(NO3) 2, d e mesmo concentr.1çfio. O
mostrador indica a voltagem de 1,100 V. P,ua dctalhamentos, \'e r texto.
QufMICA f MINERALOGIA DO SOLO

66 JoÃo CARLOS DE ANDRADE
O diagrama desta cela pode ser representado como:
Ânodo Cá todo
sendo o ânodo o eletrodo (representado por uma simples barra vertical) onde ocorre a
oxidação, enquanto o cátodo é o eletrodo onde ocorre a redução. A barra dupla representa
a ponte salina.
No ânodo, a placa de Zn se dissolve (formando íons Zn2•), e os elétrons liberados
são conduzidos pelo cond utor externo até o cátodo, onde os íons Cu 2+ são reduzidos e
depositados sobre a placa de Cu. Considerando as semi-reações desse processo redox,
pode-se escrever que:
Znº H Zn2+ + 2e·

Cu2• + 2e· H Cuº
Cu2 • + Znº H Cuº+ Zn2 •
Entre os recipientes que contêm os eletrodos, é necessária a existência de uma ponte

salina. Ela é constituída de um tubo (geralmente na forma de U) que contém uma solução
concentrada de um eletrólito forte (usualmente KCl), embebida em uma matriz gelatinosa
para prevenir o sifonamento da solução de um recipiente para outro. A função da ponte
salina é efetuar o contato elétrico entre as duas cubas, de modo a manter a neutralidade
de cargas do sistema, por meio do transporte de íons. A deposição de Cu2• no cátodo
deixa um excesso de duas cargas negativas na solução de Cu2 • , e a formação dos íons
2
Zn + causa excesso de duas cargas positivas na solução de Zn2 + . Estas cargas são
neutralizadas pelo movimento de íons através da ponte salina. Dentre as várias
substâncias que poderiam estar envolvidas em reações redox, a tendência em se reduzir
ou se oxidar varia bastante e é medida por um número denominado Potencial Padrão de
Eletrodo.
Em uma cela galvânica onde cada meia-cela é constituída por soluções iônicas de
mesma concentração (mais rigorosamente, de mesma atividade, em mol L· 1), a direção do
fluxo de elétrons depende da composição das duas meias-celas, ou seja, das duas semi·
reações envolvidas e, por conseqüência, dos seus potenciais. Cada meia-cela (semi-reação)
tem um Potencial Padrão de Eletrodo (em volts) medido em relação a um padrão ~e
referência, o qual p:ec_isa exibir comportamento reversível e produzir potencia_,s
constantes e reproduttve1s. Um eletrodo que preenche estas condições é O Eletrodo Padrno
de Hidrogênio (EPH; Figura 25), razão pela qual foi escolhido como referência.
A semi-reação envolvida é:
l-12181 H 21-1 • + 2e·
à qu.il se .itribui o Potencial P.idrão de Ele trodo zero (Eº= O)
Qul~11 cA E MINERALOGIA 00 SoLo

+ - Eletrodo de Pt
. - l-11 (g) (P = 101,325 kPa =1 atm)
o Q
o o ,....-t-- Eletrodo de Pt
o
o
o
0
o (ff) = 1
Figura 25. Esquema de funcionamento do Eletrodo Padrão de Hidrogênio.
A convenção de IUPAC estabelece que o Potencial Padrão de Eletrodo (ou, mais

exatamente, o Potencial Padrão de Eletrodo Relativo) e o seu sinal, serão aplicados às semi-
reações escritas como semi-reações de Redução, daí o nome Potencial Padrão de Redução.
De acordo com esta nomenclatura, os termos Potencial Padrão de Eletrodo e Potencial Padrão
de Redução são sinônimos. Alguns exemplos são mencionados no quadro 14.
Às meias-celas que "forçam" a espécie tt• a aceitar elétrons (reduzem H• a H 2(sl) são
atribuídos Eº < O e àquelas que aceitam elétrons da semi-reação de redução do l-12161
(oxidam H 2161 a 1-1·), são atribuídos Eº> O. Generalizando, em uma cela galvânica onde
cada meia cela é constituída por soluções iônicas de mesma atividade, entre duas semi-
reações, aquela que apresentar menor Potencial de Redução força a outra a receber
elétrons. Nesse caso, as reações de oxirredução são espontâneas (ocorrem sem gasto de
energia elétrica) se o Potencial Padrão da reação total é maior que zero. O potencial real
(notar a exclusão da palavra ºpadrão") de qualquer pilha (ou força eletromotriz, FEM)
depende não somente dos componentes do sistema reacionante, isto é, das meias-celas,
mas também das suas concentrações. Para uma pilha composta por duas meias-celas
idênticas (ex.: Zn/ Zn2•) produzir uma corrente elétrica, bastam as concentrações de íons
(Zn2 •) serem diferentes nas duas meias-celas.
A equação que relaciona o potencial real de uma meia-cela com as concentrações
das espécies oxidadas e reduzidas (reagentes e produtos da semi-reação) é conhecida
como equação de Nernst. Considerando a semi-reação de redução genérica:
aA + bB + ne· H cC + dD

Quadro 14. Potenciais Padrão de Eletrodo para algumas semi-reações

Eº(V)
Semi-reação 1,77
l-12O2 + 2H• + 2e· H 2H 2O 1,70
1
Ce4• + e· H Ce3• (solução perclóricn; 1 mol L· ) 1,695
MnO4· + 4H• + 3e· H MnO2 + 2H2O 1,61
1
Ce4• + e· H Ce3• (solução nftricn; 1 mol L· ) 1,51
MnO4· + SH• + Se· H Mnl• + 41-120 1,51
Mn3• + e· H Mn2• 1,44
1
Ce4• + e · H Ce3• (solução sulíúricn; 1 mol L· ) 1,3595
Ch + 2e· H 2CI· 1,33
Cr::Or · + 141-l• + 6e· H 2Cr3• + 71·h0 1,28
1
Ce4• + e· H Ce3• (solução clorfdricn; 1 mol L· ) 1,23
MnO~ + 4H· + 2e· H Mn2• + 2H2O 0,96
NOy + 4H· + 3e· <➔ NO+ 2H2O 0,94
NO3· + 3H· + 2e· H HNO2 + H2O 0,920
2Hg,2• + 2e· <➔ Hg22• 0,87
NOJ· + 10H• + Se· <➔ NH.,· + 3H2O 0,854
H !f' + 2e· H Hgº 0,80
NO3· + 2H• + e· <➔ NO2 + H2O 0,7991
Ag· + e·<➔ AgO 0,789
H g22 • + 2e· <➔ 2Hg0 (),771
Fe1 • + e· H fel• 0,682
O i + 2H• + 2e· H I-12O2 0,60
MnO.,· + 2H2O + 3e· <➔ MnO2 + 40H· 0,5355
h · + 2e· <➔ 31· 0,535
h + 2e· <➔ 21- 0,521
Cu• +e· <➔ Cuº 0,337
Cul+ + 2e· H Cuº 0,2222
AgCI + e· <➔ AgO + CI· 0,08
2
5 4Üú2· + 2e· H 25203 · o
2H• + 2e· H H2 -0,126
Pb2• + 2e· H Pbº -0,26
VJ• + e· H v2 • -0,277
Co2• + 2e· <➔ Co0 -0,403
Cd2• + 2e· H Cdº -0,41
CrJ• + e· <➔ Cr2 •
-0,440
Fe2• + 2e· <➔ Fe0
-0,74
Cr3• + 3e· H era
-0,763
zn2• + 2e· <➔ Znº
-1,18
Mn2• + 2e· H Mnº
·1,66
AP• + 3e· H AIº
-2,35
Al(OH)4· + 3e· <➔ AIº+ 40H·
-2,37
Mg2• + 2e· <➔ Mgº
-2,7 L4
Na• + e· <➔ Naº
-2,87
Cn2• + 2e· H Ca0
-2,89
Sr2• + 2e· H Sr1
I(• + e· H Kº
Li'+ e· <➔ Liº
-2,925
-3,0-l5
-
QuiMI CA E MIN ERALOGIA DO SOLO
,\ equaçcio de Nernst, em termos exatos, parn a semi-reação ante rior é:
em que E = Po tencial de Redução da m eia-cela, em V; Eº = constante característica da

semi-reação em questão (Potenciul Padrão de Reduç5o, em V); R = constante universal
dos gases, 8,314 J K"1 m oJ· 1; T = tempera tura da experiência em K; n = quantidade, em
mols, de elé trons que participa da reação, definida pela equação que d escreve a meia-
cela; F =cons tante d e Faradny, 96.485 C mol·\ ln= logaritmo natural, 2,303 log 10 e; (A),
(B). {C), (D)= a tividades dos reagentes e produtos da reação, respectivamente.
Usando lognritmo na base 10 e os va lores de R e F, pode-se escrever que:
a) Para T = 25 "C (T = 298 K)
2 ,303 RT ln (Ct (D)d = Eº_ 0,059 ln (C)c (D)d

nF (A).1 (B)b n (A)"(B) 6
b) Para T = 30 ºC (T = 303 K)
Para saber se uma reação é espontânea, geralmente o que se faz (incorretamente) é

inverter a semi-reação de um dos eletrodos e o sinal do seu potencial, d e modo que
resulte, em uma equação química com E/ positivo. Contudo, não se podem inverter os
sinais dos potenciais, porque estes s5o potenciais padrão.
Exemplo:
Cu 2• + 2e· H Cu0 E,° = + 0,337 V
E/ = - 0,763 V
E,-º=- +l,100 V
Na verdade, o potencial da pilha não depende apenas da sua composição, mas

ta mbé m das concentrações envolvidas. Isto é o que diz a equação de Ne rnsl.
Cons iderando então as semi-reações anteriores, pode-se escrever que para a pilha
correspondente:
E ~ - Ez = E<'
= E-1· = Ec 0,059
·e - - - 1og . 1 ( 0 -0,059
- log 1 )
11
p i ld u n u 2 [Cu2+] - E2n -
2 [Zn2+]

70 ]OÀO CARLOS DE ANDRADE
Epilha = ET = Ecu - Ezn

0,059
= +0,337- -2- 1
log [Cu2+]
- (-
0,7
63 - 0,059 lo
2
1
g [Zn2+]
l
0,059 [Zn 2+]
Epilha = 1,100 - - 2 - log [Cu 2+ ]
= 2
=
em que Erilh• é a FEM da pilha, (Cuº)= (Znº) = 1 e (Cu2 •) [Cu •J e (Zn •) [Zn •]. Notar que
2 2
Erilha = 1,100 V somente quando [Zn2 •J = [Cu2 •] = constante e que este valor pode ser
obtido sem inverter o sinal da semi-reação do Zn.
Como a concentração de 1 mo! L·1 não corresponde a uma atividade de 1 mo! L·1, e como
o Potencial Padrão, Eº, é definido em termos da atividade padrão para todas as espécies
envolvidas, verifica-se que os valores medidos e calculados de Eº são diferentes. Para que
isto não ocorra, todas as concentrações em mo! L"1 que aparecem na equação de Nernst
devem ser transformadas em atividades, o que é muito trabalhoso e nem sempre possível.
Além deste fator, o Potencial de Redução de uma semi-reação depende também das condições
da solução, pois, além dos efeitos de força iônica, algumas substâncias no meio reagente
podem complexar espécies químicas envolvidas no processo redox. Se a(s) forma(s) química(s)
do(s) complexo(s) fosse(m) conhecida(s), seria possível escrever outra semi-reação e determinar
o valor do seu Potencial de Redução, mas, geralmente, este não é o caso.
Para contornar tais situações, define-se o chamado de Potencial Formal de Eletrodo,
E1, que é o Potencial de Redução de uma semi-reação determinado experimentalmente.
1
Acompanhando o valor de E , devem-se assinalar as condições nas quais ele foi medido.
4 3
Por exemplo, o par Ce • /Ce • (Quadro 14) apresenta apenas valores de E1
Ce4• + e· H Ce3• , em que
em solução perclórica: E1 = 1,70 V (HC104 l mal L· 1),

em solução nítrica: E'= 1,61 V (HN03 1 mol L·1),
em solução sulfúrica: E1 = 1,44 V
(H2SO.1 1 mol L·1),
em solução clorídrica: E1 = 1,28 V (HCI 1 mol L·1 ).
o par Fe3• / Fe2•, entretanto, apresenta um valor de Eº e vários outros referentes íl E'
(não indicados no Quadro 14), a saber:
Eº= 0,771 V e
E'= 0,700 V (HC!O_, 1 mol L" 1),
E' = 0,732 V (HCI l mol L·'),
E1 = 0,68 V
(H2SO4 l mol L·'),
E1 = 0,61 V
(H2SO4 l mol L·1 /H ,P04 0,5 mol L·').
Qu l MrcA E MINERALOGIA 00 SoLo

Em solução perclórica, o efeito principal está relacionado com a diferença entre a

atividade e a concentração (em mo! L· 1), visto que o íon Cl04• não é bom agente
complex.mte. Entretanto, os íons Cl·, HSO/ e HPO/", além destes efeitos, formam
complexos mais fortes com o Fe3 • do que com o Fe2', alterando a razão Fe3• / Fe2· , o que,
por sua vez, influi no valor de E.
AGRADECIMENTOS
Ao Prof. Dr. Adalberto B.M.S. Bassi, do Departamento de Físico-Química do Instituto

de Química da Universidade Estadual de Campinas, pelas sugestões, e à Ora. Mónica
Ferreira de Abreu, do Centro de Solos e Recursos Ambientais do Instituto Agronômico de
Campinas, pelos comentários.
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• • • • ••••u • •• .. u•-•---• • •• • ....• - - - - - - - - - - - - - ••• .. • ••• • ••• •• • • H•••• • • • • • • •h•• ••t:• ••u• •• • •u-••...... M
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74 ANTENOR ZANARDO & José M ARQUES JÚNIOR
.
Propnedc1des .
O rg,1nolépt1cc1s ................................................. ..·············································································•... 112
.
Propnedc1des .
Térm1cc1s ............................................................. .······ ........................................................................... 113
.
Propriedades .
Elétricas .............................................................. .................................................................................. 113
Propriedades Magnéticc1s .............................................................................. . . ................................................. 114
Propriedades Mecflnicc1s ....................................................................................... .······ ............................................... 114
1, ro prie
. d a d cs Ra d 1altvc1s
. . .............................................................. .............................................................................. ll 5
MINERALOGIA SISTEMATICA ................................................................................................................................. l l5
Elementos Nc1tivos ....................................................................................................................................................... l l 5
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IDENTIFICAÇÃO DOS MINERAIS ................. ·-·················...................................................................................... lU
Ensaios Químicos Simples ......................................................................................................................................... 14J
ldentificc1ção com Base em Propriedades Ópticas ............................................................................................... H 4
LITERATURA CITADA ................................................................................................................................................ lt9
INTRODUÇÃO
O termo mineralogia deriva da palavra latina MINERA (mina, jazida de minério,
filão), de provável origem céltica, que forma o adjetivo do Latim mineralis, "relativo às
minas" e o substantivo do Latim minerale (produto das minas), que deu origem ao adjeti\'o
e substantivo português mineral, acrescido do sufixo Grego logia (ciência, tratado, estudo);
portanto mineralogia é o estudo dos minerais em todos os seus aspectos.
Entretanto, a definição de mineral apresenta algumas controvérsias. Para a1guns, é
toda s ubstância homogênea, sólida ou líquida, de origem inorgânica e que surge,
naturalmente, na Terra ou em outros corpos extraterrestres, normalmente com composição
química definida e que, se formada em condições favoráveis, terá estrutura atômica
ordenada, condicionando sua forma cris talina e suas propriedades físicas. Para outros,
trata-se de s ubstância com estrutura interna ordenada (cris tais), de composição químic,1
definida, origem inorgânica e que ocorre, naturalmente, na crosta te rrestre ou em outros
corpos celestes. As substâncias originadas por atividades ou processos biológicos (animal
ou vegetal), a exemplo do carvão, âmbar, marfim, pérola, petróleo, que não se incluem en,
nenhuma das definições, como também as substâncias não-cristalinas, excluídas na
segunda definição, devem ser denominadas mineralóides.
Os minerais são caracterizados pela maneira com que os íons (cátions e ãnions) cstJo
dispostos (estrutura interna) e pela composição química, expressa por fórmula quinúc,1. ~\
composição química dos minerais pode variar dentro de limites definidos e previsíveis
pelas características atõmicas, gerando os diferentes grupos de minerais ou soluções sólidas.
Os minerais constituem os diferentes tipos de rochas, mono ou polimint>rálica:i,
sedimentares, metamórficas, magmáticas, hidrotermais ou pneumatolíticJs. AlgumJ5
dessas rochas, graças à granulação muito fina, a exemplo de a lguns tipos de bas,11tos.
mostram-se cm exame a olho nu, com apar~ncia de um único mineral (massas homogene,\S)·
Todavia, quando observadas ao microscópio petrográfico ou eletrônico, veriiica-sc quesJ0
constituídas por várias substâncias cristalinas e, às vezes, por material élllWrfo (vidrul•
Nos solos, os minerais conslit ut'm os fr.igmenlos de rochas e .ts frações areia, :.iltc ~ ,1q;i1J.
QulMICA E MIN ERALOG I A oo SoLo

II - CONCEITOS BÁSICOS EM MINERALOGIA 75
As substâncias produzidas em laboratório, com estruturn interna ordenada e

composições químicas definidas, são denominadas cristais ou mine rais artificiais ou
sintéticos e os sem estrutura interna d e vidro. Atualmente, o homem consegue reproduzir
em laboratório, com bastante semelhança, praticamente todos os minernis e gem.is
naturais conhecidas. Desta forma , em laboratórios, são produzidos os diélmantes, a safira,
o rubi, o quartzo, o espinélio, a esmeralda, etc.
Os nomes dos minerais não têm critério taxonómico, derivam de propriedade física ou
química característica, da localidade onde foram encontrados, de nome de cientistas ilustres
(mineraJogistas, geólogos, quJmicos, engenheiros) ou que encontraram ou descreveram, pela
primeira vez, o mineral, em homenagem a figuras públicas e a qualquer oul·ro aspecto
considerado apropriado. Dessa forma, têm-se as denominações: Distênio (Al2Si05) do grego
dis (dois) e sthenos (força), porque tem dureza 4,5 ou 7,0 conforme a foce considerada; cromita
(FeCrp4), por causa da grande quantidade do elemento Cr no mineral; esfênio (CaTiSi05) do
grego sphen (cunha), pelo seu hábito; magnetita (Fep4), por apresentar forte magnetismo;
franklinita (Znft;04) de Franklin, NovaJérsei (EUA) onde ocorre associado com outros mjnerais
de Zn; Alexandrita (BeA1i04), em homenagem a Alexandre II, Czar da Rússia, por ter sido
descoberta no dia do seu aniversário; Allanita (Ce,La,Y)(Al,Fe)3 (Si0,1MOH), em homenagem a
Thomas Allan, seu descobridor; sillimanita (Al2SiOJ, em homenagem ao professor Benjamin
Silliman da Universidade de Yale; albita do latim albus (branco), em alusão à sua cor.
Atualmente, a nomenclatura dos minerais é controlada pela Comissão de Novos
Minerais e Novos Nomes de Minerais (CNMNM) da Associação Mineralógica
Internacional (!MA), criada em 1959, que avalia todas as descrições dos novos minerais
e julga se o nome é apropriado, como também a caracterização científica. Os nomes d e
novos minerais devem ter, no caso brasileiro, a terminação em "ita" . Em contraposição,
a terminação "ito" é usada para nomes d e rochas. Os minerais conhecidos desde épocas
remotas e cujos nomes já têm uso consagrado podem não respeitar esta regra. Para a
denomim1ção de novos minerais deve ser seguida uma das seguintes recomendações:
que o nome indique a localização geográfica d e sua descoberta; que indique uma de suas
propriedades físicas [exemplos: tetraedrita em virtude do seu hábito tetraédrico, rodonita
em virtude de sua cor rosa (rhodon do grego= rosa)); que indique a presença d e um
elemento químico predominante (exemplos: molibdenita, cuprita, arsenopirita); que
homenageie uma pessoa proeminente (exemplos: andradita, e m homenagem a José
Borufácio d e Andrade e Silva; tavorita, em homenagem a Távora Filho, geólogo brasileiro;
djalmaíta, em homenagem a Djalma Guimarães, geólogo brasileiro; arrojadita, em
homenagem a Miguel Arrojado Lisboa, geólogo brasileiro).
Quando ocorrem apenas pequenas variações químicas na composição de um mineral,
utiLiza-se o lermo variedade em contrc1posição à "espécie mineral'' . Por exemplo, quando
parle do Zn da espécie do mineral esfalerita-ZnS é substituído por Fe, gerando, assim, a
fórmula (Zn,Fe)S, origina-se uma variedade de esfalerita enriquecida em Fe, e não ou lrn
espécie que, porlanlu, não recebe novo nome.
Pelo fato de os minerais serem constituídos por elementos quünicos, em espc.>eial ânions e
cáLions, toma-se necessária uma noção da abundância dos elementos quimicos na crostn terrestre,
c:1companJwdo de alguns dados químicos ou físicos, como raios iónicos, cargas, coordenações L'
c~1rátcr iónico, para entendimento destes em seus múltiplos aspectos, envolvendo cristalogr.1ri.1,
cristnloquímica, pro prJedndes flsicns, proporções rclal'ivas e rclad onamcnlos (Quadro l).
QulMICA 1: MINERALOGIA oo SOLo

Quadro 1. Elementos quimicos com os respectivos número e massa atômica, percentagem média na crosta terrestre, rochas graníticas e -.J
O'I
basálticas, número de coordenação possível e o mais comum destacado em negrito, percen tagem volumétrica e atômica dos elementos
mais freqüentes na crosta e caráter iônico
Elemento Número Massa Crosta Granito Basalto Raio iónico Pl Coordenação14l Caráter
Atômico(ll Atômica (% peso) (% peso) (% peso) (nm) iônico
()2· 8 16,00 46,6 48,5 44,9 (0,136)3 (0,138)4 (0,140)6 (O,M2)8 2-3-4-6-8-12
Si•- 14 28,09 27,71 32,3 24 (0,026-0,042)4 (0,01l2)h OU (0,040) 4-6 48
AP· 13 26,98 8,1 7,7 8,8 (0,039-0,052)4 (0,048)5 (0,054 ) 6 4-5-6 60
Fe:'.•.3-- 26 55,85 5,0 2,7 8,6 Fe•2 (0,063)• (0,078)6 (0,092)ª 4-6-8 69-54 ~
z
,O Fe•3 (0,065)6 (0,078)8 -4
m
e Ca2• z
20 40,08 3,6 1,6 6,7 (0,10)6 (0,112)ª (0,118)9 (0,123)10 (0,134)12 6-7-8-9-10-12 79 o
3: ;u
Na· 11 22,99 2,8 2,8 1,9 (0,099)4 (0,102)6 (0,118)8 (0,124)9 (0,139)12 4-5-6-8-7-8-12 83 N
n
)> Mg2♦ 12 24,31 2,1 0,16 4,5 (0,057)4 (0,072)6 (0,089)8 4-5-6-8 n )>
z
)>
m K· 19 39,10 2,5 3,3 0,83 (0,138)6 (0,151)8 (0,155)9 (0,159)10 (0,164)12 6-8-9-10-12 87 ;u
T~ -4• o
3: 22 47,90 0,51 0,23 0,9 (0,094-0,042), TiH (0,042)4 (0,061)6 (0,074)5 4-5-6 60-1 o
z H• 1 1,01 0,14 2-6 ~
m
p;-..s. 15 30,97 0,11 0,07 0,14 (0,044-0,017), ps• (0,017)4 (0,029)5 (0,038)6
......
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4-6 35 o
Ili
,.... Mn:'!'.3.,••, t;..7• 25 54,94 0,1 0,04 0,15 (0,096-0,034), Mn2• (0,083)6 (0,096)8, Mn•3 (0,065)6, 4-5-6-8-9 72-38 m-
o
C) Mn•4(0,053)6 3:
)>
)> F· 9 19,00 0,0625 0,0850 0,040 (0,131)4 (0,133)6 2-3-4-6-8 ;u
,o
o Ba2• 56 137,33 0,0425 0,0600 0,0250 (0,135)6 (0,142)8 (0,147)9 (0,152)1º (0,161)12 6-7-8-9-10-12 84 e
m
o Ili
Sr2• 38 87,62 0,0375 0,0285 0,0465 (0,118)6 (0,126)8 (0,136)10 (0,144)12 6-7-8-10-12 82 ......
(/)
o 52·, gt,• 16 32,06 0,0260 0,0270 0,0250 5 2· (0,184)4, S6• (0,012)4 (0,029)6 (4-6-8)(4-6) 20 C•
z
,....
o C 4 • , C4- 6 12,Ql 0,0200 0,0300 0,0100 c•• (0,008)3 (0,015)4 (0,016)6 3-4-6 23 õ;u
Zr• 40 91,22 0,0165 0,0180 0,0150 (0,072)6 (0,078)7 (0,084)6 (0,089)9 6-7-8-9 65
V2•,l• .4•.5+ 23 50,94 0,0135 0,0020 0,0250 (0,087) (0,072) (0,067), V5• (0,036)4 (0,046)5 (0,054)6 4-5-6 57-36
CJ·, Qs♦.7• 17 35,45 0,0130 0,0200 0,0060 (0,034-0,020), (O,181)6 (4-6-8)(3-4-6)
CrJ•, h.6♦ 24 52,00 0,0100 0,0004 0,0200 er:i•(o,062)", cri· (o,o,n r (O.o5s)6, c r ,.(0,026)• 6-4 53-23
Rb•CIJ 37 85,47 90 150 30 (0,152)6 (0,16lj8 (0,166) 1º (0,172)12 6-7-8-10-12 87
Nil•.;;♦nJ 28 58,71 75 0,5 150 (0,055-0,077), Ni2 •(0,055)• (0,069)6 6 60
Zn2-tl) 30 65,38 70 40 100 (0,060)4 (0,074)6 (0,090)8 4-5-6-8 63
C e-•,t•11J 58 140,12 67 87 48 (0,107-0,137) (0,088-0,105) 6-7-8-9-12 74-73
Cul•.2•(ll 29 63,55 55 10 100 Cu• (0,046)2 (0,077)6, Cu2 • (0,057)4 (0,065)5 (0,073)6 4-5-6-8 71-57
Y•ltll 39 88,91 33 40 25 (0,090)6 (0,102)8 6-8-9 74
Con tinua ...
Quadro L t- · ntiml ação ...
Elemento Número Massa Crosta Granito Basalto Raio iônico Pt CooYdenaçi Cacl:1.-u
.A'tôm.icol?J Atômica (% peso) (% peso) (% peso) (nm) íõniêo
60 144,24 2B 35 20 (0,106-0,117) 6-S:.9'

57 138,91 25 40 10 {0,103)6 (0,116)ª (0,122)9 (0,127)10 6-7-&-9-10:.1 2 71
c:or-•s ) 27 58,93 25 1 48 (0,065-0,090), Coi:t(0,074)6 (0,090)8 4-6 65
21 44,% 22 5 30 (0,075)6 (0,087)8 6-8 6:5
Li J 3 6,94 20 30 10 (0,059)4 (0,074)6 (0,092)ª 4-6 82
.....
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N ;5itiJ 7 14,01 20 20 20 (0,0163+), N5+ (0,010)3(0,013) 6 3-6 9 ,(")
~ 41 (0,064)6(0,069)7 (0,074)8 6-7-8 56' o

;o 92,91 20 20 20 z
e 'Ga3€tl> 31 69,72 15 18 12 (0,047)4 (0,055)5 (0,062)6 4-5-6 57 fl
3: y ~• ; 82 207,20 12,5 20 5 (0,086-0,102) (0,119)6 (0,129)ª (0,135)9 (0,140)10 4-6-8--9'-llJ:.12 72
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"> W(ll 5 10,81 10 15 5 (0,011)4 (0,027)6 3-4-6 43' c'l /),
m Th' 90 232,04 10 17 2,2 (0,094)6 (0,105)8 (0,109)9 (0,113)10 6-8-9-10 n liJj'
62 150,40 7,0 9,4 5,3 (0,104-0,117) 6-8 J:>-
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z 64 157,25 7,0 9,4 5,3 (0,102-0,lU-0,114) 6-7-8
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(0,108-0,122) (0,086-0,107)
(0,099-0,111)
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Br, Brí • ) 35 79,90 2,5 1,3 3,6 (0,034) (0,196)6 4-6-8 i,

5 o 2'>d'il) 50 118,69 2 3 1 (0,093-0,13), Sn4• (0,069)6 (0,081)8 6-8\ 73-SJ
.¼► ., 33 74,92 1,8 1,5 2 As3• (0,058)6, Asf>+ (0,034)4 (0,046)6 4-6 6Q-36'
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Mo9+A•.s+Jri11> 42 95,94 1,5 2 1 Mo4• (0,065) 6, Mo6+(0,041)4 (0,059)6 (0,079-0,041) 4-5-6-7' 4'1
w s•,6' 7.4 183,85 1,5 2 1 W6• (0,042)4 (0,051)s (0,060)6 (0,042-0,068) 4--5-6, 5,7
Ho~ 67 164,93 1,3 2 1 (0,091) (0,098-0,110) 6-8 75'
Eui!>a;.pJ 63 151,96 1,2 1,5 0,8 (0,125-0,123) (0,103-0,115) 6-7-8
T,bJ-,H 65 158,9,3 1,J 1,5 0,8 (0,1-0,112) (0,084-0_,0_96) 6-7-8
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B emento Número M assa Crosta G ranito Basalto Rafo iônico Pl Coordenaçãol'I Caráter
Atômico(l) Atômica (% peso) (% peso) (% peso) (nm) iônico
Lu 3 "Cll 71 174,97 0,8 1,1 0,6 (0,085) (0,094-0,105) 6-8 76

Tm3•Cll 69 168,93 0,25 0,3 0,2 (0,096-0,107) 6-8
l· e l s-c,1 53 126,90 0,5 0,5 0,5 (0,062-0,103) (0,197-0,22)6 6-8 54
TI• •l-t1J 81 204,37 0,45 0,75 0,1 (0,147-0,184)(0,095-0,108) 12-8-6 79-58
Cd2•ni 48 112,41 0,2 0,2 0,2 (0,115-0,054) (0,054)• (0,078)ú (0,090)8 4-5-6-7-8-12 79
51>3-, S•(l) 51 121,75 0,2 0,2 0,2 (0,085-0,060) Sb1 '(0,076)6, SbS-(0,060)6 4-5-6 66-48 )>
l3j3•(1J 83 208,98 0,17 0,18 0,15 (0,096)5 (0,103)6 (0,117)8 5-6-8 66 z
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49
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114,82
200,59
0,1
0,08
0,1
0,08
0,1
0,08
(0,062)• (0,080)6 (0,092)8
(0,122), Hg2 •(0,096)4 (0,102)6 (0,114)8
4-6-8
2-3-4-6-8
62
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Agl•,3-(1) 47 107,87 0,07 0,04 0,08 (0,075-0,138), Ag• (0,115)6 (0,128)8 2-4-5-6-7-8-10 71 "'N
~ Sel-•~I 34 78,96 0,05 0,05 0,05 (0,037-0,042) (0,188-2)6 4, 6-8 26
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At7• 85 (210) (0,062) 6
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Ra•· 88 226,02 6.10-7 (0,143-0,156-0,172) 6-8-12
Ac>• 89 227,03 (0,118) 6
Pa3 ·-~•..s• 91 231,04 (0,113-0,098) (0,089-0,103) 6-8-9
Npl•.3•-'· 93 237,05 (0,118-0,110) (0,095-0,106) 6-8
Pu••A• 94 (244) (0,109) (0,088-0,104) 6-8
til Elementos com teor em mg kg-1 para a composição d a crosta, granito e basalto; Cll valores de massa atômica entre parênteses referem-se ao isótopo mais estável; Olexpoentes sobre
os parênteses dos raios iônicos indicam a coordenação em que apresentam a dimensão; <•l números em negritos referen tes ao número de coordenação indicam o mais comum.
Fonte: adaptado de Klein & Hurlbul Jr. (1993}; Mason (1971}; Mason &: Moore, (1982}; SBQ (1995).
NOÇÕES DE CRISTALOGRAFIA
Na formação dos minerais, os elementos sâo organizados de acordo com suas

dimensões e cargas, gerando um arranjo atômico interno tridimensional. Os átomos,
ânions e cátions constituintes de determinado mineral encontram-se distribuídos
ordenadamente, formando uma rede tridimensional, denominada retículo cristalino. Essa
rede é gerada pela repetição de uma unidade atômica ou iônica fundamental, nas três
direções do espaço, que podem ou não formar ângulos retos entre si, com esp«çamento
igual em uma mesma direção, podendo, todavia, ser diferentes ou iguais nas três direções
espaciais ou iguais em apenas duas direções. As distâncias, a partir de uma partícula
(átomo ou íon) fixada como origem comum, a cada uma das partículas, nas três direções
espaciais, tomadas como eixos cristalográficos X, Y e Z, definem os parâmetros a01 b0 e c0
(Figura 1); as relações angulares entre os eixos cristalográficos definem os ângulos a, Pe
y (Figural). A forma geométrica correspondente é denominada cela unitária, unidade
fundamental para a construção do retículo cristalino, em que cada íon ou átomo ocupa
uma posição definida dentro da cela unitária (Figura 2). Portanto, cela é a menor parte do
cristal que contém as suas características e, que, repetido tridimensional mente, forma o
cristal.
Figura 1. Eixos crista lográficos X, Y e Z, parâmetros ª v b0 e c0 e relações angulares a, f3 e y d~

uma cel.:i unitária.
O tamanho da cela unitária é especificado pelo comprimento de suas arestas medidas

em nanómelro (nm =10-') m). A forma geométrica definida pelos ângulos entre as arestas
e a repetição segundo os três eixos gera o retículo cristalino dos minerais. O arranjo
ordenado com espaçamento constante, na mesma direção, resulta numa rede cristnlina,
nc:1 qual as partículas se dispõem definindo planos eqüidistantes que inlersccté\m um, ou
dois ou os tr(>s eixos cristalográficos, com relações paramé tricas especificnvcis,
QuiMtCA 1: MtNEHALOGtA oo SoLo

80 A NTENOR 2 ANARDO & ]OSÉ M ARQUES J ÚNIOR
p ossibili ta n d o a notação n umérica para cada p lano, conjunto de planos ou direções. o

espaça m en to en tre do is planos para lelos é denominado distância in terplanar, a qual
p ode ser tomada em diferentes di reções, gerando diferen tes espaçamentos representados
pela letra d, medi ada em na nômetros (Figu ra 3).
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Figura 2. U n id ade funda mental do a r ranjo cris talin o dos íons Na• e CJ·, no composto NaCI
(ha lita), mostrando a cela u nitária q ue resulta no hábito cr istalin o em c u bos e a figura
corresponden te à coor denação octaédrica dos e leme ntos.
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fig ura 3. Rt•~rcscn taç,10 p l~nn1: do_ retículo crist.i lino, assinil lilnJo-sc a lgu mas f;imilias d.:! pl, ""
pos~fvc1s, co m as chs lanc1as mterp la naws d l'.orrc s pon clenlés.
Q u l MtCA E M INERALOG IA oo S oto

Em 1848, Bravais demonstrou que, geometricamente, somente são possíveis 14 tipos

de retículos espaciais, conhecidos como os 14 retículos espaciais de Brava is (Figura 4).
Outras combinações possíveis de posicionamento de partículas e relações a ngulares
resultam em motivos iguais a um dos 14 retículos.
t2
/:~-
~y
x"~
p p e F
Tridlnlco Orto rrõmbico
(a,. b ,eg;H-b ,, c) (a = b 3 g = 90; a 7- b,. e)
p Pou e R p F
Tctr.1gonal Hexagonal Isométrico
(a • b = g; a e b " e) (a = b e 90; g = )20; a= b-,, e) (a = b = g = 90; a = b =e)
Figura 4. Os 14 retículos espaciais de Bravais. P- retículo primitivo, partículas apenas nos vértices;
C - retículo com base centrada; F - retículo com faces centradas; 1 - retículo centrado.
A percepção de que os minerais apresentam estruturas internas ordenadas deu-se pela

observação das formas geométricas externas naturais (hábitos cristalinos), bem como do(s)
rompimento(s) sistemático(s), em planos preestabelecidos (clivagem e partição) resultantes
de ligações químicas mais fracas oferecidas pela estrutura de alguns espécimes minerais.
Estas observações remontam aos gregos; todavia, apenas em 1669 apareceu uma contribuição
importante para a cristalografia, quando Nicolau Steno (Bloss, 1971; Dana & Hurlbut Jr.,
1978; Philips, 1978; Klein & Hurbut Jr., 1993), por meio do estudo com cristais de quartzo e
hematita, dentre outros minerais, notou que, apesar das diferenças de origem, tamanho e
hábito, os ânguJos entre faces correspondentes eram constantes. Outras contribuições
relevantes apenas apareceram após um século, com Carangeot em 1780 (Klein & Hurbut Jr.,
1993) que inventou um goniômetro de contato para medir ângulos interfaciais, Romé de
l'Isle em 1783 (Klein & Hurbut Jr., 1993), por meio de medidas angulares, confirmou o trabalho
de Steno e formuJou a lei da constância e.los ângulos. Contudo, o maior avanço na
crislaJografia foi quando Rcné J. Haüy em 1784 (Klein & Hurbut Jr., 1993) postulou que os
cristais são construídos pelo empilhamento de minúsculos blocos id~nticos, chamado por
ele de moléculils (conceito de moléculas integral), que sobreviveu até o aparecimento do
conceito de celas unitárias, com a cristaJografia modernn.
~ s uperfícies dos minerais raramente são planas e correspondentes à estrulurn interm1.
Dessa íom,a, cris tais perfeitos são incomuns. O normal são os minerais apresentarem limites
QufMI CA E MINERALOGIA DO SOLO

82 ANTENOR ZANARDO & José MARQUES ]ÚNIOR
irregulares (curvos, denteados ou planos), resultantes dos espaços que tiveram para crescer,
de reações envolvendo corrosões, de disputa de espaço para o crescimento com os cristais
vizin hos, etc., não exibindo relação alguma com a estrutura interna. Nesse caso, a
cristalinidade pode ser detectada pelo rompimento em superfícies planas e paralelas do
material (clivagem), refletindo a organização interna, quando este é submetido a um esforço
adequado para a fragmentação, ou por meios ópticos e de difração de raios X.
A repetição sistemática do posicionamento dos átomos, íons ou moléculas no espaço,
ou seja, dos motivos estruturais, gerando a matéria cristalina, sustenta o conceito de
simetria cristalográfica e constitui objeto da cristalografia, ciência que estuda a origem,
desenvolvimento e classificação das formas cristalinas naturais ou artificiais. O estudo
da simetria dos cristais é feito por meio da análise dos elementos de simetria (planos,
eixos e centro) e de suas respectivas operações de simetria (reflexão, rotação e inversão)
(Figura 5). Este estudo pode ser feito a partir da análise da forma externa dos minerais,
em que o plano de simetria é uma superfície que divide o cristal em duas partes iguais
(espelho). O eixo de simetria é uma reta imaginária que passa pelo centro geométrico do
cristal ao redor do qual, num giro de 360 º, uma forma geométrica (face do cristal) repete-
se certo número de vezes (1, 2, 3, 4 ou 6), de acordo a simetria, classificando o eixo em
unitário, binário, ternário, quaternário e senário. O centro de simetria é um ponto
coincidente com o centro geométrico do cristal, em relação ao qual uma forma geométrica
(uma face do cristal) inverte-se, gerando duas faces paralelas entre si. Essas operações de
simetria podem atuar de forma combinada (Figura 5d), representando a combinação de
eixo de rotação binário e centro de simetria (Bloss, 1971; Klein & Hurbut Jr., 1993).
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figura 5 .. •Operações
. .,
de simetria:
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a) plano .de simctr·1•a (cspell\O d tl re fl ex.10
_ ); b) eixos
. . d...: 5·u1u:tri.1
(1) bináno,
. . temário, (3) qualerntmo,
(-) . (4) scnário··•,") e,cn1ro d e. s1metna;
. . l:t) ro 1<11,u
. , , 1• binJrtJ
seguida de inversão (centro Jc 1nvcrsão).
funil!: Ad,1p1JJa ili: TvLn1ir,1 l'I ili. (Z0OO)

A .málise espacial das formas geométricas, elementos e operações de simetrias

presentes nos diferentes minerais possibilitaram agrupar ou subdi vidir o reino
cristalino em sete sistemas cristalinos, de acordo com o aumento de simetria: triclínico,
monoclínico, ortorrômbico, trigonal, hexagonal, tetragana! e cúbico ou isométrico.
Estes sistemas cristalinos são utilizados pnra classificar todas as substâncias naturais
ou artificiais com estrutura interna ordenada, ou seja, com estru tu ras cristalinas. A
escola norte-americana de cristalografia considera o sistema trigonal como subdivisão
do sistema hexagonal, denominando-o hexagonal romboedral, portanto, para ela
existem apenas seis sistemas cristalinos. Por outro lado, para a escola européia, os
minerais quartzo e turmalina são trigonais, enquanto é hexagonal romboedral (Hr)
para a escola norte-americana. Neste caso, registram-se seis sistemas cristalinos
(Figura 6).
asb:c a=b"-c: a=a,; b=a,

ª"'~ a: Jl=y:90" <
-<- crsl3:ys00° < Jl>90";o=y=90º
-<.
Trlcllnlco Monocllnfco Ortorrõmblco Tetragonal
•e
... ......
·•
•• Prisma
Prtsma Romboédrico
a,=a,=a,
a,=a,=a, dispostos perpendicularmente
< perpendiculares ao e!Jo e, formanda < ao eixo e. formando um Angulo de
um ilngulo de 120" enlre si. 120" entre si.
Isométrico
Trigonal Hexagonal
Figura 6. Sistemas cristalográficos.
O conjunto dos possíveis elementos de simetria encontrados em um cristal é

denominado grau ou classe de simetria, as operações representadas na figura 5
possibilitando gerar apenas 32 classes, grupos pontuais ou graus de simetria, que, de
acordo com seus elementos de simetria, distribuem-se pelos sete sistemas cristalinos,
sendo duas no sistema triclínico, três no monoclínico, três no ortorrômbico, sete no
tc•tragonal, cinco no trigonal, sete no hexagonal e cinco no isométrico. Aplicando as
operações de simetria em todos os planos reticulares possíveis (faces potencias dos
cristais) nos sete sistemas cristalinos, de acordo com as 32 classes de simetria, obtêm-se
apenas 48 íormas geométricas (Figura 7) .

84 ANTENOR ZANARDO & ]OSÉ MARQUES J ÚNIOR
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1·Pódlo 2-Plnacóido J•Domo 4•Esferóide S·Prisma rombico
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6•Prisma lrígonal ?•Prisma di!rigonal B•Prisma lelragonal 9•Prisma dilrelragonal 10•Prisma hexagana
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13-Piràmlde 14•Pirãmide 1S•Plrãmide

11•Prisma d/hexagonal 12•Pirãmide rombica lrigonal dilrigonal (elragonal
16-Plràmide 17-Plrâmido 18•Plrâmide 19·Blpirãmide

d1lelragonal hexagonal dihexagonal rombtca
+-p
20-Blplrâmtde 21 •B1p1ràmide 22-Bipiràmlde 23•Blptrâmlde 24-Btplram,de

lriginal dilrigonal !elragonal hexagonal
dlle!ragonal
...,..
,..
•···
1
25-Blp,ri'.llnldo 26-Tr.ipozoedro 27•Trapozoudro 29-Escaleno..,>dtO
dlhl!l ,lQ0nal 28-Tl'ilpezoedro
!rloonal lolrooonal 1,.,1raoon.JI
ht1.11aqonal

,.
·-t
30-Escalenoédro
hexagonal
31-Romboédro 32-Blesfenólde
romblco
33-Blosfenóldo
tolragonal
·fiô··
..
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1
1
34-Cubo
f A
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35-0daedro 36-Dodecaedro 37-Tetrahexaedro 38-Trapezoédro
rombíco ou telraexaedro (dodecaedro trapezoidal) 39-Trisoclaedro
~
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li!I'
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43-Dodecaedro
dellolde 44-Hexatetraedro
40-Hexaoctaedro 41 -Tetraedro 42-Trístetraedro
1
45-Glroedro
(trioctaedro pentagonal)
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46-Oooecaedro pontagonal
(Plntoedro)
1
47-Dldodecaedro
(diploedro)
48-Tetartoedro
(tritetraedro pentagonal)
LEGENDA:
/ Eixo A Eixo temário/binário
- Eixo binário !ti Eixo quaternário/binário
~ Eixo temário
■ Eixo quaternário 4 Eixo ternário e centro de inversão.
• Eixo senário
-- - - - - - - - -
P Plano de simetria
_________ __,
figura 7. As 48 formas geométricas, possíveis no reino mineral, constituídas por planos (faces)
que delimitam os cristais bem formados (e uédricos a subeuédricos).
A representação da organização interna dos átomos, lons e moléculas, ou seja, o

relacionamento d as partículas com a cela unitária, além dos elementos~ operações de
~lme tria citados, nen~ssita de operações translacionais (eixos helicoidais e planos dl'
QUÍMICA [: MINERALOGIA DO SOLO

86 ANTENOR ZANARDO & José MARQUES ]úNIOR
deslizamento). Quando as translações possíveis agem nas simetrias d~s grupos ~ontuais,
o resultado são 230 gTUpos cristalográficos, que se distribuem nos sistemas cristalinos
da seguinte forma: triclínico (2), monoclínico (13), ortorrômbico (59), tetragana! (25),
trigonal (68), hexagonal (27) e cúbico (36). Parte desse grupo é obtida pela combinação
das 32 classes de simetria com as 14 redes de Bravais, enquanto a restante resulta de
operações adicionais espaciais que descrevem a organização dos átomos ou moléculas
na cela unitária (Klein & Hurbut Jr., 1993).
Os elementos que definem a geometria dos cristais (eixos, planos, zonas e formas)
são representados por índices correspondentes às direções cristalográficas, apresentando
o método de notação utilizado, proposto por W.H. Miller, vantagem sobre os outros
métodos. A posição e a orientação espacial de determinado plano em um cristal são
indicadas por três ou quatro pontos não-colineares relativos aos eixos cristalográficos.
O índice de Miller de uma face consiste de urna série de números inteiros derivados dos
interceptas, dessa face, com os respectivos eixos cristalográficos por seus inversos e, se
necessário, transforma as frações em números inteiros. Os índices de uma face são sempre
dados por três números, referentes respectivamente aos eixos a, b e e (sistema triclínico,
monoclínico e ortorrômbico), a1, a2 e e (sistema tetragana!), a1, a2 e aJ (sistema cúbico) ou
quatro quando do sistema trigonal e hexagonal, a1, a2, -a3 e c. Na figura 8, são apresentados
três planos correspondentes à orientação interna de partículas ou faces de um cristal
ortorrômbico, seccionando os segmentos positivos dos eixos cristalográficos, uma cortando
os eixos com os parâmetros (la, lb, lc) (triângulo que contém o plano escurecido da figura),
outra com (2a, 2b, 2/3c) e a terceira (retângulo delimitados por pontos) com (la, oo b, oo e)
respectivamente. Aplicando o inverso, obtêm-se (! / ,1/ 1 1/ 1)(1/ / / / / 2) e (1/ 1 1 / _ 1/ J,
resultando, respectivamente, em (111), (113) e (100), que são os índices de Miller para
esses planos.
Supondo um paralelepípedo com um dos vértices na origem e arestas formadas por
um segmento unitário de a0, três unitários de b0 e dois unitários de c01 obtêm-se os
parâmetros de intersecção dos eixos cristalográficos (la, 3b, 2c) pelo plano em questão.
Invertendo esses valores, obtêm-se (1/ 1 1/ 3 1/ 2), que resultam nos números inteiros (623),
sendo estes os índices de Miller.
Por convenção, o eixo c é representado na vertical, o b na horizontal no plano do
papel e o n frontal, atribuindo-se símbolo positivo, respectivamente, para cima, direita e
frente e negativo para as direções opostas. Quando o ponto de referência está no segmento
negativo do eixo cristalográfico, ou seja, o eixo cristalográfico é seccionado, pelo plano
em questão, no segmento negativo é colocado um hífen sobre O índice correspondente.
No exemplo, (líl) o eixo b é cortado na seção negativa, ou seja, à esquerda da origem.
Quando os parâmetros de corte não são conhecidos, utilizam-se as letras lt, k e l,
respectivamente, pa.ra os ei_x os a, b e e, ou h, ~, i e l, para n,, a?, -n;i e c, sendo O índice
correspondente ao corte do eixoª: sempr~ negah~o pelo fato de os eixos ªv ª~e~ formarem
120 graus, resultando que a porçao negativa do eixo a3 posicione-se na bissetriz do ângulo
formado pelas porções positivas dos eixos a, e 11 2 (f,igurn 6).
As for.mas consistem de um grupo de faces presentes cm um cristal, todas com a
mes ma relação com elementos de simetria e c~n, as mesmas propriedades químicas e
fís icas por serem formadas pelo mesmo con1unto de átomos com O mesmo orranjo
QulMICA e MINERAI.OGIA DO Solo

geométrico (Figura 7). Essas, de maneira idêntica a uma face do cristal, são representadas
pelos índices de Miller correspondentes à face primitiva, a qual dá origem às outras
pelas operações de simetria. Os índices de Miller para planos isolados ou faces específicas
são colocados entre parênteses, enquanto os que representam formas s5o colocados entre
chaves. Por exemplo, o cubo e o octaedro do sistema isométrico são representados,
respectivamente, por {100) e {1111, enquanto as faces primitivas correspondentes a estas
formas são (100) e (111).
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Figura 8. Relação de intersecção de planos (faces) com eixos cristalográficos a, b e e no sistema

ortorrômbico. Plano escurecido (ln,11,,lc), plano (2a,2b,2/3c) intersecta o eixo e mais próximo
da origem e os eixos a e b mais longe da origem e plano frontc1l (pontilhado) (ltl, oo b, oo e)
intersecta apenas o eixo a.
De maneira idêntica às faces e formas, as direções lineares definidas pelo arranjo

paralelo às interseções das diferentes faces que constituem as formas, as quais são
denominadas zonas, recebem os índices que são colocados entre colchetes, enquanto as
linhas paralelas à intersecção que passam pelo centro do cristal são denominadas zonas
axiais. Como exemplo, tem-se p00] zona axial disposta paralelamente ao eixo a; [111]
direção perpendicular à face (111).
Parél facilitar a visualização e ou determinação das simetrias, formas e zonas
exis tentes nos cristais, todos os elementos obtidos são lançados em projeções (csférica,
estereográfica e, ou, ortogonal). Dessa forma, é passivei deduzir todos os elementos que,
por um motivo ou outro, não es tão presentes no cristal em análise (Pigura 9).
Qul1-11cA ll MINERALOGIA oo SoLo

88 ANTENOR 2ANARDO & JOSÉ MARQUES J ÚNIOR
001 110
Figura 9. Projeções para formas de simetria cúbica (cubo, octaedro e dodecaedro). a) pr?jeç~o
esférica, b) projeção estereográfica das mesmas formas. X = pólos das faces no hem1sféno
inferior, O = pólo das faces no hemisfério superior, • = pólo sobre o círculo.
NOÇÕES DE CRISTALOQUÍMICA
Os cristais são formados pela aglutinação dos elementos químicos sob a forma de
átomos e, principalmente, cátions e ânions simples ou complexos, conforme a atração
eletrostática, resultante das ligações iônicas, covalentes, metálicas e de van der Waals
(veja capítulo I). Apresentam composição química definida e constante dentro de certos
limites, possibilitando a atribuição de fórmulas químicas.
Nas ligações iônicas, cátions e ânions unem-se de forma simples, como no caso do
mineral halita (NaCI), em que o cátion Na•, de valência unitária positiva, e o ânion CI', de
valência unitária negativa, geram estrutura cúbica (Figura 2). Estas ligações podem ser
formadas também pelos grupos aniônicos (radical aniônico) negativos a exemplo do
NO1·, CO/, 80/, S0/", PO/, SiO/, ou positivo NH/. Dessa forma, os últimos orbitais
dos átomos são completados, um cedendo elétron e outro recebendo.
Nas ligações covalentes, a união dos elementos químicos ocorre pdo
compartilhamento dos elétrons dos últimos níveis eletrônicos (camadas) a exemplo da
ligação entre os átomos de C na constituição do diamante, em que os quatro elétrons d.1s
últimas camadas são compartilhados para preencher o último nível de elé trons dos
elementos químicos envolvidos na ligação.
Nas ligações metálicas, as últimas camadas de elétrons formam uma nuvem {nuvens ck
elétrons), que não pertencem especificamente a determinado elemento, como é o caso dos
minerais do grupo dos elementos nativos {Au, Ag, Cu, etc.), que apresentam a propriedadl'
de maleabilidade, ductilidade e são excelentes condutores de calor e correnll.' détric,1.
A ligação de van der Waals ou molecular une moléculils e unidades estruturais por
meio de cargas residuais presentes cm es truh.lrns polares e, até m~smo, em estrutur,,s

apoiares que são neutras, constituindo a mais fraca elas ligações químicas. Esse tipo de
ligação não é muito comum no reino mineral, podendo ser deslncaclo como exemplo a
grafita, na qual as camadas de átomos de C ligadas de modo cova lente são unidas por
ligações de van der Waals.
Transições entre as ligações iônicas, covnlenles e metálicos são comuns nos minerais,
podendo existir mais de um tipo de ligação na constituição ele um crista l, a exemplo da
grafita (covalente e de van der V\laals) e do talco (transição iônica-covalente e de van der
Waals), fato que explica a baixa dureza desses dois minerais. Os minerais que mostram
apenas um tipo de ligação, pura ou de trnnsição, são denominados homodêsmicos, e os
com mais de um tipo de heterodêsmicos.
Em decorrência da dimensão dos raios dos cátions e ânions, de suas respectivas
cargas e do ambiente de pressão e lemperaturn, definem-se o empacotamento e, em
conseqüência, a(s) íorça(s) e tipo(s) de ligação(ções) química(s) entre os elementos
constituintes de determinado mineral. Na dependência desses fatores, forma-se
"empacotamento" de átomos com maior ou menor densidade atômica, refletindo na
densidade, dureza e índice de refração dos minerais, dentre outras propriedades.
Para ente.nder o "empacotamento", são necessários conhecimentos básicos sobre os
princípios da coordenação.
Princípios da Coordenação
Íons de cargas opostas, quando se unem para formar uma estrutura cristalina, tendem
a agiu tinar ao seu redor, ou coordenar, tantos íons quanto permitir o seu tamanho, de
forma que todos tangenciem-se ou seus orbitais externos interpenetrem-se. Quando unidos
por ligações iônicas, os elementos podem ser considerados esferas em contato, resultando
em uma simetria simples. Os íons coordenados agrupam-se sempre em torno de um íon
coordenador central. Assim, em uma estrutura estável de cristal, cada cátion está no
centro de um poliedro de coordenação de ânions, e o número de ânions ao redor do
cátion que forma o poliedro é definido como número de coordenação (N.C.) (Figura 10).
No caso do NaCI, os íons formam cubos de face centrada, estando estes cubos
encaixados de tal modo que o vértice (000) de um coincide com o vértice (½'/2V2) do outro,
ou seja, os vértices dos cubos formados pelo Na posicionam-se nos centros dos cubos
formados pelo Cl. Dessa forma, têm-se seis Cl envolvendo um N,1 e seis Na envolvendo
um CI (Figura 2). Portanto, o número de coordenação é 6 e o tipo de coordenação é
octaédrica. A relação entre os raios iônicos do cátion (Rc) e do ãnion (Ra) (Rc:Ra) determina
o tipo de coordenação, dependendo do número de coordenação também das cargas dos
ians. Dessa forma, se a relação Rc:Ra for muito pequena (cátion pequeno e fülion grande)
a exemplo da água, o tipo de coordenação será angular e o número de coordenação 1 e 2
(cada 1-1 coordena um O e cada O coordena dois H).
Se a relação Rc:Ra < que 0,225 (Pigura 10), porém não suficientemente pequenil para
originar número de coordenação 1 e 2, originam-se compostos de número de coordenação
3, a exemplo dos baratos, nitratos, carbonatos. Se a relnção fo r pequena, como no caso do
CO/ , que é 0,128, a coordenaçfio será pi.um (triangular), enquanto a coordenação tende
a Sl'r piramidal para relações mais próximas de 0,225.
QUJMJ CJ\ E MINERALOGIA DO SOLO

90 ANTENOR 2ANARDO & JOSÉ M ARQU ES J ÚNIOR
Arrm~jo Geométrico
RC:RA N" de coodcnação
2
o • o
< 0,155 Coord. linear Coord. angular
1,55 - 0,255 3
Coord. plan a Coord. piramidal

0,225 - 0,155
0,255 - 0,414 4
~
Coord. planar
Coord. piramidal
Q,414 - 0, 225
Coord. tetraédrica
0,414 - 0,732 6
~
Coord. planar Coord. piramidal
Coord. prismática Coord. octaédr ica
0,732 < 1,0 8 Coord. cúbica
.:= 1,0 12
figura 10. Número de coordenação e esquema de empacotumento atómico. RC = raio de ,•,Hion;

RA = raio de ànion.
Fonte: Dana & Hurlbut Jr. 1978.
Se 0,225<Rc:Ra<0,414, o centro dos ânions ocupou os vértices de um tetraedro regular

a exe mplo do Si0.4', 01~dc o Si ~ envolto por quntro O. Parn 0,41-l< Rc:Ra<0,732, o c~n:rt
d os ãnios ocupa o vé rti ce de um octaedro a exemplo do N,,Cl e PbS. Par,1 0,732<Rc:l,a

II - CONCE:i'ITOS BÁSICOS ~M MINERALGGIA 91
o centro dos ânios ocupa o vértice de um cubo a exemplo dô CsCL No caso de Rc:Ra=l, o
número de coordt'?nação será 12 e o tipo hexagonal e regular, a exemplo do Au, Ag, Pt etc.
Dessa forma, pai,a os compostos com ligações fracas iônicas e metálicas, somente são
possíveis as ,coordenaçõ'és 2, 3, 4, 6, 8 e 12; todavia, para compostos com ligações
covalentes, em que ocorre interpenetração dos orbitais, aparecem também os números de
coordenações 5, 7, 9110 e 11.
Para fornecer elementos pâra entender o conceito de coordenação juntamente com a
estrutura da matéria na crosta terrestre, são apresentados os principais elementos
químicos presentes na crosta, com as respectivas percentagens em peso, volume que
ocupam, percentagem atômica, raios iônicos, número de coordenação calculado em
relação ao 0 2- (RO2-=0,138 run) e os observados na estrutura dos principais minerais que
constituem a crosta terrestre (Quadro 2) . As diferenças entre o número de coordenação
calculado e o observado podem ser explicadas pelo fato de as ligações químicas nos
cristais, em sua maioria, não serem perfeitamente iônicas ou serem covalentes,
moleculares ou metálicas e dependerem de particularidades da estrutura cristalina.
Quadro 2. Percentagem volumétrica e atômica dos principais elementos químicos presentes

na crosta terrestre, com os respectivos raios iônicos e número de coordenação (NC) em
relação ao 0 2-
Elemento % peso % volume % atômica Raio iônico Raio cãtion / NC NC

na crosta na crosta na crosta (nm) Raio ânion calculado observado
0 2- 46,6 93,7 62,5 0,138

Si4 + 27,7 0,86 21 0,042 0,30 4 4
Af3+ 8,1 0,47 6,4 0,051 0,37 4 6e4
Fe2• •3• 5,0 0,43 1,9 0,078 (Fe2•) 0,57 6 6
0,065 (Fe3· ) 0,47 6 6e4
Cal+ 3,6 1,03 1,9 0,100 0,72 6 8e6
Na• 2,8 1,32 2,7 0,099 0,72 6 8 el2
Mg2+ 2,1 0,29 1,8 0,072 0,52 6 6
K• 2,5 1,83 1,4 0,138 1,00 12 12
Ti4• 0,51 0,20 0,3 0,061 0,44 6 6e4
H• 0,14 < 0,1 < 0,1 2
p3+,5+ 0,11 < 0,1 < 0,1 0,038 0,28 4 4
Mn2+ 0,10 < 0,1 < 0,1 0,083 0,60 6 6e8
F· 0,63 < 0,1 < 0,1 0,133
Ba 2• 0,043 < 0,1 < 0,1 0,142 1,03 12 12e8
Sr2 • 0,038 < 0,1 < 0,1 0,126 0,91 8 8el2
V3• 0,014 0,067 0,49 6 6e4
cri• 0,010 0,062 0,45 6 6e4
Rb• 0,009 0,161 1,17 12 12
Li• 0,002 0,075 0,54 6 6
Cs+ <0,001 0,167 1,21 12 12
QUÍMICA E MIN ERALOGIA DO SOLO

92 ANTENOR ZANAROO & JosÉ MARQU ES J UNI OR
Cada íon em uma estrutura de cristal tem efeito sobre lodos os outros: de atração se
as cargas forem opostas, e de repulsão, quando de igual carga. Por conseguinte, os íons
tendem a agrupar-se no espaço para a formação de retículos crista linos, de tal maneira
que os cátions estejam afastéldos um dos outros o máximo possível. Assim, quando os
cál'ions comparlilhílm ânions entre si, fozem-no de tal maneirn que se colocam tão
afastados quanto possível. Em conseqüência, os poliedros de coordenação formados em
redor de célda um são unidos mais comumente pelos vértices do que pelas arestas ou
faces. Os cátions pequenos, especialmente com cargas altas, tendem a compartilhar o
menor número de ânions possível, normalmente três ou quatro.
Em 1929, Pauling enunciou cinco regras para a arquitetura dos cristais (Dana &
Hurlbut, 1978):
1 - Um poliedro de ânions é formado em torno de cada cátion, sendo a distância cátion-
ânion determinada pela soma dos raios (caso não ocorra interpenetração), e o número
de coordenação do cátion será dado pela relação dos raios e das cargas.
2- Em uma estrutura de coordenação estável, a intensidade total das ligações de valências
que alcançam um ânion, vindas de todos os cátions vizinhos, é igual à carga do ânion
(princípio da valência eletrostática ou força de atração eletrostática - FAE). A FAE define
a força da ligação e é calculada pela expressão: FAE = carga do cátion central/ número
de ânions (normalmente O) coordenados. Essa expressão deriva da premissa de que,
em uma estrutura cristalina, o cátion no interior do poliedro de coordenação deve ter
suas cargas compensadas exclusivamente pelos ânions que o rodeiam. Tomando os
tetraedros de Si"• e AP♦, coordenados com o oxigênio: FAE Si = 4/ 4 =1; FAE AI = 3/4.
Assim, a força de ligação Si-O na coordenação tetraédrica é maior que a força de ligação
AI-O, na mesma coordenação. Esse comportamento reflete-se diretamente na estabilidade
dos minerais formados por esses constituintes cristalográficos.
3 - A existência de arestas e, particularmente, de faces, comuns a dois poliedros de ânions,
em uma estrutura coordenada, diminui a estabilidade. Esse efeito é grande para os cátions
com valência alta e número de coordenação pequeno, principalmente quando a relação
dos raios aproxima-se do limite mais baixo de estabilidade do poliedro (Figura 11).
4 - Em um cristal com cátions diferentes, os de valência elevada e número de coordenação
pequeno tendem a não compartilhar os elementos do poliedro (vértice, aresta e foce)
com os outros.
5 - O número d_e espécies ~e ~o~stit_uintes em um cristal tende a ser pequeno (princípi~
da economia). Este prmc1p10 nao se refere às espécies d e constituintes diferen tes
quimicamente, mas aos tipos de lugares atômicos estruturalmente distintos. Assin1,
em cristais de composição_muito ~ompJexa, íons diferentes ocupam a mesma posiçJo
e~trutur~l e, 1~es~e caso, sao ~ons1derados "constituintes" únicos, por apresentart'íl1
d1mensoes s11rnlares. A formula química de uma variedade d e hornblend,1
1(K,Na,Rb~ú•t (C~,Na,Mn 2·)~(Mg,Fe2·,A l,Fe3• ,Mn,Ti,Cr, V, Li),(A 1,Si),SinO,,(OH,F,Cl,Ol:I•
um dos mmera1s que apr~senta o maior número de cons tituint'"es, c;emplifica e:;t~
regra.Apesardogrnndenumcrodeelementosqti,·n,, ·L-o~ 1
• • _ s ncs le minera
. ·~t•ri,ant'n-
1, ex1:, 1:: r .~
cmco pos1~0~, correspondc~n~es, rc~pectivamenle; a coordenação tetr;:i~drica - T (~'. i!
AI), octaedrica - C (Mg,l·c ',A l,h:~" , Mn ,r 1, Cr, \' , Lº)
1 , cu. b.1ca - l3 (Ca, N--"' Mn· l,
dodecaédrico -A(K,Na,Rb)cciahidroxil.:i , res ult·mdo
• na formu
' 1a 1\ <'- ' BC , TO
2 ~ :..:
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QUÍMICA E MINERALOGIA 00 SOLO

t
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• cátion
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1.l0
0,58
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l 1..-0.11--.1
(f)
(e)
Figun 11. Relação entre uniões de tetraedro e octaedros, tipos de coordenação mais comum nos
minerais. a) tetraedros unidos pelos vértices, que corresponde à maior distância entre cátion-
cátion, tomada como 1; b) tetraedros unidos pelas arestas, fato incomum na estruturação
dos minerais. A distância cátion-cátion reduz para 0,58, levando à repulsão dos cátions e
instabilidade estrutural; c) tetraedros unidos pelas faces, com a distância cátion-cátion
reduzindo-se para 0,33, tipo de junção não encontrado na crosta terrestre, pelo menos quando
ambos os tetraedros são ocupados por cátions; d) octaedros unidos pelos vértices, que
corresponde a maior distância entre cátion-cátion que é tomada como 1; e) octaedros unidos
por arestas, fato comum na estruturação dos minerais. A distância cátion-cátion reduz para
0,71. Esse tipo de junção está presente nos filossilicatos formando a folha octaédrica; f)
octaedros unidos pelas faces, com a dist:incia cátion-cátion reduzindo-se para 0,58, fato que
leva à repulsão fraca, dificultando o apurecimento deste tipo de junção nos minerais.
As relações Rc:Ra (raio do cátion pelo raio do ânion) de muitos compostos propiciam
resuJtados idênticos, fato que pode ser constatado pelos padrões de raios X, onde
compostos diíerentes apresentam padrões idênticos com espaçamentos similares ou bem
diferentes, de acordo com a ordenação idêntica com espaçamentos similares (elementos
químicos com relação e tamanhos absolutos similares) ou diferentes (relações idênticas
porém dimensões absolutas diferentes). Disto resulta o conceito de tipo estrutural, que
pode ser exemplificado pelos minerais U02 (uraninita) e CaF2 (fluorita), que apresentam
est·ruturas análogas, embora as dimensões da cela sejam diferentes, bem como ns
propriedades físicas e quJmié:as. Quando isto ocorre, estas substâncias são isoestruturais
ou isotípicas. Os minerais isoeslruturais em que as dimensões absolutas dos íons forem
simjJares e as cargas iguais podem constituir uma estrutura cristalina única, ou seja, os
dois compostos podem formar uma solução sólida no estado cristalino. Disto resulta o
conc<.>ito de grupo isoestru lural ou isomórfico, de grande importância para a mineralogia,
uma vez que pos!?ibililam agrupMem minerdis relacionáveis entre si por estruturas

94 ANTENOR ZANAROO & José MARQUES JÚNIOR
análogas, podendo ter um ânion comum e apresentar substituição iônica irrestrita ou

parcial. Nesse contexto, estão os grupos dos carbonatos ortorrômbicos e rornboédricos,
sulfatos ortorrôrnbicos, olivinas, piroxênios, micas trioctaédricas, etc.
Ison1orfismo
Pelo fato de os raios dos fons (ânions e cátions) apresentarem dimensões similares
ou relações cátion: ãnions idênticas ou semelhantes, surge o conceito de isomorfismo
(iso, igual, e morphos, forma). Minerais isomorfos apresentam estrutura cristalina
semelhante, mas composições químicas diferentes ou variáveis dentro de determinados
limites, a exemplo dos carbonatos romboédricos (calcita - CaCOy dolomita - CaMg(C0Jl'
magnesita MgCO3' rodocrosita - MnCO3 e siderita - FeCO3 ) e da Halita - NaCl e Galena-
PbS. Os minerais isomórficos, formados por elementos com raios iônicos semelhantes e
cargas iguais, podem apresentar intercâmbio entre os seus constituintes de forma total
ou parcial, na dependência de restrições de dimensões e cargas, dando origem a
substâncias de composição intermediária entre dois ou mais termos finais. Disto resulta
o fenômeno conhecido como Solução Sólida, que é exemplificado pelo grupo da olivina,
em que os termos finais forsterita (Mg2SiO4 ) e faialita (Fe2SiO4), que mostram o mesmo
radical e cátions com raios iônicos similares e mesma carga, substituem-se mutuamente
gerando compostos intermediários [(Fe,Mg)2SiOJ.
Minerais isomórficos (isoestruturais) constituídos por elementos com raios iônicos
diferentes, mesmo apresentando as mesmas relações aniônicas e cargas iguais, não formam
solução sólida a exemplo dos pares isomórficos calcita-magnesita e halita-galena. Isomorfismo
não é sinônimo de solução sólida, pois nem todos minerais isomorfos formam solução sólida,
embora todos os compostos para formarem soluções sólidas têm de ser isomorfos.
Substituições Químicas
Para que haja substituição química na estrutura dos minerais ou constitua uma
solução sólida (substituição iônica completa dentro da estrutura de um grupo
isoestrutural), é necessária a substituição de um íon por outro e, para que isso se realize,
certas regras devem ser obedecidas:
i) Um íon pode substituir outro se a diferença de raios for inferior a 15 % e as carg.is
forem iguais, a exemplo do Fe2+ e Mgh. No caso do K· (0,133 nm) e Na• (0,099 nn1),,1
diferença de tamanho superior a 30 % não possibilita a substituição, a não ser en1
altas temperaturas, apesar das cargas iguais e da semelhança química.
ii) Íons c~°: \~alências diferentes podem-se substituir, com a compensação da valência por
s~bst1tu1çoes acopla~a_s, e~volven~o dois ou mais elementos químicos, desde qu~ J
diferença de Rc:Ra seJ~ u~fenor a 15 ¼. O exemplo mais comum é O grupo do plagioà\sio,
na qual ocorre a subshtu1çào do Na' e cai♦, com a carga compensada pela substituiçãoJo
Si~' do tetraedro por AP•, e vice versa, em que a albita NaAlS~O mistura-se com CaA½5iP,
(anortita), resultando no composto (Na,Ca)AI (Si,Al)S½Os (pl~giocltisio Na/Ca).
Íons com diferenças ~e raios entre 15 e 35 %, na dependência do tipo de l!strutur•:
podem apresl!ntar substituição parcial l! até mesmo total, 110 caso de os compo51 ~'
QuiMICA E MtNER.O.lOGII\ DO SOLO

terem sido subme tidos a temperaturas elevadas (superiores a 700 °C). Neste caso,
com a queda da temperatura, a solução sólida parcial ou total, possibilitada pela
temperatura elevada, torna-se instável e , havendo tempo suficiente (resfriamento
lento) ou atuação de processos catalíticos (deformação, passagem de fluídos, etc.),
vai ocorrer a separação das fases que constitu e m a solução (desmisturação ou
exsolução). Como resultado, forma-se cristais isolados ou intercrescimento cristalino,
a exemplo dos compostos KA!Si_.p8 e NaAISi 30 8, que, em temperatura elevada e baixa
pressão, dão origem ao anortoclásio (K,Na)A1Si3 0 8, composto que, submetido a
resfriamento le nto, dá origem ao ortoclásio ou microclínio (KAISi 3 0 8) e albita
(NaAISi30 s), cujo intercrescimento e denominado pertita, quando ocorre o predomínio
do primeiro (Figura 12), e antipertita, no caso do predomínio do segundo. Diferenças
de tamanhos maiores que 35 % não possibilitam substituição.
Exsolução (Desmisturação)
Em decorrência da geração de muitos minerais em condições de temperaturas
elevadas ocorre a incorporação de quantidades variáveis de elementos químicos com
raios iônicos que apresentaram diferenças superiores a 15 e inferiores a 35 %, resultando
em soluções sólidas na dependência da estruturação mais compacta ou mais aberta, que
é característica do mineral. A tendência dessas soluções sólidas é de dar origem a duas
ou mais fases cristalinas distintas, se houver um elemento catalisador (queda lenta da
temperatura, deformação, variação de temperatura e passagem de fluidos), que, na
dependência da mobilidade dos elementos químicos, forma cristais independentes ou
mais, comum ente, filetes, filmes, ribbons e formas irregulares no interior do mineral de
origem (hospedeiro). Este aspecto mostra texturas de desmisturação de albita (hóspede)
em feldspato potássico (hospedeiro), constituindo as pertitas (Figura 12).
a) filetes/ fios b) gotas c) bastonete d) ribbon e) chamas
fJ manchas g) interpenetrado h) entrelaçado i) composto
Figura 12. Pertilas originadas pela desmisturação de albita (hospede) no interior de cris tal de
(c.Jdspalo pol~sslco (hospt!deiro).
QUÍMICA E MJNER.ALOGIA DO SOLO

96 ANTENOR ZANARDO & ]OSÊ MARQUES JÚNI OR
Polin1orfismo
O termo polimorfismo deriva de poli (muitos) e morphos (forma) e é empregado para
compostos químicos que podem ser estruturados de diferentes maneiras. As diferentes
possibilidades de empacotamento resulta de relações aniônicas, com valores próximos
aos limites de estabilidades entre tipos de coordenação (Figura 10), de variação na
composição química e, principalmente, do ambiente de pressão e temperatura. Assim,
minerais polimorfos revelam a mesma composição mas estruturas cristalinas diferentes,
o que se reflete em suas propriedades físicas e morfológicas diferenciadas. Por exemplo,
grafita e diamante são polimorfos do C. Ambos tém a mesma composição química mas
suas estruturas são diferentes, e, como tais, são consideradas espécies separadas. Assim
ocorre também com a calei ta e a aragonita, polimorfos de CaCO3; quartzo-a, quartzo-p,
tridimita, cristobalita, coesita e stishovita, polimorfos de SiOr
Pseudomorfos
São denominados pseudomorfos (falsa forma) os minerais resultantes de
transformações internas, estruturais ou químicas, sem que ocorra modificação
correspondente na morfologia externa, resultando no fato de que a forma externa é
característica do mineral pretérito, enquanto a organização e, ou, composição interna é
de um mineral diferente. Esse fenômeno pode ocorrer de diferentes maneiras:
Substituição
Quando ocorre a remoção gradual do material primitivo e uma substituição

correspondente e simultânea por outro, sem qualquer reação química entre ambos. Um
exemplo comum é a substituição da fibra vegetal da madeira por sílica, originando a
madeira petrificada.
Incrustação
Quando ocorre deposição de uma crosta de um mineral sobre outros, exemplo de

crostas de quartzo depositadas sobre cristais euédricos de cakita, fluorita ou outro mineral,
que pode ser posteriormente dissolvido, restando apenas O molde formado pelo qu,irtzo,
atestando a presença do mineral dissolvido. Esse molde pode ser posteriormente
preenchido por outro material com forma externa totalmente diferente do mineral moldado.
Alteração
. ~~ste caso, ocorre adição parcial de material novo ou a remoção parcial do tllateriJI
pnm1~1vo, a exemplo ~a passagem de pirita (reS2) para goethita (FeOOH); adiçâC1 d~
mater~al, no caso de g1pso (CaSO~) para anidrita (CaSO .2H,O); ou apenas a saíd'1 ~~
no caso da alteração de in)'Oila (Ca'1 B~o w 13!-I~0 -) para paran,e}'erhoffl.'ni.1
4
matenal, como
-1
(Ca2D1.0w 7Ji 20 ). -

Paramorfismo
Quando ocorre a mudança da estrutura interna de um mineral para um polimorfo,
permanecendo a forma externa. Como exemplo, tem-se a transformação de arngonita em
calei la.
Dedução da Fórn1ula Química dos Minerais

A partir dos resultados da análise química em concentração em massa de óxidos ou
dos elementos químicos, lendo como base o princípio de que a composição dos minerais
é simples, existem poucas posições a serem ocupadas para a constituição dos minerais
(cátions com dimensões similares e cargas iguais ocupc1m a mesma posição na estrutura
cristalina; cátions com cargas diferentes e dimensões similares podem ocupar a mesma
posição desde que ocorra outra substituição para compensar a diferença de carga), pode-
se calcular a fórmula química do mineral. Para tal basta obter a proporção catiônica por
meio da divisão das quantidades em massa presentes na análise química, pelas respectivas
massas moleculares dos óxidos ou dos elementos químicos. Após isso, devem-se dividir
todos os valores obtidos pelo menor valor, obtendo-se, assim, números inteiros
correspondentes à proporção catiônica do óxido ou do metal. Para obter a fórmula química,
basta colocar as concentrações catiônicas de acordo com a convenção normalmente
utilizada.
A seguir, são apresentados exemplos de deduções de fórmulas químicas de sulfeto,
sulfato e silicato (homblenda), os dois primeiros obtidos de Dana & I-lurlbut Jr.(1978)
(Quadros 3 e 4) e o segundo de Deer et ai. (1966) (Quadro 5). As proporções atômicas ou
moleculares obtidas, normalmente, não dão números exatos, em virtude de inexatidão
das análises químicas e, ou, defeitos ou impurezas dos minerais analisados, não
detectadas visualmente. Dessa forma, devem ser providenciados os devidos ajustes
necessários.
As relações do quadro 3 indicam uma proporção S:Cu:Fe = 2:1 :1 ,
conseqüentemente, a fórmula química do mineral será CuFeS2 • As relações do quadro
4 indicam a proporção SO3 :CaO:H 2O = 1 :1:2, resultando nu fórmula química CaO.
5O3 .2H 2O ou CaSO~.2H 2O.
Quadro 3. Cálculo da fórmula química de um sulfeto após análise química do mineral
Teor dos elementos Massa atómica Proporção atómica Relação atômica

(Tcor/(Massa atómica x 10)]
g kg·•
Cu -343,0 63,54 0,5398
f-l' - 305,9 55,85 0,5477
S - 3-,18,2 32,07 1,0857
flontc: D,m., l,. Hurlbul Jr. (197li).
QulMJCA E MINERALOGIA oo SoLo

98 ANTENOR ZANAROO & José MARQUES ] úNIOR
Q ua d ro 4. C""'I cu Io d a fó rmu Ia qui•m'ic"" de um sulfoto após análise química do mineral
Tl!or do composto Massa molar Proporção molecular Relação molecular

[Teor/(Massa molar x 10)]
s kg·l
Cn0-324,4 56,1 0,5783 :: 1
S0.3 - 466,1 80,1 0,5826 :: 1
H20- 207,4 18,0 1,1522 ::2
Fonte: D,1na & l-lurlbut Jr. (1978).
O quadro 5 apresenta o exemplo para o cálculo da forma química para urna

hornblenda, segundo Deer et ai. (1966). A primeira coluna traz os óxidos constituintes:
a segunda, o teor dos óxidos em g kg·1, e; a terceira, os pesos moleculares. A quílrta
coluna indica as proporções moleculares dos óxidos (segunda coluna dividida pela
terceira). A quinta coluna derivou da quarta multiplicada pelo número de O do óxido
correspondente, gerando um conjunto de valores proporcional ao número de átomos
de O associados com cada um dos elementos. O valor total aparece na última linha
(2,8659).
Para estabelecer na fórmula do anfibólio na base de 24 átomos de O (o que representa
metade do conteúdo da malha unitária), recalculam-se as proporções dos átomos de O de
tal modo que totalizem 24. Isso se faz ao multiplicar todos os valores da quinta coluna
pelo produto da divisão de 24 por 2,8659, que é 8,3743, gerando, assim, a sexta coluna. A
sétima coluna indica o número de cátions associados com os O da sexta coluna. Assim,
para o SiO2, há um Si para dois O, de modo que o valor da sexta coluna é dividido por 2.
Para o Al2O 3, há dois AI por cada três O, de modo que o valor correspondente da sexta
coluna é multiplicado por 2 e div idido por 3. Para os íons divalentes, o valor é o mesmo
e, para os monovalentes, incluindo o H, é o dobro.
Os números de íons na fórmula indicados na sétima coluna podem ser agrupados,
como se indica na oitava, para colocá-los de acordo com a fórmula estru tural. O presente
exemplo mostra que as posições tetraédricas não são preenchidas apenas por Si,
necessitam de 0,8 de AI, para completar o valor total da posição que és. o restante do ~I
(0,41) entra na coordenação octaédrica juntamente com O Mg!•, Fe!•, fe 3 • e tll~n~ 1
totalizando 5,07, portanto ultrapassando um pouco O necessário que é cinco. A pos1ç.1o
cúbica é constituída por Ca e Na e a posição dodecaédrica, ocupada pelo excesso de N,l,
K e outros elementos com raios iônicos similares aos do o, não foi preenchida (A= O) '
resultando na fórmula química:
2
(Ca 1.s.i,N ªo.,J (Mg3_7.,,Fe • o.wAl0_411 Fe3 ' u.26' l\tlnl•.cul (Si 7_2,Al _,;)O~(OH)~ '"
0
Os resultados da análise química apenas mostram as relações e ntre os ,H0n1os 11'1

fó rmula. O número real depende do conhecimento exato da estrutur,l dCI mineral. O
eq uilíbrio de cargas positivas e negati vns na fórmula ê apenas uma confirm,1 ç,io .uitnid ii:,l
e não da qu a lidade da nnc\lisc.
QuiMICA E MINERALOGIA 00 SOLO

Quadro 5. C\lculo da fórmula qulmica da hornblenda a par tir de aná lise química do mineralfll
ÓXidos Teor l\1,155,1 Proporção Proporção Nºde Nºde lons Aj uste para
dos molar molecular .ill\mica de- ,inions na (órmula (órmula estrutural
óxidos (Tcor/(Massa oxigenio a na b,1se
molar partir de de 24
X 10)1 c.1d.1 mui (O,OH)
g kg-• Tolill posição

lctra&d rica = 8 (7,2
Si + 0,8 AI)
SiO: Slb.3 ó0,09 0,8593 1.7 186 1-1,392 Si= 7,20
Al:O. 73,9 101.94 0,0725 0,2175 1,821 AI = 1,21 AJIV=0,80 +
AJVlll=0,-11
Tota l posição
octaédrica = 5,07
(AfVIII + Fe7•.J• +
Mn + Mg)
Fe:Ol 2..5.0 159,70 0,0157 0,0471 0,394 Fc3 • = 0,26
FcO 53.0 71,85 0,073S 0,0738 0,618 Fel·= 0,62
MnO 1,7 70,94 0,0014 0,0024 0,021 Mn =0,02
MgO 180,9 40,32 0,4487 0,4487 3,758 Mg = 3,76
Total da posição
cúbica = 2 (Ca + Na)
CaO 123,2 56,06 0,2197 0,2197 1,840 Ca = 1,84
Na:O 6.1 61,98 0,0098 0,0098 0,082 Na =0,16
Total da posição
dodcc.iédrica, que
variade0alé
igual a O (A = O)
Hi()· 23,J 18,02 0,)283 0,1283 1,07-l OH " 2,15
To tal I IXD.2 2,8659
11J Dei.ilhes dos d lculos s.i\o aprc,,..>nt:au os no k xto.
Fonte: Dwr ct a i (1966).
CLASSIFICAÇÃO DOS MINERAIS
Os minerais, a exemplo dos animais e vegetais, necessitam ser ordenados ou

classificados de acordo com p rincípios científicos, para rncionalizar o estudo. O estudo
sistemático é facili tado quando se usam critérios que permitam agrupã-los em conjuntos
com características similares,
As classificações mais usadas na mineralogia, por melhor a tender às necessidades
científicas e didáticas, uma vez que consideram a estrutura e a composição química dos
minerais, são as de Dana e de Strunz, que podem ser encontradas no site http:/ /
webmineral.com/ (Barlhelmy, 2007). Estas classificações distribuem os mine rais cm
grandes gru pos, baseando-se no ânion e nulurcza do radical aniônico dominante em sua
QulMICA E M I NERALOGIA oo SoLo

100 ANTENOR ZANARDO & José MARQUES ] ÚN IOR
fórmula química, sendo esses grupos subdivididos com base na organização estrutural.
Dessa forma, destacam-se como grandes grupos: elementos nativos (ouro-Au, prata-Ag,
diamante-e, enxofre-S); sulfetos (galena-PbS, esfa lerita-ZnS, pirita-FeS2, arsenopirita-
FeAsS); sul fossais (tetraedrita-Cu 12Sb_15 13, enargita-Cu 3AsS.1); óxidos (gelo-Hp, magnetita-
Fe3O4, hem a ti ta-Fep.v ru ti lo-TiO 2) e hidróxidos [goethi ta-FeO(OH), gibbsi ta-Al(0H)J;
halogenetos ou halóides (lrnlita-NaCI, fluorita-CaF 2); carbonatos [aragonita-CaCOY
dolomita-CaMg(CO3)2); nitratos (salitre-KNO3, salitre-do-chile-NaNO3); baratos (boracita-
Mg31\.O13CI, bórax-Na 2B4 OrlOH 2 O); sulfatos e cromatos (barita-Ba5O4, gipsita-
Ca5O_1.2H2O, crocoíta-PbCrO4 ); fosfatos, arseniatos e vanadatos [monazita-(Ce,La,Th)P01,
apatita-Ca 5 (PO4) 5(OH,F,Cl)]; tungstatos e molibdatos [scheelita-Ca WO4, volframita-
(Fe,Mn)WO.1)] e silicatos. Este último, por sua grande importância, é subdividido de acordo
com o grau de polimerização dos tetraedros Si O te,
conseqüentemente, pela razão Si:0
dos ânions (Figura 13): nesossilicatos (tetraedros isolados - Si:O=1:4, olivina-
(Mg,Fe)2SiO4); sorossilicatos (duplas de tetraedros - Si:O = 2:7, hemimorfita-
Zn4Si2O,(OH).H2O); ciclossilicatos (anéis de tetraedros - Si:O=1:3, berilo-Be/\l 2Sip13);
inossilicatos (cadeias simples de tetraedros - grupo dos piroxênios -Si:O=1:3, enstatita-
Mg2Si2O6; cadeias duplas de tetraedros - grupo dos anfibólios - Si:O=4:11, tremolita-
Ca2Mg5Si8O22(OH)2); filossilicatos (folhas de tetraedros - Si:O=2:5, talco-Mg3Sip 10(0H):)
e tectossilicatos (estruturas tridimensionais-Si:0=1:2, quartzo-SiO,, microclínio-KAISip5,
Albita- NaAISi3O 8). -
Tetraedros isolados
(SiO,)" (Ncsossilicatos)
I .
Tetraedros duplos
(Si,O,)" (Sorossilicatos)
.
Tetraedro
12• •
cm annl
'. • ~ Tetraedro cm cad eia · ·III fiin1·1a
(51,011) (C1closs1hcato) (Si,O,)" (inossilicalos)
lnossilicalo cadeia simples
(Piroxl!nios)
Tetraedros cm cadci11 dupla Tctra.-dro cm .1rra11jo

Tetraedro cm folha tridimcnsion,11
(51,011)" ( A nfi bólios)
(Si,O,)" (f-1losslllci1los) (SiOJ' (Ttx·tossilkatos)
figura 13. Tipos dê .urnnjos do!> letr.icdms de silkio/oxi •('nio ( nl" . , 1. .h ,) dcíinindL1 e•·
diferentes grupos dos silic.110s . g fl tmcr znç,
QuiMICA E MINERALOGIA DO Solo

Das várias classes de minem is, npenas a dos silicntos é responsável peln constituição
de aproximadamente 95 % em volume da crosta continental. Minerais das demais classes,
embora menos abundantes, também são importantes pelo seu interesse econômico e, ou,
científico.
A aglutinação dos minerais com base no ãnion e natureza do radical aniônico
dominante apresenta a vantagem de considerar que estes tendem a se formar por processos
físico-químicos semelhantes e a ocorrer associados uns aos outros na natureza, além de
apresentar propriedades físicas e morfológicas muito mais semelhantes entre si que
minerais com o mesmo cátion, por exemplo, siderita-FeC03 tem nrnis afinidade com a
caJcita-CaC03 ou com magnesita-.tvlgC01 do que com pirita-FeS, ou com hematita-Fe20 3 •
Por outro lado, a subdivisão com base na ~slTutura cristalina per~ite separar as variedades
polimórficas e agrupar minerais com morfologias similares, a exemplo de carbonatos
ortorrômbicos (aragonita - CaCOy estroncianita - Caco,, witherita -BaCOy cerussita -
PbC03) e romboédricos (calei ta - CaCOy dolomita- CaC03, siderita - CaCOy magnesita -
CaC03, rodonita - CaCOJ
Existem outras classificações mineralógicas desenvolvidas para atender às
necessidades especificas, a saber: a importância do constituinte dos minerais, o modo de
ocorrência deles na natureza, gêneses e associações paragenéticas e as propriedades
físicas. Dentre estas classificações, destacam-se:
Elemento Constituinte
Os minerais são agrupados de acordo com o elemento químico mais importante, não
levando em consideração a composição química dos minerais, as propriedades
cristalográficas e físicas. Assim, todos os minerais de Fe importantes estarão reunidos
em uma mesma classe: hematita-Fe2 0 3 (trigonal romboédrica); magnetita-Fe_P ~ (isométrico);
siderita-FeC03 (trigonal romboédrico); goethita-HFe02 (ortorrômbico); pirita-Fe52
(isométrico); marcassita - Fe52 (ortorrómbico); trofüta - FeS (hexagonal); pirrotita-Fe 1.,S
(hexagonal/ ortorrômbica), etc. No caso do Cu, encontnm-se no mesmo grupo a antlerita-
CuJ(OH)~S0_1 (ortorrômbico); atacamita-CuFl(OH):i (ortorrômbico); malaquita-
Cu2(C01)(0H)2 (monoclínico); azurita-Cu 3(COJ)i(OH) 2 (monoclínico); bornita-Cule5_1
(isométrico); cakocita-Cu 25 (ortorrómbico); calco pirita-Cu FeS2 (tetragonal); covellita-CuS
(hexagonal); cupri ta-Cu 20 (isomé trico); cnargi ta-CuJAsS~ (ortorrômbico); tetraedrita-
(Cu,Fe,Zn,AG)12Sb4Su (isomét1·ico), etc.
Gênese e Tipo de Ocorrência do Mineral

Esta maneira de agrupar os minerais baseia-se no modo ele formação e tipo de
ocorrência. r:oi bastante usada pelos mineralogistas e geólogos e ainda hoje é usada
es pecialmente na área da Geologia Econômica. Aqui os minerais são classificados em
magmá ticos, metamórficos, sublimados, pneumatolíticos, hidrotermais e, ou, formados a
partir de soluções quentes, intempéricos, diagenélicos, etc.

102 ANTENOR ZANARDO & JOSÉ MARQUES J ÚNI OR
Coloração
Minerais M~íficos ou Fémicos
Apresentam cores escuras por conterem Fe, Mg, Ti, Mn, etc. Exemplos: olivina, piroxênios,
anfibólios, etc.
Minerais Félsicos ou Siálico

Incolores ou brancos, compostos à base de sílica e ou alumina, tais como quartzo,
feldspato, zeólita, etc.
Densidade
Leves
Flutuam no bromofórmio por terem densidade menor que esse composto químico
(2,89 kg dm-3), a exemplo do quartzo e minerais do grupo do feldspato .
Pesados
Apresentam densidade superior a 2,89 kg dm·3, portanto, afundam no bromofórmio,
a exemplo da turmalina, zircão, magnetita, ilmenita, rutilo, monazita, etc.
Utilização
Minerais de Gemas ou Pedras Preciosas
Usados para a confecção de jóias e bijuterias. Nos livros especializados, os minerais
de gemas podem ser classificados quanto à coloração, dureza, brilho e outras propriedades
físicas. Mais de 330 espécimes de minerais são ou foram usados como gema.
Minerais de Ganga
Presentes nas jazidas junto com os minerais de minério que, em virtude de aspectos
econômicos, tecnológicos ou composicionais, não são utilizados, sendo incorporados ao
rejeito, a exemplo do quartzo e minerais de argila no minério de Fe, explotado no
Quadrilátero Ferrífero (MG) .
.Minerais de Canga
Recobrem os depósitos minerais e são formados pela oxidação ou laterizai)O

superficial, dominam os hidróxidos e óxidos de Fe, Ale Mn.
Bens Minerais .Metálicos

Utilizados para a obtenção de um ou mais metais por processo metalúrgico, vis,H1~~,
à obtenção de lucros, como exemplo tem-se o uso da hematita e magnetila pnra a obtcnç,lll
do fc, da calcopirita para obtenção do Cu, etc.

Bens l\ilinerais Não-1\tletálicos

Referem-se a minerais ou mesmo rochas utilizadas, com finalidades econômicas
pelas indústrias, destacando-se a utilização dft flrgiln ou argilito pela cerâmica, do
quartzo pela indústrin do vidro e eletrônica, do caulim pela indústria do papel e da
borracha, etc.
Minerais de Carga
Correspondem aos minerais utilizfldos pela indústria como enchimento de seus
produtos, objetivando a melhoria de sua qualidade (resistência, durabilidade, textura,
etc.) e, principalmente, redução de custos de produção, por facilitar o manuseio e
diminuir o consumo de insumos mais caros. Pode-se destacar o uso do carbonato de
Ca na indústria de PVC e de tintas, de caulim nas indústrifls de papel, borracha,
tintas, etc.
Quantidade
Minerais Acessórios
Ocupam menos de 5 % do volume de uma rocha.
l\1inerais essenciais
Aparecem em quantidades iguais ou superiores a 5 % do volume d e uma rocha.
Formação
:Minerais Primários
Formam-se na mesma ocasião e condições que a rocha que os contém e que mantém
forma e composições originais, a exemplo de labradorita, olivina, augita, pigeonita e
magnetita em basalto; ortoclásio, oligoclásio, quartzo e biotita em granitos; biotita, quartzo,
granada, estaurolita e cianita em xistos aluminosos.
Minerais Secundários
São gerados após a formação das rochas que os contêm, geralmente, à custa
de outro ou de outros minerais. Quando constituídos em condições supérgenas,
ou seja, na superfície terrestre ou em pequenas profundidades, os minerai s
secundários correspondem a minerais silicatados (caulinita, illita ,
monlmorillonita, etc.), hidróxidos (gibbsita, goelhita, lepidocrocita, limonita, etc.)
e, ou, óxidos (hematila, piroJusita, etc.), do tamanho argila(< 0,002 mm) ou maiores,
podendo atingir mais de 1 mm, a exemplo de c ristais de gibbsita, caulinita,
goethita, polianila, etc.
Qu!MtCA E MINERALOGIA oo SoLo

104 ANTENOR ZANARDO & José MARQUES J ÚNI OR
Minerais Pretéritos ou Residuais

Resistem aos processos de transformações intensos, responsáveis pela geração de
outras rochas metamórficas, magmáticas, residuais ou hidrotermais a partir de rochas
sedimentares, metamórficas e magmáticas. Como exemplo, podem ser citados restos de
cristais de granada e cianita em filito resultante de metamorfismo de menor intensidade
sobre um anterior de maior intensidade; cristais de zircão arredondados (proveniente de
rochas sedimentares ou metamórficas) em granito de anatexia; quartzo, rutilo e zircão
em bauxita, etc.
Forma Externa
Minerais Euedrais (ldiomórficos)
Limitados por superfícies planas (faces externas), que mantêm relação com elementos
de simetria (formas geométricas, Figura 7) que correspondem ao arranjo interno, pelo que
podem ser reconhecidas com facilidade faces de prismas, pirâmides, pinacóides, etc.
Minerais Subedrais (Subidiomórfcos)

Alguns limites (faces externas) correspondem à estruturação interna e podem ser
reconhecidos, embora com alguma dificuldade.
Minerais Anedrais (Xenomórficos)

Correspondem aos espécimes em que os limites não expressam a estruturação
interna, as faces, embora possam ser planas e lisas,. não têm relação com a estrutura
interna do próprio mineral, sendo moldada, pela face de outro mineral, de maior força de
cristalização, mais antigo ou mais novo.
Os minerais podem ser classificados ainda de acordo com suas propriedades
cristalográficas e físicas: simetria; metálicos, não-metálicos e semimetálicos; volatilidade;
ponto de fusão, fusibilidade, coloração; pleocroísmo, índice de refração, birrefringênda;
caráter óptico; brilho; solubilidade; magnetismo e s usceptibilidade magnética;
radiatividade; tenacidade, etc.
PROPRIEDADES FÍSICAS DOS l\lIINERAIS
Hábito
É a forma geométrica externa exibida pelos mineril.is e pode ser analisada con1°
cristal
. individual (habito cristalino). ou do agreg"do " , que pod e ser su bd·,, •.-1id0 rrn
1 1~
vários grupo~ con~ base no arran1~, forma e dimensões dos cristais. No primt>iro (~ ~0 •
, te termo ct·1nam1co
tende .i refletir mais a estrutura cristalina que O ,," mt11·!én - • de forn1:i~JLI,
·

sobretudo quando cresce em condições geológicas ideais. Neste caso, a denominação

pode ser da forma geométrica refletida externamente (dodecaedro rômbico, dodecaedro
pentagonal, cubo, octaedro, prisma tetragana), prisma hexagonal, romboedro,
escalenoedro, trapezoédro, etc.) (Figura 7) ou pode ser da forma externa laminar (forma
de lâminas), micáceo (feição comum às micas), tabula r (aspecto de tábua), ripiforme
(semelhança de 1·ipa), acicular (forma de agulha), capilar ou filiforme (aspecto de cabelo),
eqüidimensional, etc. No segundo caso, a morfologia dos cristais tende a refletir mais
o ambiente de formação que a estrutura interna e as denominações mais comuns são:
granular (forma de grãos eqüidimensionais), disseminado (grãos dispersos por entre
cristais de outros minerais), dendrítico (forma arborescente com ramificações
divergentes semelhantes a plantas), reticulado (grupo de cristais delgados arranjados
transversalmente), radiado (cristais alongados dispostos radialmente), drusiforme
(distribuição de pequenos cristais sobre uma superfície, com ou em arranjo concêntrico),
coluna (arranjo de indivíduos grossos semelhantes a colunas), laminado (agregados
de lâminas superpostas), fibroso (arranjo de fibras sob a forma de feixe), estrelado
(indivíduos radiados formando grupos circulares ou semelhantes a estrelas), globular
(indivíduos radiados formando grupos esféricos ou semi-esféricos), botrióide
(agrupamentos de formas globulares semelhante a cachos de uvas), mamilar
(agrupamentos radiados, formando massas grandes arredondadas), riniforme (botrióides
arranjados de maneira a gerar aspecto de um rim), esferoidal (arranjo de ag regados
esféricos, com arranjos radiais ou não), plumoso (escamas finas com estrutura divergente
com aspecto de pena), pisolítico (agregado micro a criptocristalino, formando massas
arredondadas de tamanho similar ao de ervilhas), oolítico (similar ou pisolítico, porém
com dimensão menor, similar à de ovas de peixes), geodo (cavidade oca revestida por
cristais crescidos a partir da borda), amigdalóide (cavidades milimétricas a centimétricas
totalmente preenchidas), estalactítico e estalagmítico (agrupamento de cristais granulares
com formas de cones ou cilindros, o primeiro a partir do teto e o segundo da base de uma
caverna), concêntricos (camadas mais ou menos esféricas superpostas umas as o utras
em redor de um centro comum), bandado (quando forma faixas estreitas de cor ou texturas
diferentes), concreções (massas aproximadamente esféricas formadas pela deposição de
material sobre um núcleo), etc. (Betekhtin, 1961; Klockman & Randohr, 1961; Dana &
Hurlbut Jr., 1978; Klein & Hurlbut Jr.,1993; Banco ... (2007).
Geminação
É a propriedade dos cristais de crescer agrupados entre si de acordo com a lguma lei
que pode ser deduzida, ou seja, de maneira regular, segundo direções cristalográfic..-is,
compatíveis com operações de simetria e os indivíduos que apresentam esta propriedade
são chamados de cristal geminado. Quando parle for derivada da outra mediante retle:\.clO,
o plano em torno do qual as duas partes do cristal estão dispostas simetricamc nt~ cham,1-
se de plano de geminação ou de composição; d e forma similar, se a derivaç,10 for pur
revolução, d linha em torno do qual ocorreu a rotação denomina-se eixo do geminado ou
eixo d e gl'min.1ção. Quando dois indivíduos apresentam simetri..-i em relaçJo ,1 urn ponto,
diz-se que o f;CminaJo tem um centro de simC'tria.
QulMJCA e MIN ERALOGIA oo SOLO

106 ANTENOR ZANMoo & JosÉ MARQUES JuNtOR
As leis de geminí:lçào v,uiam de .tcordo com os sis tcm.,s crist.,lohr.Hico~. grupos lh!
simetTia mi\is baixa, geralmente, gcrí:lm \lll\J simctri., p.w., o .,grcg,,do nrnior que,\ do
indi\'íduo, pelo falo de a oper.1çào de gcmin,\Ç,'\Cl corrcspomkr num., orcr.,çfü, de simctri.t
adicional. De maneira similar ao hábito, 0 tipo de hemin.,ç.,o, cm mui los l.'.\lSl'S, cons titui-
se em propriedade diagnóstica do minerí:11 (Figura 1-t}.
.i) Cri,1.1I OCl.lt-dn.:-o b) Esp,n~io c)Qu~rtzo J) Fluori t.1 ,•) l'irit,1
g) ,\lbit.i h) úlcita
Figur.:i 14. Principais tipos d e gcminnÇÜl'S: gcminaç.lo de cont,,to (.,; b; c), 8l'min.1,Ju ,k
pcnetr.w.lo (d; e; f), geminação polissinl~tica (g; h; i) e gcmin.tç,fo ddk., (j: k).
Divisibilidade
Refe re-sc à maneira com que os miner,1is se rompem ao serem submetidos a um
esforço adequado e é dividida em fralur.i, cliv.Jgem e p.uliç.:io.
Fratuni
Corresponde ao rompimento do mineral segundo planos irrcguln.rcs, nJo-p ..11-.,lck,s
entre si, caolicamenle dispostos esp,1cialmenlc, portanto sem rclacionamenll, C{ll\l a
estrutura in te mil do mineral. A fratura pode Sl.'r d,1ssific.1d.1 dl' arordl, ..:om ,\ mürfok,g i,l
da superfície de rompimento e m concóidc ou conchoid<ll (rompimento ger.u,d,, •upt•ríicil'
com aspecto da superfície interna de uma conch.1: exemplo do vidro e dú qu,nl w); iibrt~ l
ou estilhilçilda (quando o rompimento gera estilhaços ou fibr,ts); scrrilh,id., \supcrfldc
denteadn, irregular, com bordos cariantes}; desigual ou irrcgul.lr {supt'rfkks l'\l~l,s,, · I.'
irregulares } e ; plan.-ir (qu,1ndo gcr,1 sup,•rfícies rd.:itivamcnlc pl,Hl.\S Pl'l't1rn n,\o-
parilll'las ).
Clivugcm
C1r.1clerislici:1 d o min~r.11 dl· s"' rom.pcr gcr,tnJo ::.upe1·í1dc5 pl,111.1s p,ll',,11.'l,,-. l•ntn.' i-1
e ~I cs t-rutur,1 lnlcrn,~ do ~- n slill O ~01~1p111wntu OC()~rl' •\J"-'ll,lt, l'.lf,1k•l.1nwnlt' •"'" }'l,llW'
rl!t icul.:ire 'ondl· as lig.:iÇOé!> sJu m,11s I r,1c,1s, por mot1v1.1 dc m.1io1· c,p.11,:,\I\W11h1 ,,u li~~.,,;,'" s
QuJMJ CA 1: M111LRAL OG 1A o o Solo

mais fracJs. De acordo com n s uperfície e facilidade de rompimento, di vide-se e m

proeminente ou excelente (galena e micas), perfeita ou boa (fluorita e feldspéltos), distinlél
ou media.na (sodalita, epidoto) e indistinta ou imperfeita (apatita e berilo). Em razão d e
a clivagem ser condicionada pela estrutura interna e correspondente a faces possíveis do
cristal, em gemi àquelas mais comuns, as formas resulta ntes podem receber as
denominações das forméls crislalogrc\ficas correspondentes: cúbica 1100}, octaédrica 11111,
dodecaédrica 1011 }, romboédrica 11 0il}, prismática 11101, pinacoidal ou basal 10011, e tc.
(Figura 15).
(b) (c)
(a)
~ (f)
(e)
Figura 15. Representação esquemática dos principais tipos de clivagem, em que os p lanos
externos l' os traços correspondem aos planos de clivagem: a) cúbica, b) octaédrica, c)
dodecaédrica, d) romboédrica, e) prismática e f) pinacoida l ou basal.
Partição
Propriedade apresentada pelos minerais de se romperem em s uperfícies planas e

paralelas e nlre si, decorrentes de fraq uezas resultantes de acúmulos de defeitos, inclusões
ou planos de composição de geminação. Como a clivagem é controlada pela estrutura
interna do m ineral, podendo receber denominações similares, quanto à perfeição do
plano gerado ou forma geométrica correspondente, nem sempre está presente e m
deterrrunada espécie de mineral. Por exemplo, o coríndon de determinada regi5o ao ser
rompido gera apenas fraturas, já de outra região rompe formando três conjuntos de planos
paralelos entre si, não-ortogonais gerando forma romboédrica, toda vi,1, como este tipo
rompimento é casual não pode ser chamado de clivagem. A clivagem.é caracterís tica do
mineral e sempre está presente independentemente de aspectos genéticos, d e formaç5o
o u defeitos no retículo cris talino, presença de exsoluções ou geminações (Figura 16).
Algu ns minerais, a exe mplo dos inossilicatos, apresentam clivagem pris m,Híca e podém
aprl'senli.lí tamué m part ições perpendiculares aos tr~s eixos cris talográficos, dl' ,1eordo
com a presença de geminação ou des misturações segundo esl<1s dirt!çcics.
Qult-11 c A E MINERAL OG IA oo SoLo

108 A NTENOR ZANAROO & J osÉ M ARQUES JÚNIOR
Figura 16. Representação esquemática de partição basa l de piroxênio (a) e romboédrica do

coríndon (b). Os traços da figura correspondem aos planos de partição.
Dureza
É a resistência que uma superfície lisa do mineral oferece ao ser riscada e é
representada pelo símbolo D (dureza) ou H (/1nrd11ess). A resistência ao risco varia de
acordo com a orientação cristalográfica {propriedade vetorial), aspecto que pode ser
constatado facilmente no mineral distênio ou cianita, o qual é riscado facilmente por
lâmina de aço (canivete) ou vidro na direção de maior comprimento (direção paralela ao
eixo c, onde a dureza é pouco superior a 4 na escala Mohs) e não é riscado
transversalmente, direção em que a dureza é pouco s uperior a 7.
A dureza de um mineral pode ser determinada por comparação com os minerais que
constituem a escala de dureza de Mohs, que varia de 1 a 10, e é representada por: talco
(1), gipso (2), calcita (3), fluorita (4), apatita (5), ortoclásio (6), quarto (7), topázio (S),
coríndon (9) e diamante (1 O). A dureza, segundo Mohs, pode ser estimada também fazendo
uso de utensílios simples e comuns: palito de fósforo (1 a 2), unha (2 a 2,5), Cu (3), lâmina
de canivete ou faca (pouco mais de 5), vidro comum (ao redor de 5,5), porcelana comun~
(6 a 7), aço de lima (ao redor de 6,5), porcelana de alto teor de AI (8,5 a 9), carbeto de 51
(SiC) (ao redor de 9,5), etc.
Para obter a dureza Mohs risca-se o minera l no outro, ou no utensílio, e vice-vers,,,
verifican,do após o teste qual dos dois foi s ulcado (riscado), após limpar a superfície ~lll
análise. As vezes, a lupa auxilia muito, principalmente, quando a dureza dos minerais~
muito próxima. Em laboratório, a dureza pode ser determinada com equipamentos
especiais, ta!s como: esclerômetros, por meio do desgaste ou da pressão de ponteiros con1
pontas de diamante.
Tenacidade
E. a res1s
· l'"1 nc·, a q u e um mmeru
· 1 o ferece ao choque, ao ser quebrado, esnta~•
,:idl1,•
curvado ou rasgado e pode ser dividida em frágil (quebra-si! focilmcnte com o m.1rtdl ~
1
QulMICA e MINERALOGIA 00 SoLo

os fragmentos saltam para os lados, a exemplo do S); friável (quebra-se facilmente com o
martelo, porém os fragmentos ficam no lugar, podendo ser o mineral quebrado por simples
pressão, sem bater, a exemplo da bauxita e gipso); tenaz (apresenta grande resistência
conh·a qualquer tipo de ataque mecânico, a exemplo do quartzo); séc til (pode ser cortado
em lâminas com o canivete e as lascas ficam coesas, a exemplo do gipso); maleável (ao
impacto do martelo gera lâminas sem se romper, a exemplo do Cu e Au); elástico (as
folhas ou fibras voltam à forma inicial após ccssa.r a pressão sob a qual esteve submetida,
a exemplo da muscovita); flexível ou plástico (as folhas ou fibras conservam a forma
adquirida pela deformação, a exemplo do talco e vermiculita) e; dúctil (os que apresentam
a propriedade de formar fios, sem se romper, sob tensão).
Densidade ou Peso Específico

É um número que exprime a relação entre sua massa e o volume ocupado (D= M/V).
Já densidade relativa (dr) de um mineral exprime a relação entre o seu peso e o de um
volume igual de água a 4 ºC e 101,325 kPa. Trata-se de uma propriedade escalar de
grande importância na determinação dos minerais, uma vez que é bastante variável de
uma espécie para outra e constante para as variedades de uma mesma espécie mineral. A
densidade depende dos espécimes de átomos de que é composto e da maneira pela qual
estes estão arranjados entre si.
A densidade pode ser estimada por meio do contato com as amostra, pela experiência
adquirida com o manuseio de minerais conhecidos e pode ser determinada de diferentes
maneiras. Podem-se utilizar líquidos densos, com densidades conhecidas, a exemplo do
bromofórmio (dr= 2,89 kg L·1 ), iodeto de metileno (dr= 3,33 kg L·1), que são miscíveis
entre si e em acetona (dr= 0,89 kg L· 1). Pode ser medida em balanças específicas, como a
de Jolly, Walker ou Penfield, utilizando o princípio de Arquimedes, pesando o material
no ar e dentro da água a 4 ºC, em que: dr= peso no ar/ peso no ar menos o peso dentro da
água. Pode-se ainda utilizar o método do picnômetro ou do Vaso de Pisani para minerais
grandes (Betekhtin, 1961; Dana & HurlbutJr., 1978). Para determinar a densidade, devem
ser tomados os seguintes cuidados: o mineral tem de ser puro e compacto, sem fendas,
cavidades e descontinuidades que podem reter bolhas ou películas de ar.
Índice de Refração
Quando a luz entra em contato com o mineral, parte reflete na superfície e parte
penelra no mineral. Por passar de um meio menos denso para um mais denso, a luz que
penetra retarda sua velocidade e, se a incidência não for normal, a superfície sofre refração,
ou seja, a luz muda a direção de propagação, proporcionalmente à alteração da velocidade
da luz. A relação entre as velocidades nos dois meios é igual à relação entre o seno do
ângulo de incidência e o seno do ângulo de refração (lei de Snell) (Klein & Hurbut Jr.,
1993).
A luz que vibra em todas as direções, ao penetrnr os minerais que não cristalizam no
sistema isométrico, passa a vibrar apenas em duas direções perpendicul.ues entre si
(polarização da lu.t de acordo com essas direções), uma obedecendo n lei de Snell (r,,i0

110 ANTENOR 2ANARDO & JOSÉ MARQUES J ÚNI OR
ordinário) e a outra não (raio extraordinário). Os materiais não-cris talinos e os cristalinos

do sistema isométrico dispõem apenas um índice de refração. Os cristalizados no sistema
trigonal, hexagonal e tetragonal, apresentam dois índices de refração diferentes e no
sistema ortorrõmbico, monoclínico e triclínico três índices de refração diferentes.
A diferença entre os índices d e refração maior e menor é chamada de birrefringênciae,
em alguns casos, como na calcita, é grande o suficiente para ser notada sem auxílio de
equipamentos, bastando apenas tomar um cristal transparente de calei ta e observar que a
imagem desdobra em duas, uma correspondente ao raio ordinário e outra ao extraordinário;
e a correspondente ao extraordinário rotaciona ao redor do raio ordinário, se a calcita for
rotacionada. A separação desses dois raios polarizados possibilita a utilização da calcita
como polarizador, em microscópios e outros aparelhos que utilizam luz polarizada.
O índice de refração pode ser obtido diretamente dos minerais por aparelho
denominado refratômetro de contato ou por comparação com líquidos com índices de
refração conhecidos, com ou sem auxilio de microscópio (Heinrich, 1965; Klein & Hurbut
Jr., 1993). O índice de refração e a birrefringência constituem importante propriedade
para identificação de minerais, em especial das gemas, que não podem ser danificadas
na determinação.
Diafaneidade ou Transparência
É a propriedade de os minerais deixarem a luz passar. Não existem minerais
absolutamente opacos, secções finíssimas deixam passar a luz, tampouco existem cristais
totalmente transparentes. O mais transparente é água pura, que revela cor azul em lâminas
espessas, provando que existe absorção. Uma parte do raio luminoso que incide em um
corpo reflete enquanto a outra parte penetra no interior do meio. Ao penetrar em
determinado meio, o raio luminoso muda de velocidade, sofre refração e gasta
paulatinamente sua energia, a qual se transforma em outros tipos de energia,
principalmente térmica.
S~gund~ o gra~ de transp_arência, os minerais dividem-se em: transparentes - quando
um mmeral e perfeitamente visto através do meio (topázio, gipsita, quartzo); translúcido
- quando a luz atravessa um objeto, mas não é possível a observação com nitidez através
deste (esfalerita, cinábrio); opacos - quando a luz não atravessa O meio mesmo em bordas
1
d~ l_gadas (pirita, magnetita, grafita); semitransparentes _ um 0 bjeto é visto co01
d1f1~uldad:s. através de um meio, intermediário entre transparente e translúcido;
sem1transluc1do - a luz só atravessa o mineral em bordas delgadas e com dificuldades.
. C_ristais com grande espessura podem dar a impressão de opacos (biotita, rutilo) e
cr1sta1s em agregados provocam a difusão da, luz, a paren t an d o ser ben, menos
lransparentes.
Cor
É a primeira propriedade
•
nue
·1
nos chama a ""lei,ra- d .. ,. i..:,-ervad• 0 ·
•'\e 0 , quan o un1 nunera 1t! 0 L'
Com base
. nessa
. propriedade
. . é que diversos 1111• 1,er",, ·15 fo ram d es1gnauos
. ..1 (
azur·,ta, dontJ,
rodornla, alb11a, cianita, etc.).

U - CONCEITOS BÁSICOS EM MINERALOGIA 111
Para alguns minerais, a cor pode ser uma propriedade quase que definida e const;mte,
servindo como meio de identificação, isto quando observada em superfícies frescas e
quando o mineral não mostra alteração (pirila - amarelo latão; galena - cinza-chumbo;
maJaquila - verde; magnetita - preto; Au - amarelo). Contudo, a maioria dos mine rais
não exibe cor constante em suas diferentes espécies, decorrente, principalmente: da
variação na composição do mineral, a exemplo da entrada de Feno ZnS (esfalerita ou
blenda), tornando este mineral de branco a castanho; da presença de im pur ezas, a exemplo
de hidróxidos de Fe na halita gerando cores amarelas a vermelhas; da entrada de
elementos químicos cromóforos (Ti, Fe, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, etc.); da alteração na
homogeneidade da estrutura cristalina e mudança do estado eletrolítico dos íons; da
presença de ians soltos ou grupos inteiros deles ocupando espaços vazios da estrutura .
A cor é uma propriednde vetorial, desta formn, os minerais que não cristalizam no
sistema isométrico podem exibir cores diferentes de acordo com a absorção seletiva da luz
nas diferentes direções cristalográficas. Este fenômeno é chamado de pleocroísmo e pode
ser observado por meio de wn polaróide; caso apresente apenas duas cores, no caso dos
minerais un.iaxiais (tetraganais, trigonais e hexagonais), são ditos dicróicos (dicroísmo) e,
no caso dos biaxiais (triclínico, monoclínico e ortorrômbico), são tricóicos (tricoísmo).
A cor como propriedade para a determinação dos minerais deve ser utilizada com
muita cautela. Os minerais podem ser agrupados em três grandes conjuntos:
idiocromáticos - termo aplicado aos minerais que apresentam sempre a mesma coloração,
sua cor é própria, condicionada por suas propriedades internas ou de constituição (S,
Cu, magnetita); alocromáticos - aqueles que apresentam grande variação na coloração
graças â presença de impurezas, inclusões, pigmentos e são incolores ou brancos, quando
puros, se pulverizados perdem a cor que possuíam, tornando-se esbranquiçados (quartzo,
turmalina, berilo); pseudocromáticos- naqueles em que se observa, às vezes, um jogo de
cores determinado pela interferência da luz incidente graças à reflexão de superfícies
internas (cHvagem, fraturas, inclusões). Neste caso, a coloração não depende da natureza
do próprio mineral (labradorita, hematita alterada).
Cor do Traço ou do Pó
Trata-se da cor do pó de um mineral, que é determinada pelo atrito desse m.ineral em
uma placa de cerâmica (porcelana) comum não esmaltada (dureza 6 a 7) ou de alta
presença de .:ilumina (dureza 8,5 a 9), para minerais mais duros que 7. Enquanto a cor
dos minerais é mu.ito variável, a cor do pó é normalmente constante. É inútil experime ntar
o traço de minerais brancos, incolores ou transparentes, uma vez que estes serão
automaticamente incolores ou brancos. O método do traço é muito útil na determinação
de minerais opacos, sem.itranslúcidos ou de cores fortes, apesar de serem tonalidades,
geralmente, muito sutis e requererem observações exatas. A cor do traço pode coincidir,
em muilos casos, com a cor do mineral e, em outros casos, ser bastante difere nte.
Brilho
É a a parência geral da superfície de um mineral â luz refletida, raz.:10 por que depende
d,1 na turez.:i da s uperfkie, do valor do índice de refr.1ç.:10, d,, absorçZ,o e de oulríls
QUÍMI CA E MIN ERALOGIA DO SOLO

112 ANTENOR 2ANARD0 & ]OSÉ MARQUES J ÚN I OR
particularidades do minernl. O brilho pode ser dividido e m três grandes grupos: metálico,
não-metálico e submetálico. O brilho metálico é típico dos minerais opacos, gue,
normalmente, revelam índice de refração superior a 3 (pirolusita, molibdenita, antimonita,
galena, pirita , e tc.). O submetálico ou semimetá lico são típicos dos cristais
semi translúcidos, normalmente com índices de refração entre 2,6 e 3,0 (cinábrio, cuprita,
volframita).
O brilho não-metálico é típico dos minerais qu e deixam a luz passar com mais
intensidade, normnlmente com índices de refração inferior a 2,6, sendo utilizados os
seguintes termos pnra descrever a aparência deste grupo: vítreo - próprio dos materiais
com índice de refração entre 1,3 e 1,7 (vidro, quartzo); resinoso - aparência de resina,
materiais com índice de refração entre 1,7 e 1,9 (S, esfalerita); adamantino - igual do
diamante, próprio dos minerais com índice de refração entre 1,9 e 2,6 (zircão, cassiterita,
diamante); perlácio - brilho como o do talco (talco); ceroso - brilho do vidro "sujo de
óleo" (nefelina); sedoso - resultado do a rranjo de fibras paralelas (crisotilo, malaquita e
outros minerais fibrosos); nacarado - com aparência iridescente de uma pérola, aspecto
resultante de esfolinção decorrente de planos de clivagem perfeita (base da apofilita,
gipso, micas e outros minerais facilmente esfoliáveis).
O brilho deve ser verificado apenas em superfícies frescas dos minerais, pequenas
películas de alteração superficial podem modificar substancialmente o brilho.
Luminescência
Propriedade que alguns minerais apresentam de emitir luz sem ser resultado
direto da incandescência. A luminescência nos minerais é fraca e geralmente só pode
ser observada em sala escura e, ou, com aparelhos específicos. Este fenômeno pode
ser produzido por várias maneiras e o fenômeno recebe denominações segundo 0
processo gerador. Dessa forma, têm-se: i) triboluminescência _ propriedade de alguns
minerais tornarem-se luminosos por ação mecânica, esmagamento, riscados ou
esfregados; ii) termoluminescência - propriedade de alguns minerais emitirem luz
quanto aquecidos a temperatura abaixo do vermelho (incandescência); iii)
fluorescência e ~osforescência - quando os minerais apresentam a propriedade _de
tomarem-se luminescentes quando expostos à luz não-visível (ultravioleta), aos raios
X~ ou aos raios c_atódicos (fluorita, scheelita, cakita, apatita, dolomita, willen1it~,
diamante, autumt~, etc.). São fosforescente quando a luminescência perdura apos
cessar a fonte excitante, e fluosrescente quando a luminescência interrompe-se
juntamente com a fonte.
Propriedades Organolépticas
Propriedades que dizem respeito a alguns d e nossos sentidos como O olfato e o t,,w.
Embora de pequena importância, são, às vezes, de grande utilid;de prática.
O sabor. somente
. . O
pode ser percebido se m,·i,ei·al
, é so 1uve • 1em agua,. " C"º'º
os s.iis,,
sendo os pnnctpats lermos empregados: salino- típico t·lo sal (N CI)· -,dstringcfltt
, . .. . , comu1n a , , .,:o1
- a lume (KAl,(50,),(01-l)J,
•
amargo- cpsom1ta (MgO4 •71-1! O)·, a 1ca 1.mo ou pt•cílnte-
t
,,otà!-o-
r

-
e soda; doce- li pico dos sais de B, a exemplo do bórax (Na 2 B~07'10Hp); ácido ou ilzedo
metálico-ca\cantita (CuSO~.SHp).
O odor não é comum, pois poucos minerais desprendem naturalmente cheiros
caracter!sHcos; todavia, muitos, ao serem aquecidos, friccionados, triturados, umedecidos
ou tratados com ácidm:, emitem odores, sendo os mais comuns: aliáceo - quando lembra
o cheiro do alho e é emitido por compostos de Ar, quando atritados ou aquecidos;
sulfuroso - típico do S queimado e é próprio dos sulfetos, quando aquecidos, ou da pirita,
quando friccionada; fétido - similar ao emitido por ovos podres, emitido por variedades
de quartzo e calcários, quando friccionados ou pulverizados; betuminoso - cheiro do
betume ou asfalto.
Ao tocar os m.inerais, aprecia-se o tato, propriedade resultante da textura e calor
espedfico dos minernis. Desta forma, distinguem-se minerais lisos (opala), untosos (talco
e grafita), ásperos (tripole), frios (quartzo e pedras preciosas), sedosos (amianto) e
pegajosos, a exemplo das argilas, principalmente quando tocada pela ponta da língua.
Propriedades Térmicas
A propagação de calor, a dilatação e a contração decorrentes da variação da
temperatura, a exemplo das propriedades ópticas, excetuando o sistema isométrico,
dependem da orientação cristalográfica. A velocidade de propagação de calor varia
bastante de mineral para mineral na dependência de sua composição química e tipos de
Ugações. Nos corpos isótropos, os índices de propagação de calor, dilatação ou contração
não variam com a orientação, porém, nos outros sistemas cristalográficos, esses índices
variam bastante com a direção axial.
Para a geologia, a dilatação e a contração têm grande importância no intemperismo
físico e na utilização das rochas para construção, onde os coeficientes de dilatação têm
de ser considerados. Esta propriedade também pode ser utilizada para a determinação
de minerais.
Quanto à condutibilidade térmica, os minerais podem ser classificados em i)
condutores típicos - minerais com ligação metálica a heteropolar (metais e sulfetos
metálicos); ií) semicondutores - minerais com ligação heteropolar e homopolar de
ressonância, representados principalmente pelos sulfetos e arseniatos e; iii) isoladores
típicos - minerais com ligação heteropolar fraca ou homopolar sem ressonância (silicatos
e halogenetos).
Propriedades Elétricas
Considerando as ligações iônicas, covalente e de van der Waals, a maioria dos
minerais são maus condutores de eletricidade (não-condutores). Alguns poucos minerais
são excelentes condutores por apresentarem ligações atómicas metálicas autênticas, como
é o caso dos minerais nativos (Au, Ag, Cu, Pt). Nas estruturas em que as ligações são
apena~ parcialmente metálicas, por exemplo, os sulfetos, os minem is são semicondutores.
Dessa forma, a condutibilidade elétrica, exemplo da térmica, pode ser utilizad,, para .:i
identificação de minerais ou gemas.

114 ANTENOR ZANARDO & JosÉ MARQUE S J UNi OR
Por cristalizarem em classes que não apresentam centro de simetria, alguns minerais
revelam propriedades especiais, denominadas piezoeletricidade e piroeletricidade.
Piezoeletricidade é a propriedade que um cristal tem de transformar uma pressão mecânica
em carga elétrica, a exemplo do quartzo, mineral do qual uma placa cortada de forma
correta desenvolve cargas positivas e negativas extremamente regulares, se esta for
pressionada (pressão normal ou por campo eletromagnético). Esta propriedade é usada
pela indústria eletroeletrônica, no controle das rádios-freqüência. Piroeletricidade é a
eletricidade originada pelo aumento de calor, ou seja, o desenvolvimento de cargas
elétricas positivas e negativas nas terminações do cristal. A turmalina, por apresentar
elevada piroeletricidade, foi utilizada na fabricação de pirômetros, para medida de
temperaturas de altos fornos.
Propriedades Magnéticas
Magnetismo é a propriedade de serem os minerais atraídos por um imã, sendo muito
poucos os minerais que são naturalmente atraídos ou repelidos por um imã comum,
apresentando-se de forma notável apenas nos minerais: magnetita, pirrotita e ilmeníta. Ê
muito útil para a determinação de alguns minerais, para a orientação no planeta, na
prospecção e no beneficiamento de minérios.
Quanto à intensidade do magnetismo, os minerais podem ser: i) fortemente
magnéticos - magnetita, pirrotita e ilmenita; ii) moderadamente magnéticos - ilmenita,
siderita, almandina, cromita, hematita e goethita; iü) debilmente magnéticos - turmalina
e espinélio e; iv) sem magnetismo - quartzo, calei ta, feldspatos, topázio e coríndon. A
utilização de aparelhos eletromagnéticos possibilita a separação dos minerais segundo
a intensidade de seu magnetismo.
Do ponto de vista de suas propriedades magnéticas, podem ser classificados em i)
diamagnéticos - são os que, suspensos em um campo de força magnética forte dispõem-
se transversalmente às linhas de força e apresentam susceptibilidade negativa, ou seja,
são repelidos pelo imã (halita, zircão, wulfenita, Au, Ag); ii) paramagnéticos - são aqueles
que se dispõem paralelamente às linhas de força, são atraídos pelo imã (siderita, diopsídio,
turmalina) e; iii) ferro~agnéticos são os que apresentam susceptibilidade magnét_ica
alta, dependendo sua imantação do campo magnético externo (magnetita, pirrot1t.l,
ilmenita).
. Alg_uns ~erais desenvolvem um momento magnético espontâneo, quando subme~d<:5
a elevaçao umforme da temperatura, fenômeno denominado piromagnetismo, que é d1fíc1I
de ser obs~rvado e dura po~co t~mpo (dolomita, apatita). Tal fenômeno está definido por
uma rotaçao, enquanto o efeito p1roelétrico está definido por uma polaridade do cristal.
Propriedades Mecânicas
De maneira análoga à dila lação homogênea de um cristal por deito de temp~ratura,
pode-se ~eformar um sólido submetendo-o à pressão hidrostática. A deformaç5o ~,odt'
ser: clásl1ca - quando desaparece depois d e re,· t ,ov·ICi a a força ap 1ca
. d a, ,s
. to é, O corr11
. . • 1
volta à sua forma origina l; plástica - quando 0 ...orr . d t -. forn1,I d(l
'" e mu ança permanen e n..
QuiMtCA E MtNERALOGIA oo SoLo

-
corpo e; ruptura ou fratura - quando a deformação ultrapassa um Umite crítico (ponto

crítico) e o material se rompe. As forças mecânicas que atuam nos cristais e rochas na
natureza e que podem ser reproduzidas em laboratório são: compressão, tração, flexão,
torção, cisalhamento simples e cisalhamento puro.
A deformação elástica será tanto mais imp o rtante quanto maior for a
compressibilidade do sólido, que não é muito grande por ficarem as partículas próximas.
O comportamento elástico é determinado pelas distâncias das partículas no retículo e o
cristal fratura-se, caso o esforço aplicado externamente exceda as forças de coesão do
retículo. Um cristal perfeito tem compressibilidade diferente em diferentes direções, se
não for isótropo.
A deformação plástica pode ocorrer por deslizamento no retículo cristalino por
translação, rotação e geminação. Os deslizamentos ocorrem segundo faces possíveis dos
cristais e, quando as partes dos dois lados do plano de deslizamento tornam-se
simetricamente relacionadas, ocorre a geminação. Por estes mecanismos, os minerais
podem ser estirados consideravelmente, podendo os planos ativados para a deformação
dos cristais ser relacionados com temperaturas e pressões, servindo como indicador
termobarométTico a que foram submetidos os minerais nos processos geológicos.
Propriedades Radiativas
As propriedades radiativas são de grande importância uma vez que servem para a
datação de rochas, minerais e processos geológicos, geração de energia, mapeamentos,
prospecção mineral e para a determinação de minerais. Os minerais apresentam tipos e
intensidades variáveis de radiatividade, na dependência do tipo e teor de elementos
radioativos. No caso dos minerais com presença apreciável de isótopos radiativos que
emitem a partícula alfa, com o tempo ocorre a destruição parcial a total da estruturn
cristalina do mineral e, às vezes, também das porções limítrofes dos outros minerais em
contato, além de mkrofraturamento radial a partir do mineral radioativo, processo que é
chamado de metamixis. Os minerais metamícticos normalmente apresentam cor escura,
de preto a marrom, e aspecto de vidro a resina.
MINERALOGIA SISTEMÁTICA
A seguir, segue um resumo dos grupos dos minerais, citando, como exemplos, os
minerais mais comuns de cada grupo, com base em: Betekhtin (1961); Klockman & Randohr
(1961 ); Dana & Hurlbut Jr. (1978); Klein & H urlbut Jr. (1993); Banco ... (2007).
Elementos Nativos
Excetuando os gases neibres, podem ocorrer no estado nativo cerca de 29 elementos
químicos, dos qurus quatro (H, N, O e Cl) ocorrem no estado nativo como gases ou muito
raramente como líquidos em algumas inclusões fluidas de minerais. Os 25 elementos
restantes (C, S, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Re, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pl, J\u, Hg, As, Se, Sn, Sb,
QIJiMICA E MINERALOGIA DO SOLO

116 ANTENOR ZANARDO & JosÉ MARQUES JÚNIOR
Te, Pb e Bi) encontram-se na crosta da Terra formando cristais ou minerais. Esses 25

elementos formam cerca de 80 espécies e variedades de minerais classificados por critérios
químicos e cristalográficos, excedendo em mui lo o número de ele mentos cons tituintes.
Este fato resulta de variedades polimórficas (diamante-grafita, S monoclínico-S
ortorrômbico, etc) e de soluções sólidas, a exemplo do eletro (Au,Ag) e platina paládio
(Pt,Pd). Os minerais dessa unidade dividem-se e m metais típicos, se mimetais e não-
metais.
Os elementos nativos são subdivididos em metálicos (metais típicos, elementos nobres
e relatos), semimetais e não-metais. Os metais caracterizam-se por ductilidade, ausência
de clivagem e excelente transporte de eletricidade e calor e podem ser reunidos em grupos,
tais como: grupo do ouro (Au, Ag, Cu, Pb, Hg, Zn) e grupo do Fe-Pt, com os subgrupos do
ferro (Fe, Co, Ni, Mn) e da Pt (Pt, Pd, Ir, Rh, Sn, Re), este com os subgrupos do ósmio e
rutênio (Os, Ru, Ir). Os semimetais exibem clivagem boa, são comparativamente frágeis e
piores condutores de calor e eletricidade em comparação com os metais nativos e podem
ser subdivididos nos grupos do Sb-As e do Se-Te. Os não-metais são representados pelos
grupos do S (S orlorrômbico e monoclínico) e grupo do C (diamante e grafita).
Ânions Simples
Sulfetos e Relatos
Alé m dos sulfetos estão incluídos nesta subdivisão selenetos, teluretos, arsenietos,
antimanetas, sulfossais, sulfoarsenielos, sulfoantimonietos, sulfobismutetos e oxisulfetos.
Dessa f arma, os minerais desse grupo originam-se pela combinação do S, As, Se, Te, Sb e
Bi, com metais e metalóides. Quando o As, Se ou Te ocupa o lugar do S, gerando um sal
duplo, a exemplo da enargita (Cu 3AsS,), que pode ser grafada como (Cu 2S)3.As2Sy são
chamados de sulfossais. OS pode ser S2• ou S6 ·; no primeiro caso, origina os sulfe tos e, no
segundo, os sulfatos 50/. Os s ulfetos originam-se de cristalização dos magmíls com H2S
na fase fluida. Quanto maior a pressão de H2S, maior a quantidade de sulfeto, podendo
ser o S a base de um magma sulfe tado, que é insolúvel, não se mistura com o magma
silicá tico, e por ler densidade maior concentra-se nas porções inferiores dos derrames ou
das intrusões. Também se origincJm pela desgcJseificação dos mcJgmas em profundidades
e no fundo oceânico, dificilmente formcJndo-se na s uperfície, nos tempos atuais, graç.is à
atmosfera oxid.intc, gerando, nesse caso, normalmente S m e tálico ou sulfat os. N,1
s uperfície terrestre, durante a formação UêlS rochas sedimentares (sedimcntaç,io ou
diagé ncse), o sulfeto pode formar-se desde que o ambiente seja redutor (an óxido), pmlcndl1
m esm o fo rmar-se pela putrefação d a maté ria orgânica.
Os !' ~inci ~ais s ulfe tos são pirita (FeSJ), pirrotit.-i (Fc 11 , S), ca lco pirita (C_u:S),
1
arseno pmt il {l·c AsS), ~alcna (PbS), blcndn ou l'SÍéllc rila (ZnS), m.-ncuss ita (h•S:l•
m olibdc nita (MoS) e ciná brio (Hb-S).
1halogenetos
b , e gru po ci1rac tl'ríza-se pc- l,1 rornbinaçJo deis wn-; h.1lo~~é nicos detron'-'hJli V"~
CI , O, f e J· co m m1:ta1s e mdalóides. 1: Sl's íuns 1>.-'10 gr,inde:-, frn, amcntL• úirn:g,,do~ \.' ,k
Q lJlM t CA E Mrn t MlOCJA oo S OLO

fácil polarização e, quando se combinam com cálions de baixa valência, rel ativamente
grandes e fracamente polarizados, cátions e íons comportam-se como se fossem esféricos,
gerando empacotamento de alta simetria, aspectos estes exemplificados pela halita
(NaCl), silvita (KCI) e fluorita (CaF2), que são isométricos e hexaoctaédricos. Por outro
lado, as cargas eleh·ostáticas fracas, aliadas a íons grandes, fazem com que as cargas
sejam distribuídas sobre toda a superfície dos íons quase esféricos e, em conseqüência
disto, os halóidcs constituem os exemplos mais perfeitos de ligação iônica pura. Disso
resulta dureza baixa, pontos d e fusão de moderado a alto, solubilidade fácil e má
condutibilidade térmica e elétrica no estado cristalino. Já em solução, a condução da
eletricidade dá-se pelos íons e não pelos elétrons (processo eletrolítico).
A ligação iônica confere aos halogenetos a propriedade de serem excelentes condutores
de eletricidade no estado de fusão, possibilitando a utilização comercial, para a preparação
do Cl e do Na por eletrólise do cloreto em fusão, nas celas Downs, e no processo HalJ para
a preparação eletrolítica do AJ, usando a criolita (N~AIF6) em estado de fusão.
Os íons halogênicos, quando combinam com cátions menores e mais fortemente
polarizados do que os dos metais alcalinos, resultam em estruturas de menor simetria e
a ligação passa a ser de transição para covalente. Em tais estruturas, a água e a hidroxila
entram comumente como constituintes essenciais, como na atacamita (Cu 2 (OH) 3Cl) e na
carnallita (KMgC13.6H2O).
Óxido e Hidróxidos
Os óxidos resultam da combinação do O com metais e metalóides, já os hidróxidos
são definidos pela presença da OH como elemento essencial e podem ser subdivididos
de acordo com a relação do O com os cátions. Dessa forma, podem ser classificados em
óxidos simples, óxidos múltiplos, óxidos com OH e hidróxidos, etc. Esta classe de
minerais, que corresponde a quase 4 % do volume da crosta terrestre, constitui as
principais jazidas de minério de Fe [hematita - Fep3, magnetita - Fe3O 4 e goethita -
FeO(OH)]; Cr (cromita - CrFe2O 4); Mn (pirolusita - MnO2, manganita - MnO(OH),
criptomelano - K(Mn 2•,MnH) 8O 16 e psilomelano - BaMnp 16) ; Sn (cassiterita -SnO2); AI
(bauxita); Ti (anatásio-TiO~ ilrnenita - FeTiO3 e rutilo - TiOJ
Nesse grupo também aparecem importantes tipos de estruturas, podendo ser
destacada a estrutura tipo R1O, do gelo, que, diferentemente d a maioria dos minerais, é
molecular, formada por moléculas de água bipolares, mantidas juntas, de modo que
cada uma tem quatro vizinhas muito próximas, localizadas nos vértices de um tetraedro
quase regular.
O tipo RO 2 é responsável por dois tipos de estruturas principais, um por cátions
grandes, com dimensões ao redor de 0,1 nm (coordenação 8) e outro por cátions menores,
com dimensões entre 0,06 e 0,08 nm (coordenação 6) (Quadro 2). O primeiro gera a mesm.d
estrutura apresentada pela íluorita, na qual c,'\da O tem quatro cátions vizinhos, dispostos
em tomo d ele nos vértices de um tetraedro mais ou menos regular, ao p,lsso 9Ul' cada
cátion tem oito O em redor dele, nos vértices d~ um cubo. Ess,1 cstrutur<.1 aparece nos
óxidos d e U, Ci.>, Th e a simetria resultante é alta (isométricos da classe hc•xaoctaédrk.1) .
O segundo grupo é repre!:lentado pelo cristal de rutilo, que contém seis O agrup,ldo.s lc'm
QUIMICA E MINERAI OGIA DO SOLO

118 ANTENOR ZANAROO & José MARQUES ]úNIOR
torno de cada cátion e tTês cátions ao redor do O, resultante do dobro da carga do cátion
(metade dos lugares possíveis ocupados). O efeito desta redução no número de cátions,
aliado à interpenetração dos orbitais (ligação algo covalente), é a deformação do arranjo
octaédrico usual, característico da coordenação 6, levando a uma configuração de menor
simetria, no caso tetragana!, com hábito prismático, refletindo a estrutura em cadeia.
Outra estrutura de grande interesse é a do tipo AB 2O.1, representada pela estruturas
dos espinélios e de muitos compostos artificiais. Nesta estrutura, o cátion A é
normalmente bivalente com raio entre 0,06 e 0,08 nm, maior do que o B, que é normalmente
trivalente e com raio iônico entre 0,05 e 0,07 nm. Na estrutura típica do espinélio, os íons
A têm quatro O vizinhos, ao passo que os íons B têm seis. Esta é uma estrutura isodésmica,
e os espinélios são considerados adequadamente como óxidos múltiplos. A estrutura do
espinélio está construída em torno de um retículo cúbico, dando origem a cristais
isométricos, hexaoctaédricos, de hábito octaédrico. A ausência de clivagens, as
densidades relativamente altas e a grande dureza refletem o empacotamento compacto e
as ligações uniformes. Como todos os membros do grupo do espinélio são isoestruturais, a
substituição iônica é comum dentro dos limites impostos pelo tamanho dos íons envolvidos.
A substituição de um íon B por outro depende do tamanho iônico e do poder polarizante,
sendo incompleta a solução sólida relativamente aos íons B. Assim, embora algum Fe3• e
Cr3· possam ocorrer no espinélio e na gahnita, não existe uma série completa entre o espinélio
(MgAl2O 4) e a magnesioferrita (MgFe2O4) . Já na posição A, parece haver uma solução sólida
completa. As possibilidades de substituições (solução sólida parcial a completa) dão origem
a uma ampla faixa de variação nas propriedades dos minerais do grupo dos espinélios,
tais como a cor e a densidade relativa, que dependem, principalmente, da composição
química. Já o hábito e as propriedades dependentes da geometria interna e da natureza da
ligação química são notavelmente constantes em todo o grupo.
Ânions Complexos
Ânions Complexos - XO 3
Nitratos (NOJ
Os NO3• constituem sais formados pelo ácido nítrico, são facilmente solúveis em
água e estão confinados quase que exclusivamente em formações geológicas relativamente
recentes, gt!radas em desertos continentais quentes. Eles são formados por re.1ções de
oxidação normalmente associada à ação de nitrobactérias em solos e, ainda, pela ação de
d escargas elétricas, especialmente em platôs elevados. Os nitr.-itos mais importantes s3°
de Na e K, sendo de menor importância os nitratos dos alcc1linos t('rrosos Ca, 1vlg e 13.1. Elll
nmbient('S desérticos, sobre depósitos de Cu, às Vl!Zes, ocorrem complexos nitralClS dt
cobre.
Nos NO, , o N penlavc1lc nte forma com oO i;rupos ifmicos ach.il iu.los, cunfibur,1dl1~
em trevu (triângulo!>), muito semelhantes ao grupo carbonato, uma vez qul! os (ons N
a itilmente c.irrci:;ad o e polartL,,1do unem seus tr\!S O c.:oonlcn,ido.s cm um ~rupo cC1ntp.:ir to,
~m 'JUL' força d a U1;aç.1u N-O (l ~/ 1 - valor dL•riv,1do do c,\kulo d., f-/\ E: S/3, q11I! é igll••~ '1
3/3 (1) ma is 2/3 - VL·ja Noções dL• Cris1aloqufn1ir ,1) ~ m,,ior d o qul! qudlquN lif;;iç.io
Q UI MI CI\ E MIIH?.AALOG IA DO S OLO

-
possível no cristal. Quando os triângulos N-0 se combinam, em proporções de um parn

um, com os cátions monovalentes, cujos raios permitem a coordenação 6, resultam
estruturas análogas às do grupo da calcita. Desta forma, NaN0 3 e a calcita são
isoestruturais, todavia, o NaN03 apresenta dureza, ponto de fusão e densidade menor
que da calei ta, uma vez que o Na tem carga e densidade a tômica menor que o Ca. Já o
nitrato de potássio (nitro- KN0 3) é isoestrutural a aragonita, considerando o fato de o K
entrar em coordenação 8 com O do triâ ngulo fundamental dos nitratos, e este de maneira
idêntica exibir menor dureza, densidade e ponto de fusão que a da aragonita e maior
solubilidade em água.
Os BOt constituem sais, normalmente gerados a partir de ácido bórico ou ácidos

polibóricos, e podem conter cátions AP♦, Fe3• e Mn3• em combinação com cátions bivalentes
de pequeno raio iônico. Os B0/ anjdros são insolúveis em água e freqüentemente também
em ácidos, fusíveis a alta temperatura e podem atingir dureza superior a 7. Os B0/ com
Na e Ca e hidroxilas e, ou, água são normalmente solúveis e de dureza baixa. O B é um
dos elementos mais solúveis, sendo transportado por soluções aquosas que contêm CI e
OH e, especialmente, F, com quem tem forte afinidade química. Dessa forma, os 80/
fazem parle dos produtos geológicos residuais, sendo encontrados em pegmatitos,
hidrotermalitos, eflorescência e, principalmente, em seqüências evaporíticas.
Os BOt apresentam propriedade cristaloquímicas similares às dos silicatos e dos
fluoretos de AI, pois podem polirnerizar, formando cadeias, camadas ou grupos múltiplos
isolados, motivo pelo qual são de grande interesse para a mineralogia. Isto se deve ao
fato de o íon B3 • , muHo pequeno, coordenar três 0 2- em sua configuração estável. Como a
carga do cátion central é 3 e existem três vizinhos bivalentes, a força de ligação 8-0 vai
ser igual à unidade, portanto exatamente a metade da energia de Ligação dos íons O. Isto
permite que o O seja compartilhado por dois íons B, ligando assim os triângulos da
unidade fundamental dos 80/, gerando B20 3 •
A maior parte dos B0/ comuns é construída em torno de folhas interrompidas de
triângulos BOl, nos quais todos os três O são compartilhados. As folhas são separadas
por camadas de moléculas de água e unidas pelos íons Na ou Ca, resultando em minerais
ou cristais de baixa simetria, moles e bastante solúveis.
É possível preparar uma estrutura tridimensional constituída exclusivamente de
lTiàngulos B01, gerando a fórmula B20 3; todavia, esta apresenta baixa estabilidade e se
desintegra rapidamente, produzindo vidro. Em decorrência desse fato e da tendência de
formar redes de triángulos 803, algo desordenada, o B é utilizado na fabricação de vidro
como um'' formador de redes", sendo usado na preparação de vidros especiais de baixa
densidade e elevada transparência.
Carbonatos (COJf·
Os carbonatos resultam da combinação do CO/ com me t.iis e nwtalóides, o u da

reaçâo do ácido carbônico com esses elementos. Na natureza, o C ocorre no estado nativo
Qu!MJCA E MI NERALOGIA DO SOLO

(grafita, diamante, carvão, etc.), formando esh·uturas orgânicas e constituindo o C02 e 0

radical CO/". Quando o C se une ao O, apresenta forte tendê~ci~ em liga r-se a dois
átomos de O, compartilhando dois de seus quatro elétrons de valencia com cada um para
formar uma unidade química estável (C02). Outra maneira do C combinar-se com o O
resulta no radical CO 2·, uma vez que a relação dos raios iônicos conduz i'l coordenação
3, gerando uma estru~ra triangular onde três O envolvem o C central. Como o O é bivalente
e o C tetravalente, a ligação C-0 tem força igual a 1 1/ 3 unidade de carga (FAE = 4/3, que
equivale a 3/3 (1) mais 1/3), portanto maior que a metade da carga do íon O. Nessas
condições, cada O está ligado ao C coordenador mais fortemente do que a qualquer outro
íon da estrutura. Essa diferença na intensidade de ligação resulta na impossibilidade do
compartilhamento dos grupos carbônicos. Desta forma, os triângulos C-0 constituem
unidades separadas com formas achatadas e configuradas em trevo, que são as unidades
de estTuturação básicas dos CO/, sendo responsáveis pelas propriedades caracter.ísticas
desses minerais.
O radical CO/ em presença do íon H• torna-se instável e decompõe-se produzindo
o C02, uma vez que esta estrutura é mais estável, produzindo efervescência quando os
CO/" são atacados por ácidos.
Na organização estrutural dos minerais desse grupo quando o radical CO/ combina
com cátions bivalentes em coordenação 6, a estrutura é de geometria simples, do tipo
cakita, onde se alternam as camadas de cátions metálicos e ãnions COt. Cada íon Ca
está coordenado em relação a seis íons O e cada íon O está coordenado a dois Ca. A
clivagem romboédrica característica do grupo da calei ta é paralela aos planos de maior
espaçamento e de máxima densidade de átomos.
A ligação C-0 é covalente, mais forte que a ligação dominantemente iônica do
radical com os íons metálicos. Dessa forma, as propriedades dos minerais do grupo da
calcila são conferidas basicamente pelos íons metálicos, assim, a densidade relativa da
maior parte dos membros é proporcional ao peso atômico do cátion desde que apresentem
raios iônicos similares. No caso de cátions menores, como o Mg em relação ao Ca, resulta
em um empacotamento mais compacto, permitindo compensar seu peso atômico menor,
pelo falo de a magnesila ser bem mais densa que a calei ta.
Dentro do grupo isoestrutural dos COt orlorrômbicos (grupo da calcita), ocorrem
s ubstituições dos cátions (Ca, Fe, Mn, Mg, Zn, etc.) dentro dos limites impostos por seus
tamanhos relativos, produzindo substâncias intermediárias entre os compostos, com as
propriedades físicas variando proporcionalmente às quantidades dos íons. A substituição
do Cana calcita pelos (ons Fe, Mg e Mn não é completa, nem perfeitamente fortuita por
caus_a do grande la~~ho do íon Ca, sendo a substituição do Capelo Mg e do Mg pdo C11
p~rhc~larr?1ente d1f1~il, por ~a usa da grande diferença nos r,,ios (33 %). Dessõ.l forma, íl
crrs tal~z~çao de CC\ a partir_ de_ soluções ricas em Ca e Mg te nde a formnr cs truturJ
cs lrntríaca da rítmica, cons trlu1dn por cam.iJ,1 s ele ànions CO 2., .tltcrnnndo-s~,
regu larme nte,_ com camadn de ians Mg e de fo ns Cn, ser.indo O mi,;ernl dolomita. qul.!
podc se r ron, ,Jcrndo um sal duplo. Assim, a cstruturn d,1 Jolomilíl é !icmclhttnh:' .:\ d.•
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lei ta, com camadas de cá tions ílltC'rnnclns liº . "
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pcrpen( .t·ICll 1êUC'!:t •1., ,,1· '.\0 e
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,IC as ll1en 1c,1s a.nm,, l: •• •
Qul MI CA l' M11,t>nti t1)G II\ ou S oto

enquanto na dolomita não existem esses eixos binários por causa da falta de equivalência
(camada de Mg acima e Ca embaixo, e vice-versa), reduzindo a simetria a um centro de
simetria e um eixo ternário de roto-inversão (classe romboédrica).
Quando fons CO? unem-se a íons bivalentes grandes, não permitindo coordenação
estável 6, resultam estTuturas ortorrôrnbicas do tipo da aragonita. Nessa est·rutura, os
íons metálicos estão coordenados a nove íons O e cada íon O, coordenado a três íons
Ca. Os cálions metálicos e triângulos C-0 dispõem-se em planos perpendiculares ao
eixo c, estando os cátions arranjados de maneira similar ao empacotamento hexagonal
compacto, o que dá origem a uma simetria pseudo-hexagonal, que se reflete nos ângulos
do cristal e na geminação cíclica pseudo-hexagonal, característica de todos os membros
do grupo.
Nos CO/" ortorrômbicos, a solução sólida é mais limitada do que nos romboédricos,
e, a exemplo destes, o Ca e o Ba, respectivamente o menor e o maior íon do grupo
ortorrõmbico, fom1am um sal duplo similar à dolomita. Também neste grupo as diferenças
das propriedades químicas dos minerais são conferidas pelos cátions, e a densidade
relativa é aproximadamente proporcional à massa dos íons metálicos.
O CaC03 cristaliza-se no sistema trigonal e ortorrômbico pelo fato de a relação dos
raios iônicos entre o Ca e o O (0,73) estar próxima ao limite superior da estabilidade da
coordenação 6, que gera estrutura romboédrica (calei ta). Assim sendo, pressões altas ou
a presença de cátions grandes, tais como Ba, Sr, Pb, etc., catalisam a desestabilização da
coordenação 6 e geram estrutura ortorrômbica (aragonita) .
Ânions complexos (XO.l·

Sulfatos (SO ~ ) 2•
OS ocorre no estado nativo, como constituinte de compostos orgânicos e formando

os sulfetos ou os sulfatos, uma vez que o S pode receber dois elétrons para preencher as
duas vacâncias situadas na camada eletrônica exterior (52• sulfetos) ou pode perder os
seis elétrons, originando íon pequeno, muito carregado, altamente polarizante, positivo
(Sb•). A relação do raio iônico do 56 ' com o 0 2- (0,226) mostra que a coordenação estável é
4, ou tetraédrica, gerando o ânion complexo 50/, que se constitui na unidade
fundamental dos sulfatos. A ligação S-0 desse grupo é bastante forte (FAE = 1 1/2 de
unidade de carga) e covalente em suas propriedades, produzindo grupos ligados
apertadamente que não são capazes de compartilhar os O de um grupo SO/· com outro.
Em virtude deste fato, a ligação do grupo com o(s) outro(s) elementos(s) é fraca (FAE =1/
2), resultando em minerais de dureza baixa.
Os sulfatos anidros mais importantes e mais comuns são os membros do grupo da
barita (BaSOJ, com grandes cátions bivalentes coordenados com o íon S0/. A estrutura
relativamente simples conduz à simetria ortorrômbica, com clivagem perfeita (001) e
j110J. O sulfato de cálcio (anidrita - CaSO) tem estrutura ligeiramente diferente por
causa do tamanho menor do íon Ca e apresenta três clivagens pinacoidais. As
propriedades físicas são, em geral, conferidas pelo cátiun dominnntc, sendo n densidi\(h.'
diretamente proporcional ao peso atômico do cálion.
QulMICA E MINERALOGI A 00 SOLO

122 ANTENOR ZANARDO & JOSÉ MARQUES JÚNIOR
Dentre os sulfatos hidratados, a gipsita (Ca5O.r2H 2O) é o ma is importante e

abundante e a sua estrutura é em folhas, como sugerido pela sua clivagem pinacoidal
perfeita 10101, consistindo camadas de íons Ca e 50/, separadas por moléculas de água.
A perda destas moléculas de água faz com que a estrutura entre em colapso, tomando a
configuração da anidrita, com grande diminuição de volume e perda da perfeição da
clivagem.
Os minerais deste subgrupo são ortorrômbicos, têm estrutura em tetraedros, sendo a
maior parte formada de resíduos de evaporação de águas carregadas de substâncias
químicas dissolvidas, formando os evaporitos e produtos de eflorescência.
Esse grupo de minerais inclui o alume, termo genérico aplicado a sulfatos duplos de
AI e álcalis, stricto se11s11, designa o alume de K- (KAl(S0~) 2.11H2O, sinônimo de calinita.
l\folibdalos, ,•olframatos e cromatos
O Mo e o tungstênio (W) são encontrados, respectivamente, no quinto e sexto período

da tabela periódica. Esses elementos, juntamente com outros pares da tabela periódica (ex.
Zr e Hf, Nb e Ta, etc.), são caracterizados por raios iônicos similares em virtude da contração
lantanídea (0,062 nm), podendo constituir solução sólida completa. Contudo, na natureza,
soluções sólidas de seus ânions são raras, em razão do grande contraste do comportamento
geoquímica desses elementos, resultantes de suas densidades contrastantes (W 184 e Mo
96) e da afinidade do Mo com o S. Dessa maneira, não é raro encontrar tungstatos primários
quase inteiramente isentos de Mo, e vice-versa. Por outro lado, nos minerais secundários,
os dois elementos estão freqüentemente constituindo solução sólida.
Os íons hexavalentes de W e Mo são maiores que do S hexavalente e do P
pentavalente, fazendo com que os quatro íons coordenados de O não ocupem os vértices
dos tetraedros regulares, como nos sulfatos e fosfatos, resultando em agrupamento algo
achatado de contorno quadrado.
Os minerais desta classe química distribuem-se em dois grupos isoestruturais
principais. O grupo da voliramita [(Fe,Mn)WO4] consiste em pequenos cátions bivalentes,
como o Fe, ~n, ~g, Ni e Co, em coordenação 6 com os íons tungstato. Nesse conjunto
ocorre soluçao sólida completa entre o Fe2• e o Mn2• e a estrutura resultante é monoclính::a.
O grupo da sd,eeliLa conlém compostos de íons bivalentes maiores, como O Ca e o Pb, ~01
coordenação 8 com os íons \i\1 e Mo. O W e o Mo podem substituir-se mutuamente, formando
série c~trc a scheelila (Ca\i\'?4)_ e a powellita (CaMoO. ) e entre a stolzita (Pbv\1O 1) e a
1
wulíen.rla (PbMoO4), A subsL1tu1ção enLre o Ca e Pb forma série parcial entre schcelit,1 til
stolzila e entre a powcllita e a wulfenita.
Ânions Complexos - (X04 ) 3·

Fusfulos, 11rsL·nlatos, unlhnonlatos e \'anadutos
O P, As e V pcnt,wt1lcntcs são ligcir.1mentc muior ~s , ~ 5 _ lt do c>lll l'rur0

• · .,_ J • 'ú . t . l 1 Uc o , rcsu .,n n
1ô n1co lPlr,.k rico I é nllco ao do sulfalo e , 0010 ,.. ~1
. . •
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po ltmcn z.an:m . P, As e V podem 1,ubstituir-sc n,u 111 .. 111 1 • i rl·l•ntr,11,
. . " cn e, como 1un coorc1~n,H o
nu grupo ldríH:Llri l.': n do O, sendo istf1 n1Ji1, bem ob J . ,•(it.t
!>CrV,ll o no s ub~rupo l 1,1 p1rc11110
Qu11-11 cA e M lrl C: RALOG 1A uo SoLo

do grupo da apatitn, cm que a piromorfita (Pb5 (P04) 3CI) a mimelita (Pb.,(As04), Cl) e a
vanadinita (Pb, (V0 4 ):iC1) são isoestruturais, apresen tando todas as gradações de
substituição entre os compostos puros.
O constituinte mais importante e freqüente dessa classe é a apatita
(Cas(P04,COySiO~t(OH,F,C1), que apresenta solução sólida entre os ânions F, Cl, O e OH,
como também substituição parcial do fosfato pelos grupos carbonato e silicato. O Ca
pode ser substitufdo pelo Mn, Sr, Pb, Cu, Zn, La e outras terras raras. Esta substituição
iônica complexa típka dos fosfatos resulta em relações químicas e estruturas complexas.
Fosfatos e arseniatos de Ca monodínicos, a exemplo dos sulfatos (gipsita), exibem muitas
propriedades similares como tamanho das celas primitivas, dureza, densidade, etc.
Os fosfatos constituem um grupo numeroso, porém poucos são os minerais comuns
e que apresentam importância econômica, a exemplo da apatila e fosforita, utilizados
como fonte de P em fertilizantes e outros produtos; monazita [(Ce,La,Nd,Th)(P04,SiOJ),
como fornecedor de elementos terras raras e radiativos; ambligonita [(Li,Na)AlP04 F] e
turquesa [CuA1 6(P04)iOH) 8.5H20] como exemplo de gema.
Silicatos
Os silicatos constituem a classe de maior importância, abrangendo cerca de 25 %
dos minerais conhecidos e quase 40 % dos minerais comuns. Em volume correspondem
a cerca de 96 % da crosta terrestre, dos quais cerca de 59 % são representados por
feldspatos, 17 % por anfibólios e piroxênios, 12 % por quartzo, 3,5 % pelas micas,
perfazendo os outros silicatos o volume de aproximadamente 4,5 %, sobrando cerca de 4
% para os não-silicatos. A maioria das rochas é formada por essa classe de minerais,
sendo raras as rochas magmáticas, metamórficas e sedimentares que não possuem como
minerais essenciais os silicatos. Assim sendo, é impossível classificar rochas sem uma
boa base de mineralogia dos silicatos.
De modo geral a crosta terrestre é formada por cerca de 62 % de átomos de O, 21 %
de átomos de Si, 6,4 % de átomos de AI e os átomos de Fe, Ca, Mg, Na e K aparecem em
percentagens similares, ao redor de 2 % cada. Os demais elementos químicos representam
menos de 1 % da proporção atômica média encontrada na crostn terrestre e, desses,
apenas o Ti mostra alguma importância quantitativa na arquitetura da crosta. Dessa
forma,, pode-se imaginar a crosta terrestre como uma espuma de O ligado, em configuração
de maior ou menor complexidade, pelos átomos pequenos, altamente carregados, de Si
tetravalente (rafo iônico= 0,042 nm) e AI trivalente (raio iônico= 0,051 nrn). Esta estrutura
apresenta interstícios que podem ser ocupados por átomos de Fe, Ca, Mg, Na e K em
estados de coordenação adequados aos seus respectivos raios individuais.
O que norteia o aparecimento de um ou outro mineral são as condições
termodinâmicas ditadas pela concentração dos elementos, pressão confinante,
temperatura, natureza e pressão dos fluidos, pH etc. A mineralogia pode ser tomnda
como o alfabeto com que a natureza escreve sua história, aparecendo, neste contexto,
citações como: '' se as rochas são as páginas do livro da história geológica, os miner,1is
são os caracteres com os quais o livro foi impresso e, somente com uma compree ns:'io
deles e de suas estruturas, o documento pode ser lido" (Dana & Hurlbut Jr., 1978).
QuiMICA E MtNCRALOGIA DO SOLO

124 ANTENOR 2ANARDO & ]OSE MARQUES ]ÚNIOR
A relação entre os raios iônicos do Si e O indica ocorrênci<1 da coordenação 4,

resultando estrutura tetraédrica, onde quatro íons de O ocupam os vértices do tetraedro
regular e o Si o centro. A forte ligação entre esses dois elementos (ligação de transição
iônica-covalente) constitui-se no cimento que mantém rígida a crosta terrestre. Essa ligação
é 50 % resultante da atração de unidades iônicas promovidas por cargas opostas e 50 %
pela interpenetração das superestruturas eletrônicas dos íons envolvidos.
Pelo fato de ser a força de ligação Si-O isolada a metade da energia total de ligação
disponível no íon de O (FAE da ligação Si-O = 1), cada íon O tem potencialidade de ligar-
se com outro íon Si e de entrar em outro agrupamento tetraédrico, unindo, assim, os
tetraedros (O compartilhado). Esta participação pode envolver um, dois, três ou todos os
quatro íons O no tetraedro, dando origem a diversas configurações estruturais
(polimerização). Desta forma, os tetraedros de Si e O aparecem formando os minerais de
maneira isolada (ilhas), unidos por cátions inters ticiais (nesossilicatos) ou polimerizados,
onde um tetraedro é unido a outro por um ou mais O dos vértices, surgindo os outros
grupos dos silicatos, de acordo com o grau de polimerização: sorossilicatos, ciclossilicatos,
inossilicalos, filossilicatos e tectossilicatos (Figura 13).
Quanto mais alta a temperatura de formação (cristalização), tanto mais baixo o grau
de polimerização, e vice-versa, porém esta regra está sujeit<1 ao efeito perturbador de
fatores externos, como a pressão litostática e a concentração química. Por outro lado,
existe tendência de os minerais com menor grau de polimerização serem mais susceptíveis
à alteração química, como o caso da olivina, mas existem exceções, a exemplo do zircão.
O AI desempenha papel fundamental na estruturação dos silicatos, uma vez que o
AP• possui raio iônico de 0,051 nm, enquanto o 0 2·, raio iônico 0,138 nm, resultando na
relação Ri cátion/Ri ânion = 0,37. O número dessa relação indica coordenação tetragonal,
todavia, dada a proximidade do limite inferior da coordenação octaédrica (0,414), o AI
desempenha papel duplo, aparecendo com estabilidade em coordenação 4 e 6 com o O,
ou seja, substituindo o Si como coordenador fundamental dos silicatos ou os elementos
maiores de coordenação 6 (Fe1•, Mg2•, Fe3 ', Mn2• , Ti"., Crl•, etc.).
Considerando que o número de elementos diferentes na estrutura dos minerais é
pequeno e que a estrutura cristalina deve ter neutralidade elétrica, a fórmula geral dos
silicatos é: A"'B,,C.,(Tr0)H,., em que A,B, C, T, O e H são cátions diferentes, ocupando
posições específicas na estrutura cristalográfica, enquanto
m' n' o' p' "I r
represent,un °
número desses e 1emcntos na estrutura cristalina. Dessa forma, 0 silicato mais compk;\0
dispõe apenas de seis elementos, sendo:
A-= posição de coordenação 12, ocupada pelos elementos K, Ba, Rb, etc.
B = posição de coordcnaç5o 8, ocu padn pelos elementos Ca, Na, Sr, etc.
C = posição Je coordenação 6, ocupada pelos elementos M"~' fe l• rc1• t\11 ' , Ti 4', Cr'",
°" 0 I t I
Mn-', e le.
J' = pos ição de coordl'nnçiio 4, ocupada pelos elementos Si, AI l' cs poradicaim•ntt• fl•' ',
Cr1 ', d e .
O= po~iç;'ío Jo c ll'rnento coordcnaLlor O ' IJ0cltmdo J ,...... rcccr lam bl'm 1'li OS ( ,l~1-'5•
. O I l ema~
1
J 1"" po:-.içJn '' intl' ft. ticia l" UC'llfM d n pl·lo 0 11, F, CI, o, SO ,...
,, '- J' c t~·.
Q ui11 1r .r. t M1t,EIIA LO G II\ oo SoLo

li - CONCEITOS BÁSICOS EM MINERALOGIA 125
Nesossilicatos {Si O.,)"·

Este grupo é constituído por tetraedros não polimerizados unidos por cátions
intersticiais, que, de acordo com suas dimensões e carga, coordenam o empacotamento,
definindo o arranjo interno e, conseqüentemente, as formas externas (hábitos) dos
minerais. Dessa forma, quando o cátion é suficientemente pequeno como Be2 • (0,035 nm),
somente é permitida a coordenação 4 com os O dos vé rtices do tetraedro fundamental.
Daí a dificuldade de arranjar os tetraedros de maneira a ocupar o mínimo de espaço
possível, mantendo a neutralidade elétrica, de tal formu que cada Be2• coordene somente
quatro O. Isto conduz à estrutura bustante complexa da fenaquita- Be2Si04 e willemita-
Zn2Si04 (trigonal romboédrica).
O Mg~· e o Fe2• e os cátions com dimensões entre 0,05 e 0,09 nm resullé1m em
coordenação 6 (octaédrica) com os O que ocupam os vértices dos tetraedros. Assim, a
estrutura é constituída pelu combinação de octaedros e tetraedros, resultando, na maioria
dos casos, em simetrias ortorrõmbicas, como é o caso dos minerais do grupo da olivina -
(Mg,Fe)~SiO~. NUnerais, como a monticellita - CaMgSi0.11 larsenita - PbZnSi0,1 e outros
com cátions grandes com coordenação 8 tendem a formar estruturas em camadas.
Os elementos Zr, Th e U apresentam coordenação 8 (cúbica) com os O dos tetraedros
de Si, fazendo com que a estrutura resulte do empilhamento alternado de tetraedros e
cubos deformados, dando origem à simetria tetragana!. Como esses elementos são
tetravalentes, a fórmula geral resultante é XSi0,1 [zircão- Zr2Si0,11 torita - Th 2Si0,1 e coffinita
- (USi04) 1_, (0H.,)1. Nesses minerais, pode ocorrer substituição do Zr, Th e U por Hf, Y e
Ce, em quantidades apreciáveis, além da substituição parcial dos tetraedros de Si0.1
pelos agrupamentos (OHL, como no caso da coffinita.
No grupo das granadas, os tetraedros isolados são unidos por ligações 0-cátion-O
através de dois tipos estruturalmente distintos, com duas posições de coordenação
diferentes, onde cátions bivalentes grandes ocupam a posição B e os cátions trivalentes
menores a posição C, gerando a fórmula B3C2(Si04) 3 • O arranjo estrutural apresenta-se d e
tal modo que nos planos 11001 e l111} existe menor densidade atômica, fazendo com que
a forma mais comum de cristalização desses minerais seja a dodecaédrica. Outro aspecto
importante desse grupo é a substituição parcial de Si04 por (OH} 4 gerando as
hidrogranadas, em especial a hidrogrossulária, e a entrada do Ti4 ' na posição C,
concomitantemente com a substituição do Ca2• pelo Na', na posição B, produzindo a melanita.
Os polimorfos Al25i05 apresentam estruturas complexas em cadeias, semelhantes a
fibras, estando em todas elas um dos íons AI coordenado solidamente a seis O
(coordenação 6). Na sillimanila, o outro AI está na coordenação 4, gerando estrutura
semelhante à do piroxênio, na andaluzita, o segundo AI tem coordenação 5 com o O,
resultando em prismas tetraganais curtos, e, na cianita, os d ois AI mostram coordenação
6, gerando hábito tabular a colunar.
Os minerais topázio - Al 2Si04'F,OH) 2, estaurolita - (Fe,Mg) 2 Aly5i4 0 13, datolita -
CaBSiO,,(OH) e du.mortierita - Al;B0 1(Si0.)3 0 3 possuem estruturas complicadas pela
presença da OH, F e, ou, B,
Na tit,inita - CaTiOSi04, um dos O que aparece na fórmula não é parte dos grupos Si-
0-Si (telraedros isol.idos), pob está ligndo aos c,rnons entre os tetrned ros. O Ti t:>st,,
QUÍMICA F. MINERALO GIA DO SOLO

126 ANTENOR ZANAROO & José MARQUES JÚNIOR
ligado a seis O, nos vértices de um octaedro regular, ao passo que os íons Ca têm um
número de coordenação 7, pouco usual, com respeito ao O.
Sorossilicatos (Si 20i••

Este grupo caracteriza-se pelos grupos tetraédricos duplos, isolados, onde dois
tetraedros SiO4 são unidos por um dos O comum a dois tetraedros, resultando na relação
Si-O= 2:7.
O grupo do epidoto constitui o conjunto mais importante dos sorossilicatos. Neste a
estrutura consiste em cadeias de octaedros de AlO6 e AlOiOH) 2 unidos por grupos Si04
e Si20 7 isolados, resultando em estrutura complexa, que, como o grupo da granada,
apresenta duas espécies diferentes de posições catiônicas; uma ocupada por cátions
relativamente grandes, de carga fraca, como o Ca ou o Na (posição X), e outra por íons
menores, de carga mais elevada, incluindo AI, Fe3., Mn3• e, mais raramente, Mn2• (posição
Y). Pelo exposto, a fórmula geral deste grupo pode ser escrita da seguinte maneira
X2Y3O(SiO4}(SiO7}(OH,F), em que X= Ca, Na, Pb, Sr, Ce3+, La3•, y 3•,Th, Fe2•, Mn2•, Mn3• e Y=
AI, Fe3• , Mg, Be, Mn3·, Fe2 · , Mn2• , Ti, Cr. Todavia o epidoto mais comum contém pouco Nln
e quase nenhum dos íons mais raros relacionados anteriormente, tendo composição que
pode ser representada por uma relação simples do AP• para o Fe3•.
Os membros do grupo do epidoto, excetuando a zoisita, são isoestruturais, formando
cristais monoclf nicos, alongados caracteristicamente, na direção do eixo b. A zoisita -
Ca2 Al 35i 30 12(OH) é ortorrômbica e mantém estrutura interpretável como resultante do
polimorfo monoclínico, a clinozoisita - Ca 2Al 3Sip 12(OH), mediante uma simples
duplicação da cela unitária ao longo do eixo a, à maneira de uma geminação.
Nos ciclossilicatos, os tetraedros de SiO4 estão polimerizados formando figura

fechada com f arma de anéis, lendo relação Si:O = 1:3. Esta polimerização dá-se de
três maneiras diferentes: uma constituída por três tetraedros [Si o )6·, representado
apenas pelo mineral raro benitoíta - BaTiSi 3O 9; a segunda~ ;or 4 tetraedros
[Si,O 1~ ] ~·, exemplificada pelo mineral axinita - (Ca,Mn,Fe) AI 80 Si o (OH), e; a
.
terceira, por 6 tetrae. d ros [S't6Q is] 12·, que constitui a estrutura
l 2 J
básica 4 12 . •
dos minerais
mais comuns e importantes desse grupo (berilo _ Be Al,Si o , turmalin,1 -
2 3 1
(Na,Ca)(Mg,Fc_·,_Fe ',Al,Li)?Al6 (BO3) 3Si6O 18 (OH) 4, cordierita _ (M~,F;) 2Al~Si.0)· A
es trutura da ax1mta é complicada pela presença de triângulos BO e dos grupos (OH).
3
Nil estrutura do bcrilo, os anéis [Si~O 16 ]1 2- estão dispos tos em fo lhas planas,
paralelam: nte a 10001 I. Es tas folhas estão ligadas pelos peque nos íons de Br ~111
coordcnaçao 4 e AI ~m coordenação 6, dotados de elevada cle ns idndc de carga surcrfi( 10'.
~ d_c alto poder polan~1nte, fo to que conduz à clivagem imperfeita. A arquitetur.i rcsultJ11k
e 11nple!>,
, . _com os anC•ts de. tetraedros
. dis postos
. • dn.. 11·,,n · a gerar cs l ru l ura ..-.rol:H
.. e1r,1 • · f.1 .l(l~
que e xpli1.:,1 n mo rfologia simples dos c n stais de bc rilo. Os anéis est.io dispostos u'.'
sobre os outro~. de tal .
fo rmíl que os orifícios· c•>ntr,·is
~
s .• • J f _, ,,,Jl' c,111•11_
" . e e 0 rres ponuc m, o rm.. 1• •1
p;u,1k·l .1me nll! ao c1 )w e. Nes tes ,an.i is ' podL· ('"., tílr . 1J d l' JílllJI•I cll! 101 1 '
• prl! 11 uma \'ilflL'C
QulMI CA E M1 NCRALOG IA oo SoL o

átomos neutros e moléculas. Desta maneira, alojam-se, no berilo, a OH, o F, o H e atômico,

n água e os íons de Li, Rb, Ce e Na. Esses elementos e moléculas assim dispostos têm
pouco efeito sobre as dimensões da cela elementar, ou outras propriedades do mineral. A
cordierila tem estrutura semelhante à do berilo, mas forma cristais ortorrômbicos pseudo-
hexagonais, em que parte do AI ocupa as posições do Si, coordenado tetraedricamente,
nos anéis, e parte fica em coordenação 6.
A t·urmalina também está estruturada por meio de anéis compostos por seis
tetraedros, todavia o arranjo é polar, isto é, a força líquida das ligações em relação a uma
face do anel é diferente da outra. Esta polaridade da estrutura fundamental conduz ao
caráter polar bem conhecido do cristal de turmalina, fato que reflete na estrutura externa
(hábito) e nas propriedades p iro e piezoelélricas. Na estrutura desse mineral, também
existem triângulos B03 independentes e grupos (OH), e todas as unidades estruturais
estão unidas por ligaç.ões iônicas através de cátions dos tipos X e Y, em que os íons X
podem ser Na e Ca, e os Y podem ser Mg, Fe3•, AI, Fe 2+, Mn~• e Li . As variedades são
determinadas pelas proporções relativas dos diferentes íons X e Y, e a substituição iônica
segue o padrão usual, com substituição mútua, ampla, nas posições Y, do Mg, Fe2• , Mn 2 '
e, nas posições X, do Na e Ca, acompanhada por substituição concomitante, acoplada,
para manter a neutralidade elétrica.
Inossilica tos
Constitui um dos grupos mais importantes dos silicatos e sua estrutura resulta da
polimerização dos tetraedros de Si04, de maneira a formar fios, cadeias unidimensionais
infinitas. Esses fios podem ser simples, gerando o grupo dos piroxênios ou duplos, em
que duas cadeias unidimensionais infinitas estão unidas por meio do compartilhamento
dos tetraedros dos dois fios, resultando no grupo dos anfibólios.
Cadeia simples (piroxênios e piroxcnóides) (Si 2O 6) 4·
Grupo bastante importante, que ocorre em quase todos os tipos d e rochas ígneas e
nas metamórficas de temperatura média a alta. A polimerização em fios resulta no radical
(Si20 6)4·, estando os fios unidos por meio de cátions dispostos intersticialmente, com
fórmula geral BmCn/Sip6, em que a posição B é ocupada por cátions grandes (cerca de
0,1 nm de raio), em coordenação 8 (cúbicu) com o O, representados principalmente por
Ca e Na; a posição C por cátions com dimensões de raios iônicos ao redor de 0,07 nm (Mg,
Fe, Fe3· , Mn, AI, Mn'', Li, Ti), resultando em coordenação 6 (octaédrica) com o O; me n
correspondem ao número de elementos na fórmula química. A introdução de um íon d e
carga maior ou menor pode ser compensada mediante uma substituição simultânea,
como do Si pelo AI, nas posições te traédricas.
Os inossilicatos de cadeia simples originam três subgrupos ou três variedades, uma
cri s talizada no sistema ortorrõmbico, designada de ortopiroxê nio (série dos
ortopiroxénios), outra no sistema monoclínico, denominada clinopiroxênio (série do
diopsídio, augita e es podumênio), e a terceira no sistema triclínico, denominada
piroxenóide. Nos ortopiroxê nios, os tetraedros em fios são unidos apenas por cãtions em
coordenaçã o 6 com o O, resultando cm uma simetria ortorrõmbic,,, produz.ida por um;-i
Qu t MI CA E MINERALOGIA DO SoLo
128 ANTENOR ZANARDO & JosÊ MARQUES JÚNIOR
reflexão semelhante a um geminado sobre (100), levando a uma duplicação na dimensão

n0 da cela unitária. Nos clinopiroxênios, as posições B e Cestão ocupadas e a simetria é
menor de acordo com a maior dificuldade de empacotamento, especialmente pela presença
dos cátions maiores. O terceiro caso ocorre quando ambas as posições são ocupadas por
íons grandes, levando à simetria triclínica.
Os ortopiroxênios sob certas condições de pressão e temperatura podem formar
polimorfos monoclínicos (clinoestatita, clinohipertênio, clinoferrossilita - (Mg,Fe) 2SipJ,
com a metade da dimensão n0 da cela, e o Fe e o Mg podem substituir-se, mutuamente, em
todas as proporções, com distribuição fortuita.
Quando a posição X é ocupada pelo Ca e Y pelos íons bivalentes (Mg, Fe, Mn),
resulta a série do diopsídio - Ca(Mg,Fe, Mn)Si20 6 • Dentro desta série, pode haver
substituição completa do Mg, Fe e Mn, mostrando alterações pouco expressivas, porém
quase lineares, nas dimensões da cela e nas propriedades dos minerais .
A ocupação da posição X por íon metálico, alcalino, monovalente, de tamanho
moderado a grande, e das posições Y por um cátion trivalente resulta em um membro da
série do espoduménio: espodumênio - LiA1Si2 0 6, jadeíta- NaAISi2 0 6 ou egirina -
NaFe5i 20 6 • É possível a solução sólida não somente dentro desta série, mas também entre
esta série e a do diopsídio, dando origem a muitas variedades. Normalmente, os piroxênios
das rochas metamórficas e, principalmente, das rochas magmática, contêm tanto Ca
como Na na posição X; Mg, Fe2 · , AI, Fe3 • e algum Ti4 • , na posição Y; assim como o Si
substituído por algum AI, nas posições tetraédricas, resultando na série da augita.
A junção dos fios resulta em formas {hábitos) prismáticas segundo o eixo
cristalográfico e, com clivagem prismática perfeita 1110), formando ângulos de
aproximadamente 87 º e 93 º; partições 1100), 1001) e 1010); geminações segundo l]OOJ,
que, nas variedades monoclínicas, aumenta a simetria.
A coloração dos piroxênios está, principalmente, na dependência do Fe, e quanto
maior a quantidade desse elemento mais acentuada será a cor verde, chegando ao preto.
O Mn, Ti e Cr também influenciam a variação da cor dos piroxénios. Os piroxênios são
gerados em temperaturas superiores às dos anfibólios, tendem a apresentar cores ma'.s
claras, para o mesmo teor de Fe, e os prismas dos piroxênios normalmente são mais
curtos d o que os dos anfibólios correspondentes.
Os clinopiroxe nios podem ser subdivididos em dois grupos estruturais. Um grupo
1
e nvol v endo di opsídio, hedenberguita e augilas, com te~r de CaSiO maior que 25 ' ', ,
sime tria monoclínica e todos os componentes do grupo são estrulurnlt;wnte scmelh,1ntes
ao d_io psídio. As co mposições dos membros do outro grupo apresentam teor m,b:imo d.:
CaS1O3 d e 15 % e os membros, com mais de 30 % da molécula feSiO, de alta tcmpcratur,1,
são mo noclínica s (pigconila) e os d e baixa temperatura (me tamórfico s e ma1,máticl1:i
plutó ni cos) são ortorrômbicos. Já os membros com me nos de 30 ix, dél moléc ul,1 FóiO,
pod c n~ oc~rn' r so~ três (o~mas polimórficas (c nslatitn e protocns tati n, ,101b,1~
.. , lo l 1,1v1a,
o rto rrombJCas , e cltnol•ns tal1ta, que é monocllnic--· • aprn,1s
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o rt orró mbicos ,1parL'cem formando rochas).
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QuiM ICA l: MIII ERALOG IA DO 5 0 1O

diopsídio, os íons de Mg que ocupam a posição M1 estão coordenados octaedricamente

pelos O, os quais estão, por sua vez, ligados apenas a um Si. Os fons Ca, de maior raio
atômico, ocupam a posição M2 e estão rodeado por oito O, d ois dos quais são
compartilhados pelos tetraedros das cadeias vizinhas. Os átomos de Mg localizam-se
principalmente entre os ápices das cndeias de SiO, 3
enquanto os átomos de Ca estão
localizados principalmente entre as suas bases. Não há deslocamento das cadeias
vizinhas na direção b, mas as cadeias vizinhas estão em zigue-zague na direção e, de tal
maneira que origina malha monoclínica.
Existe relação estreita entre ns caracterísitcas da malha unitária e a composição dos
piroxênios pertencentes ao campo do d iopsídio, hedenberguita, clinoestatita, ferrossilita.
A variação da dimensão c0 é pequena, mas b0 é muito sensível a variaçôes da relação
Mg:Fe. As características a0 e p variam fortemente com as relações Ca:Mg e Ca:Fe, sendo
dessa forma muito úteis na caracterização desses minera is.
A estrutura da clinoenstaâta é semelhante à do diopsídio, mas podem aparecer diferenças
porque as posições M1 e M2, ocupadas por Mg e Cano diopsídio, estão preenchidas apenas
pelo Mg na clinoenstatita. Ambos os cátions têm coordenação 6, o que causa distorção das
cadeias de Si03, resultando na falta de equivalência das cadeias vizinhas.
Na enstatita e nos outros minerais do grupo, as cadeias estão unidas lateralmente
por Mg ou (Mg,Fe), que estão em posições comparáveis às do Mg e Cano diopsídio e, uma
vez que tanto o Mg como o Fe são íons menores que o Ca, o empilhamento das cadeias
difere do diopsídio, e é tal que origina uma malha ortorrômbica, com a dimensão a0
aproximadamente o dobro em relação ao diopsídio.
A estrutu.ra da pigeonita é semelhante à do diopsídio, contudo, na pigeonita, há
íons de Ca em quantidade insuficiente para preencher todas as posições M2, e as que
restam são ocupadas por Fe em vez de Mg (por exemplo, uma pigeonita com composição
Cao.2~Mgo.sle1.24Ss06 tem Cao.1leo.i6 em M2 e Mgo.sleoAR em Ml). A posição Ml permanece
com coordenação 6✓ mas a coordenação de M2 é reduzida de 8 para 7, pela substituição
dos ions de Fe por Ca. A modificação na coordenação da posição M2 é acompanhada por
distorção na configuração da cadeia, que dá como resultado a não-equivalência das
cadeias vizinhas. Além disso, os cátions em Ml e M2 não estão sobre os eixos binários,
como sucede no diopsídio.
Grupo dos ortopiroxênios. O ortopiroxênio forma uma série isomórfica constituída pelos
seguintes membros [(Mg,Fe)2Si20J enstatila (clinoenstatita) (até 12 % de Fe); bronzita (12
a 30 % de Fe); hiperstênio (de 30 a 50 % de Fe); ferrohiperstênio (de 50 a 70 % de Fe); eulita
(de 70 a 88 % de Fe) e; ferrossilita (clinoferrossilita) (mais de 88 % de Fe). A fenossilita/
clinoferrossilita é muito raramente encontrada na natureza. Os ortopiroxênios podem
conter pequenas quantidades de Ca, AI, Ti, Ni, Cr, Fe3 ' , e Mn, levando o Ca à exso\uçào,
especialmente nos cristais de origem magmática.
Os termos ricos em Mg são incolores a coloridos (cinzento, verdes, amarelos,
cas tanhos), enquanto os lermos mais ricos em Fe exibem cor verde ou castanho-escura a
prelo, e cor esverdeado, e avermelhado, em seção delgada. As variedades com Fe exibem
plcocroísmo (cores difere ntes d e acordo com a a bsorção seletiva da luz nas diferentes
direções cristalográficas): ex-róseo, castanho avermelhado pálido, violeta-purpura,

castanho-pardacento, ~-amarelo, castanho-esverdeado pálido, amarelo-ave rmelhado

pálido, castanho-pálido e; y-verde, verde-pálido, verde-enfumaçado.
Grupo dos clinopiroxênios. Os clinopiroxênios são todos monoclínicas e formam várias

séries isomórficas, sendo as mais significativas: diopsídio, sahlitn, ferro sahlita,
hedenberguita - CaMgSi 2O 6 a CaFeSi 2 O 6 ; endiopsídio, augita, ferroaugita,
ferroedenberguita, augi ta subcálcica, ferroaugita subcálcica - (Ca,Na)Mg(Si,Al)Si06 a
(Ca,Na)(Fe3 ·,Fc 2·,Al,Ti,Mn,Cr)(Si,Al)SiO6; diopsídio, johannsenita - Ca(Mg,Fe)Sip6 a
Ca(Mn,Fe,Mg)Si2O6; egirina (acmita)-NaFe3•Sip6 e jadeíta - NaAISi 2O 6; pigeonita (Mg-
pigeonila, Fe-pigeonita) - (Mg,Fe,Ca,Na)(Mg,Fe,Fe,Al,Ti,.tvln,Cr)(Si,Al)Si06; a ugi ta, egirina
augi ta, egirina - (Ca,Na)(Mg,Fe2• , Fe3•,AJ)(Si,Al)SiO6 (Na,Ca)(Fe2•,Mg,Fe3•)SipJ
Cadeia dupla (anfibólios e relatos) (Si 8OOH2 ) 14·
Grupo de importância similar à dos piroxênios, que ocorre em diversos tipos de

rochas ígneas e principalmente nas metamórficas de temperatura média a alta, aparecendo
alguns tipos em condições de temperaturas baixas em rochas de natureza básica e, ou,
c.ilciossilicática. A polimerização em fios duplos resulta no radical [Si4 O 11 (OH)f ou
[Si 6O 22 (OH) 2] 14·, e os fios duplos estão unidos por meio de cáti.ons dis postos
interslicialrnente, resultando na fórmula geral AmBnCo/T80 22(OH)r Todavia, como a
posição A raramente é ocupada, a fórmula geral também é escrita da seguinte maneira:
8 2_3C 5T6O 21(OH) 2, em que a posição A é preenchida por cátions grandes (com cerca de 0,13
nm de raio), em coordenação 12 com o O dos vértices dos tetraedros, representados
principalmente pelo K, Ba e Rb; a posição 8, via de regra, é ocupada por cátions grandes
(cerca de 0,1 nm de raio), em coordenação 8 (cúbica) com o O, representados principalmente
por Ca, Na e, mais raramente, o K; a posição C por cátions com dimensões de raios
iônicos ao redor de 0,07 nm (Mg, Fe2 •, Fe3 • , AI, Mn, Ti, Li, Mnh, Cr, etc.), resultando em
coordenação 6 (octaédrica) com o O e; a posição T, por cátions pequenos em coordenação
tetraédrica com o O gerando o radical da estruturação dos silicatos. Os índices 111, li e 0
correspondem ao número de elementos na formula química.
Essa família mineral apresenta excelente paralelismo com a dos piroxênios e, eDl
ambas as polimerizações, orientam-se paralelamente à clivagem e ao eixo cristalográfico
e. Como nos piroxênios pode ocorrer substituição completa entre O Na e O Ca, e entre 0
Mg, o fe e o Mn 2•• Ocorre também substituição limitada entre O Fe1• e O AI,~ entre o Ti e
outros fons do tipo Y, e subs tituição parcial do Si por AI, na posição do tipo T, d entro elas
cadeias duplas, de acordo com o exigido pelo princípio da neutralidade elétrica, ocorrendo
compensação de v.iléncia. A substituição do OH pelo f, e pelo o ta mbém é comum. EstJ~
subs tituições ger.1m grande número de variedades, dentre as qua is a homl>le nda possui
o cnmpo mais amplo d e variação, resultando em fórmulri bastrinte complexa par,, '-'51•1
variedade.
?s in~!>silica tos d e c,l~lcia _dupl.:i, a l'Xcmplo dos pirm,l•nios, origin,ml tr('s sub~n 1~'l1~
o u lrt•s v.:ir1eJ.:ides: umJ cn staltz.ida no sistL'ma urtorrômbico, J e nomin,'\da ,,rl\1a nfibohu:-,

o utr,l n o s i:,ICrní"l rnunoclínico, cknominada rlino,míibó lio!>, e· u tcrcdrtl 110 istrniJ
trirli nicu, J enominacJ.:i aníibolô1des o u minl!rai:, r~btu:. ,l o:, ,mfibôÍio:,. No:, orlC1,u1fil,olil:·
os lt1lr,1ccJru-; onhm adus cm fi o-, Ju plos s.'.in unid u:, ap,..-nas por c.i tiom, é m ..:r1"1 rdell•1 .hJ
Q u l ••II CA F Mr r.CRAL OG IA oo S O LO
6 com o O, resultando em simetria ortorrômbica. Nos clinoanfibólios do grupo da

cumminglonita, grünerita, dannemorita, hupfferila e tirodita, apenas a posição B está
ocupada; todavia, nas demais séries dos clinoanfibólios, estão ocupadas as posições B e
C e, em algumas variedades, também a posição A.
A exemplo dos piroxênios, os anfibólios exibem algumas variedades dimórficas,
com membros ortorrômbicos e monoclfnicos, podendo as estruturas dos primeiros ser
derivadas dos segundos por reflexão em (100) e, em conseqüência, mostram duplicação
da dimensão 11 0 da cela unitária. Desta forma, surge uma série análoga à da enstatita,
denominada série da antofilita, que é dimorfo da série da cummingtonita, que, por sua
vez, é análoga à série da clinoenstatitc1, dos piroxênios. Outros clinoanfibólios também
encontram analogias com os piroxênios, a exemplo da: tremoli ta com diopsídio; actinolita
com hedenberguita; glaucofânio com jadeíta; r iebeckita com egirina; hornblenda com
augita, etc.
A junção dos fios resulta em formas (hábitos) prismáticas segundo o eixo
cristalográfico e, com clivagem prismática perfeita l110), formando ângulos de
aproximadamente 56 º e 124 º; partições (100), {001) e {010) e geminações segundo {1001,
que, nas variedades monoclínicas, aumenta a simetria.
A coloração dos anfibólios, a exemplo dos piroxênios, está na dependência do Fe;
quanto maior a quantidade desse elemento mais acentuada será a cor verde, chegando
ao preto. O Na, lvln, Ti e o Cr também influem na variação da cor dos anfibólios. De modo
geral os anfibólios são gerados em temperaturas inferiores às dos piroxênios e tendem a
apresentar forma mais alongada (prisma e acícula), cor mais escura e clivagem melhor
em relação aos piroxênios.
Grande número de variedades mineralógicas que foram comercializadas, como
amianto ou asbesto, pertence a este grupo. Esses termos são nomes comerciais de um
grupo heterogêneo de minerais facilmente separáveis em fibras, com composições
químicas e estruturas cristalográficas diferentes, usados como isolantes térmicos, acústicos
e elétricos (cimento-amianto, lonas de freios, roupas antifogo, papel e outros usos). Alguns
autores listam mais de 350 minerais com estrutura fibrosa, presentes como minerais
essenciais ou acessórios em rochas metamórficas e magmáticas. Os amiantos pertencem
a dois grupos de minerais: serpentina, representada pela variedade fibrosa de filossilicato
denominada crisolilo, e os minerais fibrosos do grupo dos anfibólios (antofilita,
crocidolita, amosita, tremolita e actinolita).
A classificação dos anfibólios pode ser baseada na composição química ou
cristaloquímica, em propriedades óticas, difração de raios X, etc. Todavia, as propriedades
óticas e, principalmente, a difração de raios X, não permitem diferenciar todas as
variedades de um mesmo grupo, necessitando normalmente usar mais de um método
para a classificação. Atualmente, graças à facilidade de análises químicas por
microssonda, a classificação tem-se baseado na composição química, com au xilio das
propriedades óticas para separar os grandes grupos (Leake, 1978; Leake, et ai., 1997).
Obtendo a composição qu ímica, calcula-se a fórmula química, com base na fórmula-
p adrão que é·•All-11
1 BC5TOli 22
(OH,F,CI),.• Segundo Leilke (1978), para o cálculo d,\ fõrmula
química dos anfibólios (Quadro 5), eleve-se seguir o procedimento:

132 ANTENOR ZANARDO & José MARQUES JÚNIOR
- se o conteúdo de OH e halogênios for bem estabelecido, ou se existem evidências de que

o anfibólio é um oxi-anfibólio, a fórmula será calculada para 24 (O,OH,F,CI);
- se o conteúdo de água(+) e halogênios for incerto, a fórmula será calculada sem água (e
sem haJogênios), sendo a base 23 (O), assumindo-se que um O corresponde a dois
(OH,F,Cl);
- a posição T (oito cátions) será preenchida por Si, sendo este insuficiente, o preenchimento
será em ordem por AI, Cr3• , Fe3• e Ti4+-;
3
- a posição C (cinco cátions) será preenchida pelo excesso de AI, Cr, Ti, Fe •, passando a
incluir, em seqüência, o Mg, Fe2• e o Mn;
- a posição I3 será preenchida pelo excedente de Fe, Mn e Mg e completada por Ca e Na;
- a posição A (0-1) será ocupada por K e pelo excesso de Na.

As denominações anteriormente citadas correspondem às posições tetraédricas (T);
Ml, M2, M3 (C); M4 (B) e A (A), portanto, a posição C apresenta três locais de alocação.
Obtida a fórmula-padrão do anfibólio, os clinoanfibólios poderão ser classificados
primeiramente em quatro grupos principais com base no número de átomos de (Ca+Na)5
e Na 11 • Cada um desses grupos será considerado em diagramas binários com base no
número de átomos de Si e a razão Mg/ (Mg+Fe2•). As denominações dos anfibólios
dependem do posicionamento das composições nos gráficos. Quando (Ca+Na) 8 < 1,34
será o subgrupo do anfibólio ferro-magnésio-manganesífero; quando (Ca+Na) 0 = 1,34 e
Na < 0,67, ou seja Ca 0 > 1,34, trata-se do subgrupo do anfibólio cálcico; quando (Ca+Na)9
11
"" 1,34 e 0,67 ;;; Na 0 < 1,34, anfibólio sódico-cálcico e, quando Na 8 = 1,34, o anfibólio será
alcalino.
Para a nomenclatura dos anfibólios poderão também ser aplicados prefixos, quando
da presença significativa de elementos que não são constituintes normais ou essenciais
dos membros. Dessa forma aparecem denominações de cloro-actinolita, ferri-hornblenda,
oxihornblenda, etc.
Grupo dos ortoanfibólios. Esta classe mineralógica apresenta simetria ortorrômbica e é

constituída pelas seguintes séries isomórficas: antofilita (Mg-antofilita, Fe-antofilila e
Na-antofilila~, con~ a fórmula g_eral [NaJt-.:g,Mn,Fe2•) 7_>,AI/Al,.>·Si8_x)O22 (OH,F,Cl) 2_I, ~Ol
que x+y<l,00, gednta (Mg-gednta, Fe-gednta e Na-gedrita), com a mesma fórmula quinuca
da antofilila, contudo, x+y=l,00 e quantidade de Al 1v total maior que 0,99.
Grupo dos clinoanfibólios. Este grupo reúne os inossilicatos de cadeia dupla cristalizado~
no sistema monoclínico e, a exemplo dos piroxénios, constitui diversas sé ries isomórfic,,s,
. que se J~tacam_a~ s_eguint~s: Fe-magnesianos (Mg-cummingtonila, grUnerila, tirül~it.i
1.~m
e danrwmontil); anf1boltos cálcicas (tremolita, aclinolita, Fe-actinolita, edenita, Fe-cdcn11·1•
pargas il~, pargas ita forro ~a,_ fo-parg.isila, h.istingsita, Mg-hastingsita, h,1s liJl);!>it,'.
magne siana; Al-t schermak1t a, f-e-alumino tschcrmaldta fcrri-t s dicrmakit.1, fl
11
h chcrmnkita, Fe-fc rri-bchcrmakita; alumino-Mg-hornblcnd~, llClrnblend,, o(tinC1líltl'•
hornblt•nJcl lrc molitic,1,, .
hornulcnda-fcrro-nctinolílic"«, IV ~ 1\OíJ1Ll1. 1Clll1.l, 1•c-
Lt g- r. .. liornbt.:11d:,. . ,.
hornblcnd,1 l"Jcn111rn, homble11dn-fo-cdC'nitic • l,orn'·l· J (t ' 1 ornL,IL•nd, 1-h
._ . _ . ••· u ,•nua pnrg<ls ica, , . : ..
parl"'.::i"",lltl,l,
~
hurnbknd..1 h,chcrm.ikílt ca • horiibl ..~ 1,J-.,,- I•e- 1e 5c 11crn1.1
· kit·
· K·, l •,lununo· 1•
11 11
h o rnblend;i , h o rnblcnd,1-M11r, -hJs tinn0 s fti r- •i1 , 1·,,rnbl
1 l'lll1a- 1l,l!, 11ng~
. - ,,·ll•l. · ll.1 , 1o~,w--
• lJ •
Q u lMI CA l M114(HlA LOG IA DO S O LO

kaersutita, Fe-kaersutita); anfibó lios s ódicas (richterita, Fe-richterita; winchita, ferri-

winchita, alumino-winchita, Fe-alumino-winchil'u, Fe-ferri-winchita; alumino-barroisila,
Fe-barroisita, Fe-alumino barroisila, ferri-barroisita, Fe-ferri-barroisita; cntaforita, Mg-
ferri cataforita, Mg-alumino cataforita, ferri-catnforita, alumino-catnforita; ferri-taramita,
taramita, Mg-taramita, Mg-ferri-taramit.:i, alumino taramita, Mg-alumino taramita);
anfibólios alcalinos (glaucofânio, Fe-glaucofânio, crossita; Mg-riebeckita, riebeckita;
eckermanni la, Fe-eckermann.i ta; Mg-arfvedsonitn, arfvedsonita; kozu li ta).
Filossilicatos (Si 2O 5) 2·
O s filossilicatos constituem um grupo de minerais, com grande importância para a

geologia, pedologia e para a indústria. São constituintes essenciais d e muitas rochas
metamórficas, magmáticas, sedimentares e dos solos. Resullnm de processos
metamórficos, magmáticos, hidrotermais, diagenéticos e intempéricos, sendo usados ni:l
indústrin como carg.:i, matéria-prima para cerâmica, desodorizantes, etc.
A palavra fiJossilicato deriva do grego pl1ylo11, que significa folha, uma vez qu e
todos os membros desse grupo possuem hábito achatado ou em escama, clivngcm basal
perfeita a proeminente e as camadas de clivagem (placas) são flexíveis elásticas ou
plásticas, mais rarnmente quebradiças. De modo geral, os filossilicntos e xibem dureza
baixa, normalmente inferior a 3,5 na escala Mohs, e densidade relativamente baixa em
relação a outros sílica tos, excetuando os tectossilicatos.
A estrutura dos filossilicatos é constituída por tetrae dros de Si compartilhados, em
duas dimensões, formando uma folha, e m que trê s dos qua tro O dos tetraedros Si0 1 são
compartilhados com os tetraedros vizinhos, levando a uma relação Si:O = 2:5, qu e é
chamada de lâmina siloxama ou simplesmente lâmina te trnédrica (T). Para a constituição
dos minerais dessa classe, as lâminas te trnédricas são unidas a lâminas o ctaé dricas, do
tipo brucita llvlg(OHU ou, do tipo gibbsita [Al(OH)J], originando duas famílias, ou d às,
denominadas, respectivamenle, trioctaé drica e dioctaédrica.
No tipo brucita, o Mg está cercado por seis OH gerando octaedros regulares, que se
encontram tombndos e agrupados de modo qu e algumas ares tas são comuns a d ois
octaedros. Desta forma, o s íons OH estão dispostos em duas camadas e m empt11.'.0t,1me ntu
hexagonnl compacto, com os íons Mg ocupando o s inters tícios. Na làmin,1 de bruci t.,, u
Mg dis põe-se formando ané is hexagona is entrelaçados e s empre existe (on l'vlg llCUp,mdci
o ce ntro d esses an éis . Nesse arrnnj o, os ío ns OH são co mpartilhados l'ntre os oct.1l'dn1s
ndjacl'ntes, de mane ira que e:\iste m três ians Mg par,, cada octi:lc dm d e 1o n s 011
1Ivl g 1(0HJ ]. Em i:o nsl!qücncia, ess a configuraçJo rl'ccbe o nome de l,\min:.i tri(1ct.1cdric,l.
podi.>nJo acomud n r o utros ions, cs peciJlml'ntC' us biv,1ltmll's, com r,1iL1 -. i011icu~ que
permita m coordenaçJ o s l'is rum., 0 11.
No tipo gibbt> il.i, lã min,1 quli' forma n o utr,1 f,1111111,1 do~ liloss il k nt.o-., l\ l'SlruturJ l.1
constitu(J,1 em f u111;J o du /\1, q11c ta mbt\m forn1J um pnlil'l-lr11 l'Sl.ivd d e Cl1ordl•11.,çJ,, t, L''"
,1 O H, m.:i!., po r CJus c1 d,1 ci.1rg ,1 1111,io r d o í m AI, s on11•nk dob l\•rç11s d\· k,n -; 1\l pu,h•111
t't1lrar níl l'Slrutur.:i dil l.'hnin.1, d 0 modo u m,1111t-r II n,·11lr,llid.1dl' ,•ld rk .1. Co rc,L,1lknknw11l,',
dl• tré ocl,11:Jru~ compnrtilhcHlos, um 11.10 ll·m \I .111 1.l'ntr\ 1 ( ):; lllll:, A I l\irm.,m ,11w1,;
Q u 1r11 1.A L M n, r ~ t1 10G 1.-. no So t o

134 ANTENOR ZIINIIRDO & JOSÉ MIIRQUES ]ÚNIOR
hexagon.iis, em que a posição central do anel n5u estn ocupada, resultando e m dois AI por
oct::iedro [J\l 2(0H)J sendo, .issim, chmn.id.i de lúmina dioctaéd rica.
As estruturas m.iis s imples dos filoss ilic.itos sõo aquelas cm que apenas uma lâmina
(Si!O~f · (T), liga-se a um.i lâmina de brucita MgJ(OH 6 ) (O) ou à lâmina de gibbsitil Al 2 (0I-l)6
(O), ger.indo estrutura do tipo T-0, ou ·1:1. No primeiro caso, os minerais res ultilntes são
do grupo da serpentina e, no segu ndo, do g ru po ela caulinita. Para él junção ela lé1mina
octaédrica (O) co m a lâmina tetra ~d ri ca (T), ocorre o posiciona m ento de dois O
correspondentes aos vértices de dois tel'raedros não compartilhados da lfünina si loxama,
no loca l das pos ições de d uas das tres OH que definem faces d os octaedros no contato da
làmina octaédrica com a tetraédrica. Desta forma, ficam satisfeitas as exigências de espaço
e de ne utra lidade e létrica, uma vez que a O H e o O têm, essencia lme n te, as mesmas
dimensões, e a carga residual do O no vértice d o tetraedro da lâmina si loxama é igual à
carga da OH, que é e li minada na junçi'io das lâmi nas Te O. As lâm inas duplas (1:1)
podem ser deduzidas da seguinte forma: Si 20 5 + Mg3 (0H) 6 = Mg3 (Si 20 5)(0HL + 2 (OH)
(grupo do serpentina - família trioctaédrica) e; Sip5 + Al 2(0H\ = Al2(Si 20,J(OH).1+ 2 (OH)
(grupo da cau lini ta - famíl ia dioctaédrica).
De maneira idêntica, pode ser deduzida a fórmula quí,nica dos outros membros
mais complexos da grande família dos filossilicatos, como do grupo do talco e da pirofilita.
Nesses mine rais, ocorre a junçi'io de duas lflm inas (T) com uma lâmina (O); no primeiro
caso, tem-se a estrutura trioctaédrica e no, segundo, dioctaéd rica . Nessa estrutura, a
lâmina (O) dispõe-se en tre as duas lflminas (T) e a junção dá-se substituindo as OH por
o do vértice dos tetraedros. Podem-se deduz ir as lâm inas triplas da seguinte maneira.
Si,05 + MgJ(OH)6 + Si10 ~= MgJ(Si~O'°)(OH) 2 + 4 (OH) (grupo do talco- famíl ia trioctaédrica)
e;-Si 2 0 5 + Al1 (0H)" + Si20 5 = Al2 (Si,p 10)(0H) 2 + 4 (OH) (grupo da pirofilita - família
dioctaédrica). De um lotai de seis OH de cada octaedro (Mg e A I), quatro (duas de cada
lado) são s ubstituídas pelos O apica is dos te traedros d e Si para a formação da estrutura
T-0-T; três lâ minas formam uma camada do tipo 2:·1.
A estrutura do talco e da pirofi lita, chamadas de lâminas T -0-T, são e letricamente
neutras e formam estruturas eslnveis, e as cam.idas 2:1 estão unidas entre si somentl!
pela ligação de van de r V\laals. A l igação fra:a das ca madas do talco e pirofilita (dureza
dos mjnerais entre 1 a 1,5 na esca la Mohs), a liada à estruturação em camadas, res ull,\ em
clivagem excelente (proeminente), deslizamento fáci l e tato untuoso.
As estruturas das micas verdadeiras resultam da estrutu ra do talco e da piroíilit,1
pela s ubsti t uição de parle do _Si~~ lâmin.i L~traédrica por AI. Como o A I é trivalentê l!
0 Si é tetTavalenle, cada s ubst1tu1çao d este tipo resulta, na superfície d ,15 lâ minas, um:i
carga e lé trica livre, que é compensada pela en trada de um cálion nwnovalcnle e,
s ubordinadamente, bivale nte~.em c?urdena_ção'l2_regu lar (K, Nn, Ca, Rb, Da, e tc.), qul'
se dispõem entre .is camadas_1-0-1 . Os _cá t1ons d ispostos ent re as 1:amadas originam
ligação iôni ca gerand~ ~1-raçao bem ~nat o r q ue 1w caso do talco e p irofilit-l, foZl'thl<1
com que dimin ua a fac tlt dade de clesl 1znme nto e ntre as ca mndas 2:·1, ,Htmcnll"' a durl''''
e propicie a perda da s ensação u n tuosa. No g ru po trioc l.léd ric<1, ktn-$l' ,\ i.mlÍli.1 d,\
fl ogopi ta/bio tita e, no grupo_ clioctnédrico, a fn'.11ílin da muscovilu, com c1!:i s ~huiilh'~
fórmulas químicos: t<Mg,(A IS1J011,)(0H)~ (flogop1ta), e ,\ 0n tr,1da de fo~• . Ft>'' e dl' t1utro:.
e lem entos cm s ubslituiçJo an IVlg, nlé m de nu trns :w bs tiluiçi"\cs d "-. /\ 1 p11r Si, l'\."Htlt,111,1
QulM1 c11 1: M1NEHALOG 1A oo SoLo

fórmula química geral, bem mais complexa para o grupo d a bi o tita -

(K,Rb,Na,Ba,Ca)(Mg,Fe2· , Fe3•,At,Li,Ti,Mn,C1\[AJ (Si,Al)Si 20 10](OH,F,O)r Já no grupo
dioctaédrico, tem-se a muscovita - KAI 2 (AlSi~O 10)(OH)
· 2
e a entrada de Na no local do K'
resulta na paragonita - NaA11 (AISiplfl)(OH) 2. O grupo dioctaédrico pode a presentar
ainda maior complexidade pela entrada de Fe, Cr e Li, em substituição ao AI, originado
a fengita, f uchsita, Iepidolita, ele.
Existe solução sólida muito limitada nas micas verdadeiras entre os membros das
séries dioctaédricas e trioctaédricas, embora exista substituição iônica completa do Mg2•
pelo Fe2 · , quase completa do AI, na coordenação octaédrica, pelo Fe3 • , e do Na pelo Ca
disposto entre as camadas T-0-T, na série paragonita, margarita. Também em escala
limitada, Ba, Cs e Rb podem substituir o K que une as camadas T-0-T; o Cr e Ti, podem
substituit o Al da posição octaédrica e muito raramente da posição tetraédrica; o F a OH
e; o Mn o Mg e Feda posição octaédrica. O Li, em virtude do menor raio iónico, torna as
micas de Li estruturalmente distintas da muscovita e da biotita, resultando em uma
família própria denominada micas litíferas.
Nos filossilicatos, a substituição máxima de Si da posição te traédrica por Al é 50
%, ou seja, de cada conjunto de quatro tetraedros necessários para a fórmula mínima
dos filossilicatos T-0-T (duas lâminas siloxama e uma octaédrica), no máximo dois
podem ser ocupados por AI, pois um número maior de substituição desestabiliza a
estrutura. Nesse caso, ficam disponíveis duas cargas por unidade T-0-T para a ligação
de cátions dispostos entre as camadas, o que pode abrigar íons Ca 2 ·, Mg 2 ' e Fe2 · ,
presos por ligações iônicas. Em virtude da maior carga e d as menores dimensões
destes cátions em relação ao K, formam-se ligações mais fortes entre as camadas,
aumentando a dureza e a densidade, ao mesmo tempo que diminuem a flexibilidade
e a qualidade da clivagem desses minerais. Por essa razão, esses filossilicatos passam
a ter comportamento quebradiço, sendo chamadas então de micas quebradiças, sendo
a xantofilita/clintonita - Ca 2 (Mg,Fe)uAl 1A(Al 5_5Si 2 _5 )0 20 (0HL e a margarita -
CaAl 2(Al 2Si 20 10)(0H) 2, os representantes típicos do grupo trioctaédrico e dioctaédrico,
respectivamente.
0ulTa derivação importante do grupo dos filossilicatos resulta da inserção de lâminas
simples de brucita entre as camadas 2:1 do grupo trioctaédrico (talco), dando origem ao
grupo das clorilas, com fórmula - Mg3 (Sip 10)(0H) 2 • MgiOH)" ou Mg6 (Si40 10)(0H)K.
Contudo, na maioria dos membros desse grupo, ocorre a substituição, nas posições
oclaédricas, do Mf· pelo Fe2· , Fe~•, Al1·, Mn'♦• Mn2• Cr3•, Ti4 ' e V3 • , tanto nas lâminas de
talco como nas de brucita, enquanto o Si é substituído pelo AI nas posições tetraédricas,
originando a seguinte fórmula química geral: (t-.1lg, Fe~·, Fe 3 •, A1, Cr,Ti, Mn,V) 3
(Al,Si) 40 10 (0H,F)i- (Mg,Fe~•,Fe3• ,Al,...)3(0H)6• Os vários membros desse grupo diferem na
quantidade de substituições e na maneira pela qual as camadas estão dispostas umas
sobre as outras e a dureza desse grupo de mineral íica entre a mica e o talco.
Tectossilica tos
É u grupo dos silicatos mais importante volumetricamcnte, uma vez que perfaz pouco
mais de 70 % do volume ocupado pela crosta terrestre. Os minerais dessa subdivisão são

136 ANTENOR ZANAROO & José M ARQUES ]ÚNIOR
constituídos por teh·nedros de SiO4 ligéldos tridimensionnlmente, de mm,eirn gue todos

os O dos vértices dos tetraedros são compnrtillrndos com os tetraedros vizinhos,
resultando em uma estrutura fortemente unida, estável, em que a relação Si:O = 1:2.
Fazendo parte dessa subdivisão dos silicatos, apnrecem os grupos ou famílias da: sílica,
feldspatos, feldspatóides, escapolitn e zeólita.
Excetuando as variedades polimórficas de SiO2, os tectossilicatos originam-se pelo
aparecimento do Al'v (coordennção 4), fom,ando tetrnedros com O quase idênticos no tamanho
e na configuração aos tetraedros constituídos por Si e O. Os tetraedros AIO~ unem-se aos
tetraedros SiO4, compartilhando íons de O de maneira a form<1r estrutura tridimensional.
Todavia, como o AI é trivalente e o Si é tetravalente, na estrutura formada irá sobrar uma
carga negativa, exigindo a entrada de um cátion monovalente, para cada tetraedro coordenado
pelo AJ. A introdução de um cátion bivalente necessita de dois tetraedros coordenados pelo
AI, e assim por diante. Todavia, a entrada do AI em coordenação 4 não pode ser considerada
uma solução sólida ou substituição iônica do Si pelo AI, uma vez que o AI aparece em
quantidades fixas e varia regularmente entre üs espécies minerais, mas nunca pode substituir
todo o Si. Dessa forma, o AI é um constituinte essencial, presente em quantidades
estequiométTicas e não pode ser substituído pelo Si sem desintegrar a estrutura. Todavia, em
alguns grupos de minerais, quando um cátion monovalente é substituído por outro bivalente,
como, por exemplo, o Na pelo Ca, no plagioclásio, a quantidade de AI em coordenação -l
varia em proporção às quantidades relativas de Ca e Na, de modo que seja mantida a
neutralidade elétrica. Neste caso, a variação da quantidade de AI pode ser considerada
como parte de um processo de substituição iônica acoplada.
Grupo da sílica
Este grupo é constituído por minerais e mineralóides compostos basicamente por

Si 0 1 , que é eletricamente neutro e não contém outras unidades estrutuiais, a não ser 05
tetraedros. Existem pelo m enos nov e maneiras de arranjar os tetraedros no
compartilhamento de todos os O, gerando estrutura contínua e eletricamente neutra.
Estes nove modos de arranjo geométrico correspondem aos nove polimorfos conhecidos
de SiO~, dos quais alguns são conhecidos apen.:is como substâncias sintéticas, além de
diversas variedades com estrutura cripta a microcristalina. Cada um destes polimorf~s
tem s u a estrutura interna, morfologia externa, dimensões de cela unitári a e energi_n
n:t ic u lar cêlrncterís tica. As variedades de maior temperatura apresentam estrutur.tS 111-11 ·
cspaçosns e menor energia reticular, portanto são m enos estáveis.
D.:is variL•dades dt• baixa pressão (quartzo ,i e lt tridimitíl a e p, c ristob::d it,1 Cl l' P1_0
qu.irtz o cxil.H! simetria m.iis bnixn (trigonal, classe trnpezoc.:dric.:i) e O reticulo •~1•11 ~
comp,Kto, e a cri.stobalita (l.i) a maior simc triíl (cúbic.i) c O reticulu mais dll,1t,llio- ünl,t
0
um Jc.s~l.;'S tipos poJc transíorrn.n-sc l'm outro, mcdinnte O rompimcnt,, d,1s lig.1çôl'SS 1•
ll'lrnc J ro., te:
1 ,,cardo com u p,1d1-.1u cri.stalogr.iíico da o utr;, v.,n~ ." , 11J 1
e o re-.irr,mp> • J
oo~ · ••
E~-. .. lr,11~1,furn_,a_çíl~l (! re!Jtlv.in,cnle ~:ípi~,,, lud.wi,1, llilO u uficienll• ,.. ili",\ í111p~~t'.r ~r~
cns1o lx1l11 a e lndin11t.1 owr ram cm l·qwlílmo llll'l,ll.-sti'lvel rum qu.irt"LO CL. J,1 ,1s 111111.lil •~ •"• ,
11
dl· li:mr1..·rd lur,1 l'nlrc ,l S varh.-JJc.ll'~ de alta (li) l' li,., ix.i (u), llllé diíe n•111 .s,11m•11l1 ' _ '
. • J 1· ,,.,r.1
r o mrnml'n 11) l•U n., 11ir~, ,,u ,IS •1p1;fü•o unindo u Si e o, rnuJ,1n1 r.1pid.u1w11h' d1..• 11,.11
Q u l t•II CA E Mt hrll.ALOl, 14 o o SoLO

reversível em uma tempera tum de inversão aproximadamente constante, podendo repelir-

se muitas vezes sem desintegrar a estrutura física do cristal.
O efeito do aumento da pressão consiste em elevar todas as temperaturas de inversão,
ou seja, da passagem de quartzo (a) para (P), de quartzo para tridimita e desta para
cristobalita e, para qualquer temperatura, favorece a formação do polimorfo q ue ocupe o
menor espaço. A coesita e a stishovita são variedades de pressão alta, respectivamente com
densidades de 3,01 e 4,35 kg dni-' , enquanto é1 densidade do qumtzo é de 2,60 kg dm·3•
Os tetraedros de Si, na superfície da Terra, em condições de baixa tempera tura e
pressão, podem formar sólidos sem estrutura interna ou com baixo grau de organização
(amorfos ou semi-amorfos/ criptocristalinos) dando origem às opalas. Esse material, por
conter minúsculas inclusões fluídas, OH e, ou, água dissolvida, apresenta opalescência
e jogo de cores, originando material muito apreciado para adorno (gemas). O material
amorfo resultante de fusão por descargas elétricas naturais de grande intensidade (raios)
é denominado lechatelierita ou fulgorito.
Quando a sílicu forma agregados microcristalinos (dimensões de argila e silte fino),
com microcristais equigranulares ou fibrosos, recebe diversas denominações de acordo
com a eslTutura, textura, cor, modo de ocorrência ou gênese. As principais são: calcedõnia,
ágata, sílex ou pedernal, chert ou flint, jaspe, sárdio, cornalina, heliotrópio, crisoprásio
e lidita.
Grupo dos feldspatos
O termo feldspato é derivado do alemão feld (campo)+ spnth (pedra). Esse grupo
apresenta grande freqüência e ampla distribuição, constituindo a principal base de
classificação das rochas magmáticas, estando ausente apenas em algumas rochas
ultramáficas e em raríssimas rochas alcalinas. Os feldspatos são os constituintes mais
importantes dos pegmatitos e são comuns nos filões ou veios d e origem hidrotermal de
alta temperatura. São os const.ituintes principais da maioria dos gnaisses e xistos e ocorrem
também em muitas rochas geradas por metamorfismo termal, regional e dinâmico. Embora
os feldspatos sejam susccptíveis de alteração e meteorização, eles estão presentes de
maneira marcante nos sedimentos arenosos, onde aparecem sob a forma de grãos
detríticos e, ou, aulígenos, sendo de importância secundária apenas em sedimentos
pelíticos e principalmente carbonáticos.
O perfeito entendimento das relações entre os feldspatos apenas é atingido com a
caracterização química e estrutural, aspectos dependentes da temperatura e pressão de
cristalização e da his tória termal e deformacional subseqüente. Podem ser de alta
temperaturn, quando cristalizados em rochas efusivas ou hipoabissais, e de baixa
temperatura, no caso de formarem-se em ambiente plutónico (profundidades superiores
a 20 km). Os foldspalos podem ocorrer também em estados estruturciis correspondentes a
temperaturas intermediárias.
Cristalizam-se nos s istemas monoclínicas e triclínicos; todavia, apresentam
similaridades, principalmente quanto ao hábito e divisibilidude. Todos os miner,1is desse
grupo apresentam clivagens perfciléls e m duas direções, formando Zlngulos de 90 º ou
próximo a este valor, dureza em torno de 6 e densidade relutiva entre 2,55 e 2,76 kg dm.J.
Qu!MICA E MINERALOGI A DO SOLO

138 ANTENOR ZANARDO & José MARQUES JÚNIOR
Resultam da substituição parcial do Si pelo AI e se distribuem em três grupos

principais: os feldspatos potássicos, os feldspatos sódicos-cálcicos e os feldspatos de Ba,
todos com estruturas idênticas, consistindo de cadeias arqueadas de anéis de quatro
membros, que se estendem na direção do eixo n, unidas por ligações iônicas por meio dos
íons de K, Na, Ca ou Ba. O contorno quadrado, em blocos, das cadeias, conferido pelos
anéis de quatro membros, encontra sua expressão morfológica na clivagem em ângulo
reto ou praticamente reto e no hábito pseudotetragonal característicos dos feldspatos. Os
cátions monovalentes ou bivalentes estão rodeados por 10 O, mas estes não se dispõem
de modo a ocupar os vértices de um poliedro regular.
O K, Na, Ca, Ba e, em menor quantidade, Fe, Pb, Rb e o Cs podem, todos, ocupar o
único tipo de posição catiônica, existindo certo grau de substituição iônica entre todos
eles. Desses cátions, apenas os três primeiros são importantes, podendo a composição
dos feldspatos comuns ser expressa em termos dos constituintes puros desses elementos,
ou seja: ortoclásio (Or), albita (Ab) e anortita (An), respectivamente. As moléculas de
albita e anortila formam solução sólida acoplada entre os seus membros e albita e ortoclásio
formam solução sólida apenas a altas temperaturas, sendo parcial ou ausente em
temperaturas baixas. A anortita e o ortoclásio exibem solução sólida muito limitada e
apenas em altas temperaturas. Dessa forma, a composição dos feldspatos pode ser
expressa em termos dessas moléculas (Ab5An920r2 - anortita quase pura; Ab 40A11:iOr57•
anortoclásio).
As moléculas de ai bita e ortoclásio formam solução sólida apenas em temperaturas
elevadas, com o resfriamento lento ocorre a desmisturação ou exsolução das fases albita
e ortoclásio. Isto ocorre pelo fato de o K e Na, em temperaturas elevadas, encontrarem-se
distribuídos aleatoriamente de maneira homogênea na estrutura cristalina. Quando a
temperatura diminui, as exigências de tamanho do retículo tornam-se mais rígidas e
{orças inte nsas ordenadoras entram em ação para separar O K e o Na, levando-os para
locais onde configuram retículos adequados a suas dimensões. Esta separação pode
ocasionar filetes, filmes ou delgadas camadas de aJbita, em um cristal de ortoclásio
hospedeiro, contendo algum Na ainda em solução sólida, gerando a pertita (Figura 12).
O inverso gera a antipertíla. As exsoluções, quando são extremamente finas e apenas
detectadas por raios X(< 5 µm), recebem o prefixo de cripta, quando são observáveis
apena~ ao micr~scópio (5 a 100 µm), recebem o prefixo de micro; quando visíveis facilmente
ao m1croscópw e, às vezes, também a olho nu (100 a 1000 ~trn), são chamJd.:15
simplesmente de perlitas; quando maiores, são facilmente observáveis a olho nu, reet.•b~rn
o prcí!xo macro e; quando a~ proporções são equivalenles entre O hóspede e hospcddr°.,
o prefixo será meso. As perhtas quanto à morfologia podem ser clnssificadas em: fikt~:-,
vénulas, barras, gotículas, gotículas fraturndas, composta, s ubstiluiçJo, cha1n,1, eti:.
(figura 12)
. O s Ires tipos princip,1is Jc folds patos exibem modificações tanto dl.! ,1 11a corno .l k
b,11xa. kmpernlura, sendo, nos l'Spécimes de 'alt-.u t•~mp"' 11
-. "r.11lira, o "AI l 1.IS lfl. 6 li íl lo •~1,," 1n.:111c r,
(orlu1t.i, a~ passo que, nas variedades de baixas ll'mperaturils, 0 AI e O Si ,1 pre5.:f1l•11"
uma rdaç.io orcJl•n.ida.
_o s (dd~p.:i1oa pod~m 1:>_c r clasc;ific,ldus. em dois brilnd('s grupos nk,ilinos e sbdil'.'\,~
cí'\h:1co-,, poLfrndo os pnnil'tro~ Sl!r rl,,!>~ili 1,,0 ~ c,,r,, b llcl1: · ót1.-.1•
- •u , n:.L' nn su,1s propn1.'l •
QulMt CA e M1r,rni.Loc; 1A oo S o Lo
em quatro séries: albita de alta temperatura, sanidina de alta temperatura; albita de altc1
temperatura, sanidina de baixa temperatura; albita de baixa temperatura, ortoclásio e;
albita de baixa temperatura, microclínio. A série do plagioclásio, da mesma maneira que
a dos feldspatos alcalinos, apresenta termos de alta e baixa temperatura, além de
temperatura intermediária. Os plagioclásios podem ser classificados eminentemente em
base nas percentagens " moleculares" dos componentes Ca e Na, aparecendo as
denominações albita, oligoclásio, a ndesina, labradorita, bytownita e a nortita,
respectivamente, pnra percentagens de anortita (An) de 0-10, 10-30, 30-50, 50-70, 70-90 e
90-100 %. Esta divisão é unicamente de conveniéncin apresentando não significado
estrutural, aparecendo denominações coff\O oligoclásio cálcico, andesina sódica, etc. A
solução sólida é quase completa, na série de alta temperatura, desde albita até à anortita,
mas investigações com rnios X mostram que a série de baixa temperatura é estruturalmente
complexa, tendo sido designados váJ"ios ti pos estruturais: albita de baixa temperatura,
peristerita, albita intermediária (intermediária entre dois estados de baixa temperatura)
e anortita. A estTulura da peristerita consiste em um intercrescimento fino de duas fases
e alguns exemplares apresentam iridescéncia ou labradorescéncia (brilho semelhante ao
apresentado por algumas labradoritas).
O Ba está presente em pequena quantidade na maioria dos feldspatos, mas só
raramente ocorre como constituinte principal. De modo geral, são consideradas variações
de teor de Ba, quando o teor de BaO exceder 20 g kg·1, sendo os feldspatos com mais
de 90 % da molécula constituída por BaA12Si 20 8 denominados celsiana e, com teor
m enor de Ba, denominados hialofano.
Os feldspatos alcalinos distinguem-se dos componentes da série d os plagioclásios
pela ausência (exceto no microclínio) de geminação lamelar, pelos índices de refração
inferiores, menor densidade e pela presença de texturas criptopertíticas ou pertíticas e
do quartzo pela geminação, índices de refração menores e caráter biaxial.
Os feldspalos potássicos podem ser reconhecidos por técnicas de coloração, tanto
em seção delgada como em a mostra de mão. O método mais prático é atacar a amostra
com HF concentrado (em contato direto ou com vapor) por 15 a 30 s, a fim de preparar os
minerais para a coloração. Se o ataque for só por vapor, não há necessidade de emergir a
amostra em água destilada, antes de emergir em solução de cobaltinitrito de Na (60 g em
10 mL de água), durnnte 15 a 20 s. Depois disto deve-se imediatamente passar a lâmina
ou amostra de mão em água. Os feldspatos potássicos ficam com cor amarelo-clara e,
embora a mica branca e os minerais de argila possam, por vezes, absorver a cor, podem-
se distinguir as espécies por comparação considerando a textura ou relevo ou intensidade
de coloração. O <-1uartzo e os plagioclásios não são coloridos, emborn as fáculas de
íeldspatos potássicos nas antipertílas possam ser coloridas. Existem também métodos
específicos para colorir o plagioclásio.
Grupo do feldspato potássico. Apresenta fórmula química KAISiP~. podendo conter até
169 g kg· 1 de ~O, 30 g kg-' de Rb e concentração variada de Ba, gerando a prest:'nça
signiíicaliva deste último o hialofano. Este grupo é constituído por sanidina, ortoclâsio.
microclinio, adulária. Em virtude do inlercrescimento lamela r de albita, que causa
reílexões nos limites entre as lamelas, alguns feldspatos pertiticos u mkropcrlíticos
QulMICA E MINERALO GIA DO SOLO

140 ANTENOR ZANARDO & JosE MARQUES JÚNIOR
apresentam iridescência e são conhecidos como "pedra da lua" . A aventurina resulta de

inclusões lamelares de hematita, que dão à amostra uma aparência d e lantejo ulas.
A sanidina é a variedade monoclínica de mais alta temperatura formando série
isomórfica com monalbita (albita monoclínica de alta temperatura), a p a recendo, como
termos intermediários, o anortoclásio e a natrossanidina. Ocorre exclusivamente em roch<1s
vulcânicas e hipoabissais de natureza ácida a intermediária .
O ortoclásio é monoclínico, de temperatura intermediária, ocorre na forma de cristais
tabulares curtos, com estrutura similar à da sanidina, mas com ordenação pa rcial dos
átomos de Si e AI. Difere dos outros felds patos pela associação mineral característica de
temperatura intermediária a alta, por propriedades ópticas, cristalográficas e físicas, íl
exemplo, do ângulo entre as clivagens (001):(010) de 90 º. Os termos que contêm N<1
denominam-se natronortoclásio.
O microclínio é triclínico e forma cristais prismáticos a tabulares, agregados
granulares a maciços com clivagens perfeitas e geminações simples e de repetição. É
diferenciado dos outros feldspatos potássicos por ocorrer em rochas plutônicas,
apresentar geminação de repetição, textura pertítica, ângul o entre as clivagens diferente
de 90 "e, principalmente, pelas propriedades ópticas.
A adulária é uma variedade translúcida ou transparente, branca a levemente azulada,
às vezes, opalescente e de brilho nacarado, decorrente de reflexões internas, e apresenta
variações nas propriedades ópticas e estruturais em diferentes porções de um único
cristal. É considerada uma variedade distinta em virtude da morfologia e paragenese
restrita. Mineral típico de veios hidrotermais, presente também em metamorfitos de baixo
grau e como autígeno em sedimentos bem litificados. Difere do microclínio pelo ãngulo
2V menor e pela ausência de geminação em grade bem definida e do ortoclásio pela
para gênese.
Grupo do plagioclásio. A palavra plagioclásio deriva do grego plngios (oblíquo)+ kl11~i5

(fratura), porque ao contrário de outros feldspatos, tem ângulo entre as clivagens diferentes
de 90 º, representa um grupo de minerais que constituem uma solução sólida, com fórmula
geral (Ca,Na)AI (Al,Si)Si 20 8 , constituída por: albita, oligoclá sio, andesina, Jabradorita,
bytownita e anortita. Constitui a série mais freqüente dos minerais, ocorrendo os
plagioclás ios de alta temperatura em algumas rochas vulcânicas, enquanto a série d,,
albita, anortila de baixa temperatura encontra-se na maioria das rochíls intrusiv,,s
(plutónicas ou hipoabissais); ocorre com freqüência nas rochas metamórfic,1s '-' 111e 11':~
comum em sC'dimentos, tanto na forma de minerais primários como auHgcnos. De sioll'tri.~
triclínica com tetraedros de (Si,Al)-O forma um esqueleto tridimens io nal, com os grand L'~
espilços intersticiais prl'enchidos po r fo ns Na e Ca. As cstrutur.1s l'm s e us pormenor,·~
são co mpll~xa s l' vélfi11m dl' acordo com a compos ição químil:n, as c()ncliçõt•!- dl'.'
cris taliza çJo e a his tó ri ;i té rmica.
O s plc1gioclás iu:,, s,1u su sccptlve1s ,) .1ção dl' so luçJo hidroll'rmal, si:mdü ,1 s v,1ric•d,1d1'.~
1 1
111,, i:-, :,ódic,,., a!! mn b íL'SÍs tcnll'fi, porem llll'nos lJUl' 0 microcllnio. Os plJgiod:1s il1 =- 11_·' ,~
r jklcú f'l'tdL'tn C" e AI, gerando ,1lbita e norni,ilmvnlc pl'qut:!nos cris t,li-, lk '-'P'J 1 • '! 1
i,1.•ri1 il..i, c~ubu n,110 l', ,1,; Vl.'7l' ~. l,1mb('.im clurit,1. pnict•s::io l.''>il' d t.!nomini1do s,111 s::-u1 iti.z..•,::~.
A a lh:raç..11, la mlw n\ pudl• ~l· r.ar l' , ,)polit,1, prchnita, :Lcolit<1s, montnhl rilnnil,l l' úllllin•
Q u1111c A l MIIILRALOG II\ DO S OL O
◄
Em seções delgad;is, os cristais de plagioclásios podem ser distinguidos pelo relevo

baixo, positivo nos termos mais cálcicos e negativo no termo m;ijs sódico, birrefringência
baixa, clivagem perfeita formando ângulos quase retos, geminações carncterística s e
caráter biaxial. A geminação de repetição (lei albita e, ou, periclina) dando lamelas de
diferentes birrefringências e clivagens nítidas e outras propriedades ópticas permitem
distinguir o plagioclásio do quartzo. Já os índices de refrações aliados às micro texturas
permitem distinguir dos feldspatos potássicos.
Os diferentes plagioclásios podem ser determinados pelas propriedades ó ticas e,
ou, químicas. Pnrn tal finalidade, recomenda-se determinar os índices de refração do
mineral ou do vidro; o ângulo de extinção das lamelas de albita (método Michel-Lewi,
albita/Carlsbad, etc.); a birrefringência, o ângulo 2Ve o caráter ótico (Heinrich, 1965).
A albita [(Na1-11.~,Ca 1,_0 _1 )Al(Al 11_0 _1,Si 1 _0 _9 )Si 2 0 R] é triclínica, pode conter pequena
percentagem de K, normalmente constitui cristais tabulares, às vezes, alongados segundo
o eixo b e normalmente geminada (geminações múltiplas e simples). Reconhecida por
apresentar índice de refração menor que o quartzo; biaxial (+) co m 2V grande,
birrefringência levemente superior à do quartzo e extinção entre 10-22 º.
A anortita [(Na0 _1-0,Ca0_" _1)Al(Al11_9_.,Si 0•1_0 )Si 20~] é o termo final na solução sólida que
constitui a série dos plagioclásios, que são todos triclínicos. A exemplo dos outros termos
da série, normalmente forma cristais tabulares, com geminações múltiplas, é incolor,
branco, leitoso, às vezes, esverdeado, amarelado ou vermelho-carne. É reconhecida pela
birrefringência e relevo relativamente alto para feldspato, caráter ótico(-) e ângulo de
extinção da geminação albita, superior a 43 º.
As variedades de composição intermediária: oligoclásio - (Na 11_9 _0_7,Ca,1, 1•0 )Al(Al0 _, .
o.l'Si 0 <>-o 7)Si20 ~; andesina - (Na0 _7 _0_5,Ca0 _3_0_s)AI (Al 0_3-o,5,Si0_7 _0,5)Si 20 8; la brado ri ta - (Nau.s.
0_3 ,Ca0.5.(l.,)AI (Al 05 -0_,,Si 05 _0 )Si20 8 e bytownita - (Na 0_3 _0,.,Ca 0, 7 _0_9) AI (Al 0_7_1,_9 ,Si u.J.O.,)Si 20 5
apresentam propriedades similares às dos termos finais da solução sólida e podem ser
determinadas por análises químicas e propriedades óticas.
Grupo dos feldspatos potássicos/sódicos. Este grupo resulta da possibi.lidade de solução

sólida, parcial a total, entre as moléculas fKA1Si J0 8 ] e [NaA1Si 30 tJ, em ambientes de alta
temperatura e pressões baixas a médias. Este grupo é constituído por: anortoclásio, soda-
sanidina e anortoclásio-sanidina, minerais que ocorrem cm rochas efusivus ou
hipoabissais ácidas a a lcalinas, de temperaturas bastante altas. O a nortoclásio
[(Na,K)AJSi)0 8 ] é um mineral branco, amarelo-claro, vermelho ou verde, encontrado e m
lavas levemente alcalinas n alcalinas. Distingue-se da sanidina e do ortoclásio p ela
gerrunação em xadrez, e do ortoclásio pelo menor ângulo 2V e do microclínio pelo menor
ângulo 2V e ângulo d e extinção segundo (001). A soda-sanidina [(K,Na)AISi 0sJ é um
3
miJ1eral monoclínico, resultante de solução sólida entre a sanidina e a albita de alta
temperatura (monalbita).
Grupo dos feldspatóides
Grupo de minerais quimicamente semelhantes aos fcldspatos, porém com proporção

de s ílica nitidamcnle inferior, caracterizando-os como ins,1turados em sílica l"' ri cos l"'m
álca lis . São aluminossilicalos lridimensionais, com estruturn b em .:lberL.1, em cujos

interstícios estão os cátions e vários espécimes de ãnions simples ou complexos. Assim

na sodalita, o c1- é um constituinte essencial, na cancrinita o CO/, na noseana o SO·12-e
na !azurita 50/, Se Na•.
Os feldspalóides podem ser entendidos como derivados dos feldspatos pela falta de
sílica, dessa forma, a leucita constitui-se pela falta de um tetraedro de Siü_1 na estrutura
do ortoclásio, resultando em KAISip6; a nefelina pela falta de dois tetraedros de Si0_1 na
albita, resultando em NaA1Si0 4; a sodalita resulta de três moléculas de nefelina acrescida
de uma molécula de NaCl, resultando em Na/AISi04) 3Cl; a noseana por seis moléculas
de nefelina mais uma de Na 2504, resultando em Na8Al6Si60 24SQ4, etc.
A leucita cristaliza no sistema cúbico, formando cristais com 24 faces trapezoidais
(denominada Jeucitoedro), é incolor, branca a cinza-claro, apresenta clivagem
dodecaédrica muito fraca e ocorre em rochas alcalinas onde é um dos primeiros minerais
a ser formado. Distingue-se da analcima pela presença freqüente de geminação complexa
e por ter índices de refrações mais elevados. Tais características também servem para
distinguir a leucita dos minerais do grupo da sodalita, os quais são também, algumas
vezes, azuis pálidos em lâmina delgada.
A nefelina cristaliza no sistema hexagonal, forma cristais prismáticos ou anedrais,
bancos, esverdeados a cinza-claro e é isoestrutural com a kalsilita - KA1Si04 • A nefelina
está freqüentemente alterada e os produtos de alteração habituais incluem a anakima,
cancrinita, sodalita e as zeólitas fibrosas (natrolita e thomsonita).
A sodalita cristaliza no sistema cúbico, normalmente, formando cristais anedrais
de cor azul, cinza, verde, rosa pálido ou branco. Pode conter alguma substituição de Na
9
por K e Ca, e algumas variedades contêm teores apreciáveis de S.
Grupo da escapolitn
O termo escapolita deriva do grego skapos (haste) + /itlws (pedra), pelo seu hábito
prismático, representa uma solução sólida entre os termos sódicas e cákicos, comª
composição (Na,Ca,K)4[Al3 (AJ,Si)3Sip24 ] (Cl,COJ'S04,0H). Cristaliza no sistema tetrngonal
e ocorre como agregados granulares e cristais prismáticos com aparência fibrosa, que se
funde com intumescência gerando vidro branco vesiculoso e dá cor amarela à charn.i,
A presenta clivagem prismática imperfeita, brilho vítreo e cor variando de branca, cinzenta,
verde-pálida e, mais raramente, azulada ou avermelhada.
Grupo das :,;c61ilas
Cons tituem grande família de aluminossilicatos hidratados de metnis alcalinllS e

.1lcalino-tcrrosos com um,1 rede de ánions tridime nsional infinitamente al,ng.id.i. As
~ pécies de zcólitas apresentam semelhanças marcantes quanto às composiçõt!S quimic";
e modo Je ocorrénci<l, dureza entre 3,5 e 5,5 e densidaJc relativa entre 2 e 2,4 kg din '
riJrilmente .::itinhindo 2,7 kg dm•l A maiorii.l das csp~dc~ fund e-se n:ipidarnent{' t"lln,
. 1 1
. .
,ntume '>Cé ncia
. pronunnat . j .:i, propriec ,1c e que lhe dá O nome, por ml.'Ío d,, d c riv.1~·--10 •Íl5
·..
11 1
p:-.il:1ví.1".l grêb,1b : 1•0 (Íl'rvcr) e li tiras (pedra), umn vez que ,1parcnt,tm ferver cm ~ua pr6 !1 '
jg11;1 , qu ,indo :1qu ... ridos. S,ll) mim•rnis !-ccund nrins e, nu casú de mctamorfi!,1110 d'-' t,.,i,•'
Quf1>11,A e M11ffnALOG I A oo S oLO

grau ou diagênese elevada, são primários. Encontram-se em cavidades e veios, em rochas

ígneas básicas ou disseminadas em arenitos, arcósios e grau vacas anquimetamorfizadas.
São formados por cadeias de anéis tetraédricos de Si04 e Al04, ligadas pelos cátions
intersticiais (Na, Ca, K, Ba, Sr), originando uma estrutura aberta, com grandes canais,
nos quais a água e outras moléculas podem alojar-se. A água dos canais desprende-se
facilmente e de maneira continua com o aquecimento, deixando a estrutura intacta, ao
contrário do que ocorre com vários espécimes com água estrutural, que a retirada da
água causa o desabamento da estrutura, como no caso da gipsita. Após a desidratação
completa da zeólita, os canais podem ser preenchidos novamente com água ou com
amônia, vapor de Hg, vapor de I ou variedade de outras substâncias. Este processo é
seletivo e depende da estrutura particular da zeólita e do tamanho das moléculas, assim
podendo ser usadas como " peneiras moleculares".
Embora tenham composições químicas muito semelhantes, exibem simetrias e hábitos
cristalinos bem diversos. Urnas são isométricas (anakima e faujasita), a ashcroftina é
tetragonal, a cabazita, gmelinita e a levynita são romboédricas, outras, como a thomsonita,
natrolíta, gismondi ta edingtonita, gonnardita e epidesmina são ortorrômbicas, enquanto
escolecita, mesolita, laumontita, phillipsita, harmotomo, estilbita, epistilbila, brewsterita
e heulandita são monodínicas.
A composição química varia do mesmo modo que a dos feldspatos, isto é, o Ca e AI
podem ser substituídos, respectivamente, pelo Na e Si de forma acoplada. Muitas zeólitas
são fibrosas e colunares; poucas exibem hábitos equidimensionais. Decompõem-se
quando em contato com ácidos, ocorrendo geletinização. Apresentam refringência baixa
e relevo normalmente negativo. São brancas ou incolores, exceto quando se encontram
impurificadas por pigmentos estranhos. São relativamente estáveis nas condições de
intemperismo, podendo alterar-se para caulim ou calei ta.
Outra propriedade importante das zeólitas é a troca de base ou a troca de cátions,
que ocorre quando passa uma solução aquosa através dos canais. Nesse processo, os
íons em solução podem ser trocados por íons da estrutura. Graças a este processo, zeólitas
e produtos sintéticos com estrutura da zeólita são usados para o amolecimento da água,
como agentes despoluidores e de inibidores de amadurecimento de frutas.
São quase sempre de origem secundária, formando-se pela hidratação de silicatos
de A], Ca e Na. Derivam-se principalmente dos feldspatos, da nefelina, leucita e da
sodalila. Encontram-se, na natureza, em cavidades amigdaloidais, em fraturas e em veios
de rochas de muitos tipos, especialmente nas rochas magmáticas básicas. Ocorrem, ainda,
nos depósitos d e fontes termais e no fundo dos oceanos. Usualmente, acham-se
associadas aos m.inerais: calcita, prehnita, pectolita, apofilita e datolita.
IDENTIFICAÇÃO DOS MINERAIS
Os minerais são identificados por suas propriedades físicas e químicas, resultantes

da composição química e organização espacial (estrutura cristalina), que influenciam,
de forma marcante, a morfologia (aspecto externo do mineral). Os minerais mais comuns,
quando em dimensões superiores a alguns milímetros, podem ser normalmente
QuiMI CA E MINERALOGIA DO SOLO

144 ANTENOR ZANARDo & JosÊ MARQUES Jút110R
reconhecidos .lpenas pela observação de suas propriedades morfológicas e flsicas, com

ou sem auxílio d e lup., de mão ou utcnsllios simples, a exemplo de canivete, vidro,
porcelana, martelo, imã, ácidos, ele.
Para a identificação rápiJa dos minerais, em atividades de campo ou mesmo de
laborntório, s5o uWizad<1s as seguintes propriedades: há bilo, geminação, divisibilidade,
dureza, tenacidade, densidade, diafancidade, cor, cor do tr<1ço, brilho, fluorescência,
propriedades organolépticas, térmicas, elélTicas, magnéticas, mecânicas, radiativas e
reações com água, ácidos, bu~es e sais.
Para determinação dos minerais com dimensões submilimétricas ou de ocorrência
menos frequente, normal.mente, é necessária a utilização de métodos mais sofisticados,
envol\'endo: microscópio petrográfico, estercomicroscópio, difração de raios X,
microscópio eletrônico, microssonda, espectrometria de infravermelho, etc. Para
determinílção precisa do quimismo dos minerais, soluções sólidas, impurezas ou
cont-aminantcs, são requeridas anáJises químicas convencionais por via úmida ou por
mkrossonda, fluorescência de raios X, espectrometria de emissão atómica com plasma
indutivamente acoplado (JCP-AES), espectrometria de massa com plasma indutivnmente
acoplado acoplado com plasma induzido (ICP-MS), espectrometria de absorção atômica
(AAS), espectrometria RA.MAN, ele.
Ensaios Quí1nicos Simples

A idenLHicação dos miner.:lis deve começar sempre pela verificação dos cnracteres
físicos especificados no item anterior. Caso estes não sejnm suficientes para o
reconhecimento d11 espécie mincralõgicn, podem ser realizados ensaios químicos simples,
feitos por vin seca (pirognóstica) ou por via úmida (hidrognóstica). No passado, estes
l.msaios foram b,,slante utilizados, mes mo em trabalhos de campo, ensaios físicos e
químicos expeditos, envolvendo cor dC! ch<1ma, f usibilídaclc, obtenção de pé rolas por
fusão, tes tes quimices para identificação dos radicais ou grupos aniônicos e cátions,
ensa ios com tubo aberto ou fechado, etc.
A amos1ra do mineral deve ser prepnrada de acordo com o procedimento ou técnica
11 ser utilizada, porém sempre se deve ler o cuid.ido com a escolha da amostra, pelo fato
de serem o5 mini:rais freqü e ntemente impuros, por allcração ou mistura. No caso de
ai tt""raçJo !:>U pe.rficlal, deve-se quebrar o mineral e rei irar uma porção s.:i de seu interior.
Para a execução de alguns cnSüio~ a amos tra lem de ser pulverizada.
Identificação com Base cm Propriedades Ópticas

Os raios y, X, ullra v iolcl,1, infrav,·rn1clhos, visíveis e il!J ondas de rá dio constitucnl
0 e:.pt~r tro t> lctrç11n.ignC·lico. E!:.s..i s ond.i., rrupagum-se nn vácuo a uma velocidade ,fo
29 ) .792.458 ll1 !> '. (\'d~ci~ dl' d.i luz n? ~-kuu) L! km pequena diferença no cumprimento
1
de o_nda (1.) 1•dl· fri·qücncrn (f) /\ luz VJ~lvf'I n•pri·~cl\l,l umn bnnd.i rd.1ti v.1mt•nlc limil:id-1
dt· comprimi:,nlo dl' 0J1d;11.kntro ~o 1•s peclro elc-trnnrngn(•lit:o (3CJO il 770 nm). l't.>lü 1,ito
Lk O c vmp_riniE-ntu dt• onda t: frc,1th'nc1:1 t1prt':,t·11t,1r v.iri.içuc!,, llCCl' ' llt'H,e dl' unl t•s 1n.•11l'
intc rv;1 lo d e vnn;1ç,io nfJ l,• rnprim,: nl o d~ onJ.i para guL• ,1!. m1•J1da, lenham i•lt'V,,d,1
Q ul1--11c.A I M1N e 11AL oc. 1A 00 S oto

exatidão, sendo a menor amplitude de variação representada pelo es p ec tro

correspondente à cor amarela (589,0 a 589,6 nm), que é chamada de luz monocromática.
A cor e o espectro correspondente são obtidos com a lâmpada de Na.
A luz propaga-se com movimento ondulatório espiralado em que as partículas
vibram perpendicularmente à direção d e propagação, em todas as direções, formando
uma s uperfície circular. Quando esta trajetória é interrompida por um cristal ou
polímero de forma que apenas passe uma só direção, obtém-se a luz polarizada
plana. O utensílio utilizado para polarizar a luz e chamado de polarizador ou
polaróide, e a direção oblida, no caso do microscópio, denomina-se direção
privilegiada.
A luz, ao passar do ar para uma subslância, muda a velocidade e isto define o índice
de refração, represen tado por 11 , que é a relação entre a s velocidades entre os meios, de
maneira que n = v /vm, em que v é a velocidade da luz n o ar e vm a velocidade da luz na
substância atravessada (Bloss 1961; Heinrich, 1965; Klein & HurbutJr., 1993). A relação
entre a densidade das substâncias e minerais e o índice de refração é direta, e, de modo
geral, as substâncias com maior densidade apresentam maiores índices de refração.
A luz, ao incidir em um objeto, pode ser totalmente refletida e ou absorvida, como
ocorre com a maioria dos sulfetos e diversos óxidos. Quando isto ocorre, o mineral é
denominado opaco e este pode ser analisado apenas por m eio da luz refletida. Os materiais
p elo qual a luz monocromática passa em qualquer direção, sem que ocorra modificação
na velocidade ou polarização, são chamados de isótropos ou isotrópicos, mostram apenas
um lndice de refração e correspondem aos cristais que se cristalizam no sistema
isométrico ou cúbico ou não apresentam organização interna (vidro, liquidas, ou gases).
Nos cristais dos outros sistemas cristalinos (triclínico, monoclínico, ortorrômbico,
tetragonal, trigonal e hexagonal), a velocidade de propagação da luz muda com a mudança
de direção, ou seja, apresentam mais de um índice de refração e são ditos anisótropos ou
anisotrópicos.
Ao penetrar nos meios anisotrópicos, a luz não polarizada vibra em apenas duas
direções perpendiculares entre si e se propagam com velocidades diferentes. O mesmo
ocorre com a luz polarizada, se sua direção de v ibração não coincidir com nenhuma
direção privilegiada dos cristais. Caso a vibração da luz polarizada incida paralelamente
à direção privilegiada do cristal (também chamada de direção de polarização), a luz não
se decompõe em duas e passa pelo cristal na mesma direção.
Os cristais do sistema tetragonal, trigonal e hexagonal mostram apenas dois índices
de refração, um referente aos eixos (a, e a2) ou (a,, a2 e a3) que é denominado raio ordinário
(co) e outro paralelo ao eixo cristalográfico e, denominado raio extraordinário {E). Esses
cristais apresentam apenas uma seção circular, correspondente à direção de vibração do
rilio ordinário, que obedece à lei de Snell, e apenas um eixo óptico que é paralelo ao eixo
cristalográfico e, portanto, paralelo à direção de vibração do raio extraordinário. Por
lere m apenas um eixo ótico são denominados uniaxiais.
Os cristais do sistema triclínico, monoclínico e ortorrômbico apresentam tres
direções em que a luz pode vibrar com velocidades diferentes. Portanto, apresenlam
lr~s índices de refração diferentes, denominados ex, ~ e y ou x, y e z, cm que a= x e

146 ANTENOR ZANARDO & JOSÉ MARQUES JúNIOR
corresponde ao menor índice de refração, P = y e refere-se ao índice de refração

intermediário e y= z ao maior índice de refração. Dessa forma, estes cristais apresentam
duas seções de isotropia, onde existe apenas um índice de refração correspondente a p
ou y e, conseqüentemente, dois eixos ópticos, sendo denominados biaxiais. As três
direções de polarização da luz nos cristais ortorrômbicos são paralelas aos três eixos
cristalográficos, no sistema monoclínico apenas a direção de vibração correspondente
à velocidade intermediária p ou y é paralela ao eixo cristalográfico b e o plano que
contém os eixos ópticos (plano ótico) posiciona no plano formado pelos eixos a e e. No
sistema triclínico, não existe normalmente coincidência entre os eixos cristalográficos
e ópticos.
As propriedades ópticas são essenciais para a caracterização de materiais
geológicos, cristalinos ou não, possibilitam a identificação dos compostos, da textura,
estrutura e possibilitam o direcionamento dos outros estudos ou análises, tais como
difração de raios X, microscopia eletrônica, microssonda, espectroscopia de
infravermelho, etc.
As observações ópticas podem ser feitas mesoscopicamente; todavia, são muito mais
efetivas com uso de equipamentos específicos, como o microscópio petrográfico, que
possibilita a identificação de materiais cristalinos e não-cristalinos, naturais e artificiais
com dimensões superiores a 5 µm. O microscópio petrográfico também pode ser utilizado
para frações inferiores, porém as dificuldades são maiores conforme a limitação de
aumento, uma vez que raramente se consegue imagem nítida com aumentos superiores a
1.000 vezes. O normé\l, sem o uso de lentes especíais com líquidos de imersões, é atingir
flumentos m~xirnos g~ orç!em de pOO a 700 vezes.
O microscópio petrográfico diferencia-se dos outros microscópicos, basicamente pela
presença de platina giratória graduada de O a 360 ° e dois polarizadores ou lentes de
polarização (cristais de calcita ou polímero). Um polarizador está posicionado abaixo
da platina e é chamado de nico! inferior ou polarizador inferior e outro entre a lente
objetiva e ocular, portanto acima da platina, denominado analisador ou nicol superior.
O nico! inferior revela normalmente a direção de polarização N-5, porém não é rara
montagem de microscópios com a polarização na posição E-W, enquanto O analisador
deve sempre estar posicionado perpendicularmente ao nico! inferior. Os microscópios
de pesquisa normalmente possibilitnm a rotação ou retirada de um ou dos dois
poliuizadorcs para ajustes e observações com nicóis parcialmente cruzados e a luz sen,
polarização.
O nico) inferior sempre deve cst,u inserido no sistema com orientação exatamente
puralcla ao retfculo N-5 ou E-W posicionado na lente ocular direita ou no tubo dll
microscópio. As observações apenas com O n,·col i'nfe n·o r sao
- d enomrna
• d as ob~ ,-e::•rv.1çõeS
•
a luz polMizada, luz . plana
•
ou a nicóis l)aralelos . -
C com a tnsc rçao
d ... Ji-..idor •1
O illlu - •
obscrvaç!io ocorre a 111có1s cruzados.
Com a luz polnrizad~, são observados O relevo, divisibiliJacte, hnbilo, cor, vari-1,;jl'.
dn. cor (plcocrois
. mo) arranio. dos minerais, ordem d e crista • 1zílçao,
. • a tcra,;,w, - e te· Coni (l:-.
1 1
111c61~ o .u z.i J o~ (ortoscóp1ca),
. • - e "" cor e1e •inte r f ercnnn
dekrminam-s, 11. • (
proprird,ich
ncci:s Jr,a para <J 1.fotcrminílr,;in da birrefrin,•encia)
o
. • d . -
, 11po e nngu o e e x inç,10, 11
,,coiin,1cJ(l
1 1
Qui MICA 1: MI NER~ 1 OGIA oo S OLO

II - CONCEITOS BÁSICOS EM MINERALOGIA 14 7
e propriedades morfológicas dos minerais. Com acessórios, chamados de compensadores

(gipso, mica, quartzo), que possibilitam o atraso da luz na posição a N 45 ° E, ou seja, no
primeiro e terceiro quadrante, determina-se qual direção de vibração (raio lento, rápido
ou intermediário) está na elongação do mineral ou segundo qualquer outra propriedade
morfológica. Ainda com os nicóis cruzados, utilizando a luz conoscópica (conoscopiü) e
o maior aumento do microscópio e a le nte de Amici Bertrand, obtém-se a figura de
interferência do mineral (uniaxial, biaxial, o ângulo 2V e a dispersão r > vou r < v), e com
o auxílio da placa de gipso ou de outro acessório o caráter óptico (positivo ou negativo).
Mniores detalhes podem ser encontrados cm Bloss (1961), Heinrich (1965) e Klein &
HurbutJr. (1993).
A figura 17 apresenta um esquemü de microscópio petrográfico com suas partes,
e a figura 18 ilustra os tipos de investigação para a determinação de minerais não-
opacos com microscópio de polarização de luz transmitida. Os minerais o pacos são
analisados por meio de luz refletida em superfícies muito bem polidas, e estudos
adicionais de orientação cristalográficas, determinações exatas do ângulo 2V podem
ser obtidos com o aparelho denominado platina universal, adaptado à platina do
microscópio.
1
1
1 1 }
- ~- ocular
I '
~
---~
1
analisador
: lente de
: iluminação diafragma
1 \i ~
~laca
! )'----n---
Y--i- ~,Jf\- -~onte de luz para
,,,>:: ---U.
1
observação da luz
refletora 1
1----- refletida 1 1 ·,- -
1 1 \ ~
. . .W,. _J polarizador
lente coletora
objetiva ~
seção polida \ / distância livre para trabalho
:---. \ -
ou transparente ($ t l
platina giratória
, 1,1 •'
feixe de luz •, ,,, ,
11111111111 condensador móvel
. . . condensador
. . . . polarizador
espelho~---~----------- - - w•• de luz para
: observação da luz
1
--- ---- - - - - -- - transmilida
figura 17. Esque ma de microscópio pe trográfico, para observação dn lu z tr,msmitidi\ e rdletidil.

148 ANTENOR ZANARDO & JosE MARQUES JúNIOR
Luz Natural Sistema Sistema

Polarizada Ortoscópico Conoscópico
Ocular
_ __J
Amici-Bcrtrand
Analisador
Compensador
Objeth•a
--
Mineral
Platina
Condensador Móvel
Condensador Fixo c=::::::::J c::::::::::J
Polarizador
Luz Incidente
t t t
Figura 18. Esquemas de observações microscópicas para luz transmitida.
Análise Microscópica
Os estudos microscópicos podem ser realizados em seções delgadas, fragmentos ~e
minerais ou rochas e em material friável ou inconsolidado. As rochas com boa resistência
mecânica podem ser laminadas diretamente, as friáveis, os solos e matérias
inconsolidados, para serem laminados necessitam de impregnação com resinas
apropriadas em bomba de vácuo, para adquirirem a tenacidade adequada para ª
laminação. Resinas coloridas facilitam a investigação da morfologia e percentagem d~
poros, possibilitando separar as cavidades resultantes do processo de laminação da)
naturais.
Os materiais inconsolidados, a exemplo dos solos, rochas alteradas, scdiment~~
pouco canso l.d I a d os, po d em ser d csagrega d os mecanicamente gerando um " Pó'' · Es:,t , .
material deve ser peneirado para separar as difcrentes frações granulométricas, tais com~:
argila e siltc, areia muito fina, areia fina, areia média, etc. As frações podem ter os 111im•r~i:,
pesados scporados por batcamcnlo ou uso de liquados • densos, íl exemplo do · bromo 1·ór n11°·
. )
Ü!> ma leria is pL-s.idos com dens it.foJe supl!rior il 2,89 kg c1 111,1 (densiJadc do bromoión,u(I
. • llll
també m p od e m ser s1:pc.1rados de acordo com O grnu de magnl!tis mo por 101°> •
, ..
s epara,d ori:s e1drom.1gn1:l1cos. O s coniuntos
. - lS· jltt'• lr
ger.idos (mine rais le ves d,, fr,1ç,,o
mr,ila, pc·'!>a<los da fração areia muito fina, pcs ild os nZ,o-magné licos . c•h: ) podt.>nl _!,e l
rcconhí.!cido~, quantiíkc1dos e• ,111alisad os quanto,') rnorfolog i,l (,rnálisc mo rfo ... -.:-6 r 10
Q u lr1 1c A r M1 N1:RAL0 C 1/\ oo S o LO

por meio de montagens permanentes ou por meio da imersão em líquidos com índice de
refração conhecidos.
Para as montagens permanentes, utilizam-se lâmina de vidro transparente, com as
dimensões desejadas, bálsamo do Canadá ou resinas (de preferência com índice de
refração conhecido), material com granulomelria inferior a 200 µm e lamínula com
espessura inferior a 170 ~1m. Material com granulometria superior a 200 µm deve ser
analisado, previamente, em lupa (eslereomicroscópio) quanto à morfoscopia e depois
triturado e peneirado para a montagem das lâminas de pó.
As montagens com líquidos de imersão podem ser feitas de imediato, pois necessitam
apenas de lâmina de vidro transparente, lamínula, líquidos de imersões com índices
conhecidos (óleos de imersões) e materiais com granulometria apropriada, ou seja,
inferiores a 200 µm, de preferência separados de acordo com a granulometria. Além da
separação, pode-se proceder à separação de frações quanto à densidade e intensidade de
magnetismo, para facilitar a determinação e a quantificação dos minerais em baixíssima
concentração, porém de grande importância para a caracterização genética ou evolutiva.
Para a confecção da seção de estudo, basta colocar o material sobre a lâmina de vid ro,
colocar a lamínula e introduzir o líquido de imersão por capilaridade, colocando gotículas
do líquido na borda da lamínula, disposta sobre a lâmina com o material a ser analisado.
Dessa forma, o material utilizado pode ser recuperado e utilizado para a preparação de
outras lâminas com outros líquidos de imersões, visando determinar minerais com índices
de refrações bem maiores ou menores.
LITERATURA CITADA
BANCO de Dados de Mineralogia, com fotos modelos cristalográficos e descrições. 2007. Disponível
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Q u lnl CA l MINCIULOGII\ liO S O LO

III - EQUILÍBRIO QUÍMICO DAS
REAÇÕES NO SOLO
Jaime Wilson Vargas de Mello 11 & Daniel Vi dai Perez21
11 Departamento de Solos, Universidade Federal de Viçosa, Av, P. H. Rolfs, s/ n.

36570-000, Viços a (MG).
jwvmello@ufv.br
' ' Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuário - Embrapa Solos. R. Jardim Botânico, 1024 .
22460-000, Rio de Janeiro (RJ).
daniel@cnps.embrapa.br
Conteúdo
lNTRODUÇÃO ·----·-······························································-···········-·····························-·····-···-····--········· 152

REAÇÕES QUfMICAS E DINÂMJCA DE EQUILIBRIO ..................................................................................... 152
CONST AITTE DE EQUILfBRJO ..................................................·-···-··············································-·········-······-···· 155

Definição Clâssica - - · ··--·······- ····························································································-··············-··············· 155
Definição de Atividade e Coeficiente de Atividade ··························································-······················ -······ 156
Cálculo de Coeficiente de Atividade com 0ase na Condutividade Elétrica ·········-··..················--·········· 156
Constante de Equillbrio Corrigida pela Atividade ····················-··························-··················-····-·················· 157
SOLUBILIDADE MINERAL··-···-·-····- ······································-···························-·- ········-·-·············-···-·- ··· 158
Reações de Dissoluc;llo/ Prccipitac;ào ····--·-···········-··-·······-····-··················-············-···-·····..-·.···-··-··......._... 158
Diagramas de Predominância ··- ····- ······-·····················································-··..····-····..- ·········-·-····················· ' 60
Equilíbrios Químicos Envolvendo Sillcio e Alumínio em Sistemas Naturais ····························-·················· 162
Equillbrio~ Envolvendo Alumlnosilicalos e Estabilidade dos Minerais no Ambiente ······ -···············-··· l 71
Equillbrios de Cálcio, Magn~ io e Carbonatos ··- ·····...···········- ······-··-················-·········- ····-···- ···-··················· 181
Equilíbrios Químicos do Ferro cm Solos e Sedimentos····-·····-················--······················- ·· ..·······-············-··' ªª
Diagramas Eli-pH e suc1 Aplicaç3o cm Geoquímica ....·-····-···-·······..·········..········· ...-._ .......·-- ············..- ···· 196
Equilfbrios Químicos Envolvendo Mangantls e Outros Elcmentos-Tr.ic;o ···-·········· ..···- ·····..····---····..···• 199
Equilíbrios Químicos Envolvendo fosfatos e a Disponibildade de Fósforo no Ambiente ·······-················ ::?.03
Equilíbrios Químicos do Enxofre cm Solos e Sedimentos ·····--·····- ··..-·-····--·-··- ..-················-·-·····-······· 21 O
COMPLEXA Ç J\O .......... - ... ·-······- ··· ·- ···-·····..··-········-·..-·-··--··-···... -........ ..._. __. ········· -·····..········••.... ::?.20
Terminologia e Reaçào de Fom\ilc;ão de Complexos ...... -··•·-·· ...·-············-···············-················· ...··..··-··- 220
Capacidade de Complcx,1c;ào de Metais e Ligantes ···········- ········· ·················-·······-·· ···-·- ··....... --· - -·· 222
Equlllbrio de Reações d!! Complexaçilo . •-···--·- .....................·-····-····- ··--····················- ....._ _ .. 226
Cons t.intes de Equllfbrio Condicionais ·······- .............................- ··· ···· -·- ··· ············-··············• ............. ·····-···· 221'
soes. Viços,1, 2009. Qufmlca e Minerillogla do S o lo, Conceit os o :i ~icos e Ap licações, 1361p.
(L'ds. Vander dl.' Prdtas Ml.'lo e Lul~ Rcynaltlo Perr.ici.:iú Allconi).
152 JAtME W1LsoN VARGAS DE MELLO & DAN IEL VroAL PEREZ
ESPECI i\Ç ÃO DE META IS .......................................................................................................................................... 2J0

Espccinção Aplicnda n Solns .................................................................................................................................... 2JO
Modelos Computacionais .......................................................................................................................................... 23J
CONCEITOS DE CINÉTICA D/\S REAÇÕES QUÍMICAS ................................................................................. 2J,1
Efeito dn Tt•mperntura ............................................................................................................................................... 237
Ordem de uma Equação ............................................................................................................................................ 238
Determinação Experimental da Equação d e Velocidade e cln Constan te de Velocidade ···················· ....... 238
CinNica Química Aplicada a Solos ......................................................................................................................... 2i!l
LITERATURA CITADA ................................................................................................................................................ 2,i,i
INTRODUÇÃO
O solo é a camada da superfície da Terra em contato direto com a atmosfera e sobre a

qual se desenvolve boa parte da biosfera do planeta. Portanto, do ponto de vista ambiental,
ele pode ser considerado o elo de ligação e ntre litosfera, o domJnio das rochas, atmosfera,
o domínio dos gases que envolvem o planeta, biosfera, o domínio dos seres vivos, e
hidrnsfera, o domínio das águas superficiais. Dentro deste contexto, alguns autores admitem
o conceito de Pedosfera, como sendo este o domínio que exerce as funções de regulação e
até mesmo certo "tamponamento" dos fluxos de matéria e energia que circulam através dos
solos. O entendimento das reações químicas que ocorrem, fruto destas interações, é de
fundamental importância para melhor se conhecer os solos e sua importâ ncia ambiental.
REAÇÕES QUÍMICAS E DINÂMICA DE EQUILÍBRIO
Do ponto de vista físico-químico, o solo pode ser considerado um sistema aberto,

trifásico e multicomponente. Trata-se de um sistema aberto porque, d e modo geral,
encontra-se em equilíbrio dinâmico com hidrosfera, biosfera e atmosfera, sendo livres
as trocas de matéria e energia entre estes compartimentos. Eventualmente, pode haver
certo impedimento da livre troca de gases com a atmosfera, quando se consideram
solos inundados, por exemplo. O solo é um sistema trifásico porque, sendo poroso,
admite a presença de gases e água em contato direto com as partículas sólidas do solo,
sejam elas minerais ou orgânicas. Finalmente, o solo é um sistema multicomponente
porque, sendo trifásico, compõe-se de várias substâncias, compreendendo compostos
inorgânicos e orgânicos. Trata-se, portanto, de um sistema complexo, em que os compostos
nas diferentes fases interagem, de modo que não basta conhecer apenas as propriedades
isoladas das diversas substâncias que o compõem. Há que se considerar tmnbém as
possíveis interações dos componentes para compreender o comportan1 ento dos solos.
O solo é reconhecido como um tecido tridimensional, de constituição física expressa
pelo arra njo espacial das partículas sólidns e dos vazios n ele associados (Fi tzpatricl<,
1980; Nascimento, 1995). Logo, a massa do solo pode ser considcradn. para fins didnticos,
um sis te ma trifásico (M edina, 1972; Foth & T urk, 1972; Sposito, 1989; Wolt, 1994),
QuiMICA E MIN l: RALOGIA DO SOLO

Ili - EQUILÍBRIO QUÍMICO DAS REAÇÕES NO SOLO 153
composto por: (i) fração sólida, que compõe o material do solo; (ii fração gasosn, que
compõe a atmosfera do solo; (iii) fração líquida, que compõe a solução do solo.
A maioria das argilas e da matéria orgânico humificada tem propriedades coloidais,
dentre as quais se d.estaca o fato de possuírem carga elétrica de superfície. Por isso, esses
dois componentes da fração sólida são considerados os maiores s ítios de atividade d o
solo, sendo, portanto, os principais responsáveis pela sua reatividade (Uehara & Gillman,
1981; Sposito, 1989; Tan, 1994). A água do solo é o .reservatório de sólidos e gases
dissolvidos, sendo, por isso, reconhecida como a solução do solo, ou seja, o meio em que
a maioria das reações químic.is d e solo se desenvolve (T.:in, 1993). Desta forma, em virtude
da complexidade das possíveis reações químicas no solo, os estudos normalmente ficam
restritos a princípios e métodos desenvolvidos para reações em meio aquoso.
As concentrações dos elementos químicos na solução do solo são governadas por
uma série de mecanismos (Bohn et ai., 1985; Stevenson & Fitch, 1986; Kabata-Pendias &
Pendias, 1992; Lindsay, 2001) que estão, simplificadamente, ilustrados na figura 1, onde
setas com número ímpar representam saídas e setas com números pares, entradas.
Plantas
e
Motc'.! ria Microbiota Fase
Orgânic<1 Sólid:1
~
11
'l lJ D. 2 ~ .___M_ i_nt'_ral~
V
~-~ ;2--,
12~
~3
Solução 5 ~ -- - ~
Constituintes v--' ~
Orgânicos Q6 do
Solo 6
~ Constituintes
9t?--~~ ~-~
~ - - -~ ~ O 7' ; ) Chuv<1
Evi1por,1c;ão
Dnmagt>m
Poluição
Figura 1. Inter-relação da solução com outros componentes do sistema solo.

fonk: Adilpt:ida d<' Bohn l!l .il. (1985); Kallilla-Pl!mlias & P1?11Ji.1s (199:?); l lani (199ó); Lindsa r (200 1).
Pela figurn 1, os mecanismos ficam assim identificados:

1 - Absorção de nutrientes pelas plantas e microbiota;
2- Exsudação e excreção de solutos e substâncias orgânicas pelns raízes e microrganismos,
além da morte e decomposição dos organismos, o que também libera solutos;
3 - Preci pilação derivada da supersaturação e nucleaçào na solução do solo;
4 - Dissolução via inlempcrismo;
QufMICA E MINERALOGIA 00 SOLO

154 JAIME WILSON VARGAS DE MELLO & DANIEL VIDAL PEREZ
5 - Adsorção por vários tipos de interação intermoleculares, tais como, fo rças de van der
Waals, ligações de H, pontes hidrofóbicas, troca de íons e ligantes, etc.;
6 - Deserção e troca iônica;
7 - Drenagem, carreando uma série de constituíntes dissolvidos (cátions e ânions
inorgânicos, ácidos orgânicos de baixa massa molar, substâncias húmicas, entre
outros) para fora do solo, e diluição da solução do solo pela chuva;
8 - Adição de metais e ligantes à solução do solo por fertilizantes e contaminantes;
9 - Liberação de gases para a fase gasosa;
10 - Dissolução de gases na água;

11 - Formação de compostos orgânicos via polimerização,
12 - Decomposição da matéria orgânica via ação microbiana.
Tendo em vista a complexidade dos solos e as possibilidades de interações entre
seus componentes, parece difícil a tarefa d e descrever e compreender a complexidade
das reações químicas que ocorrem neste meio. Não obstante, é possível descrever tais
reações químicas com base em princípios e métodos desenvolvidos para reações em meio
aquoso. lsto porque a maior parle das reações que ocorrem nos solos se dá nas interfaces
sólido-líquido-gás, sendo a fase líquida (solução do solo) de fácil caracterização. Com 0
advento das técnicas analíticas modernas, com limites de detecção cada vez mais baixos,
é possível perceber mudanças sutis na composição da solução dos solos. As fases (líquida
e gasosa) dos solos, por serem dinâmicas, geralmente prenunciam alterações que só
poderiam ser perceptíveis em longo prazo na fase sólida. Assim, a despeito da
complexidade, tem sido possível estudar e compreender, pelo menos em parte, 0
comportamento de alguns fenômenos que ocorrem nos solos e têm significado ambiental.
A abordagem das reações químicas que ocorrem nos solos, com base nos princípios
desenvolvidos para o meio aquoso, permite que estas sejam classificadas segundo ª
mecânica, quais sejam: reações ácido-base, redox, complexação, adsorçã.o, etc. A maioria
das reações que ocorrem na interface sólido-líquido são reações de dissolução ou
precipitação de compostos inorgfu1icos, inicialmente como compostos amorfos que, cont 0
tempo, podem-se transformar em substâncias minerais com estrutura cristalina. E5 IJS
reações, de modo gemi, envolvem transferências de prótons ou elétrons, caracteriza nd º'
respectivamente, equilíbrios ácido-base e de oxirredução. As reações entre comp0s105
orgânicos e substáncias inorgânicas dissolvidas na solução do solo, geralnwnte, envolvcni
a form.:içào de complexos. Estas não obedecem n estequiometria daltoniana clássic,1, se º
nd
chamadas dL• reações de complcxação. Eventualmente a formação de complexos t,1n1lx~~
1
pode o co rrer <:ntre compoi:.tos inorgânicos. Outro tipo etc intcrílção dinflmicn L'ntrt! (,,, l:
sólid i'.l '-' liquida s;io as reações de adsorção que ~cralmentc envolvem ions dbsol\'id":i .,.1
soluç::io do ~alo e n &upcrflcic dL' compos tos minerais ou orgânico\; dn f,1sc sólida.
· · . 1 ,.a 1 · ·W
V,"lna~ propnl'uJul:'i-c \il\l(' da :.olução do solo têm imp,Kto dram,\tic-o n.:i espt.> 1' 1\
0
d o:- íons ml'l j Ji cos, il l':wmplo do pli e do putcncinl de o~irrt'duç:io (i•,·) na cü nn•ntr,~i,•'
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1 11
pr~cl on 11nor · e ' e J l li"d6ll
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Q u tnl c.A E M1r.ERALOG 1A o o Solo

III - EQUILÍBRIO QUÍMICO DAS REAÇÕES NO SOLO 155
A base química para o reconhecimento e quantificação desses processos será alvo da

discussão nos próxi mos itens.
CONSTANTE DE EQUILÍBRIO
O material que será apresentado a seguir baseia-se em textos encontrados em Butler
(1964); Novozamsky et ai. (1978); Tnn (1982) e Stumm & Morgan (1996).
Definição Clássica
A constante de equilíbrio termodinâmico descreve relações entre as concentrnções dos
produtos e dos reagentes das reações químicas na condição de equilíbrio. O conhecimento
do valor desta constante (Kº) permite prever a concenrração de qualquer um dos componentes
da reação uma vez que sejam conhecidas as concentrações das outras espécies envolvidas.
Numa reação reversível sempre existirá um estado de equilíbrio que corresponde a
uma composição particular do sistema com relação a reagentes e produtos. Neste estado
de equilíbrio, as taxas de reação em ambos os sentidos (no sentido dos reagentes ou no
sentido dos produtos) são iguais; ou seja, elas se compensam mutuamente e a composição
do sistema permanece constante.
Vi
Para a reação: nA + mB ==: pC + qD,
V2
as taxas de reações são proporcionais aos produtos das concentrações dos produtos e
reagentes, como segue:
Este princípio decorre da teoria das probabilidades, posto que as reações dependem
das chances das moléculas ou átomos envolvidos colidirem entre si. A estatística clássica
ensina que a probabilidade de ocorrerem eventos simultâneos é dada pelo produto das
probabilidades dos eventos singulares.
Introduzindo constantes de proporcionalidade, tem-se:
O equilíbrio é atingido quando as taxas de reação são iguais; ou seja:
em que k.f kz define uma nova constante, denominada constante de equilíbrio da reação (Ku):
K" == [C]r [D]"/[A]" [Br (1)
Na r<'alidade, do ponto de vista da termodinâmica, a constante de equilíbrio obedece

156 JAIME WILSON VARGAS OE MELLO & DANIEL VIOAL PEREZ
Na realidade, do ponto de vista da termodinâmica, a constante de equilíbrio obedece

melhor às atividades do que às concentrações das espécies envolvidas. Portanto, há que se
considerar a distinção entre atividades e concentrações, conforme abord<1do a seguir.
Definição de Atividade e Coeficiente de Atividade

Tome-se como exemplo a solubilidade de determinado sal AB:
1
AB ==:! A++ s-
2
Em princípio, o produto de solubilidade seria Ks = [A •J [B-J, o qual só poderia ser

afetado pela adição de outras moléculas contendo um íon comum (A• ou s-). Nestes
casos, a solubilidade diminuiria, pois o equilíbrio tenderia para o sentido 2 da equação
acima. No entanto, a adição de sais de íons diferentes (CD, por exemplo) irá causar
variações na solubilidade de AB, mesmo que nenhuma reação química ocorra entre eles.
Esse afastamento da reação principal da condição termodinâmica IDEAL, que só
depende da fração molar das espécies envolvidas, é resultado de efeitos NÃO-IDEAIS, que
podem ser divididos em duas categorias. Na primeira, referente às interações íon-íon, existem
basicamente três processos envolvidos: i) ligação covalente; ii) interação de London-van der
Waals e; iii) repulsão e atração eletrostática. Na segunda categoria, estão com prendidos os
efeitos: i) de exclusão do solvente, ii) de solvatação e; iii) que afetam o solvente.
Desta forma, surgiu o conceito de atividade, também conhecido como concentração
eleti va, que corresponde à parte da concentração analítica (C) de um íon que determina
seu comportamento com respeito aos outros íons com que pode interagir. Nese sentido, a
atividade (a) será proporcional à concentração analítica, sendo a constante de
proporcionalidade denominada coeficiente de atividade (f ou y)
a= f e (2)
Nos textos de química, é muito comum se referir à concentração de dada espéc~e

entre colchetes e a atividade entre chaves ou entre parênteses. Logo, a equação (2) fü:an•'
(M) = f [M] (3)
l'll1 qul' M é um elemento qualquer.

O capitulo 1, item 5, que trata de cquilfbrios químicos em solução füluosa, apr~sc 111:'.
ilS formas de cálculo m.tis comuns dos coeficientes de! atividade e quuis .is 5ituaçõ,•s nlJI>
indicadil~ parn seus us os.
Cálculo de Coeficiente de Atividade con1 Base ºª

Condutividade Elétrica
Ví\ri(lti nuti,re!> 1..•~tuJaram .i rcln','ôo ('ntrl' torça iônk,l (I 011 li) l' .1 i:-on•luti viJ.,~t~·
d l'~ ri ca (~~). cm c,tri.lt o, íi(J.U O i-O !> l~l' .,,,l11 (C.riífln & Jurin.,k .. ('173; G illinJll & ~~:,\ •
l 1J1t!; n1.11 k ,~ ompbl'I I, 19fi2; l'.1-.rir lrn. I IJ/oi7. Ml'IILi,·s & lh·II. '" 8; Ah·,\ l'l ·" . 1
Q u 1 ,1 c A r M11, t 11,),l OGl1i oo S cJLo

III - EQUILÍBRIO QUÍMICO DAS REAÇÕ ES NO SOLO 157
\1'1alworth, 1992; Pavan et t1l., 1995; Jallnh & Smyth, 1995; Sirnón & García, 1999). As
equações de regressão encont·radas estão destacadas no quadro 1. É interessante observa r
que as equações obtidas em solos brasileiros siio similares (Pavan et ai., 1995; Pérez et ai.,
2004) e razoavelmente diferen tes da maioria dos outros resul tados, a despeito de alguns
deles t;unbém lerem sido obtidos parn solos altamente intemperizados.
Quadro 1. Algumas equações de regressão entre il força iônica (1) e a con du tividildc c lé tricil
(CE) encont radas cm litc raturo
Equação AmoslT,l Aulor(cs) Localização
1e - 0,0056 + 0,0131<:E Extrato de s;ilurnção G riffin & Jurinílk (1973) Utah (USA)
1 = - 0,0004 + 0.0U0CE Soluç:io do solo Gillrnan & Bell (19i8) Norlh Quccnslilnd
(Aus lr,1lia)
1 = - 0.0002 + 0,014CE Solução do solo Black & Campbcll (1 982)111 Ncw Zl'aland
l = - 0.000105 + 0.0l162CE Extr,110 de i:.1turação Pasricha (1987) lmlia
1 = - 0,000S + 0.0llCE Solução do solo Mcnzics & Ucll ( 1988) ri, SE Quccnsland
(1\uslralia)
1 = - 0,0005 + 0.0l0CE Solução do solo Mcnzics & Bel! (1988) SE Quee nslancl
(Aus lralia)
1 "" - 0.0002 + 0,012CE Solução do solo Alva ct ai. (1991) Georgia (USA)
1 = - 0,00(, + 0,015CE Solução do solo Alva e t ai. (1991)r-l Georgia (USA)
1=- - 0,0005 + 0,012iCE Solução do solo Walworth (1992)íll USA
1 "' - 0,00015 + 0,008SCE Extraio de s.1 turação Pavan ct ai. (1995) Paraná (Bras il)
1=0.0l2CE Solução do solo Jílllah & Smith (1995) Norlh Carolinc (USA)
1 =0,017CE Extrato de saiu.ração Simon & Garciíl (1999) Granada (Espanha)
1= - 0,0003 + 0,0093CE Solução do solo Pérez el ai. (2004) MG e SP (Brnsil)
'" Sem corn.·ç.io p.ira p ar iônico; '1 'Amostra com CE abaixo de 1,0 dS 1
111· •
Constante de Equilíbrio Corrigida pela Atividade

Tendo em vis la a melhor ndequnção do conceito de atividades em relação a concentrações,
na teoria termodinâmica, para descrever a Constante de Equilíbrio Tennodinãmico, basta
substituir concentrações por atividades, nn equação l referida anteriormente:
Kº = (C)" (D)'l / (A)" (B)"' (4)
Esta constante pode ser expressa em lermos de energia li\'re padrão da renção (óGº,
em kJ moJ·1), de acordo com a equação:
ou log K'' = - óGrº /2,303 RT
ou ainda: pK" = óGrº/2,303 RT (5)
Quando, entre as espécies envolvidas na reação, oconem prótons ou détrons, a const,,nle

dl! equilíbrio adquire características particu lares, conforme ilbordado no capítulo 1.
QUIMICA E MINERALOGIA DO S OLO

SOLUBILIDADE MINERAL
O texto a seguir tem por base a abordagem apresentada por Lindsay (2001).
Reações de Dissolução/Precipitação
Conforme já mencionado, parte substancial das reações químicas que ocorrem nos
solos decorre de interações nas interfaces sólido-líquido-gás. As reações de dissolução
dos minerais da fase sólida ou de precipitação de íons solúveis para formar novos
minerais fazem parte das interações s ólido-líquido, que podem ser facilmente
caracterizadas. De modo geral, estas reações são reversíveis, podendo o grau de
reversibilidade ser avaliado pela constante de equilíbrio. Por exemplo, para a reação
de dissolução (diss) de um mineral AB, os produtos são os compostos ou íons em
solução A e B:
com Kºdiss = x
As moléculas de água, mesmo que não tenham participação direta, obviamente estão
sempre envolvidas na dissolução. De certo modo, a reação acima pode ser considerada
como resultado da ação das moléculas de água sobre os elementos ou íons da superfície
do mineral. Quanto maior a constante de equilíbrio, mais efetiva é a "ação dissolvente"
da água; isto é, mais 11solúvel 11 é o mineral.
A reação inversa caracteriza a precipitação (pp) dos íons A e B para formar o mineral
AB, e a constante de equilíbrio será o inverso daquela da reação de dissolução:
com Kºpp = 1/x
Esta "inversão" da constante de equilíbrio é facilmente compreendida, pois os

produtos de uma reação tornam-se reagentes da reação inversa, ou seja:
Se Kºpp:.: (AB) / (A) {B) e Kºdiss = (A) (B) / (AB); então Kºpp = 1 / Kºdiss
Dis so decorre que log Kºpp = log (1/Kºdiss), ou log Kºpp:.: -log Kºdiss
1
Co mo as cons tantes de equilíbrio são usualmente expressas na forma log, bos_"
invl'rte r o sinal para obter o valor correspondente à cons tante dl! equilíbrio da ri:-açJCI
inversa .
A reversibilidade de um equilíbrio de dis:;olução/ precipitação l'i:r se é quase st'Jl'r~
1 11
· 1e po de !>Nava1rn
{ncl&Vl' · d a pe Ia cons t,mtc d e l'quilíbrio. Dc:;te po nto de v ·ist a,!>•·ão r,_.
r •_
0
,., e5 d e d •~!>ü
as r c açu · 1UÇí.lO
- 1rrcvcrt11ve1
· · · s em sistemas fechad os, m as podem ocorri? r r"'•.1, . ~1,1
1
Je b:11 il fl.• vcr~ibilidJd c qu.1ndo a constante d e equilíbrio 'n :.umc .
v,1lur eh• vadl) "'~..1,.
:.ii;nifi iJ qu e ,, cnn"t.:i nte J e equillbri o da reação invc rs ,1 c1ss11me val o r muilú b.1~'~ \ (l
~ tivld ,1L.l t:?s dos prn dutu:, dt1 d b.~o luçJ o precli:,n m . é r muilu cll'v;,dc.1s p.1rl prrc•r•tJ
Q ul1-11 c .. r M1 r, r n 11t oG JI\ DO S OLO

1
ITI - EQUILÍBRIO QUÍMICO DAS REAÇÕES NO SOLO 159
mineral original Em sistemas abertos, no entanto, como é o solo, a dissolução de um

mineral pode ser irreversível. desde que os produtos desta reação sejam retirados do
meio, de modo que as ati vidades necessárias para reprecipita r o mineral original nunc,1
são atingida.s. Este é o caso da volatilização ou lixiviação de produtos solúveis. Outra
possibilidade de irre\"ersibilidade é quando os produtos da reação permanecem no meio,
mas nunca atingem as atividades necessárias para reprecipitar o mineral original, porque
precipitam formando outro mineral menos solúvel do que o primeiro. Isto pode ser descrito
pelos seguintes equilíbrios genéricos:
AB+CD H A+B+C+D, com log Kº , = x
C+D+E+F H CD+EF, com log Kº2 = y
Neste caso, os ions em solução C e D, bem como o mineral CD, são apenas fases
transitórias e desaparecem no equilíbrio final:
AB +E+ F <=> A+ B + EF, com Kº = Kº1Kº2 ou log Kº = (x + y)
Na prática, o que se faz é "somar os equilíbrios" parciais para obter a equação global,
eliminando-se aquelas fases intermediárias (que são produtos de urna reação parcial ao
mesmo tempo em que são reagentes da outra reação parcial). Partindo da definição da
constante de equilíbrio, fica fácil demonstrar que a constante da reação global é dada
pelo produto das constantes parciais ou pela soma de seus logaritmos:
Se Kº 1 = (A) (B) (C) (D) / (AB) (CD); Kº2 = (CD) (EF) / (C) (D) (E) (F)
e Kº = (A) (B) (EF) / (AB) (E) (F); então:
Kº, Kº2= (A) (B) (C) (D) (CD) (EF) / (AB) (CD) (C) (D) (E) (F).
Como o produto de duas constantes é dado pela soma de seus logaritmos:
log K º = log Kº1 + log Kº2
Estas situações ilustram bem o que ocorre como conseqüência do intemperismo das
rochas, em que um mineral é solubilizado, e parte de seus produtos é retirada do meio
por lixiviação, inviabilizando a reprecipitação do mineral original no solo. Os produtos
que permanecem no meio precipitam na forma de um novo mineral. A gênese dos minerais
de argila nos sofos, via de regra, segue este caminho, sendo, por isso, denominados
minerais "neoformados'' ou "pedogenéticos". O novo mineral que se forma pela dissolução
de outro caracteriza uma fase mais estável em relação ao mineral original. Estas
transformações podem ser visualizadas por intermédio de gráficos ou diagramas de
predomináncia, que ilustram a estabilidade termodinâmica das fases minerais, de ampla
aplicação em geoquímica de solos e sedimentos, conforme discutido a seguir.
QUIM ICA E MINERALOGIA DO SOLO

Diagramas de Predominância
A manipulação matemática dos equilíbrios químicos de dissolução/precipitação, a
partir de suas respectivas constantes de equilíbrio, permite desenvolver os diagramas de
predominância ou de estabilidade, em que a atividade de espécies solú v eis é dada como
função do pH, do potencial de óxirredução (pc) ou de o u tra va riável qu a lquer do meio.
Tome-se como exemplo uma reação genérica que envolve a d issolução d e um mineral
ABO (óxido), com transferência de prótons. Neste caso, a reação caracteriza um equilíbrio
ácido-base (capítulo 1), ou decomposição por hidrólise, cuja formulação é dada por:
Como (ABO) é uma substância sólida, sua atividade é considerada igual à unidade,
da mesma forma que a atividade das moléculas de água. Portanto:
Disso decorre que 1:::; log (A' )+ log (B')- log (H•)2 ou, ainda,
Pode-se, enfim, derivar uma equação em que a atividade de uma das espécies em
solução, por exemplo (A•), é função da atividade da outra espécie solúvel (B•) e do pH do
m eio:
Iog (A•):::; 1 - log (B') + 2 log (H•). Como pH:::; -log (ri♦) :
log (A t) = 1 - log (B') - 2 pH. (6)
A equação 6 define as condições de equilíbrio do mineral (nesse caso, o óxido

ABO); ou seja, ele será estável sempre que estas condições de atividade das es pécie5
solúveis A e B e o pH do meio forem satisfeitas. Sempre que as atividad es dos íons (A")
e (D.) estiverem abaixo daquelas previstas por esta equação, 0 mineral tende a ~!!
di ssolve r para éllingir o equilíbrio, tornando-se instável. Do contrnrio, as fases solúVl'•:-
te ndem a pre cipitar para formar o mineral. Obviame nte, e stas condiçõrs sJci
e:. t.:ibe lecid,1s para a s itu;ição de ~quilíbrio; o u st.>ja, atingir O equilíbrio te rmodindntii:-o.
No enta nto a velocidade cm CJUL' o Cl]Uilíbrio ser., atingido mio pode ser d c prernd id,i '.1
p .irlir J estas re li.1ÇÕl'S, Pi!r,1 ta nto, dc vem-:;e cons itlc-rar a spedos da cin~tka d ns n.'uÇÕl'!',
que se r,1o .:1bord a d os mais adiante.
Con i~~rn ndo ~1::,ura_o utro ,'»,!Ju g,cné r ico, dn lipo AzO (llll' 1,,mbc m l\ pa:.,.f\'l' I 1.ll'
d e ompu~1çau po r h1dro l1:.e, u l'lluil lbrio l'll\'olv id11 cri,i :
,\ .0+ 211' ~-> 2/\' ·t- I1,P,
Q u JM JCA E M1,,tr~A LOG 111 oo S o 1.o

Neste caso, pode-se deduzir que:
-10 = 2 log (Aº)- 2 log (H') ou ainda log (A') = -5 -pH (7)
A equação 7 estabelece as condições de pH e atividade do íon (A') em solução para

a estabilidade do minera.! A2O na situação de equilíbrio. As estabilidades de ambos os
óxidos dos exemplos hipotéticos têm em comum a dependência do pf-1 e da atividade do
íon Aº. Nestes casos, pode-se construir um diagrama de predominância para a valiar
visualmente a estabilidade de ambos como função d o pl-1 . Para tanto, bas ta atribuir um
, ·alar à a tividade do íon (B') na equação 6, por exemplo 0,5 mal L·', obtendo-se:
log (A')= 1 - 0,5 - 2 pH. Portanto, log (A') = 0,5 - 2 pH (8)
Agora, ambos as equações 7 e 8 descrevem retas em um gráfico cartesiano de (A')

como função do pH. Portanto, para construir o diagrama de predominilncia, basta atribuir
valores para o pH e calcular os respectivos valores para atividade do ión A· em solução
(Figura 2).
-6
-8
........
<
_, -10
to
o
-12
4 4,5 5 5,5 6 6,5 7

pH
Figura 2. Atividade do ion A' em equílfbrio com os minerais ABO e A2O, em funçiio do pH.
No diagrama da figura 2, a reta que se encontra abaixo da outra representa u fase

mais estável, já que pressupõe uma atividade mais baixa do íon A' e m solução na condição
de equilíbrio. Portanto, o mineral Ap é mais estável do que o mineral AI3O sob condições
de pH baixo (meio ácido), sendo o contrário verificado para valores de pH mais altos
(Figura 2). Como a dissolução do mineral ABO produz atividades de A' em solução
s uperiores àquelas em equilíbrio com o mineral Ap, n tendência é ele dissolução de ABO
e precipilação do excesso d e A• como A 2O para vc1lores de pH menores do qu e 5,5. O
contrário acontece para valores de pH superiores a 5,5 com prccipítação de ABO às
expensas do excesso de A· lib\!rado na solução pela dissolução de A 2O.
Q UÍl·U CA E MINERALOGIA DO SOLO

162 JAIME WILSON VARGIIS DE MELLO & DANIEL VIDAL PEREZ
Obviamente, estas relações se modificam quando se atribui outro valor para a

atividade do íon B• em solução. Num sistema multicomponente como é o solo, a atividade
do íon B• pode ser controlada por equilíbrios de dissolução e precipitação de um terceiro
mineral, o que deve ser levado em conta para se ter um panorama da estabilidade das
fases mineralógicas envolvidas. Nisto consiste um diagrama de predominância, sendo
os exemplos com os minerais mais comuns no ambiente dos s olos, tais como os
aluminossilicatos e óxidos, abordados a seguir.
Equilíbrios Químicos Envolvendo Silício e Alumínio em

Sistemas Naturais
O Si e o AI são os elementos químicos mais abundantes na crosta terrestre. Eles
encontram-se presentes em quase. todos os minerais do solo, daí a importância da
química desses elementos na ciência do solo. Os minerais do solo são, predominan-
temente, aluminossilicatos e óxidos de Fe e AI.
Verifica-se no capítulo li que a estrutura dos minerais do solo é formada por
agrupamentos regulares de ânions acomodados hermeticamente em torno de um cátion.
O arranjo cristalino desses minerais obedece a princípios de cristais iônicos, conforme
formulado pelas regras de Pauling. Considerando que o oxigênio (02-) é o ânion mais
encontrado na natureza, e que a maioria dos minerais do solo é formada pela combinação
do 0 2• com um ou mais cátions, toma-se importante conhecer a relação entre os raios
iónicos dos diferenles cátions e do 0 2•• Tomando-se por base a relação entre o raio do
cátion (Rc) e o raio do ânion {Ra), algumas combinações de importância são:
Si 4 • ⇒ Rc/ Ra = 0,30 ⇒ Coordenação 4 = Tetraedro
Al 3• ⇒ Rc/Ra =0,37 ⇒ Coordenação 4 ou 6 = Tetraedro ou Octaedro
FeJ• ⇒ Rc/Ra = 0,47 ⇒ Coordenação 6 = Octaedro.
Portanto, o Si pode formar tetraedros, enquanto o Al pode formar octaedros (Figura J).
OH
011
Q u l MI LA E M1ti fRALOG 1/\ o o S OLO

Ili - EQUILiBRIO QUÍMICO DAS REAÇÕES NO SOLO 163
Essil estrutura representa c1 base dos minerais aluminossilicatados do solo, cujas

propriedades são de fundamental importância na química do Si e AI no solo.
Química do Sílicio
O Si encontra-se no solo em várias formas: como constituinte de minerais primários,
aluminossilicatos secundários e várias formas de Si02 • A dissolução desses minerais
libera H 4Si0/ em solução. A solubilidade dos minerais de Si, em termos de H _,SiO/,
varia de 10-~.:-~mo) L-1 (silica amorfa) a 10-1 mol L-1 (quartzo), enquanto os outros minerais
têm solubilidades intermediárias (Quadro 2).
A solubilidade de Si0 2 (solo) está baseada em resultados e xperimentais
considerados por Elgawhary & Lindsay (1972). Outros solos podem apresentar teores
diferentes de sílica s olúvel. De modo gemi, a solubilidade do Si0 2 nos solos é
intermediária à do quartzo e da sflica amorfa, mas em solos altamente intemperizados,
como é o caso de regiões tropicais úmidas, o Si é lixiviado, levando ao acúmulo de
óxidos de Fe e AI. Nesses solos, a atividade de H 4Si04° diminui a valores inferiores
àquele previsto para o equilíbrio com a forma mais estável (quartzo), provavelmente
em decorrência da velocidade de lixiviação que se sobrepõe à cinética de dissolução do
quartzo na fração areia.
Quadro 2. Reações de equilíbrio para várias espécies de Si02
Reação de Equilíbrio log Kº
Minerais de Sílica
(1) SiOi (amorfo)+ 2H20 H f-14Si04º - 2,74
(2) Si01 (solo)+ 2H20 H H4Si04º - 3,10
(3) Si02 (quartzo) + 2H20 H H4Si04° -4,00
íons Silicato
(4) l-i4Si04'1 H HJSi0-1· + H· - 9,71
(5) H.iSiOi H HiSiOi· + 2H• - 22,98
(6) H~Si04º H H1Si0-13- + 3H• - 32,85
(7) H-iSi0.1º H Si0-1... + 4H· - 45,95
(8) 4H4Si04º H Hr;Si,0122• + 2H· + 4H20 -13,32
fonte: Lindsay (2001).
A dissociação de H 4 Si0/ e a polimerização de espécies silicatadas em solução são

sumariadas nas reações 4 a 8 do Quadro 2. Com as constantes de equilíbrio dessas
reações, pode-se construir um diagrama de atividade das diferentes espécies em solução
como funçã o do pH.

164 JAIME WILSON VARGAS DE MELLO & DANIEL VJDAL PEREZ
P. ex.: SiO2 (solo)+ 21-1 20 H H 4Siü/ log Kº = - 3,10

H 4SiO°4 H 1-t + H 3SiO/ log Kº = - 9,71
log Kº = - 12,81
Assim procedendo para as demais espécies solúveis, obtém-se a figura 4, que mostra
as principais espécies de Si em solução, em equilíbrio com SiO2 (solo). Somente a valores
de pH superiores a 8,5 é que as espécies iônicas contribuem significativamente para a
sílica total em solução . Na faixa normal de variação de pH dos solos, o H 4Si0/
compreende a principal espécie em solução. As altas atividades de H 4SiO/ em solução,
mantida pelo SiO2 (amorfo), provavelmente impedem a formação de argilominerais de
baixa atividade como caulinita e de óxidos de AI (gibbsita). Tal situação é pouco comum
e m solos desenvolvidos sob clima tropical, salvo se condicionada por impedimentos de
drenagem ou solos localizados nas posições mais baixas do relevo, dai o predomínio de
caulinita e relativa abundância de óxidos na maioria dos solos brasileiros.
-2 Si total
-4
1:.1
"O
r.: -6
v
:~
;;j
Ili
-8
"O
~
~ -10
-12
-14
-16
.t 5 6 7 8 9 10
pH
figura 4. bp.:-nc.s de :.llk,1los cm cquilfbrio com SiO2-~ulu (10·' 1 mol Lº 1 dé I l 15iO,).

fun h•: linda.ar (20 111.
Química do Alumínio
O AI é um do!. ch:ml•11lo!, m.:1is Jl>uncL.1uh!~ no sulo. Ouranll- ,, inll-'mp"ri:mW, 0 ~~I ~
. 1 d . . .
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llI - EQUILÍBRIO QUÍMICO DAS REAÇÕES NO SOLO 165
agrícola, especialmente na nutrição vegetal, visto que o AI' ' , quando cm concentrações
altas cm solo, torna-se tóxico às plantas. Em solos ácidos (pH < 5,5), o AI também é
import,mtc ion !Tocável.
Atividade do AJ 3 • nos solos
A alividnde do Al 3 ' cm solução depende, dentre outros fatores, do pH e da

composição mineralógica do solo. De modo geral, a atividade do Al3' na solução diminui
com o aumento do pJ--1 do solo. Pc1ra um mesmo valor de pI-1, as atividades de Al3 ' em
solução variam em função do tipo de mineral presente na fose sólida. Assim, quando a
gibbsita é o mineral predominante, as i'ltividndes de Al 3 ' em solução serão maiores do
que quando a caulinita está presente. Por sun vez, argilas do tipo 2:1, como a
montmorilonita, mantêm os atividades de Al·1' em solução cm patamares aind.i mais
baixos. Isso pode ser deduzido das reações de equilíbrio parn esses minem is com suas
respectivas constantes de solubilidade (Quadro 3).
Quadro 3. Reações de equilíbrio de alguns minerais com Alumínio
Reação de Equilíbrio log Kº
Al(OH)J (amorfo)+ 3H• H AP• + 3H20 9,66
y-Al(OH)3 (gibbsita) + 3H• H Al3• + 3H20 8,0-1

Al.2Sb05(0H)4 (caulinita)+ 6H• H 2AJJ• + 2H,Si0i+ H20 5,45
Mg-Monlmorilonita + 6,76H• + 3,24H20 H 0,49Mg2• 1,71Al3' + 0,22Fe3• + 2,68

3,81 H.tSiO~º
Fonle: Linds.iy (2001).
A partir dessas reações e do conceito da constante de equilíbrio, podem-se estabelecer

as equações que mostram as condições de equilíbrio entre o Al3 + em solução e os minerais
na fase sólida:
Al(OHh amorfo: log Al 3• = 9,66 - 3 pJ--1 (1 O)
Gibbsita: log AJJ• = 8,04 - 3 pH (11)
Caulinita: log AI ~• =2,73 - log H~SiO/ - 3 pH (12)
Montmorilonila: log AI' '= 1,56- 0,29 log Mg2• -0,13 log Fe1• -2,23 log H.1SiO 1º -3,95 pH (13)
Com as equações 10 a 13, pode-se construir um diagrama de atividade de Al·1• em

função do pl-1 (Figura 5). Quando se consideram a gibbsita ou Al(OH).1 amorfo, somente
o pH afeta a atividade do AI" (Equações 10 e l 1). No entanto, para caulinita e
monlmorilonila (Equações 12 e 13), out-ros fatores, como atividades de H~SiO/, Mg2' e Fe'i.,
além do pi·], interferem nêl atividade do AP'. Portanto, para a linha da caulinita, no

166 JAIME WILSON VARGAS DE MELLO & D ANIEL VIDAL PEREZ
diagrama, considerou-se (H4SiO4~ = 10-1 mol L-1 (que é a atividade do Si em equilíbrio como
31
quartzo), e para a linha da montmorilonita, tomou-se (H.1SiO/) = 10- • mol L-1 (que é a
atividade do Si em equilíbrio com SiO2-solo) e (Mg2•) = 10·3 mol L-1• Para a atividade de Fe3•,
foi considerado um valor mantido para o equilíbrio com Fe(OHh - solo (Lindsay, 2001), 0
qual é dado pela expressão: logFe3• - 2,7 ~ 3pH. Assim, a equação para a montmorilonita fica:
log AJ3 • = 9,34 - 0,13 (2,7-3pH) - 3,95 pH => log Al3 + = 9,34 - 0,35 +
+ 0,39 pH - 3,95 pH => log Al3+ = 8,99 - 3,56 pH (13a)
-6
-7
-8
-9
-10
~-11
~
..9 -12
-13
-14
'Ó
ó',s-~~- 'fl'
"o, o
-óif>'~
-15
~~
-16
4.5 5.5 6.5 7.5
pH
Figura 5. Atividade de Al 3 ' mantida por montmorilonita, caulinita e gibbsita, em f uni;ão do

pH, com indicações de variações nas atividades de sílica, Mg2' e Fe3' .
Ponte: Adap1ad.1 de Lindsay (2001).
Na figura 5, também são mosl-rados os equilíbrios da montmorilonila com a ntivid,\~L'

10
de Pe3 ' mantida com fe- amorfo e com Fe-goethita (linhas e setas), cujos equilíbrios 5 '
dados pelas expre~sôes: log f-el• = 3,54 - 3pl-l e, log rc;► = -0,02 _ 3 pH. Subs tituindCI "·'
equação 13, tem-se as seguintes expressões: log AP· = 8,BR _ 3,56 pH e, log AtJ• == 9,:.-t ·
3,,56 pi 1, rcspcctivamL•nte.
Ev1dcnlemcnte, se c:ons idcrnda~ ativid,1des maic; b,,ixas dl• ~ílica cm soluçJ o (H.~iO, =-
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1
pH. No entanto, as atividades de H4Si0/ dificilmente serão muito baixas na solução de solos
com predomínio de argila 2:1 na fase sólida. Da mesma forma, não se esperam atividades
elevadas de Si na solução de solos cauliníticos. Portanto, as atividades de AP• em solução
serão, de modo geral, tanto maiores quanto mais avançado o estádio de intemperismo do
solo. Por isso, os problemas de toxidez de Al3' usualmente ocorrem em solos ácidos, com
predomínio de argilas de baixa atividade, como caulinita e, ou, gibbsita. Isto, no entanto,
nem sempre se reflete em maiores teores de AI trocável nos solos, como será discutido mais
adiante.
Hidrólise do Al3•
Em soluções aquosas, o Al 3 ' não permanece como íon livre, mas é acompanhado por
seis moléculas de H 20, formando Al(H20)/' (Figura 6).
H H
o
H H
o o
H H
= Al(H20):♦
H
o
H
o
H H
Figura 6. Representação esquemática da estrutura formada pelo Al 3 ' em solução aquosa (íon
hexa-hidratado).
À medida que o pH aumenta, H• são removidos das moléculas de H 20 em coordenação

com o AP•, dando origem à seguinte série de produtos da hidrólise:
Al(H20)t H AI (H20h (OH) 2• + H'
Al(H20)/• H Al (H20),, (OH) 2 • + 2H•
Al(H 20)/ • H Al (H20h (OHhº + 3H'
AI (f-!20)/' H AI (H20)i (OH)~- + 4H'
Al(H 20)/' <➔ Al (J-1 20) (OH)3 ~- + SH'
Para maior simplicidade, essas espécies geralmente são expressas sem as moléculas
de água, ou seja: Al 3 ' ➔ AIOH 2 ' ➔ Al(OH) 2• ➔ Al(OHhº ➔ AI (OH) 4- ➔ AI (OH)/ ·.
QuiMJCA E MINERALOGIA DO Solo

As relações entre as espécies da hidrólise obedecem às constantes de equilíbrio

(Quadro4).
Quadro 4. Reações de equilíbrio para a hidrólise do fon AI
Reação de equilíbrio log K º
-5,02
A)3+ + 2H2O H Al(OH)i'" + 2H+ -9,30
AP• + 3H2O H Al(OH)3º + 3H+ -14,99
AP+ + 4H2O H Al(OH)4- + 4H+ -23,33
AP+ + 5H2O H AI(OH)s2· + SH+ -34,24
2AP+ + 2H2O H Ab(OH)24• + 2H+ -7,69

Fonte: Lindsay (2001 ).
Essas constantes permitem calcular as atividades das espécies da hidrólise do AI

em equilíbrio com um mineral qualquer. Tomando como exemplo a gibbsita, como sendo
o mineral que controla a atividade total de AI em solução, obtêm-se as seguintes reações:
Al 3• + H 2O H AIOH 2• + H • log Kº = -5,02
Al(OHh (gibbsita) + 3H• H Al3• + 3H,O log Kº = 8,04
Al(OHh (gibbsita) + 2H• H Al(OH) 2.. + 2H20 log Kº = 3,02
3,02 = lo (Al(OH)2•)
g (H•)2 ⇒ 3,02 :; log (AlOH2•) - 2 log (H.)
3,02 :a log (AlOH1·•) + 2 pH (1➔)
e assim sucessivamente, obtém-se:
Al(Ol-fh (gibbsita) + 1-1· H AI (OH) 2 º + H 0 ; log K" = -1,26

2
-1 , 26 = log (Al(OH)1 º) + pH
Al(Ol l)J (gibbsita) ç> AI (OH) / ; log Kº = -6,95
-6.95:; lob (Al(OI ILº)
Al(OI Ih (~ibbsita) + H 10 ç> AI {O I f) i + 11 ' , lnl:J K" = -15,29
- 15,29= log (i\1(O 1l)n - p11
Q u, 1-H c 11 t M11, rn .. 1 OG t A oo S o Lo
Al(OHh + (gibbsita) 2H 2O H Al(OH)/° + 2H .. , log Kº = -26,2
-26,2 = log (Al(OH)/") - 2 pH (18)
(19)
Com as equações 14 a 19, obtém-se o diagrama da figura 7, o qual mostra que a atividade
total do Alem solução decresce à medida que o pH aumenta, atingindo valores mínimos
na faixa de pH de 5,5 a 8,0. Nesta faixa de pl-I predomina a espécie, sem carga, Al(OH)/, na
solução (maior valor de atividade para essa faixa de pH : log Al(OHh = 10-6•95 mol L-1) .
2 3 4 5 6 7 8 9 10
pH
Figura 7. Atividade de AI e suas espécies de hidrólise em equillbrio com gibbsita.

fonle: Lmdsoy (2001).
Al 3• trocável nos solos
De modo geral, não se determinam concentrações de AI na solução dos solos, pois

são muito baixas. A determinação mais comum, em Química do Solo, é do teor de AI
trocável, também denominado ''acidez trocável", dada a relação óbvia entre AI e pH,
decorrente das reações de hidrólise das espécies solúveis do AI. Tal denominação decorre
do método de determinação mais usuill em rotina, que é a titulometria de neutralização.
Neste caso, considera-se que toda acidez titulada se deve à hidrólise do AI presente na

solução salina, que, por sua vez, foi deslocado do complexo de troca da amostra de solo
pelo sal extrator (us ualmente KCI 1 mal L-'). Deve-se ter em mente que o AI trocável surge
como conseqüência do aumento da atividade do Al 3 ' na solução do solo que, por sua vez
se deve às reações de dissolução dos minerias provocadas pelo intemperismo. Portanto,
o A l trocável que, inicialmente, é uma conseqüência da ac idificação dos so los, com o
tempo passa a ser uma das principais causas potenciais de acidez ativa dos solos. Assim,
podem su rgir, na prática, situações d e solos com argilas mais ativas, como vermicu lita
ou minerais interestratificados, e caulinita, com maiores quantidades de AI trocável do
que solos gibbsíticos. De modo geral, tais situações decorrem da capacidade de troca
catiônica mais elevada das argilas mais ativas e da caulinita em relação à gibbsita. Com
o intemperismo, há liberação de Al3 ' na solução do solo, o qual entra em equilíbrio com a
fase trocável. Quando a CTC é elevada, muito AI pode ser retido na fase trocável. No
entanto, esta situação representa uma condição em que ainda não se atingiu o equil íbrio
químico. Por outro lado, solos em estádio mais avançado de intemperismo não conseguem
reter grandes quantidades de Al3 + na fase trocável apesar da tendência de incremento do
AJ3' em solução em equilíbrio com a gibbsita, pela simples razão de que apresentam
baixíssima CTC.
A generalização de que o AI presente no complexo de troca é a principal fonte de
acidez extraível por sal neutro (como é o caso do KCI) é razoável para a maioria dos solos
ácidos. De modo geral, o AI é o íon mais abundante entre aqueles capazes de produzir
hidrólise ácida, no complexo de troca. Não obstante, em determinados tipos de solos, a
presença de outros cátions de hidrólise ácida no complexo de troca, como Fe e Mn, pode
comprometer a avaliação do Al trocável por titulometria. Da mesma forma, em solos
orgânicos, com presença de sulfetos ou outras fontes de acidez, o valor do AI trocável,
determinado por titulometria, pode ser superestimado. Na prática, no entanto, isso não
tem maiores conseqüências, quando o objetivo é apenas uma avaliação da fertilidade
tendo em vista a correção da acidez dos solos.
A relação entre pH e AI é tão previsível que Lindsay (2001) propôs o uso de uma
variável conjunta (log Al 3+ + 3 pH) para descrever as relações de estabilidade dos
aluminossilicatos nos solos. Lindsay (2001) demonstrou que os solos tendem a manter um
valor fixo para log AI + 3 pH em solução. Isto pode ser demonstrado aplicando-se a equação
de Boltzmann para descrever a relação entre íons trocáveis e em solução, como segue:
em que (M'"•) = atividade do cátion M (nos sítios de troca e na solução) e 2 = valência do

cá lion; E== carga elétrica; <p, = potencial elétrico; K = constante d e Boltzmann e T =
temperatura termodinâmica.
Aplicando a equação para (M' ') = AJJ• e (M' ') = 1-1•:

(H') lrú-.:.= (H') sul e·' •~•/ KT
A rel ação de troca entre Al 3 ' e 1-l' é dada por:
QuiMI CA E MINEIIAI.OGIA DO SOLO

(AJ3+) (AJ3+) ~ A a+
Então t roe = sol ⇒ log ( l hroc = log(Al 3+) -log(H+) 3sol
(H +)3 troe (H+)llsol e--''·
-um..-1-Wr'
··· (H +) 3troe sol
Isto significa que o valor log (AJ3•) + 3 pH, na solução, mantém-se aproximadamente
constante, desde que as relações entre AI e H trocáveis não se alterem muito. Isto foi
comprovado experimentalmente por Lindsay (2001), conforme se pode verificar no guadro 5.
Quadro 5. Atividade do AI e pH da solução de um solo sob diferentes concentrações de CaCl2
(CaCh] pH AI total) log AI3• + 3 pH

(mmol L· 1) (mmol L·1)
1 3,94 0,092 7,55
5 3,79 0,39 7,55
10 3,75 0,68 7,55
50 3,71 1,77 7,55
100 3,70 2,37 7,51
Fonte: Llndsay (2001).
Equilíbrios Envolvendo Aluminossilicatos e Estabilidade

dos Minerais no Ambiente
Os aluminossilicatos são os minerais mais comuns nos solos. De modo geral, estes
minerais podem ser classificados como primários ou secundários. Os minerais primários
são aqueles presentes nas rochas, principalmente naquelas de origem ígnea ou
metamórfica, que ainda não sofreram alteração pelo intemperismo. De modo geral, os
aluminossilicatos primários são instáveis e tendem a se alterar nas condições de superfície
da Terra. Os produtos desta al teração se recombinam ou recristalizam, dando origem
aos mjnerais secundários presentes nos solos e sedimentos. Alguns minerais secundários
também podem aparecer em algumas rochas, notadamente nas rochas sedimentares ou
de baixo grau metamórfico. Da mesma forma, os minerais primários podem ocorrer em
solos pouco intemperizados e aqueles minerais mais resistentes ao intemperismo são
comuns na fração areia mesmo de solos e sedimentos já bastante alterados.
As reações envolvidas na alteração dos aluminossilicatos são, de modo geral,
reações de dissolução, que podem ser descritas por suas respectivas constantes de
equilíbrio. A manipulação matemática destes equilíbrios permite obter diagrnmas

que descrevem a estabilidade termodinâmica e ajudam a prever as tendências de

formação e intemperismo dos principais aluminossilicatos nos solos. Para tanto, é
interessante a abordagen1 de Lindsay (2001), que apresenta os equilíbrios envolvidos
na dissolução de vários aluminossilicatos, subdividindo-os em cinco grupos:
aluminossilicatos sem substituição, aluminossilicatos com substituição e com Na, ou
K, ou Ca ou Mg.
Aluminossilicatos sem Substituição

Os aluminossilicatos que não sofreram substituições isomórficas de Si por AI na
rede cristalina (veja capítulo II), salvo impurezas menores, constituem-se quase
exclusivamente de Si e AI coordenados por oxigênios ou oxidrilas. Incluem-se aí
minerais primários e secundários cujos equilíbrios para as reações de dissolução são
apresentados no quadro 6.
De modo geral, as constantes de equilíbrio são maiores para as reações de
dissolução dos minerais primários, como silimanita, cianita e andalusita. Estes,
portanto, se dissolvem com relativa facilidade e são instáveis em relação aos
minerais secundários, como haloisita, diquita e caulinita. Como conseqüência, os
minerais mais prováveis de sobreviverem ao intemperismo e permanecerem nos
solos são os secundários. Na realidade estes minerais secundários se formam,
principalmente, a partir dos produtos da dissolução dos minerais primários mais
instáveis.
Quadro 6. Reações de equilíbrio para aluminossilicatos sem s ubstituição
Mineral Equilíbrio log Kº
Silimanita AhSiOs + 6H• H 2AJ3• + H4SiOi + H20 15,45

Cianita AhSiOs + 6H+ H 2AJ3• + H4Si0.1º + H20 15,12
Andalusita AhSiOs + 6H+ H 2AJ3+ + H4Si04º + H 20 14,-l8
Haloisita AhSi:i.Os(OH)4 + 6H+ H 2AP .. + 21-LiSi04º + H 20 8,72
Diquita AhSi20s(OH)4 + 6H .. H 2Al3+ + 21-LiSi04º + H 20 5,95
Caulinita AhSh0s(OH)4 + 6H+ H 2AP.. + 2HiSiOi + H 20 5,-lS
Pirofilita AhSi40ro(OH)2 + 6H+ + 4H20 H 2AP+ + 4H.1Si040 - 1,92
Ponte: Lindsa y (2001).
Caulinita e pirofilita são ~s ~i~erais mais estáveis deste grupo e ser5o 05 únicos
considerados dor_avanle. A p1rof~l1ta a_presenta a menor cons tante de equilíbrio dl'
grupo, e, presumivelmente, a mais estavel. No en tanto, este rnciucínio não l; vMidL1,
pois a relação Si/ AI dos produtos de dissolução deste mincrnl é maior 1..•m rd,,,·.'.h.J ,lllS
demais (Quadro 6). Como conseqüência, no desenvolvime nto d,is equ,,çl.'ll:'S p.ir.1
QUÍ MICA E MINERALOGIA DO S o lo

III • EQUILÍBRIO QUÍMICO DAS REAÇÕES NO SOLO 173
atividade do AI em função do Si em solução, verifica-se que a pirofilita só é mais estável

que a caulinita para atividades de H 4Si0.1relativamente elevadas, condição esta pouco
comum na solução de solos sob condições de clima tropical. As equações e deduções
envolvidas neste equilíbrio não serão aqui desenvolvidas, mas podem ser verificadas
nos diagramas apresentados por Lindsay (2001).
Aluminossilicatos Sódicos
Neste grupo, incluem-se aluminossilicatos que, no momento da sua formação,
sofreram substituição isomórfica de Si por AI na rede cristalina. Para compensar o
desbalanço de carga da substituição de um íon tetravalente (Si) por um trivalente
(AI), o Na• é ndmitido na estrutura do mineral, de modo a atender a exigência de
eletroneutralidade na rede cristalina. De modo geral, são minerais primários pouco
estáveis nos solos. Embora as constantes de equilíbrio para as reações de dissolução
destes minerais sejam relativamente baixas, especialmente n os plagioclásios (albita)
e micas (beidelita), as relações Si/ AI dos produtos são r e lativamente elevadas
(Quadro 7). Isto os torna instáveis nas condições de superfície da Terra, e eles não
resistem ao intemperismo intenso, posto que o Si é parcialmente lixiviado do so lo.
Por esta razão, a ocorrência d e tais minerais é pouco provável em solos de regiões
tropicais úmidas.
Quadro 7. Reações de equilíbrjo para aluminossilicatos de sódio
Mineral Equilíbrio log K º
Nefelina NaAlSi04 + 4H+ H Na++ AJ3+ + H.tSiO~º 11,25

Jadeita NaAIShO6 + 4H+ + 2H2O H Na++ Al3+ + 2H4SiO4º 7,11
Analcima NaAIShO6,H2O + 4H+ + H2O H Na ++ AJ3+ + 2H.tSiO4º 8,15
10,87
Albita(alta) NaAlShOe + 4H+ + 41-hO H Na++ AP+ + 3H.1SiO4º 3,67
Albita(baixa) NaAlSbO11 + 4H+ + 4HzO H Na• + AP• + 3H4SiOi 2,74
ParagonHa NaA6SbO1u(OH)2+ lOH• H Na• + 3AP+ + 3H4SiO4º 17,4
Beidelita Nao,33Al:,...u Sb.6-01o(OH)z + 7,32H+ + 2,681-120 H 0,33Na+ 6,13

+ 2,33AP• + 3,67H4SiO4º
Fonte!: L111d~o1y (2001).
Aluminossilicatos Potássicos
Estes aluminossi1icatos também apresentam substituição isomórfica de Si por Al
na rede cristalina. Neste caso, porém, o K• é admitido na estrutura do mine ral para

compensar o desbalanço de carga. Neste grupo, incluem-se minem is primários comuns

nas rochas da crosta terrestre, cujos equilíbrios de dissolução constam no quadro 8.
As m enores constantes de equilíbrio se verificam para reações de dissolução dos
feldspatos sanidina e microclínio. Portanto, estes minerais são relativamente estáveis,
podendo ocorrer nos solos. Não obstante, a mica muscovita é o mineral mais estável
deste grupo, apesar de apresentar maior constante de equilíbrio. Isto decorre da menor
relação Si/ AI nos produtos de dissolução da mica em relação aos feldspatos (Quadro 8).
Além disso, o elevado consumo de H• para a dissolução deste mineral (10 mols de H• por
mo) de muscovita) também favorece sua estabilidade em relação aos demais
aluminossilicatos potássicos.
Quadro 8. Reações de equilíbrio para aluminossilicatos de potássio
Mineral Equilíbrio logKº
Ka liofili ta 13,05
Leucita 6,72
Vidro-K 7,87
Sanidina KAISbOa + 4H•+ H20 H K+ + AJ3+ +3 H45i04º 1,40
Microclínio KAlSbOs + 4H++ H20 H K+ + AJ3+ +3 H1Si04º 1,00
Muscovita 13,44
Fonte: Lindsay (2001 ).
Aluminossilicatos Cálcicos
Nestes aluminossilicatos, as substituições isomórficas de Si por AI, que ocorreram
durante a formação do mineral, foram compensadas pela admissão de íons ca 2• na
estrutura cristalina. O grupo inclui minerais primários, como piroxênios e
plagioclãsios, cujos equilíbrios são apresentados no quadro 9. As reações de dissolução
desses minernís, de modo geral, apresentam constantes de equilíbrio com valores
elevados. Por conseguinte, são minerais relativamente instáveis nos solos. Conforme
se pode observar nos diagramas apresentados por Lindsay (2001), Lawsonita e
Leonardita são os minerais mais estáveis deste grupo. Teoricamente, estes minerais
poderiam aparecer nos solos e, eventualmente, controlar a atividade do ca2• na solução
de solos com pH próximo da neutralidade até um meio ligeiramente ácido. Não obstante,
2
com os processos d e lix iviaçâo de Ca • e acidificação d os solos d ecorre ntes do
intemperismo, estes aluminossilicatos tornam-se instáveis e não existe m re latos de sua
presença em no ssos solos.
Quh11cA 1: MINERALOGIA 00 SoLo

Qu11dro 9. Reações dL' equilíbrio para a lu minossilicatos de cálcio
Mineral Equilíbrio logKº
Piroxénio CaAbSiOc, + BH• H Ca2 • + 2AP· + HiSiO4°+ 2 H2O 35,25

Vidro-Ca CaAhSiOs + 81-1+ H C<t 2+ + 2AP• + J-I4SiOi 33,91
Anortita
(hexagonal) 26,10
Anortita CaAhSiOs + BH+ H C<t 2• + 2AJ3• + 2H.1SiO.i° 23,33

Lawsonita CaAbSi:?O8,21-h0 + 8H• H C<t2• + 2AP+ + 2H.1SiO4°+ 21-hO 17,54
Wairakita CaAhSi.1O12.2H20 + 81-1• + 21-hO H Ca2 + + 2AJJ• + 4H4SiO4º 16,05
Leonardita Ca2Al.iSisO2.1.7H20 + 16H• + H20 H 2Ca 2 • + 4A[3 + + 8H.1SiOi 17,29
Fonte: Linds.:iy (2001 ).
Aluminossilicatos Magnesianos
Este grupo inclui minerais micáceos, primários e secundários, cujas s ubstituições
isomórficas são compensadas pela admissão de Mg2+ na estrutura cristalina. Neste caso,
além do Mg2-, podem aparecer outros cátions como K•, Fe2•, Fe3 • e até Ca2~ em menores
proporções na rede cristalina. Dentre os minerais deste grupo, a montmorilonita destaca-se
como o mineral mais estável, em razão da menor constante de equilíbrio para sua reação de
dissolução (Quadro 10). A montmorilonita é um argilomineral secundário de rede expansiva
que usualmente se forma a partir do intemperismo das micas primárias (diogênese) .
Quadro 10. Reações de equilíbrio para aluminossilicatos de magnésio
Mineral Equilíbrio 0
log K
Clorila Mg5AhSb010(0H)s + 16J-1• H 5Mg2 • + 2AJ3+ + 3H1Si04º + 6H20 60,30

Cordie rita Mg2Al.1Sis01e + 16H• + 21-bO H 2Mg2• + 4AP• SH,SiOil 45,46
Fluorflogopita KMg)AlSbOmF2 + SH• + 2Hi0 H K• + 3Mg2• + AP• +3f-~Si04º + 2F· 7,85
(Mg:rnFe11ui12Fe111o,46Cao.06Ko.1)Si2.91AlwOio(OH)2 + 10,361:-1• H 38,14

Vermiculita 2,71Mg2 • + 0,02fe2.• + 0,46Fe3 • + 0,06Ca 2• + 0,lK• + l,14AJ3• +
2,91H,SiO1º + 0,36H2O
Ko.tMgo.25Al2.JSi.. ~Ow(OH)2 + BH• + 2H20 <-> 0,6K• + 0,25Mg2• + 10,35
lfüa
2,3AP• + 3,5H4SiO~º
t-.1lgo.2(Sb.s1Al1.11fe11.1(1_22Mgo29)0io(OH)2 + 6,76H• + 3,24l·h0 <-> 2,68

Monlmorilonila
0,49Mg2• + l,71AP· + 0,22Fc3 • +3,81H~SíO4º
Fonle: LindsJ}" (2001).

17 6 JAIME WILSON VARGAS OE MELLO & DANIEL VtDAL PEREZ
A julgar pelas constantes de equilíbrio relatadas, a vermiculita seria bas tante instável e
não deveria ocorrer nos solos. No entanto, tem-se verificado que a vermiculita é bastante
comum e até mais freqüente do que a montmorilonita em solos ácidos de regiões tropicais. A
razão desta aparente contradição é a grande diversidade de vermiculitas, desde espécies
dioctaedrais até trioctaedrais. De modo geral, as vermiculitas que ocorrem na fração argila
d e solos bas tante intemperizados são dioctaedrais, ao passo que as espécies trioctaedrais
(veja capítulo ll) são mais comuns nas frações areia e silte de solos de regiões de clima
temperado (Allen & Hajek, 1989; Douglas, 1989). A constante de equilíbrio relatada por
Linds ay (2001) se refere a vermiculitas trioctaedrais, as quais são consideradas produtos de
alteração da biotita. A presença de Fe(ll) na estrutura do mineral (Quadro 10), revela sua
orige m a partir da biotita e lhe confere baixa estabilidade. As vermiculitas de solos ácidos,
sob clima tropical, não apresentam Fe(II) estrutural. Muitas vezes estes minerais apresentam
polímeros de hidróxi-AI entre as camdas 2:1 e são denominadas VHE (Vermiculitas com
hidróxi enlTecamadas). Neste sentido, a presença de Al3+ em solos ácidos c ontribui para que
estas vermkulitas se tornem mais estáveis. Nestes casos, a constante de equilíbrio para a
reação de dissolução certamente é bem menor do que aquela relatada por Lindsay (2001).
Diagrama de Estabilidade Geral para Aluminossilicatos

Com o objetivo de comparar as estabilidades dos diferentes aluminossilicatos nos
solos, pode-se desenvolver um diagrama em que as atividades do AI são dadas como
fun ção das atividades do Si na solução. Isto é possível desenvolvendo-se funções
mate máticas n partir dos equilíbrios e constantes de equilíbrio pa ra os grupos de
aluminossilica tos (Quadros 6 a 10) . Para tanto, serão considerados apenas os
aluminossilicatos mais estáveis.
Para os aluminossilicatos sem substituição isomórfica serão conside rados os
equilíbrios das reações de dissolução da caulinita e pirofilita (Quadro 6), como segue:
Caulinita:
A partir da definição da constante de equilíbrio, pode-se estabelecer que:
⇒ 2 log (AI )' )+ 6 pl-1 = 5,45 - 2 log (H 4SiO}'), dividindo por 2 ⇒
log (AI '')+ 3 p l-1 = 2,73 - log (H,,SiO.V) (20)
Da mes ma forrrn,, pa ra a Pirofilita:
➔• 411 ,SiO .° + 11 10; log K'' = -1,92 ::::)

3
AI .Si:O w(OH )J + 6li' + 411 20 H 2A) '
k,r~K,., = lo~ cA1· ' ,:!c11 ~:ro u) 1

1
(1 1',º
.1 i 1
=> -VJ2 = :! log (Ar'·1+ 4. lng (H,SiO i") -6 ltl~ (11 ' ) ~
Q UJ111 CA E Ml tHRA LOG IA DO S O LO

2 log (AI.,.)+ 6 pH = -1,92-4 log (H.,SiO/), dividindo por 2 ⇒

log (AlJ•) + 3 pH = -0,96- 2 log (H 1SiO/) (21)
Verifique-se que foi utilizada uma associação de variáveis para atividade do AI e

pH, pois a relação (log (AF'•) + 3 pH) se mantém aproximadamente constante na solução
dos solos, denlTo de certos limites, conforme explicado anteriormente. O uso das variáveis
associadas também permite a obtenção da equação de uma reta, representável em apenas
duas dimensões.
Entre os aluminossilicatos de Na e de Ca (Quadros 7 e 9), nenhum rnineral será

considerado, por serem relativamente instáveis em solos. Para os aluminossilicatos de K
será considerada a muscovita (Quadro 8), por ser o mineral mais estável cio grupo:
Muscovita: KAl~(Al SiJO 111) (OI-Ih+ 1O1--r H K• + 3Al3' + 3I-1_1SiO/; log Kº = 13,44
º l (Al3+) 3 (H 4 Si0,1º) 3 (K+)

1og K = og ⇒
(H+)IO
13,44 = 3 log (Al3 ') + 3 log (H4SiO..°) + log (K•) -10 log (H') ⇒
3 log (AJ3·) + 1OpH = 13,44 - 3 log (H4SiO/) - log (K•), dividindo por 3 ⇒
log (Al:;.) + 3,33 pH = 4,48 - log (H4SiO/) - 0,33 log (K'")

Em rnzão da estequiometria da reação, neste caso, não foi possível se chegar a uma
relação de três unidades de pH por unidade de atividade do Al3 • . Portanto, para obter a
variável dependente (log (Al3 ') + 3 pH), há que se transferir 0,33 pH para o lado direito
da equação, obtendo-se:
_log (Alh ) + 3 pH = 4,48 - log (H4SiO/ ) - 0,33 log (K') - 0,33 pH
Nesta equação, a variável dependente não é função apenas da atividade do Si em

solução, mas também depende do pH e da atividade do K~ na solução do solo. Portanto,
para obter a equação de uma reta, há que se fixar valor para pH e para (K•). Obviamente,
a atividade do K• é dinâmica e varia entre os solos, da mesma forma que o pH. Não
obstante, Lindsay (2001) adotou ·t mmol L·1 (10-3 mal L- 1) como valor razoável para a
atividade de K• na solução dos solos. Considerando este valor e adotando um meio
neutro (pH =7,0) como referência, obtém-se:
log (Al1 ' ) + 3 pH = 4,48- log (H.1SiO/) - (0,33 (-3)) - (0,33 (7)) =>
(22)
Apesar da constatação de que a vermiculita é o mineral 2:1 mais presente em nossos

solos (grupo dos aluminossilicntos de Mg- Quadro 10), este não será considerado em
razão da falta de constantes de equilíbrio e dados termodinâmicos compatíveis com a
estabiHdade de vermiculitas dioctacdrais ou VHE sob condições tropicais.
QUÍMICA E MINERALOGIA DO Solo

178 JAIME WILSON VARGAS DE MELLO & D ANIEL VIDAL P EREZ
Neste caso, a penas montmoril onita e ili ta seriío considerados, com o seg ue:
2
, AI 2.3Si J.,_Q 10 (OH) 2 + 8 H . + 2 Hp H 0,6 K• + 0,25 M g
Ili ta: K0,6 Mg 0,25 • + 2,3 AI3• +
log Kº = 10,35
(Al3+)2-3 (H Si O º)3,5 (K+)o,G (M!f+)0,25

logKº =log 4 4 ⇒
(W>ª
8 log (I-1.) ⇒
1
10,35 = 2,3 log (AJ 3•) + 3,5 log (H 4Si0/) + 0,6 log (K•) + 0,25 log (Mg •) -
2,3 log (AJ 3• ) + 8 pH = 10,35 - 3,5 log (H4Si0/) - 0,6 log (K•) - 0,25 log (Mg2• ),
dividindo por 2,3
log (AJ 3·) + 3,48 pH = 4,5 -1,52 log (H4Si0/) - 0,26 log (K•) - 0,11 log (Mg~•)
Novamente há necessidade de transferir de 0,48 pH para o lado direito da equação,

para obter a variável dependente (log (Al3+) + 3 pH). Neste caso, também há necessidade de
se estabelecer um valor fixo para a atividade de Mg1•. Portanto, considerando (K+) = (Mg2' )
= 1 mmol L- 1 (10-3 mol L-1) e pH = 7, obtém-se a seguinte equação:
log (Al3 •) + 3 pH = 4,5 -1,52 log {H4Si0/) - (0,26 (-3) - (0,11 (-3) - (0,48 (7)) ⇒
log (Al3. ) + 3 pH = 2,25 -1,52 log (H4Si0/) (23)
log Kº = 2,68
(Afl+)l.71 (H,1SiO4 º)3.81 (K+)°-49 (M 2+)0,22

logKº = log g
· (H+)6.76
3
2,68 = 1,71 log (Al •) + 3,81 log (H4Si0/ ) + 0,49 log (Mg2•) + 0,22 log (Fe3 • ) -6,76 log (H.) :::)
1,71 log {Al 3.) + 6,76 pH = 2,68 - 3,81 log (H.1Si0/) - 0,49 log (Mg2•) - 0,22 log (Fej•),
dividindo por 1,71 ~
3
log (Al .) + 3,95 pH = 1,57 - 2,23 log (H;SiO/ )- 0,29 log (Mg2 •) _ 0,13 log (í-e3 ' ) :::)
log (AJ l• ) + 3 pH = 1,57 - 2,23 log (H4Si04 ~ - 0,29 iog (Mg2•) _o,1 3 log (fé ') . 0,95 pH
Al é m do pH e da atividade du Mg2• ' há que sn " fi'xur

. , t11na . a t'1v 1•d a cIe pai·a, , •t;I.°!'· ~
111
solução, a fim d1:• se obter a equação d e urna rt?ta · Portai,to ( l

, novume n e s er" 01151 .: , ·d~r.1d0
2
· ) = 1 mmol 1 · 1)] Stli"er 'i d 1
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'• • I:! J S0 1O , O qU,\ U< l r
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li\ll C . j S~llll, é\ Cl!ll" •
QUIMI CI\ E MINEHALOG I A 0 0 S OLO

log (At 3·) + 3 pH = 1,57- 2,23 log (H45iO/)-(0,29 (-3) -(0,13 (2,70 -3 pH)) - 0,95 pH. ⇒
log (AI' ')+ 3 pH = 1,57 - 2,23 log (H_15iO_.°) + 0,87 - 0,351 + 0,39 pH - 0,95 pH ⇒
log (Al3 ' ) + 3 pH = 2,09 - 2,23 log (H 4SiO4~ - 0,56 pH ⇒

Para pH = 7, tem-se:
log (Al 3•) + 3 pH = -1,83 - 2,23 log (H.1SiO/) (24)
As equações 20 a 24 descrevem retas que podem ser representndas em um gráfico

cartesiano (Figura 8), cuja ordenada é (log (Al3') + 3 pH) e a abscissa é (log (H~SiO/)). As
retas, portanto, se referem às condições de equilíbrio para os diferentes aluminossilicatos;
ou seja, as atividades de AI e Si mantidas em equilíbrio com os minerais nas condições
consideradas. Assim, qualquer ponto acima de uma dada reta significa supersaturação
com relação às atividades mantidas na solução pelo respectivo aluminossilkato e, portanto,
o mineral é estável. Por outro lado, um ponto abaixo da reta representa s ubsaturação
quanto às atividades em solução, e o mineral é considerado instável. Da mesma forma,
quando uma reta se encontra acima de outra, isto é, em condições de supersaturação de um
mineral em relação a outro, o mineral representado pela reta superior é instável. Nas
condições de equilíbrio, a tendência é de transformação deste mineral em outro mais estável,
representado pela reta inferior. Em decorrência, o gráfico representado na figura 8 é
denominado diagrama de estabilidade dos alum.inossilicatos. Diagramas deste tipo são
também referidos como diagramas de predominância de fases, visto que a tendência é que as
fases mais estáveis predominem sobre as demais, uma vez atingida a condição de equilíbrio.
11
10
Gibbsita
:r:
ll-
'.;.' 7
3 + - - - - -- - - - .- -- --.-- ---"---,
-6 -5 -3 -2
Figura 8. Diagrnma sumário de estabilidade dos alum.inossilicatos, em equilíbrio com: 1 nunol L· 1

K~. 1 mmol L· 1 Mg2" e f e (OH)l - solo.
Fonte: Adapl,1d,1 d e Llndsoy t20UI).
QulMICA 1: MINERALOGIA DO SOLO

O dic1grama representado na figura 8 mostrn as linhas de equilíbrio dos minerais

para as condições consideradas e também indica as posições que estéls linhas ocupariam
em conseqüência de alterações nas condições de pl-1 ou atividades de K•. Portélnto, todos
os aluminossilicatos substituídos tornam-se mais instáveis em relação à caulinita e
pirofilita na medida em que o pH torna-se mais baixo (meio ácido) e as atividades de K'
e Mg-2• diminuem na solução dos solos. Tendo em vista que o intemperismo atua no sentido
de intensificar a lixiviação dos metais alcalinos (Ca, Mg, Na e K), diminuindo as atividades
destes em solução, ao mesmo tempo que acidifica os solos, o diagrama oferece uma
explicação plausível para o predomínio da caulinita em solos mais desenvolvidos. A
montmorilonita aparece como mineral mais estável somente quando a atividade da sílica
em solução é alta, acima daquela prevista para o equilíbrio com quartzo (10-1 mol L-'), a
valores de pH próximos de 7. Estas condições são relativamente comuns em solos de
climas temperados ou subtropicais. Também sob climas áridos, em que os solos tendem
a ser menos ácidos e acumular metais alcalinos, ou em posições do relevo que permitem
o acúmulo de sílica na soluçâo dos solos, a montmorilonita (ou argilas 2:1) pode estar
presente. Não obstante, o abaixamento do pH instabiliza a montmorilonita em relação à
pirofilita, mesmo sob altas atividades de sílica na solução.
Pirofilita e montmorilonita são mais estáveis do que a caulinita apenas quando há
abundância de sílica na solução dos solos. Este não é o caso para regiões com clima tropical
úmido, onde os solos são ácidos e há lixiviação intensa de metais alcalinos e sílica. Nestas
condições, as atividades de H~SiO/ tendem para o valor de equilíbrio com o quartzo, que é
o mineral primário mais estável nos solos. Muitas vezes, sob clima tropical, o intemperismo
é tão intenso que a velocidade de lixiviação da sílica se sobrepõe à cinética de solubilização
do quartzo. Como conseqüência, a atividade de H~SiO/ na soluçâo pode ser de 10 a 100
vezes menores do que aquela esperada para o equilíbrio com o quartzo, mesmo na presença
deste mineral. Pelo menos é isso que se depreende da presença de gibbsita na fração argila
em solos com presença de quartzo. A linha da gibbsita na figura 8 foi traçada com base na
equação que estabelece sua condição de equilíbrio, em que:
Jog (AJJ· ) = 8,04 - 3 pH e, portanto:
log (AI 3·) + 3 pH = 8,04 (25)
A equação ~5 descreve uma reta paralela ao eixo das abscissas, indicando que a
atividade do AI ' ' mantida pela gibbsita independe da atividade da silica, conforme
di scutido anteriormente.
A p~rlir_das equações 2_0 e 25_é possível estabelecer a ali vidade de H ,Si O 11) abaixo d,1
qual a g1bbs1ta lorm1-sc mai~ estnvel do que a caulinita; ou seja, 0 ponto de intersel.'.ç;·11.1
das rl:'las qu e descrevem a s linhas de estabilidade des tes minerais. Isto é foi to iguni,rndo·
se as duas cqu nçõcs:
log (AI' ") + 3 pl-l = 8,04 e log (AI '' ) ➔• 3 pl-l = 2,73- log (H.,SiOi") ⇒
8,04 = 2,7J - lo g (l l~S iO/ ) ⇒ log (I 1. i0/1) = 2,73- 8,04 ⇒ lob (I l,SiOi") = -5.JI
Para. .:.itiv. iJadc infcriurcs ,1 ·t0-' ,, mo! 1 1 nu ·1 º 1n,,, 11 1 1 11 s·o li lt1-:\(l dl1$
. • ,7 , li _ ( l~ - I I I 11,1 SO \ '
· , 1 J
solur.,, ,1 g1bb>1l.1 dc\'l.' prl·don11n •.1r l'nl rcl.1ç,1 o ,'I e ,uI·111 11 • . - • ,,11,ti,-Jô
' .., l l.''-( C C)lll' ,1 1111~1l1a s ,1 S li.! "
Qui111cA e Miri EAA LOc.. JA oo S O LO

de equilíbrio. Isto só é possível sob condições de lixiviaçào intensa, razão pela qual a
prcscnç,1 de gibbsita, passivei de ser identificada pela baixa relação molar Si02/ A l20 J (Ki)
obtida do ataque sulfúrico, é considerada indicativo de solos altamente intemperizados.
Equilíbrios de Cálcio, Magnésio e Carbonatos

De modo geral, os solos podem ser considerados sistemas abertos em relação a
carbonatos, Ca e Mg, graças à livre difusão do C02 atmosférico para dentro dos poros do
solo, além dos processos de lixiviação de Ca e Mg que são comuns durante a evolução dos
solos. Por outro lado, o C02 produzido pelos organismos vivos durante os procesos de
decomposição da matéria orgânica pode-se difundir para n ntmosfera. O C02 também pode
reagir com a água do solo produzindo alterações no pl-I e nn solubilidade de vários
compostos, incluindo ulguns nutrientes das plantas. Estes processos ilustram a importância
dos equilíbrios envolvendo carbonatos Ca e Mg nos solos.
Os carbonatos são, em última análise, produtos da reação do C02 atmosfé rico com
água que, em a mbientes marinhos, precipitam na presença de Ca e Mg formando os
calcários. O Ca é um dos metais mais abundantes capaz de precipitar na forma de
carbonatos, dando origem a minerais como cakita e aragonita, os quais apresentam a
mesma fórmula mínima (CaC03), porém diferem no arranjo cristalino (veja capítulo II).
Outros carbonatos relativamente comuns são a dolomita (Ca, Mg(C03):J, a magnesita
(MgC03 ) e a siderita (FeC03). Calcita e dolomita são os principais constituintes dos
calcários que são amplamente utilizados como corretivos da acidez dos solos agrícolas.
O dióxido de carbono é um dos gases atmosféricos que pode reagir com água
permanecendo parcialmente hidratado como CO/ e parte como ácido carbônico, H1 COt
A quantidade de C01 dissolvido como ácido carbônico é dada pelo equlíbrio:
CO:i(g) + H10 H H 1CO/; log Kº = -1,46
Portanto, 10-i,.ió = (H:CO,°)/ (CO:J => log (H2CO/) = -1,46 + log (CO:J (26)
Neste caso, aparece um composto gasoso (C02) na reação e natividade dos gases é
expressa em termos de pressão parcial. A razão para isso tem base nas leis da
termodinâmica e foge ao escopo do presente capítulo. Não obstante, vale lembrar que o
conceito de atividade tem relação direta com o conceito de fugacidade, que é proporcional
à pressão parcial dos gases, e que as equações de estado são praticamente as mesmas
para todos os gases. Isso se deve ao fato de que, no estado gasoso, as moléculas são
essencialmenle independe,ntes umas das oulras e, por isso, a natureza das moléculas
individuais praticamente não afeta o comportamento do gás como um todo. Pela lei de Henry
1
(C = k p), a concentração de um gás em solução (C), em mols L· , é proporcional à pressão
parcial (p) deste gás, em MPa L- , sendo a constante k expressa em MPa moJ- 1• Portanto, a
1
concentração do gás e, como conseqüência, sua atividade podem ser expressas em termos
de pressão pa rcial.

182 JAIME WILSON VARGAS DE MELLO & ÜANIEL VIDAL PEREZ
Considerando a concentração atual de CO2 na atmosfera, de aproximadamente 380

ppm 1 (0,038%), sua atividade na superfície da Terra corresponde a uma pressão parcial
de C02 = 0,00038 atm (ou 0,000038 MPa)2. Portanto:
log (H2CO3º) = -1,46 + log (0,00038) ⇒ log (H 2CO/ ) = -1,46 + (-3,42) = -4,88
Portanto, a atividade de H 2CO/ na solução, em equilíbrio com o CO2 atmosférico, é

de aproximadamente 10 µmol L-1 (10"5 mol e 1). Não obstante, parte do ácido carbônico
dissocia-se de acordo com o seguinte equlíbrio:
H 2CO/ ~ tt• + HCO3• log Kº = -6,36 ⇒
=10 ·36 (li+)(HCOj)

-6
(H2C03) 0
⇒ - 6,3-6 = 1og (H+) + l og (HC03)
O
(H2C03
⇒
(27)
Da equação 27 se depreende que as atividades do ácido carbônico não dissociado e

do ãnion bicarbonato são iguais (HCO3·) = (H2CO/) a pH 6,36; isto é: log [(HCO3-)/
(H 2CO/ )] = O.Cada aumento de uma unidade no pH promove um aumento de dez vezes
na relação (HCO3) / (H2CO/); ou seja a atividade do ânion bicarbonato aumenta dez vezes
em relação ao ácido não dissociado.
A atividade do ãnion bicarbonato também pode ser obtida a partir da pressão parcial
de CQ2_ Para tanto, basta considerar os equilíbrios:
log Kº = -1,46
De onde se depreende que: -7,82 = log ((H•) (HCO,·) ⇒

(COJ
-7,82 = log (H •) + log (HCO3-)-log (COi) ⇒ log (HCO3· ) = -7,82 + pH + log (CO:J (28)
A dissociação do ânion bicarbonato, por sua vez, obedece o seguinte equilíbrio:

HCO.1 H 1-r + CO/ log Kv = -10,33 ⇒
o-1+)(co~-)
3
- l0,33 = log ⇒
(HCOJ- )
l-1rnl•-l) 1:0IJ IJ cc>n,oJc,.1......, c<•OCéíllr.>\UII Jc u,o,•i J c co, llll Jlmu,tcr.t lcnc:,uc No Clll,líllo , O 11, 0 ,h) \'.th•r Jllilll "ª" 3(t.!f\l
, 11 t.,,. lJln, 1almrr.lc " ' cákw11, • 111 1d "',lo íl'' , olor Jc J(l(I vrne 11l.101uJo pnr Llnd,ay (2L10l 1
l:.sre!>rir., ~ mrldu.Jr Jr p,cu án J u SI , eia ll 1 11. u UM1 ,Ja prc-,.•.fiu r .m:rul c \ p rcc,,1 crri 111111 t u..toc.ula nc,i.· le<h.1 tx·••l"I! u, ,· v o -i a11l>:; d:
1
e."11lfün " ,·11.unrn;:li,, m, h icr.11,11• <lc ,uodo t:•mi . ~u nr.1< .,,_,, i.cs1u uoi<l,uk I wtm "' 0. 1 l\ll'a. ou s.-í,1, tCO, 1 àtn11ü lcn••• "' l ~
Ili • l\·11111 Paru JJv101 ~\ Ir , .!)01 , UJ , 1Jr., wn1~, <lr rqu1llhnc, lJb.-luJ a, J r,.-,.1 cr rt',oku l: J.,., cm Ml'u
Qu11>11 cA E M1Nl:RA LOG 111 oo S01 o

(29)
A equação 29 indica que as atividades dos ânions carbonato e bicarbonato são iguais
a pH 10,33; isto é: (CO/-) = (HCO.1-), Para cada aumento de uma unidade no pH, a atividade
do carbonato aumenta dez vezes em relação à atividade do bicarbonato e vice-versa.
A atividade do ânion carbonato a partir da pressão parcial de CO2 é dada por:
CO2 (g) + H 2O H H' + HCQ3- log Kº = -7,82

HCQ3- H H+ + CO 2- log Kº = -10,33
-'
log Kº = -18,15
Portanto, pode-se deduzir que: -18,15 = log (H•)2 + log (COt) - log (COi) =>
log (CO/·) = -18,15 + 2 pH + log (CO:J (30)
As equações 26, 28 e 30 permitem calcular as atividades das diferentes espécies de

dissociação do ácido carbônico na solução em função do pH e da pressão parcial (p.p.) de
CO2 no meio. Considerando, por exemplo, uma solução em equilfürio com a atmosfera terrestre
(p.p. CO2 = 0,00038 atm), obtêm-se as equações das retas representadas na figura 9.
o
-1
-2
-3
CJ
"C
,:; -4
-o
·s: H2CO/
:D
<tl
-5
,:;
-o -6
00
S!
-7
-8
-9
-10
4 5 6 7 8 9 rn 11 12
pH
figura 9. Efeito do pH nas at ividades das espécies de carbonato na sol ução em equilíbrio com
O co2 atmosférico.
Fonte: Linds:iy (2001).
Qu iMICA E MINERALOGIA DO SOLO

Com o aumento da p.p. de CO 2, as linhas da figurn 9 deslocam-se para ci ma e com 0

decréscimo do CO 2 deslocam-se para baixo, mas os valores de pH das intersecções
permanecem imutáveis. Estes valores de pH correspondem aos pK's das reações de
dissociação do ácido carbônico, onde as atividades de ambas as formas são iguais, sendo
respectivamente 6,36 e 10,33. Isto significa que, independentemente da pressão parcial de
CO2, as atividades dos ãnions carbonato e bicarbonato em solução aumentam com o pH, e
a atividade do H 2CO;i" não dissociado permanece constante a um valor dado pela p.p. de
CO 2 (aproximadamente 10 µmo! L-1 em equilíbrio com a atmosfera). A forma indissociada
predomina até pl-1. 6,36 e, a partir de então, o ânion bicarbonato passa a ser a espécie
predominan te. O ânion carbonato só será predominante a partir de pI-110,33.
Estas relações entre as espécies da dissociação do ácido carbônico também podem
ser obtidas pelo cálculo de suas frações molares (FM). Este cálculo parte da idéia que o
tota l das fo rmas de carbonatos em so lução é dada por [(H2CO/ ) + (HCO3-) + (C0,2-)].
Portanto, a fração molar (FM) para HCO 3• será:
Substituindo os va lores correspondentes:
Fazendo o mesmo para (H 2CO/ ) e (CO/-), podem-se calcular as frações molares p.ira
cada va lor de pI-1 (Figura 10).
1 H2Cül HC03- coJ-

..
r:, 0,8
e
2 0,6
o
, r:,
V
"'...
u.
O,.J
0,2
u
4,5 (, 7,5 9 1ll,5 '12
p ll
figura 10. Efc-il(I do pH llíl dis lribui(,',IO d,1s· c~re:des

·
rf > . ,. 1
p - ·. :i.. ,. ) . ~ 'lll '~0111r:\
· • l li :,,oc 1.1ç,,u ( ll i'iCll ll l:,ll'úl ll l l ' \ • l '
11
•
l·u11t,•: L1ml,,1r (20Ul ).
Qu1t-11cA i: M1Nc, rtALOG1A oo So Lo

Carbonatos, Silicatos e Sulfatos de Ca e Mg

Os compostos de Ca e Mg, com possibilidade de ocorrência nos solos são silicatos,
carbonatos e sulfatos. Os silicatos e aluminossilicatos de Ca e tvlg são suficientemente
solúveis e relativamente instáveis em solos ácidos. O mesmo ocorre com os sulfatos e
carbonatos. Não obstante, em solos e sedimentos alcalinos, com pH elevado, os carbonatos
podem se tomar estáveis, conforme os equilíbrios:
log Kº = 9,74
MgCa(CO~): (dolomita) + 4 1-1• <➔ Mg2 + + Ca 2 ' + 2 C02(g) + 2!-lp; log Kº = 18,46
A partir destas equações, depreende-se que calcita e dolomíta dissolvem-se a pi-!

baixo (abundância de H•) e podem precipitar em pl-1 elev<1do. Isto pode ser demonstrado
a partir das constantes de equilíbrio das re<1ções:
- Para a reação de dissolução da calei ta:
A concentração de Ca solúvel decresce com o aumento do pH e da pressão parcial de

COi, o que equivale dizer que a calcita torna-se mais estável em meio alcalino e mais
solúvel a pH ácido. Nas condições da atmosfera terrestre, a pressão parcial de CO2 é de
0,00038 atm e log(C02) :ã:-3,4; portanto:
Iog (Ca2+) = 13,14 - 2 pH (31)
A partir de equação 31 , pode-se traçar um gráfico que relaciona a atividade

do Caem solução em função do pH (Figura 11). Da mesma forma podem-se derivar
equações semelhantes para a I u minossi I ica tos , conform e demonstrado
anteriormente. Como exemplo, será considerada aqui a reação de dissolução por
hidrólise da anorlita, um plagioclásio cálcico (Quadro 9), em equilíbrio com caulinita
(Quadro 6):
CaAl 2Si 20 8 + 8 H· H Ca2 • + 2 Al3 • + 2 H,1SiO/ log Kº = 23,33

2A1 3 ' + 2H~Si0/+ 1-1 20 H Al 1Si 20 5 (0H).1 + 6I-i- log Kº = -5,45
CaAJ~i.:Ps + 2 H' + 1-120 H Ca 1 • + Al 2Si20~(0J-l) 1 log Kº = 17,88

2
⇒ 17,88"" log (Ca 2 •) - 2 log (H') <=> log (Ca •) = 17,88 - 2 pH (32)
A equação 32 também descreve uma reta mostrada na figura ll. Verifica-se

que a anortita, como os demais silicatos cálcicas, é instável em relação u calei ta.
Portanto o mineral cálcico mais provável de se formar em solos e sedimentos ê a
ca lcita.

12
f:'4
~
bO
o
- o
Ca trocável
-4
-8
4 5 6 7 8 9 10 11
pl-1
Figura 11. Atividade do Ca2 • em solução, como função do pH, em equilíbrio anortita-caulinita
e calcita, para ambiente com [CO2] = 0,038%.
fonte: Adaptada de Lindsay (2001).
A solubilidade da calcita diminui com o aumento do pH (Figura 11). Em valores

de pH menores do que 8,0, a atividade de Ca 2+ em solução passa a ser controlado
pelo Ca trocável que, segundo Lindsay (2001), tampona a atividade do Ca 2• solúvel
em valores próximos a 10-2•5 mol L- 1• À medida que os metais alcalinos (bases
trocáveis) são lixiviados do solo, o pH diminui, possibilitando a entrada de H' e
Al 3 • no complexo de troca em substituição ao Ca2 • e outras bases. Este deslocamento
das bases ajuda a manter a atividade do Ca2♦ em solução mais ou menos constante.
Aumentando dez vezes a pressão parcial de CO 2, o pH abaixo do qual a atividade
do Ca em solução passaria a ser controlado pelo Ca trocável cai para algo em torno
de 7,5.
Para o Mg, a situação é semelhante, pois os silicatos e aluminossilicatos de Mg,
presentes nas rochas como minerais primários, são todos mais instáveis que os
carbonatos. Portanto, os carbonatos de Mg são os minerais mais prováveis de se
formarem em solos, principalmente em solos alcalinos. Nestas condições, a reação de
precipitação/ dissolução que controla a mobilidade do Mg 2• no ambiente solo éª
formação de dolomita. Para examinar esta situação, devem-se considerar os seguintes
eq uilíbrios:
MgCa(CO3) 2 (dolomita) + 4 Jr <➔ Mg2 • + Ca2• + 2 COi(g) + 2H 2O tog Kº = '18,4 6
Ca 2• + COi(g) + H 2O <➔ CaCO3 (calei ta) + 2 H • log K'' = -9,7'1
MgCa(CO.,)i (dolomlta) + 2 J-1' <➔ Mg2 ' + CO2(g) + l~O +C,CO, (calei ta) log K'' == s, 72
De onde se pode dedu zir que: log(Mi:t) == 8,72 - log(CO~ _ 2 pl·l
Para (CO~) i\ p.p. de 0,00038 atm ~ log(Mg2 ') ""'J 2,12. 2 pH
QuiMI CA E MtNlRALOG IA DO SOLO

A equação 33 descreve él retà da figura 12, na qual se verificél o aumento ela

solubilidade da dolomita com a diminuição do pH. Portanto, da mesma forma que para
o Ca, os carbonatos e silicatos magnesianos são instáveis e não persistem em solos e
sedimentos ácidos a neutros. Os carbonatos precipitam a partir de pH 7,5, e a referência
de solubilidade do Mg-2• em solos ácidos, controlada pelo Mg trocável, é estimada em
10·1 mol L·1 (Lindsay, 2001).
A partir destes equiHbrios verifica-se que as mobilidades (ou disponibilidade) de
Ca e Mg nos solos e sedimentos são, de modo geral, cont·roladas por Ca e Mg trocáveis;
ou seja, adsorvidos às cargas negativas do complexo de troca, posto que a maior parte
dos solos do mundo são ácidos a neutros. Os minerais primários, s ilicatos e
aluminossi1icatos de Ca e Mg, são instáveis e se dissolvem durante o intemperismo.
Com isso, há liberação de Ca e Mg na solução do solo, os quais atingem atividades
acima daquela prevista no equilíbrio com as fases trocáveis. O excesso destes íons em
solução é transferido para o complexo de troca até atingir o equilíbrio com as fases
trocáveis.
As atividades de Ca2 • e Mg2.., na solução dos solos, são tamponadas pelas respectivas
fases trocáveis até atingirem valores da ordem de 10·2.S e 10-3 mol L-1, respectivamente
(Lindsay, 2001). Esta é a base teórica para o uso de suspensões com CaCl2 0,01 mol L·1 em
determinações de pH, poder-tampão de fosfato e outras análises em que se objetiva manter
uma força iônica próxima à da solução dos solos. É provável, no entanto, que tais valores
estejam superestimados para solos tropicais ácidos em que predominam H + AI no complexo
de troca, especialmente solos álicos, que apresentam elevada saturação por Al trocável.
2
+
N
ClO o
~
~ -2 M trocável
-4
-6
-8
4 5 6 7 8 9 10 11
pH
Figura 12. Atividade do Mg-" ' cm solução, como função do pH, cm equilibrio com calcita-
dol omita, para ambiente com (CO2) = 0,038~{,.
Fonle: Adnplildo dt! Lind!>J)' (2DDJJ.

188 JAIME WILSON VARGAS OE MELLO & DANIEL VmAL PEREZ
Os carbonatos de Ca e Mg são utilizados na agricultura como corretivos da acidez

dos solos. A dissolução dos carbonatos, nlém de elevar o pH, aumentn as atividades de
Ca 2• e Mg2• na solução dos solos ácidos, permitindo a reposição destas bases no complexo
de troca. Neste sentido, os silicatos e aluminossilicatos de Ca tnmbém podem ser utilizados
como corretivos da acidez dos solos, conforme se depreende dos equilíbrios discutidos
anteriormente. Tomando como exemplo o piroxênio, verifica-se que sua dissolução tem
um efeito corretivo semelhante aos carbonatos; isto é, 1 molde piroxênio equivale a 1 mol
de calcita, que neutraliza 2 mais de H •:
CaAl 2SiO6 + 2H• (trocável)+ 2Hp H Ca 2• (trocável)+ SiO2 + 2Al(OHh
A reação mostra que a dissoluçã,o do silicato neutraliza a acidez, fornecendo Ca1•

para o complexo de troca, da mesma forma que os carbonatos. Este é o fundamento
teórico de algumas práticas alternativas relacionadas com o uso de silicatos na
agricultura, como é o caso do uso de pó de rochas e de algumas escórias que atuam na
correção da acidez do solo e na disponibilidade de nutrientes para as plantas. Não
obstante, a cinética de dissolução dos silicatos e aluminossilicatos de modo geral é mais
lenta do que a cinética de dissolução dos carbonatos. Neste sentido, os silicatos são
importantes no tamponamento do pH ao longo do processo de intemperismo e formação
dos solos.
Entre os sulfatos de Ca, o mineral mais estável é o gesso (CaSO~.2HP), mas
ainda assim muito solúvel para permanecer nos solos. Algumas exceções são solos
de regiões áridas, que acumulam sais pelo fluxo líquido ascendente da água, e
solos liomórficos, onde a oxidação dos sulfetos pode produzir drenagem ácida e
acúmulo de sulfatos. É possível demonstrar, por meio dos equilíbrios químicos, que
a aplicação de gesso em solos alcalinos sódicas, com pH > 8,5, provoca um aumento
da atividade de Ca 2 • a valores acima daquele previsto para o equilíbrio com a calcita.
Neste caso, o excesso de Ca~• em solução precipita como calcita e o pH tendeª
abaixar para valores entre 7,5 e 8,0, dependendo da pressão parcial de CO2• O Na·
2
é deslocado pelo Ca • no complexo de troca, que restabelece uma atividade próxima
a 10·25 mo! L-1 de Ca 2• na solução. Como conseqüência, o Na? trocável é lixiviado. O
ab.iixamento de pH se dev e à precipitação do carbonato, de acordo com o seguinte
equilíbrio:
EquHíbrios Quín1icos do Ferro em Solos e Sedin1entos

1
O Fc do solo é provl'nicntc de minl'ruis primários, particulnrrnc nlc miiwr,1is f('rfl •
m ai;nc~i.rnos co mo olivina, anfibólios piroxê nios e L>i oliln. Nos minerais prim.iriCl::i, 0 ri:
cncontril-~l'. princip.ilmc nlc, n,1 sua forma n~duzidn (Fc"). Dur,,nlc O intempcris111Cl, l'-_..c:.
minerais sofrem dissolução l' há liberaçil u de Fc>, 0 qunl, cm conta tu com O .u ntmoskri•Cl,
ê ox i1.fado 1.· rrecipit.i na íormJ de (n.idus, hidróxidoc; e oxihidroxidos d1.• Fc' 11 • A ati,•idJ\.tc
d o h ! na !>Oluç,lo de !!Olus e sedimentos é governada, rrincipalnwntc. r'-'ln solt1bilid•1d,·
QUl111 CA E MIN ERA LOG IA DO S OLO

111
dos óxidos de Fe , sendo que as reações de hidrólise, complexação e oxirrcdução afetam
de m,.ml'ira significativa sua solubilidade.
A presença dos óxidos de Fe é de grande importância para o manejo do so lo, pois o
Fe é um micronutriente que, e m altas concentrações, pode ser tóxico às plantas. Além
disso, os óxidos de Fe constituem importantes m a trizes de adsorção de fosfatos e outros
elementos de importância ambiental, bem como estão envolvidos na formação de
agregados estáveis nos solos.
Solubilidade dos Óxidos de Fenos Solos

A solubilidade dos óxidos de Fc 111 encontrados nos solos é decrescente na seguinte
ordem: Fe(OH) 3 (amorfo)> Fe(OHh (solo)> y-FE!.:?O~ (maghemila) > y-FeOOH (lepidocrocita)
> a-Fe 20 ;i (hematita)> a-FeOOH (goethita). Isso pode ser verificado pelas constantes de
equilíb4.rio das reações de dissolução desses óxidos (Quadro 11).
Quadro 11. Reuções de dissolução dos óxidos de r:e111
Mineral Reação de equilíbrio log Kº

Fe amorfo Fe (OH)3 + 3H• H Fe3• + 31-hO 3,54
Fe-solo Fe (OHh + 3H+ H Fe-1+ + 3H:20 2,70
Maghcmita 1/2 y-Fe2ÜJ + 3H• H Fe3• + 3/2 H20 1,59
Lepidocrocita y-FeOOH + 3H• H Fe3+ + 2 H~O 1,39
Hematita 1/2 a.-Fe203 + 3H• H FeJ• + 3/2 H20 0,09
Goeth.ita a-FeOOH + 3H• H Fe3• + 21-hO - 0,02
Fonte; Lind.s:1y (2001).
Para qualquer uma dessas reações, pode-se verificar que:
⇒ log (FeJ•) = log K

O
- 3 pH (34)
A equação 34 indica que a atividade do FeJ• em solução, mantida por esses óxidos, diminui
1.000 vezes para cada aume nto de umíl unidade no pl-1. Disso decorre que os problemas de
deficiência de Fe para as plantas serão mais prováveis a valores altos de pH, ao passo que a
loxidez é mais comum em solos ácidos. A charnadn "deficiência de Fe induzida pela calagem",
que tem sido relatada para algumas culturas, em parle pode ser explicada por estes equilíbrios.
Quando são adicionados sais solúveis de Fe 111 e m solos bem drenados, o Fe precipita
rapidame nte e, em poucas horas sua solubilidade aproxima-se daquela prevista pelo
equfübrio com Fe(OHh amorfo. Norvell & Lindsay CI 982) verificaram que a atividade de
reJ• na solução dos solos gernlmente é inferior àquela esperada para o Fe(OH), amorfo,
porém superior àquela permitida pelas formas mais bem cristalizadas. Esse composto
QUÍMICA E MINERALOG IA DO SOLO

intermediário foi denominado como Fe(OHksolo (Quadro 11) e pode ser considerado
um composto de baixa cristalinidade, porém com maior grau de ordem estrutural do que
o Fe(OHh amorfo, recentemente precipitado.
A composição percentual dos óxidos de Fe no solo pode ter pouca relação com a
atividade de Fe3• em solução, visto que esta geralmente depende do mineral mais solúvel
presente. Por essa razão, o Fe(OHh-solo geralmente controla a atividade do Fe3 • na maioria
dos solos. No entanto, em solos bem drenados, altamente intemperizados, espera-se que
a hematita e goethita sejam as formas de equilíbrio e exerçam o controle da solubilidade
do Fe. Em decorrência, esses solos normalmente apresentam teores mais baixos de Fe
disponível. As solubilidades da hematita e da goethita são bastante próximas; porém, a
julgar pelas constantes de equilíbrio, a goethita pode ser considerada o produto final do
intemperismo do Fenos solos. Isso, no entanto, é questionável, pois na prática verifica-se
que a hematita pode ser a forma de equilíbrio em vários ambientes.
Hidrólise do Fe3 +
Em soluções aquosas, o Fe3• encontra-se coordenado por seis moléculas de água,
formando o íon Fe(H 2O)/♦, similar ao Al3• hexahidratado. Com o aumento do pH, há
remoção de H• das moléculas de H 20 ao redor do Fe, dando origem aos vários produtos
de hidrólise (Quadro 12). Portanto, as espécies de hidrólise do ferro que podem aparecer
na solução dos solos são: FeOH2• , Fe(OH)/, Fe(OH)/, Fe(OH)4- e Fe2 (OH)/•.
Quadro 12. Reações de equilíbrio da hidrólise do Fe3•
Reação de equilíbrio11l logKº

FeJ• + H2O H FeOH2• + H• - 2,19
Fe3.. + 2H2O H Fe(OH)2• + 2H• - 5,69
Fe3• + 3H2O H Fe(OH)3° + 3H• -13,09
Fe3• + 4H2O H Fe(OH)4- + 4H• - 21,59
2Fe3 ' + 21-:120 H Fe2(OH)24 • + 2H• - 2, 90
111
Pard s lmplific.ir il notaçolo. geralmente JS moléculJs de HzO de solvataçilo são omitidas.
Fonte: Líndsa)' (2001).
Combinando as equações dos Quadros 11 e 12, podem-se calcular as atividades das

várias espécies de hidrólise como função do pH em equilíbrio com determinado óxido
pres~nte na fos: sólida. Exemplificando, para O equiHbrio com Pe(OHksolo, obWm-se .is
seguintes reaçoes:
fe (OH)3-solo + 3H' <➔ Fe,. + 3 H~O log Kº = 2,70

Fc;, + 1-1:0 <➔ FL•(0l-1)2' ➔• H'
log Kº = -2,19
log Kº = 0,51
QuiMJ CA E MI NERALOGIA DO S O LO
⇒ log (FeOHi.) = 0,51 - 2 pH (35)
Fe(OHh-solo + 3H. H Fe3 • + 3H1O log Kº = 2,70

Fe3• + 2 H 2O H Fe(OH)/ + 2H+ log Kº = - 5,69
logKº = -2,99
-2,99= log (~~~:? ⇒ -2,99 =log(Fe(OH;)-log(I-1'' )
⇒ Iog (Fe(OH)/) = -2,99- pH (36)
Fe(OHksolo + 3H· H Fe3 • + 3H 2O logKº = 2,70
Fe~· + 3H~O H Fe(OHhº + 3H+ log Kº = -13,09
log Kº = -10,39
⇒ -10,39 = log (Fe(OHh°)
⇒ log (Fe(OH)/) = -10,39 (37)
Fe(OH);i-solo + 3H. H Fe3 • + 3H2O log Kº =2,70
Fe3 • + 4H2O H Fe(OH) 4- + 4H. log Kº = -21,59
log Kº = -18,89
⇒ -18,89 = Iog [(Fe(OH)/ (H•)]
⇒ log (Fe(OH)4·) = -18,89 + pH (38)
2 Fe(OHh-solo + 6H• H 2Fe3• + 6H2O log Kº = 2 x 2,70
2Fe3 • + 2H2O H Fe2(OH) 24• + 21-l• log Kº = -2,90
2 Fe(OH)J-solo + 4H• H Fe2(OH)t + 4J-I 2O log Kº = 2,50
⇒ 2 õ0= log (Fez(OH)~+) ⇒ 2.50 = log(Fe2 (OH)~+)- 4log(H+)

, <H+r'
⇒ log (Fe,(OH)t ) =2,50- 4 pH (39)

192 JAIME WILSON VARGAS OE MELLD & DANIEL VIDAL P EREZ
. d as equaçoes
A par t1r - 35 a 39, F)ode-se construir um dingrama que
. relnciona
. a atividttde
das diferentes espécies solúveis de hidrólise do Fe co m o pH do meio (Figura 13).
-1
~
-6
-S
CJ
"g -10
ü
·;;:
';õ -12
r:,
ü
co
.2 -1-1 /.'(>
·01-F.
-16
/.'
C>J.
-18 ,<.
(>
•Yc)
-20 ~ ,., ...
-22 -+--- ~ - - . - - - , . . _ - - - , --
3 4 5 6 7 8 9
pH
figura 13. A tivi dades das diferentes espécies solúveis ele hidrólise do Fe, em equilíbrio com
Fe(OHksolo na fose sólida, como função do pl-1.
Fonlc: Adapt.idn de Linds,1y (2001 ).
A linha correspondente ao Fe.;•, na figura 13, foi obtida a partir d a equ ação 34:
Fe(OHh-solo + 3H' H Fe3• + 3H 2O; log Kº = 2, 70 ⇒ log (Fe3 •) = 2,70 - 3 pH
O Fe total se refere à soma de todas as espécies de hidrólise, cujo valor, por se tratar ck
escala logarítmica, é bastante próximo ao valor da espécie mais abundante. As espécies de
hidrólise são mais abundantes que o próprio Fe3• em solução, na faixa normal de variação do
pH dos solos (3,5 a 8,5). Exemplificando, para uma solução com pl-l 8,0, em equilíbrio com 0
fe(OHkso lo. a atividade do rcJ• é de apenas 0,5012 z mol L-1 (10-21•3 mo l L- 1) ; ao passo que~
Fe total solúvel é igual à soma: 10-w.4 ma l L-1 de Ft!(OH)/ + 10-10-9 mol L· 1 de Fc(OH),· + lO·
1
mol L· 1 de Fc(OH)/ + 10· 15.s mui L· 1 de Fe(OH)2• + 10-21., m ol L-t de re1 • = 10-111-2 mol L · N_0
e nta nto, a d espeito da form.:i Fe3' ser minoritória, <1Cred ita-sc que pratica me nte todn este h'
pode ser disponível aos organbmos vivo~. No que diz respeito à nutriçi'io vegetal, por e:-e_111pl,l,.
pouco imporia se a plnnta absorve uma ou outra formn, visto que ns outras esp éc1l'S dl_
hidrólbe imediata mente d is~odam-se par.i restabelecer as rclnçõcs de l'quil ibriu entre tod,t:,
as espécies.
·
O d J.:igmm, 1 J ª 1·igur,, 1" · · Jc 1111
• 1n. qul! o Fc te m solubilidad~ mmimil nn l,llX.I
·1mu~1r.i, am1
cntr'-' 7,•I e 8,5, que(! a í,1ixa d-: pi Idos solos l'ITI qut.> ,1s ddiciencias d • r~ são 111,,is (Oll\lll\.'·
Qu1M1 CA E MIN EllA LOG i l\ 00 S olo

III - EQUILiBRIO QUÍMICO DAS REAÇÕES NO SOLO 193
Reações de Oxirredução e Solubilidade do Fe

A atividade de elétrons no solo controla a relação entre o Fe3• e Fe 2 • em solução, de
acordo com o equilíbrio:
log Kº = 13,04
2+
.,0 ,1-- 1og---
1,.,, (F c ) 1ogc- ⇒
(Fe3 +)
(Fe2+)
log , =13,011 -pc (40)
(Fe•1+)
A equação40 indica que: quando pr= 13,04 ⇒ log ((Fc2.)/ ( Fe1 ' )) =O; ou sej<1, (Fe2 ') = (FeJ').
A variação de uma unidade no pc altera em dez vezes a relação (Fe2 .)/ (Fe1 • ). Com o
aumento dope, essa relação diminui, ou seja, há oxidação de Fe2 • para Fe3 •. Se o pc
diminui, a relação aumenta, o que s ignifica que há redução de Fe3• para Fe2• . Em outras
palavras, pe alto indica ambiente de oxidação (solos bem drenados) e pe baixo indica
ambiente de redução (solos mal drenados). Maiores detalhes e conceitos relacionados
com o pc são abordados no capítulo XX.
Combinando a reação de redução do Fe3• com a expressão de solubilidade dos óxidos,
por exemplo Fe(OHh-solo (Quadro 12), obtém-se:
Fe3• + e· H Fe2• log Kº = 13,04
Fe(OHksolo + 3H' H Fe3• + 3H20 log Kº = 2,70
Fe (OHksolo + 3H. + e· H Fe2 • + 3H20 log Kº = 15,74
⇒ 15,74= log(Fe ~
2
• ) 15,74=log(Fe 2+)-log (H +) 3 -log(e- )
(H•)3 (e-)
log (Fe2•) = 15,74 -3 pH - pe (41)
A eguaç~o 41 mostra gue quanto maiores os valores de pl-1 e pc, menor é a atividade do
Fe2••Ocorre que as variações de 11e e pH nos solos são geralmente antagônicas, ou seja, à
medida que o pe diminui o pH aumenta, em razão do consumo de prótons (H') nas reações
de redução dos óxidos de Fe. Assim, à medida que a redução do solo progride, a atividade
do Fe~~ em solução aumenta até o ponto em que o pH é suficientemente alto para permitir a
reprecipitação do Fe reduzido, provavelmente na forma de óxidos o u hidróxidos amorfos.
A medidaque o potencial redox do solo diminui (pc decresce), os óxihidróxidos
férricos são reduzidos, e a atividade do Fe2 ' em solução aumenta até valores comp<1tíveis
com a precipitação de outro mineral mais estável nestas condições. Lindsay (2001)
trabalhou com a magnetita (Fe30,J como sendo este mineral, o qual apresenta dois Fe 111 e
um Fe" por mo! em s ua estrutura. Entretanto, há relatos de que outras formas de Fe
amorfo seriam responsãve is pelo controle da solubilidade do f e 2 ' e,n ambientes
reduzidos, como é o caso da hidromagnelita- f-cJ(OH)w

194 JAIME WILSON VARGAS OE MELLO & DANIEL VJOAL PEREZ
3
Considerando que a redução do Fe depende da presença de íons Fe '" em solução, ela
será tanto mais rápida, e as concentrações de Fe2' em solução serão tanto mais altas,
quanto maior a solubilidade do mineral que controla a atividade do Fe3 • , Portélnto, a
redução procederá mais rapidamente em solos com óxidos de Fe amorfos do que em solos
com predomínio de óxidos bem cristalizados, como goethita e hematita. [sso pode ser
demonstrado combinando-se a reação de redução do Fe3 • com as reações de dissolução
dos diferentes óxidos, como se segue:
Fe(OH) 3 amorfo+ 3H• H Fe3• + 3Hp log Kº = 3,54

log Kº = 13,04
log Kº = 16,58
log (Fe2•) = 16,58 - 3 pH - pe (42)
y-FeOOH (lepidocrocita) + 3H• H Fe3• + 2H20 log Kº = 1,39

Fe3• + e- H Fe2' log Kº = 13,04
y-FeOOH (lepidocrocita) + 3H• + e· H Fe2• + 2H20 log Kº = 14,43
⇒ 14,43 = log (Fe2•) - 3 log (H•) - log (e') ⇒
log (Fe2·) = 14,43 - 3 pH - pe (43)
a.-FeOOH (goethita) + 3H' H Fe3 • + 2Hp log Kº = -0,02

Fe3• + e- H Fe 2• log Kº = 13,04
cx-FeOOH (goethita) + 3H' + e- H Fe2 • + 2H2O log Kº = 13,02
⇒ 13,02 = Iog (Fe2• ) - 3 log (H•) - log (e-) ⇒
log (Fe2• ) = 13,02 - 3 pH - pe (-1-1)
log Kº = 0,09
log Kº = 13,04
1 /2 o.-fe 2O 3 (hcmatila) + 3rf' + e· H Fei. + 3/2 H;O log Kº = 13,'13

⇒ 13,J3:a::log(Fú ')-3log(H+) - log(c-) ~
2
log (FeJ') = ·13 13 _ 3 pl-1 . pc

1
(,15)
QUIM1 cA E MINERALOGIA oo So LO
lll - EQUILÍBRIO QUÍMICO DAS REAÇÕES NO SOLO 195
Fe30,1 (magnetita) + 8 Ir H 3 Fe3 • +e· + 4H 2O log Kº = -3, 42
3 Fe3• + 3 e· H 3 Fe2• log Kº = 3 x 13,04
log Kº = 35,7
2+) 35,7-8pH-211e
1og. l F◄e =------- (46)
3
Fixando um valor de pH, pode-se construir um diagrama que relaciona a atividade
de Fe3 ' em solução com o pc do meio. Por exemplo, tomando as equações 42 a 46 e fixando-
se o pH em 6,0, obtém-se a figura 14.
Para um mesmo valor de pH, a atividade de Fe2• aumenta com o decréscimo dope,
sendo tanto maior quanto maior a solubilidade do óxido presente na fase sólida (Figura 14).
Abaixo de deternúnado valor de pe, a atividade do Fe2• passa a ser controlada pelo
mineral, mais reduzido, magnetita, sendo esse valor maior para os óxidos de maior
solubilidade. Em solos bem drenados, a ltamente intemperizados, na ausência de Fe
amorfo, onde a goethita é o mineral que controla a solubilidade do Fe2• , somente a valores
de pe muito baixos (menores que -2,64, a pH 6,0) é que haverá a precipitação de magnetita.
Para os óxidos mais solúveis, como a lepidocrocita, este valor de pe será maior que aquele
previsto para a goethita, porém menor em relação ao Fe amorfo. A linha da hematita,
embora um pouco acima, confunde-se com a linha da goethita.
+
M
o
'-'
l,l..
eo
.5! -4
-8
-12
-8 -4 o 4 8 12
pe
figura 14. Atividade de (Fc2·) na solução cm equilíbrio com diferentes óxidos na fase sólida,
co mo função dope, a pH = 6,0.
Fonte: Aúoplaúa do.? l.ind!>ay (200l).
QuJMICA E MINERALOGI A DO SOLO

196
À mcdid,, l]lll' ll /'t' diminui, cnm n ,111nh'llll1 dn ,llividrhh- dl, F,,!• l'll'I tll 1ll11.;,,11, ,1pi I dn
tnl.!io lnmb0m ,H1mc nl,l, pl1b .,s n'ill,'i'w s dl' l'l'd1t1.,',lll d11:: lhldus 1k Fl' 1·1111:a111w11111111s 11 '
do mci<1. No l'n lnnll1, q11,,ndl1 ,,s c111H'l'lllr,11.,·1 l'S d11 Fl•~• l'lll s11l111.,'1 H1 -;1111 :111 fki1•nh•1111•111t•
a ll,,s, inicia-se a prccipit,,i.,·Clo da m11g1wtil,1, s1•g1111,ll1 11 l'l't1l,',i1 1:
3 Fc~· + -IH,O
•
<- > FL' l O ~ + 1-,11 · + "- l'
o u seja, h.1 libcrnç,1L1 d e 11 ' e L'h' lw11s Ih' nwit1. l' nrl 1l 11l11, ,Hl 11ws 11w l1•11qH1 ,•1n q11l' ,is
renções de re dução do Fe~· cu11sn mcm pn'l lllns ,. l' l1•lr11ns. ,1 r1.•pn•1·lpll.11,:,)11 dn llh1g111·1i1,1
os libera, d e le rmin.1ndo um t,11npon,1m1'1\l11 nus v,1l11n•s d1.' 111' 1' pi 1.
Se o s uprimento de e l01rons fnr m nis r,ipid11 (n•d11,;i l1 r,\ pid,1) dn q111' ,1 l,1 ·,1 d,·
precipitnç:'io da mngnc lil.1, e nl fh1 .,s .1 li vid,1d1.•s d1• Fc 1 ' c 111 s11l111.,·,\11 pnd,, r:111 ,,, ,·1·d1•r
te mpornriamcnlc ;) que lns esperndas pel,1 s11lubllidnd1• d,, m11g1wlil,1 . N,•ssl'S c.,s,N,
provavelme nte, o Fc2' precipita como um pwdul11 mnis 1rnH11·fo (p n1v11vl•l11w11h• F1.\ (0 1I),
- hidro m agne tita) qu e pa ulnlinnmc nte vni se convc rlv11d11 l'lll n"1gtwlll ,11', 1111 , 1111lr11~
form as m nis estáveis. Isso cxplicn us picns nns cn11c,~111r,1ç1'il'S d e F1.• L'lll s,,lu,,)n, quL' Sl.'
verifica m a lg umas semanas após a inundaçJn d l' s11l11s com tL'(lt'l'S n•l,1tiv,11111.•11tl' ,1ll11s 1h•
óxidos d e Fe c1 m orfos e maté ria o rg{lnicn. 1\ 1m1 té rin 111"g 1nk,1, no c,1so, L' i111p111·t,111ll' l'1111w
fonte d e e lé tl'o ns pnrn as reaçúes de rcduç,ill. Est n din[l mkn 1c m s idl1 Clrnflr111,1d,1
experimenta lme nte po1' vários a ulnres (Pnnnnmpl'l'uma, 1972).
Diagran1as Eh-pH e sua Aplicação e1n Geoquitnica

Se, e m vez de fi xar um valor d e pH, for cs labelec idn um v,d11 r p,11-.1 ,1 ,1tlvhl ,1dl• d,1
Fe 2 'e m solução, podem-se cons truir di.1i;rnmns que re lm.: ill11,l1l\ ,, 1:/1 (pl,ll'lll.°i,il l'L'd1\\) 1111
pc (a atividade de e lé trons) co m o pi I do nwin. /\ssim, s1111 11btidmi ns d l,1gr,1111,1s 1k
solubilidade pe-pH. Para consl ruir es tes cli ng ram,1s, l11il'i,1lnwntl' dl'VL'lll-Sl' kv,1r 1.• 111 l.'lllll,1
as renções verifica das em s is te mas nqunsns e, p11rl,1ntn, us lilll ilL•i- d l.' l'St,1bi lid,1d1 d11 1
água d evem ser d e finidos. Em qualqu e r ,1mbil'ntl' n,1l11rnl, ,\ l'Sl,1bllld ,hk d,1 .~g11,111 111
re lc1ção às s uas fo rmas oxid ad a (O~) L' n•du z ida (11!) 1h•li111it,1 ,.,s ~llndiçl'n:s d 1.• /'1 ' l' pi l l'll\
que us r eações pode m ocorre r. O eq uilíbrio O~- 11 10 (• d,1d1> pur:
0 + 4 1-J' + 41:'. <-> 21l~O ; lng I<":::: H:\ I

2
1
⇒ 83 1 = lo~ - - - - 1- -
, (1-1 l· r l (c- )' (Ü:,i)
⇒ 83,'J = 4pH+411c - log (O~) ⇒ 111• e 20,77 pi 1 - 1/,1 lng (l\)
A equaçi'lo 47 ddin1.• o limit e s upc ri u r dl' l'Slnbilid,,dl' d ,1 l 11L). 1\,,. 1,utn, 1,,d11, ,1
red ução da ág uo é dad r1 por:
211' + 2e <-> 1-1 2; log I<." = ll
⇒ 0 - IOP (ll 2 )
- D (1 r' )2 (C )2
QulMI CI\ 1: M IN t Hl\l.O<i ll\ 11n So u.1

(48)
Admitindo press6cs parciais de 1 atm para 0 2 e H 2, tem-se que os limites de

estabilidade da água são:
- Limite Superior: pc = 20,77 - pH (49)
- Limite Infe rior: pc = - pH (50)
Nas condições de superfície da Terra, o mais correto seria adotar cerc.1 de 0,22 atm
para a pressão parcial d e O~; no entanto, isto Leria efeito muito pequeno na equ.1ção 49.
Da mesma forma, a pressão de 1 atm de 1-1 2 re presenta uma condição extremamente
redutora, mas a pressão deste gás não teria grande efeito na equação 50. Portanto, as
pressões de 1 a tm foram adotadas de modo a simplificar as equações para os limites de
estabilidade da água. Dentro desses limites, é possível estabelecer os campos de
estabilidade das formas de Fe. Considerando, por exemplo, a conversão de Fe(OH)3 amorfo
em magnetita, a linha que delimita os campos de estabilidade será dada por:
3 Fe(OH)J (amorfo) + 91-t + 3e- <➔ 3 Fe2• + 9 Hp log Kº = (3 x 16,58) = 49,74
log Kº = -35,70
3 Fe (OHh (amorfo)+ 1-r + e- <➔ Fep_,(magnetila) + 5 1-Ip log Kº = 14,04
(51)
Os limites dos campos de estabilidade entre essas formas [Fe(OHh e Fe30.1] e os íons
2
Fe • em solução são obtidos a partir das equações 42 e 46, como se segue:
log (Fe2·) = 16,58 - 3pH - pe ⇒ pc = ] 6,58 - 3pH - log (Fe2•) (52)
log (Fe2 ') = 11,9 - 8/3 pH - 2/3 pe ⇒ pe = 17,85 - 4 pH - 3/2 log (Fe~•) (53)
O campo de estabilidade do íon Fe3' em relnção ao Fe(OHh amorfo é dado pela equação:
Fe (OHh + 3H' <➔ Fe3 ' + 3 l-lp ; log Kº = 3,54
(Fc 3+)
⇒ 3 54 = log - - ⇒ 3,54 =log (Fe 3+) + 3pH (54)
, (l-i+ )3
Considerando atividades de 1 mmol L-1 (10-:i mal L-')para os íons em solução, ou

seja: log (fe2·) == log (FeJ•) = -3, as equações 49 a 54 permitem construir a figura 15, que
mostrn os campos de eslnbilidade das formas de Fe consideradas. Nesta, o limite dos
3
campos de estabilidade entre os íons Fe2' e Fe • em solução ê d ado pela equação:

(Fe 2 +) pe =] 3,04
log = 13,04 - pe ⇒ pe= 13,04- log (1,0) {55)
(Fe 3+)
As linhas tracejadas na Figura 15 indicam os campos de estabi lidade

considerando o equilíbrio Fe(OHh - FeiOH)R; ou seja, hidromagnetita em vez de
magnetita. Isto é plausível, visto que a magnetita (Fe3O 4), apesar de ser mais estável
do que a hidromagnetita (Fe3 (OH) 8) a valores mais baixos de pH e ma is altos de pe,
t rata-se d e uma forma bem cristalizada, cujo arranjo dos á tomos na rede cristalina é,
possivelmente, um processo lento. Portanto, é provável que o Fe2.., em solos inundados,
precipite, inicialmente, como Fe3 (OH) 8 de baixa cris talinidade, que, com o tempo,
pode-se converter em Fe3O 4 • Neste sentido, a hidromagnetita seria um mineral
precursor da magnetita em ambientes redutores, cuja formação dependeria da
manutenção dessa condição de baixo pe por longo prazo.
22
18
Fe3•
14
10
6
fj Fe2'
e..
2
'' Fe10 .1
''
-2
' ,_
\\ -- -- -
\
\
-6
\
\
\
\
--- ----
\
Fe1(0 H) 8
-10
-14
o 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
f igura 15. Di_agrarn~ de estabilidílde pe-pli par_a formas de forro. Ft:!(OH), amorfo • Fep~
(magn~tJta) e Fc(OH)l amorfo - Fel (OJ-l)H(111d romagncli ta) na fosc sólidn. (Fe2 ') = (Pe' ) -
10·' mol L·' .
A6 línhas que delimitam os campos de estabilidade entre flS formas sólidas e os jo1! s
em solução devem deslocar-se para .1 esquerda com O aumento da atividade dos ions Fc-·
Qul MICA E MINERALOGIA DO SOLO

e Fe' • em solução. Da mesma forma, essas linhas deslocam-se para a esquerda no caso ele
considerar, na fase sólida, formas cristalinas (hematita, goethita), de menor solubilidc1de.
De modo geral, os campos de estabilidade das formas m,ds bem cristalizadas, hematita e
goethita, são mais amplos do que os campos de estabilidade das espécies mais amorfas,
Fe(OH)3 -solo e Fe(OHkamorfo, considerando as mesmas aLividades dos íons FeJ• e Fe2• em
solução. Em outras palavras, os campos de estabilidade das espécies mais solú veis estão
contidos nos campos de estabilidade das espécies menos solúveis. Isto indica que as
espécies amorfas, menos estáveis, tendem a converter-se em formas mc1is bem cristalizadas,
mais estáveis. Entretanto, condições anaeróbicas intermitentes, como em solos de várzea
com inundação sazonal, impõem uma dinâmica redox dos óxidos de Fe, de modo que,
geralmente, dificultam os processos de cristalização. Nestas condições, há perdas de Fe,
graças à maior mobilidade do Fe2· , e tendência de predomínio das fases amorfas. Na realidade,
estas fases amorfas, referidas por Lindsay (2001), atualmente são reconhecidas como espécies
de baixa cristalinidade que caracterizam as diferentes formas de ferridrita. As altas relações
entre os teores de Fe extraível por oxalato de amónio (FeOA) e Fe extraível por ditionito-
citrato-bicarbonato (FeDCB) confirmam o predomínio de óxidos de Fede baixa cristalinidade
em solos hidromórficos. Wowk & Melo (2005) e Zanello (2006), por exemplo, obtiveram
valores de até 0,7 e até 1,8 para a relação FeOA/FeDCB em Gleissolos e Organossolos,
respectivamente. Para Latossolos, os valores dessa relação são normalmente inferiores a
0,05 (Kampf et al., 1988; Fontes & Weed, 1991; Melo et ai., 2001; Grudin et ai., 2006).
Assim como foi feito para as formas de Fe, os diagramas também podem ser
construidos para vários outros elementos. Os diagramas pe-pH têm ampla aplicação em
estudos de geoquímica, especialmente na geoquímica ambiental. Sua principal utilidade
reside na possibilidade de prever as estabilidades das diferentes fases ou compostos
relacionados com um ou mais elementos com afinidade geoquímica, sob determinadas
condições de meio. Maiores detalhes a respeito podem ser obtidos na obra d e Brookins
(1988), na qual são apresentados diagramas Eh-pH para vários elementos e suas
respectivas espécies em sistemas aquosos.
Equilíbrios Químicos Envolvendo Manganês e Outros

Elementos-Traço
A química de alguns elementos que se encontram em pequenas quantidades nos
solos e sedimentos é bastante complexa, envolvendo equilíbrios de dissolução/
precipitação, oxirredução, complexaçâo e adsorção. Em Geoquímica, estes elementos
também são referidos como elementos menores ou elementos-traço. Em geral, são metais
pesados e muitos deles são tóxicos, quando presentes nos solos em quantidades
relativamente altas. Alguns são essenciais para os organismos vivos, ao passo que outros
não têm função biológica conhecida. Os elementos-traço essenciais são denominados
micronutrientes, por serem requeridos em pequenas quantidades pelos organismos.
Dentre os micronutrientes encontra-se o Mn, metal pesado com características
intermediárias entre elementos-traço e elementos principais quanto à toxidez e
abundância relativa. Apesar de não ser considerado entre os mais tóxicos, o Mn é um
elemento importante em monitoramento ambiental por sua maior susceptibilidade às

200 ]ATME WILSON VARGAS DE MELLO & DANIEL VIDAL PEREZ
oscilações de pl-1 e potencial redox do meio, cm relnção c10s demais metais pesados.
Portanto, é um "mnrcador" de contaminação ambiental, porque prenuncia condições
propícias à m obilidade dos demais melais pesados considerados mais tóxicos .
O Mn tem comportamento semelhante ao do Fe, emborn seja muito menos abundante
nos solos. Por outro lado, a química dos compostos de Mn é um pouco mais complexa porgue
envolve tTês estados de oxidação: Mn11, Mn111 e Mn1v. Por conseguinte, da mesma forma que o
Fe, a solubilidade dos compostos de Mn depende do pH e do pc, conforme abordndo a seguir.
Solubilidade dos Compostos de Mn nos Solos

A mobilidade do lvln no ambiente e sua disponibilidade para as plantas dependem
da solubilid.1de dos compostos de Mn nos solos e sedimentos que, por sua vez, depende
das condições de pH e pc do meio. Os minerais de Mn mais comuns são óxidos,
carbonatos, silicatos e sulfatos, para os quais Linclsay (2001) apresentou constantes de
equilibrio das várias reações envolvidas. No presente capítulo, entretanto, são abordados
apenas a queles compostos mais prováveis de ocorrência nos solos, cujos equilíbrios
químicos são apresentados no quadro 13.
Quadro 13. Reações de dissoluçiio de .1lguns compostos de Mn
Mineral Equilíbrio log K

0
Pirolus ita P-Mn02 + 4 H• + 2 e· <➔ Mn 2 • + 2 I-hO 41,89

Birnessita ó-Mn01.8 + 3,6 H• + 1,6 e· <➔ Mnh + 1,8 l·hO 35,38
Manganita y-MnOOJ-1 + 3 H• + e· <-> Mn2t + 2 l-hO 25,27
Ha usma nni ta Mn3Ü.1 + 8 H· + 2 e· <➔ 3 Mnh + 4 1--1 20 63,03
Pirocroila tvln(OH)i + 2 H • <➔ MnZ• + H 2O 15,19
Rodocrosita MnCO, + 2 H• <➔ Mn2 ' + C02h;l + 1-hO 8,08
Os compostos mais está veis nos solos s5o o carbomlto rodocrosita (MnCO,), que
aprescnliil Mn_na forma reduzida, e os 6".ido~ pir~lusita (11-rvtnOJ e manganita (y-MnOOl-1),
cujo ma nga_n~s c nco ntr~-sl' e~n formas mais oxidadas: Mn'v e Mn111, respectivamente. As
demais e.spec1es co mo b1mess1ta (6-Mn0 1,,), ha usmannita (Mnp_1) e pirocroita (Mn(Ol-l)J,
dHlcilmcntc st' formam nos solos, podendo a pmccer apenas como foscs trans itórias, dadas
~u.as instabilidades.
_ .
O prcdumjnio
, •
de uma o u de outra fo rni<a d.,,,.,
'-r'" 11l.,, · J 1·el 1,,,
e l i o po 1l'l1('1i\ v"'
\'
d a pre!:>s::io pJrc1<1l de CO~no me10, confornw demonstrado a !:>í.'guir:
- Solub1Udade d,1 piro lu r:.ita
11-MnO: + 4 11 ' ➔- 2 e <➔ Mn: · ➔ 2 1Jp; log Kº "' 41,89

1
~ ..Jl ,1:19 -= l ob (1\111 ' )- ,J log (H') - 2 l o~ (<"·)
=> log (t\111~') -= ,~1 ,ai, _q pi 1 _2 /'•' l'io)
QulMI CA E M1 NtllALOG I I\ Do S01 o

- Solubfüdade da manganHa
y-MnOOH + 3 H' + e· H Mn2' + 2 H 2O ; log Kº = 25,27
⇒ 25,27 = log (Mn~•) - 3 log (I-1') - log (e·)
⇒ log (Mn 2') = 25,27 - 3 pH - pc (57)
-Solubilidade da rodocrosita
MnCOJ + 2 J-1" H Mn 2 ' + CO2 + 1-1 20 ; log Kº = 8,08
⇒ 8,08 = log (Mn

2
') + log (CO2) - 2 log (t-1·) ⇒ log (Mn 2 ') = 8,08- log (COJ - 2 pH
Para (COJ = 0,00038 <1tm ⇒ log (Mn 2•) = 8,08 - log (0,00038) - 2 pJ-J ⇒
log (Mn 2 ') = 11,5 - 2 pI-1 (58)
As equações 56 a 58 estabelecem as condições de pe e pH para a estabilidade dos

óxidos de Mn; ou seja, as atividades de Mn2\ em solução, mantidas por estes óxidos na
fase sólida, sob determinada condição de pH e potencial redox do meio. Estas equações
são representadas em um diagrama de estabilidade (Figura 16), que mostra a atividade
do Mn2 ' em solução como função dope, para um valor de pH fixado em 7,0. Alterações
neste valor de pH também são mostradas nesta figura. A atividade de Mn~• em equilíbrio
com a rodocrosita (Equação 58) independe dope e, portanto, descreve uma reta paralela
ao eixo das abscissas na figura 16.
20
15
10
~
e:: 5
2
.e o
~
Rotlocrosita
-5
-10
-15
o 2 4 6 6 10 12 14
p,·
figura 16. EsLJbilidade de alguns mincrnis de Mn, em função do pc, para pH = 7,0. Allcrnções
ca us adas por mudanças no pH também são indicadas,
Fonte: Adaptada Je LindsJy (2001).

Estas relações também podem ser estabelecidas para as demais espécies mais instáveis
(birnessita, hausmannita e pirocroita). A pirolusita é quem controln él ntividade do Mn em
solos bem drenados; ou seja, quando O pe é alto. Nestas condições, a manganitn é
ligeiramente mais instável do que a pirolusita. Na medida em que o potencial redox diminui,
a manganita tende a se tornnr mais estável. Isto significa que a pe < 9,62 (para pH = 7,0), a
pirolusita se dissolve e o Mn4 ' é reduzido a Mn~•, precipitando na forma de manganita. Sob
2
condições ainda mais redutoras, em solos mal drenados, o Mn 3• é reduzido a Mn •, que
precipita como rodocrosita. O valor de pc abaixo do qual o carbonato precipita depende da
pressão parcial de C02• Sob condições atmosféricas (C02 = 0,03 %), este valor de pe é
aproximndarnente 6,7 (para pH = 7,0) e diminui com o aumento dn pressão parcial de C02•
Es tes equilíbrios revelam claramente as similaridades entre a química do Fe e a do
Mn n os so los. A solubilidade do Mn aumenta sob condições de bai xo potencial redox e
pH baixo. Assim , condições que levam à saturação dos poros ou mesmo inundação dos
solos, m esmo que temporariamente, podem provocar toxidez ou mobilização do Mn.
Portanto, as atividades de Mn 2• podem ser elevadas na solução d e solos e sedimentos
inundados. Neste sentido, deve-se considerar que o pH tende a 7 (meio neutro) e a pressão
parcial de C02 pode aumentar bastante devido à barreira que uma lânúna de água representa
à livre difusão dos gases em solos inundados. Nestas condições, a formação de rodocrosita
é plausível e sua precipitação contribui para limitar a solubilidade do Mn.
Solubilidade e Mobilidade de Outros Micronutrientes e Metais Pesa-

dos nos Solos
Outros micronutrientes e elementos tóxicos, como Zn, Cu e Cd, também têm sua mobilidade
controlada principalmente por equiHbrios de dissolução/ precipitação e por reações de adsorção
às cargas negativas das partículas coloidais de solos e sedimentos. Eventualmente, alguns
óxidos como franklinita (ZnFe20 4) e ferrita cúprica (CuFe20 4) podem-se tornar compostos
estáveis, controlando a solubilidade de Zn e Cu, respectivamente, particularmente na presença
de óxidos de Fe amorfos; ou seja, em solos e sedimentos mal drenados. Alguns minerais
como fosfatos (CdiP04)i) e carbonatos (CdC03 - octavita) podem controlar a solubilidade do
Cd, mas apenas em solos e sedimentos alcalinos (pH > 7,0). De modo geral, os metais Zn, Cd
e Cu têm sua mobilidade limitada com o aumento de pH, da mesma forma que O Fe e O Mn.
A prata, nos solos e sedimentos, tem sua mobilidade controlada fundamentalmente
pela solubilidade do mineral prata metálica (Agº) e, eventualmente, alguns óxidos e
hidróxidos em condições de potencial redox muito alto (ambientes muito bem aerados) . O
mercúrio pode formar vários compostos como brometos, cloretos, óxidos, carbonatos e
sulfatos, sulfetos e, até mesmo, mercúrio metálico (Hgº), que é líquido. De modo geral, os
iodetos são mais estáveis a pH baixo e os óxidos podem-se tornar mais estáveis com o
aumento do pH. O Hgº líquido é volátil e mantém uma pressão de vapor de equilíbrio igual
10•5.11 atm, o que é sufi_c i:nte par~ explicar~ ciclagem de Hg na atmosfera. o Hgº líquido é
mais estável em cond1çoes de baixo potencial redox, oxidando para formas catiônicas com
0 aumento do Eh. Por outro lado, él solubilid~~e do Pb pode ser controlada por fosfatos,
sulfa tos e carbona tos, dependendo das cond1çues de pH e concentrações d e p e SO 2- nos
s olos e sedimentos . Mais informações sobre_constantes e detalhes de <'quilíbrios qui~1 icos
envolvendo estes compostos pode m ser obtidas em Lindsay (2001 ).
QuiMI CA E MINERALO G I A DO Solo

Do ponto de vista ambiental, a oxidação dos sulfetos é uma reação importante a ser
consídernda na mobilidade de metais pesados em solos e sedimentos. Vários metais e
metalóidcs tóxicos formam sulfetos pouco solúveis e, portanto, os sulfetos podem controlar
a solubilidade destes elementos nocivos em ambientes de baixo potencial redox. Com a
exposição destes solos e sedimentos ao ar ntmosférico, a mobilização destes metais
pesados e metalóides ocorre como conseqüência de reações de oxidação, conforme
discutido mnis adiante.
As reações de adsorção parn metais pesados em solos, especialmente Pb, Age Hg,
ainda não são bem esclarecidas. Não obstante, snbe-se que a ndsorção de metais pesados,
tanto em argilas silicatadas quanto em colóides orgânicos e óxidos de Fe e AI, afeta de
maneira significativa sua mobilidade no ambiente (veja capítulo XVI).
Equilíbrios Químicos Envolvendo Fosfatos e a

Disponibildade de Fósforo no Ambiente
O fósforo nos solos ocorre principalmente como ortofosfato. A proporção entre P de
formas orgânicas e inorgânicas varia com o teor de matéria orgânica dos solos, sendo a
maior parte das formas inorgânicas sais do ácido ortofosfórico (H3 PO~)- Neste sentido é
conveniente iniciar o estudo da química dos fosfatos nos solos a partir dos equilíbrios de
dissociação deste ácido.
Dissociação do Ácido Ortofosfórico

Além das formas orgânicas solúveis, predominam os ânions H 2 PO/ e HPO/ - na
solução dos solos, sendo menos comuns as formas I-13 PO.1 e PO/-. Isto decorre das
constantes de equilíbrio para a dissociação do ácido ortofosfórico:
H 3 PO4 H H 2PO/+ H• log Kº = -2,15 (59)
H2.PO/ H HPO/"+ H• log Kº = -7,20 (60)
HPO4 2.. H PO43- + H• log Kº = -12,35 (61)
A partir dos equilíbrios 59 e 60, pode-se estabelecer que:
' 10- 7.W (H

2
po-4 )
( HP0 2 -) ==
4 (H +)
E, considerando a combinação dos equilibrios 60 e 61, obtém-se:
H 1 PO,,- H HPO/° + 1-1' log Kº = -7,20
H I'O 4'- - H ro.3·

•
+ 1-r log Kº = -12,35
log Kº = -19,55

204 J AIME W ILSON VARGAS OE MELLO & D ANIEL VIDAL PEREZ
I0- 19.55 (H 1 PO- )

Portan to: (PO 3-)= -1
.i ( H + )2
Co nsideran do, agora, as proporções relati vas (ou frações mo lares, FM) destas
formas, pode-se eslél bclccer q ue:
Su bstituin do pelos respec tivos va lores derivados nas eq uações a nterio res, lem-st•:
FM HPO~ = l / 1 ruwc H·) ➔- 1 + 10 7·111/(H ·) + JO•IV.55/(H•fl

f.aze ndo o mesmo cálcul o para as de mais formas d e fosfa tos (H 3Pü_1, HPO/ e PO/-),
ob têm -se ~quílções que permitem estabelecer curvas d e valo res para a fração molar das
d iferentes es pécies em solução, como função do pH (Fig ura 17).
o P0.,-3
H ~04 HPO/
1,0
.... 0,8
co
0,2
12
1 Jsur-' Ji Ul'II V Ju pJ I IM d1-.tnbu11,Ju ct...~ l...,pt'C'I\~ d\• fv~folv 1:m !>•)luçlu.

hrn ta•: L,nd"'--1\ r:!uLI I 1
Ill - EQUILÍBRIO QUÍMICO DAS REAÇÕES NO SOLO 205
pl-I qu~ limitam a predominância de uma ou outra espécie correspondem aos respectivos
pK's das reações de dissociação do ácido ortofosfórico. Portanto, a espécie monovalente
(H 2PO~·) deve ser a mais abundante m1 solução de solos e sedimentos de regiões tropicais,
que geralmente são ácidos.
Solubilidade dos Fosfatos nos Solos

O P tende a formar compostos de baixa solubilidade com vários outros elementos,
que geralmente são bastante estáveis de modo a persistir ao intemperismo e se acumular
no solo. Assim, a despeito das baixas concentrações de P nas rochas, o teor de P nos
solos é intermediário entre os elementos principais e os elementos-traço. Os ãnions
inorgânicos do ácido orlo-fos fórico (H 2Po.,- e I-IPO,/-) reagem com cátions, formando
compostos que podem ser considerados em du<1s categorias principais:
(1) Reações com cátions mais abundantes do que o P, formando compostos como
fosfatos d e AI, Fe, Ca, Mg, K e Mn. Estas reações podem controlar a solubilid.ide e,
portanto, a disponibfüdade ou a mobilidade do P nos solos;
(2) Reaçães com cátions menos abundantes do que o P, formando compostos como
fosfatos de 'zn, Cu, Ag, Cd, Pb e Hg. Estas reações, de modo gemi, não controlam a
disponibilidade do P nos solos e, portanto, não serão aqui consideradas.
Dentre as reações dos íons ortofosfato com cátions mais abundantes, serão
considerados os equiHbrios envolvendo fosfatos de AI, Fe e Ca, por serem os compostos
mais importantes no controle da mobilidade de P em solos e sedimentos. Os fosfatos d e
Mg e K são mais solúveis do que os fosfatos de Ca. Alguns fosfatos de Mn podem ser
bastante estáveis sob condições de baixo potencial redox (solos mal drenados); mas, de
modo geral, o Mn parece não ter grande importância no controle da mobilidade do P,
posto que é menos abundante do que o Fenos solos.
Dentre os fosfatos de Fe e AI, a variscita e a strengita são os minerais mais estáveis
em solos e sedimentos, e a solubilidade do P, controlada por estes minerais, é dada
por:
log Kº = -2,50
⇒ -2,50 = log (Al 3.) + log (I-12 PO/) - 2 log (H ') ⇒
log (H 2 PO/) = -2,5 - log (AI-'') - 2 pH (62)
⇒ -6,85 = log (Fe' ') + log (H 2 PO/ )- 2 log (1-1•) ⇒
log (H~PO/ ) = -6,85 - log (Fel•) - 2 pH (63)
A partir das c~1uaçõcs 62 e 63, pod~-se inferir que:
QUÍMI.CA E MINERALOGIA DO SOLO

- A solubilidade do fosfato depende das atividades de Al 3• e FeJ• e , portanto, da

solubilidade dos aluminossilicatos e óxidos de AI e Fe presentes no solo;
- A ntividade do P, mantida pela strengita, é menor do qu e aquela mantid a pela variscita,
nas condições de eq uilíbrio. Por outro lado, os equilíbrios para Fe e AI, apresentados
anteriormente, mostram que os compostos de AI geralmente são mais solú veis que os
óxidos de f-e, de modo que as atividades de Al3 • são maiores do que as ntiv idades de
f-c 3• na soluç5o de solos bem drenados;
- A solubilidnde do P diminui 100 vezes com o numento d e uma unidade no pl-l do solo.
Is to pressupõe decréscimo na mobilidndc e na disponibilidade de P com o aumento de
pH. No e nt a nto, as a tividades de Af1• e Fe3• diminuem 1000 vezes para cada a umento
dC' uma unidnde no pH. Portanto, o resultado líquido é que a solubilidade do P numcnta
1Ovezes com o aumento de uma unidade de pH. Estas inferêncins serão d e monstradas
d L• modo mais claro na seqüência.
Em solos bem desenvolvidos de regiões tropicais, a (Al 3.) é controlada por caulinita
o u gibbsila e tl (Fe' ') geralmente é controlnda por hematHa ou goethita (solos bem dren;iclos)
ou por Fc amorfo (solos mal drenados). Nestas condições, os seguintes equilíbrios devem
se r cnns idcrndos:
- Voriscit,1-c.,ulinit,1:
2 AIPO~.2H 1O (variscita) + 4 H· H 2 AI'.+ 2 H 2PO4- + 4 H 2O log Kº = 2(-2,50)
2 AI;. + 2 J--f 4SiO/ + H 2O H Al~i2O 5 (OH) 4 (caulinita)+ 6 H· log Kº = -5,45
= -10,-15 = 2 log (t-1: PO~·) + 2 log (H·) - 2 log (H.SiO/ ) =

lng (H~PO4 ) =-5,23 + log (H 4SiO/) + pH
AS!> Unlind o (H iSiO/ ) = 10~• rnol L-1, que é a a tividade mantida pelo qu.:irtzo:
I\IP 4 2J J_O(,· ri:-ci t.i)+2 II ' •➔ A l'·+ H: PO4 + 2H:O
!\I ' · + :1 li. O , , i\ l(Olt)i-.- 3 u- lob 1'.•' =- - ',l.M
AWC).:'l t. n .. IJ_O •-; J\l(ÜH )i+ ll_l'O, + li'

----,.-~---- lu~ K" .. . 1O 5 l
VI 1 .t, f M 1,-.1 •• (X,IA J S~ V

- Strengíta-goethita:
FePO4 .2H2O (strengita) + 2 H• H Fe3 • + H 1 PO4- + 2 H 2O log Kº = -6,85
Fe'· + 2 H 2O H FeOOH (goelhila) + 3 H' log Kº = 0,02
log Kº = -6,83
(66)
-Strengita-Fe(OHh amorfo:
FePO4 .2H~O (strengita) + 2 H' H Fe'.l• + H 2 PQ1- + 2 H2O log Kº = -6,85
Fe3 • + 3 f-1 20 H Fe(OHkamorfo + 3 H' log Kº = -3,54
log Kº = -10,39
= -10,39 = log (H PO/) + log (H')

2 => log (H 2PO,i") = -10,39 + pH (67)
As equações 64 a 67 permitem construir o diagrama de estabil.idade para os fosfatos

de Fe e AI (Figura 18), o qual permite visualizar que, em solos bem desenvolvidos sob
clima tropical e bem drenados, na presença de caulinita-quartzo ou gibbsita (AP•) e
hematita ou goethita {Fe3•), o controle da disponibilidade e mobilidade do fosfato depende
da variscita (P-Al). Por outro lado, em solos mal drenados, na presença de Fe(OHh amorfo
e caulinita, a solubilidade do fosfato será controlada pela strengita (P-Fe).
o
-1
-....o
~
-2
,.
:e -3
e.o
~ -4
-5
-6
-7
4 5 6 7 8
pi--!
Figura 18. Efoito do pH na solubilidade dos fosfalos de Fe e Al.

Fonte: Adaptada de Lindsily (2001).
QU ÍM ICA E MINERALOGIA DO SOLO

208 JAIME WILSON VIIRGAS DE MELLO & DANIEL VJDAL P EREZ
Em solos inundados também é possível a formação da vivianita (que é um fosfato

ferroso - Fe~(PO~)i.SHP) durante o período de inundação, desde que a atividade do fosfato
seja alta, conforme demonstrado por Mel lo et ai. (1992) para solos ele várzea ele Minas
Gerais (Figura 19).
-5
...:.,
!:::. -6
t.l)
..2
-7
-8
b
-~
'
to\ \
-9 a= pJ-15,0 '
'
b= pl-17,0 ''
'
-10 '
-11
-100 o 100 200 300 400 500 E/1, m V
-1 1 3 5 7 pc
Figura 19. At ividade do Fe2 • em solução, mantida pelos hid róxidos e fosfatos de Fe, para
diferentes valores de p!-1 e potencial redox (H 2PO4 =2 mmol L- 1
).
Fon te: Mello e t ai. (1992) .
A solubilidade dos fosfatos de Ca, que podem ser encontrados nos solos e sedimentoS,
obedece aos seguintes eq uilíbrios:
- fosfa to monocálcico: Ca(I-J 2PO,,h,HP H Ca 2+ + 2 I--I2 Pü_1- + H 20 log K{l == .1,15
- Fosfato bicálcico: Cal-IP0,.2H,O + H' H Ca 2• + H 2PO·l- +?- H 2O log K{l == 0,63

-
- Fosfato tricálcico: Cé.13 (PO~h + 4 i; • <➔ 3 Cn 2 ' + 2 H2 PO., log K" == '10,lS
- Hidróxi-apalila: Ca 5(PO,MOH) + 7 f-1' H 5 Cn2 • + 3 I-J 2 P0.1• + 1-1 20 1og Kº ==H,46

?1
- Fluornpnlita: Ca5 (PO 1hF + 6 li' H 5 Ca 2 ' + 3 H 2 PO 1• + r,· log K'' == .O,-
QulM ICA E M I NERALOGIA oo SoLo

Destes, o fosfato monocálcico é muito solú vel e normalmente não se acumuln nos
so1(1S. Para os demais, a solubilidade decresce do fosfato bicálcico para as apatitas e a
mobilidade do P diminui com o aumento do pH, conforme é demonstrado a seguir para
os fosfatos mais (bicálcico) e menos (fluorapatita) solú ve l:
log (H 2PO,·) = 0,63 - log (Ca 2 º) - pl-1
- Fluorapatita: -0,21 = 5 log (Ca 2 ') + 3 log (H2PO/) + log (F·) - 6 log (l·r) ⇒
Considerando (e.,:•)= 3,1623 mmol Lº 1 (10·2.5 mol L· ') e (.r) = 0,1 mmol L· 1 (10·4 mol L·'),
obtém-se as seguintes equações:
para o fosfato bicálcico: log (H 1PO,i") = 3,13 - pH (68)
e para fluorapalita: log (H 2 PO~·) = 5,33 - 2 pH (69)
No desenvolvi mento d as equações para os fosfatos de AI, Fe e Ca, não foi considerado
o ânion fosfato divalente (HPO/), por ser menos abundante que o monovalente em
condições de meio ácido a neutro (pH < 7), que é o caso mais comum em solos e sedimentos
de regiões tropicais úmidas. Não obstante, a contribuição do ânion diva lente passa a ser
importante e deve ser considerada em solos alcalinos. As equações das retas 68 e 69,
desenvolvidas para o ánion fosfato monovalente, podem ser visualizadas no diagrama
de estabilidade (Figura 20), juntamente com as equações 66 e 64, desenvolvidas para os
equilíbrios slrengita-goethita e variscita-caulinita-quartzo, que são as condições mais
comuns nos solos bem desenvolvidos.
A mobilidade do P aumenta com o pH até certo valor, como conseqüência do aumento
da solubiJidade dos fosfatos de Fe e AI, e depois diminui graças à menor solubilidade
dos fosfatos de Ca a valores de pH elevados. Em solos e sed imentos ácidos, de regiões
tropicais, normalmente não se espera a formação de fosfatos de Ca, graças à limitada
presença de Ca solúvel. Portanto, espera-se um aumento consistente na mobilidade de P
com o aumento do pH, nestas condições. Em conseqüência, os fosfatos de Ca aplicndos
nos solos, como fertilizantes, aumentam a disponibilidade de P a curto prazo, mas com o
tempo se convertem em formas ligadas a AI ou Fe e a atividade do fosfato em solução
diminu i até os valores em equilíbrio com variscita ou, eventua lmente, strengita. O valor
de pH para a co-exisléncia de fosfato bicálcico (cm equilíbrio com Ca-trocável) e variscita
(em egulíbrio com ca ulinta-quartzo) pode ser calculado igualando-se as equações 64 e
68, como segue: -9,23 + pH = 3,13- pH ⇒ pH = 3,13 + 9,23 ~ pH = 6,18. Este cálculo
pode ser feito para outros equilíbrios, mas, de modo geral, o ponto de co-existência entre
os fosfatos d e Ca e os fosfatos de Fe e AI encontra-se na faixa de pH entre 5,5 e 6,5.
Considerando que este ponto de co-existéncia representa a solubilidade máxima do fosfato,
fica fácil entender por que se considera a disponibilidade má xi ma de P a valores cte pH
QU ÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO

próximo de 6, nas condições de solos tropicais. A partir~~ pH 6,5, ª formação de fosfato

bicálcico passa a limitar a disponibilidade e a mobihdade de fosfato nos solos e
sedimentos.
o
-1
-2
-3
õ
e:.. -4
iCõ -5
Fosfato
bicálcico
..2
-6
-7
-8
-9
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
pH
Figura 20. Atividade do H 2PO~· em solução, como função do pH em equilíbrio com fo~fatos d_e AI,
Fe e Ca. (Al 3. ) e (Fe3· ) controlados por caulinita-quartzo e goethita. (Ca 2· ) = ·10-1.> mol L '·
Fonte: Adaptada de Lindsay (2001).
Apesar da importância destes equilíbrios, sua utilidade prática para descrevera

mobilidade de P, em nossas condições, é, ainda, limitada. Isto porque a mobilidade ~os
solos depende também de fenômenos de adsorção que, para ânions como o fosfato, sao,
de modo geral, mais complexos do que simples reações de troca (adsorção não-específica).
Considera-se que o P adsorvido aos minerais da fração argila forma complexos de alta
estabilidade com Fe-O e AI-O nos óxidos e hidróxidos como goethita e gibbsita ou argilas
silical'adas como a caulinita. Por esta razão, a adsorção do fosfato é denominada
- espec1'f 1ca
"a d sorçao ' " e as es ta b'l"d
1 1 a d es d os complexos provavelmente se asseinelhaill
àquelas dos fosfatos de Fe e AI. Em outras palavras, 0 p adsorvido também tem sua
mobilidade aumentada com o aumento do pH, conforme tem-se ven·r·cado 1'
experimentalmente.
Equilíbrios Químicos do Enxofre em Solos e Sedimentos

O 5, a exemplo do P, não é dos constituintes mais abundantes na crosta terrestre. 51dª
1
concenlraçc10 ~ 1c1 na 1·1

- m éd' 1·osf era é d e apenas 600 mg kg·•. Nos solos, a concentraçao
- total_ nat'
1
S pode variar de 30 a 10.000 mg kg·1, mas geralmente não ulh·apassa 1.000 mg kg

maioria dos casos. No entanto, a despeito das baixas concentrações, os equilíbrios químicos
envolvendo compostos de S, em solos e sedimentos, têm grande importância ambiental.
As formas de S mais comuns nos solos são os sulfatos, os su !fetos e compostos
orgânicos, estando a dinâmica do 5 orgânico relacionada com tax a s de
decomposição da matéria orgânica. Os compostos de 5 apresentam-se na natureza
sob vários estados de oxidação, com números de oxidaç.ã o que variam desde +6
(nos sulfatos) até - 2 (nos sulfetos). Nos compostos orgânicos, o S encontra-se em
formas reduzidns que geralmente são oxidadas a sulfatos (S0,.2") pela mineralização
da matéria orgânica em solos bem drenados. Por outro lado, os sulfetos e bissulfetos
2
(s -, 5/) ocorrem em solos e sedimentos mal drenados, sob condições ;inóxicas.
Estados intermediários incluem compostos como sulfitos (SO/ ), dióxido de enxofre
(502), ditionito (52 0/-), tiossulfotos (5 20/), monóxido de enxofre (50), enxofre
elementar (Sº), além de H5 e polissulfetos (S/·, 5/, st, ...),
os qu;iis são menos
comuns em solos e sedimentos.
Efeitos do pH e Potencial Redox na Especiação das Formas Solúveis de

Enxofre
As atividades das diferentes formas de S na solução de solos e sedimentos dependem

do pH e do pe do meio. Estas, por sua vez irão determinar o estado de oxidação e as
estabiHdades dos compostos na fase sólida. Portanto, é convenienete considerar os
equilíbrios entre as formas solúveis, relacionando-as com a variável (pe + pH), que
expressa, conjuntamente, as condições de acidez e potencial redox do meio_ Para tanto,
deve-se partir das constantes de equilíbrio das reações de interconversão das espécies
solúveis (Quadro 14).
Quadro 14. Equiübrios redox para espécies solúveis (ou gases) de enxofre
Reação log Kº
SOi- + 2 e-+ 2 1-I• H SO32- + H2O -3,73

50i-+2e·+4H• H S02(!;1+2H20 5,04
SOi· + 3 e-+ 4 H• H 1/2 S2Oi· + 2 H2O 5,26
so.,2- + 4 e· + 6 H· <-+ so,,;i + 3 1-hO -2,03
50.;Z- + 20/3 e·+ 8 H• H 1/3 532- + 4 1-hO 31,38
SOi· + 13/2 e-+ 8 H• H 1/4 5.,2· + 4 H2O 32,73
50~2- + 32/5 e· + 8 H• H 1/5 $ 52- + 4 l-12O 33,48
S0,12· + 7 e·+ 8 H• H 1/2 Sz2• + 4 H2O 28,54
SO,i2· + 8 e- + 8 H• H S2- + 4 H2O 20,74
Fonte: Lindsay (:!001).
QuiMICA E MINERALOGIA oo SOLo

212 )AJME WI L5011 V!tRGl,S OE MEL LO & D M HEL VJ O/, L P ERE Z
As fo rma s so lú veis, cm es tados de oxidaçã o intermed iári os e o s ulfe to, têm sua
nlividadc controladn pelo pl-1 e pe, além d e dependerem da ati vidade d o 50 ;2" cm solução.
Portnnto, pa rt1 es tnbclccer um d iagrama das at ividades des tas es péc ies com o função do
(JJL' + pH), inic ialmente, há que se fixar uma a tividade para 50/ em solução; o u seja,
d eve-se es tabelecer qual mineral, na fase sólida, é res ponsá vel pe lo con trole da a ti vidade
do su lfato s o lú vel. De modo geral, os sulfatos formam sa is s olúveis que n ormalmente
não são es táveis em climas úmidos. Entre estes, a gipsita (CaSO4 .2H 2O) é o ma is está\'e),
com rnniorcs chances de se fo rmar em solos e sedimen tos.
A sol ubilidad e da g ips ita, em eq uilíbrio com o Ca-trocável do solo, é dada por:
log Kº = -4,64
Ca ~• H Ca-solo log Kº = 2,50
log Kº = -2,14
Portanto, Iog (SO/-") = -2,14
A atividade do s ulfato em equilíbrio com gipsita é de aproximadamente 10·2 H mot L•:.
De m odo gera l, a gipsita não é estável, e a atividade do sulfato é mais baixa em solos e
sedim en tos de regiões tropicais. Não obstante, este vaJor será adotado aqui, como referéncia.
Portanto, esta a tividade descreve a reta para (S0/') na figura 21, paraJela ao eixo das abscis::-.a.5,
pois independe das condições de pe e pH do meio. Assim, as dem ais espécies podem ter suas
a ti vidades definidas a partir dos eq uilíbrios apresentados no quadro 14, como se segue:
Para o s ulfito:
-3,73 = log (SO,2-) - 2 log (e·) - 2 log (H ' } - log (50/") ~
-3,73 = log (SO1,-) + 2 pe + 2 pH + 2,14 ~ log (SO/-) = -5,87 -1 (pH + pe) (-10)
Para o dióxido d e enxofre gasoso:
5,04 = log (SO2 ) - 2 Iog (e-) - 4 log (H') - log (50/ ) ~
5,04 = log (SOi.) + 2pe + 4 pH + 2,14 ⇒ log (5O:J = 2,90-2 (pH + pe)- 2 pH (í l )
Para o ditionito:
5,26 = 1/2 log <SpJ>- 3 log cc·) - 4 log íH·)- log cso.2· ) ~
(71)
5.26 = 1/2 log (Sp,-J+ 3 pe + 4 pH + 2. 14 ~ log (Sp~·) = 6,24 -6 (pH + pd - 1 pH
Para o di ssulfeto:
28,54 = 1/2 log (S/-) - 7 log (e-) - 8 log (1-14) - log (SO~ 2...) ⇒
28,54 = 1/2 log (S/ -) + 7 JJL' + B pf-1 +2,14 ~ tog (S/ ) = 52,8- 1-l (pe + pH) - 2 pH
Q UIMI CA e M111f RA LOGIA oo S oLO

Parc1 o sulfeto:
20,74 = log (S2 -) - 8 log (e-) - 8 log (H.) - log (SO/-) ⇒
20,74 = log (S2-) + 8 pe + 8 pl-1 + 2,14 ⇒ log (S2-) = 18,6 - 8 (pH + pe) (74)
Assim, s ucessivamente, podem-se est.:1belecer as equações que descrevem as

cltividc1des das demais espécies em solução (polissulfetos, tiossulfatos) e espécies gasosas
(monóxidos de S), cm função de pe + pH. Estc1s equnções estão representadas na figura
21, para pH = 7,0, com indicaçôes de aller.:1ções no pl-l para 5,0 e 9,0.
30
lO
-10
e.o
o -30
-50
1
-70 - - - -,
-6 -3 o 3 6 9 12
pe + pH
Figura ll. Atividades das diferentes espécies solúveis de enxofre cm função de pc + pl-1, para
pH = 7,0, com indicações d e alterações no pH para 5,0 e 9,0.
Fonte: Adaptada de Linclsay (2001).
O s ulfato é a espécie dominante em solução para valores de pe + pH acima de 4. Isto

s ignifica que o sulfato domina mesmo em condições exlrt!mns de acidez (valores de pH
próximo íl zero ou até mesmo negativos) para solos não hidromórficos, cujo valor de pe
geralmente é maior do que 4. As espécies reduzidas como os s ulfetos aumentam sua
atividade em soluç5o com a diminuição dope+ pH; ou seja, tomam-se significativas
somente sob condições redutoras. A valores de /Jt' + pl-1 abaixo de nproximadamente 4, as
espécies domfoantes são sulfetos, bissulfetos e polissul(etos, dependendo do pH. Nestas
condições, as altas atividades das es pécies reduzidas favorecem a precipitação de sulfetos
met,'ilicos e a produção de gás sulfídrico, cotúorme será discutido mais adiante. Espécies
como s ulfito, ditionito e as formas gasosas S02 e SO não são muito importantes, mas suas

atividades aumentam à medida que o potencial redox diminui. Com o aumento da pressão
parcial das espécies gasosas, estas tendem a escapar para a atmosfera.
Formação de S Elementar (Sº) em Solos e Sedimentos

A presença de espécies reduzidas na solução dos solos é significa ti va sob
condições redutoras. Nestas condições, os sulfetos e bissulfetos solúveis podem reagir
com íons H • (especialmente sob baixo pH) para formar H 25°, o qual mantém uma
determinada pressão parcial de gás sulfídrico (H25<61), de acordo com os seguintes
equilíbrios:
H + + 5 2- H HS- log Kº = 12,90 (75)
H5- + H+ H H 2Sº log Kº = 7,02 (76)
H 2S0 H H 2S<sl log Kº = 0,99 (77)
2 H+ + 52- H H2S(&l log Kº = 20,92 (78)
O H 2Sº é um ácido fraco, cujo pK é de 7,02 (Equação 76). Isto significa que o o ácido
predomina indissociado na solução a valores de pH inferiores a 7. A partir da equação
74, pode-se calcular a atividade do sulfeto em solução (S2..) e, a partir desta, obter as
atividades das demais espécies.
Ex.: Para pe + pH = 4,0 => log (52-) = 18,60 - (8 x 4) => log (52-) = -13,40
De acordo com a equação 78:
20,92 = log (H251"1) - log (S2..) + 2 pH => log(H2S<s>) = 20,92 + log (S2-) - 2 pH,
A pH = 7,0 => log(H25 161) = 20,92 -13,40 -14 => log(H2S181) = -6,48
0,99 = .log (H 25 161) - log (H25°) => log (H2Sº) = Jog (H25 161) - 0,99 =>
log (H25º) = -6,48 - 0,99 => log (Hi5º) = -7,47
7,02 = log (H 2Sº) - log (1-15 ) + pH ⇒ log (HS·) = -7,02 + log (H Sº) + pH,
2
A pH = 7 => log (J-1S-) ::: -7,02 -7,47 + 7 ⇒ log (HS·) = -7,49
Portanto, p.-ira umc1 condição rcdutoril, com f'C + pl-1 = 4,0 e pH = 7,0 =>
(51,) "" 10-l' • mol L 1; (H=511l/)::: 10-u" atm e (1-1 25º) = (l·IS·)::: 10-~1~ mo11 •- 1. p arn uma 1.:~O1,Ji,•j0
~
sl'melhilnt.:1, porém com pH = 5, a nliviclade do gás sulflllr·, 1.:◄ 0 sen . •a cerca. e.1e 10 , "" ln• q11~
Q u l M I CA E MI NE RALOG IA Do S OLO
corresponde a uma pressão parcial de H 2Sltll suficiente para causar o odor característico
do gás, em solos e sedimentos inundados.
A equação 74 estabelece que a atividade do sulfeto (S2 ·) aumenta 100.000.000 vezes
para cada decréscimo de uma unidade no (pe + pH). Considerando que o aumento da
2
atividade de S • provoca aumento correspondente na atividade do gás sulfídrico, pode-
se deduzir que a pressão parcial do H 2S!sl aumenta cerca de 100.000.000 vezes a cada
decréscimo de uma unidade no (pe + pH). Quando se estabelecem condições extremamente
redutoras, com pe + pH próximo a 3,2 (a pl-1 7), a pressão parcial do H 25(g) aproxima-se
de 1 alm e o gás escapa para n atmosfera. Portanto, é pouco provável a formação do S
elementar, em solos e sedimentos "abertos" para trocas com a atmosfera, conforme
demonstrado a seguir.
A Jtividade mínin-1J de l-1 25° em solução, necessária para a precipitação do S
elementar na fase sólida, é dada pelo equilíbrio:
log Kº = 4,89
~ 4,89 = log (Hi5°) - 2 log (e-) - 2 log (1-Ji) => log (1-1 25º) = 4,89 - 2 (pe + pH) (79)
Por outro lado, a atividade do ácido H25º em equilíbrio com gipsita e Ca-trocável,
que são as fases sulfatadas mais prováveis em solos, é dada por:
log Kº = 18,60
log Kº = 19,92
log Kº = 38,52
~ 38,52 = log (Hi5º) -8 log (e") -10 log (H.) ~ log (Hi5º) =38,52 - 10 pH - 8 pe =>
log (Hi5et) = 38,52 - 8 (pe + pH) - 2 pH (80)
As equações 79 e 80 permitem estabelecer o diagrama de atividade do H 2Sº, como

função do potencial redox do meio (pe + pH), em equilíbrio com S elementar e com
gipsita - Ca-trocável. Para tanto, basta estabelecer um valor de pH, por exemplo 7 . A
condição de equilíbrio com o S elementar é dada pela equação 79, ao passo que a
condição de equilíbrio com gipsíta e Ca-trocável, de ncordo com a equação 80, é dada
por:
log (HzSº) = 38,52 -8 (pe + pH) -14 ~ log (J-1 25°) = 24,52 - 8 (pe + pH)
A Figura 22 mostra as retas para estas equações, com indicações da variação

que ocorre para o equilíbrio com gipsita e Cu-trocável quando se considera pH = 5,0
e pH = 7,0.
QulMICA E MINERALOGIA DO SoLo

J,\IM Wt LSt:)N V/\R ,A. Q MIJLLO & 0ANIIJL V10111. p lt Z
pe + pi 1
Fisur;i 22. í-\ tividadc do H JSº, tomo fun,,io do pOléncinl rcdox do meio (/J!' + pM), cm cquil!brio
cC'l m C!ll!me.ntnr e com gipsito - Cíl troc"vcl (Gp-Cnt), n pl-1 5,0 e 7,0.
Fonte: Adnptndn de lindsny (2001 ).
J-\ formoçõo do S elementar é improvável em solos e sedimentos, nos condições de

pJ J pró.:dmo, 7 e considerando uma atividade de sulfato em ~quil(brio com gipsitn e Ca-
troc.ivel. Pnrn tanto o (pc + pH) terin de ser inferior a aproximadnmentc 3, o que significa
pe < -4 poro pH = 7. Sob condições de mnior acidez, com pH = 5, o S elementar seri.i
estável apenas para valores de /JC + pl-1 inferiores a 8, o que indico condições redutoras
(pe < 3). Mes mo nestas condições, natividade de HiSº teria de ser rdativamente olta para
estobiliznr o S elementar no fase sólido. No entonto, o H 1Sº está em equilíbrio com o gás
sulfidrico, e a constante de equiHbrio destn rençào indica uma pressC\o parcial de H 1Sflll
dez vezes superior à d t, ntivldade da forma em solução (H 2Sº); isto~:
0
Portnnto, os altas atividades de HaS t!m solução não se 1nantôm porque prod uzem
clev, das pressões parciais do gós sulfrdrico qul! escapo para n atmosforn.
Em sfntesl.!.., o formnç o de S eJemcnt.1r so1rnmte ó pos~fvtil o:
- O I otl'ncial rcdo • do meio for muito boi ·o;
• A otivid._tdt" totnl dns formo d l'm soluçl<) for el"•vada;
_ s ist('míl fo r onfinndo pnm <'Vitar C'sca po do g ulfldl.'i o.
~Jtro fator c1u Jimit;i n otivJd,1do do 11. soluti\o, e, c-on l•qnr,llC•ntC'ntc, prC' b"
l \ll\
, umi 8 o dt> ij s ulfídrlrn l"lll nml)i('nh• H11c-1t\hio . r\ prl•sc•t11;a d olnun 111 l,t ti'-.
l\ti vJ dnd r •l,1tivame11tc d c vodo rt • e tion eh• tcs nwt,1I lln, •,,tu~ .o prO\'ll m, a
prf'cipiH1ç,10 d • sulf •to m~t li o!l, onforn,c, d utldo n "1 uii'.
Qu(Ml A ( MIN fll~l íi lA O S L

Formação de Sulfetos Metálicos em Solos e Sedimentos

Vários metais podem formaJ· sulfetos de baixa solubilidade, dentre eles Hg, Ag, Pb,
Cd, Fe, Zn e Mn. Além disso, um mesmo metul pode formur diferentes tipos de sulfetos.
Também existem sulfetos mistos, que contêm muis de um metal. Portanto, são várias as
possibilidades de precipitação de sulfelos e diversas fases mineralógicas podem se formar
sob condições de baixo potenciul redox. No presente texto, apenas algumas destas frises
são considerada!- como exemplo. A estabilidade destes minerais é dada pelos equilíbrios
de dissolução (Quadro 15).
Quadro 15. Equilíbrios de solubilidildc pi!rn .ilguns sulfetos rnc lálicos
Reação Jog Kº
Ag1S H 2 Ag• + S2- -49,02

CdS H Cd2• + 52- -27,07
CuS H Cu2 • + 5 2- -36,10
FeS2 H Fe2• + Si2- -26,93

HgS H Hg2• + 52- -52,03
MnS2 H 1vln2 • + Si2- -14,79
PbS H Pb2 • + 52- -27,51

ZnS H Zn2 • + 5 2- -24,70
Fonte: Lindsay (2001).
De modo geral, a ordem decrescente de solubilidade para estes sulfetos é Hg < Ag <
Cu< Pb < Cd < Fe < Zn < Mn (Quadro 15). Em igualdade de condições, o HgS será o
primeiro a precipitar, sendo o MnS o mais solúvel entre os sulfetos de metais pesados.
No enta nto, u prioridade de precipitação vui depender da atividade do metal que, por
sua vez depende da fase mineralógica que a controla. A figura 23 mostra as condições de
pe + pH para os equilíbrios entre os sulfetos e outras fases mineralógicas que contêm o
metal em questão. A valores de pe + pH abaixo de cada uma das linhas da figura 23, os
sulfetos correspondentes precipitam.
Um dos sulfetos mais comuns cm solos e sedimentos é a pirita (FeS2), em razão da
maior abundância do Fe nu crosta terrestre, cm relação aos d e mais metais pesados. Por
esta razão, os equilíbrios envolvidos na formação da pirita são aqui considerados exemplo.
Para tanto, há que se considerur él necessidade óbvia da presença dos íons bissulfeto (5/)
cm sol ução, para precipitar juntamente com o Fc2• solúvel. A atividade destes íons em
solução é significativa em ambientes com baixo potencial redox. Nestas condições, o
mineral responsável pelo controle du atividade de Fe! é él magnetita. Portanto os equilíbrios
a considerar são os seguintes:

218 JAIME WtLsoN VARGAS oe MELLO & DANlEL VtoA Prn
7
-5
-10
C1)
"O 5 2-- MnS 2:
('0
"O
·;;:
-.e
('0
ca
-15
"lj
bO
..2
-20
-25
-30 - 1 - - - ~ - - ~ - ~ - ~ - - - . - - ' - - - + - - - - ,
-6 -4 -2 o 2 4 6 8
pe+pH
Figura 23. Atividade dos íons sulfeto solúveis, como função do potencial redox do meio (p,· +
pH), em equilíbrio com diferentes sulfetos metálicos. pH = 7; (C02) = 0,00038 atm e (SOi'
em equilíbrio com gipsita (= 10-w mo! L" 1).
Fonte: Adaptada de Lindsay (2001).
log Kº = 35,70
log Kº = 3 x 2f,,93
H 3 FeS2 + 4H,O log Kº = 116,4.9
=> 116,49 = -3 log (S22-) - 8 log (H4 ) - 2 log (e-) =>
3 log fS/-) = ~116,49 ,._ 8 pH + 2pe :;::> log (S/-) = -38,83 + 2/3 (pi·+ pH) ++pH {SI
Da mesma forma,, o mineral mais provável de exercer o controle det l?Oh.tbilidod\! dl'
fv1n ~•, sob baix_o pohmci~l ,redox,, é a rodocrosita. Port,1nto, pnrn a fotmução dt- 1 h1S~, ~•'º
considerados qs seguintes eqµil fbrios;
MnCO (Jto~ocrosita) + 2 H• H Mna.r + Cô2 + H10 log K•1 = S,0$
.Mn 2.., + s;- H Ms1~ log K'.l .l~7

- ~ -----..,.., ._.__----.---- -- .-
.......-
MnCOa + i t.r + s/ ~ ~,.> MnS~.+ Oi + H iO
.,..
=> 22,87 = log (COi) - 2 log (H.) - log (S/-) ::)
log (S/-) = -22,87 + log (CO 2) + 2 pH (82)
As equações 81 e 82 descrevem a solubilidade dos dissulfetos de Fe e Mn em equilíbrio

com magnelita e rodocrosita, respectivamente. No enl·anto, para se obter um diagrama de
atividade do ânion dissulfeto, em função de pe + pH, há que se estabelecer condições de
pH e pressão parcial de CO2• Considerando pf-1 = 7 e (CO2) = 0,00038 atm, obtém-se as
seguintes equações:
Para FeS,: log (S/-) = -24,83 + 2/3 (pe + pH) (83)
Para Mn52 : log (5/--) = -22,87 - 3,42 + 14 ::) log (S/") == -12,39 (84)
As equações 83 e 84 descrevem as retas para os diss ulfetos de Fe e Mn da figura 23,

onde as solubilidades são dadas pela atividade de S/- em solução. Uma vez fixado um
valor de pH, a solubilidade do dissulfeto de Mn independe do potencial redox do meio e,
portanto, é representada por uma reta paralela ao eixo pc + pH (Figura 23). Isto, no
entanto, é válido apenas até certos limites, pois a valores de pc + pH > 6,7 o Mn2• é oxidado
e precipita como manganita e pirolusita. Nestas condições, a atividade do Mn2• em solução
passa a ser controlada por estes óxidos e depende do potencial redox do meio.
Para o dissulfeto de Fe, a solubilidade aumenta com o potencial redox do meio,
mas este aumento também está limitado a uma faixa de condições redox, posto que os
íons 5 /- e s1· são oxidados a SO/". Com isto, a atividade das espécies reduzidas diminui
e passa a ser controlada pelo equilíbrio gipsita - Ca trocável. O valor de pe + pH a partir
do qual isto ocorre é dado pelas equações 73 e 74, as quais também estão representadas
na figura 23.
As condições de formação para outros sulfetos fornm discutidas por Lindsay (2001),
que considerou os equilíbrios com as seguintes fases mineralógicas: Prata metálica (Agº)
para o sulfeto de prata (AgiS); Cd trocável (Cd-solo) para o sulfeto de cádmio (CdS); Cu
trocável (Cu-solo) para o sulfeto de cobre (CuS); Mercúrio metálico (Hgº11l) para o sulfeto
de mercúrio (HgS); Pb trocável (Pb-solo) para o sulfeto de chumbo (PbS); e Zn trocável
(Zn-solo) para o sulfeto de z inco (ZnS).
Dentre os sulfetos de menor solubilidade, o mais abundante é a pirita, cuja
ocorrência em determinados tipos de solos e sedimentos tem grande importância
ambiental. Os sulfetos de metais s ujeitos à hidrólise ácida, como é o cnso da pirita e
outros sulfetos d e Fe, podem provocar drenagem ácida quando expostos à água e 0 2 •
Como conseqüência, o pH das águas de dren~gem pode nlingir valores muito baixos,
provocando mobiliznção de metais tóxicos para o meio. Estes metais tóxicos geralmente
são impurezas ou fases mineralógicas de outros sulfetos que ocorrem associados à
pirita. Existem várias referências bibliográficas sobre este assunto e suas sérias
conseqüências ambientais. Uma revisão em português sobre drenagem ácida,
abordando técnicas de avaliação e mitigação do problema, foi publicada nos tópicos
em ciência do solo (Mello el ai., 2003).

◄
220 JAIME WILSON VARGAS DE MELLO & DANIEL VJOAL PEREZ
Sob condições atmosféricas, os sulfetos oxidam rnpidamente e a atividade do Fe2•

passa a ser controlada, não mais por magnetita, mas, sim, por óxidos de Fe amorfos,
conforme os equilíbrios:
log Kº = -26,93
5/- + 8 H2O H 2 so/ + 14 e- + 16 1-r log Kº = 2 (-28,54)
Fe 2• + 3 H 2O H Fe(OHh amorfo+ 3 I-r+ + e· log Kº = -16,58

log Kº = -100,59
Quando em ambientes bem aerados, o principal receptor dos elétrons liberados nestas
reações é o oxigênio molecular. Portanto, os seguintes equilíbrios devem ser considerados:
FeS, + 11 H , O H Fe(OH) 3 + 2 SO/- + 15 e-+ 19 H+ log Kº = -100,59

- -
log Kº = 3,75 (83,1)
log K º = 211,03
Verifica-se, portanto, nestas condições, um saldo líquido de 4 mols de H• por mo! de

pirita oxidada, conforme preconizado por Singer & Stumm (1970). Estes íons W são
responsáveis pela acidificação das águas de drenagem.
COMPLEXAÇÃO
Terminologia e Reação de Formação de Complexos

O material apresentado a seguir baseia-se em textos encontrados em Butler (1964);
Pearson (1966); Ringbom (1979); Ringbom & Wanninen (1979); Perrin (1979) eStumOl
& Morgan (1996).
O concdlo de um íon totalmente livre e isolado, ou seja, sem participar de nenhuma
reação lluímica no m~io em que está dissolvido, só existe em fase gílsosa a eleva~as
temper~turas. Na r~al~dade, em soluções salinas, os íons estão sempre solvatados, i st o
é, relacionados qu1m_1 ca~~nte com moléculas do solvente. Por exemplo, é co1nu•:'
apresentar em textos cwnt1f1cos o alumínio ºlivre" como Ai3'. Contudo, ele, normnlnwnte,
apr:s_cn t~-se hidra tad o na forma [Al(H ~O) 6 )3' . Daí, a reação de complexação p~dl' st':
d e f1m?a como sendo at1uel~ em que as moléculas do solvente, que se encontram hg;1d•1~
ao c_-H1on centra_!, sJo ti ubs t1luídas por ou tros grupos doadores d e e létrons, cham,,d(l:-
dc lwanh:s.
o A~=-•m, por exemplo, numa ·soluç"o " oqtac - ., l
. 1s.,, ·
er-se-1n:
M(l liO)., + L H M(HiO),. ,L + 1-110

c m 4ue M (· um mct.11 é L C, um li gíln lc.
Qu l 111 c 11 f: MINER ALOG IA oo S OLO

Os s rnpos aquosos que pe rma nece re m no complexo vão se ndo s u cessiva m e nte
substituídos p e los g rupos lig,:rntes até a fo rma ção do complexo MLn. Neste cc1so, n, que
rc prese nt.1 o número m.b.imo d e liga ntes unidos ao cátio n central, const itui o seu nº d e
Cl)Ordlc'n<1ç,10. Pc,r e--:e mplo, o n'' de coord enaçã o 4 ocorre em um grande número d e
C~)mp0stos d.t' C e Si, se nd o a geo m etria m ais importante a te tra édrica. O núm ero de
c0ordl::'n,1ç.:'lo 6 é o m ,1is commn, locali zand o os seis li gantes nos vér tices d e um octaedro.
:\l~m disso, dcYe se co nsid er,1r, também, qu e um m es mo íon metálico pode apresentar
m,1is d e um número d e coord e naçâo em função de su a , alencia e da natureza do ligante
(Yej.1 C.1pitulo li) .
Outro fato import.1nte reladona-se com o nº de pontos d e ligação . Existem ligantes
que se c n ·on tr.1m unidos ao dtion ce ntral po r ·1 só ponto, denominados monodentados.
Íons h.1h);;,cnctos (F', c 1-, Bt-·, J-); .1nio ns de oxi-ácidos (N03 ·, N0 2·, S0/, e tc) e moléculas
ncutr.1s Cl°'m ,Ho m os doadores d e N· ou o· (NH,, H 20, C H 3 CN, e tc) são exemplos disso.
O s lig.rnll' S que .1prcse nta m dois o u m a is grupos de ligação com o cátion formam
comple,o · denomina d os , no geral, multidenta d os. Exemplos d esse tipo de ligante são
o O:\abl o (bid1c:' n l,1d o ), citrato (tridentado) e o EDT A (hexa dentado). Por sinal, q u ando
o co mple,n fo rmnd o a presenta conforma ção d e a ne l, comum nos multidentados, pode-
se d enomin.1- lo l,1mbt:'m de que la to. A reação entre a g licina e o Cu é um bom e xemplo,
em que se formam dois a néis d e ci nco pontos. N este caso, glicina é um liga nte bidentado
npresenlando co m o á tomos doadores de elé trons o O- e N- (Fig ura 24a). Os complexos
de EDT A co m meta is, muito comuns em química a n a lítica qu an tita tiva e na produção
de fertili za ntes líquidos que contêm certos micronutrientes, também são quela tos (Figura
2.Jb).
== e
1
- º\ /
LI
N- CH
1
2
"0 -- = O
(a)
Fi gura 24 . Exl!m plos 1k l'.umpll!xos mul thknl,1CIL1s Ctlln g l.!0 m1.• l1ü .1 111.: l,u : t,1) i,;li,·i11,\-C u; b)
EDT/\ - o .
O s co mpl exos, L(U L' ,1prl..'sl'nln111 mais dl' u111 c,\li o n -.:1.'nlr,,I. s,,c) c h,Hl1,1dos dl..'
nmpll' xns polinul'll•M1'S. Essn s ilu nç,,u t:• l1t'm t·onntm, prindpalnwntt'. t'l\\ SI..' lr.1t,mdu
Qu1MI CA E MtN b RALO G IA oo S o Lo

como o Fe 11, Fe 111, Al111, e r , Crv , Si v' dentre outros' que,

III 1 1
• • •
de metais que sofrem h1dróhse,
pela sequência das reações de hidrólise, podem se condensar, forma nd0 complexos
polinucleares, a exemplo do dímero 2Fe(HP) 40H1• (Figura 25).
Figura 25. Exemplo de complexo polinuclear 2Fe(Hp)4OH4• .
Capacidade de Complexação de Metais e Ligantes

Ao reconhecer que existem propriedades dos cátions e dos ligantes que determinam
a natureza do complexo formado, pode-se tentar predizer o comportamento de
determinado metal em determinado meio. Essa é a base dos modelos de especiação que
serão analisados numa próxima seção.
Vários autores desenvolveram teorias sobre as regras que governam a estabilidade
dos complexos. Porém, não é o nosso intuito trazer toda a discussão dos resultados
experimentais obtidos, mas, sim, fazer um resumo das principais regras aceitas
atualmente. Para maiores detalhes, sugere-se consultar os textos de Pearson (1966);
Ringbom & Wanninen (1979); Ross (1994); Sposito (1994); Stumm & Morgan (1996) e
Tipping (2002).
Em princípio, duas avaliações predominam nas discussões sobre a capacidade de
complexação de íons. A primeira foi desenvolvida a partir dos trabalhos iniciais de
Fajans e colaboradores, entre 1923 e 1924, e de Bjerrun, em 1950, sendo consolidados
por Schwarzenbach, em 1956 (Pearson, 1966). Eles notaram que os íons metálicos
podiam ser separados em 3 grupos (A, B, intermediário ou C) em função das bases a
que prefiriam se ligar quimicamente. Ahrland, Chatt e Davies, em 1958, e Nieboer e
Richardson, em 1980, fizeram algumas novas considerações, mantendo, contudo, 0
tipo de classificação proposta por Schwarzenbach (Stumm & Morgan, 1996). Assim, os
cátions típicos do Grupo A seriam aqueles que se apresentam com a configurnção
eletrônica similar à do gás nobre mais próximo, onde há O predomínio dos fenômenos
clet~os~jtic~s, Ist~ é, íons de r~io (r) menor e maior valência (Z), ou seja, maior potencial
de JOnizac;ao (Z / r), formarrnm complexos mais estáveis. Como exemplo C'stão (IS
elementos do grupo 1A e 2A da tabela periódica. o Grupo B seria composto pl.'1Cl5
elementos que possuíssem o último subnfvel rl completo (dw), sendo as ligações de
corá ter covalente. Logo, a tendência de formar complexos mais estáveis serin função d,i
d iícrcnc;a de eletronegatividade, ou seja, da facilidade do cát ion em nceitar elétrons-:i
do _ligantt.' cm doar. O Grupo _de propriedades intermediárias, ou Grupo C, seri•'
bas1cam1:n1<• composto por n1C'ta1s de lrnnsiç,1o com camadas incompletas. N1:ssc GrupCl,
QulMI CA E Mltl ERALOGIA DO SOLO

o predomínio das características dos Grupos A e B dependerá da carga, do tamanho e

do potencial de ionjzação (Z21 r) do cátion. Tomando como exemplo a série de Jrving-
Williams: Mn - Fe - Co - Ni - Cu - Zn, todos têm valência 2+. O raio iônico diminui do
Mn para o Cu e o potencial de ionização aumenta no mesmo sentido. Logo, levando em
conta a tendência de ligação com ligantes com átomos doadores de elétrons -N ou -S,
ter-se-ia que a estabilidade do complexo formado seguiria a ordem Mn 2 • < Fe 2 • < Co2 • <
2 2
Ni • < Cu • > Zn2· , sendo a capacidade de complcxação do Zn similar à do Co (Sauvé
& Parker, 2005). Nieboer e Richa rdson propuseram, em 1.980 (Stumm & Morgan,1996),
uma forma interessante de separar os metais A, B e C com bnsc em dois índices (Figura
26): a) índice de tendê ncia de formação de ligações covalentes (X",2r), em que Xm
representa a capacidade de um á tomo e m atrair 1 e lé tronj b) potencial de ionização
(22/r).
9.Q r-------------------------
co
4.S~ QJ
Vl
Vl
•Agº
• Bt • Pb(IV) O
4.0 - •Tr
• Sb(III) o
·.:::
-ro
-o
• (:J
Sn(IV) E
...
~
.5
1.5-
es·
Ba2• • <
1 O • Kº 1 • • 2 • ea1• QJ
til
· ••Na ' Sr • Vl
rJ
0.5 -
•Li' u
fndice eletrostático ou potencial de ionização (Z1/ r)
Figura 26. Separação dos cátlo ns em Grupo A, B e intermediário de acord o com o indice
eletrostático e covalente.
Fonte: Stumm & Morgan (1996).
Pearson (1966) inovou ao tentar caracterizar o comportamento dos metais do tipo

A ou B de acordo com uma das reações químicas mais importantes, que é a reação
ácido-base, que pode ~er generalizada como:

224 JAIME WILSON VARGAS DE MELLO & DANIEL V 1DAL PEREZ
A + :B <-> A: B
em que A é um ácido de Lewis, ou aceplor de elétrons; :B é uma base de Lewis, ou doador de

elétrons; A :B é o complexo formado pelo compartilhamento de elétrons entre B e A.
Neste contexto, os ácidos e bases de Le,.,vis foram divididos em 2 categorias: duros e
m oles ou macios. Os ácidos duros ("hard") seriam definidos como sendo uma unidade
molecu lar de taman h o relativamente menor, elevado estado de oxidação, maior
eletronegatividade e baixa polarizabilidade, que é uma tendência de deformação dos orbitais
eletrônicos quando da p resença de um campo elétrico. Eles também possuem elétrons mais
externos que são relativamente mais difíceis de se1· excitados a níveis energéticos maiores.
Os ácidos moles ou macios ("soft"), ao contrário, teriam, relativamente, maior raio, baixo
estado de oxidação, menor eletronegatividade e alta polarizabilidade. Contudo, não existe
um só grau de duro ou mole/macio. Sposito (1981) apresenta uma tabela desenvolvida por
Misono e colaboradores, em 1967, que introduz uma med ida relacionada com o grau de
macio/ mole de cátions m etálicos em soluções aquosas (Quadro 16).
Quadro 1 6. Grau de macio/mole de cátions de valência 1, 2 ou 3
Valência r Valência z+ Valência 3+

Li 0,36 Mg 0,87 AI 0,70
K 0,92 Ca 1,62 Fe 2,37
Na 0,93 Sr 2,08 La 2,45
Rb 2,27 Zn 2,34 Co 2,56
Cs 2,73 Ba 2,62 Cr 2,70
Cu 3,45 Ni 2,82 Ti 3,23
Ag 3,99 Cu 2,89
Co 2,96
Mn 3,03
Cd 3,04
Fe 3,09
Sn 3,17
Pb 3,58
Hg 4,25
fon l~: Spo.s110 ( 191:11 ).
Para dada valência, ao a u men to do raio iônico corresponde u m aumen to dCl grau d,'.
polilriLabilicJade ._, <lo grnu de- moll'/macio. J\ssirn, emborn O Li' e K' estejam da:-siiic,Hi~
como ~e ido~ d u r_os, o~·. (0,92) é n_1ois mol~/ milcin que O u• (0,36). Alé m disso, íl n_,,, io:;~
dos í\c1dos duros npre cnlil o l ndtcl! dl• M1:-ono menor que 2,8; 05 ncidos moles ,ic10'•'
J.2 e os in termL•diórios s il Uillll·Sl' C'nlre c~scs dois v,i lorl•S.
QufMt CA E M t NERALOG JI\ 00 SoLo

Uma base mole/macia seria, e ntão, aquela em que o átomo doador mostra elevada
polarizabilidaue, baixa eletronegatividade e tendência à oxidação. Já uma base dura seria
o inverso, ou seja, apresentaria baixa polarizabiJidade, elevada eletronegatividade e seriam
difíceis de ser oxidadas. Do ponto de vista do solo, a capacidade de adsorç5o em s uperfície
dos colóides orgânicos (substâncias húmicas ) e minerais (argila) também pode ser
interpretndcl com bases nns proposições de Schwarzcnbach e Pec1rson. Nesse caso, por
exemplo, com respeito ao comportamento dos íons divalenles Cd, Zn e Ni, os minerais de
argila silicatados funci onariam como uma base mole, ligando-se, preferencialmente"º
Cd, e os óxidos de ferro funcionariam como uma base dura, adsorvendo, preferencic1lmente,
Zn e Ni {Alloway, 1995). Com respeito às substâncias húmictts, Ross (1994) apresenta uma
tabela que relaciona os principc1is grupos funcionais presentes nas substâncias húmicas
com respeito à afinidade por melais do tipo A, 13 ou C (Quadro 17).
Quadro 17. Classifícaçiio d os principais grupos funcion;iis presen tes cm solo cm funç5o da
prefer~nci.:i por mct11is do tipo A, B ou intermediário
Ligantes Preferidos pelos Ligantes Preferidos pelos Ligantes Preferidos pelos

Metais da Classe A Metais Intermediários Metais da Classe B
o
NH 2 = NI-1 = N
li _
- e -o Grupos a minados
- SH
Sul íidrico
Carboxílico
o
-OH-
Álcoolico
li
--C-NHl
- s-
Sulieto
An1idas
óFcnólico
o
- s -s-
Dis ulfcto
li - s-
-c- Tioéter
Carborulico
o
1
O=P-OH
ó-
Fosfato
- 0 - - so3-
Sulíato
Ponte: lfoss (1994).
QUÍMICA. E MINERALOGIA DO SOLO

226 JAIME WILSON VARGAS DE MELLO & DANIEL V!DAL PEREZ
Desta forma, surge o princípio "ácidos duros preferem bases duras e ácidos moles
preferem bases moles", que foi universalizado. Contudo, existem exceções, o que concede
a essa regra, na melhor das hipóteses, um caráter semiquantitativo.
O quadro 18, extraído de Stumm & Morgan (1996), apresenta um paralelo entre a
classificação de Schwarzenbach (A, B, C ou intermediário) e a classificação de Pearson
(ácido/base mole/ dura).
Quadro 18. Classificações dos cátions com respeito à afinidade por bases
Cátions Metálicos Cátions Metálicos de Cátions Metálicos

Tipo A Transição (C) TipoB
H•, Li•, Na•, K+, Be2•, V 2+, Cr2• , Mn2•, Fe2•, Co2• , Cu•, Ag+, Au+, TI+, Ga+,
Mg2• , Ca2•, Sr2 • , AP•, Ni2+, Cu2•, TP•, VJ+, Cr3+, Zn2 • , Cd2+, Hg2+, Pb2+,
Sc3+, La3• , Si4• , Ti4+, Mn3•, Fe3•, Co3+ Sn2+, TP•, Au3+, In3•, fül+
Zr4•, Th4+
Ácidos Duros Transição Ácidos Moles
Todos os cátion Todos os cátions metálicos Todos os cátion metálicos
metálicos A, além de: de transição divalentes, B, excetuando-se: Zn2•,
Cr3+, Mn3• , Fe3•, Co3•, além de: zn2+, Pb2+, Bi3+, Pb2+, Bi3+
U02• , V0 2•; e, também, 502, NO•, B(CH3}3
espécies como: BF3, BCb,
S03, RS02•, RP02•, C02,
RCO•, R3C+
Ligantes Preferidosl•I
F > O > N = Cl > Br > S > I > Br > Cl = N > O > F
I>S
oH- > Ro- > RC02-
Col2- >> NQ3-
PQ43- >> 5042- >>Cl04-
11, R represe nta um radical qualquer.
Fonte: S1umm & Morgdn (1996).
Equilíbrio de Reações de Complexação

_Tome-se como exempl~ o caso do complexo Cd-Cl, que é um complexo mononudeM
do tipo MLn. Segundo a lei de ação das massas, ler-se-ia:
Cd 2 ' + c1 - (-) Cdc1· K fCdCI']

1
- ,c,f• 11cr 1
CdCJ• + CJ· H CdCI, Ki [CdCJ!! 1

[Cd'.l[Cl- 1
QuiMI CA E M!N f llALOGIA Do SoLo

K:1- [CdCli )
[CdCl2][Ci-]
[CdCI~- )
CdCJ,-
.
+ Ct- H CdCI 42- K.1
[CdCl 3)[Ci-]
Em que Kn representa a constante de equilíbrio.
Ou, usando a constante global de estabilidade (P):
CdCl' + CJ- +-+ CdCl 2
~ =K K K = [CdCl 3)
3 1 2 3
(CdCl2 ][Ci-]
Com isso, o balanço de massa em Cd seria:
C = !Cd 2·] + [CdCr] + [CdCIJ + [CdCJ3-J + ICdCI/] ou
e= [cd2·1(1 + p1 rc1-1+P21c1-12 +p31c1-p + p4 re1-]'1)

E a fração molar (FM ou a) d e cada espécie seria:
0 11 = [cd 2·11c = (1+p 1 1c1-1+p2 1c1-12 +p3 1e1-J3 + P~[c1-j"')- 1

a,= fCdCi♦]/C =P1 re1-11 (1 + P, re1-1+P21c1-J2 +p31c1-J3 + P., (Cl-l') = P11c1-1 ªº
C½ = fCdCl 2]/C = P2 [Cl-]2.no
~= p) 1c1-Peto
a.,= P.110-1~°<i
Com isso, pode-se obter o diagrilma de distribuição das espécies formadas em

função da concentração do ligante (Figura 27). Quanto mais estreita a região de
predomínio de dada espécie, mais instável é esse complexo.
Vale le mbrar, que, pelo fato de lidar com concentração, o cálculo das constantes de
equilíbrio (Kn) deveria ser corrigido pelo coeficiente de atividade. Porém, no dia-a-dia
isso seda tarefa difícil. Desta forma, essas constantes são calculadas e tabeladas para
diversas forças iónicas (I) sendo a mais comum de 0,1 mal L· 1•

228 JAIME WILSON VARGAS DE MELLO & DANIEL VIOAL PEREZ
1,0
0.8
0,6
a,
0,4
0.2
o
u.s
0,6
u, 1,0 c:----=::::-!...c::::----------- - - ,
0,4
0.2 -o 0,8
o u Cd"
0,1! ~ 0,6
o
0,6
~ 0,4
ª ' OA tl: CdCI,
0,2
0,2
o ª· = 15,4%t
o 1 2 3
-1 O
0,8 pCI
0.6
,., 0,4
(CdO,)
O.'.!
o -1 o 3
p□
Figura 27. Diagramas de distribujção das espécies de cloro-complexos de Cd (a) em funç~o da

concentração de cloro (pCI). A esquerda, distribuição individual e à direita o gráfico con1unto.
Constantes de Equilíbrio Condicionais

AJém do efeito de I sobre K0 , existem outros processos que interferem no cálculo de
K", tais como o pH do meio, a presença de substâncias tampão; presença de outros
complexantes competindo com o ligante de interesse e presença de outros cátion~
competindo com o cátion de interesse. Dessa forma, de acordo com Ringbom (1979), foi
Schwarnzenbach quem introduziu o conceito de constante aparente para calcularª
influê ncia de uma série de reações laterais sobre a reação principal hipotética:
M+L <➔ ML
Porém, o termo constante condicional, por sugestão de Kolthoff (Ringbom, '1979), fo~
a cxprcssJo que prevaleceu, já que, na realidade, n constante de equilíbrio de pende da~
conJiçõcs experimentais.
= l l\1L 1 ·1
Com Í5!-0, a constanll' de ClJUilíbrio que St!ria 1( -'-- ,:_ passa a ser I< ='
~
1Mlll,I
IMIILI
111
c>m que IM ') é ,1 conccntr;:ição dl! todas as L'Spfries du llll!lal que não r"'.1giranl CCl u
. d o o m c t.i 1 11vre, C' 1L' I ~ íl co ncc nlrnçfio d e tod.1s ,,s espl!\
cump 1L' ~tntl! 1. , .me 1u111 • ·1·t'~- cto
lihcrnte L qui' n~o rcagirillll com o ml'l,ll M, incluindo o lib;intc livre.
Q ulMt CA [ MtN F.RA LOG IA oo SoLo

Tomando como exemplo a titufação do Zn pelo EDTA, que pode ser entendido como um
ácido poliprótico do tipo H.,Y, em uma solução tamponada de amónio, obter-se-ia:
[Zn'] = [Zn} + [Zn(NH,)} + [Zn(NI-1 ,h] + [Zn(NH,),J + [Zn(NH,).,] + [Zn(OH)] + (Zn(OH)i]

+ [Zn(OH):il +[Zn(Ol-1) 41 -
[Y'] = [Y] + [HY] + [H 2YJ + [H 3 Y] + [H/1')
Para calcular as constantes condicionais, são u li Iizados os coeficientes introduzidos

por Schwamzenbach e também identificados por a, mas que representam o grau de
ocorrência de renções laterais a reação principal: M + L <➔ ML
Assim, a~,== [M']/[M] e a 1 = [L']/ fL), cm que a seria o grau em que ocorrem as reações
latcrilís envolvendo o melai de inte resse (M) e o ligante (L). Se r1. = 1, não h<1 reação lateral,
se CL > 1, ocorrem reações lnterais. Neste último caso, íl constante de equilíbrio pass<1 a ser
expressa da seguinte forma:
Porém, como se calcula a? Considere-se que A seja um ligante interferente que

compete com L pelo metal M, ter-se-ia:
a = (1\'f ] = [l\lI] +[MA]+ ... + MAnJ = [M'] (1 + A [A]+ A [A]2 + ... +A [A]n )
M( A) [tvn [l\lI) (111) 1-'l 1-'2 1-'n
ª ~líAI =( 1+ P, [AJ + ~:IAJ2 + ... + ~JA ]º)
em que Ct;,.i(.-\J é o coeficiente que demonstra a influência da reação lateral entre Me A na

reação principal entre Me L.
Do mesmo modo, se Bé um cátion interferente que compete com l'v1 pelo ligante L, ter-se-ia:
De modo geral, neste cnso, é comum encontrar B representando 1-r. Daí, a constante
global (P) de estabilidade do complexo próton-ligante ser o produto das constantes de
formação ou o inverso das constantes de dissociação dos ácidos.
Como o cálculo de a é laborioso, os dados, em geral, são apresentados tabulados ou em
gráficos. Por exemplo, como se calculn a constante condicionnl d e complexo Ni-EDTA em
solução-tampão d e NHJ que contenha o,·t mol L-1 de Nt-13 e 0,1 mo) L- 1 de NH~CI a pH 9,4?
Sabendo que log K,,m,o,,, = 18,6; log a N i(N IIJJ = 4,2; log ªwrAJ1Jl = 1,0 tem-se que:
KM L = K\ ,L ª~, ll1.
ou seja, que log K' == logK -log aM - log.cxL=18,6-4,2-1,0 ='13,4.
1
Resultado K'N,r:JJT A = 10 H
Na t!ventualidade de haver vários interferentes, pode-se chegar a um coeficiente a global:
({M = (XM(/\) + aM(U) + •·· + a t.l(V )
CX1. = aL(X1 + CXl>ICI\I) + ··· + aM(2)
QulMJCA E MIN ERALOGIA DO SOLO

230 JAIME WtLSON VARGAS DE MELLO & DANI EL VtDAL P ERE Z
ESPECIAÇÃO DE METAIS
O r~pid o a umento cios níveis de poluição ambiental, nas últimas décadas, resultou numa
pr~OCU_!JélCâo cr~srcnte guanto à conservação dos ecossistemas e prcservaç5o da snúcle humana
(Vel,, & Caruso, J 996; Kot & Namiesrtik, 2000). Nesse contexto, estudos sobre a determinação
d <? d ife rentes espécies de elementos-traço, tm1lo em materiais biológicos como ambientais,
foram fortemente incentivados, já que os efeitos ccotoxicológicos de um elemento químico,
assim corno o seu comportamento ambiental (transporte, reatividade, mobilidade, etc.),
dependem totalmente da sua forma química (Allen, 1993; Tack & Verloo, 1995; Winistorfer,
1995, Hani, 1996; Hayes & Traina, 1998; Quevauviller, 1998; Kot & Namiesnik, 2000)
Apesar de não existir uma definição internacionalmente aceita para esse termo (Tack &
Verloo, 1995, Ure & Davidson, 1995; Kot & Namiesnik, 2000), a especiação pode ser,
genericamente, definida como sendo a identificação e quantificação de diferentes e definidas
espécies, formas ou fases na qual dado elemento ocorre em determinado sistema (Tack &
Verloo, 1995). Contudo, independentemente das definições teóricas, Ure (199]) e Ure & Davidson
(1995) argumentam que as formas físico-químicas determinadas pela especiação têm de ser
definidas com base em, no mínimo, uma das três maneiras a seguir:
a) Funcionalmente, ou seja, em função de seu papel, a exemplo da determinação
das espécies absorvíveis pela planta;
b) Operacionalmente, isto é, pelos tipos de reagentes ou procedimentos usados na
sua identificação, separação e quantificação. Um bom exemplo está na própria
separação da solução do solo por centrifugação.
c) Pela sua forma química precisa, ou seja, como composto químico específico, a
exemplo do tri-butil estanho, ou pelo estado de oxidação do elemento, por
6
exemplo, Cr3 • /Cr • •
Assim m e smo, o sucesso de uma análise de especiação depende d e sua seletividade,
ou seja, de sua capacidade de determinar a espécie química correta e de sua
sensibilidade, ou seja, de permitir obter baixos limites de detecção do analito na amostra
(Angehrn-Bellinazzi, 1.990; Kot & Namiesnik, 2000). Mais detalhes sobre técnicas e
princípios de especiação d e metais pesados em solos são apresentados no capflulo
XVI.
Especiação Aplicada a Solos

Fase Sólida
A complexidade das possíveis reações no solo normalmente res tringe os estudos
sobre di s tribuições de espécies metálicas, na fas e só lida, a procedimentos analflicos
operacionnlmente definidos (Tack & Verloo, 1995; Mo rrow et ai., l996; Dcan el ai, ·1CJ9S).
Nesse sen tido., a maiori a dos csqu c mns de fracionamento baseia-se ou cm ex tr,\ÇÕl.l.S
s imples, que visam medir a biodisponibilidnd c de dado e lemento (Ross, ') 994; Kot &.
Namiesnik, 2000), ou em e x lrnções seqü~nciais, que tentam mos trar O comparti1m•1111'
em qu e se loca Ji ~a dado elem en to químico (Urc, 1991; Das et a i., 1995; Haycs & Tr.iin,1,
Qulr-11cA E MINERALOG IA oo SoLO

1998). A ma ioria dos estudos ambientais que envolvem a parte sólida do solo utiliza
essa última técnica que contempla, em geral, as seguintes fases (Mclean & Bledsoe,
1992; Das et al., 1995; Ure, 1995; Morrow et ai., 1996): solúvel em água; trocável; ligado
a carbonatos; ligado ã matéria orgãnicn; e residua l.
Contudo, vários são os problemas relativos às técnicas de extração (Ross, 1994;
Candelaria & Chang, 1997; Hayes & Trainá, 1998; Sauvé et ai., 1998; Kot & Nnmiesnik,
2000): i) falta de seletividade dos exlrntores; ii) readsorção e redistribuição do elemento
durante o processo de extração; iii) influência da relação solo:soluç5o extratora na
distribuição do elemento de interesse; iv) mudança da solubilidade dos compostos minerais
e orgânicos durante o curso das extrações. Pelo foto de permitir a comparação de frações
quimicamente similares, a extração sequencial tem sido preferi da nos estudos de especiação
da fase sólida do solo (Tack & Vcrloo, 1995; Candelnria & Chang, 1997; Dean et ai., 1998;
Que\•auviller, 1998), havendo, até, grnnde esforço para criar um protocolo definido e único
para que os resultados possam ser comparados no mundo todo e usados, também, em
legislação ambiental (Tack & Verloo, 1995; Quevauvillcr, 1998).
Fase Líquida
Várias características-chave da solução do solo têm impacto dramático na especiação
do íon m etálico, a exemplo do pH e do pc na concentração total do íon metálico. Essas
medidas determinam, em grande parte, quais as espécies que irão predominar e se a
hidrólise, precipitação, complexação ou reações de sorção ocorrerão. Com vistas em
ilustrar o assunto, algumas considerações são feitas com base nos textos de Sposito
(1989), Kabata-Pendias & Pendias (1992), Ross (1994), Alloway (1995), Berthelin et a!.
(1995), Stumm & Morgan (1996), Hayes & Traina (1998) e Rieuwerts et ai. (1998ab).
Na ausência de concentração elevada de ligantes complexantes, a mais importante
classe de reações em sistemas aquosos é a protonação (ou hidrólise). Em função do pH,
os metais podem passar por uma série de reações de protonação, que podem ser
representadas da seguinte forma:
M". + H 20 H M(OI-it-1 + tt• (K 1)
M"- 1 + H 20 H M(OH)"-2 + 1-r♦ (Ki.)
Mn-y- l + Hp H M(OHt-Y + H• (Ky)
em que K, é a 1 • constante de hidrólise, K 2 é a 2~ constante de hidrólise e assim por diante.

Em gerat à medida que o pH aumenta, há tendência à formoção de hidróxidos do
metal. E, quanto maior for a 1~conslante da hidrólise (<pK 1), em menor pH serão formadas
as primeiras espécies do metal hidrolisado (M (Ol-1) 11·>·), como é o caso do Fe.
Condições redox também mudam a reatividade dos metais 11a solução do solo. A
reação mais comum é da mudança do estado de oxidação. Na medida que o pe aumenta,
a forma predominante irá do estado reduzido para o oxidado. O equilíbrio dissolução/
precipitação pode controlar a concentração dos metais e dos ligantes em solução do solo
de acordo com a reação genérica:

232 JAIME WILSON VARGAS DE M ELLO & DANIEL VtDAL PEREZ
rvt.,Lh (s) H aM"' (aq) + bL"- (aq)
A formação de complexos com ligantes orgânicos e inorgânicos nfe ta fortemente a

especiação de íons metálicos. A propensão dos ânions a formarem complexos estáveis
com um dado íon metálico foi discutido no item anterior (complexação): ác idos "duros"
tendem a formar complexos mais estáveis com bases "duras", enquanto ácidos "moles" 0
fazem com bases "moles". Bases "duras" incluem os ânions inorgânicos mais comuns da
solução do solo, ou seja, o nitrato, sulfato, fluoreto, hidroxila e carbonato. Além disso,
vale ressaltar que a água é a base de Lewis mais "dura" e o cloreto é considerado uma
base intermediária. A maioria dos metais-traço são ácidos intermediários, daí uma
tendência em serem formados complexos aquosos com bases "moles" ou limítrofes, dentre
os quais se destacam os clorocomplexos.
A reação de certos íons metálicos com a superfície dos minerais d e solo (adsorçào}
também exerce controle na especiação, visto que significava fração do metal pode ser
adsorvida, diminuindo sua concentração na fase aquosa. Dentre os principais processos,
destacam se:
• Complexação na superfície do sólido. Em ambiente oxídico (predomínio de
hematita, goethita e gibbsita na fração argila dos solos), as superfícies mais reativas
são compostas por grupos funcionais hidroxilados. A reação do metal com essas
superfícies é análoga à hidrólise:
=SOH + M"' =SOM(n-l)+ + H '

H
• Troca iónica em sítios de carga permanente (geradas por substituição isomórfica).

Dependendo da extensão e da localização da substituição isomórfica, metais podem
formar complexos de esfera externa ou interna com os sítios de carga permanente:
=SOH + M"' H =SOM1"- 1• + H• 1
Considerando a carga e o raio iônico do me tal, a reação da complexação pode ser

favorávcl ou não, À m edida que o processo de adsorção na superfície pode mudar par,,
a formação de polímeros mullinucleares ou de precipitados, a densidade das espécies
sorvidas na superfície de óxidos metá licos aumenta:
(Pollmcro) =SOH + 2M 11• + 21-1 20 H =50M 2(01-1)/"- 1l ' + 31-1'
(Polímero) =SOH + 4 M"' + 5 1120 <➔ =SOM,,(OH)::,1 - 11• + 61-1 '

01
{Pr<!d pilado)=SOl l+tvt!•+2H •,O <➔ =SO(M(OI-1) 2,,1)+211 '
r.
,·arma!> ::.o f'J
I ab d L' mntcrin · 11 n1m1co
· podi:m ndsorver, L'Xlen::,ivamcnte, íons metjficl,•·· .
d . • 1 . t . cJ 1 •
Q uan o O!i co mponl:n t:'S ,um1co::, o !iO o con tem grílndc• qu.rntid.1 cks dL' lM • tio\ll,t,
,
·
L'n Ó1::., ,1min.:i b ·1 · · · · , ·ct.1:, l 01
s 1.: car u ni as , !-'1~11111cat1v.1s qu.intidold(•S eh.• ml'lnis pod e m srr "-' 1
ct1mpk-,u:,
' ele i:-.íL'rJ jntl'rn;i u u r,h.:rnJ.
Q U IMI U\ r: Mir, tll A LOG I A DO S OLO

111 - EQUJLiBRIO QUÍMICO DAS REAÇÕES NO SOLO 233
A p,1rtir do ex pos to, c1 especiação, na solução do solo, te m s ido rea lizada, enti'lo, com
b,1se em progr,,mas de computação, a partir d o conhecimento das a ti vídéldes dos ío ns de
interesse e dns cons tantes de estabilidade dos complexos mais comumente encontra d os
t'm solo:.-; com b<1se em técnicas de leitura direta; ou com base na combinação ele técnicc1s
de separaçJo e detecção.
Modelos Computacionais
A concentração Lotai do metal qu e existe na solução do s olo será a s oma do m etal
"livre " e o contido nos complexos (Allen, 1993; Stumm & Morgan, 1996):
em que, C~, é a concentração total do metal (M),P~u..n representa uma cons tante de formélçào
genérica de certo co mplexo e L é um ligante genérico.
Desta forma, a distribuição das espécies do metal pode ser calculada ilplicando-se
os princípios termodinâmicos do equilíbrio químico.
Dentre os modelos computacionais existentes, o que mais se des taca é o Geochem-
PC (Malligod & Zachara, 1996). Segundo Parker e t al. (1995), esse progra mél é um
descendente do programa de especiação multipropósito Geochern (Ma ttigod & Sposito,
1979 ), o qual é uma progénie da série de programas REDEQL (REDQL2). A diferença é
que o Ceochem-PC expandiu a base de dados, permitindo o uso de mais metais, ligan tes,
complexos e sólidos de interesse na química do solo. O programa pode ser obtido no
endereço: hl'lp:/ / wvvw.envisci.ucr.ed u/ index. php?file=faculty / parker/ parker. htmJ.
O mode lo computacional baseia-se no balanço d e massa de todils as espécies
cumponenll'S e em considerações termodinâmicas para as reações passiveis de ocorrer.
Dl'Sla forma, e le desenv olve um a série de equações não Uneares, que re lacionam a
concentr.1ção m olar de cada espécie com a constante de estab ilidade condic io n.11
(ajus tada pela (orça iônica) para os complexos ou sólidos que pod em ser formard os.
Essas equações s5o r esolvidas, simultaneamente, usa ndo uma variação do mod elo
Newlon-Raphson, até que .:i som a das concentrnções de todos os meta is e ligan tes
esteja de acord o com as concentrações iniciajs d e entn1da, com um grau de aproximação
(critl>rio d e convergéncia) selecionado pelo usuári o, mas que, norma lmente, é tomado
cnm o 0,0·1~.. . No caso em que a força iônica (1) não é estipulada pelo us uá ri o, o critério
d l' convergência tnmbé m levará em cons ideração as d ife re nças e ntre I e ilS cons tantes
de l'Sta bilidade condicio nais calculadas e m cada rodada de cálculo. Nes tes casos, a
cnn \'ergé ncia é de 0,5'\; .
E evidente, contudo, q ue a aplicação desse e de outros modelos é dificultada qu;inJo
ha faltil de d ad os sobre a const.:inte de estab ilidad e d e es pécies importa ntes, tais como
;:is rd il 1un;id.is com s ubs tâ ncias hu.micas (A llen, 1993; Ross, L994; H.:1yes & Train.,,
l 99&). Nt·,te<; c;\ S{IS, aproxim<1çõ~s l(•m ~ido testad.:1s (S pos ilo ~t a i., l 982; Spus ito, 1980;
G rimrn 1•t J I. , 1 991 ). Pr0ccdinwntos .::.inJliticos nã o devem s1.•r dispen,:id o:c-, n1 .1s
ulili z,.1 J o !.j 11,1 vn lld açJo, i.:ontrole l' mclhoriil d t'SSl'" program.is (Ve rl oo & E..:cklwul,
Q u l H I C,\ t:. Mt l'lfRALOGt /\ oo S OLO

234 JAIME WILSON VARGAS OE MELLO & DANIEL VIOAL P EREZ
1990; Candelaria e t ai., 1995). Como exemplos de outros program,,s de especiação,

pod em-se citar:
a) MINTEQA2 - É um modelo d e equilíbrio químico d esenvo lvido pela USEPA
(Agência Ambiental d os EUA) parn o cálculo da especiação de metais envolvendo
solu ções aq uosas diluídas, tais como se encontra em águas nnlurêlis ou em ensaios
de laboratór ios. Pode ser obtido no endereço: http://epn.gov/ceampubl/
mmedia/ minteq/ index.htm
b) Vis ual Minteq - É a versão do modelo MINTEQA2 criada pelo Prof. John Petter
Gustafsson. Pode ser obtido no endereço: http://www.lwr.kth.se/English/
OurSofhvare/vminteq. Nessa página, podem ser encontradas, também, ligações
para outros modelos computacionais usados em especiação.
e) PHREEQC - Provém do modelo PHREEQE, desenvolvido por Parkhurst e
colaboradores, em 1980, e que foi atualizado duas vezes. A versão, em uso em
2007, apresenta uma série de opções que permitem atender às necessidades de
estudos geoquímicos sobre especiação, reações controladas de laboratório e
transporte unidimensional em ambiente aquoso. Além dele, existe, também, o
modelo PHREEQCI que é uma interface gráfica do PHREEQC. Ambos podem
ser obtidos no endereço: http://wwv.•brr.cr.usgs.gov/ projects/ GWC_cou pled/
phreeqc/
d) WHAM (Windermere Humic-Aqueous Model) - Criado por Tipping em 1994,
aplica-se muito bem quando as substâncias húmicas são os ligantes dominan tes
na especiação química. O Visual Minteq apresenta opções para o uso d esse modelo
em suas s imulações. Maiores detalhes do modelo podem ser obtidos em: http://
wv,,w .ife.ac. uk/ aquatic_processes/ wham/ whaml 0.htm
CONCEITOS DE CINÉTICA DAS REAÇÕES QUÍMICAS
O material apresentado a seguir baseia-se em textos encontrados em Moore (1976)

e em tex tos livres, encontrados na Internet, como os d e University of Cambrid ge (2005),
Chemical Education Division Group (2006), Keusch (2006).
A cinética química baseia-se no est udo da ve locidade com que certas reações
químicas ocorrem, o que envolve não só os fatores que influenciam essa velocidade,
mas também teorias que permitam predizer esse comportamen to.
A velocidad e pode ser simplesmente definida como:
.1C
v= -
L1 t
cm que ~C represen ta a al teração da concentração e t o período d e tem po cm qucst5(1

(Figura 28).
QuiMI CI\ E MtN ERI\LOG IA DO S OLO

236 J AIME WILSON VARGAS DE M ELLO & Ü/INI EL VIDAL P EREZ
Cons id e re a reação balanceada estequiometricamente a segu ir:
(85)
A equação 85 informa que, para formar 2 m o ls de águn, são n ecessá rios 1 molde 0 2
e 2 mols d e H ~. O u seja, a ve locidade de cons umo de H~ é o dobro da de 0 2:
d[H ] 2
2 = ----==-2d[0 ]
--
dt dt
Também na eq u ação 85, observa-se que a velocidade de formação d e H 2O é o dobro
da ve locidade de consumo de 0 2 , ou seja:
Po r convenção, a velocid ade de formação de produtos é positiva e a de consumo de

reagentes é negativa. Daí, para igualar as duas der ivadas, há d e se colocar o sin al negativo
à frente daquela diferencial q ue representa os reagentes. Desta forma, a velocidade da
reação (v) pod e ser definida por inclusão do coeficiente estequiométrico como:
Generali za ndo, para a r eação:
nA+ mB (86)
v = - 1. d[A] = -1 . d[B] = .!. d[C] = _!, d[D]

n dt m dt p dt q dt
Seg und o Po nce (2007), nos preâmbulos p ara definir a Lei da Ação d as Massas, já
d escrita na definição cláss ica da cons tante d e equilíbrio (item terceiro do presente
capítul o), Gulberg e Waage, em 1876, es tabeleceram que a velocidade d e uma reaçãoer.i
proporcional às m assas ativas das s ubstâncias que reagiam em qualquer momento.
Cons id e rando LI ma reação homogênea, como descrita na equação 86, ter-se-in:
em q u e k, e k2 são constantes de velocidade e a, p, 0, e y são ordens ou grnus. Assilll, se i.l

reação (or e le mentar, o u seja, composta por uma só eta pa, a, li, o, yse igua la m, respectivamente,
aos coeficientes estequ iométricos n, rn, p, q. Assim, para a rcaç<'io elementar:
11 2 + 11 - 21-11
C ontud o, cm rençoes mnis complexas, élS o rd1.ms siio re l;w iu néld.i s com os C{1eficic•ntô
da e tapn mais lc:nta d.i rcnçãu. Po r C:\cmplo, p.un" reação:
Qu iM I CA E M1 NERALOGII\ 00 S o1..o
Pode-se ilcrcdilar que v = k . [NOf. [H 2]2

No entanto, tem-se que, muito possivelmente, o mecanismo da reação é composto
por duas etapas:
E, neste caso, a primeira etapil (lenta) é que define a velocidade da reação:
v = k [NOf [H 2J
Desta forma, o conhecimento do grau ou ordem de uma reação é fundamental para
desvendar o seu mecanismo. Mais adiante, serão discutidos subsídios para se obter essa
informação a partir de dados experimentais.
Efeito da Temperatura
É bem conhecido o efeito da temperatura na velocidade de uma reação. Quanto
maior a tempera lura, mais rapidamente ela se processa. Experimentalmente, foi observado
que grande número de constantes de velocidade variava com a temperatura de acordo
com a equação de Arrhenius:
K =A e -[(Ea/RT]
em que Ré il constante universal dos gases (8,314 J mo1·1 K·1), T é a temperatura absoluta
(ºK), Ea representa a energia de ativação e A é um fator adimensional. Normalmente, essa
equação é apresentada na sua fo rma logarítmica:
Ea I E.1 1
lnK = - - . - +lnA ⇒ lnK=ln A--·- (87)
R T R T
A equação 87 assume a forma de uma equação de 1'' grau ( y = b0 + b1x). Portanto,

experimentalmente, a energia de ativação pode ser calculada a partir do coeficiente
angular (b 1) da rela, como segue:
logo E. = - b 1 R
e o v.ilor de A pode ser calculado pelo intercepto (b0):
Oulra equação, mais complexa, que relaciona il constante de velocidade com a

temperatura tilmbém tem sido usad.:i cm litera tura e se chilma equação de Ey ring. Ao
contrário da equaçJu de Arrhenius, que foi desenvo lvida bast>ada 11<1 tl..'oria da colisão, n
cquaç.io dC' Ey ring e ncontrou seu f und,1mento teórico no modelo de estado de lr.insiçúo.
QUÍMI CA E MI NERA LOGIA DO SOLO

Ou seja, segundo Arrhenius, as partículas devem colidir numa correta posição, ou

orientação, e com energia cinética suficiente para que os reagentes sejam convertídos em
produtos. Já Eyring admite um estado transicional, que representa um arranjo molecular
instável, o qual pode levar à formação de determinado produto ou degenerar de volta aos
reagentes iniciais. Mais detalhes podem ser encontrados em Keush (2006).
Ordem de uma Equação

Toda a ordem cinética de uma reação é definida pelo número de moléculas que
aparecem no lado direito da expressão da velocidade da reação. A ordem de reação com
relação a espécies particulares é definida se estas espécies aparecem uma ou mais vezes.
Por exemplo, se uma velocidade de reação é definida como sendo V = [A]" . [B]m, a ordem
de reação será m + n e a ordem de reação será "n" com relação à [A] e "m " com relação a
[B]. Ordem zero significa que a velocidade de reação não varia em função da concentração
das espécies presentes.
Determinação Experimental da Equação de Velocidade e

da Constante de Velocidade
As medidas mais básicas que podem ser determinadas relacionam a concentração em
função do tempo. Como as equações de velocidade instantânea são, essencialmente, equações
diferenciais, a integração delas facilita a visualização e cálculo do ajuste dos dados
experimentais à equação de velocidade proposta, por ocasião do início do experimento.
Considere-se a reação mais simples:
A---+ B
A equação de 1ª ordem da velocidade teria a seguinte forma: v = k [A]
dfA]
Na forma diferencial: dt = -k [A]
O sinal negativo é importante pois indica se tratar de um reagente, cuja concentração
diminui com o tempo. A eguação diferencial anterior pode ser reescrita como:
1
dfA] - -=-k dt
[A]
Jntegrando-se, Lem-se: ln[A] = -kt + constante
Supondo-se que, para t=O, [A]= [Ao}, ou seja, a concentração inicial de A, tem-se que
a constante da equação integral se iguala ao In[A ]. Daí:
0
ln{A] = ln{A 0 l - k t
~sa expres::ião tem a fo~ma de uma e~1uaçõo de 1º grau do tipo y = bo + b X. Cotll i6SO,
1
o gráf 1c o de ln 1~ 1em ~unçao do tempo SNá um., linha reta de ca'eíicicnte angulil r (l1, )
negativo e cocflc1enle linear (b0 ) inual ti concc 11 lra,,, · · · 1...1 A (r.·
o , .,.. 0 1111c1a ue ,•1gura 30) .
QuiMI CA 1: MINERALOGIA 00 Solo

Coeficiente angular = k
Figura 30. Curva hipotética relacionando o logaritmo natural (neperiano) do reagente A com
o tempo (t), indicando se tratar de uma reação de 1 • Ordem para A.
O mesmo expediente pode ser usado caso haja o interesse em repensar a velocidade
instantânea da reação (A- B) em termos do produto, ou seja:
-d[A] = d[B] = k[A]

dt dt
Considerando a estequiometria da reação, pode se dizer que [A]= [A0 ] - [B).
Sabendo que a equação ln[A] = -k. t + In[A0] pode ser, também, expressa como:
pode-se substituir o termo [A], então, obtendo-se [A0) - [B] = (A0] e-•t ou:
(B] = [Ao] 11 - e<•ktl)

Como expresso, A decresce e B aumenta exponencialmente com o tempo.
Se a estequiometria da reação fosse diferente, por exemplo A 28:
[A] = [Ao]=[~]
Uma vez que dois mols de B são produzidos para cada molde A.
Se a reação A - B fosse de segunda ordem (ela pode não seguir a estequiometria
da reação em se tratando de uma reação complexa), ter-se-ia que:
d[A] = -k[A]2
dt
Da mesma forma, poder-se-ia reescrever essa equação diferencial na forma:
1
- -d[A) = -kdt
[A]2
QulMICA E MIN ERA LOGIA DO SOLO

que integrada, passaria para a fo rma:

-1
- = - k t + cons tnn te
IA]
Supondo, outra vez, que em t=O, [A] = [A0], obter-se-ia:
- 1 = - 1- - Kt
[A] [A0]
Mais uma vez, tem-se uma expressão que segue a forma de uma equação de 1° grau
(Y = b0 + bl X). Daí, o gráfico que relaciona 1/ [A] em função do tempo seria, também, uma
linha, porém, de coeficiente angular (b1) positivo (Figura 31).
Coeficiente angular = k
Figura 31 . Curva hipotética relacionando o inverso do logaritmo natural (neperiano) da

concentração do reagente A com o tempo (t), indicando se tratar de uma reação de 2•
ordem para A.
Na medida em que o número de reagentes aumenta, fica mais complicado obter uma
solução simples, como as expostas anteriormente. Nesse sentido, os prograI11ª 5
computacionais passam a ter grande importância. Contudo, ainda existem algumas saídas
simpli.ficadas, das quais se destaca o método do isolamento. Tome-se como exemplo a reação:
A+B Produtos
Cuja suposta equação de veloc.idade seja de 3 3 ordem:
d[BJ =-klA]2 [B]

dt
A idéia centrnl é elevar, exageradamente, a conccnlraçào d e um dos reagentes, n(l
mínimo 50 vezes maior que o outro. Assim, se A está em excesso, pode-se supor que SlH'
concentrnção se altera muito pouco com o te mpo. Logo:
(8 l
QUIMI CA f MINfRALOGIA DO SOLO

Como a concentração inicial de A ([A0 1) é praticamente costante ao longo da reaç;io,

obter-se-ia k' = k [A(l]
Desta forma, a equação 88 poderia ser reescrita como:
d[B] =- k' [B]

dt
Com isso, a equação diferencial reescrita parece de 1·1 ordem. Por isso, é usual chamá-
la de reação de Pseudo-Primeira Ordem. Se, curiosamente, fosse decidido colocar Bem
excesso, ter-se-ia, no final, uma equação de Pseudo-Segunda Ordem:
d[A] =-k"[Aj2
dt
Existem outros métodos de simplificação, como a Meia-Vida, que podem ser
consultados nos textos inicialmente sugeridos.
De forma a facilitar a compreensão, o quadro 19 apresenta as principais características
de reações de ordem zero, l'' Ordem e 24 Ordem.
Quadro 19. Sumário das principais características de uma reação de Ordem Zero, de I" Ordem
e 2• ordem
Ordem Equação Diferencial Equação Integrada Gráfico Coeficiente

da Velocidade da Velocidade Linear Angular
Zero -d(A]/dt = k [A] = [Ao] - kt [A]=f(t) -k
Primeira -d[A]/ dt = k [A] [A] = [Ao] e- k1 ln[A) = f (t) -k
Segunda -d[A]/dt = k IAP 1/IA] = 1/[Ao] + kt 1/[A] = f (t) k
Cinética Química Aplicada a Solos

Há uma série de exemplos de reações químicas de Ordem Zero, de Primeira Ordem,
Scgw1da Ordem, dentre outras, que ocorrem ~m solos (Sparks, 1989). No capítulo IV, discute-
se a aplicação de equações para descrever a cinética de liberação de K e Mg do solo e de suas
frações. No entanto, as reações que ocorrem em solos são, geralmente, heterogêneas,
envolvendo um componente sólido e a solução do solo. Desta forma, os estudos de cinética em
1;olos devem considerar não só a reação química (como descrito até agora), mas também a
naturcz.1 e velocidade dos processos de transporte, o que, normalmente, ocorre pela introduçi'ío
da t'quação de Fiel< às equações de velocidade (Aharoni & Sparks, 1991). Além disso, como o
solo é um siblema complexo, difenmtes tipos de reação tendem a ocorrer ao mesmo lcmpu ou,
até, con:-.ecutivamenle (Amacher, 1991) (figura 32).
QulM1cA E MIN ERA LOG IA oo SoLO

242 JAIME WILSON VARGAS DE MELLO & DANIEL V1DAL P EREZ
A Associação Iônica, a Hidrólise e a Cristalização são consideradas reações

homogêneas, pois ocorrem em uma só fase: as duas primeiras na fase líqu ida e a última na
sólida. As outras reações, indicadas na figura 32, são ditas heterogêneas, visto que envolvem
a transferência de espécies químicas pela interface sólido-líquida ou líquida-gás.
A Associação Iônica refere-se à reação de complexação, de esfera interna ou externa,
em solução. As reações de Troca Iônica referem-se à substituição de íons eletrostaticarnente
ligados à superfície eletricamente carregada dos colóides minerais/ orgânicos. As reações
de Sorção envolvem desde a simples adsorção de íons à superfície até às reações de
precipitação e complexação que ocorrem à superfície dos colóides. Reações na interface
Solução-Mineral referem-se a reações de precipitação/ dissolução, envolvendo fases
minerais discretas, e reações de coprecipitação a partir das quais elementos-traço são
incorporados à rede cristalina de fases minerais discretas.
Mais uma vez, a complexidade das reações do solo que ocorrem num "continuum",
caracterizado por faixas de escala de tempo tão variadas, impossibilita uma abordagem
cinética mais simples. Por isso, geralmente são necessários vários experimentos para que
se entenda determinado mecanismo reacional. Nesse sentido, a obtenção de resultados
cinéticos baseia-se em três grupos de métodos experimentais, descritos a seguir. Para
informações mais detalhadas, envolvendo inclusive descrição de metodologias específicas,
sugere-se a leitura dos textos de Sparks (1989); Sparks & Suarez (1991); Sposito (1994) e
Selim e Amacher (1997).
Associação Iônica
◄ ►
Hidrólise de Íons Multivalentcs
◄ ►
R ação interface gás-á~a
4
Troca Iónica
~
- ~
Sorção
~
- .
~
Reação interface mineral-solução

4 ►
Cristalização
-
~
-
~
µs min h mil~n10
d mês dOO
Escala T<'mporn l
figura 32 Pt•rf11Jo,; dL' tempo ncrc!-~drio,; pílí..i quc dlíer,mtcs tipos d e rl•,ic;iio qu,' onlíf í' 111
1"'
:.u lu cnco 11Lre m e u cquillbrio
rnntt-: Am~dw, fl 'J•Jl).
Q u tMI CA E M W[ RALO GI A DO S OLO

Batelada ("Batch")
Em geral, esses métodos são aplicados em reações gue ocorrem em escala de te mpo
mais elevadas, acima de vários minutos. Normalmente, baseiam-se em reações realizadas
em õmbiente fechado, em que, após a mistura dos reagentes no recipiente/vaso de reação,
não há mais adição de componente. Apesar da enorme quantidade de variações possíveis,
os passos mais comuns à aplicação desse tipo de metodologia envolvem:
1 - Fazer uma suspensão da fase sólida de interesse com uma solução eletrolítica que
servirá de suporte;
2- Após certo tempo de incubação, faz-se a purga do sistema e o controle do pH da
suspensão;
3-Adiciona-se o reagente de interesse a fim de obter as condições de reação desejadas,
seja pela presença de certo íon, seja pela alteração da força iônica;
4-Amostragem da suspensão, em intervalos periódicos, em um volume tal que não
perturbe o mecanismo de reação estudado;
5 - Análise do material amostrado, o que, geralmente, envolve a separação da fase
sólida da líquida.
Dependendo do que se pretende analisar, a etapa da amostragem pode ser
dispensada, quando um sensor fixo, tal como um eletrodo íon-seletivo, é embutido no
recipiente/vaso de reação.
Relaxação ("Relaxation")
Esse método foi desenvolvido para estudar reações rápidas, abaixo de 15 segundos
(Sparks & Zhang, 1991 ). Ela envolve, inicialmente, a alteração discreta de algumas condições,
tais como: pressão, temperatura, concentração e aplicação de pulsos eletromagnéticos para
alterar o campo elétrico, de um sistema em equilíbrio. Depois, é feito o monitoramento de
certas propriedades do sistema, tais como condutividade ou fluorescência, na volta ao novo
estado de equilíbrio. Contudo, essas perturbações impostas ao sistema em equilíbrio são
muito rápidas e pequenas, a fim de que o novo estado de equilíbrio seja próximo do estado
original. Com isso, a maioria das equações de velocidade das reações química é linearizada
(Primeira Ordem), simplificando o estudo do mecanismo da reaçào.
Métodos que Envolvem Fluxo

Assim como os métodos de Batelada, os métodos de Fluxo só se aplicam a reações
lent,16 , Contudo, ao contTário da Batelada, eles se desenvol vem em sistema aberto, em que a
adição de reagentes e a retirada de produtos são contínuos. Isso, em princípio, representa
grande vantagem sobre os métodos de Batelada, em que a acumulação de espécies iônic<1s
desorvidas no meio reacional fechauo pode causar uma reaçào de precipitação secundária
que, naturalmente, não ocorreria, complicando a interpretação dos dados obtidos. Além d.isso,
n fo!>e sólida, em n~atorcs (vasos ou recipientes) de fluxo, reage com uma massa maior de soluto
(concentração x vaL.ão x lt'mpo) cio que em sistemas fechados (concentração x volume).
QulMI CA E MINERALOGIA DO SOLO

244 JAIME WILSON VARGAS DE MELLO & DANIEL V!DI\L PEREZ
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QUÍMI CA E MINERALOGIA 00 SOLO

IV - RESERVA MINERAL DO SOLO
Vander de Freitas Melo11, Rosa Maria Vargas CastilhosZ' & Luiz Fernando Spinelli Pinto:?!
11
Depart,1mento de Solos e Engenhnriil Agrkolil, Universidade Fede rnl do Pilrnná. Rua dos
Funcionários, 1.5-10, 80035-050, C uritiba (PR).
vanderfm@u ípr.br
11
Deparlamcnto de Solos, Faculdade de Agronomia Elist.?u Maciel, Universidade Federill de Pcl olils,
Caixa Poslal 354, 96.010-900, Pelotns (RS).
rosamvc®u f pel .ed u . b; 1íspi n®uí pel.ed u . br
Conteúdo
INTRODUÇÃO - -- - - ···-··--···--············- ······································································································ 25?

MINERAIS NÃO SIUCATADOS FONTES DE NUTRIENTES .......................................................................... 255
Óxidos e Hidróxidos ·-·-·--·-···-···--··················-··························································································· ?55
Halóides, Sul Catos, Nltratos e Boratos ·········-·······- ································································································ 259
Carbonatos ·-····· - -- · -- ····-··-···-················································································································ 2 60
Fosfatos ····-··- -- - - ···-··- ····- ··- ···················- ······················-································································- ······ ?6?
MINERAIS PRIMÁR105 SILICATADOS FONTES DE NUTRIENTES ............................................................. 263
NPsossilicatos ··---······-·-··-·-·-·- ··············································································································-····· 263
lnossilicatos ······----·-···--····-·-·--·-····-············--·································································•··················· ?64
Filos c:ilic,1los ·-·---·•···-·-·--·····----·····-························--································-············- ···············- ········-· 266
Tectossiliúltos ···---·------·-·····-·····-·-·····-·····················-··················-·····································--······•·? 80
FOR.MAS DE K, Cil E Mg NO SOLO ····----·················---·············-·······················-·-·················-····..·······-···· 283
Formas Prontamente Disponível para .:is Plnntils (Solução do Solo e Trocável) ········-·..·············-- ··-····· 285
Reserv.:i (Formas Não•Trocáve ís e Estruturais) ···-·-···-··-·-····-········-···-····-··.. ·············- ····-·······- - ·········-·· 287
IJIJERAÇ ÃO DA RESERVA DOS NUTRIENTES NO SOLO ·-·······-·······-··-······-···- ······-··· --············-······· 2 95
lnlcmperismo e Estabilidade dos Minerais·- ·············-- ······-····-·-·----·-··-•··- - -··-- ····-·--·········· 295
Estima tiva da Reserva d e Nutrienlcs no Solo (M~todos de E.xlraçclo) ··-···-·····- ····- ·······--···- ·····--··- · 296
Cinéticil de Líbt.?raç;'lo ··- - ····- ·······-··-·-----·- -·- ··· - · - - ········.. - ··- ···- ···....._ .._._.____.... 302
l<ESERVA DE K EM SOLOS ALTAMENTE JNTEMPERJZADOS DOS TRÓPICOS ÚMIDOS ········- --·-·· 311
Miner.:iis de Argila 2:1 como Hidróxi Entrccamadas ·-·-- -·· - -······ ...·..·...._....................... ---·••······ 3 1 2
R.Brduos de Minerais 2:1 como fontes de K •----· •·-··· •······-··-·-········- - - - ·--·-··· ··-·---.. ········ 3 1.J.
Ro.síduos d e Esm cctitil ··········--··..-·- ···- -.. - - ......- ..- .........._......._ _ ._.......... _ ...... _ ... _.__ ..•_ ...._. __ . J 1 6
C.rnuidas de Mica Prescrv.idas na Estrutura da Caulinit,1 - - - · - - · - - - -- -·· - - -···-·-·-·-·· 31 7
D11>tribuiç,'lo d o K Total nos Minerais das Frações Argila, Silte e Arda por Meio de T(-cni1..is
de Extrnçôcs 5.:'-!0cnci.i.is ····-· ···· ........- ··- ··..·---····- ·· ..... ·-· ..·-·-··.........- .-· - ··- - -·--·· - · 3 LS
Ll11€1lATUIU CITADA ·- ···········--···· ..-···- - - - - .. -·-···-·· - · - -- ··-·....· ···--·--···· · ·- - ·············· 32 1
!> l:ICS, Vi,;ot.;1 , 200\1 Qu rmie., e Mi ne ril lflg ia J o So.lo , C on.c ci tos B,~s icos ,. i\ pi k,1,i•l"s, l 3t! 1p
h·J ~. Vander J1.• Frcitai. Melo e Lufs lfoynJldo Ferrarnu 1\lll•on1).
252 VANDER DE FREITAS MELO ET AL.
INTRODUÇÃO
Diversos pesquisadores têm d emonstrado expressiva contribuição da reserva de

nutrientes do solo na nutrição mineral e no crescimento e desenvolvime nto das plantas.
A caracterização mineralógica das frações do solo, a avaliação da cinética de liberação
e da contribuição de formas não-trocáveis e estruturais na absorção dos nutrientes
pelas culturas influenciam a produção agrícola, s obretudo na economia de
fertilizantes e no cultivo de plantas em estado nutricional adequado. Como os métodos
de rotina avaliam essencialmente as formas trocáveis dos nutrientes, quando a reserva
mineral do solo pode ser fonte efetiva do total de nutrientes absorvidos pelas plantas,
a utilização de outros métodos de análise, com m aior poder de extração (formas não-
trocáveis e estruturais) e com melhor capacidade preditiva de sua disponibilidade,
resultaria em aplicação de menores quantidades de adubos, o que reduziria os custos
de produção.
Os minerais primários com potencial de fornecer nutrientes para as plantas
encontram-se, principalmente, nas frações areia e silte. O K, Ca, Mg, P, Fe, Mn, Cu, Zn,
dentre outros, fazem parte da estrutura de alguns minerais primários (Quadro 1), tanto
essenciais quanto acessórios, e que são liberados para a solução do solo por meio do
intemperismo químico.
Quadro 1. Principais minerais primários essenciais e acessórios, potencialmente fontes de

nutrientes para as plantas
Minerais primários Nutrientes contidos no Minerais primários Nutrientes contidos

essenciais mineral acessórios no mineral
Ortoclásio/ Microdínio K Granada Ca, Mg,Mn

Plagioclásios Ca, Cu, Mn Turmalina Ca, Mg, B
Olivina Mg, Fe, Cu, Mn, Mo, Zn Apatita P, Ca, Fe, Mg
Piroxénios Ca, Mg, Fe, Cu, Mn, Zn Esfeno Ca
Anfibólios Ca, Mg, Fe, Cu, Mn, Zn Epidoto Ca, Fe
Biotita K, Mg, Fe, Cu, Mn, Zn Magnetita Fe, Zn, Mn,Cu
Muscovita K Bórax B
Talco Mg Espinélio Mg, Fc, Zn, Mn
Calei ta Ca Fluorita Ca
Dolomita Ca, Mg Pirita F1.•, 5
Gipsita (s~ o) Ca,S
O quartzo~ o p rinci pal mineral das frações a reia e siltc dos solos (Figura 1). O s(l!º
vt!lho originado de granit o (Figura 1a) a presenta, bas icame nte, apcn,,s quartzo na fraçao
0
a re ia. Com o e e minl'ral não cont~m elementos cs~cncinis às planl.is, 0 solo em qucst-'
Qul111 cA E MI NERALOG IA 00 S OLO

IV - RESERVA MINERAL DO SOLO 253
apresenta baixa reserva de nutrientes. Por outro lado, a fração areia d o solo jovem
originado de micaxisto (Figura 1 b) apresenta, além de quartzo, grande quantidade de
mica parcialmente intemperizada (mineral com aspecto dourado). Como resultado, com
o processo continuo de intemperismo químico dos minerais micáceos, há intensa liberação
de nutrientes para as plantas (principalmente K e Mg). Já o Si, AI e Fe podem-se recombinar
na solução do solo e formar minerais secundários (por exemplo, caulinita e goethita),
aumentando o teor de argila do solo (neogênese).
(a) (b)
Figura 1. Fotografias da fração areia (minerais com diâmetro entre 0,05 e 2 mm) de dois solos
com composição mineralógica distinta: (a) solo velho originado de granito; (b) solo jovem
originado de micaxisto.
O s tipos e a proporção dos minerais primários variam conforme o tipo de rocha

(Figura 2).
Origem Composição mineralógica
1 1
1 1
'-\li.':>'º ~ Olivina
\'\-'i'f Ca
1
13iolita
Vulcânica Dacilodi Basalto Komatiito

.RlClJilo An esito
Plu tónica Granito Granodiorilo/ Gabro

Diorilo
Ácidas lnlt'rm~'<iiárias Básicas Ultrabási=
Si02 """>º' -15%
63 % :)_ /Q
Teordc +- Na+K lvlg+F.: ~

elcmc_ntos Ca~ +- Gi
figura 2 . C lassif.ícação simplificada das rochas fgnc.1s conforme. a origem ~ a composiç,io

mlnc-ralógica

Conforme os tipos de minerais, a composição química das rochas de maior importância

na formação dos solos pode variar consideravelmente e influenciar a quantidade inicial
da reserva de macronutrientes, como o Ca, Mg, K e P, para os solos (Quadro 2). As rochas
também são fontes potenciais de microelementos para o solo, sendo alguns considerados
altamente tóxicos em doses elevados para os organismos, como o Ni e Cr (Quadro 3).
Quadro 2. Teores totais de elementos maiores (SiO2, Alp3, CaO, MgO, Na 2O e K2O) e menores
(TiO2, MnO e Pp5) de algumas rochas
Feldspato
Óxidos Peridotito"' Basalto(ll Granodiorito!ll Sienogranitolll Alcalino Mkaxistolll Metarenitofll
Granito2
gkgl
Si02 402.,0 529,0 616,0 683,8 776,2 471,0 920,6
AhOJ 18,2 119,3 169,4 152,S 118,6 170,0 36,0
fei()3+FeO 92,9 145,2 48,6 39,2 13,4 143,2 2,5
CaO 4,0 77,7 26,9 24,1 3,4 4,4 6,3
MgO 360,0 35,7 18,3 11,9 0,7 54,5 0,7
Nn..-0 5,9 32,0 37,6 29,7 40,3 16,8 6,8
KlO 1,0 19,9 44,5 49,5 47,9 28,2 14,5
Ti02 3,0 15,8 7,1 5,8 1,4 24,7 0,6
MnO 1,0 2,0 1,0 0,7 0,6 2,0 0,2
PiOs 1,0 2,1 3,4 2,0 0,2 2,9 0,3
P.Flll 110,0 14,9 9,9 5,3 3,2 58,7 4,0
soma 999,0 993,6 982,7 1004,S 1005,9 976,4 992,5
Fonte: 111 IBGE (1986); r-1Philipp (1998); Olperda ao fogo (por ignição).
Quadro 3. Teores totais de elementos-traço de algumas rochas
Feldspato
Elemento Peridoti10111 Basa.lto"' Granodiorito!Zl Sienogranitol2J MicaxistoPI
Alcalino
GranitollJ
mg kg-1
U11 14 480 869 843 15 1320
Sr 50 270 337 288 3 50
Zr 10 340 l31 210
213 153
V 76 280 40 45 2 22"
y
IA
10
30
67
30
14
40
66
71
274
36
"º
JO
Nb 20 20 16 51
26 19
Cr 4.2ú0 37 7J
N1 1940 60
41
18
31
10
28
2
,1
Cu 12,t 50 11 8 -3--
11
fonl.- 1''1U .,1 (IYõbJ, 'f'hlhpp 'l "9!i/,
QulMI CA E M1111ERALOG1A oo SoLO

MINERAIS NÃO SILICATADOS FONTES DE

NUTRIENTES
,
Oxidos e Hidróxidos
A classe dos óxidos é bastante diversa, incluindo minerais bastante duros, como o
coríndon (dureza 9 na escala d e Mohs, a qual varia de 1 a 10), e outros mais macios, como
a cuprita (dureza= 3,5-4), minerais metálicos (hematita) e gemas (coríndon: rubi e safira
e crisoberilo: alexandrita e olho-de-gato), com cores escuras (a maioria), mas também
intensamente coloridos.
A grande diversidade dos óxidos pode ser atribuída à abundância do O na crosta
terrestre. A maioria combina com outros elementos formando ânions complexos, como
COt_ B0/, S0/-, NQ3· , SiO/ e PO/ , que deveriam ser considerados óxidos, o que reduziria
as classes minerais a quatro: elementos nativos, halóides, sulfetos e óxidos, os quais
compreenderiam mais de 90 % dos nunerais conhecidos. Ficam, no entanto, restritos às
classe dos óxidos apenas aqueles minerais com cátions combinados com íons simples de O.
Os óxidos podem ser classificados em óxidos simples, múltiplos, contendo hidroxila
(oxihidróxidos) e hidróxidos, além de óxidos hidratados (Quadro 4). Simplifica damente,
são, com freqüência, agrupados em óxidos e hidróxidos.
Quadro 4. Principais tipos de óxidos
Óxido Tipo Exemplos
A 20 água - H20; cuprita - Cu20

AO zincita - ZnO; periclásio - MgO
Simples
rutilo - TiOi; pirolusita - l'v1n0i; cassiterita - Sn02
hematita - Fe201; cor!ndon - Ah01; ilmenita - FeTi03
ABOJ pt!rovskita - GiTi01
AB20, espinélio - MgAl20,i; magnetita - FeFe20,i; crisobcrilo - Be Ali0.1

Múltiplos A, B,.Os pseudobrookita - Fe-iTiOs
columbita-tantalita - {F!!, Mn) (Nb,T.:ihO.;; euxcnita - (Y, Ca, Er,
La, Ce, U, Th)(Nb, Ta, Ti)206
goet.lúta - FeOOH; diáspora - AlOOH; manganita - l'v1n00!-I

Oxi-hídróxidos AOOH litioforita - LiAl2 (l'v1n2Mn)06(0H)6
pirocloro - (Ca, NahNb206(0, OH, F)
Hidró~idas A(OH), gibbsita - Al(OHh; Brucit.i - Mg(OH)i
ferrihidrita - Fe20J. 2FeOOH . 2,6H10;

Hidratados bimr•ssita - (No, C..1)Mn;Ü14.2,8H20
l'ont~ . AJ.ip udo d .:, Dwlll & Hurbult (1978).

De acordo com a relação dos raios iônicos e da ocupação cios espaços, os óxidos
podem ser classificados em estruturas isométricas, hexagonais, tetraganais e
ortorrôrnbicas (veja capítulo li). São hexagonais: água, zincita, óxidos do tipo Ap3
(h e matita, coríndon e ilmenita) e brucita. São ortorrômbicos: oxihidróxidos, crisoberilo e
columbita- tantalita. De maneira geral, existem dois tipos de estrutura nos dióxidos
(Quadro 5): uma, na quaJ cada cátion tem o ito O nos vértices d e um cubo (coordenação 8),
originando uma estru tura isométrica; e outra, na qual existem seis O em torno de cada
cátion (coordenação 6). Nesse último caso, somente metade dos sítios possíveis fica
preenchida, de forma a manter a neutra lidade elétrica, e assim ocorre deformação no
arranjo octaédrico, originando uma simetria mais baixa, tetragonal.
Quadro 5. Relação dos raios iónicos (cátion/ oxigênio), coordenação e simetr ia nos dióxidos
Elemento raio cátion raio cátion/raio O Coordenação Simetria Mineral
nm
Mn 0,060 0,45 6 tetragonal Pirolusita
Ti 0,068 0,52 6 tetragonal Rutilo
Sn 0,071 0,54 6 tetrngonal Cassiterita
Cc 0,094 0,71 8 isométrica Cerianitn
u 0,097 0,73 8 isométrica Uraninita
Th 0,102 0,77 8 isométrica Torianita

fonte: Dana & Hurbull (1978).
Em óx idos mú ltiplos que ap resentam fórmu la gera l ABP.1 (Quadro 4), o cátion Aé
maior (raio iônico entre 0,06 e 0,08 nm) e é, geralmente, diva len te, ao passo que o B é
menor (raio iônico entre 0,05 e 0,07 nm) e é geralmente triva len te. Assim, na estrutura do
espinélio, os íons A contêm quatro O ao redor e os íons B seis, o que conforma um retículo
cúbico, dando origem a cristais isométricos. Como os m embros do grupo do espinélio são
isoestrutu rais, a substituição iônica é comum , sendo comp leta a solução sólida relativa
· aos íons ·B (AI3 •, Fe • 3 e Cr3')
r. •'-, Zn 2• , M1r'·) e .m comp 1eta re 1al!va
aos fons A ( Mg 2' , .,·e
(Quadro 6) . O c r isoberilo tem uma estru tura contraída, de s imetria ma is ba ixa
(ortorrómbico), em razão do pequeno tamanho do íon Be (0,035 nm).
A cuprila e a zincita (Qu adro 4) são m inerais sem expressão nas rochas. O periclásio
pode ser formado cm mármores a part ir da do lomita, ficando, po r tanto, restrito a esse
tipo d e rocha. O rutilo (TiO 2), assim como seus polimorfos ana lásio e brookita, a ilmenita
e 05 espinélios que con tém Ti (u lvoespinélio e titanomagnctita) são minerais acessórios
comuns na maioria das rochas ígneas e metamórficas. A perovskita (CaTiO3) é um m ineral
acessório com u m em rochas ígneas básicas e alcn linas e metamórficas calci-silicatc1díl5 •
Vcrificn-se que todos esses m inerais suo encon trados como fases detríticas em rm:haS
sedime n tares, cm rnzão da ele vada resis têncin no intempt.!rismo. Por isso, esses m iner.ii:5
são comumente iden ti ficad_o~ nas frnç~es a reia e s ilt c de solos e sa pró li tos, te ndend o ,1 :;;e
conce n trarem e m s olos mais rnlempcnzados.
QulM ICA e: M INERALOG IA oo S oLO

Por outro lado, silicatos comuns como biotitas, hornblendas e augilas contê m, em
lemms absolutos, mais Ti do que os óxidos nas rochas. Na intemperização desses minerais,
bem como do esfeno (CaTiSiO5), é freqüentemente reportada a formação de anatásio. A
formação de outros óxidos de Ti secundários (pseudorutilo, pseudobrookita, etc.) também
é observada. Uma média de 5,1 g kg·1 nos solos, contra 3,9 e 3,3 g kg·' para as "camadas"
sedimentares e ígneas graníticas da litosfera, respectivamente, demonstra a concentração
desse elemento durante o intemperismo, podendo chegar até 150 g kg·1 em solos altamente
intemperizados desenvolvidos de basaltos (Milnes & Fitzpatrick, 1989). Essa concentração
d e Ti não tem importância na fertilidade dos solos, pois o elemento não é considerado
micronutriente ou elemento tóxico para plantas e animais. Alguns autores até mesmo
evidenciam o uso do Ti como indicador da presença de solo ou poeira na análise de
tecido vege tal 0ones, 1991).
Quadro 6. Composição química dos óxidos do tipo ABp4 (grupo do espinélio)
Óxido B=Al Óxido B=Fe Óxido B=Cr
A=Mg Espinélio MgAhO, Mg-ferrila MgFei04 Mg-cromita MgCr204

A=Fe Herdnita FeAh04 Magnetita FeFe2Ü4 Cromita FeCr204
A=Zn Gahnita ZnA1204 Franklinita Znfe204
A=Mn Galaxita MnAl204 Jacobsita MnFei0.,
A lém da ocorrência como minério, a pirolusita (Quadro 4) é geralmente muito

disseminada nas rochas. Porém, por ser de origem supergênica (que se produz próximo
à superfície da crosta), forma-se por dissolução d e rochas cristalinas e deposita-se na
forma de concreções e revestimentos, freqüentemente dentríticos, sobre a superfície das
fraturas e diáclases. Técnicas como a microscopia eletrônica, espectroscopia de infra-
vermelho e microssonda têm revelado que os óxidos de Mn descritos, em s ua maioria,
nessas ocorrências como sendo pirolusita e psilomelano são, na realidade, ºóxidos" de
Mn mais complexos, como a birnessita e a romanequita (Post, 1999). De qualquer forma,
o Mn é o décimo elemento mais abundante na crosta e é o metal pesado mais comum,
após o Fe, perfazendo cerca de 1g kg·1 das rochas (Quadro 2). Do ponto de vista geoquímica,
o Mn comporta-se como o Mg e o Fe (e Ni e Co), tendendo a entrar na estrutura de
minerais que se formam nos primeiros estádios de cristalização magmática. O Mn ocorre
tanto em minerais máficos essenciais comuns (piroxênios, anfibólios e biotitas), como em
minerais acessó rios (magnelita, espinélios e epidotos - ala nita). No processo de
cristalização das rochas magmáticas, concentrações expressivas d e Mn ainda persistem
nos líquidos residuais (fases pneumatolíticas), e o elemento concentra-se em pegmatitos
na forma de óxidos, como a columbita-lantalita, bem como em rochas metamórficas
(granadas).
Ao ser liberado d esses minerais primários pelo intemperismo, o Mn é oxidado, e são
fonnad os óxidos e hidróxidos de Mn, principalmente a birnessita, vernadita (õ-rvtnO:J,
Htioforila e hol a ndila (Ba 2Mn 8O1(,) na forma de revestimentos e agregad os finament e
QulMICA E MIN ERALOGI A oo SoLo

258 VANDER DE FREITAS MELO ET Al,
granulados com grande área superficial específica, que exercem influência química
acentuada no solo, numa proporção maior do que quando estimada apenas com base em
suas concentrações.
A hematita (Quadro 4) é um mineral amplamente distribuído em rochas de todos
os tipos e idades, geralmente como mineral acessório. Juntamente com a goethita, que é
um oxihidróxido de Fe mais ligado ao intemperismo, forma os mais abundantes óxidos
metálicos pedogênicos e influencia, de forma decisiva, uma série de características e
propriedades dos solos (veja capítulo VIII). O Fe na estrutura desses óxidos pode ser
substituído por muitos cátions metálicos, destacando-se o AI, em maior teor na goethita,
e microelementos, como Ni, Ti, Mn, Co, Cr, Cu e Zn, em menor proporção. Além da
incorporação destes metais na estrutura, a grande área superficial específica desses
óxidos pedogénicos, o baixo grau de cristalinidade e a reatividade das superfícies
(cargas dependentes de pH) fazem com que vários ânions (fosfatos, selenatos,
molibdatos, arsenatos, fluoretos e silicatos) e cátions metálicos (Cu, Pb, Zn, Cd, Co, Ni,
Mn) sejam adsorvidos especificamente, ou melhor, sejam ligados por caráter covalente
diretamente ao O e OH estruturais, formando ligações muito fortes. Dessa forma, os
óxidos de Fe podem conter, tanto dentro de sua estrutura como adsorvidos
especificamente em sua superfície, teores razoáveis de metais, sendo alguns
micronutrientes. Essa fonte de micronutrientes passa a crescer em importância em solos
arenosos e na medida em que os solos vão ficando altamente intemperizados, como nos
Latossolos oxídicos.
O espinélio (Quadro 4) é um mineral metamórfico comum, encontrado em mármores,
gnaisses e serpentinitos, ocorrendo como mineral acessório em muitas rochas ígneas
máficas. O Fe~•, Zn2 • e Mn2 + substituem o Mg2• em variadas proporções, por isso os óxidos
puros (hercinita, gahnita e galaxita) (Quadro 6) são raros. Sua influência maior como
fonte de nutrientes, portanto, ocorre em alguns tipos de rochas metamórficas.
A magnetita (Quadro 4) é um mineral acessório comum de rochas magmáticas ferro-
magnesianas (dioritos, gabros e peridotitos e equivalentes vulcânicos) e de rochas
metamórficas. O Fe2• pode ser substituído por Mg2• e Mn2• (e zni.) em proporção variada,
sendo os termos extremos (Mg-ferrita, jacobsita e franklinita) de ocorrência restrita. Dada
sua resistência ao intemperismo, a magnetita pode acumular significativamente em
Latossolos desenvolvidos de basaltos, onde pode compor parte expressiva da fração
areia desses solos, servindo como fonte de micronutrientes, à semelhança dos óxidos de
Fe pedogénicos (hematita e goethita).
A cromila (Quadros 4 e 6) é comum em rochas ultramáficas (peridotitos e
serpentinilos). Um pouco de Mg2• está sempre presente substituindo O Fe2•. Por outro
3 3
lado, o Al • e o fe ' podem substituir o Cr1 ' . Problemas de fertilidade associados a solos
desenvolvidos sobre esses ti pos de rochas são conhecidos e relatados na literatura
interna<:_ional . (Rabenhorst et a i., 1982) e ~a n.1cional (Pinto & Kampf, l996), cotn '.'
vcgdaçao naltva soírenJo problemas de lox1dcz rel,,,-,·onndo
"'- s. co m a lt os teorcs d t:, Cr, N1,
Co (Quadro 3) e desbalanço da relação Ca/Mg troc;\vcis.
Dentre o~ hidróxidos_e oxihidróxidos de AI, a gibbsita (Quadro ti) é O miner~,1 n1,1is
co mum nos solo!l e deposito~ de Uiluxita, que se orivinam
o ,
p l' 1ll lll
. tC'mpcnsmo
. n,,•111,·,1Ul
,
1
Qul1-11 c A E MltifRALOGJA 0 0 SOLO

em certos tipos de rochas ricas em AI e destituídas de quartzo (rochas alcalinas, por

exemplo o tinguaíto). Os oxihidróxidos (boehmita e diáspora) são encontrados em mui tas
bauxitas, enquanto os polimorfos bayerita e nordstrandita só foram encontrados em
solos e bauxitas mais reccntentemente (Hsu, 1989).
Halóides, Sulfatos, Nitratos e Boratos

A classe dos halóides caracteriza-se por ânions halogênicos com grande raio iônico
(CI·, Br·, F· e I"), fracamente carregados e de fácil polarização. Quando combinam com
cátions de baixa valência, relativamente grandes e fracamente polarizados, formam
estruturas de alta simetria, isométricas e hexaoctaédricas (veja capítulo 11), como no caso
da halita (NaCI), silvita (KCl) e fluorita (CaFJ, que são os halóides mais comuns.
A fluorita é um mineral comum e amplamente distribuido, seja em veios e pegmatitos
de rochas magmáticas, seja em dolomitos e calcários. Não tem aplicação direta na
agricultura, sendo minerada com propósitos industriais. Sua presença, no entanto, tem
sido associada à incidência de fluorose endêmica (perda de esmalte nos dentes), dadas
as altas concentrações de F em águas consumidas por certas populações.
A halita e a silvita, juntamente com outros sais solúveis (carbonatos, sulfatos e
baratos), concentram-se em depósitos sedimentares conhecidos por evaporitos, formados
por evaporação em planícies costeiras (sabkhas), lagos (playa lakes) e mares adjacentes a
áreas desérticas (Silva et ai., 2000a). Os evaporitos podem ser soterrados por outros
sedimentos e após, em profundidade, deformarem-se produzindo domas salinos,
freqüentemente associados a jazidas de petróleo. Em áreas de clima árido e semiárido, a
baixa taxa de lixiviação e a alta evaporação favorecem acumulação desses sais. Em
conseqüência, são formados solos salinos e salino-sódicas, que apresentam problemas
agronômicos de natureza química e física (veja capítulo XIX).
A halila (NaCI), além do uso como sal de cozinha, apresenta inúmeras utilidades
na indústria química. Não tem, porém, utilidade direta na agricultura como
fertilizante. O contrário ocorre com os sais de K. Apesar de ser relativamente abundante
nas rochas (Quadro 2), esse elemento tem disponibilidade imediata muito limitada
para as plantas, por estar contido principalmente nos feldspatos e micas. Em ra zão
disso, mais de 95 % do K nos minerais dos depósitos evaporíticos atuais e antigos são
utilizados como fertilizante na agricultura: 90 % são na forma de KCI e 5 % na forma
de K2SO4 (DNPM, 2001a). O principal mineral explorado é a silvita (KCl), que contém
o equivalente a 63 % de K2 O, seguido da carnalita (KCI.MgC1 2.6Hp), caianita
(KCI.Mg5O4.3H 2O), langbeinila (K~SO4.Mg5O4 ) e polihalita [K!Ca2 Mg (SO.1)z.2H 2O],
com 17, 19, 23 e 16 % de K!O, respectivamente. Na prática, são também comercializados
produtos mistos, a saber: a silvinita (silvita + halita), a hartsalz [(silvita + halita +
kieserila (Mg5O4.H 2O) e, ou, anidrita (CaSO~)J e a carnalitita (carnalita + halita)
(DNPM, 2001 a).
A classe dos s ulfatos abrange grande número de minerais, divididos em anidros,
como a anidrita (Ca5O4) e a barita (Ba5O4 ) , e hidratados, como o gipso (CaSO4 .2HJO) e a
polihalita (~Ca2Mg(SO4 )i.2Hp). As ligações S-O dos grupos 50/ são fortes, com os

cátio ns coord e na dos com os íons sulfatos, formando estruturas orlorrómbicas ou

m onoclínirns (veja capítulo li). Nos sulfatos hidratados, a estrutu ra apresenta-se na
form a d e camadas formadas por làminas duplas de CaSO.1, separadas por moléculas de
água (Done r & Lynn, 1989). O gipso é o sulfato mais comum, ocorrendo na forma de
depósitos s edjmenta res, freqüentemente interestratificados com calcá rios e folhelhos e
geraJmente subjacentes ao salgema (evaporitos), pelo fato de os sulfatos cristalizarem
primeiro por ca usil de sua menor solubilidade. De forma semelhante aos halóides, o
gipso é en contrado em solos de regiões de clima árido e semiárido. Os sulfatos de K são
amplamente utilizados como fertilizante. O gipso, por sua vez, é usado primordialmente
para fabricação do gesso e para a indústria cimenteira.
N o início do século 20, o gipso passou a ser usado na correção de solos sódicas por
meio da substituição do Na pelo Ca, com posterior lixiviação do Na, de forma a melhorar
as propriedades físicas do solo (Loveday, 1984). O chamado gesso agrícola, produto que
vem sendo oferecido no mercado com indicação de fornecer Se Caem solos e de promover
o crescimento radicular ao diminuir a atividade do Alem profundidade, não vem dessas
fontes naturais, mas, sim, de um subproduto industrial da reação de ácido fosfórico e
superfosfato simples (Raij, 1991).
Os nitratos são estruturalmente análogos aos carbonatos, com estrutura hexagonal
ou ortorrômbica. O mais comum é o salitre-do-Chile (NaNO3) , encontrado em regiões
áridas como camada de sal (caliche-do-Chile) intercalada com camadas de areia, de sal
comum e de gipso, cuja ocorrência principal fica no norte do Chile. Durante muito tempo,
foi utilizado como fonte de adubo nürogenado. Atualmente, vem sendo substituído pela
uréia, cujo N é proveniente do N 2 atmosférico (Tisdale & Nelson, 1993). O salitre potássico
(KNO3) é também encontrado na natureza em quantidades bem menores que O salitre-do-
Chile, na forma de eflorescências em solos e rochas, sendo usado também como fonte de
K e N . O KNO3 comercial, no entanto, não vem dessa fonte, sendo produzido a partir da
reação do NaNO3 com o KCI.
Nos baratos, o íon B (pequeno raio iônico) coordena três o, que podem ser
compartilhados por dois íons B vizinhos, formando folhas separadas por camadas de
moléculas de água e unidas por íons Na ou Ca (Dana & Hurbult, 1978). Os baratos são
também encontrado_s em depósitos ~v~poríticos. O mais comum é O bórax (Na2B~O7.10HP),
que é usado na agricultura e em vanos processos na indústria química. Outros baratos
comumente encont1:1dos nesses_depósito~ são a colemanita (Ca 2B6o .sH O) e a ulexita
11 2
(NaCaB5O 9 .8H2O). Em solos salmos de clima árido, tem sido observada toxidez por B
(Welch et ai., 1991 ). En~bora não seja um bor~to, a turmalina (ciclossilicato)- (Ca,Na)(Al,
fe, Li, Mg)Al6(BO:ih_(S1? 6º1?)(0H)4 - é um mmeral acessório comum em rochas ígneas e
me tamórficas,
- cons tttumdo 11nportanle reserva de B no solo, poi·se
, ,., um mmern
. 1res1·stei1 te
ao intempcrismo.
Carbonatos
Nos carbonatos, os grupos COt combinam-se com c-<ú t1·0 ns, ct·1va entes d e (ormn l uc
• • _ 1 1
a rel ação dos raios 11npoc a coordenação 6, resultando ''Sir 1 . e se
.. u uras s11np 1es cm qu ·
Q ul1-1 1cA e MtNERAI.OGtA 00 SoLo

alternam camadas de cátions metálicos com ãnions carbonatos (Dana & 1-lurbult, 1978).
Dessa forma, tem-se uma redução na simelria do sistema isométrico (90 º) para
romboédrico (74 º 55 ') (subdivisão do sistema hexagonal) (veja capítulo II), caracteríslico
dos cristais de calei ta (CaC03) . Sendo isoeslruturais, os cátions melálicos substituem-se
entre si, conforme seus tamanhos (Fe2 • = 0,074 nm; Mn2• =0,080 nm e Mg2 • = 0,066 nm),
produzindo substâncias intermed iárias entre carbonatos puros: s iderita (FeC03),
rodocrosita (MnC03) e magnesita (MgC03 ). Já a substituição na calei ta (Ca2 • = 0,099 nm)
não é completa, sendo particularmente difícil a do Capelo Mg por causa da diferença
nos raios (33 %). Dessa forma, o que ocorre na dolomita [(CaMg(C03) 2J não é resultado de
uma solução sólida, mas, sim, uma alternância de camadas de íons Mg com camadas de
ians Ca, ou seja, um sal duplo. Uma forma polimorfa da calei ta de estrutura ortorrómbica
denominada aragonita é comumente encontrada em depósitos recentes e nas conchas de
moluscos. Esta forma é menos estável e costuma transformar-se naturalmente em calei ta.
Os carbonatos são encontrados em rochas sedimentares denominadas calcários e
em seu equivalente metamórfico, o mármore, acumulado-se em proporções significativas
também em rochas mistas de carbonatos com argilas (margas). O ambiente típico d e
acumulação dos sedimentos carbonáticos é marinho de água rasa com origem química,
orgânica ou elástica. São muito importantes no registro geológico, perfazendo cerca de
25 % das seções estratigráficas (Suguio, 1980). As bacias evaporíticas são outro tipo de
ambiente de acumulação de carbonatos, em áreas bem mais restritas, em regiões de clima
árido, onde os depósitos são chamados de caliche ou calcrete e estão associados a sulfatos
e halóides.
Em razão da abundância e distribuição das rochas calcárias, existem muitos e
importantes solos formados sobre esse tipo de rocha, dependendo do clima a ocorrência
e distribuição dos carbonatos no solo. Em climas áridos, os carbonatos primários
permanecem no solo, enquanto os carbonatos secundários podem acumular próximo à
superfície. À medida que a precipitação pluvial aumenta, ocorre progressiva remoção
dos carbonatos das camadas mais superficiais e deposição de carbonato secundário nas
camadas mais profundas. Em climas úmidos, ocorre a remoção total, podendo formar
contato abrupto enlTe o perfil de solo ácido e a rocha de origem alcalina (Doner & Lynn,
1989). Solos derivados de calcários costumam ser férteis, em geral Chernosols ou Molisols
(conforme a Soil Taxonomy - USDA, 2006), compondo parte dos solos mais férteis da
zona temperada na América do Norte, Europa Central e Asia (Fanning & Fanning, 1989).
A relação entre rocha calcária e fertilidade do solo também pode ser observada no Brasil,
com valores de pH, teores de Ca e Mg e saturação por bases elevados (Araújo & Olivieira,
2003), mesmo em ambientes que intensificam o intemperismo (Argissolos e Latossolos)
(\laUadares, 2002).
No mundo, 0 maior consumo de calcário ocorre na fabricação de cimentos e cal, e
0 mármore é explora do como material de cons trução e ornamentação. No Brasil, dada
a ocorrência generalizada de solos ácidos, o calcário é usado para correção d e pH
(calagern). Estados que não possuem calcário sedimentar, como o Rio Grande do Sul,
usam O mármore moído para correção do solo. Para se ter uma idéia da magnitude d a
mineração de calcário no Brasil, das 1.862 minas cadastradas no ano d e 2.000 com

262 VANDER OE F REITAS MELO ET AL.
produção superior a 10.000 t ano·1, 314 eram de calcário (16,9 % do total), sendo 23,6;
25,4 e 13,5 % consideradas de grande, médio e pequeno porte, respectivamente (DNPM,
2001b). A maioria dessas minas é utilizada para cimento e outros usos não-agrícolas,
Fosfatos
O P pentavalente tem tamanho semelhante ao 5 hexava lente e, como este,
apresenta-se na forma de grupos tetraédricos (PO/) que não formam grupos
polimerizados. O As e o V podem substituir o P, formando arseniatos e vanadatos,
que são minerais de ocorrência restrita, ao contrário dos fosfatos, principalmente a
apatita, que é constituinte acessório em praticamente todas as classes de rochas ígneas,
sedimentares e metamórficas. Com base nos teores e na amplitude de distribuição
nas rochas comuns, o Pé considerado elemento acessório, juntamente com o Mn e o
Ti, nas análises químicas rotineiras das rochas, compondo entre 1 e 3 g kg·1 da rocha
em termos de P 2O5 (Quadro 2).
A apatita, fosfato mais abundante e importante, apresenta fórmula geral
Ca5 (POJ 3 (OH,F,Cl), com substituição (solução sólida) dos ânions F·, c1- e OH· e,
mais raramente, do fosfato pelo carbonato (carbonatoapatita). O Ca pode ser
substituído pelo Mn, Sr e outros cátions. Conforme o predomínio do ãnion
acompanhante, ocorrem a fluorapatita, a cloroapatita, a hidroxiapatita, dentre
outros. A apatita é um mineral facilmente inlemperizável no solo, liberando
prontamente o Ca (Bium et al., 2002). O fosfato pode então combinar com AI, Fe, tvfo,
Na, K, Ba, Cu, Zn, etc., formando grande variedade de fosfatos secundários, anidros
e hidratados, como, por exemplo, a variscita-strengita [(Al,Fe)(PO~).2H2O], struvita
(NH 4 Mg(PO4 ).6H2 O), vivianita (Fe 3 _,Fex(PO4 )i(OH),(H2O) 8 _,..) e muitos outros (veja
ca pítulo JJI) . Ao mesmo tempo, o P na solução pode ser absorvido pelas plantas,
ligar-se à fração húmica (P orgânico) e mineral (adsorção específica e não-específica)
e ser precipitado com fons Ca 2• e AJ 3•, dependendo do pH do solo. A complexidade
da dinâmica do P no solo aumenta mais ainda quando são incluídas as reações dos
fertilizantes fosfatados com os constituintes do solo, formando uma série de novos
compostos (Lindsay et al., 1989).
A apatila também concentra-se em veios e pegmatitos, principalmente associada él
rochas alcalinas, formando uma apatita bem cristalizada, de origem ígnea. Esse tipo de
depósito é encontrado no Brasil em Minas Gerais {Araxá e Tapira), Goiás (Ouvidor_e
Catalão) e São Paulo (Cajati) (DNPM, 2001 b). A apatita pode também concentrar a pa_rur
de processos sedimentares, derivadas de restos de animais e de precipitação qulm•~J,
formando uma rocha sedimentar conhecida como fosforito, com uma apatila de baix,,
cris talinidade (colo(ana). Depósitos desse tipo sào encontrados principalmente no nort~
dn Africa (Tunísia, Argélia e Marrocos), Oriente Médio e Estados Unidos. A colofan:t,
apesa r de compor o grupo dos fosfatos n.iturais, tem solubilidade relativamente elcv,,Jíl
11'
(> 90 S.,. k g I P2O s em á ci· <l O c ít rico
· 20 S L 1). Os fosfatos naturais de origem
- " , tr'_
fi:;nc,
snlubilid ad~ b~m mai1, bnixa (< 60 g ~t:;" P2O, cm ácido cítrico 20 ~ L·') e, geralml•nW, sJO
1
trata<lo!> qu1m1c.>m.:.-nte para produzir compostos mais solúveis (supcrfosfotos) .
Q ui,.ll CA E MJ r4EIIALOGIA oo S OLO

lVIINERAIS PRIMÁRIOS SILICATADOS FONTES DE

NUTRIENTES
Nesossilicatos
Nos nesossi!icatos, a relação Si:0 é de 1:4, não permitindo a polimerização dos
tetraedros de Si na estrutura. Nesse caso, os tetraedros estão isolados e unidos por ligações
de cátions intersticiais (Figura 3). Em cátion divalente, forma-se uma estrutura do tipo
A;Si04, como no grupo da olivina (Mg e Fe) e da Fenacita (Be - fenacita e Zn - willemita),
com estrutura ortorrõmbica e romboédrica-hexagonal, respectivamente (veja capítulo II).
Cátions tetravalentes como Zr, Th e U têm fórmula ASi04 e estrutura tetragonal. No
grupo das granadas, a fórmula é do tipo A3B2(Si0.,h, com a posição A ocupada por c..'itions
divalcntes grandes e a B por íons trivalentes menores. O Mg2• , r e2+ e Mn2• se substituem
completamente na posição A; já com o Ca essa possibilidade é mais restrita. Na posição
B, ocorre substituição limitada em relação ao AI,•, Fe3• e Cr3 ' . A estrutura resultante é
isométrica . Ainda nos nesossilicatos, destucam-se os minerais do grupo Al20Si0.1
(andaluzita, silimanita e cianita) e o esfeno [CaTiO(Si0,1)), também conhecido como titanita.
Figura 3. Representação esquemática da estrutura dos nesossilicatos. M - metal.
A olivina é essencial nas rochas ultrabásicas (peridotitos e dunitos) a varietal nas

básicas (olivina basalto). Existe uma série completa de solução sólida que vai da forsterita
1Mgi(Si04 )] à fayalita [Fe2 (5i04 )], sendo mais comuns as m agnesianas. As olivinas estão
entre os silicatos mais facilmente intemperizáveis, tendendo a desaparecer rapidamente
no perfil de intemperização. As magnesianas tendem à dissolução, formando esmectitas
em climas de Jixiviação mais moderada, com o AI sendo suprido pela dissolução dos
minerais adjacentes. Em climas com lixiviação muito intensa e boa drenagem, ocorre
elevada p erda do Si e as variedades com Fe, juntamente com os piroxênios, formam solos
altamente oxidicos. Podem também compor depósitos de Ni lateríticos resultantes dos
teores mais elev;1dos de Cr e Ni nas rochas ultra básicas. A fenacita e m pegmatitos e a
willemita em calcários e na zona oxidada de depósitos de Zn são minerais de oconencia
muito restrita.
O zircão IZr(SiO~)J é um mineral acessório amplamente d!stribuído nas rochas
ígneas, concentrando-se em maior quantidade nas ígneas ácidas. E també m en.contrndo
QUÍMICA E MIN ERA LOGIA DO SOLO

264 VANOER OE FREITAS MELO ET Al.
em rochas metamórficas, como o calcário, gnaisse e xis to. Dada s ua elevada resistência
ao intemperismo, costuma concentrar-se nos sedimentos arenosos, assim como nos solos.
O zircão normalmente apresenta pequenas quantidades de Hf, Th, U e Y, responsáveis
por radioatividade no mineral.
A grnnada é um mineral comum como constituinte acessório de rochas
metamórficas (xistos e gnaisses) e de algumas ígneas. Suas subespécies mais comuns
apresentam o AI na posição B e os seguintes cátions na posição A: Mg (piropo), Fe
(almandina), Mn (espessartita) e Ca (gTDssulária). Com Fe na posição B e Cana A tem-se
a andradita e com Cr na B e Cana A a uvarovita. A granada é, como o zircão, bastante
resistente ao intemperismo, podendo acumular-se em solos desenvolvidos de rochas
metamórficas. Neste caso, pode influenciar a presença do Mn em rochas metamórficas
mais ricas em granadas, conforme comentado anteriormente.
Andaluzita, silimanila e cianita são minerais metamórficos encontrados em alguns
tipos de rochas metamórficas e, por sua composição (Al 20Si04 ), não contribuem para a
reserva de nutrientes do solo. O esfeno [CaTiO(Si0 4)] é um mineral acessório de distribuição
bastante ampla, tanto em rochas ígneas como em metamórficas, de resistência média ao
intemperismo, e pode contribuir com alguma fração do Caem rochas graníticas pobres
neste nutriente (Quadro 2).
ln ossilica tos
Nos inossilicatos, a relação Si:O é 1:3 (piroxênios) e 1:2,75 (anfibólios), o que permite
certo grau de polimerização dos tetraedros de Si, em cadeias simples (piroxênios) ou
duplas (anJibólios) que se prolongam na direção do eixo e (f-igurn 4) .
(a) (b) M M
• Si M rvt
ºM º
i\'k tJi'I
fi'lgura 4 J<v rr•-""l' nl,1çJo l'.:>•jUl'nlilliL,I d,1 l·,trutur,1 du1- ino, ..,ilic,,tos; (,l) c,,dl'i., s 1111pkj; (I•)
, ,1de1.1 Jupl,1
Q u l MI CI\ í· MIN (llALO GJA CIO 5 0 1 0

Nos piroxênios, a fórmuln geral é XY(Sip,,) e, nos anfibólios, é XY5i8 0 12(0H) 2 • Os

cátions X são, em geral, grandes, por exemplo Ca e Na (coor<lenação 8 em relação aos O),
ê os cátions Y são pequenos, como Mg, Fe, AI, Mn, Li ou Ti (coordenação 6). Pode ocorrer
substituiç5o do Si pelo AI nos tetraedros pc1ra compensar a entrada de um íon de carga
maior ou menor. Nos anfibólios, na posição X, pode entrar K, enquanto a substituição
parcial do OH pelo F e O é comum. As posições X e Y, qua ndo são ocupadas por ians
grandes e pequenos, respec tivamente, resultam numa estrutura monoclínica
(clinopiroxênio ou clinoanfibólio). Por outro lado, quando ambas são ocupadas por íons
pequenos resultam numa estrutura ortorrômbica (ortopiroxênio ou ortoanfibólio). Pode
ainda ocorrer a ocupação das posições por íons grandes como na wollastonita [Ca(SiOJ)J,
o que gera u ma estrutura triclínica. Em geral, cada p iroxênio tem um anfibólio
corresponden te (Quadro 7).
Qu.idro 7. Principais minerais do grupo dos p iroxénios e dos anfibólios
Posição X Posição Y Piroxênio Anfibólio sistema
Enstatita Antofilila ortorrõmbico

lvig Mg
Clinoenstatita Kupfferita monoclínico
Hiperstênio Antofilita ortorrômbico

Mg, Fc Mg, Fe
CJinohiperstêrtlo eummingtortl ta inonoclinico
Ca Mg Diopsídio Tremolita monoclínico

Ca Fe Hedenbergita Actinolita monoclínico
C1 Mn Johannssenirn monoclínico
Na AI Jadeíta Glaucofana monoclínico
Na Fe Acgerina Arfvcdsonita monoclínico
Li AI Espodumênio monoclinico
Ca, Na Mg, Fc, Mn, AI, Ti Augita Hornblcnda monocl ínico
Os piroxenios e os anfibólios são chamados de minerais ferro m agnesianos,

considerando a alta p e rcentagem desses elementos na composição quím ica de seu s
representan tes mais comuns, que são a augi ta e a hornblenda. A augi ta é constituinte
essencial d e rochas ígneas básicas e ultrabásicas, mas é secundária nas rochas
intêrmediárias (Figura 2), podendo ocorrer ainda em alguns gnaisscs e granu \i tos.
A hornblenda é constituinte varietal com um em rochas ígneas desde ácidas até
bás icas (Figura 2), mas é pa rtic ularme nte característica de rochas metamórficns,
comum\'nll' po r J llt'rnÇão do piroxénio, sendo o consti tu inte principal do anfibolito.
Alt·m ci n M~ v F1:, .., = ho rnblendas apresl:'ntam teor elevado de Ca e menor teor de Mn
\· ·1i , d l(.'/',.ind,, ,1 ,. ~r r rin cipa l fonte desses elementos nas rochas. A hornble nd,1
L MINERALOGIA DO SO LO
sempre apresenta ainda resíduo de K, podendo ser importante fonte desse e lemento
em alguns tipos de rochas.
Os piroxênios são considerados minerais muito pouco resistentes ao
intemperismo, mes mo assim chegam a compor parte das frações areia e sil te de
solos pouco intemperizados. Os anfibólios, por outro lado, são pouco mais
res isten tes e permanecem nas frações areia e silte de solos medianamente
intemperizados, só desaparecendo completamente nos solos de intemperismo mais
avançado.
Além da a ugi ta e hornblenda (ferromagnesianos), existem piroxênios e anfibólios
calciomagnesianos (diopsídio, wollastonita e tremolita), que são mais comumente
encontrados em mármores e talco xistos (calcissilicatadas) e piroxênios e anfibólios
sódicas (aegerina, arfvedsonita e riebeckita). Esses minerais forma m rochas ígneas
subsaturadas em sílica (sem quartzo), mas ricas em Na e K, chamadas de rochas
alcalinas (sienitos e fonolitos), onde estão presentes feldspatóides (nefelina, leucitn e
sodalita).
Filossilicatos
Em razão da inexpressiva ocorrência de outros minerais filossilicatados fontes de
nutrientes no solo, como o talco, as discussões desse item relacionam-se com os minerais
micáceos. As micas são, normalmente, mais estáveis que os demais minerais silicatados
fontes de nutrientes, tais como, feldspato, anfibólio, piroxênio e olivina (Goldich, 1938).
São, portanto, as maiores fontes de K, Fe e Mg em ambientes tropicais e desempenham
importante papel na fertilidade e gênese dos solos. Com relação aos minerais das classes
neso e inossilicatos, as micas apresentam estruturas mais complexas, e o intemperisrno
desses minerais mostra-se dependente de suas composições químicas e natureza das
ligações dos elementos.
As micas são minerais em camadas (filossilicato), negativamente carregadas,
do tipo 2:1 , sendo compostas por uma lâmina octaédrica (O) entre duas lâminas
tetraédricas (T) (Figuras Sb,c e 6a). As lâminas tetraédricas consistem de tetraedros
de Si04 arranjados de tal maneira que três O de cada tetraedro são compartilhados
com o Si de trés tetraedros vizinhos, resultando em um anel hexagonal de tetraedros
(dois tetraed ros adjacentes compartilham somente um O) (Figura Sa). Esses três O
compartilhados ficam no mesmo plano, sendo referidos como basais. O quarto O dl'
c.1da te traedro não é compartilhado com outro tetraedro de silício, ficando livre P•'~J
ligar-se com outros elemen los policdrais (O apical) . Todos os oxigênios ,1picai~
apontam para a mesma direção, formando os planos basal e a picai de O (FisurJ Sb t
6a). Já ,1 _lâmina octal-dr'.ca cons is te de seis hidroxilas, em dois planos, em coordena,:ii;
octa~dnc.i com um cé\ t1 o n central. Em a lguns cnsos, pode haver s ubstituiç,W dl' OI
por r:
Q ulMI CA E M1m.nAlOG IA DO S O LO
(b)
Lâmina
tetraedros
SI
: LâmJna
octaedros
' AI
@Lâmina
tetraedros
SI
(e) Substituição Isomórlica

na Muscovita
~~~
.... ~
Tetraedro de si4+ por
-:-+ tetraedro de Al3+
--+ Octaedro de AI 3+ por

octaedro de Fe2+ ou rtr;2+
..J
--+ Tetraedro de si4+ por

.J tetraedro de A13+
• J
figura 5. Estrutu ra 2:1 das micas e detalhes da hlmina tetraédrica: (a) com posição hexagonal
dos tetraedros de silicio com a h idroxila da lâmina octaédrica localizada no centro de cada
hexág ono no plano d os seus vértirl's. No caso da lep idolita, o flúor es tá no lu gar das
h idroxi las; (b) v is ta latera l de duas làmi nas te traédric.is com os vértices voltados para
d entro da cs trutu rn, mostrand o a localização d os átomos de AI (dioct.iedral) da lâm ina
urt.iédrica; (c) vista lateral dd camada 2:·1, com detalhe para ílS possibilidíldes de substituição
1~om õ rfica na rnuscovita .
QuiMtCA E Mt~I ERALOGIA DO SOLO
--
268 VANDER DE FREITAS MELO ET AL,
Sítio octaédrico
(b)
(11)
(e)
Figura 6. Crescimento das micas na direção e e detalhes da lâmina octaédrica: (a) vista l~ter~I
de um mineral genérico (dioctaedral e trioctaedral) mostrando os íons potassio
promovendo a união de camadas adjacentes e a distância basal do mineral; (b) detalhe
(vista superior) de uma lâmina dioctaédrica, mostrando que, a cada três posições,_ d~as
são ocupadas pelo cátion octaedral (Al 3'); (e) detalhe (vista superior) de uma lam1,~ª
2
trioctaédrica, onde todas as Ires posições são ocupadas pelo cátion octaedral (Fe • e Mlf ).
De acordo com a valência do cátion existem duas maneiras de preencher os sítios

octaédricos. Quando um cátion divalente, como Mg2 • e fe 2 \ encontra-se em todas ~s
posições octaédricas, farma-se a estrutura trioctaedral (todos os três sítios octaed_rat5.
estão ocupados por cátions) (Figura 6c). Cada OH é compartilhada com três cátion:
diva lentes, garantindo a neutralidade da estrutura. Outra possibilidade é a presençn de
cátions trivale ntes, co mo Atl•, dentro das posições octaédricas. Para preservarª
e lelrone utralidade, apenas dois cá tions são necessários1 formando a estrutura dioctaedr.11.
onde cada OH é liga da com d ois cátions (para c.tda trés posições oc tnédricas, .1pl'nas
du as são ocupadas pur c,llions) (Figuras Sb e 66) .
"A I'1gaça
. . o na es 1ru 1ura _: ')] (formaçã o da cmrn:ida) é fcitn pelo O apica 1 u.1 ,1 lillllÍll•l
' ,
.. , . l .. t'on ,1.1
te lraeunci1 qUt.' se vo ta pi1ra ucntro da es trutura, liga ndo-se Jirctame nte .io ca 1 ·is
p oi:,1•ç:10
- OL•1a~ "•d
· n·ci1, f o rm a nc1o qu él lro p. 1anos de nnions
• (f-iguras Sb e 6a ). (1 :,· nl,11H
r .
exte rn os con~iste rn dos O basais da s du.:is lfünin.:is te lraédric.is c nqu,1 nto os dois pt,,n~:
1nti::nw n ,n..,bll:m i.111~ O t·o mun -, ,1s lúminns le lrné clric.1s e ; ~laé dric.ts mais ;:is O I l 1,
Q uiMJCA e Mtr1 CR ALO G 1A oo S OLO

lâmina octaédrica. A estrutura é constituída de tal forma que quatro das seis O H estão
substituídas por O apicais das lâminas tetraédricas. As duas OH restantes orientam-se
para o centro do poro hexagonal deixado pelos vértices dos tetraedros (Figurc1 Sa).
As camadas 2:1 adjacentes são ligadas por cátion, principalmente K, que promove
o crescimento do mi neral na direção basal (eixo e) (Figura 6a). A entrada de cátions nessa
posição~ de vida ao excesso de carga negativa na estrutura em razão da substituição
isomórfica de cátions nas lâminas telr.1édricas e octaédricas. A carga nas camadas de micas
está em tomo de-1,0 por unidade de fórmula, resultante de três mecanismos (figura Se): i)
4
substituição de Si • por R3 • (primariamente Al 3• e Fch) nas posições tetraédricas; ii)
2
substituição de R • ou R' • por R' ou R2• nas posições octaédricas ou; iii) posições
octaedrais vazias.
O K, chamado de "cimento eletrostático", é retido dentro dos espaços deixados
pelo retículo hexagonal dos O dos tetraedros de Si, proveniente do déficit de carga positiva
nos cátions tetraédricos e octaédricos pura balancear as cargas negativas do O e 0 1-J e,
eventualmente, F. A coordenação do K com os ânions dentro do hexágono é um problema
complexo. Em uma disposição hexagonal ideal dos O basais, o K deveria coordenar 12
Momos de O, seis acima e seis abaixo dele. Nessa coordenação, o raio do cátion deveria
ser de 0,168 nm, o qual excede de maneira considerável o raio iônico do K, que é de
0,133 nm. A análise de cristais isolados de muscovita e outras micas indica que o K nas
e.ntrecamadas encontra-se próximo a apenas seis O basa is, três acima e três abaixo,
situando-se os outros seis O a uma distância maior (Sparks & Huang, 1985). Na verdade,
os O basais da camada tetraédrica não apresentam um plano hexagonal, mas, sim,
ditrigonal, definido pela rotação dos tetraedros (Figura 7). O tamanho da lâmina
tetraédrica excede o tamanho da octaédrica e, para efetuar o ajuste no momento da
união entre elas, a lâmina tetraédrica sofre contração. A redução no tamanho se dá
pela rotação d e seus tetraedros de tal forma que se origina a estrutura ditrigonal.
Simuh-aneamente, a lâmina octaédrica se distende. Como conseqüência, o número d e O
coordenados em torno do K cai de 12 (hexágono ideal) para seis (estrut ura ditrigonal -
três O em cada lâmina tetraédrica adjacente), resultando em ligação mais próxima e
mais forte (Figura 7b).
O grau de rotação da lâmina tetraédrica (Figura 76) irá depender do c5.tion na lâmina
octaéd.rica. Na estrutura dioctaédrica, a diferença na distância da direção b entre a lâmina
tetraéd rica e a lâmina octaédrica é maior, comparada com a trioctaédrica, resultando em
maioJ· rotação dos tetraedros. Com o incremento da rotação, há maior aproximação do K
com os o:dgênios, acentuando a coordenação com os seis á tomos de oxigênio e resultando
em retenção mais forte do K nas micas dioctaedrais.
A muscovita e ,1 biotita são as principais micas c ncontrndas nos solos. A primeira é
do tipo dioctaedral, com o AI ocupando os sítios octaéd ricos. Já na biotita, essas posições
são ocupadas por cátions divalenles, Mg e Fe (trioctaedral).
Nu muscovila !K(Sí 3 Al)AlpJIJ(OH)J e na biot:ita lK(Si3;.\l)(Fé•, Mg2·)p 10(0H)J, a c.irga
negativa das carnadils provém da substituição isomórfica de um il cada quatro Si~' nê\
fórmula c.l.t pirofililil (Si 1 AJ10 111(0H)J, por um Al3 ' (X = 1). A pirofilita (como o t.:ilco) é um

270 VANOER OE FREITAS MELO ET AL.
mineral que não apresenta substituição isomórfica (X= O) e cátions intcrcamadas (veja
capítulo ll). As forças de va n der V\laals entre os planos basais de O são responsáveis
pela uni ão de camadas 2:1. adjacentes. Já as micas "quebradiças", tais como a margarita
e a clintonita, têm X igual a 2. Na forma da pirofilita, dois tetraedros de Si, em cada
quatro, são substituídos por AI na fórmula da margarita, com as cargas intercamadas
neutralizadas por cátions divalentes, principalmente, Ca2• .
A ligação entre as camadas adjacentes pelo K na biotita e muscovi ta (Figura 6a) é tão
intensa que mol éculas de água e outras moléculas polares não podem entrar no espaço
intercarnada, e os minerais não são expansivos. Como resultado, o K dessa região é
considerado eslTutural e não pode ser trocado por cátions hidratados da solução do solo.
(b)
l
b
•ºº
oxigénio coordenado com K
051
l +- a --+
figura 7. Red~ de ~e~r~edros d~ mi~a _projetados s~bre plano (001), em que os círculos
grandes sao ox1gemos: (a) d1spos1çao hexagonal ideal; (b) distribuição ditrigonal obtida
pela rotação dos te traedros e m 20" cada um. Observar a formação de uma região em
"c unha '', em que o K fica coordenado com apenas três, dos seis, oxigênios do retículo
ditrigonal.
fonte: Adaptado de McC1ulcy & Newnham {1971).
lntemperismo da lVlica e Liberação de K (.Muscovita e Biotita) e Mg e Fc

(Biotita)
A liberação d e K das micas é ~onse_qüência d e dois processos: i) transfonnação de
micas com K enlrecamadas J~ara m1_nera1s 2:1 expansivos pela redução da carga negativo
e pela '.roe~ de K ~or cá~1on~ h1drata~os; ii) dissolução das micas seguida pela
recombmaçao dos . produtos
. do .rntempe
.. n smo. Nesse últ·, 11,,0 processo, comaqucbi·~" c\.l
estrutura.
das m1cas
• .
trioc taedra1s,
.
1ons M1•o e Fc també m sa,- 0 li'bcm d os parn aso Iu ç",io do
solo • A ll11JJOrta nc. ra relativa desses processos dcpen<lc l ln "cs l a 0 1. 11c · s e• d,1
. 1,IC e d ns m1c.t
1
natureza do nmbrentc do solo.
A liberaçã o de K pela lrnns formaçãu das mios ... 0 , · • '> · . 1c111
. . . . .. '· " minerais_: 1 exp,111s1vos
s ido vcr1f1cada pelo rnlempcrr~mo de borda ou C"'lll"
"
1 ( f • · . ck
ul íl p 1íltHJ!l prc cre 11cia1::i
QulMt CA E MINERALOGI A oo S oLo

JV - RESERVA MINERAL DO SOLO 271
intcmperismo) . Três partículas de mineral inlcrestratlficado mica-ve rmic ulita, com

cerca de 50 % de suns cam<1das expandidas, s ão apresentadas na figura 8. Nos
modelos (Sa) e (8b), as camadas expandidas ld(001) = 1,4 nm - vermiculitaJ sc10
descontínuns mas apresentam terminações internas não expandidas [d(001) = 1,0
nm - mica], formando zonas em cunha. Essas cunhas podem evoluir até a outrél
extremidade do minem 1. No modelo (8c), os espaços entrccamadas expandidos e não
expandidos são uniformemente dislTibuídos. O intemperismo em "camada '' (modelo
c) é mais comum em partículas menores de mica, enquanto o intemperismo de borda
é mais comum em partículas maiores.
(a)
(b)
(c)
Flgura 8. Diagrnma de parllculas de mica intemperizada com cerca de 50 % de camadas

expandidas (vermiculila): (a) borda em írnnja e núcleo de micn; (b) camadas alternadas
abertas ílté a metade da partícula e; (c) interestratiíicação regular mica-vermiculita sem
zonas cm cunha.
A ITansfarmação da mica para minerais 2:1 secundários, com a liberação de K

estrutural, deve-se ao intemperis mo, com redução do tamanho da partícula, diminuição
no teor de K, aumento no espaço basal e redução da carga estrutural dos minerais (Figura 9).
A redução da carga estrutural é atrfüufda, principalmente, à reversão das s ubstituições
bomórficas Jurante o intemperis mo dos minerais, quando os cá lions de maior Vill~nci,,
voltam a ocupilJ. a posição tetraédrica e octaédrica (por exemplo, lroc,, de telraellros de
AP· por te traedros de Si'' na ldnúna te traédrica).
QufMICA E MINE RALOGIA DO S olo

Redução do tamanho da partícula, teor de K, carga estutural
Mistura
Biotita
Muscovita
Mica
Hidrat.ida
Minerais
llila _. de argila ~ Vem1iculiti1 I_. de camadas
silicatadas
_.I Esmcctit.~
de transição
K 100 60-80 40-80 30 < 10 <10 <10

(g kg·')
d 1,0 1,0 1,0 1,0-1,4 1,2-1,6 1,2-1,6 1,2-1,8
(nrn)
Aumento no conteúdo de água, distância basal, área superficial específica
Figura 9 . Dinâmica de intcmpcrismo dos minerais 2:1.
O mecanismo de liberação de K das micas por dissolução do mineral (segundo

processo) é mais complexo do que a simples transformação de mica em minerais
expandidos. Por exemplo, o intemperismo da biotita em caulinita deve ser precedido da
ruptura das ligações da mica, em virtude da necessidade de transformação de uma
est-ru tura 2:1 trioctaedral em uma 1 :1 dioctaedral. Teorias dessa alteração incluem
mecanismos de dissolução/reprecipitação/recombinação, com a migração dos cátions
octaedrais e entrada de íons AI. Entretanto, existem controvérsias, mesmo naqueles
ambientes em que, aparentemente, a biotita é alterada diretamente para caulinita, se ocorre
a formação de um produto intermediário, com vida efêmera. Rebertus et ai. (1986)
propuseram que o AI liberado do inlemperismo da bitota (presente na lâmina tetraédrica
em subsLituição ao Si) precipita como Al-hidróxi no mineral alterado, formando vermiculita
com Al-hidróxi entrecamadas (VHE - produto intermediário). Essa fase, então,
transforma-se em caulinita pela combinação da estrutura da verrniculita com o Al-hidróxi
entrecamadas. A reação geral, excluindo o estádio efêmero de VHE, é representada por:
K1 (Fe/v1g3)(Al2Si )020(0H) 4 (biotita) + 4Al(OH)/ + 101:·-i> H

0
1,5Al 4Si 40w(OH)~ (caulinita)+ 2K• + 3Fe2• + 3Mt• + 5H 20 (1)
Segundo Rebertus et ai. (1986), a reação apresentada na equação (1) requer perda de K,
Fe e Mg (nutrientes liberados parn a solução do solo), expansão da estrutura da biotita para
vermiculita, troca de cátions entrecamadas por ilhas de hidróxi-Al e deslocamento do5
teLraedros de AI para a posição octaedral. Isso resulta em perda de um a cada quatro cátions
tetraedais (perda lotai da substituição isomórfica nas lâminas tetraédricas: em situação idenl,
o nível de subslituição isomórfica de tetraedros de• Si por tetraedros ele AI na lâmin.1 telraédrir,,
na biotjlél é de 25 %) e inversão completa de uma lâmina tetraédrica da estrutura 2:1 da biotit,,.
Na biotila com nllcraçào hidrotermal cm solos dil Nova Zelândia, Ahn & Pl'aror (1987)
~b~ervaram, ~ar meio ~e- microsco!1i~ cll'lrônica de trans missão, que a ú 1 ulinita êSt,,~·::
1nt1m.inwnt c mh:res trnt1f1cada na b1ot1ta, com duas cnmadas de cauliniln lcrminandlH
umn ct1m<1d.:i O(' biotita. Or-. auto n:s conclufram que uma camaJa 2:1 (T-0-T) d,1 biC1tit•'.
t r.i n, fo r~o u-~c c m cl u_a s ca madas_ (T-0) d e cnulinil<1. Para is:,o, seria ncccssá ri,1 a trPl"•'-~~.
umé\ lam111,1 tnocla{•Jnn 1 nrn em h· c Mg por dua s l[lmin.1s llillct.iédric.:is co m J\I, i1Wi'í>
Q uiM I CA t: MrncriAL OG IA Do SoLo

dL' um., láminn tclracdrica d ,, n 1madn T-O-T, e lrncíl de lodo o AI níl 1;m,in,1 lcl rnédrica por
Si. Ahn & Pc,1cor (1987) cslimarnm n rcaçno envolvida co mo:
K 2(Fc, tvlg,)( Al2Si..)Ow(Ol I) 1 (bioli la ) + 6J\l 1 ' + 2H 4SiO 1 + 41-lp H

2Al 1Si 4O 111 (Ol-l)H(caulinilíl) + 2K' + 3Fc1 ' + 3Mg 2 ' + 41-1' (2)
A rc<1ç.:io descri la m1 equação (2) difere daquela propostíl por Rebertus ct ai. (1986)
(Eq u aç!io 1), pclíl nào-formaçi'io de VHE como intermed iá r io e porque o AI e o Si não s ão
cnnservativos na estTulura (enlrada de AI e Si da soluçi'io exlcrna - Equaçé'io 2). Em termos
de f~rtilidnde do solo, verifica-se c m ambas as reações ('I e 2) intensa liberaçé'io de K, Mg
e í-c no processo de "dissoluçi'io 11 dil biolila e rcprccipil ação/rco r ga ni zaçiio de s eus
produtos do intempcrismo cm minerais secund.íri os (nesse caso, a cnu liniln) .
Murphy et ai. (1998), obser v ando pMUculas de biolita cm microscópio e lch·ôn ico de
transmissão acop lado com microssonda de dispersão d e raios-X (MDRX), veri ficaram
que muitos dos cristais consistiam de uma mislurn complexa de ca mad ns de 1,05 nrn
(biotita alleruda) e camadas de 0,7 nm (caulinita) (Figura 10a): c1 região direita do crist<1l
conté m principalmente camadas d e ca ulinita (0,7 nm) (Figura 106), cm que as análises
microqulmicas por MDRX revelaram composição química p róxima n da caulinita; no
inte rior d o cristal, os autores verificaram a oco rrênc ia de ambas c1 s camadas (1 ,05 e 0,7
nm) (Figura 1 0c), com composição química intermediária entre os dois minerais; na região
e.sl1ucrda do cristal de biolita (Figusa 1Da), apenas Cílmadc1s de 1,05 nm são v is íveis, com
c-omposição típica da bio lita (Figura 1 0d).
Figur,, 10. Mic n.,grufic1!> J ., filossilirJtos obt idas _Pº~ mic~oscopia ~l~trOnica dt! trnnsm!ss~o ele
.ilia l'CSl1lução: (íl) c ris tal com camad~~ _dl' b1011ta_ (b~o) L' caulinita (cau l); (b) ílmpl1,1ç.io J .1
,\rc,l lden tifiríldíl cm (.1) como ca ulin1t_a . A m<11or1a d,1s cam~J~s .iprese~l•~ 0,7 nm Jc
e~ iwr.!,ilr,1; (e) ampliílçüo da .írca idenllf_ic~da L'm (.i) como b1ot1l,1 + c,1U lin1ta. Notílr o
,HllllL'll tO na es pt>'-SUr,1 do pacot~ ~e rn ul_in,ta t! corrt!spondenll! redução n~ es 1~cssur.1 J o
r,icn tl.' dl' bi,itit,1 em din·ç,io à dan:1tn da 1m.i~t!m. As seta:;_.1pont,11n p,H? ,1 Jun~no J.., u111, 1
1.. d ,, indi vidu,11 dl' 1,05 nm c-nt r•· du.is
C,)n li ' •
camadJ~ de 0,8:, nm. ,1s gua, s ci1rn111ham p.1rn
' .d ·r· J ( ) ,..
l'Jll1,i J .:1.~ 111 ,1i:; fina s (tJ,72 nm); (d) ilmpli.:iç,,o u a .uea I cnt1 1ca il l.' fll ,1 .:o mo u iotit,1. i\
lll,11url,1 d,lt- c.im.:iJas e dt' 1,05 nm dl' l'Sr~•~!:,Ur,1 .
l"unh•: ll l11rph v 1·1 ,d ( l'J91'i)
QulMI CA e MtN~RALO GIA oo S ou)

Ainda com relação ao intemperismo de partículas de biotita, Mnrtín-Garcfo et ai.

(1999) observaram o intemperismo direto de pnrtículas de biotitas do tamanho silte e
areia de fragmentos de micaxisto em caulinita (Figura 11).
Figura 11. Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura, mostrando os

diferentes estádios de alterações da biotita em fragmentos de micaxisto em Alfisols: a)
camad.is de filossilicatos começando a a brir [esfoliação paralela ao plano (001)]; b) e e)
estádios mais avançados de alteração com perda da morfologia laminar do mineral.
Fonte: Martín-Garcla et ai. (1999).
Os fatores que afetam a transformação das micas são agrupados em: natureza do
mineral, tamanho da partícula e condições ambientais.
Natureza do Mineral
Como o início do intemperismo da mica com a formação de minerais 2:1 secundário~

ocorre pela liberação de K e expansão do mineral, o fator determinante nesse processo e
a intensidade das forças internas de atração/repulsão do K coordenado nos poros
dilrigonais (Figura 7b).
Exceto para micas que contém F na estrutura, como Jepidolita, as micas trioctacd~ais
(biotitc1) são mais susccplívcis ao intemperismo que micas dioctaedrais (muscovit.i)
pela liberação milis fácil do K entrecamada (í-igura 6a). Orna lepidolita, lig;-ido JCl
cá tion diocta cdral no lugar Lia hidroxila, localizado logo acima do poro ditrigci~ial
(figura 5a), rcl~m o K c om maior energia do qul! 0 o da OH dada sua 111 ª l'r
1
01
ele tro nega tividade, ,1lém da ausGncia d1:.• H próximo ao K, como se verifica p;ira •' . t.
. a 1raçao - l'n 1re r·e"
L'
con { ere í'I j epidolitn mnior cstabilidaclc, que C! uni.'\ (l\lc.l1
Essa maior 11
com carac kn s teas noctac ra1· s. Qua nt o maior o teor de r, no mine r,tl, ll\,ll·or s ·
' t · t · d
c s tol>i lidadc.
Quf MI CII E MIN l;RA LOGIA DO SOLO

Nas micas sem F, a posição do H da OH depende do tipo de m icn. Nas

trio cl nedrais, como biotila, a ligação 0-1-l é comumente orientncla normal ao plnno
da camada trioctacdral, ficando dire tamente sobre o poro ditrigonal. /\ distâ ncia
entre o H e o K é reduzida, aume ntando a r epu lsão e reduzindo a forç<1 d e r etenção
do K e, conseqüentemente, a es tabilidade do minera l. A repulsão é devida à carga
posilivn do K e à nlla densidnde de carga positi va do H da OH. Dada a diferença de
e letrone gatividade entre O e H, a ligação covalente 0-H é do tipo polar (o O atrai
mais forteme nte o par eletrônico da ligação). Já nas micas dioctaedrais o H da OH
tende a se orientar e m direção ao sítio vazio da camada octaedral (Figura Sb) (1/3
das posições oclnedrais são vazias), aumentado s ua distáncia com o K e a
estabilidade do mineral. A distância da ligação K-0 no poro ditrigonal aumenta de
0,285 nm em micas dioctaedrais pnra 0,3 nm em micas trioctaed rais (Leonard &
Weed, 1970). Nos solos em que ocorre apenas a muscovita, mesmo que os teores
totais de K no mineral sejam altos , as plantas, normalmente, respo nd em
positivamente a adubações potássicas.
Além da orientação da OH, outros fatores relacionados com a natureza do mineral
são importantes para determinar a força de retenção do K e sua conseqüente resis tência
ao intemperismo, tais como: composição química, seqüência de empilhamento, nível de
substituição isomórfica, distorçã o estrutural e distribuição de sítios vazios na lâmi na
octaédrica (Sparks, 1987).
Com a oxidação do Fe, alguns dos cátions octaédricos da biotita são expelidos
(Gilkes, 1973; Gilkes & Yong, 1974), o que resulta em sítios octaedrais livres, e o H da
OH pode orientar-se e ficar mais distante do K. Com isso, a biotita retém o K mais
fortemente, aumentando a estabilidade do mineral. A maior estabilidade de biotita
após oxidação também tem sido atribuída à liberação de prótons durante a oxidação,
transformando a OH em O e aumentando a força de atração e retenção do K (Ross &
Rich, 1974). Por outro lado, segundo Leonard & Weed (1970), durante o intempe ris mo
inicial de micas trioctaedrais, a liberação de K, em algumas camadas, pode reduzir a
~s tabilidade do mineral, acelerando seu intemperismo, uma vez que a liberação de K é
acompanhada por ligeiro aumento na dimensão b, o que pode afastar a ligação K-0.
Outro fotor de extrema importância para definir a estabilidade da mica é a carga do
minem), e quanto maior for a subs tituição nas làminas tetraédricas, maior será a energia
d e ligação do K.
Tamanho da Partícula
Espera-se que a liberação de K seja mais rápida em partículas mais finas do que em
partículas mais grossas de mieas em virtude da maior s uperfície específica. A vai iand o o
l'feito da redução da concentração de K na solução do solo sobre intemperismo da mica,
apó!> três anos de cultivo, Tributh et ai. (1987) encontraram diminuição na inte nsidade
da rdlexflo (001) da ilita e aumento da esmectíta nos diíratogramas de raios-X,
indic,rndo a tr,msformaçtio destes minerais no solo, principalmente na fraç,'io a rgi la
mab fina(< 0,06 µm) .
QufMICA E MIN ERA LOGIA DO S OLO

A liberação inicia l ráp ida de K dos minerais é, princ ipa lm e nte, d evida ao
intem perismo de borda (Figura Sa,b), processo controlado po r reações de difusão. A
difusão aumenta com a redução no tamanho da partícula. A menor liberação de partículas
grosseiras é atribuída à menor superfície específica e à maior distância em que os íons
devem d i fundir . Após a liber ação inicial, o K nas partículas finas é liberado
preferencialmente pelo intemperismo de camadas (Figura 8c) em relação às partículas
mais grosseiras, nas quais o intemperismo de borda continua a ser o p rincipal mecanismo.
Dessa forma, após a liberação inicial, pode haver inversão, ou seja, partículas mais
grosseiras liberam K a um a taxa m aior (Figura 12). Para p artículas de 50 a 60 µm, a
extração tota l ocorreu num período superior a três an os, enquanto esse período caiu para
d ois anos para partículas d e 10 a 20 µm.
100
0.7-2µm
80
~
õ 60
"...
r:J
CJ
P-
~ 40
1 10 100 1.000
Tempo de reação, dia
fig ura 12. Potássio extraído de amostras de m uscovita com diferentes classes d e tamanho eíll
solução com sódio tetraÍC'nil boro (NaTFB).
f on te: Ada ptndil dl' Scoll (191\8).
Graças à m aior focilidadc de inlc mperismo da mica lrioctacd ral, Ezza'f m et ai. (1 999)
5
ubst:!rva ra m inlc ns il altcrnção dos minera is micáccos, mes mo nas frações m.1 is b rossci rJ
1 pnnctpa
d o ,ou, . . 1ffil' n 1e b'1oll. ta cm vernuc . u 1ti
· a, vermic u lilo trioclaedrn l com 111u • . I •, i-J\ I
ru .
en treca m ildas (Vl I E) L' ca u lini t.i (Figura 13). fasas trans for m ações (biotil,1 ('nl min(•r;ii!i
~ccund j rlo ) foram ,1co mp.inhadas pela red uç;io nos teo res de K,O, MgO e Í'l'p, ••·:
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( rilçJo ,lrL'IJ •
gro..,..,í.l l~ nos ,llll'I~ .1 •
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QulMI CA 1; M1t1 rnALOG t A oo S oLO

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6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28
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20
Figura 13. Difratogramas de raios-X (radiação CuKa) das frações arei;i grossa (a) e s ilte (b) do
horizonte subsuperficial de solo originado de Luíos vulcânicos. VHE - vcrmiculila com
h.idróxi-AI enlrccam.idas; Mi - mica; Mi-VHE - mineral intcrestrntificado; CL - ca ulinit,1;
Q7 - quartzo; Ab - albil·a; FdK - feldspato potássico.
Fonte: Adapt.:1da de Ez.-:;iim N a i. (1999) .
Efeito d~ Cond ições Ambientais
Os seguintes fatores ambientais interferem no intemperismo das micas: atividade

e natureza dos íons na solução do solo, presença de agentes complexantes de metal,
temperatu ra, atividade biológica, umidade e ciclos de umedecimento e secagem. Essas
condições também definem o in temperismo dos minerais e a liberação de nutrientes das
d e mais classes de silicatos: neso, ino e tectossilicatos.
Os organismos e os ácidos orgânicos do solo atuam na redução da concentraç,10
iónica da solução do solo, aumen tando a taxa de liberação de K pelas micas (Wentworth
& Rossi, 1972; J-Javlin ct ai., 1<>85). Ácidos h úmicos e fú lvicos apresen ta m elevada
capacidade de complexação de Fc, AI e Mg.
Quanto maior a concentração de K em volta da partícula, menor sua liberação
par.1 J soluçãu do solo. Como os miner,1is mantêm um equilíbrio com o K da solução do
solo, o elemento ê liberado da estrutura do mine rill, lluando a concentração d e K é
menor que O valor critico, específico para cada mineral. Mas, quando ,1 concentração é
maior do que> u valor crítico, o K da solução do solo entra na estrut·ura das micas,
podendo !-er fixado nas cnmadas expandidas. A concl'ntração critica na qual a liberação
d,· K é inibida varia d e 2,3 a 16.8 mg t ·1 parc1 micas trioctacd rais em soluções dilu idas
e .,bail..n de 0,1 mg 1-· 1 para muscovita (Martin & Sparks, 1985). Para qu e a muscovitc1
libc-re K, s ua concenlrJcão na solução do solo deve cair r1 vc1lorcs muito b.iixus
co mparod,t om a liber,1ç,10 pt>l,1 biotila. A Sl' n.sibilidade da mu scovitJ Jo h!or dl· K n<1
Qu/MI CA E MINE RALCG IA 00 S OLO

278 VANDER OE FREITAS MELO ET AL.
solução do solo é o fator ambiental mais importante para sua resistênc i<1, mesmo na
fração argila dos solos.
Com a difratometria de raios-X (DRX), é possível acompanhur, principalmente por
meio da relação entre as intensidades das reflexões busais desses minerais [(R =
intensidade da reflexão (001)/intensidade da reflexão (002)], o intemperismo da biotita
e muscovita em amostras onde os minerais coexistem. Pai et ai. (2001a) observaram que
a maior liberação de K não-trocável e estrutural em solos ricos em partícu las finas de
biotita e muscovita foi de um Typic Ustochrept (Figura 14). Esse solo apresentou teor
acumulado de K de 450 mg kg·1 após 24 extrações com BaCl 2 1 mol L·1 e o maior valor de
R, indicando o predomínio de cristais trioctaedrais. No Typic Haplaquept, houve liberação
máxima de K de 6 mg kg·1 e valores de R próximos de 1,0, principalmente para os minerais
na fração argila, indicando a ocorrência apenas de muscovita. No caso de mistura das
duas micas, ambas irão contribuir para a intensidade da reflexão basal (001) em 1,0 nm,
enquanto a contribuição da biotita para a reflexão (002) em 0,5 nm é inexpressiva,
resultando alto valor para a relação das intensidades das reflexões (R > 1,0).
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Núnii:rn d~ 1•xtr.1çÕ\•:,
Qu fMI CA E: MltH- RALOCi l A oo S OLO

Além do efeito da diminuição dos teores dos elementos na soluçno do solo,

aumentando a liberação de formas estruturais, o processo de abso rção de cátions
(principalmente de NH/) pelas plantas acarreta, também, a formação de microrregião
com alta concentração de H·, acelerando o processo de liberação de K (Rice & Kamprath,
1968). Adicionalmente, ácidos orgânicos são exsudados pelas raízes e produzidos no
solo, por meio da decomposição de resíduos de plantas e de animais, pelo metabolismo
de microrganismos, especialmente cm solos florestais, promovendo um ataque ácido
aos minerais do solo, liberando os elementos parn a solução. A atividad e biológica
também pode facilitar o processo de intemperismo das micas por meio de desagregação
física das partículas, facilitando a passagem das partículas de mica para as frações
mais finas do solo (Figura 15).
Figura 15. Detalhe de uma hifa fúngica separando as partículas de mica da parte externa de um
fragmento de arerulo.
Fonte: Certini et al. (2003).
A lixiviação apresenta papel importante na redução da atividade de K da solução

do solo. Em condições de boa drenagem, alta proporção d e K é perdida por lixiviação,
acelerando o processo de intemperismo das micas.
Considerando os efeitos de fatores ambientais discutidos anteriormente, é previsível
a existência de forte interação entre o manejo dos solos, como a intensidade de cultivo, e
o intemperismo das micas e a taxa de liberação de nutrientes. Surapaneni et al. (2002)
avaliaram a disponibilidade de K em várias classes de solos da Nova Zelândia e
observaram estreita e inversa relação entre nível de utilização dos solos com pastagem e
teor de K disponível e de mica. Os solos sob condições naturais (mata) continham 66 a
J30 % mais mica do que os solos correspondentes sob intensa utilização. Por outro lado,
nos solos sob pastagem, verificou-se a umento nos teores de rninerais interestratificados
mica-vermiculil.i e rnica-esmectita.
QUÍMICA E M I NERALOGIA DO SOLO

Tectossilicatos
Os feldspatos são os principais minerais silicatados do grupo dos tectossilicatos e
constituem importante fonte de nutrientes, especialmente K e Ca. São silicatos de AI com
K, Na e Ca e, raramente, Ba. Podem pertencer aos sistemas monoclínico ou triclínico,
porém os cristais dos diferentes sistemas mostram semelhantes hábitos cristalinos e
ângulos de clivagem (próximo de 90 º ) (veja capítulo II). Os feldspatos são constituídos
por cadeias tridimensionais de tetraedros de SiO4 e AlO4 (na proporção 3:1) ligados em
todas as direções pelos O dos tetraedros. Como, para cada quatro átomos de silício (Sif,
um é substituído por alumínio (AI) 3· , este excesso de carga negativa permite a introdução
de um cátion monovalente para cada tetraedro de AIO.1 na estru tura do mineral.
Conseqüentemente, para cada quatro tetraedros existe um átomo de K ou Na para manter
a eletroneutralidade. Por sua vez, a introdução de um cátion diva lente, como o Ca ou Ba,
exige 50 % de substituição de tetraedros de Si por tetraedros de AI. Além do K, Na, Ca e
Ba, outros cátions, em menor extensão, como Fe, Pb, Rb e Cs, podem ocupar estas posições,
existindo certo grau de substituição isomórfica entre eles.
De acordo com sua composição química, os feldspatos formam três grupos principais:
potássicos, sódio-cálcicas e báricos. Todos têm praticamente a mesma estrutura,
consistindo de cadeias de anéis com quatro tetraedros paralelos ao eixo n, ligando-se a
outras cadeias, também paralelas, por ligações iônicas por meio dos íons K♦, Na♦, Ca2- ou
Ba 2 • e, ou, pelo compartilhamento de átomos de O (Huang, 1989). Uma cadeia em zigue-
zague é formada pela superposição de cadeias de anéis com quatro tetraedros que
compartilham alguns de seus vértices para formar novos anéis. A repetição de cadeias
n<1 direção n varia entre as espécies de feldspato de 0,81 a 0,86 nm (Figura 16).
r
n = 0,81 a 0,84 nm
l
figura 16 /\ <,pér lu d:.i c:.trulur,1 c~:.cnrial d o~ fl'id)r,itns prlljctacla nu pl,uw (lllll) ~111• \ ~:
lrc uln-. prL°lv'> pcqUt•no'> !J.'\u .1tomus d1• silício e ,ilumlnll, l' 0 , ctr"·ulo~ 111 ,11m"•s s,w ª1' 11
Jl· IJ d géniu
J unh·: A d,,l't ..i.111 d,· l lu ,inlí l l 1Jb'I\.
Q lJ IMI CA I M1t1CR ALOG 1., ºº S OLO

Considerando que os feldspalos de Ba são rnros e por isto têm importância

secundá.ria, os feldspalos comuns podem ser considerados como soluções sólidas entre
os três componentes: feldspatos potássicos (K.AISiP~), a lbitíl (NaAISi3O 8) e <1nortita (CaAl 2
Si2O 6), com unicamente K, Na ou Ca, respectivamente. Os fedspatos ricos em K ou Na e
pobres cm Casão denominados fcldspa tos alcalinos, enquanto os ricos em Ca e, ou, Na
e pobres em K são denominados plagioclásios (rigura 17).
D
lnsl,\\'l'I ""' b.1i, .1s
I.! 11lli15 l~mpcrJlur.1s
D
Esl~h,cl C"m ,1lli1s tcmp,~r.1 turas
l' inst.\vd n,Js bc1ixas
D
Esljvcl em baixas
e .1ll.1s lt'mpcr.itur.1s
o .____,,'--__,._ __,,,._ __,,__-"'---><--'"-~'--___.,,._ __,. 100 CaAl,Si,O,

hX> ~ SO iO 60 50 ~O 10 20 10 O
N~Si,O,
Figura 17. Variação na composição dos feldspatos.

Fonte: Adaptada de Dana & Hurbult (1978) .
O feldspato potássico admite até 30 % de Na (relativamente ao K) e até 8-9 % de Ca

na sua eslTutura, ao passo que os plagioclásios admitem até 30 % de K nos mais sódicas
e até menos de 7 % de K nos mais cákicos. Este foto tem importância muito grande, uma
vez que os plagioclásios podem suprir algum K em solos com ausência de feldspatos
potássicos, como solos desenvolvidos de basa.lto, enquanto feldspatos potássicos podem
suprir a lgum Caem solos com teores muito baixos de plagioclásios.
Os feldspalos potássicos (ortocl:ísio, microclínio, sanidina e adulá ria) apresentam
a mesma composição química. Sanidinn é um feldspnlo monoclínico com pequeno ê'mgulo
axial óptico e comumente ocorre em rochas vulcânicas. O ortoclásio também a presenta
sistema monoclínico, mas o ângulo axial óptico é grande. Já o microclínio é triclínico,
com grande ângulo axial óptico. E, por último, a adulária pode ser tanto monoclínica
como triclínica, com ocorrénci.i limitada a veios com baixa temperatura hidrotermal
(Huang, 1989). Um fenômeno muito comum nos feldspatos potássicos, principalmente 0
microclínio, é a pertitização, que são exsoluções de a ibita. A pertitização decorre do fato
de que em a ilas tempera luras(> 500 "C) o feldspato potássico admite altas quantidades
de Na na sua estrutura (Figura 17). Entretanto, quando a temperatura diminui, as

282 VANDER OE FREITAS M ELO ET AL.
exigências do retículo aumentam, e delgadas camadas de ai bita se separam dentro do

cristal de feldspato potássico hospedeiro. Dessa forma, o microclínio pertitizado pode
conter bem mais de 30 % de Na em relação ao K.
O microclínio e o ortoclásio são componentes comuns das rochas ígneas plutónicas
e vulcânicas ácidas e intermediárias, inclusive as alcalinas, incluindo granitos,
granodioritos e sienitos e seus equivalentes vulcânicos (riolitos, dacitos, traquitos e
fonolitos). Aparece também em rochas metamórficas, como os gnaisses e granulitos, sendo
importantes para fornecimento de K para as plantas. O feldspato potássico apresenta
resistência média ao intemp erismo (veja capítulo V) e pode persistir no processo de
alteração e transporte de sedimentos, compondo certa fração dos arenitos e siltitos.
Quando a proporção em relação ao quartzo ultrapassa 25 %, a rocha sedimentar é
chamada de arcósio. Dessa forma, a presença do feldspato potássico representa reserva
potencial de K nos solos derivados de alguns arenitos, principalmente os arcosianos. Na
figura 18 é mosl'rado o intemperismo de partículas de feldspato potássico, recristalização
do Si e AI em sua própria superfície (processo de nucleação) e formação de mineral
filossilicato secundário 2:1.
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~cJJ-.p.iLo; (b) s upcrfflll' frnlur,,Jn c.J~ c-ri~lal dl' fcld!.p<1tn- K, (e) Produtos :-'-'.:uni ',, 1111,
1orrnn nJo n,1 :. upi:rlín_l' fratur,1J" do folJ s p:ito; (d) l':,mcctitn (Es ) {ortr1,1nJo
l'ncru laçJu IIJ !iU)ll"rflc11: ,1llílmcn10 inti:mpl'riz,•da du fi:ld pJIII.
l'onH•: í1111u1 ,•I ;il. (lllUJ)
QuJ111 c A E M11HnA LOG1A oo Solo

Os feldspatos plagiodásios formam uma série de solução sólida desde a albita pura
(Na A I Si,O~) até a anortita pura (CaAl 2 Siz05) , no qual o Ca substitui o Na , com substituição
simultc1ne.l do Si por AI, em todas as proporções (Quadro 8). A fórmula gera l para os
plagioclásios é Na 1_,CaxAl, •.Si,., 0 8, em que x varia de Oa 1 e Nn+C:i = l.
Quadro 8. Série de minerais p lagioclásios
Proporção Albita Proporção Anortita
º'
/O
Albita 100-90 0-JO

Oligoclásio 90-70 10-30
Andesina 70-50 30-50
Labr.idorita 50-30 50-70
Bytownita 30-1 0 70-90
Anortita 10-0 90-100
Fonhi: Daru & Hurbull (19iS).
Os plagioclásios são importantes formadores de rochas ígneas, tanto vulcânicas

quanto plutõnicas, desde ácidas até ulh·abásicas, crescendo o teor de Caem relação ao
Na neste sentido (Figura 2). Nas rochas ácidas, encontram-se a a lbita e o oligochísio; nas
intermediárias, a andesina e a labradorita, e nas básicas, a labradorita e a bytownita.
Existem casos extremos de rochas compostas somente por anorti ta (anortositos). Os
plagioclásios também participam da composição das rochas metamórficas de mais alto
grau (gnaisses e granulitos).
Os plagioclásios variam muito em relação à resistência ao intemperismo: os câlcicos
têm resistência comparável à da olivina, ou seja, fazem parte dos minerais menos
resistentes, não persistindo nos solos. Por outro lado, a resistência aumenta na medida
em que se tornam mais sódkos, podendo permanecer na fração areia e silte dos solos,
acompanhando os feldspatos potássicos (Sparks & 1-luang, 1985).
FORMAS DE K, Ca E Mg NO SOLO
O K encontra-se no solo nas formas estrutural, não-trocável , trocável e na

solução do solo. Já o Ca e Mg estão na forma estrutural, trocável e na solução (Mengel
& Kirkby, 1987; Tisdale & Nelson, 1993). Estas formas encontram-se em equilíbrio
dinàmíco, e sua utilização pelas plantas ocorre a partir da solução do solo (Figura
19). Quando o teor na solução diminui, pela remoção do elementó pelas plantas ou
por lixiviação, ocorre reposição da fase sólida para a solução, numa tentativa de
restabelecer O equillbrio. A disponibilidade destes nutrientes para as plantas,

port.1nto, n ão depende so mente da s ua co ncentração na so lução do solo, mas

principc1lrn cnte da car.1cidad e do so lo em m a nt ~-la (Mengc l & Kirkby, 1987). Essa
c:i. pacid ade con:-titui o f.itor capacidade, mais comumentc denominado poder-
tampãa, definido pela relação Q/1, e m que Q (fator quantidad e) representa o cátion
na fase sólida, em eq ui líbrio com a so lução, e T (fator intensidade) represen ta a
concentração .itual do íon na solução. Teoricamente, se todas as formas estão ligadas
a es te equilíbrio, todas podem ser li beradas para a solução. Entretanto, a ve locidade
com que cada uma é liberada va ri a co m o tipo de reação química envo lvida e com a
composição min era lógica do solo.
,\IISORy \ O l'CL,\ S
l'LANTAS
i
FERTILIZ.Al\'TES E SOLUÇ,\O
COIUtCTIVOS --+ --+ LIXJVIAÇ;\O
DO SOLO
il ESTRUTUltAL
NAO-TitOCA V EL TltOCAVEI. :\lincr.iis t..•
fi,Jdo cm mincr.ii> 2:1 ,\J,on•ido, pr~dpit~Jos
Figura 19. Representação do i?guilíbrio en tre as formas de potnss io, cnkio e magnésio no solo.
Em gera l, admite-se que e ntre as fo rmas de K, Ca e Mg a d ispo nibilid ade para as

plantas esteja na seguinte seqüên cia: so lução> trocável> não-trocável> estru tura l
(Ma rtin & Sparks, 1985). Logo, o equilíbrio imediato e ntre quantidade e intensidade
n o rm a lm e nte é represen t ado pelas formas trocável H solução, as quais são
consideradas prontamente di sponíveis para ílS plantas. Somente ocorre a liberação
de formas não-trocáveis e, ou. estruturnis em concentrações muito baixas do elemento
na s o lu ção e apôs grande parle da fo rma trocável haver s id o removida.
Pressupondo serem os teores to tais de K, Cn e Mg no solo proven ientes do material
de origem, as diferenças e ntre solos, na propo rção relativa das diversas formas des tes
nut rientes, decorrem de variações rrn constituiçno mineralóg ica, na grnnu lome tria e 110
grau de intempcrismo dos mesmos, que, por sua vez, sJo resultantes dos fatores e proci:,sscis
pcdogenNicos q ui: a tuarnm na for~1açilo do_solo. Neste contexto, de forma gencr,,liz,1dn,
podl'-se afirma r q ue so los menos rnt.c n_1pc_n zt1dos, com prc:wnça de miner,iis primáril15
íontL'S de K, C,1 e M? e com prcdon1111nncrn de ,ll'gi lominern is 2:"J, dispÕL'lll dL' ,nninrcs
reservas des tes nutncnh:'s nns form,1s l'Struturais e, ou, n:iu-trocá veis. Por outro ladc1, L''"
~aios innis intL•mperizad os, com prL•dominânda de argi lomiiwrn is .1:·i e qu ,rntid,Hk ·
QulMJ CA E MINERALOGIA 00 SoLo

mínimas de minerais primários fonles de K, Ca e Mg, as íormas eslruturais e não-lroc,íveis

são menos signlficalivas .
Forn1as Prontamente Disponíveis para as Plantas (Solução

do Solo e Trocável)
Potássio
A concentração de K na solução do solo é, normalmente, bai xa CJ a 10 mg L- 1)
e , quando comparada aos teores totais, pode rcpresentür apenas 0, 1 a 2 % do
Ktotal (Tisdale & Nelson, 1993). Os teores de K na solução dependem das reações
de equilíbrio e cinétirn entre as outras formas do nutriente, conteúdo d e água do
solo e concentração de fons bivalentes na solução e nn fase trocável (Martin &
Sparks, 1985). O K solução constitui a forma mais prontamente disponível às
plantas, porém é também facilmente lixiviável, especialmente em solos are nosos
e, ou, com baix;1 capacidnde de troca de cátions (CTC). Em solos de regiões áridas
ou em solos salinos, os teores de K na solução tendem a ser mais altos que em
solos d e regiões úmidas.
O K trocável é constituído do K adsorvido eletrostaticamente às cargas negativas da
superffcie da matéria orgânica e de argilomineraís, como complexos de esfera externa
(adsorção não- específica) ou na forma de "nuvem" deíons difusíveis (Dupla Camada
Difusa) (Sposito, 1989), sendo facilmente deslocado por outros cátions. Seus teores podem
chegar até 600 mg kg-1 (Tisdale & Nelson, 1993), correspondendo de 1 a 10 % do K-tota1
(De Datta & Mikkelsen, 1985). No quadro 9, encontra-se a distribuição das formas de K
em relação aos teores totais, na camada arável (0-20 cm) de alguns solos do Estado do
Rio Grande do Sul (Nachtigall & Vahl, 1989). Os valores médios obtidos para K trocável
e K solução representaram 0,9 e 0,07 % de K total, respectivamente, evidenciando a
ocorrência em maior proporção nestes solos das formas K não-trocável (2, 1 %) e princi-
palmente K estrutural (96,3 %).
O K trocável tem sido extraído quimicamente por sais neutros, ácidos diluídos,
resinas de troca catiónica e eletro-ultra-filtração (Sparks,1980). Nessas determinações, o
K solução está incluído, o que não compromete a estimativa do K trocável dado o reduzido
teor da primeira forma. Em estudos mais específicos, o K solução pode ser obtido por
meio de extrações com água deionizada. Nos laboratórios brasileiros de análise de solo
para fins de fertilidade, as formas prontamente dfaponíveis d e K (solução mais trocável)
são quantificadas usando-se solução neutra de acetato de amônia (NH..OAc 1 mal L-1),
solução de Mehlich-1 (HCl 0,05 + 1-1 250~ 0,0125 mol L·1) ou resina de troca catiõnica. O
acetato de amónio, enlTetanto, deve ser usado com precaução em solos com predominância
de argilominerais 2:1, uma vez que o NH4• (raio de 0,1 43 nm) pode deslocar o K (raio de
0,133 nm) de sítios de adsorção mais específicos, superestimando a fração trocável (Martin
& Sparks, 1983).
QuiMICA E MINERALOGIA DO SoLO

286 VANOER OE FRE ITAS MELO ET AL.
Quadro 9. Distribuição percentual entre as formas de potássio na camada arável (0-2 0 cm} de
algum, olos da região s ul do Rio Grande do Sul
K I< não- K K
Unidade de
C lassificação K total estrutural trocável trocável solução
Mapeam ento
nunol kg- 1 % do K total
r . l\1ach ado Ncos!\olo Utólico

724 98.1 1,5 0,4 < 0,1
Dis LTófico t1pico
Ik ,igoso Luvis:-olo 97,0 3,3 0,4 < 0,1
589
Hipocrômico Ó rtico
típico
Camaquã Argissolo 97,7 l,3 0,9 < 0,1
205
Vermelho-Amarelo
Distrófico llpico
Pelo ta~ Pia nossolo 99,1 0,5 0,5 < 0,1
203
Háplico
Eutrófico solódico
Aceguá Vertissolo Ebânico 99,6 4,6 1,8 < 0,1
407
Órtico chemossólico
Bagé Planossolo Háplico 97,1 2,0 0,9 < 0,1
309
Eutófrico vértice
f-ormiga O1ernossolo 172 96,8 2,3 0,9 < 0,1
Argilúvico
Carbonático típico
Santa Tecla Argissolo Vermelho 81 95,2 2,7 1,8 0,3
Eutrófico latossólico
Tuia Argissolo 90 98,3 1,3 0,3 0,1

Vermelho-Amarelo
Distrófico típico
Alto das Argissolo Vermelho 96,0 2,5

1-16 1,-l 0,2
Canas Distrófico
latossólico
Malé'l raao Argissolo 185 98,0 1,1 0,2

0,7
Vermelho-Amarelo
Dislrófico típico
fonle: Adaptado Je Natchigall & Vahl (1989).
Cálcio e Magnésio
A s form as de Ca e Mg na so lução, como d isc ut ido péll'c\ o K, dcpe ndl'm do
eq uilíbri o entre ilS outras formas dl'sscs nutrientes (foigurn 19) . Os tt>ores ele C1 e t\ lg
cm so lução variam a mplamente entre so los e tcnJem .t Sl'r mnis clev.tdos d o que os de
K (Qundro 10).
QUIMI CA C: MIN ERALOGIA DO SOLO

Quadro 10. Teores de potássio, cálcio e magnésio trncáveis e no solução de alguns solos (0-20 cm)
dn região sul do Rio Grande do Sul
Unidade de Troclvel Solução

Classificação
mapeaml!lltO
K• C,12• Mg2• K' Ca2 ' Mgl•
mmolckg-1 mmolr L· 1
Aceguá Vertissolo Ebdnico Órlico

7,7 23R -t2 0,6 30,2 4,5
checnossõlico
Luvissolo l lipocrômico
Bexigoso 2,9 2,1 7 1,8 10,0 6,6
Órtico típico
Planossolo Háplico
Pelolas 0,6 20 13 0,1 9,6 9,6
Eulróíico solódico
Argis.."Olo \lcrmt'lho-
C.1maquã 4,3 13 17 3,2 4,..1 23,6
Amarelo Distróftco típico
Argissolo Vermelho-
Tuia 0,3 2 6 1,0 4,6 7,8
Amarelo Distrófico típico
Fonte: Vahl ct ai. (1967).
O Ca normalmente é mais abundante na solução do solo (30 a 300 mg 1·1) do que o

Mg (5 a 50 mg 1·1) (Tisdale & Nelson, 1993). A dinâmica do Ca e Mg na solução é menos
complexa que a do K, e os elementos podem ser perdidos por lixiviação, absorvidos por
planta e, ou, microrganismos e adsorvidos aos colóides do solo.
O Ca é retido no complexo de troca com mais fo rça que o Mg, sendo o cátion
predominante na CTC dos solos, comparativamente ao Mg. Isso se explica por sua posição
na série liotrópica (Ar~-- > Ca2 • > Mg2 • > K. = NH 4 • > Na•), decorrente do seu menor raio
iônico hidratado. O Mg tem raio iônico hidratado maior e fica a uma distância maior da
carga negativa no sítio de troca, resultando uma menor força de adsorção.
Nos laboratórios de fertilidade de solo do Brasil, as formas de Ca e Mg no solo
prontamente disponíveis (trocáveis e solução) são, normalmente, extraídas com NH40Ac
neutro 1 mo! L·1 , KO 1 mo! 1·1 ou resinas de troca catiônica.
Reserva (Formas Não-Trocáveis e Estruturais)

A maior fração do K, Ca e Mg do solo encontra-se em formas estruturais, e s ua
liberação para formas disponíveis depende de reações químicas de dissolução dos
minerais. Como a fração dos minerais menos resistentes ao intemperismo é reduzida
com o decorrer cio tempo, a taxa de intemperismo também é reduzida. Isso implica llUe o
suprimento de nutrientes dos solos é finito e relacionado com processos de formação do
relevo (que define o grau de desenvolvimento dos solos) e com a escala de tempo geológico
(lempo absol uto de intemperismo).
As taxas de intemperismo químico determinadas por experimentos de dissolução
de minerais em laboratório somente fornecem valores a curto prazo, os quais são,
normalmente, muitos superiores aos das na turais em condições de campo. A estimativa

d a taxa d e int empe ris m o e m condiçõ es naturais como variável d n te mpo é mai s difícil,
m as umc1 aprox imação que torna isso possível são os estudos d e cronosseqüéncia. Por
defini ção, cron o-seq ü ênci a é um grupo de so los que diferem cm idad e, mas apresentam
mate r ial de o rigem, c limc1, v egetação e posição na topografia similnres.
A expressiv a co ntribuição de formns d e K não-trocável na absorção des te nutriente
p e las plantas te m sid o co ns tatada e m vários estudos com s olos d o Brasil. O s uprimento
desse nutriente não é feito, exclusivamente, pela forma trocável, o que realça a im portância
de se levare m em conta as características mineralógicas dos so los nn nvaliação da
dis ponib ilid ad e d e K p ara as culturas, bem como a possível contribuição de o utras formas
(Cris ó s tomo & Castro, 1970; Oliveira et ai., 1971; Mielniczuk & Selbach, 1978; Raij &
Quaggio, J 984; Nachtiga ll & Vahl, 1991a; Meurer & Anghinoni, J 993; Rosolem et ai.,
1993; S ilv a et ai., 1995; Natale et ai., 1996; Simonete et ai, 1998; Castilhos & Meurer ,
2002) .
Res u ltados de estudos em áreas com cultivos sucessivos evidenciaram expressiva
contribuição de formas não-trocáveis de K no total absorvido pelas plantas. Patella (1980)
constato u que o teor de K tTocãvel d e um solo originado de g ranito no Rio Grande do Sul
diminuiu muito pouco, durante 15 anos de cultivo, com trigo na parcela sem adubação,
r evelando a alta capacidade do so lo estudado em repor o K absorvido pelas plantas a
partir de formas inicialmente não-trocáveis. De acordo com Richards et ai. (1988), a
contribui ção deformas não-trocáveis de K no total absorvido pela alfafo, também em
cullivos sucess ivos, variou de O a 86 %. Nos solos com elevado teor de K, as plantas
absorve ram apenas formas trocáveis do nutriente. Pela mesma razão, Nacthigall & Vahl
(1991 b) verificaram qu e a contribuição de formas não-trocáveis na nutrição de milho e
azevé m variou del a 85 %.
A contribuição d e formas não-trocáveis de Mg também é muito importante para o
s uprin1ento do nutrie nte para as plantas (Rice & Kamprath, 1968; Christenson & Dol,
1973). Segundo esses autores, grande percentagem do total de Mg absorvido pelas plantas
com cu Ili vos sucessivos adveio de formas estruturais. Em muitos solos, a maior proporção
d e Mg estava associada com argilas silicatadas, fazendo parte da es trutura cristalina de
micas e ilit.:i (Rice & Kamprath, 1968).
Potássio
o maior teo r de K é enco ntrndo nos minerais primários, principalmente nas micas
(muscovila, 7~l " Jl_0 g kg·' _d~ K2O; bi~t ita, 60 a 100 g kg- 1 de K O) e feldspatos
2
(o rtoc lás io, m1c rocl1na e s an1d11rn - 40 a 150 g kg·' de K20) (Jackson, 1979).
o K não-l~ocá v ~I é_ comumenle chamado de fixado e representa forma s n,W
prontamente d1spon1v c 1s para as p lantas. As form ,1s n ão- trocávei s e estrut ur;iis eh!
K s ão ns reservas de nH~di o ~ longo pra~o parn ils plant,1s. o
K es trutur.i l cs tn li gadü
d e ntro da es trutura d o m111~ral e a l1bernção de K nfio-troc.\vcl é um processo
r e v ers íve l, l' nquc1nto a libc raçi\o do K ~s trutural (, itT" \' "l'sí,•el cnvn 1\lt!ll ( 1o r C'u\U
" .... I
•·"e S
d e di s:.olu ç<l o .
o f< nBo-trocti
.
vd .é retido n. os poros
.
ditri1•nnais
n ·
(Fii•ur'
o
71)) . . t l J,.·,~·•,s
" u cn 1n• 1a 1111 n,,s e r,·wu
a dJ·élccnll"S de m111er,11s de aq;il.:i do tipo 2:1, ta is cuniu ""rn,
' •'clil"t . 1 " r , 1· 1,,;
. ~l!uo
1 ,lClll111(!íi\lS •·
QuJMICI\ E MINERALOGIA DO S OLO

interestratificados. O K é ligado por forças cou lümbicas em coordenação com as cargas

negativas geradas por substituição isomórfica, sendo a ligação favorecida pelo seu
raio iônico (0,133 nm), Llue se ajusta ao tamanho do poro dilrigonal e por sua bnixn
energia de hidrntação (0,337 kJ mol· 1) (Wnda & Kakuto, 1993). A força de ligação nos
minerais 2:1 com alia densidade de carga negativa estruturn l excede a de hidratação
do íon, resultando a desidratação do K, o ajuste do cátion nos retículos ditrigonais da
lâmina tetraédrica e no colapso da est rutura do mineral. Ao saturar Mg-vermiculita
com ians K, por exemplo, as estruturas colapsam, passando de uma distância basal de
1,4 para 1,0 nm, o que impede o <1cesso momentâneo da solução cio solo entre as
estruturas 2:1 do mineral. Assim, os Ians K são fisicamente presos em graus variados,
limitando sua difusão. A liberação de K desses sítios é um processo muito lento, quando
comparado com a mobilid<1de de K na solução do solo. O coeficiente de difusão pode
variar de 5 x 10·19 cm2 s·' nn ili ta (Quirck & Chute, 1968) a 7 x 10-!• cm 2 s· 1 em minerais
intercstr<1 lificados (d = 1,0 e 1,4 nm) (Smith e l ai., ·1968), enquanto, na solução do solo,
a taxa de difusão é de 2 x 10·5 cm 2 s· 1• A liberação numa taxa apreciável envolveria
expansão das unidades do mineral e hidratação dos íons K nas entrecamadas. Essa é a
razão por que o coeficiente de difusão é maior em minerais já parcialmente expandidos
do que na ilita.
O K não-trocável também pode ser encontrado em zonas em cunha (transição entre
1,0 e 1,4 nm) de micas parcialmente intemperizadas (Figura 8a,b). Nessas áreas, os cátions
com menor energia de hidratação, como o K, podem perder a água de hidratação e penetrar
mais profundamente nas cunhas, atingindo locais mais estreitos (sítios d e adsorção
específica), onde os cátions com maior raio iônico hidratado e alta energia de hidratação
(Ca e t-.·1g) não conseguem chegar (Figura 20) . Os cátions hidratados de maior valência
são preferidos nas bordas das camadas expandidas (sítio le) (1,4 nm), pela adsorção em
sítios não-seletivos.
t
~lc
__,. 1e
1,4 nm
:: SS:
b
_____________ b
b --~
p
\ 1,0 nm
figura 20. !\•!odeio de cam.idõs si licatadíls 2: 1 (minera_is micáccos pnrcinlmcnte inlempcrizados)

com s/lios plilnar (p), bordn (b), C<Ullildn cxpand1Jn (lc), cunhil (e) e fenda ou frnlur., (f) de
adsorçiio de potássio, mais a formn estrutural do nutriente (i - cntrcrnmada).
Fonte: J\d.ipl.id,1 de• Kirkrnan t'l ai. (19911).

29 0 VANDER DE FREITAS MELO ET AL.
A pos ição planar (p) e a de borda (b) (Figura 20) apresentam baixa seletividade por
K, r e presenta ndo s ítios de ad sorção d e formas trocílveis. As pos içõ es de cunha, com
m éd ia sele tiv id ad e, e de fenda, com média/ alta seletividade, são co ns iderados sítios ele
K não -trocável e a pos ição entrecamada, com alta seletividade, como K estrutural
(dis poníve l para as plantas s omente por meio d e intemperismo químico).
N o s quadros 11 e 12 é possível identificar a grande variação das formas de K de
acordo com a mineralo gia das frações dos solos. Mesmo com predomínio de caulinita na
Quadro 11. Compos ição mineralógica das frações areia, silte e argila d e solos dos Campos Gerais,
Paraná, e teor de Potássio extraído da fração argila pelo tratamento com Nal-1S0~
Minera)tll K MicaPI
Sololll Perfil
Are ia Siltc Argila
mg kg-1 g kg-'
Qz, hm, gb, mi Qz, ct, gb, hm Ct, gb, gt, hm, vhe, mi 1.988 2-1,0
ex 1 (traço) (traço)
LB 2 Qz, gb, ct, hm, im Qz. ct, gb, hm Ct, gb, gt, hm 605 7;3
RL 3 Qz, mi Qz, ct,mi Ct, Gb, mi, vhe, gt, qz, imv 24.018 289.5
Qz,ct,mi, Ct, gb, gt, hm, vhc, 6.286 75,8

ex -1 Qz, ct gb,hm mi (traço)
Qz, lun, fd -K Qz,cl, hm, Ct, gb, gt, hm, vhe 2.432 29,3
NX 5 mi (traço)
(traço)
Qz, ct, gt, fd-K, Ct, mi, gt, qz, gb, vhe, 8.360 100,8
ex 6 Qt, (d-K
hm,mi interestratificados mi-vhe
Qz, hm, mi Qz, ct, hm, Ct, gb, qz, gt, mi (traço), -1.013 48,-1
LB 7
(traço) mi, cl cl (traço)
ex 8 Qz, ma, hm, im Qz, ct, hm, im Ct, gt, hm, vhe, gb (traço) 2.482 29,9
Qz, hm, ma Qz, ct, il, hm Ct, gb, qz, gt, hm, cl, 4.507 5-1,3
LV 9
(traço) mi (traço)
Qz, mi (traço), Qz, mi, ct, fd-K Ct, mi, fd-K, vhe, imv, 25.500 307,3
ex 10
fd -K (traço) gt,hm
,,,ex _C ambissolo Há plico;,1 1LB • Lato~sol~ Bru:no; RL - Neosso lo Litólicu; NX _ Nitossolo H:\plico;
L v _Latossolo Ve~•.n c lho; _• C~ rnctc nzaçao m~ncrnlógka por difrato mctriíl d e raios-X (DRX). /\
prim e ira le tra ma1u sc u_la 1mlica o prcd~ mí1110 J o mincr,,I : qz-quartzo, mi- mi<.:íl , im-ilnwnil,1,
(d-K-íe ld s_p at o pot ós~ •c_o,_ ~na -n_ia~n~l1tn , cl-clorit.i , ct-caulinita, gb-gil>ss ita, gt-g ,,c thitíl :
hrn-hem a 11 ta, vhc- ve 1n~1cil_1 t.i h1d I ó x1-~ I cnl rc camad,,s , inw -intcrcstrat iíic;1tlo mie ,,/ V HL·.
e il -ilit.i .O te rm o t~açu ind1rn o apJrec1rncnto de ílpcna s disne tíls reflexõe s do mincríll p0r
DR X. t111c or d e nu c a es tim a do na ír_ar,Jo ílrgilíl n pílrtir du K e x traido pelo Nnl·ISO , ~
co ns ide r,rndo uma c11ncc nlrnçi'l o m é d1.i Je 100 g kir • etc K i O no mmern . l.
Jlontc: M.irtins l' I ai. (20U-J.,) .
Qul1-11 c11 F. MIN ERA LO GI A 00 S oLO

I V - RESERVA MI NERAL DO SOLO 291
Quadro 12. Teores d e potássio níl terra fina seca ao ar obtidos por diferentes métodos ele cxtrnçiio
em solos dos Campos Gerais, Paraná
l\·tétodo de extração
S010111 K disponivl!l Ácido nílTico fervente (mol L•I) K-mica K total
Mehlich-1 NHiAc NaHSOi HF, HNOJ, HiSO~

0,25 0,5 1 2 4
1 mol L·• cristais concentrados
mg kg-1
C,\'. 23 21 15 16 21 26 46 555 1.496
LB 39 37 21 23 23 36 52 456 801
RL 51 48 47 71 196 8'11 1.115 •1.1 61 4.872
ex 62 79 54 6-1 72 135 1.086 3.766 4.376
NX 47 40 33 34 35 49 70 1.543 1.993
ex 55 55 56 226 841 1.663 2.025 4.754 22.374
LB 90 91 63 72 188 802 1.115 1.938 2.886
ex 137 142 131 185 243 861 1.262 1.691 2.390
LV 121 111 82 161 196 783 1.115 3.173 -t276
ex 66 70 53 63 211 802 1.145 11.226 14.106
n>CX - Cambissolo Háplico; LB - Latossolo Bruno; RL- Neossolo Litólico; NX - Nitossolo Há plico;
LV - Latossolo Vermelho.
Fonte: Martin s et ai. (2004a).
fração argila e quartzo nas frações areia e silte, Martins et ai. (2004a) detectaram minerais
micáceos em todas as amostras, inclusive nos solos altamente intemperizados (Perfis 2,
7 e 9). Os teores de K total na terra fina seca ao ar variaram de 801 a 22.374 mg kg·1, os
quais acom panharam os teores de mica na fração argila dos solos (variação de 7,3 a
307,3 g kg· 1). A reserva mineral de K nos solos, extraída pelo HN03 (formas não-trocáveis)
e HF (total) foi determinada pelo material de origem e estádio de desenvolvimento, sendo
mais expressiva nos Cambissolos, principalmente nos originados de micaxisto (Perfis 5
e 6) e conglomerado (Perfil 10).
Utilizando os mesmos métodos de determinação das formas de K em classes de
solos no Rio Grande do Sul, Melo et ai. (1995a,b) observaram es treita relação entre reserva
de K no solo e teor de minerais primários fontes do nutrien te no material de origem. Os
maiores teores totais foram encontrados em solos originados de rochas graníticas, ricas
em microclín.io, ortoclássio e mica, portanto, com alta reserva potencial de K. Os au tores
veriíicara m tendência de os teores totais do nutriente aumentarem com a profundidade
dos solos, coincidindo com o aumento nos teores de silte mais argila do horizonte
s uperficial para o horizonte B. Essa maior liberação d e formas não-trocáveis das frações
n,ais finas do solo foi também observada por Smith & Malthev,•s (1957), Mclean & Brydon
(1963) e Simard e t ai. (1989).
Graças à gra n de ocorrência de mine rais primários fontes de K, a reserva desse
n u triente no solo é, normalmente, mais expressiva que a reserv,1 de Ca e t-.1lg. Fichter et
QuiMICA E M I NERALOG IA DO SOLO

ai. (1998) estudaram a relação entre a reserva de K, Ca e Mg e a mineralogia das

frações de dois perfis de solos, originados de grnnito leucoc rático. Em todas as
amostras, os teores de areia foram superiores a 600 g kg· 1• Os élutores tomaram uma
camada fixa de solo (1 cm) e, com base nos teores totélis de K, Ca e Mg, na textura e no
teor dos minerais fontes desses nutrientes néls frnções dos solos, estimmam a reserva
de K, Ca e Mg em diferentes profundidades dos perfis (Figura 21). Em ambos os solos,
a areia grossa armazenou maiores teores de Ca. No perfil 1, o nutriente foi armélzenado
principalmente na apatita (mineral com 56,8 % de CaO). Os principais minerais fontes
de Mg total nas frações dos solos foram a esmectita (teor médio de 25 % de MgO -
mineral trioctaedral) e ili ta. Considerando apenas a camada de 1 cm de solo, no perfil 2 (90
a 110 cm), existe uma reserva estimada de 3.600 kg ha· 1 de K nas frações élreia, silte e argila.
Em razão dos altos teores de K:P no feldspato-K (16 %) e dos maiores teores do mineral nas
frações mais grosseira, essa foi urna importante fonte de K na fração areia. Fichter et ai.
(1998) concluíram que, mesmo sendo ácidos (pH variando de 3,7 a 4,9) e com baixa saturação
por bases (3 a 17 %), os solos florestais estudados apresentaram expressiva reserva de
longo prazo de nutrientes para as árvores, notada mente K.
Perfil 1 aibita ilita+esmectita

0-20 cm apatita Feldspnto-K
Ca K
40-60 cm
J00-120cm
200-220cm
o 2 6 100 140 o 5 100 200 300 o 1.000 2.000 3.000 -l.000
ilita+
Pe.rfil 2 ai bita esmcctita/biotita
apatita feldspato-K
0-8 cm
Ca Mg K
90-110 cm
l!J0-2JO cm
O 2 6 100 140 O 5 100 200 300 O 1.000 2.000 3.000 4.000

■ ,ugilJ + ille fino
Q u r,u c A r M11 íllJ\l OG IA oo S o Lo

Cálcio e Magnésio
Dada a inexistência de sítios específicos de adsorção, como discutido para K, ns

reservas de Ca e tvlg nos solos estão associadas apenas às formas estruturais (ausência
de Ca e Mg não-h·ocáveis). A ocorrência de Mg estrutural no solo é devida, principalmente,
à presença de mica s e minerais filossilicatad os sec undár ios trioctaedrais ou
dioctaedrais com Mg na camada octaédrica em s ubstituição ao AI, como ve rmicu lita
e esmectil'a.
A biotila, principal fonte de Mg estrutural p.ira os solos, de acordo com a fórmula
mínima do núneral IK(Mg2f-e)A1Si:P,u(OH)~], apresenta 180 g kg·1 de MgO Uackson, 1979).
Newman & Brown (1987) compilaram vários estudos sobre a composição química dos
minerais nos solos, e os teores de MgO dos principais minera is filossilicatados
apresentados foram (g kg-1): esmectitas dioctaedrais (montmorilonita) - 20,9 a 73,
esmectitas trioctaedrais (saponita) - 112,1 n 332,8, vermiculitas - 209,2 a 296,6, mica
dioctaedral - 0,5 a 50,2, mic.i trioctaedral (Mg-biotita) -135,1 a 197,4, ilita - 0,5 a 22,5,
clarita lrioctacdral - 95,2 a 386,1, interestratificado ilita/esmectita - 21,9 n 41,
intereslratificado esmectita/ caulinita - 9,6 a 29,6. Assim, os teores de Mg foram maiores
nos minerais trioctaedrais e, dentro desta classe, os minerais primários eram mais ricos em
formas estruturais do nutriente. A reserva de Mg para os solos mais intemperizados está
limitada a partículas residuais de mica trioctaedral (biotita), vermiculita com hidróxi
entTecamadas, presença de camadas de biotita no interior de esmectitas e caulinita e de Mg
substituindo o AI na camada octaédrica dos minerais filossilicatos.
Melo et ai. (1995b) extraíram Mg por diferentes métodos (Quadro 13) e verificaram
menor reserva desse nutriente (teores obtidos com H 1504 concentrado) em relação aos
teores de K, o que foi atribuído à menor ocorrência de Mg nas micas dioctaedrais e nos
feldspatos.
As principais fontes de Ca eslTutural no solo são, em g kg·1, (teores d e CaO) (Dana &
Hurbult, 1978; Jackson, 1979; Fichter et ai., 1998): anorti ta (feldspato cálcico) - 202; ai bita
(feldspato sódico) - 5; apatita-568; calei ta - 560; dolomita - 304; fluorita - 513; aragonita
- 560; gipsita - 326; anidrita - 412; margarita - 400.
Com discutido para o K, o intemperismo químico dos minera is primários e a
lixiviação de nutrientes resultam na redução contínua da reserva de Ca e Mg com o
processo de envelhecimento dos solos. Starr & Lindroos (2006) avaliaram as taxas de
liberação de Ca e Mg e as mudanças mineralógicas decorrentes do intemperis mo ao
longo de 5.300 .inos em uma cronosseqüência e m solos florestais e observaram que o
valor dn relação residual (Rr - teor normatizado do mineral no horizonte C/teor
normatizado do núneral no horizonte s uperficial) parc1 a biotita foi menor que 1, mesmo
no solo mais jovem (300 anos), indicando que o intempe rismo atuo u, de forma
significativn, no mineral, liberando Mg para o solo. No perfil com 5.000 anos de idade, a
Rr da biolita, hornblend.i e anortita foi de 0,27; 0,35 e 0,57, respectivamente, indicando
que parte da reserva de Ca e Mg ainda estava preservada no horizonte superficial d o
solo. Possivelmente, se essa mesma cronosseqU..~ncia ocorresse em condições de clima
tropical úmido, os valores de Rr para esses minerais serium menores.

Quadro 13. Teores de magnésio obtidos por diferentes métod os de extração em solos do Rio
Grande do Sul
Método de extração
Ataque
SoloOI Horizonte Disponível Ácido nítrico fervente (mo! L·l)
sulfúrico
KCI H2SO~
0,25 0,5 1 2 4
1 mol L·1 concentrado
mgkg-t
A 6 14 17 19 18 25 4.956
RU AB 25 31 35 35 37 50 8.028
B 222 258 337 256 212 277 24.396
A 83 121 120 97 103 109 10.908
PV AB 158 180 172 142 152 179 16.464
B 215 212 208 269 214 250 18.948
A 143 154 172 150 148 160 14.472
PV AB 150 166 175 166 142 179 16.452
B 148 168 154 157 164 180 19.332
A 47 77 78 82 76 120 9.912
PV AB 68 101 98 92 82 97 13.188
B 90 125 121 109 124 110 15.072
A 61 68 90 126 115 133 16.056
PV B 37 53 56 107 107 113 26.280
e 17 58 37 41 46 47 29.652
A 35 55 65 101 73 91 9.612
e B 26 41 44 68 54 64 11.496
e 13 44 26 32 13 16 8.424
A 73 103 140 220 220 281 16.860
e 13 43 61 68 154 251 356 19.824
e 24 134 140 546 1.087 1.457 30.840
A 40 7,J 79 82 77 ll.004
80
PVA D 72 103 mo 104 100 138 23.6"0
e 59 79 70 106 65 58 11 .208
RU - Neo:-!:oolo Flúvico, l'V - Argb:.olo Vcrnll'lho, e . Caml>issolo, PVA . Argissolo Verrm•lhl,.
111
A rnnn•ln.
l'untc: M.-to L"I .1) ( l'J951>).
QUJMI CA E Mt NCRAL OGl //1 DO S OLO

LIBERAÇÃO DA RESERVA DE NUTRIENTES DO SOLO
Intemperismo e Estabilidade dos Minerais

Os processos básicos do intemperismo e a série de estabilidade de Goldich (1938)
dos silicatos primários mais comuns são tratados nos capítulos m e V deste livro. Como
neste capítulo são também abordados ílSpectos relacionados com muitos minerais
primários acessórios e aspectos relativos à evolução mineralógica do solo com o
intemperismo, é apresentada, no quadro 14, uma provável ordem de estabilidade de
minerais primários (essenciais e acessórios) e de minerais secundários, conforme Allen
& Hajek (1989).
Quadro 14. Minerais em ordem provável de estabilidade decrescente
Primários Secundários (autigênicos)

Zircão Anatásio
Rutilo Gibbsita
Turmalina Hematita (e goethita)
Ilmenita Caulinita
Granada Verm.iculita com Al-hidróxi nas entrecamadas
Quartzo Esmectita
Epidoto Verm.iculita
Esfeno llita
Muscovita Haloisita
Microclinio Sepiolita (e paiigorskita)
Ortoclásio Alofana (e imogolita)
Plagioclásio Na Caldta
Homblenda Gipso, pirita
Clorita Halita (e outros sais de solubilidade similar)
Augita
Biotita
Serpentú,a
Vidro vulcânico
Apatita
Olivina
Fonte: Allen & Hajek (1989).
É difícil estabelecer uma ordem de mobilidade dos elementos durante o intemperismo

químico, uma vez que muitos fatores, freqüentemente contraditórios, interferem durante
QulMrcA E MIN ERALOGIA oo SoLo

os processos de hidrólise, solubilização, formação de minerais secundários e trocas no

solo (Lelong et ai., 1976). Uma classificação mais geral ela habilidade de migração dos
elementos nos processos supergênicos, adaptada de Perel'man (1976), é apresentada a
seguir:
(a) ânions muito móveis (S, CI, B e Br);
(b) cátions móveis (Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr e Ra) e ânion móvel (F);
(c) cátions e ânions fracamente móveis - cátions (Ba e TI) e ânions (Si, P, Sn, As, Ge e Sb);
(d) cátions e ânions móveis e fracamente móveis em meio oxidante e inertes em meio
fortemente redutor - cátions (Zn, Ni, Cu, Pb, Cd, Hg e Ag) e ânions (V, U, Mo, Se,
e Re);
(e) cátions móveis e fracamente móveis em meio coloidal redutor e inertes em meio
oxidante (Fe,. Mn e Co);
(f) íons fracamente móveis na maioria dos ambientes - que formam compostos
químicos (AI, Ti, Zr, Cr, terras raras, Y, Ga, Th, Se, Ta, W, ln, Bi e Te) e que não
formam ou raramente formam compostos químicos (Os, Pd, Ru, Pt, Au, Rh e Ir).
Considerando a solubilidade dos minerais primários, a formação de minerais
secundários e as reações do solo, mesmo que a taxas diferentes e por caminhos diversos,
os cátions básicos e a sílica são progressivamente lixiviados do solo durante o
intemperismo. Por sua vez, elementos de baixa solubilidade, como o AI e o Fe, concentram·
se, seguindo tendência inexorável para um sistema residual (Chesworth, 1973, 1980),
e mpobrecido em nu trientes, como nos Latossolos ácricos, dada a não-renovação de
materiais primários no solo.
Estimativa da Reserva de Nutrientes no Solo (lVlétodos de Ex-

tração)
Os mes mos extratores para determinar as reservas de K e seus princípios de extração
(Quadro 15) podem s er usados para a extração de Ca e Mg no solo e em suas frações.
Contudo, a principal distinção é a menor possibilidade de ocorrência de Ca e Mg não·
trocáveis (auséncia de sítios seletivos de adsorção nos minerais). Quanto maior o estádio
de inte mperismo e menor tamanho dos minerais fontes de Ca e Mg estruturais, ntaior
será a facilidade ele liberação, m esmo utilizando-se de extratores mais brandos, conto,
po r exemplo, a s soluções d e ácidos orgânicos diluídas e as e xtrações sucessivas cont
re sinas de troca catiô nica (Quadro 15).
A pla nt;i não abso r ve K ape nas de formas trocáveis e não-trocá veis e, d esta fo rnl~,
5
to rna-se.> difícil separa r n co ntribuição de forma s não-troc.-iveis das fo rmas cstn1Lur,H
durn nll' a exlração por m~tod os qu ímicos. Alguns extratores d e K não-lroc.-ivc l e cstrutur,11
apre::.c nta m o mcs~ o 1_n !ncipiu l!L' atu açiio, co mo os e xtrnto rcs ácidos (HNO, <.' HCI) coll~
11
pn d e r d e ~ ue lat a~·ao (~c1~~ o~ólico, ílc ido cí trico e H F) (Quadro 15). N os p rnccdinll'l1 ~ ~
de l'>. lrilç ,10 , a e.xpre::.sao K nao-trocávcl" u1 1·1·1z·".,.d ..." ~•0 r V,Hros 1s ,\
1
• •
au 1ores rc (e r l , • s•'" '1nl'l"
r _
rc'>l.' rv,1 J l· K polenc-i ..ilmenlc dis pon lvel p,ira as pla nt as, nw::.mo que O ml.'tudo ck t' xtrJ(•'"
t.i 111b1:m ..., ilubil1z1: íorrnai.; c~trutura is d11 n u Lricnh.'.
Q u r ~II CA E: MI NERALOG I A. ClO 5 0 1 o

Quadro 15. Reserva de potássio e mt'lodos de cxlraçiio normnlrnenle empregados em análise d e

.ugil,l e 50\onl
Forma localização Método de Extração
N3o-lrocávcl - vcrmiculita - cultivas sucessivos

- vcrmiculita com hidróxi entre - extrações sucessivas com J-ICI 0,01 mol L·1
camadas - reações de equilíbrio com f-lCI 0,5 mol L·1
- mica lri()cl.1edri1I - J-ICI fervente a 23 'X,
- mica dioctacdral - cxtrnçõcs sucessivas com NaCI O,J mol L-1
- mic,1 hidral,ufo (ililil) - cobaltinilr.ito de Na
- ntlci1-\'Cm1iculita intercstriltiíic.ido - cxlr,,ção com /vfgCh n quente
- mic.i-csmectit,1 intercstralificndo - incubnçücs úmidi!s s ucessivns e li!vagem
- caulinita C()m Cilmild.is de mic.i com sal
- mincr;iis amorfos - rei!ções de equilíbrio com sódio tetrafcnil B
(NaTFD)
- extrações succssivns com Ni!TFD
- HNO3 fervente 1 mol L-1
- elelrodiálisc
- eletroultrnfiltração
- extrações s ucessivas com resinil de troei!
caliônica saturada com Ca
- extrações sucessivas com resina de troca
catiônica saturadn com 1-1
- lavagens sucessivas com ,ícidos orgânicos de
-------- ----- - - -- ---- --------- ----- -- -- --------·--······ baixo peso molecular (oxálico, cítrico, etc.) ____ _
Estrutural ou - mica trioctaedral - dissolução seletiva por fusão com pirofosfalo
mineral - mica dioctaedral de sódio (NaHSO4 cristais)
- feldspato potássico - lavagens sucessivas com soluções ácidas
(p. ex. HCI, I-IF e ácido oxálico JQ-l mol L- 1)
Total (não-trocável+ estrutural) - digestão com HF, I-INOJ, l-hSO1 e I-IC104
concentrados
111 As referências bibliogrMicas e os princípios d os métodos são apresentodos no texto.
Os métodos mais adotados para estimar a contribuição da reserva de K na nutrição

de plantas têm utilizado, em diversos estudos, cultivos sucessivos, extrações químicas
empregando HN03 fervente 1 mol L·1, lavagens sucessivas com HCl 0,01 mol L· 1, ácidos
orgânicos de baixo massa molar (cítrico e oxálico) e resinas trocadoras de cãtions (Smith
& Matlheus, ] 957; McLean & Brydon, 1963; Richards el ai., 1988; Simard et ai., 1992;
Martins et ai., 2004a; Melo ct ai., 2005). Os teores obtidos com esses métodos têm
apresentado boa correlação com o K absorvido pelas plantas (Barbe r & Mathe\-vs, 1962;
Richards & Bates, 1988; Nachtigal & Vahl, 1991a,b; Melo et a i., 1995b; Benipal & Pasricha,
2002; Martins ct ai., 2004b).
O método-padrão para estimar a capacidade de liberação de K não- trocáve l é 0
cultivo com plantas. Os principais mecanis mos envolvidos na libe ração de K são a
absorçiio do nutriente e a liberação de compostos orgânicos com capacidade de quelaç,'lo,
QU Í MICA E MINERAL OG IA DO SOLO

reduzindo a concentração na solução do solo e a acidificação da rizosfera por libernção

de ácidos orgânicos e prótons. Portanto, métodos que simulem o efeito da planta nél
liberação de formas não-trocáveis e estruturais de K devem ser preferidos por seu efeito
de dreno de K e pela acidificação do meio.
Para estimar a contribuição de formas não-trocáveis do nutriente (CKnt) na nutrição
e produção das plantas em cultivos em vasos, faz-se o balanço do nutriente no s istema
solo-planta, utilizando-se a seguinte expressão:
Conteúdo de K não-trocável absorvido pelas plantas (CKnt) = C - (A - B) (3)
em que A e B são os conteúdos de K trocável inicial (antes do cultivo) e fina l (depois do

cultivo) e C o conteúdo total acu mulado pelo cultivas (parte aérea mais raízes).
O balanço de K no solo e na planta e a contribuição do K não-trocável na nutrição do
trigo é apresentado na·quadro 16. Neste estudo, foi cultivado o trigo até a fase produtiva
em vasos com capacidade de 4 dm 3 de solo, com adubação completa, exceto K. Os solos
coletados no município de Castro (PR) apresentaram diferentes estádios de
desenvolvimento e foram formados de diferentes materiais de origem (granito, embrechito,
arenito, riolito e conglomerado). A estimativa dos teores de K trocável antes e depois do
cultivo foi feita com uso de extrator Mehlich-1 .
Quadro 16. Balanço nutricional de potássio em solos dos Campos Gerais do Paraná
Conteúdo total de K na Remoção do K Conteúdo de K Conteúdo de K

Solo<IJ planta (folhas + caules + trocávell3l não-trocávell~J não-trocável15J
grãos + raizes)<ZJ (C) (A-B) (C-(A-B)] [(C-(A-B))
mg/vaso %
ex 82 46 36 44
LD 125 112 13 11
RL 174 114 60 34
NX 102 87 15 15
ex 164 128 36 22
LD 212 211 1 1
ex 254 117 137 54
C X • C.11nl>ís~olo Háplic:o; 1.0 Lato~ ~lo Bruno; RL . Ncos,olo Litô llco; N X Nito~~olo l lâplirn; 1:1,ontcúdo t<1tJI •1:
11
•
K n,1s p l:tnt.i,. c.ilculaJo pdn somai uno do,· produtos cntr. e 0 s, 1cor...-s. -..1<' K e 111~,t~r 1 lií 1 -~ p ,1rh') •1
1a seco 1. as 1. L T1.· 11 ..: ..~
A 1
planl,1 (pJrll' J ó rcJ, r:r~o ~ L• ralL••~); '''r••mo\·ilo m(·Ji.1 Jc K troc:.i,,ci Jo solo . l'lu cullh·o, oL,ti.t,1 pcl11 .tií,•rc111•1
4
, •n11c 11b LOnt.-udos de K lruc.ln ·I no ~olo (M,•hltt:h•I) óllllcs , 1 . P J K trodvd (LHJIII

r;;kul.iu,is, lilnlo a nt""' e u11nlo llL· •oi~ J 0 1. 1111 . . • , cpo1s,1o cu 1111· 0 . 0 s co11ku os ' I e .' ' , ,,ll''
J J , ,., 1 . 1· ' u o, por 1110:10 do p rouuro L'nlrc os tcor.-s e :i ~ mJ~,,,Ji. ll'l111 ' d" · I ·
110 1 1 , 1~0~ c -1 m , · t1mnt1v11Ja cnn1riuuiçOoJ.i,lra.-.'lr, ' , • nJo trn •,v K .
' • •l u C 1' \1ll 1"1 1111 1IIÇ,10 l I , l itr,
· ·,,·
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K níl,•· lh)Q\>l'1J 1' ,,,....,1,1n (Olf: / \',l '•O) IC·fl\ ·D)J .. l"OlllcüJo tol I J. K 1 1 • . •I" ' r"'ror1••'
•· l J c 11.i p ,111t,1 • r,·nw,,\u , u K 1111.:iv, •
1 1
e e " n .10-ln,ct.1, ,. ~ ' ><>rv lJo no ltt1<1I d e K 11.i pl.inta l''c.) ,. I J J • . , ( · ,1 1 ,k 1- 1·1 1
rl,>ntJJ , 11.lll cun Ic u n ,. K IIJ O· l l Oi.7,h ,•1/ .:onlclH o 11 •1
funh·: Ad Jpl11Ju .lc M,intn~ cl .,1 f20Nh)
Q UÍMI CA [ MJIH:RAL OG II\ DO S 0 1 o

A quantidade de K trocável extraída do solo foi menor que a de K .ibsorvida pela

planta (Quadro 16). Como resultado, a participação de formas n5o-trocáveis de K na
n utrição do trigo variou de 1 a 54 %, evidenciando a importânciél da reserva do nutriente,
mesmo para o cultivo de plantas com ciclo curto de crescimento. Como o K ela solução é
absorvido pelas plantas, mais K é liberado das frações trocáveis e não-trocáveis, portanto,
quanto maior a depleção do K disponível para as plantéls (neste estudo estimado pelo
Mehlich-1), maior a intensidade d.i liberação da reserv.i do nutriente.
Pelo fato de o sistema ser aberto em condições de campo, com possibilida de de
lixiviação de nutrientes, a estimativa da contribuição das form.is não-trocáve is dos
nutrientes no lotai absorvido pelas p lantas é muito mais difícil. Experimentos de longa
duração (1962-1990) foram realizados em solos florestais (Ultisols originados de granito-
gnaisse) na Carol ina do Sul (USA) (Richter et .il., 1994; Markewitz et a i., 1998), com o
objetivo de estimar a ca pacidade de suprimento de K, Ca e Mg, a partir de formas não-
trocáveis e estruturais, utilizando-se a técnica de a proximações de balanço de mc1ssc1
para comparar a remoção dos cátions do solo e as dep leções em seus teores trocáveis no
solo (Figura 22). A depleção de K trocável do so lo foi estimada e m 19 kg ha·' ,
aproximadamente 20 vezes menor do que a quantidade removida pela biomassa da
íloresta, manta orgânica e lixiviação líquida (356 kg ha' 1). A mica e o feldspato K foram os
minerais responsáveis pela grande liberação do K não-trocável (Markewitz & Richter,
2000). Contudo, os autores não consideraram a possibilidade da contribuição de formas
trocáveis de K das camadas mais profundas do solo (abaixo de 60 cm) na nutrição das
espécies florestais. Em contraste, o Ca trocável teve depleção mais acentuad.i nos primeiros
60 cm do solo, consistente com a sua remoção do solo pela flores ta.
700
■ Acúmulo na biomassa
600 O Manta Orgânica
■ Lixíviação liquida
500
(g Redução da forma trocável
-100
2!:O
~
300
200
JOO
o
Ca Mg K
Figura 22. Co mparnção por balanço de massa da remoção de cátions de um UHisol (nté 60 cm)
durante 28 anos de crescimento e rebrota da floresta com a depleção dos cátions obscr\'ada
pela extraçílo com NI-l~OAc 1 mol L· 1•
Fonlc: M,1rkewi11. & Rich tl'r (2000).
QulM l CA E M INERALOGIA DO SOLO

300 VANOER OE FREITAS MELO ET AL .
Nos estudos de estimativa da fração não-trocável de nutrientes por meio de extrações

químicas (Quadro 15), é importante fazer extração prévia do K trocável para atingir
maior exatidão nos resultados. Quando se trabalha apenas com a fração argila, durante
os tratamentos de remoção da matéria orgânica (ataque com solução de hipoclorito de
Na) e dispersão das frações do solo (solução de NaOJ-J diluída), naturalmente, tem-se a
remoção do K adsorvido de forma não-específica pela saturação da CTC do solo com Na·.Já
nos estudos com a terra fina seca ao ar (TFSA), é necessária a saturação prévia da amostra
com outro cátion. Um dos métodos mais utilizados para estudos da reserva de K+ é a saturação
por Ca2• , por meio de agitação da amostra desolo com solução de CaCl2 0,5 mo! L·1, seguida
da lavagem da amostra com água deionizada para remoção do excesso de sal solúvel.
O HNO3 1 mal L ·1 fervente é o método mais rápido e simples de medir o teor de K
trocável mais o não-trocável do solo (Quadro 15). O método baseia-se na acidificação do
meio pela produção de H• que ataca as estruturas, principalmente de feldspatos e micas.
A liberação de K pelo KNO3 envolve reação muito forte de hidrólise, dissolvendo minerais
do solo, o que pode trazer problemas na separação das formas de K não-trocável e
estrutural (Simard et ai., 1992). Nachtigall & Vahl (1991a,b), avaliando a capacidade de
suprimento de K dos solos da região Sul do Rio Grande do Sul, observaram que o K
absorvido constituiu apenas 26 % do total de K não-trocável extraído pelo ácido, apesar
do alto valor do coeficiente de correlação entre K extraído com HNO3 e absorvido pelas
plantas. O efeito de dissolução é menos pronunciado para micas dioctaedrais,
principalmente em tamanho maior. Segundo Melo et ai. (1995b) e Martins et ai. (2004b) o
HNO3 não foi eficiente na extração de minerais micáceos do tamanho areia, visto que, ao
final das extrações, os minerais não foram completamente dissolvidos.
OutTos ácidos apresentam efeito adicional à acid ificação pela complexação dos íons
liberados, como F complexante do AI na dissolução de feldspato, oxalato, citrato e outros
ácidos orgânicos de baixa massa molar (Quadro 15), complexantes de cátions na
dissolução de mica e feldspato . A baixa massa molar dos ácidos orgânicos com grupos
OH e COOH na posição orlo tende a formar complexos organometálicos em solução com
muitos outTos ians metálicos, acelerando a decomposição do mineral (Song & Huang,
1988). Esses autores encontraram efeito mais pronunciado do ácido oxálico do que do
cítrico na libe ração de K de micas e feldspatos. A diferença foi atribuída à quantidade de
ligantes orgânicos, liberação de H• e solubilidade do complexo formado. A concentração
de ligantes dissociados e de H· na solução antes do contato com os minerais para o ácido
oxálico foi de 8,8 e 7,5 mal L·1, respectivamente, concentrações quatro a três vezes
s uperiores à verificada pela extração com ácido cítrico.
A liberação de K de minerais micáceos é altamente dependente dn concentração d~
1-1· na solução, ou de s ua renovação pilra extratores ncidos com baixa concentração. D~·
maneira gcrilJ, o H 10' participa dn libernçiio de K nas micas de duas formas (Wells ~
Norris h, 1968): i) para soluções de ácidos fortes, .i .i ltil concentração de HP' tl•n1 eidll'.
n,1 dis oluç.lo do mineral (ataque das ligações químicns) e· ii) para soluções ele adcll1'
(rnco, , a l.I bc ril ,t.10
" s t'n..i
· 1·1m1ta
· d a ilO deito de troca entre 1-1 0•' e K • C'ntrecamad,, . .tllliloch•
1 1
como
. qu,alquc-r
. . _ o ulro, c,Hion
. no processo
· de ti·oc"'
" · \l ..,ra· .iç ôcs ocorrcn1 d--l ,,cordo cot1l l
11po d r- mtnl:r..il 2:1 (h·,henuaum l'I ,1I., 198'1).
Qu11-11c A e M1 r1ERALOO JA oo S oto

IV - RESERVA MINERAL DO SOLO 3 01
Fcigenbaum et ai. (1981) também encontraram efeito expressivo da <1cidez na

dissolução de biotita, flogopita e muscovita com resina saturada com 1-r (HJO•) (pH 3)
(Quadro 15), utilizando vários tempos de contato (alé 120 dias). A taxa de liberação de K
foi maior que a taxa de liberação de cátions eslruturais (AI, Mg, Fe) indicando que, mesmo
para alla concentração de H 3O', a troca de K' em adição à dissolução do mineral ocorreu,
principalmente, na muscovita.
Com relação à estabilidade relativa dos minerais em ex tração ácida, Song & Huang
(1988) encontraram il seguinte seqüência de extração de K: bio tita > microclínio =
ortoclásio > rnuscovita. A libcrnçao de K da biotita foi 63 e 123 vezes maior comparada
com a de muscovita, e 14 e 18 vezes mnior em relação à dos feldspnlos pelos ácidos cítrico
e oxálico, respectivamente. Seqüência diferente foi observada para extração com Na
tetrafenil B (NnTFB) (Quadro 15): biotitc1 > muscovit,,> microclínio = ortoclásio. O NaTFB
tem efeito de troca e d e quelntação [(TFB)"] dos cátions liberados na extração. Exceto nél
superfície da partícula, n trocc1 de Na por K cntrecamada nas micas é muito mais difícil
que nos intertícios da estrutura dos feldspatos. Contudo, a maior liberação de K para os
feldsratos pelos ácidos em relação ao NaTfPB (Song & Huang, 1988) é, principalmente,
devida à presença de H 3O', uma vez que a hidrólise é o principal mecanismo de liberação
de K nesses minerais.
Gil-Stores & Rubio (1992) estudêlram êl cinética de extração de K da fra ção argila
pelos métodos HNO3 1 mo! L·1 fervente e NaTFB e observaram a evolução da mineralogia
com o tempo de extração (2a 60 min para o HNO3 e de 2 a 168 h para o NaTFB). O NaTFB
extraiu de 7 a 25 % do K total, dependendo dos minerais na amostra de argila. A extração
não teve efeito no grupo da vermiculita, indicando que o NaTFB atua preferencialmente
sobre minerais micáceos (d(00J) =1,0 nm). O HNO3 extraiu entre 8 e 42 % do total de K da
fração argila. Contudo, ao contrário do NaTFB, a extração foi preferencialmente para o
grupo das vermiculitas, com pouca atuilção em minerais com d(00l) igual a 1,0 nm. Os
resultados confirmam que apesar de o HNO3 1 mo! L'1 fervente ser considerado um extrator
drástico para as micas, ácidos fortes atuam preferencialmente em camadas élbertas e
áreas de cunha em micas, hidrolisando as ligações octaedrais (Guzel & Wilson, 1978;
Feigenbaum et ai., 1981).
As resinas, nas extrações sucessivas (Quadro 15), atuilm como dreno do K da solução
e também fornecem o cátion (Na', Ca~• ou I-13O') para troem o K do mineral. As resinas
saturndas com Na ou Casão insatisíatórias na liberação de K de minerais mais estáveis
do que as micas trioctaedrais (l3enipal & Parischa, 2002). As resinas saturndas com H'
são mais eficientes na liberação de K pelo efeito adicionêll de acidificação e dissolução d e
minerais. Barber & Mathe\-VS (1962) encontraram correlação positiva significativa entre o
teor de K extrnído com !-!-resina após dois dias de equilíbrio e a qu.mtidade absorvida
pelas plantas d e l'rigo em cultivas sucessivos (r = 0,85 p < 0,02) . Mica trioctaedral mais
instável (biotita) pode ser completamente quebraclêl pela resina saturnda com H' em
cerca de dez dias de contato (Mortland, 1961). Em condições semelhantes de cultivas
sucessivos, Benipal & Pasricha (2002) também observaram estreita correlação entre o K
absorvido pelas plantas e o K extraído com resina saturada com H• (Figura 23), 0 que
mostra que a resina-H foi um método adequado para estimar a disponibilidade de K parn

302 VANOER OE FREITAS MELO ET AL,
as plantas de milho e trigo, a partir de frações trocáveis mai~ nã~-trocáveis. A declivjdade

próxima de 1 da equação da reta entre essas duas vanáve1s também revela que a
quantidade de K liberada pela resina foi muito próxima daquela acumulada pelas plantas.
-:-bO
~ 400
bO y= 50,62 + 1,06x
E
tJ)- R2 = 0,846 o
r.l
~ 300
o..
tJ)
: 200
o..
o
:g
i::o 100
tJ)
..o
r.l
~ o 1......J'---_ __.,__ ___,.___ ___.__ ____,
100 150 200 250 300
1
K extraído pela resina-H, mg kg·
Figura 23. Relação entre potássio trocável mais não-trocável extraídos pela resina-H e o K
acumulado nas plantas em cultivos sucessivos de milho e trigo.
Fonte: Benipal & Pasricha (2002).
A capacidade de extração da resina-H é drasticamente reduzida com o aumento do

tamanho dos minerais. Ralmatullah & Mengel (2000), em estudo de cinética, verificaram
que o K extraído durante 1.000 h de contato variou consistentemente com a fração do
solo: de 389 a 489 mg kg·1 para a fração areia; de 801 a 1.010 mg kg·1, para a fração silte,
de 899 a 1.105 mg kg·1, para a fração argila.
A liberação de K entrecamada das micas utilizando soluções salinas (Quadro lS)
não é afetada por variações no pH (Smith & Scott, 1966). Chute & Quirk (1967) e Wells &
Norrish (1968), também utilizando lavagens sucessivas com sais de Na, não observaram
efeito de variação de pH, na faixa de 4 a 8, na liberação de K em micas. Contudo, Keay &
Wíld (1961) relataram que a troca de K em vermiculíta utilizando MgC12 1 mo! L'1 aumento~
quando o pH foi menor que 4,0. Segundo os autores, abaixo desse limite, íons HP
participam d a troca do K fixado.
Cinética de Liberação
O K e Mg têm si,do preferidos nos estudos de cinética de líbernção de nu trientl~~~
gr~ças ~ rlrnior ocorrên~ia de fom1as não-l'rocáveis (K) e estruturais (K e Mg) nos minerat:-
prrnH'ír~os e !>Ccun~tin~s nas f,. ações areia, s ilte e argiln cios solos. A êl plica,J~ do~
conhecunenlos de c1né t1cn quím1rn nos estudos de solos permite quantificar íl v<~lo~rdJJ
Qui1-1 1cA 1: MJN l: RALOGJA oo SoLo

com que alguns nutrientes são liberados dos minerais e, ou, solo, contribuindo pc1ra
melhor entendimento de sua dinâmicc1 e dos fatores que c1felam sua disponibilidade pél ra
ílS plantas. A obtenção d e dados d e ciné tica baseiél-se em três grupos de métodos
experimentais: relaxação, bateladél e métodos que envolvem fluxo (Sparks, 1989), cuja
descrição é dada no capítulo III deste livro. Os dois últimos métodos são aplicados a
reações que ocorrem em escalas de tempo maiores e, portanto, para processos de liberação
mais lenta.
Os principais extratores nos estudos de cinética de liberação de K e Mg são: soluções
salinas diluídas, como BaCl 2, SrCl 21 CaCl 1 e outras (tvlunn et ai. 1976; Meurer, 1991;
Simard et al.,1992); ácidos orgânicos e inorgânicos, como cítrico, oxálico, nítrico e
clorídrico (Manley & Evans, 1986; Sadusky et a i., 1987, Song & Huélng, 1988; Simard et
al.,1992; Datta &Sastry, 1993; Mehta et ai., 1995, Meurer & Castilhos, 2001; Melo et ai,
2005); Nél letrafenil B (Reed & Scott, 1962; Cox et al.,1996) e resinas troca doras de cá tions
(Martin & Sparks, 1983, 1985; Havlin et ai., 1985; Dhilon & Dhilon, 1990; Meurer &
Rosso,1997) .
Fatores que Alteram a Taxa de Liberação
Na quantificação da cinética de liberação de K e Mg do solo, as três formas destes

nutrientes, trocável, não-trocável e estrutural, descritas anteriormente, e stão
envolvidas. Inicialmente, verifica-se a extração da forma trocável e, prosseguindo a
extração por período mais longo, as formas não-trocáveis e, ou, a forma estrutural
são liberadas. A primeira. forma é liberada com taxas elevadas e as demais com
velocidade menor.
O potencial para liberação das formas não-trocável e, ou, estrutural é determina do
pela quantidade de minerais fontes do nutriente no solo (reserva mineral) e pelo teor do
nutriente na solução do solo. Quanto mais baixo o teor na solução, maior o gradiente de
concentração entre esta e a fase sólida, possibilitando a difusão do nutriente das formas
menos disponíveis para a solução e, conseqüentemente, maior será a liberação do nutriente.
Por exemplo, de acordo com Martin & Sparks (1985) a concentração crítica de K na solução
acima da qual a liberação de K não-trocável seria inibida tem sido 4 mg L· 1, para solos em
geral. Este valor pode ser facilmente atingido na região da rizosfera, decorrente da absorção
intensa do K pelas plantas (Rao & Khera, 1994).
A dinâmica de dissolução química de feldspato potássico (microclfnio) pelo HN03
1 mol L- 1 nas temperaturas de 28 e 38 ºC foi estudada por Huang et ai. (1968), que
calcularam a energia de ativação de Arrhenius para liberação de K do mineral pela
seguinte equação:
(4)
em que kn e kr2 são as taxas cons ta ntes aparentes de liberação de K avaliadas para as
1
duas temperaturas [kT1 = 0,2761 s- a 28 "C (301,15 K) e kn = 0,9468 s- 1 a 38 ºC (311,15 K)];
1 1
Ré a constante dos gases UK mol· ); T é a te mperatura em K; D.Ha é a energia de ativação
de Arrhenius (kJ mol·1). Essa energia de ativação é interpretada como o nível de energit1
QulMJCA E MIN ERALOGIA oo Solo

394 ANTONIO CARLOS DE AZEVEDO & PABLO VIDAL-TORRADO
não podem difundir imediatamente no solvente, tampouco estar acessíveis parar _

eaçao
como as substâncias em solução.
Superfície Siloxana
Sítios Ativos sem Carga
Nos minerais, os O a picais da lâmina tetraedral não se encaixam perfeitamente nos

octaedros da lâmina octaedral, o que só pode ocorrer se houver pequena rotação e
inclinação do eixo principal dos telTaedros em relação ao plano de átomos da lâmina
octaedral (Figura 8) . A distorção gerada por este ajuste reflete-se em deformação da
cavidade siloxana, que passa de h0xagona! para ditrigonal, e no plano de átomos de o
basais, que passa a ser corrugado (veja detalhes no capítulo VII).
Vista lateral
e Bordas do mineral \
Interior do mineral - -,
- - Silanol
Substituição Substituição
isomórfica isomórfica
octaedral tetraedral
Vista do topo
Repn.iscn taçdo apenas das lâminas Rep rcscnlaçilo npenas da

octacdral e lclraedrnl superior lâmin.1 tctracdral supl•rior
figura 8. Sll ios ali~os ~m uma estrutura 2: 1. Círculos tracejados demarca m i1proxini.
31 11,,r
1l\::
,,•111•'
a reg i o d e di s tnbulçao de a rgas nos ox igênios da s uperfície s ilo"-'º"• bl'r 11 ,ri

• .
s u bs l1tu1çao .
isom Ó (' · (O n1• l
r 1ca nos t Ira~d ros· (círcul o menor) e nos O tardros (c1n.:u
fonte: Johnston & Tombácz (2002).
QuiMJCA E MINERALOGIA DO SOLO

Equaçfü> de primcir:1 ordem
A equação de primeira ordem pode ser representada por uma expressão rn:1 forma
(l'vtarlin & Sparks, 1985):
(8)
em que K, é o K ou Mg liberado no tempo t; K., é o K ou Mg liberado no tempo final do

equilíbrio; (K0 - KJ é a quantidade de K ou Mg remanescente no tempo t; k 2 é o coeficiente
de primeira ordem da taxa aparente de liberação de K ou Mg.
Integralizando, a equação fica:
(9)
A equação 9 indica que um gráfico de ln (K0 -K 1) em fu11ção de t deve dar uma reta
com declividade k, por isso é chamada de primeira ordem.
Mortland (1961) usou lavagens sucessivas de biotita com NaCI 0,1 mo.! L· 1 para
calcular a taxa de liberação de K e encontrou qu e o aparecimento de K na solução foi
variável com o tempo:
K = k ln t + c (1 O)
em que K representa o K liberado da biotita (mg g·1)no tempo t; k é a constante de taxa; c

é a constante de integração.
Durante a liberação dos primeiros 75 % de K em relação ao total do mineral, Mortland
(1961) observou que a taxa não variou com o tempo, ou seja, dR/ d t = O, em que R é a taxa
de liberação de K. Então, a derivada primeira da equação 10 ficaria, dK/dt = -k,
implicando liberação de ordem zero, ou seja, a ta xa de liberação independe do
tempo.
Mortland & Ellis (1954) encontraram que a liberação de K fixado na vermiculita foi
um processo de difusão de primeira ordem quando utili zaram técnica de lavagem com
NaCI 0,1 mol L· 1_ Utilizando cultivas sucessivos para extrair K não-trocáve l, Burns &
Barber (1961) encontraram que a liberação inicial foi descrita por um processo de primeira
ordem e depois passou para ordem zero, com liberação constante com o tempo.
Equação de Elovich
É uma equação empírica e foi originalmente desenvolvida para descrever a cinética

de adsorção gufrnica dos gases em superfícies sólidas (Low, 1960). Ela lem sido utilizada
para descrever a adsorção e dessorção de P e K em minerais de argil,1 e em solos (Sparks,
1987). A equ.:içi'io de Elovich aplicada à liberação de K pode ser expressa, conforme
Havilin et ai. (J 985), por:

dy / dt = a e-by (11)
em que y é a quantidade de K liberada ou adsorvida no tempo t; a e b são constantes

(Low, 1960). Assumindo y = Opara t = O, a forma integrada da equação 11 fica:
y=1/bln(1+abt) (12)
ou y = 1/b ln (t+t 0) - (1/b) ln t0 (13)
em que t0 é igual a 1 / a b. Se a b t é maior que 1, a equação 12 pode ser simplificada para:
y = (1/b) ln (a b) + (1/b) ln t (14)
Assim, o gráfico de y em função de lnt para a equação 14 deve ser linear com
declividade 1/ b e intercepto (1/ b) ln (a b), em que b é a taxa constante de liberação de K.
Equação função potência

A forma integrada da equação função potência pode ser expressada por (Havilin &
Westfall, 1985):
(15)
A transformação linear é:
ln y = ln a+ b ln t (16)
em que y é a quantidade de K ou Mg liberada no tempo t, enquanto a e /J são constantes.

A declividade da reta (b) é um coeficiente de taxa de liberação de K ou Mg. O gráfico de ln Y
em função de Jn t deve dar uma reta com declividade b e intercepto ln a.
Equação parabóLica de difusão
A equação parabólica de difusão foi desenvolvida a partir da equação de difusão de

Crank lequação_S, citada por Chute & Quirk, (1967)], em que a liberação de K varia de
acordo com a rruz quadrada do tempo.
A equação parabólica de difusão é d escrita da seguinte forma:
(11)
e m que t s_ão os tempos de ex tração acumulados; M, re present.:t os teores acumulado::; dL'

K o u Mg hberndos
. . até, o tempo t·' tvl ., os l corcs acumuladosdestcsnutnentes
.
h•t,c 1-,1Ltos n°
te mpo dl' eq ullíbrto (ultimo tempo consiucrado).
QulMl l'A E MINERALOGIA DO S OLO

Em alguns estudos são observados desvios de linea riadade para os períodos inícinis
do processo de liberação. Esses desvios podem ser devidos à ação de massa do íon
trocador sobre a superfície e, ou, ao fato de a liberação de K ou Mg dos sítios externos da
superffcie obedecer unra relação curvilinear. Chute & Quirk (1967) n ão observarnm
linearidade da equação parabólica de difusão para ili ta nos primeiros 30 min de liberação
de K e atribuíram a falta de conformidade à ação de massa promovidc1 pelo Na (solução
de NaCI 0,3 mol L·1) nos sí.tios externos na superfície das partículas, liberando maior
quanlidade de K nesse período.
Vários pesquisadores têm utilizado c1 equação parabólica de difusão para
descrever a cinética das reações de liberação de nutrientes pelos constituintes dos
solos (Sparks & Jardine, 1981; Martin & Sparks ,1983; Jardine & Sparks, 1984; Hal vi n
el ai., 1985; Simard et al., 1989; Hundal & Pasricha, 1993; Dhillon & Dhillon,1990;
Meurer & Rosso, 1997). A equação parabólica de difusão foi usada por Meurer &
Castilhos (2001) e Castilhos & Meurer (2001) para explicar a cinética de liberação de
K, em extrações sucessivas com ácido oxálico 0,01 mol 1 ·1, das frações areia, silte e
argila de três solos do Rio Grande Sul. Também foi o modelo que melhor se ajustou à
ciné tica de liberação de K e Mg da fração argila de solos do Triàngulo Mineiro, em
exlrações sucessivas com ácido cítrico 0,1 mo! L·1 até 1.380 h (Melo et al., 2005). O
melhor ajuste da equação parabólica aos resultados indica que o mecanismo
predominante de liberação de K, nesses casos, é controlado por difusão em detrimento
à dissolução de minerais.
Normalmente, a escolha da melhor equação para descrever a cinética de nutrientes
é feita com base na comparação entre o coeficiente de correlação (maior r) e o erro-padrão
estimado (menor EP) das equações. O erro-padrão estimado é determinado pelos quadrados
mínimos da análise de regressão, ou seja, EP = [:E(Kt - Kt'f / (n-2)]'", em que Kt e Kt· são as
concentrações de nutrientes medidas e estimadas pela equação, respectivamente, no tempo/;
11 é o número de observações (Havlin et ai., 1985; Simard et ai., 1989; GiJ-Stores & Rubio,
1992; Hundal & Pasricha, 1993).
Além deste critério, a escolha da equação mais apropriada para descrever a liberação
de nutrientes dos solos deve ser estabelecida também pelas relações entre as quantidades
estimadas com as absorvidas desses nutrientes pelas plantas (Meurer & Rosso, 1997).
Havlin et ai. (1985) avaliaram a liberação de K em três frações de silte e argila por extrações
sucessivas com resina saturada com Ca e constataram que, dos quatro modelos testados
(primeira ordem, difusão parabólica, função potência e Elovich), a equação de Elovich
representou melhor a cinética de liberação de K, com maior coeficiente de correlação e
menor erro-padrão estimado. As constantes d e taxa de liberação de K (declividade da
reta) foram altamente correlacionadas com o conteúdo de mica, produção e absorção do
nutriente pela alfafa
A estimativa da taxa de liberação de K (constante de velocidade por unidade de
tempo) é dada pelo coeficiente angular das transformações lineares das equações
êljustadas (declividade da reta). As transformações lineares dos principais modelos
de equações u sad<1s para descrever a cinética de liberação de K estão surnariad,1 s no
quadro 1.7.

Quadro 17. Trans formações lineares dos principais modelos de equações usadas para descrever a
ciné tica d e liberação ele p o tássio
Referências de alguns trabalhos cm que o

Modelo de equ,1ção Transformação linear<ll
modelo melhor se ajustou aos resultados
O rdem-zero (Ko- K,) =a - b t Burns & Barber (1961)
Prim eira o rde m ln (l<v- K,) = a - b 1 Mortland & Ellis (1954); 13urns & Barber (1961);
Martin & Sparks (1983); Jnrdine & Sparks
(1984); Rao et ai. (1995)
Elovich K, = a+ b ln t Havlin & Westfall (1985); Havlin et ai. (1985)
Parabólica de dif-usão K, / Ko =a+ b t1~ Feigenbaum et nl. (1981); Simard et ai. (1992);
Meurer & Rosso (1997); Castilhos & Meurer
(2001); Melo et ai. (2005)
Potência ln K1= ln a + b ln t Havlin & Weslfoll (1985); Mengel &
Uhlenbecker (1993)
1
( 11( 1 = K liberado no tempo l ; K0 = K liberado no tempo final do equilíbrio; n e b = constantes.
Comportamento Multifásico
A cinética de liberação de K e Mg tem sido freqüentemente descrita com mais de uma
taxa simultânea, ou seja, por segmentos de reta com declividades diferentes (Figura 24).
O comportamento multifásico representa a liberação de K da superfície dos minerais, de
áreas intemperizadas, e da matri z mineral.
(a} (b)
12 1,2
• O Lalossolo Vermelho O L.1tossolo Vermelho-Amarelo
1
e 0,8 0,8
~
::;. 0,6 0,6
2
0.-1 0,4
U,2 0,2
oJ.D::::..- - - .....--.----.-- ~--.-~

O 5 10 15 20 25 30 35 40 O 5 10 IS 20 25 30 35 -10
T~mpo dt~equilíbrio, h
Figura 24. Ciné tic~ de liberação de ~? lássio (li ~e ~1ngnésio (b) (equação parabólica de difusão)
dll fra ção Jrg1la d e solos d o Trn1ngulo Mineiro, mos trando O comportamento multifásico
Ju processo (M, = lclJres acumulados cios nutrientes libe rados até um determin,ido h..'lllP";
M ,, = teL•res ilcumulad os d es tes nulricnlL'S liberados no último tempo considcr,nlo)
fonte: Melo t::l ,1I. (2005) .
Song & 1 lua ng ( l 98~) rc~nlnra m a_existé1,ci.1ele lrt!s estádios de> libe ração de K durcir1te
0 te mpo d e cx trnção: pnmc1ro cstád10 d e Oa ·1 h; segundo, de ·1 .i 4 s_120 h (depenck dl1
QUIMI CA 1: MIN l:RALOGtA DO SOLO

tipo do mineral); e terceiro de 48-120 até 720 h. Os dois primeiros estádios, relativamente
rápidos, foram atribuídos à rápid a dissolução de partículas finas e, ou, minerais com
distúrbios med nicos. As constantes d e taxa de liberação d e K obtidos pela declividade
do terceiro es tá dio (terceiro segmento da reta) nas equações d e primeira ordem para o
ácido oxálico fo ram: biotita 0,3132 s·1; microclínio 0,018 s· 1; ortoclásio 0,0173 s· 1 e
muscovita 0.0026 s·1•
Bolt et a i. (1963) es tudaram a liberação de K de ilita utilizando vários cátions
monovalentes e d ivalentes e classificaram o K em três categorias; i) íons K que ocupam
sítios s uperficiais de troca (p.ex. superfície planar externa - Figura 20) e são trocados
rapidamente por todos os outros cátions (até uma hora); ii) íons que ocupam pos ição
entrecamada perto de áreas em cunha, sendo esses sítios muito específicos para K,
NH 4.. mas a troca por NH4 + é relativamente rápida, considerando a peque nél distância
para o K difundir em relação à solução. Nessa posição, a troca de K por outros íons,
a lé m do NH4 , é muito difícil; iii) íons K que ocupam posições jntercamadas longe d e
zonas de cunha. Esses sítios também são seletivos para K e NH/ , mas a troca envolve
processo de difusão interna. Bolt et ai. (1963) observaram que a difusão d e NH/ foi
maior que a de K, indicando q ue a presença de NH/ entrecamada promove ligeira
abertura das camadas (raio iônico maior que o do K), acelerando a difusão. Para os
feldspatos, após a liberação rápida do K dos sítios mais externos, a liberação adicional
des te nutriente, dos sítios internos, ocorrerá se houver quebra nas ligações Al-O e Si-O,
por meio das reações de protonação e complexação pelo ácido oxálico promovidas por
soluções extratoras ácidas (Rich, 1968).
A cinética de liberação de K nas frações granulométricas de um Planossolo
Hidromórfico do Rio Grande do Sul, induzida pela ação do ácido oxálico 0,01 mal L· 1
até 3.409 h, ocorreu em duas fases para as frações areia e silte, e em três fases, para
a fração argila, com taxas variando de 23,4 s· 1a 127,8 s· 1• A quantidade d e K liberada
decresceu com o tempo de extração e o total removido correspondeu a somente 2,1 %
do teor de K total encontrado n esse solo (Castílhos & Meurer, 2001). Comportamento
semelha nte foi obtido por Meurer & Castilhos (2001) para as frações granulométricas
d e um Gle issolo e de um Chernossolo do RS (15 extrações s ucessivas com á c ido
oxálico 0,01 mal L·1). Nesse caso, entretanto, Meure r & Castilhos (2001) encontraram
mai or amplitude das taxas (24,48 s·1 até 540 s· 1).
Melo et ai. (2005) verificaram que a cinética de liberação de K e Mg d e 14 a mos tTas da
fra ção argila d e solos do Triângulo Mine iro foi multifásica (Figura 24). Para a maioria
das a mos trns, ocorreu liberação 1nais rá pida de K inicialmente (Latossolo Vermelho -
Figura 24a), seguida de o utra fa se com me nor ta xa de libe rclçào. Par,, o t\lg, l'
com porta mento foi oposto, pois a maioria das a mostras apres~ntou maior taxa dt' libl'rnÇà('I
do nutri e nte na segundíl fa se (Argissolo Ve rmelho- Amarelo - Pigur,1 2-lb) . Os
comportamen tos di ferenciados das amos tras na libe r.:1çào cil' K e l'vlg forílm ,llribuidos :'I
divcrsidílde de tipos d e minerais fo ntes d estes nutrie ntes t' à pres l!nça de sítios Cl'H n
dife rentes energias de ndsorç ão. Houve predomínio dl? K na iornhl 11<\0-troc;ivd e m s1til.1::i
d e mf dia / ílltn enc rgin d e ,,dson:;ào e Mg na estrutura d e miner,1is k1-romilgnesi;1nos,
prcdomina nleme n\e bioti\<1.
QUÍMI CA E MINf:nAl OG I A DO S OLO

Contribuição de Frações Granulométricas

As dife renças nas taxas de liberação de nutrientes, atribuídas à ocorrência simultânea
de vários tipos de m inerais no solo, com diferentes sítios de adsorção, tamanho de partículas
e grau de i11te mperismo, dificultam muitas vezes a caracterização mais deta lhada da reserva
mine ral do solo, tanto no que se refere à sua composição mineralógica como à contribuição
relativa das suas frações granulométricas. Estas frações normalmente diferem quanto à
reserva de minerais. De modo geral, os minerais primários, como feldspatos e micas, tendem
a concentrar-se nas frações mais grosseiras (areia e silte), enquanto os minerais secundários
(esmectitas e vermiculítas) predominam na fração argila. Por isso, muitos dos estudos
sobre cinética de liberação de K e Mg têm quantificado, de forma separada, a contribuição
de cada fração granulométrica do solo (argila, silte e areia).
Simard et al. (1992) estudaram a cinética de liberação de K e Mg das fração silte fino,
médio e grosso e da fração argila de solos do Canadá, num período de 3.200 h, por meio de
extrações seqüenciais com ácido cítrico 0,5 mmol L·1 . Os autores obtiveram as maiores
quantidades e taxas de liberação de K nas fração silte fino, e de Mg na fração silte fino e
médio, as quais continham vários minerais fontes de K e Mg (feldspatos, micas, cloritas e
vermiculitas). Por outro lado, em seis solos calcários dos Estados Unidos, 65 a 80 %do K
tota l I iberado por extrações sucessivas com resina de troca catiônica saturada com Ca
ocorreram na fração argila, rica em minerais interestratificados mica-esmectita (Havlin et ai.
J 985}. Munn et ai. (1976) verificaram que o K extraído com CaCJ2 0,5 mal V , em quatro solos,
variou de 30 a 74 %, para a argila; de 24 a 56 %, para o silte, e; de 2 a 21 %, para a areia.
Em três solos do Rio Grande do Sul, o K total liberado após 15 ex trações seqüenciais
com ácido oxálico 0,01 mal t ·1 foi proveniente principalmente das frações argila e silte
(Quadro 18) (Castilhos, 1999). A fração areia, normalmente, libera quantidades meno~es
d e K que o silte e argi la. Todavia, em solos arenosos intemperizados da planície costeira
atlântica dos Estados Unidos, a reserva de K era proveniente da fração areia fina, rica eni
feldspatos potássicos (Marti n & Sparks, 1983; Sadusky et al. J 987; Parker et ai 1989).
Quadro 18. Contribuição estimada das frações areia, silte e argiln para O teor de potássio ~o.tal
dessorvido de três solos do Rio Grande do Sul, em 3.409 h de equilíbrio com ácido oxahco
1
0,01 mol L' 111
K liberado do Contribuição das frações

Solo solo até 3.409 h
Argila Silte Areia
mg kg-• - - - - -
C leisso lo 181 RO (44) 67 (37} 3-1('19)
Planossolo 1'14 37 (32) 48 (tJ2) 30 (26)
C hcrnossolo 135 SR (43) 3? (24)

45 (33) ~
,,,0 5 numcr11~ e ntre p,1rl!nh,-...:, inrllc,11n ,1 pcrcc11tJb1m1 c,11 nil,,çJu ;111 total lilx-n,Jn d o:; ~olu~.
Fon t ~: Cí16lilh11s (Hl'J9) .
QulM1cA 1: M1NERALOG II\ oo Soto

A contnbuiçJo rcla li \a das frações gr;:inul o m~tri cas n.:1 liberaçãn dos nutrienh.'s e
\'ari{H"cl. O, Jifer<:ntcs res ultados tem sido E''-"'pli.-::ados de acordo com o tipo de so lo,
cnmro:..ição m ineralógica, mate-ri ai de origem e es tád io de intemperis mo. V,, lc dest.1c.1r a
irnport.i.nca.i de, junt.1roente com os estud os Jl• cinétic.1 de liber.,ç5o, serem feit,1s .:i
iclcnhfírnçJo e yuantffic,1ç,'.\o J os minerais J c c,,d.1 fr,,ç<lo, ,,lém d,1 c.u,K tc riznç.'lo químK,1
(qu,mllf1.::aç3 o de íorm.J.$: trocán•I, n i\o- trorávl'I e est rutural) e grilnu lométricil do solo.
Nu C!-ludo de C.btilho~ ( 19Q9), ol mef. ma s eqüénci.1 cncon lr,1d.1 p,1r,1 os solos, cm

n-laçJo ,\ quantid:ldc tnt.11 Jt' K n:io- trocJ vd liher.:tdo no e s tudo d e cin~ tic.1 (Qu,1dro IS),
roíncidíu com,, s cqU1:nci.1 vcrific11d.1 par,1,1 qu.1ntid.1 de de K nJo-troc.ín:1 <'xtrilí<la pclns
plJnt;1s, num (.'\perimcnfn re.'.lliz,1do cm v,,~os no s ml'-imo<i s olos (C.,!>tilhos & Mcurcr,
2"02). b ~o rc\'d.J que os l'SIUdCls cinético s de libt•raçfio de K feitos cm l,1 borat6riu podem
con,tituir bon..; indte.ldorc d.1 c.,pacid .JJe Je ~uprimentu cio nutri en te do!- s o los pari! .is
p lanta-:.
RESERVA DE K El\J SOLOS ALTANIENTE

INTEMPERIZADOS DOS TRÓPICOS Úl\11D0S
O~ ::.olo~ JO\'cns do Br.:1s il, UC!>\!ll\'ol vido::- de m.1tcri.1i de o ri g(' rn ri cos e m micil e
folds pato. podem nprc l'nt.:ir kore~ de K tul,ll dil or1frm de 35.000 rng k1;" (~lclo et ai.,
1995b). J.\ os :.o los ,111..lmi.:ntc intcmr\:rizadn.., ,\o, J'-· m,1ne1rêl ~cr.:il. pobrt:S em K trocável
e apr~i:nt.:im res erYa limit.1dJ d e".> IC' nutnenll'
Poucos est-ud os ti?m s ido ~.,hLud os em !>Olo'> dc,envoh idos s ob climu tropical úmiJo
c-om o objetivo de relanon,1r .l miner.,losr-' Jc u.is fr,1 çócs com a re:.\.'rva de nutrientes
pnr.i as plantas. Os solos do !> udoes tc dn Au:--tr. li., s.\o .11l.1menk Je-1.:nvolvidos (Ul tisols
e Ü:\15015) , com prcdomfruc• dl." C.lulimta e quartzo, com pouca ocorr~•nc ia d'-' minerais
primários fontef. de K. .M ais de 50 ~,., do5 l M solos dl." rcíl."r.:>nci., rcpresent.l tivos d e tod,1
,.1 part\'.' agrlcola dessa região esl.lvnm ddiciC>nU:s L'm K (Pa i e t ,1 I., 200 1b). Em cu lti vos
s uces~ívos com tn:\' O (adubação complc tn menos K) i.:m so lo s do oes te d,1 ,\us tr,'ilia, Pai ct
al. (200k) observaram que as plantas morreram por dcficicncia de K no p rimeiro e n o
segundo corte n os solos altnmente inlempcrizados (Oxi.sols). Os tcon:s de K nos tecidos
1
fora m c·~t rcmame nte b,.1ixos (4 g klf ).
Solos muito lntl'mperiz.:idos da Nigéria (Ull'isulos) também aprcscn t,,ram b,1íxos teores
de K toL:'ll ('I .800 a 2.600 mg kg 1 - extr.1çilo íluorídric,,) l' n.:\o-trocávcl (•IS ,l 56 mh k1;- 1 -
extração com HNO1 1 mol L·1 ícrventc) (Loga nathan e l a i., 1995). NL'sscs solos,,-, fr<1ç.'io
.1n:fa e con,titu!Ja por quartzo e ,1 Íl'.lçno argila, com predomínio de c,1t1linil,l, olprescnt.:i
c1penas resíduos dl' núnernis fil o:-si lic,,lildus inlere,;trilliíicado ·. Após cultivos s ucessivos
de milho, Log,mathan cl a i. (1995) observar,1111 baixo crescimento das plantas nos
lratamt:-nlos sem ,,dubaçJo com K (teores fo liares inferiores ,l 6 g k1;-'), refletindo a baixa
Qpacidadt• de s uprimé nto de K para .J.S pl;rnta-;.
Nos solos do Br.1sil, normalmenlL', vcrificíl•Se a mesma s ituação e m relnção a

reserva de K (Ricci et ai. , 1989; Ch,wes & Dias, 1996; S ilva et ai., 20006; -M elo et ;il.,

31 2 VANDER OE FREITAS MELO ET Al,
2003) . Sn nlo s (1 993) es tudou a mineralogia de s olos c ulti v é1cl os com eucalipto no
V al e d o Ri o D oce, Mina s Gerai s e observou que a reserv a min e r al de K, de médio e
d e lo n g o p r azo pratici'\mente inexistii'I, o que evidenciou a p o bre za do material de
o ri gem c m rel ação a e s se nutriente. Melo et ai. (1995a) tamb é m e ncontraram baixa
r eser va 1nine r a l d e K e m Latossolos desenvolvidos de ro c h as sedimentares do Rio
Grand e d o Sul.
Mes m o a presentando bai xa reserva de minerais font e d e K, o s solos altamente
intempe rizad os dos trópicos úmidos revelaram teores d e K total, normalmente, da
o rdem de 300 a 2.000 mg kg· 1 • Nesses solos, estudos mineralógicos utilizando métodos
e ferramentas tradicionais, destacando-se a DR X empregada e m amostras de TFSA e
d a fra ç ão argila total (sem tratamento prévio para remoção e concentração de
min e rai s ), não mostram sensibilidade suficiente para detectar as possíveis fontes
d esses b a ixos teores deK total. Os principais minerais fontes de K estrutural nessas
condições são minerais de argila 2:1 com hidróxi entrecamadas, resíduos de minerais
2:1 fontes de K, resíduos de esmecti ta e ocorrência de camadas de mica na estrutura
da caulinita .
Minerais de Argila 2: 1 com Hidróxi Entrecamadas

A vermiculita com hidróxi entrecamadas (VHE) é comumente encontrada em solos
ácidos e altamente intemperizados. Diversos autores têm observado vermiculita com
hidróxi entrecamadas em Latossolos de várias regiões do Brasil (Oliveira, 1977; Moller &
Klamt, 1982; Tiê-Bi-Youan et ai., 1983; Antonello, 1988; Ker, 1995; Ghid in et ai., 2006). Os
polímeros presentes nestes minerais aumentam suas resistências aos processos de
intemperismo, mantendo as camadas unidas (veja capítulo VII). Não há consenso entre
os p e squisadores em relação à nomenclatura destes minerais: vermiculita com hidróxi
entrecamada, vermiculita com hidróxnentrecamadas, mineral 1,4 nm, dioctaedrnl análogo
à vermiculita, vermiculita dioctaedral, interestratificado clorita-vermiculita, intergradc
clorila-camadas silicatadas expansivas, Al-hidróx i, etc.
A es trutura química do VHE e da esmeclita com hidróxi entrecamadas (EHE) é
cons tituída por duas lâminas de te traedros de Si, unidas por uma de octaedro de AI
(dioctaedral) o u de Fe (forma reduzida) e Mg (trioctaedral), diferenciada das estruturas
da v e rmiculita e esmectita pela presença de polímeros entrecamadas. A estrutura dos
minerai s com hidróxi enlrecamadas é variável, em virtude de alguns fatores: i) estrutura
b ásic a da porção mineral 2:1 ; ii) grau de preenchimen to da entrecamada; iii) composic,:iO
qu ími ca dos m a teriai s e ntrccamadas. Uma estrutura em an e l com seis membros,
IAJ 6 (0H) 15 j l • tem s ido propos ta parn o material entrecamada nes tes minerai s (Hsu &
Rich, ·1960). Outros polí~1eros mais _co mplexos també m têm s ido propos tos (Hsu, ·1%8),
co m o es trutura s co m Ires e s et e a néis.
A prese nça d e ilhas d e hidróxi p o de dar es tabilidndc a os mincr,1i s 2: 1.
tc rrn o dinamicnnH•nlc ins tá veis nns conJições do meio Em co ndiçôes fü:id,\s, a forn1a,;,W
d e p o líme ros hidró xi_es ta bil~ z,~ min_erni~ 2: 1 que cs lc1riarn ins t,'\vc is cm relaçJo ncaulinih1•
Nos s is le m ns n a tu~·a1s, c11 ul1111t.1, g1bb~1ta e VHE co-cxi~le m n a fraç,'\o .irg iln de sCllü.:;, ,\
es tnbiliJ
,,
a de J o m111 crnl \/1 IE si:rn nu 11or ou n,enor tiue '11 (1.,u L,,\I
.., 1.1111·t ,"\ ( Il"' J'\.' I1\ lenlh, dll
1
QulMICA 1: MINERA LOG IA 0 0

5 0 10
rv - RESERVA MINERAL DO SOLO 313
g r,:J u dt• ocup.1{Jo p e lo s rolímeros de hidróxi-AI. Contudo, cm condiçõL•s muito :icid;1s

/pH m e nor que 4), p o dem oco rrer d escl o riti zaçJo js olubiliz...1ção dos polímero:,.) e
lrans fnrrru)ç Jo dl' VHE cm \"l!-rmiC'lllit.1.
O Vl IE e o [HE Jpresentam 1,,q;a di s lribuiçJo espacial e sJo e n contrados l'm v.íric1 s
rla<--.t>"- dC' ~ola~ Condições mnder.1clamcntc êicid,1s , b.-iixo conteúdo de matéria o rb,inic<1,
(nndições de oxid,1çJo e frcqilcntcs ciclo:,. de 11ml'decimcnto e sec,,gPm s.io filvor,1vci s ,\
fnrma ç,)o dl-..:. c-s minN,1b. ,\ dis tribui ç.io J c VHE e EHE pode s e r uni(orml' no pe r fi l,
nws, freq üenteme nte, é maior na .. up1•dlcie L' rlL·crcscc L'm proíundidJdC'-.
Em rcl,,ç,ln ~ din[lm ic,, (k K, prlndp,1lmcnte p.1r.1 o~ :-o los ,1ltarnente
íntc mpcri7ild o<., c:c;SL" !- mincr,w. devem .,s~umir p a pel imporl,rntc no fornl'ciment o do
nulrienlc p.ir.l ns plantas. ~ luit o:- so lo.-. ,1rcno~0s dn í-l<irtdJ :.urnrt ,in1 eco!>!, ÍSlem,1s
nJtivos Clll cultivadn.., apre~entc111Jo apl'nílS 1r.1ço <; crn qu,mtid a d es dl's prezi VL'IS cll' K
lroc â v cl. Comerford d :-il. (1990) c1tribuírJ111 .i l1bcr.içào Je K nJo-troc,1v1--I n csc;es s o lo ·
..'l pn-- ·e nç.1 dr VHE.
1\ form.1çJo de ilha!> Jc hidróxi-/\ 1 n o , minerai ,; 2:1 rcdu L. a CTC d o s minerai s L'
p e>dl~ influcnc i.1r s ignifi c.-itivamcnlc o cornpo rt.1mc nl o de troc,1 de íons . O s polímeros
de hidró \:1-Al podem rcdu7ir J fo..,ç,10 de K por .ituJr wn,c, ''pontos de apoio'', inibindo
o cul..ipsú s obre· o~ lon5 no.., poroi:, ditri go n,1i!> (f- igu r,1 76). m ,rnt c nd o, ,lS!> im, a dis l.inc ia
intc.rplan.:ir de 1,4 nm . Ric h & Blac k (196-l ) cncnntrilr,1rn que ,;n rncnte 28 mm o lc ks·' de
K fo r.Jm renwvido~ de mim•r J , ._ \'\.~rm1 ullti co-, pcl,1 cxt ra çJ() co m N H 10J\c,
rermant.>ccndo o K rcm.lfü•'-Cl'nte fh..1Jo 1..'lllíl' a ..:.1m.ld,1!> col,1p .,das . J\p(l, il sín te s e
de hidróx,-AI l"'n trc .1s .imadas Jc ll' " nuncr.i,-.. :?.U rnrno l, k g : J L• K foram remov id o s
pt?lo l'\H 40Ac 1 mol L 1, s u~crinJ0 qul' a Íl'.1ç ,' io dl' K íui pr,,tic,1mcnte climin<1da pe la
formaçiio d os polunl'rO!!-.
Apes.lr de reduzir a fi x.lçJo entre J<, ca m.1d ,1, dl' \'HE, ,l Jdsorç5o torncl-s e mais
5.cletí,·o ao K, qu e pode Sl'r s ub~titutJo Jpl·nas por o utw'i c:1t 1ons com cc1 raclcrís tic.:is
simil,ues (NH .. ), e~dui ndo cMforu- com rn.lwr encr~1a Jc h1dr;it,1ç:io e m,tior raio iônico
hidrilli\do (Ca e Mg). O a uml•n\ o na scleli\'ld.1de a K d evL•-sc .\ l'>-Ís ti•ncia de zon,,s em
cunha (figura 20) en lrC' c amadas apoiada -; c·s ti'lbiliLadas pdos polirncros e pelas
c::i madJs col.1ps adas no interio r do minerJI (intere. tr,1tifiC<1ç3o V HE/ mic.1, com d(OOI)
= 1,~ e t , 0 nm, respectivamente), onde o s íons perJem íl ,1gua de hidr.11;-içAo e se ajus t;im
aos poros ditrigonais, conforme rlis cutiJo para sdetivid<1Je de ildsorç,'io em micas .
Alguns pesquisadores lém moslr,1do o efoito bené fico d,1 retenç,'\o d e K pelos
minerai:. VHE cm solos tropirnis, evitando qul' o nutriente seja perdido por lixiviaçào e
tornc1ndo-o di s ponívl•I para J!t plantas no longo dos cultivos. S.1112-Scovino & Rowcll
p988) obser vnram CJUL' Ox1s ols dn Planicie Leste J,1 Colômbia. co m baixos teores de K
trocável e tota l (b.1ix.1 rcs L'r\la em K), manlivcr,1111 teores aJClJUados de K em gramínens
cultivadas duranlL' H mC'Sl'S com cinco corll'S sucessivos. Ne-;se período, as plant;is
removeram ,J3 k~ h,1 1 de K, l'ngu,mlu o K trnc,\ ve l dl:'crt•sccu somen te 8 kg ha·' , o que
ocasionou i1 libcr;iç.:io de 35 kg h,l'' de K n5o-troc,l\'el. Trabalhando rnm os m esmos sul os
em condições de laboratório, 5,mz-Scovinu et ;il. (1992) concluírJm que as partículas de
VHE foram res ponsáVl'iS pcl;i liberação d e K nJo-trocávcl.

314 VAND ER DE FREITAS MELO ET AL.
Num tran sccto d e partícula de VHE (d(00l) = 1,4 nm) do tamanho silte médio, Harris
et a l. (198 8), e ncontraram alta variação do teor d e K por meio d e a ná lise microquímica
(mi crosso n da d e di s p e rsão d e raios-X - MDRX) dentro da partíc ula, obtendo teores de
10,95 a 73,35 g kg·1, a p ós tratamento para remover o K trocável. Harris et ai. (1988)
o bservaram que o K n os minerais VHE (1,4 nm) apresenta-se e m camadas oclusas de
mica (1 nm ), com periodicidade insuficiente para serem d etectadas por DRX, ou,
a lternati va mente, p e la entrada rápida dos polímeros de hidróx i nas camadas de mica
intemperizada, fi xando o K dentro dos poros ditrigonais e protegendo-o de ser trocado
p o r cátions hidratados. Comerford et ai. (1990) obtiveram variação nos teores de K em
partículas d e VHE do tamanho silte de 1,74 g kg·1 nas bordas a 32,61 g kg·1 no interior.
A reserv a d e K no VHE conferiu ao Quartzipsamment altamente intemperizado
(apenas VHE, caulinita, gibbsita e quartzo) o po tencial d e liberação de K não-trocável
d e 5.800 kg ha·1, para a profundidade de dois m e tros (Comeford et ai., 1990).
Resíduos de Minerais 2:1 como Fontes de K

Em raz ão dos altos teores em K, pequenos teores de minerais micáceos em solos
altamente intemperizados podem ser significativos no incremento de K total e na
disponibilidade deste nutriente para as plantas.
Amostras de vários sítios na região de Manaus, sob floresta e de sítios cultivados
se m fertilização no sistema de pousio, foram estudadas por Arkcoll et ai. (1985). Os solos
apresentaram-se esse ncialmente cauliníticos com traços de mica hidratada (teores
variando de 12 a 27 g kg·1). A existência dessas fontes de K não-trocável ajudou a explicar
0 r á pido crescimento de arbustos durante o pousio e a falta de resposta d e espécies
florestais a fertilizantes potássicos (Arkcotl et al., 1985).
Ana lisando os dados de vários estudos em solos altamente intemperizados, é possível
1
estabelecer um limite d e 4,2 g kg· de K total na fração argila para separar solos em que os
DRX desta fração apresentam reflexões fortes o u discretas de mica ou vermiculita daqueles
que não apresentam tais refl exões. Considerando esse limite e teor de 83 g kg· 1 de K nas
micas, chega-se ao limite de detecção, em termos do mine ral, de 40 g kg· 1 de mica,
considerando ser esta a única fonte de K na fração argila. Para contornar essa dificuldade
e m s olos ai tamente intempe rizados, a identificação de minerais micáceos na fração
argila por DRX pode se r viável em amostras submetidas às e x trações prévias para
concentração dos minerais do tipo 2:1. Após extrações seqüenciais na fração argila dl'
classes d e so los de várias regi õ es do Brasil com ditionito-citrato-bicarbona to (Me hra &
1
Jackson, 1960) (ex traçã o de óxidos de fe e AI) e com solução fervente de N aOH 5 rnol l..'
(Norris h & Taylor, "J 961) (ex tração de gibbsita e cnulinita), Melo et ai. (2002a) e Melo l!t
ai. (2003) o bserva ram re flexã o basal d e minerais mic.lceos (ilila e inle res tratificados
ilita /caulinita) em La t·ossolo~ por ~RX (Figu rn 25) . Após as extrações sequenc iais, ''.
pe rcentagem d e massa d e a rg il a res idual, em re laçno à a mostra antes d,1 ::; ex trações, fl11
e x trem a nw n te ba ixa, o LJU e g a rantiu a conce ntração d os mine rai s micnceos : Latossolo
V•"'rm
~
c lho - 46 g kg·'; Lntossulo Verme lho Dis to férrico _ 53 or• kP·I. ' . 1O - 6,1';J.:,,, l,:l!ç, 1
o , C .lll\ l115!:ill
C om b ase nos teo}·es dC' 1~ ex tr~ido~ n o rL'sic~u o pdo tratame nt o com Ni\l-lSO, (Jc1d,$lH1, t•I
a i., 1986) (ex trnçno d C' mincrn1s 2:1) e cnns1de rand o o teo r m ~dio de> HlO g kg I de K,0 ,
QulMI C A C: MIN l: HALOG ! A 00 S O LO

rv - RESERVA MINERAL DO SOLO 315
estimar.:im -se º"' teores de mica no resíduo: Latossolo Vermelho-253 g kg·'; Latossolo
Verme.lho Dis tTOfl':rrico -40 g kg·1; Cimbissol·o - 448 g kg·'. As partículas de mica ant1lisadas
por \1DRX no 5 tudo de Melo ct ai., (::!002a) foram, em s ua m.:iioria, idenlifieudas como
biotHa, o qu<.> representa, também, fonte de rvlg estrutural.
LV
(e)
(e)
IC
4 U 24 3" 44 54 64
~
figura 25. Difratogram,1s de raios-X (riltlinç.'lo CuK:í) dn frnç,h1 argil,1 ori,mlacla do L,1tossolo
Vermelho (LV), L,1lossolo Vcm1elho Dislro férrico (LVdf) e Caml>issolo (C) moslr,1ndo a
evolução da mim·r.ilogi,1 com os lrntamcnlos ~C!qüenciais [(sem tralamenlo (a), após DCB
(b), apôs NaOH 0,5 mol L 1 (r), após Na0!-1 5 mol t ·' (cl) e após Nnl--1S0~ (e)]. Cl- caulinita, Gt
. goelhita, Hm - hem<1Lit~, ~b • giubs il,1,_ fd, - feld~pnlu pol,\s_sico, IL - ilita, IC - minernl
inlt>rt:':ilr,,tific<1do ilita/caulm1ta, An - Jnaljs10, l,u - rutilo e ~-IF - mmer.il formado apôs NaHS0 .
1
fonte: Mdo l'I JI. (2002:i).

316 VANDER DE FREITAS MELO ET AL ,
Com base nesses esh1dos, conclui-se que, mesmo em solos í.11lí.1mcnle intemperizados
d os trópicos úmidos, partículas de mica resistem ao intemperis m o e passam a constituir
importantes fontes d e K es trutural. Moura Filho (1970) trabalhou com um Latossolo
Roxo d o Triângulo l'vlineiro e encontrou relação inversa entre tamanho d e agregados e
te or de cátion s bás icos . Segundo o autor, as bases concentram-se no interior dos
microagregados, o que lim_ita a lixiviação, em razão do reduzido tamanho dos poros.
Esta co nce ntração relativa de sílica e cátions básicos nos agregados dos solos altamente
intemperizados pode ser responsável pela redução do intemperismo de partículas de
mica.
A intens a e contínua pedogênese dos Latossolos pode não ser suficiente para
h omogeneiza r a mineralogia da fraçã o argila das diferentes classes de tamanho de
agregados de um m esmo horizonte. Estudando quatro perfis de Latossolo Bruno (LBd) e
três perfis d e Latossolo Vermelho (LVdf), Melo et ai. (2008) observaram maior variação
nos teores d e mine rais de acordo com a classe de tamanho dos agregados (2 - 4; 1 - 2; 0,5
-1; 0,25 - 0,5; 0,105 - 0,25; < 0,105 mm), para o perfil loca lizado na posição mais alta da
toposseqüéncia do LBd: variação de 350 g kg-1 nos teores de gibbsita no horizonte Bwl e
440 g kg-1 nos teores de caulinita no horizonte Bw2.
Resíduos de Esmectita
Para que minerais de argila 2:1 fixem K entre suas camadas, nos poros ditrigonais,
é necessária alta substituição isomórfica, o que resulta numa densidade de carga suficiente
para que as forças d e atração promovam a desidratação do K. A fixação de K ocorre nos
minerais 2:1 na seguinte seqüência dec rescente: vermiculita com alta densidade de carga,
vermiculita com média densidade de carga e, presumivelmente, montmorilonita com alta
densidade de carga; em montmorilonila con, média a baixa densidade de carga e caulinita
não fixam K.
Considerando a fórmula mínima dos minerais (por exemplo, muscovita ·
K(Si , Al)Al 2 0 10 (0H)J, tem-se a seguinte distribuição de carga negativa estrutural
(resultante de substituição isomórfica de cátion de maior valência por outro d e menor
val ê ncia) por unidade de fórmula: muscovita e biotita = 1,0·; ilita = o,s5· a 0,99·;
venniculita = 0,6 · a 0,8·; montmorilonita = 0,25· a 0,55-. o valor de o,ss- para a
montmorilonita representa o nível máximo de substituição isomórfica para O mineral,
e m que O espaçamento basal (001) é mantido em torno de 1,4 nm, mesmo após solvataçãO
da ,.11nostra com etileno glicol (Fichler e t al., 1998). Na prática, contudo, a montmorilonita
d a fra ção argila dos solos te m menor d ensidade de cargas negativas: não apresenta
ca p a cidade de fi xação de K e permite maior solvatação com a s moléculas d e etileno
glicol, 0 qu e aum~n_taria o cspaça_men~o basal ~001) para 1,7 _ 1,8 nm. C om isso, as
esm ec titas são classificadas como mine rais expans ivos (1,4 - 1,8 nm), permitindo a l'ntr.1C~•1
d e ág un e nt-re a s ca madas e ad so rve nd o, preferenc ialmente, c<'il ions de maior val!!m:li1
2
(Ca 2 ' e M g ').
A fi xnção de I< c m solos esmec líticos é ger.1lmente devida a inclus{,es d e rnmaclns <k
vermiculitn e mica inte mpc ri zada n a estn1tura da csmoctita. J\ lgun.s autores tê m 1110str,1do
QUJMI CA E MINERA LOG IA DO SOLO

n presença de mfocrais intt!restrJtificados de mica-es m ectila nas frações s ilte e «rgi L.1 de
solo!-. com rcflcxi1o basa l (001) dis tinta em 2.-1 nm, valor obtido pel,1 intcres tr.ltific,1çJo
rci;ulnr de 1.":.lm.:ldas de 1,0 e 1,4 nm d e cs pess ur,, (Figur.:i 8c) (Ross, 1971; Guzel & Wilso n ,
1978; Havlin el ,11., 1<)85; Fic-htcr ct ai., 1998). Por conseguinte, nos difratogr.imas d esses
minerais, verifi ca-se a re flc xJo basal de segunda orde m (002) e m 1,2 nm. Es tes minem is
intcre <:triltificad os siio form.-lClos pela troca mJis rápida de K por c;Hi o ns hidratados cm
cit.'lc rminadas camada~. m.:intendo partes ou Cilmadils inleir.:is colapsadas no inlerior do
m ine ral (Ross. 197 1).
G uzc l & Wilson (1 978) c nrnnlr.iram wrrelaç,"io pos itiva e altame nte s ignificativa
e nlre o teo r Jc K tot,11 e o de miner,1 is inll'rl'Stratificnd os m ica-es mec tit a nos s olos . A s
po rçõl~:- dl' mim nesses minc r,1i s libcrarJrn K ni1o-troc,\ vC'I mais fc.1 cilmcnte pnra as pl.1 ntas
que p,1rtkul.1s dl' mic,1 cm f.l~e s(•p,1r,1cl,1.
A contribuiç.1o dl' minl'ra ís cs mcctilicos no fo rnecimento de K n5o-lroc,í ve l nos solos

iJltcmpcriz.idos í• bJSt<lnte limit>ldil c0n!>idcr,rndo suu baixn ocorrência nesses ambientes
e "du. l'ncia" de !->Ílios c·, pcclficos p.1r,1 fi.x.1ç.io de K em formas n.io-troc.iveis, o que to rnil
o íon SU!!CcpUvel J dcs ClrçZ.o p o r 1.":,\tions de m a ior valê nciil.
Camadas de l\1ica Presen•adas na Estrutura da Caulinita

A 1.":,1ulinit.:1 \! o principal minl'rJI do:; s olos dl'!>cnvolvidos sob co ndiçõ es tropicais
útnidas. É um argilominc r.il do tipo 1:1 com e s trutura filossilicatadu, formado pe lo
empilhamento regular de lflminas de tctr,wdros de Si e oc lac dros dt.> AI (mineral
Jiocta edrnl). ,\s unidades bnsica, 1:1 ~ii o unidas po r lii-;açõcs de J-1 entre os O basai s d os
tctrJcdros e OH d.i ldmina octaédrka (vejil capítulo VII). Tem sido pos tulada a presença
de ca rgas negativas na caulinit,1 (s ubs tiluiçJ o is omo rfü·,1) . Essa s possíveis cargas
negativas pennanentes poderiam ser imporl,mtes na re lençJ o de K entre a s camadas do
mfoer<1L Contudo, é mais acl'ilo que as cMgas perm:mentcs n,1 ca ulinila são devidas à
presença de interestrntific.Jções com c smec titil e J ocorrência dl' camadas de mica n as
partículas (Figura 10c).
A pres ença de zonas de mica deve s er mais freqü e nte nos flocos dt.! caulinita
ps eudomorfa de bioWa nas frações .ueia e s ilte de solos (Figura 26). A caulinita pode ser
formada diretamente do inlemperismo da biotitn, encontrada nas rochJs, originando
esses p sC'udomorfos (Pinto et· ,il., 1972; Rcbcrl'us ct ,11., '1986; Gr.iham et ai., 1989). Nesses
minerais , o K poderia ficar retido entre as unidad es d e caulinita e, juntame nte com os
resíduos de mic.1, constituiriam fontes de 1< nJo-trocável para .:is pbntas.
Mais es tudos seriam rwces s5rio!. p.ira ,1vali.u a freqüj:ncia com qu e essas
cstratific.ições ocorrem em caulinit.1 dos solos. Normalmente, os teores de K em
parlículas de caulinita s no muito baixos. Singh & Gilkl'S (1992) e ncontraram 1 ,1 2,9 g kg· 1
de K 2O nas .111,ostr.1~ de- solns do Sudoe~te da J\ustrnlia (an.\liscs de partículas
individuais de caulinita com u so Je micros sondas). Os autores concluíram que a fonte
de K n.l caulinita foi a ocorrcncia d e camadas de muscovila, com 10 a 29 g kg·1 d e ss as
camadas. Por seu s baixos teores e pourn cristalinidade, a muscovita não foi detectada
por DRX.
QulMICA E MINERALOGIA 00 SOLO

Figura 26. Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura em saprolito d e rocha
rica em potássio no Sudeste da Austrália: (a) caulinita pseudomorfa de mica. (b) mistura
de camadas de caulinita e camadas de mica.
Fonte: Tonui el ai. (2003) .
Utilizando microscópio eletrónico de transmissão com alta resolução, Lee et ai. (1975)
e Murphy et aJ. (1998) observaram cristais com mistura de camadas de mica e caulinita
(Figura 10). Lee et ai. (1975) hipotetizaram que o K entrecamadas nesses cristais pode
existir em vários lugares: entre camadas de caulinita com presença de cargas negativas
residuais (herdadas das camadas de mica); em zonas micáceas eclusas (camadas com
1,0 nm) e; como discretas partículas de biotita.
Melo et ai. (2001) analisaram amostras de caulinitas da fração argila de
diferentes classes de solos do Brasil e observaram que os teores de K variaram de
0,07 a 3,18 g kg·1 • Segundo os autores, a interestrntificação nestas amostras foi com
camadas de biotita, dada a mesma magnitude nos teores de K e Mg. Verificaram:
ainda, que as menores partículas de caulinita apresentavam maiores teores de K. E
possível que as camadas de biotita interestratificadas retardem o crescimento dos
cristais de caulinita . Contudo, a relação causa-efeito pode ser outra: partículas jovens
de caulinita são, normalmente, menores e, caso sejam formadas diretamente do
intemperismo da mica, apresentam maior possibilidade de terem oclusões de
camadas do tipo 2:1 (maior riqueza em K).
Considerando a alta estabilidade da caulinita nos solos, espera-se que a liberaç_ão
do K não trocável das camadas de mica preservadas na estrutura da caulinita seja muito
restrita, o que, praticamente, inviabiliza a utilização dessa reserva pelas plantas.
Distribuição do K Total nos Minerais das Frações Argila, SiltC

e Areia por Meio de Técnicas de Extrações Seqüenciais
Melo ct ai. (2002a,b; 2003) ildaptararn alguns métodos d esenvolvidos por Jackson~!
ai. (1986) e propuseram uma seqüência de análises seletivas de mincr,,is para c::;lin,,H ~
contribuição de cada espécie mineral nos teores de K total da frnçi'lo argila tk soll'-'
(Fig ura 27 e Quadro 19). Após cada extraçóo, os autores de tl'rmin.uam os tcort!S dl' K l' ·'
QUÍMICA E MINCll.ALOGIA DO SOLO

remoção cm m.issa da amostra com o tratamento (peso inicial e final da amostra seca) .
Como re-ferl>nci.1, determinaram-se os teores de K total (digestão com HF, HNO., e H;iSO1
concentrados) em amos tra de argila sem tratamento.
Argila li vre de K trocável
i
O x.ilato etc amónio 0,2 mol L·1 (OA)
(e xtração de óxidos Je Fe e AI de b,,ixil cris talinidade)
i
Ditionito-citralo-bic,ubonato de sódio (DCB)
(extr.iç::io d e óxidos de Fc de .11la cristalinidade- hem,,tit,1 e goethita)
i
Nc1OH 0,5 mol L·1
(extraçJo de AI, S i e aluminoss ilicato de baixa cristalinidade e g ibbsita)
i
NaOH. rnol L·1
(c.xtra çào dec::iulinitil)
i
NaHSO,(cristais)
(extraçüo de mica e demais nünerais 2:1)
i
HF, H;SO~ e HNO, concentrados
(dissolução final do resíduo - cxtr,1ç3o d e feldspato e quartzo)
Figura 27. Esquema de análises sl!qüenciJís (cxtr,1çõcs sclctívns de min~rais ) na frilçào argila.
Em geral, os menores teores de K foram associados aos õxidos de f-e amorfos (OA) e
cristalinos (DCB), os quais apresentaram a menor participação no K tot,11 da fração argila
(Quadro 19). Possivelmente, o tralanwnlo com OA pode ter dissolvido pequenas partícuh:is
de biotita, liberando fe, K e Mg (Jackson ct ai., 1986). Outra possibilidade
apresentada por Melo et ai. (2002.,) ( oi a pres ença de K cm camadas
aluminoss ilicatadas amorfos dissolvid as na extração. Verificou -se estreita relação
entre grau de evolução dos solos, com menor teor de K total, e 1naior participação da
caulinita (ex traçlio com NaOH 5 mol L·1) no fornecimento de K (Quadro 19). Nos
solos desenvolvidos de sedimentos do Grupo Barreiras no Espírito Santo (amostras
PAl a té LA2), a caulinita contribuiu com cercil de 50 % do K total. Apesar de a
caulinita apresentar bnixos teores de K (da ordem de 200 mg kg·1), o predomínio do
mineral na fr.:içào argila conferiu parliclpaçào destacada no conteúdo total de K desses
QU(MI CA E MINERALOGIA DO SOLO

◄
solos. Outra fonte i m portante de K para todos os solos foi a presença d e mica. Dado seu
baixo teor, inicialmente não se detectou mica na fração argila sem tratamento no Latossolo
Vermelho e no Latossolo Vermelho Distroférrico por DRX (Figura 25 - tratamento a). A
contribuição desses minerais micáceos atingiu 82 % do K total nos solos mais jovens
(Quadro 19 - extração com NaHSO.i). Os teores totais d e M g e os teores obtidos nas
extrações seqüenciais foram semelhantes aos teores de K (Melo et ai., 2002a). A quase
totalidade do Mg total estava associado com a caulinita e com os minerais micáceos
(biotita).
Quadro 19. Teores de potássio total e contribuição percentual das extrações seqüenciais em relação
ao potássio total da fração argi.la de diferentes classes de solos do Brasil<')
Classe Horizonte K-total OA DCB NaOH 0,5 rnol L·1 NaOH 5 rnol L·1 NaHSO~ HF
mg kg-1 O/
,o
PA1 B 341 5 1 9 49 34 2
PAl e 286 8 o 7 43 40 2
PA2 8 197 9 12 58 18 3
PA2 e 181 10 1 10 54 23 2
PA3 B 214 3 3 6 55 29 4
PA3 e 371 4 1 4 48 42 3
LAI 13 338 6 1 10 48 33 3
LA2 8 45] 5 1 12 41 37 4
LA3 B 406 12 3 7 27 51
L\IA B 252 11 11 13 30 30 5
LV B 1.303 1 3 9 7 75 5
LV 8 925 3 4 5 25 60 2
PV 8 4.277 2 1 4 41 51 1
LVdí B 398 8 9 14 36 30 2
LVdí B 256 12 12 10 47 17 3
PVA B 6.215 1 1 1 10 81 6
PVA e 3.436 3 o 2 26 51 17
e B 5.078 2 1 4 35 52 7
e e 5.461 2 1 3 30 .,s 17
e 13 2.312 1 2 2 15 77 3
e e 4.083 1 2 12 83 '.!
";PA-A r ~iss~lo An~~lo; LA- LalossoloAmarclo; LVA- Latossolo Vermelho-Amardo; LE- Lat~ulo
\ermdho, P\ - Arg1~so lu Ve~clho; LVdf - Lalo:-solo Vermelho Distroférrico· PVA _ Aq;is~oll1
Vermelho-Amardo; C - Camb1ssolo. Os números indinni íl e t ·t - - ' ·trílÇl"-'S
, •· . . . , , , , . _ . ' • on ri JUIÇ.lO perc'-•nllio1 1 l 1ns ex '
seqücm:1ills em rclaçJu ílO K 101,1I Ju fração Jrg1Ja í!xtrnções . qu . - • d · · (CM)
d" · · - · b' bo _ · ' se encrn1s: oxa 1nlo e ,mwnin '
1L1ornto-c1tralo· 1car nato (DCl3), Naül-1 O•::i mui L I , NaOJ
, 1 5 mo1 L'' N a HSO 1- F (F"
l' t • •1gura - · '>7)
fonte: f,.1ll'lu d ,1I (2002.1). ' · 1

Melo et ai. (2003) utilizaram o mesmo método proposto por Melo et ai. (2002a) (Pigurn 27)
para estudar a reserva de K na fração argila de solos altamente inlemperizados do
Triângulo ?vlineiro. Os teores de K total da fração argila fornm extremamente baixos, com
valores oscilando entre 202 e 1.717 mg kg·1, com valor médio de 795 mg kg·• . Como
observado por Melo et ai. (2002a), a contribuição de resíduos de mica mais a caulinita
nos teores de K lotai foi bastante expressiva (v,dores acima de 95% ).
Em virtude da menor diversidade mineralógica, para a fração silte,, Melo et ai. (2000)
adotaram um método mais simplüicado para estudar as mesmas amostras apresentadas
no quadro 19, optando por um menor número de extrnções seqüenciais (Figura 28).
Silte
!
Aquecimento a 550 ºC + NaOH 0,5 mo! L·1
(extração de gibbsita e caulinita)
!
NaHSO4 (cristais)
(extração de óxidos de Fe, mica e demais minerais 2:1)
HF, H 25O4 e HNO3 concentrados

(dissolução final do resíduo - extração de feldspato e quartzo)
Figura 28. Esquema de análises seqüênciais (extrações seletivas de minerais) na fração silte.
A importáncia de resíduos de mica nos teores totais de K é ainda mais expressiva na

fração areia dos Latossolos. Melo et ai. (2004) trabalharam apenas com a fração areia de
Latossolos amostrados no Triângulo Mineiro e determinaram os teores de K não-trocável
(HNO.l 1 mo] Lº 1) e total (HF, Hi5O4 e HNO3 concentrados) na areia total (K não-trocável
variando de 3,6 a 12 mg kg·1 e K total de 60 a 110 mg kg·1) e em diferentes classes de pesos
e tamanhos dessa fração. A fração areia de solos desenvolvidos de arenitos das Formações
Adamantina e Marília, rochas de maior ocorrência na região, apresentaram apenas
quantidades traços de mica por DRX, baixos teores totais e não-trocáveis de K e reduzida
relação entre K não-trocável/K total, indicando reserva muito limitada deste nutriente
parn as plantas.
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QUÍMICA E MIN ERA LOG II\ DO SOLO

V - INTEMPERISMO E OCORRÊNCIA DE
MINERAIS NO AMBIENTE DO SOLO
Nestor Kampfll, Nilton Curi 71 &João José Marques71
11
Dcpart,m1cnto de Solos, Uniwr~idadc Pcdcrnl do Rio Grande do S ul, Porto J\lcgrl' (RS).
nkampf@cpovo.net
' Departamento de Cit'ncia do Solo, Universidade Federal d e Lwrns, CP J0J7,

37200-000, Lavras (MG) .
niltcuri@ufla.br; jmar9ucs@ufla.br
Conteúdo
1NTRODUÇÃO ·--····- --·-··- ······-·····-··········································· ................................................._.................. 33-1
PROCESSOS DE INTEM PERIZAÇAO QU!MICA ····-·······...····················•·········································-················ 335

Hidratação e Soluçiio ·-- - ··-·-·-..- ···-·-·············-········.. ···························································.........- ............ 337
Hidrólise -··- - - -..-·-·····--···················· ..··..······...······......................................................................- ...._.... 338
Oxidação e Redução ·········- ·- -...- .............._ ......._.......................- .............................................._.._................. 34.,
Comple,,,;açéio ·-··- - - - ························ ..·····-····················-···········.....................- ..···········-·- ···········-- ······ 34 7
ESTA BILI DA DE M INERAL E ll\'TEM PERISMO ·-············•······················-···········-········-··-···········-··-······..····· 3-19
Dissolução .Experimental de Silicatos··-··-············· ..................- ..················-··•·············•···························- ·.. ······· 353
Solubilidade do Mineral .....·--····---·····- ····-·............................................_.................................._......._ ..... _..... 354
11\.'TEMT'ERIZAÇÃO, FORMAÇÃO E OCORRÊNCIA DE MINERAIS NO SOLO······················- - ··-····-··· 356

Aspectos Estruturais e Ocorrência de f\·lincrais no Solo .................................................. ···- ····- ··············- ······ 358
Relc1c;Jo de Fatores l'edoambicnt,1is e il PrC$CllÇ,1 e Formação de Mi11l'rais Secundários no Solu .............. 36-1
Exemplos de Mineralogia da Fraçilo Argila de Solos Brasileiros"·········- ··············· ......·- ·- ·······•······-····..... 365
MODELAGEM TERMODINÂMICA NA JNTEMJ>ERIZAÇÃO DE MINERAIS .....--..·····- ···-·········-········366

Solubilidade Mineral e Diagramas de Estabilidade ..·--·-····..........._............ _........... _........ __......................... J67
CONSIDERAÇÕES FINAIS ··········- - ·- -- ·- ·-·-·-···....._._....._.......... __ ... _._._ ······--·····-··············- ···- ··· 3 71
LITERATUR1\ CITADA ..........- - ·······..·- ....... ··- --···..·····-··-··· ........ ·-- ·--···.. ··-····-········-···-····.......... 371
~ llCS , Viçosa, 20(19 Qulrnic.i e Mi ncr,1l ugi,, do Sulo, Co nce itos Bás ic os e Aplk;içõl.'S, 1381 p .
(<-d~. \landcr dl' f-rci lns /vicio e Luís Rcyna ldo Fl•rr.icciú Allt>oni)
334 N ESTOR KilMPF, Nll.TON CURI & JOÃO JOSÉ MARQU ES
INTRODUÇÃO
A p o rç5o s upcrficinl da crosln terres tre (lilosfern) é constituícln por uma camada de
espess ura varii'ive l, chamad a rcgolito, produzida pela allernção das rochas e minerais
e m tem pe ratura t1mbientc por meio de processos físicos, químicos e biológicos. Essa
alteração, cujo gra u va ria com as condições do ambiente, é resultante da ação do
inlemperis mo. O te rmo "intemperismo" originn-se de intempérie e indica que a alteração
dos m a teria is é fortemente afetada pelo clima, com destaque para a qunntidade de chuvas
e para a temperatura (White, 1995) . Os efeitos do intemperismo são visualizados na
f o rmn de rochas e minerais alterados e dissolvidos e na formação (geralmente
imperceptíve l a curto prazo) de novos minerais e de solos. Os processos de intemperização
química, incluindo aqueles de origem biológicn, dominam a alteração, a transformação e
a neoformação dos minerais. No solo, que compreende a parte superior do regolito, o
intemperismo te m continuidade com a pedogênese, pela ação dos mesmos processos
químicos e pela intensificação dos processos biológicos. Pelo fato de ser uma ação lenta
(milha res a milhões de anos) na natureza, a importância do processo de intemperismo
tende a ser ignornda ou subestimada pela maioria das pessoas que trabalham com solos.
No e ntanto, o intemperismo faz parte do cotidiano do sistema solo.
Os solos resis tem a mudanças de pH pelo aumento da acidez ou da alcnlinidade
do sistema, seja por via natural, seja por via antrópica. Os principais mecanismos
envolvidos nas reações d e tamponamento da acidificação do solo (ne utralização da
acidificação natural ou aquela induzida pelo uso agrícola) consistem em processos de
inte mperização de minerais. Dentre esses processos, destaca-se o tamponamento por
cátions trocáveis de caráter básico, pela dissolução de minerais carbonatados e silicatados
(McBride, 1994). Neste contexto, n prática do uso de cnlcário para neutralizar a acidez do
solo agrfcola pode ser considerada uma aplicação do processo de intemperiznção de
carbonatos e mos tra que a ação do intemperismo não se limita ao passado remoto, mas
tem continuidade e aplicação no cotidiano atual dos solos. Essa ação é mais evidente, a
curto prazo, quando são expostos o u introduzidos novos materiais ao solo, tais como
sulfetos , o u quando ocorre movimentação ou imobilização ele contaminantes.
Perturbações antrópicas desse tipo requerem o uso de solos ou materinis geológicos (p.cx.,
de minerais ) como meio d e neutralização e remediação, desencadea ndo processos de
intempe ri s m o acelerados por ntividades humanns. A prática de intemperismo
"inte ncional" é rotulada co mo interação mincrnl-ambicnte (Campbell, 2000), quc é unia
expressão "mod e rna " para d esignar o "velho" intcmperismo.
Ainda nessa linha d e rncioc_ln_io, materiais gerados sob condições distintns do
ambiente do _solo p ~r .ilg~ma al1v1dndc humnna, denominados lccno gênicus (p.l•:1..,
resíd uus de s id e rurgia e mtnNnção, pó-de-rochas oriundo de marmornrl as, entulho dl'
obrns e co ns lruçocs, resíduos de indústrias diversas como curtumcs, lintur.1rins, rd inarins
e le.), estão :,ujeilos íl trnns íormnçõcs quando dcposit.idos 110 solo. Estns transforn1,1Çlh'i
c.h:vem-sc íl pr0Cl'S/:io S de inl c mperizaçào qulmk.1 e podem ser nvali ,,das cm .1n,iloi;i:i M1
c::. lud n dos min era is nnturnis. O e nt e ndim e nto d,is poss ivcis nllcr,,ç()c:- , k ssi1:õ
l> Ub-, túnc iil6 é l'Ssencí.11 pnríl Sl' lcç11o de loca is ,llil'lJUélllus p ílr.1 S lhl dcpos iç:\u e p,H,1
QulMI CA 1: MINUIALOG II\ DO S OLO

V - lntemperismo e Ocorrência de Minerais no Ambiente do Solo 335
avaliaçãc, do seu comportamento, bem corno da implementação de práticas de remediação

(Evangelou, 1998; Colter-Howells et ai., 2000; Essinglon, 2004).
O intemperisrno qufmico envolve não apenas a dissolução de minerais, mas também
a nuclençâo e o crescimento de novas fases minerais. Neste contexto, os minerais afetndos
pelo inlemperismo são distinguidos em minerais primários e secundários. Os minerais
primários são de origem magmática, hidrotermal e metamórfica, geralmente ocorrendo
nas rochas e nas frações areia e silte dos solos. Os minerais secundários são resultado da
intemperi7..ação de outros minerais primários ou secundários, geralmente predomjnando
na fração argila dos solos. Quanto à composição, os minerais secundários são
freqüentemente aluminossilicatos, designados como argilominerais por ocorrerem na
fração argila acompanhados por outros minerais secundários, também do tamanho d e
argila(< 0,002 mm), na forma de óxidos, hidróxidos e oxihidróxidos, principalmente d e
Fe, Ale Mn.
Os fatores que determinam qunis minerais primários se intemperizam mnis
rapidamente, quais minerais secundários tendem a se formar e quais as taxas de
ocorrência desses processos nos solos e no regolito são de grande interesse para se
entender o desenvolvimento do solo. Eles influenciam a composição químicn, a
mineralogia, a sorção de nutrientes e de metais pesados, além da morfologia dos solos.
Influem também na ciclagem de nutrientes para as plantas, na biogeoquímica d e bacias
hidrográ ficas, na neutra lização das deposições ácidas antropogênicas e no
intemperismo dos silicatos na regulagem das concentrações atmosféricas de C02 e suas
implicações no controle das mudanças climáticas globais (McBride, 1994; Bium &
Stillings, 1995). Em longo prazo, o intemperismo de silicatos é o mais importante
sumidouro para prótons na litosfera, sendo potencialmente capaz de tamponar
concentrações atmosféricas de gases de efeito estufa, tais como o C02• Nutrientes corno
P, K, Ca, Mg e Fe, e o Si e alguns elementos-traço, são liberados pelo intemperismo e
influem na fertilidade dos solos e, conseqüentemente, na produtividade das culturas e
na ciclagem global do carbono de compostos orgânicos (CO). Ainda, o intemperismo
do so lo é importante na regulagem dos processos hidrológicos, como a
evapotranspiraçâo e o escorrimento superficial da água, os quais participam d o
intercâmbio de água-vapor entre a atmosfera e a hidrosfera.
Neste capítulo, são abordados os processos de intemperismo químico que atuam
sobre os minerais e seus produtos (minerais e solos), a ocorrência de minerais no ambiente
do solo e a predição da formação de minerais com base na composição da solução do
solo. Para maiores detalhes, recomenda-se consultar Nahon (1991), McBride (1994), White
& Branlley (1995), Churchman (2000), Essington (2004), além de outros citados no texto.
PROCESSOS DE INTEMPERIZAÇÃO QUÍIVIICA
O inlemperismo químico res ulta de mudança no ambiente de formação original dos

minerais e rochas. Quando expostos à atmosfera, os minerais e as rochas são subme tidos
à ação da água, do O~, do C02 e de compostos orgânicos. A água penetra através de
QuiMJCA E MINERALOGIA 00 Solo

336 NESTOR KAMPF, N1LTON CuRI & JoÃo José MARQUES
poros, clivagens e fissuras das rochas e dos minerais e dissolve os constituintes mais
solúveis, transferindo-os de local. O resíduo é rico em constituintes menos solúveis, que
podem cristalizar-se e originar novas fases minerais mais estáveis e em equilíbrio com as
condições ambientais prevalecentes (Loughnan, 1969).
As alterações dependem da natureza da rocha ou do mineral, dos reagentes
(composição, pH, concentração) e de condições que controlam o equilíbrio, a saber:
temperatura, pressão, lixiviação etc. no sistema. Um sistema de intemperização química
pode ser representado pelo seguinte esquema:
MINERAL PRIMARIO M IN ERA L SECUND ÁRIO

+ +
SOLUÇÃO DE ATAQUE ÍONS EM SOLUÇÃO
Outro exemplo de intemperização química é a alteração de um mineral primário

(feldspato microclínio) em mineral secundário (caulinita), exemplificada pela reação 1
em que a solução de ataque (solução do solo) é ácida, pois contém excesso de prótons
(H•) provenientes de diversas fontes (H2C03, ácidos orgânicos), os quais promovem a
dissolução do feldspato. Nessa reação, parte dos componentes dissolvidos organiza-se
na forma de caulinita (Al2Si20 5(0H)4), e os excedentes (H4Siü_11 K+) são removidos. O tipo
e o grau de desinlegração de um mineral são controlados pela composição da solução do
solo e sua interação com o ambiente circundante. Segundo essa concepção, o solo é
considerado um sistema aberto que continuamente troca matéria e energia com a
circunvizinhança. Numa condição de ambiente isolado (sistema fechado), as reações
não progridem, visto que a solução torna-se saturada com os íons dissolvidos, e isso
inlerrompe o processo de alteração graças ao equilíbrio químico alcançado. Na reação 1,
a caulinita pode ser formada a partir da dissolução do felspato, se houver exportação
(por meio da lixiviação) suficiente de H 4Si0.1 e de K' do s istema, de maneira que não seja
alcançado o equilíbrio químico, permitindo, assim, a continuidade da reação. Por outro
lado, num ambiente em que a lixiviação seja menos eficiente, com menor remoção de
H 4Si04 e permanência parcial de K♦, a formação da ili ta poderia ser favorecida a partir da
alleração do feldspato (reação 2). Portanto, a formação de um mineral secundário devido
ao intemperismo somente ocorre se os íons necessários estão presentes ou s;.io
introduzidos, enquanto os íons excedentes são removidos do ambiente em questão.
As reações de dissolução de minernis podem ser distinguidas cm congruentes ('

incongruentes (Stumm & Morgan, 1996). A dissolução congruente ocorre quando un1
mineral se dissolve e mantém nn solução as mesmas proporções estequiomélricas da Slh1
compos ição, sem formi.1r novas fases sólidas. Um e xemplo é íl dissolução da c,1lci 1•1
(CaCO)) em ág ua (reação 3):
QuiMICA E MINERALOGIA DO S OLO

V - Intemperismo e Ocorrência de Minerais no Ambiente do Solo 337
A reaçâo é incongruente quando, na dissolução do mineral, os elementos não são

liberados e mantidos na solução na mesmn proporção estequiométrica da composiç5o
do mineral ou quando parte dos produtos liberados precipita e forma novo sólido (reações
1 e 2). Em ambientes naturais, a precipilação e a formação de fases secundárias decorrentes
da supersaturação é o mecanismo dominante na dissolução incongruente dos silicatos,
sendo esta mais comum do que a dissolução congruente. Nos s ilicatos primários, a
dissolução ocorre preferencialmente em sítios de alta energia, tais como defeitos
superficiais (deslocilmentos, dobras tectônicas, dentre outros). No caso dos filossilicatos,
a hidrntação e a dissolução ocorrem preferencinlmente nas bordns das camadas. Exemplo
típico de dissolução incongruente é a intemperizilção das micas, na qual há, inicialmente,
liberação dos cátions (K. e outros) das entrecamadns por processos de h_idratação, troca
e redução de carga por oxidação, produzindo esfoliação das camadas. Poste riormente,
outros componentes das camadils são liberados. Na dissolução incongruente (conforme
experimentnção em solução ácida) de filossilicatos 2:1 do tipo clarita ou esmectita, os
cátions octaedrais (AI, Fe, Mg) são liberados mais rapidamente do que os tetraedrais (Si,
AI). Por outro lado, na caulinita, a tnxa de liberação similar do AI octaedral e d o Si
tetraedral indica uma dissolução congruente (Nagy, 1995).
O intemperismo químico é essencialmente controlado pela presença de água, seja
como agente, seja como solvente ou como meio de transporte. Sem água em estado líquido,
as reações químicas são pouco intensas, conforme se observa em regiões áridas e glaciais.
Portanto, no intemperismo químico, há predomínio de processos atuantes na fase aquosa
do solo, distinguindo-se os processos de hidratação, solução, hidrólise, oxidação-redução
e complexação. Todavia, em geral, a complexidade do intemperismo químico dificulta
estabelecer qual reilção química ocorre num local específico, pois, freqüentemente, a
dissolução de um mineral e a formação de um novo resultam de associação ou interação
de processos. A dissolução de um mineral inicia-se pela sua superfície; conseqüentemente,
a velocidude da reação depende da área superficial específica do mineral. Os produtos
(minerais secundários) podem formar-se no local, a partir da estrutura mineral
remanescente não dissolvida em processo de transformação mineral, ou são formados a
partir de íons liberados para a solução no mesmo ou em outro local, em processo de
ncoformação mineral. Nos ambientes lixiviantes tropicais úmidos, há, provavelmente
predom(nio do processo de neoformação (Nahon, ·1991).
Os p rincipais processos atuan tes na intemperização química de minerais são
descritos a seguir. O entendimento da importância relativa desses processos permite
umil previsão mais acuruda do comportamento do solo, bem como da influência de
práticas de manejo eventualmente utilizadas (irrigação, drenagem, adição de compostos
orgânicos e de eventuais contaminantes, etc.).
Hidratação e Solução
A I,jdratação re fere-se à associação de moléculas de água ou de grupos OH com os
m.i.nrrais, freqüentemente sem haver decomposição do mineral. No caso de sais simples,

338 NESTOR KÃMPF , NtLTON CuR1 & JoÃo JosÊ MARQUES
co1no a anidrita (CaSO4), as moléculas de água permeiam toda a estrutura, originando o

gipso (CaSO.1.2H 2O), conforme a reação 4:
(4)
A reação inversa é a desidratação. Uma forma mais comum de hidratação consiste

na adsorção de mol éculas d'água à s uperfície de minerais e a associação de OH e H2O na
esfera de coordenação de AI e Si nas ares tas de minerais. Essa ág ua a dsorvida serve de
ponte para o ataque de íons H)O'" à estrutura do mineral na reação d e hidrólise, discutida
mais adiante.
A soluçã o consiste na dissolução de sais simples, tais como cloretos (NaCI - halita),
form ando soluções iônicas (reação 5):
NaCl H Na+ + c1· (5)
Os sa is provém do intemperismo de rochas e são transportad os e m solução para

grandes dis tâncias pelos aqüíferos. Nesses locais, os sais acumulam-se em sedimentos
de áreas mais baixas, geralmente em grande profundidade. Quando e xp ostos à
superfície, por erosão do material sobrejacente ou por ascensão capilar na irrigação,
pode m originar solos salinos. Os oceanos são os depositários finais dos elementos
dissolvidos.
Hidrólise
A hidrólise consiste na reação entre íons H+ e OH- (provenientes da d issociação da
água) e um mineral, produzindo o rompimento das ligações O entre os íons metal (Al, Fe,
Ca, Mn, Mg, etc.) e o Si nos silicatos e o C nos carbonatos. O resultado é a substituição dos
íons alcalinos (K, Na, Ca, etc.) pelo H♦, com o conseqüente colapso e desintegração d a
estrutura. É a principal reação na decomposição de silicatos e de carbonatos. Exemplos
simplificados da hidrólise de silicatos são as reações com o microclínio (reação 6), albi ta
(reação 7) e a anortita (reação 8):
KA1Si 3O 6 + H• H HA1Si 3O 8 + K• (6)

NaA1Si 3O 8 + H• H HA1Si3O 8 + Na+ (7)
CaAl 2Si~O~+ 2 H• H H 2Al 2Si 2O 8 + Ca 2 • (8)
A a lteração dos feld spatos envolve geralmente a dissolução inici.11 do felds pato 11 ,1
solução e a subseqüente preci pitação de caulinita e outras fases secundá rias da soluç,1o
(Bium & Stillings, 1995). Na fase inicial, a dissolução dos feldspatos é geralme nte nJo-
esLeq uiomé lrica (incongruente). Eln se inicia com a adsorção de prótons (H ') e hidroxibs
(OJ-f), que reagem com a s uperfície do mine ral. Os cnlions alcalinos (K', N,1 •, Cal' ) na
es trutura do feldspa to são trocad os pe lo 1-1 ' da solução e, pos te riorme nte, liber.'.ldos.
Com o conseqüé n~ia, oc~rre aum~nto d o pJ-1 da suluç5o. Em condiçõe ,kidas (pH < S) ,
há pro to nação ma is rá pida dos síl10s com AI, res ulta ndo u desestabilização d,15 li baçôt!
QUÍMI CA E MtN EllAL OG II\ DO SOLO

AI-O e a liberação do AI dos síHos le tn1edrnis da es trulura. Na seqüência, os fragmentos

de tetrnedros de Si são destacados parn a solução, onde se polimerizam. Em co ntraste, il
dissolução d e feldspatos cálcicas (bitownita e anortita) é ;iproximadam e nte
estequiométrica. Em virtude da ausência de ligações Si-O-Si n;i anortita, os tetraedros d e
Si são isolados e removidos ao mesmo tempo que os de AI. Os grupos Si-OH e AI-OH
liberados na dissolução dos feldspalos p o limerizam e reorganizam-se, formando novos
minerais, tais como haloisita, caulinita, opala, gibbsita e outros.
Na intemperização dos fUossilicalos, as taxas de r e ação são controladas
principalmente pelas propriedades químicas da superfície desses minerais. Quando
imersos em água, eles têm sua superfície hidratada de m;ineira similar à de outros
minerais, isto é, á gua, prótons (ou H 3O.) e, ou, fons OH-, bem como íons e moléculas
inorgânicas e orgânicas, são adsorvidos à superfície (Sposito, 1984; N.igy, 1995). Os
sítios reativos na s uperfície são principalmente os grupos funcionai s aluminol (AI-OH)
e silanol (Si-OH), localizados nas bordas laterais desses minerais, e os grupos aluminol,
na s uperfície basal octaedral da caulinita (veja capítulo VII). Após a prolonação dos
o~igênios ligados ao AI e Si (ligações Al-O-Si e AI-OH-AI), a etapa seguinte na dissolução
dos filossilicatos é a ruptura das ligações metal-oxigênio. Nos argilominerais 2:1 , que
tipicamente dissolvem incongruentemente, a lâmina octaedral (contendo Al3·, Mg2·, Fe 2· ,
3
fe • e teores menores de Li, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn) é mais susceptível à hidrólise e
à decomposição pelo ataque ácido do que a lâmina tetraedral (Si). Em conseqüência,
inicialmente os cátions básicos das entrecamadas e a lâmina octaedral dissol vem mais
rapidamente do que o Si da lâmina tetraedral.
Ação de Ácidos Orgânicos sobre Minerais
A ação de ácidos orgânicos hidrossolúveis sobre silicatos é chamada de

intemperismo bioquímico (Robert & Berthelin, 1986). O efeito dos ácidos orgânicos
distingu e-se conforme sua propriedade complexante ou não-complexante, sendo a
atuação dos últimos devida ao seu efeito acíclico (íons H.) (Figura 1). A ação de ácidos
orgânicos fracamente complexantes (ácidos fórmico, acético e oxálico) (Tan, 1986) é
similar à de soluções diluídas de ácidos minerais e de água acidificada com CO~, podendo
transformar m.icas em vermiculitas com h.idróxi-AI entrecamadas (processo de cloritização).
Com os ácidos orgânicos complexantes não há formação dessa lâmina hidróxi-AI em virtude
d,1 complexação do AI, e o mineral é destruído por hidrólise. Os ácidos complexantes são
tratados na seção mais à frente.
Em experimento com olivina, augita, muscovita, labradorita e microclinio .igitados
numa solução cenlimolar de ácidos acético, aspártico, salicílico e tartárico, foi observada
rápida dissolução de Si, AI, Fe, Mg, Ca e K nas primeiras 24 h, decrescendo e atingindo
valores constantes após 5 a 21 dias (Huang & Keller, 1970). Os elementos mais dissolvidos
foram Si e os alcalino-terrosos. A espessura mínima da camada dissolvida para Si e Al
foi estimada entre 4 e 900 nm, s endo que microclínio e augi ta apresentaram as menores
espessuras de dissolução, enquanto olivina e labradorita apresentaram as maiores. Enti·e
os ácidos, o tartárico e o salicílico produz iram dissolução maior do qu e os ácidos acé tico
e nsplirtico.

340 NESTOR K ÃMPF, N ILTON Cu RI & JoÃo J osé MARQUES
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(AJP, liberado / AJP, no mineral) x 100
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1 Figura 1 . Liberação de elementos constituintes totais de mica (flogopita, 100 mg) tratada com
i d ife re nt es ácidos o rgánicos e minerais (100 ml, 1 mm ol, L· 1). As ba r ras ind icam ª
1
percentagem d e dissolução tota l d o mineral flogopita (K2 Mg~Al 2Si4 Al 4 0 20(0HL)-
fonte: Adap1ado de Ro bert & Berthelin (1966). l
1
Jntcnsidade da Hidrólise
f
1 Na reação de hidró lise, há d espolimcrização da estrutura d os s ilica tos, com liber,wão 1
de Si na formil de H 1SjQJ e de cátions básicos (K·, Na., Ca 2• , tvlg 1") para a solução, e nquanto
1
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1
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Q u lMt CA L MtN ERALOG I A oo S oLo

íons liberados. Dessa forma, a alteração dos feldspalos origin;:iv,1 diferentes minernis
secu ndários (caulinita, haloisila, gibbsita).
De acordo com a intens idade do fluxo da água (ou intensidade da lixiviação) atrnvés
do solo, a ação da hidrólise pode ser distinguida em tres níveis, que representam modelos
de formação de minerais (Pedro ct ai., 1969):
i) Quando o flu xo de água é pouco intenso, a li xiviação é fraca, e a cless ilicação é
limitad.i. Cons<'qüentemente, a quantidade de Si que permanece no sistema solo é
s uficiente p<lra a neogt•ncsc de ,ugilominer.iis 2:1 do tipo csmectita, nos quais
parte dos cátions b.'1sicos ocupa ilS posições entrec.imadils. Este processo, cham.ido
de bis...;;ialitização, é ilustrado na re.iç5o 9, com a intemperizaçno do felspalo albit.i
e a forn1aç;10 de um&1 esnlC'clit.i (bcidelita):
ii) Se o fluxo de água é moderndo, .i li xh·iação é milis acentuada, e a dessilic<1ção é

moderada, permitindo,, form;ição de argilominerais 1 :1 do tipo caulinita. Este
processo chamado de monossialitização ou caulinização é ilustrndo pela reação
de intcmperização da ,1lbita em caulinita:
iii) Se o fluxo de águn é muito intenso, a li xi viação é muito forte e propicia dessilicação
completcl, permanecendo apenas o AI no sistema. Este processo, chamado de
alitização, é ilustrado pela reação de intemperização da albila cm gibbsita:
(U)
Nas reações 9, 10 e 11 , as razões dos mais de albila intemperizada para os mols

de Si liberados são, respectivamente, 1:] ,4; 1:2 e 1 :3. Dt! acordo com as reações, a
cada intensidade corresponde determinada composição química da fase solúvel
(Si, cátions básicos), cuja remoção em sistemas abertos permite a continuid,1de d.:i
reação. A neoformaçào dos diferentes minerais secundários depende essencialmente
da velocidade de remoção do Si em relação aos cátions básicos. Por exemplo, na
alternçào do microclínio e do plagioclásio sódico, forma-s e caulinita sob condições
úmidas e esmeclila e m climas semiáridos (Soukup & Ulery , 2002). A diferença deve-
se à maior remoção do K' e cio Na • no ambiente ele inte mperis m o mais tímido e mais
lixívinnte.
Quando a hidrólise/! limitada e a lixivi.ição é froca, n estrutura de certos minerais
pode sofrer alteração apenas parcial, sem akançar dissolução completa. Nesse caso, os
minerais secundários originam-se, via fase sólida, por meio dil trnnsformação cios
minerais primários, herdando p;irte ele sua estrutura. Isso se verifica cm filossilicatos 2:1
por meio de mudanças nas enlrecam,1d.is. Nas micns, quando a remoção de Si'1' é menor
do que a de K', esll' é substituído por cátions com energia de hidratação mais elevada
(Na', ca2•, !Vlg~·), sem modificar a estrutura tetraedral-oclaedral original. Essa
QuJMICA E MIN ERALOGIA DO SOLO

342 NESTOR KÃMPF, NJLTON CURI & JOÃO José MARQUES
intemperização da mica está expressa na capacidade de expansão adquirida, originando

progressivamente a vermiculita.
Em regiões tropicais e subtropicais de chuvas intensas, onde o relevo permite boa
drenagem com fluxo rápido da água através da rocha ou do solo, observa-se a ocorrência de
gibbsita, como, por exemplo, nos Latossolos do Brasil Central. No outro extremo, em climas
mais secos ou em condições de drenagem impedida, nas quais as taxas de fluxo de água são
baixas, ocorre esmectita, conforme é observado em Vertissolos no semi-árido da Bahia e na
Campanha Gaúcha. A caulinita, por admitir maior abrangência de ambientes, é o mineral
mais comum e freqüente nos solos tropicais e subtropicais. O relevo é fator importante no
controle da taxa de fluxo da água. Como conseqüência, a caulinita ocorre nos solos das
posições mais elevadas e mais bem drenadas, enquanto a montmorilonita está associada aos
solos nos sopés e depressões mal drenadas (Kantor & Schwertmann, 1974).
O efeito da intensidade de chuvas na alteração de determinada rocha, por exemplo,
basal to, na ilha d o Havaí (Figura 2), mos tra que a formação de gibbsita, de caulinita e de
esmectita está relacionada com o volume local das chuvas (Sherman, 1952).
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do Hawaí. , nua e e 1uv, ,
Fonte: Adnpt.ido d e Sh1::rmíln (1952).
Oxidação e Redução
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QulMJ CA e M1N ERALOG tl\ 0 0 SOLO

V - Intemperlsmo e Ocorrência de Mlneraís no Ambiente do Solo 34 3
original nas rochas alteradas e nos sedimentos para cores avermelhadas e amareladas,
decorrentes da oxidação do Fe 2• e formação dos óxidos de Fe3 • (Carrol, 1970).
Como a oxidação do Fe ou do Mn geralmente acontece na estrutura do mineral, o
,lUmento da carga positiva é, em parte, equilibrado pela saída dos cátions oxidados ou
de outros (p.ex., Ca 1• ou Mg2• nos piroxênios) da estrutura. Os cátions oxidados liberndos
precipitam como óxidos, enquanto a estrutura remanescente do mineral fi ca instáve l,
favorecendo a continuidade da sua desintegração pelo processo de hidrólise. Dessa forma,
são intemperizados silicatos-Fe1 • e c,1rbonatos-Fc 2' , originando óxidos de Fe'' e silicatos
secundários. A participaçJo da hidrólise no intemperismo oxidante dos silicatos é
exemplificadcl pcln intcmpcriznção do piroxénio hedenbergitn (reação 12):
Em minerais primários, onde o Fc é um constituinte menor, como por exemplo, cm

ilnfibólios e micos, a oxidação pode resultar em pouca alteração na estrutura. Nas biolitas,
a oxidação do Fe2 • oclc1cdral pode conferir caráter dioctaedrnl à mica, tomando a liberação
do K• mais difícil. Nc1s esmectitas, a oxidação do Fe2· octaedral a FeJ• causa decréscimo
na carga da camada e na CTC, aumentando a estabilidade desses minerais (Stucki et ai.,
1984; \t\1hite, 1990).
Em minerais onde o Fe é um constituinte maior, como na pirita (veja lntemperização
Ácido-Sulfatada), na magne tita e na ilmenita, a oxidação promove a desintegração
completa da estruturn, originando novos minerais. No caso da magnetila (Fe~·, Fe3 ' )~O,v
ions O 2• Iivres na superfície do mineral podem ser reduzidos por elétrons derivados do
interior da estrutura por meio da renção Fe1 ' 4 Fe1• + e·. Considerando o conseqüente
desbalanço de cargas na estrutura, para cada três O reduzidos na superfície, dois Fe3-
são liberados. Uma vez na superfície, Fe)• e 0 2• podem ser removidos para a solução, ou
precipitarem como hematita ou como maghemita na superfície da magnetita. No caso da
oxidação da ilmenita (Fe2í'iO3), após a remoção do Fe'♦, verifica-se progressivo decréscimo
na razão Fe/Ti e conversão da ilmcnita inkialmente em pseudorutilo e finalmente em
rutilo (TiOi). Já os óxidos de Fe3• (goethita, hematita, maghemita) e de MnJ•, l'vln~· são
muito pouco solúveis em condições oxidantes e, por isso, são minerais residuais em
rochas e solos intensamente intemperizados. Sua dissolução é possível via reações
redutoras, geralmente aceleradas por microrganismos ou compostos orgânicos, conforme
discutido a seguir.
As reações de oxirredução atuam no processo de gleização, constituindo fenômenos
atuais, de grande importância prática no manejo de solos alagados, de drenos, de solos
tiomórficos e de áreas de minernçào de carvão. A oxidação microbiológica do Fe1• cons titui
mecanismo importante na precipitação de ferrihidriln cm manilhas de drenngem, bem
como na oxidação e precipitação de Mn. A oxidação de Fe52 (pirita, mackinawita) é fator
de acidificação em solos tiomórflcos e d e áreas de mineração de carvão (veja
lntemperização Ácido-Sulfatada).
Reações de redução ocorrem quando o mnterial está saturado com água, o suprimento
de Q 2 é baixo e a demanda biológica pelo mesmo é alia. Em solos alagados, a ausencia de
0 e a presença de compostos orgânicos complexantes redutores criam condições para
1

'i
344 NESTOR KÃMPF, NJLTON CURI & JOÃO JOSÉ MARQUES
redução de vários compostos (NO\ tv1n·1•, Fe)• e outros) (Turner & Patrick, 1968; Rowell,
1981). Mais detalhes sobre a oxirredução constam em Rowell (1981) e Sposito (1981,
1989) e no capítulo XX. Como as condições de formação dos minerais primários no
interior da Terra são normalmente redutoras, a maior parte dos minerais primários
apresenta seus elementos químicos na forma reduzida. Logo, a redução é
principalmente, embora não exclusivamente, um processo de alteração de minerais
secundários já existentes.
4
Basicamente, sob as condições numeradas no parágrafo anterior, o Mn .. e o Fe3•
2
presentes na estrutura de minerais são reduzidos a Mn2• e Fe •. Como estes apresentam
potenciais iônicos menores que suas formas oxidadas, as fases sólidas que os contêm
tornam-se instáveis sob redução, o que leva normalmente à dissolução do mineral
rico em elementos facilmente reduzíveis. Uma vez em solução, esses elementos
químicos tendem a se movimentar e precipitar onde as condições ambientais forem
favoráveis.
As novas fases sólidas são comumente mal cristalizadas, apresentando grande
reatividade. Por exemplo, precipitados recentes de óxidos de Fe 3• (ferrihidrita) em solos
inundados e drenados mostraram elevada capacidade de adsorção de P, tornando-o
pouco disponível às plantas (Sah et ai., 1989). Os óxidos de Fe mais comuns em tais
situações são o grcc11 rusf, a ferrihidrita e a lepidocrocita. Os óxidos de Mn mais
comumente formados a partir da oxidação de soluções contendo Mn2 .. em condições
ambientais são a birnessita e a todorokita (Dixon & Schulze, 2002). Mais informações
sobre esses minerais podem ser encontradas nos capítulos VIII e IX.
lntemperização Ácido-Sulfatada
Outros ambientes onde as condições de oxidação e de redução são de grande
importância são os solos tiomórficos ou ácido-sulfatados de áreas litorâneas e de mangue
(Dent, 1986; van Breemen, 1988), bem como os rejeitas de áreas de mineração e solos
construídos a partir desses rejeitos (Kittrick et ai., 1982; Kampf et ai., 1997; Nordstrom &
Sou tham, 1997). Quando expostos ao ar, esses materiais acidificam a pH menor do que 4
mediante a formação de H 2S04 pela oxidação de sulfetos de Fe, principalmente pirita
(FeSi.). Quando drenados em sedimentos de áreas litorâneas de mangues, solos tiomórficos
são reconhecidos pela presença de mosqueados amarelos de jarosita, além do pH baixo,
3 a 4, e do cheiro putrefato.
A formação de pirita nos sedimentos litorâneos depende da presença de sulfato,
de mincrnis com Fe, de matéria orgânica rnetabolizável, de bactérias redutorns de
sulfato (Des11lfovibrio rlesulf11rica11s) e de condições anaeróbias alternadas com aernç,10
limitada (van Breemen, 1988). Sob condições aeróbias, propiciadas pela drenagem, l 1
Fe51 é rapidamente oxidado por 0 2 ou por microrganismos que catalisam a oxidação
c.fo pirita. A oxidação inicial da pirita é não-biológicu. Somente cm me ios com pH < .t
o 'f/1iulJncill11~ ferrooxidn11s tem as condições ótimas de funcionamento par,, oxidM a
pirita. O r. tl1iooxidn11s não ,1lui1 diretamente na oxidação da pirita, m«s em compostos
redu z idos de 5, produzidos na oxidação niio- biulógicn.
QuiMICA E MINERALOG IA DO S OLO

A oxidação da pirita pelo O pode ser descri ln s implificadamente pela reação 13,
em que 1 molde FeS2 produz 2 mols de 50/- e 4 mols de 1-1• (reação 13):
FeS2 + 15/ 4 0 2 + 5/2 Hp H FeOOH + 2 50/- + 41-1· (13)
Entretanto, o principal mecanismo é a ação catalítica dos microrganismos do gênero

Tl1iolJ11ci/111s. Nesse caso, a pirita é oxidada rapida mente pelo Fe3• d issolvido (reação 14):
FeS2 + 14 feJ• + 8 Hp H 15 Fe2 ' + 2 SO..2- + 16 1-1· (14)
O TJ,iobncillus thiooxidn11s só é capaz de oxidar o S elementar (Sº) a SO..2-, enquanto

T. ferrooxidans oxida o Fc2' a Fe 1 ' . A reação 14 processa-se em etapas. Na primeira
etapa, há oxidação de Fe2' a FeJ•, mediada ou não por T. Jerrooxidn11s. Nessa primeira
etapa, o S permanece como sulfeto. Na segunda etapa, os íons FeJ• reagem com o s ulfeto
formando Fe2• e S elementar. O Fc2 ' é então novamente oxid«do pelo T. ferrooxidn11 s a
Fe1 • promovendo mais oxidação de s- a Sº. Segue-se por fim a oxidação do S0 a SO.t ,
catalisado por T . lltiooxidnns. O resultado das diversas etapas da reação 14 é um
decréscimo do pH para valores menores que 4, pois na oxidação do FeS2 a Fe3 • e SO.t
são liberados quatro íons H'. Note-se que, nos produtos da reação 14, o Fe ainda está
reduzido, faltando ainda sua oxidação a Fe3'. O Fe3 ' geralmente precipita como jarosita
(KFe,(SO3 )2(OH)i,) e óxidos de Fe3 ' (ferrihidrita, goethita) (van Breemen, 1988; Fanning
& Fanning, 1989).
O baixo pH (2-3) na zona oxidada de sedimentos piritosos causa a intemperização
dos aluminossilicatos, liberando grandes quantidades de Al 3 ♦, Si"', Mg2 • e Ca2 ' para a
solução do solo e podendo originar problemas de toxidez às plantas por AJ 3• (Kíttrick et
a.l., 1982). A oxidação da pirita também é responsável pela acidificação de resíduos da
mineração de carvão e pelas dificuldades na instalação de projetos de recuperação destas
áreas (K~mpf et ai., 1997). Este caso é tratado na seção seguinte.
Intemperismo Ácido-Sulfatado em Áreas de Mineração

Embora a perturbação produzida pelas atividades de mineração geralmente
afete área limitada, seu impacto pode estender-se ao longo de bacias hidrográficas
mediante a contaminação pelas águas de drenagem ácida dos rejeitas de mineração.
As águas da drenagem ácida de minas (pH 2 a 4) produzem grande núme ro de
minerais hidróxi-sulfatos de Fe e de AI, desde altamente até pouco solúveis, que
precipitam durante os processos de oxidação, hidrólise e neutralização (Bigham &
Nordstrom, 2000).
Nesses ambientes, a intemperização dos diversos minerais atua de fom1a escalonada
no tamponamento das reações de acidificação desencadeadas pela oxidação da pirita. A
seqüência teórica das reações de lamponamento do pH em ma teriais com sulfetos (Blowes
& Ptacek, 1994) é baseada na dissolução dos seguintes minerais: calei ta (pH 6,5-7,5) ➔
s iderita (pH 4,8-6,3) ➔ Al(OJ-1), +sulfatos-AI (pH 4,0-4,8) ➔ Fe(OHh + jarosita (pH 2,5-
3,5) ➔ aluminossilicatos (pH < 2,5), sendo que Fe(OH). representa ferrihidrita e gocthit.:i.
Na ausC•ncia de um desses minerais, a reação de tamponamento passa ao mineral

346 NesroR KAMPF , N1LTON CuRt & JoÃo José MARQUES
2
imediatamente seguinte. A dissolução da calei ta é rápida (CaCO3 + H • H Ca • + HCOl-),
consumindo prótons e mantendo o pH na faixa de 6,5 a 7,5. O HCO3- liberado para a
solução pode combinar-se com Fe2' liberado na oxidação dos sulfetos (reação 14),
originando siderita (HCO~- + Fe2• H FeCO3 + 1-1•) e promovendo diminuição da concentração
de Fe2 + na solução. Enquanto a siderita é dissolvida, o pH é tamponado entre 4,8 e 6,3.
Com a continuidade da acidificação (oxidação da pirita) e o esgotamento dos carbonatos,
o pH decresce abruptamente até a faixa de tamponamento da série mineral seguinte
(Al(OHh), que tampona o pH entre 4,0 e 4,3 até ser completamente consumida. Seguem-
se a dissolução do Fe(OHh e o decréscimo do pH a valores menores que 3,5. Nessas
condições extremamente ácidas, a dissolução dos aluminossilicatos no consumo de
prótons (H•) constitui o mecanismo de neutralização dominante, resultando a liberação
de AI e Si para a solução.
Da fase de tamponamento pela calei ta resulta principalmente a neoformação de
gipso (Ca5O4 .2H2O). Entretanto, a competição de outros íons (Al 3•, Fe 2+, Fe3•) pelo
sulfato na solução pode induzir a dissolução do gipso (Evangelou, 1995). Ainda na
fase de tamponamento pelos carbonatos, o Fe liberado pela pirita pode formar
ferrihidrita (em pH 6-8) e goethita (Bigham et ai., 1992; Fanning et al., 2002). Contudo,
na ausência de carbonatos ou na fase de intensa acidificação (pH < 3,5) com elevada
disponibilidade de sulfato, o Fe precipita na forma de sulfatos de Fe2+ (melanterita,
rozenita, szomolnokita etc.) solúveis, os quais são oxidados a sulfatos de Fe 2 • e Fe3•
(copiapita) e de Fe3 ~ (coquimbita) também solúveis. Esses minerais são visíveis na
forma de eflorescências esbranquiçadas e amarelo-esverdeadas. Nessas condições,
com a elevada concentração de sulfato também há precipitação de schwertmannita
(Fe8O 8 (OH) 6SO4) em pH 2,5-4,5 (Bigham et ai., 2002). Os sulfatos de Fe solúveis são
periodicamente dissolvidos pela água das chuvas, cristalizando novamente nos
períodos secos. Dentre esses sulfatos, a presença de melanterita indica oxidação ativa
e recente da pirita. Graças à alta solubilidade, todos esses compostos são capazes de
imobilizar, embora temporariamente, outros metais (Cu, Zn, Pb, Cd, etc.) em
substituição ao Fe. Havendo disponibilidade de tt•, K• ou Na\ esses sulfatos são
produtos intermediários na formação dos sulfatos de Fe3•, jarosita e natrojarosita. As
micas e os feldspatos são dissolvidos, constituindo, respectivamente, as prováveis
fontes de K e Na para a jarosita e a natrojarosita. Assim, apesar de ser metaestável em
relação â goethita, a formação e a persistência da jarosita (Kfe3 (SO~h(OH)6) no solo
são favorecidas pela acidez do meio (pH < 3,5) e pela disponibilidade de SO.t , K. e
Na· (Bigham et ai., 1992).
Com o esgotamento dos carbonatos e a progressiva acidificação, 05 aluminossilicatos
(esmectita, caulinita, muscovila} passam a ser dissolvidos, liberando AI e Si para a solução.
Nas condições de pH < 3,5, os aluminossilicatos são também fonte de mt!tais pesados
(Cu, Zn, Cd, Co, Ni, Pb) para a solução, que podem ser incorporndos nas neoformaÇÕl'S
de minerais sulfatados (Langmuir, 1997). Pelo foto de n reação de tampona mento dos
aluminossilicatos ser relativamente lenta, as quantidades de AI liberado podem ser
ins uficientes, a curto prazo, pnrn produzir sulfatos de AI. Dessa m,rne ir.t, a form.tc;Jo d,1
jarosita é favorecida em relc1ção aos sulfatos de AI, por depL•nder bnsicnmcnll• d.t t,1xa d'-'
OÃidaçào da pirita. A cinética Ja íonm1ção de jarosita tambi}m (• facilitada pelas condições
QuiMI CA 1: MIN ERALOG IA DO S OLO

exlrcmarnenle ácidas do sistema, sendo a hidrólise do íon Fe3 ' majs rápida do que a do
Af!·_ Ao conlTário dos sulfatos de AI que não tamponam significativamente valores bnixos
de pH (meio ácido), os sulfaios de Fe2• e Fe3 • (p.ex., melanterita - FeSO,1• 7Hp, copia pi ta
2 1
- Fe 'Fe • 4(SO4)~(OH)i.20I-l2O, coquimbita -Fe(SO4h .9H 2O, jarosita - KFe3(S0,1h(OH)6) são
tampões ácidos for tes que podem manter valores de pl-1 < 3 até que sejam dissolvidos
(Langmuir, 1997).
A formação de sulfatos de AI insolúveis (p.ex., alunita - KAl_1 (5O,1)iOH)1,1
basaluminita - Ali5O4)(OH)w4H 2O) só é viabilizada a pH entre 4,5 e 5,5, quando as
soluções ácido-sulfatadas que contêm AI dissolvido são misturadas com águas de
pH mais elevado ou tamponadas por minerais carbonalados (Bigham & Nordstrom,
2000). A presença ou formação d e jurbanita (Al(SO.,)(OH) .51-1 2O) inferida da
modelagem geoquímica de soluções ácido-sulfatadas foi reportada por Ka rnthanasis
et ai. (1988, 1990) e Monterroso et a i. (1994). Todavia, o aparente equilíbrio das
soluções ácidas (pH < 4,5) com a jurbanita é considerado fortuito e inviável, pois este
mineral é muito solúvel e extremamente raro. Além disso, os valores das constantes
dos produtos de solubilidade (Kps) usados nos modelos são questionáveis, visto das
constante dos valores têm magniludes muito pequenas cuja medição experimental é
bastante difícil. Tanto os sulfatos de Fe como os de AI podem conter Cu, Mn, Zn, Co e
Pb, motivo pelo qual esses minerais são potenciais sumidouros de metais pesados em
sistemas ácido-sulfatados (Langmuir, 1997).
O intemperismo ácido-sulfatado em áreas de mineração pode ser complexo, com
diversificadas neoformações e transformações que dependem da composição do material
e do estado de intemperização alcançado. Isso reforça a necessidade de conhecimento
prévio da composição dos materiais que contêm sulfetos, para possibilitar o uso de
procedimentos adequados de mineração e de recuperação de áreas contaminadas para
atenuar os potencirus impactos da acidificação.
Complexação
A complexação ocorre quando há compostos orgânicos capazes de ligar-se com íons
metálicos. A formação de complexos pode aumentar significativamente a solubilidade
de Fe e AI, bem como de elementos-traço (Mn, Cu, Zn, etc.) e de metais pesados
potencialmente tóxicos (Hg, Cd, Pb, etc.).
Compostos húmicos e outros ácidos orgânicos aceleram a decomposição de
minerais do solo pela formação de complexos com metais. Os produtos d a dissolução na
forma de complexos tem grande importância na pedogênese (processo de podzolização),
uma vez que promovem ou inibem o desenvolvimento de novos minerais e afetam a
diferenciação de horizontes no solo. Ácidos húmicos e fúlvicos, substâncias orgânicas
liberadas na decomposição dos resíduos vegetais, substâncias sintetizadas pelos
microrganismos e excretadas pelas raízes atuam como complexantes em solos. A estes
grupos pertencem, por exemplo, ácido oxálico, ácido cítrico, ácido salicílico, polifenóis e
aminoácidos. A concentração destes formadores de complexos na solução do solo depende
da ativ idade dos microrganismos e das ra ízes.
QulM1cA e MINERALOGIA oo SoLo

348 NESTOR KAMPF , N1LTON CURI & JoÃo JosÉ MARQUES
A ligação dos metais aos complexantes o rgânicos se dá por meio de g rupos funciona·
1
~rinc~pahnente carboxílicos (-COOH), carbonílicos (=C=O), e hi~róxi-fe nól_icos (-OH). ~
h gaçao entre o m e tal e O li ga nte orgâ nico pode ser e letrovalente (1ons metálicos positivos
e grupos funcionai s n ega tivos), covalente (pares de e létrons comuns entre o metal e
á tomos O- ou N- dos grupos funciona is) ou ambos. Quando o metal fica ligado a dois ou
mais grup os funcio n ais d os ligantes originando anéis, o co mple xo é muito estável eé
ch am ado de quelato (Figura 3) .
oli o
li
e-o· e
X OH
+ Ml•
-- X1 o/
+ H'
Figura 3. Representação esquemática da form ação de quelatos, em que M é um cátion metálico.

Fonte: Adaptada de Schnitzer (1986).
Secreções microbianas podem incluir alguns ligantes complexantes muito fortes,

que se ligam à superfície de minerais silicatos e óxidos, formando complexos superficiais
que rompem as ligações dos metais à estrutura, liberando-os para a solução do solo (Tan,
1986). Em solos satura dos com água (ambiente de redução), há acentuada formação de
complexos, visto que os microrganismos anaeróbios produzem mais substâncias
orgânicas complexantes e redutoras do que em ambientes oxidantes (Stevenson, 1977).
Assim, grande quantidade de compostos orgânicos formadores de complexos podem
liberar prótons e elétrons e, conseqüentemente, transformar Mn4+, Mn3+ e Fe3+ em Mn~· e
fe 2+, por m eio de uma combinação de ataque ácido, efeito redutor e complexação. Também
em solos com predomínio de condições oxidantes, pode ocorrer, dessa forma, uni,i
mobili zação de Mn e de Fe. Os metais pesados Cd e Pb também são intensamente
· -
complexa d os em con d 1çoes re d u toras; por isso,
· podem ocorrer quantida d es e1evada• ' .'
15
destes meta is em solos hidromórficos e sedimentos aquáticos, alcançando ní\'~
prejud iciais ao ambiente.
·o d,,
Poh lman & McCo li (1988) observaram a dissolução d e Al e Fe por nte 1; · ti ,
complexação com co mpostos orgânicos solúve is (ácidos oxá lico, mâlico, in;:il t: ll . :
fumárico , gá lico, ben zóico e polifenóis) de liteira floresta l. A quantidade d~ nwl•':~
st11
dissolvid os foi proporcional à d e co mpos tos orgâ nicos li xiviados para o sub ~·
' 1 1r •'
eluviação de Fe e AI co mpl exados caracteriza o processo d e pod z 0 tiz,1ç;,o. /\0
- . . . . . . .
ª"'
11
. . - húlllll'l~
'. .
dissoluçao d e 1rncrocl11110, b1ot1ta e muscov1ta com ácidos fülvicos (AF) t' ,1C1do:- i:ni
(AH), Tan (1986) obser vo u gu e houve maior e fici ê ncia do A H na liber,1ç50 d l' Si t' 1-\I. "
. - 1 - d .. . . 1.1 ' L' ,w-
r e lação ao A F, a d 1560 uçao os 1rnncra 1s dec resce u na o rde m: biotita > lc u ::i r •
mu sco vit a (rigura 4).
QUÍ MICA E MIN ERALOG IA DO SOLO

22
e.o
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MICROCLINIO
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...ou 12 AI ■ o
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.s 6
ü'i
4
2
o
50 100 150 300 450 500 700 900
Tempo de agitação, h
Figura 4. Concentração de Si e AI em ácido húmico (AH) e ácido fúlvi co (AF) em extrntos

sucessivos de microclínio, conforme o tempo de agitação (1 g Si = 35,6 mmol Si; 1 g
AI = 3í,0 mrnol AI}.
Fonte: Adaptada de Tan (19S6).
Os resultados experimentais obtidos por Tan (1986) confirmam e explicam as

ocorrências naturais. Assim, em ambientes ácidos com ácidos orgânicos complexantes,
as cloritas máficas e pedogênicas são dissolvidas, enquan to na s ua ausência são
vermiculitizadas (Churchman, 1980). Malcolm et ai. (1969) relataram que compostos
orgânicos cornplexanles também removeram as lâminas de hidróxi-Al entrecamadas de
argilominerais interestratificados 2:1-2:2, formando monlmorilonita. Ácidos orgânicos
complexantes também influem na reação de hidrólise e na precipitação do Al (Kwong &
Huang, 1979), bem como no tipo e na cristalização de óxidos de AI (Kodama & Schnitzer,
1980; Huang & Violante, 1986) e de ferro (Schwertmann et ai., 1986).
ESTABILIDADE MINERAL E INTEl\iIPERISMO
Quando uma rocha é submetida ao intemperismo químico, a lguns minerais são

alterados ma is rapidamente do q ue ouh·os, formando novos minerais, com possíve is
perdas de cons tituintes. A estabilidade ou a resistência ao intemperismo de um minera l
depende da dureza, da clivagem, do coeficiente de expansão, dos defeitos no cris tal e da
solubilidade cm ambientes específicos, a lém do tamanho do grão ou sua área s uperficial
específica (ASE), e, obviamente, das condições do ambiente em questão.
QulM ICA E MINERALOGIA DO SOLO

3 O NrsroR l(IIMPI, N11:i oN C1Jru & JoÃo Jo!i(. M111tQUL!;
l: x,,mi11,rnd o ns ,,ssl'mbll.'ins til- 111inerni1:1 preSL'':' •1-1 cm ~H-'d_i':11cnlos sob vnriada,

·011d1ç0cs ,Hnbic11t,1is, C nld il:h ( l ')3H) dl.'SL'I\VOlveu !-lél'IL':-1 de eslnbil1dadc pnrn partícula,
de dimens,"\o ,\l'L'Íil , si lll', l]lll! llt1slrnm n eslnb ilid odc• rc loti va (ou o s usccptibilidadcao
inll' lll pcris mo) dos miner.,is s ilk:-110 prlrnMi os rnnis comu ns (Figurn 5). Esta scqU~nciaé
simi lnr ., seqtlencio dt' crisl:-1 liznçí'1,, dos m incr,Jis cnmu ns cm roc lrns ígneas, chnmada de
serie dL' re,,ç.'lo de 13owt'n ( 1921:l): d,11,livin:, ( 1890 "C) ao gua1tzo (570 ºC). De folo, são duas
s~ries de reações (KI 'in & l lul'lb11I , lt)9J ): umr1 -;éric dcsconlfnua ele minerais
forro mngncsianos (olivin,,, pirn'<f' nios, .111íib(1lios (' bioliln) e uma série contínua de
fe ldspnlns plngiocl,,s ios. /\ l'. Ln: il,1 rl'l,1ç,10 l! nlr<' ;i s(:ri c de Goldich (estabi lidade mineral
rclntivn) e n ordem de · risl,,li 7.,l .,o(,;i'•rie dl' rct1ç~10 dl' 13owen) é explicada pelo grau de
desequilíbrio cnln' o nmhil' nh' de ;i ll,1ll'nlPL'l'" I11r,1 do mngrna, no qual o mineral se forma,
e n bnixn lcmpcralur;'l do ,Hnbi nll' 1 •rr1•:;lrc, no quJI o mineral intemperiza. Craig &
Loughnnn (1964) e /1.nnnd & ,ilkcs ( 198 1) confirnia rnm a val idade da seqüência deColdich.
li vin, plagioclásio-Ca
!
aug ila plagioclásio-Ca-Na
hornblenda plagioclásio-Na-Ca
biotita plagioclásio-Na
feldspatos-K
!
muscovita
quartzo
Figuras. Sé ries de esta bilidad e para minerois das frnções n rci n e si lt c.

fonte : A d ílp tnd n de Coldlch (1\138).
' . 'l
Minerais s1 ua c:i os na:.' pos1ç
. Õcs mms
'
a 1tns do dingrc tn C\ d e l'Sl,,bilidnde, IJt::.' · (ll tll,l
n,
olivina e plagioclásios-Co (,rnorlit,,), silo m a is fncilnwntc inlcmpl.'ri z,11.tos L' s~u ~
1
primeiros a desaparecer dr1s fr,,çõcs <Hl'in e si llc do solo comu rcsult,\llo d,, ,,~Jl.l ' ·.
0
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l ,J' . ' f l/lll

íntempcnznçao qu mica. 1v 111era1s s1lund os IM b,,se do din gr,una, l,IÍ . comiJ o qu,1 ._..
a mus cov ít a, são os mais rcsisle111l• . ,H> inlc mpcris mo sendo cs pl•r,11.l11s l'111 :.,l,I ·1
.
in ll.'nsiv, men te tnlempen7, . los, ' gib ' itieti-; d 1 ll r.1 ,'I ( l' 111'·'
1 como o l.atossolo-i .:lrgilnsos
( orne& ,•t ;;ti ., 2004; Rl.'!>énde l'I ai., 2005).
QulMt A i; MtN RALOG t l\ oo S o Lo

V - Intemperismo e Ocorrêncla de Minerais no Ambiente do Solo 351
O grau de desequilfbrio entre a temperaturn da formação do mineral e a do ambiente

do solo explica qualitativamente as estabilidades relativas dos silicatos primários.
Todavia, há determinados fatores específicos dos núnerais que também influenciam estas
estabilidades relativas. Segundo Slicher & Bach (1966), a estabilidade intrínseca dos
silicatos depende do caráter iônico e covalente das ligações Si-O-Si e Si-O-M, que influem
no comprimento das mesmas; da condensação da estrutura, que depende do caráter das
ligações e do arranjo dos tetraedros; da substituição do Si por AI, e; da eletronegatividade
dos íons metálicos, a qual prejudica a resistência da ligação. Considerando tais aspectos,
podem ser definidos alguns princípios de estabilidade dos silicatos:
i) a estabilidade cresce com o aumento do grnu de condensação da estrutura, isto é,
com o compartilhamento dos O entre os tetraedros. Assim, nesossilicatos <
ciclossilicatos < inossilicatos < íilossilicatos < tectossilicatos. Nessa seqüência,
aumenta a razão Si/O e, como conseqüência, a quantidade de ligação com forte
caráter covalente Si-O na estrutura, conferindo maior estabilidade;
(ii) a estabilidade decresce no grupo estrutural com o aumento da substituição do Si
pelo AI: quartzo (SiOi.) > albita (NaAISip8) > anortita (CaAl 2SiP8);
(iii) a estabilidade decresce no grupo estrutural com o decréscimo da eletronegatividade
dos íons metálicos: hiperstênio (Mg,Fe)SiO3 > wollastonita CaSiO3;
(iv) a estabilidade é afetada pelo tipo e estrutura do poliedro metal-íon-O ligando as
unidades de silicato, que depende do tamanho e carga dos íons, além de outros
fatores. Por isso, a zirconita (ZrSiO4) é um dos minerais mais estáveis, apesar
de sua estrutura ser baseada em tetraedros de Si isolados, idêntica à da olivina
(Fe2· , Mg2.)SiO4 , que é dos menos estáveis. A diferença está relacionada com a
elevada carga do Zr4• que induz maior densidade de empacotamento dos átomos
de O na zirconita, impondo, assim, maior estabilidade ao mineral.
A estabilidade de um mineral não depende somente das suas características estruturais,
mas também do processo de intemperização atuante no ambiente em que está inserido,
bem como do tamanho de partícula (área superficial do cristal). Hendricks & Whittig (1968)
constataram na intemperização da rocha andesita que os plagioclásios micrólitos (cristais
pequenos) se alteraram antes dos fenocristais (cristais grandes) de olivina e de plagioclásios.
Isto confirma que a diminuição do tamanho das partículas modifica a estabilidade dos
minerais, visto que o aumento da ASE acelera a intemperização.
À medida que os solos evoluem, sua composição mineral começa a depender
mais do ambiente de intemperização do que da composição do seu material de origem.
Por esta razão, as associações de argilominerais nos solos são consideradas
indicadoras do grau de desenvolvimento do solo. Com base na freqüência dos
minerais, Jackson et ai. (1948) e Jackson & Sherman (1953) propusernm uma seqüência
de estabilidade para minerais da fração argila de solos (Jackson, 1968), constituída
por 13 estádios, em ordem crescente de estabilidade (Quadro 1), que correspondem a
índices de intemperismo. Neste contexto, a composição minera l da fração argila pode
S\!r u s,,dél para estabelecer o estádio de intemperização de um solo, conforme o número
índice: números baixos representam minerais que são facilmente intemperizados ~
QulMICA E MINERALOGIA DO SoLO

352 NESTOR KAMPF, N1LTON CuRt & JoÃo JosÊ MARQUES
são mais abundantes em solos jovens; por outro lado, números elevados representam
mincr,lis ~1uc s.1o relativamente resistentes no inlemperismo e são abundantes em solos
vdhos. A frnçôo argila do solo é composto comumente por três a cinco minerais dominantes.
A m é di<l pondcrad,1 dos núme ros desses minerais estabelece o estádio de intemperização
do solo. J\ m édin de intcmperiznç5o (111) ~ cnlcu lada como m = J.:(p s)/ Ip, em que p = teor de
um mine r.11 no olo; s = estádio de intemperizaç5o do mineral (Quadro 1); Ié o somatório
dos v~lores d ' p e s de todos os minerais presentes no solo. No contexto da intemperização
d" minerais, a idnd.1;;' do so lo ni'ío está relacionada com a idad e temporal, mas com a
quantid.1de d e l gun que Uxiv iou a través do perfi l cio solo.
Quadro 1. Seqüê ncia de estabilidade e índices de inte mperisrno para minerais da fração argila
de solos
lndice de intcmperismo Mineral
Estádios recentes (solos jovens)

1 Gipso, halita, sais solúveis
2 Calcita, dolomita, apatita
3 Olivina, anfibólios, piroxênios
4 Biotita, glauconita, clarita, nontronita
5 Albita, plagioclásios, rnicroclínio
6 Quartzo, cristobalita, triclimita
Estádios intermediários
7 Muscovita, ilila
8 Vermiculita
9 Esmeclitas (montmorilonita, beidelita)
9 Clorita-AI pedog~nica, VHE, EHEfll
Estádios avançados (solos altamente intemperizados)
10 Caulinita, haloisita
11 Gibbsila
12 Óxidos de ferro (goeU,ita, hematita)
13 Óxidos de titânio (anatásio, rutilo, ilmenita), z irconil:a, coríndon
'''VHE, PHE: v1•r111ic11lita <' 1!.5 m<'clitJ com hidróxi-AI cnlrcrn1m1d,1s, r.-s pcctiVJlllCnlc .
fonte: ;id,1ptado de Jack~on (1968).
Minerais cm s olos li gciranurnlc intcmpl•rizndos (nté O indice 5), incluindCl

evnporitos (p.c,-., gipso e cnlci ta) e si licatos prim t'irios (1.~:\n•to qt,ílrtzo e muscovita),
podem intcmpcriz.nl' rnpldamcntc c m co ndições fnvon\veis, isto(•, quando h,\ el evadn
di s ponibilidade d e ógun.' Mi~lornls de~cri tos nos !nelices b a 9, principa lmt•nte 0 5
a rPilomincrois
n scc1111dános, rntc•mpcnzam lcntnmcn tl' , cnl,• lt n t110. l1S m1n(•ra1:.
• ,.. 5
· - 0 ,,_
1
QuiMI CA (i MJNt:RALOGIA DO SOLO

índices 10 a 13, caulinita e óxidos, são muito resistentes à intemperização, pois,

normalmente, já são produtos do ambiente de inlemperizaçiio. Alguns cios minerais podem
compor seqüt'.!ncias de intemperização, tnl como muscovita ➔ ilita ➔ caulinita ➔
gibbsita. Entretanto, alguns autores indicam que o índice atribuído originalmente a alguns
minernis é discutível. É o caso cios minerais VHE (vermiculit<1 com hidróxi-AI
cntTecamadas) e EHE (esmeclita com hidróxi-AI entrecam<1das) que, <1tu<1lmente, são
considerados mais estáveis do que a esmect-ita (Karatluinasis, 1988) e da haloisita que é
metaestável em relação à caulinita. No solo, a presença cl,1 haloisita no horizon te Ceda
caulinita nos horizontes A e B indica a transformação haloisita ➔ caulinita.
Dissolução Experimental de Silicatos

A dissolução de minerais em laboratório confirma as observações de campo efetuadas
por Goldich (Nagy, 1995; Banfield & Hamers, 1997). Como esperado, as taxas de dissolução
das olivinas, piroxênios e anfibólios são maiores do que as dos filossilicatos (Quadro 2).
De maneira geral, a maioria dos filossilicatos mostra taxas de dissolução relativamente
similares, sendo maiores no caso da biotita e do talco. Também dentro da expectativa, o
mineral menos solúvel é o quartzo. Como iLúormação adicional, os resultados experimentais
também comprovam aumento das taxas de dissolução em soluções mais ácidas e em soluções
alcalinas e com a elevação da temperatura (Nagy, 1995).
Banfield & Hamers (1997) observaram que a taxa de dissolução da mica por indução
biológica pode ser mais rápida do que a taxa de dissolução a biótica, conforme mostra a
flogopila com aumento da taxa para 2 x 10-1-1 mo! cm-2 s- 1 (20 fmol cm-2 s- 1 ) quando o K foi
removido da solução. Isso equivale à remoção do K• da solução pelas plantas, ilustrando a
intensrncação da dissolução das micas como fonte do nutriente na rizosfera, onde micas
trioctaedrais mostram-se melhores supridoras de K do que as mie.is dioctaedrais (McBride,
1994): flogopita > biotita > ilita > muscovita. O efeito de fatores estruturais e ambientais na
disponibilidade de K no solo é discutido por Curi et ai. (2005) e no capítulo IV.
Os resultados obtidos em laboratório não são diretamente extrapoláveis para as
condições naturais. Murphy et ai. (1998) estimaram uma taxa de dissolução para a biotita
de 6 x 10-w mo! cm-2 s-1 (60 zmol cm-2 s- 1), com base na liberação de K• em saprólito e solo
desenvolvido de guartzo-diorito, nas montanhas Luquillo, Costa Rica(?? ºC, 4.200 mm
de chuvas). Esse local tem a mais rápida taxa de intemperização de rochas silicatadas
documentada na superfície terrestre (White et ai., 1998). De maneira geral, nos solos, as
tilxas de dissolução dos minerais tendem a ser de uma a três ordens de magnitude mais
lentas do que as obtidas nos experimentos de laboratório (Hochella & Banfield, 1995;
White, 1995), o que é atribuido a diversos fatores, a Silbcr: heterogeneidade do sistema
solo ilÍetando a movimentação e o acesso das soluções aos sítios de reação e reações de
intempcrização incongruentes com a formação de fases secundárias em íntima relação
com os minerais primários (Hochella & Banfield, 1995). Com o desaparecimento dos
minerais mais reativos em relação às fases residuais mais estáveis (quartzo, caulinita,
muscovila e gibbsita), as tilxas de inlemperização no solo tendem a decrescer com 0
tempo . Assim, no decorrer da intcmperizaçào, os solos apresentam inicialmente

354 NesroR Ki\MPF, NtLTON CuR1 & JoÃo José MARQUES
incremento na fertilidade relacionada com a liberação de nutrientes dos silicatos

pnsso que os solos muito intemperizados refletem o esgotamento das fontes desse
. ªº
. s
nutrientes e O predomínio de fases minerais residuais resistentes ao mtemperismo. Este
fundamento também está expresso na s érie de estabilidade de Jackson (Quadro 1).
Quadro 2. Taxas de dissolução de minerais obtidas experimentalmente (25 ºC), em condição

afas tada do equilíbrio
Mineral Fórmula idealizada Taxa de dissolução pH
mo! cm-2 s-1
Quartzo SiO2 - 10-1s (1 amo!) 7
Albita NaAISi:iOs 3 x 10-17 (30 amol) 5
Feldspato-K KAISi:iOs 4 x 10-17 (40 amo!) 5
Flogopita K(Mg,Fe)3(AlSbO1o(OH)2 4 x 10-17 (40 amo!) 5

Biotita K(Mg,Fe)3(AISi:iO1o(OH)2 6 x 10-17 (60 amo!) 5
Muscovita KAh(AISiJO1o)(OH)2 1 x 10-11 (10 amo!) 5
Clorita (Mg4,Fe)(SiJAl)O10(OH)s 3 x 10-11 (30 amo!)
Montmorilonita Ca(SiiAIMg)O1o(OH)2 4 x 10-1s (40 amo!) 5
Talco Mg3S~O10(OH)2 1 x 10-16 (0,1 fmol) 5
Antofilita (anfibólio) (Mg,Feh(SiiO11)(OH,F) 3 x 10-16 (0,3 fmol) 5
Diopsídio (piroxênio) CaMgSiiO6 2 x 10-1s (2 fmol) -1.S
Enstatita (piroxênio) MgSiO3 2 x 10-14 (20 fmol) -1,S
Forsterita (olivina) Mg2SiO4 2 x 10-14 (20 fmol) 5

fonte: Adaptado de Nagy (1995); Banfield & Hamers (1997).
Solubilidade do Mineral
Com base nas taxas de dissolução experimentais, foi calculado O tempo ne(~:;:-.,n"
11
para a dissolução completa de alguns minerais (Quadro 3). A relaçJo mo tr,1 que 1ni11~r- ~
1
aparen temen te insolúveis são, na realidade, pouco solúveis. Observa-Sl! 1.,mbén1qut• '
m a gn itud es de tempo e as es tabilidades relativas dos miner.1is s.1o i:'l'nsi • lt.'nll'S .:,,ni .1
observação ge oló gi cc1 ex pressa na série de es tabilidc1de de Goldich (Fig ur,1 5).
11
A parente di screpâ ncia para alguns minem is (p.ex., qu.1rtzo) com rd,,ç,\o ,\ só \l1~• •:;:
1
d e es ta bi lid a d e dC' Jackson (1968) (Quadro 1) é explicc1ct,, pel.1 mc1ior .l,tut,il i.JJ,k l \
m e n or c:s tabilid a de) d esses minerais ,1u, ndo píl'Sl.'n tes n<1 frctç,io ,H g il., dl1 ~11 1•\,,~
so lubilid <1 de da s parti ula s de_u 11~ mcs mll min ' r,11 tl.'nde .-, atlll11.' nt.1r l':\f'lllll'll(i.1111\1:r
em ra;,-ão cio <'IUnll.'lllO da e1wrgic1 livre d.1 !>Lqwrfkil' um O dl'l't'('s l·iimi do ~'-' li 1., io ,1 l'J
d e J lg u11i.1s d eze n,is c.le rrnnõmdros (l\d.:imson, 1976; l ludwll ..i & IJ.mt idd , 11J'-J_'; ).
Q u ( MJCA E MIN ERALO G IA DO S OLO

V - Intemperlsmo e Ocorrência de Minerais no Ambiente do Solo 355
Quadro 3. Tempo aproximado calculado para a dissolução complcln de uma esfera ou cubo
com 01 mm de vários minerais cm solução diluída a pi-! 5 e 25 ºC, com base em experi mentos
de laboratório
Mineral Tempo
ano
Quartzo 34.000.000
Caulinita 6.000.000
Muscovita 2.600.000
Epidoto 923.000
Microclínio 921 .000
Albita 575.000
Sanidina 291.000
Gibbsita 276.000
Andesina 80.000
Bitownita 40.000
Biotita 38.000
Enstatita 10.100
Diopsídio 6.800
Forsterita 2.300
Anortita 112
Dolomita 1,6
CaJcita 0,1
fonte: Drever (1997); Lilngmuir (1997).
No quadro 3, observa-se que a taxa de intemperização da maioria dos minerais

primários (em milhares a milhões de anos), bem como da formação de minerais
secundários, é tão lenta que a constituição mineralógica geral de um solo não deve mudar
significativamente no d ecurso da existência de um indivíduo ou de algumas gerações.
Portanto, é de se perguntar se há algum motivo prático para preocupação com as
sequências ou taxas de intemperização de minerais (Rai & Kittrick, 1989). Para muitos,
este assunto é irrelevante e, para outros, restringe-se ao conhecimento acadêmico. No
entanto, as perturbações antrópicas (por mineração, drenagem, dragagem, poluição
industrial, descarte de rejeitas, etc.) com exposição de materiais à s uperfície ou o descarte
de materiais tecnogênícos, têm promovido mudanças extremamente rápidas (dias a meses)
na composição (mineralógica e qulmica) de solos e das águas, com conseqüências
desastrosas para o élmbiente e comunidades afetadas. Em termos práticos e de curto
prazo, as interações mineral-ambiente são relevantes na seleção de materiais para
neutralizar a acidificação decorrente da mineração de materiais que contêm sulfetos
(Jambor, 2000), na remediação de áreas contaminadas (Jackson, 1998), na contenção de
resíduos radioativos (Curtis, 2000) e no uso alternativo d e material de rochas moídas

356 N ESTOR KAMPF , N1 LTON C uR1 & J oi\o J o sÊ: M ARQUES
como fonte de nutrientes para rui tu ras anuõis (Lconõrdos & T heodoro, 1999), d iõnte de
s u a demanda por nutrie nt es a cur to prazo.
Os valores d o q uadro 3 permitem co mpnrnr" cs tnbi lidilde rc la ti vi'l d os di versos
mine rnis, indicand o que, sob determinadas condições, a inte mpe riwção com a dissolução
completa de determinados mine rais s ilica tos pode ser extre mamente lentn, ou e ntão muito
rápida como no caso do carbonato. Os efeitos da intcmperi zaçno ci os minernis sob
condições n a turais e m diversos <·unbientes do solo são tratad os na seção seg uinte.
L~TE1\1PERIZAÇÃO, FORIVIAÇÃO E OCORRÊNCIA

DE MINERAIS NO SOLO
As a.Iterações, transformações e neoformações d e mine m is que ocorre m no ambiente

do solo no decurso da intemperização são condicionadas por num erosos fatores físicos,
químicos e biológicos. Cada ambiente difere quanto aos fatores que controlam a alteração
mine ral e as assembléias minerais presentes. Diante do exposto, os fatores que d e terminam
a intemperização dos minerais são: i) estabilidade estrutural intrínseca do mineral; ii)
pH (concentração de prótons) da solução; iii) prese nça d e ligantes complexantes (ácidos
orgânicos, ánions inorgânicos); iv) área superficial es pecífica do mi neral; v) eficiência
da remoção dos produtos solúveis da intemperização (por precipitação, lixiv iaçào, etc.).
Análises microscópicas e espectrométricas (HRTEM, SEtvl, EXAf.S, e tc.) do rcgolito,
em amos tras de sa prólito e solo, tém contribuído para a identificação de minernis
primários cm diversos graus de alleração e a farmação de minerais secundári os. Nos
estádios iniciais da intemperização dos saprólitos, os minerais secundários podem
substituir pseudomorficamente os minerais primários dos quais são derivados, mantendo
continuidade estrutural visível nas análises microscópicas de alta reso lução. Assim,
Murphy et ai. (1998) identificaram a trnns formaçiio progress iva de grãos de biotita
(espaçamentos basal d= 1,0 nm) ➔ biotila alterada (1,05 nm) ➔ haloisita (0,85 nm) ~
caulinita (0,7 nm), do centro do grão para a borda, retendo a morfologia do mineral
original, apenas aumentando a espessura do grão no mesmo sentido. Em estádios de
intemperização mais avançada, verifica-se neoformação de caulinita em vazios da mica
alterada, sem orientação cristalográfica com a mica. Outros minerais, tais como partículas
de quartzo, mostram corrosão na forma de cavidades de dissolução. A ausência de
produtos secundários indica a transferência do Si para outros sítios.
Os minerais associados nas rochas também apresentam distintas susceptibílidades
à intemperização, dependentes das suas características intrínsecas e das condições do
ambiente (fluxos, composição da solução, etc.). Por exemplo, há certa relação entre a
composição química do mineral original e o tipo de óxido secundário. Assim, minerais
com allos te~res d_e AI, tais como ~s feldspatos, podem dissolver originando gibbsita,
enquanto mmera1s ferromagnesianos (olivinas, piroxénios, anfibólios) dissolvem
originando óxidos ~e. Fe (goethi~a, hematita). A intemperização de plagioclásios _e
hornblendas pode ongrnar esmect1tas diferenciadas, respectivamente, em espécies mais

V - lntemperlsmo e Ocorrência de Minera is no Ambiente do Solo 357
aluminos,\s e n1c1is fe rriferus, mostrando a "m emoriznção" química cln mincr.il o rigin,d
no mjneral secundário (Nnhon, 199'1).
Com o progresso d n i ntemperiznçi'io, a pseudomorfosc das es truturas ririgina is nos
saprólitos tende n desaparecer por pedo turbação, sendo s ubstituídn por uma massn
nn a, idcnlificuda microscopicamente como plasma, constituída principalmente por
argilomine rais (filossiliculos) e óxidos (Fe, AI, Mn, Ti), que Cê\rt1cterizc1m os horizontes A
e B dos solos (Nahon, 1991 ). A pedotu rbação promove redis tribuição e acumulação cios
minernis, por meio dos fluxos percolantes, dos processos de expêlnsi'io e contrnção
promovidos pelos ciclos de umedecimento e secamento do solo, bem como de ações
biológicas (bioturbação). Dessa forma é composta a matri z do solo, constituída pelos
minerais secundários unidos em agregados estruturais (ped s), interngindo com as
soluções que percolam através dos poros, dando continuidade i\O intemperis mo, ilgorn
na forma de diferenciações pedológicas que são usadas na identificação das classes de
solos (Embrapa, 2006).
O quadro 4 resume os principais minerais primários e os possíveis produtos da s ua
intcmperização expressos na forma dos elementos liberados na soluç5o do solo e de
minerais secundários formados. No cnpítulo IV, s5o apresentados mais detnlbes clil
es trutura dos minerais primários, relacionados com a facilidade ele inlempcris mo e
liberação de nutrientes.
Aspectos gerais relacionados com a intemperização, formação e ocorrência dos minerais
ma.is comuns no solo são discutidos a seguir. Mais detalhes sobre o lema são encontrados em
Dixon & Weed (1989), Nahon (1991), Cburchman (2000) e Dixon & Schulze (2002).
Quadro 4 . Alguns minerais primários e secundários e os possívei s produtos de s ua

inlL•mpe rizaçào afastada do equilíbrio
Principais elementos
Mineral primário Mineral secundário
liberados
Olivinils Serpentina, esmectit.1, goethitn, c,rnlinit..1, haloisila

P1roxênios e .infibólios Clorita, csmectit.1, c,1lcita, talco, goethita
íeldspatos Si. AJ, K. Na, C.1 micas, esmectitas, haJoisita, caulinita, gibbsita
Micas (hiotirn, Si, AI, Mg. F~·. K llita, interestr.itific:ado mica-venniculita,
J1l USCO Vil.d) vermiculita, esmectira, interestratificado
ntlca<Julhút.a, caulinita, luloisita, g~Ulita,
hematita, gibbsita
Si, AI. ~lg. F&· Venniculit.J, inlcrestratificado clorit.:i-es mectita,
esmectita, ilita, caulinita, ha loisita
Esmectita com hidróxi entTeG.Ulwda.s,

interestratificado caulinilíl·L--mL'\:lita, cJulinita,
goethita
Verm1rulil.lslll 51, AI. Mg VC'nniculil.l com hiJ.róxi entrecarrud., s
QUÍMI CA E Ml tlE RALOG IA DO SOLO

358 NESTOR KÃMPF, NILTON CURI & J OÃO ]OSÊ MARQUES
Aspectos Estruturais e Ocorrência de Minerais no Solo

O livinas, Piroxênios e Anfibólios
No solo, as olivinas, piroxênios e anfibólios, comumente referidos como minerais
"ferromagnesianos", são muito susceptíveis à intemperização (I:--Iuang, 1989). A ordem
de estabilidade dos minerais mais comuns é: olivina < hiperstênio < augita <
hornblenda . A olivina (Mg, Fe) 2Si0 4 é um mineral comum em rochas ígneas escuras
(gabro, peridoto, basalto), em coexistência com plagioclásios e piroxênios. Os
primeiros minerais são formados em alta temperatura no magma (série de Bowen),
enquanto as olivinas são rapidamente alteradas pelo intemperismo graças à sua baixa
estabilidade no ambiente de superfície, razão pela qual são raramente encontradas
no solo. Em condições de lixiviação moderada, as olivinas podem alterar para
serpentinas ou esmectitas trioctaedrais, nontronita e materiais não-cristalinos. Em
ambientes de lixiviação intensa (condições tropicais úmidas), os produtos são
esmectita mal-cristalizada, caulinita, haloisita, goethi ta, hematita e ferrihidrita. A
intemperização de piroxênios (augita, hiperstênio) tende a originar clorita e esmectita,
bem como calcita quando a taxa de liberação do Ca é maior do que a dissolução
completa do piroxênio. Com a remoção completa do Ca e Mg e parcial do Si, os
produtos são caulinita, haloisita e óxidos de Fe. Segundo Huang (1989), os anfibólios
(hornblenda) apresentam seqüência de intemperização similar à dos piroxênios. Os
minerais clorita, es mectita, óxidos de Fe e gibbsita foram resultan tes da a lteração da
hornblenda .
Feldspatos
Os feldspatos, distinguidos em feldspatos potássicos (KAISi3 0 8, ortoclásio e
microclinio) e a série dos plagioclásios (de albita NaAISi30 6 a anortita CaA12SiP8), estão
presentes nas frações areia e silte de muitos solos (Huang, 1989). Todavia, sua quantidade
varia com a rocha de origem e com a intensidade das reações de intemperização, podendo
estar a usentes em solos muito intemperizados. A persistência dos feldspatos nos solos
está relacionada com a natureza desses minerais (tamanho de partícula, composição
química, irregularidades na superfície do cristal, etc.), clima, relevo, grau de lixiviação,
ação de compostos orgânicos complexantes e outras variáveis. De acordo com a série de
Goldich (Figura 5), os feldspatos apresentam a seguinte ordem de estabilidade: anortita
< bitownita < labradorita < andesina < oligoclásio < albita < feldspatos potássicos. Estª
ordem está relacionada com o decréscimo de AI e de Ca na estrutura dos minerais. No
grupo dos feldspatos potássicos, o microclínio é mais estável do que o ortoclásio, graças
à s ua simetria triclínica onde os átomos de O ocupam me nor volume em comparação ti
simetria monoclínica do ortoclásio.
Os produtos da intemperização dos feldspatos podem ser a montmorilonitél ein
·
climas semi- . 1n.1 1d rena d as sob clima tropical e a cau\initn, n ha 10 151
. á ri"d os e bacias · ·ta' ' até
a gibbsita em condições de boa drenagem e fluxo intenso. Materiais não-cristalinos podrnt
ser produtos intermediários nestas .ilternções e neoformílções.

Micas
As rochas ígneas são a fonte original das micas na superfície terrestre. As condições
de pressão e tempernlura durante a cristalização do magma favorecem a formação ele
micas lTioctaédricas. Na subseqüente fase de baixa temperatura, as micas trioctaedrais
podem ser h·cmsformadas em muscovita ou clorila. Durante o metamorfismo e a diagênese
(p.ex., alterações mineralógicas ocorridas sob pressões e temperaturas não muito diferentes
das ambientais), as micas também podem ser transformadas ou formar-se por regeneração
de filossilicatos degrndados, bem como por crescimento autigénico (p.ex., por cristalização
no próprio local de origem). Em geral, a concentração de mica é maior em sedimentos,
principalmente folhelhos. Pelo seu caráte r detrítico, todas as espécies de micas
componentes de rochas podem ocorrer em solos (Fanning et ai., 1989; Thompson &
Ukrainczyk, 2002).
Apesar de as micas trioctaedrais serem mais abundantes nas rochas, micas
dioctaedrais predominam nos solos, graças à maior s usceptibilidade das micas
trioctaedrais ao intemperismo e à sua transformação cm micas dioctaedrais. Por isso, as
micas mais abundantes nos solos são mais semelhantes à muscovita, send o chamadas
de ili ta, quando na fração argila, enquanto as do tipo biotita tendem a ocorrer apenas nas
frações grosseiras em solos pouco intemperizados, ou persistem apenas em horizontes
subsuperficiais e saprólitos nos solos mais intemperizados. A quantidade de mica na
fração argila freqüentemente aumenta no horizonte superficial em decorrência do maior
intemperismo da mica nas frações mais grosseiras ou da incorporação de materiais
micáceos eólicos. Na fração argila do solo, a mica tende a ser mais abundante na fração
argila grossa (2 a 0,2µm).
Existe correlação positiva estreita entre o teor de mica dos solos e o se u
correspondente material de origem. Solos originados de basalto e gabro são normalmente
livres de mica, enquanto os de granito, gnaisse, calcários, filitos, folhelhos, argilitos e
a renitos podem conter minerais micáceos em quantidades expressivas (Kampf & Curi,
2003). Em solos desenvolv idos de material de origem livre de mica, a presença deste
mineral tende a indicar adição de sedimentos.
As micas são os minerais com K mais comuns nos solos. No processo de
intemperismo d as micas, o K. é liberado, transformando-as em vermiculita e esmectita,
ou intereslratificações com esses minerais. Entre as micas há diferenças quanto à
velocidade e intensidade da liberação de K' e, conseqüentemente, também quanto à sua
susceptibilidade à alteração, que é maior nas trioctaedrais (biotita) e menor nas
dioctaedrais (muscovita) (Mackintosh & Lewis, 1968). Esta diferença é atribuída aos
seguintes aspectos estruturais (Norrish, 1973): i) nas micas trioctaedrais, o comprimento
da ligação K-0 ê maior (-0,3 nm), o que faz esta ligação ser mais fraca do que nas micas
dioctaedrnis (K-O = 0,285 nm); ii) nas mkas dioctaedrais, a repulsão exercida pelos íons
AI ' ' octaedrais sobre o H . da OH desvia este H em direção ao s itio octaedral vago. Por
outro lado, nas micas i-rioctaedrais, o vetor da ligação OH é perpendicular ao plano da
camada, pois O H é igualmen te repelido pelos cátions (Mg2·, Fe1') que estno ocup.:indo
todas as posições octaedra is (Brown et ai., 1978). Em conseqüencia, a maior proximidade
dos ions J-1 • aos ians K' nas micas trioctaedrais produz maior repulsão e uma ligação

360 NESTOR KÃMPF, NILTON CuR1 & JoÃo José MARQUES
mais fraca do K do que nas micas dioctaedrais. Isso explica porque a biotita se ai tem e
libera o K mais rapidamente do que a muscovita. Esta resistência da muscovita pode
explicar o fato de a presença de micas no solo não significar, necessariamente, alta
disponibilidade de K para as plantas.
Usualmente, a presença de mica nos solos está associada com seqüências de
transformação e intemperismo do tipo mica ➔ vermiculita, mica ➔ VHE ➔ caulinita ou
mica ➔ caulinita. A transformação biotita ➔ vermiculita pela ação de plantas atuando
na absorção de K foi demonstrada por Mortland et ai. (1956). Outros autores descrevem
a neoformação pseudomórfica de caulinita a partir de biotita na fração areia de saprólitos
de rochas metamórficas (Muggler, 1998), a alteração progressiva da biotita em caulinita
(Dong et ai., 1998; Murphy et ai., 1998) e a transformação biotita -4 esmectita na fração
silte de Planossolo (Mota & Oliveira, 1999).
Vermiculitas
Vermiculitas macroscópicas (geralmente interestratificadas com biotita ou flogopita)
ocorrem em rochas máficas e ultramáficas, gnaisses, xistos, mármores e rochas graníticas.
Em solos e sedimentos, a vermiculita forma-se somente a partir da alteração da mica
(Douglas, 1989; Wilson, 1999). Há, entretanto, registro de sua formação pela alteração da
clarita por remoção do Fe2• ou sua oxidação e remoção juntamente com a lâmina Mg(OH)i
(Herbillon & Makumbi, 1975; Adams, 1976; Rabenhorst et ai., 1982). A transformação da
mica em vermiculita compreende várias etapas e condições (Douglas, 1989): i) a liberação
do K enlrecamadas por difusão e sua s ubstituição por outros cátions; a retirada do K
pode ser integral de todas as entrecamadas, ou, quando parcial, origina um mineral
inlerestratificado mica-vermiculita; ii) a oxidação do Fe2 • da biotita com perda de prótons
dos grupos OH octaédricos, seguida da retirada do Fe3 • da estrutura (Norrish, 1973); iii)
a orientação das oxidrilas favorece a a lteração mais rápida da biotita (trioctaedral) para
vermiculi ta, em comparação com a muscovita (dioctaedral) (Basset, 1960).
As vermiculitas não tendem a ser argilominerais dominantes nos solos, sendo
rara a menção de argilominerais com o comportamento padrão de vermiculita em solos
brasileiros. Geral.mente, são denominadas vermiculitas aluminosas ou "claritizadas",
ou, ainda, chamadas de clorita-vermiculita, e, atualmente, de vermiculita com hidróxi-Al
entrecamadas (VHE). Isto é explicável pelo fato de a mica, em solos ácidos, sob condições
de intenso intemperismo, poder ser transformada diretamente em VHE, sem passar pelo
estádio intermediário de vermicu lila propriamente dita. Minerais interestratificados mica-
vem1icu Iita e mica-VHE são comuns em solos em estádios intermediários de intemperismo.
Esmectitas
Quanto à s ua origem, ,1s esmcctitas ma is comuns nos solos (montmo ril0nit,1,

bc id c lita, nontronila) podem ser: i) herdadas do material de origem, principa lnwnll'
(o lhdhos, c1rgilitos l' caldrios; ií) p rodutos da trnns formaç.io de micas, vcrmiculit<1S L'
clo ril .:is m Micils; o u iii) ncugênic,1s, prccipitad,,s dirl't,1 mcntc d a solução. i\ s c- mcctitas
s5o ,ug ilo mim: r,1is caracterbtico!> ele Vl'rtissolos, m.1s pnd'-'lll ~SI.li' presenll.'s 1.,mb~111 L' lll
o utros t-o los, conícrinJo ou n,io propriccl,ulcs vértic,1s, co rno Pbnossolos, Plintos.;oft,.. ,
QUI M I C A C MIN ERAL OG IA DO S OLO

Chernossolos, Luvissolos, G leissolos, Neossolos Litólicos, Espoclossolos, Argissolos,

C,mbissolos e Neossolos Flúvicos (Ki.impf & Curi, 2003). Sua formaç5o e preservação são
favort?Cidas em pedoambientes com drenagem restrilil ou não, com suprimento de soluções
ricas em Si, AI, Mg, Fe, e lixiviação mínima. Em solos, as beidelilas são produtos do
intemperismo de minerais que já nprescntam carga tetraedral, tais como micas e claritas.
Na cristalização de esmectitas a partir da solução do solo, meios ligeiramente ácidos
(pH < 6,7) ou alcalinos (pH > 8) que proporcion.im maior solubilização de AI tendem a
favorecer a beidelila, enquanto valores intermediários de pH com ausência de AI para
competir por sítios tetraedrais tendem a favorecer a formação dél montmorilonita
(Borchardl, 1989; Righi et ai., 1995, 1998). Beidelitas foram identificadas em Cambissolos
e Podzólicos eu tróficos do Alto Rio Purus, Acre (Volkoff et ai., 1989) e em solos vérticos
do Recôncavo Baiano (Ribeiro et ai., 1990).
Nos solos, as esmeclitas estão geralmente saturadas com Ca e Mg. Enlretiinlo, com
a acidificação do meio há liberação de AI da estrutura, com formação de AI-OH que
precipitam nas entrecamadas, originando esmectitas com hidróxi-Al entrecamnclas
(K~mpf et ai., 1995). Há indicações de que a remoção do AI-OH das entrecnmadas, pela
ação complexante de compostos orgânicos, possa reverter o processo (Brnhy et ai., 2000).
Com aumento da taxa de lixiviação e dessilicação, as esmectitas originam caulinita e
óxidos de Fe (no caso específico da nontronita), através de um estádio intermediário com
caulinita-esmectita interestratificada (Kampf et ai., 1995), ou diretamente à caulinita
(Volkoff et al., 1989). No processo, a esmectita perde gradualmente a lâmina octaedral
(Delvaux & Herbillon, 1995). Em Chernossolos e Neossolos Litólicos derivados de rochas
ultrabásicas, foi observada a interestratificação clorita-esmeclita, corno estádio
intermediário na transformação de clarita em esrnectita (Pinto & Kampf, 1996).
Cloritas
As cloritas ocorrem em rochas metamórficas de metamorfismo regional de baixo a

médio grau. São constituintes ocasionais em rochas ígneas, provavelmente de origem
secundária por alteração deutérica ou hidrotermal de minerais ferromagnesianos primários
(mica, piroxênio, anfibólio, granada, olivina); são comuns em rochas básicas alteradas e
em rochas sedimentélres e são de origem detrítica ou diagenética (l3ailey, 1975).
Nos solos, as cloritas são minerais primários herdados de rochas metamórficas ou
ígneas, ou produtos da alteração de minerais ferromagnesianos, como hornblenda, biotita
e outros. O teor e a freqüência de clarita em solos são baixos e sua ocorrência está
relacionada com o material de origem. A baixn frequência pode ser decorrente da sua
pouca estabilidade ou da dificuldnde de distingui-la quando em pequenas quantidades
na presençíl de caulinita, vermiculita e esmectita (Barnhisel & Bertsch, 1989). Qu.:into
maior O seu teor em Fe2·, maior é a susceptibilidade das claritas máficas à al teração. Suil
dissolução é completa em ambientes ácidos (pH < 4,5) com íllta concentração de ácidos
orgânicos comple;,..antes. Em condições menos ácidas e na ausência de complexantes, as
cloritas i;ão verm.iculitizadas. Claritas e sua transformação em esmectila, bem como
interestratificados clorita-esmectita, foram encontrados em Chemossolos e Neossolos
Litólicos desenvolvidos cm rochas ultrabásicas (Pinto & Kampf, 1996).

362 NESTOR KAMPF, N1LTON CuRI & JoÃo José MARQUES
Vermiculita e Esmectita com Hidróxi-Al Entrecamadas (VHE e EHE)

Argilominerais VHE e EHE ocorrem comumente em solos ácidos (Kampf & Curi
2003). As condições favoráveis para a formação de lâminas hidróxi-Al entrecamadase~
vern:iculita e esmectita são (Rich, 1968): i) intemper_i_~mo ~tivo para li ber~~ íons AI; ii)
ambiente moderadamente ácido, em torno de pH 5; 111) baixo teor de matena orgânica,
para evitar a complexaçào do AI; iv) umedecimento e secamento freqüentes. Esses minerais
ocorrem principalmente na fração argila grossa (2-0,2 µm) dos solos e tendem a aumentar
de concentração nos horizontes superficiais do perfil de solo (Kampf & Curi, 2003), o que
indica sua formação pedogênica e resistência ao intemperismo. As vermiculitas com
lâminas hidróxi-metal entrecamadas são termodinamicamente mais estáveis que a
caulinita, sendo compatível sua ocorrência associada com gibbsita (Karathanasis, 1988).
A biociclagem de Si também pode contribuir para a estabilidade de VHE e EHE nos
horizontes superficiais do solo. A ocorrência de esmectita nos horizontes superficiais e
de esmectita com hidróxi-Al nos horizontes subsuperficiais de solos tem sido interpretada
como uma transformação EHE ➔ esmectita por despolimerização do Al entrecamadas
através da complexação com ácidos orgânicos (Brahy et al., 2000).
Caulinita e Haloisita
A alta ocorrência caulinita nos solos deve-se em parte à possibilidade da sua formação
a partir de muitos minerais, desde que haja remoção parcial de cátions básicos e de Si.O
processo de dessilicação parcial dominante nas regiões de clima quente e úrnido favorece
a formação e a estabilidade da caulinita (monossialitização) nos solos. Por esta razão, a
caulinita é o argilomineral mais abundante e comum nos solos brasileiros, ocorrendo
praticamente em todas as classes de solos, sendo abundante nos Latossolos, Nitossolos,
Argissolos, Plintossolos e Cambissolos (Kampf & Curi, 2003) . Em saprólitos de rochas
que contêm micas, podem ocorrer macrocris tais de caulinita (0 até 2 mm), formados
por transformação pseudomórfica da biotita e da muscovita (Muggler, 1998). Estas
macrocaulinitas tendem a desaparecer no solo, possivelmente por dissoluç~o,
recristalizando na forma de microcaulinitas (0 < 2 µm) , ou por bioturbação. A caulirulJ
e a interestratificação caulinita-esrnectita também são comuns em Vertissolos.
A haloisita é menos estável que a caulinita e é mais freqüente e abund.inte en'.
solos de depósitos vulcânicos e em estádios incipientes de intemperismo (horizo~t~~
10
C). Isto explica sua baixa freqüência em solos brasileiros. Em Cambissolos Húll11' '
0
e Latossolos Brunas (RS e SC), foi ide ntificada a presença de haloisit,1 .: ''.'
espaçamento basal igual a 0,7 nm, associada às caulinitas altamente desordl.'ll•1J,i~-
Há também referência de pequenas quantidades de haloisita 0,7 nm e m Argiss010 "'
Latossolos e Neossolos Litólicos. Haloisitas-1 ,O nm e 0,7 nm foram identificc1d,1~_ei\l
• · 1l•1•
sapr~li_tos de roe 1ias ~u 1can1_cas e em caulins originados da altcraç.'\o d e ,11~0:10~ f,ii
º
Haloisita tu bu la~, p1edo_m1nan_te ~~1 cm proporção e qui v.l lcnte _à ~.iulln 1~ ·:~,,ll'
observada por m1croscop1a e let1 õn1ca em solos dese n v olvidos d e riolilo (Nel -. ~
1
Litó lico, Cambissolo e Argissolo), cm ambiente nltimontano fa vor,1 vd ,"\ forn1,1ç,1c
preserva ção da h a loi sita (G lrnni, "1996) .
QulMI CA E MINERALOGIA DO SoLO

Aluminossilicatos Mal Cristalizados
Argilominerais a luminosgiJicatos mal cristalizados são produtos do intemperismo

de minerais de rochas e de solos. Sua proporção no solo ou no saprólito depende cio grau
e do ambiente de intemperização, variando desde dominante no intempcrismo de cinzas
vulcânicas (Andisols e Andosols) a praticamente inexis tente em Latossolos. Dadas as
condições requeridas para a formação da alofana, da imogolita e de constituintes
semelhantes à alofana, é pouco provável sua ocorrência em quantidades significativas
em solos do Brasil. Todavia, minerais não-cristalinos indefinidos podem constituir estádio
intermediário na seqü~ncia de intemperização d e minerais primários e formação de
minerais secundários. Por exemplo, no intemperismo de granodioritos, foi constatada
por microscopia eletrônica a formação de um mnterial não-cristalino na alteração de
plagioclásios e feldspatos-K, como produto intermediário e precursor na formação de
esmectita e haloisita (Banfield & Eggleton, 1990).
Óxidos de Ferro
O Fe originalmente presente na forma de Fe2• na estrutura de minerais primários
(olivinas, piroxênios, anfibólios, micas e outros) oxida a Fe3• antes ou depois de s ua
liberação do mineral fonte pela intemperização, precipitando como óxidos e oxihidróxidos
de Fe3\ que são tratados coletivamente pelo termo geral "óxidos" de Fe. Esses minerais
estão presentes em quase todos os solos, representados principalmente por goethita e
hematita, que imprimem, respectivamente, colorações bruno-amareladas e avermelhadas
aos solos. A goethita (cx-FeOOH) é o óxido de Fe mais comwn e freqüente nos solos, ocorrendo
comumente associada com a hematita (cx-Fe2O 3) . Todavia, estes dois minerais requerem
condições distintas para sua formação: a goethita é favorecida em ambientes mais úmidos
e, ou com teores relativamente elevados de matéria orgânica (MO), enquanto a hematita
requer ambientes mais secos com baixa concentração de MO. Na sua formação, a goethita
e a hematita admitem substituição do Fe1 • por Al3 •, na proporção de até 0,33 mol mo1· 1 e
~0,15 mo! mo1· 1, respectivamente, que está associada ao grau de dessilicação do ambiente.
Em ambientes mal drenados, que proporcionam condição para ação de microrganismos
anaeróbicos, os óxidos de Fe podem ser submetidos a ciclos de oxidação e redução,
originando precipitados de baixa cristalinidade na forma de ferrihidrita (Pe~HOd•4Hp) e
Iepidocrocita (y-FeOOH). A maghemita (y-Fep3) origina-se pela oxidação do óxido primário
magnetita [(Fe2', Fe3\)O4] e por aquecimento (300 a 425 ºC) de goethita e ferrihidrita em
presença de matéria orgânica. Por sua estreita relação com as condições do ambiente, os
óxidos de Fe podem ser úteis como indicadores pedogênicos (Kampf & Curi, 2000).
Óxidos de Alwnínio
Dentre os minerais hidróxidos e oxihidróxidos de At3· , a gibbsita [{Al(OHh] é o mais

comum nos solos. A gibbsila forma-se a partir da dissolução de qualquer aluminossilicato
em ambiente de forte intemperização (alta pluviosidade e fluxo livre da água), com intensa
Lh.iviação de Si (dessilicação extrema). Compostos orgânicos podem complexar o AI,
impedindo n formação de gibbsi ta no solo.

364 NESTOR KAMPF, NILTON CURI & JOÃO ] OSÉ MARQUES
i
1
1 Ó:\.;dos de Titânio
! O anatásio (Ti02) comumente originél-se da intemperização de s ilicatos gue
contenham Ti. A partir da oxidação e hidrólise da ilmenita (FeTi03), forma-se o
pseudorutilo, o quéll, por dissolução, pode originar ru ti lo (TiO:J ou anatásio. Em virtude
de sua resistência à intemperização, os óxidos de Ti têm s ido usados corno minerais
índice na determinação do material de origem do solo, na avaliação do grau de
uniformidade do material constituinte do solo e na estimativa do grau de intemperismo
do solo.
Relação de Fatores Pedoambientais e a Presença e Formação

de Minerais Secundários no Solo
Nesta seção, apresenta-se urna s íntese desses fatores em relação aos principais
mínerais secundários em ambientes de solos brasileiros. Para mais d etalhes, as obras de
Buol et ai. (1997), Kampf & Curi (2000), Kampf & Curi (2003), Resende et ai. (2005), ou
similares, devem ser consultadas.
Gibbsita
Sua ocorrência é favorecida em condições de clima quente e ú mido; materiais de
origem bnstante envelhecidos e alterados, resultand o solos argilosos; vegetação nati va
de cerrado ou floresta; relevo suavizado, favorecendo rápido fluxo de água no so lo e
conseqüente baixa atividade da sílica em solução e baixa concentração de cátions
bá s icos; a lé m d e longo tempo de exposição do materia l do solo aos age ntes
bioclimáticos.
Hematita
As condições (pedo)arnbientais que favorecem a ocorrência de ferrilúdrita (necessário
pr~cursor da hematita) e sua s ubseqüente transformação em hematita são: clima com
temperaturas mais elevadas (rápida mineralização da biomassa, proporcionando baixa
complexação do í-e) ou menor atividade da água; pH próximo de 7; alto teor de Fe na
rocha original; vegetação nativa de cerrado, floresta ou caatinga; relevo suavizado
res ultando e levada taxa de liberação de Fe e longo tempo de intemperis mo de minerais
com Fe na sua estrutura.
Goethita
Tem ocurrénciél favorecida por: clima ma is úmido e, ou, mais frio (maior prcscm;.:t dl'
mi.ltéria orgãnica, atuando na complcxação de Fe; pi 1 mais baixo; baixo teor de Fc n,1
rochil original; vegetação nativa Jc cerrado, fl oresta ou caatinga; posiç0cs tcnJt>ndo
pa ra mais cô ncavas na paisngcm, fovurccendo ma io r período d e rcsid fi ncia do tigua e
t a>.íl mai&bnixa de libl'rnç;iu d~ Fc.>, <1lém de longo tempo de 1.!xpos içcio dos mincr,1i l.'. l 1 nl
í'\: n a s ua l·s lrulurn üos ng~rth.'s biodim.itico:..
Q ufr~ I CA E MIN ERALOG IA DO S OLO

V - lntemperlsmo e Ocorrência de Minerais no Ambiente do Solo 365
Caulinita
As condições gerais qu.e fovorecern a ocorrência de caulinita são: clima quente e

(unido; diversos materiais de origem; vegetação nativa variável; relevo q ue propicie
remoção parcinl de cátions básicos e ele sílica, e tempo med iano de inte mperis mo ele
diversos miner.iis.
Venniculita
Os principais fatores (pedo)ambienlais relacionados com a ocorrência deste mineral

são: cLima mais seco; materiais de origem que contêm mica em s ua composição; vegetação
nativa mais caduciíólia; relevo que permita alta atividade de sílica cm solução; e moderado
a curto tempo de intemperismo de mineraismicáceos.
Esmectitas
As condições gerais de ocorrência destes minerais são: clima mais seco; materiais de
origem, principalmente folhe lhos, argilitos e calcários; vegetação nativa mais caducifólia
ou graminóide e matas-galerias subtropicais; relevo rebaixado ou suavizado que permita
baixas tax.-is de fluxo de água, mantendo alta concentração de sílica e de Mg no sistema;
e curto tempo de exposição de minerais, tais como micas, vermículitas e claritas má ficas,
aos agentes bioclimáticos.
Vermiculita e Esmectita com Hidróxi-Al Entrecamadas (VHE e EHE)

Têm sua ocorrência favorecida por: clima quente (baixo teor de ma téria orgânica,
evitando a complexação do AI) e úmido; pH próximo a 5; materiais de origens que contêm
minerais cujos produtos de alteração originem vermiculita e esmectita; vegetação nativa
variável; relevo que permita concentração média a a lta de Si e AI; e tempo de exposição
do material do solo aos agentes bioclimáticos que resulte intemperismo ativo para liberar
íons AI.
Exemplos de l\1ineralogia da Fração Argila de Solos Brasileiros

Visando a servir como exemplos destas relações, foram selecionados Latossolos e
Vertissolos, classes de solos com mineralogia bem contrastantes.
Lalossolos
Os principais fatores (pedo)ambientais associados aos Latossolos brasileiros são:

clima que nte e úmido; materiais de origem muito enveU1ecidos (p.ex., sedimentos nas
chapadas do Planalto Central) ou relativamente mais recentes (p.ex., sedimentos terciários
indiscriminados na parle mais t!levada da Bacia Amazônica); vegetação nativa de cerraJ o
ou floresta; relevo suavizado f,worect!nJo rápido flu xo de água nos solos do Planalto
Central (alta p ermeabilidade) ou iluxo mais le nto na Bacia Am.:lzõnicil (mencir
QUIMICA 1: MI NERALOG IA DO Solo

366 N ESTOR l</\MPF, N1 LTON CuR1 & Joi\o J osé MARQUES
permeabilidade) e baixa atividade da sílirn em solução, no primeiro cnso, e alividad

semelhante ôquela do /\1, no seg undo caso, e baixa conce ntração de cálions básicos,e;
ambas «s situações, atribuídos ô pobreza química de ambos os sedimentos e ao lon 0
p e río d o de exposição do material do solo aos age ntes bioclimáticos néls chapadas t
r egião dos cerrados e ao período rclativnmcntc m e nor na parte supe rior de Bacia
Amazônica . Com o co nseqi.lência da atuação destes fatores, verifica-se mineralogia da
fração argila dominada por caulinita, g ibbs ita, gocthita e h e matita, nos solos déls chapadas
da região dos cerrndos, e por cnu linita e goethita, nos solos da parte supe rior de Baci,1
Amazônica .
Vertissolos
Os princ ipais fatores (pedo)ambientais re lacio nados com os Vertissolos brasileiros são:
clima mais seco; material d e origem m a is rico em nutrientes; vegetação nativa mais
caducifólia (p.ex., no semi-árido da Bahia) ou graminóide e matas-galerias subtropicais
(por exemplo, na Campanha Oeste do RS); relevo reba ixado no primeiro caso e suave no
segundo caso, facilitando baixas taxas de fluxo de água influenciadas pe lo clima mais
seco principalmente na Bahia e por problemas d e drenage m no RS, mantendo elevada
concentração de sílica e d e Mg no sistema; e re lativamente curto período de exposição de
minerais do tipo 2:1 (micas, vermiculitas e claritas máficas) aos agentes bioclimáticos.
Desse conjunto de fatores resulta uma mineralogia da fração argila em que as esmectitas
(argilominerais expansivos do tipo 2:1) tendem a ser os minerais dominantes ou
exclusivos nestes solos.
MODELAGEM TERMODINÂMICA NA
INTEMPERIZAÇÃO DE MINERAIS
Conforme mencionado anteriormente, o intemperismo qu ímico é essenciallll'-'111 ~

controlado pela presença de água, seja como agente, seja como solvente ou mei 11 d~
transporte. Desta maneira, a fase aquosa do solo- a solução do solo -que cont~m elet11t'llll'~
dissolvidos o u elementos associados com os minerais, representa O meio cm que ocorr~n'.
as reações químicas na intemperização d esses minerais. Assim como os processos ik
dissolu ção e precipitação de minerais afetam a composição química da soluçJodo_s111'.':
05 atributos químicos da solução do solo (mais especifica m e nte ns a ti vidades iunic,,~ _
veja d e talhes a respeito de atividade iô nica no capítulo l) e a es ta bilid,,de int rinsec,nk~
. f·I u e m n a açno 1•1
minerai s e nvo 1v1. d os 111 - d esses processos . Em dccorr~nc1,1 . 1k- .•
reci procidade, a anc1.( 11·se d a compos1çao. - d aso 1uçào do solo pocfo \.:Llntribuir p,1r,1 l' 11l '· 1d,lf
. . . .,. í . .J ·1· 11 k 1ll1
processos de mte n~p~nz~çao qu_m1cn_ uos mmcrnis, tais como predizer n cs t,ll>111 • i ,,i•,
•
él dissolução e prec1p1taçao de m111era1s no solo (l\ilc13ridc '1994· Wolt l q9.1• K,1r,1th,ll'•

, I I ,
..
~ l ll 11
2002; Essing ton, 2004). Nes ta modclrtgem, são aplicados fund,imentos dt' tt-rnwclin,111 ,,;
1
guímicc1, ildaptados él condi ção do so lo co mo sistema abcrh\, lnic i.ililll'llle, :;.io 11:•1~·';,1.,
aspec tos relacio nad os co m a solubilida d e d e mincr.lb (' S lhl ,i plk,,ç:in ti.i ~,r1•,li,·'(
QulMI CA E M IN ERALOG I I\ 00 SOLO

e~tabilidade miner<1I. Nt1 seqüência, é abordada a ,Wéil.iação da estabilidade ele minerais

com a construção de dingramas de estélbilidade ou solubilidade. Finalizando, são
discutidos as restrições e pressupostos na aplicação da modelagem do equilíbrio químico
para a predição da intemperizaçâo de minerais nos solos.
Solubilidade Mineral e Diagramas de Estabilidade

O processo de dissolução ou precipitação de um sólido AB, em contato com a solução
do solo, pode ser descrito pela reação geral 15 (Sposito,] 994):
AB HA + B (15)
em que A e B representam as fases aquosa. A constante de equilíbrio para es ta reação é

definida por:
Keq = (A)(B)/ (AB) (16)
na qual os parênteses significam atividades. Considerando que a fase sólida AB está

no seu estado-padrão (sólido cristalino ou amorfo), então a constante de equilíbrio é
igual à constante do produto de solubilidade: Keq = Kps; sendo a atividade do sólido = 1.
Então:
Kps = (A)(B) (17)
Nas reações de dissolução-precipitação, freqüentemente, as fases aquosas presentes

nil solução do solo alcançam um equilíbrio mútuo antes de alcançarem o equilíbrio com
a fase sólida, conforme a reação 15. Nessas circunstâncias, a atividade das fases aquosas
na solução representa o produto da atividade iônica (PAI):
PAI= (A)(B) (18)
Para determinar o PAI, é necessário conhecer previamente a composição da solução do

solo por meio da análise em laboratório, seguida da aplicação de um modelo de especiação
iônica (p.ex., MINTEQA2, GEOCHEM-PC, etc.) para o cálculo dos valores do PAI. O Kps é a
constante de equilíbrio (Keq) da reação de dissolução do mineral, sendo específico para o
mineral em questão e para a reação de dissolução, obtido de valores tabulados (p.ex., Lindsay,
1979). Todos esses cálculos requerem dados termodinâmicos confiáveis e algumas concessões
com relação ao equilíbrio químico (Bigham & Nordstrom, 2000).
Nesta etapa, é interessante abordar alguns aspectos teóricos da precipitação de
novas fases sólidas, apresentados por McBride (1994) . A precipitação de uma nova fase
sólida a partir dos lons em solução somente acontecerá quando o Kps desta fase for
excedido, ou seja, é necessário alcançar certo grau de supersaturação. Isto se deve ao foto
de os núcleos do cristal inicialmente formados terem solubilidade mais alta em relaçJo
aos cristais maiores que crescem a partir destes núcleos. Esta diferença na solubilidade
de uma mesma fase sólida decorre do fato de minúsculos núcleos apresentarem energii\
de superfície nülis a lta do que os cristálitos maiores.
QUIMI CA 1: MINERALOGIA DO SOLO

368 NESTOR KÃMPF , N1LTON CuR1 & JoÃo JosÉ MARQUES
A viabilidade da precipitação de uma fase sólidn c1 partir dos íons em solução pode
ser testada, comparando-se o produto de ntividade iônica (PAI) com o produto de
solubilidade do sólido cristalino (Kps) . A razão PAI/ Kps define: a subsaturação (PAI/
Kps < 1), a saturação (PAI/Kps = 1) e a s upersa turação (PAI/Kps > 1) da solução com
respeito a uma fase sólida. Considerando o maior produto de solubilidade dos cristálitos
pequenos e núcleos, a precipitação em soluções homogêneas somente pode se iniciada
quando a solução estiver supersaturada por uma margem elevada (PAI/Kps > 100).
Assim, as supersaturações extremas favorecem a formação de alta taxa de núcleos de
cristal e produzem numerosos cristais muito pequenos ou mesmo sólidos não-cristalinos.
Uma supersaturação mínima, por outro lado, pode gerar taxas de nucleaçào
excessivamente baixas, limitando o crescimento de cristais a apenas poucos núcleos ou
até impossibilitando a formação de cristais.
Quanto à precipitação em soluções do solo, é provável que ocorra a formação de
núcleos de cristal na superfície de outros sólidos preexistentes, pois as superfícies minerais
e orgânicas podem catalisar a etapa de nucleação da cristalização. Tais superfícies
reduzem ou removem a barreira de energia à nucleação, especialmente em casos em que
há similaridade cristalográfica entre a superfície e a fase precipitante (ver transformação
pseudomórfica de minerais). Desta maneira, a supersaturação necessária para iniciara
precipitação é reduzida (McBride, 1994).
Para predizer a formação de espécies minerais pode ser usada a equação 19 em que
se calcula o índice de saturação (IS).
IS= log (PAI/Kps) (19)
Para um mineral específico, valores positivos de IS indicam supersaturação, enquanto

valores negativos indicam subsaturação. Na condição de equilíbrio, o IS tem valor zero.
A condição de subsaturação (IS negativo) para o mineral em questão indica que ele não
é estável no ambiente e tende a dissolver-se caso esteja presente. A solução supersaturada
(IS positivo) em relação ao mineral indica que há potencial para a sua precipitação no
ambiente. Portanto, com base no valor de JS, é possível inferir a condição de estabilidade,
de djssolução ou de formação de minerais {Sposito, 1994).
Exemplo: Uso do JS para testar a hipótese do mineral quartzo (Siü2) dissolver-se no solo
conforme il seguinte reação de dissolução (reação 20):
SiO2 + 2Hp H H 4SiO,1 t20)
Kps = (H.1SiO1 ) / 2(1-IP) (SiO2 ) (21)
Ass umindo a atividade de sólidos e da ág ua como igual a 1, oblém-se:
(22)
Segundo Lindsay ('1 979):
Kps (quartzo)= 10' 1 ma l L-1
QUJMJCA f MINERALOGI A DO SOLO

Portanto,
log Kps = - 4 (23)
Uma solução do solo em que a atividade do H,1SiO_1 é igual a 1.0- 1 mol L-1 estará em
equilíbrio com o quartzo; soluções em que a atividade do H~SiO 1 é maior estarão
supersaturadas, com possibilidade de precipitação do qunrtzo. As soluções com valores
menores estarão subsaturadas, indicando tendência de dissolução do quartzo.
Apesar da sólida fundamentnção teóric.i do procedimento anteriormente exposto,
as relações entre os valores do PAI e Kps não são s uficientes para compro var n ausê ncia
ou a presença do mineral em questão. Para isso são necessários procedimentos de
identificação apropriados (difratomel-ria de raios-X, espectroscopia de infravermelho
com transformação de Fourricr, microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução
e outros) para os minerais considerados. Outras limitações do método dizem respeito à
presença de minerais metaestáveis (existência temporária), minerais de baixa
cristalinidade e de composição variada (solução sólida), para os quais são desconhecidas
as reais constantes termodinâmicas, o que acrescenta maior incerteza nas estimativas do
PAI e Kps (Essington, 2004).
Os diagramas de estabilidade ou de solubilidade termodinâmica são outra forma
utilizada para predizer a estabilidade, formação e intemperização de minerais presentes
no solo. Para isto são considerados: as reações de solubilidade dos minerais, os valores
de energia livre padrão e as constantes de equilíbrio (ou de solubilidade) das reações
presumidas (lindsay, 1979). O texto a seguir foi compilado de vários autores (Kittrick,
1969, 1977; Lindsay, 1979; Rai & Kittrick, 1989; Sposito, 1994; Wolt, 1994; Langmuir,
1997; Drever, 1997; Karathanasis, 2002; Essington, 2004). Mais detalhes dos diagramas
de estabilidade e solubilidade dos minerais podem ser obtidos no capítulo m.
O diagrama de estabilidade (ou de solubilidade, ou d e atividade) é um gráfico em
duas ou três dimensões, no qual os eixos têm como variáveis as atividades dos íons na
solução. A estabilidade do mineral é representada por uma linha no diagrama
bidimensional e por uma superfície no diagrama tridimensional. Quando as linhas de
estabilidade de dois ou mais minerais são incluídas no diagrama, tem-se a estabilidade
relativa dos respectivos minerais. Com a inclusão das atividades dos íons mensurados
(calculados a partir da composição da solução do solo), pode ser identificado o estado
da solução em relação aos vários minerais. Na construção de um diagrama de estabilidade,
são considerados não só a identificação dos minerais presentes no sistema que contém
os elementos de interesse ao estudo e que possam controlar a atividade dos respectivos
íons no ambiente em questão, mas também o estabelecimento das reações de dissolução
dos minerais.
No exemplo a seguir, considera-se que o sistema é constituído por caulinita,
montmorilonita, gibbsita, quartzo e sílica amorfo . Para cada um destes minerais é
estabelecida uma reilção de solubilidade, que é relacionada com a constante de equilíbrio
Keq (ou constante de solubilidade Kps) conhecida (Lindsay, 1979).
Considerando a incerteza dos valores de Kps ou Keq, podem ser criadas "janelas''
de estabilidade para a caulinita e gibbsita (Figura 6), por meio da inclusão das linhas de

370 NESTOR KflMl'F, N1LTON CuR1 & Jol\o JosÊ MARQUES
/
cstabilitfadc baseadas cm diferentes valores de Kcq • k , 1977·, Li nds·,y
(K'1t t ric 1
' ' 'l 97 J) e ,
como é exemplificado no caso cspccif1•co dn montmon·1 om' la pai'·a pl-1 6 e 7 · As· rclnd" )es de
estabilidade dos minerais gibbsita, caulinita e montmorilonita, represen_tacl a~ no
diagrama, permitem a lgumas interpretações sobre o comportamento desses mm crats.
3
. . ................. ..............,., . .....
Cnulinlln
t
Glbbsit.t
,l, 2
< 0.
<")
pi 17, pMg 3,7 0 11 pH 6, pMg 0,7
....
----
' Montmorllonita
õ.. pH 6, pMg3,7
1
Sílica nmorfa
Q-1----J__r------,------.-----.---------,
2 3 4 5 6 7
Figura 6. Linhas de estabilidade para um sistema simples.
A partir da figura 6, é possível um entendimento qualitativo ela dissolução e formação

de minerais (intemperismo) no solo a longo prazo. Pelo foto de ser a sílica um componente
relativamente móvel nos solos, o eixo pH.1Si04, equivalente a -log(l-l.1Si0.1), pode ser
visualizado como a "seta" da intensidade (ou tempo) de intemperização, representando
da esquerda para a direita o incremento da dessilicação (ou do intemperismo) do solo
!Nota: pH~Si0,1 =7 significa que a nlividade do H.1Si0,1 é igual a 10·7 ma l L- 1 (0,1 ~tmol L·').
A atividade do H.1Si0,1 é, portanto, maior à esquerda do gráfico (10º2 mal L· 1) (10 mmol L"1)
do qu e à direita (10º7 mal L·1) (0,1 µmal L·')]. A montmorilonita é mais estável sob altn
atividade de l-l,1Si0.1 na solução do solo, numentnndo seu campo de estabi lidade com o
incremento do pH . Considerando a linha de solubilidade da montmol'ilonita a pl-1 7,
qunndo a atividade do H,1Si0.1 cair abaixo de 10·3•7 mol L· 1 (0,2 mmol L· 1) n caulinita tornn-
se mais estável que a montmorilonita. Quando a at ividnde de 1-1 ·1 SiO•I ficar abaixo de
1
10-r,.:i mal L·' (5,0 ~lmol L- ), a gibbsiln tornn-se mais estável que n caulinita. Isto é observado
na natureza, onde n gradntiva remoçJo do Si peln lix iviação promove a sequência de
intemperiznção predita nn figurn 6: montmorilonita , caulin ita ➔ gibbsi ta. Onde as
linhas de estabilidade se interccptnm no dingrnmn, os respectivos minera is estilo en1
equ ilí brio. Assim, os pares montmuri loniln - sllic.l amorfa, montmo rilonita - cau linita,
ca ulinita - gibbsila são compaliveis. Por outro lildo, sílica amurf,1 - gibbsila e montmorilonit,1
- gibbsila são pnres incompatíveis. Todavia, n micm-heterogenuidade nos solos possibilit,1
QufMICA 1: M IN f:HALOG I A DO SOLO

V - Intemperismo e Ocorrência de Minerais no Ambiente do Solo 37 1
a coexisténcia de sílios distintos, distanciados por apenas n.lguns nanômetros, com minerais
cuja ocorrência associada nilo seria lermodinamicamente compatível. A partir da análise
da solução do solo, os valores de pH, AI e Si convertidos em atividade podem ser incluídos
no diagrama, mostrando a situação das amostras em relação às linhas de estabilidade. A
,málisc mineralógica do solo complementa as informações necessárias para a interpretação
da atual condição de estabilidade dos minerais em questão.
Em lugar do diagrama (Figura 6), a opção mais simples é usa r o cálculo do PAI a
partir da análise da solução e a predição da formação dos vários minerais com base no
índice de saturnção !IS= log (PAI/Kps)]. Valores positivos de IS indicam a condição de
supersaturação e valores negativos subsaturação, o que permite interpreta r a respectiva
condição de estabilidnde dos minerais (Sposilo, 1994; McBridc, 1994).
CONSIDERAÇÕES FINAIS
Há diversas objeções quanto à aplicação de modelos termodinâmicos a sistemas

abertos complexos como os solos, onde as transformações entre os componentes são
impulsionadas por fluxos de matéria e energia pnra e da circunvizinhança (Wolt, 1994;
McBride, 1994; Karathanasis, 2002). Na realidade, os solos estão geralmente em estado
de desequilíbrio total, com condições d e equilíbrio dinâmico (steady-s/nte) apenas local
ou parcialmente estabelecidas. Razões para isso incluem as reações (lentas e incongruentes)
de dissolução e formação de minerais e a lixiviação intermitente que perturba o
estabelecimento do equilíbrio sólido-solução. Além disso, as fases sólidas formadas e que
parecem aproximar-se do equilíbrio com a solução são, com freqüência, de composição
complexa e possivelmente metaestáveis. Em conseqüência, a visualização dos solos como
sistemas "próximos" ao equilíbrio requer alguns pressupostos simplificados.
Do ponto de vista prático, se um mineral pode precipitar e dissolver congruentemente
com rapidez suficiente para controlar a solubilidade e é estável no solo pelo período de
tempo de interesse, este mineral pode ser tratado como uma fase sólida verdadeira que
alcança o equilíbrio com a solução. Apesar de o equilíbrio verdadeiro ser raramente
alcançado nos sistemas minerais complexos típicos dos solos, a aproximação ao equilíbrio
(ou a pressuposição de quase-equilíbrio) representa a direção da mudança na composição
e mineralogia do solo. Nesse contexto, os modelos de equilíbrio químico termodinâmico
tém-se revelado ferramentas úteis na predição da intemperiznção (dissolução e formação)
de minerais nos solos.
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VI - ESMECTITA, VERMICULITA,
MINERAIS COM HIDRÓXI
ENTRECAMADAS E CLORITA
Antonio Carlos de Azevedo'' & Pablo Vidal-Torrado 11
11
Dcpartamcnlo de Ci{lnci., do Solo, Escol.:i Superior de Agricultura Luiz ul' Queiroz. Uni vcrsi d,1de
de São Paulo, CP 09, 13418•900, Piracicaba (SI').
aazeve do®csa lq.usp.br; pablo@esa lq .us p. br
Conteúdo
1NTRODUÇJ\O · · -..- ········- .. ·······- . . ············-···-··-··---·······- ·-···-······-·······--·-···-·-·- - -- -·- 382
ESTRUTURA E COMPOSIÇÃO.- ...··-··.. -······-······-..-·..............--···-.............·- -- - - - -··-·-·-· _ .. 383
PROPR! EDA DES ELETROQU{M ICAS ·······- ··..·····-- ···........_ ...._ ..•. _...._.._ .__...___.....__..__ ._ · - - · - 393
Superfície Siloxana ····-··············· ..·-·-···-- --·..-··- ·····..................- .. ····-·······-················- - ·-··- -.. ·--·-- .. 394
Sítios Com Carga V.:irij,•cl .........................·-·- ················-·········- ···········-············..···- · - - - - · - - - - · - 395
PROPRIEDADES FÍSICAS ·········-·--···-·················- ...- ............................................. _....- ....._ .._ ....____ _ _ .... 398
ESMECTIT AS · - -·····-··-···-····-·······•·······-··-····-····· ........._............_ _ ........_ ... - -- - -· . 399

Condições de Formação ..............- ..................................- ...- ·········- ···..........._ _ ._ ... _ _ _ _ . 399
Ocorrência em Solos Brasileiros ........- .................................- -··--- ·-..·-..- .. -----·---·---·····"º2
lnfluênda da Esml'ctita nas Car.,ctl'rlsticas Flsico•Qulmicas do Solo ...- - - - ·- ··-····- - -··- ······403
Identificação das famecti tas ·····-..···-··-······-···················- · -..······-··-·····- ·····-· - - · · · - - -···....- - .... -!0-l
VCRM !CU LJT AS -· -·--·..····..·.. ·................. _ ..__ ........- ..- ......__ ..... . --- - - · ..- · -·- ..-···..- ......._.__.. 408
Condi,;ücs dl' Forrrn1ç1lo · · - - ··-··•···- -·.. ·- ······•··...... _ ......._.....- ..·--··--······- ··-···-··-- ---·-·· "ºª
Ocorrência em Solos ílr,1silciros ........ _. ____ --··-·..··-.. - .._ - ..···-· ···-- - ·..- ·..·--····· -- - ·- ··- · 409
lnfluênc111 da Vermiculita nas Cnraclerfstic.,s Fl~ico•Qulmic,'\S cio Solo ·-·····......_ ._ _ . __··- ·- ..····409
ldentlíícaçào da \lermiculil.:i - - .....· -·-.. ···-·....·.--.-- ...- ............ .... ..- - -...........·-···-······- · - -1 1 O
CLORIT,\S E MINERAIS 2:1 COI\! HIDRÓXI ENTRECAM,\DAS (HE) .. -·-·-··..--·-··- - ···-· _ _ .411
Condições de Forrnili;;,o e Persisl~nci.:i ........_.........·-··- ·······-···..··-···- ···- ····--·- ·..··· -·- ··--· ......._ ._ ......... .i I L
Ocorréncid l'm Solos llri!S1leiros ·-·· • - - - ••---· ... - · -..·--..- · -- ··-·······---··· ............. -11 3
Jnflul:!icia d.:is Cloritas ,._, Minerais 2: 1 H E níls Caracterlstic.:is Ffsi.:o-Quimic.:is do Solo ....·-··--·-·-······ -114
Jdentlfic.:ição da~ Clorilas e Minerais 2:1 t-lE .....·--···- ·-·-· -·----·.. ·····- ·.. -· ···•--.. ..- .--..... ... .......\ \ 5
LITERATURA CITADA -·· - -.. - · ·-···- ···-··• ···-·- ...... ··· ···· ····· --···-····-···.........__.. - ......_, ..41$
sncs. Viçosa, 2009. Qufmir.i e Mincr,1logia Jo Solo, Co ncei tos B,\sicus e 1\plic-,1çues, 136 \p
(c•do;. Vander de Frcit,,s Ml'lo e• l,uls Reynnldo Í'l'ITJ,ciú Allcu11i).
382 ANTONIO CARLOS DE AZEVEDO & PABLO VIDAL- TORRADO
INTRODUÇÃO
Os minerais apresentados neste capítulo são filossilicatos com estrutura 2:1.

Vermiculita e esmectita têm capacidade de expandir-se e expor o espaço entrecamadas
ao meio, o que aumenta bastante sua Área Superficial Específica (ASE) e, em conseqüência,
sua reatividade, adesão e coesão. Valores altos de Capacidade de Troca de Cátions (CTC),
plasticidade e pegajosidade do solo são efeitos da presença destes minerais na fração
argila. Quando vermiculita e esmectita apresentam intercalação do espaço entrecamadas
por polímeros hidróxi, transformando-se em esmectita hidróxi entrecamadas (EHE) e
vermiculita com hidróxi entrecamadas (VHE), sua expansividade, bem como a expressão
da CTC, plasticidade e pegajosidade, fica comprometida proporcionalmente ao grau de
intercalação. No entanto, a resistência ao intemperismo dos minerais 2:1 HE (isto é, EHE
e VHE) é maior que a de seus congêneres sem hidróxi entrecamadas (esmectita e
verm.iculi ta).
Clarita é um mineral com estrutura 2:1 que apresenta uma lâmina octaedral
adicional na entrecamada, cuja composição pode conter principalmente Fe, Mg e, ou,
AI como cátion, com freqüente substituição por outros metais, como Mn, Ni e Cr
(Barnhisel & Bertsch, 1989). Apesar de raramente ser encontrada na maioria dos
solos, porque é pouco estável em condições pedogênicas, a clarita é detectada em
algumas situações específicas, como em solos desenvolvidos a partir de rochas
ultrabásicas. Nesse caso, é de grande importância por ser fonte de Mg e de metais
pesados.
Os minerais 2:1 HE formam uma solução sólida entre a esmectita e a vermiculita,em
um exb·emo, e a clarita aluminosa (isto é, com uma lâmina octaedral de AI na entrecamada),
no outro. Como os primeiros minerais 2:1 HE foram descritos nas décadas de 1940 e
1950, e só mais recentemente tomados como grupo distinto, houve muita confusão em
sua nomenclatura (Barnhisel & Bertsch, 1989), sendo freqüentemente adjetivados com
termos relativos à clarita (por exemplo, minerais claritizados). Clarita pedogênicaé,l
denominação dada por alguns autores para o mineral 2 :1 com ocupação total d,i
entrecamada por hidróxi (Kohut & Warren, 2002).
Quando comparados com os filossilicatos 1:1, os argilominerais 2:1 imprimeni sua~
características físicas, químicas e morfológicas típicas no solo mesmo quando prese.nt~~
1
em proporção menor. Para uso agrícola, solos com dominância de minerais 2:1 expans1"~ )
requerem práticas especiais de preparo mecânico, irrigação, controle d e compc1(l,l\•1L''.
' .
tráfego d e maqumas . . Ob ras d e engenharia apoiadas ou enterra das ne'· t"~
e d e ammais.
solos devem ser p l aneJa · d as a d equa d amente para suportar as variações devo tuilll' ~10.
solo, de 1110d o a ev1· t·ar rac l1a d uras, d esab amentos, rompimento de tubulaçôes cntt,rr,,d,c,
e deformações em pisos, dentre outras.
·.iill
Os minerais 2:1 expansíveis são encontrados tipicamente nos Vertissolos e, l
.. ' . ' li Cl)lll
a lguma frequenc1a, e m solos associados a climas áridos e semi-áridos, 0 . ,,.
·
imped imento a· d renagem, como GI · 1os e Planossolos, Solos de nmbicntes l'"· 1u.ir.111iuf
· e1sso l•
1
d e riv ad os de sed imentos ma rinhos/ fluviais, como G le issolos e OrganossolL " t

VI - ESMECTITA, VERMICULITA, MINERAIS COM HIDRÓXI ENTRECAMADAS... 383
manguezais, são frequentemente esmectfticos. Neossolos Litólicos também podem

apresentar estes minerais, especialmente se desenvolvidos a partir de rochas magmáticas
básicas. Minerais 2:1 HE são relatados em várias classes de solos, inclusive em Latossolos,
porém em pequeno teor.
Neste capítulo, atenção especial foi dada à estrutura, à composição química e às
propriedades físicas e químicas destes filossilicatos 2:1. São discutidas as principais
condições de formação, estabilidade e ocorrência em solos, incluindo, na medida do
possível, referencias bibliográficas sobre solos do Brasil.
ESTRUTURA E COMPOSIÇÃO
Os filossilicatos apresentam estrutura típica em que o a rranjo dos átomos dá-se

ao longo de planos paralelos. O oxigênio é o átomo mais abundante nestes planos,
como também na litosfera. Detalhes sobre a nomenclatura dos compostos em camadas,
que inclui os minerais do grupo da esmectita e vermiculi ta são apresentados no
capítulo VII.
Conforme discutido no capítulo II, os átomos de O são grandes em comparação com
a maioria dos cátions. Este constraste de tamanho permite que os átomos de O apresentem
empacotamento hexagonal, no qual cada O toca seis outros O vizinhos no mesmo plano
(Figura 1a). Este é o empacotamento mais eficiente para um plano de átomos. Na estrutura
tridimensional dos filossilicatos, estes planos de átomos se sobrepõem, de modo que as
"esferas" do segundo plano encaixam-se na cavidade formada por cada três esferas do
primeiro plano. O terceiro plano de átomos pode ser adicionado de duas maneiras. Em
urna situação, as esferas do terceiro plano podem coincidir com as do primeiro plano. Se
se imaginar um sistema de coordenadas cartesianas, no qual os eixos X e Y estejam no
plano do papel e o eixo Z seja perpendicular ao plano do papel, as esferas do terceiro
plano teriam as mesmas coordenadas x e y e coordenadas z diferentes. Este tipo de arranjo
espacial é chamado de empacotamento hexagonal denso (ehd). Outra possibilidade é
que o terceiro plano de átomos posicione-se com o mesmo deslocamento do segundo
plano. Este tipo de arranjo espacial é chamado cúbico de face centrada (de) (Holden,
1992). No arranjo ehd, aparecem dois tipos de cavidades, denominadas A e B, com
tamanhos diferentes, que acomodam cátions também com tamanhos diferentes (Figura
la). As cavidades do tipo A acomodam fons com coordenação tetraedral (coloridos de
vermelho na Figura lb), como o Si•~. No entanto, com uma distorção aceitável, podem
acomodar também At1 •• As cavidades do tipo B acomodam íons com coordenação octaedral
(coloridos de azul-escuro, Figura 1b), como A1 3•, Mg2•, Fe2• e Fe3 • . Na Figura lc estão os
sólidos geométricos, tetraedro e octaedro, em perspectiva. Estes sólidos são usados com
freqüência para explicar a estrutura dos silicatos, porque seus vértices representam as
posições dos átomos de O e, em seu centro de gravidade, repousa o cátion. Dependendo
do (on que ocupa a posição central, podem ocorrer distorções geométricas e desbalanço
de cargas.

384 ANTONIO CARLOS DE AZEVEDO & PABLO V10AL-TORRADO
a) Vista do Topo
Empacotamento
Cavidade tipo B
hexagonal
(Octnedral)
Cavidade tipo A
(Tetraedral)
Ü Plano de átomos de Oxigênio inferior

0 Plano de átomos de Oxigênio superior
b) Vista Lateral
0 D D
~
Tetraedro Octaedro
Íonem Íonem
Coordenação Coordenação
Tetraedrnl Octaedral
e) Vista em Perspectiva
Figura 1. Representação esgucmática do arr.:mjo de átomos nos filossilkatos.

VI - ESMECTITA, VERMICULITA, MINERAIS COM HIDRÓXI ENTRECAMADAS. .. 385
No caso dos filossilicatos, denomina-se lâmina Lelraed ral o conjunto de Momos de

O que formam as cavidades do tipo A e de átomos que as preenchem (geralmente Si),
(Figura 2). De maneira análoga, a lâmina octacdral representa o conjunto de átomos de O
que formam as cavidades do tipo B e os ntomos que as preenchem (geralmente Mg ou A I)
(Figuras 3 e 4). Quando o (on na làmina octaedral é d ivalente, como o Mg2 •, todas as
posições tipo B podem ser ocupadas (Figura 4b), e a lâmina é chamada de trioctaedral, isto
é, as três posições tipo B estão ocupadas. Quando o íon é trivalente, como o Al3', as distorções
e o balanço de cargas não permitem que todas as posições tipo B sejam ocupadas, mas
apenas duas em cada três, e a lâmina é chamada de dioct;iedral (Figura 4d).
Figura 2. Modelo de um tetraedro de silício em primeiro plano, e de lâmina tetraedral, apoiada

sobre os oxigenios apicais, ao fundo. Esferas vermelhas representam silício, e as brancas, oxigênio.
figu.ra J. Modelo de um octaedro de alumínio cm prime!r~ plano e de um_n lc1':'ina (di)octaedríll.

Esferas azul-escuras re presentam átomos de alum1nio, branco o ox1gémo e verde-claru, 0
hidrogênio. Nem todos os hidrogênios foram representados, pa.ra maior clMeza.

386 ANTONIO CARLOS OE AZEVEOO & P ABLO VJDAL-TORRADO
(a)
Figura 4. Vista superior dos modelos de lâmina dioctaedral (a) e lâmina trioctaedral (b). O
padrão de cores segue as mesmas representações das figuras anteriores. Na lâmina
trioctaedral, verde-escuro representa Mg2 +.
No capítulo II são apresentados os conceitos de força de atração eletrostática e o

balanço de cargas das lâminas tetraédricas e octaédricas. Do ponto de vista estrutural,
principalmente em r~lação às operações de simetria, nem todas as posições do tipo Bsão
equivalentes, e seu estudo m&is qetalhado é usado, por exemplo, para identificação de
politipos (Moore & Reynolds, 1997).
A lâmina tetraedra) não é simétrica, isto é, ela pode repousar sobre os O que são
compartilhados entre dois Si (Figura 2) ou sobre os O ligados a apenas um Si. Os Odo
tetraedro e, ou, da lâmina tetraedral que são compartilhados por dois Si são chamado~
de O basais, enquanto os que estão ligados a apenas um Si são oxigênios apicais. Na
lâmina octaedral (Figura 3), a ligação entre o cátion e o O não é suficiente para satisfazer
a valência dos O, de modo que átomos de H ligam-se aos O, formando radicais Q!-1.
Apenas alguns destes H estão representados no modelo da figura 3.
A figura 5 apresenta três camadas 2:1. Na camada superior, os á tomos es~ã~
representados por esferas com o mesmo esquema de cores das figuras anteriores, e as liga~"O<~
químkas, por hastes. Na estrutura dos filossilicatos, os átomos estão dispostos ell\ plano~:
·
por isto é 11nportan te recon11ecer a l11erarqu1a
· · d os á tomos na estrutura: os planos de,àtü111(\'
unem-se para f·ormar as lâ mmas . (tetrae d ra 1ou octaedral); as lâminas unem-se para íLí)rntJT
as camadas(] :1 ou 2:1), e as camadas unem-se para formar os minerais (1:1, 2:1, etc.).
. . . . ,, do~-tl'
Outra rnanell'a de perceber esta hierarquia é conceber que os átomos de O hg,1 ; rJ
. d e s·1, e a unmo
Si consti. tu em um l e>(' rae d 10 .- dos tetraedros, a lâmina tetraedraI• D'e 111UlllJr,,;,
1
simi lar, os átomos de O ao redor do cíllion octaedral (AI, Mg, Fe ... ) formam os oclJt'\,t11l1
e sua união as lâminas octaedrais. A lâmina oct·aedral é simétrica em relação"º P
dos cátions odaedrais, po1'l'anto não há sentido em nomear os o basais e apicais-

,
VI - ESMECTITA, VERMICULITA, MINERAIS COM HIDRÓXI ENTRECAMADAS.. . 387
A estrutura 2:1
(mica)
Alguns dos
planos de ,jtomos:
,..._..'l,,'•~v•.....,.._1,,-•~1,..i '""c-...•--.--.,,J-- Oxigénios basais (01)

Átomo de
Sillcio lclraedral
hidrogcnio Oxigénios apicais (O.)
)~- º·
Lâmina tetraedral
Llmino oct,1cdr,1J
Llimin.i tetracdral
,,.,,..,,,..,,,..,,,..,,,
ÃÂ.&À.àÂ.&Â.àÀÃ
1,0 nrn
Entrccamada
com íons K'
Camada 2,1
.....................
l ...................
I Mineral 2.:1
Figura 5. Alguns detalhes estruturais (vista lateral) e hierarquia de átomos em uma estrutura
de filossilicato 2:1.
Outros aspectos importantes da estrutura 2:1 podem ser observados na figura 5.

Em uma das lâminas tetraedrais, os tetraedros ficam "invertidos", porque se ligam à
lâmina octaedral pelo compartilhamento dos O apicais. É mais fácil observar essa
inversão na representação poligonal, usada nas duas camadas inferiores, onde os
tetraedros vermelhos podem ser vistos com seus ápices tocando a lâmina de octaedros
azuis. Graças a esse compartilhamento, não há necessidade de um átomo de H nos O
da lâmina octaedral, porque estes O recebem parte da carga positiva do Si. Os O da
lâmina octaedral não compartilhados com a lâmina tetraedral permanecem ligados a
um H. A estrutura é constituída de tal forma que quatro das seis -OH coordenadas com
o cátion octaedral estão substituídas por O apicais das lâminas tetrédricas (primeira
camada da Figura 5).
A direção dos H da -OH da lâmina dioctaedral não é perpendicular aos planos de
átomos do filossilicato (primeira camada das Figuras 5 e 6), os quais ficam inclinados
para a cavidade vazia da lâmina dioctacdral, porque são fracamente repelidos pela
proximidade da carga positiva dos Al que ocupam as posições B da lâmina octaedral. Já
na lâmina trioctaedral, eles se posicionam perpendicularmente ao plano de átomos dos
cátions octaedrais, porque todas as posições B da lâmina trioctaedral estão ocupadas e
repelem igualmente o H• (Figura 7).
A figura 6 ilustra ainda uma limitação da representação da estrutura em duas
dimensões. Na visão de topo, as setas indicam os átomos que estão no plano de átomos
inferior e, na vista lateral, os átomos em cinza estão na terceira e quarta linha de
profunctidade, em relação ao leitor.

Jfül I\Nt()NIII l'/\ ttlll!, 111 l\.' I VI i\11 lli. PAl\111 V111111•TllllllAIJCl
Vl atn de tõpo
Figura 6. LCtmin,1 di odni.:drn l. Nn vista de topo, n cnvidnde siloxa11., (cm vermelho) posicion,1·
Sl' snbn,• os llXig('nios do plnno supcl'illl' (sem as setas), e o hidrngún io (vL•rde-escuro) d,t
0 11 indi11;i-s1• L' I\\ dil'cç11o 1) vnd\nl'in llL' tncdrn l. Nn visln de hipo, os oxigúnios do plnnodl'
;'\ tornos in fN icir csti\o mnrccHlos com umn se lo. Vcjn n Cllt'l'cspond únci,l com a visln l,1ll'r11L
------ ---- - - - 111 11

1
Fir,ur,1 7. U\ 11111111 trinct1wdl',1l, 1111111lrn11do n po:-ili;;-i, 1 d,, 1-.,v ld,idc s ilnx,11141 1e• if 11 hidr• ~;; 11,,,
(v1•l'1ll•-e:_icuro) d,11 1•, rnp11 01_1, dln•rii1n,Hlo 1wrp1•11dkulor111l' lltl! ,lll S pl,11\ll~ de ,li
111,t,wdr,II K, 1•111 d1n·~·1111 1111 h•11i11·
QulMI CA l MtNLllA LOOIA l)Q Su1O

VI - ESMECTITA, VERMICUUTA, MINERAIS COM HIDRÓXI 'ENTRECAMADAS... 389
O p lano dos O basais da lâmina tetraedrnl é particularmente importérnte parn n

discussão a seguir sobre as propriedades químicas desses minerais, sendo chamado de
superfície siloxana. Os minerais 2:1 apresentam duas superfícies siloxana em cada
camada. Nesta superfície, encontram-se cavidades quase hexagonais (são ditrigonais),
chamadas de cavidades siloxana em poros ditrígonaís (Figura 2).
As estruturas da pírofilíta e do talco são tomadas como modelo inicial da estruturn de
filossilicatos, sendo bastante didático apresentar a estrutura dos outros filossilicatos 2:1
como variações destes modelos. As estruturas das figurns 2, 3 e 4 representam a lâmina
tetraedral e (cli- ou tri-) octaedral destes minerais, de modo que as posições tetraedrais são
ocupadas por Si e as octaedrais por AI na pirofilita (estrutura 2:1 cUoctaedral) e por Mg no
talco (estrutura 2:1 trioctaedral). Nestas condições, a carga na camada é zero porque tod as
as valências estão salifeitas. Durante a formação dos minerais do quadro 1, porém, outros
íons com relação de raios e valência parecidos com o Si e o AI podem, es poradicamente,
ocupar estas posições. Este fenômeno é chamado de substituição isom órfica. O íon
substituinte pode ter a carga igual ou diferente do íon substituído. O primeiro caso é
freqüente nos óxidos de Fe, onde a substituição de Fe3• por AP• não gera carga, mas nos
filossilicatos as substituições mais comuns são de Si~• por Al3• nos tetraedros e de Al3 • por
Mg2· ou Fe2• nos octaedros. A valência dos fons substituintes (Al3 • , Mg2• e Fe2•) é menor que
a dos íons substituídos (Si~• e Al3•), gerando deficiência de carga positiva, isto é, excesso de
carga negativa. Este excesso de carga é chamado de carga na camada. A carga na camada
não participa, necessariamente, da CTC. Para que esta carga na camada se manifeste como
CTC, é necessário que o campo elétrico gerado alcance uma superfície do mineral e possa
atrair espécies ionizadas no meio circundante, externo ao mineral. As micas apresentam
alta carga na camada (Quadro 1), mas não são os minerais 2:1 mais reativos, por terem
pequena ASE. Quando a carga na camada é muito alta, há tendência de o filossilicato reter
com mais energia o íon na entrecamada, como é o caso do K• nas micas potássicas. Assim,
o filossilicato diminui ou perde sua capacidade de expandir, responsável pela exposição
das superfícies enlrecamadas e, conseqüentemente, por grande aumento na ASE. Portanto,
um valor alto de CTC depende da combinação do maior valor possível de carga na camada,
mas que não comprometa a expansividade. Esse valor parece estar ao redor de -0,5 (Quadro
1), como é o caso das esmectitas e vermiculitas.
A composição química mínima de uma lâmina tetraedral é (Si20 5f ·. As duas cargas
negativas estão localizadas nos O apicais Ligados aos dois Si. Na lâmina tetraedral
isolada, estes O apicais não estão compartilhados (Figura 2). Quando há substituição
isomórfica na lâmina tetraedral, como no caso da beidelita, a composição passa a ser
(A!Síp10t" ou (Al2SiP 10)c,.. Observe que o aumento na substituição de Si por Al aumenta
o excesso de cargas negativas.
A fórmula núnima da lâmina octaedral é X(Ol-1)2, X representando íons divalentes (na
lâmina lTioctaedral) ou trivalentes (na lâmina dioctaedral). Nas lâminas trioctaedrais, os
íons mais comuns são Mg2• e Fe2., e nas lâminas dioctaed.rais, AJ3 • e Fe3 '. A quase totalidade
dos filossilicalos encontrados em solos é composta por filossilicatos dioctaedrais de AI.
A composição dos filossilicatos varia entre os subgrupos propostos no quadro 1,
inclush•e dentro de um mesmo subgrupo. O quadro 2 mostra as fórmulas ideais dos
minerais 2:1 discutidos neste capítulo. Variações podem ser encontradas nos espécimes

390 ANTONIO CARLOS OE AZEVEDO & PABLO VJOAL-TORRAOO
minerais coletados na natureza (Barnhisel & Bertsch, 1_989; Borchardt, 1989; Douglas
1989; Kohut & Warren, 2002; Malla, 2002; Kampf & Cun, 2003) . '
Quadro 1 . Principais características diferenciadoras dos minerais 2:1
Expansividade Carga na Conteúdo na Espaçamento

Minerais
camada entrecamada entrecamadas
nm
Micas potássicas
dioctaedrais: Muscovita - 0,9 até
K não-trocável 1,0
Não-expansível Micas potássicas Aprox. -1
trioctaedrais: Biotita
Cloritas, 2:lHE Ver texto Lâmina octaedral 1.4
Interestratificado Polímeros hidróxi
-0,2 a -0,6 > 1,0 a <1,8
Parcialmente EHE - Esmectita +
expansível Cátions
Interestratificado
-0,6 a-0,9 hidratados > 1,0a <1,4
VHE- vermiculita trocáveis
Esmectitas dioctaedrais:
Montrnorilonita,
Beidelita, Nontronita
-0,2 a -0,6 1,0 a 1,8
Esmectitas Trioctaedrais: Cátions
Expansível Saponita, Sauconita, hidratados
Hectorita trocáveis
Vermiculitas dioctaedrais
-0,6 a-0,9 1,0 a 1;1
Vermiculitas trioctaedrais
Fonte: Bamhisel & Bertsch {1989); Reid-Soukup & Ulery (2002).
A característica mais usada para agrupar estes minerais é a carga na camada (Quadro
1). Os filossilicatos 2:1, com carga na camada próxima aos valores-limite entre os grupos,
revelam comportamento expansivo e reativo mais parecido com O de outro grupo,
evidenciando que as propriedades transicionam gradual, e não abruptamente, com J
variação da carga na camada (Borchardt, 1989; Douglas, 1989; Malla, 2002). Dentro destô
grupos, há subdivisões baseadas principalmente no caráter dioctaedral ou trioctae~r•1'.•
em relação à substituição isomórfica tetraedral ou octaedral, e no elemento substituint~-
Dentre os minerais do quadro 1, as micas são discutidas no capítulo IV.
1
Montmorilonita, beidelita e nontronita são esmectitas dioctaedrais. A cargJ 11•
camada é originada na montmorilonita, pela substituição de AI por ~•lg nos octac lr\1~,:
na beidelita e na nontronita, pela substituição de Si por AI nos tetraedros. Os s111\
octaedra1s· sao
- ocupa d os por AI na bei"d e 11ta
· e por FeJ• na nontronita. Hectonta,
· uf~ll 1111
. t aect nus.
' · t noc . A carga na camada é originada na hc 11 1
e sauconita são esmect1tas . ~·tllí,.,i,,'
Pe la substituição de Mg por Li nos octaedros, e na saponita ~ na 5 ,1 ucontt.i,I\I,1 ,,.1
subs tituição de Si por AI nos tetraedros. Os sítios octaedrais são O up,idos por 0
saponita e por Zn na sauconita (Rcid-Soukup & Ulcry, 2002).

VI - ESMECTITA, VERMICUUTA, MINERAIS COM HIDRÓXI ENTRECAMADAS... 391
Quadro 2. Exemplos da composição química mínima dos principais filossilicatos apresentados

neste capítulo
Cátion Substituição
octaedra-V isomórfica
M ineral Com posiçãoíll
Substituição do Si4 •
isomórfica tetraedral
Tri e di: Fc2•,

Mg 2 •, AP•,
AP•, Fel•,
Esb·utura 2:1 Fel• / Cr, Ni, [(R2•, Rl •)J(Si-1-, Rl •x)O 10(OH)2]·
Crl•, n1 •
Oorita Mn, V,Cu,
Li
Lâmina na Mg, Fe, Mn,
[R2•R3•)J(OH)6)'
cnlrccamada Ni,Zn
Montmorilonita AP• / Mg2 • Ro_33•(Al1.6;Mgo.33)Si.iO1o(OH)2
Esmectita
Beidelita AP• AP• Ro.J1 •Ah(Sb 6;A)o.33)O1o(OH)i
dioctaedral
Nontronita Fel• AP• Ro.JJ•(Fel')2(Sb.61Alo33)O1o(OH)2
Hectorita Mg2 • / Li• Ro..u•(Mg2.61Lio.JJ)Si.1O1o(OH)2
Esmectita
trioctaedral Mg2• Ro33•(Mg2.~1(Al,Fe)o.1J)(Sb,w\lo.6o
Saponita AP•
) 010(01-1)2
Verrniculita [(Mg,Fel•)3(Sii.xAI.) O10(OH)2] ·,
A}J+ AJJ•
dioclaedral 0,6 ~X~ 1,5
Vermkulita
Mg2• AJ3+ [MgJ(SbAl)O1o(OH)2]
trioclaedral
111R é
um lon troc.ivel na entrecamada ou um lon participando da substituição isomórfica na estrutura.
Fonte: Brindll'y & Brown (1984); Moore & Reynolds (1997).
A vermicuHta divide-se apenas em di- e trioctaedral, não havendo nomenclatura

especifica a variações estruturais e composicionais. Em sua estrutura ideal, toda carga
na camada da vermiculita advém de substituições tetraedrais de Si por AI. No entanto,
como o critério fundamental para a classificação de um mineral como vermiculita é a
carga na camada, pode haver contribuição de substituições octaedrais em amostras
coletadas no campo. Na vermiculita dioctaedral, ocorre substituição de Si por AI nos
tetraedros, e os sítios octaedrais são ocupados por AI. Em amostras de solo foram
encontradas pequenas quantidades de Fe, Mn, Ti e Mg em posições octaedrais. Já na
vermiculita trioctaedral, ocorre a substituição de Si por AI nos tetraedros, e os s(tios
octaedrais são ocupados por Mg. Em amostras de solo, foram encontradas pequenas
quantidades de Fe, AI e Ti em posições octaedrais (Malla, 2002).
A clarita é um mineral 2:1 que apresenta uma lâmina octaedral ocupando o espaço
entrecamadas. Esta lâmina pode ser dioctaedral, com AI ocupando as posições octaedrais,
ou trioctaedral, com Mg nas posições octaedrais. Às vezes, estas lãmin.is são referidas
como lâmina "gibbsila" (quando dioctaedral de AI) ou lâmina 11 brucita" (quando
trioctaedral de Mg), embora esta nomenclatura não seja adequadn (Kohut & Warren,
Quf ~HCA E MINERALOGIA 00 SOLO

2002). A lâmina octaedral na entrecamada revela carga positiva e difere da l,'i mina
octaedral da estrutura 2:1 porque não compartilha O com as lâminas te traed rais
adjacentes. A estrutura das claritas pode combinar estruturas 2:1 di- ou trioctaedral com
lâmina entrecamadas di- ou trioctaedral (Quadro 3).
Quadro 3. Classificação das claritas
Sub grupo Estrutura 2:1 Lâmina entrecamada Exemplo
TrioctaedraJ Trioctaedral Trioctaedra l Oinocloro (Mg)

Chamosita (Fe)
Nimita (Ni)
Pennatita (Mn)
DioctaedraJ Dioctaedral 0ioctaedral Donbassita
Di, Trioctaedral Dioctaedral Trioctaedral Cookeita

Sudoita
Tri, Dioctaedral Trioctaedral Dioctaedral Não identificada em

amostras de campo até
o momento
Fonte: Brindley & Brown (1984).
Dada sua origem predominantemente geogênica, as claritas mais estudadas

mostram estrutura 2:1 trioctaedral. Em amostras de campo, há relatos da existência da
série completa (solução sólida) entre Mg e Fe2• (Kohut & Warren, 2002). As substituições
tetraedrais mais comuns são de Si por AI, mas Fe3 •, B3• (Brindley & Brown, 1984) e Cr3•
(Kohut & Warren, 2002) já foram também detectados em pequenas quantidades. Nos
octaedros, Mg, Fe2♦, Fe3 • e AI são os cátions mais comuns, mas, em algumas amostras,
Cr, Ni, Mn, V, Cu ou Li podem ser importantes (Brindley & Brown, 1984). Em um
conjunto de 150 amostras coletadas no campo, esses autores observaram que a carga
na lámina tetraedral variou de 0,55 até 1,66. Esta carga é parcialmente compensada
pela ocupação de íons trivalentes na lâmina trioctaedral (da estrutura 2:1), que fica
então com carga positiva. No balanço total da estrutura 2:1, portanto, ainda existe
carga negativa residual, que é compensada pela lâmina octaedral entrecamada (Brindley
& Brown, 1984). A substituição tetraedral é bastante comum nas cloritas, mas é difícil
atribuir valores de carga na camada para as claritas, considerando as dificuldades
técnicas em separar a composição da lâmina octaedral da estrutura 2:l e da lâminn
octaedral en trecamadas.
O quadro 4 apresenta um resumo simplificado das principais diferenças entre os
minerais 2:1 HE e as claritas.

VI - ESMECTITA, VERMICULITA, MINERAIS COM HIDRÓXI ENTRECAMADAS .. . 393
Quadro 4. Comparaçi\ll entre i1 clurilil e minerois 2:UIE
Atributo Clorit.:i 2:1 HE
Entn.~nmilda L'\mina oct,1cdral C{Jnllnua Pollmeros -OH (AI-OH e ou Fe-OH)

Origem m ais
comum Litogcnicn Pcdogcnica
Ocorrenciil cm
solos Co mum
Resislcncia ao
inlempcrismo Grande
2:1 HE com .:ilto grau de inlerc.:ilação
Estrutura
2:1 HE com baixo gr.:iu de intercalação
PROPRIEDADES ELETROQUÍMICAS
As propriedades químicas dos minerais tratados neste capitulo serão discutidas

por meio do conceito de sítios ativos de superfície Oolms ton & Tombácz, 2002). O conceito
refere-se numa feição na escala molecular na superfície de uma partícula, que participa
de uma reação química de superfície. Este conceito é mu ito parecido com o de grupo
funcional de superfície (Sposito, 1989), definido como urna unidade molec ular reativa
lig~da à periferia d e um a partícula sôlida e que pode estar banhada pelo fluido
circundante (líquido ou g ás).
Embora os princípios químicos das reações entre s ubstâ nci as em solução
permaneçam válidos para os sítios ativos, estes nã0 poss uem mobilidade, razão por que
QulMICA E MtNERALOGI A oo Solo

394 ANTONIO CARLOS DE AZEVEDO & PABLO V10AL-TORRADO
não podem difundir imediatamente no solvente, tampouco estar acessíveis parn reução
como as substâncias em solução.
Superfície Siloxana
Sítios Ativos sem Carga
Nos minerais, os O apicais da lâmina tetraedral não se encaixam perfeitamente nos

octaedros da lâmina octaedral, o que só pode ocorrer se houver pequena rotação e
inclinação do eixo principal dos tetraedros em relação ao plano de átomos da lâmina
octaedral (Figura 8). A distorção gerada por este ajuste reflete-se em deformação da
cavidade siloxana, que passa de hexagonal para ditrigonal, e no plano de átomos de O
basais, que passa a ser corrugado (veja detalhes no capítulo Vll).
e Vista lateral
Bo,das do minornl ~
Interior do mineral ----i,

- Silanol
Substituição Substituição
isomórfica isomórfica
octaedral tetracdral
Vista do topo
l<cprcsc,nt.1ção .ipcnas <las lâminas Reprcsl'ntaçfa apenas da

octaedml e tc,traedrol ~upcrior lâmina tetracdral superior
Figura 8. Sítios ativos em uma estrutura 2:1. Círculos lTacejados demarcam aproximadamente
a reg!ã~ ~e ~istribu_ição de cargas nos oxig~nios da superfície s iloxana, gerados por
subshtuu;ao 1somórf1ca nos tetraedros (círculo menor) e nos octaedros (círculo maior).
f onle: Johnslon & Tomb.:lo: (2002).

Nos íilossi1icatos 2:1 que não possuem substituição isomórfica, como o talco e él
pirofilita, as duas cargas negativas dos O são neutralizadas pelas cargas positivas do
4
Si ' . O Si no interior dos letraedros está ligado a quatro átomos de O, ele modo que cada
O compartilha uma carga negativa com o Si, resultando uma configuração eletronicamente
estável tanto para o Si4 • quanlo para o 0 2•• Portanto, se não houver substituição isomórfica,
a superfície siloxana é neutra e praticamente não, ou pouco, reativa com espécies químicas
iônicas e solvenles polares (como a água). Esla superfície tem caráter hidrofóbico, o qu e
a toma local termodinamicamente mais estável para substâncias hidro{óbicas e apoiares,
como alguns tipos de moléculas orgilnicas. Na medida em que a poluição de solo por
substâncias orgânicas aumenta, o entendimento destes sítios faz-se cada vez mais
necessário (Schwarzenbach et .il., 1993).
Sítios com Carga
Se houver substituição isomórfica na camada 2:1, a deficiência de carga pode-se

propagar para átomos vizinhos e atingir a superfície externa, originando um sítio
ativo com carga. Quando a substituição isomórfica ocorre no octaedro, como na
montmorilonita, por exemplo, o déficit de carga é transmitido pelos quatro O a picais
(O~) que são compartilhados com os tetraedros (dois da làrnina superior e dois da
lâmina inferior), que, por sua vez, dis tribuem a d e ficiência de carga em
aproximadamente 10 O basais (Ob) das superfícies siloxanas (superior e inferior)
(Johnston & Tombácz, 2002). A figura 8, "vista de topo", mostra no interior do círculo
tracejado a área onde s-e localizam os cinco Ob de uma das superfícies siloxanas do
mineral que recebem uma fração da deficiência de carga gerada pela substituição
isomórfica octaedral. Como a origem do campo elétrico (isto é, o ponto onde ocorre a
deficiência de carga positiva) encontra-se mais no interior do mineral, o campo engloba
tun espaço maior na superfície do mineral, porém menos intenso.
Se a subs tituição isomórfica ocorrer nos tetraedros, o déficit de carga distribui-se
apenas nos três 01, daquele tetraedro (pequeno círculo tracejado na Figura 8), como
no caso da beidelita. Neste caso, a origem do campo está mais próxima da superfície,
o que faz com que o campo seja menor, porém mais intenso, isto é, tende a formar
ligações mais fortes e estáveis. Estes 01, constituem, então, sítios ativos distribuídos
na superfície siloxana, cuja carga é constante porque se origina na substituição
isomórfica. Estes sítios podem reagir com substâncias polares e iônicas. Dependendo
da freqiléncia e da disposição espacial dos sítios ativos com carga na superfície
siloxana, moléculas anfifílicas, como alguns herbicidas, podem-se acomodar com a
parle polar, hidrofílic.i, da molécula ligada aos sítios ativos com carga e com a parte
hidrofó bica, apoiar da molécula nos sítios sem carga.
Sítios com Carga Variável

Tais sítios ativos são originados por O periféricos nas bordas do mineral, que não
tl'.!m sua valência completamente satisfeita. Estes O acoplam H da solução do solo

formando grupos OH. Estes grupos OH são sítios ativos tanto nos filossi lica los 2:1
quanto nos filossilicatos 1:1. Nas bordas da lâmina tetraédrica e da lâmina octaédrica
dos filossilicatos, o O que se liga a apenas um cátion estrutural fica deficiente em
carga positiva, isto é, com excesso de carga negativa. Dependendo do pH da solução
do solo, este excesso de carga pode acoplar 1-1• ou ficar disponível para contribuir com a
CTC do solo. A natureza do cátion estrutural influencia a reatividade do grupo OH
(Figura 9, Quadro 5). Como o Si possui valência 4• e se liga a quatro O, cada O
compartilha (4• / 4) = 1' carga, enquanto o AI, com valência 3• e ligado a seis O,
compartilha (3• / 6) =½•ou 0,5: carga com cada O. Portanto, os O expostos na borda
do mineral, que estão ligados a um Si (chamados de 11 silanol 11 ) , têm reatividade
diferente daqueles ligados a um AI (chamados de 11 aluminol 11 ).
Diminuição do pH
Si-O 1- Si-OH Si-OH

1 1 1
o 1;2- OH 1;2+ OH 1;2+
1 1 1
AI AI AI
1 1 1
OH 1;2- OH 1;r OH2 112+
0 @] ~
Qb-
Figura 9. Esquema da dinâmica de cargas nos grupos silanol e aluminol nas bordas de um
filossilicato 2:1.
Fonte: Yu (]997).
Quadro 5. Valores das constantes de dissociação dos grupos silanol c aluminol
Grupo
Si-OH (silanol) <2 6-7

AI-OH (aluminol) 5-7,5 8-10
K1: (C-OH )IH')/ (C-OH/ 1; K2 = (C-0-I (H'J / (C-01-11, em que C f! o cálion estrutura l.
fonte: Mdlride (2000).
Os sítios ativos formados por OH ligados aos cátions terminais nas bordas das
estruturas cristalinas revelam caráter anfotérico, isto é, podem-se comportar como ácidos
ou como bases, ou de outra forma, podem apresentar cargas elétricas positivas ou

negativas, ou ainda, reagir com cátions (CTC) ou ãnions (CTA) . Além do pi-!, outros
fatores afetam o comportamento destes grupos, como a força iônica da solução circundante
e a configuração atômica dos outros cátions e dos O na vizinhança imediata do céition
estrutural. Estas reações podem também assumir caráter irreversível, constituindo reações
de quimissorção ou precipitação na superfície mineral (veja detalhes em McBride, 2000).
Esta variedade explica, em parte, a seletividade dos colóides minerais do solo em relação
à adsorção de íons (Sposito, 1989).
Os valores das constantes de dissociação dos grupos são questionáveis quélndo
tomados isoladamente (Sparks, 1986; McBride, 1994). Para aplicações práticas, o interesse
recai na reatividade do total das superfícies coloidais do solo. Neste caso, pode-se
empregar a medida do Ponto de Carga Zero (PCZ) do solo, que é o valor de pH no qu a l a
carga líquida tola! do solo é nula (veja detalhes no capítulo XII). O quadro 6 relaciona as
estimativas da conlribuição de cargas constantes e variáveis na CTC de alguns minerais
comuns na fração argila de solos.
Quadro 6. Partição da CTC de alguns minerais do solo entre carga consta nte e vari.ive.l
Relação ao Total
Mine.ral CTCpH7
Constante Variável
mmol, kg-1 (%)

250 (Kohut & Warren, 2002);
Oorita 150-200 (Brady & Weil, 1996) (1) (1)
100 a 400 (Bamhisel & Bertsch, 1989)

Esmectita 1.000 95 5
Vemüculita 1.500 95 5
Caulinita 80 0-5 95-100

Goethita 40 o 100
Gibbsita 40 o 100
'"A carga constante. resultante de subslitulções isomórficas n.1s cloritas, deve ser próxima à das micas e das
,•crmiculitas (aprox. 1.200 mmol, kg·'). mas é contral.lalanc;.ida pela carg11 positiva Jo material entrecamadas.
Não hó consenso sobre a proporção entre cari;,1 constante e va riável nestes minerais. Bamhisel & Bcrtsch
(1989) comentaram que apenas pequena ír.ição da CTC é variável e pode advir de artefatos produzidos pelo
mélodo de mcdí,;Jo, rnquanto .Kohut & Warren (2002) evidenciaram ser a CTC variável maior que a perma-
nente n ...stes minerais.
Fonte: Bamhbel & Bertsch (1989; Br.idy & Weil (1996); Kohul & Warren (2002).
Os sítios ativos com carga variável constituem apenas pequena fração da reatividade
total dos minerais 2:1 (Quadro 6). Nos solos em estádio mais avançado de intcmperismo,
onde há predominio de caulinita (filossilicato 1:1) e óxidos, a contribuição deste tipo de
sítios a tivos é mais importante (veja detalhes da quimica de solos altamente
inlcmperizados no capítulo XVlll).

398 ANTONIO CARLOS OE AZEVEDO & PABLO VIDAL-TORRADO
PROPRIEDADES FÍSICAS
O comportamento físico do solo é fortemente controlado pela quantidade e pelo tipo

de colóides em sua composição (Goldberg et ai., 2000). Este comportamento é resultado do
arranjo e do tipo de átomos que compõem a partícula e da ASE. Embora seja importante, a
medida da ASE é ainda controversa. A natureza multimineral do solo, acrescida das
dificuldades introduzidas pela presença de colóides orgânicos (Pennell et ai., 1995),
constitui grande desafio metodológico para este fim. Como a superfície dos colóides é
reativa, a aplicação de pré-tratamentos para isolar determinado componente da amostra
para medida de sua ASE pode produzir modificações no resultado difíceis de ser avaliadas.
Ainda assim, a medida da ASE em solos apresenta estreita relação com vários atributos,
como quantidade de argila, conteúdo de água a -1,5 MPa e a CTC (Petersen et ai., 1996).
A área de contato ou exposição de uma partícula aumenta exponencialmente com
diminuição de seu tamanho. Nas partículas de silicatos com diâmetro menor que
aproximadamente lµm, a ASE atinge magnitude de dezenas a centenas de metros
quadrados por grama (Quadro 7). A amplitude desta variação é grande porque os minerais
2:1 expansíveis podem expor superfícies entre uma camada e outra, isto é, as superfícies
entrecamadas. Assim, pode-se conceitualmente separar a ASE dos filossilicatos
expansíveis em ASE externa, aquela devida às superfícies externas, e ASE interna, aquela
devida às superfícies entrecamadas. No quadro 7 pode-se observar o aumento de ASE
externa entre a estrutura 1:1 e 2:1, confrontando-se os valores da caulinita e da mica. Ao
comparar os valores de ASE da mica com os valores da vermiculita e da esmectita, pode-
se apreciar o aumento devido à exposição das superfícies entrecamadas.
Quadro 7. Propriedades físicas de filossilicatos
Filossilicato ASElll Tamanho Forma da partícula

m2g-t µm
Caulinita 10-30 0,5-5,0 Placas hexagonais
Mica (Ilita) 70-100 0,2-2,0 Flocos
Vermiculita 550-700 0,1-5,0 Placas, Flocos
Esmectita 620-770 0,01-1,0 Flocos
Clarita 70-100 0,1-2,0 Variável
Área superfícia! espcdiíca.
111
fonte: Drady & Weil (1996).
O aumento na ASE do solo pela presença de minerais 2:1 expansivos não se manifesta
plenamente porque os colóides formam agregados m icroscópicos. No caso das
montmorilonit~s, as partículas_(cada partícula de montmorilonita é representada por
uma barra, na Figura 1Oa) arran1am-se em um primeiro nível em estruturas denominadas
"quase-cristais" (Quirk & Ayilmore, 1971). O tamanho dos quase-cristais varia com o fon
QUÍ MICA E MINERALOGIA DO SOLO

salurnnte, aumentando na ordem Li<Na<K<Mg<Ca. Os quasc-crislnis podem-se associar

e formarem domínios, em um segundo nível de orga nização estrutural (Figura 10b).
(a)
(b)
Figura 10. Hierarquia de organização de filossilicatos 2:1 coloidais: qu.:isc-cristal (a) e d omínio (b).
Fonte: Goldbcrg cl Jl. (2000).
Embora seja corrente a concepção de que a variação no volume de solos com grande
teor de minerais 2:1 expansíveis decorra da variação de volume do próprio mineral ao se
expandir ou contrair, Quirk & Ayilmore (1971) e Tessier (1984) propõem que a origem
destas variações de volume esteja relacionada com a dinâmica da água nos poros com
diámetro da ordem de 1 a 2 µm, criados entre quase-cristais e do111ínios. Segundo Qui rk &
Ayilmore (1971) e Tessier (1984), a saída de água das entrecamadas é um fenómeno que
exige muita energia e não ocorre em condições de campo.
A extensa área exposta dos minerais 2:1 expansíveis, especialmente as esmectitas,
resulta na magnificação das propriedades de adesão, quando o solo está molhado, e de
coesão, quando seco. As forças de adesão referem-se à atração entre superfícies de natureza
diferente (por exemplo, entre a superfície do argilomineral e a dos implementos agrícolas)
e as de coesão entre superfícies de natureza semelhante (por exemplo, entre as superfícies
d e duas partículas de argilominerais). Estas propriedades são importantes para o
planejamento de operações mecânicas no solo, como em atividades agrícolas e de
engenharia.
ESMECTITAS
Condições de Formação
Em solos tropicais, a ocorrência de esmectitas, grupo que já foi chamado de grupo
das montmoriJonitas (Olson ct ai., 2000) é restrita. Porém, o contraste das propriedades
das esm ectitas com a dos minerais 1:1 e óxidos, torna sua presença bastante importante,
mesmo em baixos teores. As esrnectitas encontradas em solos podem se formar durante a
pedogéncse ou serem herdadas do material de origem. As esmectitas dioctacdrais
(montmorilonila, beidelita e nontrnnita) podem se formar como resultado de intemperismo

400 ANTONIO CARLOS OE AZEVEDO & PABLO VIDAL-TORRAOO
de outros minerais, enquanto as esmectitas trioctaedrais (hectorita, saponita e sauconita)

são, possivelmente, herdadas do material de origem. Assim como para ou tros
argilominerais, os processos de formação das esmectitas em solos podem ser classificados
em herança, transformação e neoformação (Borchardt, 1989).
Herança
Esmectitas podem ser encontradas em vários materiais geológicos e permanecerem
no solo durante a pedogênese. Rochas e depósitos sedimentares, especialmente os de
origem marinha, são particularmente ricos nestes minerais. Bentonita, por exemplo, é
um material sedimentar rico em montmorilonita, formado a partir do acúmulo e alteração
de materiais vulcânicos (Souza, 1980). Esmectitas trioctaedrais são geralmente herdadas
e menos estáveis em solos, mas, em alguns casos, podem ser observadas como
intermediárias no processo de intemperismo (Luz et ai., 1992; Garcia-Romero et ai., 2005).
Saponita e nontronita são esmectitas raras em solos, mas podem se formar por
hidrotermalisrno em alguns tipos de materiais de origem (Wilson, 1976; Garcia-Romero
et ai., 2005).
Sedimentos de origem marinha podem conter teores significativos de esmectitas,
originados tanto da deposição de esmectitas transportadas pelos rios que desembocam
no oceano, tendo-se originado em ambientes terrestres, quanto pela precipitação a partir
de íons dissolvidos na água dos oceanos ou das zonas de transição oceano-continente.
Os ambientes pedológicos atuais que mais são influenciados por este tipo de material
são os estuarinos, que, no Brasil, correspondem principalmente aos manguezais, que,
recentemente, têm sido investigados com detalhe em relação à sua mineralogia (Souza
Júnior, 2006; Ferreira, et ai., 2007).
Transformação
Mudanças na estrutura e na carga na camada de micas, sem ocorrência de dissolução
e reprecipitação, formam as esmectitas por transformação (Borchardt, 1989; Churchman,
2000). Esta transformação implica a saída de K das entrecamadas da mica e a substituição,
pelo menos em parte, do AI tetraedral por Si (Borchardt, 1989). Sem esta última, a mica
não adquire as características necessárias para ser classificada como esmectita
(principalmente a menor carga estrutural na camada). Por isto, as esmectitas derivadas
de micas tendem a ter maior substituição tetraedral (beidelitas) (Ransom et ai., 1988).
Seguindo esta mesma lógica, espera-se que micas trioctaedrais produzam esmectitas
trioctaedrais, que são pouco estáveis no solo. As vermiculitas podem ser uma fase
intermediária durante a transformação das micas para esmectitas (Borchardt, 1989).
As esmectitas podem se formar ainda por meio de transformação da clarita,
principalmente de claritas ferromagnesianas, que são altamente instáveis no solo (Pinto
& Kãmpf, 199~). Le~ et ai. (20?3) relataram que a pedogênese em serpentinito produziu
não só esmectitas tnoctacdra1s com alta carga na camada por transformação de clorita,
mas também esmectita dioctaedral com baixa carga por neoformação a partir dos produtos
de dissolução da clarita.

Formação a Partir da Solução (Neoformação)

As esmcctitns formadas por precipitação a partir da solução são chamadas d e
neogênicas. Para a neoformação de esmeclitas, soluções ricas ,e m Si e com a presençél d e
Mg e, ou, Fe são necessárias. Em laboratório, a montmorilonita é formada gunndo Si cm
solução nn forma de espécie negativa (dissocinção do f-1 4SiO/) entra em contato com
hidróxidos carregados positivamente, em pH maior que 7,5. A coprecipitação de Mg e AI
forma um hidróxido misto, com carga positiva cm pJ-1 acima d e 7,5 e, na presençíl de Si,
forma montmorilonita (Churchman, 2000).
Nas condições de campo, é difícil isolar os processos de neogênese e transformação
de esmectitas, porque materiais de origem micáccos e csmedilicos são muito abundantes,
sendo provável a sobreposição dos dois mecnnismos (Borch,udt, 1989; Re id-Soukup &
Ulery, 2002).
A formação e a permanência de esmectitas são favorecidas em terreno p lano a
levemente ondulado, nas partes mais baixas do relevo como terraços alu viais ou fundos
de bacias, e ainda em horizontes Bem solos desenvolvidos a partir de rochas bás icas sob
moderada dessilicação (Lima et al., 1977; Volkoff & Melfi, 1980).
Em paisagens em estado avançado de evo lução, esmectitas podem ser observadas
em locais onde o fluxo de água encontra barreiras, como falhas e descontinuidades
geológicas. Também em locais com alta precipitação, onde se pressupõe intensa lixiviação
de Si, esmectitas podem ser encontradas nos locais de drenagem imperfeita, onde o
transporte lateral acumula o Si e cátions de caráter básico lixiviados das partes mais bem
drenadas, como Tie-Bi-Youan et al. (1983) observaram no litoral sul de São Paulo e Dematte
et ai. (1991) na Depressão Periférica Paulista.
A neoformação de esmectitas requer que o material de origem forneça os elementos
que as constituem como, por exemplo, Mg e, ou, Fe, o que faz com que sua ocorrência
seja mais característica de certos materiais de origem como as rochas magmáticas
básicas. Da mesma forma, a neoformação de esmectitas ocorre, com mais freqüência,
em solos com pouca lixiviação, por exemplo, em locais de d.renagem limitada ou clima
árido, porque estas condições permitem a manutenção de grande concentração de íons
necessária para precipitação de esmectitas. Em uma catena de solos, Borchardt & Hill
(1985) estimaram um aumento de 300 g kg·1 em 10.000 anos na fração argila (com
predomínio de esmectitas) de um solo na posição mal drenada, enquanto o solo na
posição bem drenada apresentava menos de 30 g kg·1 de argila, ou seja, apenas traços
de esmectita.
Em geral, os minerais neogênicos tendem a se formar próximos à camada superficial
do perfil do solo, mas, no caso das esmectitas, o maior teor pode ser encontrado nos
horizontes mais profundos, com tendência de diminuir em direção à superfície, onde as
condições de in temperismo são mais acentuadas (Harris et ai., 1987b; Ransom et a i.,
1988). o contrário pode ocorrer quando a entrecamada destes minerais é ocupada por
polímeros hidróxi (veja minerais 2:1 HE, neste capítulo).
O tipo de esmectita a ser formado depende em parle do material de origem. Em
serpentinito (rocha ultrabásica rica em Mg), esmectitas magnesianas como saponit.1

402 ANTONIO CARLOS DE AZEVEDO & PABLO V10AL-TORRAOO
podem ser encontradas. Talvez este seja o caso das esmectitas encontradas por Pinto &
Kampf (1996), no escudo Sul-Riograndense, e por Vidal-Torrado et ai. (2006), nas
imediações da Serra da Fortaleza, no Sudoeste de Minas Gerais. Saponitas também fora m
encontradas em sedimentos de materiais vulcânicos (Garcia-Romero et ai., 2005).
Beidelitas podem-se formar a partir de rochas que contêm micas e claritas, porque
estes minerais já apresentam a substituição tetraedral necessária que caracteriza sua
estrutura. Apesar disto, condições de drenagem imperfeita não implicam necessariamente
a neogênese de esmectitas, mas podem apenas preservar as esmectitas depositadas
(Churchman, 2000).
Nontronita é um mineral formado a partir de alterações de rochas vulcânicas,
formação hidrotermal ou na superfície do fundo oceânico (Hillier, 1995). Em solos de
manguezais no litoral do Estado de São Paulo, Souza Júnior et ai. (2008) identificaram a
nontronita como mineral 2:1 dominante na assembléia mineralógica da fração argila.
Segundo os autores, as mudanças cíclicas do potencial redox em solos submersos
oxidariam os sulfetos de Fe (pirita), o que forneceria Fe em quantidade suficiente para a
síntese da nontronita, desde que o meio seja rico em Si, Mg e AI, condições que podem ser
encontradas nesses ambientes.
Ocorrência em Solos Brasileiros

No Brasil, áreas extensas com solos ricos em esmectitas podem ser encontradas na
região semi-árida do Nordeste, no Pampa do Sul, e no Pantanal no Centro-Oeste (Melfi et
ai., 2004). No Nordeste, sua ocorrência e, ou, permanência está associada ao clima atual
bastante seco, sem excedente hídrico, que desfavorece a perda de sílica - dessilicação
(Corrêa et ai., 2003), no Sul, ao paleoclima seco (Bombin & Klamt, 1974) e, no Pantanal, às
condições de drenagem impedida.
Apesar desta tendência geral, podem-se encontrar solos ricos em esmectitas no Brasil,
associados às condições locais específicas atuais ou no passado geológico recente, como
os Vertissolos (Volkoff & Ribeiro, 1979; Moniz et ai., 1990; Ribeiro et ai., 1990; Corrêa et
al., 2003), em posições baixas na paisagem e, ou, má drenagem - Gleissolos e Planossolos
vértices (Demattê & Marconi, 1991; Kampf et ai., 1995) ou materiais de origem ricos em
minerais 2:1 (Volkoff & Melii, 1980; Calarge et ai., 2003;) e derivados de rochas ultrabásicas
(Pinto & Kampf, 1996; Vidal-Torrado et al., 2006).
Na bacia de Curitiba - PR, Lima et ai. (1977) encontraram esmectita na fração argila
dos Cambissolos (então Rubrozens), provavelmente herdada do material de origem, um
sedimento depositado sob paleoclima semi-árido. Solos semelhantes, na mesma bacia,
foram mais tarde estudados por Volkoff & Melfi (1980), que observaram um mecanismo
muito ativo de transformação da esmeclita em caulinita durante a pedogênse. Volkoff &
Melfi (1980) propuseram que a intensa aluminização próximo à superfície seria
responsável pela transformação da ilita, também presente no material de origem, em
vermiculila com hidróxi enlrecamadas (VHE). De fato, esmectitas não constituem fases
minerais estáveis nas condições atualmente reinantes na maioria dos solos bem drenados
no Brasil. Estudando seis perfis em duas superfícies geomórficas do Estado de São Paulo,
Dema lté & Holowaychuck (1977) observaram que a esmectila encontrada e m um dos

perfis era, provavelmente, originada de material alóctone. Mesmo quando esmectitas

são comuns no material de origem e nos horizontes mais profundos dos perfis, se u
teor tende a decrescer em direção à superfície em ambientes qu entes e úmidos (Moniz
et ai., 1995).
Beidelita também é encontrada em solos no Brasil (Volkoff et ai., 1989; Ribeiro et ai.,
1990; Kampf et ai., 1995), mas sua identificação geralmente requer análises específicas,
como o teste de Greene -Kelly (Knmpf et al., 1995) ou análise térmica diferencial - ATO
(Ribeiro et ai., 1990), não inclusas nos procedimentos d e rotina para caracterização
mineralógica.
Influência da Esmectita nas Características Físico-Químicas

do Solo
A esmectita aumenta a CTC do solo, favorecendo a retenção de íons. Além disto, a
presença de esmectita no solo, freqüentemente, está relacionada com solos pouco ácidos
e com alta concentração de cátions básicos em solução, o que favorece o desenvolvimento
da maioria das culturas agrícolas. Embora as esmectitas não tenham, em tese, ca pacidade
de fixar K, relatos deste fenômeno podem ser encontrados na literatura (Borchardt, 1989).
Especula-se que, quando ocorre fixação de K em solos esmectíticos, é a presença de
vermiculita ou mica que produz o fenômeno. Os argilominerais primários podem se
encontrar a meio caminho de transformações no solo, isto é, interestratificados
vermiculita-esmeclita, ou mica-esmectita, podem apresentar fixação de K em suas porções
"não-esmectflicas".
Nas esmectitas com predominância de substituição isomórfica nos tetraedros, a
origem da carga mais próxima da superfície deve produzir um campo elétrico mais
intenso, permitindo elevada energia de ligação. Finalmente, a redução do Fe estrutural
nas esmectitas com teores significativos deste elemento (como a nontronita) produz
aumento da carga estrutural do argilomineral e pode colaborar na fixação de K (Lietzke
& Mortland, 1973; Lietzke et al., 1975). No entanto, quando em grande teores, estes
minerais provocam no solo um conjunto de comportamentos (plasticidade, pegajosidade,
dentre outros) os quais podem dificultar ou até inviabilizar seu uso agrícola. A grande
ASE e o pequeno tamanho das esmectitas fazem com que as forças d e adesão e coesão
tornem-se muito mais pronunciadas nos solos esmectíticos que nos solos onde
predominam outros tipos de argilominerais.
Como regra geral, o umedecimento do solo aumenta o componente de adesão,
enquanto seu secamento produz aumento no componente de coesão. Este comportamento
é muito mais evidente macroscopicamente nos solos esmcctíticos. Assim, esses solos,
quando muito úmidos, são de difícil manejo porque aderem aos implementos ou a
qualquer superfície em contato (adesão extrema), e, quando secos, são extremamente
duros (coesão extrema), dificultando sua mobilização e infiltração de água.
Do ponto de vista de manejo, solos csmectlticos mostram intervalo de umidade
ótimo (friabilidade) muito estreito, quando comparado com solos onde predominam
outros argilominerais. Este comportamento é influenciado, além do grau de umidade,
Qu(MICA E MINERALOGIA DO SOLO

404 ANTONIO CARLOS OE AZEVEDO & PABLO VIDAL-TORRAOO
pelo cátion saturante; por exemplo, as esmectitas saturndas com Na apresen tam
comportamento plástico em amplitude de umidade maior que quando saturadns com
Ca. Por isso, em alguns casos, usa-se calcário para diminuir o comportamento plás tico
destes solos.
A grande variação de volume que ocorre nos solos esmectíticos de êlcordo com a
umidade provoca o amassamento de raízes e dificulta o crescimento e desenvolvimento
de plantas, enquanto a excessiva microporosidade dificultêl a difusão de fluidos. Esta
variação de volume também é de interesse geotécnico, pois provoca danos nas estruturas
construídas, dificulta a trafegabilidade em estradas e a estabilidade de taludes e encostas
(Maciel Filho, 1997). Materiais esmectíticos são componentes freqüentes em geomateriais
associados a movimentos de massa (Capra et ai., 2003), que podem ocorrer
lentarnentamente (Figura 11), ou em eventos catastróficos de deslizamentos dêl massa de
solo encosta abaixo (Romer et ai., 2002) . A capacidade extrema de adsorção destes
argilominerais torna-os boa opção quando se necessita de absorventes e selantes. Assim,
bentonita moída é usada em vários campos da indústria, corno a extração de petróleo e
siderurgia.
Figura 11. Padrão de luz e sombra provocada pelas pequenas elevações devidas ao escorregamento
lento do solo no sentido do declive (crcepi11g) de encosta bas.1ltica em Santa Maria - RS, extremo·
sul da formação Serra Geral.
Identificação das Esmectitas

Os filossilicatos são caracterizados pelo paralelismo dos planos de á tomos em sua
estrutura. Esles plêlnos formam unidades coesas, ns camadas. Estas cêlnutdêls podem st'
expandir quando interagem com determinados íons. Por isso, a identifirnçno de mine rais

2:1 é baseada na reflexão basal (001) que permite quantificar a expansão das camadas de
acordo com a saturação dos sítios de adsorção com íons específicos (K•, Mg2 • ), líquidos
orgânicos polares (glicerol, etileno glicol) e aquecimento (100,350 e 550 ºC). Com o controle
cuidadoso das condições das amostras, sua correta identificação pode ser feita po r
difratometria de raios-X (DRX) (Figura 12). Uma dificuldade comum na identificação de
minerais do grupo dos filossilicatos 2:1 é a ocorrência de minerais interestratificados,
que mostram alternância entre camadas que expandem (como as esmectitas) e que não
expandem (como as micas).
Embora todas as esmectitas produzam um reflexo a 1,4 nm quando saturadas com
Mg, a beidelita mantém um reflexo a 1,4 nm após solvatação com vapor ele glicerol,
enquanto montmorilonita expande a 1,8 nm. Ambas expandem a 1,7 nm qu ando
solvatadas com elilcnoglicol. Quando saturadas com K e aquecidas a no ºC (O % de
água), produzem reflexo a 1,0 nm. Estes padrões de expansão geralmente não são perfeitos
nos minerais encontrados em solos, em virtude da variação na cristalinidade, associação
com colóidcs orgânicos e óxidos de Fe e AI, e da intercalação parcial por hid róxi de AI (e
menos comumente Fe), que será discutida adiante, neste capítulo (minerais 2:1 HE) .
Etileno
1IOºC Mg Glicol
1.0 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0
nm
Figura 12. Esquema simplificado do comportamento do reflexo (001) das esmectitas de acordo com
os tratamentos das amostras.
A distinção entre montmorilonita e beidelita ou nontronita é a substituição isomórfica

nos octaedros ou te traedros (Quadro 2), sendo o teste de Greene-Kelly (1953) o mais
freqüentemente usado para distingui-las (Figura 13). Neste teste, a amostra é saturada
1:om Li e aquecida a 220 ºC e então solvatada com glicerol. Nestas condições, o ion Li
penetra na estrutura do mineral e ocupa posições octaedrais vagas (por isto o teste só é
aplicado nas esmectitas dioctaedrais). Se a carga na camada do mineral for originada na
lâmina octaedral, o Li neutraliza o déficit de carga positiva e a solvatação com glicerol
QuiMtCA 1: MINERALOGIA DO SOLO

406 ANTONIO CARLOS oe Azeveoo & PABLO V10AL-TORRADO
·
ou etileno ·
ghcol - provoca expansao.
nao - Ass1m,
· a mon t m01·1·1onita' não expande . e prod
_ uz
·
um reflexo a aproximadamente 1 Onm após o tes te. Já a be1·delita' e 'a nontromta n.10 têm
· · - a 1, 7 nm quando saturadas com etileno
sua carga neutralizada e mantem' sua expansao
glicol.
0,712 nm
KI
RE
ITA
______.,,.,,fiIGUA
PM
SG
1 1 1
J 6 15 18
020 CuKa ---Ll270
---Ll270G
Figura 13. Difratogramas de raios-X da fração argila dos solos amostrados na camada de 0-20
cm de profundidade nos manguezais do Rio Sitio Grande (SG), Ilha de Pai Matos (PM),
Ilha do Caranguejo (IGUA), Rio Itapanhaú (ITA) e Rio Escuro (RE), ao longo do litoral de
São Paulo, demonstrando o leste de Greene-Kelly. N (nontronita); M (mica) K (caulinita).
Li 270 (agregado orientado da fração argila tratada com Li) e Li270G (agregado orientado
da fração argila tratada com Li e solvatada em glicerol).
Fonte: Souza Júnior (2006).
Embora a DRX seja o principal método de identificação de minerais em solos, a

análise qualitativa e quantitativa de uma amostra pode ser muito beneficiada pelo uso
de outras técnicas (Moore & Reynolds, 1997). A microscopia eletrônica de transmissão
(MET) revela esmectitas como aglomerados de flocos irregulares (Figura 14),
contrastando com as partículas hexagonais de caulinita. No entanto, é pela microscopia
eletrônica de varredura (MEV) que a morfologia destes minerais pode ser mais bem
apreciada. Montmorilonitas formadas a partir de vidros vulcânicos aparecem com um
padrão poligonal que lembra colméias, porém esmectitas originadas de micas são
pseudomorfas destes minerais. Outras morfologias (placas curvadas, rosetas, flocos,
etc.) têm sido registradas na literatura, variando de acordo com o ambiente e gênese
(Figura 14). Como esta técnica é relativamente recente e os equipnmenlos requerem alio
custo de instalação e manutenção, ainda há muito para se descobrir, não só sobre a
morfologia destes mfoerais, como também sobre o efeito dos métodos de coleta e preparo
de amostras.

Figura 14. Folomicrograíia de esmeclita formada cm solo de ambie nte esluarino.

Fonte: Ferreira et ai. (2007).
Os métodos térnúcos partem do princípio de que, como mineral hidratado, as

esmectilas perdem água ao serem aquecidas. As moléculas de água interagem com a
superfície dos minerais com diferentes níveis de energia. Água nos poros é perdida até
110 ºC; água adsorvida é perdida até 300 ºC, e água formada a partir de OH é perdida
acima de 300 ºC (duas OH podem-se combinar para formar água). A análise térmica
diferencial (ATO) pode ser útil para identificar nontronita, que desidroxila em uma
temperatura menor que a montmorilonita e beidelita (500 ºC) e também pode ser usada
para identificar a montmorilonita, que tende a ter picos endolérmicos acima da beidelita,
mas este efeito não pode ser usado como critério na presença de o utros minerais 2:1 na
amostra. A montmorilonira caracteriza-se por uma curva de ATO com um pico endotérmico
em baixa temperatura (100-200 ºC) e outro entre 600-700 "C (Tan et ai, 1986).
A espectroscopia de infravermelho (IR) produz informações importantes sobre a
estrutura de minerais e s ua interação com compostos orgânicos e inorgânicos. As bandas
de IR fornecem, por exemplo, informações sobre as lã.minas octaedrais: quando há apenas
AJ nos octaedros, a absorção é próxima aos 920 cm· 1 e, quando só há Fe, aos 820 cm·•. Os
valores entre estes dois extremos indicam misturas de AI e Fe nos octaedros. A técnica
pode ainda ser usada para estudar a saturação por cátions, hidratação, redução do Fe
estrutural, complexos esmectita-moléculas orgânicas, dentre outros.
A análise elementar pode ser usada para calcular a fórmula estrutural das
esmectit-as, embora a presença de impurezas em amostras de solo seja quase sem pre um
problema. Por isso, é sempre aconselhável comparar os resultados com ouh·as técnicas
de análise quantitativa. Corrêa et ai. (2003) suspeitaram da presença de nontronita em
solos da Paraíba pela discrepância entre o Fe extraído pelo ataque sulfúrico e o Fe extraido
com ditionito-citrat-o-bicarbonato (DCB), is to é, dos óxiJos de Fe pedogênicos.

VERMICULITAS
Condições de Forn1ação
Vermiculitas são encontradas nos mais variados ambientes, desde os círculos polares
até desertos. As condições de estabilidade das vermiculitas são restritas aos sistemas
com grande atividade de Si e bases (Rai & Kittrick, 1989). Todavia, sua ampla ocorrência
deve-se à abundância dos minerais que lhe dão origem (Malla, 2002). Com freqüência
estão associadas ao intemperismo de rochas em cuja composição encontram-se mica
(Ghabru et al., 1987; Certini et al., 2003; Watanabe et al., 2006) ou clarita (Esser et al.,1992;
Certini et al., 2003), sendo também freqüente em solos desenvolvidos sobre serpentinitos
(Bonifacio et al., 1997; van der Weijden et al., 2003; Favero-Longo et ai., 2005; Vidal-
Torrado et al., 2006).
A vermiculita pode ocorrer em cristais macroscópicos, tendo, neste caso, origem
geogênica e sendo trioctaedral (Malla, 2002). Este tipo de vermiculita é utilizado para
várias aplicações tecnológicas, como condicionante de solo (Stone et al., 1984a), suporte
para aplicação de microrganismos usados no controlo biológico (Lewis & Papavizas,
1991) e mineral-teste em estudos pedológicos (Jamet et al.,1996).
A vermiculita encontrada em solos é predominantemente resultado da transformação
das mícas, sendo, durante algum tempo, este mecanismo postulado como único possível,
já que a carga na camada na vermiculita é próxima daquela das micas (Quadro 1). No
entanto, em condições específicas, vermiculitas podem se formar a partir de feldspatos
(Smith, 1965) e da precipitação de gels (Barshad & Kishk, 1969).
A transformação de micas em vermiculitas, com a conseqüente liberação de K, é
detalhada no capítulo IV. Em resumo, a transformação de mica em vermiculita segue
duas etapas, a perda de K das entrecamadas e a diminuição da carga na camada. A
perda de K pode seguir padrões distintos, ocorrendo seja nas bordas ou franjas, seja em
entrecamadas alternadas (veja Figura 8 no capítulo IV). A diminuição da carga na camada
pode ocorrer pela oxidação do Fe2+ para Fe3• (Ransom et al., 1988) na biotita (no caso da
vermiculita trioctaedral) ou pela substituição do AI tetraedral por Si.
Os estudos sobre vermiculitas, especialmente o refinamento sobre a estrutura
mineralógica, foram feitos, em sua maioria, em amostras macroscópicas e trioctaedrais
(Malla, 2002). A vermiculita trioctaedral pode ocorrer em todas as frações granulométricas
do solo (de areia até argila) e é herdada do material de origem. Já a vermiculita dioctaedral
só ocorre nas frações mais finas, o que dificulta estudos de refinamento de sua estrutura).
De modo geral, admite-se que a vermiculita trioctaedral seja derivada de biotita e a
vermiculita dioctaedral de muscovita.
A vermiculita formada a partir de serpentinito, decorrente da ação de líquens, foi
estudada com detalhe numa condiç~o de altitude maior que 2.500 m na Há.lia por Favero-
Longo el ai. (2005) . Trabalhos na Asia indicaram que a presença abundante de ácidos
orgânicos tende a produzir vermiculita com menor carga na camada (Pai et ai., 2007). A
acidez e a atividade de AI-OH na solução cio solo são fatores cruciais para definir se a
vermiculíta é estável ou se transforma em vermiculita com hidróxi entrecamadas (VHE)

(Watanabe e l ai., 2006). Embora acidez moderada e a presença de AI cm s o lução ~ejam

importantes para formação de VHE, em solos muito ácidos (pi-! 3,5) s ob flores ta,
vermiculila sem ou com peque na intercalaç.ã o de hid róxi entrecamada é mais abundante
na superfície, enquanl·o maior intercalação é observada nos ho rizo ntes B (Pai e t ai., 20M),
provavelmente porque na s uperfície o AI está em formas solú veis em vi rtude do valor do
pH e bastante complexado e m compostos orgânicos . Nestas condições, po!'ém, a
Yermiculita é pouco estável nos horizontes superficiais.
A vermiculita pode ser encontrada também no hori zonte B de Es podosso los, em
condições variadas de clima e paleoclima (Ross, 1980; Mahaney et ai., 2001 ; t\fa lla, 2002),
e em solos jovens em processo de podzolização (Ugolini et ai., 1991). Em algum.is regiões,
como na Índia (Srivastava et al.,1998) e no extremo-sul do Ilras il (Bombin & Klamt, l 97-l),
as condições aluais não parecem estar de acordo com il presença ab unda nte d e
vermiculita, sendo esta atribuída à exis tência de um paleoclima m ais seco.
Ocorrência em Solos Brasileiros

Nos solos com argila d e atividade baixa, minerais 2:1 não são com uns cm gra nde
quantidade e, quando ocorrem, geralmente seu espaço entrecamadJs é obs truído por
polímeros de hidróxi-AI, isto é, transformam-se em 2:1 HE (Resend e et .-li., 2005) .
Vermiculitas são comuns em Vertissolos, que cobrem áreas ex tensas no Nordeste,
como os encontrados na Bahia (Pereira & Faria, 1978; Souza e t. ai., 1993, Lyra e l ai.,
1995), Paraíba (Chaves & Kinjo, 1987) e no Rio Grande do Sul (Kampf, et ai., 1995; Meurer
et. ai., 1996). Quando de sua ocorrência em áreas pequenas, estes solos estão associt1dos
a impedimentos de drenagem (Demattê et ai., 1992). Os minerais 2:l em solos são
geralmente dioctaedrais, mas, em condições de intemperismo químico pouco intenso,
como no Nordeste semi-árido brasileiro, verm.iculita trioctaedral foi encontrada na
interface solo-rocha (Luz et ai., 1992). Nos sedimentos de vârzea d o Rio Amazonas, a
presença d e vermiculita parece ser transitória, diminuindo em direção à foz (Martinelli
el al, 1993), Embora mais comuns, vermiculitas dioctaedrais também podem constituir
fases intermediárias quando o intemperismo é agressivo (Clemente & Marconi, 1994;
Clemente et al., 2000).
Influência da Vern1iculita nas Características Físico-Químicas

do Solo
A contribuição da vermiculita para a CTC do so lo é u maior d e ntre os
fil ossilicatos (Bo rchardt 1989; Douglas, 1 989). No solo, especialmente naqueles sob
intempe ris mo mais intenso, es ta contribuição é min imizada pela pouca íreq Uênd ;1
e qu ant idade pequena com que ocorrem. Assim, as vermiculitas geralmente p ossuem
int e rcalaç ã o com polímeros hidró xi e ntrecamad.1s (VHE) , o qu e reduz
s ignificativame nte sua CTC.
Como a vermiculita no solo é ger.llme nte produto d o in temperii; mo dL' micas, um.1
das cl.ipas d<'sla tra nsfom1ação é a perda J e K' das enlr('camad.1s J., m.k.i. l\ fodifk,,ç0 L.
Q ul MICA E Mw eru, LOGIA DQ S o to

410 ANTONIO CARLOS DE AZEVEDO & PABLO VtDAL-TORRADO
no ambiente, naturais ou provocadas pela atividade humana, podem reverter este

processo, de modo que haja refixação de K. nas estrecamadas e retorno parcial à estrutura
da mica ou ili ta. Este fenômeno foi relatado como efeito de biociclagem (Ghabru et ai.,
1987; Tice et al. 1996), da evolução geomorfológica (Lietzke & Mortland, 1973; Lietzke et
ai., 1975), da fertilização potássica (Bortoluzzi et ai., 2005), e, do ponto de vista agrícola,
pode constituir um dreno do K• aplicado via fertilizante.
O uso de vermiculita macroscópica como substrato para mudas é bastante
difundido (Jabur & Martins, 2002; Vieira et ai., 2007), bem como sua aplicação como
condicionante do solo (Stone et al., 1984a,b; Nachtigall et ai., 1990). Graças às suas
propriedades adsortivas e facilidade de obtenção em forma macroscópica e de alta
pureza, a vermiculita também mostra aplicações técnicas como adsorvente de
substâncias orgânicas ( Abate & Masini, 2005; Silveira & Martins, 2006) e metais (Santos
et ai., 2002; Chui, 2005).
Identificação da Vermiculita
As vermiculitas, quando saturadas com K colapsam para 1,0 nm e quando
saturadas com Mg, expandem para 1,4 nm (Figura 15). Tal comportamento pode ser
confundido com o das esmectitas, porém a diferenciação das vermiculitas pode ser
feita pela saturação com Mg e etileno glicol, situação em que as esmectitas expandem
para 1,8 nm, enquanto as vermiculitas mantêm seu espaçamento em 1,4 nm. A curva de
A TD da vermiculita é muito parecida com a da montmorilonita. No entanto, pode ser
diferenciada por um pico endotérmico intenso entre 800-900 ºC e ausência do pico a
600-700 ºC (Tan et ai., 1986).
300 "C,
Mg,
K Etileno
glicol
1.0 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0
nm
figura 15. Est1u1m1a s implificado do cumporl,Hncnlo do reflexo (001) Jn vcrmiculita de acordo

com os 1ra ta mcntos das a mos tras.
QUfMICA E MINERA L OGIA DO SOLO

...
VI - ESMECTITA, VERMICULITA, MINERAIS COM HIDRÓXI ENTRECAMADAS ... 411
CLORITAS E MINERAIS 2:1 COM HIORÓXI

ENTRECAMADAS (HE)
Os núnerais 2:1 HE consliluem uma solução sólida entre esrnectita e verrnic ulila em
um extremo e clarita no extremo oposto. Quando a intercalação por políme ros hidróxi é
completa na entrecamada de um mineral 2:1, este é denominad o clorita peclogê nica o u
secundária (Kohut & Warren, 2002). Por formarem um co11fi111111111, muitas v ezes é bas tante
trabalhoso caracterizar detalhadamente, bem como fazer a distinção entre cla rita e 2: 1
HE. Por essa razão, houve certa confusão no uso da nomencla tura associada a es tes
grupos minerais (Bam.lúsel & Bertsch, J 989), conforme brevemente discutido na introdução
deste capítulo.
Condições de Formação e Persistência

Cloritas
As cloritas primárias (de origem geogênica ou detrítica) dissolvem rapidamente e m

ambientes ácidos e são freqüentemente encontradas em solos associados a ambientes d e
deposição recente (Harris et ai., 1980), rochas metamórficas de baixo ou médio g rau,
rochas ígneas e sedimentares detríticas, ou, ainda, a clima árido (Barnhiscl & Bertsch,
1989). No solo, as cloritas geogénicas são her dadas principalmente de produto d e
alteração de hornblenda, biotita e outros silicatos ferromagnesianos. Relatos de cloritas
cm solo não são freqüentes, quer por sua pequena estabilidade em pedoambicntes, quer
pela dificuldade de sua identificação pelos procedimentos-padrão utilizados em estudos
pedológicos (Kampf & Curi, 2003).
Os relatos mais comuns de ocorrência de clarita geogênica em solos estão associados
à presença de serpentinitos no material de origem (Bonifacio et ai., 1997; Pinto & Kampf,
1997; Freyssinet & Farah, 2000; van der Weijden & Pacheco, 2003; Lee et al., 2003; Favero-
Longo et ai., 2005; Vidal-Torrado et al., 2006) e às condições de intemperismo pouco
intenso decorrentes do clima árido (Heidari et ai., 2004).
Em simulação no laboratório, a dissolução da dorita ocorreu com urna fase inicial
mais rápida (aproximadamente 10 dias, em condição de não-equilíbrio), seguida por
uma fase lenta atribuída à reação dos prótons com o Al, o que pode explicar a maior
pe rsistê ncia de claritas pedogênicas no solo, já que estas possuem a lâmina
entrecamadas composta por hidróxi-Al. A variação da quantidade d e Fc e Mg na
composição das claritas testadas não influiu na taxa de dissolução (Lowson et ai.,
2005). Quando a concentração de ácidos é pequena, ocorre solubilização preíerenciul
de sílica, mesmo v<1riando o tipo de ácido empregado, mas , quando a concentração de
ácido é grande, a dissolução é congruente (Hamer et ai., 2003). Nem sempre é poss1vel
distinguir, no solo, se um mineral 2:1 com expansão e contração parcial é clo rila
internpe rizada ou mineral 2:1 com inte rcalação por hidróxi. Caractc rl s tic.1s como
polímero~ Mg ou Fe-OH, estrutura 2:1 trioctaedral (Weed & Bowcn, 1.990) e ;:issociaçJo
com material ultrabásico sJ.o indicativ as de clarita.
QulMICA E:. MtN ERAlOGJA oo S o Lo

2:lHE
A intercalação de minerais 2:1 com polímeros, com a conseqüente transformação
para 2:1 HE, é um processo rápido e dinâmico na escala pedológica (Lietzke & Mortland,
1973). No solo, os polímeros que se depositam nas entrecamadas dos minerais 2:1 são,
freqüentemente, de AI. Polímeros de Mg são mais comuns em sedimentos marinhos (Rich,
1968).
Os polímeros hidróxi-Al possuem carga positiva nos valores de pH geralmente
encontrados no solo, o que aumenta sua estabilidade no espaço entrecamadas carregado
negativamente. A dificuldade de se encontrar 2:1 com polímeros Fe-OH nas entrecamadas
no solo pode estar associada à necessidade de condições muito ácidas para que estes
desenvolvam cargas positivas, situação que também desfavorece a permanência de
minerais 2:1. Além d.isto, há maior estabilidade do Fe na forma de óxido, quando
comparada à forma de hidróxido (Rich, 1968). No entanto, existem relatos de solos, no
Japão, nos quais a extração do material entrecamadas revelou pequena quantidade de Fe
(Bautista-Tulin & Inoue, 1997).
Os polímeros são denominados hidróxi-Al porque apresentam relação OH/metal
menor que 3, típica dos hidróxidos de Al, como Al(OH) 3 (Barnhisel & Bertsch, 1989;
Kãmpf & Curi, 2003). Os minerais 2:1 com estes polímeros intercalados são referidos
como 2:1 hidróxi entrecamadas, abreviados por 2:1 HE (Fontes, 1990).
Esmectitas com hidróxi entrecamadas (EHE) e vermiculitas com hidróxi
entrecamadas (VHE) podem basicamente ter duas origens: intemperismo de claritas ou
deposição de HE nas entrecamadas de 2:1 expansíveis (esmectitas e vermiculitas). Em
meio levemente ácido, o intemperismo de clarita para vermiculita pode produzir uma
fase intermediária em que a lâmina octaedral entrecamada encontra-se parcialmente
destruída, caracterizando VHE. No entanto, claritas são raras em solos. Portanto, nos
solos tropicais mais ácidos, sua origem mais provável e freqüente é a deposição de
polímeros hidróxi nas entrecamadas recém-intemperizadas das micas (ver formação de
Vermiculitas) formando interestratiiicados mica-2:lHE-2:1.
As condições mais favoráveis para deposição de polímeros hidróxi-Al estão
associadas à acidez moderada, pequena quantidade de matéria orgânica, ambiente
oxidante e alternância entre ciclos de umedecimento e secagem (Rich, 1968). Esta hipótese
(exceto pela presença de matéria orgânica) está de acordo com o relato freqüente na
literatura (Rich, 1968; Malcolm et ai., 1969; Harris, 1988; Kampf et al., 1995) de maior
abundância de 2:1 HE nos horizontes superficiais do solo.
A relação entre a presença de mineral 2:1 HE e outras fases minerais é controversa.
Em alguns casos, o aumento de 2:1 HE na superfície do solo é acompanhado por
diminuição paralela de caulinita. Nestes casos, especula-se que a seqüência de
intemperismo mica-vermiculíta-caulinita seja retardada na superfície do perfil pela
formação de VHE, diminuindo a quantidade de caulinita, enquanto em profundidade a
vermiculíta teria mais facilidade parn se inlemperizar para caulinita (Harris et ai., 1980).
Alguns autores discutem a possibilidade de que a deposição de hidróxi-Al n.t
entrecamada dos 2:1 dificultn ou até mesmo impede sua precipitação como gibbsila,
causando um efeito "anti-gibbsílico" Onckson, 1963). Por meio de cálculos termodin<'inúcos,

Quadro 8. Métodos utilizados para extração de polímeros hidróxi das entrecamadas de minerais
2:1 HE
Método Fonte
KOH + KCI Brown (1953)

Aquecimento a 400 °C e NaOH Dixon & Jackson (1959)
fervente
NH4F Rich & Obcnshain (1955)
NaF Glenn (1960)
NH.t + NH4 Cl + HCI Rich & Cook (1963); Rich (1966)
Resina saturada com F Huang & Jackson (1966)
Ácido Acético Klages & White (1957)
Ácido Cítrico Klages & White (1957)
Citrato de Amónio Klages & White (1957); Bautista-Tulin & Inoue (1997)
Citrato de Na Tamura (1958); Sawhney (1960a,b); Frink (1965); Wada &
Kakuto (1983); Ransom et ai. (1988)
Luz ultravioleta Iyengar et ai. (1981)
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414 ANTONIO CARLOS DE AZEVEDO & PABLO VtDAL-TORRADO
horizontes iluviais, e ii) a destruição de caulinita por ferrólise e permanência da VHE,

que seria mais estável. Este segundo mecanismo corrobora a hipótese de Karatha nasis
et ai. (1983) sobre o aumento de estabilidade dos minerais 2:1 HE com a intercalação
por hidróxi-Al. Essa idéia também é sustentada pelos autores que detectaram VHE
mesmo em solos muito intemperizados como Latossolos, ainda que em pequenas
quantidades (Oliveira, 1977; Mõller & Klamt, 1982; Vidal-Torrado et ai., 1999). Apesar
disto, Mõller & Klamt (1983) propuseram, com base em seus estudos de simulação do
intemperismo em condições controladas, que VHE seria menos estável que a caulinita,
em um Latossolo do RS.
Condições de alta precipitação e acúmulo de matéria orgânica, como ocorrem nas
regiões de grande altitude no Sudeste-Sul do Brasil, parecem favorecer particularmente
a formação e permanência de VHE (Volkoff et ai., 1984; Ker & Resende, 1990; Kampf et
al., 1995). Lepsch et al. (1977) mostraram que somente quartzo, caulinita e VHE
permanecem nos solos mais evoluídos das posições mais antigas na formação Bauru
(em São Paulo), apesar de os solos menos evoluídos conterem minerais facilmente
intemperizáveis (inclusive esmectita). Ao estudar seis perfis em duas superfícies
geomórficas do estado de SP, Demattê & Holowaychuck (1977) comentaram que mica e
VHE ("vermiculitas claritizadas" no original) são comuns em todos os perfis, porém em
pequena quantidade.
Influência das Cloritas e Minerais 2: 1 HE nas Características

Físico-Químicas do Solo
A ocorrência da lâmina (AI, Mg)OH na clarita e dos polímeros HE nos 2:1 HE modifica
as propriedades em relação aos seus análogos 2:1. Obviamente, estas modificações são
tanlo mais acentuadas nos 2:1 HE quanto maior for o grau de intercalação.
Cloritas
Tendo a entrecamada totalmenle bloqueada, as claritas não intemperizadas mostram

CTC e ASE muito mais parecidas com os minerais 1:1 que dos 2:1. Em relação à sua
capacidade adsortiva, estes minerais são pouco estudados, mas há interesse crescente
graças à adsorção específica de alguns íons de importância ambiental, principalmente
íons radioativos de Ba e metais pesados como o Cr. Uma fração significativa de sua CTC
tem origem nos grupos aluminol nas bordas das lâminas octaedrais, que, no caso da
clorila, são em número maior que nos outros 2:1.
2:1 HE
Uma vez que a entrada e a saída de polímeros da entrecamada de minerais 2:1

pode ser considerada relalívame~Le ~ópida (Lietzke & Mortlrincl, 1973), é poss{vd que
eles possam ser usados como 1nd1cadorcs (paleo)ambientais com O ava nço do
conhecimento sobre estes mine:ais. Mine~ais 2:1 HE formados em condições ácidns, no
serem transportados para ambie ntes mais neutros ou alc.tlinos, como ftmdo de lagos
Qul1-11cA E MINERALOGIA 00 SoLo

(Frink, 1969) ou planícies aluviais (Lietzke et al.,1975), sofreram despolimerização.

A CTC destes minerais diminui inversamente com o aumento do grau de intercalaçíio.
Os polímeros bloqueiam a entrecamadn para o acesso aos cátions trocáveis, bem como
evitam seu colapso, impedindo a fixação de K (Olson et a l., 2000). No entanto, Ha rri s
et ai. (1988) encontraram grande quantidade de K em solos da Pla nície Cos teira da
Flórida. nos EUA, nos quais a DRX indicou presença de minerais 2:1 HE, mas não de
mi ca-potássica. Harris et ai. (1988) sugeriram que naqu elas condições« transformação
mica- 2:1 HE foi rápida o suficiente para que microoclusões de mica, em quantidade
abaixo do limite de detecção da DRX, ocorressem nos 2:1 HE. Em virtude desse
bloqueio, a coesão e a adesão destes minerais diminuem e, prova velmente, o fo rm <1ção
de quase-cristais e domínios (Figura 10) não ocorre, minimizando as variações de
volume que acompanham a presença de esmect ito e vermiculitn no solo, apesa r de
não haver relato que os minerais 2:1 HE sejam os predominantes na fração argil<1 do
solo.
Em vários pedons dos Estados Unidos, os minerais 2:1 HE foram encontrudos em
grande quantidade em horizontes ilu viais (Harris et ai., 1987b) e recobrindo grãos de
frações grosseiras (Barris et ai., 1987b,a), o que indica que a intercalação pelos polímeros
hidróxi não diminui as características de dispersão dos minerais 2:1.
Identificação das Cloritas e Minerais 2:1 HE

Quando presentes em pequenas quantidades no solo, clarita e minerais 2:1 HE podem
ter sua identificação e caracterização beneficiada por pré-concentração, por métodos
químicos (dissolução de minerais associados como carbonatos e óxidos, por exemplo)
(Brindley & Brown, 1984) e físicos (separação de argila grossa e fina, por exemplo) (Weed
& Bowen, 1990).
Cloritas
A diferenciação entre os minerais 2:1, claritas e 2:1 HE nem se mpre é sim ples
graças ao seu tamanho geralmente pequeno, defe itos estruturais, politipismo,
interestratifjcação e ocorrência associ<1da com outros filossilica tos e minerais
acessórios.
Com as claritas e os 2:1 HE, a identificação ocorre mais pela ausência d a expansão
e contração, esperada para os 2:1 expansíveis. Com freqüência, tratamentos mais
específicos devem ser utilizados para a identificação e caracterização. Para Brindley &
Brown (1984), a ide ntificação da caulinita e da clorita na mesma amostra foi resolvid,1
com O tratamento com ácido clorídrico diluíd o a quente para solubilizar a clarita, mas
a eficiência do método depende bas tante do tamanho da partícula e d e sua composição
(clorilas magnesianas são quase insolúveis com este tra tame nto). Uma alternativj é o
tratamento térmico da amostra até 500 ~e, que elimina os padrões de difração da
caulinita. Ainda assim, há casos em que o comportamento esperado n,'io é verificado
(Brindley & Brown. 1984). Para uma discussão bastante acessível sobrt' o tratamento
d e amostras, recomenda-se a leitura d o capitulo 6 do livro de Moore & Rt>ynolds (1997).
Qult-11c1. E MINERALOGIA oo Solo

Uma obra específica sobre a identificação de minerais em solos brasileiros foi publicada
por Resende et ai. (2005).
As claritas apresentam espaçamento basal (001) entre 1,40 a 1,44 nm, sendo esta
variação dependente de substituições isomórficas (Figura 16). Este espaçamento não
deve variar com a saturação por íons ou aplicação de tratamentos térmicos, emborn a
intensidade do reflexo possa varia r. Os reflexos de clarita nos DRX podem coincidir
com os das vermiculitas e esmectitas, dependendo do íon saturante e dos tratamentos
térmicos aplicados na amostra, e o reflexo de segunda ordem da clarita coincide com o
de primeira ordem da caulinita (0,7nm). Assim, nas amostras em que estes minerais
coexistem, a identificação de claritas pode ser prejudicada ou mesmo impedida quando
apenas um dos tratamentos de saturação e aquecimento é aplicado, procedimento
comum quando o número de amostras é grande, para agilizar a identificação dos
minerais e baratear os custos.
300ºC,
Mg,
Etileno
glicol
1,0 1,2 1.3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0
nm
figura 16. Esquema simplificado d o comportamento do rdlexo (001) da clorita de acordo com
os tratamentos das amostras.
Quando saturadas com Ca ou Mg, as esmectitas expandem até 1,7 ou 1,8 nm.
Quando saturadas com K, colapsam a 1,2 nm (25 ºC) e, se aquecidas a 100 "C, a l,0 nm.
As cloritas mantêm o espaçamento constante em 1.4 nm sob todos estes tratamentos. As
vcrmiculitas podem ser diferenciadas das claritas d.:i mesma maneira, expandindo a
1,4 - 1,6 nm, quando saturndas com Ca ou Mg, e colr1psando él 1,0 nm, quando saturadas
com K e aquecidas.
A identificação de claritas ricr1s em Fe é espt!cialrnente dificullnda pela d iminuição
na intensidade dos reflexos (001) e (003), o que d" ,lo clifrnlogramn um padrão parecido

VI - ESMECTITA, VERMICULITA, MINERAIS COM HIDRÓXI ENTRECAMADAS. . . 417
com o da caulinita. Neste caso, a execução de todo o protocolo de tra tamento da amostra
é particularmente importante para a identificação correta. O uso ele s ubs tâncias qu e
expandem a caulinita (NH 4NO 3, DMSO) pode ser útil (veja capítulo Vil). No caso de os
dois minerais serem bem cristalizados, o tratamento térmico a 500 "C produ z a
decomposição da caulinita, enquanto a clarita mantém seu reflexo em l,4 nrn, ma
ainda é controverso se os minerais pedogenéticos se comportam desta mesma rnancirél.
Outra dificuldade comum durante a identificação das claritas é a pres e nça de
interestratificados (clorila-esmectita, clorila-vermicu li ta, cio ri ta-mica ou, a inda, clorité1-
clorita expansiva) e, em um grau de complexidade maior, quando o 2:1 intercalado íor
parcialmente preenchido por polímeros de hidróxido (isto é, clorita-2:1 HE). Nes te caso,
é recomendável o uso de métodos químicos, térmicos e espectroscópicos, bem com o
técnicas de amostragem (amostragem de horizontes mais profundos, por exemplo) para
subsidiar a identificação.
2:lHE
Estes minerais apresentam composição intermediária entre os extremos dil solução

sólida (esmectila/vermiculita e clarita), dependendo do grau de intercalação e
estabilidade termal da entrecamada. Sua identificação é facilitada pela saturação com
K e tratamentos com calor (Harris, 1988).
A saturação com K e os tratamentos térmicos apresentam resistência ou dificuldade
para colapsarem de 1,4 para 1,0 nm. Esta resistência provoca ombros e distorções no
reflexo e pode ser usada para avaliar o grau de intercalação, sendo este tanto maior
quanto maior for a resistência ao colapso a 1,0 nm. Alguns índices, como o cálculo do
centróide, que representaria o centro de gravidade da área do reflexo no difratograma,
são propostos como uma maneira de se quantificar o grau de intercalação por po límeros
hidróxi (Esser, 1990).
Extração do Material Entrccamadas

Uma etapa importante na investigação e caracterização dos minerais 2:1 HE é a
extração do material hidróxi das cnlrecamadas para identificação detalhada da estrutura
2:1. De modo geral, os métodos baseiam-se na utilização de agentes complexantes do AI,
na maior solubilidade do hidróxi-AI de acordo com o pH e do aquecimento (Rich, 1968).
O quadro 8 resume os métodos encontrados na literatura.
A ATO é pouco útil no diagnóstico de minerais 2:1 HE a menos que estes estejam
em grande quantidade na ,,mostra, o que não é comum em solos mais intemperizados.
Picos a 360,450 e 470 ºC foram atribuídos a 2:1 HE por análise térmica dife rencial e
perda de massa por termogravimelria, também nessa faixa de temperatura. Bandas de
absorção de infravermelho a 3.660, 3.690, 3.71 O cm·' são relatadas em referências
biblíográficas, podendo a variação estar associadi\ ao tipo de metal presente n.1
entrecamada.
QuiMICA E MINERALOGIA DO 50!.0

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VII - CAULINITA E HALOISITA
Vander de Freitas Melo 1I & Fernando Wypych11
11
Departamento de Solos e Engenharia Agrícola, Universidade Federal do Paraná, Rua dos
Funcionários, 1540 - Juverê, 80035-050, Curiti ba (PR) .
vander(m@ufpr.br
21
Departamento de Química, Universidade Federal do Paraná, CP 19081 , 81531-990,
Curitiba (PR).
wypych@quimica.ufpr.br
Conteúdo
INTRODUÇÃO ................................................................................................................................................................ 428

Nomenclatura e Características Gerais dos Compostos em Camadas ........................................................... 428
PROPRIEDADES ESTRUTURAIS DOS MINERAIS DO GRUPO DA CAULINITA .................... _............... 431
Substituição Isomórfica ............................................................................................................................................. 437
lnterestratificação com lvlinerais 2:1 ................................................................................................................•....... 438
Ordem e Desordem Estrutural ................................................................................................................................. 441
PROPRJEDADES FÍSICAS DA CAULINITA E HALOISITA ............................................................................. 452
FORMAÇÃO DA CAULI NITA E HALOISITA ...................................................................................................... 459

Síntese em Ambiente Controlado ............................................................................................................................. 459
Formação e Ocorrência no Ambiente do Solo ........................................................................................................ 465
INFLUÊNCIA DA CAU LIN ITA NOS ATRIBUTOS DO SOLO ......................................................................... 476
Atributos Químicos ... .... ························································································································- ·················· 4 76
Atributos Físicos .......................................................................................................................................................... 479
INTERCALAÇÃO DA CAU U NITA E HALOISITA COM COMPOSTOS ORGÂN ICOS E MINERAJS ....-184
Solvatação ou Intercalação Dire ta ........................................................................................................................... 485
Intercalação por Deslocamento ................................................................................................................................ 485
Funcionalização Direta ............................................................................................................................................... 486
Funcionalização por Deslocamento ......................................................................................................................... 486
Reações Mecanoquímicas (Simples Mistura dos Materiais na Forma de Pó e Moagem a Seco) ............... 487
ANÁLISE QUALITATIVA E QUANTITATIVA DA CAULINITA E HALOISITA NO SOLO ................. 489
Caulinita ........................................................................................................................................................................ 489
Haloisita ......................................................................................................................................................................... 493
LITERATURA CITADA ................................................................................................................................................ 497
58 CS, Viços a, 2009. Quími ca e Mine ralogia do Solo, Co n cei tos Bás icos e Aplicações, 1381p .
(eds. Vandcr de r-reitas Melo e Luís Reynaldo Ferracciú Alleoni).
428 VANDER DE FREITAS MELO & FERNANDO WYPYCH
INTRODUÇÃO
Nos solos desenvolvidos sob condições tropicais úmidas, a cau linita, normalmente, é
o principal n1ineral da fração argila. A formação desse mineral é fav o recida por condições
de intenso intemperismo químico e lixiviação dos produtos da dissolução dos minerais,
principalmente cátions de caráter básico (Ca 2 ♦, Mg2+, K• e Na •) e sílica. O principal processo
de formação de caulinita é por dissolução de minerais primários e rep recipitação do Si e do
AI a partir da solução do solo (neogênese). O processo de d essilicação (perda de Si) também
determina o i.ntemperis mo e h·ansformação de minerais secundáJ·ios mais ricos em Si (2:1),
como aqueles do grupo das esmectitas, em minerais 1:1 (grupo a que pertence a caulinita).
Invariavelmente, a cau linita do solo apresenta crescimento p referencial no plano
X-Y (a - largura e b - comprimento) em detrimento do crescimento no sentido do eixo Z
(e - espessura). Como resultado, o mineral pertence à classe dos filossilicatos e apresenta-
se na forma de placas. O crescimento no eixo e é devido à união de camadas 1:1 adjacentes,
por meio de ligações de H (a distância basal da caulinita está em torno de 0,72 nm). No
solo, normalmente, o mineral apresenta as seguintes dimensões médias: eixo e de 10 a 30
nn1; eixo n de 30 a 600 nm; eixo b de 30 a 300 nm.
A caulinita interfere em vários processos físico-químicos do so lo: formação de
agregados, porosidade, retenção de água, drenagem, reações de troca, lixiviação de
nutrientes, etc. Tipicamente, a capacidade de troca catiônica (CTC) da caulinita varia de
30 a 150 mmolc kg-1 (Grim, 1968), enquanto a área superficial específica varia de 10 a 20
m 2 g-1• A CTC da caulinita depende d~ cargas dependentes de pH que surgem nas
hidroxi las ao longo das bordas do miner?,l. D~pendendo da concentração de H+ ou OH"
da solução do solo, as hidroxilas superfici~is poqeq1 ser protonadas, originando cargas
positivas que se refletem na q1paciqpçje de troca aniônica (CT A), ou desprotonadas,
originando cargas negativ?.s (CTÇ). Dentre os minerais com cargas dependentes de pH,
mineralogia predominante nos solos do Brasil, a caulinita destaca-se na adsorção de
cátions, decorrente do baixo valor do ponto de carga zero (PCZ). Valores de pH do solo
acima de 3-4 já determinam que o mineral apresenta maior CTC do que a CT A.
Nomenclatura e Características Gerais dos Compostos em Camadas

Antes da descrição da importância, estrutura, propriedades físicas e químkas e
m étodos de caracterização da caulinita e da haloisita, uma nomenclatura genérica é
apresentada para descrever compostos com estrutu ras em "bidimensionais" (compostos
e m camadas - "layered compounds").
Os compostos em camadas pertence m a uma classe especial de ma teriais cristalinos,
cons truíd os a partir do empilhamento de unidades "bidimensionais" ao longo d ,, direção
basal (direçicío perpendicular às camadas) . A "bidimensionalidad~" da c,11n ada (eixos a e/•)
rcíe re-se à s ua forma, is to é, a dimensões m aiores ao longu dns duas d ireçôt>s da ca,n.,da
e diml'nsões muito reduzidas nn direç~o bas.il (eixo e). Como cons~qCiênci,,, a raú h1 e ntrt'
0 di â me tro d o cris tal no p lano da ca mada dividido p0la espessura do ~ :ris l,, I situ,t- e•,
gene ri ca ment e, entre 10 e 200. A cons titui,fü1 das c,1mad.is ll'V,1 l!m on ta ,15 uiiid.idd
QUÍMI CA E MlN fRALO G IA DO S OLO

Vil - CAULINITA E HALOISITA 429
mínimas de formação (octaedros, tetraedros, prismas trigonais, ele.), ligadas umt1s às ou Lrn s
nns faces, nos vértices e nas arestas, formando lâminas (Figura 1). Existe notação alternativa,
usada principalmente pelos pesquisadores da área de química, em que .is camadas são
denominadas de lamelas (compostos lamelares) e as lâminas de folhas.
Lacuna de van der Waals
Distância -
basal
Figura 1. Representação esquemática da estrutura de um cristal gcn~rico em ca mada.
A espessura da camada pode ser de dimensões atômicas (como no caso do grafite)

ou definida pelo comprimento entre as duas bases de um octaedro (lâmina) ou, ainda,
pela sobreposição de um octaedro com um tetraedro (p. ex.: caulinita) (união de duas
lâminas), um octaedro com dois tetraedros (p, ex.: micas e esmectitas) (união de três
lâminas) e dois octaedros com dois tetraedros (p. ex.: claritas) (união de quatro lâminas).
No cristal, as camadas são ligadas umas às outras por forças fracas e separadas por
espaçamentos conhecidos como lacunas de van der Waals (Figura 1). Os deslocamentos
e as rotações durante a superposição das camadas dão origem aos diferentes poli tipos
de um material, os quais contêm a mesma composição qu(mica, porém cristalização em
diferentes estruturas (veja capítulo II). A repetição das camadas ao longo da direção
basal pode ocorrer a cada uma, duas, três, ou mais camadas (Figura 2). Como as camadas
são Ligadas fracamente entre si, nos compostos em camadas trocadores iônicos na região
da lacuna de van der Walls (como os minerais do grupo da esmectita), os (ons podem ser
solvatados em graus variados, por meio da expansão do cristal (Figura 3). Esse tipo de
reação não ocorre com argilominerais do grupo da caulinita em condições naturais,
graças às ligações de H que mantêm a estrutura bastante coesa.
Uma das famílias mais simples dos compostos com estruturas em camadas pertence
aos hidróxidos de metais alcalinos ou de transição. Exemplos comuns envolvem a estrutura
do tipo brucita (Mg(OH)2) , bayerita, norstrandita e doyleita (variedades polimórficas do
Al(OHh), hidróxido de Co (ll), dentre outros). As estruturas do tipo brucita (trioctaédrica)
e da gibbsita (dioctaédrica) são as mais representativas dos hidróxidos simples. A notação
dioctaédrica e trioctaédrica refere-se à ocupação das posições octaédricas na lâmina, sendo
total na estrutura da brucita e parcial (2/3) na estrutura da gibbsita (Figura 4). Na estrutura
básica da brucita e da gibbsita, átomos de Mg e AI, respectivamente, são coordenados
octaedricamente a seis grupamentos OH, sendo essas unidades ligadas entrE! si pelas
arestas, produzindo camadas neutras. Nesse caso, a lâmina representa a camada (Figura
4). Nos dois lados da camada, ocorrem planos de grupamentos OH, responsáveis pel,,
união das camadas adjacentes por meio de ligações de H (crescimento basal) .

430 VANDER DE FREITAS MELO & FERNANDO W YPYCH
(1)
(1 )
M (2)
e
(1) e
(1)
(a) (b)
Figura 2. Estrutura hipotética d e compostos do tipo MX2 em camadas, em dois politipos (a e b).
(1) e (2) são camadas idênticas (mesma composição química), mas com rotação d iferente
em 30 º . O mineral (a) é formado pela repetição de uma camada e o mineral b) d e duas
camadas ao longo da direção basal. M - metal; X - ânion; e - distância basal (unidade de
re petição na direção basal - perpendicular às camadas).
Fonte: Wypych (2002).
-- Camada
+ cáhon
. -H,O , 1 M0G G
V V 0V
--~átion hidratado
intercalado
13
e
fig ura 3. Processo de intercalr1ção. d e umd cá tion hidratado (A _ 1 , 8 _ -') , C _ ;,

,, c:an\,
_ adas dt!
h idra tação) em uma
. ma
. tri z cm ca nrn a lrocc1dora d· ' 10 115 ,1 rcgm0 l1a 1acuna l:lc v•1n
e ci t· t\ • -
d e r Wna ls. e - J1s tôncrn br1sa l.
Q uf MI CA E M IN RALOG I A DO S olo
VII - CAULINITA E HALOISITA 4 31
(A)
- Lfuni.M coincide com o cnm:ida
Dlsl&nda
bani
1111 (b]
(B) - Lâmina coincide com a camada

Sitio oct11Edrlco
lo
~ Ànlons dn ;irest:l
eomp.utilliatb
~ Aresta não
eompartllha d.:l
(11)
Figura 4. Estrutura do tipo brucita (A) e do tipo gibbsita (B), com vista lateral (a) e vista
superior (b). Observar que, nesses minerais, a lâmina representa a camada.
Fonte: Wypych (2004).
PROPRIEDADES ESTRUTURAIS DOS MINERAIS DO

GRUPO DA CAULINITA
Os argilominerais filossilicatados 1:1 são, provavelmente, o grupo de maior

expansão e freqüência nos solos do mundo. Constam de espécies dioctaédricas e
trioctaédricas (Quadro 1 ). Os primeiros estão representados por quatro espécies
politípicas/polimórfícas (grupo da caulinita): diquita (JCPDS: 10-446-JCPDS, Joinl
Committee for Powder Diffraction Studies, órgão internacional que cataloga e
divulga dados cristalográficos de substância conhecidas, as quais servem como
padrões de comparação), nacrita (JCPDS: 16-606), caulinita (JCPDS: 14-164 e 29-
1488) e haloisita com espaçamento basal 0,7 nm ou metahaloisita (JCPDS: 29-1487),
todos com a fórmula Al 2SiP 5(OH)., além da haloisita com espaçamento basal ·t nrn
ou endelita (JCPDS: 1489), com a fórmula Al 2Sip 5(OHL.2Hp. Inclui ainda uma
esp~cie altamente desordenada, conhecida como "íire-clay" , que corresponde a uma

V1\Nnt 11 l'1 ,~,u 11 "'• M1 1,, t:... F t.HNI\NI o W v ,•Yn,
ll'l'rn,, im1,,•rf1 1 it ,, d,• ,-.,11llnl1, 1, ()~ 111 tnl'rnl s 1,·11n· l111•drll'11 ..; s ,i n c lwmndo~
1·,,kti\',ll)h'nl1' d,, fl1•1·1,,•11tin,1:1 l' ,·,11 ,iit lllll'lll lllll 1•,rup11 l·,,11111,uil:i u11,dugl11 cs lrulur,,I
,11,s ,-.,11lin1t k ,,s . 111,, s iih'II"'"' i\l)~,, 1:1, 11 ,i t: l'":d,;( ,'s 11,·l .i(•dri,·.,s . 1\lgu1nn s es péc ies
d ,'sll' i~r111,,, s ,),, ,, 1'l'is ,itih, ,, li .-,,rdit, 1 (01111dn1 1) , 111l11l 1·,li:4 p111ll·11:i fn•q!l •nlcs l~lll
1
s,, l,,s, ,•,,·,•11', ,, ~l.11\ , , "•"l'"'I,•:, ul'inln,hl\ls dn l'l'li pl'i,1 nh·h ,, s ,•q 1 l·11li11,1. /\ c,1uli11ita
l' ,, 1'l'i11l'i 1,,,1 r,•,,r,•s1' 1\l.\11ll' 1..h,s ,1rgilL1111i11l'r,li s 1: 1 pur s 11 ,1 d cs l,1,·,nl.1 o currêncin
l\l' S sn l,, -: . 1\1'1' S,\I' dl' h,,v,·r ,·1·,,111r,,v1•1·sl ns, ,h'1• i l,1 •:,• qu, · u 1111 11,L' caulim e,
,·, 1 11s,'q1k nll'11h•11k , ,·1111lini1., ,,rigi11,1 -s,· 1111 ldi11111,1 ,·hi1His, d ,· o ndl' fll r,1111 cxlrn/das
.,s rrinh·ir., s ,\llwslr,, s d,• 11111 ,Hgil,,111i1wrnl 11lili,.1HI\I 11.1 f,1bri1·,11.;.,,, tl c p1Hcc lann. O
ll'rnhi l·,11ilim d,•1·iv,1 d,, p.,l,l\·rn l-,1111ll11 1~ (prll11111h' i,í -s,· C 111di11r.J l]ll l ' , c m chint'.ls,
q11,'r d i1,·r, l'lll1ll' ,,11,,.
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11111
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c = l ,,174
N IL' ll l 1 1\ h111,idí11h.:ll 11 =ll,tN 1: b =0,51. :
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Se, pc111 i11, llt i11cl 11l·dr ti)
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t.i1.11rdi111 "· b = 0,5J 1: l ' = 0.7.' 1
111v,•1 d e llnh;O,•tl IHI C.1pll11h1 li.
11u11h' Ad,11'l111k1 d,• 111"111 l 11/IN) ,
/\ furnwl,1çi111 dns mi1wr,li s dn grupn dn l',lllli11il,1 t\ n•s ull,ml,• dn dC'pLis i1,\'IC1 dt• 2 rnlil
dl' i•,ihbsil.i (vo ril'd,,d c puli111(1rl k11 du 1\1(011) ,) s nbn,• :! l\\nls dl' s ílil..·,,, m,rnlendll·SL' .,s
e s tn11 11 rn tJ com n111q1ui- i1,'i)n molm ,,prm.i11t.1d,1 dns d,1ls , ompPs lus (lip,, 1: 1). 1)11,,s
unido1dL• :-l hó:-;lc,1:-; !'i,\u e11vnlvid,1s 11,1 c11nslru,,)11 dus relkul,is 1.: rl s laliiws dcss,•s
11 11,wrni s: 01.· l.1L·drm, dl' !,\l'tlp,111w11111:, OH 111,s vvrlíc,•~ vnm um t\hnm, d1.• /\1 ,lll ç,•ntn1;
l\'ll'íH'dn>ti l'lllll ., 1n111u:; dl' ( l 1111:; v, rlil'l·:- cum 11111, h11111i d1.• Si ,\li l'.l ' l\ll"ll {Fi~~ 111-.1 St\) . 1\
1/\ niln.i tl'lr,d•drkn 1.' 1111-;fs ll• d,• ll'lr,1,•drun dl' Si(\ Mr,111j,td,1s dL' l,11 111 , , 11 \'ir,\ l(lll' Ln's L)
QvlM1 t.:I\ ,: MIN l! II ALu " '' un Su t o

VII - CAULINITA E HALOIS ITA 4 33
de cada tetraedro são compartilhados com o Si de três letrncd ros vizinhos, resu ltando
um anel hexagonal (de fato, anel ditrigonal - veja item Ordem e desordem estrutural ):
dois tetraedros adjacentes compnrtilham somente um O - ligação pelo vértice (Figura
5B,C). Esses tTês O compartilhados ficam no mesmo plano e são referidos como basais.
O quarlo O de cada tetraedro não é compartilhado com o utro te trn cclro de Si, ficando
livre para ligar com outros elementos poliedrais (plano apical ele O) . Já a liimina
octaédrica consiste de OH, em dois planos, em coordenação oct.iédrica com um cátíon
central (AI) (Figura 5B). Os octaedros compartilham as arestas entre si (Figura SC). A
ligação na estrutura 1 :1 (formação da c.imada) é feita pelo O a picai dc1 lêimina tetr,1édrica,
que se volta parn dentro da estrutura, ligando-se diretamente ao AI na posição octaédri ca,
formando três planos de ânions (í-igura SC,D). Os planos externos cons istem d e O
basais da lâmina tetraédrica e de OH ela lâmina octaédrica, enquanto o pla no interno
consiste dos O comuns às lâminas tetraédrica e octaédrica mais a s OH Ja lâ mina
oclaédrica. Na união das làminas, duas das seis OH de cada octaedro (Fig ura 5A) são
substituídas por H apicais da lâmina tetraédrica (Figura 5D). Camadas adjacentes 1:1
são unidas por ligações de H (crescimento basal do mineral) , que e nvol ve m os
grupamentos aluminol (Al-OH) e grupamentos siloxano (Si-O) (Figura 50). Esse tipo
de ligação propicia grande coesão entre as camadas, o que torna o mineral não-
expansivo nas condições de solo. A representação esquemática da estrutura da
caulinita é apresentada na figura 6, evidenciando o mineral ao longo dos tres eixos
cristalográficos. Detalhes do empilhamento das camadas são apresentados no item
Ordem e desordem estrutural.
A denominação haloisita provém da homenagem a D'I-lalloy, pesquisador que a
identificou pela primeira vez em uma mina em Liége, na Bélgica. O mineral tem coloração
branca, branco-amarelada, avermelhada, esverdeada ou amarronzada, dependendo da
origem e de contaminantes.
A haloisita ocorre em duas modificações polimórficas: a haloisita 0,7 nm, haloisita
anidra ou metahaloisita, com composição igual a da caulinita (Al 2Sip5(OH)~) e a
haloisita 1 nm, com duas moléculas de água adicionais por unidade de fórmula
(Al 2Si 2O 5(OH) ~.2H2O), dispostas na região da lacuna de van der Walls (região
intercamada). De maneira análoga à caulinita, o crescimento basal da haloisita ocorre
por ligações de H. Além das duas formulações, existe a possibilidade de se hidratar a
caulinita, porém a composição é diferente da haloisita, de tal forma que não se deve
confundir a caulinita hidratada, que só pode ser preparada em laboratório após alguns
procedimentos químicos, com a haloisita natural. O processo de desidratação da
haloisila promove a remoção das moléculas de água intercamadas em uma temperatura
relativamente baixa (menos de 100 ºC). Com isso, a haloisita desidratada passa a ter
composição química idêntica à da caulinita. Por tensões estruturais, cl haloisita
apresenta-se na forma de tubos concêntricos mais ou menos ordenados (Figura 7), com
os planos de O da lâmina tetraédrica para fora dos tubos. Além da forma tubular, a
haloisita também pode ocorrer na forma de cilindros, ele esforas, de camadas ou de
partículas írregularcs.

(A)
(a) (b)
(B)
(b)
(a)
(q
(D)
figura 5. Formação dos minerais do grupo da cauliniln (espaçamento basnl 0,7 nm). (A)·
unidades básicas: (a) tetraedro de Si; (b) octaedro de AI. (B) - ligações para fonnaçüo ~as
lâminns: (a) lámina de tetraedros de Si (ligações pelos vértices dos tetraedros); (b) l.1m 111ª
de octaedros d e AI (ligações pela aresta dos octaedros). (C) - união d,is li'lminas de tetraedros
de Si e octaedros de AI para formação da camada ·1:'l. (D) - crescimento basal do mineral
por união das camadas 1:1 por ligações de hidrogênio.

VII - CAULINITA E HALOISITA 4 35
Vista ao longo do
~ eixo
igaçõcs de H
~
✓ {j. - ~
1/J
Ao longo Jo ,bo b ~.
7,
Ao longo do ,ho r
Ao longo do rb:o o
- __ ._ --· -- X
(A)
!i'.lllo ot1dd1lco
vuto
" ~'
?.: ,.
~
~ -
(b)
C1Yld1dr
•lludnh:•
(B)
(e)
Figura 6. Estrutura da caulinita (filossilicato 1:1). (A) vista da estrutura ao longo dos eixos
cristalográficos: vista ao longo do eixo e - estrutura projetada no plano X-Y (identificação
dos parâmetros da cela unitária: medidas a e b e y = 90 º); vista ao longo do eixo a •
estrutura projetada no pi.mo Y-Z (identificação dos parâmetros da cela unitária: medidas
1, e r e á > 90 " resultantes de distorções na união das lâminas tetraédrica e octaédrica. para
formação da camada 1 :1 - equivale a empurrar o eixo Z pilra a esquerda); vista ao longo do
eixo 1, - estrutura projetada no plano X-Z (identifici1ção dos parâmetros da cela unitária:
medidas a e e e ~ > 90 ° resulta.ntes de distorções no empilhamento das camadas l :l
adjac€.'ntes (deslocamento na região das ligações de hidrogênio) - equivale a empurrar 0
eixo z par.1 trás). (B) representação da estrutura. com remoção das ligações Jc hidrog~n io
para facilira.r a visualiz.ição [vista lateral (a.), vista superior (b) e vista inforior (c)!.
Fonll': mo dific,1d .1 d~ Wypych (2004).

(A)
(C)
Figura 7. Representação esquemática da morfologia dos tubos de haloisita . (A) · tubo em

perspectiva; (B) - secção transversal; (C) - agregados orientados.
Fonte: Adaptada de Bates et ai. (1950).
A causa da curvatura das camadas da haloisita é atribuída, principalmente, ao

alívio do "estresse estrutural" causado pela não-coincidência lateral entre as lâminas
octaédrica e tetraédrica na camada 1:1. As dimensões dos eixos a e b na lâmina octaédrica
são 0,502 e 0,9164 nm, enquanto, na lâmina tetraédrica, são 0,5066 e 0,8655 nm,
respectivamente. Essa falta de coincidências entre as distâncias causa a curvatura ao
longo de um eixo específico (X ou Y), situando a lâmina de tetraedros de Si no lado
convexo da camada. A curvatura da haloisita também é influenciada pela grande desordem
estrutural do mineral (veja item Ordem e desordem estrutural) e enfraquecimento das
ligações de H nas intercamadas pela presença das moléculas de água (Tazaki, 1982). A
comparação do modelo da estrutura da caulinita e halosita tubular de 1 nm pode ser
vista na figura 8.
..1-1,0
- c,o
- -ISi
, ' •I0+20M
t ,1,\1
60H
0,27 nm 0,862 nm
1
1 -0,893nm- 60
..1... / / / / / / / / ,/ ,////
Figura 8. Comparação entre a e~~rulura esq~emálica da caulinit.l (A) e d,, h,i loisit,i tubu(;ir
1 nm (13). Observar que o diamelro mlmmo d.l parte "oc.l" do tubo d.l h<llo i ·it., ,, :!5 run,
conforme cálculos de Bates el a i. ( 1951l).
QufMICA E MIN ER ALOGIA DO SOLO

VII - CAULINITA E HALOISITA 437
Substituição Ison1órfica
O Fe é o elemento mais fre9üente encontrado na estrutura dos minerais 1 :l, como

resultado de substituição isomórfica (substituição estrutural de íons de raio iônico
semelhante). Utilizando diferentes técnicas, Herbillon et ai. (1976), Mende lovici et ai.
(1979) e Fysh et ai. (1983) relataram a presença de Fe3 ' na lârruna octaédrica da caulinita
em substituição ao Al 3 '. Melo et ai. (2001b) encontraram teores de Fe 20 3 (extração com
solução de NaOH 5 mol L· 1 fervente) variando de 10,9 a 28,9 g kg·' para a caulinita da
fração argila de classes de solos do Brasil. No estudo de Melo et ai. (20016), não foi
observada correlação entre teores de Feno material de origem e o nível de substituição
isomórfica e presença de Fe na estrutura da caulinita. A substituição entre esses c.Hions
trivalentes não gera excesso de carga, e a CTC dos minerais cnulinflicos, normalmente, é
atribuída apenas às cargas dependentes de pH.
A substituição de Fe' ' por Al 3' durante a formação dos minerais do grupo da caulinitu,
na faixa normal de valores de pH dos solos, pela recombinação dos elementos da solução,
não é favorecida pela presença das espécies hidrolisndas de Fe. Como se pode observar
nas reações 1, 2 e 3, o aumento no pH do solo favorece a hidrólise do e lemento
(deslocamento das equações de equilíbrio para a direita):
Fe3' + Hp <=> Fe(OH) 2' + H' (pK = 2,8) (1)
Fe(OH) 2+ + Hp <=> Fe(OH}i• + H' (2)
Fe(OH)/ + Hp <=> Fe(OHh + H' (3)
Para valores de pH do solo acima de 2,8 (Reação 1), verifica-se predomínio da forma
hidrolisada Fe(OH)2 ' , a qual tende a se polimerizar e formar precipitados de baixa
solubilidade, restringindo, sobremaneira, a substituição isomórfica nos minerais do
grupo da caulinita.
Como resultado da substituição, observa-se aumento na relação molar Si02/ Al::?.O~
do mineral. Melo et ai. (2002b) avaliaram as propriedades químicas e cristalográficas da
caulinita em um pacote de sedimentos do Grupo B.ureiras (11 profundidades de
amosh·agem, variando de 0,7 a 14 m), no Espírito Santo, e observarnm estreita correlação
entre os teores de Fep3 e a relação molarSiOi Al20 1 (r = 0,95***). A substituição isomórfica,
em razão do maior raio iónico do Fe3 • em relação ao Al3., promove aumento na distância
inlerplanar, mais facilmente identificado no domínio (060) por difração de raios-X. Nos
níveis mais altos de substituição, verifica-se deslocamento da reflexão (060) em direção
aos menores ângulos 20. De acordo com a lei de Bragg (d = n À/2sen0), os valores das
distâncias i.nlerplanares são inversamente proporcionais aos ângulos difratados.
Nas anâHses químicas dos minerais do grupo da caulinita, também é comum a
presença de Ti, em teores muito inferiores aos relatados para o Fe. Existem três
possibilidades para a associação do Ti aos minerais 1:1: i) substituição isomórfic.1
(Dokater et ai., 1970; Jepson & Rowse, 1975); ii) adsorção às cnrgas negativas su perfkiais
(Weaver, 1976); iii) recobrimento dos minerais por partrcul.1s de anatâsio (TiO~)
QuiMICA E MINER~LOGIA DO SOLO

(Nagelschimidt et al., 1949). Melo et ai. (2001b) observaram associação entre a liberação
de Ti com a dissolução da caulinita por soluções básicas concentradas e a ocorrência
de anatásio na fração argila dos solos. Os teores de Ti, nesse estudo, variaram d e 1,5 a
8 g kg·1 e de anatásio de 2,1 a 47 g kg· 1•
É difícil separar as fases minerais de amostras de solo por meio de dissoluções
químicas, dada a grande diversidade de minerais na fração argila, para se obter, com
exatidão, a composição química da caulinita. Normalmente, a extração de caulinita é
feita na fração argila tratada com ditionito-citrato-bicarbonato de sódio (DCB) (Mehra &
Jackson, 1960), empregando-se solução de NaOH 5 mal 1·1 fervente (Norrish & Taylor,
1961). Partículas de goethita podem resistir ao tratamento com DCB e contaminar a
extração de caulinita, superestimando os teores de Fe associados à substituição isomórfica
no mineral. A associação mais forte entre os óxidos de Fe deve ocorrer principalmente em
minerais do grupo da caulinita com baixa cristalinidade. Outra possibilidade é o ataque
parcial de partículas de biotita da fração argila pela solução de NaOH, liberando Feda
lâmina octaédrica do mineral.
Interestratificação com Minerais 2:1

Tem sido postulada a presença de cargas negativas na caulinita, pela substituição
isomórfica de Si4 • por AJ3•. Contudo, é mais aceito pelos pesquisadores que as cargas
permanentes na caulinita são devidas à interestratificações com esmectita e mica. Misturas
de camadas de caulinita/ esmectita são comuns em solos e sedimentos (Schultz et ai.,
1971; Srodon, 1980; Righi et ai., 1999). A interestratificação caulinita/esmectita é
intermediária na transformação do mineral expansivo em caulinita, pela progressiva
aluminização das intercamadas do mineral 2:1. As camadas de mica devem ser mais
freqüentes nos flocos de caulinita pseudomorfos de biotita nas frações areia e silte de
solos. A caulinita pode ser formada diretamente do intemperismo da biotita, encontrada
nas rochas, originando esses pseudomorfos (Pinto et al., 1972; Rebertus et al., 1986;
Graham et ai., 1989).
As principais técnicas usadas para identificar as camadas 2:1 (esmectita e mica)
nos minerais cauliníticos têm sido a difração de raios-X (DRX) e a microscopia eletrônica
de transmissão (MET). Singh & Gilkes (1992), avaliando as propriedades da caulinita da
fração argila de solos do Sudoeste da Austrália, e os teores de K, estimaram concentrações
de 10 a 29 g kg·1 de camadas de mica no mineral. Por sua pouca cristalinidade, a muscovita
não foi detectada por DRX. Dekov et al. (2005) estimaram presença superior de camadas
1
expandidas de esmectitas (100 g kg· ) em caulinitas formadas sob condições hidrotermai 5,
as quais são muito favoráveis para a formação de minerais interestratificados caulinita/
esmectila. É comum a formação de caulinita com o aumento da pressão e temperatura em
regiões de metamorfismo ou em longos pacotes de sedimentos em bacias sedimentares,
especialmente no fundo do mar.
A associação esmectita/ caulinita pode indicar que o sistema hidrotermal ocorreu
sob condições básicas ou ligeiramente ácidas. A esmectita formada durante os primeiros
estádios básicos é induzida a se transformar em caulinita, formando O interestratificado

Para identificar camadas 2:1 interestral"ificadas na hnloisita por DRX, de vem-se

observar os seguintes detalhes: i) no caso da argila saturada com Mg e solvatacla com
etileno glicol, n reflexão 1,0 nm é alterada para valor próximo a 1,05 nm, provavelmente
em virtude da expansão das camadas silicatadas 2:1, principalmente as de baixa
cristalinidade. Essa reflexão também sofre um alargamento em direção aos menores
ângulos, tomando-se mais assimétrica; ii) simultaneamente, uma reflexão de baixa
intensidade aparece em 1,4 nm, atribuída às camadas 2:1.
Outro artifício utilizando a DRX para identificação de camadas de minerais 2:1
(esmectita e mica) na caulinita é o emprego do índice de assimetria (IA) (Singh & Gilkes,
1992), calculado à meia altura da reflexão (001) (Figura 9). A presença dessas camadas
distorce a reflexão principal da caulinita. Melo et ai. (2001b) encontraram correlação
positiva e altamente significativa entre o IA e o teor de K do mineral (R2 da regressão
linear igual a 0,98*,.....). Os teores de K e os valores de IA das amostras variaram de 593 a
3.041 mg kg·1 e de 0,15 a 0,28, respectivamente. Considerando os teores também altos de
Mg obtidos após a dissolução da caulinita, Melo et al. (2001b) sugeriram a presença de
camadas de biotita na estrutura do mineral. Aparentemente, a interestratificação foi mais
expressiva nas menores partículas de caulinita (coeficiente de correlação entre IA e
superfície específica da caulinita igual a 0,8*).
IA= [A-B]/[A+B]
ro
.§
........ ><
,fd
ro
6
2. ro
1-<
"d
(l)
ro .a
~
--
"d
( /)
i:::
AB
....
(l)
.5
11 12 13 14
('20
Figura 9. Representação esquemática dos procedimentos parn c.ilcular O índice de ,1ssimctr~n
(IA) da reflexão (001) dn c.i ulinitn (rndi.ição CuK.,). As mi:-didc1s A e 13 são tomild,1s à nll.!lil
,1ltura, dividindo o pico ilO meio, a partir do cume.
QulMJCA E MINERALOGIA DO SoLo

1951; Brindley & Nakashira, 1958). Brindley & Robinson (1947) determ_i~a~am to~os os
índices das reflexões por DRX da caulinita e demonstraram que a cela umtana do mineral
é triclínica (Figma 10b), com valores de a= 0,515 nm; b = 0,89 nm; e= 0,739 nm; CJ. = 91,8°;
P= 103,5 º; y = 90 º. O desvio dos ângulos a. e p (diferentes de 90 ° caracteríz,mdo o
sistema triclínico - veja capítulo II) foi proposto por Brindley & Nakashira (1957), pois a
estrutura da caulinita implica distorção no empilhamento das lâminas tetraédricas e
octaédricas, necessária para tornar possíveis as uniões O-OH (ligações de H).
X X
(a) (b)
Figura 10. Representação espacial dos sistemas cristalinos ortorrõmbico (a) e triclínico (b)
com os parâmetros da cela unitária.
No empilhamento das unidades Al 2Si 20 5(0H)~ dos minerais 1:1 desidratados

(caulinita, nacrita e diquita) os íons O (lâmina tetraédrica), que constituem o plano superior
da cjimada, aproximam-se muito dos íons OH (lâmina octaédrica) do plano inferior da
çamada sobr~jacenie. Isto facilita élS ligaÇÕ\?S çt~ Me ê! coesão das camadas, ao mesmo
~ernpo quç r~çlµz a crlsta!iniqade do mineral. Çaso não houvesse distorções na direção
çlo éixp li (ex> 90 º) durante <l união das lâminas tetraédrica e octaédrica para formar a
camada 1:1 (Figura 6A - vista ao longo do eixo a) e distorções na direção do eixo a (P > 90 º)
no empilhamento das camadas 1:1 (Figura 6A - vista ao longo do eixo b), o que facilita as
ligações de H, a cela unitária teria suas faces perpendiculares entre si, o que caracterizaria
o sistema ortorrômbico (todos os ângulos iguais a 90 º) (Figura 10a) e aumentaria a
cristalinidade do mineral.
A falta de coincidência das lâminas na direção b (Figura 6A - vista ao longo do eixo a),
deve-se à rotação dos tetraedros de Si, os quais giram alternadamente para a esquerda e
para a direita, o que reduz a din1ensão da lâmina tetraédrica (Figura 11) no momento da
união com a lâmina octaédrica. O período do eixo ortogonal b (menor unidade que se
repete ao longo do eixo Y - medida da cela unitária, que para a rede de tetraedros de Si é
de 0,905 nm), por efeito da rotação (Figura 11), reduz-se, por exemplo, na caulinita a
0,893 nm (Quadro 1 e Figura 8A) . O tamanho da lâmina tetraédrica excede o tamanho da
octaédrica, e, para efetuar o ajuste no momento da união entre elas, a lâmina tetraédrica
sofre contração, graças à rotação dos tetraedros, de tal forma que se origina a estrutur,1
ditrigonal (Figura 11). Simultaneamente, a lâmina oclaédrica se distende. O grau de

rotação da lâmina tetraédrica irá depender do cátion na lâmina octaédrica. Na estruturc1

dioctaédrica, como é o caso dos minerais do grupo da caulinita, a diferença na medida ú
entre a lâmina tetraédrica e a lâmina octaédrica é aindíl maior, comparado com a lâmina
trioctaédrica (minerais do grupo da serpentina), resultando a maior rotação dos tetraedros
(Douglas, 1989). Então, as dimensões díls lflminas tetraédricas e octaédricas não são
iguais, e a união das lâminas para constituir as camadas dos minerais do grupo da
caulinita deve ater-se a alguns princípios que harmonizem seus tamanhos. Isso resulta
na modificação das dimensões, o que implica desv iar os modelos geométricos ideais,
tornando importante a determinnção exatíl das dimensões das lâminas.
-t---il--+
ºº
®Si
...--a---+
(a)
(b)
Figura 11. Rede de tetraedros de Si projetados sobre o plano (001 ): (a) disposição hexagonal
ideal e (b) distribuição ditrigonal obtida pela rotação dos tetraedros em 20 º cada um.
Observar o encurtamento da distância b da cela unitária com a distribuição ditrigonal.
Fonte: Adaptada de McCauley & Newnham (1971) .
A lâmina octaédrica aparentemente é dominante na definição dns dimensões da

estrutura dos filossilicatos. Forças internns tendem a organizar os cátions octaédricos e,
como conseqüência, os octaedros individuais não têm regult1ridade geométrica. A lâmina
dioctaédrica, com seis cátions Al3 ' distribuídos ao redor de cadn posição vazia (apenas
2/3 dns posições estão ocupadas pelo cótion) (Figura 4B), tem força ntrativa e repulsiva
que a distorce pelas seguintes vias (Bailey, 1966):
i) repulsão entre AI adjacentes (repulsão cátion-cátion) . Com isso, os ãnions
compartilhados na aresta entre octaedros vizinhos protegem pnrcialmente os íons AI,
movimentando-se em direção um ao outro, o que produz grande encurtamento da aresta
(Figuras 4 B e 12). A distância das arestas compartilht1das 0-0 e OH-OH está na faixa de
0,23 a 0,25 nm, contrastando com valores de 0,27 a 0,29 nm das arestns não
compartilhadas, respectivamente;
ii) a conseqüência da situação anterior é que él ló.mina octaédrica contrai-se na direção
normal à lâmina (se torna mais fina) e expande-se nas direções X e Y dentro da làmina
QUfMI CA E MINERALOGIA 00 SOLO

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1'tn din•çi111 ,):,; 0 11 dn ,:,1m1H l,1 1dl ll' l'llh' p,11·,111llllll'lll1ll' 1 l\11\'il d,1:1 lln,1,•()1•:1d,• 11 (11\H\ll',I 1.1),
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11 dlsl í"l nd,, ,•nlrl' 0 1: 1·1Hh1111, 11111•:1lrnl11r,1, 1\ 11111,II:,\' d11 :h'lt<h 11\'l,1 d,• l'lllt'llh,111 w 11 11, d,1•1
,11,
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Figura 14. Projeção normal sobre o plano (110) de uma camada 1:1. Das três posições octaédricas
p ossíveis, assinaladas com as letras A, B e C, somente duas estão ocupadas com Al. Na
caulinita, a segunda camada foi posicionada em -1/3: considerando a escala do desenho,
o oxigênio da segunda camada (bola maior hachurada em cima na linha vertical esquerda)
está deslocado em 1/3 da distancia n em relação ao oxigênio da primeira camada (bola
menor pontilhada ao centro da mesma linha) .
Fonte: Adaptada de Bailey (1963).
Existe um grupo de caulinitas com alta desordem estrutural, normalmente chamado

de argilas de fogo. BrindJey & Robinson (1948) propuseram o termo porque estudaram
esses minerais desordenados em depósitos de argilas de uso cerâmico na Inglaterra ("fue-
clay"). Deve-se preferir o termo caulinita altamente desordenada no eixo b. Esses minerais
apresentam empilhamento desordenado adicional na direção b, além das distorções normais
encontradas nas caulinitas mais cristalinas {triclínicas), conforme apresentado (a.e~~ 90 º). O
deslocamento adicional no eixo Y é de+ 1/3b, ou seja, o deslocamento corresponde a + 1/3b da
distância b. Com este deslocamento atípico, o ângulo pode voltar a ter 90 º, anulando o
deslocamento proporcionado pelas distorções internas durante a união das lâminas
(rotação dos tetraedros de Si e encurtamento das arestas compartilhadas na lâmina
octaédrica). Como resultado, o mineral passa a ser tratado como pseudomonoclínico, com
alta desordem estrutural (duas distorções no eixo b durante o empilhamento das lâminas).
A possibilidade de séries polimórficas entre os minerais cauliníticos é considerada
por vários autores. A posição dos "fire-clay" ou minerais altamente desorde nados na
direção b ou, ainda, pseudomonoclínicos, na série dos minerais cauliníticos, pode ser o
elo entre a cau linita e a ha loisita (máxima desordem estrutural). No grupo d a caulinita
desordenada, existe uma faixa de ordem-desordem, com extremos p a rcialmente
ordenados, próximos a caulinita triclínica (T), evidenciando as dificuldades de estabelecer
grupos de cristalinidade do minem!. A caulinita com alta desordem no eixo b, d e simetria
pse udomonoclínica, denomina-se caulinita 1 pM (Bailey, 1963). A curva de análise térmica
de uma ca ulinita 1 pM assemelha-se à da ca ulinita ordenada (caulinita T), mas os efeitos
térmicos são menos evidentes e se produzem e m temperaturas mais ba ixas. o pico
QuiMICA E MIN ERALOGIA DO SOLO

endotérmico também é mais assimétrico na nnólise termodjferencíal (ATO), com descida

mais lenta e re torno mais rápido à linha de base. A reação exotérmica ocorre a 15 a 20 ºC
menor que a temperatura da caulinita ordenada, que é ao redor de 950 ºC. O valor de CTC
1
da caulinita lpM é maior que a da caulinita Te situa-se entre 120 e 200 m mole kg -
A caulinita de alta cristalinidade consiste de partículas com forma de placas hexagonais
e padrão de DRX com muitas re flexões bem definidas (figura 15A). Já a halois ita (máxima
desordem estrutural) difrata os raios-X de maneira muito incoerente e, junto com a curvn turn
das camadas, faz surgir bandas de difração em vez de reflexões definidas (Figura 150). A
forma tubular da haloisita torna difícil a orientação da amostra, e as reflexões basa is (00-1) e
(002) são relativamente menos intensas e tendem a ser mais baixas que o máximo da difração
da banda 02,11 (região de 20 a 23 º20 - radfação CuKo.). Para a haloisita, a reflexão (001) é
usualmente a largada, tende a ser assimétrica (figura 150) e o espaçamento interplanar e
maior que o da caulinita (reflexão deslocada em direção aos menores ângulos).
0 02 001
(A) ,..
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1 1 J~~
40 30 20 10
Figura 15. Padrões de DRX (radiação CuKa) de espécies puras de minerais do grupo da caulinHa:
(A) caulinita com alto grau de cristalinidade, com reflexões basais intensas; (8) caulinita
e m camadas com empilhamento desordenado no eixo b; (C) sequência de camadas
parcialmente desordenadas nos eixos n e b; (D) seqüência de camadas altamente
desordenadas, com baixa intensidade das reflexões basais (halois it,1 desidratada na forma
tubul.u).
Fontl!: Adaptada Jc Brindle)' cl ai. (1963) .
Nas figuras 15B e 15C, são mostrados os difratogramas dl! amostras de caulinitas de
menor cristalinidade, ocorrendo a segunda distorção na direção b (± 1/3b) no miner,1l (C),
mas com forma laminar ("fire-day"), o que o diforencia da haloisita (Figura 150). Ent,io, todu
grau de ordem/ d!!sordem pode existir entre os limites apresentados na f-igurn 15. O tipo lB),

por ser mais cristalino que o tipo (C) e por apresentar forma laminar, é fadlmente orientado no
plano basal e as reflexões (001) e (002) são mais intensas que o máximo da banda difusa 02,11.
O padrão de DRX da caulinita bem cristalina mostra três linhas de reflexões basais
(020), ( 1i O) e (111), entre 20 e 23 º29, muito agudas e bem evidentes (Figura 15A). As
diferenças nas desordens estruturnis entre amostras, eslímadas nessa faixa de varredura,
foram confirmadas por Tari et ai. (1999), por meio do cálculo do fnd ice de Cristalinidade
de Hinckley (lCH) (Hinckley, 1963), que obtiveram valores de 1,01 e 0,58 para amostras
de caulinita de alta e baixa cristalinidade, respectivamente. Já para a haloisita desidratada,
o valor do ICH estimado foi 0,25. Adicionalmente, houve decréscimo na relação molar
Si/ AI da haloisita em relação à caulinitü (caulinita mais cristalina = 1,01; caulinita
menos cristalina= 0,97; haloisita = 0,68). A amostra de caulinita bem cristalina também
mostra reflexões basais bem distintas com índices (021) e (1í1) e dois tripletes (regiões
levantadas da linha de base com a presença clara de três reflexões próximas) entre 35 e
40 º28 (Figura 15A). No caso de caulinita (B) (Figura 15B), ambos os tripletes ainda existem,
mas são menos evidentes, tomando-se dois dubletes para a caulinita de pior cristalinidade
(Figura 15C) e, finalmente, desaparecendo na haloisita (Figura 15D).
Conclui-se que, mesmo diferindo pouco da fórmula ideal, a caulinita e haloisita
apresentam estruturas altamente complexas (sistemas triclínicos e monoclínicas), com
diferentes graus de ordem/ desordem estrutural, de acordo com as características de
formação e ordenamento das lâminas e camadas dos minerais:
A) eventos na formação das lâminas individuais: i) lâmina octaédrica: surgimento
de posições octaédricas vagas, que deveriam ser ocupadas por AI em um«
configuração ideal (a cada três posições, apenas uma encontra-se vazia);
substituição isomórfica de AJ3• por Fe3•; encurtamento do tamanho da làmina na
direção e, pela repulsão entre átomos de AJ3• vizinhos (corrugamento da lâmina);
ii) lâmina tetraédrica: rotação dos tetraedros de Si, formação da cavidade ditrigonal
e redução do tamanho da lâmina n« direção b.
B) eventos no empilhamento das lâminas p«ra formação das camadas: empilhamento
desordenado na direção b [padrão (diferença de tamanho das lâminas tetraédricas
e octaédricas) e deslocamento adicional em ±1/3b]; empilhamento desordenado
na direção a resultante da repulsão dos átomos de Si•1• e Al3• , evitando a
sobreposição nas camadas adjacentes.
C) interestra tificação com camadas de minerais 2:1.
Outro fator que pode interferir na cristalinidade dos minerais do grupo da caulinita
é o tratamento físico das amostras em laboratório, normalmente utilizado em sua
preparação. A caulinita padrão de baixa cristalinidade da Geórgia (padrão KGa-2) foi
estudada em condições naturais e após intensa moagem da amostra (González Jesús et
ai., ~000). A caulinita •~aturai consistiu de cristais pseudo-hexagonais, com tamanho
m?d10 deº? a 0,4 ~~ (Figura 16a), ~om cerca de 0,01 µm de espessura. As observ«ções eni
macroscopia eletromca de transmissão indicaram que a caulinita moída apresentava
formas mais arredondadas, com menor tamanho médio(< 0,1~tm) (Figura 16b). O padrão
de DRX dessa amostra revelou notável redução da ordem estrutural em relação à amostra
original (Figura 17), indicada pelo decréscimo na intensidade e aumento da largura à

meia altura das reflexões e aumento m1 altura da linha de base na faixa de 20 a 35 "20. O
processo de moagem da amostra causou delaminação das partículas e redução no número
médio de camadas para difração. Frost el ai. (2004) observaram que a moagem promoveu
efeitos apenas na caulinita de melhor cristalinidade, como a redução da intens idade das
reflexões e aumento da largura a meia altura da reflexão basal (001 ).
Figura 16. Micrografias obtidas em microscópio eletrônico de transmissão, mos trando o

tamanho e a morfologia da caulinita natural (a) e após intensa moagem (b). Ant - anatásio.
Fonte: González Jesús ct ai. (2000).
(a) Caullnlta natural
(b)Caullnlta mofda
10 16 20 25 30
~8
Figura 17. Padrão de DRX (radiação CuKu) obtido de a_mostras não orientadas de C,lU!inita
natural (a) e após intensa moagem (b). Ant - anatás10.
Fonte: C1,nzál!!.! jl!sús ct ai. (2000).
QUIMICA E MINERALOGIA 00 SOLO

Mesmo tra tamentos conside rados de bai xa interfer ência na a mostra, as a lterações
na estrutura do mine ral podem comprometer todo o res tante do trabalho de preparação
e aplicação de técnicas sofis ticadas no estudo d os minerais do grupo da caulinita. Franco
et ai. (2004) observaram redução no tamanho das partículas d e uma ca ulinita de alta
cristalinidade (padrão Geórgia KGa-1) por feito d e disper são ultra-so nica . Como
conseqü ência, a área s uperfici al es pecífica aume nto u drasticamente após 20 h de intensa
2 1
exposição às v ibrações u ltra-sôniczis (de 8,5 m 2 g· 1, na amos tra orig inal, para 83 m g· ).
Alé m da redução do comprimento (dimensão b) e da la rg ura d a p,1rtícu la (di mensão a), o
tratam e nto causou uma delamirn1ção do minera l (d ime nsão e), pnssondo a espessura
m édia de 42,4 nm para 27 nm após o mesmo tempo de exposição. E s;is cnnd ições também
reduziram drasticamente a c ristalinidade d a ca ulinita, em que ICH passou de 1,19
para 0,21 . Esta redução no ICH foi devida ao aumento nos defeitos de e mpilha mento das
lâ minas d o mineral, principalmente na direção b (+b/ 3 e -li/3) .
Os métodos d e DRX e espectroscópicos e mpregados no es tu d o da desordem da
caulini ta mostram apenas uma aproximação da estrutura r ea l. Os índ ices m a is usados
p ara estimar a cristalinidade da caulinita são baseados em mud a nças d e dois grupos de
reflexões por DRX: i) a seqüência 021 e l 11 (20-23 º20) e; ii) a seqüência 131 e 201 (35-40
º20). Ambas as seqüências de difração (radiação CuKa) são sensíveis a defeitos ca usados
pelas distorções no empilhamento do mineral; contudo, a primeira é mais afe tada pelo
defeito específico de empilhamento 1/3b (Aparício & Galán, 1999). Já a faixa de 35-40 º20
reflete mais os deslocamentos (defeitos) aleatórios durante a união das lâminas adjacentes.
Os índices de cristalinidade devem ser estimados a partir de difratogramas de raios-
X d e amostras não orientadas (amostra em pó), para evitar a orientação preferencial da
caulinita. A seguir, são apresentados os procedimentos para o cálculo dos índices de
Hinckley (ICH) e o índice de Hughes & Brown (ICHB):
1) O ICH (Hinckley, 1963) é um dos índices mais usados, mas ap resenta sérias
restrições para amostras de caulinita com alta desordem estrutural, como aquelas
normalmente encontradas em solos desenvolvidos em cond ições tropicais úmidas. A
caulini ta dos solos da Brasil, normalmente, não apresenta reflexões características nos
domí nios 021 e 111, dificultando o cálculo do índice . Como ilustrado na figura JSa, o
JCH é calcu lado pela relação das alturas das reflexões I i Oe 11 í, considerando a linha
de base suspensa definida na fai xa de 20 a 23 º29, sobre a altura total da reflexão HO,
tomando como base a verdadeira linha de base do difratogra ma. Valores normais para o
ICH variam de< 0,5 (caulinita desordenada) a 1,5 (caulinita ordenada).
2) Hughes & Brown (1979) (Figura 18b). A maior dificuldade na utilização desse
índice é a interferência de outros minerais em amostras de argila d e solos, decorre nte da
sobreposição das reflexões nos difratogramas. O exemplo mais típko des ta interfer~ncia
é quando se tem alto teor de gibbsita na fração argila. A presença da re flexão (l 10) da
gibbsita e m 20,3 º20 dificulta a med ição do parâmetro hl da fórmula (Pigurn 18b). O utro
inconveniente é que a estimativa des te índice deve ser rea lizada apenas em arnCls trns
s ubmetidas à remoção de Fe (tratadas com diti onito-citrato-bicarbona to d e sódio) paro
evitar sobreposição das refl exões da hematita e goethitn na região Clt' ~5-40 •'28, 0 qm:
limitari a a medição d a dimensão h2. A alte rnativa de remoção prév ia da gibbsit,1 n,n1
so lu ções m e nos concentradas de NaOH ferven te nno é eficie nte, um,,
vez que ~:,;s,1s

soluções também dissolvem a caulinita de pior cristalinidade (Melo et ai., 2002il). Para
calcuJar o ICHB, utiliza-se a relação da altura da reflexão (020) (valor h1.) e a diferença
entre a linha de base suspensa formada pelos tripletes na região de 35 i1 40 º20 e a linha c.Jc
base real do difratogram.i (h2) (Figura 18b).
110 111
020
ICH = B+C/A
B
A
e
(a)
19 20 21 22 23
ICHB= 1,93 h1/h2

(b)
hl
15 20 25 30 35 40 45 50
Eigu.ra 18. Métodos para determinação de ln<lices de cristalinidade da caulinita por DRX
(radiação CuKo): (a) Método de Hinckley (1963) - ICH; (b) Método de 1-Iughes & Brown
(1979)-lCHB.
Melo et ai. (2001 b) encontraram valor médio de ICHB de 12,6 para caulinita de solos
formados de diferentes materiais de origem e de vários estados do Brasil, valor
significativamente maior que os valores encontrados para solos altamente intemperizados
de outros locais. Por exemplo, valores médios de 5,8 e 5,4 foram reportados para caulinitas
de solos do leste e do oeste da Austrália, respectivamente (Koppi & Skjemstad, 1981;
Singh & Gilkes, 1992). Por contraste, altos valores de ICHB (38 a 83) fornm tipic:1mcnte
obscr\'ados para caulinitas-padrão, incluindo a caulinita da Geórgia (KGn-1). Melo et «I.

(2001b) observaram que, para sedimentos do Grupo Barreiras, os valores do ICH I J: am

consistentemente maiores em profundidade (amostras coletadas de 0,7 a 1 l m),
deduzindo que quanto menor a interferência de partículas orgânicas e minerais, i , ,iores
o tamanho e a cristalinidade da caulinita. Houve correlação entre a espessura das p artíc ulas
de caulinita e o ICHB (r = 0,73........,), enquanto a correlação entre o "volume" do cristal ["volume"
=a x b x DMC(00l)] e o ICHB foi ainda mais estreita (0,93'""*). As partículas de caulinita mais
cristalinas têm "volume" maior do que as partículas de baixa cristalinidade. No mesmo
estudo, os autores estabeleceram relação direta entre estádio de desenvolvimento do horizonte
com o grau de cristalinidade da caulinita (p. ex., a evolução incipiente do horizonte C não
permitiu boa cristalização da caulinita). Com relação ao tamanho da partícula, Chittleborough
& Waker (1988) também verificaram menor grau de cristalinidade da caulinita da fração
argila fina em relação ao mineral na fração argila grossa.
Outro fator pedoclimático que pode interferir na cristalinidade da caulinita é o teor
de á gua do solo. Há evidências de que a hidrologia do perfil influencia a cristalinidade
da caulinita: quanto maior o hidromorfismo do solo, menor a cristalinidade
(Chi ttleborough & Waker, 1988; Wowk, 2003).
PROPRIEDADES FÍSICAS DA CAULINITA E HALOISITA
Invariavelmente, a caulinita apresenta crescimento preferencial no plano X-Y

(largura e comprimento) em detrimento do crescimento no sentido do eixo Z (espessura).
Como resultado, o mineral pertence à classe dos filossilicatos e apresenta-se na forma
de camadas (Figura 16a). O crescimento no eixo e é devido à união de camadas 1:1
adjacentes, ligadas pelas pontes de I-1. A distância basal (001) da caulinita está em
torno de 0,72 nm, e a pequena variação nesta medida é atribuída à entrada de Fe e
outros elementos na estrutura, interestratificação com minerais com estruturas em
camadas 2:1 e, principalmente, está relacionada com o tamanho das partículas, tendo
as partículas pequenas apresentado maiores valores de d(001)) (Trunz, 1976; Koppi &
Skjemstad, 1981 ). O somatório de todas as distâncias basais (001) do mineral representa
o seu crescimento em espessura. Vários autores determinam a dime nsão média dos
cristais (DMC) no dorni.nio (001) de forma indireta, a partir dos difratogramas de raios-X
de amostras orientadas de caulinita, tomando a largura a meia altura dess a reflexão
(LMA) e utiUzando a equação de Scherrer (Klug & Alexander, 1954) (Equação 4). Na
equação 4, verifica-se a relação inversa entre o DMC(00l) e a largura à meia altura da
mesma reflexão: quanto maior a espessura da partícula, mais bem definida e estreitn a
reflexão (001) da caulinita.
DMC(hkl) = (K x Àx 57,3)/(~ x cosO)
em que DMC(hkl) = DMC na direção perpendicular ao plano hkl (em nn-i); K = 0,9 (constanll');
Ã.=comprimenlodeonda da racliaçrio utili za dn (parn radiação CuKu À= o,·tsL105 n1n);
O= ângulo de Bragg da refl exiio; 57,3 = fotor que transforma O valai· de pde graus pílfª

VII - CAULI NITA E HALOISITA 453
radianos;~= largura a meia-altur.1 corrigida da reflexão (em º20). A correção das distorções
instrumentais normalmente é feita pela adição de um padrão interno ii amos tra (Melo et
ai., 2001 a).
Algu mas importill1tes propriedades da caulinita de solos do Brasil, com diferentes
estádios de intemperismo e originados de d iversos ma teriais de origem, encon tram-se nos
quadros 2, 3 e 4. De maneira geral, a caulinita dos solos mais jovens apresenta menor espessura
[menor DMC(001)l devido ao menor empilhamento de camadas (menor número médio d e
camadas) (Quadro 2). Independentemente das condições pedobioclimáLicas, as caulinitas
apresentam reduzido crescimento na d ireção basal. Os maiores valores de DMC (001) para os
solos originados de sedimentos do Grupo Barreiras são atribuídos <10 alto grau de intemperismo
eii relativa pureza dos solos em caulinita, permitindo maior crescimento das partículas. Nesses
solos, cerca de 800 g kg· 1 da fração argila é constitu ída por caulini ta (Quadro 2).
Quadro 2. Solos, loc.i lização, ma terial de o rigem e características da caulinita lfa fraç.iu arg ila
de solos do Brasil
Am05tra Class c 11 l Horiz. Localiz.iç3o Mal. de Caulinita DMC Nl'.-IC12 ' TD" 1 ASEt:;1
Origem (001)
g kg•I nm ·e m: !;"I
PAI B Aracruz - ES G rupo Barreiras 85-1 22.0 30,6 515 -1-1,1
2 PAI e A r acruz - ES Grupo B.irreiras 89-l 23.2 32,2 517 38.S
3 PA2 B A r acruz - ES Grupo Barreiras 853 23,7 33,1 513 42,7
4 PA2 e A racruz - ES G r upo Barrcir,1s 870 26,1 36,3 516 35.3
5 PA3 B Ar,icr uz • ES G rupo Barreiras 872 .,,
~:,
- 31,3 517 -10,9
6 P/\3 e Aracruz - ES G rupo Barreiras 899 22.8 31,7 516 38,3
7 L\1 B Aracruz - ES Grupo Barreiras 872 21,8 30,4 516 .14,5
8 L/\2 B A racruz - ES G rupo Barreiras 885 19,5 27.-1 516 -16,0
9 LA B Boa Vis ta - RR G r upo Barreiras 9.t4 21,3 29,5 518 37,7
10 LU B Viçosa • MG Gnaissc 623 21.-1 29,3 514 -11,7
li LE B ltuiu lab,1 • MG Arenito Bauru 583 15,2 21,0 507 52.9
12 PE B Buli.i · RS A renito/Siltito 734 9,0 12,-1 500 80,6
13 LR B Capinopolis - MG Basalto 574 1-1,8 20,5 509 51,9
1-l LR D Bi>a Vt~la • RR 8i1sallo 730 151 21.2 514 52.6
15 PV B 1\ r a,ruz - ES G ranito 6bl 8,9 12.3 500 7-1,9
16 PV e Aracruz - ES Gr.milo -107 8,2 11,J -1S9 -19,0
17 e li Uuti.i - R5 Granito 861 16.8 23,-1 509 57,5
l e e But1c1 • RS Granito S72 15.3 21,3 509 5-1.S
19 e B S.1o Geraldo • MG Gn:ii?,SC 668 H.b 20,2 515 -11.9
2ü e e São GeralJt> - MC Gnai-~i: 6.30 1-l,O 19,3 505 39,9
(11 PA . Podzóli,·o Amar,..lo, L\ - 1...J10 .,._~olo ArnJrl.'lu, LU - L_it_os•olo Una, LE • L1los:.olo v~rmdho-Escurn. PE _
J>o Jn, llc-o Vt:rmdht>·t<C'Ull', LR • LJto»olo Row, PV • PoJ.rnlico Vcrmdho-Amarcfo, C - C:imbi.s.solo; (2) NMC.
numero m t dio J,• ,.im.id;>~ e D~1C(00 I )/ Jf.00 1). 13J TO· t~mp<:ratura de dcs i~ro-.lLiçó,1 Ja cJulinlta. cs limad.1 p or
~ná ll, c- têrnik 11; (4) ASE= .ira supcrún.il ,·s-p c-cífic.1 da fr.içl o arb1la dl"SÍvrní1.:;-1d:i (m~todu N2 . OETl.
ront.-: Mdc, ,•1,11 {~0\11 b)
QufMICA e M!Nl;RALOG IA 00 S OLO

454 V ANDER DE F REITAS MELO & F ERNANDO WvPYCH
0
Quadro 3. Dimensões das par l!culas de caulinita da fração argila do horizonte B de 5• 'JS do
13rasil('l
Dimens..'io d ireção n Dimensão direção b Rel,1çiio -

Amostra Classe
l'\•táx. Min. Média Máx. Min. Média n/b n/DMC iJ/ DMC
nm
5 PA3 167 23 80 128 23 58 1,37 3,54 2,57
9 LA 333 55 153 283 50 114 1,34 7,19 5,38
10 LU 300 33 117 233 33 82 1,43 5,49 3,84
11 LE 200 34 84 163 25 62 1,37 5,56 4,07
12 PE 175 15 57 113 15 40 1,43 6,30 4,40
13 LR 544 24 114 261 24 79 1,44 7,69 5,33
14 LR 217 40 93 175 30 68 1,37 6,14 4,49
e/,= dimensões nas direções de maior e menor tamanho, respectivnmente. Valores de a e b máximos, mínimos
111 n
e médios e para as relações a médio/ b médio, a e b médios/ diâmetro médio do cristnl.

Fonte: Melo et ai. (2001b).
Quadro 4 . Distribuição das formas das partículas de caulinita da fração arg ila de s olos do
Brasil
Particula sem face euhédricalll Partícula com face euhé dricar-l

Amostra Classe
Al e se FI Total lF 2F 3F 4F SF 6F FE
%
5 PA3 34,3 20,0 2,9 0,0 57,2 8,6 10,0 12,9 7,1 1,4 2,9 20,0
9 LV 50,0 4,0 6,0 2,0 62,0 4,0 6,0 10,0 6,0 10,0 2,0 22,0
10 LU 43,7 5,8 2,3 8,1 59,S 5,8 4,6 4,6 11,5 8,1 5,8 24,9
11 LE 28,7 11,5 5,8 0,0 46,0 4,6 3,5 8,1 11,5 16,1 10,3 37,4
12 PE 22,8 11,4 6,3 0,0 40,5 2,5 7,6 12,7 7,6 16,5 12,7 40,7
13 LR 37,6 9,7 1,1 16,1 64,5 10,8 3,2 8,6 2,2 9,7 1,1 17,8
14 LR 28,7 8,5 1,1 4,3 42,6 4,3 7,5 7,5 9,6 11,7 17,0 40,1
ll)AI, C, SC e FI = alongada, circular, semicircular e forma indefinida. Total = percentagem total das partículas
sem í.aces euh~dricas; Cl>partlculas com 1, 2, 3, 4, 5 e 6 faces euhédricas. FE = percentagem de faces euhédricas 11•1
amosi-ra.
fonte: Melo cl ai. (2001 b).
A técnica mais usada para definir as dimensões a (maior e ixo) e b (menor eixo) e as
formas da caulinita é a microscopia e letrônica de transmissão (MET). A medição direta
das part ículas de determinada amostra, após a correção da ampliação da foto, permiteª
obtenção de valores médios de largura e comprimento das partículas. De acordo coJT\ 0
estudo de Melo et ai. (2001 b), o tamanho da partícu ln n.1 direção a é 34 a 44 % maior qur
na direção beos valores elevados para ilS relaçõesn/DMC e IJ/OMC (Quadro 3) comprcwain
QulM JCA E M I NERALOGIA DO SOLO

-
que o crescimento da C.:lulinila é preferencial nas direções íl e bem detrimento da direção

basal (espessura) (forma de placas).
A forma hexagonnl (seis faces euédricas) é comum em depósitos de caulim (minerais
com alta cristalinidade), mas é de ocorr~ncia limitada em solos mais intemperizados. A
forma de placas hexagonais é derivada do empacotamento fechado dos O e Hem um
padrão hexagonal (Dixon, 1989). Em minerais com baixa cristalinidade, este padrão não
é observado, e as partículas não apresentam as franjas deixadas pelo crescimen t·o na
direção e (ligações das camadas) (Figura 16b). Dentre as amostras estudadas por Melo et
ai. (2001 b), a percent·agem de partículas de caulinita com forma hexagonal variou de 1,1
a 17 % (Quadro 4). As formas predominantes fornm partículas alongadas e circu lares,
que, junto com ils demais farmas sem faces euhédricas, representaram cerca de 50 % das
partículas de cautinitil. Essa diferença deve-se ao predomínio elas formas alongadas e ao
fato de as formas euhédricas com uma até quatro faces ilpresentarem, principalmente,
formato alongado (íl > b). A formação da caulinita nas condições dos solos, sob
interferência de outros minerais, matéria orgânica e íons que não fazem parte da estrutura
do mineral, resulta na formação de partículas com formas diferentes dn hexagonal.
Também, com atuação do intemperismo, o mineral tende a perder as faces euhédricas.
Melo et ai. (2001b) calcularam a percentagem de faces euhédricas dividindo-se o somatório
do número de faces euédricas na amostra pelo número máximo possível (600 faces
euhédricas, considerando que 100 % das partículas apresentam seis faces euhédricas).
Outra forma possível de caulinita é o pseudomorfo, formado diretamente do
intemperismo de mica (Figuras 19d). São partículas maiores, normalmente encontradas
nas frações areia e silte de solos originados de materiais de origem ricos em biotita (Pinto
et ai., 1972; Rebertus, et ai., 1986; Graham et ai., 1989; Benites, 1998).
A área superficial específica da caulinita (ASE) é dev ida, principalmente, às
superfícies externas planares e das bordas. Ao contrário dos minerais secundários 2:1, a
caulinita não apresenta superfície interna, pois as pontes de H que ligam as camadas
(Figura 5D) tornam o mineral não-expansivo sob condições ambientais. A solução do
solo não tem acesso a essa região, e as reações de troca de íons limitam-se apenas à parte
externa. Como resultado, a caulinita apresenta baixa ASE. Invariavelmente, verificam-se
correlações positivas entre a CTC e a ASE para os minerais da fração argila. Como exemplo
da importância da caulinita sobre as propriedades físico-químicas do solo, Singh &
Glkes (1992) verificaram que quanto maior a ASE das partículas, maior a adsorção de P
graças à maior exposição de grupos Al-OH das bordas de lâminas octaédricas.
Os valores de ASE estimados por Melo et ai. (2001b), pelo método de adsorção com
N,, em amostras de argila desferrificada variaram de 35,3 a 80,6 m 2 g·1 (Quadro 2). O
m;ior valor foi observado para a amostra 13, refletindo os menores valores de DMC(001)
e do Lamanho da partícula nas direções a e b (Quadros 2 e 3). Para todos os solos com
amostras dos horizonles B e C, os valores de ASE foram consistentemente inferiores em
profundidade, confirmando, mais uma vez, que, quanto menor for a interferêncin de
partículas orgânicas e minerais, maior será o tamanho dos cristais da caulinita. Contudo,
o valor médio de ASE obtido por l\r1elo et a i. (2001 b) (44,5 m 2 g' 1) foi cerca de duas vezes
superior ao encontrado por Singh & Gilkes (1992) (24 m 2 g· 1), embora os solos analis,tdos
nos dois estudos tenham sido desenvolvidos sob condições tropicais úmidns. As
QUIMICA I; MINER,ALOGII\ DO SOLO

456 VANDER DE FREITAS MELO & FERNANDO WYPYCII
impurezas das amostras podem interferir sig ni ficativame nte na delerminnç5o dn /\SE
da ca ulinita da fração argi la dos solos. Mesmo trabalhnndo co m argila nas qunis os
ó xidos de Fe foram eliminad os (extração com DC l3), pequem1 q uantidad e de es meclita irá
aumentar dras tica mente o vn lo r da ASE da amos tra.
Figura 19 . Micrografias obtidas em microscópio eletrô ni co de varredura d e perfil

intemperizado: (a) aglomerado esferoidal de haloisita acicular, crescendo em um
esqu eleto de grão de feldspato parcialmente disso lvido; (b) lâminas d e caulinita
ligeiramente deformada e esfoli~da coberta p~r tubos de haloisita; (c) partículas espessas
de ilita dominando a fração argila; (d) caul1111 tas pseudomorfas de biotita, com bas tante
deformação e delaminação.
Fonte: Duzgoren-Ayd in e l ai. (2002).
Normalmente, é difícil comparar resultados de ASE, considerando as diferenças

dos métodos de dete rminação . Theng (1993) reportou valores de área superficial, medidos
p e lo método do para-nitrofenol, de 10 a 25 m g·1 para amostras de caulinitas e de 30 a
2
110 111 2 g· 1 para gra nde diversidade de haloisitas. O valor da ASE para a h a lo isita,
determinada por diferentes métodos, normalmente é menor que 50 m2 g·' . Os maiores
valores m éd ios de ASE pa ra a haloista em relação à caulinita são justificndos pela menor
cri s ta linid ade do primeiro mineral.
Diferente m ente da ca ulinita, a haloi s ita normalme nte apresenta a fo rmn d e tubos,
com a n é is c on cê ntri cos (Fig ura 7) . Mes mo pe rte nce nd o també m à cl asse dos
fil ossilica tos, a h a loisila é fo rmada pelo enrolamento de s uns camadns "l :l , decorrente
da fal ia d e a juste düs dimensões da s lâminns de te trae dros e octaedros, da gra nde
QU ÍM I CA E MIN ER ALOGIA DO SOLO

desordem estrutural provocada pelo deslocamento no empilhamento dils lâ minas

(direções a e b) e da fraqueza das ligações intercamadas pela presença das m o léculas
de água (Tazaki, 1982). A formação da haloisita tem sido reportnda como produto d o
intemperismo de feldspatos, biotita, vidro vulcnnico e alofana. A haloisita derivada
de vidro vulcânico e alofana exibe morfo logia esferoidal, sendo a mo rfo logia
dominante da halois ita formada de minerais crist<1linos, tais como: fe ldspato e mica,
tubular, embora outras formas lenham sido observadas (Nagasawa, 1978). Grande vmiação
na morfologia da haloisita foi detectada por Aclamo et ai. (2001) em minerais de solos e
saprolitos originados de lavas vulcânicas no Sul da Jtálin. A análise por microscopia
eletrônica de varredurn (ME\!) mostrou que a haloisita com morfologia tubular ocorreu nos
espaços livres do material piroclástico mais permeável e com mnior drenagem, cond ição
que permitiu crescimento mais irrestrito do mineral. A haloisita com morfologia esferoida l
ocorreu nas cavidades das esponjas das lavas vulcânicas (regiões ma is confinada dos
produtos do intemperismo), definindo diferentes áreas de formaçiio cio mineral dentro do
veio piroclástico analisado (Figura 20). As observações por microscopia eletrônica de
transmissão na fração argila fina (< 0,5 µm) confirmou a presença da haloisita tubular
(Figura 21a) e da haloisita esférica (Figura 2lb).
Figura 20. Micrografias obtidas em microscopin eletrônicn de varredura de haloisitas tubulares

e esferoidais ocorrendo nos espaços livres de material piroclástico (a) e na cavidade das
vesículas das esponjas (b).
Fonte: Adamo el ai. (2001).
Sob condições similares de solos e material de origem, Duzgoren-Aydin et ai. (2002)

identificaram apenas haloisitas com forma de pequenos tubos em Hong-Kong. As
imagens por MEV mostraram um conjunto de haloisitas aciculares, formando
aglomerados do mine ral, na superfície de partícula de feldspato parcialmente
inlemperizado (flgura 19a). Em amostras mais intemperizadas, os autores observaram
íntercalações de agregados de haloisitas tubulares cobrindo flóc ulos de caulinita
(Figura 19b), evidenciando que a morfologia do mineral pode variar de ,1cordo com 0
grau de intemperismo.
Qult~JçA e M1NERALOGt A oo SoLo

SI
Fe
SI
AI
SI
[fü]
FS:5" tU20
kaY
Figura 21. Micrografias oblid_a~ em microscopia eletrôn_ica de trans1~1issão e espectro da_análise

microelementar de halo1s1ta tubulnr (n,c) e esferotdal (b,d) misturada com material (b,e)
na fração argila fina (< 0,5 µrn) .
Fonte: Ada mo et ai. (2001 ).
Há evidências de que os teores totais de SiO2, Al 2O 3 e Fe 2O 3 da halo isita variam

com s ua morfologi a . Por meio de análise microelementar, Adamo e t a i. (2001)
mostraram que as ha loisitas (esferoidal e tubu lar) apresentaram espectros similares,
diferindo apenas nas quantidades rela ti vas de Si, AI e Fe (Figu ras 21c, d). As relações
molares SiO 2 / Al 2O 3 e SiO2/ (Al 2O3+Fe2OJ) foram, em méd ia, menores parn as fo rmas
esfe roidai s (2,2 e 2,'J) e m r e lação às formas tubulares (2,7 e 2,6). Res ultad o
parcialmente di~e rgenl e_foi obsc r~aclo por Ta zak i (1982) : as partículas esfé ricas
apresen taram mawr relaçao molar S1Oif Al 2O 3 • Contudo, como observado por Ad,uno
et ai. (2001), maiores teores de re es tava m associados tis partículas esfé ric,,s
compa rados aos das partículas tubula res.
Qui MICA E MIN ERALOGIA DO S OLO

FORMAÇÃO DA CAULINITA E HALOISITA
Síntese en1 Ambiente Controlado

Muitos estudos experimentais têm sido realizados para investigar os mecanismos e
as taxas de formação da caulinita para larga faixa de temperatusa e pressão. Nagy ('l 995),
em uma revisão, considerou fatores que influenciaram os mecanismos de crescimento e
precipitação da caulinita. Existem três condições básicas para a formação de caulinita
em laboratório: i) síntese sob temperatura ambiente; ii) síntese sob temperatura ambiente
mais adição de composto orgânico para facilitar a nucleaçào; íii) síntese sob alta pressão
e temperatura.
Na primeira categoria de estudo, há grandes dificuldades para estabilizar o AI na
coordenação octaédrica e permitir a formação das ligações Si-O-Alv, (AI na Jâmínél
octaédrica). Essas dificuldades são minimizadas pela acidificação do meio ou pelo uso
de agentes complexantes de AI (segundo grupo de pesquisas) . Contudo, experimentos
sob condições ambientais [temperatura de 25 ºC e pressão de 101,325 kPa (1 atm))
produzem quantidades muito baixas de caulinita, além de os cristais exibirem baixa
cristalinidade.
Sob condições ambientais e sem adição de compostos orgânicos, Kittrick (1970)
reportou a síntese de caulinita, cristalizada na superfície da montmorilonita, durante
reações a 25 º C. Frações de montmorilonita com tamanho de 0,2 a 5 µm foram
equilibradas com concentrações de sílica e alumina em temperatura ambiente. Após
três a quatro anos de reação, a caulinita foi encontrada em algumas amostrns com
concentrações saturadas e supersaturadas de Si e AI, em relação às condições
necessárias para a formação de caulinita, mas não houve formação do mineral nas
amostras subsaturadas ou na amostra original de montmorilonita (sem adição de sais
de silício e AJ e redução de pH). Análises por DRX mostraram que a caulinita formada
apresentava baixa cristalinidade.
Com base nas reações de equilíbrio das diferentes amostras de montmorilonita e
condições experimentais, Kittrick (1970) definiu upenas uma linha de solubilidade da
cauliníta, em que a formução do mineral, provavelmente, ocorreria na linha (condição
saturada) e acima desta (condição supersaturada) (Figura 22). Determinaram, também,
as características da solução saturada em relação à caulinita, a partir da reação de
precipitação do mineral em solução com At 3• e H.,SiO~ (Reação 5)
A constante de equilíbrio (K) para a reação 5 é: K = (H') 6/ (AI3 •)2 (H~SiO~) 2, em que os
parênteses representam a atividade dos elementos e compostos (considerando que a
atividade da caulinita em água seja igual a 1). Tomando o antil.ogaritmo das atividades:
(6)

Dividindo por seis e rearranjando, obtém-se:
pH - l/3pAl3• = 1/3pH.15iO,1 + 1/6pK (7)
3
A reação 7 é uma equação de um reta de pH -1/3pA1 • (ord~nada) versu. pH:,Si04
(abscissa), com declividade de 1/3 e intercepto de 1 / 6pK (valor estt":'ado em 1,03) (í-tgura
22). Todas as composições das soluções na linha e acima são consideradas satura~as e
supersaturadas, respectivamente, em relação à caulinita. Soluções com composições
abaixo da linha são subsaturadas.
t
Gibbsita
■ □------
..,< 2
o
__-;--ª
t
---
-
o. Caulinita
c'f')
,.....
1
:eo.
l'--------"'-"""----+-----------
2 3 4
pH,SiO1
Figura 22. Composição de soluções de equilíbrio com montmorilonita de regiões dos Estados
Unidos (amostras representadas por símbolos geométricos), após três a quatro anos de
reação. Os símbolos cheios indicam condições que determinam a formação da caulinita e
os símbolos abertos representam que o mineral não foi formado em virtude das condições
desfavoráveis dos tratamentos. A linha horizontal no topo representa a condição mínim,,
(saturada) para formação de gibbsila.
Fonte: Adaptada de Killrick (1970).
Considerando que a solubilidade da sílica amorfa (área sombreada na vertical·

flgura 22) equivale à concentração de H4SiO4 na solução igual a 10-2.1-1 mol Lº1 (Lindsa)',
1979), a faixa de estabilidade da caulinita seria limitada para valores de pH.1SiO4 ncima
de 2,74. Desta forma, com base nos dados apresentados por Kitlrick (1970) (Reação 7),
as condições de saturação favoráveis para a formação da caulinita começarialll ctn
3
valores de pH - 1/3Al ' e pH.1SiO.1 superiores a l,96 e 2,74, respectivamente, respeitando

o declividade da rela igual a 1 /3. Nn íigura 22, essas condições são representadas pela
faixa onde a linha da caulinita é con tínua (direi to ela área som breélda ela sílica amorfa ).
As seguiJ1tes variações foram observadas nos tratame ntos ilO final do tempo d e reaçiio
no trabalho de Kittrick (1970); pH de 2,6 a 3,47; pH.1SiO., de 2,38 a 3,53; pAl' ·m (em qu e
m representa a concentração, mol L·1, devida às espécies hidrolisadns ) d e 2,15 a 4,09.
Presumivelmente, quanto maior o grau de supersuturação (condições acima da reta),
mais rápida a taxa de formação da caulinita. Contudo, a solução s upersa turnda e m
relação à caulinita, provavelmente, também é supcrsaturada ern relação a outros rninern is.
O risco de precipitação de outros minerais poderia ser minimiwdo pela utilização d e
soluções apenas ligeiramente supersaturndas (condições acima, mas próximas à rela e
concentração d e sílicü inferior à solubilidade ela s ílirn nmorfo). Um exe mplo é a
possibilidade de formação de gibbsita em soluções com excessiva concentração d e AI
(alta supers<1turação em relação à caulinilil - Figura 22). Todos as soluções do traba lho
de Kittrick (1970) apresentarnm características de subsnturação em rel<1 ção ã gibbs.i t-a
(valores de pH -1/3pAl 3 ' bem inferiores a 2,64 - valor correspondente ao inte rcepto da
linha horizontal da gibbsitn, na pnrte superior do gráfico), desfavorecendo a formação
do mineral. Outra situação possível de se verifica r nn figura 22 é a região de subsaturação
em relação à caulinita (área abaixo da reta da caulinita), onde a relação sílicn/,dumino
seria maior, o que favoreceria, por exemplo, a formação de minerais 2:1 (grupo d as
esmectitas).
A solubilidade da haloisita é maior do que a dn caulinita, o que, aparentemente,
toma a sua formação em condições d e laboratório mais facilitada. A re ta que descreve a
formação da haloisita é paralela àquela descrita para a caulinita (Reação 7), mas com um
valor de intercepto maior (1/6pK estimado em 1,7) (Kíttrick, 1969). Para um mesmo valor
de pH-1/3pAl3• (ordenada) (Figura 22), a solução de formação ficaria saturada em relação
à ,haloisita (condição inicial para formação) para uma concentração superior de Si (menor
valor de pH.SiO~ - abscissa) em relnção à formação da caulinita. As condições de formação
da haloisita são comparadas àquelas de formação da caulinita de alta d esordem es trutural
("fire clay").
Alguns pesquisadores têm produzido caulinita em temperatura ambiente na
presença de compostos orgânicos. Quando há precipitação em soluções , ocorre,
provavelmente, a formação de núcleos de cristal na superfície de outros sólidos pre-
existentes, pois as superfícies minerais e orgânicas podem catalisar a etapa de
nucleação da cristnliz.ição. Essas superfícies reduzem a barreira de energia de
nucleação (veja detalhe s no capítulo V). Segundo Hem & Lind (1974) a adição de
quercetina, uma flavona orgânica (C 15 H 100 7), em solução aquosa com sílica e AI e pH
final ajustado de 6,5 a 8,5, produziu um precipilndo de aluminossilicato 1:1, o qual,
após 6 a 16 meses de reação em solução a 25 "C, continha mais d e 5 % d e partículas de
caulinita bem cristalizadas (forma hexagonal). Solução s i mila r sem o material
orgânico produziu apenas precipitado amorfo com a mesma composição. Os autores
justificaram que a quercelina foi usada no experimento pela semelhança estrutural
com 0 5 ácidos fúlvicos , normalmente enconlrados em solos t> cm água e po r se r
llUimicamente estável e formar complexos com vários metais. A princip.:ll função d esll!
compos to orgânico é prevenir a formaç5o de gibbsita, .1umentdmio a produçno d e
QUÍMICA 1: MINERALOGIA DO SOLO

cnu linit.-i. O composto orgânico, provavelmente, retarda a polimerização das espécies

polinucl~ares de hidróxidos de AI, em que, na faixa de pH do estudo de Hem & Lind
(1974) (6,5 a 8,5), essa reação de polimerização seria bastante rápida. Isto possibilita
a presença de ma ior concentração de reagentes para seguir a lenta reação para
form.içno de caulinita de m e lhor cristalinidade. Caso contrário, sem a presença do
co mpos t o o r gâ nico, os polímeros d e hidróxidos de AI au mentam de tamanho,
compa tível com a estrutura da gibbsita ou bayerita, dificultando as ligações entre as
1,, minn s d e .ilumina e sílica.
A polimerização do AI poderia ser reduzida em condições de ba ixo pH. Contudo, a
produção da lâmina d e tetraedros de Si também seria inibida. Em soluções aquosas com
pH abaixo de 8 e concentração de SiO 2 menor que 1 mmol 1·1, essencialmente a sílica
es tari.i na forma monornérica, como Si(OH).11 com arranjo tetraédrico de quatro OH
em torno de cada Si. com ausência de carga líquida, o que dificultaria as ligações entre as
unid a d es bás icas para a formação da lâmina tetraédrica. Em adição ao efeito nos fatores
cinéticos, o complexo composto orgânico-AI facilita o desenvolvimento das ligações
AI-O-Si.
Experimentos sob condições hidrotermais para produção de caulinita têm produzido
melhores resultados. Entretanto, antes do final da década de 60, os estudos de formação
d o mineral a partir de materiais amorfos com temperatura abaixo de 250 ºC não obtiveram
êxitos. Uma expressiva contribuição para a síntese hidrotermal de caulinita foi feita por
De Kimpe e colaboradores, os quais prepararam o mineral a partir de material
aluminossilicato amorfo em soluções neutras, ácidas e alcalinas, em temperaturas
variando de 175 a 230 ºC (De Kimpe, 1976; De Kimpe et al., 1981; De Kimpe & Kodama,
1984). Sob condições alcalinas, o Na• induz a formação de esmectitas e zeólitas como
fases intermediárias, antes da formação da caulinita (De Kimpe, 1976). Já o K+ em soluções
alcalinas previne a formação de minerais intermediários, produzindo apenas caulinita
(De Kimpe atai., 1981).
Para produção de caulinita sob condições hidrotermais, Huertas et ai. (1999)
utilizaram material aluminossilicato amorfo, com várias relações atômicas Si/ Al (1,84;
1,54; 1,26; 0,99; 0,84; 0,76), temperaturas (150,175, 200, 225 e 250 ºC) e pressões (476,23;
891,66; 1.550,27; 2.553,39; 4.032,74 kPa) (4,7; 8,8; 15,3; 25,2; 39,8 atm). Os tempos d e
envelhecimento (reação) variaram de 6 h a 60 dias. Os difratogramas de raios X
mos traram que a caulinita foi a única fase cristalina formada . o aumento nas
intens idnd es das reflexõ es basais e na resolução das bandas hk0, as quais indicam
ord e m e desordem est rutural , mostrou que os aluminossilicatos amorfos
tra n sform a ram-se progressivamente e m caulinita (Figurn 23). Verificou-se mnior
fo rmação de ca ulinita com o aumento da temperatura e te mpo de reação, e nquanto os
c ri s tais a presentaram-se com maior ordem estrutural. A cristalinidade ta mbé m
a um e ntou à medida que o m a terial inicial era mais rico em Si ou AI (re lações mais
di s tant es de ·1).
J\ind.i com relação aos dados produ z idos por Hucrtas et nl. (1999), com O a umento
do te mpo d e reaçã o, o pico endotérmico ca rnctc rístico da caulinita (468 _ 540 ºC), obtido
por nná li sc té rmica, tornou -se mais apnrcnte e mai s es treito, co m aumento d e área
QuiMI CA E MIN ERALOGIA DO SOLO

VII - CAULINITA E HALOISJTA 463
250'C, '8.h
200'C, 722h
200 "C, 411 h
17$ 'C, 72!1 h
M11a11l lnic11l
110 50 •o 30 20 10
"28
Figura 23. Padrões d e DRX (radiação CuKa) de um gel e um grupo selccion.ido de amostras
de caulinita. Notar o aumento da intensidade das reflexões basais e resolução d.is
bandas hkO (estimativa da cristalinidade) devido à maior formação de caulinitn. A
relação Si/ AI em todos os tratamentos com variações de temperatura e tempo de
reação foi de 1,26.
Fonte: Huerlas el ai. (1999).
(Figura 24). A quantidade de caulinita formada para os géis com a relação Si/ AI igual
a 0,99; 0,84 e 0,76 foi similar. Esse comportamento foi inesperado, uma vez que maior
quantidade d o mineral deveria ser formada a partir de material com relação Si/ AI
de 0,99 (relação próxima à composição da caulinita) . A partir dos resultados de
cinética, Huertas et al. (1999) relataram que a formação da caulinita se dá em duas
fases: i) formação de caulinita metaestável com morfologia esférica a partir da reação
do gel; ii) reações de transformação deste intermediário em ca ulinitas hexagonais, com
maior cristalinidade. A taxa do primeiro estádio foi aproximadamente o dobro mais
rápido qu e o segundo. O desaparecimento das partículas esféricas de caulinita,
íormadas na primeira fase, pode ser devido a dois processos (não excludentes): i) as
esferas foram dissolvidas para a formação dns partículas laminares hexagonais; ii) as
esferas perderam os domínios. Neste último caso, pode ser sugerido que o crescimento
dos cristais ocorre pela absorção de Si e AI nos domínios, os quais atuam como
"sementes" para a formação da estrutura da caulinita (formação de partículas
hexagonais).
A morfologia dos cristais de caulinita é bastante variável na síntese em ambientes
controlados. Fiore et aJ. (1995) formaram partículas de caulinita alongadas em baixa
temperatura(< 200 ''C), a partir de géis com a relação cm concentração Si/ AI próximo
de 1. Cristais na forma hexagonal foram fa vorecidos por altas t!!mperaturas (> 200 ~q
cm géis ricos em Si ou AI (relação mais distante de 1).

454 VAND l: R DI: FR EITAS M ELO & FERNAN DO WYPYCH
Si
DTA
1
1 •
l'M c ;ll S'X,
7---t-~~--+---:.. 1 TG
1 %!,
.-:-T-'-2-uc-, ,-c...,
0 1
1 ª 2,1 h
1 1
!
1
PM =- 17.5%
• 1 '
• 1
i :
'98(
100 300 soo 700 900

Temperatura (ºC)
figura 24 . C urva s represe ntativa s dn anális_e ter mod iferencial (ATO) e análise
tcrmogrnv imé lrica (TG) do gel com relação S1/ AI = 0,76 e alguns produtos obtidos da
reação a 200 ''C. No tar a evolução dos picos de desidroxilação: em período curto (24 h), um
p ico npn rece a 468 ''C; mnis tarde, este pico começa a desaparecer e ou tro começa a se
for ma r n uma te mpera tur,1 maior, 540 ºC. PM = perda de massa em virtude da re tirada de
6gun cs lrutur,11 pelo aquecimento da nmostra (TG).
f-onh•: Huert ,1s \!I ai. (1999).
/\ c,lUlinit n es fé rica foi s intetiza da pe la prime ira vez por Tomura e t a i. (l983), a
pa rtir de m a te rial oluminossi lico to amorfo cm experimento hidrote rmnl efe tuado ent re
150 e 250 "C sob pr0ssào control ada . Os nu tores utilizMam uma mistur<1 de s(lica coloidal
e fl lumina co m rcl.:içi'lo m o lar de 0,5. O te mpo de r enc;."10 vnriou d e 2 a 62 di.ls. As csfer:1s
(Figura 25), cujo difl me tro ~,n~·iou confor~nc as_ ~ondiçucs d e c resci m e nto (0,1 .i 0,6 ~tm),
fori111l formnd,1 s na supcrl fc1L' d o i1 lun11noss tl1 catu ,"lmo rfo c m todos os trata mentos
QufMl t A E MI NERALOG IA DO SOLO

realiwdos entre 150 e 250 ºC. O máximo de formnçiio de cc1ulinita esférica (74 %) foi
verificc1do parn o lrnt·amento de 200 "C com tempo de reação de oito d ias. Parn temperatu ras
.:1cim.a de 250 "C, a caulinita esférica tornou-se instá vel, formando apenn s partículéls
hexagonais. Kawano & Tomita (1995) tc1mbém observc1rnm a formação de partículas
esferoidais como fase metaestável na formc1çào de cc1ulinita. Já na formação d e ha lois ila,
essas partículas esféricas não fornm observadas. Segundo os autores, a formílção d a
haloisila em ambiente controlado requer baixc1 temperatura (cerca de 150 ºC ou menos) e
altc1 atividade de Si.
Figura 25. Micrografia obtida em microscópio eletrônico de transmissão (técnica de co rtes

ultrafinos) do produto sintetizado a 150 ºC por 62 dias. Notar que as caulinitas esferoidais
são formadas na superfície do aluminossilicato amorfo (N).
Fonte: Tomura el ,1I. (1983).
Formação e Ocorrência no An1biente do Solo

No ambiente do solo, a formação de caulinita é favorecida por relações mais a.ltas
AI/Si, pH baixo e vfrtual aus~ncia de Na, Ca, Mg, Fe e K na solução do solo. A mobilidade
dos elementos químicos é convencionalmente apresentada pela relaçiio do teor do
elemento da amostra de solo intemperizada sobre a rocha de origem. Se o valor
normt11izado for menor que 1, o elemento d;1 amostra intemperizadil foi lixiviado; se o
valor for maior gue 1, o elemento foi enriquecido (fixado em minerais secundários). Por
outro lado, se a Jixívit1ção no solo for ineficiente, as reações de troca iônict1 serão
bloquec1das ou atenuadas, e os constituintes minerais tendem a fi car preservados,
ocorrendo pouc.:i evolução.

Sob condições de alta temperatura, umidade e lixiviação, as micas e feldspat os podem

se transformar diretamente em minerais do grupo da caulinita (Grant, 1964; Rebertus et
ai., 1986; Nwadialo & Lietizke, 1989). Contudo, qualquer mineral primário fonte de Si e
AI apresenta potencial de formação desses minerais, a partir da liberação de seus
constituintes para a solução com o intemperismo químico. O solo é um sistema multifásico
e ba stante heterogêneo em relação a seus constituintes, em que os produtos do
intemperismo simultâneo das diferentes espécies minerais se misturam na solução do
solo, o que garante, de forma conjunta, a formação dos minerais secundários. Em
determinadas condições, principalmente em solos de regiões de clima temperado, na
transformação de biotita em caulinita (diagênese - veja capítulo V), pode-se formar
vermiculita e interestratificado de biotita-vermiculita como estádio intermediário do
intemperismo (Kretzschmar et ai., 1997).
A transformação direta dos feldspatos em caulinita (neogênese - dissolução e
recristalização dos elementos na solução do solo) (neogênese - veja capítulo V) é
muito comum em saprolitos de solos originados de granito no Brasil. No campo, é
relativamente fácil identificar o processo de caulinização dos feldspatos pela presença
de pequenas áreas de coloração branca distribuídas na matriz do horizonte C. Por
exemplo, uma partícula de feldspato no solo, com tamanho de 1,5 mm (tamanho areia)
pode sofrer algumas transformações (Figura 26a). No intemperismo físico, a quebra
do feldspato, favorecida pela contração e dilatação térmica do mineral, pode resultar
na formação de várias partículas menores, eventualmente do tamanho silte (diâmetro
entre 0,002 e 0,05 mm), aumentando o teor dessa fração no solo. Por sua vez, o
intemperismo químico age na superfície do mineral (Figura 26b,c), principalmente,
pelas reações de hidrólise, tornando as partículas, progressivamente, menores. A
lâmina exlerna solubilizada libera grande quantidade de sílica, alumínio e potássio
para a solução do solo. A caulinita na fração argila pode ser formada por processo de
recristalização dos dois primeiros elementos. Dependendo do grau de intemperismo,
o núcleo da partícula de feldspato pode atingir o tamanho silte ou argila. Contudo, o
mineral com tamanho muito reduzido torna-se ainda mais susceptível às reações de
hidrólise e se dissolve completamente, liberando mais elementos precursores da
caulinita. Como resultado, solos originados de granito e outras rochas ricas em
feldspato, sob condições tropicais úmidas, são mais argilosos e cauliníticos. Mesmo
em amostras de saprolito, Melo et ai. (2001b) encontraram teores altos de caulinita na
fração argila em Cambissolos originados de granito em Minas Gerais e no Rio Grande
do Sul (630 e 872 g kg·1, respectivamente). Na figura 27, podem-se verificar o intenso
inlemperismo dos feldspatos e a formação de caulinita em saprolito de rochas
graníticas.
Já em condições extremas de inlemperismo e dessilicação, os feldspatos podem SL'
alterar diretamente em gibbsita. No solo, normalmente, tem-se a seguinte distribuição
espacial dos mi~e~ais 1 :1 e 0:1: gibbsita no topo do perfil e nas posições mais altas do
rcl~vo, ~m cond1çoes de melho~ d_renagem, e caulinita na base dos perfis e nas posições
mais baixas do relevo, em cond1çoes de pior drenagem.
QUIM!CA E MIN ERA LOGIA DO SOLO

Vil - CAULINITA E HALOISITA 467
lntcmperismo
(a) F~fslco Várias partículas de feldspato
- tamanho silte
(0,002- 0,05 mm) --------.
~
Recristalização
Si e AI na (neogênese)
lntemperismo Solução do
Partícula de Quúnico solo
Feldspato-
tamanho areia
(0,05-2mm) Caulinita-
tamanho argila
(b) (< 0,002 mm)
Figura 26. Esque ma das transformações físicas e químicas dos feldspatos (a) e micrografia
obtida em microscópio eletrônico de varredu ra de partículas de feldspatos com me nor (b)
e maior (c) grau d e intemperismo.
Fonte: Melo el a i. (2000) .
figura 27. Seção fina petrog ráfica, sob luz pol.irizada cruza da d (• saprolito intemperiz.ldo. Os
plagiocl ásios (ponto preto na po nta da sela) forum quase comp.le tame nte inte mperizados
em caulinita (grãos brancos pequenos). Os espaços porosos do nrnterial (faixr1s em prctti)
são vistos na direção horizontal. O campo hori zonta l de visão possui 1.2 mm .
Fonte: Tu rner l'l ai. (2003).

468 VANDER DE FREITAS MELO & FERNANDO WvPYCH
Com o objetivo de estudar o efeito d e diferentes posições do relevo e mate riais de

origem sobre as características mineralógicas da fração argila dos solos, Gh idin et ai.
(2006a) estudaram duas toposseqüências de Latossolos (Latossolo Bruno ácrico - LBw e
Latossolo Vermelho Distroférrico- LVdf) no Estado do Paraná. De acordo com o limite
proposto pela Embrapa (1999), os autores classificaram o LBw como caulinítico (Ki > 0,75)
e o LVdf como oxídico/gibbsítico (Ki e Kr < 0,75). Os maiores teores de caulinita foram
obtidos no LBw, com teores variando de 373 a 574 g kg·'. No LBw, verificou-se acréscimo
nos teores de caulinita com a profundidade do solo e nos perfis mais baixos na
toposseqüência. Esse comportamento pode ser explicado pelo fluxo vertical e lateral de
Si, pela ação da drenagem, em direção aos horizontes mais profundos e aos solos de
cotas mais baixas. O enriquecimento de Si nos horizontes subsuperficiais também foi
observado por Clemente (2001). O maior teor de Si na solução do solo facilita a
recombinação do elemento com o Al para formação da caulinita (Figura 22).
Comportamento semelhante foi verificado por Curi & Franzmeier (1984) em uma
toposseqüéncia de Latossolo Vermelho originado de basalto no Planalto Central do Brasil.
Ainda com relação ao trabalho de Ghidin et al. (2006a), os teores de caulinita no LVdf ao
longo da toposseqüência apresentaram-se semelhantes, provavelmente, pela melhor
condição de drenagem desta classe de solo em todas as posições da paisagem.
Em Latossolo da Serra do Mar, Estado de São Paulo, Furian et ai. (2002) encontraram
uma distribuição de gibbsita e caulinita diferente daquela normalmente verificada em
outros estudos: i) intemperismo direto do material de origem (granito-gneisse) em gibbsita
no saprolito (teores variando de 850 a 900 g kg·1), com inexpressiva formação de caulinita
(teores variando de 100 a 150 g kg· 1); ii) maior teor de caulinita nos horizontes mais
superficiais do perfil (gibbsita - 350 a 600 g kg· 1e caulinita - 400 a 650 g kg·'). O contato
enti-e caulinita (horizonte caulinítico de textura média) e gibbsita (saprolito) pode ser
visto na figura 28. A característica gibbsítica do saprolito foi atribuída à rápida renovação
da solução do solo (saída de sílica), sob condições de clima tropical úmido e boa drenagem.
A maior proporção de caulinita na camada superficial do solo também foi observada
em solos da floresta Amazônica no Brasil (Lucas et ai., 1993; Comu et al., 1998). Estes
autores mostraram que a floresta cicla quantidade significativa de elementos,
particularmente Si, mantendo equilíbrio dinâmico e promovendo a estabilidade da
caulinita nos horizontes superficiais.
Mesmo que a gibbsita seja importante constituinte do solo em condições severas de
intemperismo e perda de sílica (Figura 22), de maneira geral, a caulinita é o mineral
predominante na fração argila, com expressiva distribuição espacial e ocorrência em
todos os ambientes fisiográficos do Brasil (Curi & Franzmeier, 1984; Fontes & Weed,
1991; Anjos et ai., 1998; Duarte et ai., 2000; Pires et al., 2006, entre outros). Como exemplo
da abundância de caulinita nos solos desenvolvidos sob condições tropicais úmiJ,1s,
podem-se citar os resultados obtidos por Melo et ai. (2001b). Os teores do mineral n.,
fração argila foram superiores a 400 g kg·1 (Qu.idro 2). Os teores mais expressivos de
caulinita foram _obscrvados _para os Latossolos e Argissolos originados de scdimc_11t_0s
do Grupo Barrc1rns no Esplnto Santo (máximo de 944 g kg-1). A abundância de ci.\u1tn1t,l
nus solos (Melo et ai., 200'1 b) e nos sedimentos (Melo et ai. 2002c) do Grupo 13arrcir,is
podl' ser atribulda ao baixo teor de minerais ferromagncsianos no mJ.lcrial, granito ~
gnaissc leuco e nwsocrti licu, que deu origem aos sedimentos," ,1 bund.'.inria dess,1s ro~h,,s

--
em feldspatos, o alto grau de intemperismo ocorrido antes da deposiçi'io e as condições

úmidas dos Tabuleiros Costeiros, gue favorece mm a concentração de rnulinita e a remoçiio
de núnerais, principalmente, óxidos de Fe.
Figura 28. Detalhe do contato entre horizonte caulinítico e saprolito gibbsítico em um bloco
impregnado.
Fonte: Furian et ai. (2002).
O predomínio de caulinita na fração argila dos solos, em decorrência de maior

intemperismo, é acompanhado por algumas mudanças morfológicas, físicas e químicas
dos solos (Anjos et al., 1998): i) aumento na profundidade do perfil do solo; ii) decréscimo
na relação silte/ argila, a qual reflete a relação entre minerais primários e secundários;
iii) decréscimo nos teores dos minerais primários facilmente intemperizáveis, tais como
mica e feldspatos; iv) decréscimo na relação CTC/ argila, uma vez que minerais de argila
mais intemperizados apresentam menor quantidade de cargas negativas; (v) decréscimo
da relação molar Si/ AI; vi) aumento no teor de minerais secundários mais resistentes na
fração argila.
A caulinita não é formada exclusivamente a partir do intemperismo de minernis
primários. Dependendo das condições pedobioclimáticas, a caulinita pode ser formada a
partir de outros minerais secundários, mais ricos em sílica, eventualmente existentes na
fração argila dos solos. Karathanasis & I-:lajek (1983) avaliaram a transfom1ação de esmectitn
em caulinita em quatro perfis de solos ácidos no estado do Alabamn, EUA e observaram
relação inversa entre as quantidades de esmectita e caulinita t! a profundidade dus
QulMJCA E MINERALOGI A oo SoLo

horizontes (Figura 29). Alguns mecanismos têm sido propostos paraª transfo rmação de
mineral 2:1 em mineral 1:1: i) solubilização e remoção de lâminas de tetraedros de Si
(Kukovsky, 1969); ii) rearranjamentos estruturais associados com processos de dissolução
e precipitação de p r odutos dos intemperismo (Karathanasis & Hajek, 1983).
E 40
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e:
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~ 160
200
o 25 50 75 100
Teor do mineral, %
Figura 29. Distribuição da esmectita e caulinita no perfil de solo.

Fonte: Karathanasis & Hajek (1983).
A transformação direta da esmectita em caulinita pode ocorrer pela inversão de

tetraedros de Si sob condições ácidas. Os tetraedros invertidos na borda ligam-se às
lâminas de octaedros de AI, formadas graças à acidez do solo e encontradas entre as
camadas da esmectita, principalmente nos horizontes mais superficiais do solo (Figura 30a).
Nesse processo, duas camadas de caulinita são formadas, com perda das substituições
isomórficas nas lâminas tetraedrais e octaedrais da esmectita (Figura 30b) .
A formação de caulinita também pode ocorrer com a precipitação do Si e AI da
solução do solo, liberados com o intemperismo e dissolução da esmectita (Reação 7).
Demaltê & Garcia (1999) avaliaram as a lterações das propriedades de trcs class~:
de solos (Chernossolo, Nitossolo e Latossolo) originados de rochas basálticas no ParanJ
de acordo com o es tádio de intemperismo. No solo mais jovem (Chernossolo), verificou-
se predomínio de esmectila com menor participação de caulinita. No outro extremo, 110
Latossolo, êl fração argila foi composta principalmente por caulinita e gibbsita, i:on'.
menores valores de CTC, índice Ki (menores teores de Si e m relação aos teores dL' AI) t
htore!> de óxidos de Fe a morfos.
M esmo com il poss1ºb"l"d1 1 a d e d e mtempcris
· mo e transformação dn csll\~'-. - till·' o
principal proce!>S0 d e formação de cau linit a na fração nrg ila do$ solos do Br,,sil ~ pt•r
dissolução de minerais primários(' precipililçé'io do Si e AI a ),ulir dn soluç,10 do :;Lill'• '~
· J e cau rtn1la
· na f rnçdo 1
- areia dt• alguns solos, principalmente 1
ocorrénn.i aqudt:•S on·g·1111d•
'
·
QulMt CA i:: MINERALOG I A oo SOLO

de rochas ricas em m.ica, é atribuída à transformação direta d estes minem is cm flocos d e

caulinita. Pinto e t ai. (1972) verificarnm a ocorrência de caulinita pseudomorfa de mica
na fração areia de solos de Viçosa, Zona da Mata Mineira, originados de gnaisse rico em
biolita. Os flocos de mica, com morfologia típica do mineral, apresentaram apenas
reflexões da caulinita por DRX.
Kret7.schmar et ai. (1997) também observaram, por meio de análises micromorfológicas,
a formação de caulinita pseudomorfa de biotita na areia do horizonte CB de solos formad os
de biolita xisto (Figura 31 ). Muitas partículas de biotita exibiram bordas altamente
expandidas e delaminadas. A delaminação, clivagem e diminuição dos teores de Si, Fe e
Mn resultam em partículas altamente porosas. Estes poros são provavelmente caulinizados
pela dissolução parcial e intercrescimento dos domínios da caulinita (0,72 nm) dentro das
partículas de biotita. Os flocos caulinizados do tamanho areia são muito s usceptíveis à
quebra, favorecendo a passagem de caulinita para a fração argila, sob influência de
processos de pedoturbação, principalmente nos horizontes mais superficiais do solo.
+-0
+-AI
+- Si
l
(a)
i
0,7nm
t
0,7nm
l
(b)
Figura 30. Possíveis altcrnções na transforma_çã~ de camad~ de ~~mectitas em cauUnita: (a)

inversão dos tetraedros e ligações com laminas de AI h1_dróx1 mtercamada; (b) formaçiio
de duas camadas de caulinita a partir de uma de esmect1ta.
fonte: Ki1rnth11n.is is & 1-Jajek (1983).

Figura 31. Seções finas de amostras indeformadas d e horizonte CB formado d e biotita xisto,
vistas sob luz polarizada: (a) intemperismo de partícula de biotita, com zonas
completamente caulinizadas (Ct - caulinita - material branco) lado a lado com zonas
relativamente intactas de bioti ta (Bi); (b) partículas de biotita intemperizadas, mostrando
bordas expandidas e esfoliadas ao longo dos planos de clivagem (001); (c) biotit,1
intemperizada envolvidos por uma matriz de argila vermelha; (d) partículas de biotita
intemperizada; (e) partículas de biotíta caulinizada; (f) nódulo rico em ferro, com argila
vermelha e pseudomorfos de biotita completamente caulinizados (Ct).
Fonte: Kretzschmar et ai. (1997).
A Jixiv iação rá p ida de cátions básicos e s ílica caracteriza o inte mperis mo de

materiais vulcãnicos sob condições de clima tropical úmid o com boa drenagem. Em
tais condições, íl formação d e material amorfo, especialmente alofona e imogolit,1, (OIH
uma relação molar Al:Si em torno de 2, normalmente domina as fases inicinis dl•
inlemperi s mo. Por outro lado, halo isi ta pode ser formada diretamente de materiais
vulcânicos sob condições limitadas de lixiviação, por exe mplo, e m h orizontes rn n~s
profundos, com res tri ções de drcn.:igem (Malucdli et a i., ·1999), o u em climas rn.us
secos (m enor d essilic.:ição).
QulMI CA r: MINE RA LOGIA oo SoLo

Vil - CAULINITA E HALOISITA 4 73
Ziegler et ai. (2003) observaram distribuição ligeiramente diferente de haloisita em

solos derivados de rochas vulcânicas básicas sob condições áridas no Havaí. A haloisiti'I
foi o mineral mais importante no horizonte A (472 g kg·1) e decresceu com o aumento da
profundMade (419 g kg·1 a 1 m de profundidade) (horizonte Cr). A inversão nos teores de
haloisita no perfil foi favorecida pelo longo período de seca no ano (sete meses), o qu e
resultou em menor lixiviação de Si, concentrando o elemento na solução do solo.
Adicionalmente, o maior teor de Si na superfície do solo sob essas condições é favorecido
pelo fluxo ascendente do Si por capilaridade e pela ciclagem do elemento via
decomposição de fitólitos (opala de planta).
Além da dinâmica de sílica, as condições climáticas também influenciam a dis tribuição
dos minerais do grupo da caulinita nos solos. Verifica-se, normalmente, a presença de halois ita
em profundidade e aumento nos teores de caulinita em direção à superfície do solo. Condições
mais secas na superfície dificultam a fom,ação da haloisita ou favorece a desidratação daquela
formada nos horizontes superficiais. Esse comportamento foi verificado por Taka hashi et ai.
(2001) em solos de lavas andesfticas no nordeste da Califórnia. Os autores atribuíram os
resultados à secagem do perfil no verão, o que causa a transformação ela haloisita 1,0 nm nos
horizontes superficiais em caulinita tubular, com espaçamento basal de 0,7 nm, a qual não
se expande com teste da formamida (Figura 32a). Nessa transfom1ação, verifica-se a formação
de uma fase intermediária no horizonte subsuperficial, que é a haloisita desidratada (0,7
run), expansível com forma mida (Figura 32b).
1,0
0,72nm
(b)
(a) 1
2Bt3
MgF
16 12 8 16 12 8 4
0
·20 20
Figura 32. Difratogromas de raios•X (radiação CoKct) dl! amostras de argil,1 clt!sferrificadas de
dois horizontes de um Alfisol: ta) horizonte supt!rficial e (b) horizontt? s ubsuperficial. Mg
"' Mg-saturada; Mg-F = ivfg-saturada e solvatada com formamida.
fonte: Ta kahashi l!I ai. (2001 ).

Dependendo das condições ambientais, rochas ricas em mica e feld s p ato tarnbén,
podem formar haloisita em horizontes mais jovens. Na figura 33, ve rifica-se intensa
transformação de partículas de biotita em haloisila tubular. Nas faces basais da biotita,
verifica-se menor ocorrência de haloisita (Figuras 33f). O crescimento da haloisita
nessas posições pode requerer defeitos cristalográficos para formação de pontos de
nucleação. Adicionalmente, durante o intemperismo da biotita, o Si pode difundir-se
Figura 33. Micrografias obtidas em microscópio e let rõnico de varre clurn de bi o lit,i
intemperizada e formação de haloi si ta no saprolito de solo formado de biotiln xisto: (a)
partícula de biotita altamen te intempcrizada coberta com haloi s ila tubular. As sl'l•15
indicam n face basnl (001) do mineral, com poucn formação ele haloisita; (b) :impli.1<;.ill ~e:
(n), mos trando il cobertura densa de haloisi la na bo rda da biotita; (e) p,uticula cil' bioltl,l
menos in tc mpe~i~nda exibindo es foliação e bo rcl.1 s expand idus; (d) ampliaç,10 ck (d'.
mos trnnJo h a lo1s1ta tubular n.is bordas da biotitn; (e) ampliaç.io de (d), mos tr,1mhl tl:-
cri s lais de haluisila; (f) ampliaç,io Jc (a), mos trando a haloisi la nil f,1cc b,1s,1l s upl'.ritll' de:
partícula ex trcmamL•nlc intemperizada de biotit,1.
fonte: Krct:, ~chm,H l'I ,,1. ( 1997) .
QuiMJ CA E MIN ERALOGIA oo SoLO

dos planos d e clivagens (faces basais) das partículas e precipitar com o AI da solução
do solo para formílr haloisitG nas bordas do mineral. No perfil analisado por
Kretzschmar e t ai. (1997), a caulinilil foi o mineral predominante nos horizontes
superficiais até o h orizonte CD (Figura 31) enquanto il haloisita predominou no
saprolito (Figura 33). Ilrt1ga e t ai. (2002) também identificarnm minerais cauliníticos,
com diferentes hábitos de crescimento, em partículas esfoliadas de biotila em saproli to
de granito, sob condições de climn temperado. Os minerais com forma tubular que
cresceram perpendicular ao eixo cri stalográfico e foram identificados como haloisita
(Figurn 34). Em um s im ples cristill de biotita, os autores ide ntifi ca ram diferentes
microssitios de formaçi'io d e minerais sec und á rios, com a prese nçc1 ele áreas co m
vermiculila, caulinitc1, haloisila e gibbs iln. Entretanto, na maioria dos es tudos de
saprolitos de solos formados de rochas graníticas, a haloisita é formada principalmente
em associação com o intempe rismo d os fcldspatos (Calvert el ai., 1980; Buol & Weed,
1991, Melo et ai., 2001b).
0,5µ.m
01 SI
1
.,
AJ
SI
K
lea 11
F'e
1 Fe
2
N
Mg Kea TI F..• Fe
figura 34. (a) tubos duplos d~ mct.:iha~oisita - im;igem_ obti~a em micro~có pio eletrônico de
transmissão; (b) biotilu 111tempcnzadu no saprollto - 11nagem obtida em microscôpio
eletrônico de varreduru; (e) espectro qu ímico da biolita na posiçã o 1 e c.1 uli nita-
melahaloisita na posição 2.
fonte: flraga et ai. (2002).

INFLUÊNCIA DA CAULINITA NOS ATRIBUTOS

DO SOLO
Em virtude da baixa ocorrência da haloisita nos solos, principalmente naqueles

desenvolvidos sob condições h·opicais, as discussões sobre a influência dos minerais
cauliníticos sobre as propriedades físico-químicas dos solos foram limitadas à caulinita.
Atributos Químicos
Mesmo apresentando baixa densidade de carga superficial (CTC de 30 a 150 mmolc kg·1 -
Grim, 1968) e baixo valor de área superficial específica (10 a 20 m 2 g·1), a caulinita, por
seus altos teores na fração argila, é um dos minerais mais importantes na definição do
comportamento químico dos solos de clima tropical úmido. A CTC da caulinita é devida
às cargas dependentes de pH que surgem das ligações quebradas ao longo das bordas do
mineral. Essas cargas aumentam não só com a redução do diâmetro e da cristalinidade
do mineral, mas também com a elevação do pH dos solos. Dada a adsorção de cátions em
valores muito baixos de pH, alguns autores admitem a existência de cargas negativas na
lâmina tetraédrica da caulinita em decorrência da substituição isomórfica de Si•1• por Al3•.
Considerando as Hgações de H entre as camadas adjacentes, o que limita a possibilidade
de a caulinita expandir e expor suas faces internas, essas possíveis cargas negativas
permanentes manifestar-se-iam apenas na superfície siloxana do mineral (Figura 35).
Contudo, é mais aceito que a eventual ocorrência de cargas negativas permanentes na
caulinita é devida apenas à interestratificação de camadas 2:1. A adsorção de cátions em
condições muito ácidas na caulinita também pode ser explicada pela facilidade das OH
ligadas a apenas um átomo de Si na lâmina tetraédrica de formarem cargas negativas.
A hidratação da superfície da caulinita pode levar à formação de espécies, como:
grupos AI-OH-AI na superfície da lâmina gibbsítica terminal (superfície gibbsítica),
grupos AJ-OH (grupos aluminol) nas bordas quebradas das lâminas octaédricas e grupos
Si-OH (grupo silanol) na borda quebrada da lâmina tetraédrica terminal (superfície
siloxana) e das lâminas tetraédricas internas (Figura 35). O grau de ionização dos grupos
hidratados de superfície (Sup-OH) depende do pH do meio e das reações ácido/base que
ocorrem na interface partícula/ solução:
Sup-OH/ ..,!:!.:... Sup-OH OH· Sup-O· (8)
Quando o somatório de cargas de determinado grupo de superfície é zero (equilíbrio

das cargas negativas e positivas), esse grupo e ncontra-se no pH equivalente ao ponto dr
carga zero (PCZ) (veja detalhes no capítulo XII). A expressão mais a propriada seri,1
ponto de somatório zero de cargas. O balanço de cargas é positivo para pH < PCZ (ludo
esquerdo da reação dn equação 8 é dominante) e negativo pnra pl-1 > PCZ (Indo dirl'ito ~
dominante). O silanol (Si-OH) é considerado um grupo ácido forte, 0 que fadlitil •1
djssociação do H • da OH e a formação de cargas negntivns variáveis (Si-O') e m m.:n°rl!:i
valores de pH nas bord.1s das lâminas tetraédricas (veja capítulo Xll). o PCZ, tanto d.t
sílica como d o grupo silanol, parece menor que 2 (Tnri et ,11., 1999). Por outro lado, o ~nip(1
QUÍMICA E MINERAL OG IA DO SOLO

A resposta eletroquímica da caulinita é necessariamente mais complexa que o

comportamento do grupo individual e mesmo de uma simples mistura de sílica e alumina
nas mesmas proporções. Quando o equilíbrio entre as cargas positivas e negativas de
todos os grupos da caulinita é atingido, diz-se que este valor de pH representa o PCZ do
mineral. O PCZ da caulinita, quando determinado pelo método da titulação com soluções
com diferentes concentrações de NaCl, normalmente ocorre por volta de 3,0, o que a toma
com excesso de cargas negativas na grande faixa de pH dos solos. O valor de PCZ para
caulinita padrão (KGa-1), determinado por titulação, ficou muito próximo desse valor
(Brian & Sposito, 1997). Este predomínio de cargas negativas é importante para a adsorção
de cát.ions essenciais ao crescimento das plantas e para retenção de poluentes catiônicos,
reduzindo a contaminação ambiental.
Coles & Yong (2002) estudaram a adsorção de Pb e Cd, em diferentes concentrações
e valores de pH (4 e 6), em caulinita pura (grande parle da s partículas do tamanho silte,
com baixa área superficial especifica e CTC). A quantidade de H • deslocada das bordas
das partículas de caulinita foi estequiometricamente proporcional à carga do cátion
adsorvido (cada íon Pb2 + e Cd 2 + deslocou 2H'; cada íon Pb(OHr e Cd(OHr deslocou
lH•). As espécies divalentes foram, geralmente, adsorvidas mais rapidamente do que
espécies monovalentes, sendo maior a afinidade pelo Pb. Íons Pb 2• foram adsorvidos
(troca com H• da superfície), independentemente do pH, enquanto, para a adsorção de
Cd 2•, os íons H• tiveram de ser previamente removidos (elevação do pH). Considerando
a diferença entre os raios iônicos do H• (0,079 nm) e os meta.is (Pb2• = 0,181 nm e Cd 2+ =
0,171 nm), a troca pode promover alterações na caulinita e pode afetar as propriedades
mecânicas e de carga do solo (Miranda-Trevino & Coles, 2003).
A capacidade da caulinita em filtrar metais pesados das soluções também foi avaliada
por Yavuz et ai. (2003). Os metais pesados foram facilmente e rapidamente adsorvidos
pela caulinita, na seguinte ordem: Cu 2• > Ni2• > Co2• > Mn2•. Esta ordem foi relacionada
com as constantes de hidrólise, tamanho do raio iônico e solubilidade dos metais. O Cu2•
foi o mais adsorvido porque apresenta menor raio iônico (maior facilidade de acesso aos
grupos OH da superfície da caulinita) e menor afinidade pelo solvente (menor solubilidade).
Além da velocidade de adsorção, outro fator importante foi a substituição do H+ nas OH
dos grupos silanol e aluminol da caulinita pelos metais pesados, o que aumentou a energia
de ligação (adsorção específica ou complexo de esfera interna - veja capítulo XVI).
A caulinita de alta cristalinidade (padrão Geórgia - KGa-1) apresenta alta capacidade
de adsorção de Ni 2•. Erick et al. (2000) observaram que 78 % do Ni colocado em contato
com a caulinita foi adsorvido em 24 h. No caso de adsorção de Ni em filossilicatos,
inicialmente ocorre rápida reação por causa da adsorção química, seguida por reação
mais lenta de nucleação e precipitação do metal na superfície do mineral.
Além dos metais pesados, os processos de adsorção de pesticidas geralmente
desempenham importante papel, uma vez que eles determinam a disponibilidade destas
substâncias para as plantas e microrganismos e controla a translocaçõo dentro dos
horizontes do solo em direção às águas subterrâneas (veja capítulo XV). Por exemplo, 0
estudo de Herwig et ai. (2001) mostrou que a caulinita é importante na retenção de atrazina,
com aumento linear na adsorção com o aumento da concentração dessa subs tância.

A adsorção de nutrientes na superfície da caulinüa também é um processo importante

para aumentar a fertilidade dos solos, a produção das plantas e reduzir a lixiviação
dessas espécies químicas (veja capítulo XII). Mesmo com menor quantidade de cargas
positivas, a adsorção de ânions, principalmente N03• esO/, na caulinita também favorece
a nutrição das plantas. O fosfato é um ânion que apresenta forte interação com a superfície
hidroxilada das bordas da caulinita. O ânion H2 P04• pode formar ligações com dois
átomos de AI adjacentes, criando, assim, uma estrutura na forma de anel de seis membros.
Essa adsorção, de natureza específica, reduz drasticamente a disponibilidade do nutriente
para as plantas.
O íon fosfato é adsorvido na superfície da caulinita em três tipos de sítios, que
diferem em termos de energia e correlacionam-se com diferentes regiões da isoterma de
adsorção (Muljadi et ai., 1966). Região I - baixa concentração de fosfato (O, 1 mmol L· 1 de
P): alta velocidade de adsorção e curva praticamente paralela ao eixo Y (sítios com alta
afinidade pelo fosfato); Região II - começa quando a curva de isoterma torna-se convexa
ao eixo Y, em aproximadamente 0,1 mmol L· 1 de P; Região III - parte linear da isoterma
para média a alta concentração de P (1 a 100 mmol L·1): curva atinge a saturação (paralela
ao eixo X). A adsorção de fosfato na caulinita é facilmente reversível em relação às
concentrações das regiões II e III, mas não é reversível para a região I (Muljadi et ai.,
1966). Os sítios de adsorção nas bordas da lâmina octaédrica da caulinita são
considerados os primeiros a serem ocupados na adsorção dos fosfatos.
Utilizando uma caulinita de baixa cristalinidade (KGa-2), Chuang et ai. (1992)
calcularam que a adsorção de fosfato em apenas uma camada na superfície do mineral
foi de 198,6 mg kg·1, valor bem inferior ao estimado para a gibbsita 4.730 mg kg·1 • Os
autores calcularam que esta adsorção representou 0,15 m 2 por g de caulinita. Com a
estimativa de área superficial da caulinita de 19,6 m 2 g·1, observa-se que apenas 5 % da
superfície da caulinita foi coberta pelos íons fosfatos. Considerando que a área superficial
dos grupos AI-OH das bordas do mineral (principal fonte de cargas positivas) varia de
0,4 a 4 m 2 g·1 (Dixon, 1989), em uma área superficial total de 19,6 m 2 g· 1 (Chuang et ai.,
1992), os grupos AI-OH representariam de 2 a 20 % da área total exposta do mineral, o
que torna a cobertura da superfície com fons fosfato (5 %) mais representativa.
Atributos Físicos
Os agregados são estruturas secundárias formadas por meio da combinação de
partículas minerais com substâncias orgànicas e inorgânicas, em decorrência das cargas
elétricas superficiais das partículas coloidais. A dinâmica complexa da floculação das
partículas sólidas e agregação do solo é resultado da interação de vários fatores, incluindo
ambientais, manejo do solo, influência da planta e propriedades do solo, como composição
mineral, textura, teor de carbono orgânicos (CO), processos pedogenéticos, atividade
biológica, teor de íons trocáveis e umidade. Os agregados ocorrem em várias formas e
tamanhos e são, freqüentemente, agrupados em macroagregados (> 250 µm) e
microagregados (< 250 µm). A formação processa-se em estádios, com diferentes
mecanismos de ligação dominando em cada etapa. Uma teoria hierárquica de agyegação
propõe que os microagregados se juntem para formar macroagregados e as ligações dentro

480 VANOER OE FREITAS MELO & FERNANDO WYPYCH
dos microagregados são mais fortes que as ligações entre microngregados (Edwards &
l3rernmer, 1967).
As interações entre caulinita e óxidos de Fe e AI são importantes pnrn a agregnção
e definiç.'io das características físicas dos solos altamente intemperizndos. Dimirkou et
:11. (1996) verificaram expressiva redução das cargas negativa s cln caulinita em
suspensão com solução contendo Fe pela precipitação de Fe (OH) 3 a p.H 3,0. O
rrecipitado, com predomínio d e cnrgas pos itivas, cobriu a superfície da caulinita. Desta
form.l, a interação entre caulinita e compostos amorfos e óxidos d e f e AI cristalinos é
sinergística e aumenta o potencia l de agregnção da caulinita. Ou tro fato r que contribui
para aumentar a capacidade de floculação da caulinita é a atraçã o ele tros tática entre
a s cargas positivas das bordas das lâminas octnédricas de uma partíc ula e as cargas
negativas da superfície si loxana de outro cristal; ambas as cargas co-ex is le m nos valores
de pH dos solos.
Como resultado da maior capacidade de floculação da caulinitn, sobretudo em
sistemas mistos com óxidos de Fe e AI, os solos cauliníticos são menos dependentes em
matéria orgânica para a formação inicial dos agregados (Denef et ai., 2002). Por outro
lado, esses agregados somente são estabilizados pelo sinergismo entre processos físicos
e biológicos, como o crescimento ativo das raízes, atividade biológica, envelhecimento e
ciclos de umedecimento e secagem (Six et al., 2004).
Denef & Six (2004) incubaram por 76 dias agregados de um Latossolo Vermelho
férrico, com diâmetro menor que 2 mm (peneiramento e homogeneização), nns
seguintes condições: i) controle: sem adição de resíduo orgânico ou crescimento de
planta; ii) adição de resíduo orgânico; iii) crescimento de plantas; iv) adição de resíduos
mais crescimento de plantas. Após 46 dias, novos agregados maiores que 2 mm fornm
formados no tratamento-controle, apenas por partículas de silte mais argila, sem
acúmulo de CO. Os solos cauliníticos tiveram crescimento rápido dos agregados,
independentemente dos processos biológicos, em virtude de interações físicas ou
eletrostáticas entre os minerais 1:1 e os óxidos de Fe e Al. Contudo, os macroagregados
formados nos solos cauliníticos, sem a adição de matéria orgânka (processos nbió ticos),
apresentaram-se menos estáveis que os agregados formados por processos bió ticos
(efeito cime n tante da matéria orgânica).
o tipo de argila também afeta, de forma indireta, a agregação, por influir na taxa de
decomposição da matéria orgânica do solo. A presença de montmorilonita resultn numn
rápida decomposição do CO com a produção de mais moléculas de ác ido fúlvico de
baixo p eso molecular, comparado com a caulinita, él qual resulta numa decomposição
lenta e com mais C residual e ácidos húmicos (D'Acqui et ai., 1998). Resultados contrários
foram obtid os por Wattel-Koe kkoek et ai. (2003), em que a deco m pos ição da matétü
urg5ni ca associada à cnu linita foi mais rápida (360 nnos) do que aq uela assodada n
esmec lita p .'JOO anos). A diferença nos res ultados pode es tar no m~todo utili zado:
e nquanto D'A cqu i ct a i. (1998) ava linram a intcrnção mineral-matéria orgànicn, ,\pós
mis tura e incubaçã o d estes componentes, por um período dl• apenas 30 dias, no estudL'
d e \,\lalll'l-l<oekkoe k et nl. (2003), foi possívd ,\ cs tim.1tiva a longo pr.lzo, pel.-i tl?cni(',1 do
11
rndioi só to po C.
QulMt CA E M INE RALOG t A oo S o Lo

Um foto parece irrdut:\vcl: só se vcrificn o processo de fo rmaçiio e es tabilizaç,io de

ngrcg:idos L'tn a mbiente~ mistos. No experime nt o re;:ilizado por D'Acgui et a i. (]998), ,1
simples mis tura de amos trc1 dL• nllllinitn pura com resíduo orgfi nico, após 30 dins d e
incubnçZio, foi suficiente puril ngrcgnr as partículas minerais e fo rmar poros no ma te ri al
(Fig un-1 36a). O tniltcri nl humific<1d o res ultante d a decomposiçiio de fo lhns de nogue ir.i
contribuiu s ig nificativamL•ntc por,1 reorgani zação d.is partículas de caulinita e fo rma ção
d os poros. Já no tratnmcnto com n inc ubnçiio de ,1pcnas a mos tra de caul in ita, nã o ho u ve
a floculaçiio d o material e fornrn~·Jo d e poros (Fig ura 36b).
Figur.1 36. (<1) Amostra de c.wlinil.i incubndn por 30 di.1s ,1 25 ''C com folhas moid.is de nogueir.1:
íormação dt> poros entre ,1~rcg.1cios discrt•tos de grupos orient.idos de cristais de caul inita
(p = poros); (b) íl lllOstras de ca ulinita incubad.1s nas mesm;:is condições, mas sem a adição
de matc rinl o rgâ nico.
Fonte: D'Acqui ct a i. (1 996).
Dentre os sistemas mistos, os Latossolos brasileiros ap.resentam grande diversitfode

de minerais na fração argila, com predomínio de caulinita, gibbsit-a, gocthita e hematita,
apresentando diferentes concenlroçõcs e carac terísticas físico-qu ímicas desses ntlner,1is
(Curi & Fra.nzmeier, 198'1; Singh & Gilkes, 1992; Melo ct ai., 2001a,b). A participaç.'w
QUIMICA E MINERALOG IA DO SOLO

quantitativa desses minerais nas características físicas dos solos foi discutida por Resende
(1985), Schwertmann & Kampf (J 985), Resende el ai. (1992), Pinheirn-dick & Schwcrlmnnn
(1995), Ferreira et al. (1999a,b), Giarola et nl. (2002), Pedrotti et ai. (2003), G hidin cl nl.
(2006b) e Melo et ai. (2007).
Além do efeito dos minerais da fração argila na floculação e estabilização dos
agregados, a forma desses minerais é importante na definição ela forma e tamanho dns
estruturas do solo. Resende (1985), Resende et ai. (1992) e Resende et a i. (1997) atribuírnrn,
principalmente, à hematita, goethila e gibbsita o efeito desorganizador de mincrnis
filossilicatos na fração argila, destacando-se a caulinita. Assim, o ma io r teor desses
constituintes corresponderá ao maior grau de desorganização em nível microscó pico e
conseqüentemente, à estrutura mais próxima do tipo granular. Por outro lado, esses
autores discutiram também o efeito da caulinita na estrutura dos Latossolos, atribuindo
ao arranjo face a face do mineral a estrutura predominantemente em blocos.
Adicionalmente ao predomínio de estruturas em blocos nos solos mais cauliníticos,
resultante da forma laminar do mineral, o contato e o ajuste mais livre das partículns
também favorecem o maior crescimento dos agregados. A qualidade da fração argila tem
efeito não apenas no tamanho dos agregados, mas também na morfologia externa dos mesmos.
Segundo Melo et al. (2008), para algumas classes de tamanho de agregados dos horizontes
Bwl e Bw2 de perfis de Latossolos Bruno (LBd) e Vermelho (LVdf), o aumento no diâmetro
médio geométrico e na área, o crescimento preferencial em um eixo (alongamento) e a redução
da rugosidade externa dos agregados foram favorecidos pelo maior teor de caulinita na
fração argila. Efeito oposto foi verificado para os óxidos de Fe e AI.
No estudo realizado por Ferreira et ai. (1999a), os latossolos brasileiros foram
divididos em cauliníticos e gibbsíticos quanto à forma de estruturação. A avaliação
micromorfológica revelou que a distribuição dos grãos de quartzo no Lalossolo caulinílico,
em relação ao plasma, é eminentemente porfirogrâ.nica, isto é, os grãos estão envoltos
num plasma denso, contínuo, com pouca tendência ao desenvolvimento de microestruturn.
Esse fenômeno implica o surgimento de estruturas em blocos, fazendo com que os solos
apresentem-se mais compactos, menos permeáveis, com menor estabilidade de agregados
em água e maior tendência à erosão laminar. Desta forma, os autores justificaram a
menor estabilidade de agregados do solo desenvolvidos sob clima temperado. Nos
Latossolos gibbsíticos, a distribuição dos grãos de quartzo em relação ao plasma seguiu
o padrão 11agglutinicU, ou seja, os solos apresentaram desenvolvimento de microestrutura
com predomínio de poros de empacotamento composto. Isto provocou O surgimento de
estrutura do tipo granular, apresentando-se mais porosos, mais permeáveis, com maior
estabilidade de agregados em água e menores valores de densidade do solo.
Ghidin et al. (20066), em duas toposseqüências de Latossolos no Paraná, verificaram
que os valores de coeficiente de correlação entre características físicas e mincralógicílS
dos perfis do Lalossolo Bruno ácrico húmico (LBw) foram altos e significativos. A rcduçJo
da drenagem do LBw (aumento da microporosidade e densidade do solo e red ução na
macroporosidade e porosidade talai) foi consistenteme nte acompanhada pelo aumento
nos teores de caulinita. Com relnção às análises micromorfológicas (riguras 37 e 38), os
1 autores fizeram as seguintes observações: i) nos horizontes Bw2 do L8'.v, do topo p,1ra .,s
parles mais baixas da loposseqüência, ocorreu diminuição da macroporosidade (Figura
1
37), concordando com os resullad os da análise física. Esse fato foi atribuído ao aumento
no teor de caulinita e redução no Leor de gibbsita e óxidos de foe nas purtes mais baixas
da toposseqüência, principalmente n o perfil 4 (correlações entre macroporos idade e
teores d e caulinita, gibbsita e Fe2O3-ex lraído com DCB = -0,93 '"*, 0,85*• e 0,81 ",
respectivamente); ii) a estrutura granular observada nos horizontes Bwl e Bw2 do
Lalossolo Vermelho distroférrico húmico (LV df) (Pigu ra 38) foi a tribu ídél élO mílior teor
de gibbsita e óxidos de reem relação ncaulinita. A forma granular da estrutura conferiu
ao solo maior macroporosidade. A semelhança nas características micromorfológicas
das amostras ao longo da toposseqüência (Figura 38) deveu-se à proximidade dos
teores dos minerais da fração argila entre os perfis do LV df, pri ncipa !me nte de ca ulinitn,
gibbsita e hematita.
Pl
P2
P3
P4
figura 37. Mlcrofotogn1fias d os horizonte~ Bwl e ~w2 do Latos~olo Bruno ,krico húmico de
pedis níl toposst:!qilência (na ~eq_O~ncrn, .º pe~íil 1 (P1) localizava-se na posiç.1o mais alta
do relevo t:! o perfil 4 (P~) na pos1c;ao mais baixa).
Fonte: Ghidin e l .il. (2006b).
QulMJCA E MINERALOGIA 00 SOLO

Figura 38. Microfotografias dos horizontes Bw1 e Bw2 do L:itossolo Vermelho distrofor~i:o
húmico de perfis na toposseqiléncia (na seqüência, o perfil 1 (P 1) localizava-se na pos1çao
mais alta do relevo e o perfil 4 (P) na posição mais baixa).
Fonte: Ghidin et ai. (2006b) .
INTERCALAÇÃO DA CAULINITA E HALOISITA COl\'I

COMPOSTOS ORGÂNICOS E MINERAIS
O processo de intercalação direta é amplamente utilizado para diferenciar compostos

em camadas que mostram reflexões próximas nos DRX e que se comportam de fonna
diferente quando intercalados com moléculas orgânicas. Um exemplo é O uso de ctilenl1
glicol para diferenciar minerais com espaçamento bnsal 0,7 nm. o prOl:esso podeSl'r
sucintamente descrito como: confirnrnda a reflexão de dif rnção de raios-X na região dl.'

0,7 nm em amostras orientadas, reagir com etileno glicol e medir novamente. O crisotilo,
antigorila, clorita e variedades polimórficas da caulinita não alteram a distância basa l,
ao conl'r:írio da haloisita, por permitir a entrada da molécula orgànicél na região dns
pontes de H (menor energia de ligação das camadas). Outro exemplo prático do uso d a
intercalação na DRX é a solvatação da amostra com formamida para diferenciar caulinita
e haloisita desidratada (Takahashi et ai., 2001). De forma análoga ao etileno glicol, a
formantida penetra entre as camadas da haloisita, aumentando o espaçamento basal de
0,7 nm para 1,0 nm (Figura 32b).
Na caulinita, a presença de grupamentos OH de um lado da camada (Figura 5)
permite o processo de solvatação desses grupamentos, inclusive pelo uso de polímeros
(Gardolinski et ai., 2000b). Uma característica importante ainda pouco explorada é a
possibilidade de ligar covalentemente moléculas específicas às camadas (por meio d os
grupamentos aluminol intcrcamadas) ou modificá-las após o processo de funcionalização
(dar à matriz ouh·a função química diferente da original). Com este procedimento, materiais
interessantes poderão ser obtidos (Guimarães et ai., 1998), por meio da funcional ização
ou intercalação com compostos orgânicos ou inorgânicos (corantes ou pig mentos,
catalisadores, precursores de catalisadores, trocadores catiônicos ou aniônicos, etc.).
Além das possibilidades descritas, o confinamento (intercalação ou funcionalização) de
moléculas num nanoambiente assimétrico (superfície com grupos AI-OH e superfície
com grupos Si-O) poderá gerar materiais com propriedades físicas diferenciadas daquelas
que se observa com as moléculas livres ou na forma cristalina. Embora haja essa infinidade
de possibilidades, poucos são os estudos que utilizam a caulinita como matriz hospedeira
para tais reações. As reações mais importantes envolvem os processos de solvatação
(intercalação) e funcionalização dos grupamentos aluminol.
Solvatação ou Intercalação Direta

Algumas moléculas polares podem ter acesso aos grupamentos OH intercamadas
ligados ao AI (grupos aluminol) na caulinita, processo denominado solvatação. Além
das moléculas orgânicas, sais como acetato de K também podem ser diretamente
intercalados pelo simples processo de moagem com a caulinita. Normalmente, os processos
de intercalação são realizados em temperaturas ligeiramente superiores à temperatura
ambiente. Após vários dias de reação, o material sólido é separado por centrifugação e
lavado com um solvente adequado e seco em temperatura controlada, para evitar a retirada
da molécula inlercalada (quando esta for suficientemente volátil) (Reação 9).
AJ1Sip5(0H)~ + x(CHJ);zSO H Al$iP5(OH>.i((CH3)i50), (9)

(CH3)z5O::;: dimetilsulfóxido; Ali'iP5 (0H)4 = caulinita
Intercalação por Deslocamento

Algumas moléculas específicas não podem ser intercaladas diretamente na C,llllinitu.
porém podem deslocar moléculas previamente intercaladas (Reação 10) (Gardolinski ct
ai., 2000a).

Al2Si 20 5 (0HM(CH3hSO), (obtido na reação 9) + y C6H 5CONH2 H
Ali5i 20 5 (0H)4'C6H 5CONH:J>, + x (CH3)i50 (10)

C6H 5CONH2 = benzamida
A partir dessa sistemática, muitos sistemas poderão ser imaginados, inclusive
aqueles que envolvem a inserção de monômeros que podem ser polimerizados, química
ou termicamente, nos espaçamentos intercamadas da caulinita. Inserções de catalisadores
ou precursores de catalisadores poderão transformar a matriz da caulinita com
importância semelhante àquela dada aos argilominerais do grupo das esmectitas.
Funcionalização Direta
Além dos processos de simples intercalação, processos de funcionalização direta
podem ocorrer na caulinita, como descrito na reação 11.
Al~i:P5 (0H)4 + X ½H7-0H H Al2Si20 5 (0H)-1-x(O-½H7)x + X H 20 (11)
½H7-0H = 1-propanol; Al2Sip5 (0H) 4 = caulinita
É importante enfatizar que somente pequenas moléculas capazes de romper as pontes

de H da caulinita e que apresentam habilidade de formar ligações covalentes com os
grupamentos aluminol das camadas podem ser diretamente reagidas. Nesse caso, somente
parte dos grupamentos OH intercamadas são reagidas, obtendo-se um composto misto
com ligações do tipo AI-OH e Al-0-C (C = átomo de C, para o caso específico de reação da
caulinita com um álcool- reação 11).
Funcionalização por Deslocamento

Nesse tipo de reação, intercala-se previamente o dimetilsulfóxido (DMSO) para
expandir o espaçamento intercamada e, conseqüentemente, romper a ligações de H. Em
seguida, suspende-se a cauHnita/DMSO em solvente não-reativo com a molécula por
reagir e coloca-se em condições de refluxo por várias horas sob atmosfera de N 2 ou em um
reator pressurizado. Após confirmação da reação, o material sólido é separado por
centrifugação e lavado com um solvente adequado ou seco em temperatura controlada,
para evitar a retirada da molécula ligada à camada da matriz. Normalmente esses
compostos são muito mais estáveis que aqueles obtidos por simples intercalação. A gama
de reações possíveis para esse caso envolvem todas aquelas disponíveis na química
orgânica clássica ou ainda outras características específicas do sistema envolvido.
Al2Si20 5 (0HM(CH 3) 2SO). (obtido na Equação 9) + yG·I 3-0H H
Alz5i 20 5 (0H)~.i-CO-CH 3)>.+ x(CH3)i50 + yH~O (l 2)

CH)-OH = metanol
Exemplos recém-pubHcados (Gardolinski, 1995; Gardolinski el ai., 2005) envolvem

a utilização da caulinita funcionalizada com 1,3-butanouiol, di(ctileno glicol) 2-ctiléll' í,
Q ulM 1CA E MINERALOGIA oo SoLo

VII • CAULI NITA E HALOIS ITA 487
penta 11ol e hepanol em processos químicos. A Figura 39 mostro as partículas de caulinit<1

(tubos de dimensões nproximadas de 25 nm) após o processo de funciom11ízaçào das
intercamadas do minernl. Efetivamente, ocorreu rompimento das ligações de H pelo1
intercalação com n-octilamina, acesso das moléculas dos diói s e conseqüente
hmcionalização, seguida do afastamento das camadas e desmonte do cristal (esfoliação)
pela ação do ultra-som. Com a esfoliação ocorre o enrolamento das camadas (seja de
camadas simples seja de pequenos empacotamentos de camadas), por s ua reduzida
espessura, formando estruturas tubulares, semelhantes aos tubos da haloisita.
Figura 39. Micrografias obtidas em microscópio eletrónico de transmissão das etapils de

funcionalização da caulinita. (a) reação com o 1,3-butanodiol; (b) reação com o cli(etileno
glicol) 2-etiléter; (c) reação com pentano!; (d) reação com heptanol. Todos os tratamentos
foram feitos após il intercalação do mineral com n-octilamina.
Fonte: Gardolfnsk1 (1995).
Reações Mecanoquín1icas (Simples Mistura dos Materiais na

Forma de Pó e Moagen1 a Seco)
Processos de intercalação ou modificação das superfícies ou modificações
morfológicas dos cristais podem ser obtidos por meio cio processo de moagem.
Basicamente, 0 processo consiste em moer c,1ulinita e reagentes adequados (uréia, ac~lato
de K, etc.) (Gardolinski et ai.. 2001). Especificamente para os compostos intercalados com

semelhnntes possüm ocorrer no solo. Büseia-se essa observação na ocorrênciu dl' v,íri o5
compostos químicos adicionados ao solo como insumos (fertili zantes, defensivos, e le),
adicionüdos por derramamentos acidentais de produtos químicos ou dejetos industriais
ou aqueles produzidos a partir da decomposição de plantas e animais.
ANÁLISE QUALITATIVA E QUANTITATIVA DA

CAULINITA E HALOISITA NO SOLO
Caulinita
As técnicas mais comuns de identificar a caulinita e haloisita são a difrc1to metria de
raios-X, espectrofotometria da região do infrave rmelho, a nálise térmica e microscopia
eletrónica, tanto de varredura como de transmissão. A figura 41 apresenta o difrn togram,1 de
raios-X de uma amostra orientada de caulinita obtida na maior região produtora d e caulinita
do Brasil (região da bacia do Rio Capim - Estado do Pará), obtido com um difrntômetro
Rigaku, operando com radiação CoK com comprimento de onda À = O, 17902 nm e velocidade
de varredura de 1 º28 min-1. As reflexões indicadas por (001), (002) e (003) referem-se à
seqüência de reflexões basais da caulinita, com diferentes ordens (n variando de 1 a 3) e
valores de espaçamento interplanares iguais a 0,716; 0,358; 0,239 nm, respectivamente.
1500 [001)
1250
~ 1000
(J [002)
-o
"'
-o
-~ 750
tJ
e
500
2'i0
[OOJ)
o
10 20 30 40 50 60
·20
Jõigura 41 . Difrntograma de raios-X de uma ilmos tra orienlilda de caulinita, mi nc raJa n o Ri~i
Capim, Est,1do do J>arj.
QlJIMICA E MtNERALOGJA oo Solo

490 V ANDER DE FREtrAs Mao & FrnNANoo W v PYCH
As disl,h,ci,,s inlcrplnmres (Oert), (002) e (003) fornm ci11culndns pM meio da cquélçJo de

l3rngg (d = n À/ '2 sen0), scndn obtidos vnlnrcs muitos pr6ximos cnlrL' JS .1mns tras para umn
mesma reflexão (n = 1, 2 e 3). A disl-àndn inlcrplünm (sendo basal ou mio) C: obtid,1 sempre com
maiorcxalidâo para reflexões nconidns em m,1inrcs v,1lorcs dc ''20, se ndo o 1:•1-ru muito pequeno
com \'atores próximos a 90 º. De acordn cnm o pndr,io d,,s reflexões (vcj,1 dd,1lhes no item em
Ordem e desordem estrntur,,I), n caulinita da figuro 11 .iprcsc nla nlt.i cris t,1linidncle.
A figura 42 ,,presenta o espec tro dL' infr,wcrmdho o btido n,1 mcsm,1,1111osl ra d e caulinita,
utiliz ando espectrnfotôml'lro Biornd í-TS 3SOOOGX e pnslilh,1 dL' Kl3r . J\ téc nic,, de
infravermelho é bnrat,,, rá pida e não-destrutiva , muito útil p:11-.1 l' ;11-.1c tc ri za ção d e
argilominerais e aná lise de solos de composiçno complcxn. Todavin, ,1l g uns cuid.idos devem
ser tomados no que se refere à preparnç.io dn amostrc1, sobretudo na o rientaç.'lo de cristais,
após o processo de prensagem dn pastilha de KBr. No espectro ana lisado, ::is bandas em
3.695, 3.668 e 3.652 cm·1 são relativas i\s 01-1 s uperficiais dn es trutur:i da CdU linita, enquanto
a banda 3.619 cm-1 corresponde à OH interna. Essas bandas são caracterís ticas dn estrutura
da caulinita e podem variar de intensidade de acordo com a estrulur.:i mais ou m e nos
ordenada. Na região de 3.600 cm- 1 (Figura 42), é possível diferenciar tod0s os polimorfos
conhecidos da caulinita (caulinita, nacrita e diquita) e indicar o grau de d esorde m es trutural.
No caso de caulinita com baixa ordem estTuturaJ, as bandas em 3.668 e3.652 cm·1 transformam-
se em uma única banda posicionada em 3.653 cm-1• No caso dn caulinita annlisada na
Figuras 41 e 42, a ordem estrutural é alta. As bandas principais da caulinita podem ser
atribuídas como descrito a seguir: 1.635cm-1 (deformação angular da molécula de água),
1.107, 1.034 e 1.008 cm·1 (estiramentos Si-O) da lâmina de silica, 937 e 915 cm-1 (deformação
angular AJ-OH), além de bandas em 791, 755,699,541,470 e 432 cm- 1 (Runel & Frnscr, 1994).
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J .lfüO 3.CiOO 1.2Ull 'JllU 6llll
Oml,1~.cm'
Figura 42. ERp el.:lro dl.' infr,1vl'l'lllc lho dl' 11111,1 ,1111n~tr,1 dl• c,11tlinit,1, mitll'l\ld,i 111 , Riti ,1pi111,
r.~t,Hln do P;ir.1.
QuiMs A r M1Ni:rtAl O li\ oo S o 1o

As camadas de caulinita crescem preferencinlmenle nas direções n e ú e o minera l

apresenta -se nêl forma de placa. tvlicrografias da caulinita minerada na bacia do Rio
Capim, Estado do Pará, obtidas por microscopia eletrônica de transmi ssão, uti liz<1ndo
microscópio JEOL 1200 EX-li e operando com uma tensão de 60 kV, são apresentadas na
figura 43. Os cristais apresentmn dimensões entre 0,5 e lµm, na forma ele placas e com
ângulos próximos de 120 º (morfologia pseudohexagomil), o que reflete a estrutura
triclínica da caulinita. No solo, os cristais de cau linla mostram dimensões reduzidas da
ordem de 40 a 500 nm (Quadro 3).
(o) 50.000x (b) 50.000x
••
(cJ 100.000~ (d ) 300.000ic
Figura 43. Micrografias obtidas em microscopia eletrõnica de trunsmissão, tensão de 60 kV, de

cristais de caulinita, minerada no Rio Capim, Estado do Pará.
O comportamento térmico da mesma amostra de caulinita (Figura 44) foi determinado

em equipamento Netzsch modelo STA 409 EP. As medidas de termogravimetria (TG) e
calorLmetria diferencial de varredura (DSC) foram realizadas no modo simultâneo em
atmosfera estática de ar, velocidade de varredura de 8 ºC min• 1 e cadinhos de alumina de
65 µL de capacidade.
A termob•nwimetria apresenta a variação da massa da amostra (ordenadu do lado
e squerdo da Figura 44) d~ acordo com a temperatura (abscissa), em1uanto ,\ c.ilorímetria
QulMICA E MINERALOGIA oo SOLO

VI\NL>t;R !'E Ftll: ITI\S M t:LO & F !:RNI\N DO W v PYC H
dif,'t\.' lll'i,,t dl' \',llTl'dur,, fLll'llL'Cl' ,l l'ncrgio L'nvnlvidn no processo (ord e nada do lado
dirL'il\, d ., Figu,-., •l•I) . O equip,ttnL'nlo L'lll qucsliio m e dens duas propriedades
simult.11ll',HllL'nlL', sl'ndn cL,nvendon,,dL1 endt,t é rmkn n evento que le ma inflexão do
l'k,, P-"'·' dma, l' l,,,,tL•rmicn, p.H,1 bnix ü , dl' .icordo com a notação al e mã. A perda de
m~ss,1 dt' I ,:?. ''., t'nlrl' ,l ll'tnpcr,1lur.i ,,mbil'nlL' c 25l) ºC (associnda num p ico endotérmico
ccnlr,tdL, L'lll •1-1 (\C) c,,1TL'Spl1lhlc ,'\ p,'rd,1 d e ,,gun dL' ndso rçii o/ abso rçfto, comum para
:-l'li,h1 s dl' dimcnsl·1es rcdu z idns. Em seg uida obsc rvn-sc um pico e nd o té rmico centrado
l'm S~t, (\ Clllll PL' rd,1 de m,1ss,1 d e ·1.:i,~5•;;, cm relação i\ base scc,1 . c n l-re 250 e 1000 º C.
Es::-:,1 r'L'rd,1 (• :1ss nci ,1d,1 ,'\ dcs idr,,~ilnç:1 0 d,1 mnlri z d n c c1ul i n 1Ln, o btendo-se a
mct,1 c 1ttlinit,1 (R c .,ç.1 0 1--1). C o nsider,rndo " formul n çiio id en l da cau li nita
(AI ~ i: 0 ~(01 IL) , ,1 perdn de mnssa tcôricél seri,1 cie 13,96 %, rcfc rind ,..1 -sc a diferença a
pcquL'n0s teores de impurcz,1s comuns cm amos tras nalurai s e s u L,s tituição pnrcial de
1,1ns. .-,
~ 1• i pnr , ~.,, .·,, na 1,1m1nn
• . octne, , :1 nca.
•
(14)
100,(1 TG 0,8
97,5 0,6
0,4 :!l
"ir 95,0 Gndo X
o
e
~ D C t a.
0,2 11)
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~ 92,5 li)
õ
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111
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~ 90,0 3
-0,2 Qq,!..
87,5
~'i.O -0,6
() 200 800 1000
pico ,,gudo CL•nlrado cm 993 ºC rdcn•-sc ,'\ c risl,llizc1ç,"\o dos ó xidos obtidos (reaç.lo
14). Em l,' lll(Jl'l'~tl111-.1s L'nln' 1.100 e t.:!011 ºC, inicin-s,• ,1 c rist.tli z,,ç,,o da c ristob.1lit,1
(v.irii•d,1dl' pulimó rfic,t d L' s flic,1) l! da 11111lit,1 (21\liO,.S iO J). Sl'ndo ,, último um rnntcrii1l
rdr.1 1.lrin m11ilu irnpnrl ,mtc indus lri,dnumte. /\ nis t,,li1.aç,\n complcl,i d., mulit,1 t!
QulMIC/\ e M1N1:11/\ LLlG 1A oo SoLo

Vll - CAULINITA E HALOISITA 493
cristobalita é ainda motivo de discussão, mas aparentemente, completél-se próximo de

1.400 ºC (Chakraborty, 2003) .
Haloisita
A figura 45 apresenta o difrntogramrt de raios-X de a mos tras d e hal oísita natura l e
após a quecimento a 100 ºC por 12 h, o btido com um difratõmetro Shimadzu XRD-6000
operando com radiaçã o CuKn p, = O, 15405 nm) e velocidade d e varredura de 1 º20 min·1•
Na amostra original (Figura 45a), a fase de 1,01 nm predominava, com peq u e n a
conlDminação da fa se desidrntada (fase de 0,7 nm) . Após aqu ecimento (Figura ,JS b), a
fase desidratélda foi predominante, embora a fase de ·1,01 nm ainda estivesse presente. A
variação da distância basal de aproximadame nte 0,3 nm corresponde ao diiime tro de
van der V\laals da m olécula de água.
0,7 nm
t
1nm
(b)
(a)
o 10 20 0
30 40
20
figlira 45 . Difr.-itograma de raios-X de uma nmos lra de haloisita (a) e após .iquecimcnlo a
100 ºC por 12 h (b).
O espectro d e infravermelho da haloisita (Figura 46) é muito sernelhantt! ao da

caulinitc1 (Figurc1 42). Para efetuar as medidas, utilizaram-se um espectrofotômctro Bior.,d
FTS 35DOOGX e a técnica de pastilha de KDr. As maiores difer~nças nos espectros refletem-
se na regiâo das hidroxilas (região e ntre 3.500 e 3.800 cm·'), os quais apresentam quatro
b,mdas resolvidas na caulinita e somente du;is bandas na h;ilois ita centradas i:-m 3.695
1
e 3.ó20 cn1 · 1, além de ombros e m 3.602 C' 3.550 cm· • A banda de delormação angul,H
QUÍMICA E MINER1'LOGIA DO SOLO

H-0-H posicionada em 1.635 cm·1 é maior na haloisita do que na caulini~a: e a ~anda

posicionada em 3.400 cn11, ausente na caulinita, é observada na halois~ta (Figura
46a). Essas bandas são diminuídas quando a amostra é trata~a a 100 C _p~r 2 h
(Figura 46b), demonstrando que são devidas ao maior teor de agua na halois1ta em
relação à caulinita. As demais bandas apresentam-se de forma semelhante: 911, 791,
753,691, 540, 470 e 434 cm·1•
4.000 3.500 3.000 1.500 1.000 500

Ondas cm·•
Figura 46. Espectro de infravermelho de uma amostra de haloisita (a) e após aquecimento a
100 ºC por 2 h (b).
As condições experimentais para obtenção do comportamento térmico da haloisit,1

foram similares àquelas utilizadas para a caulinita. O diagrama da haloisita (Figura 47)
é semelhante ao da caulinita (Figura 44), porém com maior conteúdo de ngua, como
esperado por sua formulação. A perda de massa de 25,7% entre a temperatura ambkntc
e 300 ºC (associada a um pico endotérmico largo centrado em 97 ºC e um ombro cm 50
ºC) (Figura 47) foi correspondente à perda de água (reação 15). A composição abtid.t
a partir da curva (Al2Si2Os(OH) 4.4,97Hp) evidencia qu~, além das moléculas de água
de hidratação (água prl'Senle na lacuna de van der Waals ), ocorrem t,1mbém ·15
moléc ulas de ág ua de .idsorçno/absorçno, comuns em sólidos finamente dividiJos.
Esse tipo de água, alC.,m Jc íons orgânicos/ inorgfi nicos, liga-se à supt!rfícil' dos crist<1is
Qult-il CA E MINERALOGIA oo SoLo

e m ligações insatu radas (resíd u os de ca rga), as qua is são geradc1s pelo processo
qu e queb ra/c resci mento dos crista is, além de ocupare m poros ent re as pa r tíc u las .
Em segu i d a, observa-se um p ico e n do térmico ce n trado em 516 ºC co m perda d e
massa de 14,84 % em re lação à base seca, e n tre 300 e 1.000 ºC. Essa pe rda é associada
à d esidroxilação da m ,1 tr iz da ha lo isita, obtendo-se a metacau li nita (SiO 2 e Al 2O , )
(Reação 16). Co nsiderando a fo rmu lação idea l d a halo is ita a n id ra (A l1Si 2O 5 (O H L),
a per da de m assa teór ica seria de 13,96 %. O pico agu do centrado em 994 ºC (F íguril
47) r efere-se à cris ta li zação dos óxidos obtidos, ass im como descrito para a c.:iu li n i ta
(Figura 44) .
A li5i2O 5 (OH )~.4,97Hp H Al2Sip5 (OH)4 + 4,97Hp ( 15)
A l2Sip 5 (OH )4 H Alp 3 + 2SiO 2 + 2Hp ( 16)
100 1,5
95
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-~ 75 00 <
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Exo 00.!.
70
-0,5
65 TG
600 200 400 600 800 1.000

Temperatura, ºC
Figura 47. Cur va d e análbe térmica da haloisita.
A figu ra 48 apr esen ta micrografi~s ~a h a ~o.isita p rovenie nt: da ~ig_éria, ob tid<1s

por m icroscopia ele trônica de transm1ssao, ul1lt zando-se um _n~1croscop10 JEOL 1_2~0
EX- II, operand o com u ma tensãp d e 100 kV. Em bora a ha lo1s1la revele c01npos1ç,~o
q u lm ica semelhan te à da caul in~t~, exc~tua _n do o teor de água es tru tu r~I, ª. mor fo log1~
é t u b ular com tubos de d im ensoes vanáve1s . De fo to, a fo rma é de papiros l!nrol,1dos,
Qu iM I CA E M I NERALOG IA oo S o Lo
·
em que rn1 parte ex terna ocorrem ligaçoes - J·\1 - 01-1 (t ami
• ·na' octc1édrica) é na péll'le externa
.
11gações · (Iam
S1-0 · ma
· tetrael· :! n·ca ) . Mais
· raram ente, 'a haloisita pode . . . ser encontrada_ na
forma d e pseudo-esferas, aparentemente um cs 1a . do intermed1ano na forma çao da
haloisita, a qual apresenta a estrutura tubular como a mais est ável.
(e) 50.000x (d ) 120.000x
Figura 48. Micrografias da haloisita proveniente da Nigt!ria, obtidas em microscópio eletrônico

de tran smissão.
O s nanolubos da hal o is ita estão sendo rece nte mente propostos como
consli luintes principais em m a te riais de a lta tecnologia. Recente m e nte, com o
s urgime n to dos materia is nanocompósilos polimé ricos (polímeros reforçados c.:ont
na noparlíc ulas), c1 hal oisita passou a ser cogitada para esse fim. Além d isso, os
tu bos abertos pode m ser utili zados como "nanolubos de e nsa io", nos quais as re,1çõcs
podem ser proccs!'õ adas e componentes químicos (perfu m es, pes ticidas, icrlili zn ntl':-,
lw rm 6 nios d e crescime nto de p lan tas, e le) podem ser armazen.:idos p,irí.l libcraÇ,l l1
le nta e contro lada.
QuiMI CA E MINEnALOG IA DO SOLO

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VIII - ÓXIDOS DE FERRO
Antonio Carlos S. da Costa V & Jerry M. BighamZ'
11
Depilrlanwnto de Agronomia, Universidade Eslaclual de Mnringj, A . Colombo, 5790, t\7020-1 90,
Maring.\ (PR).
acscost,1@uem.br
11
The School of Natural Resources, The Ohio Stntc Univcrsily. 2021 Coffey Road, 43210. Cc,lo mbus
(OH), EUA.
bigham.1@osu.edu
Conteúdo
INTRODUÇÃO·-············-·········..·····-······························..························..········· ................. _.......- .... - ......-·-..·-··· 506

ÓX'IDOS DE FERRO NAS FRAÇÕES DO SOLO ........................................................- ..·-··-··········- ··· ..--......... 509
Magnctit.:i ··-··-·-··· -...... _................................................ ................................................_._ ..................- ....- ... 511
Maghemita ···-..- ....··- ···•· .. ··-·--.......................................................................................... _ _...............---... 511
Ferrihidrita ····--·-.............................................................................................................. - ...- ..···-·- ..··-......_ ... 511
Lcpidocrocita .._............. ·- ····..···..······................................................................................................. _.._... _ _ ..... 51.,
Goethita ..- ..- ........- .........................._..............................................................................................- ................. 51.,
Hematita - · - -····- ........... _ ........................................................................- ............................................- ........ 51"'
Schwertmannita .....- ..- - ·····..···· ..···.............................................................................................. - ..·······-·-......... 513
Fougerilil (Grun Rusl) .............._ .............................................................................- .....- ...- ............. - .................. 513
ESTRUTURA CRISTALINA ..- ..... _ .......................................................................................- ..- ..........·- ······- ··.. 513
Milgnclita - ·- - - - -...- ................. _ ............................................ - .................--..··- ···................. ,..._ ._....... - ... 517
1"1aghcmita . -..· - -··..- ... -....... _ .............- ........._.............- ...... ·- ···...- ............. _ ._ ._._··-·-- --·····-···... 517
ferrihidrit.1 .- ..- - ··-..-····..······-·····..·······-·-........................ - ................._ ......... _ ......_ ........._ ...........- .... 517
Lepidocrocita ...___ ._ ..............- .- ..............._ .......- ...- - ·-·--..,-·- · - - - - •···-- ..·- · -..· ..- ·.............. 51 S
1-Iematila .._ .._ _ _.. _ .......·-·-·- ······.........- -- ·-·-··-·..- ··.... - ...._ ..... _........_.._...._ ........_._ ................... 51 S
Gocthita · - -· - - - -... - ....-_......... .......... _ .._ ................................- ....·--· ..... _ .....- ..- .... 518
Schwcrtm.mnita ·- · - · ••··--..·- ·--- - ................ _ ._.._ , _ _ ............ _ ..._ ... ___. __. __ ._ 51 B
Fougcrila (Grm1 Rusl) -- - - -· -..···- ·..··- ········- - - - - ·...- ..... · - - - ....- -.-....... . 518
KllUBUTOS QUÍMICOS, FÍSICOS E MINERALÓCICOS ..... - ..- · - · - · - - ·- - - -·--- ...- ...- ._·519
51 9
Procl!.,sos de Oxid,wão e Reduçao •·-- - ·-·-..··-·--·-·....- .... · ··- 00
- - • · · · ·- - - · - · -· - -- · . . - -. 5 11)
[)ii;ponibilldnclc de Ferro par.i ,lS Plantas,._ - __ .............- -··- - ·..- · -·..·-..- -·--·- .. - -....- -. 520
soes Vh;os ,1 , 2009. Qurmicn e Mincr.ilogia Jo So lo, Conrdlos B.\;; kos e Aplk,,ç(lc~. lJSlp .
(c•di1. \'amfor i.lc J=rclUs Melo e Lul!i Rcyrutldu ferracc111 Allconi).
506 ANTONIO CARLOS s. DA COSTA & ]ERRY M. B I GHAM
Grupos Funcionais Superficiais .............................................................................................................. ................. 521

Sorção de fons ............................................................................................................................................................... 523
Área Superficial Específica ........................................................................................................................................ 525
Propric.-dades magncHicas ........................................................................................................................................... 528
Substituição Isomórfica ............................................................................................................................................. 53]
Substituição Isomórfica do Ferro por Alumlnio ................................................................................................... 533
Cor ................................................................................................................................................................................... 536
Densidade ...................................................................................................................................................................... 5,10
Forma do Cristal e Morfologia .................................................................................................................................. 540
CONDIÇÕES DE FORMAÇÃO ................................................................................................................................... 5-12
l\ilecanismos de Formação dos Óxidos de Ferro ................................................................................................... 5-12
Síntese dos Óxidos de Ferro cm Laboratório ......................................................................................................... 5-15
Influencia dos Fatores Ambientais na Formação dos Óxidos de Ferro ........................................................... 549
MÉTODOS DE IDENTIFICAÇÃO ............................................................................................................................. 554
Métodos Qulmicos ...................................................................................................................................................... 55.J
Cor ................................................................................................................................................................................... 556
Difração de Raios X (DRX) ........................................................................................................................................ 55i
Propriedades Magnéticas ........................................................................................................................................... 559
Espectroscopia Infravermelha ................................................................................................................................... 561
Análise Térmica ............................................................................................................................................................ 562
Métodos Slncroton ........- ............................................................................................................................................. 562
LITERATURA CITADA ................................................................................................................................................ 562
INTRODUÇÃO
Os óxidos, hidróxidos e oxihidróxidos de Fe, ou simplesmente óxidos de Fe,

compreendem um grupo de minerais que tem recebido, nos últimos 50 anos, atenção
crescente da comunidade científica nacional e internacional. O estudo dos óxidos de Fe
é de caráter multidisciplinar, visto que em diferentes áreas do conhecimento aparecem
estes minerais. Ciências natUiais básicas, como a Geologia, a Mineralogia e a Pedologia,
fazem destes minerais parte de seu objeto de estudo. Já as Engenharias (Civil, Sanitária,
Química, etc.), além de uWizarem os conceitos das ciências anteriormente citadas, fazem
uso destes minerais em outros setores, a saber: produção de pigmentos, componentes l'.e
processos químicos de catálise e constituição de diversos materiais. As ciências mais
ligadas ao ambiente, como a Química Ambiental e a Geoquímica, têm interesse n..i
capacidade desses minerais, por exemplo, em interagir com poluentes, em virtude de
aspectos específicos da sua cristaloquímica, ou participar de diferentes reações como
sorbcntes ou oxidante-redutores. Em menor escala, e mais recentemente, a Biologi,i ~ as
Cif•ncias Médicils têm prestado maior atenção a esse grupo de minerais em virtuM ,k
s ua presençã, como biominerais, como inclusões em órgãos específicos d~ org.inismo~
vivos (coluna vertebral, dentes, órgãos internos) e como complexos polinuclt!ítrl'~
orgânicos que participam de reações bioquímicas ou mesmo na naVt'!:F''-·.,o de
magnelobc1ct~rias.
QuJM1cA E MINERALOGIA Do S olo

VIII - Óxidos de Ferro 507
Os termos referentes aos óxidos de í-'e na principal base de pesquisa bibliográficn

eletrônica W eb of Scic11cc (www.periodicos.capes.gov.br ou www.isiknowled gc.com)
podem oferecer algumas informações da importância desses minerais em relação él outros
comuns em solos como os minerais silicalados e a gibbsita. Em abril de 2008, a consulta
na Web of Science, em inglês, referente aos principais óxidos de Fe e outros termos
associados aos nomes dos minerais foi expressiva (Quadro 1).
Qu;idro 1. Número de citações dos lermos, em inglês, referentes aos óxidos de Fe, mine rais
silicatados e gibbsil·a isoladílmenle ou nssociados aos termos solo, sedimento ou m eio
t1mbiente em abril ele 2008 na Web of Scic11cr
Mineral Tradução Tcm10
Isolado + Soils +Scdi111c11ts +E11viro11111ent

lron Oxides Óxidos de Fe 10.868 1.524 1.087 656
Goclhile Goethita 4.441 995 551 388
Magnetite Magnetita 11.612 287 871 451
Hcmal.ilc Hematita 6.923 483 497 373
Magltemilc Maghemita 1.275 136 88 45
l.cpidocrocilc lepidocrocita 604 92 56 54
Fcrrilrydrilc Ferrihidri ta 1.569 383 225 166
Sclrwcrlmannite Schwertmannita 186 23 43 25
"Grcc11 R11sl" "Green Rust" 537 62 46 41
Fougcrilc Fougerita 29 17 1 3
Wiistila WUstita 1.037 1 9 22
Benrnlitc Bemalita 17 o o 1
Akagnnéitc Akaganéita 254 12 16 20
Fcroxylryle Feroxihita 23 8 4 o
Clay Minerais Minerais de Argila 8.221 1.884 1.632 710
Kaolirritc CauJinitn 7.068 1.228 844 497
Smcclitt•s Esmectitns 4.531 697 957 351
Vcnnirnli/t• VerrnicuJila 2.406 435 107 106
Gibbsitc Gibbsita 1.521 372 88 94
Fonte: www.p,•riodicos.capes.i;o,•.l>r / www.isiknowle<lge.com.
o termo Iron Oxides (óxidos de Fe) foi citado em mais de 10.000 artigos científicos,
número maior do que o termo Clay Minerais (minerais de argila), que foi citado cerca de
8.000 vezes. Dos termos referentes aos nomes isolados dos minerais, a magnetita éo mais
citado, por ser um mineral comum cm rochas, sedimentos e por ser objeto de estudo em
outras áreas do conhecimento, como na á.r ea de engenharia, física e, mais rccentemcnt~,
QulMICA E MIN ERALOGIA 00 SOLO

508 ANTONIO CARLOS s. DA COSTA & )ERRY M. BIGHAM
na área médica e na área farmacêutica, por causa das suas aplicações em nanociencia.
Os outros óxidos de Fe citados após a magnetita são a hematita e a goethita. Estes dois
últimos, no entanto, perdem no número de citações para a caulinita, o segundo mais
citado dentre os minerais analisados. Quando os termos em inglês referentes a solos,
sedimentos ou meio ambiente são associados às palavras óxidos de Fe, o mineral mais
citado passa a ser goethita, seguido da hematita e ferrihidrita. Já, ao utilizar os termos
sedimento e meio ambiente, a magnetita é, novamente, mais citada do que goethita e
hematita, evidenciando os estudos recentes sobre a utilização de minerais magnéticos
como traçadores das condições ambientais, paleossolos, processos erosivos, etc.
Os óxidos de Fe são encontrados em grandes quantidades na natureza e são
considerados os mais abundantes óxidos metálicos nos solos. Até a década de 60, os
óxidos de Fe eram pouco estudados por causa da sua baixa concentração nos solos das
regiões temperadas e frias, onde se concentrava a maior parte da pesquisa científica.
Outra razão é sua fácil remoção, por processos seletivos de dissolução, o que facilitava
os estudos dos minerais silicatados. Com isso, esses minerais eram dissolvidos e
destinados "ao ralo das pias" nos principais laboratórios de mineralogia de solos do
mundo. Além disso, muitos autores consideravam esses minerais como matéria amorfo
ou de tão baixa cristalinidade que não mereciam ser estudados mais detalhadamente, a
não ser pela sua capacidade de agregação das partículas, que dificultava a dispersão
dos agregados e a identificação dos minerais silicatados, daí sua remoção por técnicas
de dissolução seletiva.
Com o avanço das pesquisas em solos tropicais e subtropicais em países como
Austrália, África, Nova Zelândia, Brasil, aliado ao desenvolvimento de um método de
dissolução seletivo da caulinita e gibbsita com NaOH 5 mol L- 1 fervente (Norrish &
Taylor, 1961), foi possível concentrar esses minerais na fração argila dos solos,
principalmente a goeth.ita e a hematita, para facilitar seu estudo e avaliar seu impacto na
gênese, morfologia, classificação e comportamento físico-químico dos solos e sedimentos.
Nesses solos, os óxidos de Fe são considerados o segundo grupo mais importante de
minerais da fração argila, superado somente, na maioria dos solos, pelos minerais do
grupo da caulinita e, menos freqüentemente, pela gibbsita e minerais de argila expansivos
do tipo 2:1. Além dos solos, esses minerais estão presentes em rochas, sedimentos e
poeira e são encontrados desde o tamanho coloidal até o macroscópico. Nos solos, os
óxidos ocorrem em partículas muito pequenas, submicroscópicas e, por causa da sua
natureza química e alta área superficial específica, atuam com eficiência na adsorção de
ánions inorgânicos, orgânicos, vários biacidas, cátions, além de facilitar a formação de
agregados e a cimentação de outros componentes do solo. Ainda, a possibilidade de
substituição isomórfica do Fe por vários cátions metálicos torna-os excelentes minerais
para a recuperação de áreas degradadas pela contaminação natural ou antrópic;-i de
solos, sedimentos, águas superficiais e subterrâneas.
Este capítulo tem corno objetivo apresentar aspectos relevantes sobre este grupo lle
~~inera_is. Serão apresentados os seguintes itens: i) Óxidos de rerro; ii) Estnttura Crist,,linn;
111) Alnb~~os Químicos, Físicos e Mineralógicos; iv) Condições de Formaç,10; v) Método:-
de Identificação. Excelentes livros (Stucki et ai., 1985; Cornell & Schwertrn<.1nn, 19%) I:'
capilulos de livros (Schwcrlmann & Taylor, 1989; Knmpf el ai., 2000; Bighi1m d ai., 200'.:!)
QU(MJCA E MINERALOGIA DO SOLO

VlII - Óxidos de Ferro 509
foram publict1dos sobre estes itens, e suge re-se sua leitura parn o n ecess,hio
aprofundamento no lema.
ÓXIDOS DE FERRO NAS FRAÇÕES DO SOLO
O Fe é o qua rto elemento mais abundante (5,06 %) da crosta da terra, depois do O, Si,
e AI. No solo, o Fe encontra-se na solução do solo (dissolvido ou formando complexos
orgânicos) e dentro da es trutura cristalina de gra nde variedade de min era is
(principalmente, silicatos e óxidos do metal) . Dos 15 óxidos de Fe já identificados, 12
ocorrem naturalmente, mas somente oito são de interesse da ciência do solo, geologin e
m ineralogia (Quadro 2): goethita, h ematita, lepidocrocita, maghernita, magnetitn,
ferríhidrita, schwert mannila e fougerita (green rust) (Schwertmann & Cornell, 1991 ).
Akaganéila, wüstita e feroxihita não são comuns em solos e rochas, ma s são encontrados
em condições especiais no meio ambiente. Os demais óxidos de Fe incluem bernalila,
FeO, ~-FeJ03, t-Fe20 3 e uma fase formada em altas pressões, FeOOH, que não são comuns
ou não existem nas condições normais da litosfera (Schwertmann & Cornell, 1991). Outro
óxido de Fe e Ti de interesse potencial é a ilmenita, mineral comum nas frações grosseiras
de solos altamente intemperizados.
Quadro 2. Fónnula qufmica e ocorrência dos óxidos, hidróxidos e óxihidróxidos de Fe
Mineral Fórmula Química Ocorrência Natural em Solos
Óxidos
Hematita a-Fe20J X
Maghemila y-Fe;{J3 X
Magnetita FCJO~ X
WUstita FeO
P-Fe103
E-Fc10;
Hidróxidos
Bemalit.i Fe(0!-1))
Fe.rrih id ri ta Fe,HOd,4H20 X
Fouge.rita-(Grt.--en Rust) (fe:!•,Mg)i,Fe3•2(0H)is -l(H20) X
F~(OH)!
OxihldróxJdos
G0cthita a -FeOOH X
Lepidocrocila y-Ft.-OOH X
Akaganéila P-FeOOH
F.:m:ixih1la y-FeOOH
Schwertmannit,1 Fe&Os(OH)r,50~
QulMtCA E MINERALOGIA oo SoLo

510 A 11To•110 C t.cu.os S. 011 C osrA & J ERRY M. 6J GHAM
A nalurc7..1 l' a dis tribuiç.'io dos óxidos de Fe são freqüente mente uLiliL..1 das ('rn
s is temas de cl.:issificaç.'io de solos. O antigo s is tcm,, d e classiíícc1çJo d e ~a lo<:. brasileiro
(Camargo ct ai.. 19S7) utiliz.wa o teor de Fcp, proveniente d o ilt.ique com ,,~ido sulfú rico
1
para di stinguir, por e xemplo, um Latossolo Roxo (180 ,, 400 g kg · d e Fc:0 1) de um
Latossolo Vermelho-Escuro argiloso (até 180 g kg· ' d e Fep,). O atua l Sis tema Bra!>ilci ro de
Clas.sificaçJo de Solos - SiDCS (Embrnpa, 2006) util iz..1 o teor de óxidos d e Fc d e te rminado
no extrato s ulfúrico p.-ir.1 dife rcnc iaç3o das classes de solo: hipo fé rri co (1'7c10 , < 80 g kg·'),
1
m esoférrico (80 < Fep3 < 180 g kg· 1), fé rrico (180 < Fe;O, < 360 g kg· ) e perférrico (FepJ >
360 g kg·' ); be m como os valores de Kr para definir as familias d e solos ca ulinílicos (Kr >
0,75) e oxldicos (Kr < 0,75).
Os óxidos de Fc nos solos são classificados c m m ine rai s prim,frios, como a magnetita
(Fe30 ,) e ilmc nita (FeTiO,), encontrados freqüente mente na frc1ç3o s iltc e are ia, ou, a inda,
como minerais secundários resultados d o p roce5-5o de inte mpcris m o químico e biológico
de minerajs primá rios ricos e m Fe (Quadro 3). O Fe libcr.ldo p o r cs tC's minera is primários
pode seg uir dife rentes caminhos, dependend o dc1s co ndi ções ambie nt ais (pH.
temperatura, umidade, composiç.:\o da soluç.3o d o solo, teor d e matéria orgânica) e formar
óxidos de Fe, inicialme nte com baixo gr.-rn d e c ristc1linid,1dc.
Quadro 3. Teor m~dio de Fede alguns minl'rais primj n o encontrado<; rws roc has da crosta
terres tre
Mineral FórmulJ Qulmica Teor de Fe
g kg-1
Oli vinas (tvlg, Fel•) SiO~ 100-300

Piroxénios (Augita) (Ca, Mi;, Fc!•, AI, Tih(Si, Al)i 0 0 120
Anfibólios (Homblcnda) Ca2 (Mg,Fe2• ,AIMSi,Al)50,..1(OH)z 150
Biolita K(Mg,fel•)J AI Sb010 (011)1 150
Magnetita 720
Ilmenita 370
O baixo grau de cristalinidade está associado à rapidez de formação desses

minerais, em comparação com os filossilicatos, e à presença de um variável número
de cátions metálico_s que su_bs~ituem o Fe na sua estrutura cristalina, 0 que re flete,
dessa fo rma, o ambiente qu1m1co de s ua formação. Estes doi s fatos tornam O es tudo
dos óxidos de Fe importante i~strumento na investigação da gênese e evolução dos
solos. Uma vez formados, os óxidos de Fe permanecem sujeitos à contínua modificação
de ac~rdo com as mudanças ambientais. Na ausência de processos d e oxidação e
reduçao, tendem a acumular nos solos em relação a outros minerais mais solúveis.
Processo~ de oxi~ação_e red~ç.ão, mesmo por períodos curtos, associados à presença
de maténa orgâruca, sao suhc1entes para que a atividade biológica reduza as forlllil 5

oxidc1das (FeJ• ) presentes na estrutura dos óxidos de Fe à forma reduzida fe 2 ', solú vel,
e que pode ser removida do so/ 11111, ocnsionando solos claros, .1cin zentados,
praticamente livres desses minernis.
Magnetita
l\·tineral primário acessório comum e m rochas magméHicas e metamó rficas . No
processo de intemperismo dessas rochas, a magnetita tende a acumular nas froções mais
grosseiras de solos e sedimentos. Diferentemente dos outros óxidos de Fe, a ma gnetita
apresenta Fe2 • e Fe3 • em sua constituição química. Esse mineral é facilmente ide ntificáve l
em campo por causa de sua forte atração magnética a um imã comum e acumula-se na
fração areia (partículas pretas) nos sulcos de erosão d e solos derivados de rochas eruptivas
básicas.
Maghemita
Óxido de Fe secundário de estrutura cristalina muito parecida com c1 da magnetita,
mas é um polimorfo da hematita. Sua designação é, portanto, derivada da combinação dos
nomes desses minerais. A maghemita é um mineral ferrimagnético comum e m solos
desenvolvidos de rochas vulcânicas básicas e, de forma semelhante à magnetita, é
identificada facilmente na fração argila dos solos, com um ímã de mão. Sua gênese principal
ocorre por causa da oxidação do Fe2• da magnetita durante o intemperismo ou da queima
de resíduos orgânicos na superfície dos solos na presença de outros óxidos de Fe
(Schwertmann & Taylor, 1989). Recentemente, a maghemita foi identificada em associação
com minerais primários em basaltos do hemisfério norte (Steinthorsson et ai., 1992;
Helgason et ai., 1994) e em depósito de tufito do Brasil (Silva et ai., 2005).
Ferrihidrita
É um óxido de Fe precursor de outros óxidos de Fe. Apresenta baixo grau de
ordenamento estrutural que, dependendo das condições do meio, pode formar diferentes
óxidos de Fe. Ferrihidrita é encontrada freqüentemente como precipitado em águas
superficiais provenientes da exploração mineral ricas no elemento (Carlson &
Schwertmann, 1981) e é comumente associada a outros óxidos de Fe como goethita,
lepidocrocita e hematita. Nos solos, ferrihidrita é de difícil identificação por métodos
diretos de análise por causa da sua baixa concentração, em tamanho de partícula pequena
e da baixa cristalinidade. Uma combinação de técnicas de identificação como difração
diferencial de raios-X (DDRX) (Schulze, 198'1), tratamentos de dissolução seletiva (por
exemplo, extração com oxalato de amónio ácido) (Schwertmann, 1973) e Espectroscopia
Mõssbauer são comumente requeridos para identificação positiva desse mineral
(Schwertmann et ai., 1982b). A ferrihidrita, a m e nos que seja estabilizada por algum
composto orgânico ou adsorver Si, pode converter-se rapidamente em outra espécie
mineral (Schwertmann, J 985).

512 A,rromo CAR.LOS S. DA CoSTA & JeRRY M. BrGHt,M
Lepidocrocita
Seu nome está associado à palovr.1 grega Krokfr,, que s ig nifica fibra e é u ma a lusào ao
hábito d e crescimento dos crist.1is na forma de fibras o u ripas. É um m ine ral que ocorre ern
solos de diferentes condições clim,rncas d o planeta, íorm.:ida peln oxi dação cJ.:i fo ugcrita
(Grcc11 R11st) ($chwertm.1nn & Fechter. 1984). Este mineral oco rre comumcnte cm solos que
apresentam condições redutor.1s com segregações laranja-a mMcladas (Schwertmann. 1993)
e~ um dos polimórficos que apresentam cons titu ição químicil FcOOl-1.
Goethita
É o mineral milis comum d os óxidos de re e ocorre c m q uils c todos il mbientes
pedogenicos. Sua d esignação é uma homenagem ao poeta alemão Jo ha nn Wolfgang von
Goethe (1749-1832) que poss uía, gr.mdc m terl'ssc cm mmer.-i logia. Esse m ineral, de cor
amarelada a marrom, é muito ut ili udo em proces. o ind us triais. Dos oito óxidos de Fe
possíveis de ser formados e, n ormalmcnll', encon trados n o a m biente d o solo (Quadro 2),
goelhita e h ematita são os mais estu dados. ~o cnt.:into. ilprcs e ntam dis tribuição e
formação associadas com caracte rís ticas e pedficas do meio a mbiente. A goeth ita ocorre
em solos formados a partir d e rochas com baixa conccntraçJo de Fc em s ua composição,
em climas regionais mais frios e úmidos o u pos ições no re levo que facilitam o acúmulo
de água ou temperaturas mais baixas . Ainda, a goethita ~ fo rmada nas primeiras etapas
do intemperis mo dos mjnerais primários e .:icumula, po rtanto, c m solos jove ns ou nos
horizontes próximos às rochas (Curi & Fral\2meier. 198-1).
Hematita
Segundo óxido d e Fc ma is e ncontrado na natureza, é comum e m solos e nas rochas
sedimentares, metamórficas e magmá ticas. Por exemplo, há formação de hen1<1tita du rante
o resfriamento de rochas ígneas (basalto), bem como por metamorfismo (itabirito),
hidrotermalis mo e diagênese (Lindsay, 1991; Com cll & Schwcrtmann, 1996). As hematitas
em sedimentos rcd beds são, na sua maioria, de origem diagenética (Walker et ai., 1981;
Blodgett et a i., 1993). Hematitas não-pedogênicas são, muitas vezes, referidas como
hematitas "primárias", podendo ocorrer como miner.1is res iduais a exemplo do que ocorre
em muitos solos de cores avermelhadas, de textura média a arenosa e com baixos teores
d e Fe, originados de rochas psamíticas (Resende et ai., ] 997); por exemplo, os solos
derivados do Arenito Caiuá da região noroeste do Estado do Paraná onde a h ematita é
um dos seus principais minerais constituintes (Embrapa,] 984).
Sua designação é proveniente do grego Hnimatites, cor de sangue, numa alusão à
coloração vermelha intensa do pó desse mineral. Sua cor, no entanto, varia com o tamanho
de partículas, variando de um vermelho vívido, para violeta e cinza, de acordo com 0
a ume nto no tamanho dos cristalitos de microscópicos a cristais visíveis a olho nu.
Hematitas formam minerais macrocristaJinos, utilizados, inclusive, na produção de jóias
e ornamentos. Por causa da sua ampla distribuição geográfica, a h ematita foi um dos
primeiros minerais analisados por difração de raios x. É um óxido de Fe comum na
d
região tropical e interh·opical quente e úmida, acumulando em solos de drenagem livre,

geralmente, presentes nas posições mais estáveis do relevo (pl.ino a suave ondulado),
derivados de diferentes materiais de origem.
Schwertmannita
Foi identificado por Bigham et ai. (1990) em áreas de exploração de minas de carvão que
produzem águas residuais ácidas ricas em compostos de S. É outro óxido de Fe que não
apresenta estrutura cristalina muito dcfinMa e teve sua designação como homenagem ao
mineralogista e professor alemão Udo Schwertmann, considerado o maior estudioso de óxidos
de Fe. Enquanto na Terra sua ocorrência parece restrita a ambientes associados a minas de
carvão ou solos ácidos ricos em minerais sulfatados (Fanning et ai., 1993; ChiJds et ai., 1998),
há evidências de sua existência no solo de Marte (Morris et ai., 2000).
Fougerita (Gree11 Rust)

O mais recentemente nomeado óxido de Fe teve sua denominação oficial aprovada em
29 de janeiro de 2004 (IMA nº 2003-057) pela Comissão de Novos Minerais e Nome de
Minerais da Associação Internacional de Minerais (Feder et ai., 2005). O termo é homenagem
à cidade de Fougeres-França, onde foi identificado por espectroscopia Raman e Mõssbauer
(Trolard et ai., 1997) em solos que apresentam condições redutoras. Anteriormente, esse
mineral não apresentava denominação específica e era conhecido como grcen rust, graças à
sua cor verde-escura quando sintetizado em condições de laboratório (Cornell &
Schwertmann, 1996). A forma reduzida do Fe predomina em solução no ambiente de
formação desse mineral. Sua formação ocorre na presença de carbonatos, sulfatos e
hidróxidos que determinam diferenças nos seus atributos mineralógicos (Feder et al., 2005).
ESTRUTURA CRISTALINA
Os óxidos de Fe têm como estrutura básica um octaedro, no qual cada átomo de Fe

(2+ ou 3+) é rodeado por seis 0 2- [(Fe06) 9-oulO-] ou por seis OH- [(Fe (OH)/-"u4-J (Figura 1).
A polimerização destes octaedros em arranjos compactos, em que essas unidades podem
interagir por meio de seus ápices, arestas ou faces (Figura 1), forma a estrutura cristalina
de todos os minerais deste grupo. Neste caso, as folhas de O formadas podem ser
arranjadas na forma denominada Empacotamento Hexagonal Compacto (forma ex ou
EHC), representado pela goethita e pela hematita, ou Empacotamento Cúbico Compacto
(forma you ECC), representado pela lepidocrocita e pela maghemita (Figura 2).
Diferentemente dos filossilicatos, a presença de arestas e faces de octaedros comuns
entre as unidades fundamentais é mais frequente nos óxidos de Fe (Figural), por causa
da maior distância entre os átomos de Fe e à sua menor valência quando comparado com
0 Si~•, que reduz a repulsão eletrostática entre os átomos e aumenta a estabilidudc Jos
minerais formados (veja capitulo 11).

514 A NTONIO CARLOS S. DA CosTA & J ERRY M. BtGHAM
10- o u 9-
4- ou 3-
(b) (e) (d)
• Oxigênio • Ferro
Figura 1. Representação do octaedro de ferro (a) e sua polimerização pelo ápice (b), .irestJ (e)
e face (d).
B
A
A
B
A e
B
B A
A e
B B
A
A e
B B
A A
e
EHC ECC
A B e
.
Figura 2 E ,ntre
· :mpacotamento hexagonal compacto (EHC) e cúbico compacto (ECC) comum e
os óXJdos de ferro.
QuiMtCA E MINERALOGIA DO SOLO

J\ característica comum entre todos esses minerais é a presença de uma distánciêl

interalômica Pc-Fe comuns entre dois octaedros compartilhados que voria de 0,288 º
0,289 nm para ligações com faces de 0,295 a 0,328 nm, parn ligações com arestas, e d e
0,339 a 0,371 nm, para ligações com ápices comuns. A magnetita e maghemita também
incluem Fe em coordenação tetraedral (Figura 3).
A composição química (Fe, O, H) associada às carncterfsticas da estruturn dos óxidos
de Fe determina que esses minerais apresentem elevados valores de densidade, cor es
características de cada espécie mineral, dureza intermediária entre as espécies minerais,
caráter magnético em virtude da presença de Fe em sua estrutura e baixa solubilidade
(Quadro 4).
Ht'mntihl Gocthlfa
~laghemitn/Mngnctita Lepidocrocita
Schwertm:mnitu Hidrogênio
J
Oxigênio
Tetraedro
- Octaedro
Hgura 3. Modelos estruturais de alguns óxi~os de ferro c_omuns em solos e roch.:1s. Coorden,,çti_<s)
lelraedral e octaedral do fc na magnet1ta/ rnaghem1ta é representada por tetraedros (m.us
claros) e octaedros (mais escuros), respecti,•amente. Na sch wertmannita, os tetraed ros
m os tram S em seu interior.
Fonte; Mo.t iíir,iclJ dr lligham CI ai. (2002).
QU!MICA E MINERALOGIA 00 SOLO

l/1
Quadro 4. Atributos cristalográficos, físicos, magnéticos e qulmicos das principais espécies de óxidos de Fc 1--"
°'
Mineral Sistema Cel.i Unitária Densidade Cor Dure7A1 Magnetismo Produto de
Crisralográfico solubilidade
b. (pfel' + 3p(OH)J
ªª Co
nrn kg dm.J Mol

~
AkaganciL1 Monoclínico 1,0560 0,3031 1,0483 3,56 Uruno-omarelada 5-6 Anliícrromagnético 3-1,8 z
--i
o
z
Fcroxihyta Hexagonal 0,2930 0,4600 4,2 Vermelho-marrom 2,0 Fcrrim.:ignético n.d . õ
,O
e n
J3-.J9,5 ►
3:
..... Fcrrihidritn Hexagonal 0,5080 0,9400 3,96 Vermelho-marro m 3,0 E.~pcromai,"Tlélico "'
r
n oVI
► nd
Fougcrita Trigonal/ 0,3125 2,2500 2,54 Vc rdc-.-izulada 2,5 Espero magnético Ul
m
Hexagonal o
5 ►
z Uruno-amard.:ida 5 o 5,5 Antiferromagnético 40-!4 n
m Goc.thita Ortorrõmbico 0,4608 0,9956 0,30215 4,26 o
;z:, VI
--i
,...► 5,26 Vcrmclh,1 6,5 Anlifcrrom.1gnélico 42.2 - 43,J ►
o H cm nti ta Trigonal 0,50340 1,3752 s:;!')
G'l '-'
m
► 1,2540 0,3070 4,09 L,ranja 5 r\nlifcrromagnélico 3-1,8
o
Lep id ocroci 1n Orlorrómbico 0,3880 "'"'-<
o 5,5 Fcrrimai;néllco 40.41 ~
MaghemiL-i Cúbico 0,8340 -1,87 Uruno-.wcnndhad .i
(/)
(lJ
,...o e;)
o Tctragonal 0,8346 2.smo :i:
►
::,;
Magncúta Cúbico 0,8390 5,18 Preta 5,5 F(•rri ma gnélico 35,7
Schwenmanmta Tctragonal 1,0660 0,6040 3,88 Uruno -amarelada 2,5 a 3,5 EspcrornagnNico 18
Wüstita Cúbico 0,4302-0,4275 5,88 Bruno-avcrmL'lhada 5-5,5 Anlif,•rromai;n~lirn nd
nd - não determinado.
VIII - Óxidos de Ferro 5 17
Magnetita
Pertence ao grupo dos espinélios (veja capitulo IV) onde os cátions metálicos (Fe)
distribuem-se em sítios tetraedrais (T) e octaedrais (O) numa estrutura do tipo (A 2·f
3
(B •)i° 0 4. Nos espinélios normais (por exemplo: MgA120~), a cela unitária contém oito
cátions divalentes (Mg2•) que ocupam os espaços tetraedrais (T) enquanto 16 cátions
trivalentes (Al3') ocupam os espaços octaedrnis (O) (Murad &Johnston, 1987). A es trutura
inversa do espinélio na magnetita determina que os sítios tetraédricos es tejam ocupados
3
com Fe ' , os sítios octaedrais sejam ocupados por Fe3• remanescentes, e os Fe2' produzam
a fórmula química (Fe3 Y (Fe2• Fe3 ')º04 • A cela unitária cúbica possui dimensão a0 = 0,839
nm, que pode variar com a presença de cátions na estrutura cristalina para s ubstitufr o Fe.
A forma de ocorrência desse mineral, tanto os produzidos sinteticamente quanto
os de origem natural, são cristais octaédricos gue possuem em comum a face 1111] (veja
capítulo II). É um mineral bem cristalizado que não é considerado de origem pedogênirn,
porém é possível formar magnetita pedogênica pela oxidação do Fe2• em solução, e
magnetitas formadas por bactérias têm sido observadas em solos (Fassbinder et a i.,
1990).
Maghemita
Pertence ao sistema cristalino cúbico ou tetragana! e tem a estrutura de um espinélio
não-estequiométrico relacionado com a magnetita. Quando a magnetita é oxidada para
formar maghemita, ocorre ou adição de O ou expulsão de Fe, que resulta na média de
21,33 íons de Fe3 • (2,66 vacâncias) para serem distribuídos entre os oito espaços tetraedrais
e 16 espaços octaedrais por cela unitária. As maghemitas tetraganais e maghemitas
cúbicas são conseqüência da distribuição destas vacâncias. A presença de até 30 g kg-1
de Fe~• (Taylor & Schwertmann, 1974b) na sua estrutura indica oxidação incompleta da
magnetita precursora.
A dimensão da cela unitária do mineral maghemita varia de a0 = 0,8340 nm (sistema
cúbico) - ocorrência mais comum - para a0 = 0,8346 e c0 = 2,501 nm (sistema tetragonal)
que podem variar com o tipo e grau de substituição isomórfica do Fe por outros cátions,
dentro da cela unitária.
Ferrihidrita
Sua estrutura cristalina apresenta indefinições, mas, inicialmente, presume-se
que essa poderia ser associada à da hematita, visto que na sua desidratação os reflexos
tendem a seguir o mesmo padrão desse mineral. A ferrihidrita é um óxido hidratado
mal ordenado de Fe com estrutura em empacotameto hexagonal compacto (a. = 0,5080
nm e e,, = 0,9400 nm) formado por folhas de 0 2·; OH·, e H20 com Fe 3 - nas posições
octaedrais, mas detalhes das diferenças nas estruturas da ferrihidrita e hematita
ai.nda não foram completamente esclarecidos (Eggleton & Fitzpatrick, 1988; Drits et
ai., 1993 ).

518 ANTONIO CARLOS s. DA COSTA & )ERRY M. BIGHAM
Lepidocrocita
Mineral que pertence ao sistcmn cristalino ortorrômbico (11" = 0,3880; b,, = 1,2540;
e,. = 0,3070 nm) e tem estruturn do tipo ECC, semelhante à da bochmita (a.-AIOOH). f\
cela unitária do mineral contém oito O, que formam cadeias dobradas de octaedros de
Fe(O,OH).,, orientados parnlelamente ao reflexo (001) e ligadas a outras duas cadeias
para compõrtilhar arestas (Figura 3).
Hematita
Tem estrutura do tipo EHC (n,, = 0,5034; e~= 1,3752 nm) representada por um arrnnjo
3
compacto de 18 átomos de O associados ao longo das faces (001 ), com íons Fe • ocupando
2/3 dos sítios octaedrais (estrutura dioctaedral) (Figura 3). Cada octaedro Fe06
compartilha suas arestas com outros três octaedros, no mesmo plano, e uma face é comum
com um octaedro no plano adjacente.
Goethita
Tem estrutura do tipo EHC com O e OH que formam planos paralelos com a face
(001) numa sucessão A BABA (Figura 2), com o Fe3' ocupando os sítios octaedrais (Figura 3).
A estrutura apresenta filas duplas de octaedros preenchidos e vazios alternados ao
longo do eixo e, com os octaedros compartilhando aresta dentro da corrente dupla e
vértice entre elas. Portanto, diferentemente da estrutura da hematita, não há
compartilhamento de faces entre octaedros vizinhos na goethita. A goethita pertence
ao sistema cristalino orlorrômbico e tem dimensões dn cela unitária, em que 11., = 0,1608;
b0 = 0,9956 e c0 = 0,30215 nm (Sclnvertmann & Taylor, 1989).
Sch wertmanni ta
A estrutura cristalina da schwertmannita ainda não está completamente definida,
mas é provavelmente similar à da akaganéita (cx-FeOOH), na qual cadeias duplas de
octaedros do tipo FeO3 (OHh estão associadas por ápices comuns, formando túneis de
0,5 x 0,5 nm2 que se estendem paralelamente ao eixo e. No caso da sch,vertmannita, os
túneis são ocupados por so/- (tetraedros na Figura 3), com a finalidade de estabilizar
a estrutura (Bigham et ai., 1990). A schwertmannita pertence ao sistema cristalino
tetragonal, em que a cela unitária apresenta dimensões a0 = 1,0660 nm, e c0 = 0,6040 nin
(Quadro 4).
Fougerita (Green Rust)

Anteriormente chamada de green rus/, pertence ao sistema cristalino trigonal/
hexagonal em que a cela unitária tem dimensões a0 = 0,3125 nm e c0 = 2,2500 nm (Quadro 4).
Os. cristais f~rmados em condições redoximórficas são muito pouco cristalinos e
facilmente oxidados na presença de 0 2 atmosférico que formam um dos polimorfos do
FeOOH, só que com cor verde-azulada. A estrutura deste grupo de minerais apresenta

VIII - Óxi dos de Fe rro 519
ca madas semelhantes às da brucita a lternadas com camadas de éinions e molécul as

de água (Géhin et ai., 2002) . O intercalarnento dos diferentes e poss íveis ánions resuft;i
na formação de diferentes seqüências de empacotamento. As fouge rilas compos t;is
de c arbonatos e cloretos apresentam estrutura sem e lhante il p y roaurit a
í(Mg6Fei(CO~)(OH) 16 .4(Hp)] com seqüência do tipo AcDiBaCjCb AkA, em que A-C é
atribuído a planos de hidroxilas, a-c à camada de cátions met á licos e i-k a ca m ad as
intercaladas. Já as fou geritas formadas a partir de sulfato conservam a s ime tri a
hexagonal com seqüê ncia do tipo Acl3iA .
ATRIBUTOS QUÍlVIICOS, FÍSICOS E

MINERALÓGICOS
Por causa das particularidades de sua compos ição química e estrutura c ri sta lina
(Quadro 4), os óxidos de Fe apresentam atr ibutos químicos, físicos e mineraJóg icos
diferentes dos silicatos encontrados em solos e sedimentos.
Solubilidade
As reações químicas de dissolução, complexação e precipitação dos óxidos d e Fe
controlam a disponibilidade do Fe em solução. As reações de dissolução depe ndem d as
condições do meio, p rincipalmente do pH e do potencial de óxirredução -pe (veja capítulo
XX). A dissolução da hematita pode ser descrita pela reação:
(1)
A constante de equilíbrio da dissolução pode ser então escrita utilizando () para

representar a atividade dos elementos em solução como: Kps = (Fe3·) (OH-) 3 / (Fe2 OJ) 112
(H 2O)J/:?. Considerando a atividade das fases puras como termos unitários: Kps =
(FeJ•)(oH-)3• Aplicando log: log Kps =log (FeJ•) + 3 log (Ol-i-) ou pKps = pfeh + 3p(Of-r-).
Expressões análogas são obtidas para outros óxidos de Fe (maghemita, goethita, lepidocrocita,
Fe-solo) (Lindsa}', 1979), com o mesmo coeficiente angular (+3), isto é, a solubilidade desses
óxidos de Fe decresce de 1.000 vezes a cada aumento de uma unidade de pH.
Os valores do produto de solubilidade dos óxidos de Fe (pKps) variam d e 18 p a ra a
Schwertmannita (Bigham et ai., 1996) e de 34 a 44 pa ra os demais minerais (Schwertma nn
& Ta y lor, 1989) (Quadro 4), com a seguinte ordem decrescente de solubilidad e:
schwertmannita > lepidocrocita = akaganéita > fe rrihidrita > maghe mita > h e matita >
goe thita.
Processos de Oxidação e Redução

A solubilidade do Fe em solução é elevada em solos neulTos (pl-1 - 7,0) e sob condiçfic:.
de redução, nas quais a forma disponível predominante é o Fe2 • (veja ca pitulo Ili). A
QuiMI CA E MI NERALOGIA DO SOLO

520 ANTONIO CARLOS s. DA COSTA & JERRY M. BIGHAM
formação do Fe 2 ' ocorre cm solos ou outros nmbicntes onde há excesso d e elétrons (e-)
disponíveis para a redução do Fe1 ' dos óxidos de Fc. No caso da hematita:
(2)
Condições de redução promovem « formação de Fc~· que é solúve l e facilmente

removível do sistema. Essa reação só é possível se houver uma fonte de elétrons disponível
no sistema onde os óxidos de Fe estão presentes. A princip11I fonte de elétrons na litosfera
está associada à atividade biológica que, na oxidação da matéria orgânica (CHp)n
produz um excedente de elétrons, e, na «usência de 0 2 no sistema, encontra-se d isponível
para a redução dos minerais. Esse sistema pode ser representado pelíl reação:
(3)
A redução dos óxidos de f'e é uma rc11çào de transferência de elé trons e consumidora
de prótons, o que explica a presença de Fe~· em condições anaeróbias e de pH próximo a
7. A solubilidade dos óxidos de Fe varia com outros fatores, além do tipo do mineral, cio
pH e de condições de oxidação ou redução. Assim, a força iõnica da solução e as
características intrínsecas às partículas, corno tamanho dos crista litos, tipo e grau de
s ubstituição isomórfica, interferem na solubi lid ade destes mine rais (Cornell &
Schwertmann, 1996). Ainda, a solubilidade dos óxidos de Fe tende a crescer quanto
menor for a concentração de íons em solução porque o v.ilor de pKps diminui com o
aumento da força iõnica da solução por causa do aumento d.is forças de internção dos
íons em solução. Por exemplo, os valores de pKps da gocthita .iumentam de 39,8 para
41,6 (Quadro 4) com o aumento da força iônica da solução de 0,005 para 3 mol V 1 (Cornell
& Schwertmann, 1996).
A dissolução é dependente dos atributos d.i superfície e não do que há no interior
das partículas. Logo, o tamanho das partícul.is e, consequentemente, a superfície exposta
em solução são atributos fundamentais no processo de dissolução dos óxidos de Fe e
outros minerais. O produto de solubilidade das diferentes espécies minerais pode ser
relacionado com o tamanho (d, nm) por meio de equações baseadas em conceitos
termodinámicos. Ao assumir um modelo cúbico de part icul.i, o produto de solubilidade
da goethita (Gt) e da hematita (Hm), em relação aos valores obse rvados sem o efeito do
tamanho de partículas [Kps (Gt5) e Kps (Hm5)], pode ser calculado pelas reações
(Langmuir & Whittemore, 1971):
pKps (Gt) = pKps(Gts) + 12,3/ d (4)
pKps (Hm) = pKps (Hm5) + 2,5/ d (5)
Disponibilidade de Ferro para as Plantas

O Fe é essencial às plantas e participa de uma série de reações químicas, como, por
exemplo, é um dos catalisadores do processo de formação da molécula de clorofila, atuíl
no transporte de O e ajuda na formação de compostos do sistema respiratório da plantíl,

Sua concentração na planta é baixn (10 mg kg·' , remandes, 2006) e é absorvido do solo,
preferenciaJmenle, na forma de Fe 2' .
O Fe proveniente da dissol ução desses minerais, principalmente os de baixil

cristaJinidade, é uma das principais fontes deste elemento no solo para as plantas, quando
não a única. Sua dissolução pode ser efetuada por processos químicos (protonação) e
bioquimicos (redução por microrganismos), podendo ficar disponível no solo na forma
iônica (Fe"• ou Fe3• ) ou complexado por ligantes orgnnicos (L).
Redução: 1/2repJ(•>+e· + 31-1 • H Fe2 ' + 3/21-lp (6)
(7)
(8)
Grupos Funcionais Superficiais

A superfície dos óxidos de Fe apresenta sítios com cargas elétricas que fav orecem a
sorção de cátions, ânions e outros materiais em solução. Diferentemente dos miner<1is d e
argila 2:1, a presença de cargas elétricas permanentes positivas pela substituição d e um
cátion de maior valência do que o Fe3' , como o Ti4' , ou negativas, pela substituição de um
cátion de menor valência do que o Fe3' , como Zn2 ' , Ni2♦, não é compensada pela presença
de ãnions ou cátions complexados à superfície dos mjnerais, mas, sim, com compensações
internas no número de O . Exceção provável é o mineral akaganéita que pode apresen tar
alguma carga permanente positiva por causa da substituição isomórfica do Fe~· por FeJ•
compensad o pela presença de ânions (CI·, so/-, co/·) nos túneis de sua estrutura
cristalina.
Cargas elétricas positivas ou negativas podem ser geradas, dependendo do pH nas
arestas quebradas desses minerais, da presença, em superfície, de grupamentos funcionais
do tipo ferro! ([]-Fe-OH) ou aluminol ([]-AI-OH), quando ocorre substih.iiçâo isomórfica
do Fe por AI (Figura 4). O caráter anfótero dos grupos funcionais superficiais de óxidos
de Fe torna-os capazes de agir ou como ácidos ou como bases de acordo com as condições
químicas do meio, especialmente o pH.
A presença de cargas elétricas positivas e negativas, dependentes do pH do meio,
associadas aos óxidos de Fe ocorre cm praticamente todas as classes de solos, mas
predomjnam nas de solos mais intemperizadas onde estes minerais ocorrem em m<1iores
concentrações como os Latossolos, Nitossolos, Argissolos e Espodossolos. Um atribu to
químico importante dn presença deste tipo de cargas nesses minerais é o Ponto de Carga
Zero, (PCZ) correspondente ao pl-1 em que o somatório das cnrg«s elétricas positivas,
originado de todas as fontes, é igual ao somatório das cargas elétricas negativas - veja
detalhes sobre atributos eletroquímkos do solo no capítulo XII. A condição química da
superfície dos óxidos de Fc ocorre em valores de pH que variam de 7 a 9 (Schwertmann &
Taylor, 1989). Esse alto valor de PCZ é muito diferente dos valores encontrados para os
filossilicalos do tipo 1:1 (PCZ < 5,0) na fração argila dos solos. Portanto, nas condições
QulMJCA E MINERALOGIA oo SoLO

522 ANTONIO CARLOS S. DA CosTA & JERRY M. B tGHAM
de pH prevalecentes na maioria dos solos, sedimentos e ecoss istemas (5 ~~I r < 7,0), os
óxidos de Fe devem apresen tar preferencia lmente capaci~ade de_troca de anions (CTA) e
baixa, ou até mesmo nula, capacidade de rc tcnçi'i o de cát1011s (C íC).
2+ o 4-
1 /OH 1 1 / OH 1 /º
Fe Fe Fe
1 "-0H1 1 "-. OH2 l '-..,.OH
o o o
1 /OHl 1 /OH 1 /o
Fe Fe Fc
1 "-ot-r l
1 '-..,. 0 1-1: 1 '-..,. OH
100 % FcOHf.5+ 50 % Fe-OHf.5• 50 % Fe-OHf ·S-
50 % FcOHi°'5.. 50 % FeOl.5..
pH =4 pH =9 pH =11
CTA PCZ CTC
Figura 4 . Efeito do pH (4, 9 e 11) sobre a distribu ição das cargas positivas e negativas do
gru pamento ferrol (1)-FeOH) na superfície de u m óx ido de fe rro associado à pred ominância
de capacidade de troca de ânions (CTA), ponto de carga zero (PCZ) e capacidade de troca
catiõnica (CTC).
Nas condições mais comuns de pH dos solos tropicais, os valores de CTC e CTA são
praticamente equivalentes (PCZ do solo) e m uito baixos, o que favorece a flocu lação dos
colóides e, conseq üe ntemen te, a agregação dos solos. Isto pode se r observado em
levantamentos de solos pelo Brasil (Embrapa, ·t 984) nos quaid os perfis de Latossolos,
N ilossolos e Argissolos tendem a apresentar grau elevado de flocu lação nos horizontes
B-latossólico (Bw), B-nítico e B-textu rn l (Bt), respectivamente, e m comparação aos
horizontes superficiais, onde as cargas negativas predomina m nos valores normais de
pH dos solos, em razão da maior ocorrência de colóides orgân icos (PCZ da fração húmica
é menor do que 4,0).
Na camada superficial desses solos (O - 0,2m), onde o agricultor deixa por dias
q uantidade elevada d e calcário a ser espalhado na área, observa-se, após precipitação
p luvial, a umento da quantidade de argila dispersa em águ a e redução na taxa de
infil tração de água por causa da ação combinada dei) e levação de pH; ii) redução das
cargas positivas dos óxidos de Fe; iii) aumento das cargas nega tivas dos colóid~:
inorgânicos e dos a luminossilicatos; iv) formação de com plexos mononucleares (Al(OH)" '
t
Al(OH)/), polinucleares (Al2 (OH)/+, A l6 (OH) 1 e AlO.1AJ12(OHh,.)7 •) e, e ventualm~nt~,
precipitação de gibbsita (Al(OHh), que removem o AP• da solução, que é um dos principais
agentes floculantes dos agregados do solo.
QUÍM I CA E M I NERALOGI A 00 SOLO

Sorção de Íons
Íons em solução podem formar três tipos de complexos com a superfície dos minerais
e da matéria orgânica do solo: (i) complexos de Esfera Interna (CEI) (ou adsorção específica
ou sorção química), (ii) complexos de Esfera Externa (CEE) (aclsorção não-es pecífica), e
(iii) demais íons em solução compensando as cargas remanescentes das superfícies sólidas
não compensadas pelos complexos anteriores (Sposito, 1984). Mais detalhes sobre
adsorção e troca iônica são encontrados no capítulo XII.
Os óxidos de Fe formam CEI com cátions metálicos e com ánions. Em ambas as
situações, as ligações químicas efetuadas são altamente estáveis (ligações com alto gra u
de covalência) em razão da reação de troca de ligantes que ocorre à revelia das forças de
repulsão eletrostcHica entre a superfície do mineral e os íons que apresentam a mesma
carga (reações 9 a 12). No entanto, mudanças nos valores de pH que alteram a distribuição
de cargas na superfície do minem] afetam fortemente o processo de formação destes
complexos. À medida que o pH aumenta, há redução na formação dos CEI com os ànions
em solução e o favorecimento da precipitação dos cátions metálicos sem que seja possível,
macroscopicamente, separar complexação de precipitação (McBride, 1994).
No processo de adsorção de ânions:
(9)
(10)
No processo de adsorção de cátions
(11)
(12)
Na formação dos CEI, a ligação entre os íons (cátions ou ânions) é direta com a
superfície do óxido de Fe e faz com que elétrons caminhem indiferentemente, entre o
adsorbato (cátion/ ãnion) e o adsorbente (óxido de Fe). Os óxidos de Fe formam CEI com
grande número de cátions metálicos (Pb2 ', Cu 2 • , Ni2• , Co~·, Zn2 ·) e oxiânions (PO.t, SiO/·,
CrO/, AsO/", MoO/"). Estes complexos criam na superfície dos minerais cargas positivas
(adsorção dos cátions) e negativas (ndsorção dos ânions) que aumentam a CTA e a CTC
destes minerais, respectivamente, e influem diretamente no comportamento químico e
físico dos solos.
Gilman (1985) obteve modelos de regressão linear e utilizou o procedimento passo a
passo (Mepwise), entre os valores de PCZ, conteúd o de C de compostos orgánicos (CO),
teor de P dessorvido (mg kg·1) e teor de Fe livre (g kg·1) de amostras de solos oxídicos. No
quadro 5, observa-se que os coeficientes angulares da contribuição da matéria orgânica
(CO) e do P são neg.:ili vos, isto é, o aumento do teor de matéria orgânica no solo e de p
adsorvido cria cargas negativas na su perflcie das partículas dos solos pela formação de
complexos d e es fera interna, determinando o decréscimo nos valores de PCZ na m~dia
QuJMICA E MINERALOGIA 00 SOLO

524 ANTONIO CARLOS S. DA CosrA & JERRY M. B1GHAM
dos solos es tudados . Diferentemente, o coeficiente nngulnr dn contribu ição ti o f-e livre
correspondente nos óxidos de r:e do solo é positivo, is to é, como es tes mincrnis aprescntan)
predominantemente cnrgns posilivns na su n s uperfície nos va lo res de pH m nis comumente
observados cm solos ngrícolas, o numcnto na s un concentração J esloca o PCZ pnr.i va lores
mais clcvndos e aumenta o balanço de cargns positivas d os solos.
Quadro 5. Modcl0s m.ite m5ticos tine.ires das co ntribuições d e teor d e c.i rbo no (C), fósforo
desson ·ido (P) e dos óxid os dc ferro liv res (Fe) nos va lores de PCZ, p.1ra solos oxidicos
Modelo de regressão R2
PCZ = 6,2-1 - 0,81 C 0,423
PCZ = 6,73 - 0,82C - 0,02P 0,672
PCZ = 5,90 - 0,95C- 0,01P + 0,1 Fe 0,774

Fonte: A Japli!do de Gilm,,n (1985).
A reação entre os ãnions que formam CEI com a s uperfície dos óxidos de Fe é
re lativamente rápida (< 24 h), mns pode es tender-se por semnnas o u m eses pa ra se
completar (Sposito, 1984). A reação rápida envolve a formação de CEI co m uma ligação
simples (monodentado) com a superfície d o mine ral qu e evolui na formação de uma
ligação dupla (bidentado ou binuclear) (Figura 5), o que redu z dras ticam e nte a
disponibilidade dos oxiânions adsorv idos, seja ele um nutriente, como o H 2 PO 1·, seja
um elemento tóxico aos seres vivos, como o Aso/·. No caso dos oxiànions tóxicos, os
óxidos de Fe são utilizados na remediação de áreas contaminadas por es tes íons,
reduzindo s ua fitodisponibilidade.
No caso dos cátions metálicos, o aumento do pH do m e io e o se u baixo va lor de
potencial iônico associado ao decréscimo d e sua eletronegatividade favo recem a adsorçiio
preferencial na s uperfície dos óxidos d e Fc (McBridc, 1994). Nos cátio ns metá licos,
facilmente hidrolisados, o a umento cio pH, além de favorece r s ua adsorção à s uperfície
dos óxidos Fe, també m favorece s ua precipitação, na forma de hidróxidos, carbonatos,
ele. Neste caso, ambas as reações removem da solução o cátion metá lico, sendo difícil
separar qual dos mernnismos predomina na sua remoção.
A formaçã o dos CEE na s uperfície dos óxidos de Fe envolve a presença de pelo
menos uma molécula de ág ua entre o ío n adsorvido e a superfície do mineral (veja
capítulo 1) . A presença de água envolvendo o complexo reduz a força de atração e ntre
adsorvente/ adsorbato, o que favorece o meca nismo d e trocn iônica e a eve ntual remoção
em solução, quando há excedente hídrico nos solos.
Cátions que formam CEE com os óxidos de Fe (Ca 2 ' , tvtg2•, K·, Na') apresentam baixa
relenção no solo nos valores usu ais de pH por causa da predominâ ncia de cargas
pos itivas qu e favorecem s ua repulsão eletrostática. A retenção destes cátions pelos
óxidos de Fe presentes nos solos é devida às Cílrgas negíltivas criadas pela formação dl!
CEI e m sua superfície com substâncias orgânicas dissolvidas na solução do solo e 05
ãnions a nte riormente citados. Por sua vez, os ãnions que formam CEE com os óxidos

de Fc (NO,·, CJ·) tendem a ser reridos com maior facilidnde por esses minernis cm virtude
do excesso de cnrgil superficial positiva. No horizonte s uperficia l elos solos o nd e ocorre
acúmulo de matéria orgânica, o excesso de ca rga s nega ti vas dos colóiclcs orgâ ni cos
ne utraliza « maioria das cargas pos itivas dos óxidos de r:e e favo rece a li xiv i<1ção
d esses ânions para zonas no perfil onde se rão relid os co m maio r facilidade (Kinjo &
Prau-, 1971). Esses ânio ns irão cons tituir uma reserva nutriciona l, principa lmente d e
NO; , pa ra as plantas .
o o
0 Oxi1(:nio Q l-fidroiêlliO ~ Octaedro de Fe Q Fósforo
Complexo diprotonado Complexo monoprolonado Complexo dcproton11do

bidentado monodentado monodentado
pH = -1 pH = 7 p H = 12
Figura 5. Formação de complexos d iprotonado bidentado, monoproton«do monode ntado e

dcprotonado monode ntado entre o grupamento ferrei ([)-FeOH), presente na s uperfície
dos octaedros de ferro, e o ligante íon fosfato (PO/").
Área Superficial Específica

Os óxidos de Fe apresentam grupos funcionais qu e podem interagir com espécies
iô nicas na fase líquida e com gases. A área superficial desses mine ra is por unidade
de massa (m ~ g· '), avaliada pela cobe rtura de moléc ulas polares, como o é ter
mo noelílico de Etileno Glicol (EGME) ou apoiares (NJ), d efine a á rea s uperficial
especfíica (ASE). Além da presença dos grupos funcionais , o u trns características
dos minerais influenciam a ASE. Dentre os atr ibutos dos minerais, pode-se ci tar o
{amanho das pa rl ícul«s, que depende do tipo, do grau d e s ubs tituição isomórfica e
do a mbiente de formação (pH, temperatu ra, pressão, composição química da solução,
etc.).
Em ra zão da a lta energia de cris talização e de vários efeitos inibitórios d.1 solução
do solo, como a complexação d o Fe solúvel pela matéria orgânica, os cris ta is de óxidos
de Fe são extremamente pequenos (5-150 nm). Desordens na cstrulurn desses ffis tais,

526 A•rroi-i10 CAIILOS S. DA C oSTA & ] ERRV M. 61 GHAM
qu e sno ba!\ta ntc comu ns, ocilsionJm d cv,1das .SrcJs s upe rficiais es pccífic,1 e '-crn tribuem
efetivamente com !-U.l s uper fície de rcaç,,o (Schwcrtmann, 199 1).
O s v.1lorcs elevildos de ASE desses miner,1is nadil tem J ver com os tamb0m dcvados
valore de jre.1 ~upl•rfici.11 observados nos miner,1is de a r g ila cxpanc;ívo~ como as
l'Smectitas l' vermiculítas, qu e ;i.prcscntam, além da s upe rfície externa, out r.1 intern.:i,
vários VCZl'S m.1io n~s. que rcprcscnt.1 m.1is de 50 '',, da ASE to t.11 do mincr.:il. No cnso dos
óxidos de Fl', os ,1ltos villorcs de ASE (Quadro 6) es tão re lílcion.1dos com se u tamJnho
diminuto e baixo gr ,1 u de cris talinidade . Dada sua g r,mdc ASE es pecífica e e levada
reati,·idade com divcn,os compos tos tóxicos a seres hum.mos. a nim.1is e plantas, esses
m inerais t0m sido utili Zc1dos para rcmcdiaçJo de ambientes contaminados e mesmo cm
processos indus tri ais, principalmente ,1ssocí,Jdos à sorç,io de metais ló , icos. l\ lém d isso.
esses minerais não apn'scntam o processo d e cxp.10,:.,10 e co ntraç.io observado nos
minerais d e Jrgilil expansivas do tipo 2:1. que criam di íiculd,1dcs f(s icas no se u manuseio
e u t ilizaçâo.
O s valores de ASE, dentre os ôxiJO!\ JL· f c, v.ui.im e no rme m ente de alg u mas
unidades a l~ cerca de 1.000 m~g·1• U.:irr6n l'l ai. (19 S) ob tivernm v.-ilorcs de 6 a 115 m1
g·1 para 43 hematitas sintéticos. Torn•nt 1:1 .11 (1 990) obti ve ra m valo res scmclhantej
para gocthita . Para ferrihidrita. Cornell & Schwertmann (1996) o bservara m valores de
100 a 700 m 2 g·1• Para schwcrtmannit,l, Uigh,1m ct ili. (1990) ob crvaram valo res da
mesma ordem .
Quadro 6. Valores de área supcrficial cspccific.1 de óxidos de íi:rro :,intético::.
Mineral Área superficial específica total

m~ g-1
Akaganéita 22 -150
Feroxihita 140 - 2-10
Ferrihidrita 100 - -100
Goethita 8- 200
H ematita 2-90
Lepidocrocita 15 - 260
Maghemita 8 - 130
Magnetita 4 - 100
Sch wertmanni ta 125-320
Fonte: Modific.:ido de Cornell & Schwerlm.:inn (1996).
A dete~minaçã~ d~s valores de ASE dos óxidos de fe é complexa graças à sua baixa
co_ncentra~ao na ma1ona da~ amostr~s de solos e sedimentos ou a prováveis alterações
mmeralóg1~~s qu~ndo ~écmcas d e d1ssoluçào seletiva são utilizadas para re moção de
outras espcc1es nu_ner~1s, _ou mesmo dos óxidos de Fe. A determinação da ASE, nesse
caso, pode ser feita md1retamente, antes e depois da extração dos óxidos de f e

(Schwerlmann, 1988). A ASE dos óxidos de Fede solos av;iliados por difrntometria de
raios-X tende a ser maior do que a dos minerais sintéticos (Quadros 6 e 7). Bigham et aL
(1978) encontraram valores de até 199 m2 g-1 para os óxidos de Fe dos solos, com
decréscimo considerável na ASE da fração argila, quando os óxidos de Fe eram extraídos
com ditionito-citrato-bicarbonato de sódio.
Pena & Torrent (1984) obtiveram relação linear com alto coeficiente de determinação
(R2 =0,70), entre a ASE e a capacidade máxima de adsorção de P (CMAP) determinada a
partir de isotennas de Langmuir de solos mediterrâneos. O modelo matemático de regressão
obtido foi: CMAP = 2,06 + 1,72 ASE. Este modelo indica que, na média das arnos trns
estudadas, a adsorção máxima é de 1,72 µmal de P m-2 a adsorção máxima é de 1,7 µmolde
P m-2 da ASE dos óxidos de Fe.
Para goethitas de solos, Torrent et ai. (1992) obtiveram relação linear para a quantidade
de P adsorvido (Pads) e a ASE: Pads (µmol g-1) = - 29+2,98 ASE. Em outro trabalho, Torrent
el al. (1994) obtiveram modelo linear de regressão entre Pads de acordo com a relação entre
comprimento linear basal (CLBa) e apical (CLAc) da cela unitária dos cris talitos de
hematitas: Pads (µmo! m·1) = 4,05-0,77 (CLBa/ CLAc), R2 =0,397, isto é, cristais alongados
no eixo e possuem sítios para a formação dos CEI com os íons fosfatos em maior dens idade
do que cristais hexagonais alongados no eixo a da cela unitária.
A partir dos resultados da difração de raios-X, vários autores chegaram a modelos
para quantificação dos atributos mineralógicos dos óxidos de Fe. Ao utilizar a larg ura a
meia altura (LMA) do reflexo (111), que possui relação inversa ao tamanho do cris ta li to,
Pefia & Torrent (1984) obtiveram a seguinte equação para determinar a ASE: ASEç1 = 151
LMAm · Schwertmann & Karnpf (1985) aplicaram a equação empírica: ASEc 1 = - 4,1 +202
LMA 111 para goethitas de solos brasileiros.
Quadro 7. Á.rea superficial especifica de óxidos de Fede solos determi nada por técnicas ind iretas
como a DRX e pela dissolução seletiva de outros minerais da amostra
Origem Variação Autor

m2 g-t
Austrália 101 - 410 Dcshpandc ct nl. ( 1968)
Brasil 629 - 1154 Curi & Frnnzmeier (1984)
Brasil 60-93 Bigham el ai. (1978)
Dinamarca 60 - 757 Borggaard (1983)
E.V.A. 69 -199 Bigham et ili. (1978)
E.U.A. 80 - 602 Rice et ai. (1985)
E.U.A. 128 - 255 Cavallero & McBride (1984)
Nigeria 47 -324 GaUez et ai. (1976)
Tanzânia 79 - 336 Borggaard (1983)
AmpHtude 47 -1154
Jlonle· l\lodillc.tdo de Schwc-rtmann & T d)•lor (1969).

528 ANTONIO CARLOS s. OA COSTA & JERRY M. BI GHAM
Nos minerais, o magnetismo é associado com a quantidade de f-e presente na sua
estrutura. O Fe é o único elemento entre os nove pri ncipais da cros ta terres tre qu e tem um
momento magnético, que s urge pela ad ição do impulso a ng ula r de elétrons nilo pareados
e o impulso angu lM orbital. O magnetismo é uma propriedade importante dos materiais.
O Fe é um e lemento químico do grupo 8B, cuja característica principal é conter orbitais
3d incompletos (veja capitulo 1). A transição dos elétrons entre os orbitais do elemento Fe
determina ,1 p resença de características magnéticas nos minerais que o contêm.
O s minerais podem ser classificados de acordo com o tipo de mag netis mo que
apresentam na presença de um campo m.1gnético externo (Thompson & O ldfielcl, 1986;
Coey, 1988). Há cinco tipos de comportamentos magnéticos que são reconhecidos entre
os materiais (Coey, 1988): ferromagnetismo, fe rrimagnetism o, antiferromagnetismo,
paramagnetismo e diamagnetismo (Quadro 8), que ser5o detalhados a seguir.
Quadro 8. i\faleriais e miner.tis s egundo seu caráter magné tico, fó rmula química, teor de Fe e
sus ceptibilidade m t1gnética (1/.)
Mineral / Material Fó rmula Química Fe X
Ferromag nético
g k1r 1
-S 3 -1
10 m kg
Ferro r-e 1.000 27.600.000

Fcrri magnético
Magnc tila (0,012-0,069 µm) Í'c3Ü4 720 44.000 - 111.600
Mag ncti la (1-250 µm) f-eJO,1 720 39.0U0 - 71.600
Maghemila y-f-c2ÜJ 70U 28.600 - 50.000
Ti ta no magneti ta r-c;no,, Variável L6.900 - 29.000
Antiferromagnético
Hematita a- Fc20 3 700 27 - 169

Coethita a-FeOOJ-l 630 35 - 125
Para magnético
Ume nita FeTi0.3 370 170- 200

Lepidocrocita y-FeOOI-1 630 50- 75
Diamagnético
Quartzo Si02 o - 0,1
Caulinita Al 2Sip5(0H) 4 o - 0,01
f onte: Modificado de De.iring (1994).
QU ÍMICA E MINERALOGIA DO S OLO

Ferromagnetismo
Esse tipo de magnetismo ocorre com subslâncias puras (Fe, Co, Ni), em que cadêl
átomocomporla-secomo único ímã. A ex posição a um campo magnético alinha todos o:,
momentos magnéticos de forma que a magnetizaçtio é o somatório da adição d e milhões
de momentos magnéticos associados com cada elétron em cada átomo d o me tal.
Ferrimagnetismo
Minerais íerrimagnéticos também exibem forlc c.1rátcr magnético. Porém, s ubstã ncias
ferrimagnéticas, como os minerais mnghemita, magnetita, greigita (rc2·re, . 25 1) e py rrhotitil
(Fc(l_,15, x = On 0,2), têm dois entre três momentos magnéticos illinhados e m um.i dircçi'io,
com 1/3 orientado na direção oposta, o que diminui a magnelizaçi'io lota i líquida.
Antiferromagnéticos
São minerais iguais à goethita e hematita que apresentam momentos m<1gn é ticos
atómicos adjacentes, alinhados em direções opostas, de forma que a magnelizaç,'io total
líquida do material é positiva ou zero.
Paramagnéticos
Mi.nerais desse grupo apresentam intenso movimento térmico dos átomos presentes
em sua estrutura que, constantemente, anulam o ali.nbamento de momentos magnéticos,
do que resulta uma magnetização positiva pequena. Exemplos de minerais
paramagnéticos são a olivina, biotita, vermiculita e esmectita. Esperomagnetismo é um
lipo especial de magnetismo que ocorre entre os óxidos de Fe que apresentam partículas
muito pequenas associado a baixo grau de cristalinidade (schwertmannita, ferrihidrita,
fougerita, etc.), em que os momentos magnéticos locais estão com orientação ao arnso e
resultam numa magnetização nula (Coey, 1988).
Diamagnéticos
Esses minerais ni'io revelam momento magnético quando expostos a um campo
magnético externo. São compostos de átomos que não têm momento magnético porque os
vários orbitais e spins sofrem cancelamento de um componente sobre o outro; por
conseguinte, ocorre saldo líquido negativo de susceplibilidnde magnética. Exemplos de
minerais diamagnéticos incluem o quartzo e a caulinita.
A substituição isomórfica e o tamanho das partículas são os principais fatores que
influenciam o magnetismo de um mineral (Figura 6). A substituição isomórfica do Fe por
um elemento químico diamagnético (AI, Mg, Zn, etc.) diminui o grau de magnetização do
miner,11 (Coey, 1988). Partículas pequenas(< 1 µm), com volumes restritos, olpresenlam
um só dom1nio magnêtico, enquanto p a rtículas maiores apresentam multidominios
magnéticos, islo é, podem ler zonas múltipl,1.S co1n magnl'tização diforent('S.
Qulr-llCA E MINERALOGIA DO SOLO

530 ANTONIO CARLOS s. DA COSTA & JERRY M. BJGHAM
60.000 '/. • -101,26,c + 55933

R 2 = 0,94
55.000
50.000
45.000
o.o
~-"'
.oE 40.000 • •
~ 35.000
30.000
25.000
20.000
o 50 100 150 200 250 300 350
1
Zn, mmol mo1·
Figura 6. Susceptibilidade magnética por unidade de massa (X) grau de substituição isomórfica
de Fe por Zn em magnelitas sintéticas.
Fonte: Costa et ai. (2006).
A importância do tamanho das partículas magné ticas presentes no solo pode ser
mais bem compreendida se forem separadas as suficientemente grandes (frações areia e
silte do solo), que apresentam múltiplos domínios magnéticos, e ns muito pequenas (fração
argila) que mostram domínio magnético único. Essa distribuição dos domínios magnéticos
determina que as partículas apresentem respostas diferentes quando expostas a um
campo magnético. Partículas de domínio único são superparamagnéticas, isto é, qunndo
expostas a um campo magnético, elas perdem a magnetização induzida muito rapidamente
(1/10.000 s) porque a agitação térmica intrínseca supera os alinhamentos magnéticos
induzidos. Partícu las com domín ios múltiplos tê m tempo muito maior de
desmagnetização.
Medidas de susceptibilidade magnética parn partículas de domínio único e
domínios múltiplos, sob a influência de campos magné ticos, podem ser utilizadas
para a determinação da presença e quantidade relativa de partículas superpara-
rnagnéticas. A aplicação de um campo magnético de baixa freqüência (BF = 0,46 kHz)
traz todas as partículas de domínio simples e multidomínios à completa magnetização.
Já a aplicação de alta freqüência (AF = 4,6 kHz) muda o limite de domínio para
tamanhos de cristais menores e diminui a indução magnética. A partir do valor de
susceptibilidade magnética por unidade de massa (X), medido em duas freqüêncii\S,
é possível definir a freqüência dependente da susceptibilidade magnética (X 1J). E5te
valor, e~ perce~tag~m, é definido pela fórmula: x,,t = 100 ((XuF _XAF) / XuF). Por exempl~:
magnetitas primárias que ocorrem nas frações grosseiras dos solos apresentai
estrutura de rnultidomínios magnéticos. Em contraste, são encontradas maghemitas
pedogênicas, cornurnente nas frações menores(< 2 µm), que têm um único cnráter de
domínio magnético (Costa et ai., 1999).
QUÍM ICA E MINERALOGIA DO SOLO

-
Vlll - Óxidos de Ferro 531
A partir dos valo res de Xw Dearing (1994) classificou a distribuição de partículas

de domínio s imples e de domínios múltiplos em solos, sedimentos e outros maleriil is
(Quadro 9).
Quadro 9. Distribuição da freqüenci a dependente díl susceplibilidade magné tic,, (Xrc1) po r

partículas de domínio simples e de domlnio múltiplo
X,fd Distribuição das partículas em domínio simples e múltiplos
%
<2 Minerais magnéticos de domínios múltiplos
2 - 10 Mistura de minerais superparamagnéticos, minerais na fração
grosseira de domínio simples e múltiplos
10-14 Virtualmente somente minerais superparamagnéticos (>75 %)
>14 Anisotropia, magnetismo fraco, contaminação por metais
Fonte: Modifici1do de 01!,iring (199-1).
Substituição Isomórfica
A constituição química básica dos óxidos de Fe é muito simples, sendo o Fe, O e H os
elementos básicos para sua formação. Na natureza, no entanto, praticamente não existem
óxidos de Fe com apenas esta constituição química. No processo de formação desses
minerais em meios aquosos (solução do solo, rios, mares, lagos, etc.) ou diretamente no
magma original das rochas magmáticas, Fe e O podem ser substituídos por outros
elementos químicos em suas estruturas. A substituição isomórfica é comum, senão a
regra, nos óxidos de Fe encontrados na natureza.
O número de elementos químicos que substituem o Fe na estrutura cristalina desses
minerais é tão grande que é possível supor que, estando o elemento químico em solução,
com condições para a formação de uma ou outra espécie de óxidos de Fe e mantidas as
relações de neutralidade do balanço de c<1rga final, o elemento químico será aceito na
estrutura cristalina. Isto ocorre, preferenciamente, com cátions metálicos de valência
variando de 2+ a 4+ que apresentem número de coordenação 6 ou octaédrica (veja
capítulo II). Portanto, a composição química dos óxidos de Fe formados em qualquer
local da crosta terrestre reflete, em grandl! parte, a condição química em que a gênese
destes minerais ocorreu (Quadro 1 O).
Numerosos autores documentam os efeitos da substituição de metais nos
atributos mineralógicos dos óxidos de Fe. Dentre os elementos estudados incluem-se
o AI (Norrish & Taylor, 1961), Ni (Cornell, 1991), V (Nalovic et ai., 1975), Ti (Curry et
ai., 1965; Fitzpatrick et ai., 1978), Zn (Lim-Nuflez & Gilkes, 1987; Costa et ai., 2006),
Ge (Bernstein & \Nay chunas, 1987), Cr (Schwertmann et ai., 1989), Mn (Corne ll &
Giovnnoli, 1987), Rh (Morrish & Eaton, 1971} e Ga e Cr (Sváb & Kren, Fl79). A

532
co m po~iç,f o químic.1 dL·Stc g rupo de miner,1 is pode ~1: r d c fin icf J pcl,1 pn:"-L'flÇ,'. J c F~, o.
H e A, c m qu e /\ :-,io 0 ~ c.i ti cins mct,11i cos (Qua dro 10) e o utro~ clcmc ntll., (l llt m1co. ,11ndil
n.'io idc nti fic,1d o:-.
Quadro 10. ub !'- litui ., 0 j5,o m1>rf icJ do Fc por ou tro ,; c;H1<rnr. n a C'- l r utur.1 cio ... óx idos
lfr f('
Mincr.11 Cálion substituindo Fc2 • ou Fc 1 •
A~aganêita
G0cthila
He matita
Lcp idocrocit.1
!\1ai;hcmit;:i Z.n 2· , AI'·

l\1agnetit.a Ca~·, Cu~·. Mn=·. ~i 2 • . Zn~· A(I·, e~···, C l.'1'
ó-FeOOH
Como vários do s e le m e nt os químicos que o;; ubs titu c m o Fe s.1o cssc nci,1is .10
cres cimento e d esenvolvime nto das plan tas e a nima is, os óxidos d e fl.' cons titu em rl'scrv,1
natural de nutrien tes (Ferreira e t ai., 199-t), que são liber,1do no processo d e intempc rismo,
mas. que, s imulta n ea m e nte, podem inc orporar outros e le ment o s cm s o lu ção.
principalmente AI, na s ua es trutura cris talina. Prá ticas agrkol;1. de c.1 l,1gcm, aJubaçJo
mineral e orgâ nica qu e nltcram o ambiente (lUímico do solo dCVL' m ,1lterar il com posiç;io
química des te grupo d e mine rai s num.i t.ixa dL• lrans fo rnrn~·.'iu maior d o que;, obcrv.-ida
para o s minerais silica tados Ja fração ;1rgil,1.
O gra u d e s ubs tituição do Fc por outros cá ti o ns dcpl'ntlt•, dl'ntrc o utra s vnriávcis,
d a simil a ridad e do raio iónico e da v a léncin do cd ti o n s ub s tituinte do Fe, bem corno
de s ua te nd ê ncia de forméll' es truturas c ri s talinas s imila r es L', finalmente, de sua
concentração no meio (Quadro 11). Por e xe mpl o, no caso ela goethita, o Fc pode ser
facilme nte s ubstituído por Mn, AI e Cr e formar soluções sólidas parciais com minerais
isoestruturais, como a grou ti ta, o diáspora, e a bracewellíta, res pectiva mente. Soluções
sólidas completas d e s ubs tituição Jo Fe dentro da estrutura cristalina são raras. No
caso do par m ag netita - ulvoespinélio, a e ntrada do Ti na magnetita ocorre para a
formação d e titanomagnetita.
A variedade de eleme ntos aceita na estrutura cris ta lina, bem como O grau máximo
que e~ta_p~d: ocorre'., ainda não foi co mpletamente investigada. Exceção ocorre co ni a
subst1tmçao 1somórf1ca do Fe pelo AI na estrutura cristalina de alg uns óxidos de Fe, a
qual será detalhada a seguir.
Qu iMICA E M tNERALOGlA DO SoLO

VJII - Óxidos de Ferro 533
Quadro 11 . Fl'irmul,, qufmicn l' scqil"'nc ia de cmpncolnme nlo dos óxidos de Í'l' e ..i lg uns
mim•rais isocs lrulurnis de alumlnio (AI). manganês (Mn) t• tilânio (Ti)
No me Empacotamento Mineral Fórmula

Atômicofll lsocslrutural Química
Akag:m éitn Hollilndita Ba Mn~Ü 1&

Cripto mclilna K/vlnq01~
Goeth ita EH C Diós poro a -1\IOOH

Groutila r1.-MnOO H
Rnmsdcllilil a-MnOi
Montroscit.1 VOOH
Braccwcl li ln CY.-CrOOH
Sem nome ScOO H
Sem nome G,1001-1
Sem nome CoOOH
Lepidoc.rocita ECC Boehmita y-AIOOH
Hematita EHC Corundum AhOJ

IJmenita FeTiOJ
Maghem.ita ECC Magnetita Fe,04
Magnetila ECC Maghcmita y-FeiOJ

Ulvoespinélio Fc1Ti04
Jacobsitn MnFC:104
111 EHC, Empaco lilm.,nlo hexagonal compacto; ECC, Empacot,1men10 cúbico compacto.
fonte; Modiíir.:ido de Cornc ll &. Schwertmann (1996).
Substituição Isomórfica do Ferro por Alumínio

A subs tituição do Fe pelo AI é possível porque o átomo de AI apresenta a mesma
valência e tamanho similar (Quadro 12), podendo, então, substituir o Fc na posição
octaedral nos óxidos d e Fe. Schwertmann (1985) relata que Correns e von Engelhardt,
cm 1943, a presentaram, pela primeira vez, substituição isomórfica de Fe por AI e m
goethitas. Norrish & Taylor (1961) observaram qu e todas as goethitc1s dl' solo
t•studadas apres entaram alto grau de substituição is omórfica, que variaram de 150 a
300 mmol mo1·1 de AI. Desde então, numerosos estudos tém sido re.tlizados sobre a
influência d a subs tituição de Fe por AI nos atributos químicos e minernló girns dos
vá rios ó xidos de Fc.

534 ANTONIO CARLOS S. DA CosTA & JERRY M. 81GHAM
Quadro 12. Raio iônico, v .1lência e potencial iônico (PI) dos principais cá ti o ns e ox i3nions
pres entes na lit osfera
Elemento Raio iônico Valência PJ
C~tions
nm
Si~• 0,42 IV 0,11
AP· 0,51 Ili 0,17
Fel· 0,74 li 0,37
Fel· 0,64 111 0,21

Ca2• 0,99 li 0,50
Mgl· 0,66 li 0,33
K· 1,33 1,33
Na· 0,97 0,97
Ti~· 0,68 IV 0,17
Mn2• 0,80 li 0,40
Oxiãnions 11>
C032• 0,16 li 0,0S

so~2- 0,30 Vl o.os
PO~l- 0,35 V 0,07
NOr 0,13 V 0,03
B033• 0,23 III 0,08
AsO~l- 0,46 V 0,09
CrOi· 0,52 Vl 0,09
V033• 0,59 V 0,12
111 No caso dos oxlánions a valência f! do c.ition no composto, considerando a valência do oxigo}nio li.
Goethita
A goethita forma uma solução sólida com o diáspora (a-AIOOH), e substituições de
até 330 mmol mot· • de AI têm sido encontradas (Schwertmann & Carlson, 1994), apesar
de Reis et ai. (1995) terem estimado, via dados de difração de raios -X (DRX), a partir dos
reflexos (110) e (111), valores de até 390 mmo) mo1· 1 de AI em goethitas de um Latossolo
do Triângulo Mineiro. Em goethitas, em solos fracamente ácidos ou em condições
ambientais redoximórficas, os níveis de substituição isomórfica são baixos (50-100 mmol
moJ· l Por outro lado, em goethitas em solos altamente intemperizados, da região tropicul
e subtropical, os nfveis de substituição de Fe por AI, são, em geral, superiores a 150 nunol
moJ- 1 (Schwe rtmann, 1988), um a vez que a substituição está relacionada coni ª
intensidade do processo de dessilicação (Schwertmann & Ktimpf, 1985). Bighani et ai.
Quf MICA E MINERALOGIA DO SOLO

(1978) determinaram para solos do Estado de Minas Gerais vaJores dc1 ordem de 160 a
200 mmol mol- 1 . Para solos do Cerrado brasileiro, Curi & Franzmcier (1984) e
Schwerlmann & Kampf (1985) encontraram níveis de substituição entre 240 e 360 rnrnol
1
moJ- • Costa (1996) estimou, via DRX, nlveis de s ubstituição de 148 até 399 mmol mol _,
para goethitas de solos derivados de rochas vulcânicas extrusivas. Melo et ai. (2001)
observaram que o grau de substituição isomórfica do Fe pelo AI em goethitas em horizontes
B e C de várias classes de solos foram de até 384 mmol moJ- 1, com a maforia dos valores
superiores a 150 mmol moJ-1• De maneira geral, têm sido encontrados para goethilas de
Latossolos brasileiros valores de substituição isomórfica que variam de 150 a 360 mmol
mo1·1 de Al (Kampf et ai., 1988).
Schulze (1984) descreveu um procedimento que utiliza a DRX para delerminar o
nível de substituição isomórfica de Fe por AI em goethHa, usando as posições dos reflexos
(110), (111) e (130). Estes reflexos são deslocados a ângu los maiores (menores valores d e d)
com teor de AI crescente em razão do tamanho menor do fon AI, quando comparado com
o Fe3... A dimensão da cela unitária c0 é mais sensível à substituição do AI. Então, Schu lze
(1984) destaca a seguinte relação entre o valor de c0 e o AI na goethita: AI (cmol moJ- 1) =
1730-572 c0 • Esta relação tem sido freqüentemente utilizada em outros estudos de goethitas
sintéticas e naturais (Palmieri, 1986; Schwertmann & Lathan, 1986; Fontes, 1988;
Schwertrnann & Carlson, 1994; Costa, 1996).
Magnetita
A magnetita forma uma solução sólida com hercynita (Fe2• AlP~) e é possível a
substituição do Fe dentro da estrutura cristalina pelo AI. Ainda há alguma discordância
na extensão da substituição do Fe pelo Al dentro da magnetita. Alguns autores afirmam
que essa solução sólida é completa entre os dois minerais (Dehe et al., 1975), mas outros
autores afirmam que o Al pode substituir somente até 100 mmol mo1-1 do Fe (Wolska &
Wolniewicz, 1987).
Maghemita
Parte do Fe3 ' na maghemita pode ser substituída por outros fons como AI (Wolska &
Schwertmann, 1989), Mg, Ti, ou Cr. Alum(nio, provavelmente, é o ion substituinte mais
comum e parece mudar o ordenamento das vacâncias (Wolska & Schwertmann, 1989),
quando da formação d este mineral pela oxidação da magnetita. Neste caso, a
distribuição do AI dentro da estrutura cristalina não é uniforme, de forma que
aproximadamente 80 % do AI está localizado nos sítios octaedrais da estrutura cristalina
formada (Wolska & Schwertmann, 1989). Schwertmann & Fechter (1984) observaram que
a substituição do Fe3 • pelo Al3 ' em maghemitas poderia ocorrer em até 200 mmol mot·•.
Esses autores observaram e desenvolveram uma equação a partir do reflexo (220) para
avaliar a substituição de Fe por AI(%): AI= 450 (8,343-a0 ). Para tal trabalho, Schwertmann
& Fechter (1984) avaliaram maghemitas aluminosas natu.rais de solo, formadas a partir
do aquecimento de magnetitas aluminosas sintéticas e maghemitas aluminosas
originárias da queima de goethilas naturais e sintéticas na presença de sacarose, como

536 ANTONIO CARLOS s. DA COSTA & ]ERRV M. BIGHAM
fonte de e para combustão. Por DRX, Fontes & Weed (1991) enco n tra ram valor
significativamente maior, 260 mmol 11101· 1 de AI, parn maghemita d e um Latossolo do
Triângulo Mineiro.
Hematita
Mineral que forma uma solução sólida com o corundum (a.-Al 2O 3). Substituição
isomórfica de Fe por AI de até 160 mmol moI· 1 de AI tem sido observada tanto para
hematitas sintéticas, quanto para naturais (Pelia & Torrent, 1984; Schwertmann & Taylor,
1989; Fontes & \,\Teed, 1991; Sclnvertmann & Cornell, 1991; Reis et ai., 1995; Sambatti et
ai., 2002). Nos Latossolos brasileiros, têm sido encontrados niveis de substituição de Fe
por AI da ordem de 40 a 170 mmol mot· 1 (Kampf et ai., 1988).
É possível obter uma relação entre a dimensão n., da cela unitéiria cúbica do mineral
e a quantidade de AI que substitui o Fe em hematitas sintetizadas a 70 º C (Schwertmann
et ai., 1979). A equação de regressão linear (R2 = 0,97) que relaciona o grau de substituição
do AI (cmol moJ-1) e a dimensão 110 é: AI= 3076,8- 610,7 n0 • Schwertmann & Lathan (1986)
derivaram uma relação semelhante que utiliza o valorª~ da cela unitária e o grau de
substituição do Fe pelo AI para hematitas sintetizadas a 25 º C. Porém, esses autores
observaram que os resultados de um grupo de solos de Nova Caledónia podiam ser mais
bem descritos pela relação: AI (cmol moJ· 1) = 678 (5,0418- 11,).
Íons hidroxilas também podem substituir o 0 2• na estrutura cristalina da hematita
(Stanjek & Schwertmann, 1992). Os autores sintetizaram uma série de hematitas e
avaliaram o grau de substituição isomórfica do Fe por AI e 0 2- por 01-1- ao empregar
técnicas de dissolução química e análise térmica. Idealmente, hematita é termicamente
inerte, mas pequenas quantidades de I-J~O podem evoluir com aquecimento quando Ol-1-
está presente na estrutura do mineral. Stanjek & Schwertmann (1992) encontrarnm boa
correlação entre a dimensão 11,., a dimensão c0 e o volume (V) da cela unitária hexagonal
do mineral com a quantidade de AI e OH presente nas amostras.
Cor
Do ponto de vista humano, a cor de um óxido de Fe é o primeiro atributo que identifica
sua presença no sistema. Na pedologia, geologia e ciências ambientais correlatas, a cor é
medida pelo sistema de classificação de cores de Munsell ou simplesmente sistema de
Munsell. Esse sistema (Figura 7) define cor em termos do matiz-H (posição da cor no
espectro visível), croma-e {pureza da cor que vai do cinza à cor púrpura) e o valor-V
(brilho da cor que vai do preto ao branco).
A cor dos óxidos de Fe varia segundo suas características intrínsecas, destacando-
se tamanho das partículas, composição química, tipo e grau de substituição isomórfica e
forma das partículas. Hematitas muito pequenas são vermelhas com máxima expressão
em pa_rtículas com seção_ transversal de até lµm (Figura 8). Acima deste tamanho, a
hematita torna-se roxa e atinge cores acinzentadas em partículas visíveis a olho desarmado
(Comell & Schwertmann, 1996). A presença de outros cátions metálicos, como AI, Cr,

Mn, Co, Zn, em substituição ao Fe na eslrulura cristalina destes minem is altera, além d o
tamanho dos cristais, também sua cor e cria dificuldndes no reconhecimento do tipo de
metal presente.
Valor
10
Croma Branco
9
SR
Figura 7. Distribuição dos componentes da cor (Matriz, Valor e Croma) no Sistema Munsell.
Goethitas podem adquirir cores brunas (mineral mais puro) a esverdeadas, bruno-
oliváceas a negras quando Cr (Schwertmann et ai., 1989), V e Mn (Stiers & Schwertmann,
1985) estão presentes na estrutura cristalina desse óxido de Fe, respectivamente. Goethitas
e lepidrocrocitas sintéticas e de solo tornam-se cada vez mais escuras, conforme a redução
do tamanho do cristalito ou quando estão cimentadas em concreções, ferricretes, etc.
Matiz esverdeado associado à presença de bernalita não é comum em solos. A presença
de Mn na hemtita leva ao aparecimento de cores escuras, próximas no negro (Cornell &
Schwertmann, 1996). A presença de AI na estrutura cristalina dos óxidos de Fe, além
de diminuir o tamanho dos cristais de hematita e goethita, tende a tornar os cristais
mais claros, com o aumento no valor do sistema de Munsell (Barrón & Torrent, 1984;
Kosmas el ai., 1986).
A cor desses minerais sofre a influência de .ilguns fatores, a saber: teor de matéria
orgânica, grau de umidade do solo, agregação, condições de oxirredução, etc. Nos
solos, os óxidos de Fe determinam cores que ocorrem nos matizes: vermelho (R),
vermelho-amarelo (YR), amarelo (Y) (Quadro 13) e, eventualmente, amc1relo-
esverdeado (GY).

Goethita
Hematita Ferrihidrita
Magnetita
Figura 8. Cores características dos principais óxidos de ferro.

Fonte: Modificada de Bigham d ai. (2002).
Quadro 13. Mati z no Sistema de Munsell associada frequentemente a alguns óx id os di!

(erro
Mineral Matiz no Sistema de Munsell

Ferrilúd ri ta 5YR - 7,5YR
Goethjta 2,5Y- 7,5YR
Hematita SR - 2,SYR
Lcpidocrocila 5YR - 7,5YR
Maghemita 2,5YR - 5YR
1
Co ns ide rando o tam a nh o diminuto de s uas pa rtículas, os ó xidos de Ft! ;iprcscnt.1~
g ra nde cap acid nd c d e pigmcntaç,1o. Mesm o c m concent rações m en o rL'S do que 5
0
a tribuem cor carnctcrís tíca nos solos (figuras 9 l! '10).
QufMI CA E MIN ERAL OG I A o o SOLO

Figura 9. Efeito da pigmentação dos principais óxidos de ferro (goethita, hematita, magnetita)
e uma esmectitn graçns à sua adiçüo (g kg·') cm uma mal'riz de Cíl uli nitíl .
.
•• 1•
... J •• • • •
• ' \. • , 1
figura 10. Formas de ocorr4!ncia dos óxidos de ferro na natureza. (a) Perfil de Lalossolo Vermelho
dominado por he matita (Maringá-PR); (b) Horizonte G ley, em profundidíldc, aprcscnrando
cores acinzentadas decorrl:!nll'S da presença de Fe2• (Cruzmaltina-PR), (e) Perfil de La tosso\o
Vermel ho lu;!matitico derivado de argililos (Ponta Grossa-PR), (J) Neossolo apresentando
goL?thita no Horizonte C (Maringá-PR); (e) Espo~ossolo co_m ferrihidrita no Horizonte Bsh
(ltapoá-SC): (f) Argiss~lo Ve~mclho c_on~ hematita no horizonte B-tcx_tur,1I (lguatt•mi-PR);
(~) tntemperismo d<.' ~lfO;\Í!nlOS em lam1_11a delgada de .basallo com hbcrnç,\o de F'-'' '; (h)
lntemperismo de granitos mostra ndo a hberaçáo de Fe3 (Guaruva-SC).
QUIMlCA E MINERALOGIA DO SOLO

540 ANTONIO CARLOS s. DA COSTA & ]ERRY M. BIGHAM
A presença de maghemita em solos está, geralmente, associada à hema tita com matiz
mais bruno (2,5YR-5YR). Solos onde maghemila é o único óxido de f'e presente ainda não
foram identificados. A formação de lcpidocrocita no solo resulta na expressão de cores
alaranjadas com matizes de 7,5YR e valores> 6 no caso de espécies bem cristalizadas ou
mais avermelhadas (5YR) quando os minerais apresentam menor grau de cristalinidade.
A ocorrência de ferrihidrita atribui coloração bruno-avermelhada com matizes que variam
de SYR a 7,5YR no sistema Munsell. Cores amareladas em águas de drenagem de áreas de
exploração de minas de carvão são associadas à formação de schwertmanni ta. Já em solos
mal drenados com intensa redução dos óxidos de Fe, a presença de cores verde-azuladas é
associada à formação fougerita (Gree11 Rust) (Génin et ai., 2001, Géhin et ai., 2002).
Por meio da determinação da cor, vários autores têm tentado quantificar a presença
dos dois principais óxidos de Fe, hematita e goethita. Ao utilizar os componentes do sistema
de Munsell, Torrent et ai. (1983) desenvolveram um índice de vermelho (TV), medindo a cor
do solo por reflectância espectroscópica e obtiveram relação entre o índice de vermelho e a
percentagem de hematita. O modelo obtido [IV (x103) = 0,28 + 4,87 (% hematita)] pode
ser aplicado em amostras com até 5 % de hematita com alta capacidade predititiva
(R2 = 0,82). Com procedimento experimental semelhante, Barrón & Torrent (1984)
obtiveram relação linear, com alto coeficiente de determinação (R2 = 0,83), para avaliar
o grau de substituição isomórfica de AI na hematita a partir do valor (V) do sistema
de Munsell. Schwertmann et ai. (1982a) obtiveram um modelo quadrático de regressão
relacionando o índice de vermelho (IV) com o conteúdo de hematita em solos: IV=
0,81 + 8,4 x - 0,75 x2 (R2 = 0,94), em que x é a percentagem de hematita na amostra. No
Brasil, Kampf (1981) obteve a relação: IV= 2,45 + 0,82 (% Hematita), para amostras de
solos da região Sul do Brasil, demonstrando que, para os solos derivados de rochas
eruptivas, a hematita é o principal mineral que atribui cor aos solos.
Densidade
A densidade de um mineral é a relação entre a massa e o volume que esse ocupa sem
a presença de água ou gases na amostra. Dentre os vários grupos de minerais no solo, os
óxidos de Fe são os que apresentam as maiores densidades. Os valores de densidade
encontrados para esses minerais variam de 3,0 a 5,3 kg dm-3 (Schwertmann & Taylor,
1989) e são superiores aos da maioria dos silicatos (2 - 2,8 kg dm-3), 0 que facilita a
separação mecânica desses minerais (Quadro 4). Os óxidos de Fe apresentam maior
valor de densidade do que os oxihidróxidos. Ainda, os minerais com baixo grau de
cristalinidade (fougerita, ferrihidrita, schwertmannita) apresentam valores baixos de
densidade em razão da elevada quantidade de hidroxilas ou moléculas de água em sua
constituição química (Quadro 4). A substituição isomórfica do Fe por elementos químicos
também altera os valores de densidade dos minerais formados.
Forma do Cristal e Morfologia

A forma e a morfologia dos cristalilos dos óxidos de Fe são determinadas pelo
crescimento diferenciado dos planos formados pelos octaedros de Fe. Alterações na
composição química do meio em que esses minerais ocorrem acarretam modificações nas

formas usualmente encontradas. Na maioria dos casos, os óxidos de Fe encontrados em

solos e sedimentos apresentam formas pouco diferenciadas, o que Lorna ess ;i
característica pouco útil na identificação das espécies numa matriz complexa (Cornell &
Schwerlmann, 1996). Exceções seriam a lepidocrocita e a ferrihidrítn que mantêm se u
formato, independentemente de ser o processo de formação sintético ou na tum 1.
Exemplos das formas típicas de ocorrência e formnção dos óxidos de Fe estão ilustrados
na figura 11 (Bigham el ai., 2002). A goethita apresenta hábito de crescimento acicuJar,
geralmente alongada na face 11101, mas esse mineral já foi ide ntificado, nas formé'ls de
estrelas, placas hexagonais, cubos e ripas finas . Goethitas, em solos e sed imentos,
apresentam forma menos definida, com aspecto irregular. Cortes transversais do eixo
principal desses minerais, observados pelo microscópio eletrônico de vanedura de a iLa
resolução, apresentam formato de diamante (Barrón et ai., 1997; Bigha m et nl., 2002).
■
40 nm
40M1 -
0,3µm
figura 11 . Micrografias de óxidos de Fe obtidas em microscopia eletrônica de varreJura. (a)

Part-ículas de goethilil na forma de agulhas; (b) Goethitils de um Vertissolo do Texas, EUA;
(e) 1-lemalitas na fonna de pl,1cas hexagonais (s!!tas) do horizonte 2C1 de um solo proveniente
de Washington Co., OH, EUA; (d) Hematitas (selas) em formatos irrcgul,ires «ssoci.id.ls ;i
caulinita de um Lltossolo do Brasil ; (e) Fl!rrrihidrita sintética; (f) SchwerlmannH.i sint~tic.l.
J'onl<!: Hii;ham ,•t Ji. (2002), Di~un (1999); Uritn GnlvJo & Schulze (1996).

542 Ai,n omo C ARLOS S. DA C o5TA & ] CRRY M. 8 1GHAM
A h cm a lila aprcscnt ;-i form ,1 prdcrcnci;-i l de pl,lC,1 hexagonais o u r0m bol'.!clricas,

mas pode ser idcnt1fic,,da cm (or m.1to de tubo, elipsóide s im ples ou duplo , cubo, disco,
csfe r,1, (~trcl.1, Nc. Nos solos, ,, scmclha nç.1 da gocthila, os cris t..1is de hematita tém fo rmilto
indistinto. J,~ a fcrrihidrit.1 ocorre prcfrrcncialmcnl e na fo rma de es ícr,)s . 1\ form,1 dos
c ris tais de lc pidocroci t,1 c m so los assemelha-se ,\ d a g octhi t.1 , rnJ co m aparl!ncia
rl'cortc1d.1, que perma nece mes mo cm cris t.:iis pobre men te cri st,, I inos.
No caso dos minera is s intéticos , é m ais clar.1 a rclaç,io e ntre o p rocc~s!-o químico
utiJi7,..ido n a • fntc~e e o formato final d os minerais. Hematita for ma d.i êl põrtir da
Ít!rrihidrita cm meio a lcalino apres enta fo rmas de p lc1c,1 . f.í qwrndo o prcc ur or é il
fcrrihidrita na p res cnç,1 de oxala to (pH 6) ou silic.1to (pH 11 ), o minera l adq uire formt1s
1
d e e lipsóides. Ainda, n.1 hi d róli e forç.1d;i de s oluções ,k idas d e Fc · , o mineral pode
adq u irir fom,alo de cubos (Comell & Sc:hwc rlmonn. 1996).
CONDIÇÕES DE FOR1\IAÇ;\0
l\1ecanismos de Formação dos Óxidos de Ferro

A concentração d os óx ido s de: fc c: rn olo~ e sc:dimt:nl os \'M ia de <10 a mais de
500 g kg·1 e está relacionada com a açllo combinild.1 de fa to rt:s ex ternos (clima, materiJI
d e origem, drenagem, tempo de inlcmpc:ril..açJo e atividade biológica) e proces:,os internos
d e formação d o solo, tais com o: g lci2aç5o, pod:zo lizac;ão, fc rrit izac;ão, .ili ti zação,
braunificação, rubificação, e tc. Os óxidos d e Fe podem ocorre r cm q ua lquer fraç5o do
solo , com o partículas individuais o u agregadas. Além disso, podem ocorrer na íormJ de
concreçõcs, n ódulos, mosqu ead os, plintila, íerricrt!le-s, etc. (Figura 12).
Figura 12. Concreções de ferro. (a) Carapaça lateritica goethitka protegendo material ca_lcário
(Ohio:EUA); (b) Concreç~o de ferro (Ma~gá-PR); (e) Petroplintita hematílita-goethltt:ª
um Plmtossolo ~lguate~1-PR) (d); Petrophntita goethitica (Paranavai-PR); (e) Concreçao d
d:
ferro e manganes (Marmgá - PR); (f) Nódulos goethilicos em formato de raiz.

544 A•HO'IIO ( J.qLOS 5. DA C OSTA & ) ERR 'I' M. B IGt-'A/1
NO t1mb ic nt c ini c1c1l de ÍClrmc1ç,io dos (lx 1do!. d e í-'c, h j, <.'m o;oluç;io, grn nd e
conccn traçJo dt• difcrcnlcs formc1 s ,1 nifmi cJ (CO/-, C f·, 50/ , S iO/ , e tc.) e c,1tiõnici1s
(l\:.:i ·, Ct1: ,, AI ' ', l\ t~· , K ·. ele.). Ccm c;idcr,md o a rcg r,1 d e f,1s cs de G.1y- Lu ... ,,,c Oslwald,
inici..i lmc ntc, fo rm ,1s m.w ; !-Olu vei!, .:is~oci.idas J esse Jni o ns d evem scr for mc1das. o
compos to!- quími co!- de Fc inic ic1 lrncnte f a rmad os (fe rri hid r i ta, c hwcr lmJnnilil,
fo u gt•ri la, de.) sJo mui lo m .Jis ins l,h-cis e, co ns eqücnlc m c ntc. mc1i s solu vc ic; do que 0
ó;1.. 1dos e h idró,iJos dt• Fc. que a prese nt am m ,1inr gr.i u dt· cris talin idade. Ess,1s pnrncirJs
fases sólidos, 4u.1ndo for madas, p odem pcrmnncccr e t,1vcis st• as condiçc'.ics quírnicJs
n Jo se ;illc r,1re m. No e nta nt o, a re m oção continu,1 e ,1 rcclu çJo d.i ,1 tiv idacJ c d os ío ns cm
soluçjo f,worcccm J di ssoluç.io d ,1<: fo rm ,F, sól 1J ,1s m ,1is solu \·c is e a diilgcncsc de
110\'0S m incr;iis m.1is e!- ttiveis , co rno h c m ,1111,1. fOct h it,1. m,1g ht.•m ita, lc pidocroci ta. etc.,
que n eccssit J m d e m enores .Jti,·itfadc~ cfo<. ckrnt· nt t,._ quim 1cos que os fo rmam, cm
sol uç,io .
A fo rmaç5o dos óxido~ de f c ,,corre por tr l'.-•, rnl'c..tm m o (Big h,, m et ,1I., 2002): i)
intempc ris mo d e m inl'r,1is prim,1 rio!-; itj m inl.'r,,l11.1ç,lo d e, Fl' p1..•l;1 c1ti v id Jdc bac teriana;
iij) rcm obili7.:iç5o do Feno .:,i~ll•m a.
latemperismo de Minerais Primários

O int e mp e ri s m o do s mincr :ii!i pr im ,' lrio~ s il ica t.1d o<; m.-Hi co (o li vi nas,
piroxé ni os, a nf ibó li os , biolilJ, e tc.), fol sic-o:, ( rnu ~co vit.i, íc ld s p ,1 t os, e tc.) e dos
óxid os de Fc p rim á ri os (m agnctitas, i lmenit:is, t i1c1 n o m.1gm·titas, e tc.) (Qundro3)
libe ra , e m soluç ão, Fenos d o is es tad os de oxidaçJu ( F'-':- e Fe' "), qu e p o dem sofrer
oxi d aç ão e, ou , hidró li se parc1 formar óx ido s de Fc St.'c und .'.'i ri o s . O exe m p lo de sa
co n s tata ção é a di s solução protolitica de um a o livi n a (Equação 13) e" formt1ç,10
d e goc thita (Reação 14):
(í-'e:•, Mg)SiO~l•J + 4H \ ,-11 H tvlg~·(.:-tl + rc2· ,... ,, + Si(OH),u1,-1I (13)
Fc~\"'11 + 0,5020" + H 2O 111 + 1e- <-> f eOOJ-1 1, 1 + H' (14)
Enquanto os ío ns ma g nésio (Mg-') e de s ilício (Si(OH),/1), c m solução, podem ser

removidos do s istema, o óxido de Fc formado, n es se c.tso goethita, poss ui baixa
s olubilidade e te nde cl acumular c m virtude de seu baixo produto de s olubilidade
(Quadro 4).
l\1ineralização do Ferro pela Atividade Bacteriana
Algumas bactérias podem gerar energia metabólica pela oxidação de compostos de

Fe2 ' .
Esse processo ocorre e m valores de pH inferiores a 4 na prese nça de ba ctérias do
género Acidithiobncill11sfcrrooxida,1s e de minerais que contem Fe e S (p. ex. pirita). E_rn
valores de pH próximos a 7, outro género de bacté ria (Ca/lio 11 e/la spp) utiliza a oxidaçao
do Fe 1• em seus processos enzimáticos e forma óxidos de Fe bacteriilnos. Dentro de
estruturas bacte rianas denominadas magnetossomos, partículas de magnetita de domínio
simples são formadas e provavelmente orientam as bacté rias em relação ao carnPº

VIII - Óxidos de Fe rro 545
magnético da Terra. Magnetita também pode ser formt1da no interior de bactérias nã o-

magnéticas do gênero Geol,nctcr spp como produto ele oxidnção dn mntéria org5ni ca
associado à redução do Fe3• de óxidos de Fe pobremente cristalinos em condições
anaeróbias (Lovley, 1990).
Remobilização do Ferro
A baixa solubilidade dos compostos de Fe formados no processo de intempcrismo

dos minerais primários dificulta sua absorção por plantas e microrganismos na forma
livre, na solução do solo. Os processos de protonação, complexação e redução podem
aumentar a disponibilidade do melai no solo.
A protonação (Reação 6), _reverso do processo de hidrólise, necessita ocorrer e m
vaJores de pH tão baixos (meio ácido) que a maioria das plantas teria problemas em
sobreviver. No e ntanto, a produção de compostos complexantes de Fe em condições
químicas variadas pelos organismos nos solos, incluindo as raízes, faci lita a dissol ução
dos óxidos de Fe e sua absorção (Reação 7). Esses compostos incluem .igentes quelantes
conhecidos como sideróforos, sintetizados por microrganismos. As plantas produzem
exsudados radiculares (ácido cítrico, ácido maleico, etc.), foliares (fenóis) e ácidos
fúlvicos e húmicos que, no processo de decomposição de partes vegetais, são capazes
de complexar o Fe em solução e favorecer as reações de dissolução das formas sólidas
dos óxidos de Fe.
A ausência total ou a deficiência de 0 2 no solo torna o Fe3 • dos óxidos de Fe receptores
de elétrons dos processos metabólicos de microrganismos aeróbios, anaeróbios
facultativos e obrigatórios. Neste caso, a decomposição de resíduos orgânicos e os
processos metabólicos dos microrganismos promovem condições químicas necessárias
para a redução do Fe3 .. a Fe2• (solúvel). A redução da hematita (Reação 2), em tais condições,
associada à decomposição da matéria orgânica (CH20) para a produção de C02u;l' é
representada pela equação 15:
(15)
Além da presença de microrganismos, a redução do Fe3' pode ser mediada por reações
fotoqu.fmicas (McKnight et ai., 1988).
Síntese dos Óxidos de Ferro em Laboratório

O estudo dos óxidos de Fe realizado em campo é complexo por causa do grande
número de variáveis que influem na sua formação. O entendimento dos processos
envoJvidos nas transformações destes minerais pode ser mais bem compreendido
quando essas variáveis são analisadas separadamente cm processos de síntese desses
minerais, em condições controladas de laboratórios (Schwcrlmann & Taylor, 1989;
Schwerlmann & Cornell, 1991; Cornell & Schwertrnann 1996). Schwertmann (1985),
primeiramente, esq uematizou a formação do par goethita-hem.:itita, segundo a ação
dos fatores (taxa de liberação do Fe, teor de matéria orgânica, pH, tempernt ura e gr,,u
QutMlCA E MINERALOGIA DO Soto

546 A NTowo CARLOS S. DA CosrA & JERRY M. BIGHAM
de umidade do solo) a ssociad os a rC'açôcs d e proton.içJo, dcs protonaçJ o, c ri l<t li zação,

des idriltaçã o e n .'ilrranjo da es trutura ./\ gr,rndc qu,rnlidade d e Mtigos publicados na
síntese dos óxidos de Fc a partir dn década de 80 ajudou a escla recer me lhor os d iícrentcs
processos envolvidos na formação e evolução desses minem is cm d ifercntcs condições
nmbicnt,1is (Fig ura 1-1).
l'c(ll)
J. OXJdaç.lo lliolôs_;ir.1 7. D,,-.olu,;Jo

2 OxidaçJo ti. H,,PrL-c1p11:içJo
3. O>.idaçJo P.uci.11 !I. D..--.iJ.rata ç.lo
-1. lt.1pida Oxid.iç,lo 10. RL' <lt);,IIIJL.IÇ.lo
5. Lcnt.1 Ox.idaçfo 11. ,'\,1u,...., m c nto (250-300 •q
6. Hidr<>lisc 12. AquL-cim cnto (-500 •q + ,\10
D. i\quL-cÍmcnto (<500 •q
figura 14 . Re presentação e s que m á tica da s reílções qu(mi cíls e n vo lvida s 11.1 ío rm:ição _c
transformação dos óxidos de ferro segundo algumílS vari,\ veis ambil'nt.iis. MO - 1n.,tt n,,
orgânica.
Ferrihidrita
A ferrihidrita é um precursor nnturnl pnrn n formação d e he matit n, num processo

que envolve coalescéncin e desidrntação das partículas de fe rrihidrita (Schwertmann &
Taylor, 1989). Seu processo de formação res ultn da rápidn hidrólise de soluções que
contêm Fe3• , cujo resultado é um precipitado de cor vermelha intensa de bnixo grau de
cristalinidade. O processo pode ser efetuado de duas formas: i) elevação rápida do pH
utilizando uma solução alcalina (KOH) pa ra valores de pH acima de 7; ii) aquecimento
3
rápido da solução de Fe • em temperaturas próximas a 80 ºC (Sclnvertmann & CorneU,
1991). A principal rota de transformação da ferrihidrita é a formação de hematita. Essa
transformação foi observada por DRXem condições de laboratório e envolveu 0
aquecimento de ferrihidritas sintéticas a temperaturas baixas por períodos de ten1Pº
diferentes com a formação gradual da hematita Oohnson & Lewis, 1983).
Goethita também é formada a partir da ferrihidrita, mas O processo ocorre por
dissolução do mineral e síntese da goethita (Schwertmann & Taylor, 1989).

Gocthita
A goelhita é o óxido de remais comum em solos e sedimcnlos, hê!vendo diferentes

rotas que levam à sua formação (Figura 14). Esse 1nineral é sintetizado ao utilizar soluções
2
com Fe • ou Fe3 ' . No caso de soluções com FeJ•, deve-se precipitar a solução com KOH
(pH >12) que, nestas condições químicas, formará inicialmente mineral de baiXêl
cristalinidade, e, após vários diêls transformar-se-á em goclhita. A síntese a purtir d e
soluções com Fc2 • en volve a oxidação na solução, formando fougerita (gree11 m st) que se
transforma no processo oxidulivo, em goethita ou ferrihidrilil. A transformação da
ferrihidrita e m goethita necessariamente passa pela s ua dissolução e p osterior
precipitação da goethita. Os octaedros presentes na ferrihidrita compartilham faces e
impedem sua lTansformação direta, via estado sólido, para goethita. Na dissolução da
ferrihidrita, as ligações 0-0 entre os octaedros são rompidas, favorecendo a formilção de
novos núcleos de octaedros de Fe. Estes núcleos agrupam-se formando goethita qu e
apresentam octaedros compartilhando arestas e ápices (Figura 1) (Combes et ai., 1989). O
processo de formação da goethita via nucleação e crescimento de octaedros de Fe torn.:1
este mineral mais susceptível à influência dos atributos químicos da solução, em
comparação à hematita que se forma via fase sólida. A formação de hematita e goe thita
segue rotas diferentes, mas é competitiva, já que as condições que favorecem uma são
desfavoráveis à outra.
Hematita
À semelJ1ança da goethita, a síntese da hematita pode ser efetuada por meio de

difercntes procedimentos. A forma mais simples e nvolve o aquecimento, em
temperaturas superiores a 500 "C, de oxihidróxidos de Fe cristalinos (goethita,
lepidocrocita, feroxihita, akaganéita). Uma segunda rota de formação envolve a
hidrólise de soluções que contêm Fe3•, em meio fortemente ácido (pH < 3). A terceira via
consiste na formação de ferrihidrita e sua transformação em hematita por aquecimento
e elevação do pH da solução, no mínimo, por 36 h (Schwertmann & Cornell, 1991). A
desidratação da ferrihidrita e o rearranjo no interior de seus agregados indi viduais
favorecem a nucleação e o crescimento de cristais individuais de hematit<1. Nesta
transformação, observa-se aumento na proporção dos octaedros compartilhando faces
(Combes e.t ai., 1989), seguindo-se uma redistribuição das vacàncias na estrutura
aniónica e maior desidratação. O processo de desidratação compreende a remoção do
próton do grupo OH, o que leva à eliminação de uma molécula de 1-1 20 e à formação de
uma ligação 0-0. O desbalanço local de c.irga decorrente da perda do próton é
compensado pela migração e redistribuição de f<e3 • dentro da estrutura do mineral
(Cornell & Schwertmann, 1996).
Lepidocrocita
A lepidocroci ta é formada em condições parcialmente redutoras, podendo ter como

precursor a fougerita (gree11 rusl), mineral com quem go?ralmente cstd <1ssociad,1 . O método
de siJ1lese desse minem! envolve a oxidação e a hid rólise de soluções que cont{>m r-e> .

548 ANTONIO CARLOS 5. DA CoSTA & JERRY M. BIGHAM
Neste caso, a síntese deve manter a solução em meio levemente ácido a neutro (pH 5-7)
para evitar a formação de ferrihidrita, goethita, magnetita ou maghemita (Schwermann
& Cornell, 1991). Ao aquecer, a lepidocrocita desidrata-se para, inicialmente, formar
maghenúta (t = 200-300 ºC) e, subseqüentemente, hematita (t > 500 ºC) (Geh.ring &
Hofmeister, 1994).
Akaganéita
A síntese de akaganéita, em condições de laboratório, envolve a hidrólise de soluções
que contêm cloreto de Fe3•, em meio ácido (pH < 5), na presença de Cl- em solução. Este
ânion ocupa os interstícios da estrutura em forma de túneis do mineral o que favorece
sua formação e estabilidade (Schwertmann & Cornell, 1991). No processo de remoção do
excesso de sais da solução, o Cl é removido, ocorrendo o colapso da estrutura do mineral
e transformando-o em goethita ou hematita.
Magnetita
A síntese de magnetita em condições de laboratório é efetuada de diferentes formas.
A mais simples envolve a oxidação e hidrólise de uma solução de sulfato ferroso (FeSOJ
em meio alcalino (pH > 7) numa atmosfera livre de 0 2• Outros métodos utilizam soluções
com Fe3 • e Fe2 • numa relação molar de 2:1, respectivamente, que são neutralizadas
rapidamente e formam ferrihidrita a partir do Fe3• que, em seguida, reage com o Fe2• em
solução formando magnetita (Schwertmann & Cornell, 1991). A presença de Fe2• em
solução, em meio neutro, transforma ferrihidrita, lepidocrocita e outros óxidos de Fe em
magnetita. A formação de magnetita e lepidocrocita ocorre em soluções que contêm
somente Fe2• . Proporcionalmente, mais magnetita pode ser formada em relação à
lepidocrocita se ocorrer elevação do pH acima de 7.
Maghemita
Os métodos de síntese da maghemita são os mesmos utilizados na formação da
lepidocrocita e magnetita, com posterior aquecimento a 250 ºC por 2 hem forno ventilado
a ar. Outros métodos envolvem a oxidação de soluções de cloreto que contêm Fe2+ e Fe3•
numa relação molar 9:1, respectivamente, e que são oxidadas em pH 7 na presença de um
fluxo de ar de 10 mL min- 1 (Taylor & Schwertmann, 1974b).
Fougerita (Green Rust)
A formação da fougerila envolve a hidrólise de soluções que contêm Fe2•, a partir de

soluções formadas por sulfato, carbonato, etc. Nessas condições, os sólidos formados só
são estáveis na ausência completa de 0 2, visto que, na sua presença, são facilmente
oxidados a oxihidróxidos de Fe (goethita, lepidocrocita, akaganéita, feroxihita). Sua síntese
em laboratório envolve a neutralização parcial de uma solução de FeSO., em meio neutro
e atmosfera livre de 0 2, seguida de oxidação na presença de ar. A ferrihidrita formada
QUÍMICA E MINERALOGI A DO SOLO

renge com o excesso de Fc2' em solução que, ao sofrer hidrólise, favorece a formação d a
fougerita (Schwertmann & Cornell, 1991). A cslTutura crist.1lina d.1s fougeritas formados
no processo de sfnlese está diretnmente associada ao tipo de ânion em solução; portanto,
existem fougeritas formadas a parlir de carbonato, sulfato, etc. (Génin et ai., 2001, Géhin
et aJ., 2002).
Influência dos Fatores Ambientais na Formação dos Óxidos de Ferro

O Par Hematita-Goethita
A hematita e a goethila sii.o os óxidos de Fe mnis co muns em sol os e sedime nt os.

A predominância de uma destas fases cristalinas sobre a outra está rel acio nad a com
diferentes fatores do meio ambiente onde esses minerais se encontram.
Nos solos, a hematita é formada a partir do seu precursor, a ferrihidrita, por uma
reação no estado sólido. As condições ambientais c1ue favorecem a formação da
ferrihidrita e sua subseqüente transformação em hematita são: i) alto teor de Fe na
rocha original, resultando elevada taxa de liberação de Fe; ii) pH próximo a 7, is to é,
condição química que favorece a agregação da ferrihidrita (Schwertmann & Murad ,
1983); iii) temperaturas elevadas ou baixa atividade da água, favorecendo a
estabilidade (Schwertmann & Fischer, 1966) e a etapa de desidratação (Torrent et ai.,
1982); iv) rápida decomposição e mineralização da biomassa, proporcionando baixa
complexação do Fe.
Esses atributos químicos ainda variam, nos solos, com a profundidade do so/11111,
posição no relevo e drenagem no perfil. Por exemplo, nos horizontes superficiais de
solos bicrómicos, há grande complexação do Fe em v irtude do maior teor de matéria
orgânica, o que pode impedir a precipitação da ferrihidrita e, conseqüentemente, da
hematita, favorecendo a formação de núcleos de octaedros d e Fe e a precipitação da
goethita.
Como na região tropical é encontrada a maior temperatura na superfície do solo, é
também nessa região em que são encontrados os solos vermelhos dominados por hematita.
O paralelo 40 " de latitude norte (Schwertmann, 1985) foi definido como o limite para se
observar a presença de hematita. A goethita apresenta distTibuição muito mais abrangente
em termos de latitude e recobre praticamente o globo em sua distribuição nos solos e
sedimentos.
A ampla associação de ferrihidrüa-goethita e a rara associação d e ferrihidrita-
hcmatita (Parfitt et ai., 1988) evidenciam que, nos solos, a transformação ferrihidrita
em hematita provavelmente é muito mais rápida (Singer et al., 1998) do que a
transformação ferrihidrita em goethita, que se dá via dissolução-recristalização. Sendo
0 solo um sistema termodinâmico aberto a fluxos de energia e de massa, é passivei a
co-existencia de ambas as espécies minerais nas diferentes condições edã ficas.
Transformações no estado sólido de goethita em hematita por simples desidratação,
ou mesmo o inverso por simple:; hidratação, não têm sido comprovadas em ambientes
pcdogênicos. Entretanto, temperaturas acima de 250 ºC, por exemplo, gerndt\s em

550 APITONIO Cr..RLOS s. DA COSTA & JERRY M. BtGHAM
queimadas, podem transformar gocthita em hematita e le pidocrocita e m mag hemita

{Figura 14), por desidroxilnç,io (Stanjck, 1987). Durante a desidroxilaç.:io, ,is lignções
OH são subs tituídas por lig,1çôes O, e desenvolve-se o compartilham ento de faces
entre octaedros, que é ausente nas cstruturns f-eOOH. Como nessas estruturas apenas
a melt1dc dos sítios octacdrais é preenchida com cátions, durJntc a trJnsforrnnçiio
também há movimentação de átomos d e Fe para alrnnçar a ocupação de 2/3 dos
octaedros dJ hcmJlita . A hematita derivada da des idroxil a ç ã o d e g oc thita a
tempe raturas abaixo de 500 "C mos tr,1 largurn a meia altura (LMA) des uniforme nos
reflexos de DRX. Os reflexos es treitos, mais cristalinos, devem-se à estrutura aniônica
de O que sofre apenas ligeiro rcarr.1njo estrutural, enquanto os reflexos mais largos
refletem o arranjo altamente desordenado dos cátions. Temperaturas acima de 500 "C
formam hematitas que apresentam reflexos es treitos e uniformes de um mineral bem
cristalizado (Brown, 1980).
Climosseqiléncias (Kampf & Schwcrtmann, 1982) a ssociadas à variação na
idade do solo favorecem a presença da gocthita cm ambientes mais frios e solos
mais jovens em relação à hema tita. Ainda, baixas tempcraturils associadas a elevadas
precipitações pluviais res ultam na formação de horizontes superficiais ricos em
matéria orgânica, que promoyem intensa complexação do Fe, o que diminui sua
atividade em solução e favorece a formação da goethita em relação à hematita
(Schwertmann, 1985; Schwertmann & Taylor 1989), graçils à não-formação da
ferrihidrita, mineral precursor da hematita. Em solos da Tas mânia, Taylor & Graley
(1967) observaram diminuição na concentração de goethita em rclilçào à hematita
com o decréscimo na altitude de 575 m até o nível do mar. Essa diminuição ele
altitude corresponde a um aumento de temperatura de 9 a 12 ºC e uma redução na
precipitação pluvial de 1.650 para 1.080 mm ano·'. Schwerlnrnnn ct a i. (1982a)
detectaram pequenas concentrações de hematita em Alfissolos do sul da Alemanha
que ocorrem numa região com média anual de temperatura de 8 "C. A baixa atividade
de água (baixa umidade relativa) lilmbém favorece a formação da hematita. Em
experimentos de laboratório, Torrcnt et t1I. (1982) observaram ,1Umento na taxa de
formação da hematita a partir da ferrihidrita com o decréscimo da umidade relativa
de 99 para 70 %.
Litosseqüências de solos ou diferenças na composição química do material de
origem confirmam que a liberação de Fe em rochas pobres neste elemento, associada à
elevada concentração de Na· e K•, em solução, favorecem a formação de goethita em
relação à hematita (Torrent & Guzmam, 1982). Na região central do Estado do Paraná,
associações de rochas eruptivas básicas com rochas ácidas e semiácidas são muito
comuns (Embrapa, 1984). Nesse caso, a presença de Fe, em grandes quantidades, em
rochas vulcânicas básicas (como no basalto), favorece a formação da hematita
(Latossolos Vermelhos), enquanto rochas mais ácidas pobres em Fe e ricas em Na' e
K+ (como Andesitos e Riolitos} favorecem a formação de solos brunos (Latossolos
Brunas), ricos em goethita (Costa, 1996).
Solos de uma toposseqüência, formados a partir do mesmo mt1terial de origem,
apresentam condições químicas variadas, que influenciam mais a formação dos óxidos

VIJI - Óxidos de Ferro 551
de Fedo que as pequenas variações locais climáticas. Moniz. el ai. (1982), por exemplo,
encontraram hematita como óxido de Fe predominante nos solos da parte alta e m a is
seca do relevo, enquanto a goethita em o óxido de Fe dominante nas porções inferiores .
Observações similares foram feitas por Coventry (1979), na Inglaterra, e Curi &
Franzmeier (1984), no Brasil. No entanto, Macedo & Bryant (1987) observaram em
Latossolos da região do Cerrado que a hematita conce~trava-se nas porções mais
úmidas do terreno. Os autores argumentam que a hematita foi formada anteriormen te
num ambiente mais seco e não foi transformada em goethita, prova velmente por fo i ta
de uma fonte de energia para que os organismos do solo reduzissem o Fel• da hematita
e posterior síntese da goethita. Isso foi confirmado posteriormente (Macedo & Brya nt,
1989), em condição de laboratório, uma vez que a adição de açúcar ao s o lo resultou na
rápida transformação da hematita em goethita. Esta transformação de solos vermelhos
(hematíticos) em amarelos (goethíticos), denom inada xa nti zação (Kampf &
Schwertmann, 1983), ocorre pela dissolução preferencial da hematita em rela ção à
goethita.
Hidrosseqüências de solos co nfirmam as observações de laborc1tório. Solos
aerados ou bem drenados, geralmente, apresentam maior proporção da hematita do
que os mal drenados, onde processos de oxidação/redução favorecem a dissolução
da hematita para a formação da goethita (Pena & Torrent, 1984; Schwertmann, 1 985;
Sdnvertmann & Taylor, 1989).
Alumínio na Solução do Solo
Após o Si, o AI é o elemento químico dominante na composição química das rochas

da litosfera (Faure, 1991). O AI na solução do solo tem comportamento semelhante ao de
Fe, isto é tende a formar hidróxidos de baixa solubilidade na faixa de pH predominante
em solos e sedimentos (Figura 13). Em solução, o AI liberado concomitantemente com o
Fe influi na formação da hematita e, ou, goethita e ainda substitui o Fe na estrutura
cristalina desses minerais.
Em condições controladas, a presença de pequenas quantidades de AI em solução
favorece a formação da hematita sobre a goethita, em soluções com pH variando de 4-
7, em razão do aumento da estabilidade da estrutura da hematita (Schwertmann,
1985). Em ambientes ácidos ou alcalinos, a eficiência do AI em dificultar a formação
da goethila é menos efetiva, o que favorece a formação desse mineral. Nos extremos
da escala de pH, a presença do AI na forma AJ3• e Al(OH)~-, com alta densidade de
carga, reduz a possibilidade de esse elemento fazer parte da estrutura cristalina dos
óxidos de Fe.
Baseado em conceitos termodinâmicos, Fey (1983) e Tardy & Nahon (1985)
observaram que elevada atividade de água em solução favorece o predomínio da goethitd
a luminosa sobre a hematita no mesmo grau de substituição isomórfica. Nas condições
de solo, e levada atividade da água, associada à atividade biológica, mesmo ~m
concentraçZlo elevada de AI, favorece e não prejudica a formação da goethita em relaçJo
à hematita.

Lepidocrocita
É formada a partir do Fe2+ em condições de rápida oxidação. Fatores ambientais

como a taxa de oxidação do fe 2+ a Fe 3+, pH do meio e a concentração de CI em solução
afetam sua cristalinidade. Assim, concentrações baixas de Fe 2+ em solução(= 0,0lmol L- 1) ,
em valores baixos d e pH (meios ácidos), reduzem a cristalinidade da lepidocrocita. Nos
solos, associações da Iepidrocrocita ocorrem preferencialmente com a goethita, seu
polimorfo e, raramente, com a hematita. Associações entre lepidocrocita e outros óxidos
de Fe são ainda mais raras. Assim como no par hematita/ goethita, a presença de AI e de
ânions como carbonato e s ulfato em solução favorece a formação da goethita em relação
à lepidocroci ta.
Ferrihidrita
É considerado um óxido hidratado de Fe com baixo grau de cristalinidade, mas

não é matéria amorfa (Sclnvertmann, 1985). Esse minera l ocorre em vá rios ambientes
d e formação dos óx idos de Fe, isoladamente ou em associação com goethita ou
lepidocrocita (Schwertmam1, 1985). No solo, a formação da ferrihidrita está relacionada
com a taxa ou intensidade com que o Fe é liberado no intemperismo dos minerais
primários. Ferrihidrita só formará se a taxa de liberação do Fe for rápida e intensa
para que a atividade do elemento em solução exceda seu produto de solubilidade
(Quadro 4). A hematita pode formar, então, por meio de reações de desidratação e
recristalização. Caso contrário, a goethita será formada, preferencialmente à ferrihidrita,
em virtude de seu menor produto de solubilidade (Kampf & Schwertmann, 1983;
Schwertmann & Taylor, 1989).
O tamanho diminuto das partículas justifica-se pela rapidez de formação da
ferrihidrita e explica seu baixo grau de cristalinidade. Além disso, condições químicas
que favoreçam a formação e estabilidade da ferrihidrita dificultam a formação dos outros
óxidos d e Fe como a goethita e a Iepidocrocita. Em condições de laboratório, a presença
de ácidos orgânicos, silicatos, fosfatos e outros ânions pode impedir o aumento da sua
cristalização em razão da alta afinidade destes compostos pela sua superfície, bloqueando
0 crescimento dos cristais. Nos solos altamente intemperizados da região tropical, a
dificulda de d e identificar ferrihidrita deve-se à baixa concentração desses ânions em
solu ção, o que favorece a formação de hematita, goethita e lepidocrocita. No entanto, a
conce ntração desses ânions é maior em ambientes de clima te mperado ou em áreas d e
extração de minérios, condições químicas que favorecem a formação d e ferrihidrita
associada à goethita ou lepidocrocita. A presença simultânea de ãnions e de Fe~+ pronto
para ser oxidado é o ambiente químico mais propício para a rápida formação d e
ferrihidrila.
Maghcmita
A distribuição da rnaghemitél cm s olos, até bem recentemente, era restrita clS reg iões
tropica is e s ubtropica is (Taylor & Sclnvertmann, 1974n; Coven try ct a i., 1983). Se u car:Hcr
QUÍMI CA E MIN ERALOG IA DO SOLO

fe rrimagnético e s ua fácil detecção e quantifirnção, por meio d e m ed iclé) s d e

susceptibilidade magnética por unidade de massa (Dearing, '1994; Cosia el ai., 1999) e
Espectroscopia Mõssb,rner, têm mostrado que esse mineral apresenta dis tribui ção mais
global do que previamente s uposto. Nos solos, os processos de fo rmação da ma ghem it a
ilustram bem as razões dessa dive rs idade d e distribuição. O processo principal e
primeiramente reconhecido é a oxidação da magne tita (í-igura '14). Em solos derivados
de basalto, onde as concentr;ições de magnetita e maghem ita são e leva da s, ocorre
distribuição da maghemita ao longo do perfil do solo, em associação com a hema tita , o
que torna esse óxido de Fe o segundo em importância (Cos ta c t a i., 1999). Em regi ües
onde ocorrem rochas pobres e m magnetita, il ocorréncin de maghcmitn no perfil é muito
limitada. Em condições d e laboratório com vnlorcs de pH próximos a 7-8, o processo el e
oxidação da f ou geri ta (grc~11 rn s t) fav o rece a f armação da maghcmitn (Tay lo r &
Schwertmann, 19746). Portanto, solos que apresentam condições red utoras d everiam
a presentar maghemita no seu perfil; no entanto, a tend ência deste minera l é se concentrar
na superfície dos solos.
A terceira possibilidade é a transformação dos diferentes óxidos de Fe e m ma ghemitê\
quando do seu aquecimento no processo de queima de matéria o rgâ nica (Figura 14). No
caso da lepidocrocit;i, o simples aquecimento do mineral a temperaturas s uperio res a
250 e inferiores a 500 ºC leva à formação da maghemita. Como a lepidocrocita raramente
acumula na superfície dos solos, essa hipótese também não explica a dis tri bu içã o
generalizada da maghemita na superfície dos solos.
A queima da vegetação de forma natural ou induzida é uma prática milenar e pode
explicar a acumulação de maghemita na superfície dos solos em climas frios, na ausência
de magnetita. Essa hipótese é reforçada quando se observa que as maghe mitas formadas
a partir da queima dos óxidos de Fe apresentam elevado grau de substituição isomórfica
por AI, elemento comum na pedogênese desses óxidos de Fe, e não por outros m e lais
como Ti (Schwertmann, 1985), ou Mg (Fabris el ai., 1995). No entanto, segundo Fontes
& \i\leed (1991), o fogo não é o agente de formação da maghemita nos Latosso los
brasileiros, embora existam maghemitas aluminosas com alto grau de substituição, o
que poderia evidenciar a síntese via goelhitas aluminosas. Tal conclusão fundamenta-
se, primeiramente, na correlação positiva encontrada entre a presença de maghemita e
o material de origem. Todos os Latossolos estud;idos por Fontes & Weed (1991 ), oriundos
de rochas máficas, continham consideráveis concentrações de maghemita, enquanto
os demais Latossolos, derivados de outros materiais de origem, não continham nem
mesmo traços de maghemila, sendo muito pouco provável, e até m esmo muita
coincidência, a a tuação do fogo somente numa cl;isse de Latossolos em um universo de
doze so los espalhados pe la região estudada. Em segundo lugar, não há clara tendé nci.:i
de maiores concentrações de maghemita nos horizontes superfici<1is, já que qua nlidndes
similares de maghe mitil for<1m encontradas a 2 m d e profundidade, onde o fogo
dificilmente exe rceria influência.
D iversos autores publicaram artigos utilizando maghemita e magne tita como
minerais p<1ra a ide ntificação, separação e agrupamento de rod1.:is (floyd & T re nch,
·1988), d e pósitos de miné rios {i\'lares, 1984), solos (Singer & Fine, 1989; Costa et ,11., 1999),
QUIMJCA E MINERALOGIA 00 SOLO

554 ANTONIO CARLOS S. DA CosTA & JERRY M. BrGHAM
depósitos de materiais glaciais (Bjork et ai., 1982) e sed imentos (Walling et ai., 1979·
1
Dearing, 1992).
l\1agnctita
Principal mineral primário de Fe encontrado em rochas e sedimentos. É comum a

presença de diferentes cátions metálicos em sua estrutura. Por exemplo, Ti e mais
recentemente, Mg (Silva et ai., 2005) em sua estrutura depende da temperatura de
resfriamento e da grande oxidação do magma no momento da formação desses minerais.
O rápido resfriamento do magma em temperaturas inferiores a 400 ºC favorece a formação
de maghemitas enriquecidas em Ti, enquanto temperaturas acima de 600 º C, num
processo mais lento de resfriamento, favorecem a formação de magnetitas com Ti
(Dearing, 1994).
Magnetitas em solos e sedimentos são minerais, geralmente, d e origem litogênica.
Sua pedogênese é restrita a condições especiais, como sua formação por bactérias e
outros organismos (Blakemore, 1975; Towe & Moench, 1981, Fassbinder et ai., 1990).
Magnetitas possuem diversos tamanhos de partículas e, de acordo com Gallagher et ai.
(1968), partículas pequenas (<0,2 µm) de magnetita formam hematita no lugar de
maghemita com o aquecimento. A transformação de magnetita em maghemita é
acom panJ1ada pela redução n o volume de cela unitária face à substituição de Fe2' por
Fe3 ', que possui raio iônico menor. Na queima de C de compostos orgânicos e de goethita
forma magnetita (~250 ºC). Isto em decorrência da redução de parte do Fe3• na goethita
para Fe2· , que se toma o receptor de elétrons produzidos na oxidação do C de compostos
orgânicos (CO). Com maior aquecimento, o Fe2' da magnetita formada é oxidado a Fe3' ,
e o mineral transforma-se em maghemita. Portanto, a reação de transformação da
goethi ta em maghemi ta na presença de CO ocorre em três etapas (M urad & Johnston,
1987).
MÉTODOS DE IDENTIFICAÇÃO
A identificação dos óxidos de Fe, a exemplo de outros grupos de minerais, envolve n

utilização de técnicas químicas, físicas e mineralógicas. Bigham et al. (2002) apresentarnm
as seguintes técnicas: métodos químicos, cor, difração de raios-X, propriedades magnétic,is
(susceptibilidade magnética e espectroscopia Mossba uer), espectroscopia inírav~rmelho,
análise térmica e métodos síncroton.
Métodos Químicos
Métodos químicos para identificação e quantificação dos óxidos de ft> em s,,k,~
constitue111 uma das primeiras técnicas utilizadas nes te grupo ele minerais .,tê nh '-,,Jo:i
da d~cada de 60. Os óxidos dl! Pe nos solos, eram considcrndos minerais de b.,i>-0 gr,\U
dl' crí s taliniúadc, 9uando niio matéria ,1morfa, ~ d e vl!ria m sl.'r removidos dos l•studos ~k
QUIMJ CA E MINERALOGIA DO S OLO

mineralogia, que eram focados nos estudos dos aluminossilicotos na fração argila. Logo,
métodos de dissolução seletiva baseados nil redução do Fc3 • estruturnl parn Fe~• solúvel
foram desenvolvidos (Quadro 14).
Quadro 14. Métodos de dissolução seletiva p.ira ilS diferentes forma s ele óxidos de Feda
fração .i rgila de ~olos
Formas de Ferro Extraídas

Solução Extralora Óxidos Cristalinos
Material Amorfo Material Complexado
DC811l Sim Sim Sim

HCI Sim Sim Si m
OAA, pl-1 3,0 '2! Sim Sim
NaiP2O;, pH 9-10 Sim
EDTA, pH 9-10 Sim
Acctil acetona Sim
Tetrabarato, pH 8-9 Sim
0 1 Díllonito-citralo-bicarbon,,to
de sódio; 121 Oxalato de amónio ,kído.
Fonte: Modificado de Oades (1989).
O método mais conhecido de dissolução seletiva dos óxidos de Fe utiliza uma solução
de citrato de sódio (agente complexante do Fe2•) e bicarbonato de sódio (agente tamponante
a pH 7) a 75 ºC, em que é adicionado Na-ditionito em pó (Na2Sp_ 1) como agente redutor
(Mehra & Jackson, 1960). O extrato dessa dissolução é utilizado para determinar o teor
de óxidos de Fe livres, isto é, excluindo aquele presente na estrutura dos minerais
silicatados da fração argila. Esse método dissolve a totalidade dos óxidos de Fe na fração
argila, mas não tem a mesma eficiência na dissolução da magnetita nas frações mais
grosseiras (silte e areia) dos solos (Hunt et ai., 1995).
Para auxiliar na identificação dos óxidos de Fe em amostra onde ocorrem v ários
minerais, outros métodos de dissolução seletiva são mais eficazes. Nesse caso, os óxidos
dP Fe, com maior solubilidade e menor grau de cristalinidade (ferrihidrita, fougerita,
schwerlmannita), são dissolvidos seletivomente ao utilizar uma solução ácida (pH
3,0) de oxalato de amônio (Schwertmann, 1973), concentrando as demais formas
cristalinas. A partir dessa dissolução seletiva, foi possível identificar a presença de
ferrihidrito em amostras de solo por difratometria diferencial de raios-X (DDR,'().
Métodos de dissolução seletiva efetivos para concentração d e hematita e ou goethita
em relação aos demais óxidos de Fe cristalinos ainda não são eficazes. No entanto,
Costa et ai. (1999) desenvolveram um processo de dissolução seletiva da maghemita
de amostras da fração argila de solos derivados de rochas eruptivas básicas com
elevada concentração do mineral. O método utiliza solução de H.S0.1 1 ,8 mol L-1 a
quente (~75 "C) por 1 h para dissolver preferencialmente a maghemila sobre a hematita
e a goethila (Figura 15).

556 ANTONIO CARLOS 5. DA COSTA & ]ERRY M. BIGHAM
SI
...o ~
.,,!... .,,......
o
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~ J J
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e,
l ♦
(b)
(a)
18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38
º20 - Cu Ka.
Figura 15. Dissolução seletiva da maghemita em relação à hematita: a) amostra tratada com
NaOH 5 mol L· 1 fervente; b) amostra tratada com 5 mal L· 1 NaOH fervente seguido de
dissolução seletiva da maghemitra com H 2S0.1 1,8 mol L·1• Observar o desaparecimento do
reflexo (220) da rnaghemita e o aumento da intensidade relativa do reflexo (110) em relação
élo (104) d a hematita. Silício (Si) - padrão interno utilizado.
fonte: Modific.:ida de Costa et .il. (1999).
Cor
Solos exibem freqüentemente diferenças notáveis na cor que normalmente podem

ser relacionadas com a presença (ou ausência) de um dos agentes pigmentantes mais
comuns. Há autores que correlacionam a cor do solo e o teor de matéria orgãnic.1
(Alcxander, 1969; Schulze et ai., 1993), umidade (Leger et ai., 1979) e óxidos de r:t!
(Schwertmann, 1993). Para muitos solos tropicais, os óxidos de Fe são os principais
agl'nlcs de pigmentação, quando comparados aos outros grupos de mint!rili~.
indl!pcndentemcnte de sua concentração (Resende, 1976; Fasolo, l 978; Bigham et ai.,
1978; Rauen , 1980; Knmpf, 1981 ; Santana, 1984; Palmieri, 1986; Fontes, 1988 )·
PPqucnas concentrações (~10 g kg· 1) desses minerais já atribuem .ws solos c~r
1
Vl'rmelha, amarl'la, nlaranjada, etc. Solos sem óxidos Je fe aprcsent,1rn color,iÇ,~l
ac inzen tada ou preta graças à prcscnçn de mati?rin org.'inica ou de minl•rais
nlumino!>ilkalos (í-igurn 10).
/\ ml'Jid.i da o re.lo solo e feita com n c,H·tn de corl's de Munscll ou equipanwnt~
p,I S!, l\,l'I dL· !,Cr I mm.portado no c,unpo, c omo l'!,pCclrorr,1diõnwtros. Em qu,,llllll'í
QuiHI CA E Mlrll: RALOG I A DO S OLO

VJII - Óxidos de Ferro 557
um dos sistem.1s existe a necess idade de cnlibrnção da s medidas e fctu,1dn s L',

eventualmente, n utili zação de técnicas matcrrnHicns p,,ril int c> r p ret.i çào d o s
resull.idos (Torrent & Bnrrón, 1993). Vários modelos mc1ten1éílicos e• formi:l S d e
determinação foram utilizados para identificação e quantifirnção dos óxidos d e Fc
no solo. A cor já foi utilizadn para determinar a relélção hematita: goethit·a em solos
(Torrent et ai., 1980; K:impf, 1981 ;Torrent & Cabedo, 1986; Boero & Sc h we rtrn n nn ,
1987). Os autores desses trabéllhos mostram que niio hii umil e quaç ão g cr<1 I qu e
represente a correlação entre a cor e o conteúdo de hematita e ou goe thitél ci os s0 los .
A cor também deve ocorrer associc1da ;\ magh e mit.::i ou out·ros óx idos el e Fe cm m e nor
concentrnção. No entanto, puucns tentativas tl' m s ido feilc1 s parn m od if ica r os
diferentes índices d e cor do solo e incluir, por exemplo, a cont ribuição d c1 m.:i ghe mi t.::i
(Costa, 1996).
Difração de Raios X (DRX)
A DRX é umn técnica básica para identificação dos óxidos de r eem a mos tra s
monominerálicas, minerais sintetizados ou após a concentração des te s min e rai s
por técnicas de dissoluçã o seletiva em solos e sedimentos. A prese nç a d os trê s
principais reflexos de determinada espécie mineral (Quadro 15), nc1s s uc1s respcct ivc1s
posições e intensidades, é él forma mais positiva de identificc1çào dos óxi dos d e r c.
No entanto, a presença dos três reflexos nem sempre ocorre, mesmo após tratam e ntos
de dissolução seletiva, o que dificulta a identificação de nlguns mine rai s que
apresentam alguns de seus reflexos mais intensos coincidentes íl outros minernis
(Quadro 15). Para os óxidos de Fe mais comuns, a presença dos reflexos (012) para
hematitn , (11 O) para goethita, (220) para magnetita/ maghemita e (020) para
lepidocrocita é suficie nte para a identificação positiva em solos tropicais e
subtropicais, após tratamento da amostra para dissolução seletiva dn caulinita e
gibbsita (Norrish & Taylor, 1961 ).
Com a recuperação dos dados de DRX por programas comput,1cionais, é poss ível
determinar as espécies minerais, bem como calcular uma série de atributos mineralógicos,
como a posição exata, a área e a largura a meia altura dos reflexos, que au xiliam na
determinação da abundància relativa dos minerais, tamanho cios cristilis, dimensões ela
cela unitária e composição químicn.
Em .::imostras Je solos sem Lrntamcnto prévio, a identificaçã o dos óxidos de Fe é
dificultada pela baixa intens idade da maioria dos reflexos desses minerais, quand o
a ssociados aos mint:'rais prim:'l rios encontrndos nas f rnções mais grosseiros e minerais
silicat.idos na fração argila, sobretudo os encontrados em concentrações i.nfe ri ores"
50 g kg· 1• Técnicas de dissolução seletiva removem algumns das espécies dl! óxidos de f-c,
e a difere nça entre dois espectros d e difração, dél mesma amostru, ,·mtes e depois da
dissolução, mostra-se eficiente para iJentificaçã o por DDRX, principalme nte paril
mine rais d e bai xa cristalinidade, como a ferrih idrila e sdnvertmannita. O limite inférior
de conrl'.'nlrnção para identificação da fcrrihidrita por DDRX é de 150 g kg· 1 (Schwertnmnn
et ai., '1982b).

I\NIONII\ C Alltll•• S, l11\ 11,11\ /14 .ll'IIIIY M, 1.11(1111\M
Q uMlrn 1!i. ld1•nl lll1· 11;1h, d11111h ldt111 dt• jlp 111111:1.1111d1, 1111111111111;111111°1111111ti1111 rdl1•xw 1)'(l i' d lírllf;íln
d,• r,111111 X (lll{X), 11•111111•rn111 rn d,• d1 •rd dr11x ll11,;n{1 p111· 1111/1ll111• 11•1111Pdl (1•n·1ll'l11I (I\Tí)) ,.
h,llhl,,11 d11 1•1, p1•1·lr11 p11r lnlr11v1•r11w ll111 (IV) .
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C;irt. o /\'l'I) IV
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Mnghémll.1 3 11 0,2!i 177 '100 (10tl -/!00 (1 !d) t!00, ,1SíJ, 570, 590, 6J0
('.\9-'I J4 (,) 220 0,29.530 '.)()
•1•10 ll, 1117;,H 5H

Mngncliln Jl 'I 0,25305 ·1no ,100 (Ex) 1100, 590
(85-14:\6) 220 0,29673 26
440 o,·111HJ6 6'1
GOL•lhilll ·110 Ü,'1'180 'IOO 250-'l00 (Ecl) 890,797

(29-071J) 1'1'1 0,2'150 85
'130 0,2690 54
Le pldocrociln 020 o,·1935·1 100 300-350 (Ed) 1026, 1'161, 75J

('14 -1 415) 30'1 ll,2'1730 83 370-500 (Ex)
210 0,32940 82
200 0,62700 26
Fcrrihidriln 005 0,'18800 ·100 15U(Ed) 1060,990,925

(Mi-1315) 003 0,31300 53 300 (Ex)
300 0,'14600 52
Fcroxihi ln 110 0,'1'1710 lOO 250 (Ed) Ll'I0,920, 790,670

('J 3-0087) JU2 0,16850 87
002 0,22550 65
Fou~criln 003 0,75300 100 11d nd

(Cn:r·11 /fo f;/) 006 U,37590 6'1
(46-0098) ()'12 0,26680 '12
Schwcrlmnnniln 212 U,2550ll IOO 2'itl-300 (Ed) ll( IH, CJ7(1, 70.1, (,llH
('17-177'5) lllM IJ, 1510IJ ,11 •lllU (Ex)
::J 10 o,:D9llll 35
QulM1 c11 1 M1N · nAlO (i lA no SoLo

As propriedades magnéticas dos óxidos de Fe podem ser determinadas por diferentes
técnicas, sendo a espectroscopia tvlõssbauer e a Magnetometria as mais utili zadas (Cornell
& Schwertmann, 1996).
Espectroscopia Mõssbauer
Associada à DRX, a espectroscopia Mõssbauer contribui nos est ud os de

identificação, quantificação e caracterização dos óxidos de Fe. As principais ra zões
são:
i) o espectro Mõssbauer de determinado mineral é único e é utili zado na

identificação positivil do mineral em amostras complexas de solos e sedime ntos;
ii) a espectroscopia Mõssbauer é um fenômeno nucleilr que envolve a t1bso rção
ressonante de ruios-y pelo 57Fe, que é um isótopo natural do 5' Fe, cuja
abundânciil é de 2,2 % em amostras d e minerais, qualquer que seja seu grau
de instabilidade, e
iii) a espectroscopia Mõssbauer do 57Fe é específica para o elemento Fe, isso é, a
técnica possibilita a identificação e quantificação dos minerais em concentrações
muito baixas(< 10 g kg-1) em uma amostra de solo ou sedimento.
Ao utilizar programas computacionais específicos, é possí v el obter três
características de um espectro Mõssbauer: o deslocamento isomérico (ó), o
desdobramento quadrupolar (DQ) e o campo magnético hiperfino (BHF). O deslocamento
isomérico (ó) é utilizado para identificar o estado de oxidação do Fe (Fe 2• ou Fe3"'') no
mineral. O desdobramento quadrupolar é utilizado para intensificar os s ítios
(tetraedrais e octaedrais) onde os átomos de Fe ocorrem. O campo magnético hiperfino
(BHT) fornece informações sobre a valência e propriedades magnéticas do Feno mineral
analisado.
Nos óxidos de Fe, os níveis de energia do núcleo de 57Fe podem ainda ser subdivididos
de acordo com as interações com o campo magnético interno desses minerais. A
intensidade dessa subdivisão é proporcional à força do campo interno e da presença de
elementos diamagnéticos como o AI na estrutura cristalina desses minerais. Complicações
no espectro podem ser resolvidas fazendo-se a determinação do espectro Mõssbauer em
baixas temperaturas.
No caso da substituição isomórfica do Fe por Zn na estrutura da magnetita, é
possível observar no espec tro Mõssbauer (Figura 16) que, com o aumento de Zn nil
estrutura cristalina, ocorre redução do campo magnético hiperfino (BHF), associado
ao desaparecimento dos dois sextetos característicos da magnetita associados ao
11 111 11 111
sítio A (Fe 111) e o sitio B (Fe e Fe ) da fórmula (Pe Fe P~), respec tivamente, por um
dubleto típico de um mine ral pc1ramagnético como a franklinita (ZnFeiO~) (Cost.:\ et
ai., 2006).

560 A NT0"10 C ARLOS s. D11 C OSTA & ]ERRV M. BI GHAM
(a) X = 0
{b) x = 0,45
(e) X= 0,90
-10 -8 -6 -4 -2 O 2 4 6 8 10
1
Velocidade, mm s·
Figura 16. Esp ectro MOssba ucr d e magnctit-as sintétic;is com níveis (Z•½., f l\,O~) crl'Scentes d~
zinco (X) na estrutura crist;ilinn.
Fonte: Cost;i t,I ai. (2006).
Magnetometria
Conjunto de técnicas utilizadas, inicia lmentl.', pelas geociências, a rqueologia eciênc}a
dos m a te riais, interessadas no tipo, na intens idade e na direção da magnetizaçao
remanescente dos óxidos de re numa amostra, expostas num campo magnético exter~o.
A partir dessa exposição si'io geradas informações utilizadas na identificação das espécies
minerais, bem como o tipo d e domínio magnético associado (Dearing, 1994). Dentre essas
técnicas, as mais utilizadas são a s usceptibilidade magnética e a magnetização de
saturação da a mostra.
A s usceptibilid a de magnética por unid ade d e massa, ou simplesn1 enlc
susceptibilidade magnética (X), constitui ah·ibuto para determinação qualitativa e, ou,
quantitativa da presença de óxidos de fe e m solos e sedimentos, alé m de apresenlair
vantagens sobre outrns determinações. Trata-se de determinação rápida (da ord em 'e

...
segundos), com possibilidndc de utilizar gualgucr tipo d e nmoslra, inclus ive úmida.
Além di sso, os vnlores de susccptibilidélde. magnética dos materiais diamagnéti cos ,
nntiferromagnélicos e paramagnéticos constituintes dos solos são negligívcis (< 100 x
10-s m ~kg-'), quando comparados aos dos minerais ferrimagn é ticos (20.000 n 70.000 x
3
10-s m kg- 1), o que torna as medidas uma forma incontestável de c1vali ,ir a prese nçc1
desses minerais em quaisquer solos (Quadro 8) (Costa cl ai., 1999).
Espectroscopia Infravermelha
As posições das bandas do espectro infraverme lho determinadas em equi pa mentos
de dispersão ou lransformad,1s de Fou rier dispõem de informações para ide ntificação,
quantific<1ção, caracterização (morfologi.1, cristalinidade, tipo e grau de s ubs titui ção
isomórfica) e definição das reações químicns de óxidos d e Fe com co mpos tos orgãni cos e
inorgânicos (Quadro 15). A eficiência dessa técnica é maior na identificação d as es pécies
minerais quando são utilizadas amostras de minerais puros, s intéticos ou nã o, ou qu e
sofreram processos químicos de dissolução seletiva para concentração dos óxid os d e Fc
(Figura 17). Em amostras de solos ou sedimentos em que os óxjdos de Í'e ocorrem cm
pequenas concentrações, o espectro infravermelho é pouco útil, considerando suél baixa
especificidade em relação a esse grupo de minerais e por ser o Fe um elemento co mum em
outros grupos de mjnerais ou mesmo associado à matéria orgânica do solo.
60 . . - - - - - - -- - --
~o Ak.~ganéita
20
o -t-----------:::---
l .000 :LOOO 1.WO
Figura 17, Espectros de infr.:ivermelho de óxidos de ferro sintéticos.
QufMtCA E MINERALOGIA DO SOLO

562 A NTOIHO C AIILOS 5. OA C OSTA & J ERRY M. B!GH/\1-1
Análise Térmica
Conjunto de técnic,\S (i.1náli!-c tcrmog rol v imé tri c,1, ,111,1 lisc l~r mic ,1 diferencial,
calorimdria difcrcnd.11 de.• varredura) úte is n os es tudos de idcntificaç.io. qu.intificaçiioe
caraclL•riz nçno (cris tJlinid.Jde, ~ubs titui çi'\o iso m ó rfi c.,) de óxiJos de fc p uros (na tur<1is
o u s inté ticos) ou quJndo dominanll'S cm ,,mos lrJs complexas. i\rnos tr,,s c m que os óxidos
de fe ocorrem L'm pcqucnJs concentrações n 5o ulili w m ;inc.1lbc lé rmic,1 par.:i identific.-içJo
ou qu,,ntiíicaç.10, pois o utros miner,1 is secundários do so lo {,1luminoss ilica to!>, hidróxido
de AI) têm comportamento térmico !>CmdhJnlc, c ri,mdo dificuld,1clcs n a idcntific.-içãoe
n.i separaç:io de fosc-s (Quadro 15). J\ind.J, reações cndo té rmicc1~ co m o .i desid roxilaç<io
da GOeLhit.1 e lcpid ocrocita se sobrepõem nos res ultad os d eco rrentes de VMit1ções no
t,.1manho da cr istalinidade, no orde namen to cri!>lalino e nc1 ubs tituição iso m ó rfica do Fe
por AI (Ruan & Gilkcs, 1995). J.'1 rNç ôc.-. c,o té rm ic,1~ .is.;oci.id ils i1 mu da nças de fases,
co mo a transformaç5o do Fl•~· ., Fc' · nJ ()~idaç.10 d,1 m.i&nctita J mag hcrnita, são facilmente
verifidveis p or anális es técni c.1s, ~ !'-cml'lh,111 ç.1 dJ perda dt.· 1-f~O o u hidroxilas dos
outros o xihidróxid os de Fc (Quadro 1 S). J\ hl·mati ta (, exci:ç,1o p o is , p o r definição, n.io
apresenta evolução té rm ica, carackris ticJ de m,1tcr i,1l st.•m ,\g u.i es trutural. No cn!Jnto,
Stanjek & Schwcrtmann (1992), por meio d.l ilnAli é tL•rmic..i, ()bs i:rvM,1m s ubs tituição
isomórfica de o~ por OH· e m hema tit as :-intl-licil!> cJu c perdcr,1m peque nas quantidades
de águ,1 n o processo de calcinaç.1o.
l\ilétodos Síncroton
Em laboratórios com fonte de Energia Síncroton, feixes de r,1i os-X p os~u c m energia
bilhões de vezes maior do que equipamentos com uns de bborató rio. Como rt.>Sultudo, hj
aumento s ignificativo da qualidade dos espectros de difrnçào e .1bs orçiio d e raios-X,
espectroscopia infravermelha, espectroscopia ~1lõssba u e r, ,111,1'isc de microo ndas de
rnios-X, etc. A utilização dcssus técni cas tornou poss ível detalhar <l es trutur,1 dJ
ferrihidrita (Manccau & Drits, 1993), n formação de complexos nn superfície d os óxidos
d e Fe (Manning cl ai., 2002) e a influênci,, de oxiãnions como .irscna to n,1 formnção
desses minerais (Waychunas cl ai., 1993).
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IX - ÓXIDOS DE ALUMÍNIO, SILÍCIO,
MANGANÊS E TITÂNIO
Nestor Kampf11, Nilton Curi 21 & João José Marques11
11
Deparl,lmentu Je Solos, UnlversiJ,,dc Federal do Rio Grnnde do Su l, Porto ,\lei;re (R<:;).
nes torkílmpf@g m,1il .com
21
Departamento de CiO:•ncí;i do Solo, UniversiJilde Federal de Lwrns, CP 3037,
37200-000, Lavr,lS (MG).
níllcuri@ufla.br; jmarques@ufla.br
Conteúdo
INTRODUÇÃO·····- -···--·-·--··································-·········-·-························--···- ········- ·····- - - · - . . -· 57-l
ÓXJDOS DE /\LUMINIO ....·-·········---···•-··-··-•···•················•·······-·-·-·········-·······-··- ··- · · - ··-··-·-····--·-·····- 57.1

Estruluril e Composiçiio d,,s Fases Minerais ·················-···-·····- ·············--···- ·- ········- ···- - --···-·--··· 575
Propricd.1de.s físicas e Químicas -·······················-·-······-····-·········-··············-----··-·-•-··-·- - ··.. ·-••·· 577
Ocorrénciíl c Formílçào ·····-············-···-········...................._ ........................_........_.._ .. _ .._ .__ ·_·-··· _ 5 77
Importância i\mbiental ················- ·········-··-··························-····---··-·······-···-·-···- ···- -··--····- - -· 580
1dcn li fie,1ç.io e Qu a n li fic;i ção .··-·····-··· ·- ··-···- ··· ············--··········-·•-···- ····-- ···- ··- · _ ······- ··- ·· ··-··--· 5 61
0XI DOS DE SILÍCIO ··- ····-········--·--··-··-···--····-··-···- ···- ·····-··- ··········- ······- ···-········- -- ·--· -·--·· ·-· 58,
Eslrutura e Composíçilo das Fases Minerais·•-···--·····-·---········-·········-···-·- - - -·· - ·····-·······-· 582
Propn...dades F1~icas c Químicas ·····-- ·········- ···-··-··--······- ·- ····--··- - - - - · - - - - -····•·-·-- 58-l
Ocorrênci.i e Formação ···---·--···-····--······ . ·······-·..·····...·.······- ·-··············-••·--•--········-··-- ......·- -·· 585
lmportjncia 1\ mbi(•ntol - ···- ···· .......... . .. ········ -··-·· - -······· .......................... ................... ·--· ........... 588
ldenhfíca,:io e Quantiflcaç5o -·- - - ---·----·--- ···- - ·--·-·- -·--·---·- ···-····--····589
O XIDOS DE MANGANt:S .- --
Estrutura c Composição Jas Fast>., lvliner.:ib ········-··-··•···-····--··- · - · ·· -·· - - · · ··- •·- •- - ··- ·- .. 59 1
O..- om.\nci,, o formaçiio ·-···-····.. ····- ······-··-····- •·-··.. ··- -- ···-·-· - ··-- ··- - ······· ..· -- ·- -·..- - 593
lmport:mna AmhiL-nt.al .. ·····- ··- ._ _ ........·---·- - - - - - -- ··-·--·- --·-·- ·-··- - ··--- -596
ldl!Jltlficaç<io l' Qu,lntiík,1çã,, - ·•··- - · ·· -·-·. •--··- ··-·-···-··--- - -············-·····---·--···-·--·-···- 5')7
ÓXIDOS IJE Til ÃNIO ·-- - - . - - - - · · - ..... - - - · - - - ···-··· · - - - ····---- _ .. 596
[<.trulura ,. Compo~iç3o d,1s P.isL,s Minc.rnis .. ·-·-·-· -· · - ·······---· -- ·- - ·--··-· .. __ ,__ ·- 598
Propm,dadcs ítsicJs r Qu1mka~ - •·- - - ·- · - -·- - - - ··- - - ··- ····--·-·-· ..........· - - ··- -··- ... . 599
S ~ICS. \'1ço,a, ~lll.l'J. Químir,1 e Mi nl'r,il<'i;1a do S1110. C0 11.: ,•110.~ Ll,h !u,s e Ap l k .,çi\e -. l 'll:i lp
f1·d~ v.,nJ,,r d o 1:r..-il.1~ ~fei o L' Lui, Rcrnalún r-..-n ,ii:du Alko ni}.
574 NESTOR. KAMPF ET AL.
Ocon l-nci.1 e Formaç-'o .......·-··········--···-·-···.........- ........ - ...-••······ ......................- ............,..... ·· ,..................... 600
lmpo rt:i nci,1 Amt>ir ntal ...............- .................................................................................................... ................... 600
ldentiJica,çjo e Qu.-intií1c,1ç~n ........ - ...... ..... ..................................................................... ---········ ··· ............... 60 1
LITERATURA CITADA ........_ ............._........................................................................................... ···- ............... 601
INTRODUÇÃO
Este capítulo descreve características e propriedades de quatro grandes grupos de

minerais pertencentes à classe dos óxidos e hidróxidos: óxidos e oxi-hjdróxidos de AI,
óxidos de Si. óxidos e oxihidróxidos de Mn e óxidos de Ti. Em cada grupo, são enfatizadas
as espécies minerais que ocorrem comumente nos solos e, eventualmente, outras espécies
quando importantes para o seu entendimento. De acordo com a prática usualmente adotada,
é aplicado o termo óxido na identificação genérica das es pécies minerais.
Dos seis óxidos de AI conhecidos, apenas a gibbsita e, menos freqüentemente, a
boehmüa são encontrados em solos e lateritas. Todavia, o AI também forma minerais de
baixa cristalinidade e altamente reativos. Os óxidos de Al podem sorver elementos
essenciais para as plantas, tais como fosfato, poluentes inorgânicos potenciais como
arsenato e moléculas orgânicas. Nos solos brasileiros, os óxidos de AI, particularmente
a gibbsita, quando em elevados teores, como nos Latossolos argilosos das chapadas da
região dos cerrados, dificultam o ajuste face a face das placas de caulinita, facilitando a
estrutura granular muito pequena, ocasionando maior infiltração de água, maior
porosidade e menor densidade do solo, suplantando, assim, o efeito da textura no
comportamento físico desses solos.
Dentre os óxidos de Si, particularmente o quartzo, pela sua abundância, funciona
como diluente à atuação dos minerais mais reativos no solo. Considerando também sua
resistência ao intemperismo e baixa mobilidade, o quartzo tem sido bastante utilizado
para acessar uniformidade do material de origem, como índice na avaliação quantitativa
da formação do solo e como membro estável em estudos sobre a evolução do intemperismo
em solos (veja capítulo V).
Os óxidos de Mn geralmente ocorrem cm baixo teor em solos, mas tem efeito destacado
no comportamento químico dos solos. Já os óxidos de Ti, por serem muito resistentes ao
intemperismo, são muito empregados em estudos que envolvem a origem e uniforwdadedo
material de origem e nas mudanças decorrentes do desenvolvimento do solo, incluindo
processos de desintegração, síntese e transporte de minerais.
ÓXIDOS DE ALUMÍNIO
Em termos globais, a menor freqüência dos óxidos de AI no solo, em contraste com

os óxidos de Fe, seus análogos isoestruturais, pode ser explicada pelo fato de sua formação
competir com a dos argilominerais, bem como pela dificuldade na identificação de baixos
teores por difratomelria de raios-X (DRX) (Taylor, 1987).
QuiMlCA E MINERALOGIA DO SOLO

IX - ÓXIDOS DE ALUMÍNIO, SILÍCIO, MANGANÊS E TITÂNIO 5 75
Estrutura e Cmnposição das Fases Minerais

Na descrição da estrutura dos óxidos d e AI, o termo lâmina é adotado pnr<1
representar a combinação de plnnos de átomos. Camada, nesse contexto, representa êl
combinação de lâminas. Há três polimorfos de hidróxido de AI-Al(OHh (gibbsita, bayerila
e nordstrandita - Quadro 1), constituídos pela mesma estrutura fundamental: dois planos
de íons OH em empacotamento hexagonal denso, isto é, cada íon OH em uma unid ad e
reside diretamente no topo do OH da unidade subjacente, com At3• entre eles, formando
uma lâmina octaedral. Os fons AI ocupam 2/3 dos sítios octaedrais e es tã o dis tribu íd os
em anéis hexagonais; cada Al 3 • está coordenado a seis OH, e cada OH es tá unido a d o is
AI)• (Figura 1). Essas li\minas de octaedros Al(OH)(, dos polimorfos Al(OH)) são idênticas
às lâminas dioctaedrais dos filossilicatos. Os três polimorfos diferenciam-se qu anto ao
empilhamento das lâminas octaedrais. Nn gibbsita - (y-Al(OH)3) - os íons OH de uma
lâmina situam-se exatamente s obre os fons OH da lâm ina subseqüente, is to é, .:i
justaposição das lâminas não é em posição de empacotamento denso. Nn bnye ritc1, o
empacotamento é mais denso, pois os fons OH de uma lâmina situnm-se nns depressões
da lâmina subseqüente. Na nordstrandita, os arranjos das unidades es truturais tipo
gibbsita e bayerita ficam alternados (Hsu, 1989).
Quadro 1. Óxidos de alumínio, fórmula química ideal, principais espaçamentos d observ ndos
na difratometria de raios-X, com seus respectivos índices de Miller
Fórmula Espaçamentos d principais (nm)

Mineral Índices de Miller
química e intensidade relativa
Gibbsita y-Al(OH)J 0,485 (100); 0,437 (70); 0,239 (55); 0,432 (50) 002; 110; 311; 200
Nordstrandita Al(OH)3 0,479 (100); 0,227 (30); 0,432 (25); 0,239 (25) 002; 022; 110; 004
Bayerita Al{OH)) 0,222 (100); 0,471 (90); 0,435 (70); 0,172 {40) 201; 001; 110; 202
Oiásporo o:-AJOOH 0,399 (100); 0,232 (56); 0,213 (52); 0,208 (49) 11 O; 1ll; 121; 1-10
Boehmit.1 y-AIOOH 0,611 (100); 0,316 (65); 0,235 (55); 0,186 (30) 020; 120;140; 051
Corindon o:-AJ:i{)3 0,209 (100); 0,255 (98); 0,160 (96); 0,348 (72) 113; 104;116;012
Os polimorfos AIOOH, o diásporo (a-AIOOH) e a boehmita (y-AIOOl-J) são

isoestruturais com a goethita (o.-FeOOH) e a lepidocrocita (y-FeOOH), respectivamente,
sendo constituídos por cadeias duplas paralelas de octaedros Al(O,OH)6 (Figura 1). No
diáspora, a estrutura pode ser visualizada como cadeias duplas de octaedros alternando
com cadeias duplas de sítios vagos, os quais representam canais na superfície e pseudo túneis
no interfor do cristal. Na boehmita, cadeias duplas de octaedros compartilham Mestas com
cadeias duplas adjacentes, mas as cadeias duplas estão deslocadas entre si, formando
lâminas octaedrais corrugadas ou com disposição em zigue-zague. As camadas sobrepostas
estão ligadas pelos H dos octaedros, não havendo espaço livre entre camad,1s (Figura 1).
A boehmila de baixa cristalinidade (tambl>m chamada de pseudoboehmilil) aprcsentd

576 NESTOR KAMPF ET AL.
orden.:imento tridimens ion.il deficiente cm virtude do número res trito de cclns unitnrias,
além de conter .1gu.1 inlcrc,1l,1d.1 entre ílS Jnmin.is octnedrnis (Tettcnhors l & Hofmann, 1980).
O coríndon (a-Alp,), que é isocs trutur.il com .1 hcmntitn (y-r-c2O ,) (Wnychunas, 1991), é um
miner.1) primário formado c m all.:is tempcrntur,1s (> 450 ºC), cncontrndo cm roch.is ígneas e
metamórficas, sendo pouco comum cm solos (Deer ct nl., 1992).
a
ic.:..--♦ C
Figura 1. Estruturas da gibbsita (a), diásporo (b), boehmita (e) e coríndon (d). Os octaedros
contê m alumínio no centro e oxigênios nos vértices. Os círculos pretos representam
hid rogénios.
Fonte: Adaptada de Bash & Guthrie (1993) i: Je Waychun,,s (1991).
Na natureza, ocorrem grandes quantidades de hidróxidos e oxihidróxidos de AI de

baixa cristalinidade ou não-cristalinos, que, provavelmente, dominam as re,u;ões
químicas nos solos; apesar de sua instabilidade ao longo do tempo, sua cristalização e~1
formas mais estáveis pode ser retardada ou inibida por muitos componentes do solo, tais
como os compostos orgânicos e Si (Hsu, 1989).

IX - ÓXIDOS DE ALUMÍNIO, SILÍCIO, MANGANÊS E TITÂNIO 577
Propriedades Físicas e Químicas

Nn microscopia eletrônica, n gibbsita bem cristalizadn apresenta-se na forma d e
placas hexagonnis (Hsu, 1989) ou retangulares (Zeese et ai., 199,1). As formas dos d e mc1 is
óxidos de AI. conhecidas apenas a partir de produtos de síntese, são extrem,11ne nle
variáveis (Schoen & Roberson, 1970; Violante & Jackson, ]979, 198'1; Hs u, 1989). Na
fração argi la fina, a gibbsita apresenta-se como cristais subarredondaclos, co m 50 a 100
nm de comprimento (Mesquita Filho & Torrent, 1993; Brito G,1l vão & Schulze, 1996) e 11<1
forma d e nódulos nas frações mais grossas da argila (100 a 200 nm) (Pinheiro-Dick &
Schwertmann, 1996).
Os óxidos de AI apresentam elevada área s upe rfi cial específica ('l 00 n 220 m 2 g 1),
ponto de carga zero (PCZ) il pl-1 - 9,5 a 10 e carga superficial vari,í vel. Es tes min era i~
apresentam sítios superficinis para a sorçiio química de vários metais e ânions orgà nicos
e inorgânicos (Goldberg et ai., 1996). Apesar de ser o mecanismo d e ligação s imilar para
os diferentes óxidos, a reatividade é limitada pelo tipo e número d e grupos te rmin<1 is
superficiais com valência insatisfeita (McBride, 1994). As faces dominantes no c ris tul,
(001) na gibbsita e (020) na boehmita, compreendem grupos 01-1· estru tu rui s coo rdenados
cada um por dois ians A13♦, supostamente não-reativos graças à estabilidilde cte s ua
ligação. Assim, a adsorção estaria limitada aos grupos OH· coordenados por um único
íon AP•, situados nas superfícies laterais. Isto explicaria a maior reatividade po r unidade
de área superficial observada nos óxidos de AI não-cristalinos, os quais t~m ma ior
densidade superficial destes grupos Al-OH. Supõe-se que estes grupos OH sejam
responsáveis pela quimisorção de catecol e compostos fenólicos relacio nados (McB rid c
& Wesselink, 1988), de ânions (fosfato, silicato, molibdato e sulfato) e de metais (Cu, Pb,
Zn, Ni, Co, Cd) (Parfitt, 1978; McBride, 1989). A adsorção específica de ânions inorgânicos
e ácidos orgânicos pode baixar o PCZ dos óxidos de AI em vêir ias unidades ele pl-1, de
maneira que esses minerais podem apresentar carga negativa mesmo em pl-1 êicido (Huang
et ai., 2002). A CTC e a CTA dos óxidos de AI variam com o pf-1, a cristalinidnde, a área
supe rficial e a adsorção específica de compostos. Com base em análise de Latossolo
oxidico, os vn lores de CTC e CTA para a gibbsita foram estimados, respectivamente, em
-10 e - 30 mmolckg·1 (Raij & Peech, 1972). Esses valores são de uma a duas unidades de
pH maiores para óxidos de AI mal cristalizados (Kwong & Huang, 1979).
A capacidade máxima de adsorção (CMA) de fosfato por gibbsita de solo, cujo PCZ,
determinado por mobiUdade eletroforética foi de 6,4, foi enquadrada como muito alta
(Pozza et ai., 2007), mesmo apresentando va lor de PCZ bastante i1úerior ao reportado
para óxidos de AI sintéticos.
Ocorrência e Formação
O Al 3 • originalmente ocorre nos aluminossilicatos primários, de onde é liberado
pelo inh1mpt>.rismo. De m,meira s imilar aos óxidos d e Fe, cada óxido de AI é favorccido
por condiçôes ambientais específicas. Todavia, detalhes quanto à sua formação no solo
ainda s ão obscu ros , principalmente pela ince rteza dos lipos de polrmi:ros de t\l
e nvolvidos.

578 NESTOR KiiMPF ET AL.
O acúmulo de óxidos de AI depende principalmente da atividade do Si em solução,

Assim, a precipitação de gibbsita por dissolução de caulinita só é possível se a atividade
do H~SiO~ em solução for inferior a 0,5 mg L" 1 (Lindsay, 1979), situação comum ern muitos
solos tropicais oxídicos. A inibição da cristalização aumenta com a concentração de íons
estranhos e de ànions orgânicos e com o decréscimo do pH da solução (Violante &
Violante, 1980; Violante & Huang, 1985; Hsu, 1989).
Experimentos de síntese mostram que, em temperatura ambiente, a gibbsita forma-
se em soluções ácidas (pH < 6), sendo a hidrólise mais lenta. Nordstrandita forma-se
em soluções neutras a alcalinas (pH > 7) e bayerita e m soluções alcalinas em que a
hidrólise é mais rápida (Barnhisel & Rich, 1965; Schoen & Roberson, 1970; Kodama &
Schnitzer, 1980). Tais condições confirmam a ocorrência natural de gibbsita em solos
muito intemperizados e ácidos, enquanto a nordstrandita e a bayerita têm sido
encontradas em ambientes restritos associadas a calcários (Schoen & Roberson, 1970).
Uma possível explicação para a ocorrência mais freqüente da gibbsita e a raridade da
bayerita e da nordstrandita em solos deve-se ao fato de as condições ácidas onde se
forma a gibbsita coincidirem com as de solubilidade mínima da sílica amorfa;
enquanto, em pH alcalino, que favorece a bayerita e a nordstrandita, a solubilidade
da sílica é bem mais elevada e pode favorecer a formação de silicatos de AI em lugar
de óxidos de AI.
Ânions com forte afinidade por Al3♦, tais como sulfato, carbonato, fosfato e silicato,
podem interferir na cristalização do Al(OHh (Huang, 1988; Hsu, 1989). Quanto à ação
de compostos orgânicos, os ânions orgânicos complexantes (AOC) influem na
velocidade de cristalização do Al(OH) 3 e na natureza do produto precipitado (Violante
& Violante, 1980; Violante & Huang, 1985; Huang & Violante, 1986; Singer & Huang,
1990). O aumento da concentração de ácidos fúlvicos e húmicos retarda inicialmente e
depois inibe completamente a cristalização dos hidróxidos de AI, pois a complexação
do AI impede sua hidroxilação completa (formação de Al(OH) 3 (Kodama & Schnitzer,
1980; Singer & Huang, 1990). Isto pode explicar os baixos teores ou a ausência de
gibbsita em solos ácidos com elevados teores de matéria orgânica e de AI trocável
(Kodama & Schnitzer, 1980), a e xemplo dos Cambissolos Húmicos alumínicos
subtropicais que apresentam teores mais elevados de gibbsita nos horizontes Bi e C
(Potter & Kãmpf, 1981).
Dos óxidos de AI (Quadro 1), somente gibbsita e boehmita são comumente
encontradas em ambientes pedogênicos. A bayerita e a nordstrandita têm sido
ocasionalmente identificadas em materiais calcários. Diáspora e coríndon ocorrem
ocasionalmente em depósitos bauxíticos, mas são raros em solos. É possível que esta rara
presença seja decorrente do seu teor insuficiente nos solos para a identificação por DRX
(Taylor, 1987).
A presença significativa de gibbsita tem sido constatada principalmente elll
Latossolos do Brasil Central e Sudeste (Demattê & Holownychuck, 1977; Oliveira, 1977;
Rodrigues & Klamt, 1978; Galhego & Espíndola, '1979; Carmo ct ai., 1984; IVlacedo &
IJryant, 1987). Por outro lado, nos Latossolos do Sul e Norte do Brasil, predominaª
caulinita, sendo os teores de gibbsila geralmente baixos. O AI trocável é mais ele,·,,do

IX - ÓXIDOS DE ALUMÍNIO, SILÍCro, MANGANÊS E TITÂNIO 579
nestes solos, exigindo adição de elevadas doses de calcário parn correção d é1 acid ez
(Sombrock, 1966; Kampf & Klaml, 1978; Kilagawa & Mõller, 1.979; Potter & Knmpf, 1981 ).
Nestas últimas regiões, a gibbsita é abundante apenas em saprólitos bauxíticos de basal lo
e rio li to (Kampf & Schwertmann, 1995).
Esludos micromorfológicos relatam usualmente a formação de gibbsila por
substituição topotáctica de nluminossilicatos (acumulação relativn) em saprólitos e
horizontes C, e por transferência do AI em solução formando revestimentos e
preenchimento de vazios com gibbsita (acumulação absolutn) nos horizontes superiores
já intemperizados do solo (Nahon, 1991; Muggler, 1998). A via pedogênica para a formação
da gibbsitn por dessilicaçõo de .:,luminosilicatos primários ou secuncléirios é condicionada
pela intensidade de lixiviação, a qunl é afetada pela precipitaçi'io pluvial, temperatura,
material de origem, topografia, nível do lençol freático, vegetação e tempo. Resultad os
termodinâmicos apoiam as observações empíricas de que a gibbsita se forma some nt e
sob condições de forte dessilicnção, isto é, nas quais a atividade do H 1SiO 1 ~
suficientemente baixa {< 0,5 mg L·1 de Si) (Lindsay, 1979). Em conseqüencia, teores
significativos de gibbsita estão usualmente relacionados com ambientes de clima quente
e úmido, alta precipitação pluvial e drenagem livre, fatores estes que favorecem a
dessilicação e Iixiviação de íons, bem como a rápida mineralização da matéria orgânica.
l'vlateriais altamente intemperizados, tais como os La tosso los e late ritas, s ão
freqüentemente descritos como locais da ocorrência da gibbsita. Assim, a gibbs ita é um
componente principal (associada à caulinita e aos óxidos de Fe) nos Latossolos dos
Cerrados no Brasil Central (Curi & Franzmeier, 1984; Macedo & Bryant, 1987; Fontes &
Weed, 1991; Gomes et ai., 2004; Resende et ai., 2005) e em Haploperoxes da Costa Rica
(Nieuwenhuyse & van Breemen, 1997). Entretanto, a gibbsita é um componente de menor
ocorrência em muitos Latossolos da floresta e savana amazônica (Sombroek, 1966;
Kitagawa & Moller, 1979), em Udoxes das Filipinas (Poudel & West, 1999), bem como em
Latossolos subtropicais (Kampf & Schwertmann, 1983). Baixas proporções de gibbsita
também podem ocorrer em solos de climas temperados (Graham et ai., 1989; Campbell,
1997; Ogg & Baker, 1999).
Conforme esperado, em seqüências de intemperismo e lixiviação decrescentes com
a profundidade do solo, em muitos Latossolos, o teor de gibbsita aumenta dos horizontes
mais profundos à superfície do solo (Macedo & Bryant, 1987; Muggler, 1998). Entretanto,
o incremento do teor de gibbsita com a profundidade do solo não é incomum. Em
Ultissolos e Jnceplissolos de climas temperados údicos, a maior proporção de gibbsita
nos horizontes inferiores ou em saprólilos e seu decréscimo para os horizontes
superiores são explicados pela posição dos solos e m declives íngremes que favorecem
a remoção da água e do Si da zona de intemperismo intenso próximo à rocha (Graham
et ai., 1989; Norfleet et ai., 1993). Por outro lado, a ocorrêncigi de camadas gibbsiticas
abaixo de solos ca ulinílicos sob floresta úmida amazônica (oi atribuída a djversas
cousas, como biociclagem de Si, estabili zando caulinita nos horizontl:!S superiores
(Lucas ct ai., 1997), a formação de Oxissolos cauliniticos na desintegração da bauxit.-i
(Lucas, 1997), ou ainda a deposição de fluxos de lama silicosos sobre maleri,,is
bauxílicos (Kotschoubey et a i., 1997).

580 NESTOR KÃMPF ET AL.
A posição na paisagem também pode influenciar a distribuição da gibbsita nos

solos. Em hidrosseqüências, o teor de gibbsita em Acrustoxes pode aumentar em direção
aos solos mais bem drenados (e mais lixiviados) nas posições de topo (Curi &
Fran z mei er, 1984), ou d ecresce r dos Gleissolos dos sopés colúvio-aluviais aos
Latossolos do sopé e do topo (Motta & Kampf, 1992). Eslas tendências podem ser
explicadas com o auxílio de modelos termodinâmicos que associam o equilíbrio gibbsita-
caulinita à ativ idade da água (a,J e ao diâmetro de poros (Ta rd y & Novikoff, 1988;
Tardy, 1993): a gibbsita precipitn em a.., elevada, enquanto a caulinita é estável em a,.
baixa, e a a"' está relacionada com o tamanho de poro. Desta man ei ra, a ocorrência de
gibbsita pode ser associada a sítios de solos (ou hori zontes) com alta a .... ou poros de
tamanho grande, enquanto a caulin ita é estável em sítios (ou hori zontes) com baixa aw
ou poros de tamanho pequeno.
Considerando a avançada idade de muitas paisagens tropicais e, conseqüentemente, a
natureza poligenética de seus solos, as ocorrências de gibbsita podem não estar relacionadas
com o atual ambiente do solo (Tardy & Roquin, 1998). Todavia, é inquestionável que a gibbsita
é formada sob ambiente de dessilicação, que pode abranger desde sítios em microporos na
superfície de minerais específicos até perfis com vários metros de espessura.
Importância Ambiental
Aspectos gerais relacionados com a importância ambiental dos óxidos de AI constam
na seção Propriedades Físicas e Químicas de Óxidos de AI. Considerando a alta freqüência
e abundância da gibbsita nos solos, a presente seção trata especificamente deste mineral.
A gibbsi ta, associada à caulinita e aos óxidos de Fe, é encontrada em muitos solos de
carga variável (Latossolos, Argissolos, Cambissolos) (veja capítulo XII) . A presença
significa tiva de gibbsita (usualmente associada aos óxidos de Fe) tem grande influência
nas propriedades químicas e físicas, o que está maximizado em mui tos Latossolos. Com
0 incremento da razão gi bbsita/caulinita (ou o decréscimo da razão molar SiOi/ AIP3),
os Latossolos mostram elevação nos valores de pH, aumento do PCZ, valores de .6pH
positivos (.6pH = pH em KCI 1 mol L·1 - pH em água), maior capacidade de adsorção de
ânions, menor CTC, decréscimo na capacidade de retenção de nutrientes, menores teores de
A] trocável, menor fitotoxidez por AI e menor necessidade de corretivos da acidez. Os óxidos
de AI apresentam baixa capacidade de troca, relativamente alta capacidade de adsorver p e
Si e condições de adsorver ânions como sulfato e mesmo nitrato (veja capítulo XVlll). Além
disso, as propriedades físicas dos solos são melhoradas graças ao efeito floculante dos
óxidos de AI (e de Fe), os quais formam microagregados fortes e estáveis (conhecidos como
estru Lura "pó de café" ou "pseudo-areia"), favorecendo o preparo do solo, a permeabilidade e
a drenagem (van Wambeke, 1992).
Significativo efeito na agregação de solos, até mesmo superior ao dos óxidos de Fe,
é atribuído a polímeros de AI (Deshpande et ai., 1968; Hs u, 1989), os quais atuariam
como agentes desorganizadores, dificultando o ajuste fuce a foce das placas de caulinita
(Resende el ai., 2005). Nos Lntossolos, o aumen to nos teores de gibbsita e óxidos de Fe
está relacionado com a presença de ,1grcgados menores e mi\is nrrcdondados
QufMICA E MINERALOGIA DO SO LO
(microeslrutura i:;nrnular), obscrvc1ndo-se um correspondente incre m e nto nu taxa d e

infiltraç5o da água e na porosidnde, bem cC1mo um decréscimo nos va lores da dens idade
d0 solo {Lima el ai., '1990; Peneira cl aJ.,·t 999; Resende c l a i., 2002, 2005 ). Nes tes cc1sos,
em virtude d.i rcsi s lcncin dos microagregados à di s persão, é co mum ocorrer um a
subestimação dos teores dl' argila determinados cm laborntório.
A capacidade de retenção de nitrato pela gibbsita de solo foi de aproximc1dt1me nte
1
J 30 kg ha· (PozZêl et ai., 2009), corroborando observações ele Sanchez (1997) de que
algumns áreas de solos tropicais cm subsuperfície são capa zes de reter ce rca de 100 kg
1
ha· de N na forma de nilrnlo. Levando cm consideração a grande profundida d e dos
Lalossolos nas chapadas dn região dos Cerrados e os dados s upra menc1onc1dos, a
preocupação com a eutrofização das águns e o co mprometimento da s us le nlabilidilde do
sistema devem ser minimizados no locante ao nilralo.
Trabalhos mais recentes evidenciaram n seguinte ordem cresce nlt.' el e adso rçJo
competitiva d e ânions inorgânicos em gibbsila pedogênica: nitrato< s ulfato< s ilica to<
fosfato (Pozza et ai., 2009). O fosfato revelou capacidade de deslocar o s ilicato e a recíproca
também foi verdadeira. No entanto, a ordem de aplicação destes ânions altera s ua
capacidade de deslocamento. De todo o fosfato inicialmente t1dsorvido t gibbs ila, 34 %
foi deslocado para a solução, por meio da aplicação do silicato antes do fosfato, o que
indica a importância da seqüência de equilíbrio durante a aplicação destes ii n ions no
manejo da fertilidade de solos tropicais oxídicos.
Identificação e Quantificação
Os métodos usuais para a identificação dos óxidos ele AI são DRX e an á lise
termodiferencial (ATO). A análise termogravimélrica (TG) é normalmente usada para a
quantificação de gibbsita em solos, pois detecta teores de até 10 g kg·1; entretanto, no caso
da presença associada de goethita, há necessidade da remoção prévia do óxido de Fe
com ditionito de sódio. Na DRX, o limite de detecção de gibbsita é de 50 g kg· 1 (Jackson,
1969), sendo facilmente identificada por meio do reflexo a 0,485 nm (Quadro 1) isolado
daqueles de outros minerais, que desaparece no <1quecimento a 250-300 "C por causa da
desidroxilação da g-ibbsila. A nordstrandita apresenta seu reflexo mais forte a 0,479 nm,
enquanto a bayerita tem dois reflexos fortes a 0,47'1 e a 0,222 nrn. A boehmita e o diáspora
são identificados, respectivamente, por reflexos a 0,611 e a 0,339 nm; entretanto, a
identificação da boehmila em solos é geralmente diiicultada pela sua má cristalinidade
(reflexo largo de 0,64 a 0,69 nm) e pelo baixo teor.
Ao contrário dos óxidos de fe, não há tratamentos de dissolução seletiva que
seja m específicos para óxidos de AI. Isso, aliado à escassez de informações mai s
específicas sobre óxidos d e AI em solos, indica a necessidade de incrementm este escasso
banco de dados, naci o nal e inlern;icional, quando comparado ao enorme acervo de
informações sobre caulinit-a e óxidos de í-e, compon~ntes tão impo rl'antes da Craçâo
a rgila d e> solos brasileiros. Não obstante, o tratamento com oxnlato de amónio 0,2 mol L' 1 a
pH 3, 110 esc uro (Schwertmann, 196-1), tem s ido usado para estimar forma s m.il
l' ri s ta liz adas de Al no solo.
QUtMICA E MINERALOGIA DO SOLO

582 N ESTOR l<liMPF l;T Al.,
ÓXIDOS DE SILÍCIO
Os t\:ddl)S d e ~i cll nstilucm o scg undll r, rupn mincrnl Clll nb und fi11c it1 n n crostil
tc 1-rcs trt', send o c:-.ccd idl)S ,,pcnns peln grnpn d ns s il ic,1tns. Elll co ntrnstc ;'\ mnio ri a dos
minerai s 11(' soh), sfio rn·i~inad os Lrnln c m ,11nbk·ntes (g1wos d e nllíl tc m pcrn lurn, co mo
c m L1 mbicntcs aqurilkn" de baix,, tl'1npl'1-.1turn . O qu.1 rl zn (· n ó xido ele Si prcclominnnte,
cst;i nd o prcst~ntc p rn tic,11nc nlc CI\\ todos ns s o los. termo sílic,1 rdNc-sc) co mpos ição
quimk.-i S iO ~. sendo u s,1d o co l\\o dcsi~n,1ç,in genl'.: rk,1 cfos v,frius for m,1s dos óx idos de Si.
Estrutura e Con1posição das Fases l\tfincrais

Os óxid os de S i s,10 ted'ossilirn los, cu m a estrutura form,1d.1 pe la re p e tição de
tetrnedros S iO .1, e m que cndn O cslc'\ lignd o ao S i de te lrncdros ndjnce nl es, co ns tituindo
umL1 a rm.-ição tridimensional. A rnzão S i/O é ·1 :2, d a qu ,11 ck ri v,1 n fó r mul a est rutural
S iO~. Os p olim o r fos de Si são dife renci a d os pe lo s is te m.1 c ri sta log ráfico e p e lo padrão
d e li gação d os tetraedros e ntre s i. O qunrtzo apresenta s iste m a cri sta lográfico tri go na l
(veja capítul o 11); a cristobalita, tetrago n a l; a tridimita , ortorrômbica; e a opnla não se
e nqu a dra n este contexto. As estruturas são progressivamente mais abertas na seqüê ncia
qu a rtzo< cristobalita < tridimita < opala, o que resulta e m d ecrésc imo na d e n s idad e,
n a dureza e na estabilidade, e acréscimo na porosidade, impureza, hidrata ção e área
s uperficial específica (Drees et a i., 1989; Heaney, 1994), O a-quartzo é o polimorfo SiO 2
m ais a bundanle e o mais estáve l na crnsta tel'l'es tre.
Os polimorfos SiO 2 têm for mas estr,Ó .turais originadas em alta (13) e baixn (a)
tempe ratura; as formas a são predominantes por serem mais estáveis (Heaney, l994) . A
estrutura do quartzo pode ser visualiza da como pares d e cade ias de te traedros SiO.1
dispos tos em espiral ao lo ngo do eixo e, produzindo túneis parnle los ao eixo (Figura 2);
a ligação Si-O é p a rcialmente iônica (- 40 %) e covalente. O quartzo é um dos mine rais mnis
puros; pode co nter, entre tnnto, traços d e vários elementos (AI, Ti, Pe, Na, K, Mg, Ca, OH),
intersticiais ou como s ubsti tuições isomórficas.
O m ó dul o básico idealizado da cris tobalita e da tridimitn consiste de uma t.1mina
te trae dral d e anéis h e xagonais, em qu e os O apicais apontam, alte rnadamente, parn
c ima e pnra ba ixo do plano definido p elos O bnsais (Pigura 2). A tridimita e a cristobalita
dife re nci a m-se n o e mpilha mento des ta s lâminas te trne drais. Na tridimita, ns lâ minas
estão e mpilhad ns de m a neira que os a néis hexagona is (a n é is ditt;igonais e nví:lis 11-1
tridimitn) coinc idem, formando túneis contínuos, o qu e confen.' menor d('nsidadc à cx-
tridimita (2,26 kg dm-:1) e m comparação ao qunrtzo (2,65 kg ctm-~). Na cristobalita, 0
e mpilha m en to e nv o lv e um co njunt o de três lfüninas sobre pos tas , m ,,s li gd rnmcnt('
deslocndas e ntre si. Por cssíl translaç,1o, os a né is h cx,1go nais (anéis uv,1is nn a-
c ri s to bnlit a ) não se s upe rpõem c om as li'i minns imcdintnnwnh~ nbnixo ou ncim,\. o
empi lha m e nt o d n cris tobn lita SCA ue um esquema ABC-AUC, e m qu e n quMtn td miun
e n co nt rn-se íl linhad .i co m a pri111eiríl. Des ta m;in e iríl, n ~rislnb,\lit.i ílfH(•sent,1 túiw b
p.i r,il c lus ns lâ min,1s, pelos ciu ,,is a s u,, J c ns id nd e ú um pouco s upt•rinr (2,3'.! kg dm 1)
à dn triJimilJ .
QulMI CA L MIN Elt ALOG IA DO SOLO

(a) (b) (c)
Figura 2 . Projeção no eixo e d,,s estruturas: a-quartzo com cadeias de tetraedros cm espiral (a);
uma lâmina de tetraedros de a-tridimita (b) e uma Himin,, de tclrncclros de a-cristobalita (e),
mostrnndo anéis ovais distorcidos. As frações na figura a) indicnm a extensão dn rotação d os
tctrüedros em relação à célula unitária, cm que 1/3 e 2/3 equivalem a rota ção de 120 e 240 º,
respectivamente.
Fonte: AdaptJd:t de Heancy {199•1).
A opala é classificada em três grupos estruturais, com base na DRX. No entanto,

deve-se ter em mente que o termo opala tem significado amplo, podendo inclus ive
incluir formas de sílica biogênicas, como fitólitos. Todas as opalas apresentam
considerável grau de desordenamento estrutural, numa seqüência de cristalinidade
decrescente: opala-e, opala-CT e opala-A. A opala-e por ter estrutura semelhante à da
cristobalita, embora menos ordenada, agrupa os exemplares mais bem cristalizados.
Por outro lado, o nome opala-A refere-se a indivíduos de sílica hidratada amorfos aos
raios-X. A opala-CT ocupa uma posição intermediária, em lermos de cristalinidade.
Embora apresentem semelhanças estruturais com cristobalita e tridimita, a opala-e e a
opala-CT são formas hidratadas de sílica (Si02.nH 20), ao passo que as primeiras são
polimorfos de Si01.
Na opala-e, o empilhamento é predominantemente cristobalítico, enquanto, na
opala-CT, consiste de empilhamentos aleatórios de arranjos tipo a-cristo bali ta e a-
tridímita, originando estrutura desordenada. Em situações de crescimento favorável, a
opala-CT pode apresentar microestrutura composta de pequenas esferas (0 < 5 µm) ,
chamadas de lepisferas (esferas formadas por lâminas arredondadas unidas num eixo
transversal aos planos das lâminas), as quais consistem d e um crescimento
interpenetrativo e alternado de minúsculas lâmin.1s de cl'istobalita e tridimita (Knauth,
J 994). A opala-A é um polimorfo hidratado de Si não-cristalino (Si02 .nHp), diferindo
dos polimorfos cristalinos pela ausência de ordenamento atômico de grande amplitude.
A microestrutura da opala-A consiste de um empacotamento denso de esferas de Si
(0 de 10 a 50 nm), onde as esferas de uma lâmina superior ocupam as cnvidades
formadas pelas esferas das lâminas inferiores, com água nos interstícios. A densidade
da opala biogênica de solos e plantas varia de ·1,5 a 2,3 kg dm·3 • O teor de água na
opala-A varia de 40 a 90 g kg·1, o de Si02 ele 850 a 950 g kg·1, e o restante são impurezas
(AI, Fe, Ti, tvln, P, Cu, N, C, etc.).
QUÍMICA 1:: MINERALOGIA 00 SOLO

584 NESTOR K ÃMPF ET AL,

No solo, o quart zo geralmente ocorre como grãos anédricos, algo él rrcdondados,
raramente mostrando o hábito prismát ico dos macrocris ta is. G rãos n ng ul osos são
geralmente resultado de fraturamento mecânico, enquanto o arredondamento d os grãos
deve-se ao atrito dura nte o transporte. Portanto, a morfologia s uperfic ia l tios g rãos de
quartzo informa quanto à s ua origem e ao a mbiente químico e fís ico passado e, ou
presente. Opala-CT comumenle ocorre na forma de lepis fcra s (< 10 ~•m ), enquanto a
opala-A de orige m biogênica tem uma morfologia relacionada com a estrutura biológica
de onde se originou (Drecs e t oi., 1989). Como exemplos, p odem s e r citodas: (i)
incrustações celulares com várias eslruturas e m formn de lãminns finas (o pala de origem
florestal) , e (ii) estruturas poliédric.1s sólidas (opala originaua d e g ra míneas).
Óxidos de Si puros são incolores, mas impurczns químicns podem impingir várias
cores. O quartz o é comumente inco lor e trans parente ou branco com brilho vítreo. No
entanto, ele pode ocorrer em quase todas as cores na fração areia de vários solos (rosa,
enfumaçado, leitoso, ele.), na ausência de revestimentos ("co<1tings '') s uperficiais. A
crislobalita é branca variando de trans lúcida à opaca.
Minerais de sílica geralmente têm baixa capacid ade de sorção de íons por ser sua
carga muito baixa, com CTC em torno de 10 a 20 rnol, kg·1 no quartzo, res ultante da pouca
substituição isomórfica na estrutura e da baixa proporção de ligações quebradas na
superfície desses minerais. A área superficial específica do qua rtzo é cm to rno de 2 a 4 m2
g·1, quando na fração argila do solo.
Em temperatura ambiente e pH 7, a solubilidade da sílica amorfa no solo é de
aproximadamente 50 a 60 mg L· 1 de Si, e a do quartzo é usualmente de 3 a 11 mg L· 1 de Si.
A baixa solubilidade da opa la biogênica, 0,5 a 20 mg L·1 de Si, p od e ser devida à
quimisorção de Fe e AI na superfície, à morfologia da partícula, à oclusão de C ou à
presença de fases cristalinas. A opala geológic<1 geralmente apresenta solubilitfade < lO
1
mg L· de Si (Drees cl ai., 1989; Monger & Kelly, 2002). A solubilidade dos óxidos de Si
[SiO2 (sl + 2H 2O ➔ H~SiO4 l•l] depende da temperatura, pH, tamanho de partícula,
composição química e da presença de irregularid<1des superficiais. Para os polimorfos
de Si amorfos e cristalinos, a solubilidade é essencialmente constante entre os limites de
pH 2 e 8,5, aumentando rapidamente em pH > 9 graças à ionização do ácido monossilícico:
H 4SiO~ ➔ H 3SiO/ + H• (veja capítulo lll). A redução das concentrações de Si em solução,
pela formação de complexos da sílica em solução com espécies orgânicas e inorgánicas,
pelos óxidos de Fe e de AI atuando como sumidouros do Si, bem como pela absorção por
plantas e pela lixiviação, contribui para aumentar a taxa de dissolução dos óxidos de Si.
Por outro lado, as taxas de dissolução são reduzidas pela quimisorção de íons metálicos,
tais como Al, Fe, Mg, Ca, Cu, Pb, nas superfícies dos ó xidos de Si (Drees et ai., 1989).
A dissolução do quartzo inicia quando a concentração de Si em solução é< 3 mg L·'
(Kittrick, 1969). A solubilidade depende da energia livre de Gibbs da reação de dissolução
do quartzo. Contudo, a taxa d e solubilização pode ser afetada não apenas pelo tamanho
da partícula, mas também pelo raio de curvatura da superfície do sólido (Dove & Rimstidt,
1994). A solubilidade de superfícies convexas aumenta com O decréscimo do tamanho de

IX - ÓXIDOS DE ALUMÍNIO, SILÍCIO, MANGANÊS E ffiÂNIO 585
partícula, já que a superfície específica aumenta com a diminuição do tamanho. Por isso,
partículas menores de quartzo tendem a dissolver, enquanto partículas maiores
permanecem estáveis ou até mesmo aumen tam de tamanho. Esse fenômeno, chamado de
amadurecimento de Ostwald, pode explicar a baixa freqüência do quartzo na fração
argila fina do solo. Por outro lado, a solubilidade da sílica em superfícies côncavas,
como poros de solo, diminui com o decréscimo do raio de curvatura. ísso pode causar a
precipitação dn síUcíl no interior de poros do solo com eventual efeito cimentante.
Numa solução homogênea, a precipitüção das primeirns partículas de sílica pode
se r inibida pela alta solubilidade das partículas muito pequenas, que impedem a
nucleação. Assim, a nwior energia livre de superfície (isto é: energia necessária para
aumentar uma superfície mineral por precipitação) do quartzo impede sua nucleação em
temperaturas ambientais. Por isso, a precipitação de sílica amorfa, a qual apresenta
baixil energia livre d e superfície edil solução do solo, é relativamente freqüente, embora
termodinamicamente o quartzo seja mais estável. Em geral, fases mais solúveis têm energia
livre de superfície menor que fases menos solúveis, de maneira que os polimorfos mélis
solúveis de qualquer material precipitam-se primeiro a partir de soluções supersaturadas,
mesmo que, termodinamicamente, as formas menos solúveis sejam as mais estáveis. Tais
polimorfos transformam-se progressivamente nos polimorfos menos solúveis, até à
formação do polimorfo menos solúvel, mas mais estável. Este fenómeno é conhecido
como a regra das etapas de Ostwald. No caso da sílica, a opala-A precipita-se primeiro,
transforma-se em opala-CT, a qual se transforma em quartzo. Essas transformações tanto
podem ocorrer na forma de solução sólida como na solubilização e reprecipitação.
O quartzo, constituinte comum em muitas rochas, ocorre como mineral secundário
(formas precipitadas quimicamente) e age como cimentante em sedimentos, em virtude
de seu pequeno tamanho de partícula e propriedades covariantes. A tridimita é um
mineral típico de rochas vulcânicas ácidas, junto com a cristobalita que é mais comum
em rochas basálticas. A tridimita também é comum em calcários e arcósios altamente
metamorfisados adjacentes a intrusões ígneas básicas, enquanto a cristobalita ocorre
em arenitos metamorfisados. A opala ocorre em ambientes sedimentares, vulcânicos e
marinhos (Deer et ai., 1992). Desta maneira, o quílrtzo é o óxido de Si mais abundante
nos solos. A cristobalita ocorre em solos desenvolvidos de materiais v ulcànicos, como,
por exemplo, em solos desenvolvidos d e bas íllto no Rio Grande do Sul (Curi et nl., 1984;
Karnpf & Schwertmann, 1995). A opaln pode ser um constituinte importante no solo,
dependendo das condições peda-ambientais, enquanto a presença de tridimita é rara.
O quartzo está presente no solo principalmente como mineral primário, herdado do
materinl de origem. Em relação a outros minerais, sua maior estabilidnde deve-se ao fato
de cristalizar a partir do magma em condições próximas ilO ambiente de s upe,rfície (é um
dos últimos minerais a cristalizar na série de Bowen; veja capítulo V), ao empacotamento
denso da eslrutura cristalina e à altn resist~ncia da ligação Si-O-Si. O quartzo m1tigênico
(neoformado) é abundante em sed imentos silicosos tipo d,er/ (quartzo microcristalino),
onde ele predomjna na forma granular (microquartzo), originado pela trans formaçiio

diagenélica de op.1la-A biogt:!nica -> opa lJ-CT-> opala-( -t quartzo, via uma séri e de
etapas de dissolução e precipitação, cm que as partículas maiores de bai,::i so lubilidade
crescem às expen sas de p.:irtícul.is m e no res de alta solubilidade, considcr,rndo a maior
reatividade e a alta superfície específica destas últimas (Knauth, 1994). 1\ fontc biogênica
da opala-A são espículas de esponja e esqueletos de diatomáccas e rad iohírios ac umulados
em ambiente marinho e calcário (\-Vilding & Orces, 1971 ). O quartzo a uti génico tumbém
pode ser formado por precipitação direta, qua ndo a concentração de Si02 cm so lu ção é>
4 mg L1, conforme experimento in v ilro (Mackcnzic & Gecs, 1971). Formas a utigénicas de
quartzo, principalmente na forma de crescimentos s uperfícia is e m cris tais preexistentes,
b e m como d e precipitação química, são relativamente comuns cm solos (Drecs ct ai.,
1989). A formação de quartzo em condições próximas ao ambiente também pode ser
atTibuída ao envelhecimento d e géis de sílic,1. A trans formação pcdogenica de opulu em
quartzo microcristalino ocorre em duripàs e cm solos cimentados por sílirn (Flélch et ai.,
1969), pois baixas concentrações de H 4Si0, e baixo teo r de impurczils favorecem u
precipitação de quartzo microcrista lino nestes ambientes.
Graças à sua resisténciél ilO intempe ri smo e ocorrénciil gencralizadél em rochas
ígneas, metamórficas e sedimentares, o quartzo é o mineral mais freqüente na maioria
dos solos. No solo, concentril-se nas frações areia e silte (mesmo cm Latossolos) e em
menor teor na fração argila grossa (2-0,2 µm); a ausência do quart zo nil fração argila fina
(< 0,2 µm) é atribuída à menor res istência das partículas muito finas à dissolução (veja a
seção Propriedade Físicas e Químicas de Óxido de Si). O quartzo tende a concentrar-se
nos horizontes eluviais (horizontes A e E) de Argissolos, Planossolos, Espodossolos e
constitui mais de 90 % da fração mineral em Ncossolos Quartzarênicos (figura 3).
Figura 3. Neossolo Quartzarenico próxi mo a Bo m Jesus da Lapa-BA.
QuíMICA E MINERALOGIA DO SoLO

A cristobalita e a tridimila são pouco freqüentes em solos, limitando-se a regiücs

geográficas e rochas específicas (andesitos, riolitos, basaltos, dentre outras). A a-
cristobalita é usunlmente encontrada como componente menor cm solos originados d e
basalto (Curi et ai., 1984; Kfünpf & Schwertmann, 1995).
Opala-CT e opnla-C sno restritas a determinadas regiões geográficas e un idades
estratigráficas. Opala-e foi constatada cm Andisols, e opala-CT em bcntonitas, folhelhos
silicosos, c/1cr/s, silcreles, alguns cluripãs e madeira fossilizada (Drees e t ai., 1989). A
opala-A pode ser originada por processos orgànicos e inorgânicos em ambie ntes
pedogênicos. Opala-A biogênica origina-se da acumulação d e Si por plantas (fitólitos) e
organismos aquáticos (esqueletos de dintomáccas, radiolárias e esponjas), numa grande
amplitude de ambientes Oones & Beaver, 1964; Wilding & Drees, 1971). A opala de o rigem
biogênica acumulada nas plantas (especialmente em gramíneas) usualmente retorna
aos solos, onde o teor de fi tólitos de opala-A varia de< l a 30 g kg·' , concentrando-se nas
frações 5-20 µme 20-50 µm, decrescendo com a profundidade do solo (Drees e t al., 1989).
Opala-A de origem inorgânica é encontrada em duripãs e fragipãs, sendo o principal
agente cimentante nos últimos. A sílica liberada na intemperização de silicatos pode
precipitar como SiO2 amorfo na superfície das partículas do solo, formando pontes e ntre
os grãos, desenvolvendo a resistência dos fragipãs (figura 4) (Franzrneier et a l., 1989;
Karathanasis, 1989; Smeck & Ciolkosz, 1989). Na silicificação pedogénica a partir da
alteração de haloisita em solos vulcânicos do México foi registrada a formação de opala-
A e opala-C, e sua evolução à cristobalita (Elsass et ai., 2000).
(a)
.
...
(e) Sílica amorfa

Ácido silícico precipitada
Água entre os
agregados
do solo
Figura 4. Esquema ilustrando il formação de fragip5 em solos; (a) o espaço poroso do solo i.:,
preenchido com uma solução quusl' saturada de H 1SiO1; (b) .is raJzes das plantas absorvem a
água da solução do solo, deixando o HtSiO~ concentrar-se m,1is ainda; (e) durante a est,1 çào
seca, a silica .-imorfa precipita, unindo os élgregados do solu; (d) na L'Stação chuvosa, ma is
J-1 SiO é introdu7Jdo no solo, ponfm a sílica já précipitada mio mais :;e dissolve.
~. l
l'ontcc /\do1pta.t.1 d~ Pran7..me íi:,r ~t ;1J. (1989).
Qu!MICA E MINERALOGIA DO Solo

588 NESTOR KAMPF ET AL,
Solos não cimentados, constituídos dominanternenle por quartzo (p.ex., Neossolos
Quartzarênicos - Figura 3), são não-plásticos, grnças à fraca cocs,'lo (forças de van der
\i\laals) desenvolvidil entre as partículas de sílica, têm baixa Cilpacidadc d e retenção de
água e alta condutividade hidráulica. Por ou tro lado, duripàs (Figura 5) cimentados por
pequenos teores de Si são duros .i extremamente duros quando secos (Flach et ai., 1969). A
deposição de sílica a morfa pode ocorrer inicialmente pelil adsorçi'io de polímeros na
superfície de cristais de ca ulinita, que promovem il continuidade da deposição (Chadwick
et aJ., 1987). O crescimento do depósito de sílica amorfa, cm ciclos de umedecimento e
secamento do solo, eventualmente solda as partículas de caulinita <1djacentes, terminando
por ligar toda a matriz do solo, mesmo sem preencher completamente os espaços porosos.
Para haver cimentação em solos arenosos, onde predominnm grãos de quartzo, há
necessidade de deposição mais extensiva de sílica (Singh & Gilkcs, 1993).
' ..... .
... -_..
Figura 5. Fotografia de duripã.

Fonte; Ad.1ptada de Soil Survcy Staff (1999) .
Graças à sua baixa superfície específica (geralmente maior tamanho de partícula),

pouca hidratação e muito baixa ou ausência de carga, óxidos de Si cristalinos têm pouco
efeito na atividade físico-química da relação solo-planta, atuando como diluentes dos
minerais mais reativos, tais como os argilominerais e óxidos de Fe e de AI. Apesar de não
ser o Si essencial para o crescimento das plantas, o H 4Si04 tem efeito benéfico no
desenvolvimenlo de algumas culturas, como cana-de-açúcar e arroz.
. ~~nsiderando sua ubiqüidade, abundância, resistência ao internperisn10 e
1mob1hdade, o quartzo é usado como mineral-índice em estudos de uniformidade do
material de origem, da evolução do solo e do seu grau de intemperismo (White, 1981;

Marcelino el ai., 1999). Também pode ser usado na diferenciação de materiais de origem,
como, por exemplo, de solos originados de riolito-dacito que contêm mais quartzo em
relação a solos desenvolvidos de basalto (Curi et a i., 1984). Entretanto, o uso do quartzo
como mineral-índice pode ser limitado nas situações em que sua solubilidade é aumentad a
pela lixiviação extensiva (Pye & Massullo, 1994), ou quando há formação d e qu ar tzo
autigênico ou biogénico (Wilding & Drees, 1971 ).
A opala biogênica é usncta na identificação de paleossolos, na datação e na
identificação do ambiente de formação do solo, como registro paleobotà nico para a
reconstitujção do histórico da vegetação gue se desenvolveu e afetou o solo (Drees et ai. ,
1989; Fisher et ai., 1995). A razão de isótopos Dcj1 2C do C ocluso em fitóli tos de opala foi
usado para estabelecer a s ucessão de gramíneas C3 e C4, como método quunlitativo para
monitorar mudanças climáticas (Kelly et ai., 1991).
A morfologia da superfície externa dos grãos de quartzo é indicadora da sua
origem (Douglas & Platt, 1977). Na fração areia dos solos, este mineral geralmente
apresenta grãos anédricos, arredondados ou angulosos. Os cristais de cristobalita
e tridimita são geralmente achatados, enquanto a morfologia da opala biogênica é
condicionada pela estrutura biológica de origem (T,.,viss et ai. , 1969; Wilding &
Drees, 1971 ): ocorrem formas massivas, botrioidais, globulares, filamentosas,
estalactíticas, pisolíticas e microfósseis de esponjas, diatomáceas e conchas (Drees
etal., 1989).
O quartzo, quimicamente puro SiO2, é incolor e transparente com brilho vítreo. A
tTidimita varia de incolor a branca, dependendo de sua origem, enquanto a cristobalita
quase sempre é branca. Para a opala, a cor não é critério diagnóstico, pois é
condicionada pela presença de impurezas. O quartzo natural tem três variedades
coloridas (Rossman, 1994): ametista (violeta), citrino (amarelo a bruno) e esfumaçado
(bruno-amarelado a preto). Cada uma destas variedades tem um componente
substituindo isomorficamente o Si ou em posição intersticial; em adição, o
desenvolvimento de cor pode requerer exposição à radiação ionizante ou calor. A co r
violeta da ametista deve-se à presença de Fe (até 350 mg kg·•, mas não há consenso
quanto à forma) substHucional e inte rsticial, bem como irradiação por ~ºK presente
na rocha, ou artificial (raios-X ou raios-1); a cor é instável quando exposta à luz do
sol, desbotando a ametista. A cor do citrino deve-se à presença de Fe3 • substitucional
e irradiação, enquanto a cor do quartzo esfumaçado desenvolve-se por irradiação
natural d e quartzo que contém AI substitucional. Na opala preciosa, o empacotamento
hexagonal denso de partículas esféricas uniformes de opala-A (0 150-350 nm) e as
diferenças em tamanho das partículas originam sua amplitude de cores; a cor vermelha
dev e-se à presença de Fe3'. Outras variedades de quartzo natural são misturas de
quartzo e outras fases : quartzo rosa (Ti), quartzo azul (ilmenita), crisoprásio (Ni),
jaspe vermelho (hematita); amarelo e bruno (goethita); branco ou cinza (argilomi nerais)
e c'ígata (hematita).

590 NESTOR KAMPF ET AL,
Na ORX, o a-quartzo é facilmente identificado pelos reflexos (101) a 0,334 nm e (100)

a 0,426 nm (Quadro 2). Dada a pureza do quartzo, estes reflexos podem ser utilizados
como referência (padrão interno) para n localização mais exata dos espc1çamentos de
outros minerais. O B-quartzo tem os reflexos dos mesmos planos a 0,434 e a 0,340 nm.
A a-cristobalita tem um reflexo intenso a 0,404 nm e um fraco a 0,314 nm, o que a
diferencia do feldspato ortoclósio. A opala-C fornece um padrão sem e lhante à
cristobalita e mínimas evidências de tridimita; a opala-CT, a forma mais comum,
apresenta reflexos largos de 0,41 a 0,43 nm e a 0,25 nm. A opala-A tem uma banda larga
centrada a 0,41 nm (Brown, 1980; Orecs et ai., 1989); entretanto, a sua identificação por
DRX ou DDRX (difração diferencial de raios-X) é inviável, quando está «ssociada a
outros minerais (Singh & Gilkes, 1993). Na «nálise termodiferencial (ATO), o quartzo
apresenta um pico endotérmico a - 570 ºC (Drees et ai., 1989) e tem sido usado para
calibração de aparelhos. Via de regra, este pico de quartzo sobressai na ATD da fração
areia da maioria dos solos, como resultado da dominância do quartzo nesta fração
granulométrica.
Quadro 2. Ôxidos de silício, fórmula química ideal e principais espaçamentos d observJdos nJ

difratometria de raios-X
Principais espaçamentos ti (nm) e intensidades

Mineral Fórmula química relativas(ll
a-Quartzo 0,334 (100); 0,426 (22); 0,182 (14)
a-Tridimita SiOi 0,408 (100); 0,428 (93); 0,380 (68)
a-Cristo bali ta 0,404 (100); 0,249 (B}; 0,284 (9)
Opala natural 0,408 (100); 0,251 (30); 0,286 (10)
Opala-C semelhante à a-cristobalila
Opala-CT 0,410 (mf); U,429 (fo); 0,250 (fo); 0,334 (I); 0,318 (f)
Opala-A 0,410 (foi); 0,200 (fd); 0,150 (fd); 0,120 (fd)
111mf = muito forte; fo = forte; f = fraco; foi = forte e largo; fd = fr,1co e difuso,
ÓXIDOS DE MANGANÊS
Os minerais deste grupo constituem óxidos e oxihidróxidos, sendo todos designados

pelo termo genérico óxidos na descrição a seguir. Os óxidos de Mn encontram-se, em
geral,_ em pequ_en_a proporção nos solos, porém têm significativa influência nas
propriedades quumcas do solo. Além de ser um elemento essencial para plantas e animais,
o Mn também pode ocorrer em concentrações tóxicas em solos ácidos. A mineralogia dos
óxidos de Mn é complicada pelo grande número de minerais e pelo conhecimento inexato
de algumas de suas estruturas. A baixa cristalinidade e a baixa concentração desses
minerais na maioria dos solos constituem desaí1·0 p"r"
" " s u a carac l enzaçao.
· -

Estrutura e Composição das Fases lVlinerais

Os óxidos de Mn consistem principalmente de Mn em coordenaçiio oclaedrnl
[MnOol e os vários minem is diferem no arranjo e ligação dos octaedros, poss ibilitando
sua dassLficação cm Ires grupos, em que os dois primeiros contê m principalmente
Mn~·: (i) teclomanganatos ou eslrutur.is cm túnel; (ii) filomanganatos ou estruturas cm
camadas, e; (iii) óxidos trivalentes (MnJ') ou óxidos inferiores.
Tectomanganatos
Os tectomanganalos são formados por cadeias unitárias, duplas ou maiores, de

octaedros MnOh ligadas numa armação formando túneis ou canais no interior elas
estruturas. Nas cadeias, os octaedros compartilham arestas, enquanto, na armação, as
cadeias são unidas entre si pelo compartilhamento de vértices, formando, desta maneira,
os túneis quadrados ou retangulares. Estes túneis são parcialmente preenchidos por
cátions estranhos maiores e, ou moléculas ele água. Os minerais pirolusita, ramsdellita
e nsulita, apesar de não apresentarem túneis verdadeiros (ver descriçiio abni xo), sé'io
incluídos nos tectomanganatos em virtude de sua similaridade estrutural aos demais
membros deste grupo.
Dos polimorfos Mn02, a pirolusit<1 é o m<1is estável e abund<1nte, enquanto a ramsclellita
e a nsutita são menos freqüentes nos ambientes de solos. A pirolusita, que é isoestrutural
com o rutilo (TiO~, consiste em c<1deias unitári<1s de octaedros Mn06 unidas por vértices
compartilhados formando "pseudotúneis" 1 x 1 (Figura 6n), cuja dimensão é insuficiente
para acomodar íons estranhos ou molécul<1s de água. A ramsdellita, que é isoestruturnl com
êl goethila (FeOOH), o diásporo (AIOOH) e a grou ti ta (MnOOH), consiste de cadeias duplns
de octaedros Mn01, formando túneis 1 x 2 (Figura 66), geralmente v<1zios. É um mineral raro,
comumente associado com a pirolusira. A nsutitn (de Nsuta, Gana) tem a eslrutura constituída
pelo intercrescimento nlternado de cadeias unitárias tipo pirolusita e cadeias duplé'IS tipo
ramsdellita. A hollandita, o criptomel<1no e a coronadita são membros do grupo hollandita e,
algumas vezes, são agrupados como a-Mn02 • A estrutura do grupo hollandit<1 consiste em
cadeias duplas de octaedros MnO,, formando túneis 2 x 2 (Figura 6c), parcialmente
preenchidos por cntions e moléculas de água. As cargas desses cátions são baluncead<1s pela
substituição do Mn4 • nos sítios oclaedrais por cátions de valência menor (Mn 1 · , Fe1 · , Al3-,
Mg2~, etc.). Os minerais do grupo hollanditn são definidos pelo cátion dominante no túnel, o
qual impede o col<1pso da estrutura: hollandita (Ba2 '), criptomelano (K') e coronadita (Pb2.).
Os minerais espcc[ficos neste grupo dificilmente são identifirndos por se encontrarem
comumente misturados. A estruturn du romanechita (anteriormente psilomelano) consiste
em cadeias duplas e tripfas de octaedrns formando túneis 2 x 3 (Figura 6d), os quais conlém
Ba2 • e pequena quanticl<1de de outros cátions (p.ex., N<1, K e Sr) e moléculas de água. As
cargus dos cálions Lunclarcs são equilibrnd<1s pela subsLituiçiio de íons Mn'~ por Mn3 • • A
eslrulura da todorokita (da mina Todoroki, Japão) consiste de cadeias triplas de octaedros
MnO6 formí.l11do túneis 3 x 3 e con tém Na, C<1, K, Ba, Sr e moléculas de águn (Figura 6e). Os
octaedros nas extremidades das cadeias triplas são maiores do que os do meio e, por isso,
podem acomodar os cálions maiores de valência baixa (Mn3' , tvtg2• , Cu2·, Ni"', de.).

592 NESTOR KÃMPF ET AL,
a) c)
Figura 6. Estruturas da pirolusita (a); ramsdcllita (b); hollandita (e); romanechita (d) e
todorokita (e).
Fonte: Adapt.ada de Waychunas (1991) e Post (1992).
Filomanganatos
Os filomanganatos podem ser visualizados como o empilhamento de camadas ou
lâminas de octaedros MnO6 onde as entrecamadas podem alojar água e variedade de cátions.
Deve-se ter em mente que a distinção entre camada, lâmina e entrecamada, comumente adotada
na descrição dos filossilicatos (veja capítulo Yll), não é norma na descrição dos óxidos de
Mn. Tal nomenclatura está sendo adotada neste capítulo meramente por finalidades didáticas.
A cakofanita apresenta estrutura em camadas compostas por lâminas de octaedros
3
MnO6 compartilhando arestas alternando com planos de cátions Zn (além de Mn ' , Ba,
Ca, Mg, K, Pb, Cu, etc.) e moléculas de água (Figura 7a). Um em cada sete sítios octaedrais
na lâmina Mn-O está vago, enquanto os cátions Zn situam-se acima e abaixo destas
vacâncias. Os demais filomanganatos são estruturalmente análogos à calcofanita, com
Na, Ca, K e Mni. nas entrecamadas. A birnessita (de Birness, Escócia) mostra estrutura
em camadas análoga à da calcofanita, porém com menor número de vacâncias nas
lâminas octaedrais e com Na, K ou Mg em lugar dos cátions Zn (Figura 7b) e moléculas
de água nas entrecamadas. A rancieita (da mina Rancié, França) tem estrutura em
camadas similar à da birnessita, com Ca2'" e moléculas de água nas entrecamadas. A
estrutura e a existência da buserita, também conhecida como manganato 1,0 nm, ai ndª
estão sendo discutidas, mas ela parece ter uma estrutura em camadas similar à da
birnessita, com o espaçamento 1,0 nm provavelmente devido à água entrecamadas. A
litioforita tem estrutura em camadas constituída por lâminas de octaedros Mn?•
alternando com lâminas octaedrais (AI, Li)(OH) 6 (Figura 7c); na DRX, a Jitiofon!ª
apresenta espaçamento basal de - 0,95 nm. Os sítios octaedrais na lâmina Mn-O e5 lé10

totalmente ocupados, 2/3 com Mn·1• e 1/3 com Mn 3• , o que compensa as cargas do Li •.
As litioforitc1s podem ter ampla variação na concentração de N i, Co, Cu e Zn, onde o Co
ocorre na lâmina octaedral Mn06, enquanto Ni e Cu localizam-se na lâmina octaedral
(Al, Li)-OH provavelmente substituindo o Li. A asbolana tem estrutura em camadas
similar à da litioforita, com alternância de lâminas de octaedros Mn~· -o e lâminas d e
octaedros Co-Ni. A vernadila tem estrutura desordenada com alguma similaridade
com a birnessita, com cnmadas onde menos da metade dos octaedros são ocupados por
(ons Mn.
(a) (e)~
(bl ~ [ S J
~ âgua~
~ ~
~ água~
~ ~
Figura 7. Estruturas da calcofanita (a), birnessita (b) e lithioforita (e).
Fonte: Adaptada de Post (1992).
Óxidos e Oxihidróxidos Trivalentes

Dos polimorfos MnOOH, a groutita {a-MnOOH) é isoestrutural com a goethitc1
e a ramsdellita (Figura 6b). A feitknechita (P-MnOOH) tem estrutura similar à da
lepidocrocita e à da boehmita (veja seção óxidos de AI) e a manganita (y-MnOOH) é
similar a pirolusita e rutilo (Figura 6a). A hausmannita (Mn 30 4) tem a estrutura de
espinélio desordenado análoga à magnetita (veja capítulo Vlll). A manganosita tem
a estrutura de NaCI e a bixbyita (a-(Fe,Mn)i0 3) tem estrutura de fluorita com
deficiência de ânions. Mais detalhes deste grupo são encontrados em Waychunas
(1991).
Da ampla variedade de óxidos de Mn encontrados nos ambientes terrestres
(Quadro 3), poucos foram identificados em solos. Por exemplo, nsutita e pirolusita
são comuns em depósitos de minério de Mn, mas não foram encon trados em solos.
Provavelmente, isto decorre da maior proporção de íons estranhos no ambiente do
solo, os quais interferem na formação desses minerais (McKenzie, 1989). A influência
de microrganismos e compostos orgánicos também contribui para a comple xidade
da formação dos óxidos de Mn no solo. O Mn é um dos primeiros elemen tos liberados
durante o intemperismo de minerais primários, o que explicn sua freqüente
Qu!MICA E MINERALOGIA DO SOLO

2
acumulação em saprólitos. Móvel e m solução como Mn •, sua oxidação para Mn 3• e
Mn~• e subseqüente precipitação são freqüentemente aceleradas por mi crorganismos
(Ghiorse, 1988). A maioria dos óxidos de Mn encontrados nos ambientes de
superfície são compostos de Mn'1', com algum MnJ•. Nos solos, o pequeno tamanho
das partículas e a mâ cristalinidade cios óxidos de Mn estão, provnvelmente,
relacionados com as mudanças sazonais de umidnde e com a interferência de
componentes orgânicos e inorgfinicos na solução do solo.
Os óxidos de Mn são comumente de origem autigênica em solos, sendo formados
pela precipitação química ou bioquímica a partir da sol ução e pela cristalização de
colóides desorganizados. Entretanto, pouco se conhece a respei to dos processos
envolvidos na sua formação pedogênica. Nn maioria dos solos, os óxidos de Mn ocorrem
como partículas finamente dispersas, mas também podem ser encontrados na forma de
revestimentos (mangàs, Figura 8) descontínuos (pretos e brunados) na superfície de
agTegados, ou preenchendo poros, formando concreções e nódulos. Sua presença e teor
são mais prováveis em ambientes de solo onde há alternância de processos de oxidação
e redução, os quais afetam a mobilidade e a precipitação do Mn (White & Dixon, 1996),
resultando da saturação do solo por cinco dias em completa redução do Mn na matriz
do solo (Schulze et ai., 1995). Entretanto, acumulações de Mn no solo não indicam,
necessariamente, o ambiente redox atual, pois podem ser relictos de condições úmidas
pretéritas.
5cm
Figura 8. Mangã (áreas escuras na porção centro-inferior da foto) em agregado de solo.

Fonte: Adilplilda de Drewcr (1976).
QulMICA E MIN ERA LOGIA oo SoLO

Quadro 3. Óxidos de manganês, fórmu la química ideal e pri ncipais espaçamen tos ri obscrvcl<los
na difratomctria de raios-X.
Mlncnl 1'6rmula qulmk• Si•tem• trlstalngrUlco e Jimcnsõc• F..•p•ç•mcnlos ti principais (nm)

,L1ec!lul,, unit,lri• (nm) e inlcnsidaJc relativa
P1rolu,;it,1 l>lnO1 Tetrngonal 0,311 (100); ll,W (55);

a• 0,-14: I• • 0,2R74 O, 162 /S5)
R.,m...dellir,, l>lnOi Ortumimbicu 0,-106 (IIIO); 0,11\5 (57);
n • 0,911; I• • 0,llWi; r • 0.4533 o.n1 1~'1J
N•ulll.:J ~ln••l,.ln' ' (O,O1t), l lc~.,i;11n,,I º· 164 ( 100), 0,400 (95).
11 • O.9(,5; e • OAJJ 0,233 (70)
llotlan<l1l:l B.,,(lltn••Mn''),O1, Monocllnico 0,) 1O (100); U,Jl-1 /li8);
1~" 1) a • 1,001; b • 0.2678; r • 0,9721 0,317 (-10)
Cnptome)A.no K,(Mn •Mn'')1O,.
1 Monocllnico 0.2-10 (100); 0.J l2 (SI).
(x e 1,3-1.5) a • 0,99-12; 11• 0,2866; e • U,9709 O.JO? (·IS)
CoronaJ lt.l l'b.(Mn••i.tn' •)so,. Monoclínico 0,312 (100); 0..3-l<J (30);
e~,. 1.1,4J n = 0,9912; b: 0,2663; e e IJ,9802 0.221 /I li)
Ra mam,."hi t.i ll.l.. ,,.(ll1n••Mn>-)sO10 Monocl!nico o.rn (IOOJ; 0,219 (85):
1..3-IH~ n • 1,394; b • 0,28-16, e " 0,96.'13 0.>18 ((~))
T<>dorokiu (Na,D,K)o..'Ul.5 lvlonoclinico 0,955 (IOOJ; 0.2-10 (Jli),
(Mn•·Mn>•),O11·31-l,O li = O,9757; b = 0,2&12; e ª o,9568 0,239 (25)
Cakofanit.i ZnMm0,-3H,O Trii;onal 0,69'.\ (IOU); 0.22) (-10/;
a= 0,7533; e= 2.0794 0.407 (29)
Bimes.sota (Na,C1,Mnl•)Mn:0, Monoclínico 0,714 (100); 0,J57 (27);

2,81·110 n = 0.5175; b = 0,2&19; e= 0,7338 0,252 (H)
\'""1.ildlt.\ MnO,·nH:O PscuJo-tctragonal 0,239 (100); 0.311 (60);
a = O,9666; e = 0,28-14 0,215 (60)
Ranoat.\ (Ca,Mn)Mn,~nH:O Hexai;onal 0,749 (100); 0,374 (J.I);
a= 0,2&t1; e "' 0,7307 0,24/i (10)
OU!oeri!4 N.i,MnuOz, 2 Ll-1,0 Ortom)mbtco 1,01 (100), 0,501 (70);
o• 1,75; li• 3,07; e " 1.02 0,334 (50)
I.Jbofrml:D LiAL,Mn:'·Mn>•O.(OI f)& Tngonal o,m (1001: o.9-13 (66);
" • 11,2925; e• 2,818 0.137 (2·1)
Groulll:I MnOOH Ortorn)mbico o..uo c100J: 0,2.'n (70J;

a e 0,456; 1• • 1,069; e• 0,2!15 0,26i (70)
Mani;unJU MnOOII Munoclú,lco 0,340 (100); 0,26-1 (24);
a • 0,530(1, b • 0,52711; e • 0,S3U7 U,178 (21)
Fc11L.nrchti111 MnOOl l Hcxngonal 0,-lb:? (100);º·™ (50);

a • 0,8(,; e • 0,93 0,236 {10)
l lau•m.1.nrutd Mn-0, Tclrni;on.,I 0,285 (100); 0,277 (65);

11 • 0.5762; e e 0,9469 0,15-1 (50)
Mani,,..no,,ita MnO lsumHrko 0,222 (IW); U,257 (60);

a• 0,•144 0,157 (60)
n1~l:,y1td (fd,ln).{)1 L:.om~lrko 0,272 (100); 0.166 pSJ;

a .. ll,9-111 0.38-1 (lb)
QuiMICA E M l NERALOGlA 00 S OLO

Óxidos de Mn e de Fe estão usualmente ilSsociados a nódulos em que predo minam

silicatos (quartzo, argilominerais), os quais provavelmente atu a m como agentes
nucleadores para a oxidação e precipitação do Mn e do Fe (Schwertmann & Fanning,
2
1976). Óxidos de Mn4• podem atuar como agentes oxidantes de Fe • em solução, causando
a precipitação de óxidos de Fe3• em associação aos óxidos de Mn. O crescimento de
cristais e a progressiva cimentação dos nódulos podem ser explicados por uma oxidação
autocatalítica do Mn~· adsorvido especificamente nos óxidos de Mn (e de Fe) formados
(McBride, 199-1). Portanto, a oxidação abiótica é acelerada pelo incremento da superfície
disponível para a adsorção seletiva do Mn 2•. Todo este processo de oxidação do Mn e
formação do nódulo também pode ser promovido por bactérias e fungos oxidantes de Mn
(Ehrlich, 1996). Além disso, microrganismos podem controlar indiretamente o ambiente
local, pela elevação do pH e Eh, os quais favorecem a oxidação do Fe e Mn (Ghiorse &
Ehrlich, 1992).
Em solos da Austrália, os óxidos de Mn mais freqüentes foram a birnessita e a
litioforita, seguidos pela hollandita, com ocorrências isoladas de pirolusita e todoroquita
(Taylor et al., 1964). A maior freqüência de birnessita também foi observada em solos de
outras regiões (Taylor, 1968; Ross Jr. et ai., 1976). Em solos do Rio Grande do Sul, foi
possível identificar óxidos de Mn em seis das 12 amostras analisadas, o que confirma as
dificuldades normalmente constatadas na sua análise mineralógica. O óxido de Mn mais
freqüente foi a bimessita (Kampf & Azevedo, 1993). Em nódulos de Vertic Argiustoll,
foram observados birnessita, litioforita e possivelmente todorokita, enquanto em Rhodic
Paleudult, foi identificada apenas litioforita (Uzochukwu & Dixon 1986). Romanecheita
foi identificada em nódulos de Typic Ochraquult (Robbins et ai., 1992), e vernadita
associada com ferroxihita foi identificada em um Gleyic Cambisol na Escócia (Bimie &
Paterson, 1991 ).
A grande amplitude de valores de PCZ registrados para óxidos de Mn sintéticos
(Healy et ai., 1966; Oscarson et ai., 1983; Crowther & Dillard, 1983;), de 1,5 a 3,5, para
birnessita, 2,8 a 4,6, para hollandita, e 6,4 a 7,3, para pirolusita, provavelmente decorre
das condições de síntese. Em geral, a maioria dos óxidos de Mn tem valores de PCZ
menores que 4, alta carga negativa, maior carga permanente, grande amplitude de área
superficial (5 a 360 m 2 g·1) e mostra forte adsorção específica de cátions (Dixon & White,
2002). Sua elevada capacidade de sorção de metais, geralmente crescente na seqüência
Mg < Ca <Sr< Ba < Ni < Zn < Co < Mn <Cu< Pb (Murray, 1975), favorece a acumulação
de altas concentrações de metais pesados {Childs, 1975; Sidhu et ai., 1977) e de
actinídeos (provenientes de depósitos de lixo radioativ o) nos óxidos de Mn (Means et
ai., 1978; Cerling & Turner, 1982). Os nódulos de Mn geralmente contêm maiores
concentrações de Co, Cu, Ni e Zn do que a matriz do solo circunvizinho (Fontes el
al.,1985).
Por serem oxidantes inorgânicos fortes, os óxidos de Mn afetam a disponibilidade
ou risco potencial fito tóxico e ambienlal de determinados metais. No caso da adsorção
O
de Co na birnessíta a pH < 7, o Co 2• é oxidado a Co3• pelo Mn~•. formando Mn~· no

processo (Crowther & Dillard, 1983). Es te forte mecanismo de adsorção tem significativa
influência na disponibilidade de Co para as plantas (Adams et ai., 1969; McKe nz ie,
1989). Os óxidos de Mn influenciam na toxidez e a biodisponibilidade de As e Cr n os
ambientes terrestres e aquát icos. A espécie reduzida As 3· , a mais tóxica, mais solúv el e
mais móvel do que a espécie oxidada As5•, é acentuadamente adsorvida e oxidada po r
óxidos d e Mn 4 ' a pH < 6 (Oscarson e t ai., 1983; Thanabal<1s ingam & Pic kering, 1986;
Scotl & Morgan, 1995). Entretanto, a habilidade d e suprimir a concentração de As 3 + e m
solução varia entre os diferentes tipos de óxidos de Mn e es tá rel acion ada co m a
cristalinidade (quanto menor a cristalinidade, maior a aclsorção), á rea s u perficial
específica (quanto maior a área s uperficial específica, m aio r a ad sorçiio) e P CZ d os
óxidos (quanto mais baixo o PCZ, maior a adsorçào) . Em contras te a outros elementos
d e tr ansição, a toxidez e a mobilidade do Cr aumentam com se u es tad o d e oxidação.
Assim, a presença d e óxidos de Mn, atuando como agentes de oxidação d o Cr3• no solo,
deve ser considerada nos casos de descarte de resíduos (Fendorf e t ai., 1992). A oxidação
do cr3· a Cr6 • pelos óxidos de Mn é inibida a pH maior que 4, devido à for mação d e um
precipitado de Cr(OH):, na superfície do óxido, que passa a atuar como um s umidouro
está vel de Cr3 •. Com isso, o descarte de resíduos com elevados níveis d e Cr3 • deve ser
feito preferencialmente em solos com pH acima de 7, pois a oxidação é inibida, enquanto
a formação do precipitado é favorecida.
Óxidos de Mn e de Fe também atuam como receptores finais d e elétrons oxida ndo
compostos orgânicos, sendo conseqüentemente dissolvidos no processo. Compostos
orgânicos que formam complexos de esfera interna com a superfície dos óxidos (p.ex.,
ca tecol) dissolvem o óxido de Mn mais rapidamente do qu e os compostos que formam
complexos de esfera externa (p.ex., hidroquinona) (Stone & Morgan, 1984; McBride, 1987).
Há evidências d e que microrganismos podem obter energia para seu crescimento
associando a oxidação da matéria orgânica à redução do Fe3• e do Mn 4• (Lovley & Phillips,
1988). Neste contexto, organismos fermentativos inicialmente metabolizam material
orgânico complexo e, no estádio seguinte, outro grupo de bactérias oxida os produtos da
fermentação para C02 pela redução do Fe3• e Mn4• . Esta seqüência pode representar um
processo de degradação de compostos orgânicos e formação de material hum ificado,
associado com aumento na mobilidade e biodisponibilidade de Mn aos organismos.
As acumulações de óxidos d e Mn na forma de revestimentos e nódulos em solos
são facilme nte identificadas pela s ua característica coloração pre ta a brunada. O critério
usual de campo que confirma a presença desses minerais é a efe rvescê ncia observada
quando d a adição d e HP~, conforme a reação (Ebbing & Wrighton, 1987):
Hp2 + Mn02 + 2H·-+ 2H 20 + 0 2 + .Mn 2•
Por o utro lado, o baixo teor dos óxidos de Mn e sua baixa cristalinidade nos solos, a
n,:itureza difusa dos padrões d e DRX d e alguns minerais e a coincidência dos refle xos
com os d os minerais associados podem dificultar sua identific.ição . Por isso, a DR)(
(prefere ncialme nte com radiação FeKa.) pode ser usad a somente onde hâ segregação
QuiMI CA E: MINERALOGIA DO SOLO

NESTOR l<AMPF ET AL .
n.\lu1-.,I d0:-::-:l.':O: min01-.,is, t,,is c,)mo cm 1ü\dulos, concreções e revestimentos (mangãs).

~ k:-:nh' ,,:-:sim. um l'r0•t1-.,t,'1l\\'1Hl, dl' cunccn lração pode ser necesséÍrio. Padrões de DRX
r ,H-.1,,l1\\1n:-: d,,s prin ·ip,,b m in cr,,is s,'io .,presentados por Post (1992), e os reflexos mais
inl,'11Sl.'S 0st.,,, 1'\'l.h:il,n,,1.h,s Ih) quadro 3. Em v irtud e de sua baixa cristalinidade, os
1.'\id,,s l.k i\ ln 1.h- Sl.,1,,s podem ,,presentar desvios destes padrões. Como a lternativa para
,, \',ll\ \l.' kri 1.,,.,,, 1.ksk':-: mim'1'i.1is, s,i.o sugeridos v,hios procedimentos de dissolução
Sl.'kli\',l, 1-'1..'r l.'\1..'mplü, Cl11ll hidrudor0h, de hidroxilamina (Chao, 1972), ou uma seqüência
\li..' lr.,l,\lncnt1.,:- l'l'm hidrl, -xido Lil' sódio, hidrocloreto de hidroxilamim1e ditionito-citrato-
t,,,-.wh,n.ün 1..k :-, dh, l DU') {fo"-.,shi"-i ct a 1., ·t 986) . Procedimentos para a concentração
,k ,,,i ..h,:- .._k 1' ln , tr.,l,Hn0nt..is d0 di ssolu ção química, identificação por DRX e métodos
krm ic..,:,; s ,h, t.1mbl'm d0scritos por Uzochukwu & Dixon (1986). Uma compil ação de
':0:1'''-'\' tr,,s no in l r.n·enndho p,1r.1 o:-..id0s de Mn é fo rnecida por Potter & Rossman (1979)
'-' l'1.'d1..' s1.'r util 1w c,,sü de ,,mos tr.1s puras. A ancílise por microscopia e letrônica de alta
1·e:c-,,lu,.1,, (HR rEI\I) tem sido us,,da na identificação de intercrescimentos e m óx idos de
1' 1n (\ .,m.,d,, d .,1., 19Su). 1' licroscópio Eletrônico de Transmissão (TEM) e Microscópio
Ektr0ni 'l' de V,nred u1-;.1 (SEM) tem sido usados na identificação morfológica
Cl'l1lpkm01\l.1r de lhidos d e ~vln (Dixon & White, 2002).
ÓXIDOS DE TITÂNIO
O:- 1..'lxidos de Ti são minerais h erdados de rochas ígneas e metamórficas que

pL'rsislem nos solos com o minerais pesados, densidade acima de 2,9 kg dm·3, por serem
re:-ish.!nh~s .10 inlcmperismo. Por estarem geralmente presentes em baixo teor, têm pouco
l'f1.•i tl, 11.:, c,,pacid,,dc d e s orção dos solos e, por isso, sua importância está limitada a
1..•stud os rel,1eionndos com o desenvolvimento dos solos, porque estão geralmente mais
c1..rncl.'n tr,1d1.,:- n os so los cm re lação às rochas de origem.
Estrutura e Cmnposição das Fases Minerais

O Ti ocorrl.' principalmenle em coordenação octaedral e, por isso, as estruturas dos
,·,irit,s (1-xidos de Ti podem ser descritas pelo arranjo de octaedros com Ti (Lindsley,
197b; w.,ychunns, 19~)'1) (Quadro 4).
O s pl,limoríos de TiO;:, rutilo, a n atásio e brookita são constituídos por grupos
l,c t.1L•d r.1is 1.k sl'iS ,\to m os de O em torno de átomos de Ti, onde cada O é circundado por
tr0s ,H,mws de Ti. O rutilo (TiO;i), que é isoestrutural co m a pirolusita e a manganita,
Cl1 11s isll..' dl• caLki:1s unil,'trias de octaedros TiO., compartilhando ares tas (Figura 6a). O
, 111 ,1 1.1-.ic1 cüns is ll' de rn·t;icdn.i · Ti0 0 que compartilham quatro arestas 0-0, duas no topo
, ..tu.is ,, 90" n., bnsc; cm VL'Z de e.ideias, os octaedros formam uma armação tridime nsiona l
(Figur,1')). A bn1,)kit,1 tem l.'Slru tura 1n.,is complexa do que o rutilo e o anatásio, consistindo
1.•tll llCt.11.'drns riL)" ddorm.tdns comp,, rlilh,md o tr0s nreslas 0-0 e form.indo um
l'lll('tllllltlll'lllll dl' cu dl•i ,1s l.'.ru z.1dns lll'iL•ntad,,s ao longo do eixo e. A ilm~nita, que é
q 11 , 1:,l' i:-.,w:-.trn tu r,,I co111 ,1 hcllhl l i l,l l! o co rindon, lema met.1de dos átomos F~ substituída
1
,, 1 r I i, d,· flll'III.I qu ..• ,,s unid,ldl•S Fl•' '-O,- Fc ' na hcm,ltita sf,o unidades r:c 2·-o J-Ti4 ' na
1
QulM1 r A t M tNERI\L OG JA oo SoLo

-
ilmenita. A pseudobrookila (idealmente Fe2TiO~) tem octaedros forlcmen te distorcld os,

mas pode ser descrita como arranjo em empacotamento cúbico denso de ãnions, com
dois tipos de sítios octi1edrais, M1 e M2 com razão 1:2, idealmente ocupados,
respectivamente, por Fe3' e Ti~•. O pseudorutilo (Fe 2O 3·nTiO2·mH 2O; 3 < n < 5 e 1< m < 2)
é um mineral estruturalmente desordenad o formado pela alteração da ilmenita. Sua
estrutura é baseada no arranjo em empacot<1mento hexagonal denso de ãnions e tem sido
descrita como um intercrescimento de estruturas tipo rutilo e tipo goethita. As titano-
m<1gnetitas são soluções sólidas de magnelila (FeP~) com ulvõspinélio (í-e2TiO.1) e
apresentam cstrulura inversa de espinélio.
Quadro 4. Óxidos de tittlnio, fórmula qufmica ideal e principais espaçamentos d na difrntometri,1

de raios-X
Principais espaçamentos ti (nm) e

Mineral Fórmula química intensidade relativa
Rutilo Ti02 0,325 (100); 0,169 (60); 0,249 (50)

Anatásio Ti02 0,352 (100); 0,189 (35); 0,238 (20)
Brookít:a Ti02 0,315 (100); 0,290 (90); 0,3-47 (80)
llmenita FeTiOJ 0,275 (100); 0,254 (70); 0,173 (55)
Pseudobrookita FeiTiOs 0,349 (100); 0,275 (77); 0,490 (42)
Pseudorutilo Fez03·nTi02- ml-hO (Fe2Ti.J09) 0,350 (100); 0,266 (90); 0,251 (80)
Ulvõspinl-lio Fe2TiO~ 0,257 (100); 0,151 (39); 0,302 (33)
Figura 9. Estrutura do analásio.

Fonte: Adaptad.i de Way chun,1s ( 1991).

o anattisio pode apresentar carga variável decorrente ela hidroxilaç,10 de lig<1ções
quebradas nas arestas dos cristais (Fi tzpatrick et ,1I., 1978), podendo adsorver e rete r
fosfato e arsenato (fordham & Norrish, 1983). Contudo, por seu baixo teor em s~rill nos

600 NESTOR KÃMPF ET AL,
solos, os óxidos de Ti têm pouco efeito na adsorção de ctítions e ânions. A e xceção fica
por conta de a lguns solos tropicais muito intcmpcrizados e lixivic1d os, de rivados de
rochas máficas, que tendem a apresentar acumu lações destes óxidos bem mais elevadas
em relação às de solos de regiões temperadas.
A única exceção, possivelmente, é o achado de Tessens & Zauyah (1982). Esses
autores relataram a presença de carga permanente positiva cm Oxi ssolos mui to
intemperizados da Malásia. Suas análises indicaram que Ti·1• substi tuiu isomorficamente
Fe3 • na hematita, produzindo uma hematita rica em Ti com composição gemi semelhante
a Fe 1.9955Tio.omo:v gerando um excesso de carga positiva de 0,0115 por fórmula
estequiométrica. Tanto quanto seja do conhecimento dos autores deste capítulo, este é o
único caso relatado de carga positiva permanente em solos.
Rutilo, anatásio, ilmenita e, menos freqüentemente, brookita encontram-se como
minerais acessórios em muitas rochas ígneas e metamórficas e, como minerais detríticos
em sedimentos, onde o anatásio geralmente é a utigênico (Deer et ai., 1992). Nos solos,
os óxidos de Ti podem ser minerais residuais herdados do material de origem, ou
formados pelo intemperismo de minerais portadores de Ti (autigênicos) (Milnes &
Fitzpatrick, 1989). Rutilo, anatásio e ilmenita são, comumente, minerais residuais
presentes nas frações areia e silte dos solos. A ilmenita pode ser intemperizada para
pseudorutilo e misturas de rutilo, anatásio e óxidos de Fe. 1:-Iá evidênciíls do
intemperismo de anatásio e ilmenita por ácidos orgânicos no horizonte A de Podzóis
na Escócia (Berrow et a i., 1978), bem como do rutilo em Spodic Quarlzipsamments
australianos (Tejan-Kella et ai., 1991).
Há muitos exemplos de óxidos de Ti secundários formados pelo intemperismo de
minerais primários, em saprólilos e solos. A alteração da ilmenita sob condições oxidantes
forma pseudorutilo (Grey & Reid, 1975). A formaç5o autigênica de anatásio como produto
da alteração de esfeno foi observadc1 em Podzóis da Escócia (Berrow et ai., '1978).
Dada sua baixa concentração genera lizada no solo, há pouca evidência de efeitos
dos óxidos de Ti na reatividade do solo. Ape nas nos solos t ropicais, onde s ºª
concentração é mais elevada, pode-se esperar algum efeito. O anatásio apresenta as
superfícies laterais hidroxiladas com carga variável (Fitzpatrick et ai., 1978). A
superfície do rutilo e do anatásio tem grupos hidroxilas com diferentes reatividades
(Tana ka & Whi le, 1982), que podem adsorver e reter fosfato e arsenato (Cabrera et ~I.,
• •1 wn1ta
1977; Fordham & Nornsh, 1983). Pelo fato de ser muito resistente no solo, a 1 11
pode se r usada como referência nos estudos de intemperismo e gênese do solo (Bleeker,
1972; Milchell, 1975; Claridge & Wealherhead, 1978; Tejan-Kel\a et ai., 1991 ).
. ., 1 11 .. idP
Em lermos de estudos de clesenvolv1mcnto do solo, a utilidade cio rult O ct . - ·•1a
1
reconhecida na resolução de questões fundamentais de pedogênese: (i) a origem da tOl

m.1triz; (ii) se os horizontes têm origem alóctone ou autóctone; (iii) se os horizontes sã o

resultnntes de processos químicos ou físicos; e (iv) a extens.io em que a formnç.io do solo
tem s ido acompanhada por perdas e ganhos de vílrios componentes (Fi tzpnt rick &
Chittleborough, 2002).
O foto de os óxidos de Ti ocorrerem em diversas frações granulométricas e
apresentarem cristalinidade variável torna necessário o uso de diversas técnicas parn
sua identificação e caracterização. A microscopia ótirn é uma técnica útil para exa minar
e identificar estes minerais em seções delgadas nas frações arcin e s ilte. A combinação
de DRX, espectroscopia infravermelho, ATO e microscopia eletrônica é úlil pnrn a
identificação dos óxidos de Ti nas frações areiil e silte, mas me nos eficiente pilra c1
fração argila por causa da interferência dos filossiUcalos (l'vlilnes & fitzpatrick, 1989).
Os óxidos de Ti podem ser concentrados em solos caulinfticos por meio da di ssolução
dos argilominerais com solução quente de Na OH 5 mo! L·1 (Norrish & Tay lor, 196 l) ou
em combinação com DCB (Zeese et ai., 1994). Na DRX da fração argila, o reflexo a 0,352
nm do anatásio é evidenciado após aquecimento a 550 ºC, que elimina a interfe rência
da caulinita. Os óxidos de Ti amorfos podem ser separados dos mais crislt1linos pela
extração com oxalato de NH4 (Fitzpatrick et al., 1978).
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-
, , ,
X - METODOS FISICOS DE ANALISES EM
MINERALOGIA DO SOLO
José Domingos FabrisV, João Herbert Moreira Viana11, Carlos Ernesto G. R. Schaefer11,
Fernando Wypych-V & Joseph William Stucki s1
1
' Departamento de Quimic.1, ICEx, Universidade Fcderal de Minas Gerais, J'I 270-901, Be lo
Horizor1te (MG).
jdíabris@ufmg.br
21 Embrapa Milho e Sorgo, CP 285, 35701-970, Sete Lagoas (MG).
jherberl@cnpms.embrapa.br
' ' Departamento de Solos, Universidade Federal de Viçosil, 36570-000, Viços il (MG).
carlos.schile fer@uf v. br
' ' Departamento de Quimica, Universidade Federal do Paran~, CP 19081, 80060-000, Curitiba (PR) .
wypych@quimicil.ufpr.br
' ' Department of Natural Resources and Environmental Sciences, C.A.C.E.S., University o i Illinois,
W-321, Turner Hilll, 1102 South Goodwin Avenue, 61801, Urbana (IL), USA.
jstucki@ilLinois.edu
Conteúdo
INTRODUÇAO ·-··- ·- .. ---·······..····•·····....................................................................._.............._......_..................... 612

DIFRATOMETRIA DE RAIOS X (MÉTODO DO PÓ) ............................- .................- .....- ....·--·- .. ____ . 613
Aspectos 1-Jistóricos ....._...........--....- ...........................- ......................- ..... ··-····-· · - - ··.. ··-·....··-· ._..... 613
Origem dos Ralos X .._._ ..._ .........- .....- ....... ................................................... .....................- ......- ..- -.............. 613
A Lei de Bragg e a Estrutura Cristalinil ..- ··-···... ..................._ ...............................- ....... _ .......................... - .. 61-l
Equipamentos Usados cm Difraç~o de Rilios X ...·----·····--..............._ ..._ ........- · - · - - - - - - - 617
Fontes de Erro c Qualidade dos Resultados .............. _ ...._ ............... - ..·-·-----· ..- ·-···- -...- .....__. 619
Técnicas de Prl'parilçi\o de Amostras d.i Fração Argila ···-···-·..· -··- ..- ·-···-·· ..·-···---- ---·-··622
ldcntificai;ao de Fases ele Argilominerais l' de Minerilis Associados .............. --... ·..· - · -·· - ·..- · -- 626
Análise Quantililliva ·-..- -·- -··-···-- ._ .........-- ·-.. ···- -····- ·-··- ··- - ··....- . _ - - ·...·..·- - · 6'J7
Rcfinamenlo Estrutural pelo MNodo de Rielveld •·····-· ·- -·· - - ·········· ...- ..·- ··- · - - - - - ..... 6::!9
lvUCROSCOPI,\ ELETRÓNICA DE VARREDURA (MEV) E DE TRANSMISSAO
(MEl') E TÉCNICAS ASSOCIADAS - -..- ·.. - -·- ..- - - - - - ·- - ····- ----··--··-·-... 63•1
MEV- Ot!Scric;ao Geral ·- ·- ·- - - - --- ......- - - - - - · · - - -....·--·- ··- ...-, .. _ .. _ __..... __ .636
MET- Ot!Scrição Geral ·- ....- -•- - · -· - ..·-··· · --- ·· - - - - - -- ........ _ ··- -· ····-·-···· ·- ..·-· 63 7
l~rcpar,1çâo de Amos lras para MEV --·-··-..·- · · - - · ····----···-····...- -·······--···· ·- ·- ....... ..- ... 6'.\S
Pn-paraçJo de Amosll·as para MET ... - - - ·---· -·..····- ·····.. ·······.................. ___ - - - _ -.. 639
~cmplos Je Apliraçõl'$ dl' MET e t-.1IEV em Estudos ele S\1los .................._ ....... .... . ··- -· -·-·- _ .. ll•lll
~lntl'~0 l' Coru.idcrações Fin.iil> ,... ...- - - ··- - .. - - - • - - - - -- ·- ··- - -· .... _ _ - _ -- 6<15
sncs. v,çus,1, 2009 . Qu1mica u M1ncrulogl.i do Solo, C oncdtos Uásicos 1: Aplkiiçuc•s, 13~lp
(cd'i. Vanúcr de Fr1..•itCl.b M,,10 .: L.uls Rcyn.ildu fl'rr.i..:.ciu Allco111).
612 José D OMINGOS F ABRIS ET AL.
ANALISE l'l:.R~I ICA~· TER~IOGRAV l~IETRI,\ E 1\ NA LISE TER~IICA DIFEREN Cl,\I~ ...................... 6•16
Tcrmo~r,1,·11ndria .. ........... ............ ............. ····· ········· ······· ····· ···········...... 646
A n .\hc.c Térm1c.1 Oiíc rt'n, ial (D íA) ~• C.1lnrimctri,1 Explc,r;itô ri,1 Diforcnd,11 (DSC) cm /\mb11.?ntc
l,o ll'rmíro ··- ···· .... ................................................................... •· •·············•·••········· ··············· ····················· 651
ESl'ECTR(.°" COPI,\ DF ,\BSOR(t\O NA RECIAO DO INFIU\VEl<MELHO ········ ·······································655
ESl'FCTROSCOPIA ~IOSSU,\UER ................ . . .. · · ················-·· •. ······························· ..... 66!

,\ l'r(X- ur,1 d,1 Rc:,<Cln,1nci,1 Nuclc.u e Na!<imcnto dn l:.íd to M0~sl,,1ucr ... •·-····· ......................................... 661
r undam,•nto,- Fí!-IC"u• dn E.ícitu Mt1<:sha11t'r ... .... .....•. ........... •·-·-·•···•· •-·· •······················· 662
ln11:rrret.1ç.\Cl de,~ E,pcctros Mo"sl,,1ucr ···- ························································-······· · ········· •................. ..... 6i1
,\ C RADECIMENT05 .••.• ·- - ·••·•-·- ····-· ....................... ···········-·············-··-·············•··-······--· .................... í,91

LITFR,\ TUR,\ C IT ,\(),\ . ·-·- ·· -·-······-·· .. •..... ·- ··-- ........................................................................................ 69 1
INTRODUÇÃO
O avanço do conhecimenlo c m Ciência cio Solo é fruto da e laboração teórica e da

inves tigação de modelos, por meio de técnicas e ins trumentos adequados. A constanle
evolução dessas técnicas e desses c-quipnmcntos niio sô te m proporcionado a oportunidade
para que novas abordagens scjn m tes tnclas e facetas inexploradas sejam reveladas,
abrindo novos campos pnra a pcsquisn, consolidando os fundamentos teóricos, mas
também possibilitnndo, eventualmente, a solução de problemas antes de difícil tratamento.
Neste capítulo, algumas d<1s principais técnicas correntes em uso em mineralogia
são abordadas, com exemplos de estudos de casos em que essas tecnologias mostram seu
pote ncial. Em muitos casos, !"rata-se de técnicas bem conhecidas e usadas em outros
campos da ciência, em especial, da física, nlgumas de fundamental importància no avanço
do conhecimento da matéria condensnda. Essas têm sido progrcssivnmente adotadas
nas pesquisas em solos, mas ainda longe úe esgotar o potencial d e informação que podem
gerar, em especial 110 caso dos solos ele clima tropical.
O número de técnicas disponíveis para as aná lises cm mineralogia do solo atualmente
é bas tante elevado, e novns opções surgem a cndn ano. As forra mentas básicns, no entanto,
continuam J constitui r o principal ins trumento parn os trabalhos em mineralogia de
solos. Em bom a lgumas dessas técnicas tenha m como limitante para seu uso mais geral 0
custo do instrumentnl, na maiorin dos cnsos, o principal obstáculo é a necessidade do
domínio dos processos e do conhecimento pnrn n gernção d e dados confiáveis e para sua
correta interpretação e análise. Nesse sentido, este capítu lo pretende contribuir paraª
difusão e divulgação das principais técnicas de natureza física nas annlises
mineralógicas, de modo que maior número de usuários possa beneficiar-se dos
conhecimentos advindos do bom uso destas.
Exemplos da aplicação de métodos físicos na identificação e quantificação de
minerais são apresentados em capítulos específicos deste livro: minerais primcirios fontes
de nutrientes- capítulo IV; minerais 2:1- capítulo VI; caulinita e haloisita - capítulo VJI;
óxidos de Fe - capítulo VIII; óxidos de AI, Si, Ti e Mn _ capítulo IX . .Maiores detalhes~
aprofundamentos teóricos das técnicas analíticas apresentadas neste capítulo poden
ser obtidos em obras especializadas, citadas nas referências.

614 José. DOMINGOS FABRIS ET Al.
Quando um tubo convencional de raios X é ativado, siio produzid os dois tipos de

radiação: a chamada radiação branca, també m denominada radiação d e /1,1ckgro1111d, ea
radinçiio cMacterfstica, que depende do e lemento usado com alvo. A primeira representa
uma sobreposiçiio de vários comprimentos de onda, similar à luz branca visível, con1 um
formato de curvn similnr ao da radiação do corpo negro. A segunda é produzida quílndo
um elétron acelerado provoca a li beração de um elétron cios á tomos do alvo para foríl da
camada eletrônica K, provocando uma vadíncia, que é preenchid o por outro elétron
proveniente da camada L. Nesse processo, sJo e mitidos íó tons de raios X, dando origem
.)s linhas Ka e K/3 (Quadro 1). Essas linhas tem a forma de um pico de grande intensidade
e de pequen,1 largura de linha. Usa-se essa radiação caracterís tica pélra as análises, após
a filtrage m da radiação total por meio de filtros adequados (folhas metá licas finas),
podendo também ser usad os os cristais monocromadores.
Quadro 1. Radii!çõcs car.1cterfqic.:1s (comprimen tos de o ndas) dos elementos mil is usildos na
confocçiio dL· tubos de raios X" 1
-Demento Ko, KC,Q K/Ji KPJ
nm
Fe 0,193997 (30) 0,193604 (30) 0,175660 (40) 0,175660 (-10)
Co 0,179233 (10) 0,178899 (10) 0,162082 (30) 0,162082 (30)
Ni o,166175 (10) O,1.65793 (1 O) 0,150015 (30) 0,150015 (30)
Cu 0,154442 (50) 0,1540592 (50) 0,139223 (60) 0,139223 (60)
Mo 0,071360 (12) 0,0709317 (41) 0,06328S (13) 0,063230 (13)
Cr 0,229365 (30) 0,228972 (30) 0,208-188 (-10) 0,208488 (40)
'' Números entre par~ntcsef. sJo as lnccrtezas-padrJo, com os ,1lgarismos s ignificativos.
Fonte : De~lattcs e t ai. (2004).
A Lei de Bragg e a Estrutura Cristalina

De forma bastante simplificada, él difração de raios X pode ser explicada em analogia à
difração da luz plana. A difração é um fenômeno ondulatório onde a radiação, ao atravessar
um orifício ou obstáculo, cuja abertura seja de dimensão semelhante ao seu comprimento de
onda, sofre um desvio de suél trajetória, contornando o objeto ou se espalhando após passar
n abertura. Caso a radiação atravesse si mui taneamente mais de um orifício ou um retículo,
ocorre o fenômeno da interferência, gerando o padrão reticulado em um anteparo colocado
na trajetória da radiação. Como os raios X têm comprimento de onda na ordem de frações de
nanômetro (0,01 a 10 nm) (Quadro 1), essa dimensão está na mesma ordem de grandeza dos
átomos e das distâncias interatômicas no retículo cristalino. Dessa forma, quando a radiação
X atravessa um cristal regular, produz-se o fenômeno da difração. ·
Em um retículo cristalino tridimensional, os planos, formados pelos arranjos
ordenados dos átomos, funcionam como refletores, desviando a radiação (Figura 1).
Porém, para que ocorra o reforço e seja possível a detecção da radiação emergente dos

X - Métodos Físicos de Análises em Mlneralogla do Solo 61 5
v,\rios 1'1,rnos dl' rl'fle>..Jo, ,,s ond,,s devem estar l'm fase pnr.i ocorrN a intc rfcr.:Onc i.1
('OJ\S truti\·,, (Figur.l 2n), o qu e sô ocol're qunndo a relnç:io entre o comprimento de o n d,1
d.a radi.1,,10 e ,1 di st.'tncia entre os plnnos obedece 1, Lei de Brngg (Equação 1):
nÀ = 2dsen0
em qul' 11 é um número inteiro; À e o cnmprimento de ondn; Oé a dis t,inci,1 interplannr; 8 é

o ângulo de incidencin da radüçiio com., norm al no p lano dos .Homos.
R,llll.lç,lo
iru:id,·nt,•
R..!J i.,ç3o
Jc.frot,1da
Frente de
onda
O = .ingulo do.! inddencia d os raios X
d = dist.\nci,1 t.!nlre os planos atômicos
Figura 1. Dcsl!.nllü esquemático d,1 difração de ri\Íos X cm um reUculo cristalino.

Fontl': AJ:irt.ld!i ,fo Bish & r ost (19S9).
A lei d e Br.1gs é obtida por dedução, com base nos parâmetros da fisura 2a. Para que
ocorra a inte rferência construtiva (com a conseqüente dctccc;ão no ins trumento), a onda
difratod., AP deve est.u em fase com a onda CQ, ou seja, deve ocorrer a coincidencia dos
vales e das cristas, como indicado pelas linhas tracejadas (Figura 2a). lsso ocorre somente
se a distância BC+ CD for equivalente a um múltiplo inteiro do comprimento de onda do
raio X incidente. Assim:
BC+ CD= n,..em que, n, nesse caso = 1:
como BC= CD, então, :!BC= nÀ,

c 0 m base na rel,1ç6es trigC1nomêlricas da figur.i 2a:
s~na = BC/ d, em que d-= espaçamento entre d ois planos consecutivos,
BC-= d sen8. como BC= nJ./ 2, vem,
111./ 2 = dsen8, e r or fim,

rv. = 2dsen8.
Ql.lÍMICA E MINER.\lOGIA DO SOLO

José DOMINGOS FABRIS ET AL.
616
P, Q -= raios incidentes
A, B, C, D, E, F e G =- pontos de referência
O= ângulo de incidência dos raios X
d = distância entre planos atômicos
L = comprimento de onda
p
- Q
" ....
"
......... ~ ........ .
terferência
. não construtiva
(b)
Figura 2. Ilustração da aplicação da lei de Bragg: (a) esquema da interferência construtiva e (b)
interferência não-construtiva.
Como se pode verificar na figura 2a, a distância BC + CD é equivalente a u~

comprimento de onda (11 = 1/2 (BC)+ 1/2 (CD)= 1), a distância EF + FG é equivalente a dois
comprimentos de ondas (11 = 1 (EF) + 1 (FG) = 2), a distância, p. ex., IJ + JK (plano seguinte
não representado na figura 2a), seria equivalente a três comprimentos de ondas (11 == 1,S ~J}
+ 1,5 (JK) == 3), e assim sucessivamente, com valores de n crescentes de acordo com o número
de planos paralelos no mineral. As intensidades dos 11 raios X difratados são sornadas
(interferência · construtiva · e1es entram em fase no segmento ABE e saem ern fase
· ), ou seia, ' . no
segmento ADG (coincidência de cristas e vales), sendo a intensidade do sinal multipbcad~
·b·1· · d
11 vezes, o que sens1 1 1za os mecanismos e detecção dos raios X difratados.
Todas a~
_
l - f d d ·
vezes em que essa re açao or ver a eira, ocorrerá a produção de uma mancha e d difraçao
em uma fotografia em câmara de difração, ou um pico em um difratograma. _
Na figura 2b, é ilustrado o caso de um ângulo de incidência dos raios X qu~
satisfaz a condição anterior. Nessa situação, a distância BC+ CD e EF + FG não equ1' a e
~ili:
a um número ·mte1ro
· d e compnmen · - en1 .fas
tos d e on d a, e os raios difratados não estarao
1
com os raios· subsequentes ('interf.erênc1a · nao-construtiva)
- .
e a intensidade do s1n•1
·
resultante será ba1xa, ·msu f 1c1en
· · te para d etecção. Se duas ondas difra tadas es ti verell'
QulMICA e MINERALOGIA 00 SoLo

X - Métodos Físicos de Análises em Mineralogia do Solo 617
completamente fora de fase (crista coincidindo com vale), a amplitude da ondn resultan te
será zero, não sensibilizando os detectores dos raios difratados.
Usando o conjunto de planos basais da caulinita [d(OOl) = 0,734 nmj como exemplo
(veja o capítulo li para obter informações sobre os índices de Miller e as carncterísticas
cristalográficas dos minerais) e aplicando a lei de Bragg, a difração construtiva, usando
radiação CuKa (À= 0,15405 nm), acontecerá no seguinte ângulo (Equação 1):
0,1542 = 2 X 0,734 X sen0,

e= 6,02°.
Então, apenas quando o ângulo e de incidl!ncia dos raios X na amostra de nrgila for
igual a esse valor, os raios difratados pelo conjunto de planos basais da caulinita estarão
em fase, o que produzirá um pico em 12,04º no difratograma (lembrar que o ângulo de
leitura é plotado em graus 20, que equivale a duas vezes o ângulo de incidencia 0). Esse
comportamento é identificado na figura 2a. Por analogia, para ângulos de incidência
inferiores ou superiores a 6,02º, os raios difratados pelo conjunto de planos (001) da
caulinita não estarão em fase (Figura 26).
É fácil perceber que a a lteração da radiação usada na análise também irá alterar o
ângulo em que ocorrerá a difração em fase (construtiva), ou seja, mudando o comprimento
de onda incidente, deve-se mudar o ângulo e (Figura 2a), para satisfazer a condição que
os espaços BCD e EFG sejam equivalentes a números inteiros de ondas (Ã). Por exemplo,
usando a radiação CoKa (d = 0,17902 nm), a difração construtiva do conjunto de planos
basais da caulinita (d(OOl) = 0,734 nm) ocorrerá em (Equação 1):
0,17902 = 2 x 0,734 sen0,
e= 7,00°,
20 = 14,00°.
Equipamentos Usados em Difração de Raios X

Difratômetros de Pó
A difratometria de materiais em pó foi desenvolvida a partir dos trabalhos de Scherrer
e Debye no começo do século XX. O método permitiu o estudo de materiais com baixa
cristalinidade ou cristais de pequeno tamanho, inviáveis para o uso no método original,
que exige cristais macroscópicos, conforme o experimento original de von Laue e
colaboradores (Ewald, 1962). Nesse caso, um único cristal é bombardeado com o feixe de
raios X, difratando o feixe e sensibilizando a chapa fotossensível. Conhecendo o plano
do cristal e o ângulo de incidência, podem ser calculados os parâmetros do cristal. No
caso dos materiais em pó, não se pode determinar q uai o plano de incidência, e a anãlise
deve ser fcila com base em uma difração média., assumindo L1ue os donúnios cristalinos
encontram-se distribuídos aleatoriamente em todas as possíveis posições.
A maior parte dos equipamentos comerciais atuais usa a geometria de parafocag~m
Bragg-Brentano. Os insl'rumentos são construídos em configuração 8/20 vertical ou
QuJMJCA E M1NERALOGIA DO SOLO

618 José DOMINGOS FABRIS ET AL.
horizontal, sendo a segunda mais adequada para trabalhos com a mostras em pó em

temperatura ambiente. Um feixe de radiação divergente, vindo da linha de foco F do tubo
de raios X, passa pela fenda de divergência OS e pelo colimador de placa paralela SS1
(fenda de Soller), antes de atingir a amostra no porta-amostra S, em um âng ulo 0 (Figura
3). Os raios difrntados deixam a amostra em um ângulo 20 em relação ao raio incidente,
e 0 em relação ao plano da amostra, e passam por um segundo colimador 5S2 e pela
fenda receptora RS até o detector. Um cristal monocromador C, para o feixe difratado,
pode ser colocado entre a fenda receptam e o detector. Os eixos da linha de foco do tubo
de raios X e da fenda de recepção estão à mesma distância do eixo do goniômetro, de
forma a satisfazer a condição de para focagem. Os raios X são coletados por um detector
de radiação adequado, geralmente um contador de cintilação, detector de estado sólido
ou contador proporcional a gás. O conjunto de fendas e o detector movem-se em um
círculo do goniômetro de raio rf, centrado na amostra, de forma a varrer a faixa de ângulos
20. A distância da fonte à amostra e dessa ao detector são iguais ao raio rf do círculo do
goniômetro. O goniõmetro gira a amostra sobre o mesmo eixo do detector, mas à metade
da velocidade angular no movimento 0/28. A superfície da amostra mantém-se tangencial
ao raio de foco. A função dos colimadores é limitar a divergência axial, isto é, a divergência
através da amostra no eixo do difratômetro e, daí, parcialmente controlar a forma da
linha do perfil difratado. Parte dos requerimentos mecânicos para a parafocagem é
atendida na concepção e construção do equipamento, enquanto parte é atendida durante
os procedimentos de alinhamento. Durante essa etapa, grande cuidado deve ser tomado
no ajuste do goniõmetro, para evitar erros nos valores obtidos de 28.
F =linha de foco O= ângulo de incidência do feb:e

5.51 = ícnda de Soller a = ângulo de saída do feixe
5.52 = segundo colimador nn = raio do circulo do monocromador
DS = fenda de divergência AS = fenda do detector de radiação
S = porta-amostra R5 = fenda receptora
rf = raio do circulo do goniõmclro C = cristal monocromador
Figura 3. Dingrama esquemático de um difralômelrn com a geometria Brngg-Brentano. Mais detaUieS

no texto.
Fonte: Adaptada J.e Buhrkc el ai. (1991!).
Qu lM t CA E MINERALOGIA oo SoLo
r.J
Difratômetros de Luz Síncrotron
Uma fonte de raios X de alta potência e monocromática, de grande utilidade paro
cristalografia e refinamento estrutural, é a Luz Síncrotrons, como a gernda no acelerndor
de partículas do Laborntório Nacional de Luz Síncrolron {hllp://www.lnls.br/), em
Campinas - SP. A luz Sfncrotron é a intensa radiação eletromagnética produzida por
elétrons de alta energia num acelerador de partículas. A luz Síncrotron abrange ampla
faixa do espectro eletromagnético: raios X, luz ultravioleta e in.frnvermcll1c1, além da luz
visível. Esse equipamento permite a montagem de estações de tr.1balho em suas linhas,
onde a radiação gerada pelo acelerador, na faixa espectral de in teresse (no caso de
difração, os raios X monocromáticos), pode ser dirigida para n amostra, obtendo-se um
difratograma de alta resolução e baixo ruído.
Fontes de Erro e Qualidade dos Resultados

A qualidade dos resultados de uma análise de difração depende da compreensão e
do controle das principais fontes de erros. Nesse sentido, a definição dos objetivos de
uma análise é essencial para se organizar um procedimento de medida adequado. Por
exemplo, as análises quantitativas exigem cuidados muito mais rigorosos nos
procedimentos de preparo e tomada de dados do que as análises qualitativas. Deve-se ter
em mente que o melhor arranjo experimental para tomada de dados angulares de alta
qualidade não é necessariamente o melhor para obter dados de intensidade ou um perfil
para refinamento. Erros sistemáticos ocorrem em razão de características instrumentais,
e o preparo e a natureza da amostra influem na qualidade dos resultados. Alguns dos
principais fatores que influenciam a qualidade dos resultados são listados a seguir.
Erros Instrumentais (Equipamentos e Montagem da Amostra)
São listadas abaixo várias fontes de erros experimentais, que são reflexo da
complexidade do processo e mostram os cuidados necessários para a realização das
medidas por difração de raios X.
Deslocamento da amostra
Esse erro é causado pela dificuldade prática do posicionamento da amostra

exatamente no foco do círculo do goniômetro, pois o porta-amostra pode estar bem
centrado, mas a amostra não ter sido montada adequadamente, n5o estando bem nivelada
na superfície. Esse erro causa alargamento assimétrico dos picos em baixos ângulos 20.
Amostra plana
Erro causado por não ser a superfície da amostra concentrica com o círculo do
gonjómetro, causando alargamento assim_étrico dos picos em baixos ângulos 28. }'ode
ser contornado pelo uso de fendas apropnadas.

'\hmsp11rf-11d11 ela 11mos1t·n
n,,,,,,mk d., ,,,,,w1,-.11.;,h1 dl, fl'hl' dl' mi,,~ '{ ,,l,nl\11 d11 }ll lj'\'l'fld1
d11 llllHlSll\l 1111,lll11,Hli1.
1
\.'k1'1Tl' l'rindp;1l11w11ll' 1'111 ,\nll,slr,w ,·nm li11i\11 l'\H'fkl1•11l1• d1• 11linn1\'11n lliwur.
n,•snl111h1mw1110 do lnstrnnwnto
n d1's,1linh.111wntl, 1h--i ,n1~11h, dl' s11ld,1 d,, 1,•h1• n•~:111111 1•111 dl 1'l't•1:,·im11 d,1i11ll'nsidtlllc,
1
n, ,, .1lkr,1nd1, ,, .11·111·1ki., d,1 nwdid.,.
Ajush' i11co1-rl'lo do fotor 2: t tk rn111,•l\o cios dsos cio gonlflnwtrn
/\ n--it,11~:\n ,h, l'l,njun1,-, dl'l,·ctnr d,•v,' ter n duhru d ., Vl'ln,·id,,dL' d1• giro do eixo dn
,\lnost r;1 , ~,, n prt1pnr,,\l, :!: t n,,n L'Slivl'I' 1.; 11rrl'l,1, pnr dl's,,1i11h,rn1L11lo i11s lruml'ntnl, um
1
L'l'l'I' c1clic0 s,•1-.i introdu zido nos valores lk 2ll obsl'rv,H los .
Erro ck 1.cru~,•m do µoniônwtro 20
O v;,lor zero mL'1.:.1nic,, do i;nniClnwtrocnrrcspondL' no :'lngulo ,•m que uma linh,, atrnvcssa
o ccntr0 d;i fcndn d,·
rccL'pçno, o t:enlrn do círculn do L'ixo d1• rotnç:io dn goniômcl1'l> e o centro
dn fonte prnjctndo do tubo d,, rnios X. r:nllms nesse njuslt· gern1n um erro sistemntico nos
valores de ling ulos 20 observndns. Esse crrn ~ ndilivo no vnlor de (lngulo lido.
Oi"crJ!t:nl'in 11xi11l do frixc de rnios X
Os pc-rfis de difrnçJo podem ser distorcidos nssimclricnmcnle em bnixos flngulos 20,

em f unçno dn divcrgôndn oxinl dos colitnndorcs (fcndns de Soller). A distorç,io nu menta
no medidíl do nunwnto dn divcrgôncin do colimndor. As cnrnctcrfsticns do colimndor
voriom com o projeto do difrntómctro.
Cokt11 e gnl\'11\'ÜO ,k chulos
)3sscs 1:rros sistcmnticos cstiJo nssociodos nos procedimentos internos e() elctrOnicn dL,
cqu ipnmento pnrn detecçl'\o, rontngem e proccssnmc>nto dos dados colel'ndos e podt•m gcrnr
distorçôes nos rcsultndos S(' ajustados inndequndnmcnll'.
Distorçi\o de picos 1>cl11s rudin\·iics Ka 1 e Ka,
Os dublctos de picos, decorrentes dn~ duns nHliaçõcs Ka e Ku, ~H,dl·I\I t:,iusM

disturçfio 11.1 formn dos pirns na faixa inte rmediário de c'\ngulos 20.
No: in~uh"s b,,h.o:;,
oi; dublctm, n. o sfio resolvidos e, nos l\ n~ulos nlloi.;, l'11lilo t:ompletamenlc sepnr,,dos.
Essa fai xn de dist.01\· 10 pnrn íl rndiaçào de II Krx Ol'lll'l'c entre os t\n~ulos '.\Oº e 70" :w.
l(ugoslcludc du supt•rfíl'ic d1111111ostr11
A s uperflcil' d.i nmostr,, t'.• li p,1rl1• l)lll' 111nh1i11fl111•ncin n natlln•z,, d ll linh., l'L'!'i ldl,rnll',
A L'Un lribuit;,lu domi11,1nlL' p,,r,, ,1 difraç;\11 (• u d,\ pi1ri.:1•l,\ dn i\1\lnstr,1 q111• "'-' l'nn1n1t-.1 uos
pri111,•lros 100 p111 de prof111Hlidt1dl•. Um,, s11p1.•rfíci1• ll:.;,1, cum ,rr1.•~ul,1rid,1dl'S infl•riNl'S ,,
QulMI CA L M1NL1tAI OG II\ L>O Solo

F"'

1,
(
25 µm de profundidade, sem cristas ou vales, é necessária para reduzir problemas como a
absorção e sombreamento de fases, especialmente em amostras de alta absorção de raios X.
Tipo de Amostra
As características próprias de cada nmostrn influem no resultado e devem ser conhecidas
para a correta interpretação dos resu.ltados. Essas informações devem ser também fornecidas
ao analista para que o planejamento da análise possa ser feito de forma adequada.
Tamanl10 da partícula
O tamanho da partícula influencia a intensidade da medida, uma vez que, para

uma mesma massa total de mineral, um número menor de unidades com tamanho maior
implica menor probabilidade de haver cristalitos com planos de difração distribuídos
aleatoriamente em lodos os ângulos possíveis. Isso determina que algumas reflexões
tenham menor intensidade ou não sejam registradas no difratograma, prejudicando a
estatística da contagem. Uma partícula pode ser formada por um único cristalito, mas
partículas podem ser compostas por domínios coerentes diferentes, separados por
defeitos, e é o tamanho desses donúnios que está relacionado como o alargamento de
picos no difratograma.
Orientação do cristalito
As análises em pó pressupõem uma distribuição dos planos de difração

completamente aleatória, ou, no caso de minerais filossilicatos, que as amostras estão
perfeitamente orientadas no plano principal (basal) dos cristalitos (análise de amostra
orientada). Qualquer desvio nos casos anteriores leva à alteração das intensidades
medidas, comprometendo a interpretação dos resultados. Amostras constituídas por
partículas não esféricas podem dificultar a distribuição aleatória, ao passo que partículas
de argila de baixa cristalinidade e pequeno tamanho podem dificultar a orientação da
amostra. Fases de tamanhos diferentes em uma amostra podem sofrer efeitos de
acomodação. Técnicas adequadas são requeridas para o preparo das amostras, de modo
a minimizar esses problemas.
Soluções sólidas
A su bstilu ição isomórfica em minerais causa ai te rações nos parâmetros de rede que
podem dificultar a correta interpretação de resultados, assim como a não-homogeneidade
de composição química pode causar deslocamento e distorções de picos.
Grau de cristalinidade e tamanho de cristalito
Defeitos na estrutura cristalina ocasionam distorções nos resultados, em relação a um

cristal ideal. Cristafitos menores que 0,2 µm causam incremento da largura de pico à metade
da altura total (LMH), aditiva aos efeitos de alargamento instrumentais, de forma simétrica.

622 JOSÉ DOMINGOS FABRIS ET AL .
Resolução de picos cm amostras complexas
Sobreposição de picos pode ocorrer quando amostras com muitas fases são analisadas,
e os efeitos aditivos na intensidade regish·ada podem ser separados por técnicas matemáticas
d e desconvolução. Nesses casos, é necessário que a amostra seja preparada e analisada de
modo a maximizar a resolução dos picos, minimizando a LMH.
Linha de base e ruído de Fundo (background)
O ruído de fundo é toda a intens idade regis h·üda que :ião é di retamente proveniente
da a rnostra, resultante do espalhamen to pelas mo léc ulas do ar, ec;pal hamento termal
difuso da amostra, espalhamento e difração pelo s ~1 po rt·e d a a m o;; tra, ruído e letrônico,
esp a lhamento e difração por fases ,1morfas ou po; meio d e indúsáo e fluorescência da
amostra. Alguns desses problemas pod em ser minimizados, cum êa esco.Lha adequada do
material do suporte, uso de filtros monocromad ores sec und á rios e ajus te fino do
equipamento para redução de ruído. A radiação indesejável proveniente da própria
amostra é mais difícil de eliminar. De forma geral, o ruído pode ser minimizado, mas não
será completamente removido. O processamento dos dados pode ajudar a remover o
ruído, mas definir o nível exato desse ruído no sinal não é trivial. A análise do suporte
sem a amostra (branco), rodada nas mesmas condições experimentais da amostra normal,
pode ser usada para medir a contribuição instrumental e do suporte. Amostras de minerais
filossilicatos, mesmo rodadas em condições instrumentais ideais, ainda vão apresentar
expressivo espalhamento em baixo ângulo, assim como outros efeitos indesejáveis de
difração não cristalina, na faixa de ângulos intermediária, que não podem ser eliminados.
Técnicas de Preparação de Amostras da Fração Argila

O primeiro passo em qualquer procedimento analítico é a obtenção da amostra. Esse
procedimento, feito geralmente pelo interessado e normalmente fora do controle do analista,
pressupõe ser esta amostra representativa do material amostrado, seja este um solo, rocha
ou outro material de interesse. A representatividade é essencial para que O resultado
analítico tenha valor prático. Para a execução das análises, subamostras são tomadas da
amostra inicial, e essas devem seguir procedimentos de homogeneização para garantir a
representatividade da amostra inicial. Amostras para difratometria normalmente são
finamente moídas, manualmente em almofariz ou em moinhos apropriados. Amostras
para anáJises qualitativas devem ter preferencialmente dimensão inferior a 40 µm, e, para
análise quantitativa, i1úerior a 10 µm. A moagem e a homogeneização são seguidas pela
redução do tamanho da amostra por meio do quarteamento até O vo lume necessário i\
análise. Essa moagem não deve ser excessiva para evitar a lterações na amostra, como
distorções no _retículo cristalin~ ou fo~m ação de camada amorfa. As a mostras para O método
de pó devem idealmente ter onentaçao completamente aleatória e ter um número suficiente
de cris~alitos_para pern~ilir ~ distribuição de inte~~idadcs esta tistica mente representativa
e uma intensidade de d1fraçao com contagem suf1c1enle. Amostras o rientadas, no ent,rnto,
podem ser preparadas para fins específicos, como no caso dos filossilic,,tos. !\fois deta lhes
podem ser encontrados em Oish & Rey nolds CJ 989).
QuiMI CA E MIN ERA LOGIA DO SOL O

Pré-'Iratamcntos
O objetivo dos pré-tratamentos é remover cimentos e coberturas indesejáveis, paril
permitir a dispersão das amostras e melhorar as características do difratograma. Deve-se
ter em mente, no entanto, que argilas são muito susceptíveis a alterações físicas e químicas,
em razão de seu pequeno tamanho e grande superfície específica, e os pré-tratamen tos
devem se restringir ao mínimo possível. Mais detalhes sobre o preparo das amostras
podem ser encontrados em Duhrke ct ai. (1998).
A secagem das amostras deve ocorrer em temperntura que não afete os minerais da
fração argila, como a perda de água estrutural em filossilicatos ou óxidos, como a haloisita
ou a goethita. Argilas do grupo das esmectitas devem ser preferencialmente liofilizadas
para evitar a formação de crostas endurecidas.
Remoção de sais solúYeis
A remoção de sais solúveis é feita por meio da lavagem em água e filtragem da

amostra em filtro de papel.
Remoção de carbonatos
Os carbonatos podem ser removidos pelo tratamento da amostra por solução de HCl
1,0 mol L·1 ou acetato de Na 1,0 mo] L·1 tamponado a pH 5,0.
Remoção de matéria orgânica
A matéria orgânica pode ser removida por oxidação por H 2 0 ~ou hipoclorito d e
Na. No caso do uso do peróxido, deve-se checar o pH após o tratamento, pois pode
ocorrer acidificação do meio com a degradação de argilas.
Remoção de óxidos de ferro
Os óxjdos de Fe cimentantes podem ser removidos por meio de tratamento da amostra

com a solução ditionito-citrato-bicarbonato de Na (DCB). O inconveniente desse método
é a dissolução parcial ou total dos óxidos de Fe pedogenéticos cristalinos. Nos solos
tTopicais muito intemperizados, esses minerais são geralmente uma parcela importante
da fração argila e sua remoção só pode ser feita nos estudos dos minerais silicatados
(amostra desferrificada).
Remoção de óleos
Amostras conlarrunadas com óleos (como as amostras de rochas portadoras de
petróleo ou sítios contaminados por vazam_entos) podem ser lavadas em solventes
orgânicos apropriados, como o cloreto de mellla.

624 JOSÉ DOMINGOS fABRIS ET AL.
Tipos de Montagem
A amostra pode ser montada em uma lâmina escavada, norma lmente de v idro, com
uma cavidade no centro de 0,5 a 1,5 mm, no caso das a mostras da frnçi'io argila, e daquelas
que não se pode prepnrnr uma pas ta, como as de are ias (amostra em pó). As amostras de
argila também podem ser montadas cm uma lâminn comum, es palhando-se a pasta
formada pela amostra umedecida e trnbalhada com urna es pá tula (amostra orientada).
Amostras orientadas
Amostras orientadas são usadas e m estudos d e filossilícat os graças à natureza planar
desses minerais (p. ex., esmectita, vermiculita, caulinitn, e tc.), com camadas coerentes de
0,7 a 1,8 nm de espessura, com o plano principal perpendicular às direções cris talográficas
11 e li (plano basal). A orientação das partículas no plano da direção e incrementa a reflexiio
nos planos 00/ de Bragg, ao passo que nos planos l,kO e l1kl a re flexão é reduzida. Em
virtude da sedimentação natural das partículas de filossilicatos na forma orientada, os planos
l1kO e l,kl são difusos, e têm pouca aplicabilidade na análise ele rotina, d e forma que as
amostras orientadas incrementam os componentes mais úteis para identificação nos padrões
de difração. Além disso, as dimensões relativamente pequenas dos cristalitos desses minerais
na direção e produzem picos largos e pequenos, difíceis de ser separados da linh.1 de base, se
a intensidade integrnda não é suficiente. Essa condição exige que a maior parte das partículas
esteja orientada paralela à superfície difratada, de modo n maximizar a contagem. Na figura
4, é apresentado um difratograma lípico de amostra orientada da fração argila de latossolo,
com a indicação das fases identificadas.
5 10 15 20 25 30 35 40
Graus 20 Radiação Co Ka
Ka = caulinita; Gb = Gibbsita; Go = Goethita; Hm = Hematita
Figura 4. D!fra_togi~ama de um~ amostra orientada dil fração argila sem tratamento de Latll5Sl'1t1.
com a md1c.içílo das fases identificadas.
fonlc: \liJna (2005).

1
X - Métodos Físicos de Análises em Mineralogia do Solo 625 1
1
H
Idealmente, essas amostras devem ser perfeitamente orientadas, com o plano r
paralelo à superfície e os pl,mos n e li d istribufdos aleatoriamente na componente ve.rt ÍC il 1
do plano. A segunda condição é mais facilmente obtida, mas a primeira depende d e
fatores como a espessura da amostra e a relação entre a espessura e o cliâmclro d.-is
partículas. Os métodos do esfregaço da pastn em lâminn, da sucção rá pida e da pressão
sobre o pó são os recomendndos para esse fim .
Amostras não orientadas (pó)
Amostras não orientadas são ns mais comuns cm mineralogia de fo rma geral, e um

dos problemas básicos em diíratomctria está nil climinaç5o da oricntaçtio prefere nc ial.
Essas amostrns são usadas em análises qualilntivils, quilntitiltivas e coleta de dados
para estudos estruturais, como o refinamento de Rietve lcl. Em solos, s5o utilizadas quamlo
se quer a mineralogia completa ela amostrn. Procedimentos para montagens de amostras
não orientadas incluem preenchimento lateral ou pela base em lâminas escavadas,
misturas da amostra com materiais amorfos ou viscosos, dispersão em colas e al g uns
procedimentos especiais, como o uso de secagem por pulverizaçao, suspensão aerossol
tubular e aglomeração esférica em fase líquida.
Tratamento Químico Diferencial

Os tratamentos químicos diferenciais são usados para auxiliar a identificação de
fases por meio do uso de propriedades específicas de determinados grupos de minerais,
como a expansão diferencial dos minerais filossilicatos em função do solvatante, que
altera o espaçamento entrecamadas, permitindo sua identificação.
Saturação por l\•l g
A saturação do complexo de troca por um cátion permite il expansão uniforme e

homogênea das camadas em toda a amostra analisada, minimizando as variações de
espaçamento em amostras secas ao ar. A substituição do complexo de troca por Mg permite a
formação de uma camada dupla de água estável, .ipós secagem ilO ar, pela expansão das
lâminas das argilas expansivas dos grupos das vermiculitas e das esmectitas. Daí resulta um
espaçamento basal de aproximadamente 1,4 nm, separnndo esses dois grupos dos filossilicatos
2:1 daqueles não-expansivos, com espaçamento de aproximadamente 1,0 nm (p.ex., micas).
Saturação por K
A saturação por K permite separar vermiculitas de claritas (não-expansivas) com

espaçamento basill 1,4 nm, pois as primeiras se colapsam para estruturas não-expansivas
de] ,O nm, ao serem saturadas com K. A presença de vermiculitns e esmectitas com hidróxi
enlTecamadas (2:1 HE) exige a elevnção da tempera lura a 550 ºC, além da saturação por
K, para O colapso dils camildas e completa separação de fases.
Saturação por glil'ol
A saturação por etileno glicol (ou glicerol) é! usada para identificar e s~parar
argilominerais e.>..lJansíveis, que intercalam esses compostos org.'\nicos e promovem ,l

626 JosÉ DOMINGOS FABRIS ET AL.
expansão das camadas e o deslocamento dos picos corresponden~es. As esmectitas podem

adsorver uma dupla camada de glicerol entre as camadas adJacen~es, _re 5 ul_tando em
espaçamento basal de aproximadamente 1,8 nm, ao passo que as vermiculttas nao alteram
sua expansão com a solvalação pelo glicol (mantém o espaçamento basal de
aproximadamente 1,4 nm cm amostra também saturada com Mg).
Elc\'açüo da temperatura
A elevação de temperatura permite verificar a estabilidade do mineral e visualizar o

colapso de argilas expansivas. Os minerais do grupo da caulinita decompõem-se entre
500 e 550 ºC, o que pode ajudnr a identificação na presença de cloritas, que tem pico
coincidente e são mais resistentes ao aquecimento. A haloisita (1,0 nm) desidrata em
temperatura próxima de 100ºC, com deslocamento do pico para 0,7 nm. Os minerais 2:1
HE colapsam para 1,0 nm, como descrito no procedimento de saturação por K, e a clarita
mantém o espaçamento basal em 1,4 nm após aquecimento a 550 °C por 4 h.
Separação magnética
A separação magnética permite identificar os minerais magnéticos, principalmente

os espinélios de Fe, como a magnetita e a maghemita. A separação permite a identificação
tanto da fase magnética quanto de sua concentração para a difratometria. Ímãs de mão
podem ser usados, mas o uso de campos magnéticos muito fortes pode também arrastar
outros minerais agregados e a hematita.
Identificação de Fases de Argilominerais e de Minerais Associados

A identificação e a caracterização das espécies minerais em amostra de solos
constituem um procedimento complexo, que depende de uma análise conjunta de todos
os resultados analíticos disponíveis, além das informações obtidas de outras fontes
(Resende et ai., 2005). Essas informações adicionais permitem uma primeira aproximação
da mineralogia do solo, auxiliando e agilizando a interpretação posterior. As informações
adicionais mais usadas são os dados sobre a geologia e material de origem, composição
mineralógica de solos semelhantes e propriedades descritas no campo durante a coleta
e identificação do perfil de solo, como a cor, a granulometria e as propriedades reológicas
(Santos et ai., 2005). Testes expeditos em campo evidenciam a presença de grupos
específicos de minerais, como carbonatos ou óxidos magnéticos. Para a difratometria,
essas informações ajudam a restringir o número de possíveis fases identificáveis, alélll
de facilitar a interpretação de difratogramas complexos e com muitas fases, ou con1
presença de fases de baixa cristalinidade e amorfas, comuns em solos.
Bancos de Dados
A análise dos resultados pode ser feita por meio da comparação dos difratogranli:lS
gerados com padrões de bancos de dados especializados, corno o banco de dados do
Joint Commitlee on Powder Diffraction Standards (JCPDS) - International Center for
1
t'
X - Métodos Físicos de Análíses em Mineralogia do Solo 627
Oiffraction Data (http:/ /www.icdcl.com/ pro file/ overvie·w .htm). Estes bancos de d ad os
são fornecidos na forma de arquivos (PDf- - Powder Diffraction Datn), que formam a
referência primária internacional em difratomelTin em pó, publicados desde 194·1,
inicialmente na fonna de cartões e, atualmente, distribu ídos em meio digital ou im pressos
(ICDD, s/d). A informação básica nestes arquivos é o espaçamento (d) entre plan os
paralelos definidos pelo índice de Miller (veja capítulo [[), d e terminado
experimentalmente a partir do ângulo de difração 0 e da intensidade I, em amoslrilS d e
fase pura nas melhores condições possíveis. Outra base de d<1dos disponível é a russa
Mincryst (htt-p:/ / database.iem.ac.ru/ mincryst/ index.php), que combinil uma base de
dados de minerais, seus padrões de difração em pó calculados e o programa de análise.
Programas de Busca e Identificação de Fases

A busca e a identificação podem ser feitas manualmente, pela comparação dos picos
com os valores tabulados de ângulo e intensidade nas fichas correspondentes. Esse
procedimento pode ser auxiliado por programas específicos, desenvolvidos para proceder
à análise dos dados digitais. Esses programas permitem a comparação automática e
rápida dos dados digitais à base de dados, podendo proceder à comparação de milhares
de entradas, fornecendo as mais prováveis em função das informações dispon íveis. Vários
programas comerciais que identificam fases minerais estão disponíveis no mercJdo,
compatíveis com as bases de dados PDF do lCDD, como os programas Crystallographica
(ht tp:/ / www .crystallographica.co. uk/), Ma tch! (http://www.crystalimpacl.com/
match/ index.htm1) e Sle\'e+2006 (http://www.icdd.com/ prod ucts/ pdf-supportsoft.htm).
Análise Quantitativa
Após a identificação, a quantificação de minerais é o passo s ubseqüente. A análise
quantitativa de misturas de minerais por difratomelria baseia-se na proporcionalidade
entre a intensidade da reflexão e a proporção dos componentes na mistura. Diversos
métodos foram desenvolvidos, mas sua aplicação aos argilominernis é dificultada por
sua grande variedade química e estrutural. Os principais métodos são descritos a seguir.
Uma descrição detalhada encontra-se em Bish & Post (1989).
Método do Padrão Interno

Nesse procedimento, uma substáncia padrão é adicionada à mistura em uma
proporção conhecida, e suas reflexões e dos demais componentes são comparndas a uma
mistura de composição conhecida e à mistura em estudo. Se o peso do padrão S é w.,
então a proporção desse na mistura é wj (1 + w.), e a proporção do componente em estud~
pé ru,,/(1 + w >). Daí as equações resultantes para a intensidade:
(2)
QUiMJCA E MINERALOGIA DO SOLO

628 Josê DOMINGOS FABRIS ET AL.
w, ]
[ 1 +w.
I, = K• -=---_....e. (3)
/1,
(4)
em queµ, é o coeficiente de atenuação de massa da mistura; Kr e K, são constantes de

ajuste, dependentes do equipamento e do material.
As razões R,.. são obtidas pela medição de intensidade da mistura padrão dos
componentes isolados ou em conjunto, em quantidades conhecidas. O sucesso desse
método depende da adequação das misturas dos componentes puros em estudo, bem
como do atendimento dos pré-requisitos de mistura homogênea e de tamanho de partícula.
O coríndon (a-Al20,) foi definido como o padrão universal para medições de intensidade,
e os valores de razões 1/I, (intensidade de difração mais forte de uma fase em relação
àquela do coríndon, em uma mistura 1:1) são chamados "razão de intensidade de
referência". Essas intensidades são úteis como fatores de calibração, nas análises de
minerais de composição bem definida, mas, em argilas, apenas alguns minerais estão
disponíveis. Uma alternativa a esse método é a adição de quantidade conhecida de um
componente similar ao da amostra, que é adicionada à mistura e as intensidades difratadas
são medidas antes e depois da mistura. Em sua forma mais simples, o método mede um
componente único em uma amostra, e o padrão adicionado é o próprio componente em
padrão analítico.
Uma variação similar desse método envolve a adição do padrão analítico em diversas
proporções à mistura desconhecida, a medição das intensidades das reflexões em cada
proporção da mistura e o cálcu lo dos componentes com base na intensidade das reflexões.
Método dos Coeficientes de Atenuação

Esse método determina a proporção de um componente em uma mistura pela medição
da intensidade na amostra e a comparação com a intensidade de um componente puro,
com as mesmas características de difração da amostra, medidos nas mesmas condições
experimentais. Nesse caso, não há mistura com a amostra e os difratogramas são tomad0:
separadamente. A intensidade de difração I,, de uma componente p em uma mistura t?
expressa por:
(5)
. ~oJo
em gue K1, é uma constante, dependente do equipamento e do material; w,, e O p1:
componente P; eµ é o coeficiente de atenuação de massa da mistura.

Então, se a intensidade no padrão é/\, da equação anterior obtém-se:
(6)
cm queµ ,, é o coeficiente de atenuação de massa do componente P.

A determinação de wr baseia-se na mcdidil dos coeficientes ele atenuaçãoµ eµ r .
Método dos Programas Generalizados para Multicomponcntcs

Nesse método, um procedimento de equações lineêlíes simultâneas é empregado
para quantificar as fases a partir das intensidades difratadas, utilizando-se também
de um padrão interno de quantidade conhecida. Esse método é uma extensão do método
de padrão interno, não restrito às reflexões não sobrepostas. A análise química e a
alocação de fórmulas químicas de minerais, usadas em conjunto com os dados d e
difratometria, levam a resultados mais precisos que a aplicação dos mé todos
isoladamente.
Método do Ajuste de Perfis Completos

A análise quantitativa é uma extensão natural do método de refinamento estrutural
de Ríetveld (veja detaJhes na próxima seção). Sua implementação é idêntica à do método
de refinamento convencional e consiste no ajuste do perfil de difração completo, com o
cálculo de perfis e ruído de fundo. Em uma mistura de fases, o refinamento simultâneo de
todos os componentes permite a quantificação a partir dos fatores de escala para cada
fase individual.
Refinamento Estrutural pelo Método de Rietveld

O método de refinamento estrutural por meio de ajuste do perfil integral foi
desenvolvido por Hugo M. Rictveld, no final da década de 1960, e visava extrair toda a
informação contida no difrntograma completo, por meio da análise do perfil de difração
com O auxílio de computadores, que, naquele período, começavam a se tornar mais
acessíveis para o uso científico. Um fator decisivo na difusão e popularização do método
foi sua divulgaçno em domínio público por meio ele dois artigos científicos (Rietveld,
1967, 1969) e a disponibilização ampla e gratuitn do programa de computador para o
refinamento, por ele concebido e desenvolvido (hllp:/ /www.ccp14.ac.uk/ccp/web-
mirrors/ hewa t-rietveld/ index.h Lml).
No método de Rietveld, o procedimento eslalíslico de quadrados mínimos é usado
para se proceder ao refinamento do modelo matemático da estrutura, a partir da
comparação do difratogranrn digitalizado a um modelo teôrico calculado da est.rutur,1
em estudo. Uma feição chave no procedimento é a retroalimentação, durante o refinamento,
entre O crescente conhecimento ela es trutura e a aloca..;ão melhorada das intensidades
observadas às reflexões individuais parcialmente sobrepostas.

630 JosÉ DOMINGOS FABRIS ET AL ,
A entrada de dados é feita por meio de um arquivo que contém O padrão de difração
em formato numérico, sendo o valor dn intensidnde dado em função do incremento (passo).
Esse incremento pode ser cm graus 20, parn ângulos de espalhamento, ou outro parâmetro
de energia, como velocidade (para dados de difração de nêutrons) ou comprimento de
onda (para detectores de energia dispersiva e radiação incidente "branca"). O refinamento
trabalha com milhares de pontos de incremento, variando esse incremento, no caso de
dados de raios X com comprimen to de onda constante, normalmente de 0,01 a 0,05 ° 28.
Em todos os casos, 0 melhor ajuste buscado é por quadrados mínimos de todos os valores
de intensidade simultaneamente, sendo a quantidade minimizada o resíduo SYdefinido
por:
(7)
em que w, = 1/y, ey, = intensidade observada no iésimo passo; y = intensidade calculada

0
no iésimo passo e o somatório é sobre todos os pontos.

O método é de refinamento estrutural, e um adequado modelo inicial da estrutura
em análise é necessário, pois não se tenta alocar nenhum pico em particular no início. O
procedimento produz um conjunto de equações normais, envolvendo derivadas de todas
as intensidades calculadas, relativas a cada parâmetro ajustável, sendo resolvido pela
inversão da matriz normal, onde os elementos são os parâmetros de ajuste. A função
residual é não linear, sendo a solução encontrada por iteração. Os deslocamentos
calculados são então aplicados aos parâmetros iniciais, para gerar urn modelo
aprimorado, e o processo é, então, repetido. Caso o modelo não seja adequado, o
procedimento de quadrados mínimos não levará a um mínimo global, em razão da não-
linearidade da função residual.
Os parâmetros do modelo que podem ser refinados são os relativos à posição
atómica, à ocupação de sítios e ao purâmetro termal. Outros parâmetros também passíveis
de refinamento são os relacionados com o ruído de fundo, retículo cristalino, feições
instrumentais geométricas e ópticas, aberrações da amostra (como transparência e
deslocamento) e or ientação preferencial. Podem ainda ser refinados os parâmetros para
o componente amorfo e para os agentes de alargamento de perfil de reflexão, como
tamanho do cristalito e mkrotensão. Em alguns casos, é importante, também, a modclageni
da extinção. Sistemas multifase podem ser refinados simultaneamente, e a análise
comparativa dos fatores de escala gerais, separados para as fases, fornece um método
confiável para análise quantitativa.
As funções mais usadas nos programas para modelar os perfis dos picos de refle~ão
são as funções pseudo-Voigt, Pearson Vil, Gaussiana, Lorentziana e as modificaço~s
dessa última. O processo de refinamento é levado a termo até que" o melhor ajuste" seJ"
atingido. Esse" melhor ajuste" depende de critérios que permitem monitorar o andaine~to
· . . numéricos . - necessãn° 5
d o processo e d etermmar o momento de parada. Cnténos sao . r
Para a ven·r·tcaçao
- do a1uste
· · · enquanto critérios gráficos permitem
quantitativo, · v·,sualiza
. n,
o ajuste global e a identificação de erros grosseiros e de omissões, assim como permi~e .
. d . . . ménco:,
ava 1iar e que maneira o modelo empregado pode estar errado. Os cnténos nu
Qui MtCA E MINERALOGIA DO SOLO

X - Métodos Físicos de Análises em Mlneralogia do Solo 631
\~
incluem os fatores R, (fator R0 de. Bragg, fator RF estrutural, padrão Rr' padrão RL. 1
ponderado), o fator de qualidade de ajuste Se a estatística de Durbin-Watson, d . o~ 1
critérios gráficos (gráficos de diferenças e dos dados observados versus calculados) li

permitem visualizar erros grosseiros (deslocamento de zero instrumental, contaminação
por outras fases, estrutura e parâmetros de rede incorretos, fator de escala errado), assim
como fornecem pistas de fontes de problemas. O método mais citado para avaliar a precisão
no refinamento é o desvio-padrão estimado, calculado como a1 para o jésimo parâmetro j
1
na equação:
112
cr = M
_ L w, x(yi{o)-y,(c))2]
1
/ [ »
-------- (8)
N-P+C
em que, M/ é o elemento diagonal da matriz inversa, N é o número de observações; Pé o

número de parâmetros e C é o número de restrições aplicadas, y 1(0) o dado observado e
y 1(c), o calculado.
Esse não é o erro experimental provável, mas o erro provável possível mJnimo,
proveniente de erros aleatórios isolados. Modelos inadequados podem somar erros
sistemáticos a essa medida. Uma melhor avaliação dos erros reais e da acurácia do
processo pode ser obtida pela comparação dos resultados com aqueles provenientes de
refinamento de monocristais para as fases estudadas. Algumas fontes de erros
sistemáticos no refinamento de Rietveld são: a orientação preferencial, o ruído de fundo,
o alargamento de perfil por reflexão anisotrópica, as formas de perfis, a absorção,
deslocamento e transparência da amostra, a extinção, o erro de zeragem instrumental,
a" granulosidade" da amostra (insuficientes cristalitos difratando), a instabilidade do
feixe de raios X e a instabilidade instrumental. A escolha de uma boa estratégia no
refinamento é essencial para o sucesso e para economizar tempo, mas não há uma
única abordagem para o trabalho. Sugestões de procedimentos são encontradas nos
livros especializados, como no de Young (1996).
Os programas de computador disponíveis atualmente são, em grande parte, baseados
no algoritmo original de Rietveld, e alguns são disponibilizados gratuitamente pela
internet, como o RIET7/SRS, o Fullprof e o GSAS. Uma lista de programas, incluindo
links para baixá-los, pode ser encontrada no site (acessado em 21 de janeiro de 2007):
http://ccp14.sims.nrc.ca/ ccp/ ccp14/ ftp-mirror / howardflack/ pub/ soft/ crystal/
stxnews/ riet/ faq/ progs/ riet-pc.htm#contents1.
Um exemplo de refinamento estrutural dos dados de difratometria de amostra
natural de óxidos de Fe é apresentado na figura 5 e no quadro 2. O diíratograma foi
obtido com um equipamento convencional de ralos X, e o ajuste foi feito por meio do
programa FullProf (Rodriguez Carvajal, 1993, 2001), disponível em http://www.ill.eu/
sites/fullprof/ (acesso em 01/03/2009).

632 Jos 1' D11M1NliO!• FAt1111 '• 1 1 At
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Grnu~ 2U l{11.tl,1çi\11 C,1 Ku
Figura 5. Difratogr.1mn de óxidos de fcrru de s11h, rn11111 ,1juslL' L':llntlurnl p1•h1111111,d,1 d,• 10:h•lvl'ld,
Faces minerais refinndns: Hm - hcm,1lila 1..• MI - mug11dil,1.
Fonte: Viana ct .11. (2006).
Quadro 2. Referências cristalográficas e d.idos frskos dos rcsull,1dos d11 r\'lit1,1m1.•11l11 d1..• l{ll1lwld d,1
hematita e da magnclila dn frnç.lo mngnl'.!lk,1
Hemntiln
Dados físicos< 11 - - - - - - - - -- - - - - - -- -- - - - - - - -
Rcfcr~ncln<2l Experi mental
Grupo espacia l R3c Fd:1111

z 6 H
n (nm) 0,5038 0,fül 17<>(5) ll,t(N-1
e (nm) 1,3772 1,37lll (2)
Vc (nm 3) 0,30272 (l,21J87,1(7) Ll,!1.',l,I( ' )
% Fase 48, 1(7)
!i 1 ''(4)
Ru 3,25
Rt 2,3"1
hkl Oll 1
.\ 11
MCL1,1..1 (nm) ·13
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111 de multiplicidade da C'(!lul,, 1111lt,lrl,1 rrl,t.11111.1; ,1 e.: • 1•ar 1llll'lt li~ •I 1 1 , -, 1 - ,
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1
cl ai. (1966): " Hill ct ,11. (1979). ' • 1" 11 1 1 11
1111 ,,, 1 ,, "1 ,,, •1 '
Na figura 6, é apresentado o difr11lo~r,1m,1 dl.' r lills X 1 11 1

- • l l' 111\\,\ 1\1\\\l'l l ,.. , 11,11 li 1 ,\ \ ,\
• ' • ,
fraçao mngnética de um solo dcn v11do de t11f 1lu a f'lrt ·,,. 1 , 1 1 l l •l 1
' ' l l l ,\l li~ \1 ,t 1l 1\IS 1111 I ,\ 1\\1\ \1\11 l
Nacionnl de Luz Síncrotron . l'ud1.•tn-:;l' nhst'n• \I' 1 ,lt . I
. . ' ' , ,\ ll"hl 11ç1h1 t 1 ,, t,.,1
proporc1onado por cstn lec nlc,, (llli;111-.1 foi) c ,11111, 11. 1 1 .
,,, r\lll1, ,
•
convcnc1onal da mcsmn ílll\U!>lr,, (1-igu,-., hh) . 1
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QUIMI CA 1: MINll\l\LO ,t,\ l)l) - Ul\l

1. 1
633 i
X - Métodos Físicos de Análises em Mineralogia do Solo
1
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Gr.1us 20 RadiaçJo Cu Ka
Figuril 6. Difratogrnmn de raios X da fração magnética da amostra de tu fito, com o ajuste estrutural
pelo método de Rietveld: (a) difratograma obtido na linha de raios X do Laboratório N,,cional
de Luz Slncotron; (b) difratogrnma da mesma amostra obtido em difratômetro convencional.
Hm = hematita; Mh = maghemita; Mf = magnesiofcrrita.
Fonte: Silva el ai. (2005,1); Silva (2008).
A utilidade dessa ferramenta na identificação e na caracterização da estrutura

cristalográfica de minerais pode ser verificada de forma didática no exemplo ilustrado
na figura 7 e no quadro 3. Nesse caso, o refinamento estrutural, associado às outras
lécnicas analítkas, permitiu a identificação e a caracterização do mineral magnesioferrita
(cuja representação estrutural é mostrada na figura 8), em uma amostra de tufito coletado
na região de Patos de Minas, Minas Gerais. Esse trabalho il ustra a integração de várias
técnicas analíticas, sendo duas delas descritas em mais detalhe neste capítulo. Além da
difratometria de raios X, foram utilizadas a microscopia eletrônica de varredura e a
espectroscopia Mossbauer.
20 25 JU JS ~u ~s ~ S5 60 65 70 75 80
CtalD lO lla.a.(IU Cu k"
Figura 7. Difailograma de espinélio de ~erro ma1,:1esiofor_rita, ,com o ajuste cstruturul pelo mNoJo
de Rictvcld, a pilrlir dL• dados de d1fr,1lometr1n de rc11os X.
fonte: Sth"' -,1 JI. (2005b).

634 JOSÉ DOMINGOS fAUR IS t;T /\l,
Figura 8. Representação estrutw-al da magncsioíerrita, a partir dos p.iri'.lme lros d e re de obtido!-l do

ajuste Rietveld. [Fe] = Fe3' em coorde nação tetraédrica; (Fe l = Fe1 ' ern coorde naçJo te traédrica;
[Mg) = Mg2· em coordenação tetraédrica; (Mgl = Mg2• em coordenação lc lrnécl ricc1; O = oxigúnio.
Fonte: Silva et ai. (2005b).
Quadro 3. Coordenadas estruturais (x, y, z), parâmetro térmico isolTópico (B) e ocupação relt1tivt1
(OR), obtidos para os modelos estruturais da magnesioferrita e da maghc mila
Átomolll X y X D OR
Magnesioferrita
[Mg] 0,1250 0,1250 0,1250 0,02746 0,895
[Fe] 0,1250 0,1250 0,1250 0,02746 0,105
IMgl 0,5000 0,5000 0,5000 0,00437 0,437
!Fel 0,5000 0,5000 0,5000 0,00437 0,563
o 0,2536 0,2536 0,2536 0,00837 1,000
Maghemita
[AJ) 0,1250 0,1250 0,1250 0,01986 O,ü75
[Fe) 0,1250 0,1250 0,1250 0,01986 0,804
[Mg] 0,1250 0,1250 0,1250 0,01986 0,084
[Mn) 0,1250 0,1250 0,1250 0,01986 O,O'JJ
[Ti) 0,1250 0,1250 0,1250 0,01986 0,020
IAll 0,5000 0,5000 0,5000 0,01986 0,0'19
!fel 0,5000 0,5000 0,5000 0,01986 0,589
IMg) 0,5000 0,5000 0,5000 0,01986 0,210
[Mnl 0,5000 0,5000 0,5000 0,01986 0,065
!Til 0,5000 0,5000 0,5000 0,01986 0,117
o 0,2564 0,2564 0,25641 o,oons 1,000
"'lí-c) = Fe' ' em coordenação tetraédrica; {Fel = Fe-'· em coordenação tetraédrica; [Mg) ª Mg'' cm coordcnllÇ;\u tctr.,édric,,,
jMg) = Mg'· cm coordenaçiio tetraédrica; O = oxigénio.
,.
MICROSCOPIA ELETRONICA DE VA RREDURA (MEV) E
- ,
DE TRANSMISSAO (MET) E TECNICAS ASSOC IADAS
A microscopia de solos, ou micropcdologia, originou -sr ela nccL•ssid.-.dc de> (ll,~rrv.u-
e analisar as partfc ulas sóli d as mais e lementares, da rnnnc irn como ncorrL'll\ di-;tribt1fd.,-;
QuJM ICA E M I NERALOGIA DO SOLO

l
(
em seu arranjo natural, constituindo a fase mineral ou organomineral dos solos. 1\

microscopia óptica convencional de solos permite obter informações sobre tam,i nh o,
forma e composição de grãos minerais maiores que 5 µm (silte e areia). Usado em conjunto
r
com microscopia de varredura eletrónica (MEV), os instrumentos analisadores, como
especlTõmetro de emissão óptica excitado por laser, ou microanalisador d e sonda d e
elétrons, a composição química dos grãos individuais pode ser determinada . Em esrudos
qu.ímicos e mineralógicos do solo, tais determinações pontuais são de grande utilidade,
permitindo identificar a espécie minernl presente e avaliar sua distribuição espacial e
proporção relativa no solo, quando se faz uso de lâminas delgadas de solos.
Assim, a aplicação da MEV com o uso de equipamentos d e microanálises em amostras
indeformadas de solos, na forma de agregados, grãos minerais individuais ou seções
finas, permite estudos microqufmicos quantitativos em níveis de detalhame nto
inigualáveis em relação a qualquer técnica não-destrutiva, desde que os procedimentos
de preparo do material a ser analisado sejam cuidadosamente respeitados
Embora de grande precisão e utilidade nos estudos das frações areia e s ilte, tais
técnicas instrumentais (como MEV) não permitem alcançar a resolução dos minerais de
argila do solo, já que seus cristais estão, em sua maioria, na faixa 0,1 a 2 µm de tamanho,
podendo ser os cristais de óxidos de Fe e Al ainda muito menores (10-100 nm). Ainda que
partículas maiores de argilas possam ser convenientemente analisadas pela MEV, a
informação sobre a natureza cristalográfica é muito limitada.
Partículas de argila são ideais para estudos com Microscopia de Transmissão
Eletrônica (MET), e diversos avanços recentes dessa técnica têm permitido, dentre outros:
i) a determinação sistemática da morfologia dos cristais em partículas de até 10 nm; ii) a
resolução direta e in situ de espaçamentos basais de cristais de até 0,1 nm de tamanho,
evidenciando os Joci de defeitos estruturais usando da técnica de MET de alta resolução
- MET-AR (em inglês, HR-TEM); iii) difração de elétrons para determinação de constantes
de látice e estrutura de cristais simples, identificação de constituintes de assembléias
minerais e medição da orientação relativa dos cristais em materiais polkristalinos; iv)
análises químicas de cristais individuais por meio de dispersão de raios-X; v) medidas
de energia dos elétrons retroespalhados (backscattered electrons). Todas estas análises
podem ser realizadas numa simples partícula submicroscópica, bem como combinadas
a diversos pré-tratamentos para outras inferências. Assim, trata-se de ferramenta valiosa
aos estudos químicos, mineralógicos e cristalográficos da fração argila, amplamente
aplicáveis à ciência de solo. Além disso, diversos métodos estatísticos podem ser
u tiJizados no tratamento de dados analíticos e na interpretação de imagens de alta
resolução do MET.
No Brasil, apesar de seu uso incipiente, técnicas de microscopia eletrônica acoplada
a microssonda de dispersão de raios X têm merecido atenção recente e aparecem com
certa freqüencia em estudos pedogenéticos, embora ainda exista amplo campo de
aplicação nas áreas de química, mineralogia e fertilidade não inteiramente apreciado
pela comunidade científica na área de solos. Nesta seção, serão apresentadas as principais
características de tais técnicas (MEV e MET), procurando, sempre que possível, ilustrar
com exemplos práticos de aplicação no estudo de quimfra e mineralogia dos solos
br.isileiros.

636 JosÊ DOMINGOS FABRIS ET AL,
MEV- Descrição Geral

Com o advento do microscópio de varredura, tornou-se possível obter imagens
diretas dos átomos na superfície de um material, em nosso caso, uma amostra de solo
devidamente prcparnda para este fim.
O microscópio de varredura eletrônica (MEV ou SEM -abreviatura de sca1111ing eleclro11
microscope), bem como outros desenvolvimentos posteriores, como o microscópio de
varredura de força (SFM, scn1111i11g force microscope) e o microscópio de varredura de
tunelamento (STM, scm111i11g t111111elli11g microscope), baseia-se na varredura da superfície
da amostra por uma ponta tão fina que termina em um átomo (Figura 9). Para trabalhar
de modo eficiente em nano-escalas, é necessário que a superfície de análise seja a mais
plana e livre de imperfeições possível e que o feixe idealmente incidente termfoe num
simples átomo, o que nem sempre é possível.
O MEV pode ter diferentes configurações, mas, simplificadamente, um sistema
provido de detector de EDX é ilustrado na figura 10.
Figura 9. Esquema do ponto-alvo terminal do feixe de elétrons incidente sobre a superfície da

amostra analisada.
Figura 10. Microscópio eletrônico de varredura com allo vácuo, com tela dupla de alta rcsoluçJL))
acopladoª Analisador de EDX Noran (corpo ciUndrico acima da câmara que contém a ª111ºstrª
e s1.s 1ema compu tacrnna
· t d e armazenamento de dados analíticos e de imagens. Neste 111odelo,
• .•
existem dois analisadores, um de EDX, e outro de WDS, mais aplicado a análises quantitati,,a:,.

l
l\1ET- Descrição Geral f

í
O microscópio eletrônico d e transmissão pode ser entendido d e forma simplificada
como um microscópio óptico usado em modo de projeção. Seu interior é mantido sob
alto vácuo para minimizar a degradação da imagem e contaminação do espécime e m
análise (Figura 11). As amostras são iluminadas por um feixe d e elétrons produzidos
por um filamento de tungstênio ou cristal de LnI36, mantidos em voltagens negativas de 'I
50 até 300 kV em relação ao anodo (alguns MET mais recentes produzem voltagens
ainda maiores), cujo valor é denominado potencial d e aceleração. Os elétrons acelerados
pela diferença de potencial adquirem, assim, "momentum" suficiente para penetrar 1
espécimes bem delgados. Para espécimes equivalentes, a transmissi vid ade do fei xe
eletrônico aumenta com o valor de potencial de aceleração, e, normalmente, para exa me l
de minerais em tamanho de argila, potenciais de aceleração de 100 a 300 kV são mais
utilizados. O feixe de elétrons é focalizado e colimad o por meio de uma série de lentes ·l
de condensação e orifícios, podendo incidir na amostra como um feixe coerente e
paralelo ou, em outros microscópicos, como um feixe convergente altamente focalizado,
com diâmetro de poucos nanômetros. A critério do operador, o feixe pode ser inclinado
em diferentes ângulos em relação a perpendicular, para facilitar alguns procedimentos
de imageamento.
Em estudos de solos, via de regra, as amostras são suspensões de argila
dire tamente aplicadas e depositadas (apoiadas) em microgrades metálicas (cobre,
por exemplo), cobertas de um delgado filme de carbono, ou ainda analisadas
diretamente em seções ultrafinas de solos impregnados de resinas especiais,
seccionados em micrótomos. Vários tipos de suportes são disponíveis para diferentes
aplicações. O feixe de elétrons transmitido através da amostra é imageado e
magnificado por uma série de lentes magnéticas gerando a imagem final em uma tela
fluorescente ou sobre um filme fotográfico. Dois tipos de imagens são produzidos em
minerais cristalinos: i) imagem do espécime focalizado no plano das lentes da objetiva;
ii) padrão de difração de elétrons formado atrás do plano focal das objetivas. Ambas
as imagens podem ser rotacionadas e invertidas por meio das lentes, deformando a
imagem fora de sua orientação relativa original. Essa capacidade de gerar duas
imagens é uma diferença fundamental entre os MET e os microscópios ópticos
convencionais.
A maioria dos MET mais modernos dispõe de um detector de dispersão de raios X
(EDS ou EDX) acoplado ao lado do suporte de amostra, permitindo determinar a
composição qu(mka do espécime em estudo. Em condições favoráveis de preparação da
amostra, até cerca de 10-19 g kg· 1 de determinado elemento podem ser detectados pelo
EDS, e muitos elementos podem ser medidos em concentrações de menos de 3 g kg- 1, para
partículas de tamanho micrométrico.

Abertur.i da objetiva
Lente da objetiva
Lente intennedl.iria - - - t t ~
Abertura de dlfraçJo--,__...
Lente de difração---+
1' lento, projetora---+•I:;
2' lente projclorn - - - -
Dinocul.ir
Tela princip.il
Placa da câmara
Figura 11. Esquema de operação do microscópio eletrônico de transmissão.
Preparação de Amostras para MEV

Os princípios de preparação de amostras para uso tanto em MET quanto MEV
representam uma etapa crítica para o sucesso da técnica analítica. Toda a atenção deve
ser dispensada no processo de preparação adequado, de forma a garantir a qualidade do
material analisado.
Para o MEV, análises químicas qualitativas podem ser obtidas em amostras de solo
integrais não polidas, quando adequadamente montadas (coladas) e.rn suportes
ciHndricos de alumínio ou em pequenas placas de cerâmica, e recobertas posteriormente
com filmes de carbono (grafite). Podem ser agregados ou torrões que não perc~m stª
integridade quando colocados em vácuo. Em geral, agregados em blocos de Luvi~s_o ;:
ou Argissolos, ou superfícies de fricção em Vertissolos, são adequados, ma~ n:1atenai~ter
O
Latossolos precisam de impregnação prévia. Para blocos de solos, o objetivo é eni
análises químicas aproximadas de superfícies de agregados ou partículas ;.cie
interferência de polimento, permitindo a visualização da rnicromorfologia da s~per :sse
analisada. Há casos específicos em que se aplicam tais técnicas, dependendo do inter
QUfMICA E MINERALOGIA DO SOLO

~
particular do investigador: análises de superfícies com deposições iluviais (ce rosidad eJ,
cimentação carbonática ou ferruginosa, superfícies de grãos minerais, feições d (:
microintemperismo e outras. Análises quantitativas são virtualmente impossíveis nesse
caso, exceto no caso de grãos minerais com superfícies bem lisas, eventualmente presentes .
De toda forma, devem-se buscar sempre ris superfícies mnis alisadas do campo em análises,
que sejam mais horizontalizadas em relação ao feixe de elétrons incidente.
Com vistas em obter análises quantitativas mais acuradas de feições particulares,
deve proceder-se a uma preparação bem mais cuidadosa, permitindo a formação de uma
superfície lisa, praticamente isenta de irregularidades microtopográficas (rugosidade). O
feixe incidente deve incidir sobre uma superfície perfeitamente lisa, de forma a evitar que
os elétrons retomem com ângulos espúrios, com efeitos imprevisíveis de retrnespalhamento
eletrônico, afetando a detecção dos elétrons que retornam. Tal superfície é garantida pe lo
ultrapolimento de seções finas, atTavés de uso de pastas diamantadas, em que se faz uso de
abrasivos com diâmetro progressivamente menor (60, 30, 15, 6 e 1 µm) , até alcançar uma
superfície convenientemente polida, verificada em microscópio óptico comum. Esta e tapa
é fundamental para se trabalhar com qualidade analítica com equipamentos de microssonda/
EDS. De posse de amostras ultra polidas, procede-se ao recobrimento com carbono, podendo
as amostras assim ser submetidas ao MEV pélra fins de análises de EDS ou WDS.
Preparação de Amostras para MET

Dois métodos principais são utilizados para a preparação de amostras para MET: i)
deposição de fração argila dispersa sobre um filme de carbono ou collodium; ii) uso de
seções ultrafinas de argila natural seca ou impregnada com resina, e cortada em
micrótomo por meio de faca diamantada.
No primeiro caso, o procedimento é bem mais simples, embora seja capaz de causar
artefatos que afetam a qualidade do material. Uma gota de suspensão muito diluída
(poucos µg sólido mL·1) de uma suspensão de material disperso (em á gua, acetona ou
álcool) é depositada sobre um filme de carbono perfurado em micrograde de cobre. Alguns
materiais menos dispersíveis tendem a formar agregados durante o processo, o que
prejudica a visuaJização de cristais individuais, normalmente em sistemas oxídicos.
Dentre as estTalégias possíveis para reduzir tal agregação, está a imersão da grade de
cobre com filme de carbono na suspensão de argila, removendo cuidadosamente o excesso
com papel de filtro, sem danificar a grade de cobre. A técnica é melhorada com ligeira
agitação da grade dentro da suspensão, antes de retirar e drenar o excesso na borda de
papel de filtro. Alguns minerais resistem melhor fl agregação com mudanças de pH, que
modificam a carga líquida dos minerais e afetam sua peptização. O melhor resultado é
obtido empiricamente, pois as misturas minerais raramente são homogéneas ou apresentam
comportamento semelhante. Maiores detalhes sobre as técnicas de preparo de s uspensões
para análises em MET podem ser encontrados em Malla & Komameni (1990).
Na técnica utilizando amostras integrais mícrotomizadas, grãos ou amostras de
solos podem ser analisados cm lvIET se a espe~s~a da amostra for menor que 100 nm,
tornando O mnterial transparente aos elétrons rnc,dentes_ Para uma análise em MET de
alta r:esolução, contudo, é necessário reduzir a espessura para algo em torno de 20 nm.
Qu lMICA E MIN ERALOGIA oo SoLo

640 JOSÉ ÜOMINGOS FABRIS ET AL.
Vários procedimentos são possíveis, mas todos utilizam uma impregnação em baixo
vácuo com resina, seguido de corte ultra fino em micrótomo por meio de faca diamantada.
Se o produto final ainda apresentar desuniformidade superficial, torna-se necessário o
uso d e polimento iônico complementar, utilizando o bombardeio eletrônico com potencial
de aceleração de voltagem de 10kV, com exames freqüentes para observar a espessura do
material. Uma vantagem é o pouco dano físico à amostra com polimento iônico, e outros
detalhes da técnica podem ser e nco ntrados em Paulus et a i. (1975).
Deve ser ressaltado que a maior parte dos problemas com uso de MET refere-se ao
preparo de amostras e introdução d e nrtefatos espúrios, em relação à simplicidade do
p rocesso de microscopia. Um dos maiores pr0blemas é a introdução de materiais dissolvidos
(sais) que podem cristalizar com a secagem sobre <1 grade de cobre. Sus pensões não devem
ser estocadas para evitar o crescimento bacteriano, bastante comum nesses casos.
Possibilidades de contaminação química, biológica, danos físirns ou térmicos durante o
preparo e polimento deve1Tt ser alvo de cuidados por parte do investigador. Um bom cuidado
deve ser dedicado ao preparo, para garantir resultados analíticos de qualidade.
Exemplos de Aplicações de MET e MEV em Estudos de Solos

No Brasil, ainda são relativamente pouco exploradas as potenciais aplicações de
técnicas de MEV e MET e EDS/WDS em estudos químicos e mineralógicos em solos.
Dentre as razões, além da pouca disponibilidade de centros avançados de microscopia
nas universidades e centros de pesquisa, com condições adequadas de acessibilidade e
baixo custo, há problemas em relação à desuniformidade do preparo e dos usos dos
equipamentos de EDS e WDS disponíveis. A seguir, são apresentados alguns exemplos
de aplicações recentes de técnicas de MEV e MET acoplados a detectores de EDS ou WDS,
em estudos pedogenéticos e químico-mineralógicos de solos.
Estudos Mineralógicos de Solos Pouco Intemperizados da Antártica por meio de MET

Neste caso, enfoca-se a possibilidade de analisar, em grande detalhe, fases minerais
da fração argila de solos. Solos das regiões geladas são geralmente pouco intemperizados
e mostram riqueza química e reserva mineral pronunciadas. Entretanto, Simas et ai.
(2006) identificaram fases minerais que denotam uma alteração química mais profunda
em certos solos afetados por mineralização sulfetada e, conseqüentemente, de reação
ácida. A fração argila destes solos da Antártica, estudado por meio de DRX em amostras
s ubmetidas à extração por oxalato de amônio, mostrou picos d e 0,357 nm [ca ulinita
(002)] e 0,354 nm [clarita (004)]. Após tratamento com uréia, parte do pico em 0,712 nm
mudou para 0,76-0,78 nm, indicando aumento do espaçamento basal [d(001)] da caulinita,
decorrente da penetração da uréia na região das pontes de H do mineral 1:l (Gardolinski
et ai., 2001). O pico re manescente, em 0,712 nm por DRX indico u a presença de clorita,
não afetada pelo tratamento com uréia. Com uso de MET acoplado a EDS e m análises d e
crista is individua is, co nfirmou-se a presença de ca ulinita, indicando ainda s ua
ocorrência com~ cris_tais assi mé trico~ e, rar~mentc, como cristais hexagonais típicos
(Fig ura 12c). Foi poss1vel obter o padrao de d ifração d e elé trons cios cris ta is de caulinita
num a rede hexagonal hk baseada cm ú :;:; 0,9 nm .
QUÍMI CA E MIN ERA LO GIA DO SOLO

642 JosE DoMINGOS FABRIS ET AL.
Para ilustrar a técnica, foi selecionado um perfil de Terra Preta de Índio de lranduba,
próximo a Manaus, formada sobre Latossolos Amarelos da Amazônia, permitindo estudos
de formas d e fosfato em solos (Schaefer e t ai., 2004a) .
No horizonte A antrópico, a técnica confirmou a composição caulinítica da fração
nrgila, que forma agregados argilosos muito conlescidos, com grãos d e quartzo e minerais
opacos de Ti-fe, com distribuição aleatória (figura 13). Imersas na ma tri z argilosa,
encontram-se partículas de origem biogênica de P-apatita, com tamanho < 0,5 µm,
constituindo resíduos de ossos de animais e espinhas de peixe (Figura 13). Estas possuem
composição química variável, que pode ser determinada pela aplicação do EDS em
qualquer grão selecionado a partir do mapa elementar.
figura_ 13. lma?ens de retroespalhamento eletrônico da seção fina de solos (MEV) e 1napas
microquímicos de EDS de parle do horizonte A antrópico de Terra Preta de Índio: (a) agregados
e zo~as com micropartículas de apalita de osso (alta relação Ca/ P); (b) detalhe de fragmento de
nd0
apahla de osso; (c) canal biológico com preenchimento de material bioturbado for01ª
fosfatos secundários de AI após a digestão de apatita de osso por organismos do solo.
Fonte: Schacfer el ai. (200<1a).

O MEV permite ainda detalhar as formas das feições de interesse. As morfologia'>

submkroscópicas dos fragmentos de apalila de osso são variáveis, desde parlícu l,1,;
subarredondadadas {<200 µm de comprimento), até partículas alongadas de espinhí) c:
de peixe(< 100 µm), aleatoriamente distribuídas na massa do solo.
As formas secundárias de P com AI mostram teores elevados d e Al 2O 3 (202 g kg·1) e ti
Fe2O 3 (126 g kg- 1), consistentes com a natureza oxídica do solo. As concentrações de P 2O 5 .
1\
(113 g kg-1) e CaO (33 g kg- 1) indicam que grande parle da a palita original foi transformada
em compostos de P / AI e P /Fe, típico de solos muito intemperizados (Norrish & Rosser,
1983).
Análises de lVlicrossonda de EDS acoplada a MEV em Latossolos

Schaefer et ai. (2004b) estudaram a química de agregados de Lntossolos Brasileiros
em relação aos mecanismos de adsorçào de P. A microestrutura, ultramicroestrutura e
química de agregados dos Latossolos foi investigada por meio de um MEV JEOL 6400
acoplado a um detector de dispersão de raios X (EDS). Seções finas ultra polidas, com
aproximadamente 18 cm2, foram analisadas para determinar a distribuição de elementos
maiores e elementos-traço por meio de microtransectos nos agregados, utilizando sondas
de EDS e WDS combinadas.
Uma das questões menos conhecidas nos Latossolos é a ultraestrutura de agregados,
onde a técnica de MEV mostra-se reveladora e apropriada.
Em lv1EV, o Latossolo Ferrífero desenvolvido de Itabirito, com teores de Fe2O3 de até
750 g kg·1, contém agregados formando micronódulos pisolíticos altamente estáveis, de
tamanhos variando de 0,1 até 1 mm (Figura 14). Em razão do alto teor de Fe, estes
micronódulos revelam moldura externa de camadas concêntricas de hematita, reveladas
pelas imagens de retroespalhamento eletrônico, envelopando uma população de
agregados muito pequenos de composição ferruginosa goethítica, não detectáveis por
meio de microscopia óptica convencional. Imagens de elétrons secundários revelam ainda
uma população diferenciada de agregados na parte externa aos rnicronódulos maiores,
em que o baixo retroespalhamento eletrônico indica maior hjdratação e maior conteúdo
de matéria orgânica, além de mafores teores de Si e Al, com teores de Fe mais baixos.
Esses agregados estão assim associados ao clima úmido atual, que degrada em parte os
micronódulos.
Para todos os Latossolos estudados (Schaefer et ai., 2004b), a capacidade máxima
de adsorção de P indicada pela constante I, de Langmuir, foi posiliva e s ignificativamente
correlacionada com os teo res de Al 20l obtidos tanto nas zonas externas quanto internas
dos agregados. Por outro lado, não foram obtidas correlações significativas entre os
teores de fe~O3 ou SiO2 e a constante b de Langmuir para qualquer zona do agregado.
Com referência ao coeficiente K da isoterma de FreundJich, que corresponde à
quantidade de fosfato adsorvido que mantém a concentração de 1 ~1g P mL·1 em solução,
também foram obtidos correlações signi ficativas apenas com os teores de Al:Ol n.:is
zonas internas e externas dos agregados. Em referência ao P remanescente (P-rcm),
nenJ1Uma correlação foi obtida. Com base nos resultados obtidos para an,'ílises de
microagregados, há evidencias do papel essenci.ü de hidróxidos de AI, t,mto amorfos

quanto cristalinos, na adsorção de P na escala do a gregado. Os dados são co nsistentes

com as análises totais da fração argila e de adsorção de P, como indicado por Ker (1995)
e Fernandes (2000), estudando Latossolos brasileiros. Além de gibbsita cristalina, formas
metaestáveis de polímeros OH-AI (géis) podem aumentar a estabilidade de agregados e
adsorçào de P, como indicou o estudo de Schaefer et ai. (2004a).
Figura 14. Microagregados em Latossolo Ferrífero, formando micronódulos pisolíticos altamente

estáveis, de tamanhos variando de 0,1 até l mm.
Fonte: Sch.:iefor et ai. (200-ll>).
A acurácia dos dados analíticos de EDS pode ser avaliada pela alta correlação entre
os teores de Fepy Alp3 e SiO2 extraídos pelo ataque s ulfúrico (H 25O4) e aqueles obtidos
por meio de MEV /EDS na escala do agregado (Schaefer et ai., 2004b), corroborando 0
ataque preferencial da fração argila em Latossolos pela digestão sulfúrica e a seleção
adequada do plasma argiloso na análise pontual do procedimento realizado. A mesma
consistência não foi observada para os teores de TiO, (r = 0,52) obtidos pelas duas
determinações, já que pelo EDS os teores de TiO~ devem estar associados quase
exclusivamente ao anatásio na fração argila, enquant~ o ataque sulfúrico digere outras
fases minerais detríticas, como ilmenita, rutilo, leucoxênio ou, ainda, titanomagnetitae
esfeno, se presentes.
Análises de lVIEV de Amostras de Tufito
A identificação do mineral magnesioferrita, descrita na seção de refinamento

estrutural de difratogramas de raios X (Figuras 7 e 8), foi complementada por imageit0
por microscopia eletrônica de varredura (l\lIBV), tomadas em equipamento JEOL n,ode 1
. • • . 0 stran
JSM-840A, trabalhando a 20 kV e 60 pA . As m1crografias eletronicas 111 . r
aglomerados de grãos irregulares, em média, com aproximadamente 3 ~un, na rnato
dimensão (Figura 15).

Figura 15. Imagem por microscópio eletrônico de varredura de grãos da fração magnética separada
da amostra da rocha.
Fonte: Silva cl ai. (2005b).
Síntese e Considerações Finais

Técnicas de MEV e MET associadas ao uso crescente de detectores de EDS e WDS
acoplados aos microscópios eletrônicos representam uma ferramenta única para estudos
químicos em escalas microscópicas, submicroscópicas e nanométricas de minerais de
solos. Representam uma das melhores alternativas para o detalhamento e espaciaUzação
de atributos geoqufmicos, mineralógicos e micromorfológicos de materiais de solos, e seu
uso no Brasil tem aumentado recentemente. Além de permitir a espacialização de atributos
qulmicos nn escala submicroscópica, a técnica pode ser ainda utilizada para quantificar
pedo{eições e minerais em seções finas, por meio de análises de imagens utilizando
softwares adequados.
A simplicidade da técnica não destrutiva de MEV por meio de análises químicas
diretamente na lâmina exige cuidado especial no preparo de amostras, para garantir
uma superfície polida de qualidade suficiente para determinações quantitativas. Seu
emprego pode ser voltado a estudos geoquimicos de minerais em solos, estudos de
poluentes inorgânicos, reação de fertilizantes granufores em solos, estudos qulmicos da
fração areia e seus minerais, estudo químico e morfológico de feições micropedológicas
(concreções, nódulos, cimentantes orgânicos e inorgânicos, agregados) e sua correlação
com dados quimices e mineralógicos do solo.
A tt cnica de MET acoplado a EDS ~ aplicada em estudos mais detalhados da
nalur~z;1 mincralogica da fração argila, permitindo observar e analisar cristais de t.1manho
QUÍMICA E MI NER ALOGIA DO SOLO

646 JOSÉ DOMINGOS FABRIS ET AL.
coloidal, detalhando sua composição química e submicroscopia. Tratamentos estatísticos

dos dados são possíveis quando se analisam populações de argilominerais selecionados
(caulinita e óxidos de Fe, por exemplo), para observar e quantificar atributos de
cristalinidade e correlacioná-los com composição química. O maior cuidado deve ser
dedicado à fase de preparo de amostras, evitando artefatos e agregação de material no
grid de cobre.
O campo de aplicação potencial das técnicas de MEV e MET em estudos químicos de
solos é muito amplo e, para cada caso particular, uma técnica específica de preparo e
montagem de amostras pode ser desenvolvida, requerendo cuidados do inves tigador
para garantir a qualidade do espécime em análise.
ANÁLISES TÉRMICAS: TERMOGRAVIMETRIA E

ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL
As técnicas de análise térmica, freqüentemente utilizadas na análise de solos,

segundo a definição da Associação Brasileira de Análise Térmica (ABRATEC),
consistem em um grupo de técnicas, nas quais uma propriedade física de uma substância
e/ ou seus produtos de reação é avaliada em função da temperatura e, ou, tempo,
enquanto é submetida a um programa controlado de aquecimento/resfriamento. As
técnicas utilizadas variam de acordo com a propriedade física que se deseja medir na
amostra, sendo as mais comuns aquelas que envolvem a variação da massa
(Termogravimetria - TG) e, ou, energia da amostra (Análise térmica diferencial - DTA e
Calorimetria exploratória Diferencial - OSC) (Charsley & Warrington, 1992; Brown,
2001).
Termogravimetria
Na termogravimetria, a massa de uma substância é medida em função da

temperatura, enquanto a amostra é submetida a um programa de aquecimento com
velocidade controlada (modo dinâmico) ou quando a amostra é mantida em uma
temperatura fixa, variando-se o tempo (modo isotérmico). A figura 16 mostra uma
representação esquemática de um equipamento de termogravimetria, 0 qual envolve
um controlador de temperatura acoplado a uma fonte de alta tensão, um forno, uma
balança analítica (normalmente com precisão de 0,1 mg) e um computador, o qual
gerencia a aquisição de dados, que, após tratamento adequado, são transformados nas
curvas termogravimétricas ou curvas TG . O posicionamento das partes desse
equipamento, principalmente a balança, é muito variável, e, em cada caso, os fabricantes
fornecem uma razão específica do seu posicionamento, apresentando vantagens e
desvantagens.
Os materiais mais comuns a serem analisados consistem de sólidos na forma de
pós, com massas de alguns miligramas e velocidades de varredura de décimos de grau

-
até dezenas de graus, sendo um valor típico de 10 ºC min• 1• A tempera tum mtí xima êl s1.:r
atingida durante o experimento depende do material a ser analisado, normalmente até cl
temperatura de 900-1.000 ºC para amostras de argilominerais e solos. É preciso ter em
mente que o preço dos equipamentos sobe exponencialmente, de acordo com a temperatura
que o forno atinge, foto que se deve principalmente ao sistema de aquecimento do forno,
o qual normalmente ocorre com enrolamento de uma bobina metálirn. No caso de
temperaturas de cerca de 1000 ºC, utilizam-se fios de liga Ni/Cr e, excedendo essa
temperatura, utilizam-se fitas de Pt ou ligas de Pt/Rh e, em temperaturas ainda mais
altas, faz-se uso de carbetos de melais de transição. O recipiente pode ser de v,í rios
materiais confom1e a temperatura utilizada para medir a amostra. Normalmente, adotam-
se a alumina (Al2O~), sílica (SiOJ, Pt ou outras cerâmicas para temperaturas altas e
cadinhos de alumínio descartáveis, para medidas de até 550 ºC, jtí que o mes mo funde
em cerca de 660 ºC (adota-se o uso dos cadinhos em temperaturas 100 ºC abaixo do seu
ponto de fusão) .
A curva termogravimétrica gerada registra a percentagem de massa da amostra
(embora recomendado pela ABRATEC, evita-se registrar a massa) nas ordenadas com
valores decrescentes de cima para baixo e a temperatura (ou o tempo) nas abscissas, com
valores crescentes da esquerda para a direita. Uma curva TG típica é apresentada na
figura 17, onde se observa que a perda de massa pode ser registrada partindo de 100 %
(a), diminuindo-se a massa assim que se perde material volátil a partir de O% (b). Embora
não exista uma definição clara de qual situação deve ser adotada, a segunda alternativa
parece ser a mais óbvia, já que a leitura (no caso de perda ou ganJ10 de massa) acontece
diretamente no eixo correspondente.
Saída de
gás(cs)
t
Forno_. _. Programador
Amostr .- de temperatura
Temperatura l
Entrada
de gás
T
Computador Curvas
deTG
Entrada Massa
de gás Balança
inerte ::r Saída
L---------'
figura 16. lfoprese.ntaç.1o csquemlltica de um equipamentu de termogravi01e lria.

(l
(b)
100
-2
9S
-1
96
;,'! -6
~
~ -8
-10
90
- 12
ss
86~---~----~~-~~---l
o 200 ~00 600 WO
TcmpcrJtur.i, •c
1000 1200
-14
o 200 ·100 600 800

Temperatura, 'C
1000 1200
Figura 17. Representação de uma curva lermogravimétrica, mostrando duas formas de registrur a
perda de massa da amostra com o aquecimento progressivo (a e b).
Existe ainda a possibilidade de que as curvas TG (em função do tempo ou

temperatura) sejam submetidas à primeira derivada, originando a análise térmica
diferencial (DTG), a qual não se refere a uma técnica analítica mas, sim, a um
procedimento matemático, o que, muitas vezes, ajuda na interpretação dos
constituintes da amostra (Figura 18). Observa-se, portanto, na curva de DTG que três
eventos térmicos são observados, sendo somente dois desses (1 e 3) evidentes na
curva TG.
100
DTG ➔
98
96
94
a~ 92
~
'"
Ili 90
r:I
:;E TG
88
86
84 3 -+
82
80
o 200 400 600 800 1000 1200
Tempcrnturíl, "C
figura _18. Curva l~rm~igrnvirnétrirn e lerrnogravimétrica diíercnci.11 típicas com a idl!ntiíica~ãci d••
Ires eventos tcrnucus de perda de massn, anoliidos com númt~ros (u.a. = unidndcs ilílibr.\ria~).

Na figura 19, é apresentado um exemplo simplificado ele interprel'ação dos c venl n5

térmicos, em que se tem apenas um evento de perda de massa. Se ocorrerem mais evento;;
térmicos, o procedimento abaixo deve ser aplicado a cada um deles . O iníc io d ,1
interpretação consiste cm tn1çar uma tangente na linha inicial da curva onde não exis te
variação de massa substancial (1) e outrn no final da curva, onde a mass.i já se e ncon trei
constante, após o evento térmico (2). Traça-se uma tangente inclinada sobre .i c urva,
onde ocorre o evento térmico (3). A tangente 3 vai interceptar a tangente l e a tangen te 2,
e os eventos térmicos projetados na abscisso vão indicar o início do evento térmico (Ti) e
o final do evento térmico (Tf), respectivamente. Entre Ti e Tf ocorre o inte rvnlo do evento
térmico, o qual, quando dividido por dois, mostra o ápice do evento térmico. A tangente
2 mostra, na ordenada, a perda de massa no evento térmico. Nesse caso específico, temos
490 ºC indicando o pico do evento térmico e perda de massn de 16,7 'X, (100-83,3). A
indicação do evento térmico ocorre da mesma forma quando se faz c1 leitura na inflexão
do pico da curva DTG (Figura 18).
100
98
96
94
a-e 92
d
til
til
l1l
90
~ 86
86
8-1
82
Ti Tm Tf
80
o 200 ·100 600 800 1000
Temperatura, "C
fib'llra 19. Interpre tação de c~rva l~nnogr.wimétrica c~m apenas ~m evento térmico. Ti, Tm e Tf
representam o inicio, meio e ímal do evento ténruco, rcspl.'ctívamentc.
Evidentemente, uma série de eventos térmicos diferentes pode ser gerada na amoslra
se a atmosfera circundante for substituída. No caso da matéria orgânica, ocorre uma
combustão na presença de oxigénio e uma pirólise, na presença de atmosfera inerte.
Outro fato importante é que a ocorrência dos eventos térmicos não é uma impressão
digital da amostra, já que vários fatores podem intc_rfcrir e dl's locar os evl'ntos térmicos
para maiores ou menores temperatura~: atmosfera c1r~undant~ d.i amostr.l, tam,rnbo dos
crbtais, forma fís iCél do materi,11, veloc1dade de aquec1mcnto, formato dos recipienks dn

650 J osé O 0"1!14GOS Fo\BRIS ET AL.
nm ostra (cad inho), dentre o utros . O qu e é importante enfatizar é lJU L' ,1 ..i n.\lisc,
p rinci p alme nte qu.mdo aliada a o utr,1s técnicas .,nJlític.1s, L' uma fc.>rrament ., poJeros.i,
a u xiliando n os traba lhos de m in cralogiJ do solo.
1·a frc1ç5o c1rgila do s o lo, por ser um s iste ma multif,1sico, mes m o com prl'-l ratamcnto
da amos lrél pc1rc1 rcmoçJo sele ti v.:i dl' m l n c r,11 s , o bs c r v c1m-sc dificuld .:idcs n.is
d e terminações qu .1 ntit,1tivas. S u gere-s e o seg u int e procedimento n o s C'S tud os
tcrm ogr.1v imé trico~ (,m,\lisc quantit.itiv.1) da frc1çdo ilrg ila de solos mais intempcri z..1dos,
co m predo m ínio d e silica to s do g ru po 1 :1 e óxidos de Fe e de AI: i) remoçã o prévia dos
óxidos de fe com tra t.1mcnto com DCB. A gocthita. por ser um mine rt1I hidratado (a-
FeOOH ). perde hidroxilas n a forma d e vapor d e ,1 gua, assoc iada a um pico endotérmico
c m torno de 350 ··C, o que compromete a aná lis e q u antitati v,1 d,1 g ibbs ita e cJulinita
(s nbrcpo:,.içào de c,·cntos té rmicos). A hematit.1, po r se r um mme r.-il scm ,1g u,1 estrutural
(a-F~Oj, n.'io apresenta evento endoté rmico ncs, 1 foh:.1 de tcm pN,1 tur.1. O utro trJtamcnto
prévio n l'Ccssário (! a remoção da matC-ria o rb.lnic,1 com H:O, o u hipoclorilo d e Na, p rática
normalmente ad o tildil ncl di spe rs.:io d ,)S .1mo,;tr,, s e ep.uaç.io d,1 frnçiio t1rgila d o solo.
Contudo, mesmo n essas condições,(: rt•coml'nd,h·cl utilíi.ir g,h nJo -ox idantc (como i\:
o u Argônio) para n ão qu<-'i ma r a maté ria o rg,inic..i rL-c.-ilcitr.mtc ~ prevenir. assim, .-i
interfe ré ncia d esse compon<.'nte no::. eventos tl•rmico!. d o-: miner.1is; ii} obtcnçJo cl.1 cur,;a
d e TG para a a m oslra d e Mg il.1 sem ma té ria o rgJnica e cksfer rificad.:i; iii} se paração dos
e \'entos térmicos da gibbsita (Gb) e ca ul i nita (C t) e obtc:nç,io d., p1..'rdc1 de mass a (em °';,)
equiva lente à d esidroxilaçào de cada minernl. O :; pil:o!> endotl-rmicos desses minerais
estdo em to m o de 260 e 500 "C, respec ti va mente (Fig ur..i 20); iv) com bilse n.1 fórm ul,1 ideal
(minera l puro) da Gb e Ct, quant ificaçào desses m ine ra is.
Cons iderando a perda de massa ("ó) de cada evento té rmico (exemplo na Figura 20).
aplica-s e o seguinte cálcul o:
a)Gb.
Al(OH) 3 x 2 (produzir número par de á tomos de H) = Al 2(OH)6 o u ;\) 20 3 • 31:-lp,
Teor de água== (peso molecular da águ a /peso mo lccul.u do composto) x 100, Teor de
água = 34,6 %.
b) Ct (Si4AIJOH)p 1J.
Adotando o m esmo critfrio, obtém-se teor de água = 13,9 %.
A perda de m assa d ecorrente dos eventos térmicos desses minerais será (grá fico TG -
Figura 20):
a) Gb (perda de massa = 5,94 %).
Teor do mineral= (5,94/34,6) x 1.000 = 171,7 g kg·' .
b) Ct (perda de massa = 10,44 %)
Teor do mineral = (10,44/13,9) x 1.000 = 751 ,1 g kg·';
v) o último passo será a transformação dos teores de Gb e Ct da fraçao

- arg1-1a d es fern·,·,cada
para a fração argila natural, levando em conta a perda de massa da amostra com o
tra tamento com DCB.
QuiMICA E M INERALOG!A DO SOLO

A análise quantitativa da goethi ta na fração argila poderá ser feita em ou Ira am oslr,1
de argila tratada com solução de NaOH 5 mol L· 1 parn remover os minerais do grupo1 :'l
e os óxidos de AI.
Contudo, a precisão das determinações por TG é reduzida em amostras de argil a
de solos jovens com ocorrencia de minerais primários e secundários do grupo 2:1, por
aumentar a sobreposição dos eventos térmicos e pela falta de tratamentos químicos
seletivos para a dissolução desses minerais. Mesmo cm solos altamente intcmperizados,
com minerais 2:1 apresentando hidróxi-AI cntrecamadas, a interpretação das curvas de
TG é dificultada.
TG DTA
Der. TG mg uV
0,1 20
o
0,0 18
1 -50
-0,1 16
Início -150 ºC TG lnício - 358 ºC -100

14
-0,2 Final - 358 ºC Final - 90
PM-1,049 mg PM - 1,844 mg
Ct
PM - 10,44 %
12 PM - 5,94 % Gb 504 ·e
269º( -150
-0,3
o 200 400 600 800 1.000
Temperatura, •e
Figura 20. Curvas de análise térmica diferencial (DTA) e termogravimetria (TG) de amos tra da
fração argila desferrificada do horizonte B1 de Latossolo Bruno da região de Guarc1pu,wa (PR).
As rei-as na vertical que cortam a curva dn 1º derivada da TG (pontos de inflexões da curva DTG
(der. TG)) marcam os pontos de inkio e final de perda de massa da gibbsilil (Gb) e c.:iulinito (Ct),
separando os eventos térmicos desses minerais. O primeiro evento térmico (tempernturn
ambiente até 150 °q, com pico endotérmico em 72 ºC, rcpresenlil a água de ildsorção/absorção
da .imostra. PM - perda de massa do mineral em mg e em ';/, cm relação à massa inicial de
a mostra.
Análise Térmica Diferencial (DTA) e Calorimetria Exploratória

Diferencial (DSC) em Ambiente Isotérmico
A diferenÇil principal entre Análise Térmica Diferencial (DTA) e Calorimetria
Exploratórfo Diferencial (OSC) é que a primeira é qualitativa e a segunda, quantitativa,
ou seja, permite a medida da entalpia do evento térmico. A figura 21 mostril a represent.iç.1o
esquemátirn de um equipamento de DTA e, ou, DSC, enfatizando principillmrnle 0
QUÍMICA E MIN ERALOGIA 00 SOLO

compartimento da amostra, o qual, inclusive, pode ser acoplado a um equipélmcnto de

TG, obtendo-se medidas simultâneas de TG/DTA ou DSC. No DSC de fluxo de Cêllor,
amostra e referência são colocadas em recipientes idênticos, posicionadas sobre um disco
termoelétrico e aquecidas a uma velocidade programada. O calor é transferido para os
recipientes da amostra e referência por meio do disco, com fluxo de calor diferencial
entre ambos os recipientes sendo controlado por meio de termopares conectados ao disco
(1 e 2). A variação de temperatura (dT) em dado momento é proporcional à variação de
entalpia, à capacidade calorífica e à resistência térmica total ao fluxo calórico.
Saída de
gás(es)
t
Forno-. Programador
de temperatura
Entrada
degás ~e~
4
Temp. 3
Temp. Computador
l Curvas de
1 2 DTA/DSC
1
l
figura 21. Representação esquemática de um equipamento de DTA ou DSC. A= amostra; R= referência.
As curvas são obtidas registrando-se a temperatura do forno na abscissa de acordo

com o fluxo de calor (DSC) ou diferença de temperatura (DTA), entre os termopares 1 e2, na
ordenada. Para ser mais preciso, a ordenada em DSC deve ser expressa em termos de dQ/
dT ou dQ/ dt, em que Q representa quantidade de calor ou de eletricidade, Ta temperatura
e t O tempo. A referência consiste de um material inerte, que não vai sofrer nenhum tipo de
evento térmico na faixa de temperatura da medida. No caso de pequenas massas de
amostras (p.ex. 10 mg) e em cadinhos relativamente pesados (p.ex. 250 mg), 0 próprio
cadinho vazio pode ser utilizado como referência. Considerando que a amostra está sendo
aquecida a determinada velocidade, os termopares l, 2, 3 e 4 (Figura 21) estarão acusando
a mesma temperatura, a qual estará sendo controlada pelo programador de temperatura e
pelo computador. Quando a amostra sofre evento endotérmico (no caso de uma
desidratação/ desidroxilação), os termopares 2, 3 e 4 estarão em determinada temperntur,1,
enquanto a temperatura da amostra permanece constante durante O evento tl'.•rmi(0
(termopar ·1). Nesse momento, existirá uma diferença de temperatura entre os termopares 1
e 2, sendo essa diferença interpretada pelo equipamento e convertido nas unidJdrs
desejadas. Nu caso de DTA, somente il informação se o evento é cndolérmico ou exott'.>nnil°fl
será fornecido no gráfico (informação qualitativa), cnquunlo, 110 caso d(' DSC, utiliza11Jll-
se a rnas!>a da amos tra, poderão ser obtidos Villores Jc cntc1lpia, ou Sl..'ja, encrgi.t CünsumiJ,1
o u libcrad.:i no processo, n qual pode ser convcrtiJ.1 nos unidades dcsl.'jadas. Ne~st' ú,sc•,

toda él informação d e energia recebid<1 ou gerélda pela ílmoslra deve ser quanlitíltivilme nlr
avaliada, sendo necessários sensores muito precisos e recipie nt es com exce le nte
condutividade térmica, pélrn trnnsmitir essa informação quantitativamente aos senso res.
No caso de uliliznção de uma atmosfera oxidante e o evento térmico rcladon<1do com a
queima de um gás liber<1do ou a queima da amostra propriamente dita, o terrnopnr 1 irti
acusar um aumento de temperatura (evento exotérmico), acima do ílumento díl temperc1 tura
definida pelo programador, regis trado no termopar 2. Enquanto o Lermopilí 2 aumentzi a
temperatura conforme comandado pelo programador, provoca-se novamen te uma di ferença
de temperatura enlTe os termopares, sendo registrudo o evento. No CílSO dos eventos
endotérmicos e exotérmicos, a inflexão dos picos se rá invertidn, sendo recomcndnda pela
ABRATEC a inflexão parn bnixo para picos endotérmicos (L\T negati vo, ou seja, rouba-se
caJor do meio ambiente) e para cima parn picos exotérmicos (L\T positivo o u seja libera-se
calor para o meio ambienle). Dependendo da origem do equipamcnlo as infom1ações podem
estar invertidas, no caso da nomenclatura alemã, o evento endotérmico <1presenta pico com
o máximo para cima e o eve nto exotérmico, com o pico pélra baixo. Em c«so de dúvida,
sempre que houver necessidade de se apresentélr dados de DTA ou DSC, recomenda-se que
sejam indicados os eventos endotérmico/ exotérmico, com uma seta no grMico, ao l«do das
curvas. A figura 22apresenla uma medida de TG/DSC simultâneo de uma amostra de solo,
contendo matéria orgânica, em atmosfera estática de ar, adotando él nomenclatura alemã. A
amostra sofre dois e ventos endotérmicos em 125 e 188 ºC, atribuídos à perda de material
volátil (provavelmente umidade), com conseqüente perda de massa de 25,3 % e um evenlo
exotérmico em 382 ºC atribuído a queima de matéria orgânica, com conseqüente perda de
massa de 18,2 %. Ao final, contabilizam-se a perda de massa de56,5 % e um resíduo de43,5 %.
Existem inúmeras aplicações d<1 técnica de DSC, determinando-se: c<1lor específico,
pureza, temperatura de transição vítrea, temperatura de cristalização/ fusão, diagramas
de fase, par.imetros cinéticos das reações, índice de cristalinidade, intervalo de fusão,
estabilidade a oxidação, decomposição térmica, etc.
Obviamente, as curvas DTA ou DSC podem ser obtidas de forma isolada, sem a
vinculação de perda ou ganho de massa da nmostra (TG), sendo esse procedimento
freqüentemente adotado para o cnso da análise de polímeros, onde somente fusão (quando
o polímero é cris talino) e trnnsições vítreas (aumento da cnpacidélde culorífica da nmostra
em função do a umento dos graus de liberdade da molécula - amolecimento do polímero)
são avc11iadas, sem a necessidade de destruição da a mos tra.
Outro tipo de equipamento de DSC utiliza a chamada compensação d e poténcia, ou
sejn, 0 equipamento consiste de um calorímetro que mede diretamenh.' a energia envolvida
nos eventos térmicos. A amostra e a referência são aquecidas ou resfriadas em fomos
sepMados e idênticos. O princípio de funcionamento do equipamento pressupf1e que
ilmostra e a referência sejclm mantidas se mpre em condições isotérmic,1s (mesmn
temperatura). Assim, se a amostra sofre ai tcrações de temper<1tura promov id<1 por um
evcnlo endotérmico ou exotérmico, os lermop.ues detectam a diferença d e te mpcra hir.:i
entre eln e a referéncia, e o equipamento modifica a potê ncia de entrada de um dos fomos
automa ticamente, de modo a iguafar pronta,ml!nte a temperatur.i de ,1mbos. O equipamento
qu,• utiliza esse principio de m edida é mais difícil de operar do que o equipamento dl•
fluxo de rnlor.
Quír-ll CA E MINERALOG IA DO S OLO

654 JOSÉ DOMINGOS FABRIS ET AL,
100 1
DSC
o
90
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<
-3 3
70 oq.,_
-4
60 TG
-5
o 200 400 600 800 1000

Temperatura, ºC
Figura 22. Curva TG/DSC de uma amostra de solo, em atmosfera estática de ar.
A figura 23 apresenta a curva TG/DSC de uma argila típica, fornecida pela Clay
Minerais Society Repository - USA, a qual é uma fonte de argilominerais de padrão
internacional. A amostra refere-se a uma montmorilonita sódica (STX-1) minerada em
Gonzáles County (Texas - USA), cuja composição pode ser encontrada em Kogel & Lewis
(2001). A medida foi realizada em atmosfera estática de ar, com velocidade de varredura
de 8 ºC min•1, utilizando-se um equipamento Netzsch modelo ST A409 série EP, em
cadinhos de alumina. Para maiores detalhes de comportamento térmico de filossilicatos
e outros materiais em camadas, comuns em solos, consultar Wypych & Satyanarayana
(2004).
Observa-se, na figura 23, que o material sofre processo de desidratação com perda
de massa de 14,3 %, associada aos dois picos endotérmicos posicionados em 81 e 157 ºC.
Em seguida, ocorre uma perda de massa de 2,28 %, associada ao processo de
desidroxilação da argila, acompanhada de um pico endotérmico em 676 ºC, além de
pequenos picos na região de 890 e 978 ºC, onde ocorre a decomposição d e resíduos de
outros minerais.
Conclui-se que muitas informações importantes podem ser obtidas das curvas TG/
DTA e, ou, DSC, sendo essn técnka uma importante ferramenta analítica, principnlment~•,
quando frações purificadas de solos são disponibilizadas e outras técnic.is annlític.,s
complementares são simultaneamente empregadas. Evidentemente, amostrns pur;:is de
minerais ou componentes de solo, são mais facilmente interpret,lvl!is, já que, em caso d1..•
QulMICA 1: MINERALOGIA oo S oLo

misturas, a s uperposição de eventos térmicos torna o processo de trntamento d e dados

muito complexo. Quando informações quantitativas de misturas não podem ser obtidas
diretamente dos experimentos, existe sempre a alternativa de comparar amostrc1s d1:•
acordo com o seu perfil térmico, o que, muitas vezes, é uma alternativa interessante d o
ponto de vista de caracterização de lotes de amostras.
100 0,75
98
0,50
96
'.!!
0,25 e
94 ),(
o
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86 -0,50
84 TG
-0,75
o 200 400 600 800 1000
Temperatura, ºC
Figura 23. Curvas TG/DSC de montmorillonita cálcica STX-1.
ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NA REGIÃO DO

INFRAVERMELHO
A espectroscopia de absorção na região do infravermelho é uma técnica

espectroscópicil, a qual usa a região do infravermelho do espectro eletromagnêtico (entre
0,78 e 1000 µm) . Com a evolução constante na microeletrônica e computação nos últimos
anos, a técnica consiste de um processo rápido, económico e não-destrutivo, aplicado a
vários rnmos da ciência para a análise estrutural de compostos, tanto orgânicos quanto
ínorgánicos. Amostras líquidas, sólidas e na forma de gás podem ser analisadas por
meio dessa técnica, e, para muitos casos, porta-amostras especiais precisam ser adaptados.
No espectro e letromagnético, a região do infravermelho subdiv ide-se em
infravermelho próximo (0,78-2,5 ~1m), infravermelho médio (2,5-50 µm) e infravermelho
distante (50-1000 µm), o que correponde aos números de onda (v(cm·1) = 1/À, em que À=

comprimento de onda em cm) (de 12.800-4.000, 4.000-200 e 200-10 cm·', respectivamente)

(Skoog et ai., 2002). O número de onda é usado porque é diretamente proporcional à
energia (E) e freqüência (v), enquanto o comprimento de onda (À) é inversamente
proporcional (E= hv = hc/Ã.; h = constante de Planck, v = freqüência e e = velocidade da
luz).
Como as demais técnicas espectroscópicas, ela pode ser usada para identificar um
composto ou investigar a composição química de uma amostra. A espectroscopia no
infravermelho baseia-se no fato d e que as ligações químicas das substâncias mostram
freqüências de vibração específicas, as quais correspondem a níveis de energia da
molécula (chamados, nesse caso, de níveis vibracionais) e de variações de energia causada
por transições de moléculas de um estado rotacional de energia para outro. Tais
freqüências dependem da forma da superfície de energia potencial da molécula, da
geometria molecular, das massas dos átomos e, eventualmente, do acoplamento entre
v ibrações distintas. Se a molécula receber luz com "exatamente" a mesma energia de
uma dessas vibrações, então a luz será absorvida desde que sejam atendidas determinadas
condições. Assim, um gráfico de percentagem de absorbância ou transmitância da
radiação versus número de onda permite caracterizar os grupos funcionais de um padrão
ou de um material desconhecido.
Nem todas as vibrações são ativas no infravermelho. Para que isso ocorra, a molécula
precisa sofrer urna variação no seu momento dipolar como conseqüência do movimento
vibracional ou rotacional. Nenhuma variação efetiva no momento dipolar ocorre durante
a vibração ou rotação de uma molécula homonuclear como o O,, Cl,, etc, enquanto
moléculas, corno o HCl, sofrem uma distribuição não simétrica de c;rga ~o redor de uma
molécula porque o cloro tem densidade eletrônica maior que o hidrogênio, tornando a
molécula ativa no infravermelho. O número de vibrações de uma molécula poliatômica é
de 3N-6, onde N= número de átomos de uma molécula. No caso de uma molécula linear,
considerando a restrição de graus de liberdade, o número de vibrações é de 3N-5, sendo
chamadas de v ibrações de modos normais. As ligações podem vibrar de seis modos
distintos (Figura 24): estiramento simétrico (A), estiramento assimétrico (B), deformação
angular (tesoura) (C), rock (balanço no plano) (D), wag (abano) (E) e twist (torção) (F). Na
representação, as setas indicam a direção da vibração (ida e volta) e os sinais positivos e
negativos demonstram o movimento para dentro e para fora do plano da folha,
respectivamente.
Admitindo que a figura 24 trata de vibrações de uma molécula de água, 0 número
de modos vibracionais deveria ser de 3 (3 x 3 - 6), o que corresponde ao estiramento
assimétrico (3760 cm·1 ) (Figura 24B), estiramento simétrico (3650 cm·') (Figura 24A) e
d e formação angular (1595 cm·') (Figuras 24C,D). Embora as posições dos picos de
moléculas simples possam ser aproximadamente fixas, 0 mesmo não ocorre ein
moléculas ma is complexas, como aquelas existentes em hidrocarbonetos e componenlt'S
do solo, já que acoplamentos vibracionais sã o uma regra nesses casos. Esses
acoplamentos ocorrem quando outras partes da molécula v ibram ao mesmo momento
que vibra o grupo f unclonal a ser determinado, fazendo com que ocorram des locamentos
dos picos.
QulMICA E M INERALOGJA DO SOLO

-
A C E
YYV
Figura 24. Modos de vibração de um gn1po funcional do tipo -CH2 •
Até o início da década de 80, a maioria dos instrumentos para o infra vermelho
médio era do tipo dispersivo, baseado em redes de difração, embora, na última década, a
maioria dos instrumentos faz uso da Transformada de Fourier (Fo11rier Trm1sfor111 lnfrared
- FTIR), que utiliza instrumentos interferométricos. Essa técnica acrescentou muito no
que diz respeito à facilidade de operação e ganho da relação sinal/ruído, da ordem de
10. A maioria dos equipamentos de FTIR opera com feixes duplos, porém alguns
fabricantes disponibilizam equipamentos com feixe simples. A figura 25 mostra uma
representação esquemática do processo de medida e geração de um espectro de FTIR.
O espectrómetro de FTIR coleta o sinal da amostra em um interferômetro, o qual
mede todas as freqüências simultaneamente. O interferômetro utiliza um separador de
sinal, o qual divide o feixe de infravermelho em dois feixes. O primeiro feixe é refletido
em um espelho plano fixo, e o segundo feixe é refletido em um espelho plano móvel. A
posterior combinação dos dois feixes resulta em um sinal chamado de intcrferograma.
Quando o sinal do interferograma é transmitido ou refletido pela amostra, algumas
freqüências específicas são absorvidas pela amostra, graças à excitação das vibrações
dos grupos funcionais das moléculas. O feixe finalmente chega ao detector e precisa ser
d ecodificado pelo computador com uma ferramenta analítica conhecida como
transformada de Fourier, a qual gera um espectro que pode ser interpretado. Os
i.nstrumentos com transformada de Fourier, sendo computadorizados, permitem que
medidas rápidas e mais sensíveis possam ser realizadas em comparação com
equipamentos mais antigos, que usam instrumentação do tipo dispersiva.
No caso de argilominerais e outros componentes do solo, a absorção de radiação
infravermelha é fortemente dependente da ordem de cristalinidade, do tamanho, do formato
e do grau de orientação dos cristalitos. Para minimizar tais efeitos, usa-se a moagem do
material (cerca de 1 % em peso) na presença de KBr seco e de alta pureza (grau espectroscópico),
sendo que a mistura transformada em uma pnstilha transparente por prensagem em prensa
hidráulica (cerca de 8-1 Ot cm•z), da qual são obtidos os espectros por transmissão. Os espectros
são obtidos quando a percentagem de l:ransmitància (podendo ser absorbância ou reílectância)
é registrada nas ordenadas (números decrescentes ~e cima para baixo) 1.1ers11s o inverso do
comprimento de onda (o número de onda) nas abscissas em ordem crescente da esquerda
pnra a direita. Muitas vezes, qunndo ocorre a sobreposição de espectros e a informação das
ordenadas não é wna variável importante, remove-se a escala e a identifica com transmirancia,
absorbáncia ou reflectância (u.a., unidades arbitrárias). A região a ser anaUs.-ida nos
Qu ! r,IJCA E MINERALOGIA DO SOLO

equipamentos mais comuns e adequada para a maioria das amosh·as está compreendida
entre 400 e 4000 cm·1, devendo, no caso de solos e minerais, ser a varredura, se possível,
estendida até 200 cm·1• A espectroscopia no infravermelho é uma técnica extremamente
importante para a análise solos por ser sensível à composição química, substituição isomórfica
e cristalinidade, gerando informações importantes na identificação dos minerais e
propriedades de suas superfícies e reatividade (Wilson, 1994). Além das técnicas que envolvem
a transmissão do feixe incidente sobre a amostra (especialmente em líquidos, gases e pela
técnica da pastilha de KBr), existem situações em que as amostras são bastante opacas. Neste
caso, pode ser utilizada a técnica conhecida como reflectância difusa, abreviada por DRIFT
(Diffi1se Rcflectance 111.frared Fo111ier Tra11sfo1111). Desta forma, quando o feixe incide sobre a
amostra é refletido, informações sobre o feixe absorvido são geradas e coletadas de forma
semelhante à técnica de feixe transmitido.
-~
Fonte
a
.,
lnterferômetro
-+-Amirrf
[[JJ~ --f~
Espectro Detector
Computador
A, B, C = Interferogramas
Figura 25. Representação esquemática do processo de medida e geração de um espectro de FTlR.
A figura 26 apresenta espectros de infravermelho gerados pela técnica de DRIFí,

onde as amostras do Latossolo Vermelho distroférrico, pertencentes ao terceiro Planalto
do E_st~do do Paraná e originados de rochas basálticas, apresentavam predominância_de
caulinita. As amostras foram coletadas da Fazenda Experimental do lnstituto Agronómico
do Paraná (IAPAR) nos municípios de Pato Branco e Vitorino. As diferentes formas dl!
manejo do solo foram planejadas _em experimentos de longa duração (Guimarães, 20~~)-
Os espectros de ~~IFT foram o~hdos usando O acessório de refletância difusa, na re~1•1~
de 7.000-1 .000 cm , com resoluçao de 2 cm·• e acumulaça-0 d e_ ?SG varre d urJ s. As 1n ed1da,
foram realizadas em es_pectrômetro BIORAD FTS 3500 GX, modelo EXCALIBUR. Os
espectros
. foram submelldos . a um . . processo de sua,,i·zaç-ao para n11n11111znr
. . . .mf..,r,:;m:i,1s
, ~ d0
ru ido de fundo. Além de 1denllf1car a influênci·a do . b ,~nll':; do
. . mane10 so ri:.' os comp01 .
solo, pnnc1palmcnle
.. . aqueles de .natureza orgânºica , lé . d .
, , .. •cn1ca po e ser ,1p 1icn "t:d , n outr0 "
1 .
estudos na C1enc1d do Solo. 1 omnzoni (2006) "V 1·
u n 1ou as
d Iºferenças es t ru lltni!i· JCl)1
compon('nt<. •s de 9 clasi,cs de solos ori"inados d•• ba · alt . .
" , s, oeumsooorig111.1loll':,"'
. ,din1~!lll
_,
. . . o 1 1 1
aluvial recente (Neoi.solo fluv1cu) cm uma topos · , ü j\ . . • . d p 10 ur.1ll•'
' SCll 1:nc1a no mun1c1p10 l' ,,
QUJt11 CA E Mr"ERALOG I A 00 SOLO

X - Métodos Ffslcos de Análises em Mineralogia do Solo 659
(PR) (amostra de O- 20 cm) por meio dessa técnica (Figura 27). As condições de medi da
foram idênticas àquelas descrilas na figura 26 e as atribuições dos picos são apresent;id.:1
no quadro 4. Observa-se que as amostras de ambos os experimentos consistem de um u
mistura de argilominerais, especialmente a caulinita, muito comum em solos tropicais, e
matéria orgânica, especialmente derivada de restos de culh1ras.
SMP
-:i
:,
·"9 ~----~-,....__
"'
~
..
e:
,:,::
6000 5000 4000 3000 2000 1000

Nümcro de onda, cm '
Figura 26. Espectros de DRITF de amostras de Latossolo Vermelho Distroférrico, submetido a formas
de manejo: SPD (plantio direto) - rotação de cultura e adubação verde (15 anos); SPC (plantio
convencional) - rotação de cultura e adubação verde (15 anos); SMN (mata nativa) - cobertura
vegetal natural que sofreu extração das espécies adultas; SME (plantio de eucalipto) -
reflorestamento com E11calipt11s gra11dis (20 anos); SMP (plantio de pinus) - reflorestamento com
Pimis lacda (20 anos); SPA (pastagem) -área de pastagem (15 anos); SES (esterco suíno)- rotação
de cultura e adubação orgânica com esterco suíno (15 anos).
Fonte: Adaptad.1 de Guimarães (2006).
- ILYd
-2RU
-3NVJ
-4LVJ
-SLVJ
-6NY,J
....
O' - 7LYd
;;; ,1,\Y/'~,"'-11 - 8LVJ
-<JRL
·~-Ll'OI - IOCX
(,0()() f,000 3000 2000 1000

Número d~ ondo, cnl'1
figura 27. Espectros de DRITF das amostras coletadas de O- ~O cm de_ dez solos de uma topossl.'qlll!ncia
do sudoe.ste do Paraná: LVd - Latossolo Vermelho D1stroférnco; RU - Neossolo Flúvico; NVd
_ Nilossolo Ve.rmclho Distroforrico; RL - Neossolo Litólico; CX - Cambissolo Háplico.
f'ontr; Adnplacfo dL• Tomawni (2006).

Quadro 4. Atribuições dos picos observados nas amostras das figuras 26 e 27
Banda AtTibuições
cm·1
2 v de C-H de alifáticos, combinação v e 6 0-H ou 3 V C=O carboxílicos,
5750-5900
cetonas, antidas primárias.
4530 3 v C=C de aromáticos
3700- 3620 N 0-H de caulinita
3530-3450 v AlO-H, FeO-H e Si-OH (argilas)
3390 N (OH), v N-H
2990 N ass C-H de CH2 e CHJ
2874 NC-H
2500 2 v de C-0 de COOH
2000 2 v de C-0 de carboidratos
1750-1720 N C=OdeCOOH
1650 N ass (C=O) carboxilatos v C=O de grupos amidas (banda I de amida)
1540 N C=C de anel aromático
1374 6. de C-0-H ou v de C-0
1241 N C-0 e 6 C-0-H de COOH, parcialmente v C-0 de aril éter
1100 N C-0 de polissacarídeos
1040-1030 N C-0 álcool alifático, polissacarídeos.
Fonte: GuimariiC!S (2006); Tomozoni, (2006).
Os químicos e mineralogistas de solos devem utilizar as variantes da técnica de

espectroscopia de infravermelho com mais freqüência, considerando sua versatilidade e
pequena quantidade de amostra necessária. Embora a interpretação dos dados não seja
rotina trivial, o que muitas vezes necessita de técnicos especializados, o uso da técnica
permite o estudo dos grupos funcionais da superfície da matéria orgânica e dos minerais,
dificilmente acessadas por outros procedimentos.
Embora os espectros de infravermelho sejam largamente usados em análises
qualitativas, trabalhos quantitativos são também perfeitamente possíveis. Para preparar
a curva de calibração (padrão) de intensidades de bandas versus concentração dos
componentes (análise uni variada) procede-se à análise espectroscópica em uma mistura
com concentração conhecida desses componentes. No caso de uma amostra que contém
a substância, faz-se a leitura da intensidade da banda e interpola-se na curva de
calibração, determinando a concentração. No caso de misturas complexas, 0 número de
sobreposições e interferentes é grande e várias regiões do espectro devem ser
simultaneamente monitoradas. Para esse fim, utilizam-se métodos de análise cstatisticíl,
especialmente a análise multivariada, utilizando-se a região do espectro situado no
infravermelho próximo ou médio.
QulMICA e M INERALOGJA oo SoLO

ESPECTROSCOPIA MÕSSBAUER
A leitura desta seção pode, na prática, ser subdividida em três domínios de ass unto
conforme interesse prioritário mais específico: i) o item pela Ressonância Nucl ear e o
Nascimento do Efeito Mosbauer trata de breve revisão histórica, para situar o nascimento
da espectroscopia Mossbauer, a partir da descoberta do efeito Mõssbauer; ii) o item
Fundamentos Físicos do Efeito Mõssbauer aborda alguns elementos essenci a is dos
fundamentos físicos em que se baseia a espectroscopia, sob visão quase es trita mente
descritiva, conceituai, ou apenas primariamente formalística; iii) o item Interpretação
dos Espectros Mõssbauer é mais dirigidos às aplicações da es pectroscopia .Mõssbauer
em mineralogia, incluindo algumas s imulações de espectros, no intuito de ilustrar a
apresentação e iniciar a interpretação das informações espectroscópicas. Algumas
referências bibliográficas mais representativas, citadas, podem servir de sugestões de
leituras complementares sobre o assunto.
Os domínios de assunto (i), (ii) e (iii) mencionados mantêm certa interindependência,
de tal sorte que o leitor poderá explorá-los na seqüência em que aparecem ou concentrar
atenção exclusivamente aos de maior interesse.
A Procura pela Ressonância Nuclear e o Nascimento do Efeito

Mõssbauer
O fenômeno físico conhecido como efeito Mõssbauer foi descoberto e explicado em
1957, durante os trabalhos experimentais de tese do físico alemão Rudolf Ludwig
Mõssbauer, um ano antes de receber seu título de doutor na Technische Hochschule de
Munique, Alemanha (Mõssbauer, 1958, 1959, 2000). Mõssbauer recebeu o prêmio Nobel
de física pelo trabalho em 1961 (Fabris & Coey, 2002).
A busca por ressonância experimental envolvendo transições nucleares esteve na
mente de pesquisadores desde pelo menos a primeira metade do século v inte (Schiff,
1.946). Até meados do século XX, dois procedimentos experimentais gerais eram usados
para observar a absorção ressonante de radiações nucleares (Metzger, 1956), por
deslocamento Doppler: i) por movimento mecânico circul.u, como no arranjo de
ulLTacentrifuga, conforme descrito por Moon (1951) e Metzger (1956), entre outros; ii) por
excitação térmica de sistemas atômicos (Malmfors, 1952; Metzger & Todd, 1954). O
aquecimento da fonte gama (o núcleo atômico) visava a atingir a condição d e ressonância
por incremento de velocidade da fonte na direção do espalhamento, de modo que
compensasse a perda de energia pelo recuo nuc~ear (Malmfors, 1952), no evento da
emissão. Em 1955, Mõssbauer começou suas tenta li vas de obtenção de ressonância, com
a transição de 129 keV, do decaimento do 191Os para 191Ir, em função da temperatura. Um
primeiro pQnlo crucial naquele trabalho !ºia decisão sobre mudanças experimentais de
temperatura. Mõssbauer teria a allemat1va de elevar a temperatura, como era feito até
então, mas imaginou que, se resfriasse o sistema até o ponto de ebulição do nitrogênio
líquido (77 K), poderia produzir a '.11.esma difere~ça modula_r d e ~elo~idade que" obtida
ao aquecê-lo. Por razões de facilidades técnico-opera~10na1~ d~sponíveis em seu
laboratório, decidiu baixar a temperatura: pareceu-lhe muito mais s11nples contruir um
crioslalo do que um forno (Mõssbauer, 2000). A escolha foi o ponto decisivo, q ue O levou

à descoberta da absorção ressonante sem recuo nuclear. O arranjo experimental foi

construído com a intenção primária de verificar a razão de diferença da intensidade da
radiação incidente ([0) pela intensidade da radiação retroespalhada (/), cujo valor esperado
. d e aprox11nadamente
sena . -Af = -lo --I :::: O,Ol % .. . l Af
o Mõssbauer obteve, inicia mente T,
!0 lO o
"grosso modo", de valor absoluto do esperado, mas O sinal parecia errado. O decréscimo
da temperatura deveria produzir redução da taxa de ressonância entre as transições, no
emissor e no absorvedor, resultando em aumento da intensidade da radiação transmitida,
em relação à temperatura ma is allr1. Surpreendentemente, a observação produziu o
resultado oposto. Foi, então, peln p rimeirn vez, experimentalmente observada a absorção
ressonante sem rf'cuo nu:-lear ou, ma is simplesmente, o efeito Mõssbauer.
Os argument os !í::;icu s e,, n-1e}:plic;:r a a bsorçfoo n•ss onanle de radia ção gama sem
recuo nuclear, a p,,rl;r :-!e en tà0, denorni.rn:ida dei lo lvfossba uer, ev0lvem a idéia de que o
resfriamento da font gar.,a, em uma m a ffi .z sólida, promove o r1urr,ento da fração de
núcleos atômicos que emi tem radiação em tr2nsições zero~fón vn. A partir daí, iniciaram-se
os esforços para a concepção de um espech·ômetro M.ossb<1 uer, basead ,J no arranjo clássico
de Robert Williams Wood (1868-1955; ver item Ftmdamentos Físicos d o Efdto Mõssbauer,
na seqüência desta seção), para um sistema óptico. O efeito Doppler, que era usado, até a
descoberta do efeito Mõssbauer, para experimentalmente compensar a energia de recuo
nuclear, passou a ter, agora, o sentido de servir somente para se alterar a energia gama, da
radiação envolvida no arranjo experimental de ressonância, no propósito de cobrir pequenas
escalas de energias (várias ordens de magnitude menores do que as envolvidas no recuo),
transições do núcleo sob ação de campos externos, magnéticos ou elétricos, e de quantificar
as interações h.iperfinas (item Estruturas Finas e Hiperfinas).
Fundamentos Físicos do Efeito Mõssbauer

A absorção ressonante da radiação eletromagnética por um sistema nuclear é o
fenômeno-chave para a compreensão do efeito Mõssbauer. A ressonânica com energias
relativamente baixas, na escala óptica (transições atômicas, nos orbitais eletrônicos), foi
primeiramente demonstrada no começo do século XX por Robert Williams Wood (1868-
1955) e descrita, em detalhes, em artigos de Philosophical Magazine (Wood, 1902a,b, 1903),
em abril e outubro de 1902 e agosto de 1903, de acordo com Wood (1911). Experimentalmente,
foi usado vapor de Na excitado por chama, corno fonte de radiação, e um bulbo com vapor
de Na não excitado, como absorvedor. O aquecimento do vapor transfere energia aos elétrons
dos átomos de Na a um nível excitado. Um número finito de elétrons decai ao estado
fundamental e reemite energia, na forma de onda eletromagnética, com módulo de valor
correspondente à diferença entre os estados excitado e fundamental. O bulbo frio é colocado
no caminho da rad iação do feixe de luz da fonte excitada (Figura 28). Os átomos de Na
frios absorvem e reemitem a luz em todas as direções. Um detector de fótons, localizado
atrás do bulbo com o absorvedor, em linha com o feixe de radiação, detecta apenas 05 raios
aleatoriamente reemitidos na direç5o do fei xe. A intensidade detect"'Li" '' " e' di·"'n
,, 1a t·1can1en te
dim.inuída, em relação
•
à radiação incidente.
• •
Essa é a evidênci,"
"
cl,"'t·íl
" •
d"' a•-soi·~-
,, , L-•
ao ressonan te
..,,
da radinçã o óptica . Resultado s11111Iar, envolvendo radiação ga' 111e.\ rri"ura exc1•taçao - e

decaimento nuclear, deveria, em princípio, também ocorrer, mas é muito mais difícil de se
obsenrar, em razão das elevadas energias associadas às transições nucleares, comparadas
às eletrônicas. A escélla de energia cl.:1s transições nucleares está na faixa da radiação gama
do espectro eleh·omagnético, sendo, então, muito maior do que a da radiação óptica,
associada às transições eletrônicas (Quadro 5). A radiação gama é, de fato, vá.rias ordens
de magnitude mais energética do que os raios ópticos.
llulbo com \'apor de Dulbo com \'llpor de

~dia ~querido s6Jlo frio
Na Na
Estado excitado, f..,
E, • Ec - E, = 2,102 e V (Dl)
Estado fundamental,
E,
Emissor Absorvedor
(Fonte)
Figura 28. Arranjo experimental de Robert Williams Wood, representando a absorção de luz,
correspondente à transição D, em átomos de Na.
li
Quadro 5. Algumas propriedades de transição D óptica do Na t'
Transiçãolll Energia, Eo Vida média, 1' Comprimento de onda da

radiação (vácuo), .À.
eV ns nm
' ➔ 3-' p 1 2,102 293 941(76) 16,299(21) 589,756 661 7(15)
D1 3-s 1
-2 -2
' 2 pI 2,1W 428 981(77) 16,2-19(19) 589,158 326 4(15)
D2 3-s.!. ➔ 3
2 2
!11 o sigruflcado dos slmbolos de n1,·eis e.;:r<•ctroscOp1cos 111L, ~ o seguinte: o primdro número ~ o número qu.'lnllco
princípnl do elÍ!'<'lron cxtcnor (n ~ 3 parJ o Na), o sup.:rescrílo é 25 + 1 (par.\ o elHron n.\o emparclh.:idu, 11, • l , da camndn
1 1
· d o oll on, O d,c Ni• ,
,,). 1.e nor
,_ O nwmc:nlo ,mgular s~L'•
., • ,-,•l..
I:; •:;),
.. u moml!nlo angullr do spm. L, o momento ungll.lar
orbital, é denotado pda !l.'lr.l 5, para L " O; P para L • 1, ele.... e o subscrito d,\ a masnilude /, do momcnlu .:mgu.L.ir
1 1
di,lrónJ,•,, total, /., L + 5. r.ira o estado funJamentJI do Na. L '" OI.' >- í ; l!ntdo /•! ; para o pmneiro estado excitado,
L .. 1. enhio ,~ { . A ,-nezi;1.i de qualque r nh•cl paro.:ul.ir é olterad.t. de acnrdo com o v.1lur de 1.
fonte: Steck (:W06).

I'
664 José DOMINGOS FABRIS ET AL,
Os argumentos teóricos que fundamentam o comportamento físico d e um sistema

emissor-absorvedor, na escala atômica, estão primariamente centrados em d ois conceitos
relativamente simples: i) largura de linha natural da energia; ii) deslocamento de recuo
da fonte atômica na emissão do fóton de radiação. Esses dois conceitos físicos
fundamentais serão discutidos, agora, em maior detalhe.
Largura de Linha Natural da Energia

Dos argumentos da teoria quântica, o formato de linha de energia de um estado
excitado tem um perfil lorentziano (Breit & Wigner, 1936). Sem levar ainda em
consideração os fatores de normalização (expressos, adiante, na equação 12), a função
lorentziana tem a forma geral algébrica:
(9)
em que W(E) é o valor da função na energia E, rn é a largura da função na metade da

altura máxima (Figura 29) e representa a largura de linha do nível de energia natural e E0
é o valor médio central [no ponto máximo de W(E)l.
I'n
o· · rn é a I.:irgura d e linha natura J•

figura 29. Perl]I lorenlZiano de um nível excitado de eneroia
A. largura natural
. _ de linha e o tempo de vida (t) de d e t ermma
. d o níve 1 d e en"n r1ro iJ
decaindo. por. cnussao de um . fôton estão fisicamente r"" laciona
• d· os, d e acon Io eo lll o
princípio da mcl!rteza d e Heisenberg.
QuJHiCA E MINERALOGIA DO SOLO

►
X - Métodos Físicos de Análises em Mlneralogla do Solo 665
('J O)
em que ã.E é a incerteza do valor de energia; M é a incerteza relacionada com o tempo d o
evento quântico; 11 = 6,626075 x 10-34 J sé a constante de Plnnck.
Se a magnitude de til é tomada como o tempo médio de vida de um nível de energia,
a equação 11 leva, no limite inferior da desigualdade, à incerteza da energia
correspondente, que significa a largurn nal'ural da linha de energia, r0 :
(1 "1)
Nota-se que a Jargura de linha para o Na é maior do que para o 57Fe (Quadro 6 e Figura
30) e que o valor depende apenas do tempo médio de vida, não da energia do nível excitado.
Quadro 6. Energia (E0), largura natural de linha e energia de recuo calculada (ER) (equação 23) para
os sistemas livres dos átomos de Na e S7fe
Sistema M Eo Largura de linha, r E11

g mol-1 eV eV eV
D1 Na 22,9898 2,102 4,051 X 10-3 1,032 X lQ-10
57fe 55,845 14412,8 4,642x 10·9 1,997 X 10·3
Fonte: para o Na, o \'alor de energia foi tomado de Steck (2006) e, para o s1 F<?, de Bh.tt (1998).
1,0
0,8
Transição E..,= 14412,8 eV
0,6 Gamo. T m 1'11,8 OS
11
Fe r. ~ 4,64 x 10"' eV
0,2
~-
i:i' 00
1,0
o.e E,• 2.,102 eV

Tr;msiçilo D 1 t "16.299 ns
Sódio r. • 4.0<I x 10• eV
º·''
0,4
0.2
o,o.l--;:;::;::;::.:;:::.,....~~}-...~....,...;;:;:;:.=.:...- '
7
. 2xJO"' - t.<J O"' O h:10 ' :Z..10'
Deslocnmcnto de Energia de E0 (E - E0 ), eV
Figura J0. CompclTilÇÕCS entre as propriedades d.a raJiação gama do 57Fe e da radiação 01 do Na: il
largura natural da linha 14A12,8 cV, do 57Fe é cc~c.i de 1/10 d<1 lar~a da lTansição 2,102 cV, 01
do Na; a enl'rgia de rransição - ~7fo é qu.ise 7 mil ve:a.-s a da transição 01 do N.i.

666 José DOMINGOS F11on1s ET /IL.
A linha ressonante
Também das considerações da eletrod intl mico quflnlicn, a scçú n de choque ressonnntc
(o), ou a intensidade que corresponde ao desa pareci me nlo cio es tado inicial, pa ra um
sistema emissor (s) - absorvedor (a), ambos co m o m es ma energia ele lrans içfio, f,11, d e
comprimento de onda À, entre um estado excitado com spin /,e e ne rg ia!::, e um es tado
fundamental com J~e Ex, é d ada pela convoluç5o do perfil dil seção ele choq ue efetiva (<10)
(Malmfors, 1968):
(12)
com a lorentziana, tem-se a equação 13, que é o fu nçao de 13rc il e TN ,g ne r,
(13)
Margulies & Ehrman (1961) trabalharam a equação 13, para muitas condições
experimentais envolvendo a ressonância gama, e mostraram que, em arranjo de fonte
suficientemente fina, e na condição em que rs = rn = rn, o perfil de ressonância é
realmente representado por uma curva Breit-Wigner, com largura de linha ressonante
rr = 2rn .
Deslocamento de Recuo da Fonte Atômica na Emissão do Fóton de Radiação

Uma razão pela qual a ressonância nuclear não havia sido observada
experimentalmente, da mesma forma e ao mesmo tempo em que o foi, para a transição
óptica, pode ser entendido com base na magnitude da energia da radiação eletromagnética
envolvida em cada caso. Para a transição óptica, a energia característica do fóton (E 0) é
comparativamente baixa, como verificado pela Equação de Planck:
(14)
em que v é a freqüência da radiação; c0 (299.792.458 m s·1) é o valor definido da velocidade

da luz no vácuo. Para a radiação D 1 do Na, o comprimento de onda À= 589,757 nm:
6,626075x10-34 Jsx299.792.458ms-1
Ea = 589,757x10-9m 3,368x10-19J;;2,102eV (15)
É preciso ter em mente que a intensidade da ressonância em um sistema emissor-

absorvedor é proporcional à sobreposição de áreas das duas curvas lorentzianas, t'l1\
escala de energia, como representado na figura 3·1. Nas condições cm que a transição de
energia (E.) no sistema de emissão tem a mesma magnitude da do absorvedor (E ), ocorre
a completa absorção ressonante (Figura 31a). Isso pode ser obtido experimcntali~wnte, se
os sistemas emissor e absorvedor são ela m esma natureza, como O vapor de Na, na
QlJIMJCA E MINERALOG I A DO SOLO

montagem de Wood, representado na figura 28. A á rea de sobreposição de ressonã nr:i t.1
(Figura 31a) depende do quão próximos estão os va lores de energia da fonte e cio
absorvedor (E. e E.) e da largura de linha de energia. Diferenças crescentes entre E, e E,
implicam absorção ressonante decrescente. A energia dos fótons gama na faixa dos rni os
gama, de 10.000 eV até 100.000 eV, corresponde a vários milhares de vezes a energia d a
radiação óptica. Essa enorme diferença impõe aos experimentos de ressonância d e
sistemas ópticos e nucleares resultados bem diferentes.
(a)
E, - E.
(b)
E, Ea
(c)
E. E.
Energia
figura 31. Condições ltipotéticas para a ressonância (a) plena e (b) e (c) parciais, baseadas nas
diferenças de energia dos níveis excitados da fonte (E.) e do absorvedor (E.). Nesta representação,
ambos com a mesma largura natural de linha. A intensidade ressonante é proporcional à
sobreposição de áreas das duas lorentzianas.
Num sistema emissor-absorvedor, o sistema quântico livre (não confinado) recua,

por emissão de radiação, de fonna a preservar o 111omentu111 (p = mv, com m sendo a rnass-a
do emissor e v a velocidade de recuo). Parte da energia do fóton é tr,msíerida à fonte
recu.inte, livre. Essas duas condições, conservação do 11wm~11l11111 line.:ir e transferencia
de energia, levam a:

2
E - !!.!!!_ (16)
R- 2
em que ERé a energia cinética do emissor recuante, de massa me velocidade v.
A energia real do fóton, após emissão, é, então,
E= EO- ER (17)
O momentum da partícula recuante é dado por,
P11nrllr. 11l11 = rnv (18)
que deve ser igual ao 1110111e11tum do fóton,
hv
p falon =- (19)
Co
Solucionando para:
P,mrlicula = pfó/011 (20)
E-~2 (21)
R- 2mc
o
Observar que a energia de recuo é inversamente proporcional à massa do sistema

emissor, mas cresce com o quadrado da energia de transição. O núcleo é rigidamente
preso ao seu próprio átomo e a massa atômica é considerada como sendo a do sistema
recuante. Então, é conveniente usar a massa atômica unificada, u (correspondente à
massa do 12C dividida por 12; u = m.(1 2Ç)/l2 =- 1,66054 x 10·27 }<g). A equação 21, então,
torn~-se:
2
E /J=3 350x109 (Eo/J) (22)
R ' (M/gmol-1 )
em que M é a massa molar ern g mol·1 (Mills et al., 1993), ou:
(23)
A equação 23 permite a determinação •das energias de recuo para O Na (32S1/l ➔ 31p1/ ~

eletrônica) e o 57Fe (3/2- ➔ 1/2-, nuclear) hvres (Quadro 6). Em contraste com a transição
ele!Tônica no Na, a energia de recuo para o sistema nuclear 57Fe é muito maior que a
largura de linha, para o nível de energia do estado excitado (Quadro 6 e Figura 32). Além
do mais, a relativamente elevada energia de recuo, após a emissão gama, substantivamente
desloca o perfil de energia de seus locais originais e nem todos os requisitos físicos parc1
ressonância são preenchidos.

1,0 - r - - - - - -- - -- - - - - - - - .
0,8
0,6
r= 4,6697 x JO .. eV
0
0,4
.~
''°
] 0,2
~
-o
~
0,0 4===~=---_J_---=::::::===l
-o r,,- sr 14412,500
"'
:2 . . .. .
:S 1,0 ◄ - - - - - - ... - ... - - .... - - - ► -
..J ' .
◄ - - ... - ...... - ... ... - - - - - .. - ►
_g ER=l,9567 x 10 eV !!
o
ct - , ( ·- ·~,1- ~~. .. . , :. y
'., . . ?' ..: --►
-"'·- ·'· . .·
0,6 Emissor 1' Absorvedor
0,4
0,2
0,0 ...............-.-........_ _ _~ - - ' + - - - ~ ~ ~ - - - - - ' ' - '

14412,498 14412,500 144U,502
Energia (E), eV
Figura 32. Efeito da energia de recuo num átomo livre de Na e em sistemas 57fe, por emissão de
radiação. O nível eletrônico excitado para o Na é muito mais baixo, em energia, e tem largura
de linha maior do que para o 57fe (para comparação de dados, veja quadro 6). Para o Na, o
núcleo recuante move-se apenas levemente de sua posição de repouso; os perfis de energia
para o emissor [veja detalhe (a)] e o absorvedor [veja detalhe (b)) não são alterados, reJativamente
à sua posição de repouso [veja detalhe (c)] e a absorção ressonante é quase completa. Para o 57 Fe,
a curva (a) representa o núcleo de 57Fe livre no estado de repouso: a relativamente alta energia
de recuo, em razão da emissão gama, desloca substancialmente os perfis de energia de sua
posição original e os requisitos necessários para a ressonância não são mais satisfeitos [curvas
(a) e (b)).
O Efeito Doppler
É importante, agora, traçar breve discussão sobre o efeito físico clássico que a
velocidade da fonte emissora impõe na freqüência da radiação emitida. O fenômeno é a
base para os argumentos principais, usados nas primeiras tentativas de observar
ressonância nuclear, pelos físicos, e de fornecer as ferramentas necessárias de concepção
e construção de um espectrómetro, baseado na absorção ressonante da radiação
eletromagnética. O Efeito Doppler pode ser formalmente representado pela seguinte
expressão matemática:

(24)
57
em que E0 é a energia o do núcleo no repouso (como a transição E0 = 14412,8 eV do Fe);
V, é o componente de velocidade na coordenada x; 0 é o ângulo entre x e a direção da
radiação y; c0 é a velocidade da luz, no vácuo.
A energia Eo = -Eo=E{~: l
Er é, então, o termo Doppler gue rnod ula a energia de
qualquer radiação, na direção de emissão (0 = O) Um entendimento útil que se pode

ganhar destas relações é que são usadas para se exprimir a energia de transição, em
termos da velocidade Doppler.
Interações Hiperfinas
Os espectroscopistas buscam acessar os níveis de energia de sistemas quantizados.
Isso é conseguido, experimentalmente, irradiando-se a amostra ou o alvo com uma
radiação com um espectro de energias que cobre o valor quântico correspondente ao
intervalo entre o estado excitado e fundamental, detectando-se, então, a grandeza da
energia que é transmitida ou espalhada, após a amostra-alvo absorvê-la. Para obter
informação sobre a estrutura de energia do sistema, pelo menos duas condições principais
devem, na prática, ser preenchidas: i) a janela de energia da sonda espectroscópica deve
ser estreita o suficiente para permitir que estados vizinhos sejam diferenciados na escala
quântica; ii) a sondagem espectroscópica deve varrer o intervalo dos estados de energia,
de forma a detectar qualquer sinal de ressonância, envolvendo as transições permitidas
(na espectroscopia Mõssbauer, nucleares).
Nos experimentos de ressonância, a incidência da radiação eletromagnética no
alvo representa a sondagem espectroscópica. Independentemente de sua origem, ela
deve provocar transições dos estados de energia sondados. A radiação reemitida vai,
então, carregar a informação sobre a transição. Em um arranjo de ressonância clássico,
a fonte e o absorv edor são da mesma natureza química e física, e os fótons incidentes
devem preservar a energia de transição, de forma a promover transições no absorvedor.
Isso não é precisamente verdadeiro se o sistema emissor a tômico usar parte da energia
para recuar, como mencionado anteriormente. Na realidade, mesmo nos casos onde
não ocorre recuo, diferentes ambientes químicos podem fazer a estrutura de energia na
fonte e no absorvedor ser ligeiramente diferentes; a radiação eletromagnética incidente
no absorvedor pode mesmo não ser suficiente para promover qualquer transição entre
os estados quantiza dos.
Estruturas finas e hipcrtinas
Para esta breve discussão, relembre os dois exemplos, usados até aqui, sobre
tran sições e le trôni cas e nucleares (linha 0 ·1 do N a e d ecaimento gama do '-7fe,
respectivamente).
QuiMJCA E MINERALO G IA DO SOLO

X - Métodos Físicos de Análises em Mlneralogia do Solo 671
Estados eletrônicos do Na. A h·,msição da linha O, L =O ➔ L = 1 (estado fundamental->

excitado) é, na realidade, dividida nos componentes 01 (32S ➔ 3 2P 111) e D2 (3 2S 11 2 ->
112
321\12) de um dupleto de estrutura fina, que é resultado do acoplamento entre o momento
orbital angular L do elétron exterior e seu momento angular de spin S. Cada uma dessas
transições eletrônicas tem, adicionalmente, uma estrutura hiperfina resultante do
acoplamento de Jcom o momento angular nuclear total J. A interação hiperfina também
levanta a degenerescência do estado fundamental e excitado, permitindo transições
observáveis enlTe os subestados.
No quadro 6, a largura natural de linha (a mesma análise conceituai pode ser fe ita
para a transição 02) do n ível excitado é rli = 4,051 x 10·8 eV. No ex perimento de
ressonância, a largura de linha deve ser uma energia estTeita o s uficiente para permitir a
distinção entre energias dos estados, fundamental e excitado (E = 2,102 eV), e, daí, observar
a transição, com a estrutura espectroscópica sendo completamente varrida.
O desdobramento da estrutura fina do Na é grande, relnti vamente à lnrg ura de
linha do nível excitado, e pode ser resolvido por muitos lasers (em torno de 0,58 nm), d e
forma que os dois componentes de linha D podem ser tratados separadamente, na
espectroscopia . Os níveis hiperfinos, por outro lado, têm diferenças de energia
(correspondentes às transições permitidas) muitas ordens de grandeza menores do
que as correspondentes da estrutura fina, situados bem abaixo dos da largura natural
de linha. Nenhuma energia hiperfina pode ser diferenciada se a janela de varredura
for mais larga do que as energias de transição. Uma visão ilustrativa da idéia seria a de
uma janela corrediça passando sobre os estados de energia: transições podem ser
diferenciadas apenas se a largura da janela é menor que as distâncias entre os estados;
se não, dois ou mais níveis de energia serão vistos pelo deslocamento da janela sobre a
estrutura da energia. No entanto, como estão na mesma imagem instantànea, tomada
da janela, não podem ser distinguidas, de forma a permitir o registro de diferentes
energias de transições hiperfinas sejam distinguíveis. Como corolário, pode-se dizer
que, quanto menor a largura de linha, mais fina a resolução do sinal espectrométrico
das medidas de ressonância.
Os estados nucleares no 57Fe. A estrutura hiperfina dos níveis de energia nuclear é
causada pela interação dos momentos magnéticos do núcleo e dos campos
correspondentes no núcleo devidos ao seu ambiente eletrõnico (veja, para o caso,
Lindgren, 1984). A análise prévia para a linha 01 do Na foi feita, aqui, tomando-se 0
sistema eletrônico como referência. O núcleo " sente" os campos (elétrico e magné tico)
externos e responde quebrando a degenerescência dos estados de energia, de acordo com
a magnitude de seus momentos nucleares correspondentes. O arranjo ressonante agora
tem uma configuração a lgo distinta, com respeito à escala de energia. Do quadro 6, a
r,,
largura natural de linha para o nível de energia 14412,8 eV do 57Fe é = 4,642 x 10·9 e V,
cerca de um décimo largura equivalen te da transição 01 do Na (mas é importante ter-se
em mente que o valor depe nde apenas do tempo de vida dn fase exci tada, não de sua
energia). Além disso, o acoplamento dos momentos nucleares com os campos atuantes
sobre o núcleo leva ao desdobramento da estrutura hiperfina. As transições com energias
maiores que rnpodem ser diferenciadas com um espectrómeh·o d e ressonância baseado
no 57Fe.
-
672 JosÉ DOMINGOS FABRIS ET AL,
Arrrutjo experimental Mõssbauer
Os dados de absorção ressonante nuclear são obtidos em arranjos experimentais

como o esquematizado na figura 33. Os espectros obtidos são representações de velocidade
(energia) Doppler (abscissa) vesus contagens (ordenada), de dados acumulados em
dispositivos multicanais. A energia relativa a cada linha de ressonância equivale a uma
transição na estrutura hiperfina do núcleo-sonda (na representação da figura, do 57Fe).
f-eixr. rC?.ssonnnte
Fonte)' Abs orvedor rrcmissão
57Co
(nmostro) ,
E0 e 144125 eV s1 Fc ·•
•_.. ,*~
Transdutor .•~1::.~P-~--~P•• fl..(

U '• ....f~!~~---···• Dem:tc>r
n5o-res.,on:mte .___ _,
'•·-.• ~ çllo '•••••••
t
&: > N·- constante •••••
Feixe ressonante
MN.lulosdc
instn .1.r m::nbçJo
G d
de~;;o ........ 11
8 ~- +
o ••• -~·-· •·•··• ...••
recmissão nucl~ar (NlM)
j, -> Tempo
•
•••••
··-.
~ - - - Sincroni2:.1ção I Estocagem de dados 1-----~
- E0 (v)....:...
.
Figura 33. Representação esquemática de um arranjo experimental Mõssbauer, tipo convencional,
por transmissão do gama através do absorvedor (amostra). São indicados dados para o isótopo
57fe (núcleo-pai, 57Co).
Interpretação dos espectros Mõssbauer

o Significado dos Parâmetros Espectrométricos Mossbauer
Três quantidades hiperfinas são consideradas, de acordo com seus parâmetros
espectrométricos:
Deslocamento isomérico (simbolicamente, 6)
O deslocamento isomérico é fisicamente associado à densidade de elétrons s no núcleo

absorvedor e à diferença do raio nuclear dos estados excitado e fundamental, envolvidos
na transição ressonante. Espectrometricamente, é medido como sendo a distância entre o
centro do espectro e a velocidade Doppler zero (Figura 34). Deve ser avaliado em todos os
espectros e o valor é convencionalmente expresso em relação a um absorvedor
convenientemente escolhido como padrão. Para o 57 Fe, usa-se expressar O deslocamento
isomérico, da amostra, em relação ao valor padrão de uma folha de fe rro metálico.

Desdobramento qundrupolnr (simbolicanumtc, A)
O desdobramento quadrupolar reflete a simetria não-esférica da densidade de carga ao

redor do núcleo e é proporcional ao gradiente de campo elétrico que se êlcopla com o momento
quadrupolar nuclear. Espectrnmetricamenle, é a distância entre as linhc1s ressonantes 1 e 2,
na escala de velocidade Doppler, ordenadas da esquerda de um espectro paramagnético.
Campo magnético hiperflno (simbolicnmcntc, 8 hí)
O campo magnético hiperfino resulta do acoplamento do campo magnético agindo

sobre o núcleo e seu momento dipolo magnético. É medido pela distância (na energia ou
escala de velocidade Doppler) entre a linha 1 (a linha ressonante mais externa
convencionalmente à esquerda com velocidade negativa) e a linha 6 (êl linha ressonante
mais externa com velocidade positiva) (Figura 34). Nos casos onde as interações elétricas
e magnéticas agem simultaneamente, o gradiente de campo elétrico pode ser deduzido
do deslocamento quadrupolar, e (quando interações combinadas ocorrem, não há
desdobramento quadrupolar, mas apenas um deslocamento da energia de alguns estados
hiperfinos; há desdobramentos por efeito Zeeman nuclear).
, :Jí~:
i:~l~',.
-1,0
J -0,S 0,0 0,5 1,0
0,95
(b)
0,90
0,85
-3 -2 -1 o 1 2 3
0,98
0,96
!l,94 .,,-- - - - /j"'

-10 -8 -6 -1 -2 O 2 -4 6 8 10
VclodJaJc Doppler (u), rnm s·1
Figura 34. Anatomia do espectro Mtlssbauer. As figuras foram numericamente gerad.is de parâmetros
Mõssbauer (r = 0,30 mm s·1, a !clrgura de linha à meia altura, da curva de resson.-'\ncia; (oi o único
valor arbilrarftmente estabelecido, na simulação numé.rica), por dados reportados na literatura,
de medidas a 298 K. (a) Espinélio de ferro, cromo e enxofre, FcCr1S4 (Zhiwen et ai., 1999):
deslocamento isomérico ô= 1,20 mm s·•, desdobramento quad.rupolar, .1 = ll, campo magnético
hiperfino, n,. , "'
O. (b) llmenita, FeTiO3, de uma a_mostra de anfibolito (Dorighetto ~t ,,1., 1998): ó -=
1,04 mm s·•, .1 = 0,67 mm s·1, Bti: = O. (e) Hema~til, Fep" encontrada na frnçào silte Je um solo
d~vovido de ~ teatito (Santana et ai., 2001): o= 0,32 mm s·1; Bh/ = 51,1 t~la, t: = 0,20 mm s 1•

r
674 José DOMINGOS FABRIS ET AL,
Estimativa de Parâmetros Mossbauer Pela Análise Gráfica dos Espectros

Embora os microcomputadores permitam o ajuste numérico e a desconvolução dos
espectros, um espech"o Mossbauer deve ser inicialmente interpretado por simples inspeção
visual de suas feições gráficas.
Focando nas interações hiperfinas, os parâmetros Mõssbauer mais comuns (o, .1,
B,.1 e e) podem ser estimados, identificando-se inicialmente as posições das linhas
ressonantes, na escala de velocidades Doppl er, que correspondem às energias de
transição. Pelo número e posições rela tivas dos picos no es pectro, é possível determinar,
de forma razoavelmente dire ta: i) se in terações hi pe r fim1s m agn é ticas (B,) estão
presentes; ii) o deslocamento isomér k o (ô) :-i p roxim é~ d o do dup l(~to paramagnético
dominante, como, por exempl o, p 2ra o Fe(Hi), o u d exis tê ncin d.=> f e (II) d e alto spin; iii)
o valor do desdobramento quadrupoíar (ó). A lar gura d e linha ressona nte e a forma de
linha também trazem importantes informações físicas, qut-! ser ão aqui discutidas.
A determinação espectrométrica dos três parâmetros hiperfinos mencionados será,
então, ilustrada, pela análise de espectros Mõssbauer do 57 Fe, modo transmissão,
reportados na literatura, de amostras policristalinas:
Espinélio de Fe, Cr e S (FeCr2S 3 )
O espectro mostra uma única linha ressonante de Fe2+ (Figura 34a).
Umenita (FeTi03 ). A ilmenita apresenta um dupleto espectral típico de Fe2+ (Figura 34b).
Hematita (cxFe20 3 ). Uma hematita bem cristalizada à temperatura do ambiente é

identificada por seu padrão de seis linhas de Fe3+ resultantes da interação quadrupolar
hiperfina combinada elétrica e magnética (Figura 34c). O primeiro passo nesta análise
gráfica é identificar as energias de transição (velocidades Doppler), como numerado na
figura 34c, da linha Lorentziana mais à esquerda, em um espectro rnultilinear.
O deslocamento isomérico, 6
O centróide do espectro deve ser identificado. Sua distância para a velocidade Doppler
zero (v, é a posição central da lorentziana na coordenada de velocidade Doppler,
correspondente à linha ressonante i) é uma medida do deslocamento isomérico 8, em relação
à fonte. Note que, exceto nos casos mais simples, o centro nem sempre pode ser tomado como
0 ponto eqüidistante das linhas mais externas, como no caso da hematita (veja Equação 31).
Espinélio de Fe, Cr e S (FeCr2S3 ). De uma linha única:
8=v (25)
e ntão,
L1 == 1,20 mm s· 1

llmenita (FeTiOJ. Parn qualquer dupleto de S7 Fe:
ô= V1+l'2
(26)
2
Notar que as equações 25 e 26 são equivalentes; na equação 25, v2 = v 1•
Da equação 26:
i,_ 0,71+1,38 ' o -1

u = - -- - = 1, 4 mm s
2
Hematita (Fe2 O 3), P.irn umn estrutura hiperfina magnélica do 'õ7fe:
ó (27)
para esta hemalitn (Figura 34c):
ó= - 8,04-4,37+5,20+8,44 = 0 31 mms_1
4 I
Desdobramento e deslocamento quadrupolar elétrico, 6. e E
O desdobramento quadrupolar, Li é tipicamente a distância entre duas linhas em um

dupleto. Para um sexteto com interação combinada, o deslocamento quadrupolar, E, pode
ser espectrometricamente obtido pela divisão por dois da diferença algébrica entre as
distâncias v6 - v5 e v2 - v,, como no caso da hematita (veja adiante).
Espinélio de Fe, Cr e S (FeCr2 S 3). Para uma linha única:
L1 = o (28)
llmenita (FeTiO3). Para qualquer dupleto de 57Fe:
(29)
Notar que as equações 28 e 29 são equivalentes; na eq uação 28, , 12 = v 1•
Para esta ilmenita (Figura 34b):
L1 = 1,38 - 0,71 = 0,67 mm s·•
Hematita (Fe2O 3). Para as interações combinadas, elétrica e magnética, no núcleo de 57Fe:
(30)
Reescrevendo a equação 30, basl'ada na equação 27, o deslocamento quadrupolar

para qualquer espectro magnético dt' ~1 Fe pode ser expresso por:
QuiMlCA E MIN ERALOGIA 00 SOLO

(31)
para esta hematita (da equação 30 e Figura 34c):
e= (8,44-5,20}--(-4,37-(-8,04)) = _ 0,21 mm s-1

2
O campo hiperfino, B hr
Para materiais magneticamente ordenados, o campo magnético hiperfino é medido

pela distância entre as linhas 1 e 6 na escala Dopple r. Dos três casos em análise, o
espinélio e a ilmenita não são magneticamente ordenados (Bhf = O) na temperatura
especificada .
Espinélio de Fe, Cr e S (FeCr 2SJ Sem interação magnética:
Ilmenita (FeTiO 3). Sem interação magnética:
B,,t= O
Hematita (aFe2 O 3). Para qualquer sexteto do 57Fe1 :
v6
B,if = ( -1 (32)
mms
e para esta hematita (Figura 34c):
B,,t = [8,44 - (-8,04)] x 3,10 = 51,3 tesla
Apresentação de valores numéricos de deslocamento isomérico
O deslocamento isomérico é um valor relativo. Primariamente, dá a medida da

diferença de densidade de elétrons entre a fonte e um absorvedor, na coordenada do
núcleo a tômico. Como a fonte pode eventualmente ser diferente para cada medida, é
interessante apresentar o valor do deslocamento isomérico de determinado absorvedor
em relação a um padrão internacional. O mais preferido, atualmente, é o Fe metálico,
na forma a. Outra referência largamente usada no passado foi o nitroprussiato de Na,
(sigla, em inglês, SNP; pentacianonitrosilferrato de Na, Na 2 [Fe(CN) 5 NO] .2H,O). Em
qualquer caso, todos os valores apresentados devem indicar o padrão de desloc""amento
isomérico usado.
'Para o ~7fe, 1 mm s ' =3,1 tesla.

Qu fM ICA E MINERALOGIA DO SOLO
X - Métodos Físicos de Análises em Mlneralogla do Solo 677
Para converter o deslocamento isomérico obtido para um absorvedor (amostra), em

relação ao de dada fonte, para o correspondente valor relativo ao o.Fe à temperatura d o
ambiente, são necessários os espectros para a amostra na temperatura arbitrária dn
medida, e para uma fina folha de cxFe, à temperatura do ambiente, como absorvedor, na
mesma montagem experimental. O valor referente ao cxfe é então dado por:
c5/(aFe)=c5•.,,º""' -c5af, (33)
em que 8.,,,,. . , ,.. é o deslocamento isomérico relativo à fonte e ôª'' é o correspondente valor
para o cxFe relativo à mesma fonte.
A escala mostrada na figura 35 apresenta os valores para a matriz da fonte (Rd, Pd,
... ) e padrões de referência (SNP, cxFe, ...) relativos ao cxFe, e devem ser entendidos da
seguinte forma: medindo-se aFe como absorvedor, à temperatura do ambiente, com uma
fonte de 57Co em matriz de ródio, dará ónr, = -0,109 mm s·1• Se, por exemplo, a medida para
uma amostra é º•mm,,.= 0,221 mm s· 1 (relativa à mesma fonte de 57Co em uma matriz de
ródio), seu valor correspondente, da equação 33, será:
ó/ (cxFe) = o.,, ,,.,,. - óaF, = 0,330 mm s·1 - (-0,257 mm s·1) = 0,587 mm s· 1
Tratamento de Dados
A forma, hoje, mais comum de tratar os espectros Mõssbauer coletados é pelo
ajuste numérico, com programas de computador específicos, como o Normos®, que
permitem a estimativa dos parâmetros hiperfinos. O procedimento de refinamento é
por convergência iterativa, baseado no método dos mínimos quadrados. O ajuste é
considerado concluído, assim que os valores dos parâmetros são adequadamente
obtidos, sob os critérios estatísticos, da rotina de convergência numérica. Não apenas
a qualidade de contorno gráfico sobre os pontos experimentais deve ser considerada
na decisão sobre a aceitabilidade dos resultados, mas também o significado físico e a
coerência dos valores dos parâmetros encontrados devem fundamentar a decisão
final. O processo pode ser trabalhoso, dependendo da natureza e da complexidade
da amostra.
Espectros Mossbauer de Amostras Multifases
O espectro Mossbauer simulado para uma amostra hipotética, que contém mistura
em pó de óxidos de Fe bem cristalizados (Figura 37) de dados coletados em uma montagem
de transmissão com uma fonte de 57Co em matriz de ródio, será usado, agora, para ilustrar
uma possível interpretação gráfica de um padrão relativamente comum em análise
mineralógica. A largura de linha foi arbitrariamente fixada em 0,30 mm s· 1, na simulação,
e a calibração com folha de cxfe tem, por consideração prévia, o valor exato de ô== -0.109
mm 5 • 1, relativo à fonte de ~7Co em matriz de ródio.

JosÊ DOMINGOS F ABR IS ET AL.
2..0
- - - ' : 1 / 2+ [+3,357)
1,5
1.0
-~~-+-! /:!+ [+ 1.1191 o.s

o.o
1 1 1/ '.'. - [-1.1 19)

1.11
1 'i
-H+r'I'·I•'·"'I l ..!. n 3""'

y-
2.0 <
~
o
1,5 ....
<
'11 ~................. 1/ 2- [+1 ,960] 1,0
\ ,11 0,5
ll.U - l / 2. o.o
-1.0 -0.5
-lO _ _._....... 1/2+ [-1,960]

-1,5
811, ª 3.., T -lO
Figu.r.1 35. Desdubr,1mcntu hipcrfino dos duis níveis (excitado, 3/2-, e fundamental, 1/2-) da cascata
~.mi., dL' 1-.1.4128 kc\l do núcleo de :;;Fe, sob um campo magnético de 33 testa, na ausência de
qu.1lqucr inte1-.1ç.io clétric.i. As lnmsiçõcs permitidas sfio representadas. Notar que a escala de
.,cessibilidade p1,r um,, IL\:nka físico bnseada nesta sonda hiperfina é estreita: da ordem de lQ·i eV,
neslt.' c,1so. O cspl'clro co rrcspondl'nl-e é apresentado na figura 36.
l,ll\l
11,\JS
ll,'J•l +-_ _......,.__,_,,,.....,....~..,.....,.....,..,._,,_..,,_,..._~

ti 7 -<, r. -•I -J -2 -1 O l :.! :,l ·1 5 t\ 7 11
V,•lr•d d ,1,h•, 111111 ~-t
Flt\lll',l J6, J,i1-,1wctrn tv1rl~:.;h,rncr 11111111.•rk,11111.mtc :sim11l11d,1 pur,1 11 aF1•, ,\ 1L•mp1..•r.1tu 1-.1 do a mbientl.!.
QulMI CA r M1N CttALOC. I/\ DO Solo

O principal desafio na análise gráfica semiquant.itativa é a identificação das feições

individuais dos subespectros, nos quais o espectro experimental completo, na figura 37,
pode ser decomposto, de forma a assinalar seus parâmetros hiperfinos aos sítios de Fe na
amostra. Pelo menos treze linhas ressonantes podem ser prontamente identificadas. As
principais características espcctTais estão tabuladas no quadro 7.
1,00
f\ ·()
~
-;; ++ .. , +!
++. ++
.P-, .p-
t:1
~ +!+
#+ - .
t ~+++ 1
++
++-
1i 0,95 + ++
~
+· ++ +
o
.+ 1 1 ~ (6) + ·~t, r+ ·,9,
+.t-
~ - I+ .
·1e! + 1-~ - m +i- . - :f+ · +r 1)+ . '*
'
~
1-
0,90
-~I+
. - .± ! .,._
1 +t
-+ .
; (.1)
--' i) +~
f+
+
l lOJ
-1
+ --
+
•+
.+
1'13
1 - .+ ' 1'
!
1 +
1 ~SI +
l l 1, l 1
• -l
+
+
~
Velocidade Doppler (u), mm/s·'
Figura 37. Espectro Mõssbauer simulado, para mistura de óxidos de Fe bem cristalizados, com
rotulação das linhas de ressonância, que será usada como identificação na discussão.
Quadro 7. Algumas características espectrais das linhas de ressonância identificadas por insp~ão
gráfica na figura 37
linha(;) Posição (Velocidade Intensidade Relativa (Leitura Absorção Relativa,

Doppler), v,,, direta da Figura), lw (1 - Im)
mm s·1
(1) -8,173 0,914 0,086
(2) -6,033 0,872 0,128
(3) -4,472 0,940 0,060
(4) -3,168 0,914 0,086
(5) -0,939 0,963 0,037
(6) -0,592 0,951 0,049
(7) 0,600 0,925 0,075
(8) 1,291 0,893 0,107
(9) 1,637 0,951 0,049
(10) 3,957 0,914 0,086
(11) 5,183 0,939 0,061
(12) 6,275 0,871 0,129
(13) 8,505 0,913 0,087
QuiMICA E MINE~ALOGIA DO SOLO

,..
80 Josú D OMINGOS FAUlll S 1:r AL,
Aniilisl' l'Sl)Cl'lrnl hnsc:11111 no pntlríio l,!l'Íllko
Da fig11 r,, 17, .,s Ii n h,, s ma is cxlL•rnos ('I) l' ( 13) lôm n prnxi 111ad ,11ncn lc ílS mcsfflílS
inl.L'ns id.,Lks, dn mcsm., fnrmn LJUL' os i111L'di11lnmc11 tl' 11rnis i11lc rn,1 s, (2) e ('I 2) . Cad n par
PL'dl.' CLH'l'L'Spl,1hh'r ,)s linh,,s l l' 6 d l' scx lL•los 11rng11clkos. O cn mpu hipc rfino parn caclíl
um dL•ss,,s du ,,s cs trulu1-.1s cspcclrni s pl,dL• se r cs lim ndn pe l,1 cqu aç;io :12, pe la le iturn
dirc t., d.,s dis l rnci ns O1•1-.'\ fic., s 1>i LI I - 1J111 e v(l.'I - 1i(.') .
L',
,m, (s1•x l e to 2) ,.., ( 1J

,, 11., 1 - v,..,) :-.. 3,·1 = 38,3 11,s l a
Uma cs timativ,1 d o dcs loc.1 m c nlo iso mé rico corres p o ndent e C• obtida co m a equação
27, s upond o que .1s linh-1s ·1, 2, 5 L' 6 d os sext·clos siio as d o quadro 8. Pnrn o se xte to l :
.( ) - 8,l7-4,47 +5,'180+ 8,S-I 1

b sexteto ·! =- - - - - - - - - - = 0,26 mms
~l
e pa ra o sex teto 2,
- 6,03-3,17+3,96+6,28 = 0, l
ó (sex teto 2 ) - - - - - - - - - 26 m_111 s-
4
Usando aqu e les valores comuns na equação 33 e tomando em conta os dados

da figura 38a, ambos os sexte tos têm o mesmo deslocamento isomé rico relativo ao
aFe:
c5/ (a Fe) = 0,26 - 8.,,-,1,u, = 0,26 - (-0,1 l) = 0,37 mm s· 1
As posições d e linha identificadas nté agora (Quadro 8), nesta análise, são suficientes
para estimar o deslocamento quadrupolar, em cadn caso (da equação 30):
.) (8,S'l-5,"18)-(-4,47-(-8,·17))
i: (sexteto 1 =
2
(6,28- 3,%)- (- 3,º17 - (- 6,03))

c{scxteto 2 )=- - - - - - - - - - - - - 0,27mms~1
2
Se os valores d e Bw c5/ (cxPc) e e são comparados nos citndos na litcratlll'il (pa ra o

caso, qu adro 9), os sextetos "J e 2 corn~spondem, respectivamente, ,'i lwm.1tit.1 (aFe,O,) l:! n
goc thitn (a,FcOOH). ·
QufMI CA 1.: MINERAI.OG IA D O S OLO

Qu.idro 8. Correspondencia dus posições de linha ressonanle u n;1 figuro 37 e seus números de ltnh<1
(1 é a linha mais à esquerda no segmento negativo da"~scaln de velocidades Do ppler) nus
pndrões hiperfinos de sextetos
Linha (i) rosição (Velocidade Doppler), t1r,1 Sexteto 1 S e.,xlctn 2
mm ~·•
(1) -8,173
(2) -6,033
(3) ....1,472 2
(4) -3,168
(5) -ll,939
(6) -0,592
(7) U,600
(S) 1,291
(9) 1,637
(10) 3,957 5
(11) 5,183 5 6
(12) 6,275
13) 8,505 6
1,00
0,95
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~n1... f\f1ti~
- .-. rtl~
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l .·
,- ~ . . -- r-
0,90 ~
(e)
J •·
o il
1
-lU .5 5 10
Velocidade Doppler (v), mm s· 1
figura 38. (a) Espectro Müssbaul!r simulado de ~m.1 mistura de mincrílis; (b) e (e) rc·presenta,~"les
b'T.ifícas de etap,1s de um modelo d: d~co~1pos1cào do l~"!'cctro, _e~ comp~nenks correspondcnks
às fases individWliS. A inh!rrogaçuo u,J.1cíl uma fose amd.1 n.io 1d~nhfic,1cla.

Quadro 9. Parâmetros Mõssbauer de 57fe de alguns (hidr)óxidos de ferro())
Mineral
Temperatura o LI e n,,,
(Fórmula Ideal)
mms· 1 mms· 1 tesla
K mms·1
-0,197 51,75
Hematita 295 0,32
0,49 +0,41 54,17
(a.Fe2O.1) 4,2
Ilmenita 295 1,07 0,68
+l,22 4,8
(FeTiO3) 4,2 1,43
0,26 -0,02 49
Magnetita 295
(Fe3Ü4) 0,67 o 46
295 0,32 0,02 45 a 52

Maghemita
4,'.! 0,40 50,2
(yFe2O3)
0,48 51,7
295 0,37 -0,26 38,2

Goeth.ita
4,2 0,48 -0,25 50,6
(a.FeOOH)
Akaganeita 295 0,38 0,55
(~FeOOH) 0,37 0,95
4,2 0,49 -0,02 48,9
-0,24 47,8
-0,81 47,3
Lepidocrocita 294 0,37 0,53

('yFeOOH) 4,2 0,47 0,02 45,8
feroxita 295 0,36 0,69

(ó'FeOOH) 4 0,48 0,17 53,0
0,07 50,8
Ferridrita 292 0,35 0,71

4,2 0,49 -0,02 a -0,1 46,5 a 50,0
(FesHOs.4H2O)
"'a= deslocamcn10 isomérico relativo ao ffe: À= desdobnunento quadrupolar; 11 = deslocamento quadrupolar e 8 = campo magn.:tico
hipcrfino. "
Fonte: dados compilados por Comcll & Schwenmann ( 1996) e Murad (1988. 1990).
o conjunto completo de linhas teóricas pode agora ser calculado e separadainente

plotado, como na figura 38a,b,c e na figura 39, considerando as intensidades relativas de
linhas, de cada sexteto 3:2:1:1:2:3, para uma estrutura cristalográfica de orientação
cristalográfica aleatória (sem orientação preferencial dos eixos cristalográficos) .
As Jinhas sobrepostas. A parle central do espectro, na faixa de velocidades Dopple r de -

2 mm s·l < v < +2 mm s·1 é bastante complexa, graças à sobreposição elas linhas 3 0 4 dt'
ambos os sextetos e da contribuição provável de um <lupleto (marcado na Figuri.138c). A
soma destas muitas contribuições faz a linha ressonante 8 muito intensa, e n linha 9
apa rece como um ombro na linha 8.

1,00
0,95
0,90 '
(a)
,. (Zl
> 1,00
,,
'.::l
ci
e,::
o 0,95
""
-~ 0,90
~
e (b)
f- (e)
1,00
0,95
0,90
(c) (f)
-10 -5 O S 10 -10 o 5 10
Velocidade Doppler (v), mm s·1 Velocidade Doppler (v), mm s·1
Figura 39. Conjunto completo de linhas teórirns para a amostra simulada, separadamente plot.ldo.
Completando a análise gráfica. Se duas curvas lorentzianas são traçadas como dupleto
para preencher a parte que falta das linhas 7 e 8, estas estariam centradas em v = +0,58
mm s· 1 e em v == +l,26 mm s·1• Tomando estes dupletos, o deslocamento isomé rico 8 e o
desdobramento quadrupolar L1 podem ser estimados com a equação 26 e a equação 29,
respectivamente, para dar:
0,58+1,26 = O 92mms- 1
ô= 2 ,
Ll = v1 - v, = 1,26 - 0,58 = 0,68 mm s·1

Da mesma maneira, es te valor de deslocamento isomérico encontrado é colocado
relativo à fonte de 57Co e m matriz de ródio. Para expressá-lo relativo ao padrão aFe, da
equação 33 e figura 39:
ô/ (aFe) == 0,92 - ôaJ"cJ/IJ, = 0,92 - (-0, 11) = 1,03 mm s·1
Comparando agora .1 e 8 /(a.Fe) com os dados do quadro 9, este duplcto é

provavelmente atribuído à ilmenita (FeTiO3) .

684 JOSI~ DOMINGOS rAOIU S l;T AI..
Identificação de Fnses Mineralógicas por seus Parâmetros IVWssbauer

A idcntificaçJo e a quant ificação da 111.iioria dos mine m is p ode m ser conceitualmente
obtidas p o r aná lise fvlüssba u e r, .10 permitir acesso nos estados quími cos ci o e le m e nto
sonda. Contudo, ntribuir p nd rôes cspedromélricos a espécies indi v idu ais c m umíl mis tura
minera l e nvol ve algumas dific uld.idcs, leva nd o c m co nt .i ns cn r,1cte rís l"icas cspectrnis
co mumente e ncontradas e ns co ndiçi.k s experimentais. t\ ;itribuição dos parâ m e tros
Mõssb a u e r a determinado mincr.1 1 e n vo lve 11nm co m p lex id ad e vnr ití v e l da análise
espectral, que pod e compreend e r: i) número el e lin h.1s d e resso n éi nc ia; ii) número d e
subespectros; iii) dispC' rsCio csl.1tístirn d os pontos d e co ntagens; (iv) m edid as e m função
d a te mpera tura; v) medid a sob c.1mpo m agn C! lko ap li ccid o . ,io, muit as vezes, decisivas
as informaçôes qu e se tem da ,, m os tr;i , inclu sive d e a n tí li ses pM c,u tros m é todos, co m o
difra tometrin de raio - X. a ni."ilisc quími cél, m e didas d e mag11ctizt1ç.'io, m edidas térmicas
(termogr avime lr ia , a n ,\lise té rmica diferencia l, ca lori m e tria ctiíc rcncial por varredura) e
microscopia s (ó ptica , e le lrõ nica) .
Na prá licn, a busca co mparati vél d e parâ metros para um a arr,os t ra desconhecida
é feita a p a rtir de dados conhecidos, já publicados o u encontrados e m bancos de
informações de r efer ê nc iél, como o do Mõss bau c r Eífec t Da ta Ce nte r, na U nive rs idad e
de C a rolina do Norte, Estados Unid os (http:/ /\,\IW\,V .unrn.edu/med c/i ndex. html ),
que publica o M ossbn11er Effect Refcre11cc 1111rl Dnfn /011mnl e o Mossún11cr Mi11ern/
Hnndúook.
Amostras de magnetila e hematita de esteatito
Amostras de óxidos de ferro provenientes de rochas m e tamórficas e d e so los

derivados dessas rochas foram estudados, visando à compreensão dos meca nis mos
químicos e mineralógicos da transformação desses minerais no s is te ma rochn-solo
(Santana et ai., 2001 ) . Em especial, foi proposto mod e lo para o mecanismo d e
transformação magnetita - hematita, que não envolve a passagem por u rr1n fas e
interme diária, no caso, a maghemita. A identificação e a interpretação dessas fases e
suas transformações podem ser auxiliadas pela análise de seus parâ metros Mõssbauer,
como na figura 40 e no quadro 10 (Silva, 2008), rela tiva à fração magné tica de t!Steati to
amos trado em Con gonhas, Minas Gerais.
Amostras de concreçõcs magnéticas de solo
Amostra s d e concreções magnéticas provenie ntes de solos formnd os de cobertui..-,s

co lu viais associadas a rochns do grupo Bnmbuí foram est ud,1dn s p o r mt' io lfo
espec troscopia Mõssbnuer, para id e ntificar e caractcriznr ns mine rnis mag n é ticos. Os
res ult ados indica m que se trata possivelmen te d e unrn mngndil,\ nxhüd,1, plw0 m 111,,i 0 res
es tudos são necessá rios pnra e lu cidar s u;, orige m (Viana c t ,11., 200ô) . N('SSl' c;\S()
es p e cífico, a in te rpre tação dos espectros é difin1lt,lda pd,1 grandl' lar~ur,1 de linh ,l, pd<l
sobr eposição dl• s ubespcc tros e pela presença n bundn nte dl' hem,ll it,1, cuja S L'p,1t-.H;,"\()
por m e io quími co não foi possível (foig11ré\ 41 l' Qu,1dro ·11).
Q ufM l A ( MIN ERALO G IA DO Soto

1,00
0,99
0,98
0,97
r.:I
>
·.:,
r.:I
ã:i 0,96 flvlR sr
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o
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"§ 0,99
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· . .,
le
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0,98
0,97 ~
0,96
0,95
FMSsr
0,94
-10 -8 -6 -4 -2 o 2 4 6 8 10
Velocidílde, mm s·1
Figura 40. Espectros Mossbauer para uma amosta esteatito (FMR) e do solo (FMS) associado a essa
rocha. em temperatura ambiente.
Fonte: Sih•a (2008).
Quadro 10. Parãmetros Môssbauer referentes às medidas íl 298 K da fração magnética do esteatito
(FMI~) e do seu solo derivado (FMS!'T), amostrados em Congonhas, Minns Gerais 11,
Sítio do S'lfe <5 4E Bi,1 AR
mm s·1 mms· 1 tesla %

FMRsr
Ma gnetita 0,661(2) -0,02(3) 45,7(2) 42,0(0)
0,281(2) -0,02(4) 48,79(1) 58,0(0)
FMSsr
Magnetita 0,666(1) -0,01(1) 45,60(1) 45,7(4)
0,276(1) -0,02(1) 48,90(1) 23,7(5)
Hemati ta 0,3661) -0,17(0) 51,38(1) 27,6(5)
Fe3 • paramagnétko 0~396(1) 0,52(2) o 3(0)
,., 6 = dc.\ ll)l;.'lmcnlo c.omerico n•lali~1• ao aFc. t = Jc., l~mcn10 4u.:iJnii"Jlar. li = dl!5dubr.uncn111 ,1uadmpolilr, 13._, : ,-.m11Xl luperlinl,
e AK "' ,\,c.1 , uh,p,:~lr.11 11,JniiviL O, valon:s cnuc 1,an:ntcsc.s s,io i111:ccrlc1.::1., do ~alornumi!riro. ,=,,um.1du.i p~lo<l.:.,-.-i,"-p.il.lrlu ,·.1kula,t.1
pclo ali;ornmo di: nnrumi,~çào não hnc:llr Llo~ c:m1s quadr.llkos, p.llU n_1us1c Jns c.,pcclm,, ~-\pn:..<>.1s .,,hn: o úlu1110 nli:.m~mo
~1i;mlí'-•llV<J dt• valur 11umcricu dJ 11uJulidàd~ fi<1Cll cmn:,p,111,le111c.
fonll•, S1lv• (2008).
Q UÍMICA E MIN ERALOGIA DO S OLO

,,.
0,90
j(\{7
0,85 VV 1
!:~.:rw\;-·V
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(____[J:
.":
·..:_-- v.:"
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. :rv··--
-.--...(.../.
0,92 ·
0,88 4,2 K (B,p• 8 1)
-12-10 -8 -6 -1 -2 O 2 4 6 8 10 12
Velocidade, mm s·1
Figura 41. Espectros Mõssbauer em diferentes temperaturas para amostras de concreções magnéticas
de solos associados a rochas do grupo Bambu[.
Fonte: Viana et ai. (2006).
Quadro 11. Parâmetros Mõssbauer ajustados para os espectros da fração magnética a 298, 110 e 4,2 K
(Bap = Oe 8 T)!ll
Magnetita
Temperatura (K) Parâmetros Hiperfinos Hematita
Sítio A Sítio B
298 .1(mm s·1) 0,38 0,33 0,34
e (mm s·1) -0,19 or.i or.i
Bhí (tesla) 50,5 48,6 45,9
RA (%) 50 21 29
flmm s·1) 0,32 0,46 1,48
110 ó (mm s·1) 0,48 0,43
e (mm s·1) -0,18 -0,08
Btú (tesla) 53,3 51,7
RA (%) 59 41
flmm s·1) 0,33 0,52
4,2 ó (mm s·1) 0,38 0,28
e(mm s·1) --0,16 -0,04
Bw (tesla) 53,1 51,3
RA (%) 53 47
[lmm s·1 ) 0,67Pl 0,67Pl
4,2 (B.,. "' 8 T) ó (mm s- 1) 0,261'1 0,171'1 0,27(4)
e(mm s·1) -0,21 -0,09 -0,01
8111 (tesla) 53,2 58,3 45,0
RA (%) 50 28 22
flmm s· 1) 0,83 0,51 0.-15
0° 9,7 9,5
fll51 tios A e B e coordcn.içllo ldrnl:dri_rn e octuéd~ica. ô "' dcslocamcnto isomfaico rdativo ao a Fc O 298 K, exce to p.ira
a mcdld il a •1,2 K, com campo magnét1~0 li,, "' 81; e .. desdob~amcnto quudrupolar; li • c,,mpo hlperlino· RA., tirc,i
relativa sube!>pectr.il; r mla rg ura de linha s ubes pectrol 11 me!a a ltura; O.. .\ngulo d e ~~'Clln.tçâo; r-1 parãm~tro fi., .,do
n o J jusk ; l'J o va lo_r do largura de ~lnha s ubcspectral •' mela ultur,, foi mantido fill.o; 111 Rl'lutivo ,\ fonte )'Cu/ Rh
,na ntid u cm .ipro~ 1madamt•nte :W K.
fon te : V1an11 ct ai. (2006).
l
Amostras de minerais magnéticos de tu filo
A partir do espectro Mossbauer (Figura 42; parâmetros hipcrfinos, Quadro 12) d e

uma amostra de tufito, inferiu-se a ocorrência de magnesioferrita (Fe~Mg04 ) e m um solo
do Alto Paranaíba, Minas Gerais. A constatação experimental inicial permitiu a
programação de medidas complementares essencic1is, para se chegar à confirmação mc1is
segura e à caracterização, em detalhe estrutural, da rnagnesioferrita. Os procedimentos
de análise mineralógica, comentados na seção ele refinamento estrutural de difratogramas
de raios X (Figura 7) e de MEV (Figura 15), formaram a base para a proposição da estrutura
cristalográfica apresentada na íigura 8.
fll
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:e:
r;J
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o
lr.l
<ll
<ll
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lã
~ 0,96
0,92 110K
o,sa.......~,...,..-.-......................,......,..............,......,-
-10 -8 -6 -4 -2 O 2 4 6 8 10
Velocidade, mm s·1
Figura 42. Espectros Mõssbaucr da fração magnét-íci:i do tufito, a 298 e a 110 K. Os parâme tros
hiperfinos correspondentes são apresentados no quadro 12.
Fonte: Silv.1 t·l ai. (2005b).
Quadro 12 Parâmetros Mõssbauer referentes às medidas a 298 e a 1'10 K com a fração magnética do tufitot 11
Mlnrral Slllo do >'J'-, 2'J8K 110K
li c..õ. Dhf AR 6 e.A Dhf AR

mm s- 1 mms' Tcsl.i ':ó mm~- 1 mm ~·• le»ln 'I,
ft-"" pararnagn<'lico 0,34(2) 0.S0l3) 3,4(2) 0,ú(2) 0,75(3) 3,7(:?)
M.1sncsioi1!trlra Tl'trai\.lricu U.25-1(3) -0.02{1) -15,02(11) -12(:?) 0,-172(61 -0.1.12(1) 52.7-1(7) 23(3)
Ck1.1~dncu 0.2i1Ut2) 0,03(1) •17,15(4) 31(2) 0,-165(3) 0.02(1) 5-1.10\5) 2-1(-1)
Mai;J1cmllJ Tctr,1Lldrico 0,362(J) 1U 49,-10(3) 2-1(2) 0.362(-1) -0,0(1( 1) so, 11(6) 27(4)
0.:tal!dricu 0~1b7{4) 0.1120) SI.-13(,1) :?:!(J)
'"Ó= tlc,h,aimcutui., omcricu n:lativo 110 nFc; e= dcsloc.:uncolo quuilrupoh,r: d= '1:.~llobr.imcnt~ 4u:iurupolnr; 8, 1 = ..:umpo hir,:ct1no
e AI{= W'Cll ~ubc,p,:ctral n:wli\'a. Ch ,·.1!01 e,, cnm: p1\l'êJ11t.:..'iC.S ~~u lílLcrtc.cas ~" ,·11lor nu111<11cu, i:,,11 m11das pelo ll~•Vh>·Pj_iJr ,lu calcul:,du
iii·lu nl1,"llrilmo de IIILlllmiuçilo niin-lini!IIJ do\ _erro~ 11uadru11co,, pum UJu, 1c llO~ c., pcctrn,. c~pl\!>-.>u, ~obre o úh1m,, uli:anvnu
\lgnÍÍlc.111vu llo ~ulor 1111111.!nc,, ll.i qu:m11llad.: fll,1CJ co=pomlcnlc
QufMJCA E MINERALOGIA DO SOLO

Condições Experimentais
Medidas a temperatura variável
As coletas de dados Mõssbauer podem ser feitas com a amostra à temperatura do

ambiente (~298 K), mas, em muitos casos, pode ser necessário o uso de temperaturas
mais baixas, para obter o ordenamento magnético de amostras. Dependendo do nível
de detalhamento espectral exigido, é necessária montagem acessória de criogenia,
para se manter a amostra à temperatura do nitrogênio líquido (77 K) ou do hélio
líquido (4,2 K), ou sistema baseado em ciclo fechado de hélio, que permita variar a
temperatura de 15 K à do ambiente. Em casos especiais, como em amostras de solos
com mistura de óxidos de Fe, como hematita (cxFe20 3) e maghemita (yFep ), é
3
necessário aplicar um campo magnético intenso (mais comumemte 5 testa) à amostra, >
durante a medida, para se conseguir interpretação consistente dos parâmetros
hi perfinos.
Preparo da amostra
Dispersão e separação física e mineralógica. Em procedimento mais rotineiro, amostras

de solo devem ser primeiramente secas ao ar, desagregadas e passadas em peneira de
2 mm, para obter a Terra Fina Seca ao Ar (TFSA). Essa fração é, então, dispersa em meio
básico, para separação das frações; areia total (diâmetro médio das partículas entre
0,05 mm e 2 mm), silte (0,002 mm -0,05 mm) e argila(< 0,002 mm) ou de suas subfrações.
Os procedimentos detalhados estão descritos em Embrapa (1997). Amostras de rochas
são comumente trituradas em moinho de bola.
Procedimentos para a concentração de fases. Porções magnéticas de frações
granulométricas mais finas, nas dimensões silte/ argila, são obtidas por separação em
colunas sob alto gradiente magnético (Schulze & Dixon, 1979; Fontes, 1992). Em amostras
com grãos magnéticos maiores, a separação manual, com a amostra em suspensão aquosa
e com um pequeno ímã de mão, pode ser suficiente para obter porções magnéticas
razoavelmente concentradas.
Mesmo após a separação magnética, é, muitas vezes, necessário usar um ataque
químico que promova a dissolução diferencial de algumas fases mineralógicas, em relação
a outras. O trntamenlo com NaOH 5 mo) L- 1, por exemplo, remove gibbsita e silicatos l:l
e concentra óxidos de Fe (Norrish & Taylor, 1961; Kampf & Schwertmann, 1982), enquanto
o tratame nto com a mistura ditionito - citrato - bicarbonato de Na remove óxidos de Fc ~
concentra silicatos e óxidos de AI (Mehra & Jackson, 1960).
1nst rumcntm;üo
Montagem MUss bauerconvcncrnna - 1 no mod o de lr.insmissào. Uma mont, gern cclll\'L . ~ I\ L-jp(l,ll
1
d · - t
Mt:>ssbauc r cm gcomctrrn e lrans m1ssao compõe-se ba5 ic<lmcnte de: i) íonll' l e rJ lli •,~,hl,
. .
cuj.:i caracte rís tica du isótopo emissor gama depende do tipo de .imos tr;i (p.u;i rniiwr,'.''
l
. us íl-s e uma , on 1e ue 5-c
conte n d u 1·e, -rl·
· o , que de1..' ili por c,ipturn cldrô nlc,1 par,1 . 1: 11
1
QulMI CA E Mnl ERAL OC IA lJO S O LO

siste ma de detecção de radiação com um contador proporciorn1l, que gera um s ina l

elétrico com va lo r de tensão proporcion al à energia dos fótons gamt1 detectados; ii i)
eletrônica N IM (N11clenr lnslrn111c11/ Mod11fes), que analisa os s inais e létricos, dis crimina
os pulsos correspondentes i'I energia de inte resse e os envia ao conv erso r c1na l6 gico -
digital, para cs locagcm em unidade de memó ria; iv) unidade de memó ria de wna placa
e letrônica multicanal acoplada a um microcomputador. Os dados digit a is s iio
numericamente analisados, para se ter acesso às informações espectrais de in teress e .
Isót opos Mõs sb,,ucr - A t.ibcla periódica Milss baucr. Os elementos químicos dos quais é
possí ve l observar o efei to tvlõssbn ue r e n lgu ns dados esse nciai s compi lados dos
isótop os Mõssbaucr são mostrados na figu ra 43. Por sua abundância n a tural e
importância, tanto a mb iental quanto tecnol ógica, o isó topo mai s es tudado é o 5'Fe,
seguido pelo 11qSn (Figura 44). O esquema de decaimento para o ' 7 Fe é ap rese ntad o na
figura 45.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 IO li 12 13 14 15 16 17 18
H llla111 malar do ls6topo 1113ub1uer, Mia mar'

He
Entrila da translçlo l\lin1b1ucr, ~ V
Abundlncla lsol6plca aalunVmasu%
Li Bc B c N o F Ne
T tmptralura (7)
Up,i!rl!DeDIII malJ alta flD
que o ekllo rol observado
~ "'"" 77KST< 19SK
4,1 Ks T<77 K
Na Mg Nlo obtcrvado AI Si p s Cl Ar
K Mo NI Zn
ss 61 67
'°
29,'
Ca Se Ti V Cr 125,9 Co 67,4 Cu 93,3 Ga
0.012 100 1 13 411
Te Ru Ag
y 99 99 109
Rb Sr Zr Nb Mo 140,S 89,4
Rh Pd 88,0 Cd ln
o 12,7 48,16
e, D■ Re Os lr Pt Au n,
133 133 187 189 193 19S 197 199
36,3 71,4
TI Pb Bl Po At Rn
li.O 12.3 \
100 o 16 1
Pcrlódlcn Mõssbnucr
Fr 1b i Bh Rn
t Pm
r 166,0
Ce
1•'7
91 ,0
9991 o
Tb P■ Np
2l2 231 237
Ac -'9,1 84,2 .59,S 42,9
Cm Bk Cf Es Fm .Md No Lr
o o o
100
- ~ ~__J
F.igura 43. Tabela periódicil MUssbaucr.
l'onlc: AJaplaJn de MERDJ (2000).

690 JOSÊ DOMINGOS FABRIS ET AL.
Publicações Mõssbauer por isótopo

57f e
64%
119Sn
18%
5%
161 Dy
1 % 237Np
1% 1% 1%
Figura 44. Publicações em espectroscopia Mossbauer, distribuídas por isótopo.
Fonte: Adaptad o de http:/ /www.unca.edu/medc/index.html (acesso em abril/2007).
s7Mn
1,7 m
4,2 % 270d
122,05 136,48
8,8 ns
83
14,41
97,8 ns
o
s7r,e
Figura 45. Esquema de decaimento radialivo do 57Mn e do 57Co, para formação d o nível de 14,41 kcY,
do radionuclfdeo Mõssbaucr S7 f,e,
Fonte: AJaptoJa J,: MERDJ (2002).
QulMJ CA E MINERALOG IA DO SOLO

AGRADECIMENTOS
Trabalho de Mõssbauer financiado pela Fundação de Amparo à Pesquisa do

Estado de Minas Gerais e pelo Conselho Nacional de Desenvolvimenlo Científico e
Tecnológico. O Programa CAPES (Brasil)/FULBRIGHT (EUA) concedeu bolsa
Pesquisador Sênior, para estada de José Domingos Fabris na Universidade de Illinois,
em Urbana-Champaign, EUA, no período de março a junho de 2006, época em qu e
parte desse capítulo foi preparada.
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XI- QUÍMICA DA MATÉRIA ORGÂNICA
DO SOLO
Deborah Pinheiro Dickv, Etelvino Henrique Novotny21, Jeferson Dieckow31 & Cimélio
Bayer"'
11
Departamento de Flsico-Qulmica, Instituto de Qulmica, Universidade Federal do Rio Grand e do
Sul, Avenida Bento Gonçalves, 9500, 91501-970, Porto Alegre (RS).
d pdick@iq.ufrgs.br
:, Centro Nacional de Pesquisa em Solos, Embrapa, Rua Jardim Botânico, 1.024, 22460-000, Rio de
Janeiro (RJ).
etelvino@cnps.embrapa.br
'' Depa.r tamento de Solos e Engenharia Agrícola, Setor de Ci~ncias Agrárias, Universidade Federai
do Paraná, Rua dos Funcionários, 1540, 80.035-050, Curitiba (PR).
jefersond ieckow@ufpr.br
•t Departamento de Solos, Faculdade de Agronomia, UFRGS, Av. Bento Gonçalves, 7712
91540-000, Porto Alegre (RS).
cimelio.bayer@ufrgs.br
Conteúdo
INTRODUÇÃO••·"•··-··- --··..... ...................................- .........................·- ·--······ ..- ·......._ ...--.- ..... _. __ .. 698
FUNDAt-.fENTOS ..........---·..····-···-................__............- ..............- -......- ............-•---······•···- --- - - ·- ... 698

Principais Compartimcntos da Matéria Organica do Solo ....- ........--·- ···-··- -......___ ..._ ..._... _ 698
Mecanismos de Formação ....•-····-.. ··· ........-.--.-·- ................- .- -..- ..··- · - - -- - - - - ·- · -·....·--· 701
Fracionamento da Matéria Orgânica do Solo ........... .......- ..........- ···-- ..... - ...- -..-·-···-·· --·---· 703
Composição da Matéria OrgAnica do Solo ..._.._ _ .,.....----- - - - 00
71 O
• • - -· - - -. . · - ·- - · -- ·
Reatividade da MOS ·- -···--···-..- ·..- .......... - ....................-·-·..- ·- ·....·-·-•- 714

00
• -- . .- · - - - - - - ·
DINÂMICA E ESTOQUE DA MATÉRIA ORGÂNICA NO SOLO ........·-·- ·-·--· ----- -....--- -- · 724
Proce5sos dt• Adição e Perda de Material Org"nico ......- ..·-··- ·- - - -- -- ·-·- - ··- ·--·- - -· 72-1
fatores Determinantes no Estoque de Matéria Orgânica do Solo ·- -..--·--·- ·- -··--·..-··-·· - ·- 726
MATÉRIA ORGÂNICA COMO FONTE DE NUTRIENTES·-..- .. ·-··- - - - ·----· - - -- ·--· 736
Nltrog~nio ·- -.. - .....- - .... - -•- - ·-··--··-·- ··- ..----·-·-··-· ....·.---.. - - -·-·-·-....... _ ... _........... _._., 736
fósfnro ·-···· ........- ... - ....... ......... --..- ...... - · - - ·•- · - - - - -·· - ..........._ .. ·----·-·-··· 7•10
En>.ofrc ,.- - ..·- • - "· ..----· - ·--··--- · -·-· · - · - - - · -..- - - - · - - -........_., __ - - 7-1-1.
APÍ:NDICE ·- -- ·- -... - ----·-·- ___.._ __ •OO•-· -·-·- ···-· ·-·....·-·- - ·-·... -·- ____.,_ _ __...7-1-1
Ligaçõt>S Qu1.mi.:as ..- ...- ..........- ..........._ . • ,, ___ ---··- .......- ......_....................... - .. ... - ...- ... ...... _ .. 7-1.•1
Forçb Jn tcrmok•culares ··-·.. - ·--· __ ... - - - - - - - - - .. ................- - - -·- - ····- -·-· .. -- ·- - - 7,15
LITERATURA CIT AD/\ ,,_ ,._ .__......- ..- - -··-·· - - -·-··- -·- · ..-··· ·- · ..... ·- ...... ·- · - ·- ·- -· . 7 5 l
SBCS. Viços il, 2009. Q111mic.i e MinernloglJ do So lo, Concei tos B,\sicos e ,\phrn,;n,..s . P t.Hp.
(cds. Vnndcr de frcltils Ml'IO e luls Rcyn.ildo F,·rrncc1il All,•ont).
698 0EBORAH PINHEIRO 0ICK ET AL.
INTRODUÇÃO
O conceito de matéria orgânica do solo (MOS) é tema de discussão na com unidade
científica e, por ainda não estar consensualmente definido, autores ou grupos de
pesquisadores demonstraram entendimentos distintos do que seja MOS. Stevenson (1994)
define MOS como todo material orgânico, de origem vegetal ou animal, como a liteira, os
fragmentos de resíduo parcialmente decompostos, a biomassa microbiana, os compostos
orgânicos solúveis e a matéria orgânica estabilizada no solo. Numa abordagem mais
ampla, eventualmente esse conceito pode abranger a biomassa total do solo, incluindo a
meso e macrofauna (Roscoe & Machado, 2002), e todas as substâncias resultantes da
decomposição de plantas terrestres e aquáticas, incluindo as turfas.
Neste capítulo, a MOS será definida como todo material orgânico de origem biológica,
vivo ou morto que se encontra no solo, que passa em peneira com malha de 2 mm. Esse
conceito, além de levar em conta aspectos relacionados com a natureza da matéria
orgânica, também considera aspectos operacionais dos métodos de amostragem e de
preparo das amostras. Está excluída, nesse caso, a liteira, por se entender que o material
orgânico não decomposto sobre a superfície do solo ainda não faz parte da MOS.
Por atuar em várias propriedades físicas, químicas e biológicas do solo, a MOS é
importante constituinte do ecossistema e é fundamental para seu adequado funcionamento.
Os efeitos da MOS no ambiente estão relacionados com suas características químicas e
físicas e com sua elevada reatividade. Nesse contexto, este capítulo abordará suas principais
características químicas e estruturais, seus compartimentos e sua dinâmica no solo,
enfocando principalmente sua reatividade no ambiente.
FUNDAMENTOS
Principais Compartimentos da Matéria Orgânica do Solo

A fração morta da MOS, que é originada pela decomposição biológica e química de
resíduos orgânicos, pode ser agrupada fundamentalmente em dois tipos de componentes:
i) matéria orgânica em estádios iniciais de decomposição, na qual a morfologia do material
vegetal de origem é ainda identificada e; ii) material em fas~ avançada de decomposição,
que não apresenta vestígios morfológicos do material do qual se originou. Ao primeiro
grupo pertencem as frações particuladas, enquanto o segundo grupo é comumente chamado
de húmus e engloba as frações mais decompostas da MOS.
A biomassa microbiana, fração viva da MOS, é composta principalmente por
bactérias (da ordem de 109 g· 1 solo), actinomicetos (da ordem de 10s g•I solo) e fungos
(107 a 2 x 107 g 1 solo). Algas (1 oi a 3 x 106 g-1 solo), protozoários (até 106 g•I solo) e nematóidl?S
(50 g 1 solo ou mais) são também encontrados (Stevenson, 1994). Embora O número de bactérias
normalmente exceda o de fungos, es tes, pela maior massa corpórea, respondem por cerl°<1 de
60 a 80 % da biomassa microbiana. A biomassa microbiana é essencial nos processos de
decomposição de resíduos, atua na estabilização de agregados do solo e na fonnaçJo d,l
matéria orgânicn humHicada, bem como representa fonte lábil de nutTientes às cultur.is.
Qu(MJCA E MINERALOGIA DO SOLO

XI - QUÍMICA DA MATÉRIA ORGÂNICA DO SOLO 699
Compartimentos Químicos
A fração das substâncias húmicas é constituídél por uma mistura de subs tãncias
polidispersas, sem fórmula molecular definida, contém os principais grupos funcion,ü s
do C e com.porta-se como compostos macromol eculares de peso molecular em geral de
2 kDa (Hayes & Clapp, 2001) (Figura 1). Po r suas característica s químicas e
estereoquímicas e por sua formação de complexos orgânicos e organomi nerais, essél fração
apresenta tempo de residência no solo de centenas a milhares de élnos (Stevenson, 199-t
Christensen, 1996).
Nitrog<'nio
. . C.1rbono
• Oxigênio
~ Hidrogênio
Enxofre
Cá tio n
Fig ura 1. Exempl o de estrutura de maté ria orgâni ca humificada, cm que Regiões I e 1T
represen tam espaços vazios na estrutura tridimensional, que podem aprisionar íons e
moléculas neutras.
Fonlc: Adapt.:iJa de Engt'brt'tson 6:. von l\'andrnszk.:i (1 994).
Na abordagem da NIOS quanto à sua complexidade estTutural, uma terceira fração

de origem não-biológica freqüentemente observada em solos é o carvão, também chamado
de e pirogênico. O carvão re presenta o material orgânico carbonizado formado a p a rtir
da qu eima da vegetação e revela estrutura molecular predonúnantemente aromática. Por
ter elevado tempo de residência no solo, o carvão é também referido como ma t~ri,1 orgànicil
inerte (Baldock & Nelson, 2000). Conforme estudos rea lizad os em solos austr.11ianos
(Skjemstad e t ai., 1996) e a mericanos (Skjemstad et ai., 2002), o carvão derivaclc1 da l1 ueimn
da vege tação pode representar até 35 % do es toque total d e C do solo, e nqu.into essa

700 DEBORAH PINHEIRO DICK ET AL.
proporção foi de até 45 % para alguns Chernossolos europeus (Schmid t et ai., 1999).
Poucos estudos trataram da quantificação do C pirogênico em solos brasileiros.
Entretanto, um tipo de solo antropogênico encontrado na Amazônia, as chamadas Terras
Pretas de Índio, tem despertado grande interesse, especialmente pela sua alta fertilidade
e por sua elevada capacidade para seqüestrar C (Harder, 2006; Marris, 2006; Woods et
al., 2006). Essas propriedades são atribuídas às características químicas do material
carbonizado humificado, principalmente sua estrutura aromática policondensada que,
em virtude da atividade biológica e alterações químicas, é funcionalizada com grupos
carboxílicos, que garantem elevada reatividade desse material (Novotny et ai., 2006a;
2007). Esses solos foram formados pela deposição de material carbonizado pelas
populações indígenas pré-colombianas, e estimativas indicam que até 35 % da matéria
orgânica desses solos é constituída por C pirogênico, enquanto em solos semelhantes,
adjacentes, sem ação antrópica, o C pirogênico constitui apenas 14 % da MOS. O estoque
de C pirogênico até 1 m de profundidade nas Terras Pretas de Índio é de 4 a 11 vezes
maior que o dos solos adjacentes (Glaser et al., 2000, 2001).
Compartimentos Físicos
Quanto à localização no solo, a matéria orgânica pode ser agrupada em: matéria
orgânica particulada (MOP), matéria orgânica associada aos minerais (MOAM) e matéria
orgânica dissolvida (MOD). A MOP corresponde ao material orgânico pouco decomposto
que ainda apresenta vestígios da estrutura celular ou tecidual do organismo que lhe deu
origem. Os constituintes dessa fração são fragmentos vegetais e animais (Christensen,
1992; Gregorich et al., 1996), que são formados basicamente por biomoléculas, por estarem
em estádios iniciais de decomposição.
Em áreas de campo nativo de regiões de clima temperado, a MOP pode representar
de 15 a 40 % do estoque de C orgânico total (COT) do solo, mas essa percentagem pode-
se reduzir para menos de 10 % quando o solo é cultivado (Christensen, 2001). Num
Latossolo Bruno do Paraná, em condições de mata nativa e clima subtropical, a MOP
representou 33 % do estoque de COT (Santos, 2005). Considerando o cultivo agrícola, esta
proporção decresceu para 6 e 3 % no solo manejado sob plantio direto e no solo sob preparo
convencional, respectivamente. Já num Argissolo Vermelho do Rio Grande do Sul, sob campo
nativo, a proporção de C na fração orgânica particulada foi de 17 % do COT. O uso agrícola
reduziu esta proporção para 8,5 a 4,8 %, sendo esta fração alterada principalmente pela
rotação de cultura, seguida pelo sistema de manejo do solo (Santos, 2005).
A MOAM é formada principalmente por substâncias húmicas, que interagem com a
superfície de minerais por meio de seus variados grupos funcionais, formando complexos
organominerais. A formação de complexos organominerais aumenta a estabilidade da matéria
orgánica no solo, diminuindo a sensibilidade do estoque ao uso e manejo do solo, sendo
altamente dependente da textura e mineralogia da fração argila do solo (Parfitt et ai., 1997).
A MOD constitui a fração orgânica solúvel do solo e é composta por uma variedadl!
de compostos orgânicos que compreende desde ácidos simples e polissacarídeos a
substâncias húmicas complexas. A MOO desempenha papel ambiental importante
decorrente de sua elevada reatividade com fons e moléculas do meio. Por meio de seus

grupos funcionais carboxilicos (grupos que contêm esferas vermelhas na Figura 1), ácid os
orgãnicos podem complexar metais pesados e com isso reduzir seus efeitos tóxicos. Sítios
hidrofóbicos da MOD (parte iníerior da região J, Figural) também podem inte ragir com
xenobióticos, tais como pesticidns, e reduzir a ação deletéria desses compostos. Por outro
lado, a MOD, quando apresenta elevada mobilidade, pode atuar como carreador desses
metais pesados e xenobióticos para lençóis freá ticos e cursos d e águn.
A quantidade e a proporção de C na MOO (chamado C orgânico dissolvido - COO),
em relação ao estoque totnl de COT do solo, depende do clima, da vegetação, do man ejo
e do tipo de solo. Na cnmada de O- 2,5 cm de um Latossolo Bruno sob ma t<1 nativ a no
Estado do Paraná, a proximadamente 0,7 % do COT encontrava-se na forma d e COO,
enquanto, na mesma camada de um Argissolo Vermelho sob campo nativo no Estado do
Rio Grande do Sul, esta proporção foi de 1,26 % (Santos, 2005) . Quand o subme tidos ao
uso agrícola, o Latossolo Bruno e o Argissolo Vermelho perderam entre 75 e 85 % e entre
55 e 79 % do estoque original de COD, respectivamente. A menor redução observada na
área sob plantio direto em comparação à do preparo convenciont1l com araçào e gradagem
deveu-se ao menor revolvimento do solo e à maior proteção da superfície pela palha de
cobertura do sistema conservacionista.
A MOD na solução do solo não corresponde necessariamente à fração não-húmica,
pois sua definição é vinculada ao método empregado na sua obtenção. Metodologicamente,
a MOD é a fração orgânica solúvel na solução do solo que passa em membrana com
malha de 45 µm (Thurman, 1985; Baldock & Nelson, 2000).
Mecanismos de Formação
O termo humificação é empregado nos processos de decomposição dos resíduos
orgânicos no solo para designar a formação da MOS estabilizada. Os processos químicos
e bioquímicos envolvidos na humificação não são, todavia, completamente conhecidos,
e as teorias propostas têm sido motivo de controvérsia entre pesquisadores.
Tradicionalmente, dois tipos de abordagem podem ser destacados: (i) um deles preconiza
a depolimerização de biopolímeros que leva diretamente à MOS humificada; (ii) e outro
pressupõe a polimerização de moléculas de pequeno tamanho liberadas na decomposição
dos resíduos orgânicos (Stevenson, 1994; Sparks, 1995; Tan, 2003).
A teoria clássica da decomposição da lignina, proposta inicialmente por Wak.sman em
1936 e suas modificações posteriores (Tan, 2003), é um exemplo da primeira a bordagem e
considera as substâncias húmicas (SH) como sendo de origem puramente microbiana.
Segundo esta teoria, o ataque microbiano altera a estrutura da lign.ina ao remover
gradativamente grupos metoxila, formando h.idroxifenóis e oxidando as cadeias alifáticas
laterais levando à formação de grupos carboxíücos. As ligninas mocüficadas resulta ntt!s
desse processo são então consideradas as principais unidades estruturais das substà nci.is
húmicas. Nesse contexto, Hedges (1988) propôs a teoria da degradação de biopolimeros, em
que inicialmente forma-se a fração humina, cuja degradação posterior leva .\ fomiaç..io de
ácidos húmicos e fúlvicos (veja defuução e caracterização de substdfldas húmicas m.iis aJiantc).
Numa segunda abordagem de formação de subs tânci.is húmicas, des tac,H,e ,1 teori,,
dos pulifcnóis, que atribui a formação de SH inicialmente .:1 proc\., ssos bióticos. ~l!guiJos
Qult-11CA E M1NERALOGJA oo SoLo

702 ÜEBORAH PINHEIRO ÜJCK ET AL,
de reações a bióticas. Essa teoria pressupõe que aldeídos e ácidos fenólicos, í ormados a
partir da decomposição da lignina, e outros compostos gerem polifenóis, que, após ação
enzimática, são convertidos em quinonas. Estas, por sua vez, reagiriam com compostos
aminados (reação de Maillard), e o produto formado polimerizaria, formando as
substâncias húmicas macromoleculares (Stevenson, 1994; Sparks, 1995; Tan, 2003).
O caráter macromolecular das SH e a validade das duas rotas de formação supracitadas
têm sido questionados por setores da comunidade científica, e os principais argumentos
contra estas abordagens foram muito bem sintetizados por Burdon (2001). O autor
fundamenta seus argumentos em quatro itens principais. Primeiramente, microrganismos
não gastariam energia formando um material para o qual eles não têm utilidade energética,
pois correriam o risco de sucumbir à competição de outros organismos. Em segundo lugar,
a possibilidade de as SH serem oriundas de reações bioquímicas " defeituosas", ou seja, de
serem subprodutos macromoleculares indesejados da decomposição microbiana, não
explicaria sua grande abundância na composição da MOS. Nesta situação, a exceção seria
mais freqüente que a regra, o que é improvável. O terceiro argumento questiona a hipótese
de a lignina ser a fonte exclusiva de SH, uma vez que elas também originam-se de plantas
que não contêm lignina. Por fim, Burdon (2001) alega que a contribuição da reação de
Maillard para a síntese das SH não é significativa, uma vez que: i) a concentração de
monossacaríd.ios no solo é relativamente baixa para que a reação com quinonas e conseqüente
polimerização ocorresse em larga escala; ii) o pH do solo não é alto (meio básico) suficiente
para a reação; iü) as SH de solos de regiões polares apresentam em geral baixa proporção de
grupos aromáticos. A evidência mais contundente para a pouca relevância da reação de
Maillard para a formação deSH, segundo Burdon (2001), é o fato de o N encontrar-se nasSH
principalmente na forma de amina ou amônia (Knicker & Hatcher, 1997) e não na forma de
N-heterociclico, como seria esperado para este tipo de processo.
Com base nessas críticas e no avanço das técnicas instrumentais analíticas, outras
abordagens quanto ao modelo estrutural de SH têm surgido. Em oposição ao caráter
macromolecular das SH, certos autores afirmam que esses compostos são, na realidade,
associações supramoleculares de moléculas heterogê neas m e nores, originadas
principalmente da decomposição biótica de resíduos de plantas e microrganismos, e que,
nas condições físico-químicas do solo (pH, força iônica, potencial redox, dentre outros)
comportam-se como macromoléculas (Swift, 1996; Piccolo et ai., 2004b). Esses arranjos
supramolecuJares seriam mantidos por forças não-covalentes entre as moléculas, tais como
forças dispersivas (van der Waals, n-n, CH-n) em meio neutro (pH próximo a 7) e ligações
de Hem meio ácido (Piccolo, 2002; Piccolo et ai., 2002; Simpson et ai., 2002). Por outro
lado, Garcia-Mina et ai. (2004) preconizam que o cará ter supramolecular e macromolecular
podem ser simultaneamente compatíveis. Estes autores identificaram macromoléculas
pequenas e moléculas de pequena massa molecular em associações supramoleculares
co-existindo em sistemas húmicos obtidos de solo, d e compostagem e de turfas.
Em se~ tratado The st11dy of l111111ic s11bsta11ces - ;11 senrcli of n pnrndigma, Wersh::
(2000) propoe que, para se entender a gênese das SH, é necessário que se estude o proces..
d e J,um·
• 1f1·cara- · que se mves
.. o, ou SeJa, · t'1guem as reações químicas presentes nas estrutur,i:.
q uímicas
· d os t ec1·d os vegetais durante e após a senescencia. Wershaw (2000) argu menta ..
que ª fração húmica é composta por ma teria is orgânicos relativamente refratários
QulMICA E MIN ERALOGIA oo SoLo

(estruturas alifãlicas e aromáticas), liberados durante a decomposição dos res ídu os

orgânicos. Estes materiais, que são relativamente resistentes à posterior decompos ição
microbiana, formariam associações supramoleculares, protegendo estericamente
estTuluras orgânicas mais lábeis, tais como os polissacarídeos.
Enfim, o consenso atual entre vários setores dos pesquisadores é que as SH e a
fração humificada da MOS são formadas por um conjunto de produtos de deco mposição
de resíduos ve getais e microbianos, que podem ser associados em mice la s
supramoleculares. Após 100 nnos de pesquisa do húmus, não existe, todav ia, uma
estrutura que represente determinado componente das SH, e provavelmente nunca ha verá,
dada a variedade dos produtos existentes na frnção húmica.
Fracionamento da Matéria Orgânica do Solo

Os compartimentos da MOS são estabelecidos em termos teóricos e, geralmente,
baseiam-se na complexidade estrutural dos compostos (biomoléculas, s ubstâ ncfos
húmicas e carvão) ou na localização e, ou, interação com a matriz minernl do solo (MOP,
MOAM, MOO). O fracionamento da MOS pode ser realizado segundo du as abordagens
que não são excludentes e visam a objetivos diferenciados.
Fracionamento Químico e Frações Químicas

O fracionamento químico baseia-se nas diferentes propriedades físico-químicas da
MOS, tais corno solubilidade em dado meio solvente, carga de superfície e sorção. Esse
.fracionamento é geralmente empregado em estudos que objetivam caracterizar química e
estruturalmente os componentes húmicos, além de avaliar o grau de decomposição e
reatividade dos compartimentos químicos resultantes no ambiente. A solubilidade de
um componente em determinado meio é conseqüência de suas características quínúcas e
moleculares e, portanto, seu comportamento num d ete rminado solvente informa sobre
sua reatividade e composição.
O mé todo de fracionamento qu ímico mais comum é o empregado pela Sociedade
lnternacional de Substâncias Húmicas (fHSS), que preconiza o uso de solução de NaOH
(usualmente 0,1 a 0,5 mo! L·') como extrator (Swift, 1996). Nesse método, três frações
principais, que diferem quanto à solubilidade no meio aquoso em função do pH, são
separadas: ácidos húmicos (AH), ácidos fúlvicos (AF) e huminas (HU) (Figura 2). Os AH
podem ainda ser fracionados em AH himalomelãnicos, AH marrom e AH cinza (Tan,
2003). No fracionamento químico da MOS, o pré-tratamento com HCl 0,1 mol L·1 (Figura 2)
visa remove r carbonatos (caso ocorram) e cátion.s trocáveis que efetuem pontes catiônicas
entre moléculas orgânicas e entre essas e a superfície dos minerais.
A distribuição do C de compostos orgânicos nas três principais frações húmicas
depende do tipo de solo, do tipo d e vegetação, do uso e manejo do solo e das condições
climátirns e de drenagem do solo. Parc1 latossolos brasileiros sob pastagem nativa, foi
constatada proporção de SI-] solúveis (AF+ AH) 22 a 37 % em relação à MOS no horizonte
A (Dick et ai., 1998; Lunardi, 2002), enquanto, para Planossolos sob cultivo de arroz, esta
fração mos trou-se mais a bundante (46 a 77%) (Rosa el ai., 20U8). Já cm solos rasos de

altitude, tais como Neossolos, Cambissolos e Gleissolos do norte do Estado do Rio Grande
do Sul, a propoção de SH solúveis em meio alcalino variou de 44 a 96 % (Silva, 2007).
SOLO
1-ICI 0,5 mol L" 1

agitação,
centrifugação
Sobrenadanlc
Subst. não-húmica Prcci itado
1
NaOH 0,5 mol [
agitação, centrifugação
---------L-----=--~
Resíduo Solúvel Resíduo Insolúvel
(SH) HUMINA(HU)
HCl 0,Smol L" 1
l
HF10%
pH- 2,0, decantar por 24 h agitação,
,-------'-----,
centrifugação,
Precipitado Não Precipitado H,O, secagem
Ác.HÚMICO Ác.FÚLVICO
(AH) (AF) HU
PURIFICADA
!
HF/HCl5% Resina DAX -8
agitação, pH 2, diálise,
centrifugação, secagem
H 2 0, secagem
AH PURIFICADO
~
Figura 2. Esquema de fracionamento químico de substâncias húmicas.
A solução diluída de pirofosfato de sódio (Na4Pp 7, 0,1 a 0,2 mal L·1) é um solvente
mais moderado do que a solução de NaOH, sendo também empregada freqüentemente
no fracionamento químico da MOS, porém apresenta rendimento inferior à solução de
NaOH (Clapp & Hayes, 1996; Hayes et ai., 1996). Solventes orgânicos, tais como
dímetilsulfóxido (DMSO), dimetilformamida (DMF), piridina e solução ácida de acetona,
que extraem substâncias húmicas (SH) de caráter mais hidrofóbico, têm baixo rendimento
(Hayes et ai., 1975; Piccolo, 1988; Stevenson, 1994). A contaminação da substância húmica
com O extrator orgânico pode também representar obstáculo na posterior caracterização
química e espectroscópica das SH.
A HU, fração da MOS insolúvel em água a qualquer valor de pH, pode abranger
mais do que 50 % do COT em solos com predomínio de minerais 2:l e bem drenados e
aerados (Stevenson, 1994), sendo a mais recalcitrante das frações da MOS. Embora seja
representativa, a J-JU é a fraç ão húmica menos estudada, principalmente pela dificuldade
em extraí-la, isol á-la e purificá-la. Essa dificuldade advém, em muitos solos, da sua forte

Y.I - QUIMíCA DA •IATÉRIA ORGÂN ICA DO SOLO -os
~c.ocí.?Ç3o com -' fr~.lo mi ncr.l l d o solo. pnnL ip.Jlmcnte m incr., i.. u a fr.i\:io arsil.1 (Rjú',
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l" p c-lroi.ct1pir,1'- a fr,rr.uçlo ,fr J'HlJo!-o • .1r1 d ~1to1 (H.1>c•q ~, c.1 1, 1996; D ick et ..d ., 1999;
H3)'t:~ E.,;. MJI o lm. J{'()JJ t t.i, , -. t; C!--rr r:!00 11 u g l.'rt·m q u e, qu<1 nd o S..:io u c;.-.d o,
r ro c:cdj m 1:nto~ d1· l~íll.11::r.r,u o r ,•,.)11\ .)1-,•-nt,• b.:,n J v ,.•, l.'.Ornpo,1ç,\ o d <b S H 1!-0 !JU,lo\ $ l ' í ol
mu1 to , unil.1r .'lq u d.1 .J r 1t-·1H.:J-1 f'Tl"''1 ., mcntl· J c, tr,1.;,\o, ..iín,l.1q ue, c-o m .:i n:tr.:JçJo , a:-
1nt L•r.-i ô l.' d e ml1){',cu las de ~lf l ntrt' t. l l' l"l) m mU'l~r ., i., , ,., 1m romp idJ, .
,\ sol11 bill.r..lç o d l' :- u °'l .\11 111-11 b umtc.s, olU\'t'l 'i (AI I é AF) c-o m ~o luç,l o J l' N.:iOH
{· verific:.1d.:i , prJ nc1p.1lm1·nll'. p.-lCI, ~gutnh~ m ,rn1s m o:,· i) rompITTh.•n lo eh: lihclÇ<'K''- de
H d .1s m olr·cu lJ:. u r g.imcJ , 1.'0 lrc .,j e co m .i , upníln c mm •rJ I; 1i) dt."s pro (l,n,1çJo d os
grupos c-.Jr bo~1 licos t.' ( 1m ôlH.:o,,;, q u l· Fª"--;.lm a rl'a liZ.l r 1nlL· r<1çõ..-, C'!<- trCl~t..Hic.is com oi;
fa ns NJ' ém a b und5 n ci.1, J u awn t.rndo• •1s~1m • .J c s p..•,s u r.l d .1 dupl.1 c.1m:1 J.1 cl(:tric,, (ver
d eíiruçã o n o ca p itulo Xll) e Jc ,•.:indo <'l d1p~r~do; 111) r,•J.çJ o d i troc .1 J ,· l ig ,,nlL--5 en tre a s
O H do meio e o s gr u p o:. c..irbm.íh rn,, e· fcn o l1co s d a s u ~'> ldn ci.i hüm1, .1. pelo!> q u J 1s 0
m o lécu!J o rgâm c.i en,ont rn-,;c• c-oorJ e nad.:1 n:i !>Up,•rflc i-.: d o m irw ra l: i v) a ume nt o d a
r~pulsão c•lctro st.l llct1 e ntn.• o s i;ru p os rcat i\'os d ;1 ~105 · i.l 'lupe rílc i1.• d o..;. n11 ncr.1is pd o
aumen to d d t-ar~a n ct~at l\'il d e 1.1ml>os com o co n, cq Ut'n ci., d.1 dL·sp roto na ç.lo d e grupo s
O H (o rgámco s e ln o rg:tn ico -.) c ca rbox il,,, : v ~ .i uml• n to J J rl?p u l<,J o l'l,•tro .. t~tica
intrDmolccu lt1r d o coló id c o rt,:jnico. dL•(o rrL'ntc J o 11.'.n õml..'no citMlo e m iv). o que fo cilit.u ia
a h id rntaçJo e o umcnt.Hrn il d i<;I JnciJ l'nlrt• .:i-; p.uttc-u l,1!i (Stc vens o n, 1994; Corneio &
lfrrm ol>l n. 1996).
A extração d l' hUbs t:l nc i,1s húmkas !!Olü vcis co m soluç.io d e p irofosfo tu de s ó dio
coru.isll' pnncipulmL·n te n o ro m pi m ento d as pontes ca tiô n ic.is i:nvolvcnd o re a çõ e s d e•
Lo o rdenaçào q u l' unem as m o lécult1s o rgi'l nicas <!nlre !l i e com i'I s u p erííci e d os mine ra is .
f'da clcv,ld<l afin1-dad c do p iro fos f.lto pelos cá tions di- e tri va lentes, tois com o C.,1· <: AI ' ',
rc~p ecti \'amente, ocorre rem o,ao d o d ti o n do com p lexo me ta l-húmico e conseq üe nll'
Q u l MI CA E M1t, ERALOG IA oo S o Lo
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D 1I110 1v,11 P1N111i m o D1 c 1< r: r /IL.
f\,rnrnç.'h'I dl' \'llml'l(•-.:n 11iwfus fnto-cMlun (Slt~v •nsun, ·1994; Curn cjo & Her mos ín, '1996).
1\km dl, dcitt, \'\'lllr'k-Xllnll', l' pH IU dn iiuluçfl u dilufdu de pirnfosfa lo ele !:lód io preparada
l'1" ,,g11,dl'stil,,d,1 l' \l'l'Cl' dcilt1 dispt~n.crnl c ::i imil nr uo dn soluçilo de NaO H, porém em
meio mcnns b,)s icn. Nl's ll' 1.:nsn, as possfv t•i s ren çiks de hidr6lise b6:;icn sc ri nm me nos
prl',n 11 nd,, d,,s .
/\ ,widifil.'.: ,1ç,'\n do nwio nlca linn q11t' ct111l(• 111 us s ubs lf\ 11cias húmicris solú ve is provoca
prl'cipit,,ç,it, dt, f\ H 1.'llljlllllllll o /\1 : 1wrnrn 11cet' 1•111 sol 11 çi.1 0 (Pi g u rn 2). Nos AH, a
p 1·nton,,ç:\o d1.1s g rupl,s fu111.:i11n11b t'\i);l'l1J d\1~, • .i rc1t1l)Çcio cios íuns Nn ' dos 1:,ítios de
trC1(\l 1t,v,1m .\ s u,, pn:cipi t.1ç,io. T11 n1bl··111 o l' Íl•il1 J ,;///li1 1.'\ 1111/ 11! prnvuca d o pela e levada
cn nCl'tll rnç,h, 1.-k Nn 1 ,w s is ll' rn,1 1.· 0 n Iri hu í pMo1 :1 ,·n,1 lc:,, l'nc i;-i d o /\ H. Os /\ F são ma is
11, ig1.' 11,1dns e s:in cnnst i111 ídl 1~ 1--i nr l': ,l r u l I n".tJ; rn,~nol'l'" , lo q uc ,,s /\ 1!, n u, ;:i ind a, formam
mi cel,,s d t' tn L'tw r t.1m trnl11., t' 1icrnian,•;:1'1,, l" ll' :;1.1lurJ ,,1 n 1c •; rrt L q u.:i nd o prolonadas. É
impDrtant c s,1licnt,1r qu e o fr,, c ionu 11wn ~1·, do M OS ,)rn /\ 11 e /\F, po r basea r-se na
solubilid,idc d n estrulu1-.1 cm me io~; de difl!r1.•1ltcs vu lorcs de pH, sepa ro1 fraç ões que diferem
quimi c,,mcnte entre si, t' nJo ncccss.i ri ~rn1 c nle qu,111lo a s ua f unçà u no solo.
Diferentes mccn nis mos cx trnlorcs nos métodos químicos permitem a ex trnção seletiva
d e subs t,rncias húmicos qu e difen~rn quanlo às ca n1clerísticas q uím icas e es truturais. A
ex traç.'io de s ubstfincins húmi cas de um Gleissolo e m diferentes va lores d e pI-f permitiu
n 1-layes e t a i. (1 996) d istinguir AH e AF ma is ricos e m g rupos ácidos e mais aromáticos
(e xtraíd os e m pl-1 7) de /\H e AF extraídos e m pH na faixa alcalinn (10,6 e 12,6), que
npn:>s1.•n tnvnm maior teo r de ca rboidratos. l·Iayes et ai. (1996) concluíram que substâncias
húmicas extraídas em pH próximo a 7 eram mais humificadas, enquan to aquelas frações
húmicas ex tn1ídas em pH na faixa alcali na ern m formadas por substâncias que se
cncontrnvam e m estádios menos avançados cio processo de humificação.
Num estudo co mparativo entre soluções ex tratorns de NaOI-1 0,1 mo! L·1 e d e
pirofos fat o de sód io (pl-l 7) em um Latossolo Vermelho e um Chernossolo sob vegetação
nativn no Es tado do Rio Grande do Su l, Dick & 13urba (l999) obtiveram valores superiores
para a massa mol ec ular apare nte média nos extratos húm icos de pirofosfato, quando
co mpa ra d os às respec tivas frações húmicas extraídas com solução de NaOH. Dick &
Burba (1999) observaram que a desagregação dns mice las formadas por moléculas de
s ubs t·fi ncias húmicas d1:• baixn massa molecular deveu-es ao rompimento d e ligações
inte rmoleculares, ta is co mo ligações de 1-1, pela solução alcalina. Essa fundamentação,
po rt a nt o, corroboraria o mod e lo d e estru tu ra s u pramolecular ele substância húmica
proposto po r P iccolo (200'1 ). Nessas mesmas amostras, Dick et ai. (1999) constataram que
AH e AF cx trnídos co m solução alcalina de Na0!-1 (AHN e AFN) apresentaram menor teor
de O do que as frações h(11n i~ns extraíd~s com solução neut~a de piro fosfato (AH,, e AFP). A
proporção de gru pos eurbox ila d elermtnada por ressonâ ncia magnética nuclear (RMN) de
1. c foi s uperi o r no AH 1, (25 %), enqua nto a proporção d e grupos C-0-alquil, es truturas
1
mais s usceplivcis ,'I d ecomposição, foi s upe rior nu AHN. Es tes resultados vão ao e ncontro
das observações d e Hnyes c t a i. ( 1996) citadas an teriormente e ev idenciam a utilidad e d as
ex trações selc liv.is de SI I pc1 rn ob ter informações cio Sl! ll grau de deco mposiç.'io.
\ltj\n lnlnu lu 1.l r ut1t L'ii ·l ró l ll11 lm •1l1.· nn 1,l 1,l 1•111,1, n11mc11t,1 ,t Íorç,1 lô 11irn u di111l11ul ,, ,1llviJ nd c do AI I É , Cl lllCl se
1,•t,lw-,,u llll'II"'• i,olv1•11ic (,, g 1w) p11r,1 o 1\1 I, p,·ln 111111 d e ,11, 111u l(,i:11lns d,• 1\1i1"' u1• nrgJnl :t,ll'cm cu , lu mu J os l nn s
N .i ' l' CI·.
QulM I CA E M1N F. r1 ALO G I/I Do SoLo

Por outro lado, as características diferenciadas das frações hú mie as segundo o tipo
de extrator podem também estar relacionadas com o tipo de mecanismo d e interação da
MOS com outros componentes no solo. No trabalho de Dick & Burba (1999), a maior
proporção de grupo carboxila, considerando o principal grupo complexante das
substándas húmicas, associada à maior massa molecular aparente verificada no Af-1 1,
em comparnção aos AHr,,;, pode tnmbém ser indicativo de que estruturas húmicc1s maiores
associam-se preferencialmente a cátions por meio desse grupo funcional. Kipto n el a i.
(1992) propuseram que AP' e Fe3 ' interagem preferencialmente com moléculas húmicas
maiores(> 50 kDa), apresentando a solução de pirofosfato elevada afinidade por esses
cátions. A complexação preferencial de íons metálicos (Ni, Cu, Cd, Zn e Pb) com moléculas
húmicas de tamanho molecular aparente elevada (50 n 100 kDa) foi também observada
porSargentini et ai. (2001) com substâncias húmicas aquáticas do Rio Negro (AM). Estes
resultados evidenciam a importância da estrutura das substâncias húmicas na es peciação
de 1netais no ambiente.
Fracionamento Físico e Frações Físicas

O fracionamento físico é considerado menos destrutivo no que se refere à est.rutura
e composição da MOS, e os resultados obtidos com as frações físicas são relacionados
mais diretamente com a estrutura e função da MOS in sih,, quando comparados aos do
fracionamento químico (Christensen, 1992, 1996, 2001; Golchin et al., 1994a). O
fracionamento físico considera a natureza física dos constituintes orgânicos, expressa em
escalas que variam de molecular a macroscópica e vem sendo amplamente util.izado para
a quantificação de compartimentos da MOS, visando a estudos sobre a dinâmica da mesma.
Os métodos de fracionamento físico foram desenvolvidos com base nos trabalhos
pioneiros de Greenland (1965a,b), Edwards & Bremner (1967) e Ford et ai. (1969).
Significativo avanço no desenvolvimento desse método foi o emprego ela sonicação na
dispersão de amostras (Watson, 1971), evitando-se, desta forma, problemas de eventual
alteração química da MOS pelo uso de dispersantes químicos.
O fracionamento físico é constituído basicamente pelas etapas de dispersão e
separação (Figura 3). A dispersão é obtida pela agitação mecânica ou, mais comumente,
por vibrações produzidas por ultrassom numa suspensão água-solo. No processo de
cavitação gerado pela sonda de ultrassom, formam-se bolhas microscópicas de ar que se
rompem ao colidirem com os agregados de solo, liberando energia para a dispersão dos
agregados em partículas discretas de MOP e complexos organominerais. Entretanto, no
caso de alguns solos muito argilosos, a sonicação nem sempre possibilita o rompimento de
todos os núcroagregados em complexos organominerais, a não ser que um nível muito
eJevado de energia seja aplicada (Feller & Beare, 1997). O nível usual de energia de sonicação
empregado em métodos de dispersão gira em torno de 450 a 600 kJ L·1, mas pode chegar a
2000 kj L- 1 para solos argilosos e oxídicos (Christensen, 1992; Lunardi, 2002).
A separação das partículas dispersas pode ser baseada no tamanho, na densiclad~,
ou em ambas as características. Na separação por tamanho de partícula (método
granulométrico), empregam-se geralmente a peneiração e a sedimentação. A frnçJo
granulométrka de tamanho areia é separada por peneiração ú mida, em malha de 53 ~l.m,

708 DEIIOlll\11 PINlll' lll U l) ll'I( l'I 1\1.,
e é constituída por m,ll0ri n oq_;i\ nkt1 gr1J1111el1'11 (MUH p,1·t11111Pl1·11), ,1 qtrnl 1'111·1'11 ~'1 111 llil 11 11
MOP. As frações gr.1nulu1n é lricit !:l dl' 1·u1 11t11dH• 11 lllt 1 11 111·11,1111 1111 11 IIL' l'lll'll iill 11 111 11
sed imentação co m acel ernçõo ce ntdfugu 11u 1•,rn vll t11·lu11r1I, l111111•n1 lo 1111 11 •1 dtt !llt tl· 1 1"1 1111íl t1
constituídas basicomc nlc por com pll' xoH 11rgL111u1rd11L'l'lllt1. l\11' L1111111 1·111,ílu, 111tl lL•I' ,~, llt•n l'11
(1997) consideram lodn n mol é rio nre 011 icn d1•fü1,1 frn~ /111 t11 l•111d11d111·11111111l11t11·11l11, 1'1 11111 11· 1
também possa se verificar .:i pre:w nça de MO I' ('1'1 •11111.!1t ,'1.i. !-ll1 •w r11·1, 11Hl:l; I\IL'I 11', ti ti I lif ttl .,
2002) com tamanho de parlfcu lo me,11 ,r qu1• :1:I li 111. Dl'p1•11111'I 1.111 d11 u i 1)1•11 v11 d11 1111!1li11 1, tlfi!
frnções menores qu e 53 ~lm sõo :·wp,1rudi1 :1 1•111 t➔ lllt' p,1'11t1•1q ()ill ,, ,JI 11111), ,dll t• 1'1111 1(W 11'L
µ m), argila grossa (2 ,10,2 ~1 m) e nrgi Ili íltw ( ll, 2 11111) .
Na separação por d c nsid nd t (111t'.i l111l11 d1•11:d111l'lrk11) , n:, 1ll11'1f1 •11l 11•1 1111 11 l1111•1•11r111
geralmente em solução salina de poltlunp,~l.1111 ck :,f,d l,1 Wl 'S) (N11,.(l I i \IV, ,<1,111) , I I / )) 11 11dtt
Nal, cuja densidad e va rin gera lme nt e d<: l ,(1 ,1 2,11 ki_; 1, 1 (Pl1•,1 11'i1 :1) . O 111:11l•rlol qtll' 111111111
é a matéria orgânica leve (MO~ leve) ljll L' c11rre:➔ pond1• ,1 M( )I', 1•111111 :1111111 ) 111 ,111•1·1111111 , tl 11
denso contém a ma léri,1 org:tnica pesndu (MOS pe:1,1dt1)1 rnu;ú 11 ,111ou,·ln du ,111•1 11tl1t L'l'1tl 11
no solo.
20 g de solo
(<2 nun)
AJldonar 110 mL du 11ulu~nu du11911 de N11l ( 1,ll kf.l l, ')

ou PTS (l.ll, 2,ll e 2,2 k11 L'1)
Soluç5o d cn8a, solo
Sonlcnr, cc11lrlfugnr (20Ull 11 • 'Ili 111111)
Solução densa, fração leve (l'L)

Fração pesada (Fl')
1 - -- - --1 fllllror o uobrc111Hl1111lu n vncuu (Whnl111011 Ul 1/C)

Hccu pcrnr o rcddnr n 11uluçnu do11un
Trnnsícrlr pnru pc11ulrn du !i:J 11111

Fraçilo pesada (Fl')
e luvor com Jnluu do n111111
MOP resid ual+ areia (>53 11111) 111' (<53 11111)
Figura 3. Exemplo d e procedimento de frm:iunnmenlo flHico du MCl~i,
Técnicas de fracionamento dcnsirnétrico mul 8 d clíl ll111d m1 ~1Lln uUll zud mt pu n t

estudar a rel ação el a eslnbiliclnde da MOS com u s uu locall z11\'tll1 n I éll lrulurn d,, 11 \ 1111 l'
interação com a fração mineral, n pnrl"ir da q1tnt1tiíi cí1çüu du · 11r1•~1e11li• 1rn !lvlOI' ll vt'l'
localiza da en tre agregados (Frnt;Jo Leve Livre · Fl ,L) e 1111 MOI' ul'lu nu llll llllL' l'ltir dt•
agregados (Fração Lev e Oclu1;a • FLO), i1l(rn1 uu
PI' j(I co1111•t1lod,1 .i1tll'l'l,,,, 11 H'I\II'
QuiMJ CA e M1N E11A LOG11\ Do SCJ Lu

(Cambardella & Elliott, 1992; Skjems tad et ai., 1993; Hassink et ai., 1997; Chris lcnsen,
2001; Sohi et ai., 2001; Freixo et ai., 2002). A FLL é separada mediante agitaçiio mélnua l
em líquido de densidade conhecida (PTS ou Na!) sem que haja o rompimento d os
agregados, enquanto a FLO é separada após a dispersão com ultrassom, ele ma neira
que toda a fração protegida fisicamente no interior dos agregados seja liberndt1 (Roscoe
& Machado, 2002).
A FLL representa o material orgânico mais jovem, d e orige m rece nt e e
biologicamente mais ativo, externo aos agregados, como partículas de resíduos vegerais
frescos ou parcialmente decompostos, e tecidos microbianos, com elevada relaçiio C/
N. A decomposição da MOS contida nesta fração é controlad.i principalmente pela
recakitráncia do material adicionado ao solo (Sollins et ai., 1996), enqua nto a
incorporação da MOS no interior de agregados de solo protege-a da rápida
decomposição e é um dos determinantes da estabilidade da FLO em solos (Golchin et
ai., 1994a,b). A localização da MOS no interior de agregados pode limitar s ua
disponibilidade para os organismos decompositores (Christensen, 2001) porque, no
interior dos agregados, a difusão de água, ar e, ou, nutrientes pode ser dificultada,
restringindo o ataque de microrganismos, assim como de enzimas (Collins e t ai., 1997;
Hassink & Whitmore, 1997). A FLO representa variado conjunto de compostos
orgânicos, com tamanho reduzido e grau de decomposição mais avançado em
comparação à FLL. Essas duas frações orgânicas apresentam diferentes exposições na
matriz do solo e a resultante susceptibilidade à decomposição microbiana acarreta
diferenças na sua estabilidade e dinâmica.
AFP é composta por materiais altamente decompostos e exerce grande influência na
reatividade de solos. Por estar sujeita a todos os mecanismos de proteção envolvidos na
sua estabilização, a FP é considerada a mais estável das frações densimétricas
(Chrislensen, 1996), com taxa de decomposição muito lenta (Golchin et ai., 1997). Segundo
Freixo et al. (2002), a FP da MOS contribui com cerca de 70 a 80 % do C total em solo sob
Cerrado no Estado de Goiás, podendo essa contribuição ser ainda maior em solos
cultivados, passando a representar mais de 90 % do C. Esses resultados comprovam a
maior estabilidade da FP em solos agrícolas.
Variações químicas da MOS produzidas pelo uso do solo podem ocorrer,
primeiramente, nos seus compartimentos mais lábeis, os quais, com o aumento da
decomposição, são metabolizados microbianamente e acumulados na fração mais estável
da MOS (Golchin et ai., 1995). A FLL é a mais lábil e facilmente decomponível das frações
orgânicas, sendo, portanto, importante fonte de nutrientes e muito sensível às práticas
de manejo do solo (Cambardella & Elliott, 1992; Six et al., 1998, 1999; Balesdent et ai.,
2000). Conseqüentemente, é altamente influenciada pelo histórico dos cultivas da área.
Ao avaliarem práticas de manejo, Freixo et ai. (2002) concluíram que a FLL é bom indicador
das variações na MOS induzidas pelo manejo.
Roscoe & Buurman (2003) verificaram decréscimo na FLL após conversão do Cerrado
(18 %) a solo cultivado com milho em preparo convencional com uma araçào e duas
gradagens (5 %) e plantio direto (4. %). Esse decréscimo foi atribu ído à redução no
suprimento de resíduos e ao aumento da taxa de decomposição desta frac_'i:io, som.ido ,1o
aJto potencial para decomposição da MO nesse solo, o que confi.rma a maior scnsi1'ilidad~

7
710 DEBORAH P !rlHEIRO D ICK ET AL.
da FLL cm relação a FLO ao mane jo, já que não observara m diferenças relcv.-i ntes na FLO
~º
enlTe tratamentos (1 a 2 do COT).
Para Six e t ai. (1998), a FLO é perdid;i sob prep.-iro conve ncio na l g r.-iç;is ao freqüente
revolv imento d o solo e à conseqüe nte exposição d essa fração à d ecom pos ição. Porén,,
sob plantio direto, a MOS é protegida no interio r de ag regêld os por maio r período de
te mpo, por s e r a ta x;i de fo rmaç5o/ degr.,daçiio d os agregados m ais len ta em plantio
dire to d o qu e e m preparo convencio nal.
A dinâmica da maté r ia orgânica cm s uas frações, a lém de ser a lte rada pelo milncjo,
também sofre al te rações de acordo com o tipo de so lo. Em solos d e textura arenosa, a
macroagregilção pode ser o principal fato r de es tabili zação dél MOS, enquanto, cm solos
a rgilosos ricos e m óxidos, ocorre formaçõo de microagrcgados a !tilmente es tá veis, onde
g rande parte da MOS pode ser protegida fi sica mente c m loca is inacess íveis aos
microrganis mos. Roscoe & 13uurman (2003) cons ideram qu e o processo d e oclusão de
MOS em es trutura forte granular de solos ricos cm Ó'\: idos ilcarrc ta intcnsil transfo rmação
do mate rial o rgânico p o r seu le nt o process o d e form,,ç,io de <1gregados, acu mulando
material orgãnico quimicamente cst,ivcl.
Div ersas técnicas d e caracteri zação d o material o rg[1nico tem ido ap licadas às
frações fís icas, visando ao m e lho r en tend ime nto da dinfamicc1 da MOS no solo. Por
m e io d e técnicas espectro scópic il s , com o espec tro sco pia d e infrn vermelho e
ressonância magnética nuclea r de PC, é possível ava liar a presença e a co ncentração
de estruturas presentes na MOS o u nas s uas frações. As diferenças na s ua composição
são u sada s para des crever as va ria ções que a MOS sofre d u ran te o processo de
decompos ição d esde o momento e m que e ntrn no s olo (Golchin et ai., 1994b; Sollins et
ai., 1996).
Composição da Matéria Orgânica do Solo

Composição Elementar
Aproximadamente 90 % (m/m) da estrutura da MO m o rt a do solo é composta deC
(52 a 58 %) e O (34 a 35 %), segui do d e N e H (3,3 a 7 %). S e p ocorre m geralmente eni
proporções inferiores il 2 %. A compos ição da MOP é fortemente influenciada pelo resíduo
vege tal que a originou e, para élValiar a qualidade química do resíduo, él re lação C/N é
uma característica interessante (veja Mineralizélção e Imobilização de Nitrogênio).
Resíduos d e leguminosas tendem a apresentar relação C/ N em torno d e 20, enquanto eni
resíduos de gramíneas os valores podem variar de 40 a 80.
A mpla variação de valores d a relação C/ N tem sido observada para a fração MOP
em solos brasileiros: 23 a 35 (MOP livre) e 31 a 42 (MOP oclusa) para Latossolo Vermelho
do cerrado sob diferentes us os (Roscoe & Buurman 2003)· 15 a 18 para La tossolo Bruno
, , (ho·
do Pa raná sob uso agrícola (Santos ,2005); 21 a 31 p ara Latossolo Vermelho e Verme
22
Amarelo do Rio Grande do Sul sob campo nativo (Gonçalves, 2002; Santos, 2005); 19 ª
para campo nativo e 14 a 27 sob uso agrícola, em Argissolo Vermelho do Rio Grao<le do
Sul (Dieckow e t ai., 2005a; Santos, 2005).

A MOAM apresentn relação C/N inferior à da respectiva MOP, o que está associa d o
ao grau de decomposição mais elevado da fração pesada. Durante a decompos ição do
resíduo, pnrte do C e comparativamente uma proporção maior de N são incorporad as na
matéria orgânica humificada e na biomassa microbiana, ocorrendo decréscimo grnda ti vo
da relação C/N. Valores de relação C/N entre 15 e 8 têm sido observados para fração
MOAM e para MOS concentrada a partir do solo inteiro com soluç5o de HF 10% (v /v)
(Roscoe & Buurman, 2003; Dick et ai, 2005; Snntos, 2005).
O isolamento das substâncias húmicas permite que sua composição química e grupos
funcionais sejam determin,1dos sem interferências de componentes inorgânicos. No
quadro 1, constam dados de composição elemcntnr obtidos para ácidos húmicos, ácidos
fúlvicos e huminas de solos citados na literatura internacional. No quadro 2, encontram-
se dados de substâncias húmicas de solos de regiões brasileiras.
Em geral, os AH de determinada fonte apresentam teor de C s uperior ao dos
respectivos AF, enquanto esses apresentam teor de O mais elevado. A composição dn HU
pode variar de acordo com o material que a compõe. A sua insolubilidade em meio aquoso
pode ser devida simultaneamente não só à sua elevadn hidrofobicidade, mas também à
forte interação com os componentes inorgânicos. Essa fração pode conter componentes
lipídicos, estruturas de carboidratos e aromáticas em diferentes proporções (Rice, 2001).
Para determinada amostra de solo, o teor de N tende a decrescer na orde m
AH> HU > AF, enquanto a relação C/N tende a aumentar na ordem inversa. Os
compostos nitrogenados em AH e em MOS foram identificados por espectroscopia de RMN
de 15 N como grupos amida, e, portanto, de baixa recalcitrància (Knicker & LUdeman, 1995;
Knicker et ai., 2000; Dick et ai, 2005; Dieckow et ai., 2005c). Em AH de solos do Jnpão, 60 a
83 % do N encontravam-se sob forma de amida, enquanto apenas de 5 a 21 % de N na
forma de N heterocíclico, ou seja, na forma recalcitrante (Abe et ai., 2005). O enriquecimento
relativo de Nem AH e a presença de estruturas nitrogenadas relativamente lábeis indica m
um aprisionamento de compostos nitrogenados herdados do resíduo original ou
produzidos pela biomassa microbiana nessa fração húmica da MOS.
Uma vez que ns substâncias húmicas não apresentam fórmula molecular definida, as
razões atômicas (ou razões molares) H/C e 0/C são índices úteis para a avaliação e
comparação d e sua composição química. A razão H/C é usualmente empregada para
avaliar a proporção entre teor de grupos a!Háticos e teor de grupos aromáticos; para amostras
de solos valores entre 0,6 e 1,4 têm sido observados (Quadros 1 e 2). Esse índice tem como
referência o benzeno (C/i 6 ), cuja razão H/C é 1. Portanto, estruturas aromáticas
condensadas apresentariam valores baixos para razão 1-1/C, enquanto valores superiores
a 1 indicariam maior alifoticidade. Entretanto, em materiais orgânicos com elevado teor de
cinzas, 0 hidrogénio determinado pode advir das fases inorgânicas presentes (seja por co-
extraç5o seja por neo formaçâo das mesmas durante o processo d e extração e isolamento
das SH). Deve-se considerar também que a substituição do anel aromático por grupos
funcionais contribui para diminuir a razão H/C. Portanto, a utiüzação desse índice deve
ser feita com cautela, sendo mais adequada parn grupos de amostras de origem semclh,mtc
e d e baixo teor de cinzas, com confirmação das i.ndicaçõcs obtidas por oulTas técnic,,s.
Em grupo de AH extra(dos d e solos hidromórficos, Nascimento (200-l) verifico u
relaç3o positiva e ntre a razão H/Ct! o ü1dice E/E6 (R= 0,83). O indice E/ E.,, que relaciona
Qufl-llCA E MINERALOGIA DO SOLO

712 DEBORAH PI NHEIRO D JCK ET AL.
a absorbância em 465 n m pela de 665 nm da solução aq uosa de ~H _em NaHCO3 (pH 8,0),
pode apresentar relação inversa com o taman ho da molécula hu m1ca (Chen et ai., 1977).
Portanto, no trabalho de Nascimen to (2004), o au mento do caráter a lifático foi
acompan hado pela d iminuição do tamanho molecu lar.
Quadro 1. Composição elementar, relação C/N, razões atôm icas H/C e O/C, teor ele carboxila,
hidroxi la fenólica e acidez total de substâncias h úmicas de solos de d iferentes regiões do
mundo
AdJn
Su.b sl.\ncia e li o N COOH"I OI 1-lcnóllc,"1
IouIn1
C/N 11/C O/C
Hllmic•
s ~!.' cmol k!í'
AH S00-590 39-62 320-400 31-50 to -17 0,80 •l.20 0,42.0,.57 150-SiO 2IO -SiO ~-sw
AF 410-510 43-iO 400-530 9 -33 18 -311 0,93 .J.40 0,6.5 -1.0 520-1120 30-5;'0 6-10 -U20
HU SiO- 590 45-55 330-350 27..:lO 19-22 0,92 - 2.1 0,'12 .0,16 180 · 220 290 - 33-0 m-iJO
' "AH • ~ dos húmicos, AF- ácidos fúlvicos, HU - humina: "Dclcnninado por métodos químicos via úmida.
Fontr: Aciipudo de S1cvcnson (199-1): Sparks (1995); Kang cl ai. (2003): Tao (2003); Song cl ai. (2006).
Quadro 2. Composição elementar, relação C/N e razões a tômicas H/C e O/C para substâncias
1
1 j húmicas de solos de diversas regiões do Brasil CIJ
1 Fr.açlo húmic.a (nú mero de
l
.un ostr.as), Proce~ncfa, e H N o Q'C Refen!nci•
C/N H~
Veget.açlo do solo
gkg-'
AH (8) 520->IO 4-1-51 46-72. 350-)'JO 7,3-1 5 1.ID-1,1 6 0,-19~..58 Di:ketJL (19'8);
Latossolos, Argissolo e Empinotti (199'):
Olcrnossolo, RS, Dick etal (20CO)
Vei;et_açaonal ivo c: cultur.u
HU (2) 00-150 37-40 46-W -1(,() 6.8-9.9 0.'ll-1,11 0,76-0$1 Dick é! al (20CO)
l..1tossolo e Chcmossolo, RS
Veget.lç3o nativa
Af (2) 420-190 23-48 10-l5 480-490 12- 49 0,57-1,36 0,7-1-0,S'l Dick et al (1999)
Latossolo e Chemossolo, ns
Vel,"lllçJo nal iva
AH (7) 510-550 43.57 20-48 350-110 11-26 0.91-1,25 0,48-0,60 Nasdrni!fllO (200I)
Solos hidromótficos, ES
5H aqu,Hicas, sr 330-380 6-16 1-1-40 11,d. 25.72 0,4-1,3 nd Araújo et aL (21lnl
AH decarv3o (4), RS 580-610 42-44 12-18 296-362 36-53 0,83-0.88 0,35-0,47 Dicketal~
111 AH - ócido húmico, HU - huminll, AF - licicJo fúlvico, SH - subs14ncio húmica, nd não Jclcrminado.
A razão atômica O/ C é utilizada para inferir sobre O grau de oxidação da substândª

, ·
h unuca. • f raçoes
Den tre as t res - h um1
, ·cas separadas pelo fracionamento quíxmco, · os .Af
apresentam razão O/C mais elevada, em razão do seu maior teor de grupos carboxiJ~s
(Quadros 1 e 2). A solubilização dessa fração em meio ácido após extração em meio
básico decorre de sua maior hidrofilicidade aliada a seu menor tamanho molecular elll
comparação as AH.
QU IMICA E MINERALOG I A DO SO LO
XI · QUÍMICA DA MATÉRIA ORGÂNICA DO SOLO 713
As HU apresentam, em geral, razão H/C semelhante ou mai s elevada do que AH,

revel ando caráter alifático elevado. Dados de RMN 13 C confirmam a elevadn proporção
de estruturas nlifálicns não substituídas (54 él 70 %) nas 1-JU (Kc:ing et ai, 2003; Byrne e t
ai., 2006; Dick ct ai., 2006a; Mclnerney et éll., 2006; Song et ai., 2006; Simpson et ai., 2007)
O ambiente de formação das substânciéls húmicas altera sua composição química.
Substâncias húmicas aquáticas podem apresentar ampla variação de razã o H/C, po rém
baixos teores de N são comumente observados (Quadro 2). Em contraparlida, AH de
car\'ãO destacam-se pelo baixo teor de N e d e O qu e se reflete nos elevados va lores de
relnção C/N e nos baixos valores de razão 0/C (Dick et ai., 2002; 20066).
Composição Estrutural
Os principais grupos funcionais que compõem a MOS constam no quadro 3. Os

grupos carboxílico, enol, OH-fenólico e quinona, apresentam comportamento ácido,
enquanto os grupos funcionais nitrogenados são alcalinos. Os restantes são considerados
neutros. A elevada reatividade de AH e AF deve-se, principalmente, a presença de grupos
funcionais que contêm oxigênio, tais como carboxilas e hidroxiléls fenólicas que são
responsáveis por sua acidez (Quadro 3). A acidez dos AF é superior à dos AH, o que está
relacionado com o maior teor de carboxilas dos AF. Nos AH, carboxilas e hidroxilas
fenólicas contribuem na mesma proporção para a acidez total. As HU élpresentam baixa
acidez em comparação aos AH e AF, o que, ao lado da forte associação com minerais,
acarretará sua insolubilidade em meio aqu oso alcalino.
Quadro 3. Principais grupos funcionais da matéria orgânica do solo
Grupo Funcional Fórmula Estrutural

C.1rboxila R-COOH
Enol R-CH=CH-OH
OH fenólka Ar-OH
Quinonn Ar=O
OH-alcoólico R-CHi-OH
Éter R-CH2-0-Cl·h-R
Cetona R-C=O(-R)
Aldeído R-CI-1=O
Ésler R-C=O(-OR)
Amina R-O-h-Nl-li
Antida R-C=O(-NI-1-R)
Alquila -CH=,-CH2-, -0-13
O-alquila R-CHi-O-R
Fonte: Ad.1ptado JL• Sp~rl-.s (1995).
A identificação dos grupos funcionais que contem C na tvtOS e a determinaçJo d,1s

respec tivas proporções podem ser realizadas por espectroscopia de RMN do 1JC no

estado sólido com polarização cruzada e rotaç~o da amos~ra em torn~ do_àngulo mágico
(CPMAS). O espectro de RMN 1~C de MOS, seia essa particulada, seia humica, pode ser
dividido nas seguintes regiões espectrais, que correspondem a dife rentes tipos de
compostos com C: i) O a 45 ppm, C alquil, que engloba o C metila (-Cl-1 3) e C metileno
(-CH 2-); ii) 45 a 60 ppm, N- alquil + C- metoxil; iii) 60 a 110 ppm, C-O alquil; iv) 110 a
140 ppm, C aromático sem heteroátomo; v) 140 a 160 ppm, C fe nólico; vi) 160 a 190 pprn,
C carboxílico; vii) 190 a 220 ppm, C cetónico (Stevenson, 1994).
Usualmente, os AH tendem a ser mais aromáticos e menos carboxilados do que os
AF (Quadro 4). Em contrapartidíl, AF de solos apresentam maior proporção de grupos
C-O alquil do que os respectivos AH, possivelmente por possuírem mílior conteúdo de
estruturas tipo polissacarídeos. Substâncias húmicas aquáticas tendem a apresentar
maior proporção de grupos C alquil quando comparadas às amostras de solos (Quadros
4 e 5). Em amostras de MOS concentrada do solo com solução de HF 10% de Latossolos e
Argissolos, a composição química é dominada pelos grupos C O-aqui!, indicando a
presença considerável de grupos relativamente lábeis como carboidratos. Esse fato tem
sido atribuído à estabilização química da MOS pela interação com óxidos de ferro (Dick
et ai., 2005; Dieckow e ai., 2005b; Dalmolin et ai., 2006). A proporção desse grupo tende
a diminuir em profundidade, com aumento concomitante da proporção de grupo C
aromático (Quadro 5). AH e MOS de origem de carvão destacam-se pelo seu elevado grau
de aromaticidade, o que é compatível com seu ambiente redutor de formação.
Quadro 4. Distribuição de grupos funcionais de carbono determinados por espectroscopia de 13C

RMN em amostras de substâncias húmicas e matéria orgânica citados na literatura internacional
Grupo funcional/ deslocamento químico (ppm)

Fração húmica
(número de e N alquil + C-0 e aromático e e
amostras) 01 alquil C mcloxil Alquil 110-160 carboxílico Cctõnico
0-45 45-60 60-110 160-190 190-2.20
-------------- %------ - ------

AF de solo (8) 12,5-22,5 2,5-5 22,5-54 7, 5.25 9-21 -1-7,5
AH de solo (8) 17,3-29,7 4,2-9,4 12,2-18,4 23,6-42,4 12,2-17,9 3,S-6,6
AF aquáticos 31-41 4,0-7,0 9,S-18 10,3-13,8 16,2-19 4,8-11,1
AH aquáticos 22,8-29,7 4,8-5,9 9,0-20,7 29,0-35,5 13,8-17,2 6,2-7,9
AF de solo (8) 12,5-22,5 2,5-5 22,5-54 7, 5.25 9-21 4.7,5
AH de solo (8) 17,3-29,7 4,2-9,4 12,2-18,4 23,6-42,4 12,2-17,9 3,8-~
111 AH
• ácitlo húmico, AF - {icitlo íúlvico.
Fonte: S1cvi:nson l)994).
Reatividade da MOS
Reações com Íons
. • e de
Diversos grupos funcionais na estrut-ura da MOS permitem que ela part1c1_P is
várias reações no solo. Suas principais reações com íons e minerais, grupos func 1_0
. - 5
~ª
envolvidos e respectivos mecanismos encontram-se no quadro 6. Fundamen tos teor1co
sobre ligações químicas e interações moleculares encontram-se no Apêndice.

Q:i.1<:ro .5 D::""=:=--=-~ o Ó ? gru_ s. fur ~ior..ai: de carbono de!erminad o5 por esp-c.etro-~o?ia ce .. C R.'.1; · e=i a=:.'>t:a:. ~ :::::~•;.- ~ -
: --- : cz; e =z~~ c:.gã::.:r.a ce di·,er.sz.s regiões do Brasil :
GrJpo funcior.al/ desl.oczmento quú::J;.co (pp=:iJ

~;:) ..... . .,,cz1~
C alquil ~ alquil - C-0 alquil e aromático C carboxílico C celÕDÍCO Rd"efrncú
1::,-" "'◄ o c:e =!:r..s), Proc:erléncia 045 C metoxil 60-110 110-160 160-190 1~22D
.;5-60 X
s. oe
o =--~cs =- . 1..z:CE::..o~. <:=-;:,o :i..t:·:o 3:
P.c::-'..zc:::.!g _;_ 22-25 42-50 13-21 10-12 1..S-3/J D:.ck e t aJ (2005j; (')
.,z ~~..zari: •ç, 3 19-23 ~1 23-29 11-13 2.6-5.0 Dalmolin e! a1 '2006) >
>
!.(05 f2J, lztosD!J:>s, ~ 1 2 z=:- = 30 ,1-8,6 28-34 17,8-19,6 9-10.6 1,9-2.-1
ü
>
~
H.ar..zar.!e h Dick et aJ (2005J
3
H c:izcr~B :.1-26 3,2-1\J,2 31-39 11,9-18,8 10,9-11,9 2,.3-3,6 ~
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z ;;::,
-
>
'.:)
~~OS (6), Arp:;o}o, RS, üc:po nati•.-o e
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5H z_qll2 êcas d o Rio !\:egro, A!,1 33 17 35 12 3 Rocha et aL (1999)
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2,7-6,1 75-79 7,1-7,9 n.d J>
Ul AH de auvão (4), RS 9,5-14 Dick et ai. (2002 )
o o
r
o 105 (3), Colunas geológica de rrunas de o
1,1-4,0 -1,6-5,5 52-67 2..8-5,2 n.d. U1
anao 11-28 Dick et al. (2006b) o
r
o
AH (5), Argissolo, RS, Plantio direto 42-36 15-1 6 17-18 21-2-1 S-6 n.d Bayer et al. (2000)
AH (1 ), l.alossolo Ve rmelho, RS, Campo

nativo 18 20 57 5 n.d Dick e t al. (1999)
A H (1), Cambi-,wlo. RS. Campo nativo 2 IJ 6--l 25 n.d.
• Com c >:cdj1iO de D1clt ct al. (1999 ) (''C RMN no estado líquido). a.s an5li\c> furam rcali,.ad:c. cm c,iado ~úlido ICP/MAS: MOS - matéria orgânica do M>lo. SH - sub-'lâncias húmicas. AH -
ácidlJ~ húmico}. o.d. - n5o dclcct.ado. -..J
~
u,
716 DEBORAH PINHEIRO DJCK ET AL.
otermo adsorção refere-se à acumulação de íons ou moléc ulas mi interface sólido.

líquido (Stumm, 1992). Já a sorção é um termo mais genérico e não-es pecífico para
determinado mecanismo de interação, abrangendo os fenõmenos de adsorção, de precipitação
(incluindo a formação de novas estruturas em superfícies já exis ten tes) e d e polimerização
(formação de espécies inorgânicas multinucleares) (Sparks, 1995). O fe nô meno de interação
hidrofóbica, que envolve a exclusão de determinado componente do solven te aquoso e sua
penetração nos interstícios macromoleculares e s upra moleculares da matéria orgânica, pode
ser também incluído na sorção. Em vista disso, será e mpregado nes te capítulo o te rmo sorção,
bem como sorvente (s uperfície que sorve) e sorbato (íon o u molécula que sofreu sorção).
A contribuição da MOS para a troca catiônica do solo reside princjpalmentc na
carga negativa originada da dissociação do H dos grupos COOH (reação 1, Quadro 6).
Outros grupos funcionais na molécula, vizinhos à carboxila, podem influir no grau de
dissociação do próton, enquanto ligações de H que envolvem a carboxila e s ua localização
em sítios hidrofóbicos da molécula húmica tend em a diminuir a acidez do grupo.
Conseqüentemente, o pK, (inverso do logaritmo da constante d e dissociação) de
dissociação do próton difere dos valores observados para ácidos orgânicos simples. Em
geral, a expressiva maioria (90 a 99 %) dos grupos funcionais carboxílicos (pK, ~ 3) estão
dissociados entre valores de pH 4 e 5. A hidroxila fenólica dissocia em pH mais alto, na
fai xa alcalina (pH 8-9); portanto, sua contribuição para a CTC da matéria orgânica nos
valores comuns de pH de solos agrícolas é limitada.
Complexos metalorgânicos (Quadro 6, reação 2), em que ocorre sobreposição das
esferas de coordenação do ligante (orgânico) e do átomo central (cátion) sem a interposição
de moléculas de água (Figura 4), são encontrados com AI, com metais da primeira série
de transição, tais como: Mn, Fe, Cu e Cr, e com alguns da segunda série, tais como Mo e
Cd. O caráter iônico/ covalente da ligação vai depender das características eletrônicas e
do número atômico dos átomos envolvidos. Em geral ácidos moles e bases moles (p.ex., S
como átomo ligante) tendem a formar ligação de coordenação de cará ter covalente mais
elevf!do, enquanto, na ligação entre m~tais d~ transição e !;>ases duras (O como átomo
ligante), o çaráter iônico pod~ ser mais acentuado (veja capítulo lll). Altas concentrações
de c9rnpostos organometálicos, nos quais o C é o átomo doador de elétrons, têm sido
detectadas en, áreas contaminadas por lixo industrial e urba no e e m áreas de mineração
(Mello et ai., 2006). Tais compostos, cuja formação ocorre geralmente via biótica, com
participação d e algas e bac térias, não fazem parte da fração humificada da MOS.
Complexos organometálicos do tipo metal-alquila (Me-CH (Me= me tal)), que envolvem
m e tais tipo Sn, As, Hg e Cd, também têm sido identificad~s (Macalady, 1998).
Os mecanismos de interação da MOS com cátions, citados nas reações 1 e 2 (Quadro
6), podem ocorrer pelos três mecanismos ilustrados na figura 4. Se nenhuma molécula de
água é interposta entre o grupo funcional ligante e O sorbato, tem-se um complexo de esfera
interna; caso h aja ao menos uma molécula d e água de coordenação interposta entre 0
ligante e o sorbato, o complexo será de esfera externa. Por outro lado, caso o sorbato
mantenha sua esfera de hidratação e não forme um complexo com O grupo funcional, mas
seja m a ntido sorvido somen te por forças de Coulomb (atração eletrostática entre carga~
opostas), ele é dito estar sorvido na dupla camada difusa. N esse caso, 0 sorbato cstara
totalmente dissociado dos grupos funcionais superficiais do sorvente e, conseqüentemenl~,
livre para se mover para a solução do solo (Sposito, 1989).

Quadro 6. Reações da mat~ria orgânica do solo
r,inclp~I, grupoi íunclon•I, Rugente ou Grupo Mecanismo dr ruç3o

da MOS rnvolvldo, íunclonal com o quol
lnlcr•gc
1. Reações de troca R-COO· e R-fenol-O· Ciltlons nil soluc;áo lntc:r,,ç,lo elr.trost.ilica
catiõnica/ ompJe)(O esfera extem,, do solo
2. Formnçi'lo de comple~os com R-C(H)•O, R-SH, R-NH2, Metais c.lc transic;Jo, CoordenaçJo com
metais/complexo de l'SÍCrn R-COOJ-1 e R-OH AI e metilis traços r,a c,\lions .:m soluç1lo
interna (fcnólicas) soluc;ilo do solo
3. Interações de supcrílcie com
m iner.iis
a Troca Ciltlõnlcn Grupos p rotonados R-Nl-ú, Superílcies com lnlcrt\çllo elelros lá tica
NH cm ciclo alif.1tico, N em carg,lS negativas
anel arom,\lico
b.Troca nniônla1 R-COO· e R-ícnol-O·, Supcrílcics c.le corgas lntcraçJo elelrostática
positivas de minerais
de carga va.ni\vcl
e. Sorção via ponte catiônlc;i
c.1. dera externa R-COO·, R-NH:i, Cótions trocáveis d.1 lnli:-raçJo i:-lelrost.'\tica
R-C• O, !Ucnol-0· superílcie do mineral (ponlo,' S de H:-0)
c.2. esfera Inte rna R-COOH, R-NH.i, Cátlons coordenados CoordenaçJo com
R-C• O,R-OH à su pcrflcies cjUons coordenados i'I
s uperffcie
d. Coordenaç!o de superfície R-COO· e R-íenol-0- -FeOH e -AIOH de Troca de ligante<;
supcrílcic de minerais
de carga variável
e. Protonac;3o R-NH:i, R-NH-R, R-C=O-R, 0-H de supeílcie H da hidroxlla de
R-COO· s uperílcie protonadól
Oxigenio ou nitrog~nio
dól MOS sem desligar-
se do mlnL'l'.ll
f. Ligação de H R-NH:i, R-NH-R, R-C" O-R, Molécula de 1-bO de LlgaçJo de hidrog~nlo
R-COOH; hidralaçi'lo do cátion
R-fcnol-OH de super(lcie ou da
superflcie hidratada
g Forças de van der Waals Estuturas apoiares da MOS OH da supcr(fcie lon-dlpolo
(R-(CH)n-R; Anéls
.iromáticos)
h. lnn=çao H ldrolóbla1 Frações alifátlcas e Superflcics Mecillllsmo de
arom.!.ticas hldrofóblcas hidrofóblcas de HcxpulsJo" das frações
miner.ils hldrofóbicas do melo
ludrofflico
4 . Reações com molécul.1s
oq;i'mlcas
a.Troca c.iu0nlca R-COOI-I e Ol-1-fenol-R Grupos nitrogenados lntcraÇi\o eletrostática
protonados ou
cálions orglnkos em
soluçao e.lo solo
b ui;aç~o de 1-1 -COOH, .OH, R-HC--0, -NH2 Grupos C•O e amino Llgaç;lo de hidrog~nio
e. Forças de van der Waals Estruturas polares e Estruturas apolare,; Dipolo-Jiplo
apowes d.i MOS llnduzido ou
pcmunente)
d . 1.nlcr.içlio hid.rofóbica Frações alüallcas e Superffcles Mcc,uusmo de
arom.1ticas hidrofóbic.15 hldrofôbic.1s di:- hexpuls.)11" d,lS fraç.)cs
moléculas orglnlcas hidrofôb1ras do n1du
hidruflll~-o
e. Trnnsfer(•nc1a de carga Estrutra) qutnon.is (elétron Anw aJ'Om,ukos ou Ugac;Jo ' º",1l-,111e
ac.:plor) lriaztnkos (elêtron ti po lt.• ll•
do.iJor)
QuiMICA e MINERALOGIA DO SOLO

--
ÜEBORAH PINHEIRO ÜICK ET AL.
718
[Al(H:0)1.]" ,
complexo de
esfera externa
(C.1(Hz0) 0 j=•, adsorvido

na dupla camada difus a intern,1
e .J I-1 o
Figura 4. Mecanismos de interação enlrc MOS e cá lio ns.
A formação de complexos de esfera interna, por envolve r a formação de ligações

químicas (iônica ou cova lente), depend e de um arranjo especifico entreª~
configurações eletrônicas dos ligantes e dos íons complexados. Essa especificidade e
a base molecular para o termo "sorção específica". Já nos ou l ros dois mecanismo5, ª
sorção ocorre quase que exclusivamente por ligações eletrostáticas que não depende~,
de nenhuma configuração eletrônica específica, sendo essa a base para o termo "sorçao
não-específica" .
De maneira geral a afinidade dos cátions pelos d iferenles grupos orgânicos segueª
ordem (Stevenson, 1994): Enolato > amino > azo > N cíclico > carboxilato > éter >
carbonílico.
Por sua abundância, o grupo carboxílico é determinante nas reações de sorção de
cátions pela matéria orgânica do solo. Acredita-se que estruturas derivadas de
carboidratos estejam envolvidas nessas reações (Smernik & Oades, 1999, 2000; Novotn)'
et al., 2006b), assim como grupos carboxílicos ligados diretamente a estrutur~s
·
aromá ticas, · · d os d a ox1
ongina ' d açao · 1d e C pirogênico tais como carvoes
- pareia - ' ,e11eta1s
o
I r (?\
(Glaser et al., 2001; Kramer et ai., 2004; Masiello, 2004; Beni tes e t ai., 2005; Novotn)
ai., 2006a, 2007).
QufMICA E MIN ERALOGIA DO SOLO

.MOS e Toxidez do Al3+

Solos ácidos ricos em MOS ou tratados com grnndes quantidades de resíduos orgánicos
apresentam baixas concentrações de AP• trocável e em solução (Vance et íll., 1995). Diversos
compostos orgânicos, especialmente ácidos org,\nicos com grupos carboxílicos bi ou
tridentados e subslânciéls húmicéls, a presentam grande afinidade e capélcidade de iorma r
complexos estáveis com o AP' (solúveis e insolúveis) diminuindo suíl atividade na so luç5o
do solo (van Hees et ai., 2000; Si mas cl ai., 2005; Mendonça et ai., 2006).
A complexação do AP' ocorre predominantemente com grupos orgânicos que contê m
O, destacando-se grupos carboxila e hidroxila, enquanto complexos formados com grupos
nitrogenados normalmente apresentam menor estabilidade termodinâmicn. Isso se deve
ao fato de o AP', por ser um ácido duro (cálion com mio iônico pequeno e assim elevada
densidade de carga), tender a se ligar a bílses duras (também pequenos e normalmente
carregados), tais como os grupos carboxila e hidroxila. Essa complexação com AI verifica-
se tanto com sua forma mononuclear (Al rnonomérico) como polinuclear (AI polimérico)
(Sutheimer & Cabaniss, 1997).
Considerando a afinidade do AP• por grupos oxigenados, as substâncias húmicas,
principalmente os ácidos fúlvicos, seriam os seus principais ligantes. Dentre os compostos
bioquímicos de baixa massa molar, com ligantes oxigenados, o AP' compete
favoravelmente com os divalentes: Ca2• , Mg2• e Zn2 ', formando complexos com constantes
de estabilidade semelhantes às dos complexos de Cu 2 ' e normalmente menores que os
complexos com Fe3 • (Vance et ai., 1995).
Reações com Superfícies de Minerais

Compreender os mecanismos de interação entre a fase mineral e compostos orgânicos
é necessário tanto para o entendimento das reações de estabilização e preservnção desses
compostos (Cai et ai., 2005; Bayer et ai., 2006b; Gonzalez-Perez et ai., 2007), como para
compreensão e modelagem das reações que envolvem os compostos orgânicos. A
conformação da interface sólido-líquido é fator preponderante no controle da sorção de
poluentes (Jones & Tiller, 1999; Salloum et ai., 2001; Saito et ai., 2004; Feng et ai., 2006;
Simpson et ai., 2006) e outras propriedades do solo, tais como área superficial, rugosidade,
propriedades eletroquímicas, acidez superficial (Tombacz et al., 1998), agregação e o
próprio intemperismo dos minerais Qimenez & Lal, 2006).
Ao interagir com a superfície de minerais via atração eletrostática, a MOS pode
atuar Lante como cátion ou como ânion (Quadro 6, reação 3a e reação 36, respectivamente).
No primeiro caso, o N quaternário de estruturas alifáticas ou aromáticas, com carga
positiva, desloca um cátion (geralmente monovalente) do sitio de troca. Uma vez que 0
teor de N na MOS é relativamente baixo (- 50 g kg· 1) e que o pH de solos agricolo.1s
encontra-se acima de 5 (portanto acima do pK, do -NH/), estima-se que essa L"eação seja
pouco expressiva. No segundo caso, grupos carboxilatos deslocariam ânions
monovalenl~s dos sítios dl' troca, que consistem de hidroxilas superficiais prolonadas,
gerando excesso de cargas positivas (veja capitulo Xll). Esse mecanismo pod~ocorrcr em
solos de carga variável, onde, por exemplo, nnions nitrato poderiam SN dt!::ilocaJos pelo
ânion carboxilalo.

720 DEBORAH PINHEIRO DrcK ET AL.
A sorção da MOS via ponte catiônica pode ocorrer por reação de coordenação com
cátion coordenado à superfície do mineral (complexo de esfera interna, Quadro 6, reação
3c.2), como também por interação eletrostática entre cargas negativas da MOS e cargas
positivas de cátion polivalente, mantendo o cntion sua esfera de hidratação (complexo
de esfera externa, Quadro 6, reação 3c.1 e Figurn 4). Esse último mecanis mo tam bém é
chamado de "ponte de água" (Sposito, 1989).
A coordenação de s uperfície (Quadro 6, reação 3d) ocorre quand o o grupo
carboxilato (ligante) coordena diretamente com a superfície hidroxilada de Fe ou de AI
de minerais com carga dependente de pH, deslocando a hidroxila original. A ligação
química resultante é extremanente forte e é favorecida em determinadas condições de
acidez, onde a superfície do mineral encontra-se protonada, porém a carboxila encontra•
se desprotonada.
Em s ituações de elevada densidade de sorçào associada à elevada afinidade entre o
ligante orgânico e o cálion da superfície hidroxilada, ocorre remoção do cálion da fase
mineral na forma de complexo. Essa reação constitui uma das etapas iniciais do
intemperismo químico de superfícies hidroxiladas, como também ocorre na
disponibilização de Fe para as plantas pela ação de s ideróforos (Benite & Machado,
2002). Estes são compostos orgânicos exsudados pe las raízes das plantas e
microrganismos que apresentam elevada afinidade por metais, principalmente Fe,
formando complexos de alta estabilidade. Em situações de deficiencia de Fe, ocorre
liberação de sideróforos para o meio, cuja função biológica é aumentar a disponibilidade
desse elemento por meio da coordenação de superfície seguida de solubilzação do Fe.
O mecanismo de protonação (Quadro 6, reação 3e) é uma reação pouco comum e
ocorre quando o próton de grupos funcionais superficiais dos minerais associa-se ao N
ou ao O (carbonila, carboxila) de um grupo funcional da MOS. Também o próton da
molécula de água de solvatação de cátions divalentes, apresentando caráter ácido, pode
interagir por esse mecanismo com a MOS. A protonação pode se tornar relevante em
condições de pH baixo (meio ácido) do solo ou de baixa umidade, quando a acidez do
próton da superfície é mais elevada. A formação de ligações de H (Quadro 6, reação 3D é
um mecanismo de interação fraca, tornando-se relevante quando vários grupos hidroxilas
superficiais dos óxidos de Fe e de AI da fração argila interagem simultaneamente com
grupos hidroxila/amino da MOS.
Analogamente, as interações de van der Waals (Quadro 6, reação 3g), que são ligações
fracas quando consideradas separadamente, podem tornar-se importante mecanismo de
interação entre as estruturas poliméricas/ supramoleculares orgânicas e a superfície dos
minerais. Em condições de pH em que a carga líquida da estrutura orgânica é baixa ou
nula (o que pode ocorrer em microssftios da estrutura orgânica), ou também para a MOS
com baixa proporção de grupos hidrofílicos, as interações por forças de van der Waals
estabelecidas entTe os inúmer_os sítios apoiares da MOS e a superfície dos minerais
somam-se, resultando em relativamente forte associação organomineral.
A interação hidrofóbica (Quadro 6, reação 3h) ocorre com estruturas da MOS de
caráter hidrofóbico, que se concentram junto à superfície do mineral em decorrência de
sua baixa solubilidade em meio aquoso (veja abordagem da reação 4d no Quadro 6, e enl
Reações com Moléculas Orgânicas). Dada a virtual ausência de carga na superfície planar
QulMrcA e MINERALOGIA oo SoLo

da lâmina gibbsilica da caulinita (veja capllulo Vil), esse mecanismo pode se r expres sivo
no recobrimento dos minerais 1:1 pelas estruturas com baixa densidade de cargas dn 1\1105.
A participação de cada um desses mecanismos na interação de compostos orgânicos
com os minerais depende da mineralogia; das cond ições de pH, força iónica e cálions
presentes na solução do solo e no complexo sorlivo; bem como d,, composição, estrutura
e conformação do composto orgânico. Por exemplo, na sorção de SH, as caulinitc1s têm
maior afinidnde por grupos metilênicos -(CH 2)"- , enquanto montmorilonitas por grupos
arilas e proteínas. Nestas, os mecanismos mnis importantes são a formação de pontes de
cátions, sendo assim mais dependente do cátion sorvido, e a interação hidrofóbica. Na
caulinita, o mecanismo principal é a troca de ligantes que se verifica principalmente nas
bordas laterais do mineral com os grupos aluminol. Como resultado, as caulinjtas sorvem
mais SH que as montmorilonitas (Feng et ai., 2005). Em óxidos de Fe e de AI, a so rção
normaJmente ocorre por troca de ligantes e ponte de cátions (Zhou et ai., 1994; Chorover
& Amistadi, 2001). A interação de MOS com óxidos de Fe, em que a carboxila complexa
metais na superfície do mineral, foi comprovada por espectroscopia de Infravermelho
(Dick et ai., 2000; Kaiser & Guggenberg, 2000).
A sorção de aminoácidos normalmente depende do pH, sendo máxima no seu ponto
isoelétrico, envolvendo interação eletrostática, forças de van der Waals e interações
hidrofóbicas (Cheshire et al., 2000).
Em montmorilonitas, ácidos e ésteres graxos, seguidos por compostos aromáticos
(lignina oxidada e fenóis), são sorvidos preferencialmente em relação a aminoácidos e
carboidratos. Inicialmente, a superfície da argila está hidratada, e a interação hidrofóbica
entre essa superfície recoberta de água e a porção alifática (cauda hidrofó bica) do ácido/
éster graxo é pouco significativa. Entretanto, grupos oxigenados polares associam-se à
superfície da argila, provavelmente por ponte de cátions, e, com isso, o restante da molécula
expu.Jsa moléculas de água, produzindo uma superfície hidrofóbica na argila o que permite
que a cauda hidrofóbica se associe a ela. Dessa forma, a sorção é favorecida para compostos
que contêm grupos polares (oxigenados) e cadeias ou anéis hidrofóbicos (Simpson &
Johnson, 2006). Entretanto, após essa sorção inicial, tem-se uma superfície modificada em
que outras interações passam a ser relevantes, tais como Ligações de hidrogênio, forças de
van der Waals, partição hidrofóbica e transferência de carga (Piccolo et al., 2004-a).
A matéria orgânica sorvida em caulinitas apresenta estruturas aromáticas e
alifáticas, com grupos funcionais fenólicos, alcoólicos (carboidratos) e carbonílicos
(carboxílicos e amida) (Lombardi et ai., 2006). Essa MOS normalmente apresenta maior
teor de carboidratos do que a MOS associada às esmectitas, que contem mais estrulUJ,"as
aromáticas (\'Vattel-Koekkoek ct ai., 2001).
Reações com M.oléculas Orgânicas

A interação de compostos orgânicos de origem antropogénicn, tais como pesticidas,
nd ubos e feilili~antes, com a MOS pode levar tanto à sua imobiJizc1ção como ao seu
ITansporte no longo do perfil e encostas. Quando a ligação ocorre com estrutura-; m.ic..:-lares
ou poliméricns da MOS, o composto orgânico é imobilizado, s~J,1 por 11prisionc,ownto.
scj;.i por uma ligação q uímica forte. Dependendo cio produto, cs~a associaç,lu pode ter
Qu(MICA [ MINERALOGIA DO S OLO

722 DeeORAH PINHEIRO DICK ET AL.
efeito descontaminante, imobilizando ou facilitando a degradação (p. ex.: cntálise) do

composto ou seus subprodutos. Mesmo que seja temporária, essa imobilização protege a
biota do solo do efeito tóxico provocado por altas concentrações do xenobi6tico, e sua
posterior dessorção a taxas lentas pode propiciar concentrações sublóxicas na solução
do solo, favorecendo sua degradação. Além disso, elevado conteúdo de MOS normalmente
está associado à elevada atividade microbiana que pode acelerar a degradação de
xenobióticos, inclusive por co-metabolismo, onde estes, mesmo não servindo como
substrato aos microrganismos, são degradados por metabólitos existentes no solo (Prata
et ai., 2001). Por outro lado, essa sorção pode dificultar a degradação desses compostos,
pela proteção contra os agentes decompositores bióticos (Regitano et ai., 2006) e a bióticos,
ou inibir a ação para a qual foi adicionado ao solo. Se a interação ocorre com estruturas
solúveis de baixa massa molecular, tais como substâncias não-húmicas e AF, a MOS
pode atuar como carreador desses compostos para outros compartimentos do ambiente.
Nesse caso, o complexo orgânico pode contaminar o lençol freático e outros corpos
d'água.
Compostos orgânicos que contêm grupos nitrogenados, o N quartenário na forma
de grupos amino protonados pode interagir com a carboxila da MOS por troca catiônica
(Quadro 6, reação 4a). Nessa reação, ocorre o deslocamento do próton da carboxila ou de
um cátion trocável que ocupa o sítio de troca do carboxilato (R-COO").
A interação por ligações de H (Quadro 6, reação 4b) ocorre, em geral, entre grupos
protonados amino e carboxílicos da MOS com o O, N e até mesmo F de compostos
orgânicos antropogênicos. A MOS possui ampla variedade de grupos funcionais com
carbonita e amino (Quadro 3), o que propicia muitas possibilidades de interação com o
composto orgãruco. O efeito aditivo dessas inúmeras ligações torna esse tipo de
mecanismo relativamente forte e relevante.
A interação via forças de van der Waals (Quadro 6, reação 4c) verifica-se entre as
frações polares e apoiares da MOS e compostos apoiares. Analogamente ao ocorrido na
associação organomineral, essas ligações, que são fracas quando consideradas
individualmente, levam a uma associação relativamente forte graças ao efeito aditivo
dos diversos pontos de ligação da MOS.
Para compostos não-iônicos ou de baixa polaridade, a interação de van der Waals
torna-se relevante em virtude da repulsão adicional do composto pelo meio aquoso
hidrofílico. Nesse caso extremo, ocorre a chamada interação hidrofóbica, em que 0
composto orgâruco "foge" do meio aquoso e "refugia-se" nas porções hidrofóbicas da
MOS. Nesse processo, a molécula do composto orgânico pode ser encapsulada dentro de
nichos tridimensionais hidrofóbicos da MOS, e o fenômeno não é mais de superfície
(Figura 5). Do ponto de vista termodinâmico, a interação hidrofóbica (Quadro 6, reação
4d) pode ser avaliada pela energia livre de reação (.1.G,,,çlo), considerada O.1.G resultante
da competição da MOS (ó.GMoJ e do meio aquoso (.1.GH20) pelo composto orgânico (6G,.,_.,lo"'
LlGM05-ó.Gli20). A repulsão do composto orgânico pela água leva a um t1G 1120 positivo e
elevado. Portanto, ainda que não haja interação química forte entre a MOS e O composto
orgânico (t.GM05 negativo porém pequeno em módulo), 0 .6G torna-se negativo e
elevado em módulo, e a sorção por interação hidrofóbica é extr;;~:~ente favorável.

O mecanismo de transferência de carga (também chamado de transferência de eléLron)

(Quadro 6, reação 4e) foi inicialmente apontado como responsável pela sorção de atra z im1
em ácidos húmicos (Senesi, 1992), ocorrendo uma ligação do tipo 1t-1t*. Nessa reação, o
anel triazinico, estrutura rica em elétrons, atuaria como doador (orbital 1t* preenchid o) e
estruturas tipo quinonas, que são deficientes cm elétrons, presentes nos ácidos húmicos,
atuariam como elétron-receptores (orbital 1t não preenchido). Entretanto, Martin-Neto et
al. (2001) conslatarnm que, nesse processo, c1 atrazina converte-se previamente cm hidróxi-
atrazina, cujo anel lriazínico ntuaria então como elétron-doador.
A sorção de xcnobióticos pelo solo é caracteriznda pela constante de partição K,
convencionalmente com o subscrito d definind o distribuição (KJ), correspondente à
relação entre a qunntidade adsorvida e aquela remanescente em equilíbrio após um
procedimento de laboratório, em que o composto fica em contato com determinada
solução por determinado período de tempo. A contribuição da MOS na sorção de
compostos apoiares tem-se mostrado muito mais relevante do que na dos outros
componentes do solo (DelJeSite, 2001). A sorção pela matéria orgânica do solo é fator-
chave no comportamento de xenobióticos no solo, incluindo bioatividade, persistência,
biodegradabilidade, lixiviação e volatilização (Stevenson, 1994; Graber & Borisover,
2005). Em geral, os valores de Kd para dado sorbato têm-se correlacionado com o teor de
C0 'li do solo, e, para fins práticos, pode-se normalizar o KJ pelo teor de C, obtendo-se o
índice Koc: Kl'-C' = K d / C ors.
Naftaleno
Na ftaJeno
figuras. Representação da interação de n.ift-<1leno mm ligninc1 por ligaç,io hidrofóbic,1 .

fonte: ,-\clJpt.-ida de Kul>idd & Apltz (1 999),

724 ÜEBORAH PINHEIRO ÜICK ET AL
Esse índice é universalmente usado para estimar a mobilidade potencial de um

agroquímico no solo (Nguyen el ai., 2005; Bermudez-Saldana et ai:, 2006) e extensas
tabelas com valores de K são encontradas na literatura (Oelle Site, 2001). Para os
pesticidas de baixa polarid~e e de solubilidade na faixa de 1 mg L"' ou inferior, a matéria
orgânica será importante sorvente. Por outro lado, por sua complexidade química e
estrutural, a matéria orgânica é um sorvente bastante versátil e mesmo a sorção de
moléculas polares e iônicas também correlaciona-se com o conteúdo de carbono de
compostos orgânicos (CO) do solo (Wauchope et ai., 2002) . Todavia, a generalização de
que todo C orgânico se comporta de forma similar quanto à sorção de outros CO é falha,
principalmente quando se trata de carbono pirogênico, cuja capacidade de sorção chega
a ser de uma a três ordens de magnitude maior (Cornelissen et ai., 2005; Nguyen et ai.,
2005; Cornelissen et ai., 2006).
DINÂMICA E ESTOQUE DA MATÉRIA ORGÂNICA NO

SOLO
Processos de Adição e Perda de Material Orgânico

O estoque de MOS resulta da combinação de processos relacionados com a adição e
com a perda de material orgânico, tendo a biota, representada principalmente por plantas
e microrganismos, papel fundamental nessa dinâmica. O principal processo de adição
de material orgânico ao solo tem a planta como componente ativo. No metabolismo vegetal,
os elementos C, H, O, N, P e S são combinados em estruturas moleculares orgânicas que
constituem a biomassa. Na fotossíntese, o C e O oriundos do ar e o H da água combinam-
se para formar as estruturas orgânicas básicas de carboidratos. A partir disso, o N, o P e
o S, oriundos das respectivas formas inorgânicas absorvidas do solo, passam a ser
incorporados por meio de rotos metabólicas específicas, formando, assim, os demais
componentes como peptídios, lipídeos, lignina, ácidos nucléicos, etc. O material orgânico
sintetizado pelo metabolismo vegetal pode ser adicionado ao solo pelos exudatos,
principalmente radiculares, e por resíduos senescentes dos órgãos constituintes da planta,
tanto parte aérea como raízes.
O principal processo de perda de material orgânico do solo é a mineralização
promovida por fungos e bactérias. A MOS é fonte de matéria e energia para organismos
heterotróficos e por isso é atacada por esses. Enzimas extracelulares promovem o
rompimento de ligações químicas de polímeros (como, por exemplo, celulose), liberando
assim monômeros (como, por exemplo, glicose) que, ao serem absorvidos via membrana
plasmática, participam de rotas metabólicas específicas (nas quais os microrgani01os
obtêm energia). O C destes compostos é parcialmente oxidado a co,, sendo O restante,
incorporado à biomassa microbiana. Esse C da biomassa, após a morte do microrganismo,
poderá ser reutilizado por populações microbianas subseqüentes ou, se estiver em uma
forma mais recalcitrante ou em complexos organominerais, poderá ser incorporado a unt
compartimento mais estável da MOS.
QUÍMI CA E MINERALOG IA DO S OLO

Dentre os diversos conslituintes da MOS, o ataq ue microbinno será mai s int e ns o

sobr<.' aqueles constituintes da fração lóbil, ou seja, material o r gâ nico parlicu lildo, q ue
ainda preserva muitas caracterlslicas es truturais do mnlerial vegetal de orige m . A m ed ida
que ocorre o a taque microbinno, porções mnis reca lcitrnn tes d,, es trutura vegetal orig inill.
tais como estruturas aromálicns derivod.is de lignina e de tan inos, remanes cem ao s e re m
incorporadas cm frações humi fic.idns da MOS.
Além dil mineralização microbinna, a erosão do sol o é, em muitos ca sos, ou tra
importante causa da perda de MOS. A fnsc de desagre gação do processo e rosivo,
caracterizada pela nção do impacto dns gotas de chuva e de cisalhnmento pela en xurrada,
expõe o material orgânico protegido fisicamente, estimulando, portanto, a d ecomposição
e mineralização do mesmo. Além disso, a fase de lrnnsportc pe ln e n xurrad a exerce ilção
direta e imcdiatil na perda de MOS, visto que remove fis icamente o mat erial orgã nico d a
á rea.
O estoque de MOS, como resultado da adição e perda de m a te rial orgâ nico d o s olo,
pode ser representado m a temnticamente por modelos, desde o prime iro e mais simples,
desenvolvido por Henin & Dupuis (1945) e Woodruf (1949), até os mais recentes e
complexos, como os de RothC (Jenkinson et oi., 1987), Century (Parton et ai., 1987) e
outros. Não é a intenção aqui descrever os modelos, porém aquele propos to por Henin &
Dupuis (1945) e Woodruf (1949) é apresentado a seguir. Breve descrição do modelo Century
também é apresentada posteriormente. Para facilitar o entendimento do m odelo de Henin
& Dupuis (1945), serão considerados o estoque, .i adição e a perda d e C no solo, vis to q ue
para os demais elementos constituintes da MOS, como N, P e S, o principio é o mes mo. O
referido modelo é expresso por:
e = e e-1'21 + k A/k (1-e·k.?I)

1 O 1 2
(1)
em que e, é o estoque de C no tempo t; C0 é estoque inicial de C no tempo t=O; A é a adição

anual de C; k, é o coeficiente isohúmico, ou seja, a proporção da adição anual de C que
efetivamente é incorporada a MOS após o período de um ano e; k~ é a taxa .inu.il de
mineralização da MOS.
A primeira derivada do estoque de Cem relação até expressn por:
dC/dt = k l A- k l C (2)
e corresponde à variação a nual no estoque de C do solo. Quando dC/ dt for nulo, o estoque
de e no solo alcançou um estado estável, sem variações anuais no estoque. O estoque de C
no estado estável (C.), quando ~A= k1C, pode ser estim.:ido pela seguinte equação:
C< = k 1A/k 2 (3)
Os principais fatores determinantes no estoque d e MOS influem nas variáveis k,, kl'
e A, deforma que, qunnto maior o valor de k 1 e A e m eno r o de k 2, maior tende a ser o
estoque total de MOS.
Atualmente, o modelo Century (Parton et a i., 1987) é um dos mais utilizndos em
estudos da dinâmica da matéria orgânica. Ao contrário do modelo unicomp.utimental, o

◄
726 DeeORAH PINHEIRO D1cK ET AL.
modelo Century considera três compartimentos para a MOS, o que o torna mnis complexo
e exigente em ferramentas computacionais, porém mais representati vo dos processos
que ocorrem no solo. Os compartimentos da MOS são assim definidos: ativo, constituído
pelos microrganismos e seus produtos e com tempo de residência de algumas semanas;
lento, constituído por uma fração mais resistente à decomposição e co m tempo de
residência de até cinco anos, e; passivo, constituído pela fração mais estável, protegido
física e quimicamente, com tempo de residência de 150 anos. Além desses, também existem
os compartimentos de entrada: estrutural e metabólico, representados por material
orgânico de origem vegetal (exsuda tos e fragmentos particulados).
A seguir, discute-se a influência da textura e mineralogia do solo, do clima
(temperatura e precipitação) e do uso e manejo do solo nos estoques de C.
Fatores Determinantes no Estoque de Matéria Orgânica do Solo

Textura e Mineralogia do Solo
Para uma condição similar de clima, vegetação e manejo, solos argilosos apresentam
tendência a possuir maiores estoques de matéria orgânica que solos arenosos. Isso decorre
da maior área superficial específica e quantidade de cargas, o que possibilita maiores
interações organominerais e menores taxas de mineralização (}s), nos solos argilosos em
relação aos arenosos. No entanto, a mineralogia do solo, mais especificamente da fração
argila, é outro fator importante a ser levado em conta e que pode inclusive sobrepor-se à
influência da textura. Óxidos de Fe e de AI de baixo grau de cristalinidade, por exemplo,
tendem a formar interações organominerais mais estáveis que os óxidos de alta
cristalinidade ou em relação à caulinita.
A interação organomineral ocorre entre grupos funcionais situados em superfícies
minerais e orgânicas. Os grupos funcionais carboxilato e fenolato interagem com os
grupos funcionais de superfície mineral, por troca de ligantes e pontes de cátions, além
de outros com importância secundária (Quadro 6).
Óxidos de Fe e de AI mostram ponto de carga zero {PCZ) em torno de 7 a 9 e, por isso,
nas condições usuais de pH da maioria dos solos brasileiros (4,5 a 6,5), tendem a apresentar
predomínio de grupos -OH2 · , o que facilita a troca de ligantes e a interação organomineral.
O processo de troca de ligantes pode ser representado esquematicamente como se segue:
-FeOH + 1-J+ ➔ -FeOH2 •
-FeOH/ + -COO· ➔ -FeOOC- + H 2O
O mecanismo de pontes de cátions (Quadro 6), embora possa ter certa importância
em solos de carga variável, é mais expressivo em solos com predomínio de carg~:
permanentes negativas (Muneer & Oades, 1989). Nesse caso, cátions como Ca2' e Mir
fariam a ponte entre a carga negativa da cavidade siloxana dos minerais 2:1, colll0 na
montmorilonita, e o grupo funcional da matéria orgânica.
Em termos de dinâmica da MOS, a interação orgnnomineral dimi'.,ui
consideravelmente a mineralização de material orgânico por microrganismos, pois 0

demanda por energia parn o rompimento de uma ligação de coordenação do Lipo r-e-
OOC, bem como a conseqüente liberação do material orgânico é relativamente nlla. Por
isso essa interação é referida muitas vezes como proteção química ou proteção colo idal
da MOS (Chrislensen, 1996; Sollins et ai., 1996), contribuindo esse processo para d es filzer
o mito de que solos tropicais apresentam menores estoques de MOS que solos temperados.
Embora as condições climáticas de elevndas temperiltura e precipitação possam
potencializar a rninernlização da MOS nos trópicos, a interação organominernl pode
contrabalançar esses efeitos climáticos, principalmente quando associada ao maio r
potencial de aporte de fitomassn pelas culturas.
A proteção física da MOS pela microngregaçào, de certa forma, está relacionada co m
a interação organornineral. Quanto mais intensél for a interação, maior é a possibilidade
de formação de microagregados (<250 µm de diâmetro), cujél estabilidade protege
fisicamente a MOS, tanto por reduzir a difusão de oxigênio em seu interior, redu zindo,
assim, a atividade microbiana, como por atuar como uma barreira física que dificulta a
chegada do microrganismo ao substrato orgânico (Baldock & Skjemstad, 2000; Balesdent
et ai., 2000). A proteção física por rnicroagregação e a interação organomineral são
processos associados, de forma que é difícil separar a ação individual de cada um na
estabilização da MOS. A condição que favorece a interação organomineral (solo argi loso,
elevada área superficial específica e elevada densidade de grupos funcionais) também
favorece a formação dos microagregados. Além disso, a própria MOS contribui para a
estabilização desses microagregados e, em "troca", recebe a proteção física, estabelecendo-
se um efeito interativo. Esses processos são relativamente complexos, de forma que uma
abordagem não-reducionista (integradora) deve ser adotada.
Bayer (1996) exemplifica a influência de textura e mineralogia do solo sobre a
dinâmica da matéria orgânica num experimento em que sistemas de preparo de solo
(convencional e plantio direto) foram avaliados em dois solos sob condições climáticas
semelhantes (Cfa, Kõppen). Num Latossolo Vermelho com mais de 700 g kg- 1 de argila e
mineralogia da fração argila constituída de caulinita (710 g kg·1) e óxido de ferro livre
(Fe-ditionito = 274 g kg·1), a taxa anual de decomposição k2 foi de 1,14 % para o solo em
preparo convencional (uma a ração e duas gradagens anuais) e de 1,12 % para o solo sob
plantio direto. Já num Argissolo Vermelho com 220 g kg·• de argila e mineralogia da
fração ilrgila constituídn de caulinitn (720 g kg·1) e óxido de ferro (Fe-ditionito = 102 g kg· 1),
a taxa de decomposição foi consideravelmente maior, tanto para o prepnro convencional
(4,9 %) como para o plantio direto (2,5 %), em relação ao Latossolo. As menores taxas de
decomposição da MOS no Latossolo, cm relnção ao Argissolo, foi atribuidél à sua textura
mais argilosa associada à maior concentração de óxidos d e Fe.
Clima
o clima, por meio da temperatura e precipitação, influencia o estoque de MOS por
afetar tanto a adição anual de fito massa (A), como a taxa de mineralização da MOS (k,).
Em geral, a éldiçào de fitomassa e, conseqüentemente, o estoque de MOS apresen tam
relação direta com precipitação, mais especificamente com a umidade disponível no solo
(precipitação menos evapotranspiração). Por outro lado, a mineralização mos tra relaçZlo

728 ÜEBORAH PINHEIRO ÜICK ET Al.
indireta com temperatura (Post et ai., 1982). Os efeitos, porém, desses dois componentes
do clima agem de forma integrada, o que dificulta a interpretação de resultados em estudos
desta natureza.
A influência do clima sobre o teor de MOS, em condições brnsileiras, pode ser
exemplificada por Kampf & Schwertmann (1983), em uma climoseqüéncia de 600 km de
extensão no Rio Grande do Sul. Na posição de menor altitude (90 m) na climoseqüência,
a temperatura média anual (TMA) foi de 20,0 "C e precipitação menos evapotranspirnção
potencial (P-ETP) de 550 mm. Na parte mais elevada (1.100 m), a TMA foi de 14,1 ºC e p_
ETP de 1.000 mm. Com o aumento da altitude, a concentração de C orgânico no horizonte
A praticamente dobrou, passando de aproximadamente 16 g kg- 1, no início do transecto,
para 36 g kg·1, no final do transecto, demonstrando o efeito da diminuição da temperatura
e do aumento da umidade do solo sobre o incremento do estoque de matéria orgànica.
Num estudo semelhante em Latossolos, Dalmolin et ai. (2006) constataram que não apen<1s
o teor de MOS aumentou com a altitude, como também a proporção de grupos C-0 alquil,
que constituem as estruturas mais lábeis da MOS. O efeito do clima foi mais pronunciado
nos solos mais argilosos e ricos em óxidos de Fe, evidenciando o papel dos complexos
organominerais na estabilização da MOS.
Desde o clássico trabalho de Jenny (1941), que relata estudos realizados em condições
temperadas da América do Norte, conhece-se a influência da temperatura na quantidade
de MOS. Uma conclusão desse trabalho, de certa forma empírica, é que para cada
decréscimo de 10 ºC na temperatura, o teor de MOS aumenta duas a três vezes, desde que
as demais condições de solo e de clima sejam mantidas constantes. Resultados de
incremento no teor de MOS de acordo com a diminuição da temperatura encontram-se na
figura 6. Nessa climosequência do Sudoeste-Sul Paranaense, o material de origem
(basalto), vegetação (floresta subtropical), precipitação (1 700 a 1 800 mm ano- 1) e uso do
solo (vegetação nativa) são praticamente constantes, variando somente a temperatura
conforme a altitude. Embora não demonstrado na figura 6, existe correlação inversa (R!
= 0,77) entre temperatura e teor de C orgânico.
Considerando resultados de estudos que relacionam aumento de temperatura com
decréscimo do teor de MOS, extrapolações inválidas foram feitas para comparar solos de
clima h·opical e temperado. Acreditava-se equivocadamente que solos tropicais, por
estarem em regiões mais quentes, mantinham estoques menores de MOS. Entretanto, em
regiões tropicais, ocorrem amplas variações de temperatura e de precipitação, de forma
que a combinação desses fatores pode gerar resultados muito variados. É correto pensar
em uma taxa de decomposição elevada para os solos tropicais, mas isso não significa
necessariamente menor estoque de MOS. Sob temperaturas mais elevadas como as da
região tropical, a produção primária de fitomassa é superior à das regiões temperadas,
podendo assim contrabalançar o efeito da maior taxa de decomposição (Sanchez, 1976;
Greenland et ai., J 992). Além disso, como discutido anteriormente, a interação da rv10S
com os minerais de carga variável em solos s ubtropicais e tropicais determina grand~
estabilidade da MOS, a qual, mesmo sob condições de clima altamente favoráveis •1
atividade microbiana, apresenta taxa de decomposição baixa a média decorrente da ,1ll,1
estabilidade química.

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Figu ra 6. Concentração de carbono orgânico no horizonte A do solo, altituJe e tcmperaturn ..io

longo de uma climosequéncia da região Sudoes te - Sul Paraaucnsc.
Fonte: Ad;iplildil de Embrnpíl (1984).
Uso e Manejo do Solo

O fator uso e manejo do solo é fundame n tal na definição do estoque de MOS, visto
que representa a ação an trópica sobre o solo, principalmente nas atividades de p rodução
de alimento, fibras e energia por meio da agricultura. Ao contrário da textura e m inera logia
do solo, bem como do clima regional, o fator uso e mü nejo do solo é controlado pelo
ho mem, razão por que, dependendo de suüs decisões, o estoque de MOS pode ser
au mentado ou diminuído, promovendo u ma condição de melhoria ou deterio ração da
qualidade do solo, respectivamente.
O uso do solo é represen tado basicilmenlc po r um sis tema de cu lturns, ou seja, u m
conjunto de espécies vege tais cu ltivadas cm sequência o u não em determinada áreil.
Os sistemas de cu ltu rns podem ser agrupados cm iln uais (soja, mi lho, trigo, o lericolas
e le.), semiperencs (cana-de-.içúcar, pastagens temporárias) e perenes (silv icultur,1 e
pastagem permanente). Essil diversidnde de sistemas de cu lturas mostra umn amplitude
expressiva de q uant idade de fitomassa produzida e, co nseqüentemente, de resíd uo
senescente ndicionndo no solo (variável A d.:i Eq. l), que, posteriormente definirá 0
estoque de MOS.
D,mtro de cada s iste ma de cu lturas, o solo pode ser manejado por vários siste mas de
preparo, desde o preparo convcncionnl, com u ma cuação e d uas ou mais gradngens, ,\t~
o p lanti o di re to, sem revolvimento do solo, exceto numa estreita f.:tix<.1 de s0l0 o nde ,l!-
sementcs são dispostas . O sis temil d e prep.:iro interfere b,,s icamcntc llc"l t.1xa d e
d eco mposição da MOS (k~), pois, q uanto maior a inlensidadC' dc revolvimento Jo Sl1l0,
mnior será o rompimento de agregndo~ que prcitegcm fi sicn mcnh.! ,1 MOS. Co m o
QuiMI C/1 E M I N~ RALOGIA 00 S OLO

730 DEBORAH PINHEIRO DICK ET AL,
rompimento de agregados, aumenta a disponibilidade de 0 2 para a atividade dos

microrganismos e, além disso, diminui a ação de barreira física em torno da matéria
orgânica, facilitando assim con tato direto da microbiota como com seu substrato orgânico.
Dessa forma, e111 sistemas conservacionistas, como o plantio direto, e m que a mobilização
do solo restringe-se somente à linha de semeadura, o estoque de MOS tende a aumentar
com o tempo de adoção do sistema.
Sistema de culturas
A quantidade de fitomassa prod uzida por um sistema de cull·uras d epende de fatores

bióticos (espécies vegetais que constituem o s istema) e abióticos (clima, adubação
nitrogenada, tipo de solo, etc.). Os sistemas de culturas para a produção de grãos são
constituídos geralmente por dois gru pos de plantas: as d e importância econômica, cujo
objetivo é a própria produção de grãos, como, por exemplo, milho, soja, arroz, trigo, etc,
e as culturas de cobertura, cultivadas em consórcio ou em s ucessão com as primeiras,
objetivando manter a cobertura do solo (vegetal ou morta), promover a adubação verde
(adição e reciclagem de nutrientes), melhorar o grau de agregação do solo, etc. Quando se
pretende aumentar a adição de resíduos vegetais com o objetivo de incrementar os estoques
de MOS, plantas de importância econômica como o milho e plantas de cobertura do solo
com elevada produção de fitomassa passam a ter papel essencial d entro dos sistemas de
culturas.
Bayer et ai. (2000) evidenciaram a importância da produção de fitomassa das plantas
que constituem os sistemas de culturas na definição dos estoques de carbono orgânico
total (COT) do solo em plantio direto. Num solo descoberto, com adição anual de 0,66 t
ha·1 de C (1,65 t ha· 1 ano·1 massa seca) via resíduo vegetal de plantas espontâneas
(invasoras), os autores estimaram, para um período de 100 anos, por simulação com o
modelo unicompartimental, que, após uma perda de 22,55 t ha·1 de C desde o início da
adoção deste manejo, o estoque de COT na camada de 0-17,5 cm do solo estabilizar-se-ia
em 10 t ha·1• Desta forma, os autores comprovaram que a adoção do sis tema plantio direto
d e forma isolada, sem levar em consideração a adoção de s is temas de culturas de
satisfa tória adição de resíduos, não é a solução para eliminar as p erdas de C do solo. Já
num sistema de culturas constituído de guandu (Cajnnu s cajnn (L.) Millsp.) + milho, com
adição de 8,89 t ha·1 de C (22,2 t ha· 1 ano· 1 de matéria seca), o estoque estável d e e nessa
camada foi estimado em 61,38 t ha·1 d e C, para essa mesma simulação de 100 anos,
representando acúmulo d e 28,83 t ha·1 de Cem relação ao estoque no início deste manejo.
Por o utro lado, a sucessão aveia preta (Avenn strigosn Schreb.) / milho, com adição
intermediária de 4,37 t ha· 1 ano· 1 de C (10,9 t ha I ano·1 de matéria seca) tende u a manter os
teo res originais de COT do solo.
A qu a ntid ade de resíduo vege ta l adicionada ao solo tambérn depende de outros
fa tores relacionados com o manejo, tnl co mo a aduhação nitroge nadn. lnc re ment 0 d e
240 % no rendimento de matéria seca da pa rte aérea de plantus de milho, num s is te ma de
c ulturas a ve ia/ milho, fo i obtido por Tes ta (1989) com a ap lic,,çJo [, 120 kg ha·l d e N.
No m e&mo trabalho, com a mes ma dose de N, es te rendimento foi ck• 4 l ''., c 36 '!,, s uperior
nos s is temas lnb-lab+m ilho e g ua ndu +milho, respec ti va me nte. Em outro cs tudL1, .:t
QuiMJ CA E MI NERA LOG I A DO SOLO

Xt - QUÍMICA DA MATÉRIA ORGÂNICA DO SOLO 731
oplicaçào de 180 kg ha· 1 de N na cultura do milho aumentou em 92 % a quantidad e d•· L

adicionada i1o solo via resíduo vegeti11 desta espécie no sistema aveia / miil10 e, ~ 111
média, 38 % nos sis temas com leguminosas (ervillrnca / milho; aveia+ ervilhc1c,1 / m ilh o
+ caupi) (Lovato, 2001). Tais rcsullíldos evidenciam a importância da aduba çã o
nilrogencla, principalmente em sislern.-is conslítuídos unicamente por gramíneas, c m
aumentar a íldiçàu de resíduos ;:iosolo e, por consegu inte, seus estoques de C e N. Ourro~
estudos em condições de clima lemperndo chega mm .'Is mes mas conclusões (Campbcll cl
ai., "1991.i; Campbell et ai., 1996), porém em solos onde os estoques originílis ele matéri.:i
orgânica jn eram elevados, tais incrementas promovidos pela adubaç5o nitrogenadn
foram praticame nte .inexistentes (ex.: Chernossolos; Campbell et ai., 1991 b).
Além da quantidade de fitomassa adicionada .-io solo, a quantidad e que vni se r
realmente incorporada aos estoques da MOS depende também do coeficiente de conversão
k 1• Em cultivos de cnna-de-açúcar, Cerri (1986) obteve um valor k 1 = 0,20. No entanto,
convém considerar que tal valor pode variar, dependendo, principalmente, de dois fo tores
(Balesdenl & Balnbane, 1996; Bolinder el ai., 1999). O primeiro fator refere-se ils
características intrínsecas do resíduo, como o grau de rccakitrância expresso pela relação
lignina/N, onde a maior concentração de lignina aumenta a resistência do material à
decomposição e assim eleva o valor de k 1• O segundo fator refere-se à acessibilidõde da
microbiota a o resíduo, onde é importante destacar as diferenças entre resíduo de parte
aérea de plantas e resíduo de raízes. Bolinder et ai. (1999) afirmam que resíduos de raízes
apresentam k 1 mais elevado que resíduos da parte aérea, possivelmente por serem
depositados diretamente no interior do solo e estarem protegidos fisicamente no interior
dos agregados. Adicionalmente, a maior relação lignina/N das raízes em comparação à
parte aérea confere-lhes maior grau de recakitrância, contribuindo para a maior
preservação de material orgânico.
Com relação ao potencial de espécies leguminosas em aumentilr o estoque de MOS,
é importante destacar o papel dessas espécies na fixação biológica de N e no conseqüente
estímulo à maior produção de fitomassa por pnrte das plant.is não-leguminosas
cul livadas em seqüéncia. Nas condições subtropicais do Sul do Brasil, dest,1ca-se o cultivo
de espécies como a ervilhaca-comum (Vicia saliva L.), ervilhaca-peluda (Vicia villosa Roth),
tTemoço-azul (L11pi1111s 1111g11slifoli11s L.), chiclrnro (L11thyr11s sativus L.), comichão (Lotm
comic11/11h1s L), além de outras. O nabo-forrageiro (Rnplin1111s sativ11s L. vnr. oleiferus Metzg.),
apesar de não ser um.i leguminosa, possui pnpel de destague na questão de reciclagem e
fornecimento de Nem estações hibernais. Com relnção às leguminosas estivais ou d e
clima tropical, cabe dcstncar o cultivo de caupi (Vig11111111g11iculatn (L.) Walp.), crotal.:írias
(Crotnlnria sp.), guandu, lab-lab (Lnblnb p11rp11rt!11s (L.) Sweet) e mucuna (M11c1111n pmrir11s
var. ulilis). A importância das leguminosas estivais, além da fixação de N, reside na sua
elevada produção de filomassa, contribuindo diretamente para a adição de material
orgãnico ao solo.
Em sistemas de culturas constituídos pela integrnção lav our,l-pecuária (pastagem
temporária e grãos), resultados interessantes têm sido obtidos no sentido de melhoria
..
dos es toyues de MOS. Nessesistemn de inlegr.ição, a introdução do anim.il é fator-chave,
uma vez gue O p.is lcjo estimula o r~brote da parte nérea ele plant,,s l.!, ao mesmo tempo, do
sistema radiculM l.!, conscguenterncnte, l!Stimuln a adição de C via rnlzcs. Trnta-sl.! d e
Qu]MICA E MINERALOGIA 00 SOLO \ 1

'
uma verdadeira bomba de fixação de C no solo, mas requer muito cuidado e conhecimento
de m a nejo, tanto do solo como do animal, a fim de evitar prejuízos à qualida de do solo.
Para uma condição tropical de cerrado (Dourados, MS), num Latossol o Vermelho
argiloso, a contribuição dos sistemas com pastagem ficou claramente evidenciada por
Salton (2005). Após nove anos de adoção do plantio direto no sistema de culturas nabo/
milho/aveia/soja/trigo/soja, o estoque de C da camada de 0-20 cm não aumentou de
maneira relevante: de 41,9 t ha-1 de C, no início do experimento, para 42,6 t ha· 1 de C, no
nono ano. Por outro lado, no sistema in tegração lavoura-pecuária, com Brachinria
decu111be11s por dois anos e trigo/soja por mais do is anos, esse estoq ue e levou-se
s ignificativamente para 48,0 t ha-1 de C e, no sistema pastagem permanente (Brnc/1inrin
dcc11mbc11s) para 50,1 t ha·1 de C, superando o estoque no solo sob vegetação nativa de
cerrado (44,5 t ha-1 de C) . Entretanto, situações de acúmulo de C com pastagem são
obtidas somente por meio de um manejo adequado do sistema, visto que, numa condição
de pastagem degradada, as perdas de MOS serão inevitáveis.
Em termos de qualidade (características químicas) da MOS em diferentes sistemas
de cultura, o volume de informações atualmente é consideravelmente menor se comparado
aos de estoq ue de MOS. Entretanto, a partir dos resultados que já se dispõe parn condições
brasileiras, infere-se que, embora as características qualitativas do tecido das plantas
sejam diferentes, as porções mais humificadas da MOS, principalmente as associadas
aos minerais, não são afetadas pelo sistema de cultura, quando as condições de clima, de
solo e de sistema de preparo são mantidas constantes.
Trabalhando com trés sistemas de culturas em plantio dire to (aveia/ milho,
guandu+mi lho e lab-lab+milho), num Argissolo Vermelho, de textura franco-argilo-
arenosa, empregando espectroscopia de 13C, RMN, Dieckow (2003) e Dieckow et ai. (2005a)
obse rvaram q u e a composição da parte aérea de plantas variou consideravelmente entre
as espécies q ue constituem os sistemas de culturas. Plantas de guandu apresentaram a
maior proporção de C alquil (17 a 18 %) em relação às plantas de aveia (11 %) e de milho
(~ 7 %), provavelmente pelo fato de as plantas de guandu apresentarem maior conteúdo
d e políme ros de ácidos graxos de suberina presentes n o caule. Com re lação ao C
aromático, as plantas de guandu e de milho tiveram proporções similares, com um valor
médio de 11 %, superior aos 7 % observado para plantas de aveia graças, provavelmente,
à maior concentração de lignina nessas em relação à aveia. A proporção de C carbonila
entre as espécies seguiu tendência similar à do C alquil, com o guandu apresentando a
maior proporção (8 %), seguido por aveia (6 %) e por fim milho (4 %). Provave lmente, o C
carbonila das plantas está associado com o C alquil por meio das estruturas de suberin.:i.
No solo (camada de 0-2,5 cm), a fração MOP também teve sua composição afetada pelo5
sistemas de culturas, r efletindo a proximadamente a tendência observad.1 par<l ,1
composição da parte aé rea de p lantas, mas, nas frações silte e argi la (MOS pesada), es~ilS
d ife re nças praticamente d esapareceram. Tal resultado confirma os de Oa des ct :il . ( 191'S)
e Golchin et a i. (1995), que l.lmbém não evide nciaram diferenças na composiç,\o J a ~ tOS
dn fraçJo argila. Segundo ei,ses a utores, a qualidad"• da matéria orgânico nas ír,1ÇLh' .; dl.'
menor tamanho é d efinida pelas carac terísticas dos produtos de origem mkrübi.111il l'
n5o pel.t nr1tureza e quantidade d e res iJuoi, Vl'gc tai c; ,1t.licionado:; ,10 solo. lk l.ici0n,111J<1
a compo~içJo t.fa p.irtc aércc1 d,· p lan ta~ co m .1 da maté ri, 1 nrg;)nic.i p;utkul,id,1 l' d,•
QUÍM ICA f M INEJIAI OG I A DO SOL O

XI - QUÍMICA DA MATÉRIA ORGÂNICA DO SOLO
ácidos húmicos, Pillon (2000) tambêm concluiu niio ha ver influênciil dél vcgc lél(Z! n na
composiçâo da porção mJis humificada dJ matéria orgânica, embora ex is ta influ e:111.1,:
sobre a compos içflo da MOP. Com emprego de espectroscopia EPR em dtf~rcnles fraç,~e~
fís icas, Baye r (1996) também cons tatou que as vnr iaçõcs na concentração de rnJicc1i"
livres semiquínona entre s istemas d e culturas fornm maiores nas fra ções s ilte e c.1rc i<.1 cm
relação à fração argila, onde as diferenças fornm m ínimas.
Sistemn de prepnro do solo
Desde os primórdios da agricullurn, o prepa ro convencionJI do solo wm Mações

e gradagens é i'.l pr incipal causa das perdas d e matéria o rgâ nica, contribuindo
significativamente para emissões de CO? para atmosfera e para o s problemas
relacionados co m as mudanças climáticas. Estima-se qu e o montante tota l de p e rda d e
C da MOS desde o início da agricu ltura seja algo em torno de 78 Pg (1 Pg = rn~toneladas)
de C, o que equ ivale a quase 30 % do que já foi emitido por meio da queima d e
combustív eis fósseis desde o início da Revolu~ão Industrial (Lal, 2004). Além de s ua
fundam enta l contribuição para a qualidade do solo, a MOS é també m componente-
chave na regulação do ciclo biogeoquímico do C e na manutenção da qualidade
atmosférica.
Num solo sob vegetação nativa, o estoque de MOS encontra-se em estado estável,
de forma gue as p erdas e adições de material orgânico se equivalem. Essa condição
de equilíbrio alcançada pela natureza depois de dezenas ou até mesmo centenas d e
anos é rapidamente desfeita com o preparo convencional do solo. Após vá ri os anos
de perda de MOS, nova condição d e equilíbrio é estabe lecid<1, porém com estoque
inferior ao inicial. Com a adoção, no entanto, de práticas de manejo que minimizem
ou e liminem o revolvimento do solo, como o prepa ro reduzido ou plantio dire to, o
estoque de MOS au menta, alcançando novo estado de equilíbrio com um es toque
maior de MOS (figura 7).
Estudos realizados cm diversas ecorregiões no Brasil, como na região subtropical
(Sul), Cerrado e São Paulo (Bayer et ai., 2000; Salton, 2005), evidenciam o beneficio de
sistemas conscrvacionist.:is como o plantio direto cm aumentar o estoq u e de MOS em
relação ao prepnro convenci ona l. Isso, além de contribuir para a melhoria da qualidade
do so lo, contribui par.1 a mitigação das em issões de CO~ para a a tmosfera, uma q u estão
muito dis cutida na Ciência do Solo nos últimos .:mos.
O s istema de prepar.o d o solo inte rfere na taxa de d ecompos ição da MOS ((ator
k,). No caso do plantio direto, o não-revolvimento do solo poss ibilita melhorias no
g;a u de agregação, de forma que macro e microagregatlos p rotegem fisicamente n
MOS, t,mlo por diminuir c1 difusã o de ox igénio n o inte rior do solo como por servir d e
barreira fís ica entre a microbiota e o s ubstra to, diminuindo, ass im, .i a ti vi dade
decompos itora dos microrganismos. A ta xa de decomposição da iVIOS podl.' se r
re du z ida pela m e tade co m a ;idoção do plantio direto, rnmo d e m onstrado por Ba~·cr
ct .:il. (2006a), em que a taxa dl: d ecompos iç.io ela matéria oq~.inka dl: um Arg isso lo
Vcrnwlh o manejad o sob prl: paro convencional (uma araçJn e ch1<1s grad.tgl:n.s) foi d e
4 "é, ,10 ,rno (k2 = 0,04 ), enq u a nto .:ido mnncj,tdo sob plc1ntio d ir1.•lo (13 a nus ) foi d1.• l ,9
QulMICA E MINF RA LOGIA DO S O LO

◄
734 DEBORAH PINHEIRO OICK ET AL.
% ao ano (k 2 = 0,019). Nesse caso, a necessidade anual de adição de C via fitomassa

para a manutenção do estoque inicial de C no solo (32,55 t ha·1, na camada de 0-17,5
cm) foi de 8,84 t ha-1 de C (22,1 t ha-1 de C de massa seca) no preparo convencional e
de 3,92 t ha·1 de C (9,8 t ha-1 de C massa seca) no plantio direto (Figura 8) . Adições
inferiores ou superiores a esses valores críticos levam a situações de perda ou acúmulo
de MOS, respectivamente.
Inicial Manejo Convencional Manejo Conservacionista

r--"------. _ _ ___,..____ _ _ - - - - - - - -
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õtil AC=O ô.C<O ô.C>O ô.C=O
ô.C=O
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f.l.l
Tempo ...
Figura 7. Evolução temporal dos estoques de C orgânico no solo de acordo com os sistemas de
manejo adotados.
Em combinação com sistemas de cu! turas de elevadas adições de fitomassa, os

benefícios do plantio direto são, no entanto, otimizados. Ainda tomando como exemplo
o trabalho de Bayer et al. (2006a), enquanto a adição de 8,84 t ha· 1 de Cestaria somente
mantendo o estoque de C no preparo convencional (32,55 t ha-1), no plantio direto, essa
adição teria elevado em 25 % o estoque de C na camada de 0-17,5 cm, após um período de
13 anos, para 40,38 t ha-1 (Figura 8).
Analisando as características qualitativas da MOS em diferentes sistemas de
preparo, verifica-se tendência de ocorrer incremento relativo na proporção de estruturas
orgânicas recalcitrantes, principalmente nas de natureza aromática e carbonílica enl
sis temas de preparo com revolvimento do solo. Tal incremento relativo em solos s~b
preparo convencional deriva da maior atividade microbiana de decomposição, cuJJ
seletividade sobre materiais orgánicos mais lábeis tende a enriquecer relativamenl~
estruturas de natureza recalcitrante. Ao contrário, em sistemas com menor revolvimen!º
do solo, como o plantio direto, verifica-se tendência de aumento re lativo na proporç.t~
de estruturas mais lábeis, como nas derivadas de carboidratos (Bay~r et a i., 2002; MilClíl
et ai., 2006).
Radicais livres eslávt>is da matéria orgânica d e rivadus possivelme nte de ~:;lruturJS
de n.:i l ureza aromé\tica (Steclink & Tollin, ·1962; Riffaldi & Schnilzer, ·1972), ,,pre:.entJlll
. . 11\ 11 1;•111
s~ralmcnlc maiores concentrações em solos manejados s ob prepMO c onV!:!llL" 1l •
QulMICA f MINERALOGIA oo SoLO

re lação aos manejados sob plantio direto, como demonstrado em e s tud os J e

espectroscopia de Ressonãncin Parnmngnética Eletrônirn (EPR). Pnra um Argissolci
Vermelho ma nejado sob p lantio d ireto~ no sistema de culturas aveia pre ta/ milho po r
nove anos, a concentração de radicais li vres na fração AH da camada de 0-2,5 cm fo i d e
2,4 x 10 17 spins g- 1, enquanto no preparo convcncionill essa concentração foi quase seis
vezes maior (14 x 107 spins g-1) (Baye r et ai., 2002).
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Adição anual de C, t ha·'
Figura 8. Relação entre os estoques de C orgânico no solo e as adições anuais de C pelas

culturas nos sistemas de preparo convencional (PC) e p lantio direto (PD) . Co refere-se .:10
estoque de carbono no inicio do experimento e A refere-se à adição anun l de carbono par.i
man ter o estoque inicial.
fonte: IJayer ct .1I. (2006a).
O grau de humificnção dn MOS, de acordo com o do sistema de preparo do solo,

pode ser determinado por fluorescência induzida por laser (Milori et ai., 2006). Em
Latossolo Vermelho sob condições de Cerrado, Milori et ai. (2006) encon traram valor de
índice de h u mificação de 124 x 1Q-<> (unidades arbitrárias) para a camada de 0-2,5 cm do
tratamento plantio d ireto e de 195 x 1Q-6 para o solo sob preparo convencional. Tais
resullados evidenciam a maior recalc itrância mo lecular da MOS no preparo
convencional. Da mesma forma, resultados de trabalhos baseados no emprego de
RMN nc CPMAS evidenciam maior concentração de estruturas recalci trantes na
maté ria orgânica do solo preparado convencionalmente. Para outro Latossolo Vermelho,
t·ambém em condições de Cerrado (Campo Grande MS), Dieckow et ai. (2005b)
veriíic.uam, na camada de 0-5 cm, diminu ição de 22 % par.1 18 "~ na proporçJo de C
aromá tico e aumento de 43 'X. para 48 % na proporç5.o de C O -,1 lqui l (carboidr,\lo) enlrl'
o prl.'paro ronvencional e plan tio di re to.
QulMJCA E MtNERALOGIA oo Sot o

l\1ATÉRIA ORGÂNICA COMO FONTE DE NUTRIENTES

A MOS tem efeitos diretos e indiretos na disponibilidade de nutrientes para as
plantas. Além de servir de fonte direta de N, P, Se alguns elementos-traço, por meio ela
sua mineralização, a MOS altera a disponibilidade de nutrientes de outras fontes, tanto
pela sua influência nas reações de troca, adsorção, sorção e solubilização, dentre outros,
como por ser fonte de energia para microrganismos, tais como as bactérias he terotróficas
do gênero Azotobnctcr e Clostridi11111, cuja capacidade de fixar N2 depende da quantidade
de energia disponível na forma principalmente de carboidratos oriundos da MOS
(Stevenson, 1994).
Nitrogênio
Compostos Orgânicos Nitrogenados em Solos
Cerca de 90 % do N da camada superficial dos solos está na forma orgânica;
aminoácidos, aminoaçúcares e ácidos nucléicos geralmente correspondem a mais de
95 % do N orgânico dos solos (Anderson et al., 1989). Dentre esses, os aminoácidos,
componentes dos peptídeos e proteínas, são as fontes mais importantes de N orgânico
nos solos. As proteínas, peptídeos e aminoácidos provêm principalmente da vegetação,
mas a contribuição da biomassa microbiana não é desprezível e contribui com os demais
compostos bioquímicos encontrados na MOS.
Dependendo de diversos fatores, como clima e práticas de cultivo, a biomassa
microbiana pode representar de 0,2 a 6 % do C orgânico do solo (Insam, 1996). A maioria
do material proteináceo tende a ser reciclado rapidamente pela biata do solo e, assim,
seu conteúdo depende essencialmente de um equilíbrio dinâmico entre a entrada e saída
n esse sistema aberto. Entretanto, parte desse material pode ser protegida nos agregados
do solo e nas s ubstâncias húmicas, sendo preservada da decomposição microbiana (Clapp
et a 1., 2005).
Aminoácidos
Mais de 100 aminoácidos têm sido isolados de fontes naturais, entretanto, somente
cerca de 20 desses ocorrem naturalmente como componentes das proteínas. Verifica-se
que os aminoácidos são, em sua maioria, a -aminoácidos, ou seja, 0 grupo N~ está ligado
diretamente ao mesmo C (C-a) em que está o grupo carboxílico e, com poucas exceções,
esse C-a também contém um H. A quarta posição desse C é ocupada por mais do que tOO
grupos (R) diferentes (Figura 9). Assim, a maioria dos aminoácidos difere soment~ n,1
es trutura desse grupo R (Clapp cl ai., 2005).
Conlo o grupo carboxílico é ácido e o grupo a mino é bnsico, ,1 carg,1 líquid,1 dos Sl•us
íons t.lepl.'nde du pH do meiu. No v,llor de pH correspondente ao ponto isoelétriC(', 05
uminuácidos comportam-se como íons dipolarcs (::wittnio11 , ), que sno compos lClS llL'lJlíl,s
tiue pos t>uem cargas forma is, pos itiva e negativa (por l'Xl.'mplo, g licina em sl'u rl111l,l
i~oele trico: ' H ,N-CH ~-COO'). C iso o R 11.i figur,1 9 não p ossua limpos Ílll1iz,ivei.;, "'
c1minoncidos apresentam du.1s cunc; tanh,•s de ioniz.1ç,io.
QulMICA ~ MINCRALOGIA DO SOLO

XI - QUÍMICA DA MATÉRIA ORGÂNICA DO SOLO 7 37
HO\ j
C--C--R
// 1
o NH l
Figura 9. Estrutura M sic.i dos uminoáciclos.
Amino-açúcares
Os aminoaçúcares são constituintes estruturais dos mu co- p o lissacarídeo s e

também são encontrados em associação com muco-polipeptídeos e mu co-prote ínas. O
lermo " muco" refere-se à consistência viscosa desses compostos que tê m funções
estruturais e de proteção. São também encontrados na quilína, um políme ro da N-
acetilglucosamina, que desempenha papel estrutural nos fungos semelhante à celulose
nos vegetais superiores e é encontrado no exoesqueleto de artrópodes. De 5 a 1 O % do N
da camada superficial dos solos pode estar na forma d e aminoaçúcares (Stcve nson,
1994).
Ácidos nucléicos
Os ácido nucl éicos (DNA e RNA) são encontrados em todos os organismos vivos.
Eles são compostos de unidades mononucleotídicas que compreende m uma base
nitrogenada (purinas ou pirimidinas), uma pentase (ribose ou desoxirribose) e um grupo
fosfa to. Normalmente, menos de 1 % do N do solo é a tribuído aos ácidos nucléicos;
entretanto, dados na literatura revelam que até 7 % do N do solo e 18 % do N de AF ocorre
como bases nitrogenadas dos ácidos nucléicos (Stevenson, 1994).
Outros compostos nitrogenados

Embora encontrados em pequenas quantidades, alguns compos tos de orii;em
bioquímica, tais como clorofila, fos folipidios, ,1minas e vitaminas, podem ter grande
importância n ão somente como fonte primária de nutrientes (N e P), mas também na
geoquímica principalme nte d e elementos-traço, como as porfirinas de Cu oriundas da
d egradação da clorofila.
Nitro~ênio nos substâncias húmicas

A forma dominante de composto<; nitrogenados enconlTados e m subs tãncias húmicas
jovens é d e ri vada de proteínas e pe ptideos, seja na forma d e .:im.idas, seja d e seus
a min o .icid os lívre:>s (a mina ). Es tes, qu e seriam fa c ilme nte dcgr;id,\dos p e los
microrgan ismos caso estivessem na sua forma li vre no solo, são preservados do ,ltaquc
m icrobi ano por prot~ção quími cd e, ou, física (Knicke r e l ai., 2002; Tino1.:o cl ,1l.. 200•1).
Adiáo naJmL' nlc, parlt' dos grupos amid.i. dc tcct,,dos em s ubst(rndas húm ica~, pCld c ser
con bl iluint e das m e la n o idinas (Dc rcnne & Lcrgc,1u, 2U0l), qu e s ;.\(1 l' Strutura~
QuJMICA E MIN f RALO(; I/\ DO S OLO

738 DEBORAH PINHE IRO D ICK ET AL.
macromoleculares complexas formadas a partir da condensação aleatória ele a minoácidos

e açúcares (Maillard, 1913; 1916). Essas macromoléculas, formadas pela reação de
Maillard, apresentam alta resistência à hidrólise química e enzi mática, bem como à
degradação microbiana, em decorrência de ligações cruzadas que protegeriam
estericamente as ligações passíveis de hidrólise no interior do arcabouço macromolecular
(Derenne & Lergeau, 2001).
Entretanto, com o avanço da diagenêse (Hertkorn et ai., 2002) e em estádios avançados
de coalificação e fossilização da MOS (Knicker et ai., 2002), que são processos geoquímicos
mais drásticos envolvendo elevadas pressões e temperaturas, assim como em materiais
carbonizados (Knicker et al., 2005), é esperada a presença de N heterocíclico, tais como
indol, pirrol, imidazol e piridinas (Figura 10). Co m o avanço desses processos, tende a
ocorrer enriquecimento relativo dessas estruturas graças à sua maior recalci trância, até
estas tornarem-se a forma dominante de N.
H H H
(Ó o o
1 1
N
j ( !l N
Indol Pirrol Imidazol Piridina
Figura 10. Estruturas que contêm N heterocíclico.
Além desses compostos nitrogenados de origem biológica, a incorporação de N à

MOS pode ocorrer por m eio de reações químicas com amônia e nitrito. A capacidade da
lignina e da MOS reagirem com amônia é conhecida há m ais de 50 a nos, existindo
diversas patentes que tratam d a conversão de turfas, resíduos com lignina, carvões,
dentre outros, em ferti lizantes nitrogenados pela reação desses com amônia (Stevenson,
1994). O mecanismo envolvido nessa fixação ainda não está be m estabelecido, mas
quinonas, derivadas de compostos fenólicos, podem reagir com amônia formando
polímeros complexos com N em ligações heterocíclicas (Figura 11). Outras estrutu~as
q ue podem reagir com amônia são compostos aromáticos e alicíclicos insaturados, assim
como açúcares redutores, cetonas, aldeídos e outros compostos que contêm o grupo
carbonila (Stevenson, 1994).
figura 11 . l'o limt•r os l)UL' c u nt(-111 N h1:ll'rocklico formados ,1 partir dl' nimpos1,1s fl:n,, 11,-,,s ,.
quinuna!'.
Qul MICA E MW l:RALOG IA oo SoLo

A reação de nilrilo com a MOS é favorecida em meio ácido e pode lcvJr l,.in Ln ,)
incorporação de N à MOS estável como à quimiodenilrificação, com perd a Jc N n 11
forma de gases (NO, N 20 e N,). As estruturas provavelmente envolvidas nessc1s rer1çõ..:c,
são grupos fenólicos, ácidos aromáticos, aminas e amidas alifáticas e a romát icas (Th1Jrn.
& tvlikita, 2000). Além da imporlãncia dessas reações no ciclo d o N (incorporac ...i o n .1
MOS estável ou perdas na forma de gás), a reação de nitrito com aminas p ode formar
nitrosamimls, que são carcinogênicas e mutagênicas e altamente tóxicas a b,1 i:dss 1mas
concentrações. EntTelanto, nitrosaminas formadas em solos sob condições natura is serium
lábcis e transitórias (Stevenson, 1994).
Mineralização e Imobilização de Nitrogênio - Relação C/N

Os dois processos que controlam a disponibilidade de N para as plantas siio c1
mineralização e a imobilização. A mineralização é a conversão do N orgânico em forma
mineral (nitrato, nitrito, amónio, amônia etc.), enquanto a imobilização é a incorpo ração
do N à biomassa microbiana. Como regra geral, o fator que controla o equilíbrio entre a
forma orgânica e a mineral no solo é a relação C/N, que é a raziio em massc1 (ou %) desses
dois elementos químicos calculada a partir da análise elementar.
Na média, a biomassa microbiana apresenta relação C/N de 8. Já a MOS, estabilizada
na forma de substâncias húmicas, apresenta relação C/ N de 12, que é aproximadamente
a mesma relação observada na camada superficial dos solos que, usualmente, está dentro
de um limite estreito (10 a 12) (Stevenson, 1994). Isso se deve principalmente à maior
contribuição das substâncias húmicas, em termos quantitativos, comparativamente à
biomassa, ao estoque de C no solo. Já em resíduos vegetais essa relação varia muito,
dependendo, principalmente, do tipo de planta, sendo menor para leguminosas e maior
para gramíneas.
Por ser a relação C/N relativamente constante na MOS estável, os teores de N
orgânico e mint?ral nos solos tendem a se alterar até que o equilíbrio seja atingido com
uma relação C/N em torno de 12 para as formas orgânicas de N. Como regra gemi,
aproximadamente dois terços do C orgânico é rapidamente convertido em CO2 pela
respiração microbiana. Assim, ao se incorporar resíduos vegetais no solo, inicialmente
irá ocorrer rápidil mineralização de composto com C com a emissão de C02, o que
acarretará aumento relc1tivo da concentração de N nil miltéria orgánica remanescente.
Caso a nova relação C/ N seja maior que aquela dos microrganismos (8), esses irão
imobiUzar parle do N mineral disponíve l para a síntese das s uas células. Todavia,
melabólitos e demais compostos bioquímicos liberados após a mort e desses
microrganismos serão aos poucos incorporados à fração mais estável da matéria orgânica,
mineraliz,1 ndo compostos com N excedente para que a relação atinja seu va lor de equilíbrio
(12). Dessa forma, resíduos com relação C/N mafor do que 30 tendem a provocar imobilização
liquida de N nos solos, enquanto para materiais com relação menor do que 20 ocorrer,, 0
predomínio da m.inernlização aumentando o teor d~ N disponivel par,, ilS pl.1.ntas.
Como ilustração será dado um exemplo numérico. P.:irn res iduos vcg~lais com rel,,ç-.10
C/ N intermediárln entre 20 e 30, us ualmente, há equilíbrio entre as tnxas dl· imobiliz,1çi10
l' de minerali zaçi\o microbiana. A p alha de milho tem cm n,~\día 50 ~i, ele C e 0,75 ''G dt• N,
QulMICA E MINE RALOG IA DO SOL O

740 DEBORAH PINHEIRO DrcK ET AL.
resultando em uma relação C/N de 67. Ao se incorporar, em um hectare, 4.800 kg dessa

palha, que contém 36 kg de N (0,75 %), dois terços serão utilizados rapidamente pelos
microrganismos liberando C02, restando 1.600 kg de palha com 800 kg de C (50 % de C) e
aproximadamente a mesma quantidade inicial de N (36 kg). A conversão desses 800 kg de
Cem tecido microbiano irá consumir aproximadamente 100 kg de N, pois a relílçào C/N
da biomassa microbiana é 8. Como os resíduos fornecem apenas 36 kg, os 64 kg restantes
serão fornecidos pela forma mineral de N do solo ocorrendo imobilização inicial. Com a
continuidade do processo, essa biomassa microbiana será convertida em MOS com relação
C/N de 12. Para isso, os resíduos com 800 kg de C deverão conter 67 kg de N (800/ 67 = 12),
e então dos 100 kg presentes na biomassa microbiana 33 kg serão mineralizados.
Fósforo
Compostos Orgânicos do Solo que Contêm Fósforo
Cerca de 75% do fósforo da camada superficial dos solos está na forma orgânica e,
desses, menos do que 50 % está na forma de compostos conhecidos. As principais formas são
inositol fosfatos (2 a 50 % do P orgânico dos solos), fosfolipídios (1 a 5 %), ácidos nucléicos
1 (0,2 a 2,5 %), além de traços de fosfoproteínas e fosfato metabólico (Stevenson, 1994).
1 Os compostos de P orgânico do solo podem ser classificados, segundo a natureza da
sua ligação, como fosfato éster, fosfonato e anidridos de ácido fosfórico. Fosfato associado
com a MOS por meio de pontes de cátions não é considerado P orgânico, mas, sim, P
adsorvido, uma vez que não faz parte da molécula orgânica. Fosfato monoéster é o grupo
dominante de P orgânico na maioria dos solos e ocorre principalmente como inositol
fosfato. Outros monoésteres presentes em pequenas quantidades são os açúcares-fosfatos,
fosfoproteínas e mononucleotídeos. Os fosfatos diésteres, que tipicamente constituem
menos de 10 % do P orgânico dos solos, podem ser mais representativos em solos florestais
e incluem os ácidos nucléicos (as ligações nucleotídicas formam os diésteres),
fosfolipídios e ácido teicóico, que é um polissacarídeo ácido encontrado na parede celular
de bactérias (Turner et ai., 2005).
Os fosfonatos apresentam ligações C-P, o que os diferencia dos demais compostos
de P orgânico cuja ligação é feita pelo átomo de O (C-0-P). Esses compostos são
encontrados principalme nte em solos mal drenados, ácidos ou em clima frio. Anidridos
d e ácido fosfórico, por sua vez, incluem os polifosfatos orgânicos envolvidos na
transferência bioquímica de energia, tais como a adenosina tri, di e monofosfoto (ATP,
ADP e AMP). Eles são raramente detectados em solos (Turner et ai., 2005). Muitos dos
compos tos de P orgânico podem ser estabilizados pela associação com a fase mineral
por meio de ligações envolvendo cátions metá licos polivalentes (AP', Fe 1• e C:11 ·) e
a luminossilicatos e óxidos de Fe e AI.
lnositol fosíato
Apesar de produzido em menor quantidad<.' do que ,kidos nuc lé icos, 0 inosit0l io~fot~
(Fig ura 12) acumula-se nos solos pela formaçJu d\? complexos insolúv~is com r,itlll 11~
. 1e n t l'S, 1ai· s- c()Ol l,"' l'e"
po 11v.i •
3
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e il ,- . e outrn::- s u b s tnndc1s or!)ânica s.
Quir•IJ CA 1: MlN FRALOG IA DO S O LO

XI - QUÍMICA DA MATÉRIA ORGÂNICA DO SOLO 74 l
OH OH
o
o, li
p
'-.
I OH
HO
Figur.112. Estrulura do inos itol monofosfatn.
O inositol pode formar diferentes és teres de fosfato, sendo o mais comum em so los o
hexafosfato (fitina). Já em pla ntas, mono-, di- e trifosfatos são os mais comuns. Embora as
plantas ta mbé m produzam a fitina, a maior parte dela encontrada em solos tem origem
microbiana (Stevenson, 1994).
Fosfolipídios
Os fosfolipídios ocorrem em praticamente todos os seres vivos. São lipídios polares

de grande importância para a estruturn e função das membranas celulares, send o os
mais abundantes lipídios de membranas. Nessa classe, incluem-se compostos orgânicos
fosfatados de importância bioquímica, tais como fosfatidilcolina ou lecitin.i,
fosfatidilserina e fosfatidiletanol a mina.
Ácidos nucléicos e dcrh·ados

Corno já visto anteriornente, os ácidos nucléicos ocorrem em todos os o rganismos
vivos e são as moléculas com a funçã o de armazenamento e expressão da informnção
genética. Os ácidos nucléicos são macromoléculas fom,adas pela ligução tipo fosfod iéster
cnlrC' os nudeotldcos, suas unidades fundamentais, ou scjél, é o grupo fosfato que faz a
ligação entTe as pen toses adjacentes formando aeslrutura do DNA e RNA. Embora seja a
forma d e fósforo orgànko encontrado em maior quantidade nos seres vivos, sua quilntidade
nos solos é baixa (não mais do que 3 % do P orgânico) graças à facilidade com que~ degradado
pelos microrganismos.
!Ylineralização e rmobilização de Fósforo - Relação C/P

º'-'forma a náloga .io N, a re lação C orgânico/ P org.;lnico contrai~, o eq uilíbrio
c.Jinâmico entre .is formas orgânicas e inorgânicas de P no so lo por meio dos processos de
mincraliLaç,'lu e de imobilização. Embora apresente maior variabilidude d o que .i rd.1,;io
C/ N, de m ,i ncira gcr,11, n re laçilo C/P na c,1 mada s upc rficic1l dos fiolos C' d é 1 OU/ l. Ass im,
,1 incorporação de n.-sfd uos co m relação C/ 1' maior d o qul' 300 lév,, â imnbiliz,1çjo d1..• P,
c-nguan lo re lação menor do l{ll'-' 200 leva à minNali znç,io.
QuiMI CA E M1N ERAlOG l11, oo S oLo

Efeito da Matéria Orgânica na Sorção de Fósforo

Teoricamente, a MOS pode tanto aumentar como diminuir a sorção de P pelo solo,
embora resultados obtidos em solos em plantio direto indique o predomínio do primeiro
efeito. A sorção de P pode ocorrer por meio de ponte de cátions, onde cátions polivalentes,
tais como AP+, Fe3 • e Ca 2 -, adsorvidos na MOS reteriam o ânion fosfato. A diminuição da
retenção de P deve-se ao bloqueio de sítios de sorção específica, por recobrimento dos
óxidos de Fe e Al pela fração húmica do solo (Vance e t ai., 1995; Novais & Smyth, 1999).
Adicionalmente, a sorção da MOS nos minerais pod e leva r a reações de dissolução, em
que a remoção preferencial de Fe'' e AP• da s uperfície dos colóides m inerais também
diminuiria os sítios de sorção. Ouh·os efeitos da MOS que dimin uiriam a sorção específica
de fosfato pelos óxidos de Fe e Al seriam o aumento da CTC e diminuição do PCZ do solo
inibindo a sorção de ânions e estimulando a sorção do próprio fosfato em forma mais
lábil e muitas vezes solúvel (por meio principalmente de pontes de cátions) (Guppy et ai.,
2005).
A competição dos ácidos orgânicos com o P pelos sítios de sorção torna-se mais
efetiva à medida que aumenta o número de grupos carboxilas e hidroxilas (Novais &
Smyth, 1999). Isso decorre do fato de os ácidos orgânicos que contêm esses grupos em
posições adjacentes apresentarem maior afinidade por cátions polivalentes, formando
quelatos estáveis com estes. Conseqüentemente, esses ácidos seriam mais intensamente
sorvidos na superfície dos óxidos, bem como seriam mais efetivos em solubilizar os
fosfatos , tanto os de Fe e AI como os de Ca (Quadro 7). Substâncias húmicas,
principalmente os AF, apresentam estruturas semelhantes às dos ácidos orgânicos
(Quadro 7) e desempenham importante papel na complexação de metais polivalentes,
além de alterarem as reações de sorção e disponibilidade de P (Vance et al., 1995; Novais
& Smyth, 1999; Andrade et al., 2003; Guppy et al., 2005; Guan et al., 2006; Mendonça et
al., 2006) .
Embora a inibição competitiva seja considerada o principal mecanismo pelo qual a
adição de MOS aumentaria a concentração de P em solução, Guppy et ai. (2005)
questionam os resultados de experimentos de laboratório. As principais questões referem-
se à elevada concentração de compostos orgânicos utilizados nos experimentos de sorção
competitiva, à transitoriedade do eventual efeito de inibição da sorção decorrente da
rápida degradação microbiana desses compostos e ao confundimento de efeitos, em que
0 aumento da concentração de P na solução do solo seria decorrente da liberação de p do
resídu o orgânico utilizado, em vez da liberação do P sorvido ou inibição dessa sorção.
Por outro lado, a sorção desses compostos orgânicos pelos colóides minerais e
poste riores transfonrn1ções (humificação) poderia protegê-los da degradação (Andrade
e l ai., 2003), assim como poderia dificultar sua extração, resultando em valores
s ubestimados de suas concentrações nos estudos que visava m a quantificar os compos tos
orgâ nicos hábeis em formar complexos estáveis com cátions polivalentes. Além disso, 0
equilíbrio din â mico em qu e se encontra o solo, com contínua d egradação e formação
desses compostos, pode ria atenuar a transitoriedade des tes. Como se percebe, essa I:!
uma qu es tão controversa, e nov os estudos se rão necessários para obter res ultados
co nclusivos.
QUÍMI CA E MIN ER ALO G IA DO SOLO

Quadro 7. Compostos bioqufmicos quL? formam complexos estciveis com metais polivalentes
e origem desses compostos
Estruturn Origem
011 0 11 o
1100'o,J_JH_(/ Produzidos por bactérias na rizosfera,
- ·,e~
1m,...... ~o
\
01 1
exs udatos de raízes e decomposição de
resfduos orgânicos
Ácido Piscldico
o o
110-11 011 ''t- 011
\:H,1-61,
1
l-10,......
c~
~o
Ácido Cítrico
Q:{
Ácido Salicilico
O OH
li 1
110,......c'-a{ai'cr°
. 1
0 11
Áciido Málico
O OH
li 1
.,,..-c....._a-(Cl"l_C.,,..-Ol·I
HO I li
OM O
Ácido Tart:1rico
HO O
\ _ (! Prod uzido por fungos, inclusive
t hu micorrizas
Ácido Oxólico
O 0 11
Sidt'róforos produzidos e exsudados
~ /
C- N na rizosfera por ectomicorrizas e
/ \ plantas principalmente quando em
lt, R
llidroxamato situação de deficiência de Fe
~·
COOII
1
Ãí~' Ã "
Produzidos pela decomposição dt>
resíduos vegL?tais (linina)
y COOII
"º~º"I
OII 0 !-1
OH
Ácidos fcnóli,os
Qut1•1JCA E MINERALOGIA DO SOLO

744 Drno 1v\11 P1N111rnt0 D1c 1< r:T 111,
Enxofre
Compostos Orgânicos do Solo que Contêm Enxofre
Pr.1ticnmentc todo S dn cnrnntfo sup1Jrfi c inl dos solos cs t(1 nfl fo rmn o rgtl nica e, de
maneira geral, dividido cqilit,1tiv.1mL'nl1' L'ntrc S lit;nd o diretame nte a C (princ ipa lmente
na forma de estruturas complexas t'. n111inoc'ic idC1s ) e ,1quclc li gn do é1 O (prov n vclmcntc
éster sulfato), s e ndo este mni s tr,rnsiló rio e lngo mi.1i s i1np o rlt1ntc n n mincrnlização a
curto prazo (Stevcnson, 1994 ).
Formas complexas de enxofre orgfinico

Somente mna fração do S or~~dnico cios solos encontra-se cm compos tos de estrutura
conhecida, uma vez qu e boa parte do S est-..1 incorporada à estrutura da s substâncias
húmicas, especialmente o S ligado a C. Essa incorporaçiio ocorre por meio d e re ações de
condensação de tióis (R-SH) com quinonas e açú cares redutores, aprese ntando as
quinonas maior afinidade por tióis do que por grnpos Nl-1 2• A persis tê ncia de compostos
orgânicos com S no solo pode ser atribuída à sua inclusão na estrntura das substâ ncias
húmicas por meio dessa reação (Stevenson,] 994).
Aminoácidos contendo enxofre

Aproximadamente metade do S ligado a C e, portanto, um quarto do total, está na
forma de aminoácidos, sendo os principais representantes a metionina e cisteína.
Éster sulfato
Cerca da metade do S orgânico do solo pode ser reduzida a ácido sulfídrico pelo
ácido iodídrico, liberando sulfato tanto na hidrólise ácida como na alcalina. Presume-se
que essa fração seja formada por ésteres de sulfatos (sulfatos fenólicos e polissacmídeos
sulfatados), embora não haja evidências diretas desses compostos (Stevenson, l994) .
Mineralização e Imobilização de Enxofre - Relação C/S

A relação C orgãnico/S total que controla os processos de mineralização e
imobilização do S nos solos é semelhante à relação C/P (100/1); entretanto, apres enta
menor variabilidade que esta. De maneira geral, resíduos com relação C/S menor do que
200 acarret-am a mineralização de compostos com S, enquanto relaçã o s upl'rior a 300
le va à imobilização do S.
APÊNDICE
Ligações Químicas
D~ mnne irn geral_, é por me!o ~l e ligações químic~s llll~ St' íormum i1s c ompll'xos dl'
esfe ra 1ntcrn n. A !corta d os orb1líllf: molcculnrns, mn1s complclu (' ,llll ,1 ''lJt~,s. 1·l 1l'l'i,~ lfLH.:,
• • I , .
Qul MI C: I\ e MIN ERALO GIA DO S OLO

numa ligação química os orbitais atômicos das camadas de valência combinam-se

formando orbitais moleculares. Os elétrons dessas camadas são então distribuídos nesses
orbitais moleculares de acordo ao princípio de exclusão de Pauli, no qual apenas dois
elétrons com spins emparelhados podem ocupar o mesmo orbital e que se distribui um
elétron em cada orbital degenerado (de mesma energia) antes que algum desses orbitais
receba seu segundo elétron.
Nesse modelo, os elétrons não são tratados como pertencentes a ligações particulares,
mas estarão distribuídos por toda a molécula. Como a maioria das propriedades químicas
é determinada pela nuvem eletrônica, a molécula formada apresentará nova identidade,
dependente dos seus orbitais moleculares, e não apenas uma característica média de
seus átomos constituintes.
Quando houver diferença de eletronegatividade entre os átomos de uma molécula, a
densidade eletrônica, que é a probabilidade de se encontrar um elétron em determinada
região do espaço, será maior na proximidade do átomo com maior eletronegatividade e a
ligação terá caráter covalente polar. Caso a diferença de eletronegatividade seja muito
elevada, a ligação terá maior caráter iônico e a densidade eletrônica estará praticamente
toda deslocada sobre o átomo mais eletronegativo. A elevada densidade eletrônica junto
ao átomo mais eletronegativo resulta que esse átomo terá carga parcial negativa, enquanto
o átomo com menor densidade eletrônica terá carga parcial positiva. Desta forma, a
molécula resultante apresentará um dipolo permanente.
Ligações covalentes e iônicas são idealizações conceituais que somente se aproximam
das ligações químicas reais. Em geral, as ligações químicas apresentam tanto caráter
iônico como covalente.
Forças Intermoleculares
Na maioria dos casos, são essas forças intermoleculares responsáveis pela sorção
de complexos em esfera externa e na dupla camada difusa. Essas interações são regidas
principalmente por forças de Coulomb (atração e repulsão eletrostática) em que ocorre a
atração entre cargas de sinal contrário e repulsão entre cargas de mesmo sinal, mantendo
os fons ou moléculas participantes suas identidades químicas essencialmente inalterildas.
Essas cargas podem ser pontuais, como nos casos de monopolos ou dipolos. Esses dipolos
surgem em virtude de distorções na distribuição da carga elétrica na molécula, com isso
regiões da molécula são ligeiramente mais" positivas" e outras Ligeiramente mais "negativas".
No caso das interações entre dipolos, destacam-se as chamadas de Forças de van de
Walls, que são interações dipolares entre moléculas que mantem suas identidades
químicas essencialmente inalteradas. Elas incluem a interação entre dipolos elétricos
pcrmanentes corno as cargas parciais de moléculas polares, assim como entre dipolos
1
elétricos induzidos cm moléculas apoiares (Atkins, 1998). Além desse sentido gen~rii.:o,
freqüentemente esse termo é utilizado no sentido m.ais restrito, confundindo-se com força
de London (Interação Dipolos Induzidos - Dipolos Induzidos), como será visto em
detalhes a seguir.
Amrnjos de cargas pontuais são ch,rn1ados de n-pólos (Figura 13). O 11'\llllOpl'l~l é
uma carga pontual, como 11m elétron ou (on monov.ilcntc, e o momento monopoJ,,r (• 0
Qulr,11cA E M1NERALOGJA oo SoLo

746 D EBORAH P !IIHEIRO D 10: ET f.L.
que se chnma de carga total. O dipolo é um arranjo de duas ca rg;1s de s in;11<, opostos,
ass im ele não a presenta carga líquida, porém apresenta um momento dipo lclr ell'.trico, como
numa molécula dipolar, com uma extremidade positiva e outra negativil. Já o quadrupolo
não apresenta carga Líquida nem momento dipolar, uma vez que, graças ao arranjo geométrico
das cargas, os momentos dipol,u es ell-tricos cancelam-se e a resultante é zero.
Exemplos de inter;1ções e ntre ca rgas e dipolos, assim como os va lo res típicos de
suas energias potenciais são d.idos na quadro 8.
Monopolo Dipolo Quatlrupolo
Figura 13. Exemplos de n-pólos. O vetor momento dipola r e létrico é indicado porµ .
Interação entre Monopolos

Essa interação ocorre entTe as cargns pontuilis dos íons, o rgânicos ou inorgânicos,
em solução e as cargas superficiais dos colóides o rgâ nicos. Essas ca rgas superficiais
decorrem da dissociação dos grupos funciona is ionizáveis da matéria orgâ nica, tais
como os g rupos carboxílicos e fenó licos. A energia potencial dessa interação diminui
linearmente com a distância e ntre os monopolos (caso mai s s imples da atração
e le trostática) e tem como valor típico 250 kJ mol·1 (Quadro 8).
Quadro 8. Interações entre cargas e dipolos
Dependencia da
Tipo de energia potencial Energia
interação potencial ti l Exemplo
com a dislància
entre as partículas (kj mol·1)
Íon-íon 1/r 250 Somente entre ions

Íon-dipolo l/r2 15 Entre ions e moléculas polares
1:.>stacionárias
Dipolo-dipolo 1/ r3 2 Entre moléculas polares estacionárias
Dipolo-dipolo J/~ 0,6 Entre moléculas polares em rotação
London 1/rô 2 Entr~ lodos os tipos de moléculas
(dispersão)
111 Valores 1ípicos da cncrg1:i poll!nc1:il para cad~ 11po d.: tnlc:r:içiio. A energia polcm:i:il úpica de uma licação de hidrui;ênio é d.: 10 IJ n•01'·
Fome: Allin, ( 1998). -

Interação entre Dipolos e Monopolos

Visto que a carga parcial do dipolo é parcialmente neutralizada pelo seu contraparte
de sinal contrário, o valor Upico da energia potencial dessa interação é uma ordem de
magnitude menor (15 kJ mof· 1) que o caso anterior. Além disso, a diminuição da energia
potencial com o aumento da distância entre as partículas é mais acentuada, tendo a
energia uma relação inversa com o quadrado da distância (Quadro 8). Isso se deve ao
fato que com o aumento da separação entre as partículas, as distâncias entre o mono polo
e as cargas parciais, de mesmo sinal e sinal oposto, tendem a se igualar e com isso as
forças de repulsão e atração tendem a se anular (Figura 14).
a ~
+----
0=0 o
b b'
b/ a> b' /a'; onde a, b, a' ,e b' são as distâncias
Figura 14. Efeito do aumento da separação entre as partículas nas dist.flncias entre o monopolo
e as cargas parciais do dipolo.
Interação entre Dipolos

Essa interação ocorre entre duas moléculas polares. Quando ao menos um dos dipolos
mantém sua posição fixa em um sólido, as cargas parciais de sinais contrários atraem-se
eletrostaticamente. E pelos motivos análogos ao discutido no caso anterior, porém agora
se tratando de dois dipolos, a energia potencial é inversnmenle proporcional ao cubo da
distância de separação entre os dipolos e é praticamente uma ordem de magnitude menor
que a anterior (Quadro 8).
Quando ambos os dipolos giram livremente em solução, essa interação tenderia
a ser nula, visto que, dado tal movimento de rotação, esses dipolos terão diversas
orientações, algumas favorecendo a atração eletrostática e outras favorecendo a repulsão
e, na média, o resultado seria nulo. Entretanto, essas moléculas não giram
completamente livres, pois as orientações que favorecem a atração eletrostática
têm uma energia sensivelmente menor e assim tendem a ser favorecidas (Atkins,
1998),
Interação Dipolos - Dipolos Induzidos

Uma molécula polar gera um campo elétrico que pode induzir um dipolo numa
molécula apoiar vizi11ha. O momento dipolnr induzido dependi.> do campo elé trico da
molécula polar, e, portanto, da distância entre essas moléculas numc1 propordont,lidadc
de t/rl. A interação entre dipolos apresenta, por sua vez, tambêm uma dependênci<1 de
QUIMICA E MIN E'RI\ LOGIA DO SOLO

748 DEBOR.AH P 1t1HEIRO DICK ET AL.
1/ r 3. A ocorrê ncia s imultâ nea d estes dois efeitos acarreta uma relação e nt re ,l energia
potencial e a distância e ntre as moléculas de 1 /r".
Interação Dipolos Induzidos - Dipolos Induzidos

A distribuiçào de cargas c letrônicns cm uma mo lécula a po iar é geo me tricamente
es férica e assim ela não apresenta um momento elétrico permanente. Porém, cm intervalos
de te mpo inferiores a 10-6 s, es ta distribu ição es férica d e ca rgas sofre d esvios, gerando
flutuações do c.:irnter dipola r. Ou seja, nes te curto inter valo ns mo léculns apoiares
apresenta m dipolos instantâneos originados de flutuações das suas nu ve ns ele trónicas
(fl utuações na posição instantânea d os elétrons). Em outras p a lav ras, a cada instante,
uma molécula apoia r a presentarj uma distribuição de cargas não- h o mogê nea,
apresentando regiões com excesso de cargas negativas e o utras com e xcesso de cargas
positivas . Essa s flutuações, porém, são a le ató ri as e num intervalo d e tempo
sufic iente me nte grande (maior do que 10·16 s), elas se c.1ncelam.
Caso duas moléculas apoiares esteja m próximas o s uficiente, as flutuações das
posições instantâneas dos e létrons da molécula A correlacion,u-se-ão com as flutuações
da molécula B (Figura 15i). Isso ocorre pois o dipolo ins tantã neo da molécula A gera um
campo elétrico que se propaga à ,·clocidade da luz levando a um dipolo semelhante,
poré m complementar, na molécula B, pol.irizando-a. O u seja, as flutuações nas posições
dos e létrons de uma molécula le varão a uma orientação ins ta ntâ nea nas posições dos
e létrons da outra molécula, d e forma que essas flutuações esta rão s incronizadas, embora
ainda aleatórias (Figura 15i, t0 e tJ Com isso, os d ipo los ins tantâneos das duas moléculas
estarão com suas direções correlacionadas e, assim, a correlação entre os dipolos
induzidos terá média diferente de zero a qualquer instante (t0 e t 1 - Figura 15ii), embor.i
a distribuição d e cada dipolo individualmente continue tendo uma média temporal (num
intervalo de tempo maior do que 10·16 s) nula (caso contrário a molécula deixaria de ser
apoiar). A interação desses dois dipolos gera uma interação a tra tiva entre as moléculas
que é chamada d e interação entre dipolos induzidos (Clapp et a i., 2005).
A-...:.~~~~~~=-~~~~~~...., A
B [- + - + - + - + - + - + - + - +l D & - +-+ - +-+-+-+-+ ~
(1i)
to
figura 15. Correlação entre os dipolos induzidos de duas moléculas apoiares. (i) representa<;~~
esquemática da correlação entre as flutuações das nuvens eletrônicas das moléculas A e B; (n)
correlação entre os dipolos instantâneos das moléculas A e B. ÃI (L, - t~) < 10·1• s.

Essa interação alnlliva enlTe duas moléculas apoiares é conhecida como jnternção
de dispersão ou interação de Londonf2l (A tkins, 1998) e tem energia potencial proporcional
ao inverso da sexta pottncia da distânciíl entre as moléculas, sendo ílssim efetiva somente
a distâncias int·ermoleculares mui lo curlns (O, 1 nm) (Quadro 8). A internção de London
entre apenns duas mol~culns é muito fraca, mas a componente ele London é aditiva e
forte guando muitns moléculas, numa estrutura polimérica ou numa associação
supramolecuJar, interagem simultaneamente.
Ligação de Hidrogênio
A ligação de H é uma interação atrativa entre duas espécies e decorre da ligação

A-H B, em que A e B mostram altn eletronegatividade e B apresenta um par de elétrons
não compartilhado. De maneira gernl, ela ocorre entre moléculas que contêm N, O e F,
porém, se B é uma espécie aniônica, tal como CI·, também pode haver a formação de
ligações de H.
Essa ligação pode ser modelada como um caso particular da formação de orbitais
moleculares, como discutido na seção Ligações Químicas, onde um orbital atômico
de A, um de B e outro do H misturam-se para formar três orbitais moleculares. Os
orbitais de A e do H são aqueles que formam o orbital molecular da ligação A-H,
enquanto orbital do B é aquele que mostra o par de elétrons não compartiJhado.
Nesse novo arranjo, os tTês orbitais moleculares formados precisam acomodar quatro
elétrons, dois da ligação A-H e dois do par de elétrons não compartilhados de B.
Esses orbitais moleculares não são degenerados, assim apenas os dois primeiros
serão ocupados, resultando numa menor energia em relação à ausência da ligação
deH.
Outro modelo para a ligação de H é a simples atração eletrostática entre dipolos
permanentes, pois o dipolo A-H tem um momento na direção A ➔ H e o átomo
eletronegativo B, com seu par de elétrons não compartilhado, um momento na direção
par de elétrons núcleo B (: ~ B). Entretanto, o modelo de orbitais moleculares mostra-
se mais adequado, pois a magnitude dessa interação não varia com a distância, ou
seja, a ligação depende da sobreposição dos orbitais e assim é u1na interação d e
contato, sendo intensa quando A-H toca B e nula quando esse contato é rompido
(Atkins, 1998).
Ligação llidrofólJica
A partição hidrofóbica decorre da fraca interação sorbato-solvente, isso é, da baixa
solubilidade ou natureza hidrofóbica do sorbato. Com isso ele lerá maior interação com
sorvente hjdrofóbko, ou com regiões hidrofóbicas do sorvente, do que com as moléculas
de água da solução, sendo o sorbalo efetivamente repelido da solução e atrnído pelo
í-lMutto frcqU,:,nl~•m.:Hlc c..,,a i111cr,1~Jo t.imbêm C! _rcfrriJa COU\U l11lcc,1,;.\ u J e \'UI\ d e r W,,lb, 1wr(•n_, ptcfo 1.,.M.
utillz.. r ci;~l' lermo no scnlitlo lllillS gen<-rlco Ju mlcr.içlo c1111·c dipolos, l.inlo pcrm.:>.ncnh:, com,, 1nJu 7 iJo,,.

750 DEOORAII PINHEIRO DICK ET AI.,
sorvente (DelleSite, 2001). Esscndnlmcnlc C'ssc (• um drihn•nlrópll-n, l'lll qI11•, 1•1111'11 1•111111111·11
diminuição da entropia do sislcmn sorvcnlc-sorbíllo, n c•nl rnpl,, da 1111l111;fio ir,, ,11IIIH·nI,11·,
visto que as moléculas do solvente cslnrJo mnls livn!S do q1w q11nndn nrh•nl,11l,1:1 hid1·,1l,1111 li,
o sorbnto, resullando em um ílumcnto d,, enlrnpln dL• lodo n sh1h:mn (/\l kin11, 11l11H).
Interações Sonicntc - Sorbato

Todas essas interações descri lns podem sl'r n~ru pndns L'tn 11·~11 rí, h•g11rim1 )V'l'II h1 d1•
sorçào: química, física e cletrost,\licn. /\ sorçilo qulmicn L'nvnlvl' l l~nç1"\w1 q1 ii11l11·,111 1•
ligações de H. A sorçào físicn envolve ns inlcrnçõcs L'nln• d ipolnH, 1wrn1,uwnli•1• 1111
induzidos (interações de vnn der \i\l alls) que podem ser ílmplificnd1w 1wlrrn ll)\11çõrn
hidrofóbicas. E a sorção clctrostáticn envolve ns lnlcrnçõcs íon-lon ,, (nn,dlpnl11 (ll1•lh·
Si te, 2001).
No quadro 9, s~o dndos exemplos dos mecanismos de i.mçi\o lendo como :1111·v1,11l1• il
matéria orgânica do sol o, assim como os vnlorcs nproximnclm1 dn L'ncq~i,1 d1• cn d,1
interação. Como pode ser visto, os principnis grupos químicos cnvnivldot. rnnlc\m O, N
ou Sem su a composição.
Quadro 9. Sumário e exemplos dos mecanismos de sorçi'lo nn m,,tC'rlí1 11rgi'lnlc,1 tio s11l11
Enli1 lpli1 Grupo funclon,,l mw\nko

Mecanismo Ligaç3o/inleraç3o Exemplo
kJ mol·1 l!nvulvltlo
Qulmicn Trncn d,• C1Hho,lt,1

100-1.000
llg,mlt•
Qulmlt1~11rçi'111 1\11111111, hidrn~lln, 1•,11·b11i.llr1,
Formaçilo de ííll Jfld rll (-Sl 1)
orbitais Cnord1•11,1,1\n t',1rhnxlt,1, 11ml11,u1,
molcculnres C&ll'h1111ll,1, 01 l ,,lr,11\lla-11,
i.11lfld1li (·Sl l)
Llgnçõo de 1·111) 2 . 1JO Ll1,:ni;l\o clL• i\11111111, c,11·b,111ll,1, ,·,11h1~ll,1,
hldrngC'11l11 Ç)I l ÍL'l11,111·11
fon - ion; 1- 250 Trncn t:nlh\11k11 Curhwílln, 01 l í1111(1ll1'11

lon - dipolo
Trnc,1 n11lt'lnicn i\111I1111, Nl l ddl,·11, N
lwl1•r11ddh•11 ,11,11111\lh'n
1'1 uh lllill,'.11ll /\11\11111, N h1!h•rnl'frl. ,1111111.,
forças rt1rh11nll,1, 1•Mho,lt,1
intcrrnokcularcs Dipolo - dipolo 0,1 • 10 l111cr,1çfü1 d1• U11ld,11hu111r~\,\11t.•,v; 11,111
v,111 d,•r Wnll~ l 'tl l'f\'!,111d,1:1
Dispcr~Jn (), 1 - 2 lnh•roç,fo d,• C'11111p11•1h1•, 11p11l,111•11

(Londun) v,1n d1•r \i\lnllu
Li1p,i\o ,1 l',1rtl,nu C11111prn,h••1hld11,f11l1l1'11!•
hidrufóbirn hldr11f1\hh•11
,., Comu Jd \•iMo, Q h1111','ll11 Je 11 poJc )cr 1·011,i(li-1111I11 ~1111111111110i11Ir,~~n111•1111111llp11l11~. - -- -
QufMICA I; MtNIHlAI OG IA no S010
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Quf1-11c/\ E MtNeRr.LoGIA oo SoLo

XII - ELETROQUÍMICA, ADSORÇÃO E
TROCA IÔNICA NO SOLO
Luís Reynaldo Ferracciú Alleoni11, Jaime Wilson Vargas de Mello11

& Wadson Sebastião Duarte dil Rocllil"
11 Dep.irtaml.!nto de Cit1nci,l do Solo, Escola Superior de Agricullur,1 Luiz de QuciroJ:, Univc-rsid.1dc

de São Paulo, CP 09, "13418-900, Piracicaba (SP).
ai leoni@esalq.usp.br
21
Departamento de Solos - Univcrsid.ide Federal de Viçosa, Av. P.H. Rolf~. s/ n ., 36570-000,
Viçosa, (MG).
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Conteúdo
1NTRODUÇÃO ·- - -........- - ·- --··················-..····-·-··· .. ····- -····- · - ·-· - .. ·- ···--··-··-·-·----·- ··· 766
SUPERFiCIES CARREGAD/\5 E INTERAÇÃO SOLUTO/SOLO .....-·-··--···----·· - - -···.. ·- - · · 766

Importância d,1 Arca Superficial Es pedfic.i dos Minerais ·---·----·····-· -· - ·- ·- - - - · --·········· 767
Tipos de Superíldcs Elétricas ..- · - -- · ..······-·········-·····- -·--- ....._.,._ _ .. . -·- - -·····-··- - - ··- _ .. 769
Cumpom-ntl'S de C.irg,1 d!? Superfície······--··-·--··--· ··-·-- -- ··- ··--•-·•..- · - - .. ····--·- _ ·-· 774
ln1crlacc Supcrflcic-Soluc;ão ·- ··· - · •·-····-- ···-·--·---·······- -· ,.-.......-·-···--·- - - - - -- -··....·- - ··-···-··- 777
Ponlo de Carga Zcrn (PCZ) ..... - - -- ··- "'•···-·.. - - .. - - - ----·- . - - · - ··--····--· ···---.. 785
Medidas dl' Cargo Superíici.1) _ - - .. - ___ _ .... _ ............. _. •···-···--- ---·-·-- · -· ···--- .... 790
Fatnre.s que Influem n.i Carga Sup..-rlicial .... - ·····- - -·- - ·· • .......• •···--· - - - - · - - -- ......_ ·- - - -··· 793
D1spl·rsao • FIClCl.lla~•iio ··- - - ..- - - - - --- - •- --·- --·- - - ··..·-····· •-·-·---· -·-··- · 798
M,mipulaç:lo da Carg,, p.ira Controlar J~ lnter..1çóes Jo Soluto··- ·- --··- . --· - · -· -· ..... __ ·····- 800
ADSORÇÍ\O E TROCA lÔNICA ..... -- ·-·- - ··· ·-·-·-.. -·-·- ........_... - - ·-····------ ···-· ..···.. ····-S0J
Equaçcks de .-\d.sllrÇ,hl . - - -- •·--···-·-· •·· ·------· ........ ··-··· ·--·--········· - ···-···· .... -· •.... - ... S04
Formufoçõcs Envolvendo J\çllo Je M~~sa --· -···--·· ...... ·· • •·· .. --··-·· • • •· • .......- . - ..···-..-····-··-·- . ll l .\
Equuçl)e._~ D,•rirndas ele l\-lodl'lo5 falJlistil'o, •·------- • ---· ---.. ··--·-• ... - -·-· ....... ·- - - -·· S 1o
I ITEl<J\lUR,\ CfTA()J\ ......•-·-··-· ·· ...... - ·---····- - --··--· · -- - · ·- · ·- -·- - - - -·-··--·- - S IS
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(c,.h Van,k·r .lc Frt!1tas ti-kit>,, l.u1:, l{,•y11J)Jo F,·rrn,·, 1u ,\.ll,·11 111).
766 Luls REYNALDO FERRACCIÚ ALLEONI ET AL.
INTRODUÇÃO
O estudo da distribuição das cargas elétricas é de fundamental importância para 0

entendimento de diversos fenômenos físico-químicos que ocorrem nos solos. A maioria
das reações eletroquímicas que influenciam a fertilidade dos solos e, conseqüentemente,
a nutrição de plantas, ocorre na superfície dos constituintes da fração orgânica e mineral.
Num conceito amplo, a fertilidade do solo pode ser definida como a capacidade dos solos
de suprir as culturas com elementos essenciais. Trata-se, portanto, de um assunto bastante
complexo, por ser o resultado da combinação de inúmeros atributos e processos que ocorrem
no solo, a saber: teor e tipo de matéria orgânica, textura, estrutura, teor e tipo de minerais de
argila, natureza e transformações do material de origem (Fontes & Alleoni, 2006). A
disponibilidade de nutrientes para as plantas, muitas v ezes referida como
biodisponibilidade, está diretamente ligada à fertilidade do solo, que, por sua vez, é alterada
por outros atributos e processos dos solos, como presença d e camadas compactadas ou
adensadas, capacidade de oxigenação das raízes, etc. Outro efeito das cargas elétricas em
atributos físicos do solo é observado no grau de floculação das argilas, o qual interfere nos
fluxos de água e nos mecanismos de difusão dos nutrientes nos perfis dos solos.
Dentro desse contexto, as propriedades eletroquímicas das fases sólidas revestem-
se de extrema importância porque influenciam diretamente o comportamento dos
elementos no solo, especialmente a composição da solução do solo e a biodisponibilidade
desses elementos.
A investigação de atributos eletroquímicos de solos tropicais aumentou bastante a
partir do trabalho clássico de Raij & Peech (1972), abrangendo vários tipos de solos, em
especial os Latossolos, Argissolos, Luvissolos e Nitossolos (Morais et ai., 1976; Gillman
& Surnner, 1987; Sakurai et ai., 1990; Benites & Mendonça, 1998; Mora et ai., 1999; Kanket
et ai., 2005; Weber et ai., 2005; Bortoluzzi et ai., 2006).
SUPERFÍCIES CARREGADAS E INTERAÇÃO

SOLUTO/SOLO
A interação entre as cargas superficiais dos colóides e os íons presentes na solução

é um dos principais itens da pesquisa em química do solo. Neste item, serão apresentados
os tipos de cargas elétricas e como elas desenvolvem-se nos diversos componentes do
sistema so}o. A maioria dos colóides apresenta carga elétrica líquida predonúnantemente
negativa. Jons de carga positiva, que estão normalmente dissolvidos na solução do solo,
tendem a permanecer na vizinhança destes colóides, atraídos pelo campo elétrico formado
pelas cargas elétricas de superfície. As forças de difusão tendem a trazer estes c.Hions d!!
volta a so lução cm equilíbrio, onde sua conccntrnção é menor. Com a ação concomitant~
des tas duas forças opostas, uma distribuição espacial de cátions numa "camnJa difusa
(: estabelecida, cujo detalhamento tamb~m será apresentado neste item. Na scqoc:inciJ,
será di~~utido o ponto de cnrgn Zt'ro (PCZ), nss im como fator~s que influe nciam J c,irg:i
s u pl'rf1c1al cJo solo.
QulMICA e MIN ERALOGI A Do SoLO

XII - Eletroquímica, Adsorção e Troca Iônica no Solo 767
Importância da Área Superficial Específica dos Minerais

A carga elétrica das partículas do solo influencia a adsorç5o de cátions e de ãnions,
sendo a quantidad~ de íons adsorvidos dependente da densidade de cargas, que está
relacionada com a superfície do colóide. A superfície de exposição das cargas varia entre
solos, pois depende do tipo e do teor dos seus constituintes minerais e orgânicos.
Os mjncrais da fração argila com duas lâminas silicatadas, conhecidos como minerais
2:1 ou 2:1:1 (Figura 1), de modo geral, apresentam alta capacidade de adsorção de cátions.
Em virtude do intenso intemperismo a que o material de origem foi submetido, os minerais
2:1 encontrados nos solos brnsileiros nprescntam, em sua maior parte, duas lâminas
tetraédricas de Si e uma lâmina octaédrica de AI (dioctaedr.:il) (veja capítulo VI). Graças à
origem predomjnantemente litogênica, os minerais 2:1:l (por exemplo, clarita) são
normalmente trioctaedrais (Mg na lâmina octaédrica). A solubiUdade de compostos que
contêm tvlg é maior do que a dos compostos com AI, o que também restringe a presença de
minerais 2:1:1 na fração argila de solos tropicais.
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l..lmlllA <l,• ucl.'.I..Jru J , ,\ Is e. uu. AI

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Jc oc1>edro de Mg e ou. AI ============:::;~

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_ 2:1 _ Um~ a.,,.,..,,,a,s : - '- - (
2:1:1
Figura 1. Eslruturil bidimensional de minerais de argila cio tipo 2:1 e 2:1:1
Os argilominerais 2:1 apresentam, de modo geral, alta área superficial especifica (ASE),
pois as unidades cristalográficas ou camadas de alguns minerais podem expandir na
presença de água (Figura 2). Esta expansibilidade garante a exposição de uma superfície
denominada "intemn", que promove aumento considerável da superfície total, principalmente
por ela ser maior do que a superfície externa. Alguns minerais 2:1 não mostrnm
expansibilidade, pois as unidades cristalográficas estiio ligadas por um elemento não-trocável
que mantém as camadas unidas. Como exemplo, tem-se o K na ilita (Figura 3).
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Figura. 2. Estruluro d e uma unidade cristalogr,\lka (UC) ou c,unadil, com de:;t:.iqu~ p.u.1 ,l
expansibilid ade 1u1 presença de ,'\g11.-i .
Q u lMI CA E MINERALOG IA oo SOLO

l lil!l RI', NAI lll1 l t 1\llfüT ll l A, l fl 1N I I AI ,
o mpl,tWnll'S '"'l' · l'\f'íl n sÍVl'i:: lltt l' \1 fl\ ,lltn i: r,111 dl' l'ris t111!1tid,,d l' ,1 1•11 ",c'1tl.tt11 11H·11u1·
ASE do l)\H' 1"'S e ,pnn~iv1' is, p11is l'l'Vt•l,1m s 11p1•rí1 ·lt-s c' ' f' l1:\111 s l'n'de111ti11.1111e1111•11k 11,1
re~iiio ex ll't·n,1 lh"' mi,wrn l. t'nqu ,rnl o 11:; mi,wr 1i:: , •,p.111:.ivc•I:. ·'l'"''M'ltl.111 1 1•!1•v,1d11 ,\ S I(
intl'l'IH'I. A ,·,Hi.1,:in dl' s upnfk k 1'• l~1·n1hh- l'lllrt• l1:1 nii 11 n,d:1:i: 1, 1· I l' 11:1 11,i d11.•: (11- 1·1rn1
gt'nt'.!ricl, que ;,i pnrtir dnqui ntl' 11 tin;1l d , ll':'> ll' inl·l11 I h id n\\ldl,:, l' n:-.llrnln ,ld, 1:1 ) lk h' l'
d e AI (Qundr0 '!). l \ ASE do s nl1, d1~p1•nd l' dus 1t•1lt·1·:-1 tk.•i ll'~ n11n11,11 11•n11•:1 e' d ,1 :-: 11,1
ex posiçf\ o ~ s1,h1çrln do s1,lo. N ~nmadn nnivt' I ck,:,: ::1,1t,s (ll O, 11 1), ., 1\ St·: gt• t· tlml• n ll'
::iprest•ntrt ;) \tn ccwrclnç i\0 po. itivn com o túlll' lk trllllt ri n l,q~1\11kn , :wj. 1 ~wl.1 .11:.1n dirl'l,1
dos coló idcs 0rgnnic0s, scjn ~wlc1 r '1:0bl'i nwn tll dt' n l~ 111,s 11rgi111111i11t•1\ ti::, Nti:t s n lo:i
rtltamcntc intcmpcrizndos, n contl'ibuiçiu dn m 1h\ rin tlt),\1111kil t r'11ndn111l·11l til n:1ddl11iç, n
d e s u perfície to tnl de co nt nto (Qundw 2) e, p.1.2.r Cllnscguintc p n n (t d cnsl d ,,d l• d1• l 'Ol'f,,1:4,
pois estes solos con Wm grnnde teor d e compo'nc ntc~ d e boixn A G, ço m o t1 t:iwli 11lt n 1' m:
óxidos d e Fe e A I co m nlto grn u de cri~tnlin id nde.
Componente dn fmçHo nrglln ASli

tnl ~rl
Vcrmiculit.1(1) ;IUll • HOll
Montmoriloniln<•l 6Ull - HllU
Micn hid rotndn (ilitn) ti) til) - 2llll
Cnulinitn! 1l 7 - :30
Húmus 7llll - t{l)l)
Óxidos de r:e c de All1l 5 • 7()
11 Vnrlnvcl l'lll fu11çlln d,1 tl'm1w1-.1tur,1 " do ~;rnu lk nlsl11ll11idnd1•,
1
Quadro 2. Teor cito mntêrin orgl\nkn e i\n.m sup1'l'Íl\'ili 1•t:pt:l'llkn (ASli) de nlt\llllS tHilw:
Solo (O - 0,2 m)l11 Mnt ~rl., tll'Hil II lc,\ tl l

ASli t.:i
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,...,.
Tipos de Superfícies Elétricas

Os conslituintes dos solos podem ser classificados em dois grupos: i) aqueles com
cargas permanentes ou constantes (principalmente argilas silicati:ldas 2:1); (ii) aqueles
com cargas variáveis (caulinitn, óxidos de fc e de AI e compostos orgânicos). As cargas
permanentes estão sempre operantes, pois são produtos de substituições iônicas nas
estruturas dos minem is. Já as cargas vnriávcis são dependentes, dentre oulTos c1tributos,
do pI-1 e da força iônica do meio. Os óxidos podem desenvolver cargüs positi vas e
negativas em sua superfície, por meio de protonüçâo (adsorção de H·) ou deprotonação
(dessorçâo de H'), dependendo do pH do meio. Na matéria orgânica, as cnrgas negativas
desenvolvem-se a valores de pH bem mais baixos do que nos óxidos, e raramente há
condições para ocorrencia de cargas positivas nesses materiais (Raij, 1981).
A presença de cargas elétricas no solo está intimamente relacionada com as pilrtículas
coloidais, tanto orgânicas quanto inorgânicas. Portanto, o aparecimento de cargas
elétricas deve-se, principalmente, à fração argila e à matéria orgânica do solo. Via de
regra, quanto maiores os teores de argila e de matéria orgânica no solo, maior será o
número de cargas elétricas ele apresenta. Na seqüência, serão apresentadas com algum
detalhe as cargas permanentes e variáveis.
Carga Permanente
As cargas permanentes, também chamadas de cargas estruturais, são intrínsecas às
pa rtículas minerais. Elas são produtos das substituições iônicas nas estruturas minerais
e independem do valor de pH do solo. As substituições iônicas, também denominadas
"substituições isomórficas", ocorrem nos minerais primários, quando de sua formação
magmática, e, nos minerais secundários, por suas transformações no solo ou pela herança
direta dos minerais primários. Cátions como AP· e Si4 • são substituídos por outros de
raio iônico semelhante, mas cargas diferentes. As substituições iônicas produzem carga
superficial significativa apenas nos minerais silicatados de argila do tipo 2:1, esmectitas e
vermiculitas e em alguns poucos minerais primários, tipo mica, quando esses atingem
tamanho pequeno o suficiente para compor a fração argila dos solos. Além destes minerais,
a caulinita também pode apresentar carga permanente, mas de pouca expressão (SmiU1 &
Emerson, 1976). De modo geral, as cargas permanentes são negativas, embora, em alguns
casos, t,1mbém possam ser formadas cargas positivas. Tessens & Zauyah (1982) observaram
a existéncia de carga permanente positiva em solos altamente inlemperi.zados e relacionaram
essas cargas com a substituição de Fc>• por Ti'' na estrutura dos óxidos de Fe.
O aparecimento de cargas negativas permanentes decorre da substituição iônica dos
cátions centrais nos tetraedros ou nos octaedros do mineral por outros de menor valência.
Os exemplos mais comuns são as substituições de Si4• por AP' na lâmina tetraédrica e as
substituições de AJJ· por Mg2' na lâmina octaédrica (Figura •l). Quando isso ocorre, há um
desequilíbrio, e a carga negativa remanescl!nlc deverá ser balanceada por uma carga positiv<\
de um cálion que será adsorvido pela supl!rfície da argila. As s ubstituições ion.ic,1s
constilul'm a mais importante fonte geradora ele carga nos minernis do tipo 2: 1, os qu,1is
,lprc•sentam cargas pn:dominanlemente perm.inenles Por outro t.,do, os argilominerais LIO
tipo 1:1 teoricamen te não apres\.'.n lam esse ti po de carg,1 inJepL•ndcnte do pH.
QulMICA E MrNEllALOGIA DO S OLO

770 Lu!s REYNALDD FERRACCIÜ ALLEONI ET AL.
Quando a substituição isomórfica ocorre, predominantemente, na lâmina octaédrica,

como na montmorilonita, o déficit de carga transmite-se pelos O apicais que são
compartilhados com os tetraedros, os quais, por sua vez, distribuem a deficiência de
carga para os O basais das superfícies siloxanas. Se a s ubstituição isomórfica ocorre
predominantemente na lâmina tetraédrica, o déficit de carga distribui-se apenas nos três
O basais do tetraedro, como no caso da beidelita. Neste caso, a origem do campo elétrico
está mais próxima da superfície, o que faz com que o campo seja mais concentrado e
intenso, isto é, tenda a formar ligações mais fortes e estáveis (veja capitulo VI).
Sem Substituição Com SubstituiçJo

a) Tetraedro de sillcio a) Tetraedro de alumínio
o h •V~• -1
H H H ·1/'
o o li 1-1 li
ºº o o
,♦:\',
o
1 1 1 1
Si O Si Si
Si Si
b) octaedro de alumínio b) octaedro de magn~ io
o o
011 O
;-,.:v: 1
•v.= " •
D,\I
•Vl/4, 1
OH OH OH
o o o
Figura 4. Substitujçào isomórfica (SI) nos minerais filossilkatados: a) nn l.'lmina ck tell·at•drúS 11,,
sillcio (Sii• po r AP·): o nú~wro de ca rg.i na ligaç;io Si-O na coordenaç,to ldr.1~drir,l 1\ t,O
(Força de atração eletrostática
- . = 1,0 · ve1·a capitulo li) • l.) .,
(FAE) nun "' rcsu . ltn ll,\ IWU 1r,l1·ll!,\lt,l: l 1,l
tetraedro em questao. Após a SI, o numero de cari,as O
na lil!ar
o '>'
ào AI •
o 11 h co,
, cl .
l r l'IUIÇlll) 1é 1l\\ll ' '1
,. !ri· •
~ 3/4. o que res ulta em excesso de 1/4· _ de c.u,•a
o em G ld:i
'" o ('l•
- + I·,.
1 + 3/
- ..1· e: l/ l)
• . • e ·. -~,1
llll\ l~~t.,,
ca.rga total no tetraedro em l)UCS• l,10 -será 1·. O lrar" n llíl• ,·1· '
, a!'l. ,..,
u 111" nn
O l ,,,so ,1,\ ,,n1111,1 ' 1,'
l 11 ·
tetraedros re. presenta a •segunda , .
hgaçno
•
de_se •
cleménlo co,,, e, 1l; l\l'l rll V l l .lll1m ; '·)
'Ir 1 . ú Ili\ ,~ .,ll,·1111•
de octaedros
• , de alumfmo
, (AI por Mg-'): o
. numero de ,·nr,, 1· ~ \I O
e-' .• u •~aç110 t • 11.\ Ct)\'lf,. cn,, ,,
1.., 11 , 1 . \1,
octaédric,1 e 1 /2,
. ,o que o ulta na 111.•utr.ihdade
~-1 res d do oct,,1.•dro cm 1111 ,..~s. 1,\l,, • •\ ó . ,.t
, p s a ~ , o 111 1 ,
·, ,,,•n•
de carg.is na 11gaç,,o 1v g· nn coor en.1ç,io octa(ldrica é 1/ 3 n n , •• 1 . ! . t/ ri'
- d o (2·_ + 1-•-, • + 1/3' + t /i• .. 1/ 6 ). Nl.!!>sc • • • ,\.,u.c . n.::,,u t,1 l' lll l' ' ( l'!,!,1.1 , ,
d e cart;•a em ca a • . , caso, c.:,\r~,I lot.,1 no ,,d,wdr,, ·l•r,\ 1.
Qu(MI CA E MJNERAL,OGIA DO SOLO

Um exemplo ilustrativo é apresentado a seguir, para mostrnr o cálculo ela CTC da

monlmorilonita, com fórmula estrutural XO,!I [Si 7_,_AI Or1] [AI2,6Fe1110,9MgO,,-J.O20 (OH) ~ .nH 2O,
sendo X o cátion monovalente adsorvido pt1ra contrabalt1ncear a carga. O total de carga
negativa gerada é 0,8·, sendo 0,3· resultante da substituição do Si pelo AI no tetraedro e
0,5· pela substituição do AI pelo tvfg no octaed.ro. A substituição do Al pelo Feno tetraedro
não foi contabilizada, pois a carga 3· é a mesma. Levando em conta as massas molares e
a quantidade de cada elemento, obtêm-se: Si :;:: 7,7 x 28,1 g :;:: 215,6 g; AI= 0,3 x 27 g = 8,1
g; AI= 2,6 x 27 g = 70,2 g; Fc:;:: 0,9 x 56 g:;:: 50,4 g; Mg :;:: 0,5 x 24 g:::; 12,0 g; O= 20 x 16 g
= 320 g; OH= 4 x 17 g = 68 g. Com isso, a massa molar total é 744,3 g. É possfvel fazer uma
regra de três para calcular a CTC da monlmorilonila:
744,3 g --► 0,8 carga(-) ou eq. carga(-)
100,0 g --►► X
x = 0,10748 equivalente de carga(-) por 100 g ou 107,48 meq lO0g·•. Levando em conta
que o fator de conversão de meq l00g·• para mmol, kg· 1 (que é a unidade mais
recomendada, por ser do Sistema Internacional) é 10, a CTC da montmorilonita
proveniente somente de substituições iônicas é igual a 1.074,8 mmol, kg-1 •
Carga Variável
Cargas variáveis são originárias da adsorção de íons na superfície dos colóides
minerais e orgânicos do solo, sendo a carga liquida determinada pelo íon que é adsorvido
em excesso. Ao serem adsorvidos, íons capazes de modificar a carga dos colóides são
chamados "íons determinadores de potencial" (IDP). Os principais IDP na solução do
solo são H• e OH", o que faz com que a denominação de" colóides de carga dependente do
pH" seja aplicada às principais partfculas carregadas eletricamente nos solos. Outros
(ons, como fosfatos, silicatos e metais pesados, por exemplo, também podem atuar como
detennjnadores de potencial. Por isso, o lermo mais genérico" colóides com carga variável"
deveria ser preferido (Uehara & Gillman, 1981). Caulinita, goethita, hematita e gibbsita,
predominantes na maioria dos solos brasileiros, são os principais minerais do solo que
apresentam carga variável. Como já destacado anteriormente, as cargas variáveis ocorrem
tanto nos colóides orgânicos quanto nos colóides inorgânicos (minerais) e podem ser
negativas ou positivas.
Nos compostos orgânicos, as cargas variáveis manifestam-se graças à dissociação
de grupamentos funcionais (veja capitulo XI), principaJmente grupos carbox!licos
(equação 1) e fenólicos (equação 2), considerando Rum radical qualquer.
o o
li OH li
R-C-OH R-C-0- +HOH (1)
♦
H

772 Luis REYNALDO FERRACCJÚ ALLEONI ET AL.
Mesmo com menor importância, há referências de que grupamentos alcoólicos também

podem sofrer dissociação, originando cargas negativas nos colóides orgânicos (equação 3).
R- CH2 -OH
-w -
R-CH 2 -O+ H
+
(3)
+ I-f
A carga variável depende principalmente da atividade do íon H• na solução do
solo, o qual regula o grau de protonação ou deprotonação do grupamento. Em condições
ácidas, os grupamentos apresentam-se protonados, mas, à medida que o pH aumenta,
ocorrem a deprotonação (dissociação do H•) e o aparecimento de cargas negativas livres
nos colóides orgânicos. Cargas positivas raramente ocorrem em colóides orgânicos, como
resultado da protonação de grupamentos amídicos da matéria orgânica, em condições
de elevada atividade do íon hidrogênio (equação 4).
+I-t
(4)
Nos colóides inorgânicos, as cargas variáveis, consideradas dependentes do pH,

originam-se principalmente nas bordas quebradas de filossilicatos, nos sítios de troca
bloqueados e na superfície de óxidos de Fe e de AI. A geração de cargas variáveis em
cada um deles é descrita a seguir.
~lortlas quehrªdas de filossilicatos
Nas are~tas expostas das argilas silicatadas, existem grupamentos OH, ligados ao
$i (silanol) ou ao AI (aluminol), que podem ser ou protonados ou deprotonados (Figura
5), dependepdo do valor do pH, dando origem a cargas elétricas (veja capítulo VII). As
cargas podem ser ou positivas em condições de pH baixo ou negativas a pH alto. A
quantidade de cargas negativas geradas por esse mecanismo é proporcionalmente maior
em minerais como a caulinita (argila do tipo 1:1) do que em argilas do tipo 2:1 como a
montmorilonita. O motivo é o alto nível de substituição isomórfica nas lâminas tetraédricas
e octaédricas (cargas permanentes) e a relação entre áreas de bordas e áreas basais muito
menor nas argilas 2:1 , especialmente na montmorilonita, cujas camadas são expansíveis,
o que gera altíssima área basal em relação à baixa área de borda. Nas caulinitas, as
camadas são empilhadas na direção do eixo longitudinal da cela unitária (e), o que
confere maior área de bordas em relação à área basal. De modo geral, as argilas 2:1
apresentam apen«s 10 % de suas cargas como variáveis, ao passo que, nas argilas 1:l,
.:idmite-se que a totalidade das cargas varia conforme o pH dn solução do solo.
Figura 5. Proton,1çiio (pH di_min~1!) ou d cprnluri;1çJo (pll ,umutnt.1) dos r,rnpc, . 0 11 na t,i,r,IJ
Jc uma p,Hllcula de Mgil a i;1laca l,1d.,.
QuiMJ CA 1: MIN ERALO GI A DO S OLO

Sítios de troca bloqueados
A manifestação de cargas relacionadas com o bloqueio dos sítios de troca deve-se à

presença de minerais do tipo VHE (vermiculita com hidróxi entrecamadas) na fração
argila do solo. A presença de ilhas de hidróxi-AI entre as camadas 2:1 (Figura 6) bloqueia
cargas negativas da vcrmiculila. Com .tumento do pH, as cargas positivas das ilhas de
hidróxi-AI são neutralizadas, e as cargas da argila manifestam-se. Assim, há aumento da
carga negativa efetiva, não pelo aumento do número de cargas, mas pela liberação de
cargas que estavam anteriormente bloqueadas.
)-1(
e=] C] ___. "Ilhas" de hidróxi-Al
) (
Figura 6. Esquema de uma vermiculila com hidróxi entrecamadas.
Óxidos, hidr6xidos e oxihidr6xidos de Fc e de AI
Óxidos de Fe e de AI caracterizam-se por apresentar interface sólido-líquido com

carga reversível. Minerais como hematita (Fep3), goethita (FeOOH) e gibbsita (Al(OH).J
mostram superfície hidroxilada que pode gerar cargas positivas ou negativas de acordo
com o pH (Figura 7).
½+ 0,5+
½"- I,,,;V: ♦
AI
OH2
2
•
1,Ç/ 1 ~2 0,5-
zH• '/ bh OH
+-- 0 0,5-
"'IAI/OH
/ I" OH0,5•
2
Carga= 2· Carga= O Carga =2"
figurn 7. Prolonação (adsorção do H') e desprolonação (perda de H') na supe.rflcie de um

hidróxido de alumínio. Notar que o número de Cilrga da ligaç.io AI-O na coonlenaç.lo
oct,iédrica é 1/2' (figura central), com Força de Atraçllo Eletrost.ilica 1/2. Assim, h.\ trt:'s
0
possibilidades de cargas de supcr(lci(•: -OH/ 1 • (2· -t 1 /2' + 2H' "'0,5'); -OH<U• p· + 1 / 2' + H •
""0.5'); 0 1.!,- (2· + 112·"' 1,5).

774 Luls REYNALDO FERRAcc1ú ALLEONI ET AL.
É importante destacar que o O desemparelhado de borda (ligado a apenas um

cátion central) é mais reativo do que o O ligado a dois AI, o qual tem chance muito
menor de formar carga positiva, pois ficaria neutro com a entrada de apenas um H':
Al 2-OHº (dificuldade de entrada do segundo H). Com aumento do valor de pH, há
desprotonação da superfície, o que causa o aparecimento de carga negativa. Esse tipo
de carga dependente do pH é muito importante em solos altamente intemperizados,
principalmente nas camadas mais profundas, onde há pouca ou nenhuma influência
da matéria orgânica. Solos que apresentam componentes com carga variável
predominam nas regiões tropicais úmidas, mas ocorrem, também, nas regiões
temperadas. As cinco principais ordens que reúnem a maioria dos solos com cargas
variáveis pelo sistema americano de classificação do solo (Soil Taxonomy) são: Alfisol,
Andisol, Oxisol, Spodosol e Ultisol (Soil Survey Staff, 1990). Cerca de 10 % dos solos de
regiões temperadas apresentam superfície anfótera (anfi = duplo - o termo anfótera
refere-se a uma superfície que pode apresentar tanto carga positiva quanto negativa,
dependendo das condições do meio, principalmente do pH), ao passo que, pelo menos
metade dos solos da região tropical tem carga variável, o que representa uma área da
ordem de milhões de hectares (Uehara & Gillman, 1985). Na área brasileira sob vegetação
de Cerrado, onde há predominância desses solos, há cerca de 100 milhões de hectares
de Latossolos.
Componentes de Carga de Superfície

No item anterior, foram definidos os tipos de cargas elétricas existentes no solo. Na
seqilência, serão detalhados os tipos de cargas predominantes nos principais
componentes dos solos. A carga superficial de um solo é dependente de cada um de seus
componentes e da associação entre eles. A quantidade de cada componente não é o fator
principal, pois um dos componentes pode ser predominante em relação à carga superficial
líquida de um solo, mesmo não sendo o constituinte principal em termos quantitativos.
A quantidade de cada um dos componentes do solo e as associações entre eles dependem
das condições de intemperismo e da atividade biológica.
Em solos formados em ambientes que não favorecem intemperismo químico muito
intenso, os componentes inorgânicos mais importantes para a carga superficial são os
minerais de argila silicatados, principalmente do tipo 2:1 . Nos solos que foram
submetidos à atuação intensa dos agentes intempérícos, as argilas do tipo 1:1 e os
óxidos de Fe e de AI são os componentes inorgânicos que mais influenciam a carg,1
superficial líquida do solo. Outro componente de grande importância para a caq;,1
superficií11 do solo é a matéria orgânica, que influencia decisivamente a densidade de
carga de um solo, principalmente por sua capacidade de interagir com 05 dl'lllilis
com poncn l'es .
Óxidos de Ferro
I.::m !>olos com Cí1rga variável, os óxiJos de Fc con~títUl'll\ um dus Cl.ltnpoiwnlt'S n1,ii:.
importanlcc; na ger,1c;ão de rnrgJs pos iliv.1s. t\ influl' nci<1 do., 6,idos d~ Fé 11 ., din,\nit<J
QulMI CA r MJ11 ERA1 OG IA ou S ot o

--
de cargas pode ser verificada experimentalmente quando este componente é removido

do solo, sendo comum o aparecimento de carga líquida negativa. Uma das rnzões é que
os óxidos de Fe podem revestir outros componentes com carga negativo e, na sua ausência,
as superfícies negativas ficam em contato direto com a solução do solo. O grau de
cristalinidilde dos óxidos de Fe também interfere na quantidade de carga. Óxidos de Fe
amorfos (ou de baixo grau de cristalinidade, como as ferrihidritas) apresentam maior
quantidade de sitias de carga positiva do que os óxidos de Fe de maior grau de
cristalinidade (Yu, 1997).
Óxidos de Alunúnio
Nos solos de carga variável há óxidos de AI livres, pois as lâminas de óxido de Si

foram destruídas pela atuação dos agentes intempéricos, perdendo-se por lixiviação
na forma de ácido silícico (H 4Si0.1). Estes óxidos estão presentes nas formas de
minerais como gibbsita, boehmita, dias poro e como óxidos de AI amorfos. Tal como
os óxidos de Fe, esses componentes podem s ofrer protonação e deprotonação de
acordo com a atividade dos íons H• na solução do solo. A exemplo do que ocorre com
os óxidos de Fe, os óxidos de AI também podem revestir a superfície d e outros
componentes do solo, reduzindo os sítios de carga negativa e aumentando os de
carga positiva. Sannino et ai. (1997) verificaram que quanto maior era a quantidade
de óxidos de AI revestindo a superfície da montmorilonita (mineral 2:1), maior era a
magnitude da carga positiva. O efeito dos óxidos de Fe e de Al no aumento das cargas
positivas dos solos é devido ao alto valor do Ponto de Carga Zero (PCZ) destes
componentes, assunto que será tratado mais adiante neste capítulo.
Minerais Silicatados de Argila

Os minerais silicatados apresentam lâminas de tetraedros de Si e octaedros de Al
em arranjos ordenados, conforme discut ido anteriormente. A contribuição destes
componentes pnra a densidade de cargas ocorre de forma mais pronunciad,1 em solos de
regiões de clima temperado, onde a atuação dos agentes intempéricos é pouco expressiva,
sendo esses solos considerados jovens. As argilas silicatadas mostram, em sua maioria,
cargas negativas decorrentes de substituições iônicas durante a formação do mineral.
Essa carga é permanente, ou seja, não varia com mudanças na atividade dos ions
determinadores de potencial na solução do solo.
Os minerais silicatados do grupo 1:1, como a caulinita, que predomina na fraç c'i.o
argila de solos altamente intemperizados de carga vari á vel, apresentam arestas
queb.radas com exposição dos grupos silanol (Si - OH) e aluminol (AI - OH), os quais
podem sofrer lilnlo protonação quanto depr,o tonação, de acordo com a atividadl• iónica
da solução, sendo considerados, portanto, sítios de carga variável. N,1s condiçõ1c•s
mais comuns de pH em solos e sedimentos, predomina a fornu,çào de s ítios
deprotonados, ou seja, com carg., negativa. Nos solos d e l' Mga vari.ivi.!I. também
podem ocorrer minerais com carga perm.-irwntc, graças ,\ pre:.-ençil de VH E n., .,q;il., ,
po is a s ilhas de hidróxi-Al tornam es:.cs minerais mais rl!sis ll•ntcs ol \"1 int\~mpl•ds mo.
QUIMI CA E MINEI\ALOGIA DO SOLO

776 Lufs REYNALDO FERRACCIÚ ALLEONI ET AL.
O quadro 3 apresenta valores de carga permanente e variável de alguns solos do

Estado de São Paulo.
Quadro 3. Atributos eletroquímicos de alguns solos do Estado de São Paulo111
Solo Camada ópH Carga líquida CTCe Cívor cro

m mmolc kg-1
LVwf 0-0,2 -0,9 -14 63 39,9 8,2

1,0 - 1,4 +0,3 +2 8 16,1 4,7
L Aw O - 0,2 -0,5 -12 13 32,3 8,4

1,0 - 1,3 +0,6 +6 3 18,4 1,3
NVef 0-0,2 -0,9 -25 108 63,1 30,2

0,8 - 1,0 -0,7 -35 54 35,4 30,9
LVwf =Latossolo Vermelho Acrif~co; LAw =Latossolo Amarelo Ácrico; NVef =Nitossolo Vermelho Eutrof~rrico;ópH
111
e pli KCI 1 mol L' - pl-1 1-1:0; CTCe =capacidade de troca catiônicil efetiva; cr,.. =c.irga variável; cr =carga permanente.
0
fonte: aJaplado de Alleoni & Gimargo (1994) e Weber el ai. (2005).
Matéria Orgânica
É um componente que contribui de maneira significativa para o balanço de
cargas do solo, principalmente pela a lta quantidade de sítios com carga negativa.
A matéria orgânica humificad a pode apresentar de 2.000 a 5.000 mmolc kg· 1 de
carga negativa. Nos solos de carga variável, os compostos orgânicos são os principais
componentes responsáveis pela carga negativa, seja pela baixa densidade de cargas
da caulinita, seja pelo revestimento desses compostos orgânicos na superfície dos
óxidos.
Compostos orgânicos também podem revestir a superfície de argilominerais do
tipo 2:1. Com isso, a densidade de cargas negativas provenientes destes minerais pode
não ser tão expressiva. Neste caso, a formação dos complexos organominerais contribui
menos p.:ira a carga negativa do solo do que a carga negativa de cada componenll'
particulêlf (Yu, 1997). Isto se explica pela precipitação de substãnci.is húmic.is na
superfície dos co lóides minerais graças à coagulação promovida por cdtions
polivnlentcs, o que não permite a exposiçi.lo dos sítios de carga n egativa dos
argilo minerais. Vale ressaltar que os compos tos orgiinicos podem Ler sua porçJo ncgati\'íl
li gada às cargas positivas dos óxidos e às mestas quebradas dos .ugilomincr,1i5 ,
reduzindo !,mio a cMga negativa quan to positiva do solo. O quadro -l ,tpresent,l L1~1
re!-iumo das carncterísticas de cMgas permnnl'nles e vari,\vcis, bl·m cumo sua ocorrf-m:i.l
noi; diversos r umponenlcs do solo.
QulMJCA E MINEl<AL OC IA oo S o t o
Quadro 4. Resumo das características de cargas permunentcs e variáveis cm solos
CARGAS PERMANENTES CARGAS VARIÁ VEIS

(negativas) (negt11-iv,1s e positivas)
Rc!:'ultam de substituições iônicas (isomórficas) Result,1m de reações entre {ons H· e á tomos
de Si por AI ou de AI de O existentes nn superfície da partícula
por Mg ou Fc<1f> nn rede cristalina.
Ocorrem somente nos minerais de ,ugiln Ocorrem nos óxidos de Fe e de AI,
2:1 e 2:1 :1 nos minerais silicatados e no húmus
Nõo são influenciadils pelas condições do meio São iníluencindas pelas condições do meio
como pH e íorç,1 iônkíl du solução como pH e força iónica da soluçiio
Tém origem interna Tem origem externa
550 sempre negntivas Podem ser posilivns ou negativas
Interface Superfície-Solução
A Água na Superfície
Em todas as reações químicas, dentro ou fora de um organismo vivo, há necessidade
de um meio onde os reagentes possam combina-se e dar origem a produtos. O mesmo
ocorre no solo, ou seja, para que ocorram trocas iõnicas, hâ necessidade de um meio
onde os íons possam movimentar-se até à superfície adsorvente, que também é fonte
dos fons trocáveis. No solo, este líquido é a água que, juntamente com os ions e moléculas
dissolvidos, constitui a solução do solo. Essa solução, constituída de água e de solutos,
está em contato íntimo com a superfície dos co1óides e com eles interage graç<1s à forças
de atrnçào que atuam na interface sólido-líquido. Tais forças va riam de acordo com o
tipo de colóide e de outros componentes do solo, inclusive das características d e
polaridade da própria molécula de água (Figura 8). Os solutos na solução podem ser
ions e moléculas de diferentes massas molares, advindos de diversas fontes, assim
como compostos orgânicos em decomposição ou exsudados por micro e
macrorganis mos.
o
/ '\.
H'-_/H
105º
+
figura 8. Motlelo csqul•mjtico da moll--.ul,1 eh: ,1gua com rc pres.:-nl,1ç;lll do5 Jipoh.1 :- pü,-1liv0 e
1\1'!-jil tÍ\' O.
QulMI C.A t: MJN CRALOG IA oo S oLo

778 Luís REYNALDO FERRACCIÚ ALLEONI ET Al,
Na molécula de água, há distribuição assimétrica da nuvem eletrônica decorrente

das ligações H-O, criando um dipolo (Figura 8) com cargas elétricas parciais ou
residuais que produzem campos elétricos responsáveis por uma série de interações
das moléculas do solvente entre si e com os solutos. Esta polaridade é, portanto, a
razão pela qual a água é um bom solvente, sendo retida por superfícies sólidas, além de
ser capaz de hidratar (ou solvatar) íons e colóides (Reichardt, 1996). A molécula de
água também tem a capacidade de formar polímeros por meio de pontes de H. Tanto a
polaridade quanto a formação de pontes de H são propriedades que favorecem a ligação
do polímero de água à superfície dos colóides. A força de atração entre moléculas de
água garante seu movimento e a continuidade dos filmes próximos à superfície das
partículas e agregados do solo. Íons, moléculas e gases dissolvidos também
movimentam-se junto com a água.
A água é responsável por grande parte do transporte de íons e moléculas em diferentes
direções e sentidos no solo. A água livre, ou seja, aquela que não está adsorvida aos
colóides do solo, está presente em maior quantidade nos macroporos (poros cujo diâmetro
é maior do que 0,05 mm) e, portanto, permanece no solo apenas por pouco tempo após as
chuvas. Por outro lado, a solução do solo que atua nos processos físico-químicos de
interface é formada por uma água dita não-livre, pois forma uma lâmina fina, ou um
filme de água que tem forte adesão à superfície dos colóides e fica retida nos microporos
(poros cujo diâmetro é menor do que 0,05 mm) (Figura 9). Esta força de adesão é tanto
maior quanto mais seco estiver o solo.
partícula
do solo +-1---,!,,...,...-
filme contínuo macroporo

de água
Fig-ura 9. Re lenção da água por agregados e partículas do solo.
Dupla Camada Difusa
A ~rcscnça de cargas_elétri cns '.'°s colóides do solo gera c.1mpos elé tricos c,1p,1ze~
d e atrair os fon_s da ~oluça~. Os cát1ons sno .1trnidos por campos de- c,irg,is neg.,tiv:t~,
enquanto os ôntons sao ,1lra1dos pelas ca rgas po::..ilivns dos colóides. Na soluç.io du solo,
cótions e ánio ns rodeiam .1s p.irticulns coluicl.\is l'IC'lrka m,mtc~ úlrrcgadns. (onu.rndi.l
uma ca mada <lifusn.
QulM1 cA E MINl:RALOGIA oo S oLo

Considen:mdo uma partícula de orgila com cargas negativas, os cálions em solução

serão dispostos em torno da argila de modo que a concentração de cátions será máxima
nas proximidades das superfíci es, enquanto a concentração de ãnions será mínima. A
concentração de c,itions diminui e a de ,inions aumenta com a distância da superfície da
argila. A uma distância suficientemente grande, fora da ação do campo elétrico da
partícula, as conccnlTações de cátions e de ânions equilibram-se. Isso distingue duas
regiões: uma regi5o sob ação do campo elétrico da partícula coloidal, denominada solução
internn ou micelar, em que há desequilfbrio de cátions e ãnions, e uma região fora do
alcance do campo elétrico da partícula coloidal, onde as concentrações de cátions e de
ânions estão equilibradas, denominada solução externa ou intermicelar (Figura 1 O). Essa
eslrulura define a dupla camada elétrica, assim denominada em razão de aparecerem
duas camadas com cargas opostas: a superfície da partícula coloidal, carregada
negiltivamente, e outra camada com os cátions adsorv idos. A estrutura é dita dupla
camada difusa (DCD) porque os íons adsorvidos encontram-se difusamente distribuídos.
Uma partícula coloidal com carga positiva atrairá â n ions, mas a estrutura será
semelhante. A existência da DCD de cargas na interface sólido-solução favorece o
desenvolvimento de um potencial elétrico. O número de cargas na superfície ou a
densidade de cargas da partícula por unidade de área é simbolizado por cr (sigma),
enquanto o potencial elétrico é simbolizado por \j/ (psi).
+ +
\ + + +
\ + +
+ +
-\+ - + + +
+ + + +
t+ + +
-t
Solução interna Solução externa
(Solução micdar) (Solução intcnnicelar)
Descquilíbio Equilibio
figura 10. Esquemo da çlupla camada clélrirn que envolve a superfície dél parlicula.
Vários modelos carnctcriz<1m e descrevem,, dupla camada de cargas dos sistem,,s

coloidais, cuja conslruçJo é baseada em a lgumas teorias. Existem três teorias bt'm
conhecidas que tentam es tabelecer modelos para estudo da dupla camada diius.,: teorias
dl' Hdmhollz, Couy-Chapman e Stern, lJUe se rào desnitas a seguir.
QUÍMICA E MIN ERALOGIA DO S OLO

Teoria de Hclmholtz
Um dos primeiros modelos desenvolvidos foi de Helmholtz, em 1897. Esse é um dos

modelos mais simples e foi, certamente, a primeira aproximação da descrição da dupla
camada de cargas. Helmholtz assumiu que a dupla camada atua essencialmente como
um capacitar, em que a carga negativa da partícula é uniformemente distribuída sobre
toda a superfície. As cargas que as contrabalançam, presentes na solução micelar,
apresentam-se alinhadas paralelamente em toda superfície a uma distância x (Figura
11). Nesse modelo, os íons que contrabalançam as cargas das partículas mantêm-se
nesse plano paralelo e não se afastam da superfície. O potencial elétrico é máximo na
superfície da partícula e decresce linearmente com a distância (x) da superfície do colóide
(equação 5), até atingir valor zero no limite externo do plano de cargas paralelo, ou seja,
no limite da solução micelar. De acordo com o modelo, a concentração de cátions na
superfície é determinada pela densidade de carga (s) da partícula, sendo a concentração
de ânions na camada de Helmholtz igual a zero.
'I' =4ncrx / E (5)

em que 'li= potencial eletroquímico, cr = densidade de cargas, x = distância da superfície do
colóide, E= constante dielétrica ou permissividade do meio em que estão as cargas.
+
+
+
+
+
+
+
+
+ (b)
Distância X
(11)
Figura 11. Esquemas ilustrativos do modelo de Helrnholtz: (a) distribuição de cátions n.1
superfície de uma parUcula carregada negativamente e; (b) variação do potencial el~trico
('I') de acordo com a distância da superfície carregada.
TL'Oriu de Gouy-Chapmann
Este modelo dt' dupla camada de cargas foi proposto indepl•ndcntémen tc, cm 1910,
por Gou y, e, em 1913, por Chapman. Bnsei.i-sc na prl'lllissn de qul' ,1 distribuiç,10 dci:-
íons cm torno de uma partícula carregada é res ultado do b,,lanço entr(' as fon;ns
e letrostáticas, re~pons6vcis pda .:itração de fons de cnrg,1 opo 5 tn i\ das partku(Js, t? ,1.s
forças de dif w,ào, respons.\veis pela dispersão dos ions. O produl() finnl l! un1J
QUÍMI CA E MINL' RAl O GIA 00 S oto

distribuição difus.i e recíproca de ônions e de cótions em torno de partículas carregadas

eletricamente.
Ao se aproximar da superfície, a concentração de cátions aumenta em relação à
solução cxtern.1 e chcg.i-se, então, a um "excesso de cátions" . Por outro lado, ao se
aproximar da superfície, a conccntrnção de à nions decresce em relação à solução externa
e define-se, então, o "déficit de c'lnions". O potencial na superfície (,v) decresce de um
valor máximo na superficie da partícula (1v0) até zero a uma distância infinita,
caracterizando uma distribuição exponencial (Figura 12).
'V
"'
"O
<5
õu
o
"O
~
'ü
'§
o.
::s
li)
Distâncicl
Figura 12. PotenciaJ elétrico~ em relação à distância da superfície da partícula carregada,

de acordo com a teoria de Gouy-Chapman.
De acordo com a teoria de Gouy-Chapman, a carga está igualmente distribuida

sobre a superfície do colóide, a exemplo da teoria de Helmholtz. No entanto, no modelo
de Gouy-Chapman, os íons adsorvidos estão dispersos na camada líquida, a exemplo do
que ocorre com as moléculas de gases na atmosfera terrestre. A distribuição da
concentração de íons adsorvidos na solução micelar segue a equação de Boltzmann
(equação 6).
(6)
em que C concentração de íons adsorvidos; C, concentração de fons a uma distância x da

superfície do colóide; Z = valência do íon; e= carga elétrica;~,= potencial elétrico; k =
constante de Boltzmann; T = temperatura absoluta ("K).
De acordo com a teoria de teoria Je Gouy-Chapman, o potencial inicial é máximo n.i

!>uper(lcie do colóide e decresce exponencialmente com a dislSncia x da s uperficie do
co lóide (equaç5o 7).
(7)
QuiMICA e M1NE1tALOGIA oo SOLO

782 Lufs REYNALDo FERRAcc1ú ALLEONI ET AL.
em que q,x = potencial eletroquímico na distância x; lJ'o = potencial eletroquímico na

superfície do colóide; K = constante que se relaciona com a concentração (C) e valência
dos íons (Z), constante dielétricn e temperatura (equação 6), de tal forma que K = Q. Z .
.Jc, sendo Q uma constante que depende da temperatura (a 25 ºC, Q = 3x107)_
A distribuição dos íons em torno do colóide é resultante de duas forças antagônicas:
i) a força de atração que a su perfície eletricamente carregada exerce nos íons; ii) a tendência
de difusão desses íons em razão da diferença de concentração entre a solução micelar
(interna) e a solução intermicelar (externa) . Quanto maior a concentração salina da
solução externa, menor será o gradien te ele concen t ração e, conseqüentemente, menor a
tendência de difusão e menor a espessura da OCO.
Na descrição matemática d a camada difusa de Gouy-Chapman, presume-se que: i) a
carga de partículas é distribuíd a uniformemente em toda superfície da partícula; ii) os
contra-íons comportam-se como pontos de carga, isto é, eles não apresentam volume; iii)
podem-se aproximar da superfície sem limite; iv) os íons e a superfície interagem apenas
eletrostaticamente sem nenhuma especificidade iônica.
Os conceitos estabelecidos na teoria qe Gouy-Chapman foram utilizados para
formular uma equação que estima a densidade de cargas (equação 8). Porém, esta equação
tem aplicação restrita, porque as pressuposições feitas inicialmente não são realistas.
Assim, ao se utilizar essa fórmula, chega-se a valores extremamente altos de concentração
de cátions na superfície das partículas com base nas pressuposições de que os íons
comportam-se como pontos de carga e podem-se aproximar sem limites da superfície.
O = J2C01 ERT xseno h (ZFlj-1

-- 0 )
(8)
7t 2RT
em que cr = densidade de carga superficial; C0 ; = concentração do íon i na solução externa;

E= constante dielétrica do solvente; senh = seno hiperbólico; 'I' = potencial elétrico; R =
constante universal dos gases; F =constante de Faraday, T = temperatura absoluta (ºK).
Teoria de Stern
A teoria da dupla camada de Gouy-Chaprnan não é adequada para altas

concentrações salinas ou para altos potenciais na superfície dos colóídes. Uma das
limitações desta teoria é de que os íons adsorvidos na superfície da partícula são
considerados como pontos de carga. ~ssim sendo, estes íons não ocupariam espaço,
podendo atingir concentrações excessivamente altas na interface sólido-líquido. Para
tentar resolver os problemas oriundos da utilização da teoria da dupla cami.1da de cargas
de Gouy-Chapman, Ste1~n_, em 1 ~24, est~beleceu que íons_ ~e ta mi.1nho finito não podem
a proximar-se da superfic1e colo1da l mais do que o perm1t1do pelos seus raios efdi vos.
Assim sendo, a concentração de íons ndsorvidos na superfície d o colóide é limiti.1da por
s u as dimensões (ra io iônico hidratado). Essa influê nci a das dimensôcs iônicas n<1
concenlraç5o e, conseqüentemente, no potencial ele troquímico na solução micela r, é ma is
a lta na regiã o próxima à s uperfície do coló ide.
QulMI C A E MIN ERALOG IA 00 S O LO

-
Stern dividiu a região próxima da superfície da partícula cc1rregada eletricamente

em duas partes ou duas subcamadas: i) a primeira formada por um conjunto de ions
próximos da superfície da p<Htícula, formnnclo uma camada compacta ele ío ns,
denominada "camada de Stern" e; ii) uma dupl a camada de fons ou camada difusa,
essencialmente como na lc-oria de Gouy-Chapman. Deste modo, a distribuição do
potencial eletroquímico na teoria de Stern é uma combinação das teorias anteriores
(Helmholtz e Gouy-Chnpman).
Nn camada de Stern, o potencial eletroquímico diminui linearmente com a distância
da superfície, enquanto, na camada difusa, ele diminui exponencialmente com a distância
{x) da superfície do colóide (Figura 13). O valor do potencial no plano que delimita a
camada de Stern é denominado " Potencial de Stern". No modelo de dupla camada de
cargas de Stern, presume-se que os íons têm tamanho finito. Por isso, sua aproximação ti
superfície da partícula é limitada a uma distância de alguns nanôme tros da superfície.
Não existe carga entre o plano no qual a carga de superfície é locaJizada e o pl«no
que passa pelo centro dos íons mais próximos da superfície (camada de Stern). Isso é
análogo a um capacitar, no qual o potencial elétrico decresce linearmente ao longo dessa
camada. Os íons que contrabalançam a carga de superfície são distribuídos entre a
camada de Stern e a dupla camada difusa ou camada de Gouy-Chapman, externil à
camada de Stern. A camada de Stern tem capacidade finita de acomodar íons. A fração
dos sítios ocupados depende de fatores, tais como: concentração dos íons, carga dos
íons, temperatura, constante dielétrica do solvente e propriedades específicas dos íons.
e,
-o
<>
8o
-o
ci 'l's
·□
]
O-
:,
CJl
◄ ► Distância
d
figura 13. Variação do potencial elélTi~o ('li) em relação à clistá~cia da superffcie d.1 p,1rtícula
carregada, de acordo com a teoria de Stern (111s = _potenaal na camada de Ster_n; o, =
dcnsidadt! de cargas na camada de Stern; O'l = d®s1dadt! de cargas na camilda d1f usa).

784 Luís REYNALDD FERRAcc1ú ALLEONI ET AL.
A densidade de cargas na camada d e Stern (a) é calculada por meio da equação 9:
(9)
em que N1 = é o número de sítios de adsorção por unidade de área; Z = valência do cátion;

F = constante de Faraday; N. = é o número de Avogadro; w = densidade do solvente; M =
massa molar do solvente; '1'.i = potencial elétrico da c amada Stern; <I> = potencial de absorção
específica; R = constante universal dos gases; T = temperatura.
A densidade total de carga, de acordo com o modelo de Stern (cr), é a soma dos íons
na camada Stern {cr1) mais os íons na camada difusa {cr2), com sinal trocado (equação 10).
cr=-{cr 1 +crJ (10)
Dupla Camada em Superfícies com Carga Variável

O conhecimento da definição de íons indiferentes e de íons determinadores de
potencial é fundamental para a compreensão deste tópico.
Íons indiferentes
Também chamados de eletrólitos indiferentes, são contra-íons ou co-íons cuja interação
com a superfície não ultrapassa a energia da atração coulombiana, cerca de 2 kcal mol· 1
(Helfferich, 1962). Se estiverem próximos da superfície ou mesmo na camada de Stern, os
íons não perdem a camada de hidratação e não cruzam a interface sólido-líquido. Exemplos
são os cátions Ca 2·, Mi', K• e Na· e os ãnions Cl· e N03•• Deve-se, contudo, tomar o cuidado
de excluir os mecanismos de fixação de K em argila silicatada 2:1 e processos biológicos
envolvendo N. O SO/, em muitos casos, é considerado um íon indiferente.
Íons determinadores de potencial (IDP)
São encontrados na solução e na fase sólida. A interface atua como uma camada
semipermeável, permitindo a passagem apenas de íons determinadores de potencial em
ambas as direções. Em virtude da alta energia da ligação entre os IDP e as superfícies dos
colóides do solo, a adsorção é considerada específica, mas o processo é reversível. A
liberação ou adsorção de íons pela superfície e o potencial elétrico superficial dependem
da atividade das espécies iônicas em solução.
Muitos desses sistemas são conhecidos em química coloilfal, e exemplos not.i\'eis
são os do sulfolo de prata cm suspensão {lwnsaki & 13ruyn, 1958), com pr,ün e sulfolo
como ians d('tcrminadorcs d e potencial, e o sistl'ma do ioctl•to de pr.Jta (Overbl!ek, 1952),
com prnta e o iodeto como ions dctl'rminadores de potencial. Em etctroquímic:,,, 0 l'letnJdl1
Ag-AgCI. usado para d elerminnr concentração de ions dorclo c•m soluçi'1es, é um l•ortl
l.'x cmplo. Íon-, de tNminadun!S dl' poll·nci;il podem sl'r visualiz,Hlos C'Ollll) c,,m.-.,.iclClres di:
cJ rga!> pc1ra a s upi:rfKil'. Nn solo, os l'>.l.'.mplos mai.:; marcantes s;io os ions 11 · e OH •
QuiMICA !" MINE'íll\LO G IA oo SOLO

Nos sistemas de carga variável, o potencial elétrico da superfície é d e terminudo pela

atividade dos IDP cm solução. Neste cnso, a alteração na carga superficial ocorre quando
há mudança na conccntrnção do eletrólito indiferente, desde que não hé.1ja alteração na
atividade dos fons determinantes de potcncié.11 (Equação 11). PMa este s istema, outros
nomes utilizados siio o de dupla camada reve rsível e, cm e letroquímica, de eletrodo
completamente reversível.
O, = ~ 2C.,ERT
7t ~ pH)
scnh 1,152(PCZ- (11)
em que cr, = densidade de carga superficial de um sistema de cargél Vélriável; PCZ = ponto
de carga zero (a ser discutido mais a diante). Os significados das outras variávejs es tão
nas equações anteriores.
O solo contém componentes com cargas permanentes e, ou, variáveis dis tribuídas
na superfície. A variação das cargas está relacionada com a dissociação de grupamentos
presentes nesses componentes. Num solo de carga variável, a mudança na carga depende
dos ions detenninadores de potencial.
Quando um IDP passa da solução para a superfície sólida, ele carrega uma carga
com ele. Tomemos, como exemplo, um grupamento na superfície de um óxido representado
por ROH (R = radical qualquer) e consideremos que a superfície está em contato com
uma solução de NaCl. O grupamento em questão pode ser protonado ou deprotonado
(equações 12a e 12b, respectivamente), podendo gerar cargas superficiais negativas ou
positivas. Os íons H· e OH· são os determinadores de potencial.
-ROH +HCl _ . - ROH 2• + CI· (12a)

-ROH+NaOH _ . -RO·+Na' + Hp (12b)
A formação de uma carga positiva deve-se à adsorção de um próton (o íon hidrogêrlio),
enquanto uma carga negativa origina-se da ~issociação de uma hidroxila da superfície.
Assim, ROH tem comportamento anfótero. Oxidas de f.e e de AI são alguns dos colóides
que se comport«m desta maneira.
Se a superfície está inicialmente sem corgas, o desenvolvimento de cargas decorrente
da adsorção de fons determinadores de potencial é dado pela equação 13:
- o= e 1~o H" -o 0 11" ) (13)
em que a diferença (cr11 • - cr0 11.) representa a a dsorção líquida. Se íons H • são adsorvidos
em excesso, a carga da s uperfície será positiva. Por outro lado, el.i será negativa se ho uver
adsorção de íons OH· em excesso.
Ponto de Carga Zero (PCZ)

o PCZ corresponde a um valor de pH no qual a ca.rgil líquida resultante de todas ,1s
fontes da superfície de um colóide reduz-se" zero. Este ponto é um valor caradel'is lko
Qul M1cA E MIN ERALOG IA oo SoLo

786 Luls REYNALDO FERRACCIÚ ALLEONI ET AL,
para dado sistema e pode fornecer informações úteis a respeito das propriedades
eletroquímicas do sistema (Figura 14).
e
Minerais silicatados Z:l
1:1 ,/210
fsio.
l e
S
e
H 2•(!;)
-COO e
Húmus -coo e
--0--o H@
-O- e
FeO H2• E!;)
Óxidos FeO Ht(!;)
E!;)
FeO · ·H2•
FeO H @
FeO e
AIO H2• E!;)
AIO H2• E!;) ® Carga positiv
AIO H2• E!;) 8 Carga negath

AIO H @ @ Não dissocia<
AIO H 8
Figura 14. Esquema ilustrativo com possíveis fonnações de cargas na superfície de minerais de argila
silicatados, húmus e óxidos.
O PCZ é o atributo mais importante para a descrição dos fenômenos decorrentes da

dupla camada elétrica de interfaces reversíveis, ulém de desempenhar importante papel
na formação dos agregados dos solos e na retenção dos íons adsorv idos, particularmenl~
cm solos com carga variável. No PCZ, a diferença de potencial na interfocl! njo é
necessariamente zero, já que ela é dependente de efeitos de polarização (Bruyn & Ag.tr,
1962). Contudo, admitindo efeitos de polariznção independentes do pH, pode-se dizN
que o potencial de dupla camada devido a cargas é zero no PCZ e que n vari,1\50 do
potencial, decorrente da alteraçJo da atividade dos íons determinadores d e pot"ndal 11•1
solução, é dada pela relação de Nernst· (Equaçolo 14),
QUÍMICA E MIIIERALOG IA DO S O LO
em que R =cons tante universnl dos gases; T = temperatura absoluta; F = constante de

Faraday; (H·),'CZ = atividade de H' no ponto de carga zero.
A equação 14 pode ser simplificada (Equação 15), cons iderando-se T = 25 º C =
298 K, R = 8,314 J m ol·1°K· 1 e F = 9,65.107 C kmol·1• Deste modo, é possíve l calcular o
potencial da dupla camada (em mV) e m qualquer valor de pH se o PCZ for conhecido.
lJI O = 59(PCZ - pH) (15)

A equação 15 é nplicada a uma interface completamente reversível. No caso de óxidos
de metais e solos, a inda não foram construídos eletrodos reve rsíveis, de modo que não é
possível testar a validade da equação. Porém, ela pode ser testilda de outra maneira,
comparando resultados experimentais de cargas de superfície com previsões teóricas,
usando 'l'u para calcular a carga pela teoria da dupla camada, como mostrado por Raij &
Peech (1972).
A reconhecida importância do PCZ reflete-se em inúmeros estudos com es te atributo
em solos. Os trabalhos de pesquisa envolveram desde métodos de determinação até
prâticas de manejo com vistas em tentar alterar o valor de PCZ e aumentar a capacidade
de retenção de nutrientes catiônicos pelo solo. Não obstante, ainda existe muitn
ambigtiidade em torno do conceito de PCZ, quando aplicado ao sistema solo, em relação
â sua aplicação em sistemas puros, como óxidos.
Valores de PCZ dos Radicais de Superfície, dos Colóides e dos Solos

A acidez dos grupos -SiOH, -AIOH e -FeOH, responsáveis pela formação de cargas
variáveis, é definida, principalmente, pela diferença de eletronegatividade entre o cá tion e o
oxigênio. Quanto mais eletronegativo for o cátion (Si>Al>Fe), mais ácido será o radical, mais
ele desprotona e forma carga negativn em pH mais baixo (Fontes et ili., 2001 ). Isso pode ser
verificado nas representações dns ligações covalentes apresentadas a seguir, nas quais as
posições relativas dos pares eleLrõnicos compartilhados entre o metal e o O são apenas
ilustrativas (a linha tracejada indica o cento da distância entre o oxigênio e o Si, AI ou Fe):
1) radical -SiOH. Grupo mais ácido, no qual a distância entre o par eletrônico e o H é
elevada, quando comparnda às distâncias entre o par eletrônico e o H nas ligações
com AI e com Fe. O PCZ desse radical está na faixa de 2.
1
Si •1 • OH
2) radical -AIOH . Esse grupo tem acidez interrnediárin, e o PCZ situa-se entre 7 e 8.
1
AI ► • OH
1
3) radical -FeOH. Esse é o grupo de menor acidez quando comparado ao SiOH e AIOH.
fi,so decorre da m1mor dis tància entre o par elt?trô nico e o l·l, o que diikult.i suu
deprolonação e a formação de c,uga negativa. O PCZ do radical feOH v.:irin de 8 a'>.
1
Fc •._•OH
QulMICA 1: MIN E~ALOGIA 00 SOLO

788 Luis REYN ALOO FERRACCIÚ ALLEONI ET AL.
Os óxidos de Fe e de AI, como hematita, goethita e gibbsita, a presentam radicais de

superfície únicos, o que os torna mais previsíveis em relação ao PCZ dos minerais,
mesmo sabendo-se que pequenas variações nos va lores d e PCZ podem ocorrer,
dependendo de difere nças de cristalinidades e substituição d e Fe3• por AP• nos óxidos
de Fe. Considerando a ocorrência de dois radicais de superfície, o PCZ da caulinita
será um valor conjugado entre o PCZ do grupo aluminol (-AIOH) e o PCZ do grupo
silanol -SiOH (Quadro 5).
Quadro 5. Valores de ponto de carga zero (PCZ) e variação da carga líquida dos principais colóides
encontrados nos solos em função do ptt<1>
pH
Colóide PCZ
2 4 6 8 10
+++++++++++++++++ + + +--- -- Hematita /Goethita 8,5

+ + + + + + + + + + + + + + + + + - - - - - -- - - - - Gibbsita 7,5
+ + + + + --- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - --- Caulinita 3,5
+ + + -- - -- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - Húmus <3,0
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - Esmectita/Vermiculi ta
1110ssin.1is positivos à esquerda e negativos à direita do PCZ representam n carga líquida do colóidc cm
determin.,do pli do meio. As referéncias bibliográficas para os valores de PCZ são encontradas nos capítulos VII
(caulinita), VIII (óxidos de Fe) e IX (óxidos de AI ).
A partir do quadro 5, é possível estimar o valor do PCZ do solo de acordo com sua
composição da fase sólida. Por exemplo, o horizonte B de um Latossolo caulinítico, com
baixo teor de maléria orgânica e ausência de minerais 2:1, provavelmente apresentará
PCZ na faixa de 3,5 a 4,5, o que lhe conferirá predomínio de cargas negativas na faixa
normal de pl-1 dos solos. Por outro lado, num solo altamente intemperizado, como um
Lalossolo Ácrico (veja capítulo XVlll), espera-se um valor mais alto de PCZ, da ordem de
6-7, o que limüa a capacidade de adsorção de cátions nessa camada do perfil do solo. Já
para horizontes superficiais, espera-se, via de regra, amplo predomínio de capacidade
d e troca de cátions (CTC) sobre a capacidade de troca de ânios (CTA) para valores de pH
s uperio res a 4-5, em razão do baixo valor de PCZ da fração húmica (Quadro 5). Em solos
com grande ocorréncia de minerais 2:1, como os Vertissolos, espera-se predomínio de
cargas negativas, mesmo para valores baixos d e pH (" ausência" de PCZ).
Os Diversos "Pontos de Carga Zero"

A variação d e con ceitos de ponto de carga zl:.'ro é gra nde. Alé m do conceito de l'CZ,
há out ros muito utilizados para discu tir e compreender os fenómenos cktroquimkos l•tll
!-olo~, d entre L'lc•s o " ponto boclétrko", o "ponto d e deito salino wro" • o " pcmto de
carga liquida ze ro" MC'smo cons iderando cada um ddes is ulad,lm\'llll' , h,, divers id.,dr
muito grand e J e lermos rl'l..icionaJos, o q u~, muitas Vl'/é:-, d il icu lt,, a l·o mpret!nsJo dlis
QuiM1 c11 e. MIN E' RAl OG IA oo S oto

trabalhos publicados. Schullhcss & SpiUks (l986) afirmam s er um desafio parn

pesquisadores de Química do Solo entenderem a diversidê.1d e de termos ligados ao PCZ.
Em muitos cnsos, diferentes conceitos sno definidos ela mesma forma. Des te modo, a
definição de cada um d eles é muito importante para o s e u correto uso.
O PCZ é o v.ilor de pH no qual a carga superficin l de um sistema reversível de dupla
camadn é zero, sendo determinado por um valor particular d e iltividade dos ions
determinadores de polencinl na fase sólida (Parks & Bruyn, 1962) . Esta definiçno foi
usada por Raij & Peech (1972), Raij (1973), Espinoza et ai. ('I 975) e Arnold (1977), <lentre
outros, s endo também compleme ntada por Lnverdiere & Weaver CI977), os quais
consideram qu e neste ponto o potencial elétrico superficial é também nul o. En~retanto,
Lavercli~re & W eaver (1977) representaram este atributo como pH,ç.c
A carga líquida total da fase sólida no PCZ é nula, oriunda de carg,1s permanentes,
associadas com substituições isomórficas, e d e cargas va riáve is, a ssociadas com
supe rfícies hidroxiladas de colóides (I-lendershot & Lavkulich, 1978). De acordo com
Sposito (1989), a condição do PCZ é obtidél experimentalmente no valor de pH no qual as
partículas do solo não se movem num célmpo elétrico üplicado ou quando ocorre
assentamento ou floculaçào delas.
Um atributo bast<1nte confundido com o PCZ é o ponto isoelétrico (PIE), tanto e m
Química Coloidal qu.into em Qu ímica do Solo. O PIE é o valor de pH no qual o s omatório
dos produtos das valênciéls dos cátions por suas respectivas atividades na solução do
solo é igu a l ao somatório dos produtos das Villências dos ânions pelas respecti vas
atividades (Equação 16). Esse ponto corresponde à condição de solubilidnde mínima de
um sólido em equilíbrio com a solução (P.irks & Bruy n, 1962).
(16)
em que z = va lência do íon; C = cé'ition; A= flnion; ( ) = atividade do ion.

El-Swaify &Sayegh (1975) d efiniram o PIE como o valor de pH no quul as ,1dso rções
de NJ-1 4 • e Cl· eram iguuis e m experimentos com O xiso ls e fnceptisols. Ao estudar a
variação de carga cm só lid os, 1-Ic ndershol & Lavkulich (1978) definiram o ponto
isoelétrico do s ólido, representado po r PI EIS)' co mo sendo o pH no qual a carga líquida
nas superfícies com cargas d e pendentes de pH é zero. Em seguida, Be ll & Gillman
(1978) e Pyman e t ai. (1979) clrnmaram de PlE 1.,1 o v alor d e pl-1 onde ocorre adsorçiio
igual de H ' e OH ·.
Uma .llleraçiio na definição de PIE ocorreu no ano seguinte, quando Fem.indez-
Caldas et ai. (1980) consideraram o ponto isoelétrico correspondente ao pH no qu.ll a
soma algé brica dél s cargas dos ions determinantes ele potencial é igual a zero. Neste
mesmo élno, Uehara & Gillman (1980) definiram o te rmo PI E como o pl-1 no qu.1I a carg,,
do plano que s epara a dupla camada d ifu s a e a camada de S te rn, o u " pl,rn o de
d esliza mento", é zero. Uehara & Gillman (1980) afirmar,111, também que, na ausênd., d!!
Jd sorçfi o específica n a cam.1da de Stern, o ponto de rnrgn zero iguala-se ao p o nto
is oeletrictl num s is te ma puro de ca rgas \'Miáveis.
Q U I MI CA E MIN ERALOG IA DO SOLO

790 Luís REYNALDO FERRACCIÚ ALLEONI ET AL.
Outra definição encontrada em livros e artigos científicos é o ponto zero de titulação

(PZT), definido como o valor de pH ou faixa de valores de pH resultantes da reação de
superfícies sólidas com variadas concentrações de um eletrólito indiferente, sem que seja
adicionado ácido ou base (Parks, 1967; Raij & Peech, 1972; Laverdiere & Weaver, 1977;
Parker et ai., 1979; Chaves & Trajano, 1992). Fernandez-Caldas et ai. (1980) usaram,
entretanto, a mesma abreviatura para simbolizar o pH no qual a adsorção líquida de ri♦
e de OH- é nula.
Os solos são formados por componentes minerais e orgânicos. Alguns, como os
minerais 2:1, têm carga negativa constante e outros, como os óxidos, possuem cargas
variáveis. Assim, o mais correto seria utilizar o termo PCZ "aparente" da mistura, e não
somente PCZ, como nos casos de determinação em óxidos puros (Espinoza et ai., 1975).
Nos solos, o PCZ é determinado por diferentes métodos. Por isso, o ponto de carga zero
apresenta valores diferentes, dependendo do método utilizado para sua obtenção. Deste
modo, seria mais coerente se fossem considerados nomes diversos a cada um dos valores
obtidos em laboratórios, por métodos diferentes.
Na tentativa de diferenciar os atributos obtidos de acordo com o método utilizado,
Parker et ai. (1979) sugeriram os termos PESZ (ponto de efeito salino zero) quando se
referiam ao valor de pH no qual curvas de titulação interceptam-se. Por outro lado, o
termo PCLZ (ponto de carga líquida zero) foi utilizado para definir o pH no qual a CTC
é igual à CTA . O valor de PCLZ depende da escolha dos íons-índice, embora essa
dependência seja muito pequena se os íons escolhidos forem indiferentes (adsorvidos
não-especificamente), tais como u•, Na♦, Cl· e ClO4·(Sposito, 1989). O PESZ e o PCLZ
não são iguais, quando outros íons, além de H• e OH·, atuam como determinadores de
potencial. A nomenclatura de Parker et ai. (1979) passou a ser usada em vários trabalhos
(Rojas & Adams, 1980; Uehara & Gillman, 1980; Tessens & Shamshuddin, 1982;
Hendershot & Lav kulich, 1983; Madrid et ai., 1984; Schul thess & Sparks, 1986; Meijer
& Buurman, 1987; Charlet & Sposito, 1987, 1989; Toner IV et ai., 1989; Zhang et ai.,
1989).
Como a maior parte dos autores que publicam em língua portuguesa tem utilizado 0
método de titulação potenciométrica, Alleoni & Camargo (1993) propuseram o nome ponto
de efeito salino nulo (PESN) para o valor de pH na intersecção de duas ou mais curvas de
titulação, obtidas a partir de soluções com diferentes forças iônicas, às quais foram adicionados
ácido e base. Segundo Sposito (1989), o PESN é estritamente um valor de pH no qual a carga
líquida do próton (diferença entre o número de mols de H• e de OH adsorvidos) é invariável
com a concentração do sal e não um ponto no qual a carga superficial é nula, conio
preconjzaram Parks & Bruyn (1962). Se o PESN iguala-se ao PCZ, as densidades de ct1rga5
superficiais de ians indiferentes (completamente dissociados) e aqueles adsor\'id_os
1
especificamente devem permanecer invariáveis com a mudança na concentração do elctróhll
(Sposito, 1981 ). Est.i condição, porém, é difícil de ocorrer cm solos.
Medidas de Carga Superficial

As interações entre as supl!rfícics dos colóid~s e 05 ians m,mifestam-se na rrgiJL, dn
dupli'I camaJ,1 rlélric.1, que é submicroscópica e pr,1ticamL•ntc Inacessível a medi.;o~•s
Qul1-11 cA i= MINERAI.OG IA oo SoLo

XII - Eletroquímlca, Adsorção e Troca Iônica no Solo 791
diretas. Não obs tante, alguns métodos macroscópicos podem ser utilizados para tanto,
sendo alguns estáticos, enquanto outros são dinâmicos. N<1 condição estática, ocorre
equilíbrio dinfimico determin<1do pelo balanço entre a energia térmica e a elétrica. No
método dinànúco, um componente do solo é forçado a migrar cm um campo elétrico ou de
força, o que pode ampliar os mecanismos de interação entre os colóides do solo e os íons.
Pode ocorrer migração de partículns coloicl.tis em um cnmpo elétrico (eletroforese) ou
então os fons podem ser mobilizados com partículas coloidais em um campo elétrico
(condutância) (Yu, 1997).
Dentre os métodos existentes para avaliação do comportamento da s cargas
superficiais de partículas do solo, destac<1m-se a titulação potenciométrica e a retenção
iônica, que serão apresentados em detalhe a seguir.
Titulação Potenciométrica
As titulações são feitas adicionando-se volumes conhecidos de ácido ou d e base à

suspensão d e solo, sendo registrados os valores resultantes de pH. As titulações são
repetidas a diferentes forças iónicas, tendo um eletrólito indiferente como soluto de
suporte (Figura 15). A carga elétrica líquida do solo, em vários valores de pH, pode ser
estimada a partir da construção de gráficos nos quais se faz coincidir, no eixo da
ordenada, o ponto de efeilo salino nulo com a carga zero (Figura 16). Emprega-se a
mesma escala das curvas de titulação, colocando, d e um lado do zero, as cargas
negativas e, de outro, as posi tivas, de acordo com o pH de equilíbrio. Ao pH desejado,
na concentração salina específica, encontra-se na ordenada o va lor da carga líquida
(Figura 16).
11
10
_,.,.
9
,,
.X
:r:e..
8
7 I
,.' ,...·•··
••
.
KCI 0,1 mol L'1
• • · +- ..
- KCl 0,01 mal L"1
- _,._ - KCI 0,001 mal L·1
6 - . ·•· :
• 1
5 1
1
4 : 1
3 -l-__:_=----.---....-.:...
' --....-----.---....------.-----,
-40 -20 o 20 40 60 80
Adição de ácido Adição de base
1:igura 15. Obtenção do ponto ~le cí~ito salin~ nulo _

(l'ESN) ele uma amostra de solo n pilrtir d o
cruza mento de curv,1s de lltuiaç,10 potcnnomNrtca.
Qu(MICA E MINERALOGlA DO SOLO

792 Luis REYNALDO FERRACCIÚ ALLEONI ET AL.
i
-25 (a) (b)
""bO -15
PESN = 3,6
J
/,,, ,,,-/
/l
PFSN • 6,1
..:,:u -5 '-. _,.,,,,,,,, '-.
õ o
§ +5
+15 I .
f/ 0,001 mol L..
0,01 mol L '
0,1 mol L"'
3 4 5 6 4 5 6 7
pH pH
Figura 16. Carga líquida de um solo [(a) = camada superficial; (b) = camada subsuperficial)],
em três concentrações de uma solução salina, com destaque para os valores do ponto de
efeito salino nulo (PESN).
Retenção Iônica
Este método baseia-se na medição direta da adsorção de cátions e ânions ao solo, em
diferentes valores de pH, de acordo com o método de Schofield (1949). O método baseia-
se nas alterações da retenção iônica que ocorrem à medida que varia a carga superficial.
O solo é equilibrado com um eletrólito a diferentes valores de força iônica e de pH
conhecidos. Após várias lavagens e centrifugações, os cátions e os ãnions adsorvidos
são retirados com outra solução salina, e os sobrenadantes são guardados para
determinações da quantidade de fons. O pH no qual a retenção de cátions iguala-se à de
ânions é o ponto de carga líquida zero (PCLZ) (Figura 17).
-40
- -- - --
-:
00
..i.:
-20
---- -
_,,
o o pH
E 5
E
--- --- -- --
6 - • 7
20 .... .. -- --- ---

Nl'i:;ativa
Liquida
40 ---· Positiva
Figun l 7. Obknç_ão do ponlo c.le n ir~a llquhJ,1 zero (PCLZ), com!spond cnh• ,1u v,1lor ~lé p_l1~"'.
que ,1 Mga liqu ida é l'l!ru, ou sqíl, a c.ip,1d d,1llc ele lwc,1 de ci\lion:. igu.1ln-sc ,\ ,.1p.1ml,,J1.:
de lruca dl• .,niun.-;.
QulM ICA L MIN ERALOGIA DO S OLO

Fatores que Influem na Carga Superficial

Componentes do Solo
Minerais sllirntndos du írnçüo nrgllu
Os minerais silicatndos podem ser divididos cm dois grupos principais: argilas

do tipo 2:1 e do tipo 1:1 (vcjn detalhes nos capítulos VI e VII). Os minem is de argila do
tipo 2:1 apresentam importantes propriedades de troca de cátions, sobretudo em razão
das cargas negativas permanentes. Por su;a vez, o mais importante mineral de argila
1:1 encontrado em solos dos trópicos úmidos é a caulinita, que apresenta bai:-<a CTC,
na faixa de 30-100 mmolc kg-1 (Ma & Egglcton, 1999). A caulinita também apresenta
cargas positivas nas bordas da lâmina de octaedros de AI, por protonação dos grupos
aluminol (-AIOH), principalmente, em baixos valores de pH. A caulinita, em geral,
ocorre na forma de placas cristalinas hexagonais. Um simples cristal apresenta arestas
ou bordas e duas superfícies, uma formada de tetraedros de Si e outra de octaedros de
AI. Nestas placas e nas arestas, há pontos com a presença de cargas elétricas, onde há
troca de cátions.
A maior parte da CTC da caulinita deve-se a hidroxilas e oxigénios ligados a
apenas um átomo de AI e Si nas arestas (Figura 5) (Grim, 1968; Peech et ai., 1953).
Olphen (1963) e Parks (1967) argumenlari:lm que as lâminas de sílica e alumina com
ligações rompidas nas arestas dos cristais tornam-se hidratadas e comportam-se como
superfícies cobertas com grupos SiOH e AlOH. As duplas camadas elétricas formadas
localmente seriam devidas à adsorção de íons determinadores de potencial. Portanto,
os grupos SiOH nas arestas devem apresentar carga negativa na faixn mais comum de
pH da maioria dos solos (entre 4,5 e 6,5), enquanto os grupos AIOH devem apresentar
cargas positivas nas mesmas condições, pois cada um destes grupos tem valores
diferentes de PCZ. É possível que não só as arestas, mas também .is faces inteiras da
caulinita, comportem-se como interfaces reversíveis em solução. Follet (1965) observou
que partículas coloidais de hidróxido de Fc ernm adsorvidas em apenas uma das faces
de cristais de caulinita, o que parece confirmar esta afirmação. Follet (1965) concluiu,
ainda, que a adsorção ocorrín nn face correspondente à làminn de sílica, revelando,
portanl'o, seu caráter n~gatívo.
Substituições iõnicéls dentro da esl rutura, dando origem a carga negativa
permanente, é outra possível origem de c.irgas na caulinita (Follet, 1965; Grim, 1968),
embora seja difícil demonstrar at~ que ponto este mecanismo é, de fato, responsável
pela carga negativa do mineral. tvles mo que ocorresse no interior da partícula, seu
cnmpo elétrico dificilmente chegaria à superfície do mineral, considerando as ligações
de H entre as camadas 1:1.
Matéria orgânica
A matéria orgânica do solo (MOS) apresenta graus variados de humificação em
diferentes ambientes, 0 que influencia a capacidade de interação dn fração miner.il do~

794 luls REYNALDO FrnRAcc1ú ALLEONI ET AL.
solos com compostos orgânicos e inorgânicos. Cl<1ssicamente, as macromoléculas com

caráter eletrolítico podem ser divididas e m colóicles com car{iter ácido (-COO·; -0SOJ·;
-0P0 3 H), colóides com caráter básico (-NH/; -N(R) 3 ', R = radical) e colóicles a nfóteros,
que apresentam ao mesmo tempo grupos ác idos e básicos (como, por exemplo, os
aminoácidos). A dissociação dos vários grupos de pende do pH dâ so lução, da composição
eletrolítica do meio e, principalmente, dJs carnclc rís licJs de íorçé:l do ácido ou base de
cada grupo. As similaridades co m res inas lrocadoras d e fon s são óbvias. Também há
similaridades com o sistema de óxidos, já ciue a d issoc iação mostra-se fortemente
dependente de pH.
A matéria orgânica do solo é predomina n temente de rrntureza ác ida, sendo
determinada principalmente por grupos carboxílicos ab~1i xo d<.! pH 7 e por hidroxilas
fenólicas e enólicas a valores de pH mais alto (Wiklander, 1964). Rad icais potencialmente
positivos, tais como grupos amino, estão presentes na matéria orgânica, porém os grupos
ácidos predominam, e a MOS dificilmente apresenta-se isoelétrica (Marshall, 1964) em
condições naturais do solo.
Óxidos
De modo geral, os óxidos apresentam interfaces reversíveis quando estão em contato

com soluções eletrolíticas. Comportam-se, portanto, como colóides de potencial constante
(carga variável). O interesse maior é para os óxidos de Fe e de AI, que ocorrem em
quantidades significativas em solos tropicais. Em alguns solos, os óxidos de Mn também
são importantes.
O desenvolvimento de cargas elétricas na superfície de óxidos ocorre em duas
etapas: hidratação superficial, com formação do "hidróxido" de superfície e dissociação-
associação de prótons dos grupos OH expostos (Bolt, 1957). A segunda etapa é
responsável pela formação de cargas superficiais. As cargas positivas são formadas
pela adsorção de prótons (equação 12a), e cargas negativas pela dissociação de prótons
das hidroxilas de superfície (equação 12b). A remoção de uma hidroxila superficial,
para formar uma carga positiva, é improvável, já que deixaria o íon metálico com número
d e coordenação igual a cinco. Por outro lado, a adsorção de uma hidroxila para formar
uma carga nega tiva deixaria o íon metálico com um número de coordenação sete, 0 que
também é improvável.
Os esquemas mostrados nas equações 12a e 126 são válidos para superficies .
Para arestas quebradas, o resultado é diferente. Embora a superfície possa ser ne utra,
devem sempre existir pontos com cargas positivas ou negativas, graças às ares t.1s
(Equação 17).
- M - OI-1111 2>· + J-1 ' H - M - Ol-lP 121" ( 17)
De aco rdo com as regras de Pauling (1960), a carga 3' do met.:il eleve se r dividida
ig ualmente entre os seis Momos ou grupos coordenantes (veja capitulo li). Assim, urn
g rupo hidroxilí.l ligado a penas a um átomo do me lai terá uma carga res idual J c (1 /2).
QUÍMI CA E MIN ERA LOG IA DO SOLO

Do mesmo modo, a adsorção de um próton para formar um grupo "aquo" (H2O) resulta
em uma carga (1 / 2t (Figura 7).
Importante conclusão que pode ser tirada da equação 17 é que sempre devem existir
algumas cargas positivas e negativas, visto que sempre existem arestas em cristais de
óxidos. Nos componentes do solo, a carga é inílucnciada pelo seu valor do PCZ. No caso
dos óxidos, o PCZ depende das propriedades ácidas ou básicas do sólido (Bruyn & Agar,
1962).
Alofanus
Dentre os mi.n erais que ocorrem na fração argila de alguns solos e que apresentam
propriedades de troca de íons, as alofanas estão entre os mais importantes. Alofonas são
aluminossilicatos amorfos, com relações sílica/alurnina variáveis, comuns em solos
derivados de cinzas vulcânicas e ambientes com baixo grau pedogenético, como os
Criossolos da Antártica (Simas et ai., 2006). As alofanas apresentam partículas com alta
área superficial específica e, por essa razão, a retenção de íons também é alta. Cátions e
ânions podem ser adsorvidos simultaneamente (Wada, 1980). A origem das cargas
elétricas na superfície de alofanas pode ser atribuída a grupos SiOH e AIOH, sendo
aplicável ao caso a discussão feita para a caulinita.
Força Iônica da Solução do Solo

A concentração de íons na solução constituí fotor muito importante para definir a
carga superficial dos componentes e a cargc1 líquida do solo. Na verdade, considera-se
mais importante a atividade dos íons em solução, que é dependente da força iõnica,
sendo, portanto, influenciada pela concentração total de eletrólitos da solução (veja
detalhes no capítulo !). É de se esperar que a adsorção de íons seja menor, em valores
maiores de força iônica do que em soluções altamente diluídas, graças à competição
entre ions pelos sítios de troca e pela diminuição de suas atividades, corno resultado da
formação de pa.res iônicos.
A força iónica da solução do solo é menor que 0,005 mol L· 1 nos solos da região
tropical úmida e maior que 0,10 mol L·1 em solos menos intemperizados das regiões
de clima temperado ou na região próxima à aplicação de fertilizantes (Naidu et ai.,
] 994). Entretanto, ela pode ser alterada de várias maneiras, como resultado de ganhos
ou de perdas, tais como: adição de fertilizantes, li xiviaçào de cátions e ànions,
absorção de nutrientes pelas plantas, deposições atmosféricas e outros. O aumento
da força iônica favorece a dessorção de AP' (por troca catiônica) e de H (graças à
dimfouiçào de sua atividade na solução do solo) da s uperfície de troca dos colóides
do solo, expondo os pontos de carga negativa (Figura 18). Esta situação favorece o
aumento da densidade de cargas negativas no solo, principalmente na ma ioria dos
solos tropicais, visto que eles apresentam quantidade expressiv« de componentes de
carga variável.
QulMtcA r: M1NERALOGIA oo Soto

796 Luís REYNALDO fERRAcc1ú ALLEONI ET AL.
cr cr
cI· cr 2
Cn2• Ca • cr
cI·
Óxidos
FeO 1-1: ~ 2
Ca •
Óxidos
FeO H Ca2 ' 1-1' CJ·
FeO l
1-1· cI· FeO· H
FeO H• Cah FcO 1-1; H· Ca2•
' Ca2•
AIO H;
AlO H• ~
AIO H:
'
Cai•
Ca1 '
cr
CI"
G
cr
- A IO H;
AIO H
AIO H
w
Ca2 •
H°
cI·
H• o-
cI·
o-
AIO
ca•· CI
AJO --e Ca 1 • cI·
AIO ~ - cr AIO H c1· o-
H"
cr cI·
FeO 1-1; FeO H{
Figura 18. Elevação na carga superficial negativa de um óxido pelo aumento de força iônica.
pH da Solução
O aumento do pH da solução do solo causa elevação da carga negativa do solo, por
meio da deprotonação dos sítios de troca de minerais da fração argila, que apresentam
carga variável (hematita, goethita, gibbsita e caulinita) e dos grupos funcionais carboxílicos
e fenólicos da matéria orgânica. Quando o pH supera o valor de PCZ, há predomínio de
carga negativa e aumento na repulsão entre os colóides do solo e os ânions ou as moléculas
aniônicas, diminuindo a retenção desses ânions ou dessas moléculas. Porém, quando o
pH da solução de solos com carga variável for inferior ao PESN, a carga líquida
predominante será positiva e, então, as trocas aniônicas superarão as catiônicas. Mesmo
em valores de pH superiores ao PCZ de solos com carga variável, sítios de carga positiva
podem existir na superfície dos óxidos, se o pH for menor que o PCZ destes óxidos.
O aumento do pH da solução do solo pode ocorrer, por exemplo, pela adição de
compostos que, na presença de H 20, promovem a formação de hidroxilas (OH·) ou de
ânions derivados de ácidos fracos, como o HC0 3·, que reage com os prótons (H+),
reduzindo sua atividade na solução do solo. Assim, aumenta o valor do pH da solução,
0 que disponibiliza mais sítios de carga negativa na superfície dos componentes de
carga variável. Quando as OH· reagem com os H+ da solução do solo, outros H+ adsorvidos
são dessorvidos (deprotonação) da superfície dos colóides.
Adsorção Específica
A adsorção específica pode promover mudanças na carga líquida do solo. Alguns
compostos aniônicos podem substituir os grupos OH ou 01:--1 2 da superfície dos colóides,
caracterizando uma troca de ligantes (adsorção específica). Evanko & Dzombak (1998)
estudaram a formação de complexos entre os grupos funcionais dos ácidos orgânicos e
os hidróxidos da superfície dos óxidos d e l~e e concluíram que, com o decréscimo no
valor de pH, os sítios da superfície dos óxidos e hidróxidos ficam neutros ou com carga
posiliva (OJ-Iº ou OH/). Neste caso, a ligação ferro-oxigê nio fica mais fraca, em virtude
d a diminuição da d ensidade de e létrons da ligação, e os O são trocados como OH ou OH"
QUÍMICA E MINERALOGIA DO S01.0

com os grupos funcionais dos ácidos orgànicos de forma específica (Figura 19). Num
valor elevado de pH, as superfícies dos óxidos ficam negativamente carregadas e, assim,
há maior força de ligação dos .ítomos de O com a superfície, ocorrendo menor capacidade
de troca de ligantes. Quanto maior o número de grupos COOI-1 das moléculas orgânicas
e menor o valor de pH da solução do solo, maior a adsorção específica dos compostos
orgânicos aos óxidos e hidróxidos presentes nos minerais de iltgila.
Figura 19. Posslveis ligações entre óxidos de forro e ácidos orgânicos monocarboxilicos sorvidos.
Fonte: Evanko & DzombJk (1998).
A adsorção específica de ãnions pode causar redução na quantidade de cargas

positivas e, ou, aumento na quantidade de cargas negativas nil superfície dos colóides.
Nos solos de carga variável, a adsorção especffica de silicatos, sulfatos e, principalmente,
de fosfatos (Figura 20) é mais significativa.
2: Carga ca 1"
Flgun 20. Adsurção c•!>pedfica de Jósforn na !!Upcrflde ele um hidróxido de alumtnio.

798 Luís REYNALoo FERRAcc,ú ALLEONI ET AL.
Dispersão - Floculação
A tendência da fração coloidal de se dispersar dos agregados do solo na presença
de água (argila dispersa em água - ADA) é um fenômeno natural que ocorre, por exemplo,
após a desintegração dos agregados pelo impacto da gota de chuva na superfície do solo.
A quantidade de ADA é responsável pelo controle de vários processos físicos e mecânicos
do solo, tais como: expansão, capacidade de retenção de água, condutividade hidráulica,
friabilidade e planos de ruptura, formação de crostas no solo e erosão hídrica. Além
disso, as argilas dispersas permanecem estáveis em horizontes subsuperficiais dos solos,
suspeitando-se que possam agir como carregadoras potenciais de contaminantes para
as águas de drenagem.
A dispersão das argilas depende da estabilidade dos agregados na água, assim
como do tipo e da quantidade de cátions trocáveis, da quantidade de agentes complexantes,
minerais silicatados, óxidos de Fe e de AI, da força iônica e do valor de pH. A diferença
entre o valor de pH e o valor do PCZ (Equação 15) indica o potencial de carga e a natureza
das cargas (se negativa ou positiva). Estas cargas podem produzir forças repulsivas
entre as partículas do solo, aumentando assim a dispersão (Figura 21a). A dispersão é
quase inexistente quando o valor de pH do solo fica próximo do valor do PCZ, ou seja,
quando há floculação das partículas (Figura 21b). Esse comportamento das cargas de
acordo com o pH do solo e PCZ dos minerais pode ser observado no quadro 5.
(a) (b)
-
-
+
_=/+)fJ
t+ ~
Repulsão/ Atração/
dispersão floculação
I: (-) = 1: (+)
Figura 21. Efeito da carga na dispersão (a) e na íloculaçào (b) das particulas de argila. r(-) =
soma tório de ca rgas nega tivas; L (+) = somatóri o de cargas positivíls.
A floculação dos colóides do solo também pode ocorrer cm condições de pH dift'renlt!S

do PCZ, pois o equilíbrio das c.1rgas t.imbém depende dos íons ndsorvidos. De mod0 ~l•ral,
íons polivalentes com raio hidratado pequl'no promovem a comprcss.,o da dupla cam,1d;i
dif us.i. Dependendo do pol'cmcial u(' cargas na i.uperífrie, os inns adsorvidos pod'-'m
comprimjr a rnmada difus.i e sua exlcns.i o fica limil,1d.i à c.-\mad,, de Stern NL's tas condiçlX ·,
0 polc:ncial elétrico superfidill tende a uro, l! .lS p11rlkulns coloid,1is ll•rtdl'll\ ;\ füicul.,ç.10.
QulMICI\ e MtNCRALOGIA oo SoLO

De modo geral, os solos são eletronegativos; os solos mais jovens, pouco

inlempcrizados, apresentam c1rgilas com a lta densidade de cargas. Nestas condições, os
ngregados são pouco estáveis, uma vez que o complexo de troca encontra-se saturado
porc.:Hions mono e divalentes (K·, Na', Ca 2', Mg2·), e a dupla camada difusa estende-se
para além dos limites dn camada de Stern. Nesse caso, o potencial é relativamente alto, o
que dificulta a floculnção dos colóides. Na medida em que os solos tornam-se mais
inlemperizados, a densidade de cargas negativas das argilas tende a diminuir, e os
cátions de menor valência são substituídos por AP' no complexo de troca. Com isso, a
espcssuril da dupla camada diminui e o potencial tende a zero, o que facilita a floculação.
Por isso, os Latossolos de regiões tropicais, de modo geral, apresentam agregados muito
estáveis, com baixas proporções de argila dispersa em água, principalmente nos
horizontes subsuperficiais, onde o efeito da matéria orgânica é menos pronunciado do
que nas camadas superficiais (Quadro 6).
Quadro 6. Atributos físicos e teores de carbono orgánico na camilda superficial e na camada

correspondente ao horizonte diagnóstico do s0Jot1>
Solo Profundidade co Areia Silte Argila ADA
m g kg-t
LVwf O- 0,2 20 170 230 600 340

1,0-1,4 5 130 230 640 20
LAw 0-0,2 16 610 40 350 180

1,0 -1,3 6 510 40 -lSO o
NVef 0 - 0,2 26 60 120 820 420
0,8 - 1,0 7 80 220 700 90
L.Vwí = Latossolo Vc.rmelho Acriférrico; LAw = L11ossolo Amarelo Ácrico; NVcí = Nitossolo Vermelho
EutroíErrico; CO = carbono org:lnico; ADA = argila dispersa em águo.
Fonte: adapt;ido de Rocha (1999) e Regltano ct ;il. (2005).
Os fenômenos de dispersão e floculação são importantes na estabilidade dos

agregados dos solos e de suas propriedades físico-hídricas, sobretudo em regiões de
clima tropical. O manejo dos solos deve levar em conla possíveis alterações na dinâmica
de cargas das partículas coloidais, de modo a melhor preservar a qualidade dos solos e
a integridade dos recursos hídricos. De modo geral, a substituição de cátions monovalentes
como Na· e I(· porcátions divalenles, no complexo de troca, pode auxiliar na floculaç5o
dos solos. Daí a idéia de que Ca 2• e Mg2• são " [ons floculantes". Esta concepçiio é
verdadeira, sobreludo para solos pouco intemperizados, com CTC relativamente elevada.
No entanlo, a substituição de cálions trivalentes como AP' por Cn~· e de Mg~· no complexo
de troca de argilas com baixa CTC pode provoc.lr aumento no potencial elétrico da ("<1mada
de StC'rn e, conseqUentemenle, a dispersào do solo.
QuJMJCA E MINERI\LOGIA DO SOLO

800 Luís REYNALDO FERRAcc1ú ALLEONI ET AL.
Manipulação da Carga para Controlar as Interações do Soluto

Calagem
Como já discutido, a carga é variável na maioria dos solos tropicais, ou seja, depende
da composição da solução. Por ser variável, o tipo e a densidade das cargas podem ser
alterados de acordo com mudanças na solução do solo. Uma das maneiras é a utilização
de " bases" ou sais de caráter básico. Os mais utilizados são carbonato de cálcio e de
magnésio, de rochas calcárias. A calagem interfere, principalmente, na atividade de H e
de AP· da solução do solo. Os carbonatos de cálcio e de magnésio, quando em presença
de água, sofrem ionização (Equação 18) e promovem a hidrólise da água, liberando o
ánion hidroxila (Equação 19). A liberação de hidroxila é devida à presença do ànion
acompanhante CO/, que é a base conjugada de um ácido fraco.
ea(M g)eº 3 + H2O ---.. Ca' 2+(Mo02+)solução + CO32-sol. (18)
('l 9)
A hidroxila reage tanto com os íons H• como com AP♦, reduzindo a quantidade
destes na solução do solo e, por conseguinte, na superfície das partículas (Figura 22).
Tanto o cátion quanto o ânion presentes no calcário são responsáveis pela redução da
acidez, enquanto o aumento de pH promove aumento da densidade de cargas negativas
no solo.
li10 CI' HiO cr

_11 : li -:,; M
li' li'
-11 -:, ~c..=· CI ':=: li CI
..,. li -= li·............ :: 11
li ' Ca li'
-:::: AI -- ~ Al(Olll, - Cu Al(0111,
= AI., _ Cal•
........... AI''
CI
---
li li CI ~ li
=- AI 1\I
Al 1' -:,-' :\1 ,\ ll·
tbl J
Figura 22. Rc,1çilo dd!> hid rux il,1s com o hidrng.:•nio (• cum O alumínio pn:s~llll'5 11,l !'.-l1 h 1.;,l?, (.i)1
11
l' J m: ulrJ li:1ílç..'lo Jo l I c11v,1ll'n ll' pl·la 0 11 da CJ(c1gl'rn (bl) e t rol",1 du l·,\lcio pdl) AI '
:,Url·rl 1cie d,, c11lú idl· (b2)
Q U IHI CA 1:: Mlrl El<ALO G : r; l) U SOLO

-
de afinidade do íon com a supcríicie depende, como discutido em outros tópicos, da

valência e do mio hidrnlado do fon. Essa ordem é chamada de série liotrópica
(l-l' >>>Al''>Ca 2·>Mg~•>K'= NH/>Na'). A série mostra que o Ca 1 • tem maior afinidade
pela superfície adsorve<lora do que o Mg2·, por exemplo. Deste modo, a calagem feita com
rocha rica cm C1 será mnis eficiente na redução da quantidade de AP' né1 superfície dos
componentes do solo do que a cal agem (cita com rocha rica e m Mg. A grande afinidade
do H' presente 11t1 dupla camada difusa pela superfície negntiva dos colóicles do solo
deve-se ao seu tamanho (tem o menor rnio iônico dos elementos químicos), enqunnto a do
AI é devida à sua cargn ~• na camada de valencia.
A prática da calagem adiciona grandes quantidades de Ca 2 ' e Mg 2• aos solos e
promove a neutralização temporária do Al3' trocável, sendo bené fica para o aumento da
fertilidade dos solos. Não obstante, a cal agem pode promover a dispersão do solo. No
Brasil, este fato foi observado para alguns Latossolos, sob condições d e laboratório
(Butierres, 1980; Jucksch, 1987; Gjorup, 1992). Obviamente, esses efeitos da calagem
dependem das propriedades eletroquímicas dos solos e da quant idade aplicnda de
corretivo. Butierres (1980), por exemplo, constatou decréscimo no grau de floculação de
um Latossolo Vermelho distroférrico com o aumento do pH de 4,5 para 5,6 pelo uso de
calcário. No entanto, verificou o contrário em um Planossolo, ou seja, aumento do grau
de floculação pela calagern. Na prática, os efeitos da calagem nas propriedades físicas
do solo não preocupam muito. De modo geral, o efeito da substituição do AP· por Cn2 • e
Mg~• no complexo de troca geralmente é compensado pelo awnento na densidnde de
cargas negativas na superfície dos colóides de carga reversível promovido pelo aumento
do pH . Além clisso, os efeitos da calagem são considerados temporários, pois n tendência
natural do solo é retomar ao seu equilíbrio inicial.
Adição de Matéria Orgânica
A matéria orgânica do solo tem a capacidade de alterar as propriedades físicas e

químicas do solo, além de servir corno fonte de C orgânico e de nutrientes para
microrganismos. Além disso, a MOS é o principal componente responsável pela sorção
de fons e de compostos orgânicos e inorgânicos por meio de interações eletrostáticas,
pontes de H, força de van der Walls e interações hidrofóbicas (Green & Karickhoff, 1990)
e, ou, por mecanismos de partição (Koskinen & H,uper, 1990) . Em muitos solos, este é o
componente que mais contribui com a cnpacidade de retei: nutrientes e água, em rnzâo da
complexidade química e física de sua molécula (Figura 23). O arranjo físico favorece
também a redução da densidade do solo, o que é importante para .:i difusão d e gases no
solo para a manutenção de micro, meso e mc1crorganismos. Além de fornecer nutrie ntes
pela sua decomposição, a mal~ria orgânica tem a capacidade de trocar cátions e Zlnions
com a solução do solo.
Nos solos de carga variável, a nrntéria orgânica é uiu componente importanl~ po r
contribuir com cargas negativ.is em qunntidade superior é'ls disponibili2<1d<1s pl'l,1
caulinita e pelos óxidos de Fc e de AI. Como estes componentes, " iv!OS tem s u.-\ c,1rg,1
dependente d as condições do me io, principalml'nlc ci o pl-1 do mL•io. O PCZ médi,, da
QUÍMICA E MIN CRALOGIA DO SOLO

♦
802 Luls RevNALDO FERRACCIÚ ALLEONI ET AL.
matéria orgânica humificada é bem menor do que o PCZ dos óxidos de Fe e de AI (Quadro
5). Por ·isso, nos valores normais . agricultáve·1s, "~
· d e p 1--1, na camu"da superficial de solos
matéria orgânica apresenta carga líquida negativa, tendo CTC bem maior~~ que a CTA.
Deste modo se for necessário aumentar a capacidade de um solo trocar cattons, ou seja,
apresentar ~1 ais pontos de carga negativa na superfície dos colóides, o acréscimo de
matéria orgânica é uma opção.
Cl-1=0
1
(0·1-0H), 1
1 .-' ,
a-1=0 o' o 01-1
~ º
COOJI
"º¼xE~-{h}
~-v -y ª~Vo
01-1 oH -
COOJ·I
O NH O OH
1
R-0-l
1
c=o
r
1
figura 23. Possível estrutura de ácido húmico de solo. A geração de cargas nos grupos C00H
e OH são dependentes de pH. A seta para baixo do NH indica a possibilidade de ligação
ao nitrogênio.
fonte: Tisdale cl a i. (1993).
Adição de Fosfato e Sílica
A adição de fosfato em meio ácido favorece sua adsorção específica ao solo (Figura
20). Porém, quando isto ocorre, há redução dos pontos de carga positiva da superfície de
troca dos colóides (Smyth & Sanchez, 1980; Naidu et ai., 1990). O íon fosfato interfere no
potencial eletrostático do solo, gue é tanto maior quanto maior sua adsorção. Por sua
vez, a adsorção específica deste íon neutraliza cargas positivas, diminuindo sua adsorção
posterior aos coJóides do solo (Barrow, 1983; Casagrande & Camargo, 1997). Por interferir
no equilíbrio de cargas, a adsorção de fosfato também pode, eventualmente, promover
aumento da repulsão entre as partículas coloidais, com prejuízo para O grau de agregaç~o
e para as propri~dades fí~ico_-hídricas dos solos, sobretudo para os pobres em materia
orgãnica (Morelh & Ferreira, 1987).
A ndi~ão de sil_ica~os d_e Ca e, ou, de tvlg também modifica a carga elétrica em solos dr
car~a van~vel. A 10nizaçao do composto nn solução do solo promove a libcrm;ãü de
cá_t1o~s b~s1cos e de uma ba~e fra: a, mas considerada mais forte que O CO/ formado Cl1nl
a 1ontzaçno dos carbonatos de Ca e Mg, que irá altcrnr ,, atividade do ion J-1', além de
liberar Si para a solução (cquaç:to 20).
QulMI CA E MIN ERALOG IA oo S OLO

CaSi0 3 + l-120 ea2+~oi + SiO/-sol

(20)
MgSiO 3 + H2O Mg 2...sol SiO/-sol
O efeito dos silicatos nas superfícies de troca ocorre de forma semelhante ao do
calcário. Os c,,tions básicos (Equação 20) substituem os pontos ocupados pelos fons H e,
ou, AP' que são dcssorvidos cfo superfície dos colóides após a reação da hidroxila,
formada pela reação do íon silicato com a água (equações 21 e 22), com esses íons também
presentes na solução do solo.
SiOt + 1-120 .... HSi03• + OH· (21)
HSiO; + H,O ....H 2SiOJ + OH- (22)
Adicionalmente, o H 2Si03 pode incorporar uma molécula de H 20 e dar origem

ao H,Si04 • Esses silicatos, da mesma forma que os fosfatos, também pod e m ser
adsorvidos especificamente às cargas positivas, alterando o equilíbrio de cargas do
solo.
ADSORÇÃO E TROCA IÔNICA
As interações que mais ocorrem entr·e os solutos e a fase sólida do solo são as
eletrostáticas, as quais são dependentes da carga da superfície dos colóides. A afinidade
das interações depende do tipo de colóides do solo e do tipo de solutos (moléculas,
compostos e íons) na solução do solo. As partículas coloidais podem ser mais ou me nos
ionizáveis ou dissociáveis, assim como os solutos. Além destes, um atributo importante
é a polaridade da molécula, o que define se esta será adsorvida pelos pontos carregados
(hidrofílicos) da superfície.
Ao considerar os íons, a interação eletrostática é muito importante, pois estes
elementos possuem carga positiva ou nega tiva e se encontram rodeados por moléculas
de ág ua na solução do solo. Por seu caráter dipolar (Figura 8), as moléculas de água
també m são atraídas pelas cargas rn, superfície dos colóides. Poré m, essa hidratação
pode redu zir a interação dos ians com a superfície das partículas coloidais, pois a
adsorção depende da carga e do tamanho dos íons, sendo <li.retamente proporcional à
carga e inversamente proporcional ao raio hidratado.
O termo adsorçâo é definido como o acúmulo de uma molécula (inorgânica ou
orgllnica) na interface sólido-liquido ou sólido-gás. Os meca nismos de adsorção e
dessorção, juntamente com processos de preci pitação/ dissolução, são considerados os
principais processos que controlam a concentr,1ção de espécies químicas nu solução elo
solo. As re.içôes de precipitação e dissolução são geralmente descritas pelo produto de
solubilidnde, quando um sólido dissolve-se para formar o soluto nesta solução (C-amargo
ct ai., 2001). Esse fenómeno está normalmente associado a solos alcalinos e calcarias,
com concenlraçõcs relativamente altm; de çátions, alén1 de condlçõ~s que fovorcçam"
QulMICA E M1t1 1= RALOGIA oo S o Lo

804 Luís REYNALDo FERRAcc1ú ALLEONI ET AL.
baixa solubilidade desses elementos ou sítios reduzidos de adsorção específica (Brümmer

et al., 1983; Ross, 1994).
Uma das dificuldades em experimentos de adsorção consiste em se distinguir o
que é adsorção química daquilo que é conhecido como precipitação. Algumas vezes,
existem formas de fazer tal distinção. No entanto, a formação de uma nova fase sólida
durante o processo de adsorção não é facilmente reconhecida (McBride, 1989). Tanto
a precipitação/ dissolução como a ndsorção/ dessorção são mecanismos influenciados
pela acidez e pelo potencial redox do solo. Teoricamente, o processo de precipitação/
dissolução ocorre em determinado pH e, de maneira contrária à adsorção, é menos
dependente da quantidade de reagente ou de superfícies minerais no solo (Ross,
1994).
É difícil distinguir adsorção, em que há formação de camadas moleculares na
superfície das partículas do solo, dos processos de precipitação e ligação covalente
formada na superfície das partículas sólidas, ou da absorção dentro das partículas e
dos microrganismos do solo. Deste modo, o termo mais geral "sorção" é, muitas vezes,
utilizado quando não se sabe ao certo qual(is) mecanismo(s) de retenção está(ão)
operando. A sorção refere-se ao processo de retenção em geral, sem distinção entre os
processos específicos de adsorção, precipitação e absorção (Koskinen & Harper, 1990).
Deste modo, as reações entre um elemento ou uma substância e os constituintes do
solo podem ocorrer por meio de um conjunto de processos nas superfícies. Neste
capítulo, utiliza-se o Lermo adsorção, por ser de uso mais comum em referências
bibliográficas.
A adsorção é um processo de retenção altamente complexo, sendo resultado da
heterogeneidade do solo e de suas interações com os organismos vivos, com a atmosfera
e com os sistemas aquáticos. Por isso, uma das chaves para compreensão dos mecanismos
do processo de adsorção é o conhecimento detalhado da composição da matriz do solo.
Além dos atributos dos solos, as características físico-químicas dos íons e, ou, das
moléculas também determinam a capacidade adsortiva dos componentes e dos agregados
do solo.
O estudo da adsorção de elementos no solo é fundamental para compreender as
interações que ocorrem no sistema solo-água-planta-atmosfera, que define a capacidade
de um vege tal responder à adição de nutrientes no solo. Como já discutido, os
componentes que influenciam a formação de agregados e a sorçào de íons e, ou, de
moléculas são a matéria orgânica do solo, os óxidos de Fe e de AI e os minerais l:1 e 2:l.
Nos solos de carga vnriável, os mais importantes são os três primeiros, vis to que .i
caulinita normalmente predomina na f rnção argila dos solos. Por sua vez, a matcrin
orgânica é din5mica e pode ser adicionada aos solos, ao passo que os óxidos s.10 nltamentc
resistentes ao intcmperisrno.
Equações de Adsorção
O prindpio matem,Hico par.i descrever a adsurçà n de nllil t.'.!c ul,,s considl•r~, sun
.llração a s upc rfíc iL'S sólidas. No caso geral ct,1 ,,dsorção d e i;.iscs, " qu;'lntid,,dC'
Qu!MJ CA E MINE R ALO G IA oo SoLO

,1dsorvida depende da natureza da supe rfície, do gás, da pressão e da tempera tum.

Uma vez definidos a superfície e o gás, e fixando-se a temperatura, a quantidade de
gás adsorvida será função apenas da pressão. O mesmo princípio poc.le ser empregado
em química do solo parn descrever o fenômeno de adsorçno dos íons à superfície dos
colóides do solo. Para tanto , três tipos de isotermn s de adsorção têm sido
considerados:
Tipo I - descreve a adsorçlio em uma única camada de íons adsorvidos na superfície
sólida, de modo que, após ess<1 c;1m<1da, ni'io ocorre mais adsorção; ou seja, a adsorção
máxima ocorre quando umn camada de íons a dsorvidos cobre toda a superfície
adsorvenle.
Tipo li - descreve a adsorção dos íons de modo semelhante n isolerma do tipo 1, porém
não preve adsorção máxim.i, ou seja, continu.i ocorrendo adsorção após a cobertu_ra
completa da superfície adsorvente com uma camada de íons.
Tipo III - descreve uma adsorção inicial rápida, provavelmente uma camada única d e
moléculas, mas com o aumento da pressão do gás (ou a concentração de íons), formam-
se camadas múltiplas de cobertura da superfície adsorvente.
Isotermas de Adsorção
A interação de ánions com a superfície dos colóides do solo foi inicialmente
apresentada por Olsen & 'v\latanabe (1957). Estas interações podem ser descritas por
meio de "lsolermas de Adsorção", que descrevem a relação entre a massa da substância
adsorvida (adsorvalo} pelo sólido (adsorvente) e a concentração da substância (mais
propriamente atividade) na solução de equilíbrio. O termo "isoterma" é utilizado,
porque, teoricamente, esse relacionamento é estudado a uma temperatura constante
(fixa).
Giles el ai. (1974) propuseram quatro tipos gerais de isotermas (Figurn 24). O
tipo "S" é sigmoidal e tem um ponto de inflexão. Esse tipo de isoterma é resultado d e
pelo menos dois mecanismos opostos (Limousin et ai., 2007). Compostos orgânicos
não-polares, por exemplo, são um caso típico, pois têm baixa afinidade pela superfície
de argilas, mas, à medida que a superfície é coberta por esses compostos, outras
moléculas orgânicas são adsorvidas muis fucilmunte, num fenómeno chamado de
"adsorçào cooperutiva" (Hinz cl ai., 1994). O símbolo da isolerma do tipo " L" vem de
"Langmuir", cujo modelo encontra-se descrito m.:iis à frente, mas basicamente resume--
se numa progressiva saturação dos sítios de .:1dsorção. Nesse caso, atinge-se um platô,
que caracteriza a udsorção máxima do fon ou da molécula na superfície do adsorvente.
A isoterma "J-1 " (h = Jiigh = alt-a) tem declividade muito acentuada no início da
isoterma, denotando alta üfinidade entre adsorvente e adsorvato. Fin,1lmente, na
isotcrrna cio tipo "C'' , a relação entre a quantidade ad sor v ida do soluto 1..' ,1
quantidade remanescente na solução ,1pós o equilíbrio l' constante para qu,1lquer
concentração.
As isotermas de üdsorção podem ser descritas por meio ele modelos ou de cqu.:ições.
Jas quais.,., ma.is conheciJas e utilizadas slio as dl..' FreUndlich e de L.111gmuir. Pllr serem
Q ulM I CA e MINERA.LOGIA DO SOLO

806 Luís REYNALDO FERRACCIÚ ALLEONI ET AL,
amp Iamente d 1'fun d'das

1 en1 estudos de adsorção, tais isotermas são descritas a seguir
com mais detalhes.
s L
H e
Figura 24. Tipos de isolermas: 5 = sigmoidal; L = Langmuir; H = alta (/1ig/1); C = partição

constante.
Isoterma de Freündlich
Freündlich usou a equação de uma parábola para descrever os resultados de

adsorção. Portanto, a isoterma de Freündlich é simplesmente uma equação que relaciona
a massa do elemento adsorvido em relação à massa da fase sólida adsorvente (q), eª
concentração de equilíbrio do adsorvato em solução (C<.):
q=KCl"q" (23)
em que K e n = constantes ajustadas pelo modelo, variando o valor de n de Oa l. Essas

constantes não tém significado físico, mas a constante n pode ser considcrad;:i u_ma
medida da heterogeneidade de sítios de adsorção na superfície adsorventc (Spo5 ito,
1989).
As constantes do modelo Freündlich podem ser obtidas com uso de progr.10i.15
computacionais. Quando isso não é possível, pode-se utilizar sua forma linl!ilrizadn,
que se obtém no nplicar logaritmos cm ambos os lados Ja equação 24:
log q = log K + n lng e

..,
QUIMI CA 1: MIN ERALO G IA DO SOL O

O gráfico de log q no eixo Y em função de log C no eixo X produzirá uma reta com
declividade n e intercepto log K. O ajuste dos res~ltados de adsorção à iso terma de
Freündlich pode ser avaliado pelo coeficiente de determinação (R2).
Função de distribuição
Diversos compostos, principalmente os orgánicos não-polares ou hidrofóbicos, têm

sua adsorçào caracterizad;i pela isoterma de partição constnnte (Equação 25) .
Coeficientes de distribuição ou de partição (KJ tem sid? os nomes mais comumente
empregados para designar a constante obtida na equação que descreve matematicamente
esse tipo de adsorção.
Kd -q/ C" I (25)
em que Kd = coeficiente de partição ou distribuição; q = quantidade adsorvida, C,q =

concentração de equilíbrio.
A adsorção desse tipo é relacionada com equilíbrios de adsorção linear até

concentrações relativamente altas do adsorvato. Esse ~odeio tem sido usado em
diversos estudos, principalmente com metais pesados. Em alguns casos, trabalhá-se
apenas com a porção linear da isoterma de adsorção, enquanto, em outros, utiliza-se
um valor único da relação entre as quantidades do adsorvato no solo com relação à
concentração do mesmo em solução, mesmo que não seja na porção linear (Anderson &
Christensen, 1988; Lee et ai., 1996; Gao et ai., 1997; McBride et ai., 1997; Romkens &
Salomons, 1998; McBride et ai., 1999; Gomes et ai., 2001). Os valores de Kd tem
importância fundamental do ponto de vista ambiental, pois refletem a afinidade de
alguns elementos, como os metais pesados, pelos constituintes da fase sólida do solo,
sejam eles essenciais às plantas ou não. O K,1 é dependente de alguns atributos do solo,
tais como o pH, teor e tipo de minerais de argila, teor de matéria org5nica e natureza do
cpntaminante, dentre outros.
Na ausência de valores estabelecidos para as condições brasileiras, o Estado de São
Paulo, por exemplo, por meio da Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental
(Cetesb), da Secretaria de Estado do Meio Ambiente, utiliza valores padronizados de KJ
para 05 solos que, por serem genéricos, não contemplam detalhadamente as diferenças
climáticas e pedológicas entre a região temperada e tropical. Neste contexto, é evidente a
necessidade de obter valores de coeficiente de distribuição que validem as estimativas de
risco de contaminação ou que norteiem estratégias de interve nção em áreas já
contaminadas.
Soares et ai. (2005) obtiveram o K.,. de Cd em amostras da camada superficial (0-0,2m)
de dez Latossolos não cultivados sob vegetação nativa e com a mínima perturbação
antrópica, cm áreas do Estado de São Paulo. Os valores de K.,. de Cd variaram d e 23 u
14.340 L kg-1, ou seja, uma variação de três ordens de magnitude mesmo para dez solos
de uma mesma classe. Por sua vez, os valores de log Kd apresentaram distribuição próxima
da normal e foram empregados nas análises de regressão múltipla, i.:ujo modelo mos trou
acentuada correlação positiva com o pH, explicando 82 % da varnu;ão dos valores d<.' log

808 Luis REYNALDO FERRACCIÚ ALLEONI ET AL .
K" para Cd. Deste modo, a utilização de corretivos da acidez do solo favorece a retenção
d este eleme nto no complexo de troca e, ou, s ua precipitação na forma de hidróxidos.
lsoterma de Langmuir
O modelo d e Lan grnuir te m sua equação d erivada teoricamente e foi desenvolvida

origi na lmente para d escrever a adsorção de molécul as de géÍs por superfícies sólidas.
Por isso, su as pressuposições não são totalmente aplicadas ao sistema solo. Por essa
razão seu u so em química dos solos e sedimen tos é considerad o u m modelo empírico. As
pressuposições do modelo de Langmuir são: i) os íons são adsorviclos em camada única
n a superfície, e ocon-e adsorção máxi ma assim que a superfície é preenchida; ii) a adsorção
ocorre em posições específicas e só existe uma moléc ula por posição o u sítio; (iii) todas
as posições ou sítios são idênticos, e a superfície é homogênea; iv) a energia de adsorção
é constante em toda a s uperfície e independente da superfície coberta; v) as espécies
a dsorvidas não interagem; vi) o equilíbrio é atingido.
A isoterma de Lang muir é d escrita na equação 26:
(26)
em que q = m assa do elemento adsorvido por unidade de massa da fase sólida adsorvente;
C cq = concentração d e equilíbrio do adsorvato em solução; K = constante relacionada com
a afinidade do a d sorvente pelo adsorva to; b = adsorção m áxima.
O diferencial do modelo de Langmuir (isoterma tipo I) é a possibilidade de obtenção
d a adsorção máxima. Assim como o modelo de Freündlich, a equação de Langrnuir descreve
m elhor a adsorção na superfície dos colóides em baixas do que em altas concentrações do
elemento. A forma linearizada da isoterma de Langmuir é dada pela equação 27:
C,q / q = 1 / (Kb) + (1/b)Ccq (27)
Por meio da equação 27, . obtém-se

.
o gráfico
.
de C.cq/q no eixo y e e t.•q no eixo X,
produzindo uma reta com dechv1dade (1/b) e intercepto 1/ (Kb). Se o ajuste dos d a dos for
sa tisfatório, a isoterma de Langmuir pode ser usada para calcular os valores de adsorção
m áxima e da constante de afinidade.
Muitos autores sugerem que a adsorção de solutos na superfície d e minerais ocorre
e m múltiplos sítios. N a figura 25, é ilustrado um exemplo d e ajuste dos res ultados de
adsorção de um íon ou com posto de acordo com a forma linear de Langmuir com a p resença
d e du as classes de sítios, cada uma com sua força de ligação e adsorção máxima. Nesse
exemplo, consideram-se dois mecanismos de adsorção em s ítios s imilares e, por isso, é
feila d ivisão da reta em duas semi-retas (Pigura 25). A forma da equaç5o d e Lang muir para
esse exemplo de adsorção e m duas regiões ou sí ti os é ap resentada na equação 28:
(28)
em q ue 0 5 s ubscrit os 1 e 2 referem-se a diferentes regiões (ou mec,uüsmos) de ndsorção. A

a d s o rção m áxi ma para o so lo é a soma l\ + b~. Esta forma d a equaç,,o d e L.rngmuir pode
QUÍ M I CA E MIN ERA LOG I A DO SOLO

--
ser usada para descrever sítios d e adsorção pilra espécies cuja adsorção total parece se r
a soma de componentes de alta energin e de baixa energia. Essa distribuição de energias
de adsorção é razoavelmente bem estabelecida para fosfato no solo (Bohn ct ai., 2001).
20
16
Região 2
12
ui{
8
Região 1
4
o
o 2 4 6 6
e
Figura 25. Esquema ilustrativo de adsorção de um íon de acordo com o modelo de adsorçâo em
múltiplas regiões, sendo a região 1 de maior afinidade entre o adsorvente e a superfície
adsorvedora. C = concentração em equilíbrio; C/(x/m) = quantidade adsorvida.
Allov,•ay (1995) evidencia que os sítios de alta afinidade são ocupados quando a
concentração do soluto é baixa, enquanto os sítios de baixa afinidade são preenchidos
sob concentrações altas do soluto. Antoniadis & Tsadilas (2007) observaram as
declividades das curvas de adsorção de Cd, Ni, Zn em um lnceptissolo e concluíram que
os sítios de baixa afinidade passaram a ser preenchidos quando a concentração dos
met·ais superou 25 mg L·1•
Embora sejam amplamente usadas, tais equações não oferecem informações a
respeito dos mecanismos químicos envolvidos na adsorção, constituindo apenas um
procedimento de ajuste matemático (Sposito, 1982). A despeito de suas limitações, os
modelos de Freündlich e Langmuir têm sido bastante utilizados em estudos de adsorção
de flnions como o fosfato e de metais (Pombo & Klaml, 1986; Bibak, 1994, Temminghoff et
ai., 1995). Allconi et ai. (1998) utilizaram estes mouelos para descrever a adsorçéio de B
em solos brasileiros. Petruzzelli et ai. (1985) observaram q ue, para o Cu, o modelo ue
Langmuir ajus tou-se melhor enquanto o modelo de Freündlich mostrou-se m.iis adequado
parn o Cu. OutTos exemplos ~no encontrados em Alcãnt.ira & Camargo (2001), p,ua C r;
Mesquita & Silva (2002), p,un Cu e Zn; Camargo et ui. (1989) e Pombo et ,11. (1989) para
Ni; Cunha ct ,d. (1994), para Zn; Pombo (1995) e Dias ct ai. (2001), p.irn Cd ~; Jordfü> l't al.
(2000) e Si lveira & All~oni (2003), pitra C u.
QUIMICA E MtNl:RALOGl/1 DO SOLO

810 Luis ReYNALDO FeRRAcc1ú ALLEONI ET AL.
Adsorção em Sistemas Competiti"os

Adsorção competitiYa de metais
Embora a descrição da adsorção seja facilitada quando se avalia somente um elemento

ou molécula, a retenção de cátions e de ânions, na realidade, é um processo competitivo
entre os íons em solução e aqueles adsorvidos na superfície do solo. Conseqüentemente, a
composição iônica da solução exerce grande efeito na adsorção desses íons às partículas
do solo (Muraly & Aylmore, 1983; Echeverría et ai., 1998). As seqüências de afinidade entre
adsorbato e superfícies adsorventes variam de acordo com diversos fatores, como tipo e
concentração do adsorbato, pH da solução, eletrólito suporte, força iônica, etc. Com isso, é
muito difícil estabelecer uma seqüência universal. No quadro 7, tem-se uma série de
seqüências de afinidade baseadas em algumas propriedades metálicas para Cd, Cu, Ni e Zn.
Quadro 7. Seqüências de afinidade de metais baseadas em algumas propriedades metálicas
Propriedade metálica Seqüência de afinidade metálica
Constante de hidróliseCll Pb (7,7) > Cu (8,0) > Zn (9,0) > Ni (9,9) > Cd (10,1 )
Grau de "dureza" Cd (3,04) > Cu (2,89) > Ni (2,82) > Zn (2,34) > Pb (1,50)
Eletronega lividade Pb (2,33) > Cu (2,0) > Ni (1,91) > Cd (1,69) > Zn (1,65)
Potencial iônico Ni (5,71) > Cu (5,48) > Zn (5,33) > Cd (4,21)
Logaritmo ncgutivo da primeira constante de hidrólise.
111
Fonte: B:ista & Tuba1.abai (1992) i: Mcl3ride (1989).
Se a capacidade de retenção do metal dependesse apenas de ligações eletrostáticas,

as ligações mais fortes seriam aquelas formadas entre os metais com a maior relação
carga:raio iônico. Para ligações eletrostáticas de metais com cargas iguais, a afinidade
seria inversamente proporcional ao raio iônico não hidratado. Assim, a afinidade seria
proporcional ao potencial iônico (22/r), em que Zé a carga e ré o raio iônico do metal
(McBride, 1989; Basta & Tabatabai, 1992). No entanto, as ligações metálicas não são
inteiramente eletrostáticas.
Na seqüência de afinidade metálica baseada na constante de hidrólise, a ligação
covalente é considerada o principal mecanismo de retenção. A adsorçâo de metais, neste
caso, depende da retenção de seus produtos de hidrólise (MOH·), que formam compl~xos
mais fortemente adsorvidos do que os cátions livres. Esse fenômeno decorre da formação
de um complexo termodjnamicamenle mais estável e mais fácil de ser adsorvido do qul!
o metal na forma livre Oames & Healy, 1972).
A eletrone~atividadc influí IH\ retenção preferencial de meta is nos ronstituintes çt,i
solo (McBride, 1989). De maneira resumida, a eletronegatividade mede a .:ttraç.10 l•xcrdd:i
sobre os elétrons de uma ligaçno, tendo relação com O rnio atõmh:o (wja c.1pitulo I_).
Qua nto m:nor o tamanho do ntomo, maior a forç,1 de ,1traçào, urna \'l'Z que il dist.ln( 111
l.:'nlre o nu~l~o e .i cletrosíer,1 é menor. Exis tem .ilgum;,s Cs!>C.1las que rel<1cillt1íln~i1
ele tro1wgat1v1dade dos d~mentos, Sl' lldo a l'SCillJ u._ 11
·t, ,ou·,dn1
• 1l. 1•IZ,H,
. 1,. jl-.uli' r,i• ,\111íl1Sll \'-! ' /).
0
QuiMJ CA 1: MIIH: RALOG IA 0 0 S o Lo

O grau de "dureza" está relacionado com ns ligações do tipo covalente e é derivado da

teoria de ácidos e bases duros e moles (Pearson, 1963). De acordo com essa teoria, ácidos
duros tendem a se associar com bases duras, enquanto ácidos moles tendem a se associar
com bases moles (veja capítulos I e Ili). Metais com elétrons fracamente presos nos orbitais
externos (especialmente orbitais-d) .1presentam ,lita polarizabilidade e comportam-se como
ácidos moles (Pearson, ·1963). A estabilidade de complexos ácido-base moles depende de
ligações covalentes dativas entre os orbitais-d do metal e os orbitais já preenchidos do
ligante. Dessa forma, o conceito de" dureza" ele um metal pode ser usado como medida do
grau de ligações covalente na adsorção de um metal pelo solo. Sugere-se que essa teoria
possa descrever a seletividade de cálions no sistema solo. Sullivan (1977) observou estreita
relação entre a capacidade de troca de cátions e o grnu de "dureza" dos metais.
Fontes et ai. (2000) estudaram a adsorção competitiva de Cd, Cu, Zn e Pb em solos
tropicais e observaram que houve decréscimo na adsorção de Zn e de Cd nas soluções
mais concentradas. Em contrapartida, a competição praticamente não alterou as adsorções
de Cu e de Pb, o que indica um mecanismo de retenção mais específico, envolvendo
ligações covalentes entre esses elementos e as estruturas dos minerais do solo. Fontes &
Gomes (2003) avaliaram a adsorção competitiva de Cr, Ni, Cu, Zn, Cd e Pb em solos
representativos do Brasil (Latossolos, Argissolos e Nitossolo) após a remoção da matéria
orgânica e observaram que os metais com maior efeito competitivo foram Cr, Cu e Pb. A
seqüência de seletividade mais comum foi Cr ~ Pb >> Cu >>> Ni > Cd ~ Zn. Sem a
remoção da matéria orgânica, no entanto, o Ni foi sempre o metal menos retido pelos
solos, evidenciando sua baixa afinidade por colóides orgânicos do solo.
Moreira (2004) estimou a adsorção máxima (derivada do modelo de Langmuir) de
Cd, Cu, Ni e Zn em amostras da camada superficial (0-20 cm) de solos representativos do
Estado de São Paulo em sistema competitivo e não-competitivo, estabelecendo seqüencias
de afinidade para cada solo, Ao correspondente a 2,0 g de solo foram adicionados 20 mL
de solução 0,01 mol L·' de NaN03 (relação 1:10) contendo concentrações equimolares
(0,0] 7; 0,034; 0,085; 0,17; 0,255; 0,51; 0,85 e 1,275 mmol L- 1) dos metais. A autora observou
que a competição diminuiu a adsorção máxima dos metais, sendo a seqüência de
afinidade mais comum no sistema não-competitivo a de Cu> Zn > Ni > Cd (Quadro 8). Já
no sístema competitivo, a seqüencia mais comum foi Cu> Cd > Zn > Ni. Mais recentemente,
Pierangeli et ai. (2007) avaliaram a adsorção e dessorção competitiva de Cd, Cu e Pb em
amostras do horizonte A de um Latossolo Vermelho e de um Latossolo Vermelho-Amarelo
muito argiloso com mineralogia contrastante e observaram que adsorção simultànea
reduziu a adsorção dos três metais, sendo as maiores reduções observadas para o Cd.
Embora a isoterma de freündlich descreva satisfatoriamente a adsorção de um metal
isoladamente, especialmente em concentrações relativamente baixas, ela pode não ser efetiva
na descrição da adsorção de melais em sistemas competitivos. Sheindorf et ai. (1981)
propuseram algumas modificações na isotermade Freündlich para descrever a adsorçuo
de um metal na presença de ions competidores. O modelo foi chamado de SRS, numa
alusão aos sobrenomes dos autores (Shei.ndorf, Rebhun e Shelntuch). Anlo ni,1dis & Tsadil,15
(2007) avaliaram a adsorção de Cd, Ni e Zn num lnceplisol nrgiloso e conc.luiram que o
modl'lo SRS d escreveu com sucesso a adsurção compelitiv.i dos melilis, sendo o Zn 0 nwt.il
menos aíetaJo pela competição e o Cd o menos retido no sistema comp1.•titivo. No quaJn.> 9,
estão as equ ,'\ções do modelo SRS para Cd (isoladamente)~ 11'1 presenç.1 de Ni uu de Ni ~ Zn.
QulMICA e MINfRALOG IA DO S OLO

(X)
Quadro 8. Adsorção máxima de Zn, Ni, Cu e Cd, obtidos a partir do ajuste dos dados de adsorção dos metais ao modelo de ~
N
Langmuir em sistema competitivo (SC) e não-competitivo (SNC) em camadas superficiais (0-0,2 m) de 12 solos
se SNC
SoloC1l
Ni Cu Zn Cd Ni Cu Zn Cd
mg kg-t (mmol, kg- 1)
LV 88,2 (1,5) 412,9 (6,5) 143,6 (2,2) 247,2 (2,2) 288,2 (4,9) 584,S (9,2) 385,2 (5,9) 438,2 (3,9)
,O r
e: L v.,f 300,0 (5,1) 476,5 (7,5) e
182,8 (2,8) 303,4 (2,7) 417,6 (7,1) 622,6 (9,8) 555,0 (8,5) 505,6 (4,5) iii'
:;:
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L <\.W 111,8 (1,9) 584,5 (9,2) 156,7 (2,4) 258,4 (2,3) 347,1 (5,9) 584,5 (9,2) 417,9 (6,4) 449,4 (4,0) m
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n
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C) C:•
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GM 111,8 (1,9) 590,8 (9,3) 182,8 (2,8) 370,8 (3,3) 417,6 (7,1) 622,6 (9,8) 430,9 (6,6) 471,9 (4,2) ,-
,-
m
o o
V,
ox 105,9 (1,8) 768,7 (12,1) 189,4 (2,9) 337,1 (3,0) 382,4 (6,5) 584,5 (9,2) 476,6 (7,3) 449,4 (4,0) ~
m
,...o ex 58,8 (1,0) 343,1 (5,4) 137,1 (2,1) 179,8 (1,6) 205,9 (3,5) 400,2 (6,3) 587,6 (9,0) 393,2 (3,5) --i
o )>
;
TC 88,2 (1,5) 190,6 (3,0) 117,5 (1,8) 179,8 (1,6) 258,8 (4,4) 343,1 (5,4) 666,0 (10,2) 415,7 (3,7)
MT 452,9 (7,7) 832,2 (13,1) 620,3 (9,5) 1.101,1 (9,8) 711,8 (12,1) 1.111,8 (17,5) 999,0 (15,3) 764,0 (6,8)
n1 Latossolo Vermelho a rgiloso (L V), Latossolo Vermelho Acriférrico muito argiloso (LVwf), Latossolo Amarelo Ácrico argiloso (LAw), Argissolo
Vermelho Amarelo A fraco textura arenosa (PVA-1), Argissolo Vermelho Amarelo A moderado textura média (PVA-2), Argissolo Vermelho
Amarelo A cherno:z:êmico textura média (PVA-3), Nitossolo Vermelho Eutroférrico A chernozêmico textura muito argilosa (NVef), Gleissolo
Melãnico A moderado textura argilosa (GM), Organossolo Háplico A húmico textura média (OX), Cambissolo I-1.\plico A moderado textura
média (CX), Luvissolo Crómico A moderado textura arenosa (TC) e Chernossolo Argilúvico A chcrnozémico textur.1 .ugilosa (MT).
Fonle: Mon~ir.l (2004).
Quadro 9. lsolerma Lntossooo de rr~und lich (modelo SRS) nil descrição da adsorçJo de Ccl
num lnccptiso i argiloso cm s istema isolodo (somente Cd) e competitivo (com N i, com Z n
e com Ni e Zn)
Sistema Modelo SRS!'t

Cd (isolJdamcnte) qc:,1= 75,65 Cc.i o,,;(,
Cd na presença de Ni qc,1: 75,65 Cc,1(Cc,1+ 1,27 CN,)-0,14
Cd na presença de Zn qc.t = 75,65 CCJ (Cc.1 + 3,37 Czn)-0,.~,
Cd na presença de Ni e de Zn qc,, = 75,65 Ccd (Cc,1+ 1,27 CN, + 3,37 Czn)-,J,-1-l
"'q ~ qu.inlidadl' adsordd,1 e C = concl'ntraç.'in do mL'tíl l l'm cquillbrio n.i soluçilo do solo
Fonte: :idaplodo d e Antoni,1dis & Tsadilas (2007).
Adsorção compcliti\'a de ânions
Estudos relacionados com a adsorção competitiva de ànions contemplam tanto ànions

inorgânicos como ãnions orgânicos. Destaca-se o efeito da competição aniõnic..l na
disponibilidade dos nutrientes às plantas e no movimento desses ânions no solo,
podendo, inclusive, ocasionar contaminação de aqüíferos.
Andrilde et ai. (2003) avaliaram a adição de ácidos orgânicos na retenção de fosfa to
num Latosso lo Vermelho textura muito argilosa e num Latossolo Vermelho-Amarelo
textura franco-argilo-arenosa. Os autores observaram r edução da adsorção e, ou,
precipitação de fosfato seguindo a ordem: ácido cítrico > oxálico (considerad os de
maior densidade de carga) > ácidos húmicos > salicílico (de meno r densidade de
cargas). Andrade et al. (2003) constataram que a forma de ad ição dos ã nions influenciou
a retenção de fosfato em ambos os Latossolos. A aplicação conjunta de fosfato e de
ácidos orgânicos ou de ácidos húmicos no Latossolo a rgiloso causou maior redução na
adsorção e, ou, precipitação d e P. Segundo os autores, isso pode ser atribuíd o à
ocorrência de ligação entre fosfato e ácidos. Por sua vez, no Latossolo de textura média,
os autores observaram que a aplicação de fosfato após a dos ácidos orgânicos ou ,\ciclos
húmicos causou redução na retenção de fosfato graças ao bloqueio dos sítios de adsorção
pelos ,'l nions orgânicos.
Xu et ai. (2005) mostraram o efeito da adição d e citrato, o xalato e ma ia to na redução
da adsorção de nitrnto em solos altamente intemperizados da China, sendo o efeito mais
acentuado num Fe rralsol com a lto teor de óxidos d e Fe. Os autores a tribuíram a meno r
ad sorção d e nitra to nã o só â competição aniónica, mas, també m, a mudanças na ca rga
s uperficial causada pel.i adsorção específica dos ânions orgânicos.
Pozza e t ai. (2007) quantifica ram a re te nção e a dessorção competitivas de nitrato,
sulfato, silicato e fosfato nu fração argila gibbsítica de um Glcissolo Meln.nico. Os autores
cvil.iram a precipitação dos ânions após adicio n;1r uma quantid.1de d e me lais Cl)Uivalcntc
il 30 % das respectivas rn pacidudes máximas de adsorção. Pozza et ai. (2007) observa ram
que O silicato foi 53 •:~ menos adsorvido do que o fosfoto no sis tema l.'.ompetitivo, enquanto
s ulfat o e nitrato fora m ccrc,1 de 95 % menos cldsorvidos. Uma cons tataç,,o import.:Ulte
dos aulorL's foi que a aplicaç.lo de s ilicato seguida d,1 apli c.tçào dC' m~sm n qu,1ntid,1d1?
molnr de fosfato reduz iu cm to rno de 41 % a adso rç,10 d e fosf..1lo ;, gibbsit.1, o que re,,lç:-1
QulMICA E MINERALOGIA 00 S OLO

•
a importância da seqüência de aplicação destes ânions no manejo da fertilidade de solos
tropicais altamente intemperizados, cujos teores de gibbsita são normalmente elevados.
Adsorção aniônica / catiônica induzida

A magnitude da adsorção de um íon pode ser alterada pela preença de íons de carga
contrária. Exemplificando: em solos com carga variável há aumento na sorção de ânions,
quando cátions divalentes estão presentes (Ryden et ai., 1977; Bolan et ai., 1993). Bolan
et al. (1993) observaram que a sorção de 5042• foi maior na presença de Ca, que é divalente,
do que na presença de K, cátion monovalente. Fato semelhante ocorre com ânions
orgânicos, em que um dos mecanismos que pode explicar o aumento da sorção desses
ânions na presença de cátions divalentes é o aumento na carga positiva da superfície
dos colóides do solo. Outro mecanismo é a formação de um complexo superficial entre o
ânion e o cátion divalente, diminuindo a força repulsiva entre ânions adjacentes e
limitando a precipitação que ocorre a altos valores de pH.
Formulações Envolvendo Ação de Massa

Vários pesquisadores dedicaram esforços na busca de mecanismos que
quantitativamente descrevessem a troca de cátions. Na maioria das vezes, a ênfase é na
busca de melhor compreensão das reações para melhorar a capacidade preditiva do
comportamento de nutrientes como Ca2•, Mg2•, K• etc., embora as equações possam ser
utilizadas para descrever e, ou, interpretar problemas comumente encontrados no manejo
do solo, como o comportamento de elementos tóxicos como AI.
Algw1s modelos são utilizados para descrever e prever a distribuição dos íons na
fase solúvel em equilíbrio com a fase sólida do solo. Os primeiros modelos levavam em
conta os princípios da lei de ação das massas. Tomando como exemplo as reações
apresentadas nas equações 29 e 30, obtiveram-se as respectivas constantes de equilíbrio
(equações 31 e 32).
Na-X+ K• H K- X+ Na· (29)

H 2Na -X +Ca2 • (30)
K = (K-X)(Na')
•-q (Na - X)(K·) (31)
(Na - X) 2 (Cah)
K = - -----'--=- (32)
cq (Ca-X 2 )Na•) 2
Nas equações 29 a 32, o sistema Na-K é homovalente ou simétrico, o sistema Ca-Na

é heterovalente ou não-simétrico, X indica a partícula trocadora (univalente) que retém
os cátions trocáveis, enquanto os parênteses significam atividndes dos cátions solúveis
e trocáveis. Embora o objetivo inicial tenha sido n busca de uma constantt! que refletisse
0 equilíbrio, observou-se que a constáncia existia apenas em uma faixa muito pequeno
QulMICA E MINERALOGI A oo SoLo

XII - Eletroqufmica, Adsorção e Troca Iônica no Solo 815
de concentrações ou atividades dos cátions envolvidos (Fontes & AJleoní, 2006). Apenas
nos sistemas homovalenles nos quais os cátions siio muito semelhantes, a constância
pode ser obtida numa faixa ampla de variação das composições das fases do sistema.
Assim, na maioria das vezes, empregam-se coeficientes de seletividade de troca, que
descrevem o equilíbrio de troca numa maior amplitude de composições das fases do
sistema, apesar de não serem constantes verdadeiras. Os valores dos coeficientes d e
seletividade variam com a composição das foses para determinada re;;içi:io d e troca. Em
síntese, as constantes de equilíbrio das renções de troca ;;interiormente exemplificad;;is
podem ser constantes verd;;idciras, sob restritas composições do sistema, ou podem-se
tornar coeficientes de seletividade de l'roca (K.) - equações 33 e 34.
K _ IK - Xl(Na•)
15 - !Na - X)(K•) (33)
K _ {Na - XJ 2 (Ca 2 •)
5
- {Ca - X }(Na·)
2 (34)
2
nas quais os parênteses significam atividade dos cátions na fase solúvel. As chaves
significam concentração ou alguma função que modele as concentrações ou
atividades dos fons na fase trocável, conforme os enfoques definidos pelos
pesquisadores. A seguir, são apresentadas formulações que e nvolvem o mecanismo
de ação de massa.
Equação de Kerr
A lei de ação das massas e as concentrações dos íons em solução (em miliequivalentes
ou milimols de carga por volume de solução) são consideradas para um sistema simétrico
(Ca-Mg). Para os íons adsorvidos na fase sólida, Kerr utilizou concentrações em mmol,
(meq) por unidade de massa, o que ele chamou de " massas ativas" (Kerr, 1928). Embora
o autor não tenha usado atividade em seus estudos, ele assumiu uma proporcionalidade
das concentrações totais dissolvidas e as formas livres de Ca e Mg. A equação 35 mostra
o equilíbrio qu ímico considerado para o qual a equação 36 representa a constante de
Kerr(KJ
(35)
(36)
em que X= ligante aniõnico monovalente; !Ca - X2} e {Mg - X2J represent,1m as formas
Lrocáveis; [Ca~·] e !Mg2·] representam as formas livres de Ca e de Mg, respectivamente. A
constância do coeficiente de Kerr é razoável em sistemas simétricos (envolvendo ions de
mesma valência).

Equação de Vanselow
Diferentemente do trabalho com sistemas simétricos e com a definição de Kerr de
"massas ativas" com concentração na fase sólida, Vanselow (1932) realizou estudos
empregando um enfoque termodinâmico. Ele utilizo u as a tividades para representar os
íons em solução e a fração molar (FM) como a concentração dos cátions adsorvidos para
sistemas não simétricos. Considere a troca iônica entre os íons Ca2• e NH4 • (Equação 37),
sendo X um ânion divalente.
(37)
A constante de Vanselow é d escrita na equação (38):
(38)
e m que {FMCa2+} = [Ca-X] (39)

[(NH!h-X+Ca- X]
(FMNH 4+) = [NH; - X] (-10)

[(NH;)i - X + Ca X]
As frações molares (FM) para os cátions adsorvidos são dadas em concentração

molar (mo! kg·1) de cada um deles em relação à concentração molar total adsorvida nos
colóides. Dessa forma, K,. pode ser descrita como:
2
K = (Ca+ )[NH1h - X]2
(-11)
" (NH!)2[Ca-X][(NH1h - X + Ca -X]
Loyola Júnior & Pavan (1989) estudaram as reações d e troca entre Ca, Mg e K em
cinco La tossolos e um Cambissolo ácidos, com pH variando de 4,0 a 4,4, sob forças
iónicas variá veis, mas mantendo a relação molar entre os cátions igual a 1,0. Os autores
obtiveram os coeficientes de seletividade de troca pa ra os três possíveis pares de cátions
com uso da equação de Vanselow e observaram que os coeficientes não eram constant~~,
mas variaram com a força iônica da solução. Neste estudo, os sítios de troca apresentu,1111
maior afinidade pelo Ca e forças semelha ntes de adsorção para Mg e K.
Equações Derivadas de Modelos Estatísticos

E<1uução de Da\lis-l(rishnamoort hy•Ü\ erst rc('( 1
E6ta eq uaçno foi propost.:i por Krishn<1nioorthy ct ;i l. ( l 9,&8) par,\ c.kscn.'Vl'r .i t nK,\
o
r,1 ti ó ni r,1 b.:i o;t'Jd,1 c m c-o nn•i tn:; J,1 cslntfs tic,1 tcrmuJin,1mir,,. dl.!Sl'l\\'nlvimc11h'l dc,..,I
l:!qu.:>çào lc \'nu cm co11ti1dt•r,11;i'lo ns forma~ Jc.• 111:•utr,,liznç:io d as C',\l'~ils d(• !:> ll!-)l ' rÍI.-Íl' ~h•:-
QUIMI C/\ f MIN l:.RALOG IA DO S 0 10

colóides pelos cfllions e as configurações da superfície dos colóides com re lação às cargas.
A equação final é semelhante à de Vansclow, diferindo apenas pela introduç5o de um
fator específico para o íon bivalente no sistema unibivalente. Krishnamoorthy & Overstreet
(1950) testaram essü equação para vnrios sistemas e colóides e concluíram que a maior
parte dos solos comporta-se de tal modo que o fator específico para o íon bivalente é 1,5.
A equação final, dcnominadn equação de Davis ou também equação de Krishnamoorthy
e Overslreet, para o sistenrn Ca-Nn, por exemplo, é dada por:
(42)
Equação de Gapon
Gapon (1933) desenvolveu uma expressão empírica para descrever a trocn catiônica
não-simétrica monodivalente, utilizando concentrações em vez de a tividades e a
equação de ação das massas com quantidades quimicamente equivalentes para os
cátions em solução e nas posições trocáveis. O sistema de troca entre Ca e Na é descrito
na equação 43, e a constante de eqüilibrio da reação está na equação 44:
½Ca2• + Na-X H Cal/2 -X + Na• (-B)
(44)
em que K c = constante de Gapon.
Os cátions solúveis são expressos em mol L·1 ao passo que os cátions trocáveis são
expressos em cmol, g· 1• A equação de Gapon é muito ul'ilizada em estudos de solos
salinos porque o seu coeficiente é bem uniforme numa amplitude de variação de
aproximadamente O- 40 'Yo de Na' trocável, que é a faixa de interesse em muitos solos
para fins de irrigação. Nesses solos, a constante de Gapon (Kc) correlaciona-se com a
percentagem de saturação por Na trocável (PST) e com a razão de adsorçâo de Na (RAS)
por meio da equ<!ção 45 (Kinjo & Marcos,] 982):
RST = Kc x RAS (45)
Silva et ai. (1991) estudilram a RAS, a RST e a KGde ~rés solos illuviais de texluras
conlrastantcs e observaram maiores valores de Kc.; para maiores forças iônicas da solução.
Em determinada força iônica, os valores de Kc diminu fram com o aumento ua RAS. A
equação de Gapon pode também ser utilizada cm pesquisas ligad,1s à dinâmic,1 de
trans porte de elementos no solo. Clprandi & Wiethõlter (1994) avalinram os coeficicnh.•s
de seletividí.lde de potáss io com vários cátions e m 28 amostras de solos e conclulram que
0 coeficiente de Gapon mostrou-se adequado p.1rn c;,lcubr os p,unmdros d e difusão <h)
QulMtCA E MniCRALOGIA oo Solo

818 Luís RevNALDO FERRAcc1ú ALLEONI ET AL.
elemento e o poder-tampão de potássio do solo, em conjunto com os Véllores de éltividade

dos íons na solução e dos cátions trocáveis.
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XIII - MODELOS QUÍMICOS DE
ADSORÇÃO
José Carlos Casagrande 11 & Mareio Roberto Soares11
'· Dl'pa.r t.imento de Recursos Nalurnis e Prolec;âo Ambiental, Centro de C icnci.is Agrári-1s, Univcrs i-
d.ide Fcd1m1l de São Co1rlos, CP 153, 13600-970. Ar.iras (SP).
bighouse@power. u f scar. br; m rsoares@cca.u fscar . br
Conteúdo
INTRODUÇÃO ...............·-- ···- ·- ·······-···-·············.......................................- ...·················-·-····-··--·--·-···... 8 -,7

MÉTODOS EXPERIMENTAIS PARA ESTUDO DA ADSORÇÃO .·- - -..··- - - - ·-·--···ª28
l'vl~todo 13atch de Laboratório .. _........................................·--···-·······..... _.. _ ............._.•.- .._ - ·_ _._. _ _ g29
MNodo da Percolac;âo Alrav~s da Coluna de Solo ................·- ---··- ········· -.. ···-.. - - - - - - - -· 833
MODELOS DESCRITIVOS E PARÂ!vlETROS DA ADSORÇÃO DE (ONS EM SOLO .____ _ ..,_. SJ7
Modelos Emplricos ou Não-Mecanlsticos ..................._.......__.......- . - -..- ··---·...........·-·· -..--,-· 837
Modelos Químicos ou de Complexac;ilo de Superíicic ........- ............. _ .. _ .-....·· - - - · - - - - -.... 837
LITERATURA CITA DA .....................- .......- - .. - · -·-...............- ...- ....·-·--- ..- - - ------ · - -··· 85"
INTRODUÇÃO
Nas últimas d écadas, a preocupação e o interesse sobre a sustentabilidade dos

(agro)ecossistemas e sobre a qualidade do solo e da água aumentaram o volume de pesquisa
sobre processos químicos no solo, com vistas em entender a maneira pela qual as espécies
químicas se distribuem entre os diferentes compartimentos e, sobretudo, em ter uma
percepção dos mecanismos reguladores de sua concentração na solução do solo. Este
capítulo discute o fenômeno de adsorção de lons em solos intemperizados dos trópicos
órnidos e busca oferecer alguns dos princípios que permitem quantificar a reação por meio
da concepção, do nprimoramento e da aplicação de modelos qulmicos de adsorção.
Os resultados obtidos a partir de experimentos de adsorçào podem ser reproduzidos
por duas abordagens. Modelos em píricos oferecem uma descrição simplificada dos
resultados experimentais de adsorção, muitas vezes sem um sólido embasamento teõrico.
Neste Npo de interpretação, .1 equação matemática precisa scrsimplt.>s, com o menor número
possível de pariimctros, ajustados conforme um número muito linútado de va ri.ivcis.
sues. Vi ,;osil, 2009 Qu1m1c11,.. MinN.,lui;l,1 d o Solo, C n nccl tns D,hkos •· Aplic.1,<, ,..s, t )l:l lp.
(cds VanJi:r de Fr.:1ta, t-.folo ,.. l.111~ lh-yn,,ldo (l,..rr.m:iú All<!Olli).
828 JOSÉ CARLOS CASAGRANDE & MARCIO ROBERTO SOARES
Normalmente, a concentração do elemento de inleresse na solução de equilíbrio (C0 ) é a

única variável considerada. Acrílica mais severa aos modelos empíricos diz respeito à sua
limitação quanto à capacidade prognóstica, que, geralmente, é válida apenas para as
condições em que o experimento foi desenvolvido, por terem as equações cunho
essencialmente matemático e não possuírem uma base teórica termodinâmica e físico-
química consistente. Embora a aderência dos resultados experimentais de adsorção aos
modelos empíricos não forneça informações sobre o mecanismo químico da reação e o uso
dessas equações seja apenas um procedimento matemático de ajuste de curva, o ajuste de
modelos empíricos a resultados constitui um procedimento útil para o pesquisador que
procura uma relação numérica que descreva esses resultados e que permita avaliação
comparativa entre diferentes elementos e solos. Os modelos semi-empíricos, teóricos,
mecanísticos ou químicos, tentam fornecer maior compreensão e descrição dos mecanismos
básicos de adsorção, cuja forma matemática obedece a uma série de propriedades
termodinâmicas e de reações de equilíbrio ligadas a balanço de massa e de carga (Goldberg,
1995; Bradl, 2004). Este tipo de abordagem leva em conta a influência eletrostática das
superfícies eletricamente carregadas e a influência das alterações na carga superficial
decorrente da composição da solução do solo. Neste tipo de abordagem, o número de
variáveis ajustáveis é maior. Com isso, a descrição do fenômeno de adsorção toma-se mais
complexa, mais válida e mais realista do que a abordagem empírica.
Embora considerados pela Ciência do Solo os melhores artifícios para reproduzir a
adsorção de íons por diversas interfaces, os modelos químicos têm sido pouco usados
pela comunidade científica nacional, e o panorama atual reflete uma aparente inércia em
relação à evolução da pesquisa no assunto. A maior dificuldade acerca do uso dessas
abordagens é sua aparente complexidade, que inibe seu emprego e restringe o número de
pesquisadores treinados e habituados com seu manuseio. Nos poucos estudos que
empregaram com sucesso os modelos químicos na descrição da adsorção de ânions por
solos brasileiros, a modelagem foi além de um simples ajuste de curva, na medida em que
permitiu a interpretação da variação do pH e da concentração inicial de ânions na solução
de e9uilíbrio (C?tsagrande et ~l., 1997, 2003).
O refinamento da qescriç~o c!P cpmportamefltQ g~ ío11s ng solo pode elucidar muitos
~spectos sobrl,'! s~~ "st~rns" qµfmjco 1 P 9µe inch.1i é\ f~rtiliçiade do solo e sua importância
ambiental como a pase gps ecpssisteJl)as. Reações de adsorção estão pobremente representadas
nos modelos de previsão de risco ambiental, e a aplicação de abordagens mais sofisticada~
para a representação da adsorção de íons em solos, com finalidade prática, ainda é limitada. E
importante que os profissionais ligados à Quínúca do Solo tornem-se usuários destes modelos,
para ampliar a massa crítica e melhorar a qualidade da pesquisa nesta área.
MÉTODOS EXPERIMENTAIS PARA ESTUDO DA ADSORÇÃO

O princípio para gerar resultados de adsorção é bastante simples, pois uma quantidade
conhecida do elem~nto ou moléc~Ja de interesse é adicionada ao sistemn e, após um período
de equilíbrio, .:idm1te-sc que a diferença entre a quantidade adicionada e a remanescente
na fase líquida encontra-se retid~ nn s~perficie da fase sólida. Existem pelo m~nos quatro
métodos para o estudo da adsorçao de ians pelo solo (Karickhoff ct al., 1979; Sposito, 19S4;
QUÍMICA f MINERALOGIA 00 SOLO

XIII - Modelos Químicos de Adsorção 829
Jackson & lnch, 1989; Cm\Obreco et ai., 1996; Radovanovic & Koelmans, 1997; Yong et ai.,
2001): i) método batch (experimentos em lote, de bancada ou em batelada) de laboratório;
ii) método batch i11 ~it11; iii) método da coluna de fluxo ou deslocamento miscível (jlow-
tliro11gh soil co/im111); iv) método dn modelagem em campo. Independentemente do protocolo
experimental, a principal limitação dos estudos de adsorção deve-se à dificuldnde não só
de reproduzir um sistema muito complexo como o solo, mas também de avaliar processos
que nele ocorrem, o que requer a simplificação do sistema de maneira suficiente para que
os resultados do estudo tenham significado cientffico (Hartcr & Naidu, 2001).
Os métodos batch e coluna de fluxo, ambos realizados em la boratório, têm sido
utilizados com maior freqüência em estudos de adsorção-dessorção de fons. No
laborntório, o estudo das reações de adsorção-dessorção no solo é feito por três operações
básicas (Sposito, 1984): i) reação do solo com um fluido de composição prescrita, durante
um período que varia com o tempo de agitação do sistema solo-solução (no método batch)
ou com a distância a ser percorrida pela solução ao longo da coluna de solo; ii) separação
das fases sólida e líquida do solo por métodos mecânicos; iii) determinação química da
fase líquida por métodos analíticos.
Mesmo que alguns estudos comparativos tenham mostrado similaridades entre os
resultados de adsorção de fons obtidos a partir de experimentos utilizando os métodos
batch e coluna de fluxo (Boekhold & van der Zee, 1992; Allen et ai., 1995; Communar et
al., 2004), os resultados provenientes dos dois métodos não são diretamente comparáveis
por representarem sistemas totalmente distintos. Experimentos tipo batch utêm-se ao
comportamento da adsorção de íons por suspensões em sistema fechado, enquanto os
estudos em coluna de fluxo avaliam a adsorção e a difusão dos íons em sistemas abertos.
Método Batch de Laboratório

No método batch de laboratório, quantidades conhecidas de solo e de soluções que
contêm o [onde interesse são colocadas em contato, sob agitação e por um período de
tempo predeterminado, ao término do qual se admite que o sistema alcançou o equilíbrio
da reação. A suspensão é centrifugada e, ou, filtrada, e a concentração do soluto
remanescente é medida e subtraída da concentração inicialmente adicionada. A
quantidade de soluto que foi subtraída da fase líquida é entendida como a proporção do
soluto que foi adsorvida pela fase sólida.
Trnta-se de um método simples, rápido e replicável e, por este motivo, permanece
como o método mais empregado em estudos de adsorção-dessorção. Algumas de suas
limitações incluem (Harter & Naidu, 2001): i) a quantidade adsorvida é estimada pela
diferença entre a concentração inicial e a de equilíbrio; se essa diferença for pequena em
relação ao erro analftico, a medida da adsorção terá falta de exatidão; ii) a relação
solo:solução utilizada está entre 1:5 e 1:100, ou seja, não reproduz as condições encontrudas
no campo, tendo aplicação prática questionável; iii) a agitação e a dispersão da suspensão
levam as partículas do solo a oferecer uma superfície de contato muHo maior do que aquela
manifestada em condições reais; iv) o equilíbrio físico é desconsiderado.
Um exemplo da marcha experimental para o desenvolvimento bem-sucedido do método
batch, em estudo de adsorção de metais pesados por diferentl'S solos, est,\ iluslrado na Figura 1.
QulMJCA f M1NERALOGJA oo SoLo

TulxJsdc renlrüug.1 1ipo e.o
w
i alron d e polie tileno com Vo lume d!' soluçJo = V.....,. • 20 mL Pcríod r, dr: aij l:Jr;,Jr, • 2/J h o
• • • • • •
.. iill!II
c,1p;icidadc 50 ml
e;:';:!!,' o.t~ L• Q.s'"'tl' 1.0~L• :Um,t l ' ~D ~L · .....

Agitação ho ri7.on tal a ·150 ba tid as min•' o
V,
4;.;.;;;,;g;.;;,;116VUl:lb::ll:fl1l;;e. m-
n
Massa d e solo = M _.. =2.0 g
,O >
e Extr.itos
DtlwçÕéS I..J!ilo ra5 de extra tos multiel!'mentares :;:::,
,....
CflnltT,d o Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb e Zn. o
O,OmG L'' V,
Segunda contrifugação !Ox Determinaç o da concen tração na
Pric,cira centrifugação Tubos de centr1Juga W Oranco
scluçlio d!! cqu Lllbno =C, n
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V,
tipoeppendorf >
[ 0.1me L' 10, C)
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RotaçJo = 3000 rpm Ultracentrifugação H K lCi'~!\~..; li:ir..i::;uit NL~T Elemcnt o
CII
Vl l 0 min Rotação = 15000 g Dele, m1..,.,ç,,,·~ !'->' E.pt."Ctrometna de m
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-i
30min .\·i;:..."5.l d~ ,\! .., ~~'<'l11cão com Fonte
0 o
d e Pi~":i:la l~ l1 ,::.;do (./)
o
>
Ads = concentração do contaminante adsorvido (mg kg· 1
)
"'m
V,
Vsolu(Jo = volume de solução adicionado = 0,02 L

V_ , (e;, - C.) C0 = concentação inicial do contaminante (mg L·1)
Ads =
C, = concentração do contaminante na solução de equilibrio (mg L 1 )
M,..,10 = massa de solo = 0,002 kg
Figura J. Represent<1ção esquemática das etapas de um experimento de adsorção tipo balch de laboratório.
fontt,· S(Jarc~ f21J04J.
Em um recipienle (lubos de ensaio, snnp-caps, frascos de centrífuga tipo Falcon, etc.),

uma quanlidade de amostra de solo (adsorvenle), M , ulo' é colocada em contato com um
volume de solução, V,..,1, cuja concentração inicial do elemenlo de interesse, CD' é conhecida.
A força iônica da solução deve simular aquela da solução do solo, e essa é a razão do uso
de soluções salinas, conhecidas por eletrólito suporte, de composição e concentração
semelhantes àquelas do ambiente em estudo. O procedimento é repetido pelo uso de
vários recipientes que diferem apenas quanto à C0, normalmente crescente. O sistema
solo-solução é então colocado em agitação (pendular, orbital, etc.) sob condições
constantes de temperatura e de pressão. Após o período considerado ideal para o equilíbrio
da reação de adsorção, é necessária a separação das fases líquida e sólida. A centrifugação
e a filtração são processos utilizados parn executar a separação sólido-solução, e estudos
sobre o equilíbrio do sistema geralmente necessitam ou de uma delas, ou da seqüência de
uma delas ou do uso combinado das duas técnicas.
Obtido um extrato límpido, a concentração do soluto na solução de equilíbrio (C.) é
determinada com instrumentação analítica cujos princípios, limite de detecção e exatidão
dos resultados devem ser condizentes com as condições experimentais e com os
propósitos do estudo. A concentração adsorvida é computada pela diferença entre C0 e
e,, conforme a equação:
(1)
em que [ ].di. é a concentração adsorvida (mg kg- 1); V <Oluçlo é o volume de solução (L); C0 é a
concentração inicialmente adicionada (mg L-1); C0 é a concentração remanescente na
solução de equilíbrio (mg L- 1) e M.010 é a massa de amostra de solo (kg). Finalmente, para
que os resultados tenham sentido, os valores de C., e de [ Ld, precisam ser expressos
graficamente e submetidos ao ajuste de um modelo matemático. O gráfico C, versus [ ].d,
é conhecido por isoterma de adsorçâo (veja capítulo XII).
O procedimento batch de laboratório para obtenção de uma isoterma de adsorção

pode ser ilustrado com o seguinte exemplo (Soares et ai., 2008): em frascos de
polietileno, 2,0 g de amostra de solo foram colocados em contato com 20 ml de urna
solução suporte de NaCI 0,01 mol L-1 que continha 0,1 ; 0,2; 0,4; 0,8; 1,2; 1,6; 2,0 e 4,0
µg mL· 1 de B na forma de H 1 B0y Neste caso, a relação solo:solução foi de 1:10. O
conjunto foi colocado em agitador orbital por 211 h a 120 oscilações por minuto para
que fosse alcançado o equilíbrio da reação de adsorção. Técnicas combinadas de
centrifugação e de filtração foram empregadas para a separaçiio das fases líquida e
sólida do sistema. A concentração do elemento de interesse remanescente na solução
de equilíbrio foi determinada pelo método colorimétrico da azometina-H. A
concentração adsorvida foi obtida pela diferença entre a concentração inicial
conhecida e a concentração na solução de equilíbrio, levando em conta a relação
solo:solução (Equação 1 ). Os resultados das concentrações de B na soluçi\o dt'
equiHbrio 1 jB) tril' e adsorvido, [B] ....u~,, estão contidos no quadro l.
Considerando os resuJtados obtidos após a adição de solução que continha 2,0 µg mL-1 de
B à amostr,1 da camada superficial (0-0,2 m) de um L.1tossolo Amarelo âcrico (LAw)

832 JosÉ CARLOS CASAGRANDE & MARCIO ROBERTO SOARES
(Quadro 1), em que foram obtidos 0,99 µg mL·1 na solução de equilíbrio, a concentração
de B adsorvido (µg g·') foi :
1 1
B] =[(20mL)(2,0µgmL- -0,99µgme )]=l01 -1
[ nd5 ,0 g ' µgg
2
Quadro 1. Resultados de adsorção de B por um Latossolo Amarelo ácrico (LAw)' 1>
Concentração inicial (Co) Horizonte Ap (0--0,2 m) Horizonte Bw (1-1,3 m)
µg mL-1 [B]sot, µg mL·1 [B].ds, ~lg g-1 [B]sol, µg mL·1 (B)~ds, µg g-1
0,1 0,06 0,42 0,03 0,69

0,2 0,12 0,71 0,04 1,58
0,4 0,22 1,84 0,13 2,73
0,8 0,41 3,92 0,26 5,39
1,2 0,64 5,63 0,37 8,33
1,6 0,79 8,13 0,53 10,69
2,0 0,99 10,07 0,69 13,07
4,0 1,71 12,88 1,10 19,03
111
Concentrac;ão de B adsorvido (IB) ) calculada pela equação 1. Resullildos representam média aritmé tica de tres repetições.
..i.
Fonte: Soares et ai. (2005).
Os resultados podem ser graficamente representados, em que os pontos ([Blso1; [BL,)

são usados na construção do gráfico de abscissa (Blso, e de ordenada [BLd,' ou seja, a
isoterma de adsorção de B (Figura 2). Esta figura permite analisar o comportamento do B
com respeito aos horizontes do solo. Em subsuperfície, os teores de matéria orgânica
estiveram inversamente correlacionados com a adsorção de B. O aumento da adsorção
com o decréscimo dos teores de matéria orgânica deve-se à ativação dos sítios de adsorção
da superfície dos óxidos de Fe e de AI.
Alguns sítios de adsorção estão presentes somente nas superfícies minerais e não
operam se estiverem obstruídos pela matéria orgânica (Soares et ai., 2005, 2008). O
pesquisador pode efetuar o experimento alterando outras propriedades, como o pH e a
força iônica, originando várias isotermas para análise comparativa.
A ocupação progressiva dos sítios de adsorção vai depender da concentração
inicialmente adicionada. Quando quantidades crescentes do soluto são adicionadas
(C O{I)' e012), ..., C0( n il,• buscando
,
a saturação
_
dos
•
sítios de adsorção, a inclinação da curva
• • •
será maior nas mais baixas concentraçoes m1c1a1s (< C0) e decrescerá COffl O aumento da
concentração, tendendo a um comportamento assintótico. Uma curva precisa ser ajustada
aos resultados, que pode ser uma simples linha de tendência. Entretanto, a obte nção de
parâmetros numéricos que quantifiquem o íenômeno de adsorçào depende da aderênci,,
de um modelo matemático aos r~sultados.
Os resultados de experimentos do tipo batch são muito discrepantes, considerando
as variações muito grandes das características da solução do solo, decorrentes do uso dr

eletrólitos suporte distintos, como o NaNOy Ca(NOJ) 2, CaC1 2, NaCI, NaOCI, Mg(N03) 2,
acetato de Na e Hp, de relações sólido:solução que podem variar de 1:1 a 1:100 e,
sobretudo, da variação da força iônica, cuja faixa é de 0,5 - 300 mmol L·'. O uso de
protocolos experimentais diferentes dificulta a comparação de resultados encontrados
nas referências bibliográficas. Neste sentido, Harter & Naidu (2001) indicaram a
padronjzação de um protocolo experimental, corno primeiro passo para habilitar a
comparação inlerlaboralorinl dos resultados, pelo uso de, no mínimo, um tratamento
com os padrões mínimos de força iônica (0,01 mol L·'), de eletrólito suporte (NüN03), de
pH (entre 5,5 e 6,0) e de tempera tum (25±3 ºC).
25-r--------------------,
NaCI 0,01 mol Lº1
±24ºC
20
5
■ horizonte Ar 0-0,2 m pH 5,0
o horizonte B" 1-1,3 m pl-14,9
0 +=----,-----r------,-----T-----l
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
13 cm soluçiio,pg mL''
Figura 2. Jso1em1as de adsorç:io de horo por amostras de um Lmossolo Amarelo ácrico (LAw).
Fonte: Suaru cl ai. (2008).
Método da Percolação Através da Coluna de Solo

O método do fluxo em coluna ou deslocamento miscível é o segundo protocolo
experimental mais utilizado em estudos de adsorção. Experimentos com deslocamento
miscível podem ser renlizados em amostras indeformadas de solo ou em amostras
deformadas empacotadas em colunas de fluxo. Esta técnica tem sido bastante utilizada
para avaliar a lix.iviação e a redistribuição de moléculas organossintéticas no solo (Prata
et ai., 2003; Barizon et al., 2006). Este tipo de experimento combina efeitos qu!micos de
adsorção com os efeitos hidrológicos do fluxo de solução através dos poros para estimar o
grau de retardamento do contaminante em relação à velocidade de percolação da soluçiio.
É mais realista em simular as condições de campo, por lev.u cm consideração, nlé m dos
efeitos químicos, os efeitos físicos na retenção do soluto de interessc-, como, por exemplo, a
difusão do soluto paro o interior dos microagregados ou da maté ria orgânica do solo.

834 JosÉ CARLOS CASAGRANDE & MARCIO ROBERTO SOARES
As etapas do método da coluna de lixiviação são: i) técnicas associadas ao solo:

amostragem, peneiramento, umedecimento e acondicionamento do solo na coluna; ii)
técnicas relacionadas com o fluido de transporte: solução, solvente ou resíduo a ser
aplicado; iii) técnicas associadas com o efluente da coluna: coleta, conservação e
armazenamento dos percolados e determinação dos elementos de interesse; iv)
processamento das informações: construção de curvas de eluição (breakthrough curves),
mobilidade do elemento, incorporação de variáveis e v) prognóstico da mobilidade do
elemento: aplicação direta das curvas de eluição e desenvolvimento de modelos e equações.
Experimentos com coluna têm sido propostos como método alternativo aos experimentos
tipo batch, sobre os quais apresentam algumas vantagens: (i) a medida experimental pode
ser automatizada e obtida diretamente; (ii) boa exatidão em baixos níveis de adsorção; (iii) a
agregação do solo, a relação solo:solução e o fluxo de solução são similares àqueles
encontrados sob condições naturais de campo, o que permite simulação mais realista das
condições físicas e dos processos químicos, já que a quantidade de íons adsorvida é
relacionada principalmente com a concentração do soluto e com a taxa de fluxo da solução
e; (iv) as operações de agitação, centrifugação e de filtração não são necessárias.
A figura 3 auxilia na compreensão do método. Colunas de solo são escolhidas quanto
ao tamanho (comprimento L e área de secção A) e ao material (vidro, PVC, plástico,
acrílico, etc.). Antes do preenchimento com solo, é necessária a colocação de um anteparo
na extremidade inferior da coluna, que cumpra a função de sustentar a coluna de solo e
de permitir a passagem da solução percolante. Telas de nylon sob uma camada de
pedriscos têm sido empregadas com maior freqüência (Maria et ai., 1993), embora outros
materiais estejam disponíveis. Prata et ai. (2003) utilizaram uma camada de lã de vidro
sob outra camada de areia esterilizada na base da coluna, enquanto Alcântara & Camargo
(2001) empregaram somente um disco de manta geotêxtil. Após a colocação do anteparo
na base da coluna, procede-se ao preenchimento com a amostra de solo, até que seja
alcançada a altura desejada, com densidade uniforme e próxima daquela encontrada
sob condições de campo. Após o preenchimento, há a opção de colocar, na extremidade
superior da coluna de solo, uma camada com o mesmo material usado na base,
normalmente com o objetivo de melhorar as condições experimentais. Por exemplo, a lã
de vidro no topo da coluna, combinada ou não com papel de filtro, tem a função de
reduzir o impacto das gotas e de garantir a uniformidade na distribuição dos fluidos. Já
0 disco de manta geotêxtiJ evita o turbilhonamento e o selamento superficial.
Na próxima etapa, é necessário saturar a coluna com uma fase móvel, chamada de
solução percolante, solução deslocadora ou de eluente, que pode ser água, desde que de boa
qualidade (destilada, deionizada ou ultrapura). A solução de CaCl, 0,01 mol L· 1 ou 0,005 mol
L·1 tem sido preferida para uso como eluente porque evita a dispersã~ da argila e a mobilização
dos colóídes. O processo de saturação pode ocorrer pelo preenchimento descendente da
coluna, por meio do fornecimento lenlo do eluente no topo da coluna. Entretanto, a saturação
descendente não é a mais adequada, já que existe o risco de o eluente promovet· dispersão
das partículas do solo, principalmente em experimenlos de longa duração. o ideal é promover
a saturação pela imersão da base da coluna em um recipiente [ex.: provl:'la (Figura 3)1 com o
eluente escolhido, saturnndo a coluna pelo movimento capilar ascendente até O seu topo. A
saturação ascendente evita, denl're outros problemas, a formação de zonas nõo satur,1 das ou
de bolsões de ar no interior da coluna, responsáveis pela origem de fluxos preferenciais.

ETAPA 1 ETAPA 3 ETAPAS
ETAPA 2
Preenchimento Fornecimento de soluções sob fluxo continuo Determinação da
Saturação da ~-◄.,..-◄ • Água concentração do
do coluna com coluna de solo
solo • Solução com elemento traçador (CI· ou Br) elemento
com solução eluente • Solução eluente, deslocadora ou pcrcolante traçador e da
• Solução com a substância de interesse substância de
interesse
-- ~
---
Bomba , X
Proveta
,O
e
n
de vidro ou
r,,.,....,::1:._. Lã
manta geotêxtil
,. .
peristálticô
: ETAPA 6 3:
o
> e.
(l)
m Construção das
curvas de e\uição
oVI
3: ,O
z (breaklhrough e:
m
L cu roes) 3
~ h Coluna de
,..
> n
o
o solo saturado VI
C'l
;: e.
Fluxo ascendente de (l)
o água por capilaridade ETAPA 7 ►

o a.
VI
VI o
-,
,..o Areia esterilizada Desenvolvimento <(")
1111
o ou pedrisco de modelos e o
l>quaçõcs
Sol ução
, Lã de vidro ou eJuente
1~
1
mania geott'.!xlil ETAPA 4
A _ __ - ou tela de nylon
Coleta de efluente
• Intervalo de 2 h para o traçador
• Intervalo de 12 h para a substância
de interesse
CX)
FigurJ J. Rcprõ.:atação c,qucmálicu de u111 experimento de adsorção com fl uxo cm coluna de solo. w
\.11
836 JosÊ CARLOS CASAGRANOE & MARCIO ROBERTO SOARES
Depois de saturada por baixo, a coluna está pronta para que o processo de lixiviação,
isto é, a indução de um fluxo descendente, seja iniciado. Antes disso, no tempo t = O, um
pequeno volume (<1 mL) de uma solução que contém um elemento traçador [ex.: Br-
(Prata et al., 2003); Cl· (Barizon et al., 2006)] de concentração conhecida (C0) é adicionado
a um único pulso. O traçador é escolhido com base na sua baixa afinidade com a matriz
do solo, como é o caso dos ânions Br· e CI·. Os traçadores determinam as condições do
fluxo na coluna, já que não são adsorvidos pela matriz e podem ser transportados por
fluxo de massa. Por meio da modelagem do comportamento dos traçadores, é possível
estabelecer os parâmetros hidrodinâmicos necessários para os modelos matemáticos. A
coluna é então irrigada com o eluente (fase móvel) por um período suficiente para que
seja alcançada a condição de steady-state, garantindo uma taxa de fluxo D (mL min- 1)
contínuo. Após aplicar a solução que contém o traçador, a solução percolante (ex.: CaCI,
0,005 mo! L·1) é eluída até que atravesse todo o percurso da coluna. O lixiviado passa a
ser coletado em intervalos predeterminados (ex.: 2 h) e, quando o traçador é totalmente
recuperado no percolado, a solução com o soluto de interesse é aplicada no topo da
coluna e a lixiviação é imediatamente reiniciada com a mesma solução percolante
utilizada para o traçador, numa taxa de fluxo semelhante à operação de irrigação. A taxa
de fluxo é mantida constante pelo monitoramento do volume do lixiviado.
Na maioria dos estudos, o abastecimento da solução eluente é feito por um frasco de
Mariotte ou por um sistema de bombeamento peristáltico, o que garante o fluxo pela
aplicação de pulsos a uma taxa constante (Figura 3). Em intervalos maiores (ex.: 12 h), o
lixiviado é coletado, geralmente em duas ou três réplicas, com o propósito de monitorar
a concentração da substância de interesse no efluente. Antes de aplicar a solução, é
necessário conhecer a concentração inicial C0 do elemento de interesse, para correlacioná-
la com a concentração no efluente (C). Com a concentração relativa (C/ C 0) e com o volume
de poros, são obtidas curvas experimentais para o efluente. O movimento da substância
de interesse desde o ponto onde foi introduzida (topo da coluna) até à saída na base da
coluna pode ser descrito por relações gráficas conhecidas por curvas de eluição ou
breakthrough curves (BTCs), às quais se ajustam modelos matemáticos baseados em
equações de convecção-dispersão e em modelos de cinética de adsorção (Prata et ai.,
2003; Barizon et ai., 2006).
Pela descrição do experimento com colunas de fluxo, é possível notar que, como no
método batch, o pesquisador tem autonomia para selecionar algumas variáveis do método,
conforme seus propósitos e disponibilidade de equipamentos. Normalmente, essas variáveis
estão relacionadas com a própria coluna (material, comprimento e diâmetro), com o solo
(densidade, conteúdo de água - ou grau de umidade- e volume de poros) e com as soluções
percolantes (composição, taxa e velocidade de fluxo, volume e regime de injeção da fase
móvel, dispersão hidrodinâmica, comprimento do pulso de solução, etc.) (Mon et ai., 2006).
Poucos são os estudos dedicados à dinâmica de íons inorgânicos em colunas de
solo quando comparados aos de solutos orgânicos ou aos de inúmeros experimentos que
usaram O método batch. Os trabalhos de Camobreco et ai. (1996) e de Miretzky et ai.
(2005) são exemplos de referências internacionais sobre o emprego bem-sucediJo do
método da coluna para o estudo do movimento de íons inorgânicos. Para solos brnsileiros,
é recomendada a consult-a aos estudos de Camargo & Raij (1989), Maria et ai. (l 993),

Matos el ai. (1996), Bertoncini & Malliazzo (1999) e de Alc,'lntara & Camargo (2001,
2004), que avaliaram a mobilidade de fons presentes em corretivos e condicionadores do
solo e, principalmente, de íons contaminantes em resíduos, cuja disposição para fins
agrícolas tem sido amplamente estudada. Esses pesquisadores detectaram diferentes
resultados, de acordo com o elemento analisado, características do solo (incluindo
horizonte e pl-1) e do fluído utilizado na pcrcol.tção (solução salina ou resíduo).
MODELOS DESCRITIVOS E PARÂMETROS DA

ADSORÇÃO DE ÍONS EM SOLO
Modelos Empíricos ou Não-Mecanísticos

O objetivo da modelagem empírica é estabelecer uma relação funcional entre as
concentrações do soluto na solução do solo e adsorvida na fase sólida. fsso significa
empregar um artifício matemático que descreva o comportamento mostrado por uma
isoterma de adsorção (Figura 2). O bom ajuste dos resultados de adsorção por determinado
tipo de isoterma não constitui evidência sobre o mecanismo de adsorção, ou seja, as
isotermas não devem ser empregadas para distinguir mecanismos de adsorção e de
precipitação (Travis & Etnier, 1981). A descrição empírica admite apenas as reações
mais rápidas entre o soluto e a fase sólida, o que implica desconsiderar outra reação que
não a de adsorção. Dentro desse contexto, as equações de Freundlich e de Langmuir,
descritas no capítulo XII , são de uso freqüente na Ciência do Solo.
Modelos Químicos ou de Complexação de Superfície

O modelo químico abrange uma série de reações, concentrações do elemento de
interesse e constantes de equiUbrio que são consistentes com o comportamento químico
perante variações de pH, força iônica da solução, efeitos de íons competidores, etc. (Zacl,ara
& Westall, 1999; Fontes & Alleoni, 2006). A modelagem química é uma descrição
aproximada de um sistema em termos de equações de bnlanço de carga e de massa,
const-ituindo o ponto de partida para a compreensão de outros processos, tais como: a
absorção vegetal, a mobilidade e o transporte de nutrientes e de contaminantes e as
alterações das propriedades qu!micas do sistema, no caso o solo. O modelo químico é
fundamental para a simplificação do problema e para atender à necessidade em modelos
de transporte em sistemas mullil•lementares mais complexos, já que permite identificar
as reações mais complexas e rejeitar as menos importantes.
Os modelos de complexação de superfície ou químicos oferecem descrição molecul,u
da adsorçâo com base no equilfbrio químico. Corno o nome indica, os modelos de
complexação de superfície traiam a adsorção como reações de complexaçào, semelh,mte
à formação de complexos em solução. A configurnção estrutural dos complexos de
superfície pode ser denominada esíera intem.i, quando os complexos de supL'rficie n,10
apresentam nenhuma molécula de água entre o íon adsorvato e o grupo funcional de
superfície; estes i.:omplexos são formados por ligações iônicas ou covalentes, de .,lt.,
838 José CARLOS CASAGRANDE & MARCIO RoaERTO SoAREs
energia. É chamado de esfera externa quando há, pelo menos, uma molécula de água
entre o íon adsorvato e o grupo funcional de superfície. Neste caso, as ligações são
eletrostáticas, portanto menos estáveis que os complexos de esfera interna.
Pelo fato de os solos apresentarem óxidos impuros de difícil separação, óxidos
sintéticos puros têm sido utilizados para avaliação de modelos de carga e adsorção.
Ainda existem poucos resultados da aplicação desses modelos para sistemas naturais,
onde misturas complexas de óxidos, minerais silicatados e húmus são responsáveis
pelas superfícies reativas.
Os modelos de complexação de superfície constituem um grupo de modelos com
características semelhantes. Muitos modelos têm sido propostos para descrever a relação
entre a composição da solução e as propriedades de carga dos colóides. Eles representam
a combinação de reações de equilíbrio químico com um modelo eletrostático, incorporado
pela equação de Poisson - Boltzmann, e que descreve a distribuição dos co-íons e contra-
íons em torno da partícula carregada. O pré-requisito mínimo para levar em conta a
influência da concentração do eletrólito é incorporar a teoria da dupla camada difusa no
modelo. Quando se usa a distância mínima de aproximação do íon à partícula coloidal,
tem-se o modelo básico de Stern. Este pode ser considerado o modelo mais simples para
descrever a variação de carga da superfície do óxido pelo próton. O modelo de Stern pode
ser ampliado adicionando-se um plano de adsorção, passando a ser chamado de modelo
triplanar. Promovendo alterações na distância do íon ao plano de adsorção do modelo
de distribuição de carga, Híemstra et ai. (1996) propuseram o modelo denominado três
planos. Atualmente, as ligações de íons com complexos húmicos e óxidos têm sido
descritas, respectivamente, pela combinação do modelo NICA - Donnan (Koopal et ai.,
2005) com o modelo CD- MUSIC (van Riemsdijk et ai., 2006). O primeiro refere-se a um
modelo de adsorção competitiva ideal, enquanto o segundo trata da junção de um modelo
de distribuição de carga com um modelo de múltiplos sítios de adsorção. O emprego
conjunto dos modelos NICA-Donnan e CD-MUSIC resultou no modelo integrado de
adsorção LCD, denominado ligante e distribuição de carga.
Weng et ai. (2005) empregaram o modelo LCD para simular a adsorção de Ca e
ácidos fúlvicos na interface água-goethita, enquanto Weng et ai. (2008) simularam a
adsorção de Cu nas mesmas condições. O modelo de capacitância constante, de um
único plano (Stumm et ai., 1980) tem sido utilizado com sucesso para simular a adsorção
de P e B por óxidos de Fe e de AI e solos com cargas elétricas variáveis. Os trabalhos de
Goldberg (1992, 1995), Ponthieu et al. (2006), Rahnemaie et ai. (2006) e de Hiemstra et ai.
(2007) são referências para esses e oulTos modelos químicos de adsorção. Os programas
MICROQL e FITEQL são utilizados para otimizar parâmetros para esses modelos
(Westall, 1982; Goldberg, 1995). Diversos modelos de especiação contêm os modelos de
complexação de superfície, tais como o MINTEQ (Allison et ai., 1991), 0 SOlLCHEM
(Sposito & Coves, 1980) e o GEOCJ-fEM (Sposito & Mattigod, 1980). Pesquisadores
australianos elaboraram um modelo denominado teh·aplanar, que representou um avanço
significativo em relação às equações empíricas de adsorção, como as de Freundlich e
Langmuir, embora não sejam definidas as equações de equilíbrio (Barrow, 1987).
Os modelos de complexaçã~ de superfíci_e_apresentnm características comuns qu,,nto
ao balanço de carga, ao potencial de superf1c1e e aos parâmetros ajustáveis (Goldberg,
QulMICA E MINERALOGIA DO SoLO

1992, 1995). As variações das cargas elétricas das superfícies dos óxidos puros ou dos
colóides dos solos altamente inlcmperizados podem ser assim apresentadas: superfície
neutra [S(OH)(OI-l l)ºJ; superfície cMrcgada positivamente pelo abaixamento do pH e
ganho de um próton (S(Ol-12)(01-1 2)• 1] ; superfície carregada negativamente pela elevação
do pl-1 e perda de um próton (S(Ol-l)(OH)· 1].
Balanço de Carga de Superfície

Todos os modelos de complexação de superfície fundamentam-se no balanço de
cargas de superf!cie. De acordo com Sposito (1989), o balanço de carga de um óxido
(mineral com cargê'l dependente de pH) em solução aquosa é representado por:
(2)
em que cr11 é a carga lfquida do próton, representada pela diferença entre o número de
rnols de prótons e hidroxilas complexados por grupos funcionais de superfície, d efinido
como SOH, em que S representa o íon metálico do óxido; cr1, é a c.irga gerada pelo grupo
funcional de superfície e o íon ou molécula, com exceção de tt· e OH- que compõem crw
na auséncia de molécula de água (complexo de esfera interna), representa íons adsorvidos
especificamente. Se existir pelo menos uma molécula de água, o complexo de superfície
(de esfera externa) é representado por íons adsorvidos não especificamente, cr Como 0
,
regra geral, a adsorção não-específica envolve mecanismos de ligações eletrostáticas,

sendo, assim, menos estáveis que os de adsorção específica, que envolvem ligações iônicas
ou covalentes ou a combinação das duas; crd é a carga dissociada, representada por íons
totalmente dissociados dos grupos funcionais, sem estarem ligados aos complexos d e
superfície, mas que ainda são adsorvidos pelas partículas de solo, chamados de diffuse-
ion s-..varm.
O balanço de carga da superfície pode ser simplificado dependendo da estrutura
interfacial e das prerrogativas de cada modelo.
Potencial Eletrostático
lons em solução com cargas de mesmo sinal que a superfície são repelidos, enquanto
fons com cargas opostas são alrafdos. Por essa razão, o potencial eletrostático e a superfície
carregada podem exercer grande influência na adsorção das espécies carregadas. Essa
influência é incorporada nos modelos pela inclusão de termos nas equações que modificam
as atividades dos íons que se aproximam das superfícies carregadas (Allison et al., 1991).
A diferença de atividade entre íons próximos da superfície e aqueles distantes é o resultado
do trabalho elétrico na movimentação dos íons através do gradiente de potenci.:1I entre a
superfície carregada e a solução. A mudança de a tividade entre essas zonas está
relacionada com a carga do íon e com o potencial elétrico próximo da superfície e pode
ser expresso pela expressão exponencial de Boltzmann:
(x,< ) = ( x') e•"'rnn (J)

840 José CARLOS CASAGRANDE & MARCIO ROBERTO SOARES
em que z = carga do íon x; (x; ) = atividade do íon x com carga z próximo da superfície;
(x2 ) = atividade do íon x em solução e fora da influência da superfície carregada; e·•iF/rn =
fator d e Boltzmann; 'I' = potencial elétrico de superfície no plano i (Volts); R = constante
dos gases (8,2054 x 1Q·2 L atm K 1 mol·1); F = constante de Faraday (9,6485 x 10·1 C moI· 1);
T = temperatura absoluta (K).
Todos os modelos de complexação de superfície contêm esse fator de correção
coulombiano e•,;,F/RT que leva em conta o efeito entre a carga da superfície e o íon.
Parâmetros Ajustá, eis 1
Densidade de sítios de superfície
O número total de grupos funcionais reativos de superfície, T 501 1, constitui importante

parâmetro ajustável para os modelos de complexação de superfície. Ele está relacionado
com a densidade de sítios de superfície, N5, e pode ser calculado, segundo Westall (1982),
pela equação:
(4)
em que N 5 = densidade de sítios de superfície (número de sítios nm·2); S,, = superfície

específica (m2 g· 1); C 5 = concentração de sólidos em suspensão (g L·'); N" = número de
A vogadro (6,02 x 1023).
A densidade de sítios de superfície pode ser calculada por diversos métodos,
empregando as dimensões dos cristais (Sposito, 1984) ou otimizado para ajustar dados
experimentais de adsorção (Hayes el ai., 1988). Os métodos experimentais incluem
titulação potenciométrica, adsorção de fluoreto e adsorção máxima. Por este último
método, determinam-se a adsorção máxima para o íon em estudo e a superfície específica
do solo, calculando-se N 5 (Goldberg & Sposi to, 1984). Charlet et ai. (1993) empregaram
este método para adsorção de sulfato para aplicação do modelo triplanar. Por outro lado,
também se utilizam valores presentes em referências bibliográficas, conforme empregado
por Goldberg & Sposito (1984). Esses autores compilaram o valor médio para N 5 para
óxidos de Fe e de AI, 0,6 nm·2 e utilizaram-no para simular a adsorção de fosfato nesses
minerais, além de extrapolar o uso desse valor para 44 Oxissolos de diversos países,
obtendo excelentes resultados com o modelo de capacitância constante. Para B, Goldberg
& Glaubig (1985, 1986) utilizaram T5011 de 0,137 mal kg·1, para óxido de AI. A partir desse
valor e da superfície específica, calcularam N5 • Para sulfato, He et ai. (1997) utilizaram o
valor de 0,55 nm·2 para óxido de AI e caulinita. Nesse caso, tendo-se, além de N5 , o valor
da ndsorção máxima, pode-se calcular a superfície específica, que é aquela relativa às
áreas dos sítios de adsorção.
A habilidade de os modelos de complexaç5o de superfície descrever a adsorção usando
complexos de esfera interna e externa é altamente dependenle do valor de densidade de
sitias de superfície. Segundo Goldberg (1995), vnlorcs não adequados desse parâmetro tJm
sido uma das principais limiloções para o uso de modelos de complexação ele superfície,
havendo necessidade de uniformização da metodologia para padronização da modelagem.
Qu!MI CA E MINERALOGIA DO SOLO

XIII - Modelos Qufmicos de Adsorção 841
Densidade de cnpncitíinciu
A densidade de capacitâncin, C, relaciona a cargíl da s uperfície, cr, com o potencial

de superfície, ,,,, do plano de adsorção, conforme a equação 5. Para Goldberg (1992,
1995), as determinações experimentais da densidade de capacitância, obtidas a partir d e
extrapolação linear abnixo do ponto de carga zero (PCZ), são norrm,lmente diferentes
daquela obtidas por extrapolação lincnr .teima do PCZ, mes mo paru minerais de mesma
procedência, representando uma dificuldade para a obtenção do p.irãmetro e uso no
modelo de capacitância constante. Graças a essa variabilidade, são utilizados valores
fixos para aplicação do modelo de capacitânciu constante. Goldberg & Sposito (1984)
utilizaram C = 1,06 F m·2 pora adsorção de fosfato cm óxidos puros de Fe e de AI e em
amostras de solos. O mesmo valor tem sido utilizado para adsorção de borato em óxidos,
minerais silicatados e solos, com adequada simulação dos resultados (Goldberg &
Glaubig, 1985, 1986). O modelo de capacitância constante tem baixa sensibilidade aos
valores de densidade de capacitáncia (Goldberg, 1995).
O modelo triplanar apresenta a mesma dificuldade para a obtenção da densidade
de capacitãncia que o modelo de capacitância constante. O modelo triplanar assume que
ela é constante, mas, na verdade, varia de acordo com o pH e com a força iônica do meio.
Para o modelo triplanar, as densidades de capacilância têm sido universalmente tratêldêls
como propriedades ajustáveis. Assim, a densidade de capacitância C 1 é ajustada para
otimizar o ajuste dos dados experimentais, enquanto a densidade de capacitãnda C 2 tem
sido fixada em 0,2 F m·2 • Para adsorção de fosfato e de sulfato em alumina e em caulinita,
He et ai. (1997) fixaram os valores de C 1 em 1,0 e C 2 em 0,2 F 01·2 . Charlet el ai. (1993)
utilizaram os valores de 1,2 e 0,2 F m·2 para C 1 e C2, respectivamente, tanto para óxido de
Ti como para óxido de AI, enquanto empregaram os valores de 1,4 e 0,2 F m· 2 para solos.
Constantes de complcxação de supcrl"ície
As chamadas constantes de equilíbrios condicionais intrínsecas para os modelos

de complexação de superfície podem ser obtidas por meio de procedimentos de
extrapolação ou de programas, como o FITEQL (Westall, 1982). Valores dessas
constantes oblidos por diversos autores foram compilados por Goldberg (1992). Para o
modelo de capacitãncia constante, os valores para as constantes de protonação e
deprotonação condicionais intrínsecas têm sido obtidos pelas curvas de titulação
alcalinimétrica e acidimétrica na ausência de íons especificamente ndsorvidos. Estas
constantes também podem ser obtidas pelo programa FITEQL, d e otimização não-linear,
inlcrntivo, que emprega o processo de quadrados mínimos parn ajust.1r valores das
constantes de equilíbrio aos dados experimentais. O programa contém os modelos de
complexação de superfície e inclui cálculos da força iônica pela equação de Davis. Os
passos básicos para usar o FlTEQL para otimização das constantes de complexaçào de
superHcie são: i) fornecer a situação problema de equilíbrio, indica11do as reações de
adsorção envolvidas (exemplo para I3: equações 20 a 22); ii) fornecer a concentr~çào
total dos componentes e valores conhecidos e estimados parc1 as constnntt>s de
complexaçào; iii) fornecer resultados experimentais de ndsorção; iv) obter as const,mtes
de equilíbrio; v) testar a convcrgéncio pela minimização dos quadrados rcsidunb e; vi)

obter melhores estimativas para as constantes não conhecidas, continuando até a

convergência ser atingida.
Para o modelo triplanar, as constantes de protonação e de desprotonação condicionais
intrínsecas e as constantes de equilíbrio condicionais intrínsecas podem ser obtidas por
extrapolação linear (Davis et al., 1978). Essas constantes também podem ser obtidas pelo
FITEQL. O MICROQL (\\/estall, 1982), por sua vez, é um programa de equilíbrio químico,
1
que, como o FITEQL, tem os programas de complexação de superfície, mas não otimiza
matematicamente as constantes desconhecidas. No entanto, pode ser utilizado para testar,
utilizando as constantes obtidas pelo FITEQL, a efetividade da simulação dos dados
experimentais de adsorção.
O programa de especiação química MINTEQA2 (Allison et al., 1991) contém os
modelos de adsorção eletrostáticos e não-eletrostáticos. Como o MINTEQA2 e o FITEQL
não contêm urna base de dados termodinâmicos para os modelos de adsorção, o usuário
deve fornecer o conjunto de reações de superfície e as respectivas constantes de
complexação intrínsecas de superfície. Os coeficientes de atividade podem ser calculados
pela equação modificada de Debye-Hückel ou pela equação de Davis.
Para o modelo tetraplanar, a constante de afinidade, K;, do íon com a superfície, a
adsorção máxima, o coeficiente de retroalimentação, m, e o potencial elétrico de superfície,
'!', são tratados como parâmetros ajustáveis. A adsorção máxima, no entanto, pode ser
obtida pela equação de Langmuir (veja capítulo XII), fixando, assim, seu valor. Além disso,
o modelo tetraplanar não utiliza as constantes de equilíbrio entre as espécies em solução e
a superfície dos colóides, como nos modelos de capacitância constante e triplanar.
Considerando a interpretação química do fenômeno de adsorção de cátions e ânions
em óxidos de Fe e AI e em solos, os modelos de complexação de superfície têm sido
freqüentemente utilizados para ampla faixa de pH e força iônica (Goldberg & Sposito,
1984; Goldberg & Glaubig, 1985, 1986; Goldberg et al., 1993a,b; Charlet et ai., 1993; He et
al., 1997). Além de proporcionar uma interpretação química da adsorção, também pode
evidenciar se a adsorção é específica ou não (Goldberg et ai., 1993a,b; Charlet et ai., 1993;
He et al., 1997).
Para B, por exemplo, pelo fato de o valor do pH de dissociação de 50% do primeiro
hidrogênio ser elevado, pK1 = 9,24, a variação da inclinação da curva de adsorção ocorre
em pH alto (normalmente acima de 8,0). Portanto, deve ser utilizada ampla faixa de pH
para visualização total do fenômeno e aplicabilidade do modelo em toda a sua extensão.
Hayes (1982) fez ampla revisão bibliográfica sobre adsorção de fosfato de acordo com o
pH, apontando os resultados divergentes pelo fato de os pesquisadores, na maioria das
vezes, trabalharem com estreita faixa de valores de pH.
Modelo de Capacitância Constante

Prótons, hidroxilas e íons, especificamente adsorvidos, tal como o fosfato, são todos
adsorvidos em um único plano, com valor constante de capacitância pnrn cada eletrólito,
variando, no entanto, com sua concentTação.
A figura 4 tem a representação do modelo de capacil'ância constante, baseado nas
seguintes premissas (Goldberg, 1992, 1995):

XIII - Modelos Químicos de Adsorção 84 3
o~
0 11
o-
OM'
OI li'
01-1:Aº
I.Jln
1
4_J
X.,
X
Figuro 4. Representação esquemálica do modelo de capacitância constante.
• todos os complexos de superfície são formados por meio de adsorção específica, ou

seja, por mecanismos de troca de ligantes;
• não são formados complexos entre os íons e o eletrólito suporte;
• há relação linear entre a carga e o potencial superficial de acordo com a relação:
(5)
em que cr é a carga da superficie; C é a capacitância; S é a superfície específica; a é a

densid.ide da suspensão (g L-1); Fé a constante de Faraday; 'V é o potencial eletrostático.
Assim, o balanço de carga da superfície é simplificado para:
(6)
A carga da superfície de um mineral com carga dependente de pl-I é igual à carga
líquida de grupos OH mais a carga resultante da formação de complexos por meio de
adsorção específica com a superfície.
As reações de superfície são representadas pclc1s expressões de ação de massas.
Considerando a reação de protonação:
SOH + H; B SOHi (7)

em que H~• é um íon hidrónio próximo da superfície. A expressão de equilíbri o
correspondente é:
QUÍMIC:A E MINERALOGIA DO SOLO

(8)
Para as espécies da superfície, presume-se que o coeficiente de atividade seja igual

à unidade; no entanto, a atividade do íon hidrônio na superfície deve ser corrigida em
decorrência da energia gasta para movê-lo até à superfície carregada, onde as reações
ocorrem. Esta correção é feita expressando (H/ ) em termos da atividade do íon (H•) em
solução. Neste caso, z =1, resultando em:
(9)
A expressão de ação de massa usada no MINTEQA2 é obtida, substituindo-se o

(H5·) da expressão 8 pelo da 9:
K = (soH;)
{SOH) + (H+)[e-ljlF/RT] (10)
Com o fator de Boltzmann incorporado, a reação 7 pode ser assim escrita:
(11)
Para a reação correspondente de deprotonação, tem-se:
(12)
e sua expressão de ação de massa,
cso-)(1-l+)[e-"'''/KI 1
K (13)
(SOH)
A reação 12 torna-se, portanto:
(14)
Para um cá tion di valente, tem-se:
(15)
A expressão de ação de massa correspondente é:
(50.M ')(H~)
K ( 16)
(SOH)(M~' )
K = (SO.M ')(H. )le "'''/ RT1

(SOH)(M 2 , )lc -~r 1nr 12 ( 17)

XJII - Modelos Químicos de Adsorção 845
K= (SOM . )(H' )
(18)
(SO H)(M 1 ' )le· 11rt,n 1
Assim, a reação 15 tornn-se:
SOH+M 2 ' -J·r· +e vP/l( f' H(SOMr (19)

Parn oulTas reações com a superfície, ns equações de ação de massas são formulndas
de m aneira semclhnnle.
Além das equações com a superfície, com suas constantes de equilíbrio e os
parâmetros da equação 4, o modelo de capacitância constante requer um valor para
capncitância, C, entre o plano o e a camada difusa de contra-fons, como parâmetro
ajust.\ vel.
Parn o B, por exemplo, as reações n serem consideradas são:
SOH+H; HSOI:-r; (20)
SOH-H; HSO- (21)
(22)
Considera-se que CHs•) = (J-1•) e ·'l'oFlln, em que J-I5 • é íon hidrônio próximo da superfície
e e:';,or-tnr é o fator de Boltzmann.
As constantes de equilíbrio são obtidas pelas equações:
(23)
K = (SOl·I; )(l·l' )(~·"'0 " 11ª)

(SOH)
(2-!)
, (SOH; H 2 BO~
Ku = (SOH)(H' )(1:-1 2 80:i)(c·'l'oFt RI ) (25)
O programa FITEQL (Westall, 1982) determina as constantes de equi líbrio químico

K . K_ e K 0 • Essas constantes serão utilizadas nos programas MICROQLA2 (Westall, 1982)
e ~1JNTEQA2 (Allison et ai., 1991), os quais contêm o modelo d e adsorção d~ capaciláncia
cons tante .
Parn solos, o modelo tem sido testado com sucesso paro fosfato, bornto, silicato,
arscniato, s<.•lenalo e selc 1lito (Goldberg & Sposito, 198-1; Goldberg & G laubi g, 19~5, 19S6;
Spos ito c l ai., 1988).

l\1odelo Triplanar
O modelo foi desenvolvido por Davis et ai. (1978) e por Davis & Leckie (1978,
1980). Em contraste com o modelo de capacitância constante, o modelo triplanar presume
que apenas H' e OH· são adsorvidos especificamente, enquanto metais (M• e ligantes
0
)
(A-") formam complexos de superfície por meio de adsorção não-específica (Figura 5). A
carga da superfície é dada por:
<J=<JH +<Jos (26)
Op
ºº 0d
. . OH
o·
o· M'"
OH/
: OH/ A"
4'o
r ~
4'
Xo Xp Xd
X
figura 5. Representação esquemática do modelo triplanar.
De forma semelhante ao modelo de capacitância constante, são definidas equações

de constantes de equilíbrio, as quais são resolvidas com ajuda de programas
com pu lacionais.
Posteriormente, Hayes & Leckie (1987) promoveram modificações no modelo,
incluindo complexos de superfície, cr.., adsorvidos especificamente, sendo a carga da
superfície constituída por:
(27)
Existem duas capacitá.ncias: entre os planos o e p, denominada C1, e entre Pe d,

denominada C2 (Figura 5). São tratadas como parâmetros ajustáveis.
As reações de superfície no modelo triplanar são tratadas de forma similar às do
modelo de capacitãncia constante. As reações de prolonação e de deprotonação são
idênticas. Para um cótion metálico divalente, n reação de superfície é:

SOJ--J- 1-1~ + M~' <➔ (SO.Mr (28)

Considerando que:
(H~) = (H' )lc-'''oF/111'] (29)

e que:
(30)
A ex pressão de ação de massa fica:
K = (SO.M•)(H')[e-'l'oP/RT]
(31)
(SOH)(Ivli. )[e'YpF/RT ]2
A reação correspondente para o MINTEQA2 é:
(32)
A reação combinada hidrólise/ adsorção para M2 • é assim expressa:
(33)
A reação de ação de massa correspondente é:
(34)
A constante de equilíbrio é:
(50.MOI-r )(H' )[e-'YoF/RT]

K = (SOH)(Mu)(H20)[e-'rpF/Rrf (35)
Para um ãnion divalente, tem-se:
(36)
A expressão de ação de massa é:
K- (SOH2 .A- )[e-'l'pF/ltr 12

- (SOH)(A 2 - )(1-1· )[e-·1•or /RT J (37)
No MlNTEQA2, a reação é escrita:
(38)
Q ufMICA E MINERALOGIA DO SOLO

848 JosÉ CARLOS CASAGRANDE & MARc10 ROBERTO SOARES
l\ilodclo Tetraplanar
O modelo tetrnplanar representou um avanço s ignificativo em relação às equações
de adsorção, como as de Freundlich e de Langmuir (veja capítulo XII), embora o modelo
não utilize as constnntes de equilíbrio entre ns espécies em solução e a superfície dos
colóides, como nos modelos de capacitância constante e triplanar, o que o impossibilitn
de ser classificado como modelo químico ou de complexação de superfície. Além disso,
no modelo tetraplanar, a constante de afinidade do íon com a superfície, a adsorção
máxima, o coeficiente de relroalimentação e o potencial elétrico de superfície são tratados
como parâmetros ajustáveis. A adsorção máxima, no entanto, pode ser obtida pela
equação de Langmuir, fixando seu valor.
O modelo foi desenvolvido por Bowden, Barrow e colaboradores (Bowden et nl.,
1977; Barrow et ai., 1981; Barrow, 1987), para superfície de carga variável de óxido
artificialmente produzido, que pode entrar na composição dos solos, tal como a goethita.
Charmas & Piasecki (1996) e Charmas (1998) fizeram estudos detalhados sobre o modelo
tetraplanar, evidenciand,o, respectivamente, a dependência da capacitância elétrica dn
força iônica do eletrólito suporte e o aprimoramento de expressões do modelo, levando
em conta a heterogeneidade da superfície de adsorção de óxidos. A figura 6 ilustra o
modelo, que pode ser assim resumido, de acordo com Bolan & Barrow (1984): presume-se
que a superfície possa ser representada por um plano uniforme e que a complexa
distribuição dos íons próxima da superfície possa ser simplificada, sendo os íons
alocados em vários planos de adsorção.
Os
º· º'' Od
OH J\d,;ol{.lo
o· Espcclf1,.i: Adson;Jo
o· M." Nllo•
0 11/ Es~'C.lfiCil
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QulMI CA E MINERAL OG IA 00 S o Lo
850 JOSÉ CARLOS CASAGRANDE & MARC!O ROBERTO SOARES
a - --
e (40)
1• - 1 - 8
Isolando 8, obtém-se
8=~ (41)
l +a ..
Subs tituindo-se a,, p ela equação 39, chega-se a:
K, a,ce-''',F/RT
e 1 +K; a,c e-'l',F/RT
(42)
A maior dificuldade no uso da equação 42 é que o potencial eletrostático ,v. não

pode ser medido para solos. Este problema não existe quando se trabalha com materiais
.l bem definidos, tal como a goethita sintética, pois são atribuídos valores para \j/3 por meio
do desenvolvimento e s olução de um conjunto de equações que descrevem o
l comportamento eletrostático de superfície observado. No entanto, este caminho não é
viável para solos. Posner & Barrow (1982) solucionaram o problema usando o artifício
de uma simplificação: assume-se que o valor de 'I'. cresce de forma aproximadamente
linear com o aumento da adsorção catiônica no plano n, ou seja:
(43)
em que 'I'.,., é o potencial eletrostático na ausência de adsorção; 0 é o cátion adsorvido, em é

um parâmetro ajustável, denominado efeito feedbnck ou efeito de retroalimentação. Para a
adsorção aniônica, o valor de m é negativo. Pelo fato de a adsorção especifica mudar a carga
líquida, o potencial eletrostático 'I', também deverá variar, ou seja, há implementação de um
mecanismo de feedbnck. Isto significa que, a cada incremento na adsorção de metal, o potencial
11 eletrostático da superfície do colóide do solo toma-se mais positivo. A medida que se torna
mais positivo, ntua dificultando cada vez mais novas adsorções de cátions. Para os ânions,
1 0 potencial torna-se mais negativo, também dificultando as adsorções aniônicas subsequentes.
O termo para o parâmetro adsorção máxima, b, não aparece explicitamente na

equação 42, porque está embutido em 8, que representa uma fração da adsorção máxima.
Portanto, a adsorção máxima pode ser considerada fator de escala para a o rdenada dCl
gráfico de adsorção. A variação da adsorção máxima tem o mesmo efeito que a vnriaç.'io
da escala de adsorção. A melhor alternativa é utilizar o valor de adsorçi'io n1.1xi111a
estimado pela ~quação de> Langmuir (veja capítulo XII).
O modelo apresenta boa cnpacidode pnra simular resultados de ndsorçêlo, como us
obtidos para adsorção Jc fos fa to, selenita e citrato cm óxidos sintéticos (Bowden d ,ti.,
1980), efeito da concentração do eletrólito sobre a adsorçi'io de fosfato (13:uruw ~•t ;,I.,
J 980), .idsorção de Cu, Pb e Zn (Darrow ct ,11., 1981) e adsorç,lo de íluor~to, su lfoW ,,
silicato (Barro,,.,, 1987). O modl.do tem ,;ido testado não apenas piHa O L'Íl'ito dl\ pt-1, 111,1s
tambt'm para o efeito dit conl..'.cntri\ç,, o. Tc1mbt'.'m houve bll!l repn,duçi\o de n.~sultados lk
Q u JM ICA E MINfRALOGIA DO Soto

adsorção sobre a carga (Bowden et ai., 1980; Oarrow ct ai., 1981). O modelo é considerado
abrangente, pois descreve, de forma consistente, a adsorção de cátions e ãnions para
ampla faixa de pH. Quanto ao realismo, segundo o próprio Barrow (1987), o modelo
pode ser criticado pelo fato de as reações de superfície não serem especificadas.
Cas.1grande et .il. (2003) estudaram nmostTas de três Latossolos Vermelhos ácricos do
norte do Estado de São Paulo e obtiveram simulação bem-sucedida da adsorção de sulfato
(Figura 7) e de fosfa to (Figura 8) pelo modelo tetraplanar, porém com valores de potenciais
elétricos não-realísticos.
(,00 1-1.3 m
a
500
a
400
4
300
4 200
a o
100 o pH3,9
.o. pH 6.4
0-0,2m o pl-18.2
o
o 10 20 30 40 50 60 o 10 20 30 50 60
so;·em solução (C.), mg L'
Figu.ra 7. Adsorção de sulfato determinada (marcadores) e simulada pelo modelo tetraplanar
(linhas) de acordo com a concentração de equilíbrio (C.), para diferentes valores de pi-! de
amostras (superficial e subsupcrficial) de um Latossolo Amarelo ácrico (LAw).
Fonte: Casagrandc cl ai. (2003).
2600 1-1,2 m
2liOO 0-0.2 m
2400 o
2400
2200 2200
a
..J 2 2000
t
ô
1600 11100
'Q 1600 1600
o
"E 1400 a HOO o
~ a
D
'Q 1200
o 1200 6
e. l (XX) lroJ
800
600 o pH 5,0 O pH 5,0
(AI /:. pJ-16,0 600 /:. p H 6.0
o H7,0 •100 O 1-1 7,0
41XI
o 50 100 150 200 250 o 50 100 150 200
P cm s11luçào (C.). mg L''
figura B. Adsorção de fosfato detcrmina_da (marc~clor_es) e simulad~ pelo modelo ll•trnplan,1r

(linhas) d<.' acordo com a concentr~çao de equ1llbr10 (C,), pílri\ diferente~ va~on.•s d~ pH de
amai-I ras (superficial e s ubsuperf1c1,1l) de um Latossolo Vcrmdho <1cnf~rnco (LVwf).
fonte. C<l!!ngr.:inJl! ct ai. (20U3)

852 José CARLOS CASAGRANDE & M ARCIO R OBERTO S OARES
Casagrnnde & Camargo (1997) empregaram o modelo tetraplanar para avaliar a

adsorção de fosfato em amostras de Latossolos Vermelhos ácricos dos municípios de
Ribeirão Preto e Guaíra, na camada de 0-0,2 me na maior expressão do horizonte Bw. Os
autores concluíram que, embora O modelo não apresente valores reais para os potencias
eletrostáticos, foi eficiente na simulação da adsorção, considerando o pH e a concentração
de P na solução de equilíbrio.
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1
1
1
QulMt CA 1: MINERAI OG IA oo S OLO

XIV - MUDANÇAS QUÍMICAS NA
RIZOSFERA
Nand Kumar Fageria 11, Adelson Paulo Araújo71 & Luís Fernando Stone11
" Embrapa Arroz c feij~o, CP 179, 753íS•OUU, Santo Antônio de Goiás (GO).
íageria@cnpaf.embrapa.br; s lone@cnpaí.embrapa. br
!' Dcpartamcnlo dc Solos, Universidade Federal Rural do Rio dc Janl.'iro, 23890·000, Scropédica (RJ).
ap.iraujoliJJufrj.br
Conteúdo
1NTRODUÇÃ O ·-·--·-·······- ···---····-········-····--············- -······.. - · ··- ·····- ···········- · · · - -- - ·· - .. 857
LI0ERAÇÃO DE COMPOSTOS ORGÂNICOS .....................·-···········- -············ _ _ _ .. ___ .860
ACIDEZ ATIVA (pt-1) ····-·--·····- ···.. ··········--······-·-···... ···-·····--···....... ____....._ ..... _ .._.............- -. 86,
POTENCIAL REDOX ··--·-··..····..······..........._....- .... _ .. _ .................____._... --···..· · - -- ..- ··· 86-!
CONCENTRAÇÃO E DISPONIBILIDADE DE NUTRIENTES ............._ ..._ .._······--.. - ·..· - -...- .... 865
Nilrogê!nio ·- ·--..- -···--- ·.................. _ ._····---- -..- ·.......-..···--··· ..·-··-··-···- ·· - - ·- · - ---- -· 867
fósforo·- ---··-··-_....-...- ..............................._...............................- .... - ·- .. ·-··..- ·.. ···-· ....·-· · · -.. S68
Pol.issio, Cj[cio l' M,1gnésio ........- ... - ..............................·-··••·•.. ·· ...· ......- ..... _ __ _ •···......... _ ....._ ..... 871
Í'l!ITO •. - .... .. - ........ - . ... - ....... . .- . . . ............ .. ........................................ ........... •- -- -- ••- • - - .. - ..- ... 87">
Zinco, Cobre e Manganés ......... _ .-.....................- .....- ....- ...................- ....... _ _ _ _ ·- -..- -.- S73
Boro e Molíbd~nio ............_ .. _ .............- ..- ...........- ......... ........ .................·- -·-· -· -- -....- - - · - - 87J
REDUÇÃO DO ALUMINIO TÓXICO ..- - -· . -........... _........... - - -· - - - - · - - - - -.... 87-l
FITORREMEDIAÇÃO DE METAIS PESADOS ................. - ·..·-·-··-·- - - ·- -..·- - -·-· - ---·.. 875
A LELOPATIA .............- -..- -·-· ................ ..... _ ..............- .......... · - -.. --··--...... - - · -----· - -...- ... 876
CONSIDEJUÇÔF.S í-lNAIS . .........•-· ..- ... - ..- ·- -..·--- ..- · ..- -. ................- ..- ...--... ·- ····- 877
LITER ATURA CITADA ......- ..... - .. _ .... - .- ·.... .... - - - · · • .. _ . - .......- -·-··•·· ....._ ................... _._. 878
INTRODUÇÃO
O sis tema radicular tem muitas f unçõl!s essenciais aos vegetais, dentre as qu,1is se
tfostacam il absorção de água e nutrientes, a fixuçào ao solo e o t'st,1bekdml.\Olo dé
sues. Vit;11SJ, 2009. Qu lmka ,, r.1 llh'r,1log 1., do Sl•lo, C111lCl'I los ll,blrnf- l' "pi ic,1çfü,,,, u~ 1 p
(1•df.. VonJ cr Jc r,cilitS t.folo l' Lul:, lfoyr1Jldo F,•rrncciu i\lle 11111).
858 NANO KUMAR F AGERIA ET AL.
interações com organismos do solo. Muitos desses processos ocorrem em uma estreita
camada de solo ao redor das raízes, denominada rizosfera. A palavra rizosfera foi
utilizada, pela primeira vez, em 1904 pelo cientista alemão Hiltner, para descrever as
interações enlTe microrganismos e raízes de leguminosas. Hiltner observou que a presença
dos microrganismos era muito maior no solo adjacente às raízes das plantas e chamou
de rizosfera essa zona de solo na qual os microrganismos eram influenciados pelas raízes.
Atualmente, sabe-se que tais interações variam com a espécie da planta (Quadro 1),
constituindo tópico de fundamental importância no conhecimento das relações solo-
planta.
Quadro 1. Presença de colônias de bactérias na rizosfera de algumas culturas
Cultura Rizosfera Resto do solo
milhão g-1 solo - - - -- -

Cevada 505 140
Milho 614 184
Trigo 710 120
Aveia 1090 184
Trevo vermelho 3255 134
Linho 1015 184
Fonte: Compilado de Ro,•ira & Davey (1974).
Várias definições de rizosfera têm sido apresentadas nas últimas décadas. Dentre
elas as mais citadas são: i) zona de solo imed iatamente adjacente às raízes das plantas,
na qual os tipos, quantidades ou atividades dos microrganismos diferem do resto do
solo; ii) volume de solo influenciado pela a tividade do sistema radicular e; iii) solo
adjacente às raízes com um ambiente físico, químico e biológico diferente do restante do
solo (Fageria & Stone, 2006).
A extensão da rizosfera não é definida precisamente, porque os organismos variam na
sensibilidade a substâncias voláteis e solúveis liberadas pelas raízes. Além disso, a extensão
do efeito da rizosfera depende da capacidade de difusão no solo dos compostos liberados
pelas raízes e do grau de umidade do solo. Alguns au tores mostraram que a rizosfor.1
estende-se por 1 a 3 mm a partir da superfície das raízes, enquanto outros autores estimar.1m·
na entre 2 e 5 mm (Yeales & Darrah, 1991; Mengel et ai., 2001 ). Entretanto, dependendo dos
gradientes de substâncias orgãnicas, microrganismos, pH, 0 2, CO, e H,O, a rizosfer,1 podl'
estender-se até 20 mm. Quando são considerados íons móveis, co;no e; nitr,,to, a rizost-.?r,1
pode es tender-se a vários milímetros a partir das raí:tes, mas para íons pouco móvl'is, f{ltlll1
o fosfato, a extensão da rizosfora C• frcqücnll'llll•ntc limitaJa il menos de 1 mm (Hubel & fk\.'.k,
1993). A extensão es padal_ci.J riwsfern também vari,1 com ns es pécit:'s dt:' planl,ls, em virtud~
de diferenças entre espécies em relação ao crescimento'-' ao dcsciwolvimcnto elo s i ll'll1il
rt1dicuJar e, indiretamente, ,1 simbím,c• com fungos micorrizkos ( Uohm, 1991 ).
QuiMICA e MtNt:RALOGIA Do SoLo

XIV - MUDANÇAS QUÍMICAS NA RIZOSFERA 8 59
A camada de solo ao redor das raízes deveria ser chamadél de ectorizosfern,

enqua n to a camadél de cél u léls radiculares passível de ser colonizada por
microrganismos de e ndorizosfora. As d uéls árcéls são separadas pela superfície das
rnízes, também con hecida como rizoplano (Figur.i 1). O rizopl.mo também provê uma
base n utricional a ltamen te favoráve l para muitas espécies de bactérias e fungos, sendo
ele e a cclorizosfera freqüenlemcnle referidos como in lerfoce solo-pla nta. Entretanto,
existem .irgumenlos cm favo r da abolição do termo endorizosíera (Kloepper et a i., 1992),
devendo os orgnnismos dentro das raízes ser referidos como "colonizadores internos
das ra ízes" (Bowen & Rovira, 1999).
ECfORIZOSFERA ENDORIZOSFERA
~ ~n
lj
/1 CILINDRO CENTRAL
PELO RADICULAR
~ (Xilcma, íloema)
MUCIGEL
~ ~ EPIDER,\IE
~ ~
{Planta & Bactéria) - - -•.w-'t
CÓRTEX
~ ~ ENDODER.ME
~
H
R
~
\1
~l
~
~
COIFA
CÉ LULAS APODRECIDAS
DA COIFA _ _ _ _ __
Fig ural. Seção transvcrst1l dt1 raiz mostrnmJo íl ecto e a cndorizosfera.

Fonte: Ad~pl,ILl.l Jc l·.lg,•rn1 & S tom• {201J6).
Várias mudanças químicas ocorrem na rizosfora em virtude da u1teraçào entre as

raízes das p lantas e o solo (flgurn 2). Dentre as modificações mais proeminentes, podem-
se considerar o pH, o potencial redox, a liberação de compostos orgànicos de alto peso
molecular (rizodeposição) e de baixo peso molecular (exsudatos radicu lares), as
concentrações de nu trientes, a desintoxicação do efeito ca usado pelo A I, a alelopatia e a
filurre mcdiação de metnis pesados. Essas mud,rnç.:is quím icas na ,·ízosft:ra inCluenciam
significa tivamen te a solubilidade dos nutrientes e sun ,,bso rção pelas plantas.

860 NAND KuMAR FAGERIA ET AL.
MUDANÇAS QUÍMICAS
•pH
• l'ntcncial nidox
• Liberação Je compostos orgãnicos
• Conccntr.iç.io e di5ponibilidadc de nutrientes
• Dcst'ntoxica,;.io cauSilda pelo alumfnio
• Fitorremediação de metais p,.'s aJos
figura 2. Mudanças químicas na rizosfera.

Fonte: Adaptada de Fagcria & Stonc (2006).
LIBERAÇÃO DE COMPOSTOS ORGÂNICOS
As raízes não somente absorvem água e nutrientes para suportar o crescimento e

desenvolímento das plantas, mas também liberam compostos orgânicos e inorgânicos
na rizosfera. Esses compostos causam mudanças químicas 110 arnbiente das raízes,
alterando a população microbiana e a disponibilidade de nutrientes. A liberação de
compostos orgânicos pode ocorrer como cxsudação ativa, lixiviação passiva, produ~,io
de mucilagem, ou com a morte e def,'Tadaçào das células radiculares. A liberação aumcn 1•'
sob várias condições, especialmente sob t!Strcsses abióticos e bióticos. Os composto:;
orgânicos li bera dos pelas raízes (Quild ro 2) podem ser classificados como: i) exsu~lato:;
_ compostos de baixo peso molecular libcr,tdos pass ivamente do citoplnsmn em favor ~te
um gradiente de conc('nlração alravés da plasm.tlcma; ii) secreções _compostos 1ibl'f,1dos
melabolicamcnte de células ativas d,1s plantas; iii) lisntos _ composto.-; liber,ulo~ pdil
QuiMI CA E MINERALO GIA DO SOLO

XIV - MUDANÇAS QUÍMICAS NA RIZOSFERA 861
autólise de ci'.!lulas velhas; iv) mucilagens - polissacarídeos da coifa da raiz, célulns dc1
coifa da raiz, parede celular primária e outras células e; v) mucigel - material gelatinoso
de origem vegetal ou microbiana.
Quadro 2. Compostos orgânicos e inorgnnicos liberados pelas raízes nn rizosfera
Exsud.ito r.idicul.ir Composto
Difusilivo Açúcnrcs e polissacnr(dcos (arabinose, frutosc, ga!Jclose, glicose,

maltose, mílnosc, oligossacílrldcos, ríbose, s ucrose, xilosc)
Ácidos orgânicos (acético, butírico, cítrico, oxálico, lartárico, succlnico,
propiõnico, málico, glicólico, benzóico, dentre outros)
Aminoácidos (glutamína, glicina, scrína, triptofano, i1Spártico, cisti.na,
cistnlionina, a-Jlanina, p-alanina, y-aminobutírico, dentre outros)
fons inorgânicos, 0 2
Secretivo Mucilagem, prótons, elétrons, enzimas (anúlase, invertase, peroxidase,

fenolase, fosfutases, adenina, uridina/citidina, nuclcotideos)
Excretivo C02, HCOJ,-01-1,7-1•, J-12, elétrons, etileno
Restos de raízes Células apodrecidas da coifa, conteúdo celular

fonte: Compilado de Neumann & Romh<!ld (2001); lJrcn (2001); BNtin cl .il. (2003); Dílkora & Phillips (2002).
Os termos exsuda tos e exsudação são algumas vezes usados coletivamente, e talvez
incorretamente, para incluir todos os compostos orgânicos liberados pelas raízes, bem
como os mecanismos envolvidos na liberação de compostos orgânicos. Os principais
mecanismos de liberação destes compostos são lixiviação e secreção. A li xi viação envolve
a difusão simples desses compostos devido a suas maiores concentrações dentro das
raízes em comparação com o solo. A secreção, por sua vez, requer energia metabólica
porque ocorre contra gradientes ele concentração (Pepper & Bezdicek, 1990).
Açúcares e aminoócidos provêm energia para os microrganismos na rizosfcra que
mineralizam ou solubilizam compostos fontes de nutrientes. Os compostos orgânicos
Hberados pe la rizosfera podem estimular a decomposição cl,1 matéria orgânica do solo,
mas este efeito varia com a e.spécie vegetal e a relação C:N dos compostos depositados
(Cheng et ai., 2003). Os ácidos orgânicos liberados pelas raízes, compostos de baixo peso
moleculilf que apresentam um ou mais grupos carboxílicos, estão associados a vários
processos como mobi1izaçào e adsorção de nutrientes, d etoxificação de efeitos causados
por melais, prolife ração microbiana na rizosfera e dissolução de núnerais do solo Qones,
1998). A liberação de mucilagens protege as extremidades das raízes d e Injúrias e
dessecação, bem como exerce papel importante na ad sorçi'lo de nutrientes por mei o de
sua capacidade de troc.i de cátions dependente do pl-1 (Jenny & Grossenbachcr, 1963).
Acidas fenólicos e~ udados pelas rai:t:es agem como sinalizadores para microrganismos
QulMJCA e MINERALOGIA oo SoLO

862 NANO KUMAR fAGERIA ET AL.
simbiontes, como bactérias diazotróficas (capazes de fixar o N 2 atmosférico) e fungos

micorrízicos (Dakora & Phillips, 2002).
A quantidade e a qualidade dos compostos orgânicos liberados pelas raízes são
determinadas pela espécie de planta, genótipos dentro da espécie, idade da planta,
tipo de solo, a tributos físicos do solo e presença de microrganismos (Jenny &
Grossenbacher, 1963). As quantidades estimadas de compostos depositados pelas raízes
são bastantes variáveis, em virtude das diferentes condições experimentais e métodos
empregados nessas avaliações (Gregory, 2006). Swinnen et ai. (1995) observaram que
18,2 e 33,3 % da fotossíntese líquida total de plantas de trigo e de cevada em condições
de campo foram transferidos para o sistema radicular durante o ciclo dos cultivas. As
estimativas dos depósitos radiculares, excluindo-se a respiração radicular, atingiram
47 e 40 g m-2 de Cem plantas de trigo e cevada, respectivamente, que corresponderam
a 5,3 e 6,0 % da fotossíntese líquida total e praticamente o dobro da matéria alocada em
raízes ao final do ciclo (Swinnen et ai., 1995). Muitos dos produtos orgânicos liberados
pelas raízes são rapidamente decompostos pela microbiota do solo ou sofrem reações
com partículas do solo (como adsorção e complexação), o que pode diminuir seu espectro
de ação (Jones, 1998).
ACIDEZ ATIVA (pH)
O pH do solo é uma das propriedades químicas que mais influencia a solubilidade

dos nutrientes e, assim, sua disponibilidade para as plantas. Em pH baixo(< 5,5), a
disponibilidade dos micronutrientes catiônicos é mais alta do que em pH elevado.
Com o aumento do pH do solo, essa disponibilidade diminui, em conseqüência
principalmente de processos de adsorção e precipitação. A disponibilidade do N,
bem como a do P, é mais baixa em pH baixo e aumenta de maneira quadrática com o
aumento do pH até 7. O aumento na disponibilidade de N está associado
principalmente com o incremento da atividade de bactérias mineralizadoras de
compostos orgânicos. Nos solos ácidos, pode ocorrer imobilização de p com Al3• e
FeJ• solúveis:
É preciso salientar ~ue o íon H2 PO/ reage não só em presença de All• e Fe3·, mas
também pode ser adsorv1do pelos óxidos insolúveis desses elementos (veja capítulo ViJI).
As mudan~as no pl-1 da rizo~fern estão associadas principalmente com o balanço
entre a absorçao vegetal de i:át10ns e ãnions e, em menor escaln, a e xsud,1ç,\O di.!
ácidos orgânicos, a respiração ~e raízes e microrganismos e alterações no potenc_iJI
redox. Como as plantas
.
ne>cess11am manter O cqu'ilf•·r · d
u 10 e cargils e o p 1 u
H ,., interior .
das c~lulas pr6x11nos da neutralidade, ocorrn" l'i·b ernçao- ou consumo d"'e F,r(ltll l\~,
res ultando neste cnso no " •io d e prót uns ou l le 1, 1•u,lroxiluS
. aumento d,1 concentr,ç" · no.
apoplas to para ncutr,11Jzar o dcsenuilíbrio
·• "ntr.
e a ,\ l1sorçao
- e é e,,-"' t'10n. 5 1:, ':\nioll>
~ 1
QulMI CA E MINERALOG IA 0 0 SOLO

Quando mais cátions são absorvidos, mais 1-r• é liberndo pelas rnízcs e o pH da
rizosfera decresce, Por outro lado, quando mais ânions são absorvidos, o excesso de
cargas negativas é compensado pela absorção de prótons (ou liberação de HCo;\-
resultante da carbonatação de OH-), e o pH da rizosfcra aumenta.
O N tem imporlante papel no balanço cátion-ãnion, por ser o nutriente absorvido em
maiores quantidades ou, cm algumas cultu1·as, em quantidades pouco inferiores ao K.
Além disso, o N pode ser absorvido como cátion (NH/) ou ânion (NO:n, ou obtido na
forma neutra de N 2 atmosférico no caso de plantas em associação com microrganismos
diazotrôficos. Quando mais N é absorvido na forma de NH/, mais J--i> é liberado pelas
raízes e o pH diminui. Por outro lado, quando o NoJ- é a forma preferencial de absorção
de N, ocorre aumento da concentração de OH- na rizosfera e o pH aumenta. Ademais,
cerca de 70 % dos cátions ou ânions absorvidos pelas plantas são NH/ ou N03-
(Beusichem et ai., 1988). Geralmente, em solos bem aerados, N03- é o íon dominante e,
sob condições reduzidas (como no arroz inundado), predomina o Nl-1 1• . A absorção de
NH4• ou de N03- pode mudar o pH da rizosfera em até duas unidades para cima ou para
baixo, comparado com o restante do solo (Mengel et ai., 2001).
Em leguminosas em simbiose com rizóbios, em que parle do suprimento de N é
oriunda da fixação biológica do N 2, nota-se maior absorção de cátions que de ânions,
com a conseqüente liberação de H• pelas raízes e redução do pH da rizosfera. A
redução do N 2 atmosférico, associada com a assimilação do NH/ produzido, gera
0,33 tt• para cada N fixado (Raven et al., 1990). A acidificação da rizosfera em
leguminosas dependentes do N simbiótico está associada ao maior aproveitamento
de fontes de P pouco solúveis e à maior aquisição de Fede solos calcários (Raven et
ai., 1990).
O pH é também modificado pela excreção de ácidos orgânicos pela atividade das
raízes e microrganismos na rizosfera. Ácidos orgânicos, como cítrico, oxálico e málico,
encontram-se em elevadas concentrações nas células radiculares; e urna proporção
substancinl pode ser exsudada na rizosfera de algumas espécies (Jones, 1998). Como tais
ácidos orgânicos estão dissociados no citosol, e desta forma exsudados pelas raízes
como ânions e não corno ácidos, sua contribuição para a acidificação da rizosfera estaria
associada principalmente à simultânea liberação de H • pnra restabelecer o balanço cátion/
ânion na célula (Jones, 1998). Ademais, a respiração das raízes e dos microrganismos na
rizosfera pode causar modificações substanciais na concentrnção de CO2 na atmosfera
edáíica, e esse CO2 produzido pode dissolver-se na solução do solo, formando ácido
carbônico e baixando o pl-1 (Hinsinger et ai., 2003).
Qualquer que seja a origem das mudanças no pH, modificações de uma a duas
unidades de pH tem sido comumente relatadas na rizosfera de várins culturas
(Hinsinger, 1998). Entretanto, a medição da mudança do pH da r izosfera não
constituiu necessariamente um indicador adequndo da disponibilização de H' ou
OH- pelas raízes, uma vez que solos com diferenças no poder-tampão podem
apresentar resposta distinta na alteração do pl-1 induzida pelo cresci mento veg~tal
(Schubert el ai., 1990). Cabe ainda destacar que alterações do pH da rizosfora podem
variar ao longo do sistema radicular: como 1-1· penetra passivnmente pela pJrte apkal
da s raízes e é exsudado ativamente em regiões nwduras do sistema radicul.1r. ,,
QUIMICA E MIN ERA LOGIA 00 SOLO

864 NANO KuMAR FAGERIA ET AL.
rizosfera ao redor dos ápices radiculares é em geral mais alcalina que no restante das
raízes (Raven et ai., 1990).
A modificação do pH da rizosfera pode influenciar a disponibilidade de nutrientes,
a atividade de íons tóxicos e o metabolismo de raízes e de microrganismos. A
acidificação da rizosfera pode solubilizar várias fontes de macro e micronutrientes de
difícil solubilidade. A excreção radicular de I-1' na rizosfera mostrou-se um mecanismo
eficiente para aumentar a absorção de micronutrientes, exceto para o Mo, e mostrou-se
efetiva para aumentar a absorção de Zn, quando comparada com a excreção de agentes
complexantes (Fageria et ai., 2002). Entretanto, quando o pH da rizosfera foi muito
baixo em decorrência da liberação de H + e ácidos orgânicos pelas plantas, observou-se
efeito adverso na absorção de alguns nutrientes. Por exemplo, em solos ácidos, o Pé
fortemente adsorvido em óxidos de Fe e AI. Além disto, pH muito baixo pode provocar
toxidez causada pelo teor elevado de AI e prejudicar o crescimento radicular e a
absorção de nutrientes. Algumas espécies de plantas, entretanto, podem aumentar o
pH da rizosfera em condições ácidas e diminuí-lo em condições neutras ou alcalinas,
demonstrando a capacidade de as plantas adaptarem-se a condições adversas
(Hinsinger, 1998).
Embora haja várias evidências sobre a indução de modificações do pH da
rizosfera pela atividade vegetal, a contribuição desses mecanismos na absorção de
nutrientes em cultivas em condições de campo permanece não quantificada (Gregory,
2006). Apesar disso, como é muito restrita a região do solo de onde os nutrientes
são absorvidos, o pH da rizosfera deve assumir importância maior do que o pl-1 do
restante do solo para determinar a disponibilidade de alguns nutrientes (Gregory,
2006).
POTENCIAL REDOX
Nns reações de oxirredução, o doador perde elétrons e aumenta seu número de

oxidação, ou seja, é oxidado, enquanto o receptor ganha elétrons e diminui seu número
de oxidação, ou seja, é reduzido (veja capítulo I). O potencial redox, designado por EII'
'1
1
indica a tendência de uma substância de perder ou ganhar elétrons: valores altos de Eu
indicam um ambiente oxidante, enquanto valores baixos ou negativos de Ei➔ sugerem
ambiente redutor. A atividade das raízes altera o potencial redox da rizosfera por meio
do consumo de 0 2 pela respiração e da absorção ou exsudação de íons. Em particular, íl
absorção e assimilação de N pelas raízes consomem 0,31 mo! de Q 2 por mal de N H/ t' 1,S
mo! d e O~ por mo! de Nol- (13loom cl ai., 1992). Assim, quando as raízes usam NO,;-Cl1010
fonte de N, o potencial redox Ja rizosfcra diminui mais rapidamente do qul' quandl1 d ,is
usam NH,.' (Jackson & Bloom, 1990).
Hâ outros processos que altl.'ram o potencio! re dox na rizos feré\, dC'nlrl' os quJi:; .,:;
rl!açõe.s com váriils formas dl.' Mn (t\lln~· e Mn◄•), Pe (Pev e fo.l') e Cu (Cu• e C u 2 ') . [nlrt'L,11il"•
as reações de Fe e de Tvln são consick•rc1das mais importünles do l]lle as d e Cu, por l-.1u~a
d as m a is altas concentrações de Í'i:! e l\iln nos solo:, (P.1geria l' l ,d., 2002). A 111,1h' rtª
QuiMt CA E MINERI\LOG IA oo S OLO

orgânica conslílui íl fonte primária de elétrons para as reações redox de n;itureza biológica
no solo, mas a aeraçào, o pH e as atividades radiculares e dos microrganismos também
influenciam essas rt>açõcs. Reações rcdox na rizosfern podem também ser influenciadas
por meb::ibólitos orgânicos produzidos pelas raízes e microrganismos (1-Iinsinger et c1I.,
2003).
Os processos rcdox na rizosíern esti\o intrinsecamente ussociados com mudanças
no pJ-1, visto que mudanças no eslíldo de oxidc.1ção do Fe, Mn e N alteram a produção ou
consumo de I-r (veja cc.1pflulo XX). Em condições anaeróbias, il redução do Fe3• cm Fe2 • é
ílcompanhada da oxidação de outros compostos como a matéria orgânica e o consumo
de H' (Hinsinger et c1I., 2003):
Em plantas de ambientes redutores, como plantas aquáticc1s ou arroz inundado, a

liberação de 0 2 pelas raizes promove a oxidc1ção do Fe2 • pc1ra Fe(OH) 31 que pode vir
acompanhada de forte acidificação da rizosfera (Fageria et ai., 2003). Em solos alagados,
o NH/ é a forma predominante de N, e sua absorção resulta num excesso de cátions em
relação a ânions e na liberação de l-r ♦ pelas raízes. Estas duas fontes de H' (oxidação de
Fe2• e absorção predominante de cátions) induzem a uma redução no pH da rizosfera do
arroz inundado, que pode, por sua vez, favorecer a solubilização de P e a absorção de Zn
e Mn (Kirk & Bajila, 1995).
No caso de plantas deficientes em Fe, a liberação pelas raízes de alguns agentes
redutores desse elemento, como os ácidos cafeico e málico, pode mudar o potencial
redox da rizosfera, mas as quantidades liberadas podem não ser compatíveis com a
demanda vegetal pelo Fe (Jones, 1998) . As mudanças ocorridas no potencial redox
pelas raízes de plantas deficientes em Fe são provavelmente restritas à interface raiz-
solo e não se estendem para a rizosferél (Bienfait et ai., 1983) . A atividade redutora ele
Fe nas raízes de plantas de feijoeiro (P/111~co/11s v11lgaris) deficientes nesse elemento está
localizada em uma enzima no plasrnalema do córtex ou das células epidérmicas , a
qual reduz queliltos férricos que se difundem do meio pilrn o sítio de redução (Bienfait
ct ;il., 1983) .
CONCENTRAÇÃO E DISPONIBILIDADE DE
NUTRIENTES
A natureza e a concentração de nutrientes na rizosfera dependem do tipo e

ferLilidade do solo e da intensidade de cultivo. Similarmente, a ,1bsorção de nutrientes
e sua utilização pelas plantas são alteradas por muitos fatores do s olo e das plantas e
por suas interações. As raízes estão em contato com pequena frnção dos nutrientes na
solução do solo, e os nulTicntes devem transportar-se do solo alê à supcrficie radiculM.
Este l,insporte ocorre por prm:essos de fluxo de massa e de difusão. No fluxo clé mi.lss,\,
QUÍMICA E MttlERALOGIA 00 SOLO

866 NflNI) KUM/\ll FflGl;Jll/1 F.T AI..
cm que os fons são c,Hrcnclos nlé às rnfzcs pelo fluxo lrnnspiratório vegetal, il absorção
seletiva dos mcmbrnnns celulares cnusa grndienlcs ele conccnlrnçiio cm torno dns raízes
de diferentes intensidades e clircçôcs. Quando o fluxo de massa supre um nutriente
(como n Cn) em taxa superior que n nbsorvicla pela planta, o nutricnlc acumula-se na
superfície r;idicular (Figurn 3). Qu;indo a laxn de absorçilo de um nulricnlc (como o K
ou P) é m;iior que a ele água, il concenlração clesle nutriente nn rizosícrn diminui. Isto
cria um grndienle de concenlrnçi\o entre n superfície rndicular e o solo, o gue acarreta
a difusão desses fons cm direção n raiz (Gregory, 2006). Este grnclicnlc de conccntraçfio
estende-se nté grandes dislâncins da superfície radicular, dependendo da tnxa ele difusão
do íon na solução do solo e do tempo cm que persiste este processo (13arber, 1984;
Figura 3).
a b
(.()nn d~ ncumulnçl\o
conccnlrnçilo
eia~~ÕIÜção
wnJ de ueplcçOo
Dist.'lncla dn rai1.
Figura 3. Concentração de íons em função da distância da superfície rndicular: a) no fluxo de

massa, formu-se uma zona de ucumulução na rizosfern, quando il absorção de água é mais
rápida que a do (on, e uma zona Jc depleção, quando a absorção do lon é mais nipida que
a de 5gun; b) nil difusão, a zona de dcpleçào do lon numentn com O aumento cio tempo de
absorção.
Fonte: Allnpl.ida ele Gregory (2U0ú).
Quando a difusão é o mecanismo preferencial de fornecimento do nutriente, a

concentração do fon na superfície da rai z é sempre inferior à concentraçã o inici,tl n,,
solução do solo, o que por sun vez reduz a t;ixa de absorção (B.irbcr, ·t984). QuilnlCl
menor o coeficiente de difu são do íon na solução do solo, maior a redução de s ua
conccntmçãu na rizosforn (Figura 4). P.irn o fos fato, fortemente adsorvido nos colóidcs
do solo e com baixo codicic>ntc de difusão, n concentraçfio próxima n rniz e 111ui1Cl
inferior à da solu~ão do s olo, e ,1pcnns o fosfato Jocalizncto pr(lximo i\s r,iizcs l':,t,I
potencialmente dwponívcl J)ilr,1 nbsorç,lo. Por outro la do, 05 ,iltus codicicntc~ de
difusão do N01· propic iam 9ue muito No 1- nn soluçã o do s olo ross,1 atingir ,1s r,1(1.ô
(figuro 11).
QuJMrCA [ M I NfllALOGIA oo S 01..0

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8
0,2
0,0
o 0,1 0,2 0,3
Distância da raiz, cm
Figura 4. Grildientcs de concentração rclativil (concentrnção nil solução em relação à

concentração inicial) em torno de rnfzes no solo, onde a maior parle do N, P e K são
fornecidos por difusão. Valores simulados por modelagem após dez dias de absorção por
plantas de milho.
Fonte: Ad.iptada de Barbcr (198·1).
Nitrogênio
Microrganismos simbióticos, como as bactérias do grupo dos rizóbios, e, em menor
extensão, microrganismos não-simbióticos, podem aumentar a acumulação de N pelas
plantas a partir da reação enzimática de redução do N~ atmosférico, processo conhecido
como fixação biológica de N 2• A contribuição da fixação de N 2 efetuada por rizóbios em
simbiose com leguminosas varia de acordo com a espécie vegetal, a estirpe do rizóbio e
condições ambientais, mas, em geral, situa-se entre 50 e 300 kg ha·• de N (Boddey et ai.,
1997), Organismos diazolróficos de vida livre podem contribuir com quantidades
significativas de N para algumas culturas, e a rizosíera propicia energia e nutrientes
abundantes para efetuar a redução do N 2• Entretanto, esses organismos competem com
os demais da rizosfera, e as quantidades de N fixado são menores, situando-se entre 15
e 30 kg l,a- 1 de N por ano (Doddey & Dõbereincr, 1995). Além de suprir as plantas com o
N fixado, os organismos da rizosfera influenciam grandemente o ciclo do N no sistemu
solo-planta, por meio de processos como mincralizc1ção (conversão de um elemento da
forma orgânica em inorgânica), imobilização (conversão de íons inorgânicos como NO'.1- e
NH 4• para a forma orgànica), nitrificação (oxidação biológica de Nl-14• para No1- e N03-) e
denilrificação (reduçJo de NOJ- para NO2·, NO, e N2).
As plant,1 s tém capacidade de liberar em sua rizosfor~ o ilmônio não-trocáve l fixado
pl'las ,1 rgilas (Mcngel el· ai., 1990). Scherer & Ahrens (1996) ob~ervarum que il depleção
du NI-l/ na superfície das rafzcs contribuiu parn a liberação de Nr-t~· não-lroc.ivd na
riz.osfora Jo azevém (Lvli1111111111/tiforum) e do trevo vermelho (Trijoli11111 prt't,•11:-i:). Adcn1.iis,

868 NAND KUMAR fAGERIA ET AL.
a mobilização de Nl-1/ não-trocável na interface solo-raiz pode ser incrementada pela

nitrificação, enquanto microrganismos heterotróficos com alta atividade na rizosfera
influenciam o equilíbrio entre NH/ fixado e NH/ na solução do solo, favorecendo, assim,
a liberação de NH/ das enh·ecamadas de minerais 2:1 da fração argila (Nommik &
Vathras, 1982; Bottner et ai., 1988). O relativamente alto poder de substituição de 1-1• é
presurnivelmente fator importante em mobilizar o NH/ não-trocável, porque o 1-1• deixa
a rede cristalina em um estado expandido e, assim, torna o NH/ não-trocável mais
acessível aos cátions de troca (Nommik & Vathras, 1982; Bottner et ai., 1988).
Fósforo
Mudanças físicas, químicas e biológicas na rizosfera podem estai- associadas com o
aumento na disponibilidade de P na vizinhança das raízes e, conseqüentemente, com
sua absorção (Figura 4) . A concentração de fosfato na r izosfera pode decair a valores
50 % inferiores aos iniciais após poucos dias de absorção, cr;ando uma zona de depleção
que pode estender-se até cerca de 2 mm da superfície radicular Uungk, 1987). Tal depleção
provoca um reabastecimento do P por difusão a partir da fase sólida, dependendo do
tempo e das condições físico-químicas do solo (Barber, 1984) . Esta intensa depleção da
concentração de P na rizosfera pode levar à acentuada dessorção de P da fase sólida do
solo, aumentando a utilização de formas menos lábeis do nutriente (Hinsinger, 2001).
Plantas deficientes em P podem operar mudanças na rizosfera, visando a aumentar
a absorção desse nutriente, que envolvem a modificação da morfologia radicular (como a
produção de raízes mais finas e raízes proteóides), o aumento da densidade e
comprimento de pêlos radiculares, a provisão de fotossintatos para exploração do solo
por fungos micorrízicos para além da rizosfera, a liberação de fosfata.ses, para hidrolisar
o P de formas orgânicas, e a liberação de ácidos orgânicos e H+, para solubilizar p
inorgânico (Figura 5).
Exsuda.tos radiculares liberados na rizosfera contêm radicais fosfatados sujeitos
à transformação microbiana. Além disso, vários processos microbianos que incluem
mineralização, imobilização e solubilização de fosfatos inorgânicos também
influenciam a disponibilidade de P para as plantas (Vance et al., 2003). A eficiência de
absorção de P do amendoim (Arachis hypogaea) foi associada à alta solubilização de
fosfatos de Fe e AI por exsuda.tos de quelatos de células da epiderme radicular (Ae &
Otani, 1997).
As raízes de plantas podem secretar fosfata.ses, que constituem amplo grupo de
e nzimas capazes de hidrolisar ésteres orgânicos de P no solo em p inorgànico,
contribuindo com a aquisição de P pelas plantas (Figura 5). A maioria das fosfata.ses
secretadas na rizosfera tem maior atividade em pH entre 5 e 6, sendo, nesse caso,
denominadas fosfatases áci das (Duff et ai., 1994). Em várias espécies vegetais, as
fosfata.ses ácidas liberadas pelas raízes aumentam com a redução da disponibilidade de
p na solução, indicando ser a secreção de fosfatases induzida pelo requerimento de p da
planta (Vance et ai., 2003). A atividade de fosfatases ácidas na rizosfera te rn sido associada
à maior capacidade de algumas espécies, ou de genótipos dentro de uma mesma espécie,
de obter P de formas orgânicas do solo (Vance et al., 2003) .

Citosol Plasma lema Rizosfera

pH 7.0 - 7.5
ADP+P•1 H+ATPase
1-1+
PartícuLJs do solo
Fosfato de Ca
Ânios
carboxilato
Difusão
-
g
--
_,.
---- ►
Troca~
ligantes
Fosfato de Fc e AI
P-ésteres orgânicos
insolúveis
., Carboxilatos de \
+-(
,...__ _,_\
- -2Hpi+ Ca, Fe ou AI
Fosfatases P-ésteres orgânicos

secretadas solúveis
~ ◊ _____,___.... !{ ◊
y Hidrólise
enzimática
Figura 5. Mobilização quimka de fosfatos na rizosfera provornclíl pela exsudação de prótons,

carboxilatos e fosfotasl!s secretadas.
Fonte: Adaptada de Neumann & l\•l.irtino1a (2002).
As fitases constituem um grupo de fosfatases ácid.is capazes de hidrolisar urna gama

de fosfatos de inositol como o ácido fílico, que constitui uma das principais formas de P
orgãnko nos solos (Raboy, 2003; Figura 6). Muitas espécies vegetais têm demonstrado a
capacidade de aumentar a atividade de fitascs na rizosfern em resposta à deficiência de p (Li
et aJ., 1997). Entre tanto, há evidências de que u atividade de fitases na rizosfera não é suficiente
para garantir os requerimentos de P das plantas, particulannente em virtude da forte interação
do ácido fítico com os componentes do solo (Tang et ai., 2006). A contribuição das fosfatases
e fita ses para a absorção de P e o met,1bolismo vegetal é discutida por Araújo e t ai. (2008).
Raízes de algumas plantas dicotiledôneas e especialmente plantas não micorrizadas,
como tremoço (L11pi1111s nlb11s) e colza (Brnssim nnpus), são capazes de liberar grandes
quantidades de ácidos orgânicos na rizosferu em resposta à deficiência de P, enqua nto outras
dicotiledóneas e gramíneas não expressam essa característica Oones, 1998). Dentre os ácidos
org3.nicos liberados pelas raízes, os ácidos cítrico e mê'tlico são os mais freqüentemente
envolvidos na res posm de plantas à ddkiência de P Oones, ·1998). De fom1,1 geral, as quantidadl'S
de ácidos orgânicos liberados pelas ralzes s,10 pequenas, em comparação aos lluxos lfo H" e
Qu!MICA E MIN ERALOGIA DO SOLO

870 N ANO KU MAR fAGE RIA ET AL .
formação de O H ·, e s ua conlribuiç,'\o pnr,1 o aumento d.1 di sponibilidade de Pé controvcrs.1

0onC'S, 1998). Por oulTo lado, ,"'IS r,1ízcs prolcó ides, .:i);rupnmcntos ele grn ndc número de r,lllículas
cncontrnd.1s <'m p.1rticulnr nilS e pécics dn f,1mílb Pro/caccat.: c m rcs pos ln ti deficiência de P,
silo c<1pn:...-.cs de liberar g rande_ quantidades de jcidos org:tnicos e cstJo nssocindil!> ,1 aclaplaç.io
d ess<1s espécícs a solos de b,1b.a fcrli lidndc (Ncumnnn & Milrlinoia, 2002). As concentrações
de ncidos o rgânicos nil ri zosfcrn de r,1ízcs protcóidcs d e !re moço fo rilm s uperiores às
concC!n trações na ri zosfcril d e ,-.1-f7.cs n ormilis e bem s upe riores 5s concentrações no restante do
solo (Quadro3). Al{>m disso, nsconccntraçõcsdccilrato diminuíram com o aumento da distânciJ
d as raízes proteóides, mas p ermanccerilm n1.1is e levadas que as co ncentrações do res tante do
solo até distân cias de 6 .110 mm dos rJíz.cs, indicando dif usJo do ácidos o rgânicos da rizosferJ
para o solo (Dcssurea ult-Rompré e t JI., 2007).
+ H:f'Oi
Fi gura 6. Representação da hidrólise enzimática do ácido fítico (111yo-inos ito l hex.,ki~fo,;fato)

p or fit,\scs exsudad.:is pelas ralzcs, liberando fons 1-\PO,· para ,,b,;orç;\o vegeta l.
Q uadro 3. Conce ntrações de ácidos orgânicos e dl:' ãnions na rizosfera Je raízes proteóides
e de raízes norma is e na soluçJo do res tante do solo de tremoço (L11pi1111s a/bus)
Ânions Raízes normais Raízes proleóides Res tante do solo
µmal L·l
Citrato 10,9 1.231,3 6,3
Oxalato 3,0 16,7 3,2
Maiato 1,7 3,0 0,2
Acetato 19,4 54,0 25,3
Proprionato 6,3 6,6 6,5
Lacta to 33,4 29,1 33,6
Fosfato 163,2 70,9 184,2
Nitrato 101,6 33,1 301,6
Sulfato 19,8 26,2 45,8
fon te: Adap taJo de Dcs.s ureaull-Rompré ~t :il. (2007) .
QulMJCA E M I NERALOG IA DO SOLO

A extrusào de prótons na rizosfern em conseqllência da maior absorção de cátions

que ànions pode aumentar a disponibilidndc de Contes pouco solúveis de P do solo e a
absorção de P pelas raízes. A libernção de 1-r pode acelerar a dissolução de fosfatos
pouco solúveis ligados a Ca (Hinsinger, 2001):
Em solos moderc1damente ácidos ou alcalinos, em que predominam as formas de

fosfato d e Ca, a disponibilidade de P pode ser aumentada pela acidificação da rizosfera.
Entretanto, em solos ácidos e muíto intemperizados, ocorre o predomínio de formas de P
associadas a Fe e AI, cuja solubilidade é diminuída com a redução do pl-I do solo. Em um
Luvissolo, onde o fosfato estava ligado principalmente a Ca, a redução do pH da rizosfera
aumentou a absorção de P, enquanto em um Oxissolo, onde o P estava ligado
principalmente a AI e Fe, a absorção de P foi maior nos tratamentos com fertilização
nitrogenada que promoveram aumento do pH (Gahoonia et ai., 1992). Desta forma, o
manejo da adubação nitrogenada, com a aplicação de NH~ • (em solos moderadamente
alcalinos) ou N03- (em solos ácidos) pode ser efetivo para promover mudanças no pH da
rizosfera e aumentar a absorção de P {Gahoonia & Nielsen, 2004). Em solos ácidos, a
acidificação da rizosfera também traria efeito benéfico quando da adição de formas pouco
solúveis de fosfato de Ca como de rochas fosfatadas {Hinsinger, 2001).
Potássio, Cálcio e Magnésio
A taxa de absorção de nutrientes pelas raízes é determinada pela concentração do

íon na solução do solo, pela capacidade de absorção das raízes e pela demanda criada
pelo crescimento vegetal. O transporte de Ca e Mg ocorre principalmente por fluxo de
massa, podendo ocorrer acumulação desses nutrientes na rizosfera, caso a taxa de
absorção pelas raízes seja inferior à taxa transpiratória vegetal, particularmente em solos
com altos teores disponíveis desses elementos (Figura 3). P.irte do K absorvido pelas
plantas também chega às raízes pelo fluxo de massa, mas, neste caso, geralmente, a taxa
de absorção vegetal é maior do que a quantidade fornecida pelo fluxo transpiratório,
verificando-se uma depleção da concentração do nutriente na rizosfera (Barber, 1984).
O mecanismo de difusão passa então a operar, contribuindo também com parte do K
absorvido pelas plantas (Barber, 1984).
A disponibilidade do K não-trocável parn as plantas aumenta de acordo com as
reações de troca e dissolução mineral na rizosfera. Em milho, foi detectado aumento da
exsudação de açúcares, ácidos orgânicos e aminoácidos nas raízes em resposta à
deficiência de K (Neumann & Romheld, 2001). Hinsinger & Jaillard (1993) relataram que
a dissolução da estrutura da flogopita verificada na rizosfera da colza (Bms~icn napu~) foi
devida provavelmente à extrusão de prótons pelas raízes. A exsudação de ácidos como o
cítrico e o oxálico também contribui com a liberação de K não-h·ocávd dos feldspatos
(Wang et c1I., 2000). Outros ácidos orgânicos como o maleico, tartárico, succínicu, fórmico,
acético, propiõnico e butfrico também são liberados pelas raízes na rizosíera c> podem
ajudar na dissolução de minerais que conlt}m K (t'-.foritsuka ~t ai., 2004).

872 NA NO K uMAR FAGER!A Ei AL
J\ liberação d e K nJo-trodvc l de minerais d o s o lo req uer batx,1 concl'ntr.i,ç Jo de K

na s0luçJo do s o lo, qu e p ode s e r indu z id a pela zo n .1 d e d cplcçcio de K USll.llmente
form.ida na ri zos f crn pl'l.1 ilbs orçào vegct.1 1. A libcrnçJo d e K não- trodvel induzida
pelns rilízcs cont ribu i com mr1is de 80 % dil .1bs o rção dils p lantas, m es mo em solos
onde s c prcsum iil que cssil libcr.1çJo fosse ne g li gívc l, quand o c ons id crad.i ,l
concentração de K n,1 so lução do solo fora da ri 7.0s fc ra (Hins ingc r, 199 ). J\ ba ixa
d c m .1nda vegeta l pel o Ca, Mg e Na, cm r c laçJo ao s uprimento pelo flu xo de mass.i,
ocas ion.1 freqUcnlcmc ntc o ncúmu lo d esses cá ti o ns n,1 r izos fc ril e .id so rçã o nos s ítio
de troca da fa se sólida (M orits uk.1 c t ai., 2004) . J\ ad so rç.'i o desses cátions nos s ítios de
troca na ri zosiera pode s er impo rtant e p rocesso nil libe ração do K das cntrccamadas
d os minerais 2:1 ( Morits uk.1 e t a i. , 2(10-1). A li bcr.i ç3o de K n,io-trocável na ri zosfera
pela adsorção d e Ca~·, f\ l g 2' o u N.i' l'Xcrcc p,1pcl import,rntc cm o lo cuj o pH da rizosferc1
estcj.J .1cima d a faixa d e intens a dissoluçlio tJc miner.1is, como rcs u ltt1cl o da liberilçiio
d e OH- o u H Co)- pelas rai zcs, ca us.id.l pelo :.upri m l'nto de N J . pl,rntas princip.:ilmcntc
na forma de NoJ- (Morits ukn et ill., 200-1).
Ferro
As plantas desenvolverilm difere nte:. m ec.1ni mos para a ilquis iç,io de Fe c m solos
com baixa di s ponibilidJde d este n utric-nlc. As pla ntas s 5o c lass ifi cadas quanto à
aquisição de Fe em solos com baixo teor desse elemento, o u q uanto:- ildaptilçâo ao es tresse
de deficiência d e fe, como plantas com estratégia I e plantils com es lratégiil li (1' larschner.
1995). Nas plantas com estratégin 1, como ns e uclirnti lcdó neas ou monocotiledôncas
n ão-gra míneas, a solubili zação do Fe · é ge r,,lmente m ed iad.1 pela acidific.ição cl,1
rizos fera, pela complexação com compostos que lantes e pela redução a f-c 1 ' , que l' fei ta
pe las raízes, provavelmente po r um transport.idor es pec ífico pêlra r:c 2 • (Ncumann &
Romheld, 2001 ). Essas rcspostéls rndi culMes são gl!ralmentc co nfinildas às zo nas
suba picais das raízes e estão associadas com dis tintilS mudilnças n.1 m orfol ogia radicular,
como engrossamento das extremidades dJs rníz es e forma,,1o d e cé lulils rizodermais de
tTansfer ê ncia. A acidificação ela rizosfera cm resposta n dcfi c iencia de f e é mais
provavelmenlc mediada pela ativação da 1-1 '-ATPase da plilsmalcma (Ncumann &
Romheld, 2001 ).
Já as gramíneas a dquirem fc de solos com ba ixo teor deste elemento por um
mecanis mo conhecido como estratégia li. Em rt>sposta à deficiência de fe, as gramíneas
são capazes de liberar consideráveis quantidades de aminoácidos não-protéicos, como 0
ácido muginé ico e seus de:ivados, conhecidos como fitosideróforos, que constituem u~n
gru po_de exsuda tos das ra1zes que exibem fortes propriedades complexantes com relaçao
ao Fe·'' (Neumann & Romheld , 2001). A liberação d esses fitosideróforos ocorre
1
predominantemente na zona suba picai das raízes, e esses quelalos são estáveis mesmo '
,~alo~es ~e ~H ~o solo .superio~es .ª 7 (Neumann & Romheld, 2 oo1).
A libera~ão d:
fitos1derofo~ os e um f~nomeno ntm1co, res trito a um período de 2 _8 h após O s urg1111ent
5
da
•
luz
•
do dia (Takag1
•
et ai., 1984).
_
Entretanto, a niae 1or
· 111n1
• ·t·açao
- para a e ficiência do)
f1tos1deróforos
. _e sua degradaçao
. pelos microrgani·s
. mos d a nzos
. fera (\A.
·~, ·iren e t 'ai ·• 1993
. !e·
Sendo os s1deroforos produzidos somente em resp os t·a a• d e f"1c1enc1a
.. . d e F·e, a \.1,uantidac
'
Q UI MI CA E MI NERALOGIA DO S OLO
libernda desses compostos depende da taxa de crescimento da culturn, de seu estado

nulTicional e de propriedades químicas do solo. A tolerância de espécies de gramíneas à
deficiência de Fe, que está relncionadn com a quantidade de fltosideróforos liberada,
pode ser definida nn ordem de cevnda >trigo> avein >centeio> milho> sorgo > arroz
(Romheld & Marschner, 1990; Neum,:rnn & Romheld, 2001). Entret,inlo, existem
consideráveis diferenças entre genó tipos da mesma espécie.
Na rizosferil, os microrganismos utilizam ácidos orgànicos p;ira transportar Fe, ou
produzem seus próprios quelanles de metnl ele baixo peso molecular, chamados
sideróforos (Crowley, 2001). Quase todos os microrganismos produzem sideróforos e
podem potencialmente competir uns com os outros porre, dependendo de sua capacidade
em utilizar diferentes tipos de sideróforos ou da cinéticn de absorção de seus sistemas de
transporte de sideróforos (Crowley, 2001 ).
Zinco, Cobre e Manganês

O pH do solo é a principal propriedade química que influencia a solubilidade e a
disponibilidade de Zn, Cu e Mn. O aumento no pH do solo incrementa a adsorção
desses micronutrientes nos colóides do solo e, assim, diminui sua disponibilidade. A
disponibilidade de Zn, Cu e Mn para as plantas também depende da capacidade das
espécies vegetais em mobilizar tais e lementos via uma gama de processos da rizosfera.
Os principais processos induzidos pelas raízes, associados à absorção de
micronutrientes catiônicos, são: i) redução do pH da rizosfera ou decréscimo do
potencial redox e conseqüente dissolução de elementos de compostos precipitados; ii)
exsudação de ligantes orgânicos e conseqüente complexação de metais na solução do
solo, e iii) absorção de elementos pelas raízes e consequente dessorção a partir do
complexo de troca do solo (Loosemore et ai., 2004). Entretanto, todas essas modificações
variam em intensidade e dinâmica, tanto com as espécies de plantas como com ns
condições ambientais.
A mobilização de Zn, Cu e Mn na rizosfera tem sido associada com a acidificação da
rizosfera e complexaçâo com ácidos orgânicos (como o citrato) em exsudatos radiculares
de várias espécies de plantas (Ncumann & Romheld, 2001). Os fitosideróforos secretados
pelas raízes sob condições de deficiência de Pe também formam complexos com oulros
íons metálicos como o Zn e Cu, podendo aumentar sua absorção pelas plantas (Ch,1ignon
et ai., 2002). A liberação de ácido málico e cítrico pelas ra!zes foi associada à dissolução
de Mn no solo por meio de uma combinação de oxidação e complexação, mas esta
dissolução é muito dependente do pH do solo (Jones, 1998). O decréscimo do pH na
rizosfera aumentou a disponibilidade de Zn para genótipos de fumo (Nicotimra tnbac11111)
(Looscmore et ai., 2004).
Boro e l\1lolibdênio
A disponibilidade de B e t\fonos solos é fortemente influenc'i.lda pc-lo pl-1. Admih.'-se
que alternções no pH da rizosfera poss,1111 motlificar n disponibilidad(• destes
micronutrientes, mas as evidências experimen tais neste sentido s,\o esc,1.ss,1s.
QuiMICA E MINERALOGIA DO SOLô

874 N ArlD KUMAR F AGERIA ET AL .
O aumento do pH do solo cil USil modificações nas fo rmas solu vcis de 13, co m a
progres s iva dis sociaçJo do H , 13O, c m 1-1 2BO,·, cc1 usc1ndo c1u1nento na ads o rçjo do 13 nos
colóidcs do s olo e a redução n.i tc1 xa de absorçJo pel.1s raí zes (Ba rber, 1984). Em feijoeiro,
o aumento do pH do s o lo d e -1,9 p::1ril 7 diminuiu cm 80 % a abs o rçJ o de 13 (Fagcria et ai.,
2006). )5 o fornecimento dei· como NH ,· a plantas de soj;:i aumentou <l abs o rção de 13, cm
conseqücnciil d.:i rcdu ç.30 do pH da ri zosfcra (Bilrber, 198-1). É relatado qu e n a rizos fera
o 13 n e utraliz,il o cfeito tú-.;ic0 do AI n o crescimento das plant<1s dicotiledóneas (Blev ins &
Lukaszcwski, 1998).
A disponibilidade de Mo nos solos é fo rt em ente influenciada pelo pH, com au mentos
da ordem de dez vezes nils concentrações de Mo cm soluçé1o para cadn ,mmento de uma
unidade do pH (Ba rber, 1984) . Alé m disto, ;i adso rçã o de ~10 n os coló icles do so lo diminui
com o aumento do pH e, cm gerill, ., pr,Hic.1 de cal,1gcm res o lve o proble ma de deficiencia
d e Mo em s o los ácidos. A alcalinização d a ri ;:oc;fer,1 cm p lanta s s upridas com Nol·•
assim como a zona de maio r alcalinidade 11.1s regiões .1pic,1is da rnízcs . c m conseqüência
da absorção local de l·i', pode .issumir impo rt;\ncia pilra a ,,quis ição de Mo c m solos
ácidos (Raven et ai., 1990) , ma s nã o s."lo disponíveis re s ultados experimentais
compro\'ando tal fenô meno.
REDUÇÃO DO ALUl\ilÍNIO TÓXICO
A toxidez causada por AI é generalizada tanto cm solos ácidos tropicais como

temperados. O AI inibe o crescimento das raízes e, conscqllcntemente, a absorç..'io dt:!
água e nutrientes. Em pH do solo abaixo de 5, a inte nsa solubilização de espécies
mononucleares de AI limita fortemente o crescimento rildic ular e m razão de múltiplos
efeitos fitotóxicos, principalmente sobre os meristcmas clns raizes. A toxidcz ca usada
pelo AI promove diminuição na produtividade das culturns pela inibiç.10 do crescimento,
da absorção e utili zação de nutrie ntes e da iltividade microbiana.
Os mecanismos associados à tolerância v egetal ao AI são usualmente se parados
em mecanismos internos, como a compartímentaliznção do AI ou a desintoxicação
após sua absorção, e mecanismos ex ternos, dentre os quais a imobilização na parede
celular, baixa CTC das raízes, permeabilidade seletiva da membrana, mudanças
induzidas no pH da rizosfera, exsudação de compostos quelantes e efluxo de AI
(Silva et ai., 2002). Com o aumento do pH da solução do solo, reduz-se a atividade
2
da forma mais tóxica de Al 3·, com os concomitantes aumentos das formas AIOH • e
Al(OH)/ . Sendo assim, a manutenção de um pH mais alto na rizosfera permite
3
redução na a tividade do Al + e maior tolerância vege tal (Silva et ai., 2002).
Várias espécies vegetais apresentam capacidade de secre tar ácidos orgânicos
nas raízes e m resposta à presença de AI. Os exsuda tos liberados pelas raízes podem
complexar ou quelatar o AP• na ri z osfera e desintoxicá-las, ou impedir s ua entrada
nas raízes (Dinkelaker et ai., 1993). Similarmente, a complexação de AI c 0 ~ 1
carboxilatos liberados na zona a picai das raízes, em resposta à elevada concentraçao

externa deste elemento, é um mecanismo generalizado de exclusão ele AI em muitas

espécies de plantas (Neumann & Romheld, 2001). Os complexos de carboxil,itos de
AI são menos tóxicos que as espécies iõnicas de AI livres e não são absorvidos pelns
ralzes das plantas (Neumnnn & Rornheld, 2001). A liberação dos ácidos orgânicos na
rizosfcra implica seu transporte do citosol para o apoplasto, provavelmente na forma
de fmions orgânicos por meio de um sistcmn específico de transporte através de canais
iônicos (Jones, 1998).
Os ácidos orgânicos mais eficientes na redução da toxidez d e AI são o cítrico e o
oxálico, porém os ,\ciclos tartárico, rnálico e malônico podem também desempenhar
essa função em menor extensão (Hue et ai., 1986). O sistema radicular de um cultivar
de feijão de vagem (Plwsco/11s v11/gnris) tolerante ao AI, crescendo em soluções que
continham AI, liberou 70 vezes mais citrato que na ausência de Ale liberou dez vezes
mais citrato que um cultivar sensível ao AI cultivado na presença desse elemento
(Miyasaka et ai., 1991.). Outros constituintes dos exsuda tos radiculares também têm
implicações na desintoxicação de AI na rizosfern, como a liberação de ànion fosfato
no trigo e de polipeptideos que se ligam ao AI.
As mucilagens, polissacarídeos de alto peso molecular, secretados principalmente
pela zona apical das raízes, estão associadas à tol e rância vegetal ao AI. Os
abundantes grupos carboxílicos nas mucilagens radiculares podem adsorver o AI,
reduzindo sua concentração e difusão até às raízes, prevenindo a penetração do AI
no meristema radicular (Silva et ai., 2002).
FITORREMEDIAÇÃO DE METAIS PESADOS
Grandes extensões de solos do mundo encontram-se contaminadas com metais

pesados, e a utilização de plantas para recuperação dessas árens contaminadas,
conhecida como fitorremediação, é uma técnica promissora por efetuar-se i11 sit11 e
apresentar sustentabilidade ambiental e baixo custo (McGrath et ai., 2001). Metais
pesados como Pb e Cd têm pequena solubilidade no solo, limitando sua absorção
pelas plantas e o numento de sua disponibilidade na rizosfera poderia incrementar a
extração por plantas acumuladoras (McGrath & Zhno, 2003). Observou-se que espécies
conhecidas como hiperacumuladoras de Ni e Zn npresentaram limitação no
crescimento com n diminuição do pl-1 do solo; no entanto, não foram observadas
diferenças entre espécies hiperacumuladoras ou não quanto a mudanças do pH da
rizosfera, revelando que a acidificação da rizosfera não constitui mecanismo para
aumentar a absorção de tais elementos por essas espécies (McGrath et nl., 2001). Por
outro lado, a aplicação conjunta 'de fertilizantes t1moniacais e de um inibidor de
nitrificação proporcionou aumento na concentração de Cd na parle nérca de ptmtas
de girassol (I-Iclin11t/11ts n,11111s), associada à maior translocnçào de Cd da raiz parn ,1
parte aérea, indicando que a acidificação da rizosfera induzida peln nutriç,10
amoniacal podt! contribuir com o aumento da biodisponibilidade d<' ,uetais p('sados
do solo (Zacchco el ai., 2006).
Qu(MJCA E MINERALOGIA DO SOLO

876 N ANO KuMAR F AGERIA ET AL.
As raízes a presentam capacidade de libe ra r compos tos quelanles de mctuis, o que

poderia aumentar a absorção de me tnis pesados do solo. Entreta nto, a maior cnpncidade
d e uma espécie vegetal de ncumular Ni não esteve associada ;\ maior liberação de compostos
quelanles na rizosfera (McGrath el ai., 2001). Alé m dis to, pi.mias d e tomate (Lycopcrsico11
csrn/e11l11111) e arroz foram capazes de redu zir rnpidamenle arsenalo (Aso /-) e m a rscnito
(Aso2-) na soluçi'io nutritiva, observando -se, poré m, ter s ido essa redução atribuída
principillmcnte às raízes e não med iada por exsudados rndiculares o u microrganismos
(Xu ct ai., 2007). Sendo assim, o principal mecnnis mo associado à maior extração de
me tais pesados d e espécies acumuladoras seria a maior proliferação de raízes cm regiões
do solo com alta concentração desses me lais (McGrnth e t ai., 2001). A aplicação ao solo
de quelantes sinté ticos proporciona mai o r absorção vege tnl d e me tais pouco so lúveis,
como Pb, U e A u, mas, por outro lado, pode aumentar o risco d e lix iviação desses
metais para o lençol freáti co, restringindo n aplicabilidade ambiental dessa técnica
(McGralh & Zhao, 2003).
ALELOPATIA
Originalmente, alelopatia foi definida como interações bioquímicas entre plantas

d e todo tipo, mas esse conceito tem sofrido vá rias modificações. A alelopatia é qualquer
efeito prejudicial o u benéfico, direto ou indireto, de uma planta obre outra pela
produção de compostos químicos que são liberndos no ambie nte (Rice, 1979). Esse
termo é empregado para uma ampla gama de interações resultantes de compos tos
químicos li xiviados de folhas e outros tecidos, li bem dos pela decomposição de
materiais vegetais ou exsudados pelas raízes (Gregory, 2006).
Os compostos orgânicos envolvidos na alelopalia são chamad os cole ti vame nte de
aleloguímicos e incluem ácidos fenólicos simples, ácidos alifíllicos, coumarinas, terpenóides,
Iac tonas, ta.ninas, flavon óides, alcalóides, glicosídeos cianogl?nicos e glucosinolatos (Fageria
& Baligar, 2003). Foram identificados ácidos fenólicos em germoplasma de arroz em condições
de alelopatia e foram previamente descritos como aleloquímicos (Rimando et ai., 200l). A
maioria são metabólitos secundários liberados no ambiente por lixiviaçào, volatilização ou
exsudação das raízes e da parte aérea. Muitos compostos são produtos de degradação
libe rados durante a decomposição de tecidos mortos.
Uma vez que são liberados no ambiente, para produzir efeitos duráveis, esses
compostos químicos devem se acumular em quantidade s uficiente para influir nas
plantas, persistirem por algum período de tempo, ou serem constantemente liberados
(P utnam & Duke, 1978). Fatores abióticos (físicos e químicos) e bióticos (microbianos)
podem influenciar a fitotoxidez desses compostos químicos em termos d e qualidade e
quantidade requ eridas para causar injúrias (lnderjit, 2001). Sua acumulação e m níveis
fito tóxicos e seu destino e p e rsistência no solo são importantes fatores determinantes da
interferência ale loquímica. Após entrar no solo, os aleloquímicos sofrem processos, como
re tenção, transporte e transformação microbiana, os quais, por sua vez, influenciam sua
fitotoxidez (Cheng, 1999).

A produção de aleloquimicos consti tui um mecanismo de defesa química, que está

sob controle tanto genético como ambientíl l (Sene et íll., 2001 ). Por exemplo, ílt.iques de
herbívoros, dílnos de insetos e reduzida fertilidílde do solo, geralmente, aumentam a
sín tese desses compostos pelas p lílntas (Fílgeriíl & Baligar, 2003). fsto tem s ido
parcialmente explicado pelo balanço entre o C e a disponibilidade de nutrientes (Bryant
et ai., 1983). Em particular, a deficiência de N al tera fortemente a síntese de polifenóis,
pois altera o crescimento mais intensnmentc que a fotossíntese, permitindo que mais
carboidratos estej,11n disponíveis para a síntese fenól ica (Koricheva et a 1., 1998).
Em Latossolos brasileiros, a produtividade do arroz de sequeiro sob monocultura é
reduzida significativamente após dois ou três anos de cultivas consecutivos na mesma
àrea, sendo ta l redução atribuída à auto-alelopatia (f-ageria & Baligar, 2003). Similarmente,
em experimento com arroz nas Filipinas, fo ra m observados efeitos residuais de
aleloquímicos na redução da produtividade de cultivas subseqüentes de arroz (Olofsdotter,
2001). Fageria & Souza (1995) relataram redução da produtividade do arroz de terras altas
(arroz de sequeiro que depende totalmente da água de chuva) no terceiro ano, quando
cultivado em rotação com o feijoeiro comum em um Latossolo brasileiro (Quadro 4). Os
efeitos adversos dos aleloquímicos na rizosfera podem ser reduzidos pela adoção de práticas
adequadas de manejo do solo e das culturas (Fageria & Baligar, 2003).
Quadro 4. Resposta do arroz de terras altas a fertilizantes químicos e ad ubo verde em um

Latossolo brasileiro
Nível de fertilidade Produtividade

Primeiro cultivo Segundo cultivo Terceiro cultivo
kg ha- 1
Baixo 2.188 2.383 480
Médio 2.428 2.795 1.242
Alto 2.330 2.657 l.324
font e: f.agcrlJ & Souu (1995)
CONSIDERAÇÕES FINAIS
As transformações químicas operadas na rizosfera têm sido estabelecidas ao

longo de décadas de pesquisa científica, a presentando o esludo desta fronteira entre 0
solo e a planta grande potencial pa ra o melhor aproveitamento dos recursos edMicos,
em particular dos nutrientes do solo. Muitos dos est ud os sobre<"\ ri:ws fera foram
realizados e m plantas em hidroponia ou cm condições controladas, raztio pel.i qual se
torna necessário estabelecer a im portâ nc ia dos diferenles mecanismos opt:•r<1nles na
ri zosfera para cultivas em condições de ca m po. Tvluitas d,1s mudanças qulmicns na
rizosfera, como as a lleruções de pH e a liberação de ,~ciclos orgânicos, foram inclu zid,, s
QulMICA E M1NERALOG1A DO S OLO

878 N AND Kur-lAR F AG ERJA ET AL
e m plantas sob condições d e estresse nu tric io n.il, devendo ser estabelecidn a mngnitudc
da contribuiçã o d esses m ecanis mos parn a nbsorção d e nutrie ntes c m co ndições
a g rícolas. A s m e dições i11 s i/11 n.i ri zosfe rn são muito escassas, e m virtu de das
dific uldades técnicas d e mens urações p ontuais, em pequenos volumes d e so lo, e pelo
distúrbio d o movime nto iônico que ocorre sempre que umn a mos tra é re tira d a (G regory,
2006). A m o dela gem mate mática te m contribuíd o para e luc id a r a natureza e a
contribuição re lativ a dos dife rentes processos o p e rantes n a ri zos fe ra, mas torna-se
muitas vezes difícil con s ide rar as inúmeras variá veis espaciai s e te mpora is que
influem nas interações entre o solo e a plantn .
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QUÍMICA E MINERALOGIA DO S olo

-
XV - DINÂlVIICA DE PESTICIDAS NO
SOLO
Rubem Silvério de Oliveira Jr.1' & Jussara Borges Regitano11
1
' Departamento de Agronomia, Universidade Estadual de Maringá, A v . Colo mbo 5790,
87020-900, M11ringá (PR).
rsojunior@ucm.br
21
L.lboratório de Ecotoxicologia, Centro de Energi11 Nuclear na Agricultura, Universidade de Siio
Paulo, CP96, 13400-970, Pirncicaba (SP).
regitano@ccna.usp.br
Conteúdo
INTRODUÇÃO ······-···--···--··················-··--······-··········- ·····-·········-··- ··- ····--·-··· -··- ..- - - - ·····-· 884
O ESTUDO DA DINÂMICA DE PESTICIDAS NO SOLO· -·····-··-····- - - · ·•- -..- - ·······-··-··· 884
PROCESSOS DE RETENÇÃO (SORÇÃO) ·········---·-··- ·····-··············-·- ·-·······- - -·--·----·---·· 886

Formas de Dissociação dos Pesticidas ..............·- ·- ·..···- ···-..- ····"··---··- - - - - ·- ···- ·887
Principais Mec,1nismos de Ligação entre Pesticidas e o Solo, com Ênfo~ à l',1105 ··- ······-······ · -·-- · 39.1
Estimativa da Sorção .. ·-··- -····-··....·-·······-·······-·······················- ··-··-·- - - - ··-····- -·-···-·-···- ·-·· 904
Efeito das Propnedades do Solo na Sorçào de Herbicidas _ .............- ·-·---···.. ··--·-·····--··- _ ..... 906
De.sso rçilo ··-·-·-·---····-··--····-··-·····...- ..............._ .._ ..._.. _ .._ ......_........._.____·_·- -·· -··-·- 910
PROCESSOS DE TRANSPORTE·- ·- ···- - ··......_ ....._......_ ._.._._.._ ...- ·-•··-- -····-·· - - •• · -• 912
íiscoamento Superficial (R11110//) ·····-·- - - · •·····-·······- ···--··-- ······-....___.....__........_ ..___ .__ ....... _. 91 '>
Volatil.ização ·-·· ..•····-·. ·-·-·---····- ·····-···--- ···-···- ·- ..............- ..._ ... _ _ - · -··- -·- ..··---·- ....._... 914
Absorçilo de 1-h!rblo:idas pelas Plantas ......--.. ·-···-............. ........ ___ ---·-·-···-·-··- ··- ·- ·- · -· - ...... 91 B
L1XÍ\'i.içi10 ··-······--······- - - -··-·.... ·..-·-· .....·--··- · - -·---·- - -·••·•-···-- · -- -·- · - - - · -· 9 19
PROCESSOS DE T RANSf-0l{MAÇÃO ...........·- ··--· ·- ···-..- ·- - ·- --- .........._._··-·· ......__ ... _.____·_·· 9'>2
Pcrsis téncia ···-···- .. -·.·-·-··-··- ·-·····-·········-···- -· ..· - -·-··- ····· ·- ·-·- ·····- ...- ...-··- ·--··--····.. - · - -··-- 922
Folodecompusiçi'lo uu Fotólisl' •····-·--·..- ······..·······-··-···· .......-- ..- ···- ···-··- - ·· --··-···-·····........._ ..__ 926
Degrad,,ç.lo ...- ...- -•·······-· - - - - - · ···· ····-·····..- ·.. ... _ _ .........·-···..···--- •-·..···-·-···- ·········- ···- ··· 927
ANEXO ..._... _ - -..······- ·-·-·-·---····..- ·.-· .. · ·- ·-·..·- - ·····...- ...···--··-··- ···--·....... __···- - · - - .. 929
LITEl<ATU IV\ crr,\ DA ··- · ..- -····--··-•·-· -··-···· .. ·---·~-·- ·--··- -·-···· - - -·....··---·-· 937
58CS, Viços a, 2009. Qulmic.i l! t...tincralogia cios.o.lo, Con.Cl'Ílos 1.1.is ico~ I! l\ pli,·.,ç('ll•~. tJtHp .
(cd~. Vandcr dr. Frdt.is Mdo e Luís Rcy n uldo Ferracc1u Allcom).
884 R UBEM StLVÊRIO DE ÜLJ VEIRA J R. & J uSSAR/\ B ORGES R EGITAIIO
INTRODUÇÃO
A importnncia dos pcs ticid;is p.ir,1 o sistcnrn agrícol.i é indiscutível, um;i vez que
eles constitue m p,1rte dos insu mos bnsicos. No cnt.i nt o, é íuncl.im cnt.i l q ue eles sejam
adequadamen te utili zados p ~Ha que seja prcscrv.id;i a 'lllülicl.ide não só do produto
fin;il colhid o, m as também dos próprios recursos n;iturais finitos que s us tentam il
produção, espec ia lmente o solo e a águél. Vários pcs ticidüs s ão élplicélclos diretamente
.10 solo, principalmente os hcrbicidils pré-emergen tes, e g r.indc p.irtc daqueles aplicados
e m outros alvos, tais como insetos, fungos ou nematóides, ta mbém <1caba chegand o ao
solo, direta ou indiretamente. Assim sendo, o solo atua como "depós ito final " dos
pesticidas agrícolas.
A m aio ria dos pesticidas compreend e molécul.1s org.1nicas, com características
hid rofóbicas e massas molares maiores do 'lue ns dos íons inorgã nicos, tais como Ca 1· ,
Mg~·, K-, SO/·, NOJ e Hp0 1·, naturalmen te encontrados na soluçi'io do solo. Portanto, as
interações físico-químicas entre üS moléculas de pes ticidas e ;is partículas do solo são
relati vamen te distintas do que é tradicionalme nte conceituado nas disciplinas de química
e fertilidade do solo. Dentro deste contexto, torna-se fundamental estabelecer os princípios
básicos que regem a dinámica de pesticidas no ambiente do solo.
Neste capítulo, pretende-se revisar os principais processos que ditam o destino de
compostos orgânicos hidrofóbicos, tais como os pesticidas, quando estes atingem o
solo. Énfase é dada ao processo de retenção, tendo em vis tc1 a importância do c1ssunto
e associação direta à temática do livro: Químicü e Mineralogia cio Solo. Exemplos e
implicações dos processos de retenção, trnnsformação e transporte de pes ticidas são
discutidos, tanto para o ecossis tema agrícola quanto para o ambiente. Os herbicidas
compreendem a maioric1 dos exemplos citados, cm virtude da maior expcriêncic1 dos
autores com esta classe d e produtos; no e111'anto, os conceitos aqui apresentados são
aplicáveis também a outros produtos, como os inseticidas, fungicidas, nema ticidas e
bactericidas.
O ESTUDO DA DINÂMICA DE PESTICIDAS NO SOLO
Estuda-se a dinâmica de pesticidas no solo e no ambiente para atingir pelo menos

dois objetivos principais: i) descobrir todos os fatores do ambiente, além do próprio
pesticida, que influenciam, direta ou indiretamente, a eficiência no controle do produto
alvo, e; ii) uma vez que o pesticida é uma substância exógena ao meio, procura-se
descobrir as interações de s ua molécula com os componentes do solo, de tal modo a
minimizar os eventuais efe itos negativos que sua presença possa causar ao ambiente.
O pesticida ideal seria aquele que efetuasse controle do alvo biológico com a maior
eficiência possível e, logo depois, desaparecesse sem dei xar vestígios e sem ocasionar
dano ao ambiente.
Atualmente, o estudo da dinâmica de pesticidas no ambiente é realizado por n1eio
de estimativas das tendências a que os mesmos estão sujeitos de acordo com três processos

-
XV - Dinâmica de Pesticidas no Solo 885
principais: retenção, transformaçào e transporte (Figura]). Esses processos ditam,

respectivamente, a disponibilidnd e do pesticida na solução do solo, a sua
persistência e o seu loco! de depósito no <1mbiente. Portanto, para entender o
comportamento dos pesticidas no ambiente, é indispensável o conhecimento de
certas propriedades físico-químicc1s dos pesticidas e dos solos, além das condições
climáticas e elo manejo cln área agrícola. As propriedades físicns e químicas
fundamentais dos pesticidas (Quadro 1) parn a detcrminaçiio da s ua segurança
ambhmtal são discutidas ao longo do texto.
j i.,-n,;,,I írclucu 1
Figura 1.ReprescntnçJo csquemálicn dn lnteraçfio entre processos de rele nçüo, transporte e

trnnsformuç~o de um hcrbiciJn npJicado ao solo.
Além das car.icleríslicas das moléculas envolvidas, várias condições ambientais

podem influenciar o destino final de um pesticida após sua aplicação, tais como:
temperatura, umidade, aeração, granulomelrin, mineralogia dn fração argila, matéria
orgârúcn, agregação, biomassa e atividade microbiana, biodiversidade e tipo de cobertura
vegetal. Dentre os componentes do solo capazes de influenciM os processos cfo rel'enç,'io
e transformação de moléculas orgânicas, a matéria orgânica do solo (MOS) (vejil Cilpilulo
XI) ocupa O papel mais importante, pois serve como fonte de energia e nutrientes êlos
microrganismos capazes de biodegradar os peslícidas, C(lffiO fonte de sítios ativos p,ua 0
processo de retenção e como cstabilizndor estrutural e tampão químico p,u·,1 os p..:-slidu,1 s.

886 R UBEM S ILVÉRIO OE ÜLIVEIRA ] R. & ]USSARA BORGES REGITAHO
Quadro 1. Propriedades físicils e qulmicas dos pe!-ticiclíls que influencia m se u des tino no nmbientc
• Coeficiente de pilrtiçiio ar-,\gu,1 ou constante da Lei de Henry (K11)

• Coefi ciente de p,uliç:io oclílnol-.ígu,, (K,w)
• Coeficientes de pílrliçiio no solo ou cocíicicntcs de sorção (Kc1, Koc)
Dissoci.ição ,icido/ bJse (pK.,)
Dl'gr.id.-ição no ambiente (mcia-vidn, 1112)
• ~lct.-ibolis m o cm plantas e nnirnais
• Potencial de bioacumulnção
• Pressão de vapor (PV)
• Solubilidade em água (Sw)
PROCESSOS DE RETENÇÃO (SORÇÃO)
O processo de retenção refere-se à habilidade do solo em reter um s ubstrato, no caso

um pesticida, diminuindo s ua dis ponibilidade na solução do solo e, portanto, evitando
que ele se mova na matriz do solo. Des ta formn , a retenção controla os processos de
transformação química e biológica e o transporte de pesticidas para a atmosfera (por
volatilização) e para o meio aquático, tanto superficial (por escoamento superficial)
quanto subterrâneo (por lixiviação). Por s ua vez, os processos d e transformação e
transporte também influenciam a quantidade de pesticida retida na matriz cio solo. Assim,
o processo de retenção também é o fator primário que influencia a eficácia de pesticidas
aplicados ao solo (principalmente dos herbicidas). Do ponto de vista toxicológico, a
retenção de pesticidas pode causar: i) diminuição do mate rial disponível para interagir
com a biata; ii) redução na toxidez do composto e; iii) imobilização do composto, reduzindo
s ua lixiviação e seu transporte no ambiente (Gevao et ai., 2000).
Neste capítulo, usa-se um lermo mab genérico denominado sorção, que se refere a
todos os processos de retenção de forma geral, sem distinção entre os processos de adsorção,
partição, absorção e precipitação (Koskinen & J-larper, 1990). No entanto, os processos de
retenção e partição são os principais mecanismos envolvidos na sorção de pesticidas. O
termo "adsorção" refere-se ao processo de acumulação de um soluto (no caso, o pesticida)
à superfície de um sólido (no caso, o solo) por forças de a tração físicas ou químicas. Em
contraste à adsorção, o termo " partição" é usado para denotar a retenção em que o soluto
penetra na estrutura dos componentes do solo, principalmente na matéria orgânica, por
forças comuns à solução, ou seja, por dissolução (por exemplo, por forças de van der
Waals) (Chiou, 1989). Em outras palavras, o processo de partição é análogo à extração de
um composto orgánico dissolvido em água por um solvente orgânico, ou seja, ocorre por
afinidade de suas forças de dissolução, diretamente relacionada com a polaridade e
solubilidade da molécula. Para moléculas orgânicas, com baixa solubilidade em água,
como a maioria dos pesticidas, o termo " partição hidrofóbica" é comumente utilizado, ou
seja, estes produtos particionam-se para a superfície orgânica do solo em razão da sua
baixa solubilidade na solução do solo. De forma geral, quanto menor a solubilidade do
composto, maior a sua partição à fração orgânica do solo. Entretanto, a identificação d~

um único processo de sorção é proíundamentc complexa, em virtude da hete rogeneidade

do solo e da sua continuidade com os s istemas biológicos, atmosféricos e aquáticos.
Na literatura, várias evidencias termodinâmicas suporiam a partição (dissolução)
hidrofó bica à fr<lção orgi\nica do solo como o principal mecanismo de sorção de compostos
orgilnicos nõo-ionizávds (hidrofóbicos), como é o caso de muitos pesticidas, principalmente
quando os teores de MOS (> 20 g kg- 1) e a disponibilidade de água são suficientemente
abundantes. Dentre as evidências, destacam-se: i) a extensão das reações de sorção destes
compostos está diretamente relacionada com o teor de C orgânico do solo, o u seja, quanto
maior o teor de MOS, maior a sorção destes compostos; ii) as isotermas de sorção em solos
hidratados são essencialmente lineares; iii) a relação linear inversa entre o coeficiente de
sorção e, ou, partição do composto e a s ua solubilidade em água; iv) as reações de sorção
envolvem baixa energia de ligação, ou seja, liberam pouco calor (são apenas ligeiramente
exotérmicas); v) a falta de competição entre as moléculas destes compostos pelos sítios de
sorção e; (vi) a inabilidade da fração mineral do solo em adsorver compostos orgânicos
não-ionizáveis da solução do solo (Chiou, 1989). Neste caso, a forte interação dipolar entre
os minerais e a água exclui estes compostos orgânicos da fase mineral do solo, uma vez que
as moléculas de água competem com as de pesticida por estes sítios. de sorção e,
paralelamente, pelo fato de a maioria das moléculas de pesticidas apresentar caráter
hid.rofóbico (baixa solubilidade em água), sendo repelidas pelas moléculas ele água.
Formas de Dissociação dos Pesticidas

Além da classificação primária em relação à sua composição química (fórmula
estrutural), os pesticidas podem ser classificados quanto à sua capacidade de ionização. A
maioria das moléculas dos pesticidas não são ionizáveis (como as dinitroanilinas),
distinguindo-se as permanentemente ionizadas (como os bipiridíliuns) e as ionizáveis
(como as triazinas e sulfoniluréias), ou seja, que podem protonar-se à forma catiónica
(caráter básico) ou deprotonar-se à forma aniônica (caráter ácido), dependendo do pH do
meio e da constante de dissociação da molécula (pKJ (Quadro 2). Existem também as
moléculas anfóteras, ou seja, que apresentam caráter ácido e básico, simultaneamente. As
moléculas não-ionizáveis podem apresentar polaridade ou não, dependendo do momento
dipolar da molécula, que depende principalmente da eletronegutividade dos átomos
componentes, do seu tamanho e do seu arranjamento geométrico. A carga de uma molécula
de peslicida pode ser forte, resultando em dissociação, ou fraca, quando proveniente de
uma distribuição desigual de elétrons, produzindo polaridade na molécula (Adams, 1973).
A existência de grupos funcionnis específicos na estrutura química da molécu la do
pesticida, tais como amina e amida (caráter básico) ou hidroxila, fenol, carboxílico, sulfona
e fosfônico (caráter ácido), confere-lhes a capacidade de ionização, apesar de a maioria
das moléculas també m apresentar núcleo hidrofóbico na sua composição, principalmente
aquelas que contêm anéis aromáticos. A presença desses grupos funcionais específicos
leva a uma complexa gama de ionizações dentro de um grnpo químico que· pode, por sua
vez, apresentar diferente atividade herbicida. Portanto, íl s ubstituição de um grupo
funcional na estrutura qulmica do pesticida traz, em paralelo, mudanças nn ~li.\
so lubilidade, volatilidade e forças e mecanismos de sorção, além de mudanças no s ua
atividade he rbicida.
QUIMIC:A E MINERALOGIA DO SOLO

888 RUBEM SILVÉRIO DE Ü LI VEIRA JR. & J USSARA BORGES REGITANO
Quadro 2. Dissociação dos principais herbicidas registrados para uso no Brasil e respectivos
valores de pKa: o fato de mais de um valo r de pKa ser relatado pod e ser re lacionado com
a presença de grupos químicos passíveis de ionização dentro ela molécu la, ele formas
químicas disponíveis em relação ao princípio ativo ou, ainda, com a simples discrepância
entre fontes
Herbicida Grupo químico Tipo de dissociação pKa
Propanil Amidas não-dissociável IIJ

Diquat Amônia qualerná1ia niio-d issociáve!Pl
(bipiridíliuns)
Paraquat Amônia quílternária não-d is~ociável lll
(bipiridíliuns)
Clodinafop-propargil Ariloxifcnoxirropionatr:s não-dissocióvel121
Cyhalofop-butyl Ariloxifenoxipropionatos ND ND
Diclofop-methy l Ariloxifeno"ipropionalos ND fo rma (icida: 3,57; forma
sal metil-éster: nenhum(JJ
3,1(~1
Fenoxaprop-p-ethyl Ariloxifenoxipropionatos ácido muito forte121 forma ácida: ND; forma sal
metil-ésler: nenhum(Jl
0,18\21
FI uaz ifop-p-bu tyl Ariloxifenoxipropionatos ND forma ácida: 2,98; forma
sal butyl-éster: nenhumPl
1-laloxyfop-melhyl Ariloxifenoxi propiona tos ácido forte 121 2,9121
4,33(.l)
Quizalafop-p-elhyl Ariloxifenoxipropiona tos ND forma ácida: ND; forma sal
methyl ester: nenhum(Jl
Q uizalafop-p-lefuryl Ariloxifenoxipropiona tos ácido fortel 2l -1,25(2)
MSMA Arsenicais ácido fraco 12! 9,0212)
4,1(3)
pKa(1)=4,l e pKa(2)=9,1<~1
Bentazo n Benzothiadiazinonas ácido fraco (ll 3,2812)
3,2 a 3,311!
Asulam Carbamatos ou ácido fortePl pKa(1)=1,29 e
fenikarbamatos pKa(2)=4,68f.?l
4,82())
Clethodim Ciciohexanodionas ND ND
Profoxydim Ciclohexanodionas ácido fraco(2J 5,91P-)
Sethoxydim Ciclohexanodionas ácido fracolll 4,58!2)
4,16Pl
Tepraloxydim Ciclohexanodionas ácido fracolll 4,58f.?l
Ace lochlor Cloroílcclanilidas n:io-dissociávd
/\ lílchlor Clornacct.:inilidíls niio-d issoci,\vc•l
S-melolnch lor Cloroacctílnilidas niio-dissm:i,ivl'l 1:1
lsoxaflulolc Cyclopropylboxaz11lcs n,lu-d is~oriá wl 111
Bispy ribac-sutl ium Derivatlo Jo ,k. bcm:óiL:u ácido frncot" J,05l'J
Continua ...
QUÍM I CA E M I NERALOG IA DO SOLO

Quadro 2. Continuação
Herbicida Grupo qufmico Tipo de d issociação pl<.i
FlurO'l,yp yr Derivado do .lc. ácido fortc!ll 2,94t2!

carboxílico forma ácid.i: 3,().IPI
forma és tcr: nJo dissociJPI
l'icloram Derivado d o ác. Acido fortcm 2,31ll
Cilrboxilico
Tridt1pyr Derivado do ,k. ácid o fr,1co121 3,97r.J
carboxilico 2,68!'1
2.4-D Derivado do ác. ácido fr,,com 2,7311~6)
íenoxicarboxílico 2,87(21
2,SPI
A mônio-gluíosinato Derivados do ac. fosflnico ácido frilcoC21 9,1sr.1
pKa(l)=2,0; pKa(2)=2,9 e
pKa(3)=9,8 c•1
Quinclorac Derivild os do ilC. ácido fra co -1,34())
quinolino carboxllico
Aumidorac Dicarboximidils N0(2l(JJ
Flumioxaz.m Dicilrboximidils não-d issociá vcl Cll
Pendimethalin Dinitroanilinas ácido fortcr.J 2,8(21
ncnhumf'I
Triflural.in Dinilroanilinas não-dissociável tll
Llnuron Feniluréias não-dissoci.:lvel r.1
lmaz.amox lmidazolinonas ácido fraco 2,3r->
pKa(l )=2,3; pKa(2)=3,3 e
pKa(3)=10,8f'J
lmazapic Jmidazolinonas ácido fraco pKii(l)=2,0; pKa(2)=3,6 e
pKa(3)=11r.1
3,901
IITlilZ.ilp)'T Jmidazolinonas ácido fraco pK,1(1 )=1,9; pKa(2)=3,6 e
pKa(3)=t1r-1
pKa(1)=1,9 e pKa(2)=3,601
lm=quin lmidazolinonas ,kido fraco 3,8!11
Jmazelhapyr lmidazolinonas ácido fracu pKi!fl)=2,1 e pK.'.1(2)=3,91~1
3,9(l/
Clomazone lsox.1zolidinon.is n3o-dissociávelr.J

IOX)•nil N itrilas ácido fracoci1 4,tr.i
3,96!'1
Acilluorfen-sódlo N itroJenilétcrcs ácido fracor.~71 3,86Plll)
Fumesafen Nilrofenilêtercs ácido fork~21 2,701

Lictofon Nitroíenilétercs Non,
Oxyfluorfen Nitroíenill'.-tercs nil.o-dissociávelr./
Glyphosalc OrgJnofosforados ou ácido fortefll 2,3.Jr.)

derivados da glicin.1 .!ciJo: 2,6; 5,6 e 10,3111
pKil(1)=2,J5; pKa(2)= 5,S.I
e pKa(J)=I0,51"
pKa( 1)=O.li; pK.l(::?)=3,0;
pKal3)=6,0; pK,, (•l)= 111••
QulM ICA E M INERALOG IA DO SOLO

890 RueEM SILVéRI0 DE OLIVEIRA ] R. & ]USSARA B ORGES REGITAIIO
Quadro 2. Conlinu.1çJo
T ipo de dissociação pKa

Herbicida G ru po químico
O x;ic.Ha.z on O xadiaz.olonas não-dissoci,ivcl m

ácido fracom J,.wr.,
Halosulfuron Pir.uó is
3,5'.l,
Sulfoniluréi.is .'icido frilco111 3.6"1

Azimsulfuron
Chlorimuron-<!lhyl Sulfoniluréias ácido fraco
ácido fraco 5,040>
Cyclosulfamuron Sulfoniluréias
Sulfoniluréias ácido fracoª> 5,2.8-:-t
Ethoxysulfuron
Flaz;isulfuron Sulfoniluréias ácido fraco -UíJt
Sulfoniluréias .lcido fraco<n -1,6 r.J
Foramsulfuron
Sulfoniluréias .icido fraco 3, J1{1t
Jodosulfuron
~lctsulfuron-melhyl Sulfoniluréias ácido fra co 3,750
3,3"1
Nicosuliuron Sulfoniluréias áado fraco 4,6C.
4,3 --;-1
Oxasulfuron Sulfoniluréias .kido fraco 5,l R

Pi.ra zosul furon-etil SuJfoniluréias ácido Ííilco171
Sulfometuron SuHoni Iu réias .kido fraco
Trifloxysulfuron-sodium Sulfoniluréias ácido fracoa:J
Tebuthiuron Tiadiazoliluréias ND
Molinate Tiocarbamatos não dissociável f2I

1l1iobencarb Tiocarl>amatos não-dissociável r-i
Ametryne Triazinas base fracaPJ 4,l m
Atrazinc Triazinas base fracaPJ l ,7•31
Promctryn Triazinas b,\S(! fracaPJ 4,091!1
Simazine Triazinas base muito fraca l ,62Pt
H exazinone Triazinonas l>,1se fraca ND
.Metam.itron Triazinonas n.:io-dissociávd m
Melribuzin Triazinonas NO NO
Amicarbazone Triazolonas ND ND
Ca rfcn lrazon~e thy1 Triazolonas não d issociável<~!
Sulfentrazone Triazolonas ácido fracof21 6,56\::J
1,-lSiJl
Cloransulam-methyl T riazolopirimidinas ácido fracor.J 4,81PI
Diclos ulam Triazolopirirnidinas ácido fraco•5J 4,09;3)
Flumctsulam Triazolopirimidinas ácido fraco1s1 4,6!JI
Mcsotrione Triquetonas ácido fraco(71 3,!2P,•I
Tembotrione Triquetonas ácido fracom 3 ,2 1~1
Bromilcil Uracilas ácido fracor-1 9,27,~1

. on
D 1ur Uréias não d íssoci.i\'el C2l .--
111 Primei el ai. (2005); OJUnivl!rs ity o{ H ertfordshire & f.ootprint (JOOS)· l'I\ I . (JOQ.,)· ,,1uSDA (:til15),
is, Spad otto ~t a1..(-JOO~)
:> ;
l•J D
even dra e t a1. ('>O -
- 04); n cennari e t ai. (199-1); enet 11 EnvironmentJ1
' "'Cantox - - ' l:(l().."').
ND = Niio-dispomvel.
QuiMI CA E MIN ERA LOG IA DO SOLO

O valor do pH da solução do solo influencia especialmente o comportamento dos

pesticidas que se ionizam quando em solução, ou seja, daqueles com caráter ácido ou
básico. O pH de ionização pode variar de -0,5 a 11,2, dependendo do grupo funcional em
questão (Adams, 1973). Entretanto, esses valores extremos de pH não são reais para a
maioria dos solos agriculturáveis (pH normalmente varia de 4,5 a 7,5), sendo ignorada a
ionização da molécula nessas condições. As três principais classes de pesticidas quanto à
dissociação envolvem: i) aqueles que não se ionizam; ii) os ionizáveis, que se comportam
como ácidos fracos e; iii) os ionizáveis, que se comportam corno bases fracas.
Pesticidas Não-Iônicos
Os pesticidas não-iônicos não reagem com a água e não apresentam carga elétrica,
independentemente do pH do meio. Muitos pesticidas encontram-se nesta categoria e,
dentre os herbicidas, destacam-se trifluralin, alachJor, metolachlor, flumioxazin e diuron
(Quadro 2). Muitos desses pesticidas apresentam polaridade, apesar de não serem
ionizáveis. Por isso, eles podem ser influenciados pelo pH do solo, mas estes efeitos são
geralmente negligíveis comparativamente aos herbicidas iônicos.
Pesticidas com Características de Ácidos Fracos

Com relação aos pesticidas ácidos, o pH é o fator determinante no comportamento
desses produtos no solo, uma vez que determina a forma iônica predominante na solução
do solo. De forma geral, quanto maior o valor do pH, menor a sorção do produto. Quando
pH da solução> pK. + 1 (K. = constante de dissociação ácida do produto), mais de 90 %
das moléculas do produto encontra-se na forma aniônica (dissociada), sendo elas repelidas
pelas cargas negativas predominantes na maioria dos solos. Assim sendo, quando o pH
do solo tende à neutralidade, a sorção diminui e outros fatores, como o teor de matéria
orgânica e a granulometria, podem-se tomar relativamente mais importantes. Como o pK,
é um valor de pH associado à dissociação de um grupamento da molécula, é possível
haver mais de um valor de pKa associado a uma mesma molécula, já que é possível que
mais de um grupamento sofra dissociação. Os resultados apresentados no quadro 3
mostram a importância do pH e do tipo de argila na sorção do imazaquin (pK = 3,8). 4
Quadro 3. Sorção de imazaquin cm diferentes tipos de minernis d e argila
Mineral de argila pH Partição do imazaquin (sólido/líquido)
µg g·1 : ~Lg mL· 1

H-montmorilonita 3,3 2326:1
1-1-ilita 3,8 238:1
Al-monlmorilonita 4,6 40:1

H-caulinita 5,0 2:·1
1-1-\'ermkuJita 6,7 0:1
Í'Onlc: Dolllug (11)85).
QUIMICA E MIN ERALOGIA DO SOLO

892 RUOEM SILVÉRIO DE ÜLIVEIRA JR . & ]USSARA BORGES REGITANO
O 2,4-0 também pode liberar íons J-1 numa solução básica ou neutra (Figura 2).
Outros herbicidas que reagem como o 2,4-D são dicamba, picloram, sulfoniluréias e
imidazolinonas. No caso do 2,4-D, em valores de pH acima de 2,8 passa a predominar
a forma aniônica da molécula e, à medida que o pH se eleva, diminui a sorção pelo
solo (Quadro 4) .
pH<pKa pH>pKa
o o
ç;:-C
-QH li
Á C H,- C - O-
li
Cl
-- Y'C
I
OH"
1--i+
CI
2,4-D (ácido fraco)
p
rr'N
~ )l
CH 3
Ht-HN
1
CH3
N NH-C H
2 5 ---- Off
atrazine (base fraca)
Figura 2 . Ionização de um herbicida ácido (2,4-D, pKa=2,8) e de um herbicida básico (atrazine,

pKa=l,7).
Fonte: Oliveira Jr. et ai. (2003).
Quadro 4. Variação dos valores dos coeficientes de sorção (Kd e Koc) do 2,4-D em amostras de
Jatossolo de acordo com a alteração do pH
pH Koc
mLg- 1 mL g-1
4,0 7,8 487,5
4,7 2,7 168,8
4,9 2,'I Ul,3
5,6 u 68,8
6,2 0,4 25,0
fonte: Sp.td o ttu et nl. (2003).
QuiMJ CA E MIN ERALO GIA DO SOLO

No caso dos herbicidas do grupo químico das imidazolinonas, por exemplo, Goetz
ct itl. (1986) demonstrou que a quantidade de imazaquin que se liga aos solos era
dire tamente relacionada com o pH (Quadro 5). A quantidade sorvida de herbicida
aumenta à medida que o pH diminui. Isto não é surpresa, uma vez que o pi-! influe ncia
grnndemente a ligação das imidazolinonas à fração húmica e mineral do solo.
Quadro 5. Sorção de im,1zaquin sob diferentes valores de pi-Is d e dois solos
Tipo d e solo pH Sorção

%
Franco-arenoso 5,6 53
6,3 53
6,6 o
Franco-siltoso 4,7 62
5,2 40
5,5 25
Fonte: Goetz et ai. (1986).
A mesma relação entre pH e sorção também pode ser observada para imazethapyr
(Figura 3). De modo geral, solos ácidos têm maior cnpacidade de sorção desses herbicidas.
Além disso, certas operações de manejo, como a calagem, podem alterar significativamente
o comportamento, especialmente em termos de lixiviaçào desses herbicidas.
4,0 K.. .. 25,6 . 6,43pH + o.~01p1-1 1

o
R2 • 0,86
3,5 o CV• 12.62 '\'..
),O o
2.5
::()
~
..J 2,0
.,1
1,5
1,0
0,5
o.o
4 5 6 1 s
pH
Figura 3. Dis tribu ição do coeficiente d e sorção (KJ) de imazethapy r d e acordo com o pH Jo
solo. Todas as a mostras são provenic·nlcs d e um.1 áw.:i de 32 h a d.1 loc,1lid.adc Ul' Bluc Earth
Count y, MN (USA) e fora m culctadas na prolundidade de O - 20 cm.
fonh!: O livcir,1 Jr. l'l ai. (1 999).
Qu l MI CA E MIN ERALOG IA DO S oLo

894 RUllEM SILVÉRIO DE ÜUVEIRA JR. & ]USSARA BORGES REGITANO
Pesticidas com Características ele Bases Fracas

V,1rios pesticidas, como a atrnzine, por exemplo, podem protonar, ou melhor, atrair
ions H dependendo do pH da solução do solo, passando a apresentar carga líquida
p0sitiva (Figura 2) . Quando o pl-1 da solução< pK 1, mais de 90 % dessas moléculas
0
-
cstar5o na forma catiônica, aumentando significativamente a sua sorção às partículas

do solo, principalmente por forças eletrostáticas. Alguns herbicidas que reagem como
atra zine são simazine e amelryne. Existem outros herbicidas tão básicos, que mostram
cargas positivas em vi rtualmente- todos os valores de pl-l do solo (Leavitt, 1980). O
paraquat e o diquat estão nessa categoria.
Principais Mecanis111os de Ligação entre Pesticidas e o Solo,

con1 Ênfase à MOS
A fração orgânica é a principal responsável pela sorção dos pesticidas ao solo.
N o entanto, esta fração é continuamente alterada, principalmente, pela atividade
microbiana e disponibilidade de nutrientes no solo. Os pesticidas são introduzidos
no so lo durante este processo de intenso metabolismo. Portanto, vários são os
mecanismos e, conseqüentemente, as forças de ligação que podem estar envolvidas
na retenção dos pesticidas às frações coloidais orgânicas do solo. Os minerais de
argila também podem desempenhar papel importante na sorção de pesticidas,
principalmente os polares, ou seja, aqueles que apresentam grupos funcionais reativos
(carboxilas, hidroxilas, fenilas, aminas ou amidas, por exemplo), sobretudo em
decorrência da elevada superfície específica desses minerais. No caso das esmectitas
(minerais d e argila do tipo 2:1), em razão das superfícies internas expansíveis, que
são acessíveis aos pesticidas, intensifica-se a sorção, principalmente daqueles
compostos polares (Cox et al., 2000).
A sorção de pesticidas em solos pode envolver mecanismos específicos e não-
específicos de interações. As interações não-específicas (London-van der Waals, dipolo-
dipolo, transferência de cargas) são fracas em comparação às interações específicas
(ligação covalente, ligação iônica, ligação de H, troca de ligantes). A sorção de pesticidas
apoiares (neutros, hidrofóbicos) envolve principalmente interações não-específicas,
partição hidrofóbica e ligação de H, enquanto a sorção de pesticidas catiônicos ou básicos
(ionizáveis à forma catiônica) envolve principalmente interações específicas (ligações
covalente, iônica e de H) e partição hidrofóbica. Já a sorção dos pesticidas ácidos
(ionizáveis à forma aniônica) é mais fraca do que a dos pesticidas básicos e neutros em
virtude da repulsão eletrostática pelas partículas do solo e, normalmente, envolvem
mecanismos específicos de ligação (covalente, pontes com cátions metálicos bivalentes,
troca de ligantes) e partição hidrofóbica.
O processo de sorção de pesticidas pode variar de " reversível" a " to talmente
irreversível", podendo ser um processo puramente físico ou de natureza química. Reações
dos pes ti cid as e de se us mclabólitos ~om o solo'. p~incipalme'.lte com s ua fração orgânica,
le vam norm almente,'\ íorrm,ção de ligações quurncns estáveis ou de frações resistentes à
tentn d ií usão das suas moléculíls durante o processo de dcssorçào, l'l'S u lt,1 nd o em a umento
QUÍMI CA E MIN E RALO G IA DO SOLO

na persistência do resíduo no solo. Todo este processo, portanto, pode resultar em perda
da identidade química do composto, uma vez que ele pode ser met.ibolizado durante o
processo e, ou, formar ligação covalente com a fração coloidal do solo (Berry & Boyd,
1985; Calderbank, 1989; Dec & Bollag, 1997).
Assim sendo, torna-se importante discutir a natureza e a intensidade das forças de
ligação que operam nos processos de sorção dos pesticidas ao solo, principalmente da
fração org.ínica. Nem todos os mecanismos ocorrem ao mesmo tempo; entretanto, dois ou
três deles podem predominar e ocorrer simultaneamente, dependendo da natureza do
grupo funcional e da acidez do sistema.
Ligações Covalentes
Uma ligação é denominada covalente quando os átomos envolvidos compartilham
um ou mais pares de elétrons. Ligações covalentes entre as moléculas dos pesticidas
e a fração coloidal do solo, principalmente a orgânica, são freqüentemente mediadas
por catalisadores químicos, fotoquímicos ou enzimáticos, que levam à incorporação
estável do pesticida ao solo. Os pesticidas que, predominantemente, formam ligações
covalentes com a MOS são os de grupos funcionais similares aos componentes das
substâncias húmicas (Bollag & Myers, 1992; Bollag et ai., 1992). Ou seja, pesticidas
com grupos fenólicos, carboxílicos e aminas aromáticas (anilinas), como o 2,4-D e o
isoproturon, podem-se ligar covalentemente às substâncias húmicas. Na natureza,
existem vários mecanismos que levam à formação de ligações covalentes entre os
pesticidas e as partículas do solo, dos quais os mais referenciados na literatura envolvem
a fusão oxida tiva, o complexo de transferência de cargas e a troca de ligantes. Para
todos esses casos, embora as etapas intermediárias da reação sejam diferentes,
resultam na formação de ligação forte (covalente), envolvendo o compartilhamento
de elétrons.
Fusão oxidativa (Oxidatii•e Coupli11g)
Refere-se às reações em química orgânica, nas quais dois radicais hidrocarbonetos

conjugam-se com o auxílio de um catalisador metálico, e compreende um dos
mecanismos mais importantes que mantém as substâncias húmicas unidas durante o
processo de humifirnção, por meio das ligações entre os grupos fenólicos, anilinas e
aminas aromáticas, dentre outros. O mecanismo de ligação envolve oxidação do
substrato xenobiótico, no caso o pesticida, formas de radicais livres ou compostos de
quinona, o que pode ser facilmente observado, se a forma intermediária do pesticida
formado pela sua degradação corresponder a grupos fenólicos ou aminas aromáticas,
que, subseqüentemente, conjugam-se diretamente a grupos reativos das substâncias
húmicas ou a fenóis de ocorrência natural, que também estão sujeitos à oxidação,
tornando-se parte do húmus (Figura 4). Estas reações são mediadas por grnnde
número de catalisadores bióticos e abióticos, incluindo enzimas produzidas por
plnntas e por microrganismos, compostos quími:cos inorgânicos, argilL'\S e extratos do
solo (Dcc & Bollag, 1997; Gevao et ai., 2000). Entretanto, considerando a

896 R uBEM SILVÉRIO DE O LIVEIRA JR. & JuSSi\RA B ORGES R EGITMIO
heterogeneidade e complcxidnd e da MOS, to rna-se difíci I clucidnr o mecélnis rno pelo

qual os pes ticidns s ão inco rpo rados,\ css n frnç.'io .
Cl ~ OCII ~O
~
CTIJ1.ld,1
(Cl) 0 1-1
Radic.,I Scmiquinnn.1 Rel'iduo húmico incorpo r<1do

intcrmi:di.hio hüm ic,1
Figura •L Formação de lig.ição cov;llente entre o 2, 1-D e o r,,Jic,,I húmico semiquinonél.

Fonte: Senes i (1992).
Complexo de trnnsferência de cargas (ou transferência de elétrons)
Pode ser definido como um complexo e ntre duas moléculns orgfinicas, no qual o
elétron de uma delas (a doadora) é trans ferido para a o utra (a receptora), e a trnnsfe rência
s ubseqüente de um átomo de H completa il red ução do receptor, por meio da formação de
ligação covalente. As substâncias húmicas contêm dentro de s ua estrutura grupos
funcionai s deficientes em e létrons (por exemplo, as quinonas que ntuam como agente
oxidante) e centros ricos em elétrons (por exemplo, os difenóis que ntuam como agentes
redutores), podendo, ass im, formar complexos de transferência de cargns, que culminam
no compartilhamento de elétrons com pesticidas que apresentam propriedades de doador
ou receptor d e elétrons, dependendo da nntureza do grupo rcntivo da s ubs tàncin húmica
(Fig ura 5). A transferência de cnrgns é citada como importante mecanismo de ligação
pnra os seguintes pesticidns: pnrnquat, diqunt, s-tria z inas, uré ias substituídas e amitrole
(Gevao et ai., 2000).
Senesi (1992) propós a transferé ncin de e létrons entre o anel triazina (ou grupos
nmina), qu e atuaria como doador de elétrons (agente redutor), e os grupos funcionais
quinona dos ácidos húmicos, que ntunriam como receptores de e lé trons (agente oxidante),
como o principal mecanismo de sorção da atrazine à MOS, postulando que o complexo
poderia ser estabilizado como radicais " semiquinonas" pela complexa estruturíl
molecular do ácido húmico. No entanto, Martin-Neto et ai. (1994) mostraram, por meio
de métodos espectroscópicos, que o mecilnismo de transferência de cargas não era
operativo nas interações atrazine-ácidos húmicos. Posteriormente, ficou demonstrado
que a hidroxiatrazine (Figura 6), um dos principais metabólitos resultantes ela
degradação da atrazine, era o composto responsável pela formação de complexos de
transferência de cargas com os ácidos húmicos, e não a atrazine (Martin-Neto et nl.,
2001). Já era sabido que hidroxiatrazine era fortemente complexado pe los ácidos húmicos
(Clay & Koskinen, 1990), devendo seu elevado caráter básico facilitar as reações de
transferência de cargas com a MOS (Sposito et ai., 1996), mas isso ainda não havia s ido
demonstrado espectroscopicamente.

Hidroquinona hú mica
lfadic.11~ ~cmiq11inonas
Doador., de rlétmns
(Sistc111,1 do.ulor e receptor de d~tms)
OH
lr.1n,fr ri·ncb Ô Cl*

O CI
o
O oranll
CI
(R ecepto r de <'lélrons)
* OH
Figura 5. Complexo de lmnsferl?ncia de cnrgns entre ns substâncins húmicns do solo e o cloranil.

CI
OH
CI
Alra.z:.lne
O«UIAlr.Wt\t' lilJrou.>tr.u1nc Dci)upror1Litr.iz.in~
Composto KJII) Koclll

L kg-'
Atrazine 2,33 (0,436)!2) 92 (17,2)
Deetilatrazine 1,66 (0,390) 66 (15,4)
Deisopropilalrazine 3,24 (0.645) 128 (25,5)
1-lidroxiatrazine 8,00 (2,529) 316 (99,9)
de 16 amostras pro\lcnicntes de solo cultivado; 111 Números entre p.ucnteses rcprcscnt.im o dcs\lio-padr,io
1' 1Média
da mMia.
Figura 6. Estruturas químicas e coeficientes de sorção (KJ e K,,J de atrazine e de seus princip,,is
melabólitos.
Fonte: Krutz et ai. (2003).
Troca de ligantes
Refere-se à reação em que o ligante de um íon complexado é trocado por outro
diferente. Neste caso, íon complexado compreende um íon metálico cen tral circuncL:ido
por outríls moléculas ou íons (por exemplos: I-1 2O, Nl-1 1 e Cl'), que estão unidos ao íon
central por meio d e ligação covalente dativa. No solo, a troca envolve o des\ocanwnlo

898 R uarn S1LvtR10 oe OLIVE IRA J R. & J ussARA B oRGES R EGITANO
de li gantes rcl,'lliv;-imcntc fra cos associ,1d os ,, cstruturn mo lecular ele partículêls de

so lo , como ,'l s m o lC-c ul as de H 1 O de hidr.--ilação de a lg uns d ti o n s po li va lentes,
principalmente AI e Fc .issociados ~ MOS, por molécul as d e certos pe ticidas, tais
como a s-trin z in.1s e os pesticidas ,:miônicos: 2,4-0, gly phosatc e imazaq uin (Ncarpass,
1976) (Figurn 7). Es ta troca pode s er facilit.ida por mudançn na e ntropi n do sistema,
umn vez que o pcs ticid.--i pode dcsloc.1r continunmente as m o léculas de H 2O nssociaclas
aos íons mct j Jicos.
Sub,,tJnàa húmic.i-Otion-Ai;ua ui:>, Llnn.1 humir J•C.1tJon• t!Tl.lLlqum
Figura 7. Mecanis mo d e troca de ligantes entw .,s s ub:,t,\ nclas húmicilS e o imazaquin.
Fonte: Regitano e t ai. (2000).
As principais fontes de s ítios de sorçào no solo, qu e envolvem m eca nismos

específicos para os pesticidas aniônicos (com car.itcr ácido), são os ó:-.:idos de fe e AI
da fração argila, além daqueles associados à MOS, tornando-se o balanço de cargas
de s ua s upe rfície mai s pos itivo à medida que o pH diminui. A formação de sítios
neutros ou positivos na superfície de solos tropicais altamente intcmperizados, ricos
cm óxidos de Fe e AI, quando cm valores bai xos de pH, favorece o enfra(1uecimento
das ligações oxigênio-fe ou oxigênio-AI pela diminuição na densidade d e elétrons
da ligação (Regitano e t ai., 2000). Assim, os átomos de O, na forma de -OH ou -OH!,
poderiam ser trocados com os grupos func ionais ,kidos de alguns p es ticidas, como,
por exemplo, com o grupo carboxílico do herbicida imazaquin (Figura 7). Este
mecanismo de sorção já foi demonstrado para vários compostos inorgânicos, tais
como fosfato e molibdato, além de outros ácidos orgânicos (Dubus et ai., 2001).
Ligação Iônica
A ligação iônica resulta da atração de íons e, ou, moléculas iônicas cujos grupos
funcionais apresentam cargas opostas. Normalmente, as ligações iônicas envolvem
05 grupos carboxílicos e fenólicos ionizados ou facilmente ionizáveis da MOS e, ou,
os grupos hidroxilas dos minerais de argila, que apresentam cargas negativas após
dissociação e m condições naturais de pH, e os pesticidas catiõnicos ou aqueles corn
caráter básico, isto é, com grupos funcionais ionizáveis à forma catiõnica, como 0
grupo amina (-NHJ (Quadro 2 e Figura 8). Ligação iônica ta mbé m pode ocorrer entre
as moléculas aniónicas de pesticidas ácidos, que contenham principalmente grupos

>
carboxílicos e fenólicos, e os sítios com cargas positivas dos óxidos de Fe e AI,

usualmente encontrados em solos tropicais altamente intemperizados (Regitano et
ai., 2000).
Subst~ncia húm ic.i D iquat Subst3nci,, húmica s-Trfazm.,
(a) (b)
Figura 8. Ligação iônica entre as substâncias húmicas e o diquat (a) e as s-triazinas (b).
Fonte: Scnesi (1992).
Em estudo sobre a sorção de imazaquin, um herbicida com caráter ácido, em solos

ácricos (veja capítulo XVII]) a diferentes valores de pH, observou-se que a sua sorção
variou de baixa a moderada (KJ < 5 L kg·1 ), mas foi consideravelmente maior em
subsuperfície do que na superfície do solo, apesar dos menores teores de C orgânico e
dos maiores valores de pH. Na subsuperfície destes solos sob intensa dessilicação, os
óxidos de Fe e AI encontram-se protonados (na forma catiônica) em condições de pH <
6,0, uma vez que os valores dos Pontos de Efeito Salino Nulo (PESN) (veja capítulo XII)
são maiores do que em superfície e, ou, solos em temperados (- 6,0 versus - 3,0), o que
favorece a ocorrê ncia de interações iônicas com as moléculas aniônicas de imazaquin
(pK. = 3,8) (Rocha et ai., 2002), além da troca de ligantes. Por outro lado, em solos de
clima temperado, com cargas permanentes, observou-se que a sorção de imazaquin foi
positivamente relacionada com o conteúdo de C orgânico do solo e deveu-se
principalmente às interações hidrofóbicas (Regitano et ai., 1997).
O mecanismo de ligação iônica é mais proeminente para os pesticidas básicos, uma
vez que, em condições naturais de pH, a superfície dos solos da camada arável apresenta
balanço de cargas negativo, graças à presença da matéria orgânica, o que resulta tanto na
repulsão eletrostática de pesticidas ácidos, dissociados à sua forma aniônica, como na
atração dos pesticidas catiônicos. Nessas condições, os valores do potencial de sorção dos
pesticidas ácidos são bastante baixos (normalmente, Kd < 1,0 L kg· 1) (Green & Karickhoff,
1990).
O efeito do pH na sorção de pesticidas tem sido comumente mencionado parn
moléculas qu e apresentam comportamento de base fraca, ou seja, que se protonam à
medida que O pH diminui. Como exemplos, destaca m-se as triazinas e o amitrole,
9ue podem protonar-sc a mo léculas catiõnicas depend endo da sua basicidade (pKJ
e do pH do meio. Ma is de 50 % de suas mol(?culas apresentam-se na form,1 caliõ nica

900 RUBEM S ILVÉRIO DE Ü LJVEIRA ] R, & ] USSARA B ORGES REGITANO
quando o p H da solução do solo for menor q ue o va lor de pK c uj os va lo r es 0

,
norma lmente variam de 4,0 a 5,0. Usu a lmente, a sorção de pestic idas básicos junto
à MOS é m áx ima em va lo res de pH próximos ou li geiramente inferiores aos do pKª
da m olécul a (Weber et ai., 1969). À m edida q ue o pH dim inui muito em relação a
esses valores, estará ocorrendo simultaneamente a protonação dos gru p os funcionais
da superfície coloida l do solo, u ma vez que o pH também governa a ionização dos
grupos ácidos das substâncias húmicas (Gevao et ai., 2000), e dos minerais de argila
(Rocha e t ai., 2002), limita ndo a ocorrência de interações eletrostáticas com moléculas
catiônicas.
Algu m as moléc ul as de pesticidas a presen tam ca ráter anfó tero, como é o caso do
glyphosate (Figura 9), podendo liga r-se ionicamente aos grupos funciona is com cargas
positivas (principalmente dos óxidos de Fe e AI) e com cargas nega ti vas (principalmente
da matéria orgânica e dos minerais de argila silicatad as) d a superfície dos solos. Par a
o glyph osate, nota-se q u e a lguns de seus va lores de pK são bastante d istin tos dos 0
valores de pH dos solos agricultáveis (5,5 a 6,5), o que evidencia bai xas concen trações
de algumas espécies em condições naturais. Em outras palavras, apenas as espécies 0'.2
e O'.y com balanço de cargas negativas, apresentam concentrações significativas no
ambiente agrícola . Mesmo assim, estas espécies podem ligar-se ionicamente às cargas
negativas dos minerais de argila, como a caulinita e a montmorilonita, p or meio de
" pontes" com íons metálicos, a saber: Ca 2+, Fe2+e AP+. Nes te caso, torna-se interessante
salientar q ue os ciclos de secagem e umidade do solo vão influenciar diretamente a
interação entre o glyphosate e o solo, uma vez que a secagem do solo irá remover a água
de solvatação do íon metálico, estreitando a força das ligações "pesticida-íon-solo".
o ..-.. o o
. -·-·V(
o
HO- P
''~-~,)( N
H
OH
_.
pK, = 0,8
.._ .--:-·,
\ O ,J- P
·~-·
'' ~ - ~ , I
1
N
H
OH
1
(a,,) OH
OH (a,)
HpK,=2,2
o .---·· o o ..--~ o
..---.. 11 ~~R _ .-..
.
pK, = 5,4 ,.._-.. 11 ~...._..
í tt+2)( ..-...,
( ·o j - P N ( o·\ \,, 0 )-
•...•
p
j
N ( O-l
•..... 1 H , ..../ H '-···'
(?,) (a,) OH (a.)
o o
pK, = ' J ~ (õ)-\l
.... 1
~ Nli )-l (ci=' )
.......•
(~J (a,)
figura 9. Valo res das consta n les dt! Jissoci.ição (pKa) par,1 os dife re ntes g rupos fu nciona is do
g ly phosa le.
QUÍMICA E M IN ERALOGIA DO SO LO
902 R UBEM SI LV~RIO DE Ü LIVE I R/1 JR. & J usSARA B ORGES R EG ITMW
ácid o e ncon trudo par,, r:e-m 0 n tm0riloni t,1 (pH = 2,6 - 3,7) fo vo receu i1 p ro tonaçiio das
espécies aniônic.1s de 2,-1 -0, fo rm.1nd o espécies n e utrns (apoiares). o que, por s ut1 \'C7.,
favo receu inte rações físict1s fr.ici1s e as lig;:ições- H, que ocorre m e ntre o g ru po ca rbonil
(C=O) do pestic idt1 e élS m olécula d e ngu.1 na s upe rfície cio minera l d e a rgi la, além das
inte r.ições hid rofóbicas. Essas intert1ções não fornm possíveis cm ma iores va lores de pH
(para mo ntmorilo nit;:is suturndns com Ca 2' ou K'), cm decorrcncia da repulsão entre c1s
cnrg.1s n egn tivns do minernl de argilil e do 2,4-0. O fato de o es paço bc1sul da Fe-
mo ntmorilonitõ não sofrer a ltcraç5o após s ua ndiçJo e a ;il ia revers ibi lidade da rct1çiio de
sorção evidc.ncian, que us moléculns d e 2.4-D sorv m pri mnriamcnte .'Is s upe rfícies externas
facilmen te acessíveis e, o u, i!S cxlre mid,,dcs d,1 lilm ina siloxant1 (Cox e t a i., 2000).
Forças de van der \Vaals

Forças de van der \ V;:ials cn vol\'em c1 tr.1çúcs fr,1cas, de c urto alcance, po r dipolos ou
dipolos indu z id os, que e xis tem cm ad1çJo .'.1s lis,u;õc fo rtes en tre o soluto e o sorbcntc.
Este tip o de interação e ma is rc lcv.in tc parn os pcsticid,1s o rgc1 n icos apoiares, não-
ionizáveis . Como estas forçns são adi tivns, s uas contribuições numentam com o tamanho
da m o lécula e com a s ua capacidade de adaptaçiio ,, s uperfície sorbcnte. As fo rças de v,rn
der \'\' aals dimin u em considernvelmente com a dis t,inc i.-.. Porta nto, sua contri buiçiio é
mais significa ti va põra m oléculas cm contato mais próximo com a superfície. Apesar da
inexisténcia de evidências expe rimentais, a li tera tu ra relata muitos compostos envolvidos
nes te tipo d e força de lignçâo, ta is como carbaril e parntion (Le nhecr & Alcirichs, 1971),
ben zonitrila e DDT (Pie rce et a i., 1971), pic lornm e 2,4-0 (Khan, 1973) .
Partição Hidrofóbica
A retenção de pes ticidas por forças hid rofó bicas não se referc necessa rinmcnte n um
mecanis mo a tivo de sorção, p odendo ser consi dcrndo como um processo de partição
e ntre a fase nquosa do solo e uma superfície não-es pecífica, mas hid ro fóbica. A teoria
da partição trata a MOS como uma fase líquida nno-misdvel c m água. Isto s ignifica
que a s s ubs tã ncias húmicas, tanto na fase sólida co mo n a fase dissolvida, são tra tadas
como solventes n ão-aquosos, nos quais o pes ticida pode particionar a partir da solução
d o solo (Chiou c t a i., 1986). Em outras pnlavras, os p es ticid as com baixa solubilidade
e m água são chamados d e hid rofó bicos e tendem a s e particionar fis icamente à
s uperfície hidrofóbica d él MOS, sendo fraCél a es tabilidnde da interação. Desta forma,
esta teoria suporta a hipótese de que a MOS compreende grupos funcionais dependentes
d e pH, mas ta mbém apresenta grande proporção de superfícies hidrofóbicas internas e
exte rnas (Gevao e t al., 2000) .
Nas últimas quatro décadas, centenas de estu dos confirmam a corre lação existente
entre o potencial d e sorção dos pesticidas e o teor de C orgânico d os solos (Hamaker &
Tl~on~pson, 1972; Wau~~ope_e t ai., 2002), most: a ndo que a matéria orgâ n ica a tua com~ a
pnnc1pal fase/s uperf1:1e nao-po!a~, res~o~snvel pela sorção dos pesticidas, que sao
constitu ídos por moleculas o rgamcas tipicam e nte não-polares. Assim, é n orma l a
representação do coefici ente de sorção (K.i) normalizado em relação ao teor de e orgânico
do solo (Koc = Ki C0 ri;), p rincipnlmente em modelos que predizem a mobilidnde do produto-
QuiMI CA E MINE RALOGIA 00 SOLO

904 RUBEM SILVÉRIO DE ÜLI VEIRA JR. & ]USSARA BORGES REGITANO
Sorção e seqüestro podem ser vistos como um único processo, 0 qual é inicialmente
rápido e depois apresenta taxa mais lenta de reação (Pignatello & Xing, l 996). Entretanto,
este conceito não implica que a fase lenta seja dependente da rápida sorção inicial e que
não irá ocorrer a menos que a fase rápida se complete. Em outras palavras, embora o
seqüestro seja um tipo de mecanismo de sorção, não existem barreiras físico-qu ímicas
que impeçam que ambas as reações ocorram simultaneamente, mas que te nham cursos
de tempo independentes. O processo de sorção, que normalmente está envolvido na fase
inicial da reação total, é geralmente atribuído a pontes de H, forças de van der Waals, atrações
eletrostáticas, partição hidrofóbica e, ou, ligações covalentes, isto é, mecanismos que podem
ocorrer instantaneamente após o contato da molécula de pesticida com as superfícies ativas
da matriz do solo. Por outro lado, as reações de difusão conjuntamente com a sorção em
microssítios remotos dentro da matriz do solo ditam o processo de seqüestro.
Xing & Pignatello (1997) desenvolveram um modelo para explicar a reação de sorção.
Este modelo é composto por dois mecanismos concorrentes: partição e preenchimento de
vazios. Xing & Pignatello (1997) relatam que os compostos orgânicos podem ser sorvidos
tanto às regiões elásticas (ntbbery) como às regiões vítreas (glass-like) da MOS. As regiões
elásticas representariam os domínios do processo de sorção ocorridas por partição na
fase rápida da reação, enquanto as regiões vítreas envolveriam ambos: a partição e o
preenchimento de vazios, que representariam os domínios do fenôme no de seqüestro
ocorrido por difusão lenta d as moléculas orgânicas para dentro dos espaços vazios da
MOS e dos microagregados do solo.
Estimativa da Sorção
A avaliação da sorção é feita normalmente por meio da estimativa de coeficientes,
denominados coeficientes de partição, coeficientes de partição solo-água, coeficientes de
sorção ou constantes de adsorção. Neste texto, utiliza-se o termo coeficiente de sorção
para denominar a relação entre as concentrações de herbicida em solução e aquelas
sorvid<1s ao solo.
O coeficiente de sorção, K1.1, pode ser estimado pela relação:
K i = C,
' cw
e m que Kd é o coefici_e nte d.e partição no solo ou coeficiente de sorção (L kg•I) e e, e C..
representam, respectivamente, a concentração de herbicida sorvida ao solo (nunol kg-1) e
a concentração que permanece em solução (mmol L·1), após O período d e equilíbrio.
. N~r~almente, é aceito q ue o equilíbrio da reação de sorçào é atingido após 24 h de
agitaç<10, mde~endentei:nen_te_ da natureza da molécula do pesticida. No entanto, este
conce ito pode mtroduz1r vanos erros se não cons'idet·"do · ,, com cau te 1a. 1n1cH1 · · 1111ente'
existem vá rins moléc ul<1s que se degradam muito rap'it·!an , 1 e-n Ie, co,no é o caso u-1 0 2,4-D,
sendo o período de 24. h. muito extenso. para s ua análise
' . Po r ou 1.ro 1él L:l o, parn a 111 ,aiorin
d<1s molécul<1s de pest1c1das, o penodo de 24 h é insuficie nte . - :ie sorção
• • . ·1·b .· ~ . . .- .· . · - para que a re.1çao L - -
at1111a d e falo. o equ1
.
1 110. 1~m 1cv1sao c11t1ca publica •ta
. , l , por
p· li & x·
1gnalc o ~ , tni; (1996),
foram compilados d ados de ensa10s de sorção '
L-1'"' • . . d
., .... l 11versos pesquisa ores, sl: 0
. , do
QufMICA E MINERALO GIA DO SOLO

906 RUBEM SILVÉRIO DE ÜLIVEIRA JR. & JusSARA BORGES REGITANO
levou à definição do coeficiente de sorção normalizado para o teor de C orgânico, K c • De

0
forma análoga, quando 0,9 < N < 1,1, também aceita-se a normalização do coeficiente de
Freündlich em relação ao teor de carbono orgânico. A normalização de Ku para o teor de
C orgânico é feita com a relação:
K = 100Kd
oc foc
em que K c representa o coeficiente de sorção normalizado para o teor de C orgânico do
0
solo (por exemplo, L kg· 1) e fL"' indica o teor (dag kg· 1) de C orgânico do solo.
Os valores de Kd medidos diretamente envolvem a combinai-ão :, das características
químicas e físicas do solo e da molécula do pesticida, independentemente da concentração
utilizada, uma vez que N = 1. Por sua vez, o K é considerado inerente às propriedades do
~ .
solo, permitindo a comparação direta entre o potencial de sorção de diferentes produtos. E,
portanto, o índice mais utilizado em métodos de classificação da mobilidade e em modelos
de simulação do comportamento de pesticidas no solo. Isto decorre do fato de que o C
orgânico representa a propriedade química do solo que isoladamente tem o mefüor potencial
de controlar a sorção de muitos herbicidas. Embora esta pressuposição seja correta para as
moléculas não-iônicas, ela apresenta limitações de aplicação nos casos em que a carga
líquida da molécula no solo varia de acordo com o pH, como discutido a seguir.
Efeito das Propriedades do Solo na Sorção de Herbicidas

De maneira geral, a sorção de herbicidas ao solo aumenta com o incremento da
capacidade de troca catiônica (CTC), da superfície total disponível para o processo nas
partículas da fração argila, e, principalmente, dos teores de C orgânico do solo. No entanto,
em certos casos, o pH exerce também efeito de grande importância na sorção, assim como
a mineralogia do solo em questão.
Matéria Orgânica
Teor
Mesmo para os compostos iônicos, para os quais a influência do pH é a de maior

relevância, a matéria orgânica normalmente apresenta-se como a segunda propriedade
em termos de importância na sorção. No entanto, na maioria dos estudos realizados, 0
comportamento dos pesticidas no solo tem sido relacionado com os teores de C orgânico,
presumindo que 58 % da matéria orgânica é composta por C, sendo esse fator usê)do
como referencial dos teores de matéria orgânica do solo. No caso dos solos br,1sileiros, as
propriedades que mais se correlacionam com a sorção de herbicidas básicos e njo-iõ nicos
são a CTC d o hori zonte superficial, fortemente influenciada pelos teores d e C orgànico
(Oliveira Jr. e t ai., 2001) .
Com relação aos herbicidas, o teor de C orgânico influencia a sorção de form.1
semelhante ao teor e à quõlidnde dn fração nrgila, apesnr du. dife re nça na intens idade ct,1
re ação. Ao compa ra re m solos com diferentes propriedades qu lmic,1 s e fí s ic.1s,

- XV - Dinâmica c!le Pesticidas no Solo 907
Mallawatantri & l\1ulla (1992) demonstraram que pelo menos 80 % do incremento na

sorção de melribuzin, diuron e 2,4-0 (respectivamente, base fraca, não-iônico e ácido
fraco) estava relacionado com o aumento do teor de C orgânico.
Qualidade
Infelizmente, até o momento, poucos estudos têm sido conclusivos quanto à influência
da "qualidade" da MOS na sorção de pesticidas, muito provavelmente pela complexidade
de sua composição, o que dificulta a realização destes estudos no solo, mesmo usando
métodos cspectroscópicos mais modernos. Há, no entanto, evidências de que para
pesticidas do grupo químico das acetamidas (não-iónicos) a sorção (avaliada por meio
do K decresce com a polaridade do sorbe,nte orgânico (Torrents et ai., 1997). Além da
0 _)
quaJidade do sorbente orgânico, Torrents et nl. (1997) concluíram que a hidrofobicidade do

pesticida e a presença de grupos funcionais também conlTibuem para a sorção: quanto
mais polar o soluto e, ou o sorbente orgânicoJ mais provável que outras interações que não
as hidrofóbicas contribuam para a sorção. Existem outras evidências de que a qualidade
da matéria orgânica desempenha papel de considerável importância na sorção de outros
potenciais contaminantes ambientais, tais como naftaleno (Xing, 1997), pentaclorofenol
(Pu & Curright, 2006) e metais pesados (Baraneikavá & Makovníková, 2003).
Para alguns herbicidas, notadamente os não-iônicos, como alachlor, é possível obter
correlação linear positiva entre valores de KJ e teores de C orgânico do solo (Figura 11).
Para solos brasileiros, essa correlação é mais acentuada, podendo-se estimar a sorção de
diversos herbicidas não-iónicos (como alachlor), ou que se dissociam como bases fracas
(como atrazine, simazine e hexazinone) com base nos teores de C orgânico (Figura 12).
24 K, • O,G::38 • 2.6965CO
22 R' • 0,73 o
C:V• 16,I0'l'.
2D o
18 o
16
~ 1~
..J
i 12
10 o
6
2
2 3 4 5 6 7
Figura 11 Sorçào de i!lachlo r (c.-xpressa pelo cocficicnh! de sorçào, KJ) t>m !unção do te or llc e
org5nico do solo.
fonte: O li veira Jr. e l ai. (1998).
QuiMJCA E MIN ERALOGIA DO S OLO

908 RUBEM SJLVERIO DE OLIVEIRA ]R , & JusSARA BORGES REGITANO
-+-- Dk11mba K, = 0,05 + 0,06CO r' = 0,9!1 - - Alachlor K, = 0,42 + 0,69CO r' = 0,97
- - lmazcthapyr K., = x = 0,36 - - /\lrnz ine K, = 0,116 + 1,30CO r' = 0,85
-Ir-- Mctsulfuron K., ~ 0,10 + 0,02CO r' = 0,89 -Ir-- Hc.xazinonc K, = 0,23 + 0,19CO r'= 0,89
~ Nkosulfuron K.. = x = 0,27 ~ Simazi.nc K,, = -0,14 + 0,84CO r'= 0,90
---sulfomc turon K., = 0,29 + 0,12CO r'= 0,70
12,0
1,4
10,0
1,2
1,0 8,0
00
..>(
..J
o.s ~-"'"° 6,0
..J
-c' 0,6
~
,,·
~
4.0
0,4
0,2 2,0
o.o
o 123 4567 8 2345 678
Teor de carbono orgnnico, d~g ~1;" Teor de carbono orgânico, dag kg '
Figura 12. Relação entre o coeficiente de sorção (KJ) e o teor de C orgânico do solo para
herbicidas ácidos (à esquerda) e para herbicidas básicos ou não-iônicos (à direita) em
solos brasileiros.
Fonte: Oliveira Jr. et al. (2001).
Granulometria
Argilas expansivas, como a montmorilonita e a vermiculita, apresentam maior CTC
e maior área superficial específica. Outro fato é o predomínio de caulinita (balanço de
carga negativo para valores de pH > 4,0) na fração argila da maioria dos solos brasileiros.
Essas propriedades originam forças de atração de grande intensidade, contribuindo
significativamente para o aumento da capacidade de sorção dos herbicidas básicos,
considerando o teor e tipo de argila dos solos.
Atualmente, a recomendação de doses de herbicidas aplicados em pré-emergência
ou pré-plantio incorporado baseia-se na função da granulometria do solo. Esse conceito
ganhou popularidade graças às observações práticas de que solos argilosos requererem
maiores doses de herbicida para apresentar a mesma eficácia agronômica observada em
solos mais arenosos. Em outras palavras, quanto maior o teor de argila no solo, maim a
sorção dos herbicidas às partículas do solo e, conseqüentemente, menor sua
dis ponibilidade para exercer sua ação biológica. Em. cei:tos casos, no entanto, a
recomendação de doses com base na granulometria é incoerente, uma vez que não se
observa correlação entre o comportamento de herbicidas no solo e os teores de argi.Ja,
como no caso de herbicidas ácidos ou de solos com teores elevados de C orgânico (Oliveira
Jr. et ai., 2000). Para herbicidas ácidos, o pH da solução e o teor de C orgânico são os
principais atributos do solo cor relacionados com o seu potencial d e sorção. No entanto,
pa.ra O h erbicida Jmnzaguin, n inclusão do teor de argila na an~llise de regressão aumentou
em 20 % a exntid~o do modelo (Regitano et ai., 200'1a). P rovavellllente, isto se d~ve ao fato
d e O inrnzaquin aprl'scntnr caráter ácido, ou seja, exi~tir um gnipo carboxHico ionizável

XV - Dinâmica de: Pestlcidils no Solo 909
cm s,i., ,•strut11r,1. qul' pl1de re,11i7.nr tnll",1 d e lig,111lcs 011 lig,1ç,i11 it"inic;i co m us ó-< iclos d e
Fe e AI d t1 fr,1 ç,\o .tr~iln.
Óxidos de Ferro e de Alumínio

Os <\\:idos de FL• e dl' J\I s,\o ns sltlos pri m,frius de li g;içJo de herbi cid.:is ,miônicns,
\"l'lmo ns imid.11.olinon.:is, l\ll so lo. N,1 fnix.l d e pH \leriíicnd.:i n.i 111iliori,1 dos so los
br,1s ileiros (•I ,1 (,) , esses miiwr,1is ,1prCSL'nl.itn h,1l ílnço d e corgns positivo e pod em ,1trnir
ell'lws t.,tic;imcnte fo rmns ,mi(\nic,1s de herb id d,1 s com cn r,Hcr ,kido. S.1be-se que esses
minerais podem S()r\'er consider,\vel qu,rntid.llk de pesticid;is com cnr,"cr i'\cido e que os
hidróxidos de Fc sorve m m.iis lll'rbicid,1s 9111c dissoci.1111 como ,kido f rnco do que os
hidróxidos de AI (Qu.1dro 7). Esse comporl::1mcnlo pode ser ntribuldo ., rnnior acid ez do
grupo -AIOl-1, o que d.\ m;:iior possibilidíldL" d e fo rm,1ç.1o d e rnrgn positivn no grupo -
f-cOH (-Fl'.'OH t ' ') p.1ra um mesmo v;:ilor dL• pH. Nos solos tro p icais dil rcgi.1o úmidil,
l':.S~s óxidos aprL•scnt,1n1 contribuiçdo nh1ior cm rcl.:1ção ncapncid.:1dc sorti vil, rcsull.:1nd o
l'nl nMio r intcmperis mo e meno r teor cios mi nl'rnis s ilicnt ad os.
Tipo de hidróxido Constante de Frcundlich (K,)

~1mo)(l •l / nl)) / nkg•l
Hidró,ido-Fe 2653
J-fül.ró )..id o-A 1 174
Os solos ,icricos ocup.im 170.000 h.i da regi,"\o norte do Estado de São Paulo. em
á reas de grande import:'lncia econõ mica intcnsamcntl' c ultivadas com soja e c,rna-dc-
,1çücar (veja capítulo XVIII). Esses so los, no entanto, representam o extre mo na escala de
intemperis mo e, portanto, podem apresentar Cílrga lfquida positiva no hori zonte 13 em
virtude dos elevad os teo res de óxidos ele re e- AI e dos bnixos teores d e mnt~ria o rgjnicn.
Neles, l!nl valores de pH até 5,8. n sorçtlo do imnzilquin é ntipicnmentc m ilio r em
subs upl.?ríície do que cm s upcrficic, npcsiH' d o maior teor de C orgnnico na s uperfície
(Roch,1 e t íll., 2002). Neste caso, p o rl,mto, Sl.' o vnlor de K,_. estim,1do pnrn n cnrnada
superficial fosse utili zíldo pilra predizer o potencial de mobilkl.1de do produto no perfil
do solo, n.1 rc.:ilidade, eslM-sc-in s upcrcs tim.:,ndo consideravelmenle cStl~ potencial.
pH
O efeito d o pH sobre a sorçno dos pcst icid,1s no solo foi previamente disculidn na
seção Formas de Dissociaçiio dos Pesticidas. O pl-l pode tnmbém influenciar outros
processos e nv o lvidos n.1 din5mica de pcsticidns 110 s olo, os quais poderão estar
relacionados com o potencial de sorçJo. Por exemplo,,, lixi\'inção dl' chlorsulf uron, um
lwrbicida ácido (pKa = 3,8), é maior e m solos com pH acima d~ 4,0 (R,wl'lli ct ai., 2003) e

910 RUBEM SiLVERIO DE ÜUVEIRA JR. & ]USSARA BORGES REGITANO
baixos teores(< 1,5 g kg·1) de MOS, 0 que pode ser explicado pelo seu menor potencial de
sorçào sob estas condições. Já a degradação do referido produto no solo é mais rápida em
solos mais ácidos, provavelmente pela maior atividade dos microrganismos que atuam
na degradação (Gomez de Barreda et ai., 1993).
Dessorção
A liberação das moléculas do pesticida sorvidas às superfícies das partículas de
solo para a solução denomina-se dessorção. A intensidade da dessorção reflete o grau de
reversibilidade do processo sortivo. Em alguns casos, a sorção é completamente reversível,
em outros, apenas parte d o pesticida sorvido retorna à solução do solo, dando origem ao
fenômeno denominado histerese. Nesse caso, as isotermas d e sorção e de dessorção
diferem entre si, como é possível observar pelo comportam ento das dessorções realizadas
para cada concentração inicial cio herbicida diuron em solução (Figura 13). Nesta figura,
cada isoterma foi ajustada para urn ponto (Pn) de amostragem utilizado para caracterizar
a litoseqüência da área em estudo.
Diversas explicações têm sido propostas com o intuito de elucidar a não-
singularidade das isotermas de dessorção, mas as mais aceitas são (Pignatello, 1989):
i) transformações químicas ou biológicas que o composto em questã o pode sofrer; ii)
falhas no estabelecimento do equilíbrio; iii) problemas inerentes ao método de
determinação.
Huang et al. (1998) postularam que o comportamento histerítíco observado para
vários compostos orgânicos hidrofóbicos poderia ser artificial, após constatar que a
resistência desses compostos à dessorção aumentava com seu tempo de residência no
solo. Este fenômeno é citado na literatura internacional como aging. Na realidade, mais
recentemente, foi observado que, em muitos casos, a não-singularidade entre as reações
de sorção e dessorção é um artefato que pode ser explicado pela fase lenta da reação
cinética de sorção, o que não permite que o equilíbrio da reação possa ser atingido em 24
h (Altfelder et al., 2000).
A maioria dos pesquisadores tem dado menor atenção ao entendimento das reações
de dessorção do que às de sorção. No entanto, os processos de absorção de pesticidas
pelas plantas, a sua eficácia agronômica, a sua persistência e o seu transporte no solo
dependem, em grande parte do equilíbrio entre sorção e dessorção, uma vez que somente
a fração do pesticida "livre" na solução do solo ou aquela facilmente dessorvida à solução
do solo pode ser biodegradada ou transportada. Neste sentido, Regitano et al. (2006)
observaram que a biodisponibilidade real do herbicida simazine, avaliada pela
inoculação dos solos com bactérias (Pseudomonas sp . strain ADP) altamente
especializadas na degradação deste composto, diminuiu consideravelmente (em pelo
m enos 40 % da dose aplicada) com o tempo de residência no solo (55 dias). Além disso,
os autores observaram que a qu antidade de simazine biodisponível no solo, representada
pela quantidade d e produto mineralizada pelas bacté rias, estava direta m ente
correl acio nada com as frações prontamente disponíveis no solo (extraíveis com água),
esta ndo grande parle d aquela facilmenle disponibilizada pela dessorção (extraível com
m e ta nol) .
QufMI CA E MIN ERALOGIA DO SOLO

►
] Ql
PS
10 1
10°
+ Sorço'\ o
O Dcssorç.lo
10-1
10 2
P6 P7
-: 101
eo
..:.:
eo
E
u-i, 10°
10·1 -+----~-- -- - - -
102
P9 P12
10-14-----.----.--- ---,
10 1 10·2 10·• 10 1
Ce1mgl"1
Figura 13. Jsotermas de Freundlich ajustadas para descrever a sorçào de diuron (círculos
cheios) e a dessorçao (círculos vazios) para diferentes amostras de solo provenientes de
Mamborê, PR. Cs = concentração sorvida; Ce = concentração em solução após atingido
o equilíbrio.
Fonte: Inoue et ai. (2006).
Diversas explicações têm sido propostas com o intuito de elucidar a não-

singularidade das isotermas de dessorção, mas as mais aceitas são (Pignatello, 1989): i)
transformações químicas ou biológicas que o composto em questão pode sofrer; ii) falhas
no estabelecimento do equilíbrio; iii) problemas inerentes ao método de determinação.
Huang et ai. (1998) postularam que o comportamento histerítico observado para
vários compostos orgânicos hidrofóbicos poderia ser artificial, após constatar que n

912 RUBEM SILVÉRIO DE ÜLIVEIRI\ ]R, & ]USSI\RA B ORGES REGITANO
resistência desses compostos a dessorção aumentava com seu tempo de residência no

solo. Este fenômeno é citado na literatu ra in ternacional como ngi11g. Na realidade, mais
recentemente, foi observado que, em muitos casos, a não-singularidade entre as reações
de sorção e dessorção é um artefato que pode ser explicado pela fase lenta da reação
cinética de sorção, o que não permite que o equilíbrio da reação possa ser atingido em 24
h (Altfelder et ai., 2000) .
A maioria dos pesquisadores tem dado menor atenção ao entendimento das reações
de dessorção do que às de sorçiio. No entêmto, os processos de absorção de pesticidas
pelas plantas, a sua eficácia agronômica, a sua persistência e o seu transporte no solo
dependem, em grande parte, do equilíbrio entre sorção e dessorção, uma vez que somente
a fração do pesticida "livre" na solução do solo ou aquelíl facilmente dessorvida à solução
do solo pode ser biodegradada ou Lrans por t?.da. Neste sentido, Regita no et ai. (2006)
observaram que a biodisponibiliJade real do herbicida si mazine, a val iadc1 pela inoculação
dos solos com bactérias (Psc11domo11ns s p. strain ADP) :il ta mente especializadas na
degradação deste composto, diminuiu consideravelmente (em pelo menos 40 % da dose
aplicada) com o tempo de residência no solo (55 dias). Além disso, os autores observaram
que a quantidade de simazine biodisponível no solo, representada pela quantidade de
produto mineralizada pelas bactérias, estava diretamente correlacionada com as frações
prontamente disponíveis no solo (extraíveis com água), estando grande parte daquela
facilmente disponibilizada pela dessorção (extraível com metanol).
PROCESSOS DE TRANSPORTE
Escoamento Superficial (Runoff)

O movimento dos pesticidas na superfície do solo de áreas tratadas para áreas não
tratadas, junto com partículas de solo ou solúvel na solução do solo após chuvas pesadas,
é chamado de escoamento superficial ou rnnoff O escoamento superficial pode ser
influenciado por práticas culturais, tais como, o sistema de plantio adotado (Seta et ai.,
1993; Bowman et ai., 1994), manejo de resíduos, incorporação, época de acontecimento
dos primeiros eventos de precipitação pluvial após a aplicação e pelo próprio potencial
de erosão do solo em questão (Ghidey et ai., 2005).
Na maior parte dos casos, a quantidade total de herbicida que pode ser perdida por
meio desse processo n ormalmente não excede 1 % do total aplicado (Afyuni et ai., l 997).
Em certas situações, as perdas podem ser altas, como no caso do metolachlor, para O qual
foi encontrada uma perda de herbicida aderida aos sedimentos carregados pela ág ua
variando de 9 a 58 % do total aplicado ao solo (Buttle, 1990). As maiores intensidades d e
perdas relacionam-se com os pesticidas de elevada sorção ao solo, especialmente aqueles
que têm a sorção controlada pela matéria orgânica.
Sistemas conservacionistas de manejo de solo, como o plantio direto e O prep,1 ro
com arado de aiveca, podem redu z ir consideravelmente as perdas de solo, qu.rndo
comparados aos s is temas onvencionais com aração e grndagem, t•m virtude da menor
Quf MI CA E MIN ERALOG IA DO SOLO

pulverização dos agregados (Siemens & Osc hwald, 1976; Johnson & Moldenha uer, 1979;
McGregor & Greer, 1982). No entanlo, lrnbalhos a respeito da jnfluência do preparo ele
solo em eventos de escoamento superficial não são consistentes. A maioria dos estudos
tem demonstrado que a manutenção de resíduos na superfície do solo reduz o escoamento
superficial (Johnson & Moldenhauer, 1979; Mcgregor & Greer, 1982). Poder-se-ia esperar
que a redução no escoamento superficial causasse redução correspondente no transporte
de herbicidas. Por exemplo, Baker & Mickelson (1994) reportaram que, em sistemas
conservacionistas de preparo de solo (pi anti o direto e preparo com aivcca), as perdas de
solo e as perdas de herbicidas decorrentes da redução do escoamento superficial foram
reduzidas, quando comparadas àquelas proporcionadas pelo prepnro convencional com
arado de discos. Em contraste, outros estudos têm indicado que resíduos de cobertura nem
sempre reduzem o escoamento superficial, particularmente em áreas de plantio direto
(Siemens & Oschwald, 1976; Ghidey & Alberts, 1998). Portanto, em alguns casos, sistemas
conservacionistas de preparo de solo que deixam resíduos na superfície do solo podem
aumentar as perdas de herbicidas por escoamento superficial. Além disso, os resíduos na
superfície do solo interceptam os herbicidas aplicados à superfície, os quais podem ser
facilmente lavados e transportados por escoamento superficial (Kenimer et ai., l 987).
Ghidey et al. (2005) realizaram trabalho com o objetivo de avaliar o efeito de três
sistemas de plantio na perda de herbicidas por escoamento superficial. O sistema de
cultivo 1 (CSl) era constituído por rotação milho-soja com herbicidas aplicados na
superfície do solo e posteriormente incorporados. O sistema de cultivo 2 (CS2) era
constituído por rotação em semeadura direta de milho-soja, com herbicidas aplicados à
superfície do solo e não incorporados. O sistema de cultivo 3 (CS3) era uma rotação ele
semeadura direta de milho-soja com aplicação de herbicidas em faixas e sem incorporação.
Durante cada evento de escoamento superfici ai, os volumes do escoamento eram medidos,
e amostras de água eram coletadas e analisndas para atrazine e metolachlor. Na média
dos três anos de experimentação, as perdas de atrazine e metolachlor do CS2 foram 2,2 e
1,6 vezes maiores do que aquelas observadas para o CS1, respectivamente. As perdas de
atrazine por escoamento superficial nos sistemas CS1, CS2, e CS3 chegaram a 1,6; 2,5 e
5,7 % do total aplicado, respectivamente. As perdas de metolachlor chegaram a 1,8; 2,0;
e 2,0 % do total aplicado nos três sistemas de plantio. As concentrações dos herbicidas
foram extremamente altas no primeiro evento de escoamento após a aplicação,
particularmente quando este aconteceu poucos dias após a aplicação. Comparando
diferentes sistemas de preparo de solo, Reddy et ai. (2001) também conclui.ram que para
os herbicidas atrazine e metolachlor a maior parte das perdas dos herbicidas acontecia
nos dois primeiros eventos de precipitação pluvial após a aplicação.
O deslocamento de herbicidas sorvidos aos sedimentos tem importància significativa
tanto do ponto de vista agronômico quanto do ponto de vista ambiental. Em certos casos,
mesmo quando a quantidade total transportada é pequena, o somatório de diferentes
pesticidas ca rreados simultaneamente pa ra uma mesma bacia hidrográfica pode
comprometer a qualidade da água em relação ao seu aproveitamen to posterior
(Domagalsky, 1996). Por exemplo, resíduos dos herbicidas oryzalin, pendimethalin l!
oxyfluorfen foram detectados em reservatórios de água na Carolina do Sul (Keese t't ai.,
1994), em áreas irrigadas com intensa a tividade ,1grkola. Cons tatou-se que a m,1ior parte

914 R usrn S ILVÊRI O OE OLIVEI RA ] R. & ] USSARA B ORGES R EGITArlO
da co ntaminação e ra proveniente do escoamento s u pcr(ic inl das ó reas irri gudns trntad,1s
e que a maio r concentração de r esíd u os era o bservadn n os p rime iros 15 min d a ,\gua
proveniente do escoame nt o s upcríicinl. O piclornn co rres ponde a o ut ro exemplo típico
de herbicida com ti ltn mobilidnd c por meio el e cscon m ento s upc ríicia l (G lass & Edwars,
1974; S u (fl lng e t nl., 197•1; Bovey e t ai., 1978; Ma ye u x Jr. e t ai., 1984 ).
De íorma geral, p esti cidns que aprcsentnm maio r pe rs is tência e maio r sorção às
partículas do solo revelnm maior pote ncial de escoa mento s uperficial. O m étodo proposto
por Goss (1992) é uma das íerramentas mais - implcs utilizadas para ava liaçã o preliminar
d o potencial dos pesticidas e m serem tra nsportados por escoa m ento s uperíicial junto
com os sedime ntos do solo. Este m é todo utili za propri edades d os pes ticidas q ue siio
determinadas cm laborató rio e qu e podem ser encontradas na literntura científica (meia-
vida - t 112; coeficiente de sorçào no rmali zado para C o rgâ nico - K~ e s o lubilidade cm
água). No quadro 8, enconlrn-sc a ca racterizaçiio do potencial de trn ns portc dos pesticidas
(alto, médio ou baixo) junto com s ed imentos . O método dcíinc que as m oléculas que
apr esentam longa persistência (1 112 2: -10 dias) ilssociada i\ so rçào ao solo muito alta (K,c ~
1000 L kg-1), assim como aquelas qu e .ipresentil m longa pers is tên cia associada à sorção alta
(K,., ~ 500 L kg- 1) e baixa solubilidade c m ógua (S S 0,5 m g L 1), mos tram alto potencial de
trans porte associado aos sedimentos. Uma limitação da aplicação do mé todo de Gossestá
no fato de que ele foca basicamente o potencial d e transport e junto aos sedimentos, não
levando em conta a possibilidad e de o transporte ocorrer na água do escoam ento superficial.
Quadro 8. Caracterização das classes de po tencia l de trans porte de pes ticidas associado a
sedimentos segundo o método de Goss
Propriedade química do pesticida Potencial de transporte do pcslicidJ

associado a sedimentos
1112. dias Koc, L kg•I S, 11g mL·•
(A) _::: 40 .::: 1000
A LTO
(B) _::: 40 .?_ 500 < 0,5
- (C) - - - - - ; 1 - - - - - - - - - - - - - - --- - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
(D) ~ 500
BAfXO
(E) ~4 ~ 900 .?_ 0,5
(F) ~ -10 ~ soo > 0,5 ---
- -(G-) - - Nã~s; ;;,qu~dr; e~n-n-;nhum das altern~tivas - - -
anteriores MÉDIO
Fonte: Goss (1992).
Volatilização
Vo Ia t 1·1·1zaçao
- e, o processo pelo qual o pesticida presente na soluçao
- d O solo passa
_. 1
otenl1a
para a forma de vapor, podendo-se perder para a atmosfera por eva poração. O P ·0
.. - . . . por ,11e1
d e volahhzaçao de um herb1c1da geralmente pode ser estimado indire tamente te
. d d
d e suas propne . . . . cipal.rnen '
a es quurncas, tais como: estrutura, p eso molecular e, prin

XV - Dinâmica de Pesticidas no Solo 9 15
pressão de vapor (PV). A PV é a pressão exercida por um vapor em eguilíbrio com um

liquido, a determinada temperatura, expressa normalmente em mm de Hg. É uma
indicação da tendéncia da substância química em escapar na forma gasosa. Portanto,
quanto maior a pressão de vapor, mais provável que um líquido vaporize-se. O quadro 9
apresenta valores de pressão de vapor de alguns herbicidas aplicados ao solo.
Quadro 9. Pressão de vapor (PV) e potencial d,c volatilização de nlguns herbicidas
Grupo quimico I.' PV

principio ;ith-o mm Hs,25°C Potencial de volatillz.iç.lo
• Clol'OIJO'l11mid11.,
Acetochlor 3,-1 >. 10"' Muito baixo
Al.lchlor 1,6 X }()-S Baixo a moder.ado
Butachlor{II 4,Sxl~ Baixo
s-1\ te 101.lchlor l,3x10·5 Baixo
• Dirútroanilina,;
Triflur.ilin 1,1 x lo-< Volátil, podcmdo ser perdido em quantidades significativas quando não
incorpor.ido ou l.'m solo úmido
l.sopropalinfl 1 3,0 X lQ·S Pequeno, mas pode ser significativo se nilo incorpor.ido.
Ülj7:alinfl 1 < 1,0 X 1()-8 Perdas mínimas que não reduzem a cfic.\cia do produto não
incorporado
Pcndimeth.alin 9,-1 x10<> Moderado. Padas pequenas podem ocorrer sob alta temperatura. solo
úmido I.' vento.
• Tioa:r!,mruitos
Butyl.:ite<11 1,3 X 10·2 Muito alio. PC!rdas ainda maiores se roo incorporados e ou em solos ú.midos
Ef'TCfl) 3,4 X 10·2 Idem
Molinale 5,6 X JO•l Idem
\lcmola1cfll } , } X 10·2 Ide m
• Sulfom1uriw
Oilorimuron-ethyl -1,0 X 10·12 Muito baixo
NicosulfUJ'(Jn 1,2 X 10·16 Muito b.1ixo
Ousulfuron <1,5 x ]O-li Muito baixo
• lmida=olinonas
lm;izamcth:ibcnzCl 1 },1 X 10-lí Muito baixo
lmaz:.aprr < 1,0 X 10·7 Muito baixo
lmaz.iquin < 2.0 X JO<I Muito baixo
tmaz.cthapyr < 1,0 x10-7 Muito b.JL~o
lmazamox < 1,0 X 10-7 Mullo 1.xii.xo
• P,mliuw on.as
NorflurazonClt 2,9 X JQ<I p.,rdas s ignüicativas quando mo incorporado
• Tniuolupmmidma., Muito baixo

Flumetsulam 2,8 X ]O·I~ DesprczJvd
C loransutam-meul 3,0 X 10- 16 Muito baixo
• Dc-nrr.ulus ,la uriia
Linwon 1,7 " 104 Jnsignüicanle, ei..cclo quando solo 1.!Sl.1 ,1uen1c e nilu ó .ili,•.ido pclil
chu,·a por \'ános dias após .i apllcaçilo
D1uron 6,9 X 10.. Insignificante, e,.cl!lo quando é expo,to a condições quente.~ e sc.-c.is por
v.irios dias
1'1Atualmc.nte nJo rl!gis trado p a ra uso no llrasil. .
FonI e: eompr I.:id o uc
, AI u.,ns• (1994), Halzius (1998) e Ro drigues & Almeida (2005).

916 R uBEM 51LVER10 OE ÜLIVEIRA )R. & ) USSARA B ORGES R EGITANO
Alé m do ,·alo r específico d.1 pressno de vapor,~ potencial d ~ volatili zação de uni
pesticida também depende d.1 intens idade e da vcloc1dadc de mov ime nt o até à interfoce
(normillmcntc a s up e rfíc ie do so lo), o nd e oco rr e o processo. 1\ vo la tili zilção é
particularmente importante para a lgLJns g ru pos químicos, como as dini troanilinas e
ti ocarba mat os. G rup os quími cos d e desenvolvim e nt o m a is r ecen te, c 01110 as
imid nolinon.:is e s ulfo niluré ias, a presentam potenc ia l de vo latilização muito pequeno,
o que é um ilSpecto pos itivo para suíl u tiliz<1ção c m ca mpo. Perdas por vo lat ilização são
muito va riáveis, podend o corres ponder de 10 a 90 % da dose aplicada, compurada a uma
perda típicil de Oa 4 % por li xiviaçi'io, e de Oa 10 % por escoa m en to s u perficial {Graveel
& Turco, 1994).
Fatores que Influenciam a Volatilização

Vá rios fat o res influenciam dirctt1mc ntc a vo la tili zação de pes ticidas no solo, mas,
d e modo ge ra l, a volatilização é aumcnt,1dil por:
i) Elevação da temperatura. A te mperatura do solo influencia il volatilização de produtos
de acordo com a a lteração da pressão de vnpor. É por isso qu e, pnrn efeito de comparilção
da pressão de vapor de dois produtos dis tint os, os valo res d evem ser determinados à
m esma temperatura. No caso do clomazonc, as perdas podem aumenta r significativamente
com o a umento d e tempera tura (Quadro 10). O efeito da te mperatura é mais pronunciado
quanto maior for a pressão d e vapor d o herbicida. A lé m disso, a e levação dn temperatura
a ume nta a ta xa d e eva poração da ág ua no solo, o que aumenta a convecção e contribui
p a ra o incremento no trans porte de pes ticidas voláteis a partir do solo.
Quadro 10. Efeito da temperatura de incubação na d istribuição d e 11 C-clom.izonc (PV = 1,.J.l x

10·1 mm Hg, 25 "C) aos 84 dias da aplicação ao solo
uc rccuper.1do
Fração Temper.itur.1 de incubação (0 C}
s 15 25 35 OMS;•,
•;~ do total de MC-clomazone aplicado

Volatilizado 1,4 2,·1 3,3 7,2 o,s
lvlineralizado 2,8 9,8 15,0 0,5
15,4
Total extraído do solo 92,8 4,t
78,➔ 68,4 60,0
Não extraído (resíduos ligados) 1,1 10,6
4,5
5,5 9,7
TotaJ recuperado(%) N5
98,1 95,7 96,8 93,0 _:---
fonte: Mervosh ct oi. (1995).
.. . lo [acililJ
11) Aumento da unudade do solo. O aumento da disponibilidade de água no 50 .. ue a
a perda de vapor; solos úmidos volatilizam mais p esticida que um solo seco, Jª \1<:1s 5
-
agua func1ona
· ·
como uma mterfase -
entre a molécula e as parttculas d e 50 lo · Ent
, 135 de
. . .. . . pa rucu
secos, existe maior probabilidade de o pes ticida ser sorvido diretamente as
solo (Quadro 11).
r'
1
1 Q UÍM I CA E MINERALOGIA DO SOLO
Quadro 11. Efeito da lempernturn na pcrd;i de EPTC após a aplicc1ção de 3,4 kg ha·1 à s upe rfíc ie
do solo
Temperatura do ar Perdas de EPTC em 24 h
Solo com 14 % de umidade Solo com 1 % de umidade
% do tota l aplicado
o 62,4 12,0
4,4 67,0 12,2
15,5 81,0 9,2
26,6 80,8 12,2
37,7 75,3 15,7
Fonte: Gray & We,crich (1965).
A volatilização pode ser tão significativa para alguns produtos que, depois de sua
aplicação, eles precisam ser incorporados imediatamente ao solo para que não haja
redução substancial de sua eficiência, o que é o caso de herbicidas como o trifluralin. Isto
mostra um tipo de conseqüência imediata da volatilização nas atividades agrícolas. No
entanto, existem algumas alternativas de manejo que podem reduzir a volatilização e
manter a eficiência agrícola desses herbicidas.
Alternativas para Redução de Perdas por Volatilização

i) Incorporação de herbicidas ao solo. A incorporação pode ser feita tanto com
implementas quanto pelo uso de irrigação após a aplicação do herbicida. A escolha da
forma de incorporação depende principalmente da solubilidade do composto em questão.
Herbicidas mais solúveis como o EPTC (S = 370 mg L·1, a 20"C) podem ser incorporados
com uma lâmina de irrigação adequada, ao passo que herbicidas menos solúveis como o
trifluralin (S = 0,3 mg L· 1, a 25 "C) necessitam ser mecanicamente incorporados ao solo.
ii) Formulação do produto. Para vários herbicidas com maior potencial de volatilização,
tem sido desenvolvidas novas formulações com adjuvantes, cuja função é reduzir a
evaporação. Além disso, o uso de formulações granuladas em vez de líquidas pode
contribuir para diminuir as perdas por volatilização. No caso do EPTC, a formulação
granulada pode reduzir de 60 a 100 % as perdas por volatilização (Graveel & Turco,
1994).
Solubilidade
A solubilidade (5) de um pesticida em água é, por d efinição, a quantidade m áxim<1
deste produto capaz de dissolver-se em água pura, em determinada temperatura. Acim<1
dest<1 concentraçno, duas fases existirão se o he rbicida é um sólido ou um líquido na
temperatura do siste ma: uma fase saturadn de solução aquosa e uma fase líl)Uida ou
sólida do pes licida (Lavorcnti, 1996).

918 RuBEM SILVÉRIO DE OLIVEIRA JR. & JuSSARA BORGES REGITANO
Das várias propriedades que alteram o destino e o transporte de pesticidas, a

solubilidade em água é um dos mais importantes. Moléculas altamente solúveis e pouco
sorvidas são rapidamente distribuídas no ciclo hidrológico, por encontrarem-se mais
disponíveis na solução do solo, uma vez que apresentam baixos coeficientes de sorção
para solos e sedimentos. Outros meios de degradação (ex. fotólise, hidrólise e oxidação)
e transporte (ex. volatilização da solução e lavagem da atmosfera pela água da chuva)
também são alteradas pela extensão da solubilidade dos pesticidas em água.
A solubilidade em água, indiretamente, reflete a polaridade e o tamanho da
substância química. De forma geral, quanto maior a polaridade da substância e menor o
seu peso molecular, maior será sua solubilidade em água. Além disso, quanto maior a
solubilidade da substância, menor seu potencial de sorção às partículas do solo. Portanto,
moléculas orgânicas grandes e sem carga tendem a apresentar baixa solubilidade em
água(< 0,01 mo! L·1) e a ficar sorvidas às partículas do solo por partição hidrofóbica.
Relação entre Pressão de Vapor (PV) e Solubilidade (S)

A combinação de PV e S pode ser expressa por meio de uma constante denominada
KH (ou constante da Lei de Henry). A constante da Lei de Henry é uma relação análoga ao
coeficiente de sorção (Kd), usado para descrever a sorção ao solo. O valor de KHé, em
outras palavras, o coeficiente de partição que descreve a distribuição do herbicida entre
o ar e a água (solução do solo), ao passo que KJ descreve a distribuição entre a fase em
solução e a sorvida ao solo.
K _ Concentração de herbicida no ar
li - Concentração do herbicida na solução do solo
KH e PV são constantes proporcionais e, por tanto, Kt, também pode ser usado como
indicativo do potencial de volatilização de determinado pesticida. De forma geral, quanto
maior a solubilidade d e um pesticida, maior sua concentração na solução do solo e,
conseqüentemente, menor seu valor de K11 e seu potencial de volatilização.
A aplicação de um herbicida na superfície do solo gera alta concentração do produto
numa fina camada(< 2,0 cm) de solo. Como a p erda por volatilização é dada pelo produto
d e Kli x concentração, mesmo compostos considerados não ou pouco voláteis podem
apresentar p erda, dependendo da alta concentração existente na fina camada superficial
do solo. Quando se realiza a incorporação do herbicida, ocorre diluição da concentrnção,
e, por conseqüência, diminuem as perdas. Além disso, a distância em relação à superíicie
do solo torna a difusão para a superfície do solo mais difícil.
Absorção de Herbicidas pelas Plantas

A percentagem d e h erbicida que a pla nta absorve do solo é difícil d e ser mcdid,1-
Al guns experimentos realizados cm vaso leva ram à conclusão de que as plantc1s podi:>!ll
absorver de I a 1_0 % do total de herbicid a dis ponível dependendo d a dens idade ~~~,
plantas, das espécies e do volume de solo. No campo, as plantas podem remover dl' 2 a 5 ·11
Qu f MI CA E MINERALOGIA DO S O LO
do total de herbicida aplicado ao solo (Shaner, ]989). Portanto, a absorção pelas plantas
participa de forma limitada na remoção do lotai de herbicidas aplicados ao solo.
Lixiviação
O destino de pesticidas aplicados ao solo depende mui lo das propriedades químicas
da substância em questão, além das propriedades do solo. As duas propriedades mais
importantes no que diz respeito ao processo de lixiviação são a sorção (KJ, K,>c' K,) e a
meia-vida (t\~) do produto. A sorção dita a disponibilidade de um pesticida na solução do
solo e a meia-vida reflete a persistência no solo e, portanto, ambos regulam o potencial de
lixiviação do pesticida. A solubilidade é de importância secundária, embora solubilidades
muito baixas possam limitar o transporte com a água.
Ao avaliar a correlação entre os valores de KJ e as percentagens lixivindns do
herbicida imazaquin em colunas preenchidas com dois Latossolos ácricos e um Nitossolo
Vermelho eutroférrico (diâmetro= 5 cm, alturn = 30 cm, chuva= 200 mm uniformemente
distribuídas durante 48 h), Regitano et ai. (2005) observaram que a lixiviação deste
herbicida ocorreu apenas quando Kd < 2 L kg1 e que mais de 70 % da quantidade aplicada
lixiviou completamente pela coluna quando Kd < 1 L kg-1 (Figura 14). A existência de pontos
discrepantes na curva mostrou as limitações do uso de valores isolados de KJ, obtido a partir
de estudos de isotermas, para determinar o potencial de lixiviação de uma molécula.
100
o
-o - - y = -3,3 + 113,5 e·•
ro 80
u
:.::: R' = 0,85
o..
ro •
o
-o
a.e 60
õ
-o
·s:ro
·s;;..., 40
.......
.5
:::1
tr
ro
N
ra 20
.§
o
o 2 4 6 8
K.v L kg'
Figura 14. Correlação entre as quantidndes ILxiviadus do herbi_ci~a imazaquin e os \•,,lorl.!s dos
seus coeficientes de sorçào (KJ) para diversos solos brasileiros.
Fonte: Regitano e t ai. (2005).

920 RUBEM SILVÉRIO DE ÜLIVEIRA JR. & ]USSARA BORGES REGITAN0
O critério mais adotado para classificar pesticidas de acordo com seu potencial de
lixiviação é o índice GUS, proposto por Gustafson (1989):
GUS =log t112 (4 - log K,,J {1)
em que GUS representa um índice empírico adi.mensional e K0 c (L kg· 1) e t 11 2 (dias)

representam a sorção e a persistência do pesticida no solo, respectivamente. De
acordo com esse critério, pesticidas com GUS < 1,8 são considerados não-lixiv iáveis,
ao passo que índices superiores a 2,8 representam produtos Iixiviáveis. Aqueles
com valores entre 1,8 e 2,8 são considerados de transição, ou seja, de comportamento
intermediário. O critério adotado pelo Califomia Departa111e11t of Food and Agric11/t1m:
(CDFA), proposto por Widerson & Kim (1986), estabelece que herbicidas que
apresentem coeficiente de sorção normalizado para o teor de C orgânico (K.J menor
que 512 L kg· 1 e tempo de meia-vida (t 112) superior a 11 dias são classificados como
produtos lixiviáveis. Cohen et ai. (1984) também estabeleceram características do
herbicida que podem determinar seu potencial de lixiviação. De acordo com este
critério, herbicidas com coeficiente de sorção normalizado para o teor de C orgânico
(K c) menores que 300 L kg·1 e de meia-vida (t 112) superior a 21 dias são considerados
0
lixiviáveis, ao passo que aqueles com Kuc > 500 L kg·1 e t 11 2 < 14 dias representam
produtos não-lixiviáveis.
Embora outros critérios tenham sido propostos para esse mesmo fim (Cohen et ai.
1984; Jury et ai., 1987), o índice GUS, considerando a sua simplicidade e relativa
pequena necessidade de dados a respeito do produto, tem sido o critério mais adotado.
Um exemplo da aplicação prática do conceito dos índices pode ser encontrndo no
quadro 12. O ranqu.eamento dos principais herbicidas demonstrou que acifluorfen-
sódio, alachor, atrazine, chlorimuron-ethyl, fomesafen, hexazinone, imazamox,
imazapyr, imazaquin, imazethapyr, metolachlor, metribuzin, metsulfuron-methyl,
nicosulfuron, picloram, sulfentrazone e tebuthiuron são potencialmente lixiviáveis
de acordo com os três critérios utilizados. Este fato reveste-se de acentuada
importância, visto que a lixiviaçâo por meio do perfil do solo tem sido identificada
como a maior causa da ocorrência de pesticidas no lençol freático. Além destes, 0
acetochlor, ametryne, bentazon, clomazone, dicamba, diclofop e simazine forarn
considerados como lixiviáveis segundo pelo menos dois dos três c ritérios utilizados.
De modo geral, não há distinção entre as classes de ionização de produtos e o potencial
de lixiviação dos mesmos, isto é, dentro do grupo de moléculas potencial111ente
lixiviáveis, há representantes do grupo dos ácidos fracos, bases fracas e das moléi.•ulas
não-dissociáveis (Quadro 2). Análise detalhadn sobre as particularidndes de ç,1 d,l
produto pode ser encontrada cm lnoue et ai. (2003).

►
XV - Dinâm ica de Pestícidas no Solo 921
Quadro 12. Classificação do potencial de lixiviação dos p r incipa is herbicidas comerc ial izados
no Estado do Pnraná, segundo os critérios GUS, CDFA e Cohen
Critério\11
Nome comum ~ tio
GUS CDFA Cohen
mLg-1 dias
2,4-0 60 10 IN
Acctochlor 55 20 L L
Aciíluorfcn-sódio 113 44 L L L
Al,,chlor 103 80 L L L
AmclT)'llc 300 60 IN L L
Amónio-glufosinato 100 7 NL
Alrazinc 165 60 L L L
Bcnlazon 34 20 L L
Clcthodim 16,5 3 NL
Clomazonc 300 24 IN L L
Chlorimuron-cthyl 110 40 L L L
Cloransulam-mctil 485 9 NL
Cyilnazinc 190 14 IN L
Dicamba 2 14 L L
Diclofop-mcthyl 251 30 IN L L
Diquat 1000000 IOOO NL
Diuron 480 90 IN L
EPTC 200 6 NL
Fenoxaprop-p- ethyl 949 180 NL
Fluazifop-p-butil 5700 15 NL
Flurnetsulam 356 60 IN L
Fomcsafen 60 100 L L L
Glyphosatc 24000 47 NL
Halosulfuro n 93,5 16 IN L
Hc>.azinonc 34 90 L L L
lmazamox 5,36 25 L L L
lmazapyr 100 90 L L L
lmazaquin 20 60 L L L
lmazclhapyr 22 75 L L L
Lactofon 10000 3 NL NL
Linuron 400 60 IN L
Mctolachlor 200 195 L L L
Mctribuzin 60 -15 L L L
Mctsulfuron-mcthyl 12 30 L L L
MSMA 7000 185 NL
Nicosulfuron 20 21 L L L
Oxadiazon 3200 60 NL
Oxyíluorfcn 100000 35 NL
P.-iraqual 1000000 1000 NL
Pcndimclhalin 17200 -1-1 NL
88,5 90 L L L
Picloram
Promelrync 400 60 IN L
l'ropanil 149 1 NL
Quizalafop-p-t!Lhyl 510 60 IN L
100 5 NL
Sctho.A1•d im
Simazinc <97 22 IN L L
17,5 250 L L L
Sulíentr.-iwnc
80 58,5 L L L
Td.>uthiuron
1698 60 NL
Thiobc.nc-arb
7000 45 NL
Trifluralin
1L = lixi\'iável; tN
11 = intermediário; NL = niiu lixi\'i,1v1..•I.
l'ontc: lno u,· ,., a i. (2003).
Qu l MJCA E M INERA LOGIA DO SOLO

922 RUBEM 5JLVERIO DE ÜLIVEIRA )R. & )USSARA BORGES REGITANO
PROCESSOS DE TRANSFORMAÇÃO
Persistência
De forma prática, considera-se que resíduos de pesticidas no solo são quaisquer
substâncias resultantes da sua aplicação. Essas substâncias podem, portanto, incluir
produtos de degradação (metabólitos), além da própria molécula do pesticida. A
persistência é normalmente medida pela meia-vida (t 112) do composto, a qual pode ser
definida como o período de tempo necessário para que 50 % da concentração inicial
presente no solo desapareça. A persistência de um pesticida no solo depende de fatores
relacionados com as propriedades químicas e físicas do solo, além da atividade da
população de microrganismos, do ambiente edáfico e de práticas culturais.
A classificação de um pesticida como "persistente" ou "não-persistente" varia de
acordo com o propósito da classificação. No quadro 13, encontram-se exemplos de
classificações adotadas na Inglaterra e no Brasil. As diferenças nos valores adotados
pelos países devem-se ao fato de ter sido a meia-vida adotada para a classificação
brasileira baseada exclusivamente na mineralização do produto, ou seja, na sua completa
degradação à C02, ao passo que o valor adotado na classificação inglesa foi baseado na
dissipação do produto, ou seja, na perda do produto por todas as vias, tais como:
mineralização, metabolismo, lixiviação e formação de resíduos ligados. Valores de meia-
vida para alguns herbicidas em solos brasileiros estão apresentados no quadro 14.
Quadro 13. Exemplos de classificações de herbicidas quanto à persistência
Inglaterra Brasil (IBAivlA)
Classe Classe
dias dias
não-persistente <5 não-persistente <30
levemente persistente 5-21 medianamente persistente 30-180
moderadamente persistente 22-60 persistente 180-360
muito persistente >60 altamente persistente >360
Ponte: Adilptildo de Roberts (1996) e Foloni (1997).
Outra forma de avaliar indiretamente a persistência do herbicida no solo é por meio

de bioindicadores, que são normalmente espécies vegetais que apresentam nlta
sensibilidade a baixas concentrações do herbicidn em questão. Este tipo de inclicad~r
apresenta o aspecto positivo de evidenciar resíduos que aparentemente têm importáncHl
agronómica (na avaliação da possibilidade de ocorrência de carryova, por exclllplo).
Entende-se por cnrryover o efeito filotóxico decorrente da prcsençn ele resíduos Llr
herbicidas que permanecem no solo após o final do ciclo dn cultura na qual foi utiliz,,dl,,
0
afetando espécies cultivadas e m sucessão. Por outro lado, conce ntrnçôl!S baixa~

suficiente para não serem percebidas pelo bioindicador podem ter implicações biológicas
e ambientnis relevantes, como o aparecimento de resíduos em água. As figuras 15 e 16
apresentam exemplos da persistência de herbicidas em um Latossolo Vermelho
Distroférrico, medida por meio de bioindicador (milho) sensível a imidazolinonas. Os
herbicidas tendem a persistir por período mais prolongado quando li xiviam para
horizontes subsuperficiais, quilndo comparados i\ localizilçào mais superficial, sendo
esse o caso do imazaquin em relação ao trifluralin. É possível que tal fato esteja relacionado
com a menor atividade microbiana em horizontes mais profundos do perfil do solo, com
a falta de penetração da luz no solo e menores perdas por volatilização. Eventuais
alternativas para minimizar problemas de carryovcr incluem a redução das doses ou a
adequação das mesmas às propriedades do solo, devendo ser a aplicação dirigid.i às
entrelinhas ou faixas ou em área total, o que reduza quantidade total de herbicida aplicado.
Quadro 14. Valores de meia-vida (t 1/-,) observados pnra alguns herbicidas em solos do Brasil
Tipo de solo
Herbicida Cfassc Prof. Argila Areia pHl-hO MO hr. Fonte
cm -dagkg-1 - dag kg-1 dias

Atrazine L.atossolo .JS 40 5,4 3,6 54 Nakagaw.:i el
Vermelho- ai. (1995)
Escuro
Glí!.i húmico 28 63 4,6 3,6 56 Nak.1g.iwa ct
ai. (1995)
Simazinc Pod zólico 0-10 17 72 5,8 0,7 22 Blancoet.:il.
\lermdho- (1997)
Amare.lo
Metribuzin 0-14 39 20 6,6 2.3 9-12 Campanhola et
ai. (19S2)
r rifl u r.llin L.atossolo 0-10 47 48 -1,8• 1,7 5.J-óJ Novo ct a i.
Roxo (1993)
Chlorsulfuron l.atossolo 0-30 4.J 46 5,7 2,3 7-21 RavcUi ct a i.
Vermelho- (1997)
Am,uelo
l.atossolo 50-200 47 4-1 -1,8 0,6 8-13 Ravcllietal.
Vermdho- (1997)
Amarelo
L.atossolo 0-10 -18 28 -1,.l 9,2 10-16 RavcUi el ai.
Vermelho- (1997)
Escuro
L.atos.solo 100- 61 27 5,4 1,1 5-29 Ravelli et ai.
Vcm1clho- 200 (1997)
Escuro
L.atossolo 0-15 48 27 5,2 7;3 8-21 RavdH ct ai.
Vermelho- (1997)
Escuro
70-150 56 24 5,2 1,0 8-26 Ravelli et ai.
la tos.solo
\l;_,rmclho- (1997)
E.scuro

924 R UBEM S I LVÉRI O DE OLIVEI RA J R. & J u ssARA B ORGES REG ITANO
5 6 7 8 9 10
(A) o 1 2 3
o
60
120 0-10 cm
180
240
300
o
60
120
160
2-10 0-20 cm
300
(B)
o
"=
.::
60
t:.l) 120 0-10 cm

180
=
= 240
O"'
ca 300
N
ca
,... o
=
i:.> 60
"'CI
120
"'
i:.>
"'Q 160
Q 240 0-20 cm
300
(C)
o
60
1 20
160 0-10 cm
240
300
o
60
120
180
240
300 0-20 cm
f igura 15. Filointoxícilçào (t'sca la visual. em que O = nenhum a injúria nn par lt• a~rca e Ili ~
m orte lo ta i dn1, plan tas) em p la ntas ele m il h u cull iva d,1s c m a mos t1-.15 de solo colct.id,i,
aos J20 (A), 150 (D) o 180 (C) d i<1s da aplicn,.'lo do doses d e im..1z<1quin.
fonte: Silva ct ai. (1998).
Q uiM 1c11 E MtNERALOG IA oo SoL o

926 RUBEM S!LVÊRIO OE ÜL!VEIRA )R. & )USSARA BORGES REGITANO
Outra possibilidade que tem recebido atenção mais recentemente é a fitorremediação.

O termo fitorrernediação (do grego phyton = planta) aplica-se à utilização de plantas
com a finalidade de remover ou minimizar substâncias tóxicas do ambiente. Acredita-se
que a utilização de plantas com capacidade de tolerar e concomitantemente extrair e, ou,
degradar determinados compostos possa representar interessante alternativa para a
despoluição de áreas agrícolas (Pires et ai., 2003a).
Resultados preliminares com o herbicida tebuthiuron revelaram tolerância
diferenciada por espécies vegetais (Amnrant/111s hybrid11s, Crotnlnria juncen, Chnmnesyce
l,yssopifolin, C. lzirtn, Cnnnvnlin e11sifon11es, Helinntlzus nnnus, Pennisetum typlwides,
Estizolobium nterri11111111, Rnplzn1111s rnplznnistrum, Stizolobi11111 aterrimum e Crotalnria incmra)
cultivadas em casa de vegetação (Pires et ai., 2003b,c). Essas mesmas espécies
desenvolveram-se bem em solo contaminado com diferentes concentrações do herbicida
trifloxysulfuron-sodium (Santos et ai., 2004a; Procópio et al., 2004, 2005). Dentre as
espécies de adubos verdes, as que apresentaram maior capacidade remediadora ao
trifloxysulfuron-sodium foram Stizolobium aterrimum e Cnnavnlin ensiformis (Santos
et al., 2004b). Além desses resultados que evidenciam a possibilidade de fitorremediação
de herbicidas, trabalhos com os herbicidas atrazine (Anderson et ai., 1994; Perkovich
et ai., 1996; Arthur et ai., 2000), simazine (Wilson et ai., 1999, 2000), metolachlor {Anderson
& Coats, 1995) e picloram (Procópio et al., 2008) ratificam a possibilidade de uso dessa
técnica de tratamento do solo em áreas contaminadas com resíduos de herbicidas.
Fotodecomposição ou Fotólise
A radiação solar na faixa do ultravioleta (290-450 nm) contém energia suficiente
para causar transformações químicas dos pesticidas, as quais podem levar à sua
inativação. O processo de fotodecomposição, ou decomposição pela luz, começa quando
a molécula do pesticida absorve energia luminosa, sendo que isto causa a excitação de
elétrons e pode resultar na quebra ou na formação de ligações químicas.
Apenas aqueles pesticidas na superficie do solo ou próximos dela são passíveis de
sofrer fotodecomposição, uma vez que a penetração de luz UV no solo é bastante limitada.
Exemplos de herbicidas que sofrem fotodecomposição em solução incluem o trifluralin,
paraqual, diquat, clethodim, bentazon e atrazine aquosa. Os herbicidas do grupo químico
das imidazolinonas apresentam comportamento ambíguo em relação à fotólise, ao passo
que a fotólise é bastante rápida na água, no solo, enquanto, 0 processo ocorre de maneira
lenta. De modo geral, a meia-vida de fotólise de imidazolinonas em solo seco é de
aproximadamente quatro meses. Em água tamponada a pH 5,0; 7,0 e 9,0, as meias-vidas
variaram de 7,8 a 21,0 h para o imazaquin, de 1,3 a 2,7 dias, para O imazapyr, de 44 a 57
h, para o imazethapyr, e de 6,5 a 13 h, para o imazamethabenz-methyl (Mangels, 1991).
A maioria dos pesticidas cuja coloração tende ao branco, ou próximo disso, mostra
picos de absorção de luz na faixa do UV. Compostos amarelados, como ns dinitroanilinn:;,
mostr~~ picos de absor_ção po~ volta de 370 nm. Embora a energia solar que cheg,1_il
sup~rf1c1e do solo na faix~ nba1xo de 295 nm seja considerada desprezível, a energia
luminosa pode ser a bsorvida por umn moléculn intermediária e transferida à mol~cula
do pesticida por colisão. Porl'anlo, o comprimento de onda efetivo na fotodegradaçno de
pesticidas pode estar fora do espectro de nbsorção específico do composto.
QufMICA E MIN ERALO GIA DO SOLO

Considera-se que os produtos da fotodegradação sejam similares aos produzidos

por processos químicos e biológicos de degradação. A figura 17 exemplifica as estruturas
químicas de produtos de fotodegradação do imazethapyr e do metolachlor.
Herbicidas aplicados sobre a superfície do solo são freqüentemente perdidos,
especialmente se um período prolongado de seca acontece após a aplicação. É provável que
parte das perdas esteja relacionada com o processo de fotodegradação. No entanto, outros
fatores podem estar envolvidos. A volatilização, acentuada pela temperatura elevada na
superfície do solo, a degradação química e biológica e a sorção são alguns fatores que devem
ser considerados para explicar o desaparecimento dos herbicidas aplicados nestas condições.
Jm.,ulruipyr
/ ~
~COOH ~ COOII
•~COOH
Figura 17. Estruturas químicas de produtos de fotodegradação do imazethapyr e do metolachlor.

Fonte: Adaptada de Mangels (1991) e de Kochany & Maguire (1994).
Degradação
Degradação Química
A importância relativa da degradação química (não-~icrobian~). difere entre os
· ·
grupos qu1m1cos d e 11erbt.cidas· O primeiro passo da. degradaçao
. . de herb1c1d.1s do grupo da
sulfoniluréas envolve a degradação química, por h1drohse. Normalmente, esses produtos
d egrad am-se ra p1'd a mente no solo, sendo a velocidade da. reação
. acentu,ldíl
. em
. . condições
.
ácidas. Já as imidazolinonas são extremamente rstáve1s ti h1dróltse nas ta1xas de pH
Qul MJCA E MINERALOGIA oo Soto

928 RUBEM SILVÉRIO DE ÜUVEIRA ]R, & ]USSARA BORGES REGITANO
normalmente encontradas no solo. Estudos realizados com as imidazolinonas imazaquin,

imnzapyr e imazethapyr sob condições controladas demonslrnrnm que não houve degradação
detect6vel d estas moléculas em pH 5,0 e 7,0 por um período de 30 dias. Em p.H 9,0, a meia-
v ida destes compostos variou de 169 a 325 dias, o que indica que a hidró lise não é um
m.ccanismo importante na degradação desses herbicidas no solo (Mangels, "1991). De falo,
para a m aioria dos herbicidas aplicados ao solo, os processos de degradação med iados
pelos microrganismos do solo são mais importantes do que os de degradação química.
Degradação Biológica (l\tlicrobiana)

O termo biodegradação refere-se à tra nsformação biológicn ele um composto quírnico
orgà nico para ouh·a forma . Es ta transformação pode ser primária, e nvolvendo mudanças
estruturais na molécula e mecanismos, como oxidação, redução o u pe rda de um grupo
funcional. A h·ansformação pode ser ainda mais complexa, l?nvolvendo várias reações
seqüenciais, implicando a perda o u al teração da toxidez da m olécula . Processos de
biodegradação podem ocorrer de acordo com a atuação de urna espécie, ou, mc'.l.is comumente, de
várias espécies de microrganismos do solo. Normalmente, os microrganismos utilizam os
pesticidas como fontes de nutrientes e, ou, energia. No entanto, eles também podem modificar a
esbu tw-a química do produto, sem obtenção de energia para o seu crescimento (Monte iro, 1996).
Bactérias e fungos são considerados os principais responsáveis pela transformação
dos pesticidas no solo. A contribuição da rnicrofauna e microalgas do solo é incerta e tem
recebido pouca atenção por parte dos pesquisadores que estudam a degradação des tes
produtos. A população microbiana é mais abundante nas camadas superficiais do solo,
diminuindo com a profundidade. Veeh et al. (1996) e Ravelli et al. (1997) observaram que
a taxa de degradação de pesticidas diminui com a profundidade. Portanto, se um pesticida
é lixiviado rapidamente da camada superficial do solo, onde tem maiores chances de ser
biodegradado, ele pode tornar-se mais persistente, uma vez que está menos exposto ao
contato direto com a microbiota do solo. A degradação por microrganismos envolve um
nível de complexidade e detalhamento que foge ao escopo deste texto.
Além das características físico-químicas da molécula, os fatores do ambiente
• (temperatura, umidade, vento, luz); as propriedades do solo (pH, disponibilidade de
nu trientes, estado de humificação da matéria orgânica, aeração, micro/ macrofauna) e as
técnicas de aplicação, cultivo, irrigação, além das próprias culturas, podem alterar a
persistência dos pesticidas tanto no solo como na água.
O destino final dos pesticidas no ambiente depende do somatório de processos
en volvidos na sua dissipação ou movimentação dentro dos diferentes compartimentos
da biosfera . Apesar da complexidade do tema, necessita-se de mais estudos nes ta á rea,
principalmente em condições brasi leiras, pois todos os processos envolvidos no
co mportamento dos pesticidas interagem concomitantemente. As implicaçC,es do
conhecimento a ser gerado são claras: entende ndo como os pesticidas ap licados ao solo
comportam-se, será possível identificar e prevenir problemas de contaminação ambiental
e da cad e ia trófi ca, assi m como de contnminação de fantes d e a limento e de matéria-
prima para a indú stria . Eventualmente, poderá ser ating ida o utra me ta de ap lica bilidade
imedi a ta na agr ic ultura, por me io da adeq uaçfio de doses n sere m aplicadas d e .:i.co rd o
com as es pecificidad es locais, co mo clima e propriedades químicas e fís icas do solo.
QuiMI CA E MIN ERA LO G IA DO SOLO

ANEXO
. dos pnnc1p
Estrutura quínuca · · ais herbicidas
(C
ll,
o
CI I, (
2,4-D
& N
CI I,
'r("'c1
ncetohlor
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nci f1 uorfen-sód io
H Cl-1,
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O~N"'-..N
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Cl-1,
a lachlor ametryne amica rbazo ne
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[ 1--1ooc-o--I - a-11- eH l
- 1 N '
0--IJ
atraz inc
amônio-glufosinato
bl!ntazon
nzimsulíuron
QUÍMICA E MINERALOGII\ 00 SOLO

930 RUBEM SILVERIO DE ÜUVEIRA ]R, & ]USSARA BORGES REGITANO
13r
H
bromacil
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HC
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A/No N
O
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Cl
Cl
1
O
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CH-C - Q - CH - CH
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bispyribac-sodi um carfentrazone-ethyl
chlorimuron-ethyl clethodim
clodinafop-propargil clomazo ne
Cl l, - 0
N
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C
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Q UÍM ICA E MINE:RALOGIA DO SOLO

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CH,
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cyhalofop-butyl dicamba
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H,C 1( 'CH,
o L.../ 2Br
diclofop-methyl diclosulam diquat
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diuron ethoxysulfuron
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fenoxa prop-p-ethy 1 flazasulfuron
o
r,c-@-o-@-o- ytt- ~-oH
0-f,
flu nziíop-p-butyl fluml!ls ulam
Qu lM ICA E MINERALOGIA oo SoLo

932 RUBEM StLVÊRIO DE ÜLIVEIRA JR. & ]USSARA BORGES REGITANO
flurniclorac H
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flumioxazin
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N 0- CH-C
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imazapic inrnzapy r imazaq uin
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imazethapy r iodosulfuron
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1
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is ox.i ílu lo le mctami tron m ctribu zin
Qu iM ICA E Mt NE~ ALOG II\ DO SOLO

34 RueeM SILVÉRIO OE OLIVEIRA JR. & JusSARA BORGES REGITANO
H H
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li 1 1 li
CÇº" o
O o NYN
_.....o1
H3C/ As\.,,,, 0- Na+
OH
1netsu lf uron-methy 1 molinai-e MSMA
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c-~-0-l~ ~ NJ )CH 3
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nicosulfuron oxadiazon
F
F-11y~ 0yyO- CH2 -CH3
CI ~ NO,
oxyfluorfen
NH2
c1yyc1
º~wº H
paraquat
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ClAN~OH
picloram
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pendimethalin
o . . .CH,-CH-CH
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1
o N
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CHi-CHi -CHl
OH
profoxydim
QufMJCA E MIN ERALOGIA DO SOLO

Cl ~ O
Cl¼N~
H
propani l
o
li
C- OH
CI
pyrithiobac-sod ium
prometryne
o
quinclorac
quizalafop-p-tefuryl
quizalafop-p-ethyl
/0'-,,_,/CH,
o N
1
CH,
s-metolachlor
Cl
sethoxyd im
a
Cl
~N,
O \ N
N li
F,C 1 ---'\CH
3
simazine I '-F
H
s ulfentra zone
QufMICA E MINEIRALOGIA DO SOLO

936 RUBEM SILVÉRIO DE ÜLIVEIRA ]R. & ]U SSARA BORGES REGITANO
tebuth iuron
sul fome tu ron
o o CI F
1
CH, - 0- CH, - C - F
CC'.
. . 1
F
o
tembotrione OH
tepraloxydim
o
li
O-CH2-C- OH
Cl
Cl
lhiobencarb
CI
f, Cl
1 triclopyr
f- - C-F
1
CH2
F
1 CH, - CHi -CH'
I .
CHJ- O t
N
Na+ <r
e
0
li
-bo
-
F-C
1
1
\
CHi - CHi- cHJ
>--N9' 'N-S ~ j
F
N02
N I li
H O
N
triflurcllin
CJ-1 1 - 0
lrifloxysu lfuron-sodium
QU ÍM I CA E MINERALOG I A DO SOLO
XV - Dinâmica de Pesticidas no Solo 9 37
LITERATURA CITADA
ADAMS JR,, R.S.. Factors _influencing soil ,1dsorplion and bioactivity of hcrbicidcs. ln: GUNTHER,
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QUÍMI CA E MIN ERALOG IA DO Solo

XVI - QUÍMICA DOS METAIS PESADOS NO
SOLO
Nelson Moura Brasil do Amaral Sobrinho 11, Cristina Maria Barra21 & Otavio
Raymundo Lã21
11
Departamento de Solos, Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro, UFRRJ,
Antiga Rio-São Paulo, km 47, 23690 000, Seropédica(RJ).
nelmoura@ufrrj.br
=1 Depar1amcnto de Química, UFRRJ, Antiga Rio-São Paulo, km 47, 23890 000, Seropédica (RJ).
cmbarra@ufrrj.br; olaviola@ufrrj.br
Conteúdo
INTRODUÇÃO ····-·····..··................................................................................................................................................. 9-16
ORIGEM DOS METAIS PESADOS NO SOLO ........................................................................................................ 947
ESPECIAÇÃO DE METAIS PESADOS NA SOLUÇÃO DO SOLO .................................................................. 952

Complexos Solúveis ...................·-········...................................................................................................................... 952
Solubilidade de Óxidos Metálicos ............................................................................................. ......................- ...... 960
INTERAÇÃO ENTRE OS METAIS PESADOS E 05 COMPONENTES DO SOLO ....................................... 962

Adsorção por Colóides lnorgãnicos ................................................................... ..................................................... 962
Adsorçáo por Colóides Orgãnicos ........................................................................................................................... 965
Seletividade dos Cátions Metálicos aos Compostos dos Solos ......................- ..............................._.............. 967
FORMAS DE COM131NAÇÀO DE METAIS PESADOS EM SOLOS ................................................................ 969

formas Solúveis ...... _............................... _.................................................................................................................. 969
í-ormas Trocávi:is ······-··..·····........................................................................................................................................ 9i0
Formas Adsorvidas Especiíicamenlc ... ....... _ ..... .................................. _ .......- ............................................... _.. 970
Formas Odusas em Óxidos de Fe, AI e !'.·ln ....... _ ................ ... .............................. _ ................................. ...._.... 970
formas Retidas cm Material Orgânico Insolúvel ................ _ .................. ..._ ....- .............- ..... ...................... 970
formas de Precipitado .............._.............................. _ ......- ............._ ....·--·-· ..- .-·...- ..................... _ .......... 971
EXTRATORES DE METAIS PESADOS .................................- ................. ··- - ......... ... .........- .......- .... ·-·- ... 971
Agua ... ..... - ....._ ....................................................... ·-·-···..···---·-· - ...... _..._ ...............- ........ • - · - ........__ 97)
Sais Ni::utros ........- ...-. --- ..... ◄• .. .... . ... . - - .. - ··· · · ....... ... - .. ...... ..... ... .. _ . • •·· - - .. - ... . ...... _ - .... ... ... . _ .. •••• • .. · - · · 973
S.iis E!.p!!clJicos ...... .............._ .. _ ................- ..........- ........._ ...... _ ..____ ·· ----··---·-· ..- - - - - ..... • 97.1
Acido acéliro, Acetato dl• 1\mônio L' /\cl'lillu dl' Sódio ..... ····-····- .........._ ........ .. 97-1
S DCS, Viçoi.,,, 200!1 . Qufmicil L' M i 1wrnlo~i•~ du S o.lo, Con_cdlo~ ll,h h-1,~ L' Aplk,1.;o,•!>, 118 11'·
(1:di.. \l,,nder ele Frl'rt,1~ i\k•lo l' Lub. l{,•y n.ihlo l•('rrJcc1u /\ll1:on1).
XVI - QUÍMICA DOS METAIS PESADOS NO SOLO 947
ORIGEM DOS METAIS PESADOS NO SOLO
A concenlTação total natural de melais pesados em solos depende principalmente

do tipo de material de origem sobre o qual o solo foi formado, dos processos de formação
e da composição e proporção dos componentes da fase sólida do solo. Sua relação com o
material de origem é evidenciada quando o solo é formado in si/11, ou seja, diretamente
sobre a rocha matriz, tornando-se possível encontrar correlações positivas entre o
conteúdo de determinados elementos na rocha e os seus teores no solo. Por outro lado,
nos solos originados sobre sedimentos diversos, os quais já não guardam similaridade
com a composição das rochas que lhes deram origem, esta previsibilidade é menos
acentuada (Fadigas et ai., 2002). Os valores médios de concentração de metais pesados
no mundo são amplos em decorrência da diversidade de solos e dos diferentes métodos
de extração e análise utilizados (Abreu et ai., 2002).
No Brasil, as principais classes de solos, especialmente os Latossolos (42 %) e
Argissolos (27 %), em condições naturais, obtidos da soloteca da Embrapa Solos (RJ),
correspondendo a horizontes A e B de 81 perfis, foram caracterizadas quanto aos teores
pseudototais de metais pesados (Cu, Zn, Co, Fe, Mn, Cd, Cr, Ni) na tentativa de
correlacionar esses teores com algumas propriedades do solo (Fadigas et ai., 2006). Em
geral, os teores médios totais dos metais foram inferiores aos valores médios encontrados
em referências bibliográficas internacionais, com exceção do Cd, e inferiores aos valores
considerados tóxicos para as plantas, inclusive para o Cd. As amostras semelhantes de
solos foram agrupadas, utilizando-se como variáveis os teores de argila, sil te, Mn, Fe e a
Capacidade de troca de cátions (CTC) (Quadro 1). A partir desse agrupamento, foi possível
definir faixas de teores das variáveis nos grupos de solos , como também obter uma
aproximação dos teores naturais dos metais pesados para outras amostras de solos com
características similares às de cada grupo (Quadro 2).
Quadro 1. Grupos formados pelas amostras de horizontes A e B de solos brasileiros e seus

respectivos teores de silte, argila, Fe, Mn e valores de CTC11 l
Grupo CTC total Sille Argila Fe12l Mn121
mmo!_kg-1 gkg·' mg kg-'
1 170±40 249± 37 416±96 21 ±4 394 ±174

2 60±10 144 ± 21 236±45 22±5 357±69
3 80±10 104 ± 10 456±33 31 ±3 142±38
4 60±20 86±22 647±123 62±10 126 ±47
5 110± 30 106 ± 32 827±52 24±4 68±34
6 40 ±10 36±8 122± 20 6±1 57 ± 17
7 50±10 81 ± 11 264 ± 26 12 ± 2 63 ± 15
111 Mí'.'Jta~ (tch:<vto-padrao) das v,Hi.i\'dS cm cada grupo (ver cxplt.:açüc~ no texto). i :i Teor p,cuJo lo tJI n1~d h.1
l'\tr.11do com ,, i;ua régin (mistura J : 1 clc liCI/ HNO1)
l'onle: FaJig.is ri ;il. (~006),

948 NELSON MouRA BRASIL DO AM/\RAL SooRINl-iO ET "'
Quadro 2. Teores pseudololaisl 11de Cd, Co, Cr, Cu, N i e Zn estimado!> por interva lo de confiança
(p = 0,05) para cada grupo apresentado no quadro l, íorm ado pelas a mos tras de horizontes
A e B de solos brasileiros
Grupo Cr Co Ni Cu Zn Cd
mg kg- 1
1 30,0± 10,2 9,6 ±2,9 19,5 ± 7,7 14,3 ±4,8 37,8 ±8,1 0,8±0,2
2 21,1 ± 8,7 7,8 ±1,8 10,8 ±4,6 '10,6 ±5,3 23,4 ±5,6 0,7±0,2
3 38,4 ±5,8 6,3± 1,4 17,] ± 3,0 12,4 ± 3,7 26,0 ±4,1 1,0 ±0,2
4 75,0± 9,8 5,3 ± 2,9 29,9 ±4,7 8,0 ±3,7 21,2 ±6,7 1,8 ± 0,7
5 54,5±7,8 2,1 ± 0,6 13,6 ± 2,0 3,2 ± 1,4 13,5 ±3,6 0,4 ± 0,1
6 9,6±2,4 1,7 ± 0,3 2,7±0,6 1,6±0,4 5,4±1,0 0,2±0,1
7 25,3± 4,6 2,9±0,8 7,3 ± 1,5 3,1 ± 1,1 11,4 ±2,3 0,3±0,1
Média Geral 36 s 14 8 20 1
'" Extr.:ifdos com água régi.:i (mistura 3:1 de HCI/HNO,)
fonte: F.:idig.:is el .:il. (2006).
O aumento anormal dos teores de metais pesados nos solos de agricultura de alta
tecnologia resulta da deposição atmosférica, da aplicação de defensivos agrícolas, de
resíduos orgânicos e inorgânicos urbanos e industriais, de fertilizantes e corretivos e
da irrigação com água contaminada (Alloway, 1990). O uso de fungicidas, herbicidas
e inseticidas também contribui para acúmulo de metais pesados (Núflez et ai., 2006).
Esses produtos podem conter metais pesados na s ua composição, como impurezas ou
sais de Mn, Zn, arsenatos de Cu e Pb e compostos metalorgânicos usados em sua
fabricação.
Os fertilizantes m inerais contêm freqüentemente impurezas, dentre elas os metais
pesados (Amaral Sobrinho et ai., 1992). Assim, seu uso indiscriminado tem causado
aumento do teor desses elementos no solo, introduzindo-os na cadeia alimentar,
conforme verificado em p lantas de tomate (San tos et al., 2002), de feijão (Santos et ai.,
2003) e de pimentão (Núnez et ai., 2006). Os fertilizantes fosfatados geralmente contêm
baixos teores de metais pesados provenientes de impurezas, (Rothbaum et ai., 1986;
Amaral Sobrinho et ai., 1992; Ramalho e t al.; 1999).Tem havido muitos estudos sobr~
os efeitos ca usados pela adubação fosfatada na contaminação com metais pesados. Em
Latossolos e Cambissolos cultivados com cana-de-açúcar que receberam ferliliz,mtc
fosfatado durante 25 anos, os teores de Cd aumenta ram em relação ao solo tnantido
sob condições naturais (Ramalho et a i., 1999). O mesmo aconteceu em plantaç6es de
fumo ad ubadas com superfosfato (Lugon-Moulin et al., 2006) e cm Paty do Alferes (RJ),
em Argissolos da microbacia de Caetés, onde se cu lt ivavam o lerícolas que rl.!cel1 er,ut1
continua mente aplicações de defensivos agrícolas e fer tilizantes fosfatados (R.1111,11110
el ai., 2000).
Den tre as fontes antropogénicas de contam inação do solo com ml'tiliS pt•saclos, ;i
irrigação constitu i fonte s ignificiltiva, principalment~ qunndo a ngu,1 utilizad,l l.!
QUÍ MICA E MINERA LOGIA DO SOLO

proveniente de rios que recebem gnmde carga poluidora (Ramalho et ai., 1999). Outra
fonte de contaminação é o lodo de esgoto, resíduo insolúvel do tratamento de águéls
residuais com a finalidc1de de torná-lc1s menos poluídas, permitindo seu retorno ao
ambiente sem que sejam agentes de poluição (Chang & Oiaz, 1994). A disposição final do
lodo de esgoto constitui, hoje, um dos grandes problenrns dc1 sociedade moderna,
especialmente nos grandes centros. A produção mundial de lodo de esgoto, estimada em
2003, foi em torno de 20x109 t ano-' (rvlcBride, 2003). Nos Estados Unidos e nos países da
Europa Ocidental, foram produzidos, cm meados da d écada de 90, 5,3 milhões de
toneladas de lodo anualmente (Chang & Díaz, 1994). Os teores e formas de metais pesados
no lodo são determinados pela atividade e tipo de desenvolvimento urbnno e industrial
da área que abastece a estação de tratamento (McBridc, 2003). No Brasil, não se dispõe de
dados consistentes referentes à produção e disposição final de lodo, razão pela qual se
trabalha com estimativas a partir das informações sobre a população beneficiada com
serviço de coleta e ITatamento de esgoto. Assim, considerando o atendimento de 87 milhões
de habitantes por sistemas de esgotamento sanitário no Brasil, ha veria entre 33x10" t ano·'
e 128.106 t ano·' de lodo de esgoto por tratar (Andreoli et ai., 2003).
Em estudos sobre a disponibilidade de metais pesados em solos que receberam lodo
de esgoto, foram observados diferentes resultados, tais como: disponibilidade prolongada
de metais para a absorção, causando elevados teores de metais nos órgãos das plantas
por muitos anos após a aplicação do lodo (Burridge & Berrow, 1984); elevação dos teores
de metais pesados em folhas e grãos de milho até a terceira aplicação de lodo (Rangel et
ai., 2006), sem que esse aumento fosse suficiente para atingir o teor considerado fitotóxico,
nem para inviabilizar o uso de grãos para o consumo humano; aproximadamente, a
mesma disponibilidade de metais pesados (McGrath, 1994), ou até menor após a
aplicação de lodo (Oliveira et al., 2003, 2005).
A fração da matéria orgânica do lodo resistente à decomposição pode formar
complexos (quelatos) com metais pesados, proporciont1ndo proteção contra a absorção
desses elementos pelas plantas e contaminação de cursos de água. Entrett1nto, a fração
de ácidos orgânicos solúveis pode formar complexos solúveis com metais pesados,
protegendo-os de reações com os grupos funcionais de componentes inorgânicos, o que
aumenta a mobilidade desses poluentes nos solos (Canellas et a i., 1999; Behling, 2005).
Os resíduos inorgânicos no lodo, tais como fosfatos, silicatos, óxidos e hidróxidos de Fe
e Mn, possivelmente, também contribuem para aumentar a retenção de metais pesados
com o tempo d e aplicação, reduzindo os riscos de co1ltt1minação (Mazur, 1997; Oliveira
et tli., 2003).
Com a instalação do parque siderúrgico brasileiro, a geração de resíduos tem-se
tornado problema grave, em razão dos impactos que os materiais podem causar aos
ecossistemas terres tres e aquáticos (Amaral Sobrinho et ai., 1993). Desse modo, é
importante que seja m intensificadas as pesquisas integradas de aprove itamento dos
resíduos industriais, como maneira viável de mininuzar tais impactos ou como a lterna tiva
para a produção de corretivos e ferl'ilizantes.
No Brnsil, a produtividade de algumas culturas vem sendo seriamente limitnda, em
algumas regiões, pela deficiência de micronutrientes. O probl ~ma I! agrn v,1do pel,1 baixd
fcrlilidade dos solos, pela remoção des tes elementos nas colhC'1tas e pelo uso cresc1..•nh! de
QUÍMI CA t: MINERALOGIA DO S OLO

950 N asoN MouRI\ BRASIL oo AMAR AL SooRINHO ET AL
cnld rio 1:' íldubos fosf,üados, que contribuem para menor solubilidade dos micronutrientes
(Bntc1g lin & Raij, 1989). O emprego de alguns res íduos s iderúrgicos, como fertilizantes e
corretivos ngrícolns, tem-se m ostrado nlternativa v iável parn o aproveitamento dos
subprodutos d e siderurgi a. Esses resíduos apresentam, geralmente, teores elevados de
micronutrientes (Malavolta, 1994). Entretanto, a aplicação de resíduos no solo com
finalidades agrícolas requer um estudo me ticuloso d e modo a atender não só à legislação
a mbiental vigente, evitando, d essa forma, a poluição de áreas produtivas, como também
à regulamentação que limita o teor de poluentes nos alimentos. Um d os grandes problemas
para o uso agrícola de resídu os é n p resença de metais pesados que, conforme o teor,
pode ser fito tóxico ou entrnr na cadeia trófica, causando problem as à saúde do homem e
de outros animais, além de con ta minar a 6gua s ubterrâ nea.
O res ídu o s id erúrgico proveni e nte da co ncentração d e lam a de altos-fornos
siderúrgicos apresenta elevados teores de Zn (Favarin & Marini, 2000); entretanto, outros
metais pesados são normalmente encon trados nesse resíduo sider úrgico, dentre eles, o
Pb e o Cd . Os efeitos da a plicação desse resíduo siderúrgico como fonte de Zn para
plantas de arroz (Oryzn sntivn L.) e a toxidez devida ao Cd e Pb no resíduo, foram estudados
em experimento de casa de vegetação por Andrade et ai. (2008). Foram utilizadas amostras
superficiais de um Latossolo Vermelho Amarelo e de um Neossolo Flúvico, e cultivadas
com variedade de arroz BRS Curinga. Foram adicionados 94; 281; 844 e 2531 kg ha-1 de
resíduo. As plantas crescidas no Neossolo Flúvico apresentaram a maior produção de
matéria seca e a maior acumulação de Zn e a menor de Cd. As plantas de arroz cultivadas
no Latossolo, mais ácido, apresentaram a menor produção de matéria seca, menor
acumulação de Zn, e maiores teores de Pb e de Cd. Pelas características apresentadas nos
solos estudados e pela fitotoxidez do Pb e do Cd nas plantas cultivadas no Latossolo,
Andrade et ai. (2008) não recomendaram a utilização desse resíduo como fonte de Zn
para a cultura do arroz. Resultados semelhantes foram encontrados por Accioly et al.
(2000), que avaliaram o resíduo da indústria siderúrgica, pó de forno elétrico (PFE),
como fonte de micronutrientes e contaminantes para o milho, em condições também de
casa de vegetação. Utilizou-se um Cambissolo álico, onde foram aplicadas três doses de
calcário (O; 2 e 4 t ha- 1) e cinco tratamentos: sem fornecimento de micronutrientes
(testemunha), com fornecimento de micronutrientes via reagentes p.a., e com 250; 500 e
1.000 kg ha· 1 do pó de forno elétrico. A produção de matéria seca só variou
significativamente na presença de calagem. Os tratamentos com PFE proporcionaram
aumentos na produção de biomassa e nos teores de Zn e Fe em relação à testemunha,
porém apresentaram resultados inferiores aos proporcionados pela aplicação de
micronutrientes via fontes p.a. Contudo, pela presença de Cd e Pb na matéria seca da parte
aérea, o risco de contaminação do solo e dos alimentos por metais pesados no PFE pode
limitar seu uso agrícola como fonte de micronutrientes.
Com o objetivo de reduzir os riscos de contaminação do solo e a transferência para
a cadeia alimentar de metais pelo uso de fertilizantes, corretivos e resíduos industriais 0
Minislé'.·i~ d a A~ri~ultula b_aixou a lnstru_ção Normativa SOA Nº 27, 05 d e junho d e 2006,
que d e f1rnu os limites m áx imos de meta is pesados admitidos em fertili zantes minerais
q ue cont enham: P, micronutrientes isolados e em misturn com os d e mais nutrientes. As
premissas dessa Ins tru ção Normativa são as seguintes:
QuiMJ CA E MIN ERALOGIA DO SOLO

• para os fertilizantes minerais fornecedores exclusivos de micronutrientes e para

os fertilizantes minerais com macronulrientes secundários e micronutrientes, o valor
máximo admitido do contaminante será obtido pela multiplicação do somatório das
percentagens garantidas ou declaradas de micronutrientes no fertilizante pelo valor da
coluna B do quadro 3. O máximo de contaminante admitido será limitado aos valores da
coluna D do quadro 3;
• para os fertilizantes minerais simples que contenham P e não contenham
micronutrientes, o valor máximo admitido do contaminante será obtido pela
muJtiplicação do maior percentual de Pp5 garantido ou declarado pelo valor da coluna
A do quadro 3;
• para os fertilizantes minerais mistos e complexos que contenham P e não contenl,am
micronutrientes, o valor máximo admitido do contaminante será obtido pela
multiplicação do maior percentual de P20 5 garantido ou declarado pelo valor da coluna
A do quadro 3. O máximo de contaminante admitido será limitado aos valores da coluna
C do quadro 3;
• para os fertilizantes mistos e complexos que contenham P e micronutrientes, o
valor máximo admitido do contaminante será obtido pela multiplicação do somatório
das percentagens garantidas ou declaradas de micronutrientes no fertilizante pelo
valor da coluna B do quadro 3, somado ao valor obtido pela multiplicação do maior
percentual de P 20 5 garantido ou declarado pelo valor da coluna A do quadro 3. O
máximo de contaminante admitido será limitado aos valores da coluna C do
quadro 3.
Quadro 3. Limites máximos de metais pesados admitidos em fertilizantes minerais que

contenham P, micronutrientes isolados e em mistura com os demais nutrientes
Valor admitido em mg kg-1 por

Metal ponto percentual (%) de P20s e por Valor máximo admitido em mg kg-1 na massa
Pesado ponto percentual da somatória de total do fertilizante
micronutrientes (%)
Coluna A Coluna B Coluna C Coluna D
Pi()5 Somatório da garantia Aplicável aos Aplicável aos fertiliz.antes

de micronutrientes fertilizantes minerais fornecedores exdusivamente
mistos e complexos de micronutrientes e aos
com garantia de fertilizantes com
macronutrientes macronutrientes secundários e
primâriose micronutrientes
micronutrientes
2,00 soo 250 4.000

As
15 57 450
Cd 4,00
Pb 20,00 750 1.000 10.000
Cr 40,00 500
Hg 0,05 10
Fonte: Jnstruç:lo Noroiativa SOA N" 27, do Ministério d.:i Ai;m:ultura Jc 05 dl· junho de 2006.
QulMECA E M1NERALOG1A oo SoLo

, Í\M IW ' \ tliUNII 1 1
l~SJ'E lA' \O 1 ' i\1E1'A IS I•l~SADOS N \ SOl ,l Ç1 \O DO

SOL l
A f,"'''~d1.: ,11'ílÇ':Í1c •1 n1r'-' "'''~ d('\ nrg,, l'llntr l'i,1 B )\1 u11,· •nlt•11 t11,rwn 1v tr t l,1:.;
p"'l., h,•1.nit, lk b •~-·• to k:d ,-, ,,u ,le 1,11.1 ' n1 l IHh_:.1, w, ( ·i1 1L·lill' lt oufHcnh• d ·
:\Hvid nk , Qjn c,,p,tuh.> l l'ntr0t,\\\tl\ qm\l\d N: 1,m~ l', 1)\J, 111o l0~ul,1r: ,,t ct', ltl'ffl rt k ls
int11'$\\llC1\I" Hg,m, se nn:-l , t\ Olll l'$~ 1• p rnl •rnt'rn·n,111' ft-)1\: '1ll\ll ll1\I I'~ :;-.1•~1 ,llo, 1osr . ti
~-Hl(,nS m ,,,rn ():,- \'~í\tt,'ff\ \'\ m d ,\d (lí'('R d. p,11'\'8 dl• 1( tl'IJllo r,w., fur1íl, ,r ~,iíl ll OH l ü::l cl'
, rd. noç,. o 1'IU compl 'Xl'i•. \ , 1•:-1' ·,·il'Hdí,ndol\l::<- 111 llg,,nl :1,,, 1 ,,,,•tn t •'I ' 111•1 muni)•; um
p . d ' dNr0ns d --~~tl\J"1n ·lh.hl, 1 --~ s 1101\ \'t•I f' í-'t'J" Íü l'II\ 1 '.h ) d í l ·: )C 1) ·e P[ h 1I"1d 1, \
gu ~ an, n'i, (:1. í0ns h k·t,, " ,11 ltn,1nt •~ 1.";11n1111,s • .-\ in ...1lorl,1 ,h,., 1t1,, :i 111 •l, 11 os
c,n solu ',\() -l('JU() '.) ~xt~l ' n.1 , , r,I. lk, ç:0mo l(JIJill:Oill) 1•:,.;fl,,, (\•ntn r"' '>-.l rnpl o,
'u l\ ~ k '·.A q1e1.mtitfod ,k ll g(\ç,, ·s Cl_\ll' os lio11s n1 •l lk o:, ll-i,ck11\ , 1t tni..,r ' itn OS
dcrndor •sd"'c'I ti:cms 'dl'íinid c111nc ntlíll'l'O d ocwcl •,,,ç. l \clo~ ,ti n, uj,,· vo lor•s
típi os sJo - • •l v('jn , p Lul ll), A~ e~p eí s fo l'fnod,1 por •1-111 1•• 1· ',)ç ,, · ~t
cooJ·ct~nnç:i() poctcm sQr (•k tri ·mnc.n k pC1si ti vns, nl'1il 1\.1~ ült n0on ti\·.,:.i .
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H ·, r:~ H~ . No ~XQrnplo li seguir, ond u sQ t'm os ligJnlll:5 1-l-;: ' 11·, o a n ·un11 1•~l)
pc,ck ·c•r r 'PP, cntndo por Al(li~ )..(OM)~.., ou_, suprimindo ,s 1nokcul, s d , ,\GHCI; po fr
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AI ( ~l);
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1
polidcntado, e o íon complexo formado é denominado quelato. Como exemplo de quelato

têm-se o complexo entre AP• e ácido cítrico, no qual dois grupos coo-e um OH- estão
coordenados ao AP•(complexo tridentado):
Quando o cátion metálico central e os ligantes estão em contato direto, o complexo é

chamado de esfera interna. Se uma ou mais moléculas de água estiverem interpostas
entre o cátion metálico central e o ligante, o complexo é chamado de esfera externa (veja
capítulo I).
Quando a molécula de água é o único tipo de ligante do complexo, tal como
(Ca(H 2O)/·, não se aplica o termo complexo de esfera interna ou externa, mas, sim, o de
complexo de solvatação. Os cátions livres pertencem a esse tipo de complexo, em que a
carga do cátion atrai e se liga às moléculas dipolares da água. Ligantes com maior
afinidade pelo cátion metálico central do que pela água podem penetrar na camada de
solvatação (ou hidratação), substituindo uma ou mais moléculas de água. Os complexos
de esfera interna, por terem predominantemente ligações covalentes entre o cátion metálico
central e os ligantes, são muito mais estáveis do que os de esfera externa. O calor liberado
(entalpia) na formação da ligação entre o ligante e o cátion metálico central é alto e o tipo
de ligação é forte.
Uma solução do solo pode conter, normalmente, de 100 a 200 complexos solúveis,
muilos deles envolvendo íons metálicos e ligantes orgânicos. O pH tem papel importante
sobre esses complexos, pois a diminuição do pH favorece a formação de cátions metálicos
livres e protona os ânions; por outro lado, à medida que o pH aumenta, a formação de
complexos metálicos com os ãnions COt e OH- é favorecida. Como exemplo, tem-se o
complexo neutro entre sulfato e cátion metálico divalente (1'vt2·):
M~• + 50~ ~- H MSO~0 (1)
A concentração total de constituintes dissolvidos na solução do solo representa n

soma de cátions metálicos livres (isto é, complexos solvatados) e formas complexadns
por ligantes, exceto água, presentes na solução do solo. A dis tribuição de dado
constituinte entre suas possíve is formas químicns pode ser descrita por um.1 constanl\!
de formação cm função do meio reacional (pH, competição entre ligantes, íorç« iô nic.1).
Q U IMI CA E MINERALOGIA 00 SOLO

954 NELSON MOURA BRASIL DO AMARAL SOBRINHO ET AL
Os complexos formados na solução de solos ácidos e alcalinos oxidados (Quadro 4)

podem ser de esfera interna e esfera externa.
e a1ca 1·mos oxt·ct ª d os < >

· 1
Quadro 4. Complexos de metais pesados na solução de solos ácidos
Solo Ácido Solo Alcalino
Cr0H2+ Cr(0H)4-
Cr0i2· Cr042·
Mn2+ Mn2+, Mns:::lP, 0rg °,
Mn2+, MnS0~º, Mnü3 MnHC03+, MnB(0H)4+
Fe2+ Fe2•, Fes:Jiº, FeHro~·, 0rg FeC03º, fe2+, FeHC03+, FeS04º
Fe3+ Fe0H2+, FeüHl, 0rg(·J Fe(0H)l
Ni2+ Ni2+, Ni9J;2-, NiHC0:i, 0rg NiC03º, NiHC03+, Ni2+, NiB(0H)4+
Cu2 + 0rgc·i, cu2+ º,
CuC03 0rg, CuB(0H)4•
Zn2+ Zn2+, Zns:::liº, 0rg<·J °,
ZnHC03+, ZnC03 0rg, ZnS0,0, ZnB(0H)4+
Mo2+ H2McOi°, HMcOi HMo02·
Cd 2+ Cd2+, CdSJl, CdCl+ Cd2+, CdS04º, CdCI•, CdHC03+
Pb+2 Pb2+, 0rg, Pbs:Jiº, PbHCD.,'- PbC03°, PbHCQ3+, 0rg<·J, PbC03°, Pb0H"
Org = complexos orgânicos; Org(*) = complexos com ácidos fúlvicos.

(ti
Fonte: Sposito (1989).
Ligações de cátions metálicos na solução do solo são importantes na avaliação do

comportamento quimico e toxidez desses cátions no solo. Dependendo da composição
da solução, uma grande fração de cátions metálicos na solução do solo pode complexar
com ligantes orgânicos e inorgânicos. Por exemplo, o Cd é um cátion metálico que tende
a complexar com um ou mais ligantes de cloreto.
As reações podem ser subdivididas em quatro sub-reações de complexação
sucessivas por adição de um cloreto, ou a reação de complexação global (cumulativa) em
função do Cd, em que cada reação tem uma constante de formação sucessiva, em função
do de cada íon complexo formado:
Cd 2++ CI· <➔ CdCJ+ K = 101,9s ~[Cd2•][Cl·]=(CdC1•]

1 (2)
CdCJ+ + CJ· <➔ CdCl/ K2= 102,60 ~[CdCI•] [Cl·]=[CdCl/] (3)
CdCI/ + CJ· <➔ CdCJ 3• K 3= 102.4° K 3[CdCl/][Cl·]==[CdC1:i·] (4)
CdCI~- + 4CI· <➔ CdCI/- K 4 = 102.so K,1[CdCJ3·][Cl·]=(CdCl/"] (5)
ou, utilizando a constante de foi:mação global respectiva de cada íon complexo em
função de Cd 2+:
Cd 2' + CI· <➔ CdCI' ( )
QUÍMICA E M!NERAl,.OG IA DO SOLO

Cd 2• + 2 CJ· H Cd CI20 K K = 10'1,SS K1K2[Cd~·J[C1·]2=(CdClz°J (7)

1 2
Cd 2• + 3 Cl· H CdCI3- K 1K2KJ = JQ6,9S K1~~[Cd2 '][Cl·]3=[CdCJ3·] (8)
Cd 2' + 4 CI· H CdCI42• K 1K2K3 K4=1Q9AB K1~~K4 [Cd2 ·nc1·J4=(CdCl42·1 (9)
A concentração total de Cd é dada pela soma de todas as espécies:
(10)
Por meio das constantes de formações globais, pode-se calcular a concentração de

ét1da espécie na equação da concentração de Cdlot.J' A quantidade de Cd solúvel pode ser
expressa em termos [Cd2'], [CI·] e valores de K":
Assim, o efeito da complexação sobre o Cd2' é aparente. Conhecendo os valores das

constantes e a atividade de cloreto na solução, obtém-se a concentração de Cd solúvel,
que é [Cd 2• ] livre (não complexado).
Em igualdade de condições, os cátions dos metais de transição competem mais
eficazmente com ligantes para formar complexos, inclusive quelatos. Esses metais
apresentam a vantagem de acomodar elétrons (orbital d) mais facilmente para uma
configuração melhor com os ligantes (veja capítulo 1). A habilidade de ligantes
unidentados para modificar orbitais d e formar complexos com metais de transição é a
seguinte: CN·>NH3>F·>Cl·>Br·>J·. A habilidade relativa dos cátions d e me tais de
transição em formar complexos é bastante regular e na seguinte ordem:
Pb2'>Cu 2·>Zn' 2> Ni• 2>Co•2 >Fe•2>Mn•2, para espécies metálicas divalentes, e Co3'>Fe3' >
Cr3'=Mn3 ' , para espécies metálicas trivalentes.
As energias de hidratação (calor de hidratação, ~H), constantes d e
estabilidade (K n) e constantes de solubilidade (Kw ) dos hidróxidos desses metais
de transição também seguem essa ordem geral com H 2 0 ou OH·, como ligantes
respectivos.
Como exemplo, tem-se a especiação dos vários hidróxicomplexos de Cd 2'ern
função do pH, considerando as várias constantes de formação de complexos (Ks) e
coeficientes de distribuição (P) (fração do hidróxicomplexo correspondente ã concentração
total do metal na solução) (Quadro 5 e Figura 1).
A concentração total de cádmio na solução do solo será:
[Cdio,.,J = [Cd2' ] + [Cd(OH)'] + [Cd(OH)/ J + [Cd(OH)3· ] +

3
+ [Cd(OH)t] + [Cd(OH)/ ·] + [Cd(OH)/] + [Cd2(0H) •] + [Cd~(OH)/'] (12)
Novamente, 0 efeito da complexaçào sobre o Cd 2• é aparente em função do aumento

de pH. A medid a que o pH aumenta, as espécies d e Cd complexadas predominam.

956 N ELSON M ouRt, B RASIL oo AMAR At S 00R111t, o r
Qu;idro 5. Es p écie~ de h idró :..icornplc:..n d e c:idmio
Reação Hidroxicornplcxo log Kn° Codicic nl c d e Dis tribuição (P)
Cd ~· + 1-bO Cd 2' p,, =IC<l 2 · vc u,o1.1

C d : • + H:O Cd (OH)· _. 11' -10,10 jl 1"' [Cd(OH) •VCd,oul
Cd ~- + 2 H ~O H Cd (O H)f + 2H· -20,JO P 2= (Cd (O H)i°VCd,01,1
Cd ~· + 3 H :O t-+ Cd(OH)-j + J J-1• -33.0 1 p, = (Cd (O H)j VCd,"" '

Cd2 •· + 4 H :O H Cd (Ol·l)t ~ 411· -47,29 p4 =- (Cd (O H) i2'VCd1ou1
Cd 1• + 5 H ~O H Cd (OH);'\.+ 5H ' -61.93 ps = (Cd (OH);"\.1/Cd1ou1
Cd -2 + 6 J-1~0 ..... Cd (O H),,'-+ 611· -76.B 1 ph"" [Cd (OI-Qt VCd,ci,J
2Cd 2•+ H 20 H Cd i(OI I)'' + 11' -6.-:o P7 = (Cd1(0 H)l· VCd,oul
4Cd · Z+ 4H i0 H Cd . (Ol !)1'' + ,Hi• -27,92 p, = [Cd4(0H).-1·VCd,ou1
Fonte: Ltnd.!>J Y (1979).
~
\
0,8 \
• ll,
\
- 11, ti.
- O· P,
0,6 -A- 11,
-o-fl,
e:::. - 11,
0,-t
Ih
D
/
/
0,2 /
/
/
o
6 7 8 9 10 11
-
• • -<
..
_d
12
f1
13 H
pi-!
Figura 1 .Es peci ação d os h id róxicomplexos d e cádmio e m função do pl:-I.
Todos os ions são hidratados. Conceitualmente, a força de h idratação de um íon

pode ser determi nad a pelo calor liberado quando a forma gasosa do íon é imersa ent
água. Para um cátion metálico gasoso M2 ' 161 a reação seria:
(13)
Q UÍM ICA E M I NERALOGIA DO SO LO

►
em que E" é a energia de hidratação do cátion. Em geral, íons pequenos têm energia de
hidratação alta, decorrente da formação de campos elétricos fortes entre os dipolos da
água e os íons. A energia livre de hidratação de cátions e ãnions, óGºh' pode ser estimada
a partir da relação empírica:
L\G\ = -164 z 2/r' + 1,3 (kcal mo[· 1) (14)
em quer= raio do cátion + 0,72 Â ou r'= raio do ânion + 0,3-0,6 Á; z = carga do íon
A equação 14 tem mais eficiência com metais mais leves, tais como Na· e Ca 2·, porque
não sofrem efeitos de ligações covalentes nem efeitos de campo cristalino, do que as
ligações de hidratação de metais pesados e de transição.
A variação de energia livre associada à transferência do íon da forma gasosa para o
estado aquoso aumenta a entropia do sistema, 65\, como também a entt1lpia, 61-1°,,,de
acordo com a equação :
(15)
Quando os íons são transferidos para a água, há queda do termo entrópico,

especialmente se o raio iônico do íon é pequeno e, ou, altamente carregado, por causa da
restrição imposta pela locomoção sobre as moléculas da água pelas ligações íon-dipolo.
Essas moléculas de água ordenadas em tomo do fon fazem com que a entropia do sistema
diminua.
O comportamento do cátion em solução aquosa pode ser generalizado em três classes
dependendo da carga, z, do íon (Quadro 6).
Quadro 6. Dependência do comportamento do cátion em água de acordo com o potencial

iônico z 1/ r do {on
Reação cm água Espécie formada
ML• + n H.20 <-> M(H20) n ,.

Pequena Cátion hidratado
(hidratação)
tvl•• + z H20 H M(OH), + z H• Hid róxido insolúvel
Intermediária (lúdrólise)
Mz•ci:J + y H20 H M(OH)y Lv-,1-• + y H• Oxi-ânion ou hidroxi-ânion
Grande (hidrólise) solúvel
fonte: Mcllnde (1994).
Cátions que têm a razão carga/raio elevados tendem a polarizar a água fortementl!
e promover a hidrólise (Quadro 6). Isto pode ser pensado como uma hidratação intensa
levada ao extremo, na qual o potencial iônico, z 2/r, é forte o suficiente para romper as
ligações O-1-1. A reação de hidrólise para o cátion AP•é:
(16)
QUiM lCA E MINERALOGIA DO SOLO

958 NELSON M OURA BRASIL DO AMARAL S OBRIIIHO :T .
Com a seg uinte cons tante d e equilíbrio:
(17)
N a fi g ura 2 te m-se o p K' d e vários cátions de acordo com o po tencia l iônico, onde a
h •
linha marca a rd a çào entre h idrólise e potencia l iónico qu e d everi a m ser esperados
som ente em relnçào às forças eletros tá ticas (íon-dipolo). A linha prevé o comportamento
d e hidró lise dos m e tais alca linos e a lca li nos terrosos. Entre tanto, outras contribuições,
tais com o campo cris talino e ligação covn lente, a ume ntam a te n dência d e muitos metais
d e trans ição e me tais pesados hidrolisarem.
16
Na~
-.
.;,t.
..2:12
14
CJ
"'
<5
... 10
-o
:E 8 Ag'
CJ
ü •
.3 6
e:
.5
,.
"' 4
uõ Fe 3•
2 •
o
o 2 4 6 B '10 12 16
Potencial iônico (z2/r)
Figura 2. Tendência de hidrólise do cátion metálico de acordo com o potencial iônico.

Fonte: McBride (1994).
Programas de compu tação podem calcu lar a concentração iônica de cátions

metálicos e ligantes em soluções aquosas que contêm muitos componentes. Para calcular
a extensão de complexação de um metal ou ligante na solução do solo, o programa de
computador opera de acordo com: i) equações de balanço de massa escritas para ca_da
meta l e cada ligante em solução em termos de concentração de todas as espécies
con11ec1'd as no expenmento
· ·
existentes em so1ução; ii) reações qu ímicas para fornu1.,rão. de
cada complexo de in teresse são escritas e as constantes de estabilidade são compiladas.
Equ ações do balanço de massa então são reescritas em termos de constantes _de
estabilidade condicionais, concentração total de metal e ligantes e as concentraç~es
iônicas livre dos metais (incluindo H·) e ligantes para fornecer urna série de equaçoes
5
a 1ge, b ncas
· acop 1a d as.
· E·ssas equaçoes
- - resolvidas numericamente para obter ª
sao

concentrações iônicas livres ou, equivalentemente, os coeficientes de distribujção para

as espécies iônicas livres.
As concentrações das espécies iônicas livres calculadas podem ser usadas para
computar o produto de atividade dos íons. Como é muito complicado resolver uma série
de equações algébricas analiticamente, procedimentos de aproximélção são feitos para
melhorar a eficiência do programa de computador.
Um exemplo da utilização desses programas é descrito por Sposito (1981, 1989), e a
figura 3 mostra o método de cálculo de especiação por meio do programa Geochem
(Sposito, 1981).
METAIS, M, E LIGANTES, L,
BALANÇOS DE MASSA
1
ELIMINAÇÃO DOS
COMPLEXOS
!
ALGORITMO NUMÉRICO PARA ESTIMAR
CONCENTRAÇÕES DE IONS LIVRES
CONCENTRAÇÃO DE ESPÉCIES
IÔNICAS LIVRES E DE COMPLEXOS
CONVERGÊNCIA? - - - -- - ~·
[ OUTPUT )
Figura 3. Cálculo de especiação por meio do programa GEOCHEM para computador.

Fonte: Sposito (1981 ).
As concentrações calculadas das espécies podem ser conferidas introduzindo-as

nas expressoes - d o s balanços de massa' a fim de verificar se elas se igualam numericamente
- totai·s . Se 1·sso acontecer .dentro de um limjte d e erro aceitável
às· concen t raçoes . _ (1 % d e
dl.f. crença d o ·mpu t de MT e')
...,. , 0
cálculo é tido como convergente, e a especiaçao pode ser
impressa (output) (Sposito, 1981, 1989).
QulMICA E M1NERALOGIA DO SoLo

960 NELSON MouRA BRASI L oo AMARA L S 0DR1t1Ho n ,u
Solubilidade de Óxidos l\1ctálicos

Considerando um óxido, oxihidróxido ou hidróxido (gen cricn mcnte tratados como
óxido) puro, em equilíbrio com os seus íons:
Me' · (OH), 1,1 <➔ Me' ' + zOH· (18)
Kr,o=[Me''] [O1-l·I' (19)
No estudo de solubilidade de óxidos, em que IOJ-1·] nos solos ácidos é bastante

reduzida, torna-se mais apropriado expressar a solubilidade em termos da renção de
prótons. Assim, a equação pode ser apresentada da seguinte forma:
20
[OI-J)- = Kw 21
1H7
22
Então, de maneira geral, para previsão da solubilidade de metais, em termos de log,

tem-se:
log[Me'-' ]=log( K,., )-zpH 23

KwL
A figura 4 foi preparada com base na equação 23. Verifica-se que esses óxidos
metálicos são dependentes do pH, diminuindo cerca 1.000 vezes a solubilidade para
metais trivalentes, como o Fe3 ' e Al3', e cerca de 100 vezes, para os metais divalentes (Fé';
Cu 2 '; Zn2 ' ; Cd 2 '), a cada unidade de pH elevada.
A contenção química ou imobilização química é uma técnica de remediação de solos
contaminados com metais pesados e é baseada na redução da toxidez do metal (Mesquita
et ai., 2006). Nessa técnic.i, procura-se reduzir a toxidez por meio da solubilidade desses
metais com a incorporação de produtos de reação alcalina (calcário) (Figura 4).
A equação 24 pode ser usada para descrever a reação de dissolução para sólidos, tal
como hidróxido de alumínio:
(2-!)
Sendo o produto de solubilidade KbO:
(25)
Entretanto, diferentes formas estruturais, apesar da composição idêntica, podem_te:

solubilidades diferentes. O valor de K. = 10.J' mo! L· 1 é a solubilidade da forma cristahn•
do hidróxido de AI (gibbsita). Outra f~;mn cristalina do hidróxido de Al é n baye rita, que

►
tem valor um pouco diferente de K . Formas sólidas não-cristalinas invariavelmente são

'º
mais solúveis que as formas cristalinas. Entretanto, como a forma mais solúvel é
termodinamicamente mais instável, a forma cristalina é a última formn esperada para se
obter o nível de solubilidade (Figura 5). No caso do hidróxido de AJ recentemente precipitado
da solução, há recristalização lenta da forma amorfa para a cristalina como resultado da
diminuição do produto de atividade dos íons na solução, que diminui com o tempo.
.3
. 5 .l----t-...\---t--\----<t-·--+-\--'c-----f,.----+---+.......
o 2 4 6 8 10 12
pH
Figura 4. Solubilidade de óxidos metálicos de acordo com o pH.
o
Al(OH), (amorfo)
-5
ui\l(OH), (bayerita)
-15 Al{OH), (norstr.mdita)
uAIOOH (diJporo)
-20 L __,1-----+-- - r ---r---+---,--__,.,~,.......,,,,--+---4
2 3 -t 5 6 7 8 9 10 11 12
pH
Figuras. Solubilid,ulc d!! óxidos de AI de acordo com o pH.

962 NELSON MouRA B RAS IL oo A MARAL SoaR!IIHO n ·1
Na figura 6, está representada a formação dos dife rentes óxidos de Fe de acordo com
o pH. Verifica-se que Fc(OH)3 amorfo é o mais solúvel e o pri meiro a se formar. As formas
mais insolúve is e as últimas a se form are m são a goethita e o hematita.
-6
-S
-10
-12
- i:,
L:.. -14
e.o
.E
-1 6
-16
-20
-22
-24
3 5 6 7 8 9
pH
Figura 6. Solubilidade de óxidos de fe de acordo co m o pH.
No processo de cristalização (desidratação) dos óxidos amorfos de Fe e AI, os metais

adsorvidos podem ficar oclusos na estru tu ra cristalina, reduzindo d e fo rma efetiva a
mobilidade e a biodisponibilidade no solo, reduzindo, d essa forma, s ua toxidez (veja
Formas Oclusas em Óxidos de f-c, AI e Mn).
INTERAÇÃO ENTRE OS METAIS PESADOS E OS

COMPONENTES DO SOLO
Adsorção por Colóides Inorgânicos

A atividade dos metais pesados no solo é controlada por reações químicas e processos
físicos e biológicos. A concentração do metal na solução do solo depende da forma na
q ual se encontra o elemento no solo (forma orgânica, solúvel ou insolúvel, precipitado
como fase sólida, adsorvido, etc.).
A concentração do metal pesado na fase solúvel é governada por reações ácido-base~
- com 1·1gan tes orgarncos
reaçoes • · · • ·
e morgarncos na solução; reações com grup,an1cnto:, _
· · • · · · · f' · -
funcionais orgarncos e morgantcos na super 1c1c da fase sólida; precipitaçao e d·
1 ssoluçilº
na solução; reações de oxirredução e; reações de troca catiónica.
, . , os oll
As formas soluve1s do melai podem ser absorvidas por plantas e microrgan 1511'
passar à água de drenagem e se perder no perfil (Gonzalez, 'l 986).

A adsorção é considerada o mais importante mecanismo regulador da concentração

de melais pesados na solução do solo. A adsorção de metais pesados nos solos varia de
solo para solo e é correlacionada com propriedades, tais como: pH, CTC, matéria orgânica,
argila silicatada e óxidos de Fe, Mn e AI (McBride, 1989).
Os óxidos de Fe, AI e Mn adsorvem grandes quantidades de metais pesados (Backers
et ai., 1995; Araújo & Amaral Sobrinho, 2000; Araújo et ai., 2002). Esses metais também
podem ser adsorvidos por colóides orgânicos (Slevenson, 1977; Canellas et ai., 1999) e
inorgânicos, dentre os quais se incluem os minerais de argila silicatados (McBride, 1989).
Certos minerais de argila adsorvem metais pesados em teores maiores que n sua
capacidade de troca (Takahashi & lmai, 1983). O excesso de metal pesado pode ser devido
à formação de cátions parcialmente hidrolisados (MOH') no seio da solução e que são
adsorvidos na superfície da argila. As argilas funcionam como centros de nucleação
para essas espécies hidroxiladas (Hodges & Zelazny, 1983).
Na adsorção não-espedfica, os cátions Ca2 ' , Ba2 ' e Mg2' podem deslocar o metal ligado
eletrostaticamente aos sítios negativos das hidroxilas funcionais das argilas silicatadas,
óxidos de Fe, Mn e AI, e o mecanismo envolvido é o de formação de complexo de esfera
externa. O complexo formado na condição em que há grande afinidade do metal de transição
hidrolisado pela superfície adsorvente pode evoluir para um complexo de transição
(McBride, 1994), no qual há liberação de um próton e a estrutura formada é aberta (Figura 7).
Já na adsorção específica, os cátions Ca2 ' , Ba2• e Mg2• não conseguem deslocar os íons
metálicos fortemente adsorvidos. Nesse tipo de adsorção, há liberação de dois prótons, a
estrutura é fechada (Figura 8), e o mecanismo envolvido é o de form<1ção de complexo de
esfera interna com os metais pesados (Kalb<1si et ai., 1978). Neste último caso, a adsorção
ocorre pela grande afinidade estereoquímica, apesar do potencial elétrico desfavorável.
H0,5" H
OH o-ZnCI
/ ZnCI'
ou
/
Fcou AI +
2n=· + cr
Fcou AI
+ H'
~H
\OH
HOS H
Figura 7. Esquema de adsorção por complexos de transição com estrutura aberta.

Fonte: Kalbasi et ai. (1978).
o.s OH
OH
\ / Ho.s• \ / li
Fc-OH Fc-0
o
I
+ Zn,. O
/ \ Zn + 21-1·
\ \ /
Fc-011 F,· - 0
/ \ li 11,s ·
/ \ 1-1
OH0.5' OH
figura 8. Esquema de adsorçào especifica com estrutura fechada e com enl,1cc cm ponte.
fonte: Kall>.i!>i cl ai. (1978).

964 NELSON MouRA BRASIL oo AMARAL SosRrn wi é r L
A adsorção específica pode ocorrer em valores mais ba ixos de pH (abaixo do PCZ do

mineral), e a reação de alta especificidade ocorre em valo rl!S d e pH mais altos com a
formação de espécies m e tnlicas hiclrolisadas (McBricle, 1989). Hidrólise e adsorção são
fenômenos associados resultantes do envolvimcnlo de hidroxi la na adsorção de espécies
hidroximetálicas pelos óxidos de fe, Mn e AI. A elevação do pH favorece a hidrólise parcial
dos melais divalenles, M(OH)', o aumento do balanço de carga negativa na superfície
(Fontes et ai., 2001) e a adsorção (Araújo et ai., 2002), irreversível para metais pesados.
A presença de ligantes na solução do solo capazes de interagir com os íons metálicos
pode ler grande efeito sobre o comportamento adsorlivo, e este papel tem de ser considerado
nos sistemas naturais, já que podem tornar mais solúveis determinados metais-pesados
(Sposito, 1989).
A adsorção é acompanhada de liberação de prótons, que se originam tanto da
superfície adsorvente (Figuras 7 e 8) quanto na primeira camada de hidratação do íon
adsorvido. Em virtude da grande afinidade pela forma hidrolisada, o equilíbrio da solução
é deslocado para aumentar a adsorção (Gonzalez, 1986).
A adsorção depende diretamente do grau de cristalinidade e da morfologia da
superfície do adsorvente (Sposito, 1989). Por exemplo, acredita-se que na gibbsita e
boehmita os grupamentos hidroxila nessas superfícies, coordenados por, pelo menos,
dois AP· sejam inativos na adsorção específica de metais de transição. Quando a superfície
estiver desprotonada (2 AJO·) forma-se apenas complexo de esfera externa. Caso o grupo
de superfície esteja eletrostaticamente satisfeito (2 AI OHº) impede-se a adsorção não-
esférica nesses domínios (McBrede, 1994) (Figura 9).
Superfície Domjnanle
Figura 9. Esquema de corte transversal da superfície da gibbsita, evidenciando o grupo OH

coordenado com dois AI.
Em contraste, a superfície defeituosa e as bordas da gibbsita mostram grupamentos

hidroxila coordenados a apenas um átomo de AI (veja capítulo IX). Os átomos de O
desses grupamentos não têm sua carga formal completada pelo cátion estrutural (Figura
7), de maneira que eles tendem a protonar ou desprotonar (Equação 26), sendo a carga do
O compensada por um cátion multivalente, como o cu2•, formando um complexo de
esfera interna e caracterizando uma adsorção específica (Equação 27).
(26)

-AI-Ol-I2 ] 112• + Cu 2 ' H -Al-O-Cuj 112 • + 21-1' (27)
Como os metais adsorvidos não são isotopicamcnte trocáveis e, presumindo não

estarem em equilíbrio com n fase solúvel, a conversão de metais de uma forma láb il
(trocável) em não-lábil indica qu e a adsorção envolve processos que não são
inteiramente reversfvcis. O processo de trocél isotópica requer a quebra da I igação
metal-óxido que é relntivamente le nta por causa da energia requerida de at ivação
relativamente alta (dessorção), enquanto a reação de adsorção é rápida e controlada
por difusão (McBride, 1989). Então, a adsorção de metais pesndos por óxidos de Fe e
AI acontece em duas etapas: uma rápida, com estrutura aberta, na superfície de troca
formando complexo de transição com adsorção não-específica (Figura 7), seguida
por um processo lento e contínuo de adsorção específica (Backers et ai., 1995; Oliveira
et al., 2003), formando um complexo de esfera interna com uma estrutura fechada
(Figura 8).
A retenção de cátions adsorvidos especificamente pode tornar-se mais forte com o
tempo, com a difusão do cátion para dentro da estrutura, ou com um rearranjo local de
fons na rede cristalina do mineral, aumentando sua cristalinidade. Em alguns casos, a
cristalização de um precipitado amorfo pode oduir cátions metálicos estranhos (Beckett,
1989).
Adsorção por Colóides Orgânicos

A matéria orgânica tem grande afinidade pelos metais pesados presentes no solo.
Em razão de sua configuração e profusão de grupos fenólicos e, principnlmente,
carboxílicos (veja capítulo XI), tal afinidade manifesta-se pela exposição de sítios de
adsorção (específicos ou não), sendo, portanto, similar à adsorção de argilas silicatadas
e óxidos, bem como pela ação como agente complexante do metal na solução do solo.
Esses complexos são de grande importância, pois podem manter o metal em solução a
pH em que este poderia estar precipitado. Considera-se importante o papel exercido por
esses complexos no transporte de metais, bem como em torná-los ou não indisponíveis
no solo (Stevenson, 1977).
Os ácidos húmicos e fúlvicos podem formar complexos solúveis e insolúveis com
cátions polivalentes. Como os ácidos fúlvicos possuem massa molar relativamente
mais baixa que a dos ácidos húmicos e grande quantidade de grupos ácidos, os
complexos formados com ácidos fúlvicos são mais móveis (Canellas el ai., 1999).
Assim como nos colóides inorgânicos, a adsorção nos colóides orgânicos aumenta
com o pH, visto que essa condição favorece a dissociação de grupos carboxílicos
(Maguirreetal., 1981).
Existem dois tipos de ligações entre matéria orgânica e metal pes.1do na formação de
complexos do tipo 2:1 (dois ligantes para um metal) e complexos do tipo 1:1 (um ligante
para um melai). Os complexos 2:1 são formados em meio ácido, e a relação l\te1 ' / ácido
húmico é baixa. Neste complexo, o metal liga-se a duas moléculas individuais e prnduz
estrulurns fechadas tipo quelato. Com aumento da relação Mc2• / ,kido húmico, há
formação de complexo do tipo 1 :1 (Figura 10).

966 NELSON MouRA BRASIL oo AMARAL S o BRttJHO L1 ,L
coo
"'/ \/
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01co) E
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coo OICOJ
/ ~-
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-~- )\ J::I
ICOIO COO :
!:A /'"'")"
: (CO]O
~ MºO¾aO),
Figura 10. Reações de ligação de íons metálicos aos ácidos húmicos.

Fonte: Stevenson (1977).
Com aumento do pH e com a relação Me2•/ãcido húmico elevada, há formação de

complexo 1:1. Em pH mais alto, também ocorre desprotonação de grupamentos ácidos
mais fracos com formação de ligação do tipo iônica (complexo de esfera externa). A união
do tipo eletrostática necessita de um só grupo ligado ao cátion dando uma estrutura aberta
A formação de complexos de esfera interna ou externa dependerá das condições
experimentais, contudo muitas evidências mostram que há tendência de Cu2·, por
exemplo, formar complexos de esfera interna, enquanto muitos dos outros metais de
transição (Mn 2·, Fe 2· , Coi♦) e metais alcalinos terrosos (Ca 2• , Mg 2 ' ) formarem,
preferencialmente, complexos de esfera externa (McBricle, 1989).
Complexos de esfera externa podem passar para complexos de esfera interna em altos
níveis de adsorção, com equilíbrio entre a coordenação de esfera interna e externa, a qual é
sensível à extensão de ocupação do sítio pelo metal, ao pH e ao estado de hidratação:
(28)
O grau de ocupação do sítio altera o equilíbrio porque pequenas quantidades do

metal podem se ligar naqueles sítios com altíssima preferência pelo metal. O pH eleva~o
gera grande população superficial de ligantes complexantes, A-, e favorece a forrnaçao
de complexos de esfera interna com metais. Em pH baixo, os metais são retidos como íons
hidratados (solvatados ou complexos de esfera externa) (McBride, 1978).
Complexos de caulinita com ácidos húmicos têm propensão maior a adsorver Cd do
que o mineral sozinho. A quantidade de Cd adsorvido está diretamente relacionada con1
o conteúdo de ácidos húmicos do complexo e, mais especificamente, com a quantida_de
de grupamentos carboxílicos existentes (Taylor & Theng, 1995). Existem vários estádios
intermediários na ligação dos metais pesados com os compostos do solo, indo de5d~
adsorvidos superficialmente (ligações fracamente covalentes), até incorporados às forma:.

estruturais por meio de reações de dissolução, precipitação, transformações microbianas

e outras reações que alteram a natureza da superfície adsorvente do solo (Miller, 1981).
Seletividade dos Cátions Metálicos aos Compostos dos Solos

O estudo da seqüência de seletividade pode ajudar a entender o comportamento da
adsorção e dessorção dos me tais. A afinidade de metais-traço pelos compostos dos solos
depende da quantidade e dos tipos de sítios existentes, da concentração e dos tipos d e
metais competidores, do tempo de adsorção, do pH do solo e das condições experimentais.
Raio iônico e valência do metal, eletronegatividade, caráter ácido-base de Lewis e
constantes de hidrólise são usados para o estudo da seletividade nos diversos trabalhos,
nenhum destes itens, porém, explica sozinho o processo de adsorção ou de dessorção
(Maguirre et ai., 1981; Hendricson & Corey J 1981; Araújo et ai., 2002).
A adsorção depende do grau de ocupação dos sítios de adsorção (quantidade de
metal adsorvido relativo à quantidade de sítios), da qualidade e da quantidade de metais
competidores, além de outros fatores já citados. Numa condição real de grande ocupação
dos sítios, os restantes dos sítios, apesar de serem específicos, podem ser ocupados por
outros metais. Por exemplo, em altos níveis de adsorção, Cd2 • parece ter mesma afinidade
que o Ca2• pelos sítios de ligação do solo. Entretanto, em baixos níveis de adsorção, Cd2•
é fortemente preferido ao Ca1 • (Hendricson & Corey, 1981).
Em geral, metais alcalinos terrosos tendem a ter razão de troca mais rápida com o
aumento do raio iônico não solvatado. Entretanto, os metais de transição não seguem
esta regra (Puls & Bohn, 1988; McBride, 1989).
As superfícies dos óxidos de Fe, Mn e AI mostram seletividade para certos metais
pesados proporcional à eletronegatividade e a tendência do metal em se hidrolisar. A
afinidade de um metal de transição parece também associada ao valor da constante de
formação do primeiro hidroxicomplexo (Sposito, 1989; McBride, 1989) (Quadro 7).
Quadro 7. Sequencias de seletiv idade encontradas em referencias bibliográficas
Composto Ordem de Seletividade de adsorção Referência

Turfa Pb2•>Cul•>>Cd2• >Zn2• >Ca1• Soon & Bates (1982)
Fe amorfo Pb2• >CuZ•>Zn2• >NiZ• >Cdl• >>Col•>Sr2•>.Mg2• Soon & Bates (1982)
AI amorfo Cul •>Pb2•> Zn2• >Ni2• >Col•>>Cd2• > Mg2• > Sr2 • Soon & Bates (1982)
Ácido fúlvico Cul •>Mnl• >Mg2• >Caz.. Soon & Bates (1982)
Fe e AI amorfos Cu2~>Zn 2• >Ni2• >Cd 2• Soon & Bates (1982)
Ácido húmico Cul•>Cd2• >Zn2• >Ni2• Soon & Bales (1982)
Goethita Cu2•>Pb2•> Znl• >Co2•>Cd2• Puls & Bohn (1988)
Fe amorfo Pb2·> Cu2•>Zn2• >Cd1 • Puls & Bohn (1988)
Solos origem
Puls & Bohn (1988)
vulcânica
Solos com óxidos Fe Znl• >Ni2• >Cd2• Puls & Bohn (1988)
Hema tita Pbl •> Cu2·>Zn2 • >Co2 • >Ni2 • Puls & Bohn (198S)
Fe amo rfo Pb2•> Cu2•>Znl• >N il• >Cd2• > >Col•>Srh> M i;:!• Puls & Uohn (1988)
QUÍMICA E MINER ALOGIA 00 SOLO

968 NELSON MOURA BRAS IL DO AMAR1\L SOElR!lll-<C Fi /,L
Araújo e t ai. (2002) estudaram a ordem de seletivid ade, p o r rnc io dos pa r âmet ros
dos mod e los de iso termas d e Lrngmuir e Freundli c h (vcjíl ca pi tul o X II), dos meta is
Pb, Cu, Z n, Cd e N ino h o ri zonte s uperfici t1 l das princ ipa is c losscs de so los brasi leiros.
Os autores verificaram que Pb e Cu forn m os qu e aprcscnlarêlm mai o r ildsorçã o
(Quadro 8).
Q uadro S. Seqüência de adsorç,'io d e m elais em amos lrns de ho ri zontes s uperficiais de doze

classes de solos de acordo com Kr e KLb dJ s iso tc rmas de í-re un d lich e de L ingmuir
S0!0«11 Seqüência
o Ki:<:1 Pb > Cu > Zn > Cd > Ni

KLb(3) Cu > Pb > Cd > Zn > Ni
LBa KF Pb. > Cu > Cd > Ni > Zn
KLb Pb > Zn > Cu > Ni > Cd
LR Kr- Pb > Cu > Cd > Zn > Ni
KLb Pb > Cu > Ni > Zn > Cd
LB Kr Pb > Cu > Cd > Zn > Ni
KLb Pb > Cu > Cd > Ni > Zn
PV Ki: Pb > Cu > Cd > Zn > Ni
Klb Pb > Ni > Cu > Cd > Zn
TB KF Pb > Cu > Zn > Ni > Cd
KLb Pb > Cu > Zn > Ni > Cd
LA KF Pb > Cu > Zn > Cd > Ni
KLb Pb > Cu > Zn > Ni > Cd
LE2 KF Pb > Cu > Zn > Cd > Ni
KLb Pb > Zn > Cu > Ni > Cd
LV KF Pb > Cu > Cd > Zn > Ni
KLb Pb > Cu > Ni > Cd > Zn
PE Kr- Pb > Cu > Cd > Ni > Zn
KLb Pb > Cu > Cd > Ni > Zn
LE1 Kr- Pb > Cu > Zn > Ni > Cd
KLb Pb > Cu > Ni > Zn > Cd
PA Ki: Pb > Cu > Cd > Zn > Ni
KLb Pb > Cd > Zn > Ni
Cu >
"' ~imbologia d!! .icordo com iJe_ntificação origi_nal: O = Orgânico; L13.i = Lttosso lo Bruno ;llico t'.•~t~r~
argilos~; LR = Latossolo Roxo textura muito <1rgllosa; LB = Latossolo Bruno tex tura muito arg1los.i, r~l.i
Podz6l1co Vermelho Am.irdo textura arenosa; TB = Tcrr.i Bruna textu ra argilos.i; LA = L,::i tossolo ,\niJtur,i
textura arenosa; LE, "' La tm,solo Vermelho Escuro textura arenosJ; LV ~ La tossolo Vermelho ;\mard fl tex
mé~ia/argilosa; PE ~ Pod zólico Vermelho Escu,ro textu ra .irenosa; LE, = L.itossolo Vermelho E~curo tt.':~ºl;
argilosa; PA e Arg1sso lo Am.:irelo tex tura media / argilosa. 121 Constante de Frcundlich. (3) TJOIPª'
Langm uir.
Fon te: Araújo ct ,11. (2002).
QUÍMICA E MI NERALOGIA DO S OLO

FORMAS DE COMBINAÇÃO DE METAIS PESADOS EM

SOLOS
Em química do solo, especiação é definida como o processo d e identificação e

quantificação de diferentes espécies, formas ou fases na qual um elemento encontra-se
no solo, sedimento, lodo de esgoto, etc. O termo especiação também pode significar
descrição de quantidades e tipos de espécies, formas ou fases presentes. Em estudos de
especiação, espécies são definidas por sua função como, por exemplo, forma disponível
às plantas, cátions trocáveis ou espécies lábeis. Dessa maneira, o conceito de espécie não
é para formas químicas individuais, mas pode abranger um número de entidades
químicas que têm função comum e como no exemplo anteriormente citado, encontram-se
todas disponíveis às plantas. Apesar de a natureza química não ser determinada, a
função é adequada. Esla abordagem é produtiva no estudo de poluição ambiental, e o
uso de extratores pode ser bem explorado isolando uma fase ou mais fases particulares
do solo com a qual o metal pesado esteja associado.
A informação pode ser usada para avaliar e predizer: a labilidade (mobilidade ou
disponibilidade) de um metal pesado; se este pode ser liberado ou transformado quando
o solo for exposto a mudanças de pH, ao in temperismo, às práticas de agricultura ou as
mudanças no uso do solo, com todas as implicações para problemas de toxidez decorrentes
(Ure & Quevauviller, 1996; Lã, 1998).
Os metais pesados no solo encontram-se nas seguintes formas químicas:
Formas Solúveis
As espécies mais móveis e potencialmente disponíveis (íons livres, complexos
solúveis com ánions inorgânicos ou ligantes orgânicos) estão contidas nessa fase
(veja Complexos Solúveis), em baixas concentrações, determinadas por técnicas
sensíveis, tais como: espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica
(ET-AAS) e espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS)
(veja capítulo XXI. Nesta fase, os complexos orgânicos solúveis não estão prontamente
disponíveis para plantas e microrganismos em razão do eqüilíbrio formado {complexos
estáveis).
Na rizosfera, compostos orgânicos (ácidos e, ou, agentes complexantes) produzidos
por plantas e microrganismos alteram a forma de ligação dos metais com o solo,
tornando-os mais ou menos biodisponíveis (Alloway et al., 1988).
A fase solúvel é pouco tamponada e, conseqüentemente, está sujeita à
perturbação, como, por exemplo, mudanças de pH. Ânions orgânicos solúveis tendem
a complexar mais fortemente que cloreto e sulfato, que, por sua vez tendem c1 complexar
mais fortemente qu e nitrato. Esta fase pode ser isolada por centrifugação, por
deslocamento e seletivamente por diálise (para mate riais ricos em m.:itéria orgcinic;:1,
como s edimentos, lodo de esgoto, composto de lixo urbano, de.) (Fletche r & Beckettt,
l 987) .
QuiMICA E MINERALOG IA DO SOLO

970 NELSON MouRA BRASIL oo AMARAL SooR I NII O F.õ flL
Formas TrocáYeis
As espécies trocáveis sfio retidas preclominnntementc po r fo rçns eletrostáticas
aos colóides do solo que ;iprcsen tnm cnrga negativa perm,rnentc ou c.irgas v.iriávcis
de acordo com o pH (;irgilas silicntnd;is, óxidos d e Fc, Mn e /\1 e m;ité ria orgânica)
e material amorfo (óxidos de Fe, AI e Mn), por meio d a formação d e complexos de
esfera externa. l'vletuis pesados s ão isotopicamente trocáve is e podem também ser
deslocados por cátions bás icos comumente presentes na s olução do s olo. Parn que
a troca seja rápida e completa, n energi;i de ativação envolvid;i nesse processo deve
ser baixa.
Entretanto, algu ns cátions ligados, inicialmente, por forç;is eletrostátic;is podem se
combinar lentamente por meio de ligações coordenadas ou covalentes, passando a estar
adsorvidos especificamente (metais pesados ligados a óxidos de Fe, AI e Mn. Nesse caso,
os cátions básicos simples só conseguem des loc;ir os metais pesados, e bem lentamente,
desde que este processo esteja no início (Beckcttt, 1989).
Formas Adsorvidas Especificamente

As espécies adso r vidas especificamente são metais de transição retidos
fortemente em sítios específicos (hidroxilas funcionais) n;i superfície dos óxidos de
Fe, AI e Mn, na caulinita e por colóides orgânicos, por ligações predominantemente
coordenadas ou covalentes. Íons retidos dessa maneira apresentam velocidade
rápida na adsorção e lenta na dessorção. O mecanismo envolvido é a formação de
complexo d e esfera interna, com estru tura fechad;i com enl;ice em ponte na superfície
dos óxidos de Fe, AI e Mn (Figura 8) e formação de complexos do tipo 1:1 (um ligante
para um metal) e 2:1 (dois ligantes para um metal) na superfície de ácidos húmicos
(Figura 10).
Formas Oclusas em Óxidos de Fe, AI e Mn

Esses óxidos raramente são puros, pois contêm, geraltnente, diferentes çátions e,
provavelmente, metais pesados que são facilmente adsorvidos por tais precipitados,
enquanto o óxido está amorfo. Inicialmente, o metal pesado adsorvido é retido na forma
trocável, podendo passar para formas covalentes com O tempo. Essa grande capacidade
em adsorver metais pesados da solução é controlada pelo pH e pela cristalinidade desses
compostos. Os óxidos amorfos adsorvem g randes quantidades desses metais. No processo
d e cristalização de óxidos amorfos de Fe e AI, os cátions adsorvidos podem ficar oclusos
na estrutura cristalina.
Formas Retidas en1 Material Orgânico Insolúvel

Essa categoria é constituída principalmente de cálions quelatados no materiíll
orgânico, seja por material recentemen te s intetizado de resíduos resis tentes do

metabolismo microbiano, seja por metais pesados imobilizados em células vivas ou

células recentemente mortas.
_Col~ides orgânicos, como, os complexos organometais com Fel•, mais ou menos
polin~e_nzados, podem estar associados aos óxidos de Fe e de AI, o que limite a
solub1hdade dos metais pesados (Mazur, 1997). Compostos orgânicos insolúveis de alta
massa molar (huminas) também podem cornplexar os metais pesados.
Forn1as de Precipitado
Compostos pouco solúveis, como carbonatos, sulfetos, fosfatos, hidróxidos,
podem ser formados com os metais pesados (Beckettt, 1989) (vej.i Especiação de Metais
Pesados na Solução do Solo).
EXTRATORES DE METAIS PESADOS
As espécies podem ser definidas "funcionalmente", como espécies disponíveis às

plantas, formas móveis ou cátions trocáveis; de "operacionalmente", por tipo de
procedimento, por reagentes ou extratores utilizados para isolá-las, como o uso de oxalato
de amônia para extrair elementos associados com componentes do solo de baixa
cristalinidade; ou como "compostos químicos específicos ou estados de oxidação de um
elemento", como metilmercúrio ou Fe2• (Ure et ai., 1993).
Em estudos ambientais, a análise das formas de ligação fornece muita informação
sobre a mobilidade do metal pesado, e sobre sua disponibilidade ou toxidez. Entretanto,
determinar as formas de ligação do metal pesado no solo é difícil e freqüentemente
impossível (Rauret, 1998). Várias técnicas são utilizadas para fracionar os metais ligados
aos solos e sedimentos (Shumam, 1979; Tessier et ai., 1979; Silveira et al., 2006), lodo de
esgoto (Stover et ai., J 976) e solos tratados com lodo de esgoto (Emmerick et al., 1982;
Sposito et ai., 1982a; Araújo & Nascimento, 2005; Oliveira et ai., 2005; Silva et al., 2006;
Silveira et ai., 2006).
Uma dessas técnicas consiste na extração simples, em que são utilizados um ou
mais extratores químicos seletivos (em apenas uma extração) para diagnosticar a
deficiência ou toxidez de um metal-traço. Alguns destes procedimentos quantificam
espécies ou fases funcionéllmente definidas como " disponíveis às plantas". Embora
muitos desses métodos de extração simples sejam bem estabelecidos, eles têm limitações,
pois tendem a ser específicos a determinado elemento, sendo relevante somente para
uma cultura específica ou um tipo de solo. Há também pequenas, mas significativas,
variações metodológicas na aplicação de procedimentos nominalmente idênticos por
laboratórios em diferentes países (Abreu el ai., 2002).
Na técnica denominada "extração seqüencial", geralmente de três a oito e>..tr,ltores
são adicionados em seqüência, de ta l modo que o reagente ante rior seja pouco
agressivo e mais específico, e os ex tratores subsequentes sejam progressiva1nenle

N NM u, r.. 131v, ' 11. Mb"~"1. SCJDRtN11e> AL
n ~t~"\>l '(IS u ._, in•~ •h \'lS, ,,dh.:ion,,dl)s su •ssiv rnrnnl ', 'SS"S reagentes
~l) •('\· 'I\\
C\ll m\ 'us ~~lt 1n ' ~qH '" i,1hn ,,11, s 111 t.~ls p, • ,dos sso ·i 1dos .)s diversas frações
d ;_\m~ h\\, Vm lnd,,s d '!l! tl'll\'ílO ,,qo -nei ,l sf.iô muito utiliz~ do· piro frRcionor
ntd.\i~ ""' JH'lú ' l•1·:1s · \ict ,s oh.i ·, , '\.lltm:nfü•, todo; omposto d li xo, •te) por sua
\ \l) ...1 i t,hl, '-l , "·li1fü\l' pos-sh~,1 tb.:ivl,11.;,,o. Nos . ,mbiontes
. n tur,1is, o~ resultados
s ... () n t 'l:s p;\l';:t ~ 1Jbl r ln(ornH1, ,•s sobr , tlrií1' ,m, o l'nõdo d ocorrê ncia, a
b, dísp, nfüiHd, ie, m bilid,hk pol '" •iJI "o tr,11,spo1·t, de e l m ,ntos (Ackay et a i.,
OJ .
l'mb 'fíl os m l dos de xt r,, ·rio ~--qu •m.: ial mo ·tr •m n dis tribuiç o do metais no
1
s •lo. l1\ ~. Ih s Clt'n "~l •s oi •1u tll, 1-.11· 1mcnl • p d •m s r ompoJ·:.1dos em virtude de
di, •1·s ' f,110:trs: i u ·o d , difrn·ntrs rQn!) •nte~ cm ~on nlr . " es at'iadas, que
:, .,b 1m é~tl'Ji nd o qu 111ti d id e s dif ,,. •n l s 1, tn"t, i · 1 S,ldos; ii) pouca 3
'Spe --iti~id ...,dl' dos n',\ •:Qnl ' $ •m -~lr ir \ •t rmi c1,1d fa ·', o q t1 cria de pouco uso
n.1 m p. rnç'io 0m um r •01,l:nh~ nrn i · ' w , fü:o ; iii) dii •rtrnt" condições físicas e
quun.i 11~ i solo, qu, influ 'tl (1m , int •raçJo dos m e lais µ •snd com os minerais
' om n m,lt riu or 1nic,1.
lloj 'll\ diu.., eit~-s 'qu s :'1: lr.,tores n 10 s o sdeti, os I.! QLP u menor ariaçào nas
ndiç 'S "l\l)e.rimcntnL d e qu. lqu r procedimento analítico tem feito significativo nos
t· sul.tudo . Alguns probl"rn s, tanto com n extraç,10 simples qua nto com a seqüencial,
n~ l.'SSitan1 s r resolvidos, a snber: nJo-s kth idnde das rençoes e a inJlu~ncia da variação
das eandiço;:,s e:-.'l)erim ntnis. Prncedimentos nalHicos que utilizam êx'lratores fracos
pttr,1 det rminoçJo de meto is pesados nas frações necessitam ser otimizados e validados
pnrn dif ,rcu'lt •s ed imentos e tipos de solo, incluindo os orgânicos (Rauret, 1998). É
ne essd ri o J1.10 só hwestignr os prindpnls variáveis que interferem na reprodutibilidade
quru1do S" opH o un, procedimento da ex~ração, mas também escxeve.r protocolos bem
\/lQfi nidos e vnlid ,l-l os.
Outro tipo d nbordngem útil pura estimar os teores biodisponíveis dos metais e
nvnJior o risco ao m , icJ nmbi >nte ~ n utilização d~ diferentt!s reagentes químicos n a
>..lraçl'i s imples da .m etnis no solo que se corre lucionem com o absorvido por modelos
bio.1 6gicos (Qio n ~1· nl., l 96; Abreu t a i., 2002; Miranda e t ai., 2003 \iVang et ai.,
200 ).
s m todos d extroç(lo s io ti plicados em estudos de deficiência d e nutr ientes em
pl,,ntos e, ern olgumn extens 10, na determinação d e toxidez potencial de a lguns
>lem >11l()!l.
s el •merü os esl o e o, difore.nt~s formM no sol.o, com difenmt 's solubilidad~~ que
pod •m ser xtrníd ,s por f'ogentes de diferentes fo rças. A força do li~nç~o dos m~tnis
p •s. dos no, c:ornpostos do solo dep nele: i) do ti po teor do rnelnl posndo; ii) do t ar t!
do tipo d min rnis cl fro,cro argila (nluminossilic, tos óxictas de F , AI Mt ); iii) do
h'1'0lJ d c,·ist Jinidod do:i mili rnis; (iv dn qu~ ntidncto qualid ctc d(\ nmh. d a orgünic,,;
v) do J IJ do solo; 1,) vj) do 1-mpo d' ont to do fn l.ll com os sHic, ' d1.• llgaç, ~ cteutre
Grrllld • 11 ún1 ro J,, ' b· 1tor '8 tum ido usado p rn isolM ._. xtt-.,ir ctc,111, nto~, t,mHl
. . •n 1.11-, qu,mh> t • i os, J umn fnse d - 1•rminndn do ~olQ. Mu itos de -~('s "' tr,,torl's,
Qu.ft-11 ,., , M1N1.RAL "" oy SC>i.

entretanto, são menos específicos extraindo menos ou mais da fose do solo que se deseja. As
propriedades de alguns dos mais importantes extratores de solos são consideradas a seguir.
Água
Íons que estão livres na solução do solo e também aqueles que estão na forma de
complexos solúveis (orgânicos e inorgânicos) são extraídos com água. Isso, geral mente,
precede a determinação das espécies trocáveis ou especificamente adsorvidas. Diversos
pesquisadores têm-se empenhado em quantificar os íons livres e complexados na solução
do solo: extração com água e centrifugação (Miller et ai., 1986a; Keller & Vedy, 1994; Lã,
1998); extração com água e passagem da solução resultante em resina trocadora de cátion
e ãnion para separação dos íons livres daqueles complexados pela matéria orgânica
(Sims & Patrick, 1978); extração com água para íons adsorvidos não especificamente
(Sposito et ai., 1982a,b; Lund et ai., 1985; Campbell & Beckett, 1988).
Sais Neutros
A troca e a liberação de cátions são promovidas por extração com solução de eletrólito
forte. Sais de ácidos e base fortes, como KN0 3 e MgCl2, têm sido usados para este tipo de
fração. Esses extratores não atacam os aluminossilicatos e nem a fase de óxidos e,
diferentemente dos sais de bases fracas~ não alteram o pH da extração. Alguns
II 11
pesquisadores têm estimado a fração trocável", trocável por sais neutros"," trocável e
solúvel em água", " adsorvidos não especificamente", por meio da extração com soluções
relativamente fortes de cloretos ou nitra tos de potássio, magnésio, cálcio e bário
(Quadro 9).
Quadro 9. Soluções de eletrólitos fortes utilizados para estimar a fração "trocável ",
"trocável por sais neutros ", "trocável e solúvel cm água " e "ildsorvidos não
especificamente"
Extrator Referência bibliográfica
KCI - 2 mo! L-l Be,ckctt (1989)

KN03 - 0,5 mol L·1 Emmerick et ai. (1982); Sposito et al.(1982b)
CaCb --0,05 mol L·1 McLarcn & Cr.1wford (1973); Shuman (1979)
CaCb- 0,1 mol L·1 McLarcn & Crawford (1973)
CaC!i - 0,5 mol L·1 McLaren et al. (1986)
Ca(NO:i)2 - 0,25 mol L·1 Beckelt (1989)
Ca(NO:i)2 - 0,lmol L·1 Beckett (1989)
Ca(NO:ih - 0,5 mol L·1 Mclaren et ai. (1986)
MgCb - 0,5 mol L·1 Beckelt (1989)
MgCh - 1 mol L·1 Tes icr ct ai. (1979); Harrison ct ai. (1981)
DaCb-1 mol L·l R,1 urel (1998)

De modo geral, os " ácidos molesl 1l" (veja capítulo III) são melhores deslocadores de
cátions metálicos que estão seguros por forças mais covalentes do que os "ácidos duros"
de Lewis. Porém, os sais de cloreto extraem mais Cd 2 ' do solo, ou porque o Cd2♦ se liga
mais fracamente aos compostos dos solos que Cu 2• e Pb2• , ou porque há formação de
complexos relativamente fortes com o Cd 2 ' na forma CdCl 0 2·" (CdCJl • ou CdCl2) na solução
do solo (Lã, 1998).
Sais Específicos
Este grupo compreende sais de cátions mais fracos, tal como Cu 2 • ou Pb2• , capazes
de deslocar cátions similares de sítios orgânicos ou inorgânicos, onde eles estão retidos
por força s parcialmente covalentes ou coordenadas . A solução que contém
Pb(NOJ 2 0,05 mol L·1 + Ca(NO3) 2 0,1 mol L·1 foi utilizada para deslocar Cu especificamente
ligado covalentemente a óxidos ou grupos orgânicos (Miller et ai., 1986b).
A solução de Cu(C~COO) 2 0,125 mol L· 1 tem sido empregada geralmente para
deslocar metais adsorvidos especificamente na matéria orgânica ou ligados a óxidos de
Fe, A1 e Mn (Sedberry & Reddy, 1976; Soon & Bates, 1982); Cu(CH3COO) 2 0,05 mol L·1
(Murty,1982) ou CuC12 0,5 mol L·1 (Barra et ai., 2001) para extrair metais organicamente
complexados; Cu(NO3) 2 0,05 mol L·1 + Ca(NO3) 2 0,1 mol L· 1para deslocar Pb2' e Cd2•
(contaminantes dos solos) e Mn 2• e Fe3' (nativos dos solos) (Lã, 1998). Este tipo de sal
específico desloca mais cátion da matéria orgânica do que soluções de sais neutros (Himes
& Barber, 1957) pelo fato de o Cu2• formar complexos bastante estáveis com os ácidos
húmicos e fúlvicos da matéria orgânica (Barra et ai., 2001).
Ácido Acético, Acetato de Amônio e Acetato de Sódio

Soluções de ácido acético 0,4 - 0,5 mal L-1 (pH - 2,5) são capazes de extrair metais
pesados especificamente ligados ou adsorvidos (Yvengar et ai., 1981; Miller et ai., 1986b;
Rapparport et ai., 1986) associados aos óxidos (McLaren & Craeford, 1973). O ácido
' " Os fon s mc1álicos são ácidos mulcs ou duros, depcndcndu da CMabilidadc de seus complexos com certos liganle~ \Huhc~Y·
1972). l\k1ais considerados ácido~ duros são pequenos e pouco polarilávcis (pouca lcndcncio. n sofren:m deformação) e tcíll
prcfcr.:nci.:i de líga~iio con~ bnsc_s duras. qu~ siio lam~ém li~amcs pequenos e pouco polarizáveis. Os melais consh.kraJ ~s moks
~ão maiores e mni~ polunzávc1s e, combmnm prckrcnc1almcn1e com bases moles, que são liganlcs grandes e fur1cmcutt
polarizáveis.
A definição incorporJ as rcuc;õc~ 6cido-bu.,c usualmcme a,citas ( H' é um úcido duru, OH e NH são bu~cs dum~) e, al~mdi'>o, ~rUJJJc
número de rcaçoo que cnvulvcm n fonnac;ào de complexos simples e de complexos com hgu~o "n ".
Os rncu1i~ alcalinos, alcalinos lcrro~o:~ e nlguns mclab de lrnnsiçOo tom clcvudo número ue u,\ iduçào siiu ácidos duro.<,e <jUC ,e ligam
pn:fcrcncialmc:ntecom hu~cs nu scgu1111c urdem (1.Jc111ro uc cada grnpu):
N >> P > As > SI,
O>> S > Se > Te
f- > Cl > Ur > 1
o. mc1uh de tran~iç!io com baixo númcrn dc oxiuu1,Jo ~no dcidns mole, e que ~e IÍ!llllll prcfcrcncinlmc:nlC c(lm l>u~cs na wguiurc ,,rJt/11
(r..l.c:nlru de .:.idu grupo):
N << P > As :, Sb
O << S < Se - Te
F < Cl < Ur < 1
Q UIMICA E MIN ERALOGIA DO SOLO

XVI • QUÍMICA DOS METAIS PESADOS NO SOLO 975
pode dissolver hidróxidos e carbonatos de baixa cristalinidade, assim como deslocar

metais pesados ligados covalentemente (Miller et ai., 1986b), recentemente adsorvido em
óxidos de Fe, matéria orgânica ou óxidos de Mn (Luoma & Jenne, 1976; Stover et ai., 1976;
Mazur, 1997).
Ácido acético é empregado para extrair a fração disponível de nutrientes para as
plantas (Whalley & Grant, 1994). Muitos m e tais presentes na fase carbonato são
dissolvidos por acetato de sódio acidificado a pH 5,0 com ácido acético. O ácido acético
também desloca íons metálicos especificamente ligados à matéria orgânica e às superfícies
de minerais silicatados e óxidos de Mn, Fe e AI que requerem prótons em troca para
liberá-los (Whalley & Grant, 1994; Ure & Quevauviller, 1996).
Soluções de acetato de amônia (Shuman, 1979; Beckettt, 1989) são freqüentemente
usadas para obtenção da CTC do solo, ou íons trocáveis, porque: i) são soluções bem
tamponadas; ii) o íon NH 4 • bloqueia a lenta liberação de cátions entrecamadas de
minerais 2:1 (Scott & Andersen, 1976), fornecendo uma determinação mais exata da
CTC; e (iii) o excesso de acetato de amônio pode ser eliminado facilmente por ignição
ou oxidação (Mazur, 1997). Acetato de amónio pode remover Cr e Zn de sítios da matéria
orgânica e óxidos de Fe (Luoma & Jenne, 1976). Acetato de amônia também tem sido
adicionado a outros extratores fortes para bloquear a readsorção dos metais pesados
que eles liberam (Hickey & Kittrick, 1984). Este extrator previne tanto a formação de
hidróxidos pouco solúveis quanto a readsorção dos cátions liberados graças ao efeito
complexante do ânion acetato.
Por essa razão, C~COONH4 l mol L·1 a pH 7,0 tem sido mais usado do que MgC1 2
para a fase trocável, sendo o extrator preferido pela maioria dos especialistas de solos e
sedimentos (Ure & Queuvauviller, 1996).
O CH3 COONH4 previne problemas de readsorção e precipitação de íons liberados
(exceto para Hg) graças ao poder complexante do ânion acetato (Garcia et ai., 2005).
Soluções mais concentradas em Ca e Mg (iguais ou superiores a 0,5 mol L·1) provocam
interferências na determinação dos metais-traço em virtude da formação de compostos
mais refratários no queimador, promovendo aumento na variabilidade dos resultados.
Ácido Oxálico e Oxalato Ácido de Amônio

O ácido oxálico é um agente quelante e redutor para o Fe3 • , sendo utilizado na
determinação de óxidos de Fede baixa cristalinidade e de metais pesados associados
a esses óxidos. A ação do ácido oxálico e seu sal de amónio é muito s e nsível à
iluminação, pois podem dissolver hematita de solos sob luz ultravioleta UV (366 nm)
(De Endredy, 1963). O oxalato ácido de amónio ataca as fases óxido de Mn e Fe, sendo
efetivo, no escuro, na dissolução de óxidos amorfos, e, na presença de luz UV, na
dissolução de óxidos cristalinos. Uma desvantagem do reagente é que os oxa!.1tos
são pouco solúveis em amostras calcárias, e Pb2• pode precipitar ou co-precipitar
com oxalato de cálcio (Ure & Queuvaviller, 1996). Muitos autores te m adotado os
dois extremos: no escuro ou iluminação UV (McLaren & Crawford, 1973; Stover et ai.,
1976, Shuman, 1979; Yvengar et ai. , 1981; Jeanroy ct ai., 1986; McLar~n et ai., ·1986;
Miller et ai., 1986a; Rappaporl et ai., 1986).

976 NELSON MOURA BRASIL 00 AMARAL SOBRINHO ET AL
Ácidos Orgânicos de Baixa Massa Molar

Ácidos orgânicos são utilizados parn extrnir metais pesados (Cd, Cr, Cu, Ni, Pb e
Zn) na tentativa de compará-los com os biodisponíveis às plantas. Os metais pesados
extraídos com ácido lático e ácido acético 1,0 mol L· 1 foram comparados com os extraídos
por alface e m solos incubados com quatro fontes de lodo de esgoto (Rappaport et ai.,
1986). O ácido lático foi o que melhor se correlacionou com o valor biodisponfvel
determinado nas amostras de alface.
Um coquetel de ácidos orgânicos de baixa massa molar (ácido acético, fórmico,
cítrico e rnálico, ajustados ao pH do solo) também tem sido utiliza do na comparação
entre o metal pesado extraído do solo e a fração extraída (biodisponível) pelo milho
(Wang et ai., 2003).
Ácido Clorídrico
O HCl 0,1 mo! L· 1 é empregado para extrair cátions trocáveis (Shuman, 1979) ou
cátions fracamente adsorvidos (H-trocáveis) e tem-se mostrado capaz de deslocar Cd, Co
e Zn recentemente adsorvidos em óxidos de Fe e Mn, carbonatos ou matéria orgânica em
decomposição. O HCI 0,5 mo! L·1 foi empregado para extrair Cu solúvel em ácido e
mostrou-se capaz de dissolver óxidos de Cu e carbonato básico de Cu, mas apenas uma
pequena porção de sulfeto de Cu (Luoma & Jenne, 1976). A extração com HCI depende da
concentração e da temperatu ra, pois pode até dissolver óxidos de Fe cristalino, em
temperatura ambiente, obedecendo à seguinte ordem: amorfos > magnetita > hematita >
goethita (veja Solubilidade de Óxidos Metá licos- Figura 6) (Chao & Zhou, 1983; Silveira
et ai., 2006).
Ácido Nítrico
O extra tor HNO 1 1 mo) L· 1 é empregado na dissolução de cátions fortemente
adsorvidos (Schalcha el ai., 1980) e não anteriormente deslocados por acetato de Cu
(Soon & Bates, 1982); cátions adsorvidos, precipitado e alguns cátions ligados
organicamente (Silviera & Sommers, 1977). O HNO 0,02 mol L·1 é utilizado associado
3
ao peróxido de hidrogê nio na oxidação de matéria orgânica de solos e sedimentos
(Tessier et ai., 1979) e nas concentrações 0,01 mo! L-1 (Keller & Ved y, 1994) e 0,1 mol L·'
(Mi.Iler e t ai., 1986b), é associado à hidroxilamina na redução de óxidos d e Mn e Fe.
EDTA e DTPA
EDTA constitui poderoso agente quelante utilizado para extrair metais pcs,id~~
adsorvidos ou oclusos em óxidos de Fe n ão-cris talinos em diferentes conccntr,iÇlll':, ~
· . O D·1·rA. extrai· os
valores d e p 11 · metais
· pesados Lroc,1vcis e ligad os organicanwn t1.:,• l••••ll
c~mo dissolve aq ueles na forma_de pr~c!pil~dos (Schalsch a et ili., 1982). N0
sno mostrados a lg uns exemplos da util1 zaçao desses agentes qud,intes nn l xlr, 1,
l~1'.ªl!'.:~~)
1
complcxnção de melais pesados.
QUJMI CA E MIN ERALOGIA 00 SOL O

►
Quadro 10. Agentes quelantes para extração de metais pesados, em diferentes concentrações e
valores de pH
Extrator/Condições Metais pesados Referência

EDTA 0,05 mol L·1 (após Carbonatos, mas não de Emrnerich et ai. (1982);
NaOH para remoção de sulfetos Sposito et ai. (1982b)
matéria orgânica)
EDTA 0,1 mol L-1 + Matéria orgânica e Cd2•, Co2•c Luorna & Jenne (1976)
NaOH 1 mol L-t Zn2• adsorvidos cm óxidos de
ferro
EDTA 0,05 mol L·l Cu2•, Pb2• e Cd2+ de sedimentos Rendell cl ai. (1980)
EDTA 0,1 mol L·l e pH 6,5 Carbonatos, mas não de Stover et ai. (1976)
sulfetos
EDT A 0,1 mo! L-1 (pH 10; Ferro complexado por matéria Jeanroy & Guillet (1981)
T = SO<>C) orgânica e óxido de ferro
amorfo
EDTA 0,1 mol L•l Oclusos em óxidos de Fe não ou Miller & McFee (1983);
pouco cristalinos e matéria McLaren & Crawford (1973)
orgânica coloidail
EDTA 0,4 mol L-1 Matéria orgânica e cobalto de McLaren et ai. (1986)
óxidos de Mn
EDTA pH 10,0 Óxidos de Fe amorfos Jeanroy et ai. (1986)
EDTA 0,5 mol L-1 Carbonatos e paicialmente Lund et ai. (1985)
sulfetos de Ni e !Pb
DTPA 0,005 mol L•l + CaCh Formas disponíveis Silviera & Sommers (1977)
0,01 mo! L· 1 + McGrath (1996)
TEA 0,1 mol L•t pH 7,3
Menor teor de metais que
EDTA 0,05 mol L·1 (pH 7,0) de
solos cultivados
Rodrigues et ai. (2002)
Zn em solos da Amazônia
EDTA 0,1 mol L•t pH 6,0 Zn, Cu, Fe e Mn em vários tipos Bataglia & Raij (1989)
DTPA 0,05 mol L·1 + CaCb de solos
0,01 mol L•t +
TEA 0,1 mol L·1 pH 7,3
Pirofosfato de Sódio e Potássio

Pirofosfato de Na ou de K (0,1 mol L·1, pH 10) é utilizado para extrair metais pesados
ligados à matéria orgânica ou adsorvidos especificamente em sítios orgânicos (Bascomb,
1968; McLaren & Crawford, 1973; Schalscha et ai., 1980; McLaren et ai., 1986; Miller el
ai., 1986a; Rappaport et ai., 1986). Pirofosfato também pode dissolver algumas frações de
óxido de Fe, AI e Mn e alguns melais pesados contidos nesses óxidos (Beckctt, 1989). O
elevadn pl·I do pirofosfalo sugere que ele alue de forma similar à do NaOH utilizado
para extração de ácidos húmkos e f úlvicos de solos. O pirofosfoto tem pouco efoito sobr~
Q u[M I CA E MINERALOGIA 00 SOLO

óxidos de Fe e AI e, embora quantitativamente não remova toda a matéria orgânica,

remove aquelas frações mais ativas em ligar metais (Bascomb, 1968). As quantidades de
metais pesados extraídas de um solo por pirofosfato não se correlacionam com o conteúdo
total de matéria orgânica, pois pirofosfato pode dissol ver algumas frações (amorfas) de
óxidos de Fe e AI (Schalscha et ai., 1982; Miller et ai., 1986b). Observou-se que quantidades
consideráveis de Mn extraídas do solo foram proporcionais ao conteúdo total de C
orgânico Garvis, 1986).
Cloridrato de Hidroxilamina
O cloridrato de hidroxilamina (NH2OH.HC1) em pH 1 ou 2 é um agente redutor
moderado e é utilizado na redução dos óxidos d e Fe e Mn, liberando metais pesados
adsorvidos ou oclusos nestes óxidos. Sua eficiência aumenta com a temperatura e
acidez. O cloridrato de hidroxilamina 0,1 mo) L·1 tem pH 3,6, tanto que é usualmente
acidificado com ácido nítrico, clorídrico ou acético. Em díferentes valores de pH e de
temperatura, a hidroxilamina tem comportamento diferenciado, pois dissolve formas
mais cristalinas de Fe e Mn em temperatura elevada e pH baixo. Porém, em temperatura
ambiente e pH baixo, parece atacar uma faixa menor de óxidos amorfos (Lã, 1998),
como observado na extração com: N H 2OH.HC1 0,04 mol L· 1 pH 2,0 e 96ºC +
CH3COOH 25 % (v/v) + HNO3 0,02 mol L· 1 (Tessier et ai., 1979); NH2OH.HCI 0,1 mo!
L·1, pH 2,0 e temperatura ambiente + HNO3 0,01 mol L· 1 (Keller & Vedy, 1994);
NH 2OH.HC11 mol L· 1, pH 2,0 e temperatura ambiente+ CH3COOH 25 % (v /v) (Keller
& Vedy, 1994); NH 2OH.HCl 0,01 mol L· 1, pH 1,0 e temperatura ambiente+ HNO3 0,1 mol
L· 1 (Miller et ai., 1986a).
Ditionito de Sódio e Citrato de Sódio

O ditionito de sódio reduz óxidos de Fe cristalinos, liberando os metais pesados
oclusos. Uma solução 4 % (m/v) de ditionito de sódio tem pH aproximado de 3,5 e
pode dissolver todos os óxidos d e Fe e muitos complexos orgânicos de Fe (Bascomb,
1968). À temperatura ambiente, o ditionito pode dissolver óxidos de Fe amorfos
(Gupta & Chen, 1975), goethita, maghemita, magnetita e lepidocrocita (Pawluck,
1972). Contudo, o aquecimento a 70 ºC favorece a desferrificação das amostrJs de
solo e argila. O ditionito parece não dissolver os complexos orgânicos de Fe ou pelo
menos não dissolve todas dS formas orgânicas de Fe (Gibbs, 1973, 1977; Jeanro)' et
ai., 1986). Citrato de sódio, graças ao poder complexante do ã nion citrato, é uti\iz,1do
como extrator para os óxidos de Fe e AI e metais pesados associados a esses ó:ddo~
(Stover et ai., 1976). A ex tração de Fe com ditionito-citrato-bicarbonato de sódio
(DCB) dissolve os óxidos de Fe com estrutura cristalina definida, como hematilJ e
goethíla, além daqueles menos cristalinos (Mehra & Jackson, 1960). Nesse método,
o Fe é redu z ido pelo dilíonito, complexado pela solução de citrato, e O bicarbonall>
alua como tampão. A mi s tura dilionilo/citrato/bicarbonato também pode al,KJr
parcialmente os silicatos ricos em Fe.
Qu(MICA E MINERALOGIA 00 SOLO
◄
XVI - QUÍMICA DOS METAIS PESADOS NO SOLO 9 79
Hidróxido de Sódio
O NaOH 0,5 mo! L·1 é utilizado para extrair metais pesados ligados à matéria orgânica
(Emmerich et al., 1982; Sposito et ai., 1982b). Soluções concentradas de Na OH dissolvem
lâminas de octaedros de Al de minerais aluminossilicatos. O NaOH 1,25 mol L·1 é utilizado
para solubilização específica de óxidos de AI em solos (Gomes et ai., 1997).
Hipoclorito de Sódio
Hipoclorito de sódio é um agente oxidante comumente usado para dissolver matéria
orgânica do solo. É utilizado para estimar teores de metais pesados " ligados
organicamente" (Shuman, 1979; Miller et al., 1986a), presumivelmente pela destruição
de grupos ou moléculas orgânicas. NaOCI é usado a pf-1 9,6 (Miller et ai., 1986a) e em
solução 0,8 mal L·1 a pH 8,5 e 85 ºC, mobiliza Cu 2• ligado organicamente (Kuo & Mikkelsen,
1983). Em pH mais alto, pode haver perda de metais durante a oxidação com hipoclorito
por reprecipitação (Miller et al., 1986a).
Peróxido de Hidrogênio
Peróxido de hidrogênio (J-4O2) é geralmente usado para mineralizar matéria orgânica
do solo e liberar metais pesados nela retidos. Freqüentemente, é usado em meio ácido (pH
2,0), o que pode ter outros efeitos não relacionados com o peróxido, mas que evita a
precipitação de hidróxidos metálicos. Entretanto, a oxidação de todas as formas da matéria
orgânica com peróxido não é completa. Há extratores mais eficientes, porém eles podem
atacar a rede cristalina de silicatos e assim alterar os resultados (Tessier et ai., 1979).
Vários autores têm utilizado a extração com Hp2 30 % (m/v) em HNO3 0,01 mol L· 1 ou
0,02 mel L·1 (pH em torno de 2,0), uma ou duas vezes, a temperatura ambiente (Rendell et
ai., 1980), ou com aquecimento a 85 ° C, ou 100 ºC para liberar metais ligados organicamente
(Shuman, 1979; Tessier et ai., 1979; Harrison et ai., 1981; Miller et ai., 1986b).
O CH3 COOH 0,1 mol L·1 (pH 4,0) (Rendell et ai., 1980), ou CH 3COONH~ 1 mol L·1
em HNO3 6 % (m/v) (Gupta & Chen, 1975; Wilber & Hunter, 1979), ou CHFOONH4
3,2 mo] L·1 em HNO) 20 % (m/v) (Tessier et ai., 1979) são adicionados junto ao peróxido
para evitar a readsorção de cátions metálicos livres na mistura reacional (Harrison ct
ai., 1981).
Ácidos Fortes "Mais Concentrados"

Os metais pesados totais ou a fração residual do solo após extração seqüencial são
obtidos pela digestão com ácidos concentrados. Muitas combinações de ácidos têm sido
empregadas, como, por exemplo: HNO3 1 mo) L·1 (Silviera & Sommers, 1977); I-INO1
4 mo) L·' (Emmerich et ai., 1982; Sposito et al., 1982b); HNO3 15 mal L·1 e1-1p2 30 ':t (m/v)
(Miller & McFee, 1983); HF 20 mol L·I, HNO, 15 mo! L·1e HCIO4 4 mol L·1(Gupta & Chen,
1975; Cottenie et ai., 1979); HF 20 mol L·1 e H.CIO4 4 mol L·1 (Tessier et al.,1979; Hickcy &
Kittrick, 1984); HF 20 mo! L•í (l'vkLaren et ai., 1986; Miller t!l nl., 1986a); HCIO 1 4 mal L·1
QufMICA E MINER.ALOGIA DO SOLO

980 NELSON MOURA BRASIL DO AMARAL SOBRINHO ET Al
(Cottenie et ai., 1979) e HNO 3 15 mal L·' + 1-!CI 12 mo) L·' (proporção 3:1) + HF 20 mol L·'
(Miller et al., 1986a). A mistura de HCI e HNO3 concentrados (3:1) é ligeiramente mais
eficiente na mobilização de metais de sedimentos do que a mistura HNO3 15 mol L·1
+ HC1O4 4 mo! L· 1 (1:1) fervente (Cottenie et ai., 1979).
Para tornar mais eficiente a digestão, pode-se utilizar um sistema fechado, sendo a
mistura reacional aquecida em bomba de Teflon, para manter o meio reacional constante.
Como exemplo, tem-se a digestão utilizando a mistura de HF+HNO3 +HCI0 1
(concentrados) adicionados em seqüência a 155 °C (Casartelli, 1992). Este método foi o
preferido dada a incapacidade de os reagentes utilizados em métodos de extração
seqüencial (Tessier et ai., 1979; Keller & Vedy; 1994; Miller et ai., 19866) mostrarem
efetivamente o Fe total no solo, bem como a dificuldade em comparar o Fe residual quando
são usados reagentes de diferentes forças . A mistura HF+HNO3 +HC1O4 (concentrados)
foi eficiente para diferentes tipos de Latossolo Vermelho Amarelo, Organossolo Háplico
e Chemossolo Argilúvico, e, embora não conseguindo solubilizar totalmente as amostras
(material mais refratário) (Lã et ai., 2003), essa mistura apresentou maior poder de digestão
que a mistura HClO 4 +HF+HCI (concentrados) a 150 °C, em sistema aberto (Tessier et ai.,
1979).
EXTRAÇÃO SEQÜENCIAL DE METAIS PESADOS
Na extração seqüencial, um grupo de reagentes é utilizado para distinguir os cátions

metálicos ligados e associados a diferentes formas químicas do solo, a saber: cátions
metálicos solúveis, trocáveis, adsorvidos especificamente aos óxidos de Al, Fe, Mn e
matéria orgânica e os oclusos. Supõe-se que eles sejam hábeis em extrair sucessivamente
as frações de metais nas diferentes formas. Conceitualmente, o material sólido pode ser
fracionado em formas específicas, a qunl pode se1· seletivamente extraída pelo uso de
reagentes apropriados (Tessier et ai., 1979).
O primeiro problema em criar um esquema de exlração para metais-traço é
selecionar reagentes efetivos em solubilizar determinada forma do elemento no solo
(Miller et ai., 1986a). Solos e sedimentos constituem uma mistura complexa de minerais
primários e de produtos de transformações (minerais secundários e fração húmica)
que refletem a nalureza da rocha de origem, o grnu de degradação e lixiviação definidos
pelos ciclos de intemperismo e a influência externa de restos de plantas e, ou, d~
contaminantes introduzidos pela at-ividade humana (Shan & Chen, 1993). A superfície
dos constituintes orgânicos e inorgânicos do solo é bnstante heterogênea. Existem sítios
de adsorçào de mesma energia (ou próxima) distribuídos pelos mais v,ni:idos
constituintes do solo. Por essa razão, o procedimento definido ope racionalmente (pd.:i:i
frações de constituintes do so lo) não é muito correto, até pela multiplicidadC' de sitio:c-
existentes no solo.
Oulra6 variáveis também influem no resultado fina l d a extração scqUl•ndal, tJiS
como: a seletividade dos reagentes a determinada furm<1 quimic,1 ; a ::;eqUênc.·ia éscolhiJ,l
QuiMI CA f: MINERALOGI A DO SOLO

►
para os reagentes na aplicação do método; a redistribuição e read sorção de metais em

fases posteriores e; as condições experimentais da extração.
Considerando tais observações, a separação entre metais "sal neu tro" ,
" trocável" e "adsorvido especificamente'' pode ficar sem sentido, já que uma
modificação no tipo e concentração do reagente, re lação solo/extrator, tempo de
extração, etc. pode extrair quantidades diferentes daquelas definidas nc1 literntura
(Lã, 1998).
A determinação dos tipos de ligações d os metc1is com os compostos do solo dá mais
informações sobre a mobilidade do que o conteúdo total dos elementos (Garcin et ili.,
2005). A identificação dos principais sítios de ligação e fases associadas dos metais
pesados no solo ajuda no entendimento dos processos geol1uímicos de mc1neira a .ivaliar
os riscos introduzidos e a remobilização potencic1l. A especic1ção pode ajudar a avalié1r a
força de retenção ou facilidade de liberação dos metc1is parn a solução do solo (Kaasnlainen
& Yli-Halla, 2003), processos diretamente relacionados com o ambiente e com a saúde
humana (Garcia et ai., 2005).
Diversos métodos de extração seqüencial foram desenvolvidos nas três últimas
décadas com o intuito de observar o comportamento e a forma específica dos metais em
diferentes matrizes, tais como: lodo de esgoto, solos corrigidos com lodo de esgoto,
diferentes tipos de solos e sedimentos, solos contaminados ou não com metc1is pesados,
etc. Muitos deles foram adaptados, principalmente, a partir dos métodos de McLaren &
Crawford (1973), Tessier et ai. (1979) e Shuman (1979). Os dois métodos mais utilizados
são os propostos por Tessier et ai. (1979) e o 13CR (Community Bureau of Reference) (Ure
et ai., 1993).
Apesar de seu numeroso uso em estudos ambientais, os procedimentos de extração
sequencial não têm sido bem aceitos como procedimento padrão (Chomcheoi et ai., 2002),
pois os problemas principais que ocorrem na extração seqüencial são: a não-sele tividade
dos extratores (Kheboian & Bauer, 1987; LãJ 1998) e a redistribuição como resultado da
readsorção dos metais dissolvidos sobre a fase sólida remanescente durante a extração
(Kheboian & Bauer, 1987; Lã, 1998; Gómez-Ariza et ai., 2000). Muitos pesquisadores têm
demonstrado o efeito negativo da readsorção na precisão e exatidão dos procedimentos
seqüenciais (Lã, 1998; Chomcheoi et ai., 2002). A maior parte das referências sobre
extraçfio seqüencial em solos e sedimentos usa os métodos como se fossem absolutos,
desconsiderando as diversas interferências que possam existir e a necessária validação
dos métodos (Nirel & Morei, 1990).
A dificuldade de comparar os resultados de estudos de especiação deve-se ao grande
número de métodos de extração seqüencial existentes. Um método analítico é constituído
de várias etapas: tamanho da amostra, preparação da amostra, calibração do instrumento
e medidas instrumentais, podendo cada uma destas etapas contribuir para grnnde
variabilidade do método (precisão e exatidão) (Campos et ai., 1998). A despeito de tais
dificuldades, a ex trnção seqüencial a inda é o procedimento mais usado para o estudo de
bolos e sedimentos contaminados e continua ,a ajudar em análises experimentais, a avali,w
a biodisponibilidade de metais (Davidson e t ai., 1994; Chlopecka & Adriano. 1996; T,,ck
et ai., 1996) (Quadro 11).

\O
Quadro 11. Métodos de extração seqüencial de metais pesados em solos e sedimentos co
N
Fração Ácido solúvel

Fração solúvel Fração associada à Fração residual ou
N°de e, ou,
Autor e/ou facilmente Fração ligada aos óxidos quantidade total
frações especificamente matéria orgânica
trocável
trocável
McLaren& 5 Ca02 CfüCOOH 2,5% H2C20, 0,1 mol L·1 + KiP2011 mol L·1 Evaporação à 600,,C até
Crawford (1973) 0,05 mo! L·1 (v/v) (NH1)2C204 0,175 mo! L·1 pH= secura. Digestão com
3,25 (UV) HF 20 mo! L- 1
z
m
Tessier et al. (1979) 5 MgCh 1 mo! L-1 CfüCOOH 1 mo! L•t NHzOH.HO 0,04 mo! L· 1 + Hi0z30% (v/v) + 1-INOJ HCIQ4+ HF ,-
Vl
+CfüCOONa 0,02 mol L·1 (pH=2, (concentrados) o
.o
e
pH7,0
1 mo! L·1 pH 5,0
CfüCOOH 25% (v/v) (96°C)
T=85°C. 2h); + Hz02 30 %
z
3:
3 (v/v) + HNOJ 0,02 mo! L·1 o
n)> e
(pH=2, T=S5°C, 3h); + ;o
):>
Cl-bCOON!--f4 3,2 mol L·1 CJJ
m
e r.1 l-fN0320% (v/v)
;o
)>
3: !!!
z Fõrstner (1985) 6 CHJCOONHa CfüCOOH 1 mo! L·1 a) Facilmente reduzível: H:,O130% (v/v) + HNOJ HCJQ4+ HF ,-
m +CfüCOONa NHzOH.HCI 0,1 mo! L·1+ 0,02 ir.oi L·1 (p!-1=2, (concentrados) CJ
;o 1 mol L·1 pH 7,0 o
)>
,- 1 mo! L·1 pH 5,0 HNOJ 0,02 mo! L·1 , pJ-1=2 T=ssor_:); CfüCOONH, ou HNÜJconcentrado )>
o b) Moderadamente reduzível: 3,2 mol L·1 em H N0J 20% 3:
Gl (f=120ºC) ):>
;o
)> (NH1)2C2040,2 mo! L·1+ (vív) l>
r
H2C204 0,2 mo! L·1 li)
CJ
o (pH 3,0, no escuro) o(ll
;o
(/)
o !\filler et al. (1986a) 9 a) Áquo-solúvel: a) adsorção a) Óxido de Mn:_NH20H.HO K!P:Cn O,1 mol L· 1 (24 h) 3HCl:1Hl\!03 + HF z
,- ::r:
o füO específica: Cu(NQ3)2 0,1 mo! L·1 + HNOJ O,1 mol L 1 (concentrados), llQoC o
0,05 mo! L·1 + (2h) (bomba de Teflon) m
b) sal neutro: b) Óxido de Fe amorfo: --i
Ca(NÜJ)2 Ca(N03)2 0,1 mo! L·1 H2CzQ4 0,1 mo! L·1 + ):>
,-
O,OSmol L-1 b) ácido solúvel: (NH,)2Cz04 0,175 mo! L-1 (no
CfüCOOH escuro) (4h)
0,11 mo! L-1 + c) Óxido Fe cristalino: H2Cz04
Ca(N03)2 0,1 mo! L·1 0,1 mo! L·1 + (NH,)2C204
0,175 mo! L·1 0 uz UV) (3h)
Continua .. .
Qu.dro 1L Cm tinu.ação
fuçãD solú,:el
m ~oÁci.cfD solúvel
e,, ou, FT~? z,r;q:;n±l d ~ 9 - ~ ~ ]1 :T.;,
e/ou. facilmente ~!:z~ ~
específic.amente r:'..IZ!&i!.ai c,~-;êr:2
l:roch':el
trocá.vel
6 D-L-COO. -~ CP.::;CDO. ~.,i l mol L·1 F.rzi;:w ·~ raddá7!&t P.'~ ':' t f v, 'f~JJJ -<-
] mol -l.-: pH 7,9 pH 5•9 1HJ.OH.H0.0,1 zr""1 I.:' 0~:H.1 L.«
pH2
z
fra~o mod.=um· p
rf.'d.uzi, el:: Nz;CiO; O, ~ L·'
pH"J
5 Mã<=h, CH;COO. ra] moJ L-: NH.OH.HO o~ ITJffl l.-1 ♦ , .:aoa » ,. (v/., Çffl-3
> O,S mo! L·,1 em OhCOOH 25~ HNO;; O,o2 rr.cl 1.:: p-ii 2J.J
fOSiOj> (.:: Cl;f;COOH 0,11 mo! 1,-: N HiOH.HO 0,5 rncl L-; H:.0:?8.3 :.d Lo! -
2 fla-;-"Lsc<n1<:T pH l,5 ~,4 ):::..,. i.◄
-
>
-~
• G-f..C OO;.."a 1 mol L... NHJ.OH.HO O~ me! L-> +
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pHS CI-L·C OOH 25"' (•-J,.r)(%<C)

y..c . .
(,,,; 9'
(p~ =2 + ;:::,
r:n .2crll.i.1 e
z;
em~~ ê
1 CaOz CH.;C00:-13 1 mol L-1 a) ÓXido de Mn: ~01-LH□ : ~00 1,0
.q,'l mo! L·' pH 5 0))5 mo! L ~+ HO IJ,1 mo L~ pH !ri
pH2,.0
b) ÓXido ~ Fe amorlo-;
HL-0.t 0.2 mol L·' +
(NH.}!GO; 02 mol L·' pH 3,0
(escuro}
e) ÓXido Fe cristalino: H O
6.,Dmol L·1
a fra:çm respectiva.
►
Principais Problemas Encontrados na Extração Seqüencial

Seletividade dos Reagentes para Determinada Forma
Nenhum esquema de fracionamento é totalmente efetivo cm dissolver formas distintas
de metais pesados (Tessier et ai., 1979). Uma solução cxtrntora, por exemplo, poderá
dissolver menos da fração alvo e mais de outra fração não desejada. Como cada reagente
tem uma eficiência especifica, cada etapa de alguns esquemas propostos irá, operacionalmente,
recuperar frações diferentes do solo, em relação à(s) fração(ões) anterior(es) e posterior(es)
(Berti & Jacobs, 1996). A falta de seletividade dos extratores é um dos principais responsáveis
pela baixa eficiência dos métodos (Hirner, 1992; tvlorabito, 1995).
Resultados sobre a extração de Cu mostram que s ua determinação, quando adsorvido
especificamente e na forma trocável é mais empírica do que a sugerida na literatura,
sendo dependente de procedimentos usados na etapa de extração, como tipos de matrizes,
reagentes e concentração dos reagentes. Em matrizes como montmorilonita, ácidos
húmicos, óxido de Fe pouco cristalino e birnessita, quantidades diferentes de Cu foram
deslocadas por diversos sais em concentrações variadas, e a concentração do sal foi mais
importante na extração do Cu do que o tipo de ânion ou cátion utilizado (Miller, 1981).
Por outro lado, em solos tratados com lodo de esgoto, a simples mudança do ân ion e, ou,
do cátion altera a quantidade extraída de me tais pesados na fração trocável (Calvet e t al.,
1990). Portanto, para determinado ànion, a natureza do cátion acompanhante influencia
a quantidade de metal dessorvido. No quadro 12, observa-se que o teor de Cu 2 • extraído
foi maior com Ba 2• do que com Mg2• . O teor de Zn2• extraído foi menor com Ba~· do que
com Mg2• no solo não tratado e foi similar no solo tratado com lodo de esgoto. O Na· foi
mais eficiente que NH 4 • na extração de Zn2.. nos dois tratamentos e na extração de Cu~•
para os solos tratados. A ação dispersiva do Na• nas argilas pode ter sido a causa deste
comportamento.
Quadro 12. Efeito do cátion na extração de metais-traço trocáveis em solos tratados e não com
lodo de esgoto
Reagente Solo não ~ratado Solo tratado
mg kg-1
2n2• Cu2• Zn2• Cu 2•
BaCh 1,26 0,45 3,85 0,60
MgCb 1,95 Traço 3,81 Traço

Nli.iCJ-liCOO 1,74 0,80 4,86 1,06
NaCl-bCOO 9,45 0,48 33,74 2,40
Fonte: Clivei ri a i. (1990).
Já para os ánions acompanhantes, o efeito extrator do ac~t~to é marcante, e is to se

deve ao seu maior poder complexanle, se comparado aos an1ons NO1· , CI· e CIO•
(Quadro 13).
QuiMICA E MIN ERALOG IA DO SOLO

Quadro 13. Efeito do dnion na extração de metais-traço trocáveis em solos
Reagente Cu 2•
- - - - - - mg kg-1 - - -- - -
Nl-1.iG-l,COO 1,74 0,80

NH.iN03 0,10 Traços
NH.iO 0,26 Traços
NH.iCI04 0,29 Traços
fonte: Calvei e t ai. (1990).
Diversos reagentes são utilizados na extração dos metais associados e oclusos aos
óxidos de Mn e Fe nas concentrações mais variadas (interações superficiais). Na utilização
da hidroxilamina 0,1 mo! L·1 em HNO3 0,01mol L· 1 para reduzir Mn 4• a Mn1 • e
hidroxilamina 1,0 mo) L·1 em CH3 COOH 25 % (m/v) para reduzir Fe3• a Fe2·, Keller &
Vedy (1994) demonstraram a falta de seletividade desses reagentes para os óxidos de Mn
e Fe, pois na fração extraída por hidroxilamina 0,1 mol L·1 também foi extraído algum Fe,
e com hidroxilamina 1,0 mal L·1 foram extraídas grandes quantidades de Mn junto com
Fe. Nessas condições, é difícil definir se Cu2 • e Cd2• estão associados aos óxido de Fe ou
de Mn. Ainda no método Keller & Vedy (1994), o peróxido de hidrogênio foi utilizado
para oxidar matéria orgânica, destruir sítios de ligação e então solubilizar metais
complexados; contudo, em virtude da falta de seletividade desse reagente, Cu2 • e Cd2•
foram extraídos de horizontes de solo com virtual ausência de matéria orgânica.
Outro exemplo da influência da concentração da hidroxilamina na extraçiio dos
metais associados aos óxidos de Mn foi demonstrado por Lã (1998), que aplicou o método
de Keller & Vedy (1994) (hidroxilamina clorídrica O,1 mol L· 1, pH 1,0) e o método de
Miller et ai. (1986a) (hidroxilamina clorídrica 0,01 mol L·1, pH 2,0), a dois tipos dl! solos
(Latossolo Vermelho Amarelo e Chernossolo Argilúvico) e obteve resultados diferentes
para os teores de Cd 2• e Pb2• associados à fração óxido de Mn. Também foi report,1da por
Tessier e t a i. (1990) a modificação na estrutura interna (redução d a estabilidade) da
nontronita após o trata mento redutor com hidroxilamina. Nesse caso, o peró:-.idú de
hidrogênio agiu como forte agente solubilizante de minerais silicatados (esmectil,l e
clorita) que se tornaram menos resis tentes pela ação da hidroxilamina na etapa anti>lil'í-
Na ex tração de Mn, C u e Zn ligados à matéria orgânica, é u tilizado peróxido dti
hidrogénio, mas como ele pode dissolver óxidos de Mn, Tessier e t ai. (1979) lt•nt;i1-.1 n1
reso lve r o problema fazendo a extração d a ma téria orgânica após a ex tr.1ção dos l,,ido5
de Mn, mas nâo tiveram s ucesso, pois alguns metais da fração orgânica foram lib~r.idüS
duran te o extração com a hidroxilnmina em CHJCOOl-125 % (m/v), pt-l 2,0.
Vários agen tes oxidantes são propostos para a extr,1çJo da matéri.l org~inii:,1 nos SlllC'~,
m as não são solisfa tórios porque n mc1léri,1 orgânica rcfrat.irin não é rnmpkt.101<"111,._,
dt:>s trufda. Alf m disso, os sulfetos também são oxidados. Uma .iltcrn,,tiv., l' uttliLJí l'
extr.lto r Na 4PJO,, que (1 um agente complex,,nte e.• dispersante d,, m,1 tét-i.l o rg,ink-1, 0 1l
N,aOH, que solubili~ Ob ácidos húmicus e fúlvicos do solo e mobiliL.lm os d tio11.:i rnL•tJh,.l''
Todavi.1, esses rec.1genll'!> lilmbém poúl'm c1 tnc.ir ,tluminossilicatus (Hiriwr, 19Q2).
QulMI CA E MI NERALOG I A DO S OLO

• O_utro reagente oxidante utilizado na extração de Mn, Cu e Zn ligado à matéria

orgaruca é~ NaOCl tamponado em pH 8,5 (Shuman, 1985). Este reagente é considerado
pouco reativo com os compostos amorfos e minerais cristalinos do solo, mas pelo seu
poder oxidante pode dissolver óxidos de Mn (Uren et ai., 1988) e oxida r Mn·" a Mn0 1•
(Anderson & O'Connor, 1972). Outra dificuldade relacionada com este reagente é sua
frequente contaminação com Zn 2• e a dificuldade em purificá-lo (Ma & Uren, 1995).
A especificidade dos reagentes foi variável quando se aplicou o método de extração
seqüencial do BCR (Ure et ai., 1993) a sete substratos individuais (Quadro 14). Não ficou claro
se os metais foram liberados porque os reagentes têm diferentes propriedades químicas, ou se
um novo reagente que foi adicionado ao sistema tinha pH menor (Whalley & Grant, 1994).
Quadro 14. Efeito do ânion na extração de metais-traço trocáveis em solos
Substrato Reagente esperado de Extrato onde se encontrou maior Mecanismo

extrair mais metal quantidade do metal assu.m ido
CaC03 CI-IJCOOH CH3COOH Ácido-base
Ferrihidrita NH10H.HCI CH:iCOOH Redução
Ácido húmico H202/NH10H p/ Cu2• - H202/Nl-40H Oxidação
p/ Ni2• - NH20H.HCI
p/Zn2• - CH)COOH/NH20H.HC1
Caulinita CH3COOH CH3COOH Troca iônica
Feldspato-K C~COOH CH)COOH Troca iônica
Monbnorilonit:a CH3COOH NH20H.HCI Troca iônica
Mn02 NH20H.HCI NH20H.HCI Redução
Fonte: Whalley & Grant (199-1).
Escolha da Seqüência de Adição dos Reagentes na Aplicação do Método de

Extração
Os resultados experimentais para a obtenção das formas dos metais são dependentes
da seqüência de reagentes. A quantidade de metais, obtida por certos extratores, dependerá
da aplicação direta na amostra, ou apôs outros extratores (Kabata-Pendias, 1993, Hirner,
1992; Morabito, 1995; Miller, 1981; Miller el ai., 1986a; Keller & Vedy, 1994). O uso de
muitas etapas de extração poderá diminuir mais ainda a especificidade dos reagentes
adicionados posteriormente, mesmo com a escolha de reagentes mais específicos,
decorrentes de alterações que podem ocorrer no substrato pela adição dos extratores,
além da possibilidade de perda de material de solo.
A ordem de adição dos reagentes também influencia a seletividade e a e fetividade
de exlração. Na ex tração de Cu, Mn e Fe e m um solo com alto teor de óxidos de Fc e Mn
utilizando pisofosfato de potássio e hidroxilam'.na cl_oríd~ica, Miller_ e t ai. (1986.1)
observaram que ao se adicionar K~P 20 7 antes da h1drox1lamma, a qu.1nl1dade exlruída
de Mn, no somatório das duas extrações, foi bem menor q ue a extrnção na ordem invertida,
1
il d<.>spc ito de etapa de lavagem entre as exlruçôes com Ca(NOl)~ 0,025 mal L· • Apesar de
QuiMICA E MINER ALOGIA DO SOLO

o K~P20; também atacar parcialmente o óxido de Mn, o m enor valor pode ser atribuído ao
baixo poder de extração da hidroxila mina pelo aumento de pH ocasionado pela extração
anterior (Miller el ai., 1986a).
Partículas sólidas d e solos e sedimentos são freq üentemente cobertas com camada
de matéria orgânica que pode limitar a ação de reage ntes na dissolução das várias fases
geoquímicas de solos e de sedimentos. Por esse motivo, recomenda-se que, para a extração
seqüencial de solos e sedimentos ricos em matéria orgânica, deve ser adicionado um
reagente para atacar a fração orgânica logo após a fração solúvel e trocável. Com esse
propósito, o peróxido de hidrogênio, que ataca outras fases geoquímicas, deve ser
substituído por NaOCl (Schultz et ai., 1998).
Redistribuição e readsorção de metais em fases posteriores

Durante as etapas de extração (que podem durar de 30 mina 24 h), os metais extraídos
por determinada fase podem ser adsorvidos em outras fases, seja pela presença de sítios
específicos disponíveis, seja pela criação de novos sítios de ligação que se formam pela
modificação causada nos compostos do solo, pelos reagentes utilizados (Beckett, 1989).
Esse problema não é muito sério nos estádios iniciais dos métodos de extração seqüencial,
pois os reagentes utilizados são cátions deslocadores ou complexantes suaves, que não
alteram substancialmente a amostra. Já para os extratores mais fortes, isso provavelmente
ocorre, pois um complexante forte pode retirar algum componente da fase sólida, levando
à modificação desta, ou outro reagente pode, ao atacar determinado composto, liberar os
m e lais-traço oclusos e, ou, adsorvidos.
Diversos pesquisadores têm questionado a readsorção e a redistribuição de metais
pesados (Rendell et ai., 1980; Tipping et ai., 1 985; Kheboian & Bauer, 1987; Nirel &
Morei, 1990; Calvet et a i., 1990; Hirne r, 1992; Shan & Chen, 1993). Embora alguns
pesquisadores afirmem que o problema de redistribuição de metais pesados dur,rnh~ a
extração seqüencial não seja tão severa (Belzile et al., 1989), outros questionam esta
afirmativa (Nirel & Morei, 1990), já que uma composição mineralógica diferente muda
a eficiência de ex tração e a readsorção. Lã (1998) observou grandes difere nças ao
comparar três m étodos de extração seqüencial (Tessier et al., 1979, Keller & Vedg, 199~
e Miller el ai., 1986a - Quadro 11) em três solos de caracteristicas físico-químic,,s
distintas (Latassolo Vermelho Amarelo, Chernossolo Argilúvico e Organossulo
Háplico) . A alteração da matriz pelos reagentes fa vo rece a criação de no vos sitias ck
lígclçâo e, provavelmente, redistribuição e readsorção, que pode m .1contccl'f cm m,,ior
ou m e nor extensão, dependendo principalmente da força extrntora do reagenll', d,,~
componentes do solo e do m etal. Foi obsevado por Lã (1998) que a rcdis tri bu iç,10 L' J
readsorção foram mais críticas n as clnpas de cxtrnçào em que foi utiliz ,,da temp.-.ratur.,
c lcvadn, quando .iplicadas aos métodos Tessicr e Keller. o aumento d (' t('mrt'í,1turJ
favoreceu a cri.1ção dl• novos s ítios de ligaç.1o, principnlmcnlc m> C hcnW!,Sllll' t' 111i
Oq;anos:-.olo, que, por le rem maiores teores de 6x idos amorfos (co mpL,nL'lllL' d11 •a1 l11
mai s nlivo no ciclo gcoqulrnico d e 111et,1is pcs.idos) e , o u, m.,t ~r i,i o rs ,ink-1•
fC'!>pL•ctiv.1menk, !>ão m.:ib s usccptíveis .i mud,mças nos co lóiJC's, CCl lllO ob:-l'r\'JJ\J pJr,i
0 Pb, met,11 q ue :...: lib.i m,1is f ortcnwntt· ,h.ls çumpustos do solo.
QUIMI CA C MIN~RAl OC I,\ DO SOLO

A redislribuição foi estudada porShan & Chen (1993) utilizando um modelo sintético
de solo com a composição conhecida (40 % montmorilonita, 40 % ili ta, 5 % ca lei ta, 5 %
hematita, 5 % pirolusita e 5 % ácido húmico). O método de Tessier (Quadro 11) foi aplicado
a cada componente, separadamente, e ao solo sintético para saber a quantidade de metal
associado. Pelos resultados obtidos (Quadro 15), observa-se que a redistribuição/
readsorção do Fe aconteceu desde a primeira extração, enquanto para Pb e Mn isso
ocorreu a parlir da segunda extração. Para Fe e Mn, várias porções esperad<1s nas
diferentes frações (solúvel, trocável e associada aos óxidos de Fe e Mn) foram
redistribuídas e adsorvidas nas etapas 4 e 5 (Shan & Chen, 1993). Verificou-se readsorção
de Pb tanto ao se utilizar o método de extração seqüencial de Tessier (Tessier et ai., 1979)
quanto o método de extração seqüencial do BCR (Ure et ai., 1993; Raksasataya et ai.,
1996). Uma evidência direta de readsorção é a distribuição de Pb na fração óxido de Mn
e de Fe pela ação da hidroxilamina (Tipping et ai., 1985). A análise por microscopia
eletrônica realizada na amostra antes da extração mostrou que o Pb estava associado ao
óxido de Mn. Mas, apesar disso, grande quantidade de Pb foi encontrada na fração óxido
de Fe após a extração, o que foi atribuído à adsorção de Pb no óxido de Fe durante a
extraçã.o com hidroxilamina.
Quadro 15. Comparação entre a quantidade de metal extraída calculada e a encontrada

experimentalmente para um solo sintético!ll
etapa 1 etapa 2 etapa 3 etapa 4 etapa 5

Metal
cal exp cal exp cal cxp cal exp cal exp
mg kg- 1
Mn 9,8 10 43 2.2,7 22471 11800 97 10117 74 566
Fc 18,8 nd 72,8 11,2 795 186 1016 1019 33205 33098
Pb nd nd 33,6 7,6 8,7 17,3 2,4 16,8 65 79
111 Elapas de 1 a 5 correspondem às elap,1s dl! c~tr;i_,;~o d~ m~todo de Tcssicr (Quildro 11 ); cal " qu;inliLl,1~e
calculada na cxtraç3o sequencial dos componentes md1v1d ua1s; exp = quantldJdc encontrada n,1 extrilç~o seqüenrnll
do solo sintético (modelo slnt~tico de solo com a sua composiçao conhecida de: -10 % monlmorilonilil, ~O % ilitil, 5 'X,
calc1li1, 5 % hematita, 5 % plrolusila e 5 % Acido húmico). nd: n3o detectado.
Fonte: ,\dapt.ido de Shan & Chen (1993).
Parn identificar o problema de redistribuição e rcadsorção, é feita uma comparação

entre 05 métodos de extração seqüencial e o de extrações simples, utilizando os mesmos
reagentes desse método. O procedimento seqüencial, provavelme nte, influencia o
arranjo físico das fases, resultando uma recupera~ão _mais eficiente_do metal pesado
durante a extTação seqüencial em relação à extraçao simples (quantidade recupe rada
nas frações não-residuais) (Tack et ai., 1996). Outro problema l!ncontrado na extr açiio
seqüencial é que as soluções extratoras podem criar reações artificiais que não
acon tecem ili si/li. o acompanhamento da fase sólida durante n extrnção seq üénci.11
por meio de espectroscopia de absorçiio de raios X (XAS) '-' dr difração d~ raios X
mos trou que (oi formada piromorfita de Pb (Scheckel et ai., 2003).

Variação das Condições de Trabalho

Os diferentes métodos de extração seqüencial e a falta de padronização das condições
experimentais também dificultam a comparação entre trabalhos de pesquisa. Uma pequena
variação nas condições experimentais de determinado procedimento de extração
seqüencial pode provocar variação na distribuição dos metais nas várias frações do solo,
sedimento e, ou, rejeito (Kersten & Fõrstner, 1986; Rapin et ai., 1986; Morabito, 1995;
Rauret et ai., 1989; López-Sanchéz et al., 1993).
Os m étodos de extração seqüencial de Tessier e BCR (Quadro 11) são os mais
encontrados em referências bibliográficas. Eles utilizam quase o mesmo tipo de reagente
para determinadas frações do solo ou do sedimento, com algumas variações nas condições
experimentais para isolar cada fração, extraindo metais pesados das formas não-residuais
com eficiências diferentes. Para extrair a fração associadd a carbonatos, o método do BCR
utiliza CH3COOH 0,11 mol L-1 (pH 2,5), enquanto o método d e Tessier utiliza CH3 COOH
1 mol L·1 (pH 5) e tempos de agitação diferentes. Para extrair a fração associada aos óxidos
de Fe e de Mn, ambos os métodos utilizam corno extrator NH 20H.H Cl (pH 2), mas em
concentrações e condições experimentais diferentes: 0,04 rnol L-1 96 ºC (Tessier et al., 1979)
e 0,1 mol L·1 e temperatura ambiente (BCR), com tempo de extração e sistemas de agitação
diferentes (López-Sánchez et al., 1993).
Vários autores que utilizaram o método de Tessier têm demonstrado que os
resultados associados às frações dos metais dependeram dos seguintes fatores: a marca
do reagente, seqüência de adição dos reagentes (Nowak, 1995), razão solo/ solução
extra tora (Rauret et al, 1989; Pfeiffer et al., 1982; Miller, 1981) e condições de extração, tal
como tempo de agitação (Nowak, 1995) e tipo de agitação durante a extração
(Queuvauviller, 1998).
Determinação da Quantidade Residual e, ou, Total de Metais Pesados em

Amostras de Solos e Sedimentos
Na última etapa de um procedimento de extração seqüencial, obtém-se a extração
quantitativa do resíduo final (fração residual). Muitos métodos utilizam as misturas de
ácidos concentrados, tais como HF, HCl, HN0 3, HC104 (Quadro 11), associados ou não
ao reagente oxidante H 20 2 • Porém, esses métodos são limitados porque a temperatura
não pode ser elevada durante a extração em sistemas abertos, sob pena de se perderem
metais mais voláteis, corno Cd 2+ e Pb2+. Por outro lado, urna baixa temperatura de extração
não garante a solubilização de compostos orgânicos e inorgânicos mais refratários (Tessier
et al., 1979).
Outros sistemas utili zam bombas de teflon sem (Lã, 1998) ou com microondas (Cid
e t ai., 2001), associados aos ácidos minerais fortes e agentes oxidantes, temperaturas e
pressões elevadas. Esses são efetivos em dissolver resíduos orgânicos e inorgâ nicos, com
exceção de alg uns minerais mais resistentes, que necessitam, então, de fusão alca lina e
sem os riscos externos d e contaminação e perdas por volatilização dos elementos.
A red istribuição, a read sorção e n ineíiciência dos reagentes utilizados para extrair
as frações operacionais alteram o s teores de metais pesados residuais d e acord o com 0
método de ex tração seqüencia l e a mostra ambiental utili zada (solo o u sedimento) .
QUÍMI CA E MIN ERA LOG I A DO SOLO

►
BIODISPONIBILIDADE DE l\tlETAIS PESADOS ElVI

SOLOS
O estudo de micronutrientes em fertilidade de solo e nutrição de plantas tem

apresentado dificuldades em virtude do pequeno teor desses elementos existente no solo
e das inúmeras variáveis que compõem o sistema solo-planta. Além disso, há crescente
acúmulo d e metais pesados nos solos decorrente da adição de diferentes tipos de
compostos (biossólido, lixo, lodo de esgoto, defensivos agrícolas, etc). Como os metais
pesados apresentam comportamento similar ao dos micronutrientes, estudar o teor que
pode ser absorvido por plantas ou microrganismos é tarefa bastante difícil, mas também
necessária (Soon & Bates, 1982).
Embora útil, a determinação do teor total de metais pesados no solo não é suficiente,
já que não dá uma visão detalhada da mobilidade destes metais pesados no solo e da sua
biodisponibilidade aos vegetais e microrganismos (Calvet et ai., 1990).
Vários métodos propostos com finalidade de predizer as quantidades disponíveis
dos metais pesados objetivam determinar se um elemento encontra-se em teor tóxico no
solo. Esses procedimentos, normalmente realizados com extrações simples , são
destinados a dissolver somente a fase em que a concentração do elemento esteja
correlacionada com a disponível à planta. Esta técnica está bem estabelecida para
elementos maiores e nutrientes, sendo comumente aplicada em estudos de fertilidade do
solo, para prever a disponibilidade de elementos essenciais, para diagnosticar a
deficiência ou o excesso de determinado elemento no solo, etc. Em menor extensão, tais
procedimentos são aplicados aos elementos considerados poluentes, tais como alguns
metais pesados (Rauret, 1998).
A aplicação dos procedimentos de extração a solos poluídos ou naturalmente
contaminados está focada principalmente na disponibilidade potencial e na mobilidade
do poluente. Essa mobilidade está relacionada com a transferência do poluente do solo
para a planta e sua migração no perfil do solo, e poluição de águas subterrâneas (Tam &
Wong, 1996; Rauret, 1998).
Fundamentalmente, os métodos de estudo da biodisponibilidade de elementos-
traço em solos devem ser análogos à absorção pela biata e precisam revelar detalhado
conhecimento dos mecanismos biológicos de absorção, particularmente no transporte
através das membranas biológicas (Town~ 2000). Para chegar a este ponto, muitos
esforços têm sido feitos para um futuro entendimento da especiação dos metais na
amostra (Kaneta et ai., 1986; Kot & Namiesnik, 2000), em que diferentes formas de
metais são encontradas nas plantas (Vasquez et ai., 1992; Kramer et al., 1997; Wa ng et
ai., 2002), como diferentes compostos intercelulares ou no apoplasto da planta (Kramer
el ai., 1997; Salt & Kramer, 2000).
Como 05 mecanismos envolvidos na especiação de metais e sua biodisponibilidade
são extremamente complicados, várias aproximações empíricas são usadas no estudo
da especiaçã o de elj:!mentos-traço em solos e o conteúdo daqueles nas pli1ntas, que
incluem regressões simples (Le Claire ct ai., 1984; Chlopecka & Adriano, 1996) I.! múllipl.1
(Davies , 1992; Maiz et ai., 2000; Wang et ai., 2002).

A :-\'~uir. mn., dis,' 11:-~,\p ::,,t-,,· ,,s,,,11-,,h,r,•:- ,, 111~11111,, :: ,,,•,1111 1•d,1 ti,,: ,111 ' .,lt,,i.Hn ,,
bi0disronil ilid,, k d,• nwt,,i:-.
1
Extratorrs Utilizados pnrn An1linr n 1Hoctispouihllltlndl'

Ess\'s L'\t1..-,tr1r\'s s:\,, \,.,s,•.hhi:.: ,·m ~.,,111, ,,1•:: •:,,\l n.1::, """I'
,,,,11 1.1•: 1111 11, ,,. t •111h,, .,
,'icid0s dilnídl:.: t' ,"\~\'l\ h':- ,·,,mrl,•\,\ll h':- t.,mt, 'nl \':l h't•"" 111 ·l1111h 1 :l l\l':,:-1' ~1'111'' 1· :,,1-.
n c ut n, s t'\ lt\"\1..'rn 11 ri1wir,1lnwnt,' ,, 11-.,,::1., ,-., th,n t111,-.w ,•I. ,·n1hw.1 '"' ,\1 ~~1111:, '.1:-1 1:: . , \
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são be m t•s tal1 ele, id 11:,. p,11-., ,,\~:um: t'lt'llh' l\l ,,:.: t l,, k ,1::, t,, i:1 1' , 111w l' l• ,, 11~~ ,•111 ::,1h1:i, 1'1\\
conc0ntt-.,çc,cs d,•va,hs I'''" p11 h tiç:\c, ,1t11H,:.:l\' 1·k ,, ,,,, ,,,,,. 1•tlt1{' 1\I,•:.: i11d11::tl'i,11:i. N.,,, ·, b t,
um cxtrntor qu e upr,':-1.' nh' h1" 1.·,1nt•l,,ç,\11 ,·,,m q11<111t 11l,1d,•:: fi t1 1 d i::11 ,111l\·1•i:1 11 ,11·.111,d, •l ,,,:
rnctí\is pes,,,fos. t'm dilt'r1.'nks s,, t0s (Urt &· Q11t 11 \',\\1\' illt• 1•, t 1lUn).
1
Os ogentcs ,ornpll',,mt\'s üDTA 1. DT\'A, lübt' is 11 m slmul,11' \\ l.'t'1.•ih1 d.,s :,;,,., \:1'1': ,k
raízes (Ci\rci;:i l't ;:il., 2llll:-), nJo sim11lnm 1..' \11'1\' t,11,wnh' 1\~1, 1\•: q1w ,11,,1·1,·111 I'' ,,im.,:~ .\:: 1\11; •:1
res ult.:m do c m ílvaliuç,1(1 pl"'IICO 1.-•xnt« d« fit,,di:-pl)nibilh'ti\dt• dt\-\ md.111' (l\1•1·h1n, ~l)\ l').
Cndu ,kido cwb,'\nic-o ;:ipn'SL'lllil 11ml\ 1·up,wk\i'1d11 diit'l\'llk l\11\\ s,,l11l11li: ,11·,.,,d,1 nwt.1 1.
Então. o uso d e sol11çõ1•s r0mpl'St,1s I''"''' \ ' Mh,:,; 1Wl1.h1:1t, 1:-: t'\:-11d,hlrni I' •I \:: 1'.11.•1 •:) \'t l\\1, w,·
eficic nll' p;:it\\ prt'\11'1' n fil(ldis1'l'l\il1ilhl1\lh- d,,:,; nwt~IIS rw:i,1d,1::, ( \,ml, \' \ 1'1"1'h'. 11,,n ~:,, .,
.:1v" liaçfü"' d n l1 iodis pl1ni\,ilidnd0 dt• Z n ,·m Mn,., 1' 11lt1,·,,d111'11\ ~,,h~: hld1 '""'''ii\\ •\,, ,lhl\'l,\b
(Pauln c t nl., ·19q1), em qu,' 1\ prnd11,1'\n d11 ~•\ , ,:: f,,i 1•111·1'\1 l1wh1111d., ,·,,m ,, k,11' ,h• ; 11
e -traido d os Sl"'l0s, l'11m l'S s~h11inh':- l'Cwikknh.'S d,, 1·,,1'1'1.'h\1.,'l\11: 1• o;-7 l\\1'11lkh• I , I' -
0,69 (HCI 0; 1 1rn1l L.i), r "' 0,(,0 (Nüll TA) l' r • ú,:i,I (I Tl'A). í..1 ' n nti· 11d,1 1,,11· l\khl k h t
aprese ntou n ,n.,iur c<,rr,•lnç('\l, com,, l'rndu,. 0 d I l.'l11l111\ , ~ ,\km d,1 h•1' l''" 'l'\'' •h 1ll,iih1
m elho r indicnçfio do Zn disp011iv,,1. n ml tndn ,1p1\•s,•nt,1nlnd1\ ,1\\ ll\t,1~w111d,, ,,1, 1 \llill: ,i1.h1
~m ro tina d(• la btirnl\ ri<1 p,,rn ,1 w 1,ll,1ç, ,, d11 \ ' ,, 1'.
Em sulos itlcnlinus, Llnds,,y & NCl t'\l\'ll (I Q, 1-,) ,1 h s ,'l'\\ il'1\111 \\Ih' ,1 l li,\ l\ t n 1,,1 l 1
e ' lrniu do solo mnis 7.11 d\l qm· ,, l)'l'P,\ , 1• qm•1•sh•1•,tr1tl11 ,1q11,111\hl.1d,, ,h• ~ n 1,, 111 •lh.\llll'
n t1 bso rvid11 pl•ln pi rnl n. lintr,,tn11h 1, p.1r 1 ~1u l\1.; ,id d,,s, 11 :;11111,•;'\,, '' \ ll\ l\lit\ l I TI\ \
tJ mponnd,1 í\ pi 1 7,., plidL• s,·r 11wm1 s '-''-•''•' n11 ,\\ 1,dl,11,,11, d,, . n d l-.: 11,1nl\' i'I qll,\lld ,,
compurnd.1 nus C':-.tr,1torl'S c11· idos dil111d, 1~, (l\11t1,, 11 1111., 111,11 ),
A J •ll' l'IHli H\',',1o d ,1 111nbilid,11h- d11:: nwt .11:- , 1111 1'\\Wl'l1\l\'llh'i, d,• 11\ i\' ,,,-.11, ,. 111
lnbor,,t óric,, ,, dl·SpL•iln dc1 i: lt w1•rl11 í' füi 1•1w,1l\'id,1,, 1' 1'111111\ 1 t.1: ,,,. 1díl11111,\11 ,,,., \.. i'\ ,,: ,,,,11, 1,
1
biurl is pu11ibllid,11k ,. t,•r 11111,1 f1_•1-r,1111,·111 ,11 1,11-.1t11m,1r ,111\1111"1--i ,k\'I .,,,•: \ r,.,
11 ,11 \ ~ l,ilthll"•
1
·1998; T.ick l'l til . l'N )) . N11 '111(\llru 1(1, ::,\,, ll llll\1\l'i,hl11•, 1tl n111\'. li,d,.1111,, l'l\\' 111\ l'I\ h1 \ 1
uMl d e ,•xtr.ih in •:- qu1111 ir11:; 1111 11\•,di.1,,11, d ,1 l11t1d i1,l'1111 iblll d ,1d11 d,' I\Wl,\ t, 11 ._ ,1,h .,
QU IMI f\ 1 MINI H1\t, 1, 1 1d 1, l i 11

94 NELSO N MouRA BRASIL oo AMARAI. SouRINttO E r I\L
Secage1n das A1nostras

Rotindr.1ment 01 ns i.1tnos trns de soll) s,10 sccns nP nr nntes d e sere m s ubme tidas
.'ts c~tr.1ções quimic.1s. Eiüretnnto, esse procedimcnt0 pode a ltera r s ui.1 s propriedades
fiskc,-químkns. T,1 is mud,rnçns podem ser po ucu import a nt es pnra .1 co nce ntração
tot,11 d e cl1::me n tos no solo, porem podem influ cnci.ir sig nific.1tiv .1 mcnte a espec iação
d e metais p es.idos no soh, (K!:!nnl'dy ct ai., ·t 997; Li et .11., 1998; Z hang & Shan, 200'1 ;
A bre u et ,11., 2002). l ,na ilus tr,1 r este fato, o mé to d o de ex tração s eqü encia l de BCR
(Qu;idr 11) foi aplicado i\s amostras de solo dns zon.is de rizosfcra L' de n.'10-ri zosfe ra,
tímido e seco (W,rng et .il., 2002). Os met.1i s p0s,1dos co mp,1rados nas frações B1
(solúv e l + ácido solúve l) , 82 (lig.1dos ;1os óxid os d e FL· e ~1ln) e B3 (associados à
matéri.i o r gânica) tiveram n mes111:1 tendência de compos t,1 mcnto p«Hc1 Cr, Ni, Zn, Cu,
Pb e Cd n;1s zonns d e ri zosfe r:1 e de ni'io-ri zosfera. Os IC'orcs dl' r nas frações B1 e B2
d.is amos tr.:is sec.1s .:io ar forc1m superi on•s aos das amos lr.is úmida::. (Figura l'l) . Com
a fr ação B3, o fenómeno fo i inve rso. Valores méd ios d a r,1zJ o d ' espec iação de
e le m entos d e a mostras úmid .:is pnra as secas para tod os os metai s nas frações B1 e B2
variaram de 70 a 80 %. Na frnçiio B3, a razão foi d e 116 a 230 % para todos os m e tais.
Os coeficientes de correlação encontrados em so los í11nidos foram 1ne lhores que os
obtidos em solos secos, tanto para so los da zona de ri zos fera quanto da zo na de nào-
rizosfe ra . Quase todos os e lementos ac umulados n.1 raiz corre l ac io naram-se
positivamente com os encontrados na fração B1 e nas frações B2 e B3. Reações químicas
que acontecem durante a secagem do solo favorecem um aumento na concentração de
metais nas frações B1 e B2, dando uma visão falsa do aumento da biodisponibilidade
de meta is às plantas.
O processo de secagem de solos úmidos promove aumento de teores de metais pesados
nas frações solúveis em água, trocáveis e ligados a carbonatos, óxidos d e Fe e Mn, bem
como decréscimo na fração dos metais associados à matéria orgânica (Wang et ai., 2001,
2002) . Isso foi atribuído ao aumento do conteúdo de C orgânico disperso e solúvel quando
o solo está seco. Uma justificativa é que a secagem pode destruir pontes de H que
estabilizam as micelas orgânicas, tanto que alguma matéria orgânica se d ecompõe,
resultando em a umento de metais pesados e terras raras na fração aquo-solúvel, trocável
e ligada aos carbonatos (Wang et ai., 2001) . Outras justificativas são: durante a secagem
ao ar, a matéria orgânica pode sofrer oxidação parcial (Bartlett & James, 1980); a secagem
ao ar do solo facilita a formação de óxidos de Fe e Mn amorfos (Rapin e t ai., 1986) e
a umenta a ligação de metais.
Si lviera & Sommers (1977) e Mazur (1997) observaram que a secagem a ltera a interaç,'io
entre os componentes do Iodo de esgoto e do solo, pelo menos nos primeiros cstádius. A
especiação em solos secos é diferente do que em solos (unidos (Kennedy et nl., 1997) e 0
re umed ecimento de amostras, além de d e morar, não dá a gara ntia de que os metais
retornem às suas formas originais de combinaçno (Le Richi , & We ir, 1963; Maz ur, 1997).
Assim, para simular uma condic;flo mais próximn d<1 realidadl' de uma pl.mt,,, ll uso de
amost ras úmid as em vez de amostras secns nn t1 v.1liaç.10 d a biodisponibilidadc s~ria
id ea l. Contudo, opcrncionnlmen tl', é umn tnrefa difícil.
QufMI CA E MINl:RALOGJJ\ DO SOLO

►
1,50
Bl
1.25
□ Seco 1
■ Úmid o
1,00
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Figura 11. Teor de cromo na zona da rizosfera de solos (15) úmidos e Sl!cos pelo m~todo de
extração seq uencial do BCR: (a) fraçlo trocável+ ácido solúvel (81); (b) fr,1ção liga..la aos
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Antônio Carlos Vargas Motta 1I & Van.der de Freitas MeJo 11
11
Departamcnt(, dt> Solo~ e Enge nharia Agrícola, Universidade Federal do Paraná. Rua dos
funcionários, l.5•10, 80035-050, Curitiba (PR).
mottaacv@ufpr.br; vanderf m@u f pr. br
Conteúdo
INTRODUÇÃO ............................................................................................................................................................. 1009
COMPONENTES DA ACIDEZ (H e AP') .............................................................................................................. 1011

Sistemas Puros .............................................................................................................................................................. 1012
Sistemas Mistos: Variações Conforme o Intemperismo e a Profundidade do Solo ...................................... 1024
DETERMINAÇÃO DA ACIDEZ DO SOLO ......................................................................................................... 1025

Acidez Ativa .................................................................................................................................................................. 1025
Acidez Potencial ou Poder-Tampão do Solo .......................................................................................................... 1029
RELAÇÃO ENTRE INTEMPERISMO, MINERALOGIA E ACIDEZ DO SOLO .......................................... 1053

AGRADECIMENTOS .................................................................................................................................................. 1067
LITERATURA CITADA ............................................................................................................................................. 1067
INTRODUÇÃO
Por estar situado na região tropical e subtropical, o Brasil possui extensa área de
solos ácidos, não adequados para o estabelecimento de culturas comerciais. Os vários
tipos de vegetação naturais, como campos nativos, cerrados e florestas tropicais e
subtropicais, sofreram longo processo de adaptação, ocasião em que o acúmulo de
resíduos orgânicos e as ciclagens de nutrientes permitiram o crescimento das plantas e m
ritmo compatível com a acidez elevada dos solos. O cultivo itinerante nesses ambie ntes
pelos indígenas brasileiros, com produtividade limitada, ocorreu graças à queimada d a
vegetação nativa e plantio por curto período u li Iizando nu trientes disponibilizados nas
cinzas, com se u efeito alcalinizante, e a reserva acumulada no so lo durante o pl'riodo de
pousio. Nestes dois contextos, a acidez do so lo tem papel secund ário.
A introdução d e plantas exóticas, muitas das quais sensíveis ,1 .1cidl.'z, nu mesmo 0
cultivo de espécies nativas por longo pL'ríodo na mesm.i {lrc.i, vem ocoiTt' ndo desde o início
S 13 S, Vi ç os.i , 20U'J . Quiniicél ,. Min,•r.ilug1,1 d u Sol,,, Ct,nc,·itos B/lsiü•S e /\l'lic,1,('tcs, 13 8 1p .

(ctls . V.inder de Freitas Melo l' Luís R,·yn,1ldu FL·rr,1cd11 Alkoni).
1010 ANTÔNIO CARLOS VARGAS MonA & VANDER DE FREITAS MELO
da colonização brasileira, potencializando a influência negativa da acidez~~ cre~cimento

e desenvolvimento das culturas. Mais recentemente, os cultivares tradicionais foram
trocados por outros selecionados geneticamente para atender à demanda d_e pro_dutivi_dade
e qualidade. Por diversas razões, a opção mais comum no plantio comercial fot sel~c_wnar
plantas de crescimento rápido e alta produtividade em condições adequadas de fertilidade
e de baixa acidez com a aplicação de adubos e corretivos.
Todavia, algumas culturas mantiveram resistência à acidez, mesmo após a seleção
para os fins desejados, destacando-se a cana-de-açúcar (Rossetto et ai., 2004), alguns
cultivares de pastagem (Luz et ai., 2000), mandioca e erva-mate (Reissmann et ai., 1997;
Reissmann & Carneiro, 2004). Mesmo sob condição de elevada acidez, tais culturas,
geralmente, não respondem ao uso de corretivo ou exigem pequenas doses, principalmente
quando existem quantidades mínimas de nutrientes para o crescimento das plantas
(Macedo et ai., 1979; Gatiboni et ai., 2000).
A importáncia dos estudos da acidez não se limita apenas aos solos naturalmente
ácidos, mas também àqueles acidificados por ação antrópica. Como exemplo, tem-se o
efeito da poluição atmosférica causando chuva ácida em áreas de floresta na Europa
(Alewell, 2003). A acidificação de solos neutros ou próximos à neutralidade com o cultivo
é amplamente discutida por Edmeades & Ridley (2003), Bolan & Hedley (2003) e Tang &
Rengel (2003). A intensificação de uso de adubos nitrogenados na forma de amônia ou
amida acelera o processo de acidificação (Price et ai., 1941).
Sanchez & Logan (1992) indicaram que 1/3 dos solos tropicais apresentavam
problemas com acidez, com elevada saturação por AP• (m > 50 %). Do total de 518
amostras representativas das áreas de Cerrado do Brasil, Lopes (1984) observou que
48,3 % apresentaram acidez elevada (pH < 5). A partir da avaliação de 90 % das áreas
do território brasileiro nos manuais de levantamento de solos da EMBRAPA, Cobra
Netto (1983) constatou que cerca de 70 % das áreas eram ácidas, havendo necessidade
de correção da acidez para elevar a saturação por bases acima de 60 % para cultivas
agrícolas. A acidez deve ser considerada no uso do solo, pois, juntamente com a pobreza
em nutrientes, retardou a inclusão de grandes áreas de Cerrado do Brasil Central ao
processo produtivo. Somente com práticas de calagem e adubação foi possível 0
estabelecimento da agricultura comercial nesse importante biorna brasileiro. Mais
recentemente, verificou-se o acúmulo de grandes áreas degradadas, principalmente
sob condição de pastagem, dada a não completa correção da acidez e aplicação de
fertilizantes.
A acidez não deve ser apenas associada à camada superficial do solo (primeiros 20
cm), mas, sim, ao longo do perfil, pois boa parte dos horizontes dos solos apresenta
características distintas quanto aos aspectos químicos, físicos, mineralógicos e biológicos.
A correção da acidez apenas na camada superficial em perfil ácido pode limitar 0
crescimento das plantas, principalmente em condição de déficit hídrico, como ocorreu
em 2008 na região dos Campos Gerais, PR.
A composição do solo (mineral e orgânica), em diferentes horizontes, é ferramenta
importante nos estudos da acidez e seu tamponamenlo e nos seus reflexos 110 crescimento
e desenvolvimento das plantas. Este capítulo tem como objeLivn relacionar a fração hümk,1
e as características mineralógicas e o intemperismo com a ncidez dos solos, sem se .iler às
QulMI CA E MIN ERALOGIA oo SoLo

XVII - Qulmica dos Solos Ácidos 1011
grandes generalizações normalmente empregadas a solos tropicais, do tipo: "os solos

altamente intemperizados são muito ácidos", "elevação da saturação por bases a um
valor preestabelecido sem considerar a mineralogiu da argil.1", etc.
COMPONENTES DA ACIDEZ (I-1 e AJ 3+)

O primeiro passo~ entender a contribuição dos componentes do solo que atuam na
acidez do solo: silicatos cristalinos e amorfos, óxidos cristalinos e amorfos e matéria
orgânica. Dada a natureza multifásica do solo, é necessário estudar a ação simultânea
de dois ou mais desses componentes; nos horizontes subsuperficiais, a interação mais
significativa é dos componentes minerais, enquanto, no horizonte A, a matéria orgânica
é de primordial importância.
Para detalhamento das características estruturais, físico-químicas e da ocorrência
dos principais componentes da fração coloidal dos solos, recomenda-se a le itura de
capítulos específicos deste livro: minerais silicatados 2:1 - veja capítulo VI; minerais
silicatados 1 :1 - veja capítulo VII; óxidos de Fe - veja capítulo VIII; óxidos de AI - veja
capítulo IX; matéria orgânica - veja capítulo XI.
A utilização de diferentes métodos na determinação de propriedades da acidez
dificulta a interpretação e a comparação dos resultados entre trabalhos científicos.
Contudo, levantamentos de solos realizados nas mais diversas regiões brasileiras
foram iniciados na década de 70 e perduraram por mais de duas décadas,
acumulando grande volume de informações sobre propriedades químicas, físicas e
mineralógicas dos solos. As análises de solos foram realizadas de modo centralizado,
no laboratório do Serviço Nacional de Levantamento e Classificação de Solos da
Empresa Brasileira de Pesquisas Agropecuárias (Embrapa), no Rio de Janeiro, com
método único, o qual tem sido empregado até hoje na maioria dos trabalhos
científicos da área de pedologia. Foram avaliados propriedades da acidez, bases
trocáveis, teor de matéria orgânica e granulometria, além dos índices Ki (1,7 x SiOJ
Al 20 3) e Kr [1,7 x SiO/ Al 20 3 + (0,64 x Fep3)], associados ao grau de intemperismo
do solo.
Três componentes da acidez são apresentados nos manuais de levantamento de
solos da EMBRAPA: pH em J-1 20, AP' e (H + AP'). O pH em Hp (relação solo/água
1 :2,5) representa a atividade de H' cm solução em equilíbrio com a fase sólida do solo;
o Al3' adsorvido é deslocado do complexo sortivo com K' (solução extratora KCI 1 mo!
L·1) e determinado pela hidrólise do AP' quando da elevação do pH da solução por
titulação com solução de NaOH; o (H + AP' ) é obtido pela soma da quantidad e de H·
na solução mais aquele dissociado dos grupos -OH da superfície de minerais e da
fração húmica e pela hidrólise do AP' pela elevação do pH até 7,0, em solução
tamponada de acetato de Ca 0,5 mo! L·1 (Veltori, 1969).
Esse banco de dados dos levantamentos de solos de vários Estados do Brasil foi a
base para estabelecer as relações entre os componentes da acidez, o grau ele internperisrno
e a mineralogia da fração argila, como se verifica a seguir.

1012 Arn(m10 CA111o r. Vtt1ir,11,; Mo rr,1& V!llml'n o ,: Fru:1r1,'.J r·/11.1.tJ
Sistemas Puros
Silicatos
As argilas s ilica tadas c ri s lalinas pode m ser dividid.is cm minc rnis de baíxa e a lta
atividade !limite estabelecido pela CTC da argiln n pl·I 7,0 (sem correção de carbono
orgánico) > 270 mmol, kg· 1 • Embrapa, 20061, tle ncordo com a capacidade d e troca de
cátions (CTC). Em geral, o somatório d e três a cinco tipos de nrgílas maís abundantes
no so lo representam mais de 90 % da massn totnl dessa frnção (Peixoto, 1995), tend o
corno mineral mais abundante, nas mais diversa s condições, os de baixa atividade,
geralmente caulinita (Curi & Franzmeier, 1984; Juo, 1985; Singh & Gílkes, 1992; Melo ct
ai., 2001 a).
A ocorréncia de argilas silícatadas de alta atividade cm solos ácidos é limitada
pela baixa estabilidade desses minerais. Porém, muito mais comum é a coexísténcía d e
minerais 2:1 com hidróxi-AI entrecamadas (2:1 HE) com caulinita e gíbbsíta (veja
capítulo VI).
A baixa estabilidade das argilas de alta atividade em ambiente ácido foi amplamente
discutida por Thomas & Hargrove (1984). Os minerais 2:1, quando incubados em
ambiente muito ácido, com os pontos de troca artificialmente saturados com H', sofrem
rápida solubilização parcial e liberação de AP' das lãminas octaédricas, o que, além de
saturar o complexo sortivo com o elemento, pode dar origem aos 2:1 HE (Thomas &
Hargrove, 1984).
Turner & Brydon (1967) indicaram que a bentonita (material sedimentar rico em
montmorilonita, formado a partir do acúmulo e alternção de materiais vulcânicos)
apresentou alla capacidade de adsorção de AP· e que a formação da gibbsita ocorreu
quando o teor deste elemento atingiu níveis superiores a CTC dos minerais 2:1 . Porém,
menores teores de AP' são necessários para a formação de gibbsita em sistemas com ili ta
e caulinita (Turner & Brydon, 1967). Colemam et ai. (1964) constataram grande decréscimo
na CTC efetiva de minerais 2:1, determinada por sorção de MgCl 2 e deslocamento por
KNO 3, mediante a adição de AI e Pe à bentonita, especialmente em baixo pH. Contudo,
após titulação com base, os valores de CTC foram restabelecidos, graças ao tamponamento
e dissolução das ilhas de hidróxi entrecamadas. Maior força de adsorção de AP' pela
vermiculita em relação à montmorilonita foi demonstrada por Juo & Kamprath (1979), 0
que pode favorecer a formação do 2:1 HE.
Dessa forma, minerais silicatados de alla atividade podem liberar quantidade
elevadas de AI ao solo em ambientes ácidos pelo intemperismo, bem como tamponar
esse elemento por processos de adsorção e , ou, formação de hidróxi-AI entrecamadas.
Teores de AP• trocável superiores a 500 mmol~kg- 1 d e mineral 2:1 puro foram obtidos
em condição de laboratório, mediante acidificação do meio (McLean et ai., 1958; Lin &
Coleman, 1960; Frínk & Peech, 1963; Turne r & Brydon, 1966, 1967; Juo & Kamprat,
1979) .
Os componentes da acidez dos minerais 2:l estão relacionados com as cargas
permanentes e dependentes de pi-!. As dependentes de pH ocorrem cm menor número,
representando cerca de 5 a 1 O 'Yo do total das cargas, formadas pelos radicais s ilanol
Quf MICA E MINERALOG IA DO SOLO

XVII - Química dos Solos Ácidos 1013
(-SiOH) e aluminol (-AIOH) nas ares las do mineral. Os radi cais -Si OH dissociam
em pH muito baixo, em decorrê ncia do f orle caráter ácido; o PCZ está e m torno d e
2,0 (veja capítulo XII). Logo, o radical silanol te m pouca possibilidade de atuar na
acidez do solo, pois, acima de pH 2,0 (quase totalidad e dos solos), a hidroxila desse
grupo já estará dissociada (Bollnnd et ai., 1976). Assim, npe nas os rndica is - AIOH
das a restas dos minernis s ilicatados poderinm atuar na acidez do solo (PCZ em
torno d e 7 a 8).
Alguns solos brasileiros com ocorrência de minerais 2:1, principalmente na região
sul, apresentam teores elevados de AP' (extraído por KCl 1 mal L·1). Almeida et ai. (1999)
encontraram teores de AP' médios de 42 mmol, kg·1, com variações de 11 a 99 mmolc kg- 1,
para 48 amostras da camada superficial de solos com elevado poder tampão da Região
Sul. Como as amostras foram tomadas na camada superficial, não se pode afirmar que
tais teores d e AP· estejam predominantemente associados aos minerais 2:1 , dada a
presença da matéria orgânica.
A seleção de perfis de solos com argila de alta a tividade, definida como valor T >
270 mmolc kg·1, do levantamento de solos de diferentes regiões do Brasil e os dados
apresentados por Lima et ai. (2006) mostram também valores elevados de AP· (máximo
de 213 mmol<kg·1) para os horizontes subsuperfíciais, onde a influência da matéria
orgânica é baixa (Quadro 1). Além da atividade da fração argila, o valores elevados de
CTC a pH 7 e de Ki indicam a ocorrência de minerais 2:1. Os teores do AJ·3 nas camadns
mais profundas são muito superiores aos teores de H extrnído com acetato de Ca pH
7,0 (relação AP· /H -Quadro 1). A CTC efetiva encontra-se próxima a CTC pH 7,0 nos
horizontes subsuperficiais, confirmando o pequeno número de cargas dependentes de
pH (entre pH do solo e pH 7,0). Logo, o principal componente da acidez deste tipo d e
argila é o AP' adsorvido às cargas permanentes ou dependentes de pH, principalmente
aquelas de caráter ácido forte (grupo silanol). Considerando a baixa estabilidade de
argilas de alta atividade, é provável que os elevados teores de Al3' estejam associados
à liberação do elemento pelo intemperismo parcial das lâminas octaédricas (mineral
2:1 dioctaedral).
Vale lembrar que, mesmos nos solos apresentndos no quadro 1, a cnulinita é o mineral
predominante, mas a existência de pequena proporção de mineral 2:1 pode gnrantir sua
maior participação na geração de cargas e na acidez. Isto porque, na maioria dos cnsos,
a CTC máxima da caulinita situa-se entre 25 e 100 mmol, kg· 1, e nquanto a dos minerais
2:1 ultrapassa facilmente 800 mmolr kg·1• Lin & Coleman (1960) também constataram
teores elevados de AP' extraídos com KCl 1 mol L·1 (maiores que 200 mmol, kg·'), próximos
aos valores da CTC efetiva (Ca2 ' + Mg2 ' + K' + AP•), em solos com minerais 2:1.
Melo et ai. (2009) estudaram a mineralogia da fração argila de dois perfis de solos
formados de argilito na Bacia Sedimentar de Curitiba até à profundidade de 4,5 me
identificaram 2:1 HE nos horizontes superiores (A, B e Cl) e esmectitn nos horizontes C2,
C3 e C4. Com testes específicos (saturnção com Li), os autores determinaram que a estrutura
básica 2:1 era constituída de montmorilonita e beidelita, ambas esmectitas dioctaedrais.
Os perfis analisados por Melo et ai. (2009) pertencem a mesma unidade pedológica, com
mesmo material de origem, do perfil 72 (Quadro 1), reforçando a hipótese da pnrticipação
de minem is 2:1 na acidez do solo.

......
Quadro 1. Resultados de análises químicas de solos com argila de alta atividade em horizontes subsuperficiais com valor T igual ou s uperior o
a 270 mmol, kg·1: solos ácidos selecionados dos man uais de levantamen to de solos do Brasil e dados de trabalho científico'º ......
-l:>
CTC CTC
pH AJl•
efetiva pH 7,0 Argila T Ki Kr AJJ•/H co
Horizonte
HiO KCI
mmol, kg-1 g kg-' mmol, kg-1 g kg-'
Rubrozem - Períil 72 (Curitiba - PR) (Embrapa, 1984b) z►
Al 4,9 3,8 66 95 215 560 2,12 1,73 0,6 23,9 -l
o,
1,63 0,6 20,0 z
A3 4,9 3,8 70 80 195 570 2,05 o
Blt 4,9 3,8 81 91 154 620 2,08 1,66 1,3 10,6 n
,o )>
e B2t 5,0 3,8 103 111 155 640 2,38 1,91 2,3 5,6 ;c
,-
3: c 5,0 3,6 142 247 286 740 386 2,82 2,25 3,6 1,1 otil
n Podzólico Bruno Avermelhado laterítico - Perfil 154 (Carlos Barbosa - RS) (Embrapa, 1973)
)> <
)>
m A ll 4,9 3,9 14 76 124 300 2,92 1,73 0,3 12,3 ;e
G)
Al 2 5,3 4,2 8 91 124 410 2,44 1,61 0,2 7,0 )>
3: til
B2 4,7 3,8 87 127 170 600 283 2,04 1,53 2,0 6,1 3:
z
m
;c c 4,4 3,8 172 193 220 300 733 2,32 1,73 6,4 2,4 o
::t
.-> Podzólico Vermelho-Amarelo plinlico - Perfil 4 (Óbidos - PA) (Embrapa, 1984a) )>
o A 4,7 4,0 12 16 40 170 2,21 1,62 0,7 8,2 !,!')
G)
)> Bit 4,8 3,7 77 99 136 500 272 2,27 2,12 2,7 7,2 <
)>
2,50 1,92 4,0 4,3 z

o 11 B21tp1 4,9 3,6 112 129 161 650 o
o 11 B22tpl 5,0 3,6 159 169 182 680 270 2,69 2,16 13,0 3,2
m
;c
Vl o
o
.-
o A 4,6 3,9
Podzólico Vermelho Amarelo plíntico - amostra extra 16 (Boa Vista - RR) (Embrapa, 1982)
13 33 69 120 3,2 2,3 0,4 10,2 ,,
m
;c
m
Bit 5,0 4,0 26 39 64 140 458 3,0 2,3 1,0 5,2
U 8211 4,9 3,8 43 54 71 160 444 2,9 2,2 2,5 3,7 ~
til
11 B22tpl 5,0 3,5 213 246 284 310 916 3,1 2,4 5,9 3,5 3:
m
,-
Plintossolo Argilúvico alumínico abrúptico - (Benjamin Constant - AM) (Lima et ai., 2006) o
A 4,9 4,0 12 30 84 180 nd nd 0,2 21,0
Bt 5,0 3,5 114 124 160 520 300 nd nd 3,3 nd
e 5,1 3,5 173 185 222 nd nd nd nd 4,7 2,0
(atividade da fração arg ila) = [CTC pH 7,0 / teor de argila (g kg·1)l x 1000 (Embrapa, 2006); Ki = 1,7 x SiO2 (g kg·')/ Alp 1 (g kg·'); Kr = 1,7 x SiO.
111 T
(g kg-')/ IA½O 3 (g kg·1) + (0,64 x Fep3 (g kg-1) ] . Teores de Si, AI e Fe obtidos após extração com ácido s ulfúrico concentrado; CO - carbono orgânico~
Os elevados teores de AP• (Quadro 1) não podem ser diretamente relacionados com
a presença de 2:1 HE. A participação do AP• na forma de hidróxi entrecamadas no
tamponamento do solo é uma incerteza, considerando os diferentes graus de solubilidade
e de preenchimento das entrecamadas (Kirkland & Hajek, 1972). Uma estrutura em anel
com seis membros, [Al1,(0H) 15p• tem sido proposta para o material entrecamadas nestes
minerais (Hsu & Rich, 1.960). O aumento da liberação de K de minerais 2:1 HE,
determinado por eletroultrafiltragern, após a calagem em solos do sul do Brasil, indica
que pelo menos parte deste AI poderá ser liberada em curto prazo com a elevação do pH
(Nemeth, 1982). Mas, como será visto a seguir, a extração por KCI 1 mol L· 1 tem baixo
poder de troca, envolvendo a liberação apenas do AP• retido com baixo grau de energia.
A presença de hidróxi-Al pode dar estabilidade aos minerais 2:1, termodinamicamente
instáveis nas condições do meio. Em condições ácidas, a formação desses polímeros
estabiliza minerais 2:1, que estariam instáveis em relação à caulinita (Bamhisel & Bertsch,
1989). Nos sistemas naturais, caulinita, gibbsita e 2:1 HE são encontrados juntos na fração
argila de solos (Harris et ai., 1988). A estabilidade do 2:1 HE será maior ou menor que a
caulinita, dependendo do grau de ocupação pelos polímeros de hidróxi-Al.
Diferentemente dos minerais 2:1, a caulinita é virtualmente ausente em cargas
estruturais. As cargas são formadas principalmente nos radicais silanol e aluminol. A
hidratação da superfície da caulinita pode levar à formação de diferentes espécies, tais
como, grupos Al-OH-Al na superfície da lâmina gibbsítica terminal (superfície gibbsítica),
grupos Al-OH (grupos aluminol) nas bordas quebradas das lâminas octaédricas e grupos
Si-OH (grupo silanol) na borda quebrada da lâmina tetraédrica terminal (superfície
siloxana). Shoval et ai. (1999) observaram, por técnicas de infravermelho, quatro tipos de
hidroxilas superficiais na caulinita. Graças a baixa acidez do grupo aluminol (PCZ
entre 7 e 8), a OH ligada ao AI na coordenação octaédrica torna-se fonte potencial de H
(acidez potencial não trocável) até valores altos de pH (7 a 8), o que compreende à maioria
dos solos.
Três diferenças básicas podem ser destacadas na estrutura das argilas 1:1 (caulinita)
em relação às argilas 2:1: i) a proporção de cargas formadas por substituição isomórfica
é praticamente nula; ii) a maioria das cargas é formada por desprotonação do H, ou seja,
dependente do pH; iii) o grupo aluminol, por ter menor caráter ácido que o grupo silanol
e proporcionalmente por estar em maior número nos minerais 1:1, atua no tamponamento
da acidez do solo a maiores valores de pH. Assim, diferentemente dos solos com ocorrência
de argila de alta atividade, os valores da CTC efetiva apresentam-se muito inferiores aos
valores da CTC a pH 7,0 para solos cauliníticos e sem a ocorrência de 2:1 (Quadro 2).
Como o teor de AP• depende da CTC efetiva, mesmo com m% (m = AP• x 100 / CTC
efetiva) igual a 100 %, o teor de AP• nas camadas inferiores do solo (menor influência da
matéria orgânica) é, geralmente, inferior ao teor de H não-trocável ou covalente, o que
determina baixa relação AP•/H. No horizonte B dos solos do quadro 2, a atividade da
fração argila (valor T) oscila de 32 a 115 mmolt kg· 1, compat(vel com a CTC da caulinita.
Como conclusão, ao contrário dos solos ácidos com argila 2:1, onde AP• é o principal
componente da acidez, os solos caulinfticos ácidos têm como componente principal o H
das cargas dependentes de pH.

,_..
Quadro 2. Resultados de análises químicas de solos com a rgila de baixa atividade em horizontes subsuperficia is com valor T menor que 270 o
1
mmolr kg· : solos ácidos selecionados dos manuais de levantamentos de solo do Brasil e dados de traba lhos científicos
,_..
(]'I
pH CTC CTC
AP• efetiva pH7,0 Argila T Ki Kr AJ3•/H co
Horizonte H2O KO
mmolc kg- 1 g kg-' mmolc kg- 1 gkg-'

)>
Léllossolo Vermelho Amarelo distrófico - Perfil 10 (Unhares - ES) (Embrapa, 1978) z
-i
O•
Al 3,8 3,2 9 20 71 110 2,1 1,80 0,2 15,4 z
Bl 4,3 3,8 ],69 0,6 5,1 o
13 20 42 450 93 1,93
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B21 4,6 3,8 0,4 4,0
n
e 7 18 38 480 79 1,93 1,69 )>
:,:,
,....
3: 823 4,6 3,9 6 12 26 450 58 1,91 1,67 0,4 2,6 o
n V1
)> lalossolo Vermelho Amarelo distrófico - Perfil 85 (Nova Venécia - ES) (Embrapa, 1978) <
)>
m A1 5,0 3,9 7 1,98 1,72 0,1 15,0 :,:,
31 88 310 G)
)>
3: B1 4,5 3,9 16 20 63 550 115 1,84 1,66 0,4 6,0
-
zr., 822 5,0 4,1 7 14 33 570 58 1,85 1,66 0,4 3,6
V1
3:
;:;, B32 5,1 4,3 0,2 2,8
o
3 10 28 500 56 1,93 1,73 ::t
>
,.... )>
o Argissolo Amarelo distrófico latossólico (Eunápolis e Itagimirim - BA) (Moreau et ai., 2006)
C'I !20
)>
A 4,8 3,7 5 35 71 260 2,03 1,89 0,1 19,0 <
)>
o
AB 4,5 3,5 6 16 47 290 2,00 1,84 0,2 1,0 z
o
o BA 4,3 3,6 10 14 33 430 1,97 1,81 0,5 6,0 m
:,:,
Vl 811 4,3 3,7 9 10 29 470 59 1,80 1,66 0,5 5,0 o
o m
,.... Bl2 4,2 3,8 9 9 20 490 41 1,73 1,59 0,8 3,0 "TI
o :,:,
Bw 4,4 3,9 8 9 17 520 32 1,77 1,63 1,0 2,0 m
=l
Latossolo Amarelo distrófico (Apiaú - RR) (Melo et ai., 2006) >
V1
Al 4,3 3,6 5 17 120 380 1,44 nd 0,0 28,8 3:

m
AB 4,2 3,8 5 9 69 400 0,98 nd 0,1 16,4 r
o
BA 5,9 3,9 5 7 54 410 1,11 nd 0,1 13,5
Bwl 4,7 3,9 5 6 46 460 100 1,52 nd 0,1 10,l
Bw2 5,5 4,1 3 4 36 510 71 1,54 nd 0,1 8,2
Óxidos
A ocorrência de grandes teores de óxidos de Fe a de AI na fração argila geralmente

está relacionada com ambientes de elevado grau de intemperismo, ou seja, em solos
oxídicos. Além disso, os óxidos de Fc e AI podem recobrir parte das argilas silicatadas,
potencializando o efeito desses óxidos sobre as características dos solos.
Os principais componentes ácidos dos óxidos são os grupos OH das superfícies
dos minerais: M-OH, sendo M um metnl, que, em geral, é representado por AI (gibbsita)
ou Fe (hematita e goethita). Parfitt (1978) destaca que os grupos OH dos óxidos podem
apresentar uma (M-OH), duas (M2-OH) e, ou, três (M3-OH) coordenações com o metal. O
mesmo autor indica que a coordenação M-01-I é a mais comum e ativa.
Diferentemente das argilas silicatadas, os óxidos não têm grupos OH ligados a
elementos tetravalentes (Si4•); grupos de caráter ácido forte. O comportamento ácido muito
fraco pode ser comprovado pelo alto valor de PCZ dos principais óxidos de Fe e AI dos
solos: gibbsita entre 7 e 8 e goethita e hematita entre 8 e 9. O grupo ferrai (-FeOI-1) apresenta
menor caráter ácido (veja capítulo XII). Em virtude do elevado PCZ, esses minerais são
importantes na dinâmica da acidez potencial dos solos (H não-trocável), uma vez que,
na faixa normal de pH dos solos brasileiros (3,5 a 6,5), os grupos de superfície estarão,
predominantemente, protonados (pH < PCZ).
Uma seleção de solos com valores de Kr muito baixo, inferiores a 0,75 (solos oxídicos
- Embrapa, 2006), confirmou a baixa CTC efetiva(< 21 mmolc kg-1) dos solos nos horizontes
subsuperficiais (Quadro 3), atribuída aos elevados teores de óxidos de Fe e AI na fração
argila. Nos horizontes mais profundos, com menor interferência da matéria orgãnica,
identificou-se o caráter ácrico (CTA > CTC) das amostras, com base nas seguin tes
propriedades: CTC efetiva< 15 mmolc kg·1 de argila e pH em KCl 1 mol L· 1 > 5,0 ou ô pH
(pH em KCl - pH I-!20) positivo ou nulo. Os elevados valores de PCZ dos óxidos de de Fe
e AI foram responsáveis pelos baixos valores de atividade da fração argila dos horizontes
subsuperficiais (valor T - Quadro 3).
Sanchez & Logan (1992) estimaram que os solos com CTC efetiva muito reduzida
perfazem apenas 5 % dos solos tropicais, representados pelos solos arenosos e grupo
dos solos ácricos. Além do baixo valor de CTC efetiva, as camadas inferiores apresentaram
pH relativamente elevado e ausência de AP• (Quadro 3). Os prov,'lveis motivos são
discutidos nas próximas seções. Por isso, os solos altamente intemperizados são, em sua
maioria, distróficos, e as relações AP'/H são baixas ou nulas. Assim, o principal
componente da acidez em solos com elevados graus de intemperismo são os grupos
aluminol e ferro! (H não-trocável).
Em suma, a importância do AP' em relação ao -OH (liberação de H) na acidez dos
solos decresce com aumento do grau de intemperismo, sendo maior em solo com argila
2:1 (esmectitíticos) do que 1:1 (cauliníticos) e esta, por sua vez, maior que solos com
predomínio de óxidos de Fe e AI (oxídicos e ácricos).
Nos solos oxídicos o principal limitante ao crescimento de raízes no horizonte B
pode não ser O AP•, mas, sim, o baixo teor de Ca2•, normalmente menor que 5 mmol, dnr',
considerado, por muitos pesquisadores, o limite superior para surgimento de carência
nutricional.
QulMrCA e MINERALOGIA oo SoLo

~
Quadro 3. Análises químicas de solos com argila de baixa atividade em horizontes subsuperficiais com o valor T menor que 270 mmolc kg·•: o
~
solos oxidicos e ácidos selecionados dos manuais de levantamentos de solo do Brasil co
pH CTC CTC
AP• efetiva pH7,0 Argila T Ki Kr AP•/H co
Horizonte H20 KCI
mmol, kg-1 g kg-' mmol, kg- 1 g kg-•

)>
2
L.1tossolo Vermelho-Escuro distrófico - Perfil 10 (Pires do Rio - GO) (Embrapa, 1983) -i
O•
A1 5,2 4,4 4 11 60 600 0,62 0,43 0,1 15,7 2
B1 5,0 5,0 o 3 20 640 31 0,64 0,45 0,0 7,0 o

,o B21 5,0 5,7 o 2 14 630 22 0,62 0,43 0,0 4,8 n
)>
e
3: B22 5,1 5,9 o 3 12 650 18 0,62 0,43 0,0 3,3 "',...
o
l/1
n Latossolo Vermelho-Escuro distrófico - Perfil 2 (Formosa - GO) (Embrapa, 1983)
)>
Al 5,2 4,3 5 8 84 720 0,59 0,46 0,1 21,9 <
)>
m
B1 5,4 4,7 l 3 55 770 71 0,55 0,43 0,0 14,0 "'
Gl
)>
3 B21 5,5 5,0 o 1 45 770 58 0,56 0,44 0,0 10,5 l/1
3:
2
m
;;::,
B23 6,2 6,2 o 1 9 810 11 0,47 0,37 0,0 5,7 o
)>
,-
Latossolo Bruno distrófico - Perfil 36 (Guarapuava - PR) (Em brapa, 1984b) =I
)>
o A21 4,7 4,0 18 36 167 740 0,85 0,61 0,1 31,1 ~
C'I 16,7
)>
A33 4,5 4,1 11 18 106 750 0,77 0,56 0,1 <
)>
B1 4,7 4,5 3 9 83 75D 111 0,73 0,54 0,0 14,2 2
o om
o B22 4,8 5,4 o 4 35 760 46 0,88 0,63 0,0 3,6
Vl B3 4,6 5,5 o 5 34 730 47 0,77 0,55 0,0 3,1 "'o
m
o
,- Latossolo Roxo d istrófico - Perfil 21 (Canápolis - MG) (Embrapa, 1982b) "'11
o Al 6,2 5,6 o 105 184 520 0,73 0,-16 0,0 35,9 m"'
5,8 4,9 2 35 120 590 0,78 0,50 0,0 21,6 =1
A3 )>
l/1
81 6,0 5,2 o 21 80 630 126 0,79 0,47 0,0 13,9
3:
822 6,6 6,2 o 5 22 730 30 0,71 0,47 0,0 5,9 m,...
823 6,7 6,3 o 4 17 620 27 0,83 0,-16 0,0 3,9 o
Latossolo Distrófico cambissólico - Perfil 63 (Divino de São Loure nço - ES) (Emb rapa, 1978)
Al 4,8 4,2 12 20 133 290 0,42 0,32 0,1 27,6
B21 5,2 4,8 2 5 63 400 157 0,38 0,28 0,0 12,2
B22 5,3 5,1 l 4 44 360 122 0,31 0,24 0,0 8,8
B3 5,4 5,4 o 3 24 270 89 0,24 0,19 0,0 4,9
e 5,6 5,8 o 3 18 200 90 0,18 0,15 0,0 2,9
Aluminossilicatos Amorfos (Alofanas e Imogolitas)

Solos com predomínio de silicatos de AI amorfos, principalmente alofana e
imogolita, são raros no Brasil. Todavia, regiões de origem vulcânica recente podem
representar parcelas significativas de Andossolos (do japonês" Ando" = escuro) (FAO,
2006). Esses aluminossilicatos <1morfos apresentam morfologia e composição química
muito variável. Normalmente, adota-se il seguinte nomenclatura (Dahlgreen, 1994):
imogolita - morfologia tubular e alta relação molar AI/Si (2:1); Al-alofana - composição
similar a imogolita, mas com morfologia diferente; Si-alofana - material com menor
relação AI/Si (1:1). Simas et ai. (2006) obtiveram amplitude maior que os valores
sugeridos por Dahlgreen (1994) na relação molar AI/Si (0,9 a 5,3) em minerais
aluminossilicatos amorfos (alofanas e imogolitas) da fração argila de Criossolos da
Ilha do Rei George, Antártica. Os sítios apresentaram altos teores desses minerais
(máximo de 517 g kg·1 de argila).
Dada a baixa cristalinidade, os aluminossilicatos amorfos apresentam elevada
área superficial específica (ASE), com exposição de grande número de sítios reativos
(Theng et al., 1982; Wada, 1989) e com diferentes níveis de acidez (aluminol e silanol
- Figura 1). De forma similar aos óxidos de Fe e AI, as cargas da alofana e imogolita
são exclusivamente dependentes de pH, o que confere ao horizonte B dos Andossolos
grande diferença entre os valores de CTC efetiva e CTC pH 7,0 (Quadro 4). Contudo,
diferentementemente dos óxidos de Fe e de AI cristalinos, as alofanas e as imogolitas
apresentam elevada CTC, nos mesmos níveis dos minerais 2:1, graças à elevada ASE
e presença de grupos silanol (baixo PCZ) (observar os valores de atividade da fração
argila (T) do quadro 4). Os aluminoss ilicatos amorfos podem ser eficientes na
manutenção dos dois componentes da acidez do solo: liberação de AI da estrutura,
facilitada pela baixa cristalinidade, e de H (acidez potencial não-trocável) das
hidroxilas de superfície, principalmente ligadas ao AI (grupo aluminol). Em Criossolos
da Antártica, ricos em alofanas e imogolitas, Simas et ai. (2007) obtiveram teores
altos de (H + AP· ), com valor máximo de 434 mmolc dm· 3 (AP· ::a: 104 mmolc kg·1).
Mesmo com altos teores de AP•, a acidez potencial não trocável dos Andossolos é
mais expressiva (baixa relação AP' /H) (Quadro 4), graças à grande ocorrência de
radicais -AlOH.
Os grupos OH de superfície podem ser deslocados com solução de NaF 0,85 mo! L"1 e
determinados por titulação (Perrott et ai., 1976), visto que o f· é reconhecidamente retido
com maior energia que os radicais OH·. O uso de tal técnica permitiu que Perrott et ai.
(1976) encontrassem teores de OH, na ordem de 12.080 mmolckg·1, para imogoli ta, e de
10.750 e 19.000 mmolc kg·•, para duas amostras de alofanas. Estes teores de OH são muito
superiores aos observados para minerais comumente encontrados no solo, como
montmorilonita (220 mmolckg·1), ilita (170 mmolckg·1), caulinita (120 mmol<kg· 1), gibbsita
(200 mmol, kg·1), goethita (90 mmolckg·1) e hematita (140 mmolc kg·1). Perrolt et ai. (1976)
verificaram, ainda, que a quantidade de OH liberada estava diretamente relacionada
com o teor total de Al 20 3 dos solos, evidenciando a importância dos radicais -AlOH nas
reações.

1020 ANTÔNIO CARLOS VARGAS M onA & VANDER DE F REITAS MELO
(a)
(b)
©
OH
oo •
Si
o
Al
Figura 1. Estrutura e radicais das alofanas e imogolitas, ricas em Si (a) ou em AI (b). Observar a
grande exposição de grupos OH.
Fonte: adaptada de Okada et ai. (1975).
Quadro 4. Análises químicas de solos ácidos com ocorrência de minerais aluminossilicatados amorfos
(alofana e imogolita)
pH AJ3• CTC CTC Argila T Al3•/H co

Horizontes H,O efetiva pH 7,0
mmol, kg-1 g kg-t mmolckg-t g kg-1

Andossolo (Shoji & O no, 1978)
All 4,4 47 92 254 364 0,3 107
A12 4,3 42 58 208 336 0,3 90
Al3 4,6 39 50 194 254 0,3 70
IIBb 4,8 68 91 145 336 432 1,3 5
IICb 5,1 32 49 153 238 643 0,3 nd
Andossolo (Shoji & Ono, 1978)
A1 1 4,9 45 59 214 341 0,3 55
A12 5,2 35 44 214 327 0,2 50
A13 5,3 40 49 231 407 0,2 46
11131 b 5,5 58 99 165 518 318 0,9 11
JJB3b 5,5 53 107 170 558 305 0,9 8
Andossolo (Shoji & Ono, 1978)
A11 5,0 28 56 221 377 0,2 56
A12 5,1 23 39 192 392 0,2 32
UBlb 5,5 35 83 170 546 311 0,4 11
JIB3b 5,5 37 86 172 555 309 OA 6
Andossolo (lgue & Fumtes, 1972)
Al 5,4 37 54 524 370
5,4 9 29 416
0,1 90
B2 570 729 o.o 53
Vitrandcpt (lguc & Fuen lcs, 1972)
Al 4,8 63 95 320 7•JO 0,3 126
B12 5,3 51 66 215 342 628 0,3 102
QUÍ MICA E MI NERALOG IA DO S o Lo

A elevada quantidade de grupos OH é utilizada para estabelecer propriedades que

auxiliam na classificação dos Andossolos, como a determinação do pJ-J em NaF, neste
caso, maior que 9,5 (FAO, 2006). Valores médios de pH em NaF 1 mal L·1 de 9,9 e 10 e
valores médios de pH em água de 5,8 e 6,2, para os horizontes A e B, respectivamente,
foram observados para 12 solos de origem vulcânica da Europa (Rodeja et ai., 2004).
Shoji & Ono (1978) trabalharam com quatro Andossolos do Japão e verificaram valores
de pH em NaF 1 mo) L· 1 (relação 1:50- segundo recomendações do National Soil Survey
Center, 1996) entre 9,7 e 11,5.
Matéria Orgânica
A matéria orgânica tem importância significativa na acidez do solo e é considerada
o principal componente na determinação da necessidade de calagem, isoladamente ou
com outras propriedades, corno o pH (Pionke et ai., 1968). A matéria orgânica apresenta-
se no solo comurnente na forma de complexo organomineral, dificultando a avaliação
isolada de seu efeito na acidez do solo, que, de certo modo, também seria pouco útil por
não representar a condição de campo. As turfas, formadas geralmente em condições
anaeróbias, são provavelmente as condições que mais se aproximam de um ambiente
exclusivamente orgânico. Outro caso são os solos com teores muito baixos de argila,
como o acúmulo de matéria orgânica iluvial no horioznte Bh dos Espodossolos.
A matéria orgânica caracteriza-se por polímeros de alto peso molecular, de
composição e características químicas diferenciadas, com os grupos químicos funcionais
distribuídos ao longo das cadeias (veja detalhes no capitulo XI). O uso de técnica
espectrométrica auxilia na determinação e quantificação dos grupos funcionais na matéria
orgânica (Wagner & Stevenson, 1965; Schnitzer, 1978). Existem dezenas de grupos
funcionais com OH na matéria orgânica, passíveis de dissociação, sendo a maioria com
caráter ácido fraco. Os principais grupos são os carboxílicos, fenólicos, enólicos e
alcolõnicos (Stevenson, 1982).
Valores de pH de dissociação dos radicais orgânicos da matéria orgânica podem ser
vistos na curva de titulação da figura 2. A determinação dos grupos com titulação é
complexa, visto que existe sobreposição de dissociação entre eles e a dissociação é
influenciada pela força iônica da solução e pela presença de metais (Schnitzer, 1978;
Steveson, 1982). Para simplificar, a caracterização da acidez da matéria orgânica é
determinada a pH 7,0, isto é, os radicais que se dissociam acima e abaixo deste valor de
pH. Obtém-se o teor de H que é dissociável entre o pH na condição natural da amostra até
o pH 7,0 (meio neutro), sendo esta acidez normalmente chamada de carboxilica. Já a
outra acidez, representada por H dissociável entre pH 7,0 e 8,2, é denominad<1 acidez
fenólica e enólica (Schnitzer & Gupta, 1965).
O poder-tampão dos solos brasileiros é determinado até pH 7,0, incluindo-se, assim,
grande parte da acidez carboxílica. A eumada superficial dos Organossolos (solos
orgânicos) e o horizonte Bh do Espodossolo (Podzol) (Quadro 5), mesmo com altos teores
de AP', apresentam grande diferença entre os v<1lores de CTC efetiva e CTC pH 7,0. Esse
comportame nto é atribuído aos teores muito superiores de H (baixa rel,1çào AP' / 1-1), cm
que apenas uma fração de 15 a 24 % das cargas foi dissociada entre pH 3,8 e 4,9 cm água
QUiMICA E MIN ERALOGIA DO SOLO

(natural) em relação ao pH 7,0 (Quadro 5), confirmando O caráter preferencialmente de

ácido fraco dos grupos funcionais.
10
A - ácido húmico de turfa

B - ácido húmico de solo
9
3
o 0,01 0,08 0,12 0,16 0,20 0,24
NaOH, mmo~g·'
Figura 2. Curva de titulação de ácidos húmicos de turfa e de solo. Os traços pequenos na horizontal
marcam os pontos finais de ionização dos grupos ácidos (fortes em baixo pH e fracos em pH
mais próximos da neutralidade), com diferentes constantes de ionização, mas com faixas
sobrepostas de dissociação.
Fonte: Adaptada de Stcvenson (1982).
A matéria orgânica adsorve o AP• com diferentes energias, mas prevalecem ligações
com elevado grau de estabilidade (Schnitzer, 1978; Steveson, 1982). De acordo com Bloom
et al. (1979), a matéria orgânica é o principal componente no controle da atividade do
AP' em solução, e, por conseqüência, é determinante na dinâmica do AP•. Thomas (1975)
constatou que o acréscimo no teor de matéria orgânica no solo diminui O teor de AP•
trocável, extraído por KCI 1 mo! L·1, principalmente em pH baixo. Assim, a matéria
orgânica é apontada como um dreno do AI liberado da dissolução dos minerais silicatados
(Conyers, 1990). A capacidade de retenção do AP• na matéria orgânica é tão elevada que
pode ser medida pela relação molar C/ AP•. Rodeja et al. (2004) obtiveram relação molar
de C/ AP' de 45:1 em Andossolos.
Os teores de AP• em solos orgânicos de~em ser avaliados com cautela, pois, como
será visto a seguir, por problemas metodológ1cos, parte pode ser devida ao H.

Q uadro S. Análise qu ímica de solos ácid os com altos !cores d e ma léria orgânica selecionados dos manuais de levantamentos de solo do BrasiJCll
Horizonte/ pH AJ•l CTC CTC Argila Ki Kr AJ•lfH• co

C'õlmada e fetiva pH7,0
füO KC l
mmol, kg-1 g kg-• g kg-•
Solo O rgân ico d istrófico - Perfil 89 (Unhares - ES) (Embrapa, 1978)

l ºc:1m . 4,9 3,8 25 191 820 nd nd nd 0,0 378
2"cam. 4,8 3,6 36 196 954 nd nd nd 0,1 442
IIC 4,8 3,6 25 41 108 760 1,80 1,53 0,4 15
.o
e Solo Orgânico distrófico - Perfil 66 (Mimoso do Sul - ES) (Embrapa, 1978)
z l º cam. 4,0 3,6 83 134 707 nd nd nd 0,1 393 X
n
>
m
2°cam.
3° cam.
IIC
4,U
3,5
4,3
3,4
3,1
3,5
87
146
10
146
292
16
886
394
35
nd
nd
190
nd
nd
1,60
nd
nd
nd
0,1
1,4
0,5
455
442
5
-
....<
.o
~ Solo Orgânico distrófico - Perfil Gb46 (Rio de Janeiro - RJ) (Embrapa, 1980) !:.
z
m Oap 4,5 3,6 45 173 809 nd nd nd 0,1 330
2.
n
'10 Q/
O il 4,4 3,8 28 229 753 nd nd nd 0,1 318
,..
)>
lld 5,0 3,9 18 111 218 450
e.
o 1,87 1,81 0,2 23 oV,
G"I Oi2 4,5 4,0 13 238 741 nd nd nd 0,0 307
)>
(/)
Solo Org:uúco distrófico. - Perfil 40 (Porto Caiuá - MT) (Embrapa, 19n) o
o
o Al 4,6 3,8 57 100 668 nd nd nd 0,1 286
o
V,
2" cam. 4,5 3,8 62 79 676 nd nd nd )>-

0,1 278
Ul
o 3" carn. 4,7 3,9 58 69 566 nd nd nd
o.
,.. 0,1 253 e.
o IIC1 4,9 4,0 27 31 192 140 3,06 2,8 0,2 52
oV,
IJC2 5,2 4,1 2 4 10 10 3,40 2,22 0.3 2
Solo O rgânicos álico - Perfil 79 (Piraq ua ra - PR) (Embrapa, 1984b)
Al 4,6 3,5 118 132 797 160 3,92 3,69 0.2 169
'l"cam. 4.8 3,8 69 212 215 330 2,07 1,86 2,3 18
Podzol - Perfil 224 (Canavieiras • DA) (Embrapa, 1976)
Al 3,9 2,5 19 33 167 60 nd nd 0,1 35
A21 4,6 3,4 o 1 10 10 nd nd o.o 2
A22 5,7 4,3 o 1 ] 10 nd ncl nd 2
D2Jh 3,B 3,1 46 48 2-14 170 1,72 1,29 0,2 -10 1--'
D22111r 4,0 3,5 93 9-t 530 200 1,71 1,65 0,2 83 o
111
N
nd - nJo dc-UITTrull.ldo vJ
1024 ANTÔNIO CARLOS VARGAS MonA & V ANDER DE FREITAS MELO
Sistemas Mistos: Variações Conforme o lntemperismo e a

Profundidade do Solo
Matéria Orgânica e Minerais Silicatados de Baixa (1: 1) e Alta Atividade (2:1)
Nos ambientes com predomínio de argila de alta atividade e matéria orgânica, o pH

encontra-se próximo ou acima da neutralidade, e os grupos fenólicos são os mais
importantes para manter o OH de superfície, uma vez que os grupos carboxílicos já estão
dissociados. Em solos ácidos com Kr superior a 0,75, tem-se um sistema com predomínio
de três componentes: argilé\s silicatadas de baixa e de alta atividade e matéria orgânica,
os quais apresentam diferentes densidades de cargas elétricas negativas de superfície.
Valores de CTC da matéria orgânica entre 1.310 e 2.990 mmolc dm·3 foram encontrados
por Prata et al. (1996) e de 479 a 1.655 mmolc dm·3 por Peixoto (1995). Já as argilas de alta
e baixa atividade têm CTC variando de 800 a 1.500 mmolc dm·3 e de 30 a 150 mmolc dm·3,
respectivamente (Grim, 1968; Bolland et ai., 1976). A maior contribuição da matéria orgânica
na acidez em relação aos minerais silicatados, principalmente os 1:1, pode ser visualizada
no perfil do solo, de acordo com o acréscimo do seu teor na superfície (Quadro 2).
Solos com argila de alta atividade têm menor variação de CTC em profundidade,
pois a redução dos teores de matéria orgânica é "compensada" pelo incremento nos
teores de minerais 2:1 nas camadas subsuperficiais (Quadro 1). Considerando que o
acréscimo do AP+ não é acompanhado pelo decréscimo do pH em profundidade (Quadro
1), é bem provável que a matéria orgânica adsorva o AP• em ligações mais estáveis que a
força de extração de KCI 1 mol L·1 (Thomas, 1975). O aumento na relação AP• /H em
profundidade suporta esta premissa (Quadro 1). As maiores variações entre CTC efetiva
e CTC a pH 7,0 nas camadas superficiais é decorrência da grande densidade de cargas
dependentes de pH na matéria orgânica.
Matéria Orgânica, Minerais Silicatados de Baixa Atividade e Óxidos de Fe e AI

O predomínio de caulinita e a grande ocorrência de óxidos de Fe e de AI representam
a mineralogia mais comum da fração argila dos solos com elevado grau de intemperismo.
Estes solos, além da ampla distribuição, são bastante utilizados na agricultura no Brasil.
Em um extremo, existem os solos cauliníticos (Kr > 0,75) (Quadro 2) e, no outro, os oxídicos
(Kr < 0,75) (Quadro 3). Na região do Cerrado, onde predominam os oxídicos, praticamente
só existem cargas dependentes de pH, provenientes de radicais ácidos fracos da matéria
orgânica e dos óxidos de Fe e Al, e pequena ocorrência de radicais silanol, que atua como
ácido forte. Logo, são solos com grande diferença entre os valores CTC efetiva e CTC pH
7,0. Como observado anteriormente, percebe-se grande diferença no potencial de geração
de cargas: matéria orgânica com CTC superior a 1.000 mmolc kg· 1 e óxidos de Fe e AI com
CTC entre 30 e 70 mmolc kg·1• Isto também explica o grande decréscimo dos valores CTC
efetiva e CTC a pH 7,0 em profundidade, seguindo o decréscimo do teor de matéria
orgânica (Quadro 3).
Combinando a reduzida CTC com a alta estabilidade da gibbsita, são encontrados
baixos teores de AP• trocável nos solos oxídicos (Quadro 3), comparativamente aos solos

cauliníticos (Quadro 2) e, principalmente, .ios solos com argila de .ilta atividade (Quadro
1). Em muitos casos, verifica-se ausênci.i de AP· nos horizontes s ubsuperfi.iis (Quadro
3} e apenas pequena quantidade de H (deprolonação de grupos OH de superfície) como
componente da acidez e de formação de carga. Os maiores teores de AP· na superfície de
solos oxídicos podem ser atribuídos à maior CTC efetiva e aos processos de complexc1çfio
da matéria orgânica, o que dificulta c1 formação e cristalização da gibbsita. Considerando
os elevados valores de PCZ dos óxidos de Fe e AI, nos horizontes de textura média e
argilosa, com baixos teores de matéria orgânica, a reduzida acidez [(H + AP'}] é comparável
à dos ambientes arenosos. Já em solos caulinílicos com altos teores de matéria orgânica,
os teores de AP•, mesmo baixos, tendem a ser mantidos em profundidade (Quadro 2),
graças à maior CTC efetiva da caulinita pela dissocic1ção de grupos -SiOH (baixo PCZ),
mesmo em condições de solos ácidos.
A c1ção combinada dos minerais silicatados de baixa atividade e óxidos de Fe e de AI
ocorre com freqüência nos horizontes subsuperficiais de solos brasileiros. Este
comportamento certamente é o sistema mais comum nos solos tropicais, onde o principal
componente da acidez é o AP•, devido, provavelmente, ao equilíbrio com minerais de
argila 1:1. Contudo, quando ocorre o predomínio de óxidos de Fe e AI (Kr < 0,75), o
principal componente passa a ser o H, originado das cargas dependentes de pH desses
minerais. Deve-se destacar, novamente, que a CTC dos óxidos de Fe e de AI é muito baixa,
permitindo um mínimo de cátions adsorvidos.
DETERMINAÇÃO DA ACIDEZ DO SOLO
A acidez do solo está associada ao equilíbrio entre a solução do solo e a fase sólida.
Enquanto a acidez da solução é chamada de ativa, a acidez que se encontra na fase
sólida e que apresenta valores centenas até milhares d e vezes maiores é denominada
acidez potencial ou total.
Acidez Ativa
Acidez ativa é determinada pelo potencial de H· na solução do solo, em equilíbrio
com os colóides, expresso em pH. A medição da atividade de H· pode ser feita por meio
da obtenção da solução do solo em campo ou em laboratório, por diversos métodos (Wolt,
1994). Podem ocorrer, em algumas circunstâncias, variações expressivas entre o pH obtido
pela medição da solução extraída do solo (pasta de saturação) e o pH em amostra seca e
diluída em determinada relação solo/ solução (Figura 3).
A extração da solução do solo não é uma técnica simples. Assim, para análises em
laboratório, a medição de pH é feita utilizando-se mistura de terra fina seca ao ar com
água ou solução salina, a fim de estabelecer um equilíbrio entre as fases, que ocorre após
alguns minutos. Mede-se, em geral, por método potenciométrico, a atividade de H· em
equilíbrio. No trabalho de Lima (1993), o pH medido em água (relação 1:1) foi m,tior qul.!
o medido diretamente na solução do solo (efeito de diluição) para amostras de solos do
Rio Grande do Sul.

1026 ANTÓNIO CARLOS VARGAS MoTTA & VANDER DE FREITAS MELO
1 2 3 4
Solos e Horizontes
1 ■ método a =método b !E método e Wmétodo d
Figura 3. Valores de pH de equilibrio do solo, avaliados por diferentes métodos: a) diluição da

amostra em água (relação 1:1); b) solução do solo extraída da amostra com umidade de campo;
e) solução do solo extraída de amostra com umidade de campo, após dois dias de incubação; d)
solução do solo extraída após secagem da amostra, reumedecimento à umidade de campo e
após dois dias de incubação. Solos 1 e 2 - Typic Paleudults; solos 3 e 4 - Humic Hapludults.
Fonte: Elaborada a partir dos resultados de Qian & Wolt (1990).
Duas condições básicas devem ser observadas na determinação do pH: a relação

solo/solução e a natureza da solução de equilíbrio. As relações solo/solução mais
utilizadas são 1 :1 e 1:2,5. Em geral, o aumento da relação determina maior valor de pH
(Figura 4). Em solos com elevado poder-tampão, tais decréscimos são menores do que em
solos com baixo poder-tampão. A agitação da suspensão solo/solução antes da leitura
também reduz o efeito da diluição sobre o aumento do pH (Figura 4), por duas razões: i)
a agitação facilita a difusão do H• trocável do interior dos agregados; ii) o aumento da
pressão parcial de C02com a agitação reduz o pl-I do solo, de acordo com o equilíbrio:
co2 + H20 H H2C03 H I-I+ + HC03·
A maior pressão de C02 na solução do solo em relação ao ar atmosférico faz com que
as plantas no campo convivam com valores de pH inferiores aos determinados no
laboratório após secagem das amostras de solo. Contudo, Suarez (1987) não observou
diferenças nos valores de pH do solo em água nos tratamentos abertos e fechados
submetidos a vácuo (retirada do C02).
Já a solução de equilíbrio tem efeito ainda maior no pH de equilíbrio: água purificada
e solução salina em baixas e altas concentrações não tamponadas. Com exceção de
horizontes su bsu perficiais de solos ácricos, o pH determinado com solução salina
concentrada (KCl 1 mal L· 1) é inferior ao pH em água. A utilização de solução salina
diluída (sais de Ca e Na, cm concentrações entre 0,1 e 0,01 mol L•t) visa a simular a

p
concentração da solução solo sob condições de campo, onde a ocorrêncit1 da água pura
inexiste. A solução de CaC1 2 0,01 mo) L·1 é a mnis utilizada, provavelmente p ela
abundância de Ca nos pontos de troca e em solução. Contudo, acredita-se que tais
concentrações possam estar acima da concentração salina da solução d e solos tropicais
com elevado grau de intemperismo.
A redução do valor de pH com o aumento da concentração salina (força iônica da
solução) (Figura 5) pode ser interpretada pelo deslocamento de H• da superfície dos
colóides e, ou, hidrólise do AP• deslocado (Takachi & Pavan, 1995). Para uma mesma
concentração salina da solução, tem-se efeito diferenciado do tipo de cátion sobre os
valores de pH. Os cátions de maior carga e menor raio iônico hidratado, portanto, com
maior força trocadora, tendem a deslocar maior quantidade de H• dos colóides e promover
maior redução de pH. Takachi & Pav,m (1995) obtiveram a seguinte seqüência nos valores
de pH em função do cátion da solução salina: Ca < Mg < K < Na (Figura 5). Com os dois
métodos mais comumente usados na determinação pH no Brasil (pH água 1 :1 e pH CaCl2
0,01 mal L·1), os valores em água são superiores aos da solução salina entre 0,2 a mais d e
uma unidade, com valor médio de 0,6 unidade. Baixas variações entre esses métodos
podem ocorrer quando o meio já apresenta elevada concentração salina, como, por
exemplo, solos tratados com resíduos orgânicos (Abreu Junior et ai., 2000).
7
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1:1 1:2 1.:2.S 1:2 Ag. 1'2.5 Ag.
Figura 4. Efeito da relação solo/solução e agitação (Ag.) sobre o pH em água de quatro solos dos
Estados Unidos. O pH da pasta de saturação das amostras foi tomado como valor inicial, após
incubação com quatro doses de corretivo (símbolos e curvas diferentes em cada figura).
Fonh:: Elabor.id.i .i partir dos res ull.idos de Mehlich (1942.J).
Apes.ir das variações e ntre os valores obtidos entre o pH em solução salina e o pH

cm água, têm sido, observadas correlações altamente significativas entre esses métodos
para diferentes condições (Lima, 1993; Abreu Junior et ai., 2000; Silva, 2006). Iss o permite
a construção de tabelas de equivalências entre os pH determinados por esses dois
métodos.

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pH co ntrole= 4,4
3,8 L1______,s
_______1L..o-----'\..~--s-=o·
Força iônica solução, mmol, L''
Figura 5. Relação entre força iônica e tipo de cátion e pl-1 da solução do solo.
Fonte: Takachi & Pavan (1995).
Variações temporais no pH são expressivas em condição de campo (Collins et ai.,

1970). Variações sazonais (maio, junho, julho, agosto e setembro), com decréscimo durante
o verão, foram encontradas em 11 de 19 casos, quando Collins et al. (1970) utilizaram
amostras secas ao ar e com medição em água. No entanto, este número diminui para 10,
quando o pH foi determinado em CaC12 0,01 mol L·1• As variações sazonais de pH
mostraram-se dependentes da condutividade elétrica do solo, sendo menores para solos
com maior concentração salina. Collins et ai. (1970) também constataram o efeito do
processo de secagem das amostras no pH em água, com a seguinte seqüência nos valores
de pH: umidade de campo > seca ao ar> seca em estufa.
A decomposição da matéria orgânica é um dos fatores responsáveis pelas variações
sazonais de pH; em solos ácidos, normalmente tem-se aumento de pH, seguido de
decréscimo e estabilização. O efeito da matéria orgânica sobre as oscilações do pH do
solo é mais importante em ambientes com acúmulo de palha na superfície do solo, como
em áreas de plantio direto (Franchini et ai., 1999). Abordagem ampla sobre essas relações
está disponível na revisão de Wong & Swift (2003).
o uso de soluções com maior concentração salina, como KCl 1 mo! L·•, proporciona
valores de pH ainda menores que em CaCl 2 0,01 mal L· 1, graças, provavelmente, à sua
maior capacidade de deslocamento de H•. Não se pode negligenciar o efeito de altas
concentração de eletrólitos no aumento da força iônica da solução: reduz a atividade de
H•; induz a dessorção desse cátion para tentar restabelecer sua atividade na solução;
reduz O pH. O KCJ 1 mo! L· 1 tem sido utilizado no estabelecimento do tipo de carga
predominante no solo (negativa ou positiva). A variação do pH por esse método e a
determinação em água (6 pl-1) definem o predomínio de cargas do solo, indicando 0
deslocamento preferen~ial de íons detenninant_es ~~ potencial (H• e Ol-I-). Quando O pH
em KCI 1 mo! L·1 é maior que o pH em H 2O s1gnif1ca que o ânion Cl· deslocou maior

quantidade de OH· em relnção ao H• deslocado pelo K', sendo o solo, então, interpretado
como eletropositivo (predomínio de cargas positivas ou CTA> CTC). O oposto se verifica
para solos com predomínio de cargas negativas. Conforme discutido, deve-se considerar
também o efeito desses íons na força iônica da solução e nas atividades de H· e 01-L
Valores de pH em KCI 1 mo! L·1 maiores que em água são raros, estando restritos
apenas ao horizontes B de alguns Latossolos ácricos (Quadro 3). Mesmo nos solos
altamente intemperizados, a pequena ocorrência de matéria orgânica na superfície é
suficiente para gerar cargas negativas e compensar o excesso de cargas positivas nos
óxidos de Fe e de AI.
Acidez Potencial ou Poder-Tampão do Solo

Além da acidez ativa (representada pelo pl-1), a maioria das análises químicas
apresenta valores relativos ao poder-tampão do solo, chamada de acidez potencinl ou
total. O termo potencial diz respeito ao poder tamponante da solução extra tora, atuando
na manutenção do pH previamente estabelecido. Como foi mostrado anteriormente, o
solo apresenta grande número de radicais ácidos fracos e rec1ções de deprotonação que
podem gerar H•.
A acidez potencial é subdividida em trocável e não-trocável, sendo a primeira (AP·)
definida com base na extração com soluções de sais neutros não tamponadas. Já a acidez
não-trocável é a acidez que o solo potencialmente poderá produzir com a elevação do seu
pH até valores previamente definidos (pH 7,0 ou 8,2) pelo uso de soluções tamponndas.
Contudo, como será apresentada a seguir, essn diferençn não é muito clarn, quando se
faz uma avaliação mais criteriosa, sendo então sugeridas outras definições.
Acidez Potencial Trocável

A acidez potencial trocável representa o poder-tampão do solo, em seu pH natural, até
o pH onde ocorre a completa hidrólise do AP·: aproximadamente pl-l 4,8 em CaC½ 0,01 mol
L· 1 ou 5,4 em H 20. Na prática, o poder tampão do solo em relação à acidez potencial
trocável define a quantidade de corretivo necessária para a completa hidrólise do AP',
sendo, por isso, utilizada em alguns métodos para cálculo da necessidade de cal agem.
Metodologicamente, a acidez trocável vem sendo preconizada como a quantidade
de AP· e H' extraídos por uma solução não lamponada de sal neutro de melais alcalinos
e alcalinos terrosos, que não apresentam adsorção específica, em concentração próxima
a l mol L·1• O extrator mais comum utilizado no Brasil e no mundo é o KCl 1 mol L·1 (pH
natural da solução igual a 5,4) na relação solo/ solução 1:1 O. A suspensão obtida é titulada
com solução de NaOH (base forte) para neutralizar os componentes ácidos extraídos. A
base forte irá reagir indistintamente com o H· extraído e o produzido na hidrólise do AP·.
A extração com sal neutro não tamponado tem capacidade de retirar tanto o AI 1 •
como H · trocáveis, mas o principal componente é o primeiro (Yuan, 1960; Frink & Peech,
1963; Kissel et ai., 1971; Saigusn el ai., 1980; Oates & Kamprath, 1983b; Figueiredo &
Alrneida, 1991 ), sendo freqüentemente denominado AI trocável ou tóxico. Contudo, sob
QUiMICA E MI N ERALOG I A 00 SOLO

1030 ANTÔNIO CARLOS VARGAS MorrA & VANDER DE FREITAS MELO
algumas circunstâncias o H• adsorvido pode representar de 20 a 50 % da acidez trocável,

como em solos orgânicos (Evans & Kamprath, 1970; Kissel et ai., 1971). Valores também
elevados de H• foram obtidos por lgue & Fuentes (1972) em solos com elevado teor de
material amorfo (alofanas) na Costa Rica.
A separação entre AJ•3 e H' no extrato de KCl 1 mol L-1, após neutralização com base
forte, pode ser realizada pelo uso de F e retitulação com ácido, visto que F- tem capacidade
de retirar OH- do AI hidrolisado [Al(OH) 3 + 3 p- H AIF3 + 3 OH-)]. Além disso, o uso dos
equipamentos de espectrofotometria de absorção podem determinar o AI no extrato do
KCl 1 mol L·1 e por diferença com os teores de AP• + J-I• por titulação com base forte
(NaOH), estimam-se os teores de H•. Contudo, considerando a menor precisão do método
de determinação da acidez por titulação, a separação da acidez trocável em AJ3• e H• por
esses cálculos nem sempre é possível e, para algumas amostras, os teores de AP• por
absorção atômica são superiores aos teores de H• + AP• por titulação (Figura 6). A
preferência da titulação nas análises de rotina é devida à maior praticidade do método.
Já o efeito tamponante do AP• é mais expressivo em valores mais elevados de pH, na
faixa onde ocorre a formação das formas hidroxiladas do metal. Coleman et al. (1964)
utilizaram argilas saturadas com AP• e verificaram que o tamponamento da acidez
causado pelo H· é maior em pH baixo.
14
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Absorção atômica
figura 6. Teores de AP· e de (H' + AP•) extraídos por KCI 1 mol L·' e det , • .d
· d b - tô · .
espectrofotometr1a e a sorçao a mica e por hlu 1ação, respectivamente, P"'ra
ermmat os por
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" , 1 eren es so1os.
Fonte: Elaborada a parti.r dos resultados de Figueiredo & Almeida (1991).
QuiMICA 1: MINERALOGIA DO SOLO

O AI é o terceiro elemento mais abundante na crosta terrestre, com teores em

torno de 8,1 % em massa (Klein & Hurlbut Jr., 1993), ficando atrás apenas do O e do
Si. Já as frações trocáveis em solos ácidos representam bem menos que 0,1 % do total.
Pedrotti et ai. (2003) constataram teores totais de AI no solo vnriando de 68,8 a 188,5
g kg· 1 e teores trocáveis (KCI 1 mol L·1) de 0,018 a 0,048 g kg·• (0,013 a 0,048 %) no
horizonte A de dez solos de Minas Gerais. No horizonte B dos mesmos solos, a
proporção foi ainda menor (0,009 a 0,022 %): teores totais de AI entre 108,8 e 189,4 g
kg·1 e trocáveis entre 0,016 e 0,024 g kg·•. Nas próximas seções, será visto que o AI
pode ocorrer na fase sólida do solo em diversas formas, variando de cristalino, com
muito baixa solubilidade, até amorfo de alta reatividade, além da fração associada à
matéria orgânica, que pode contribuir em proporção diferente no equilíbrio com o AI
trocável.
Além do KCI 1 mol L·1, outras soluções com metais alcalinos e alcalinos terrosos
foram testadas na extração da acidez trocável, com resultados variados. Lin & Coleman
(1960) observaram teores próximos de AP• pela passagem de sais de NaCI, CaCI, e
KCl 1 mol L·1 em colunas de solos. Pavan et ai. (1985) também observaram teores
similares de AP• pelo processo de troca com o uso de soluções de KCI e CaCl2 (Figura
7a). Contudo, Yuan (1960), trabalhando com cloreto, sulfato e nitrato como ânions e
Na, K, Mg, Ba e Ca como cátions, nas concentrações de 1 mol L· 1 pH 7,0, observaram
maior extração de AP• para Ba2 •>Ca2 •>K•>Mg2 •>Na• e 50/> NO3·>Cl· (Figura 7b).
As diferenças encontradas foram significativas visto que BaCl 2 extraiu praticamente
o dobro que o KCI, indicando que a avaliação de AI trocável com KCl 1 mel L· 1 não
representa todo o potencial de extração por cátions alcalinos e alcalinos terrosos.
Takachi & Pavan (1995) também verificaram a seguinte ordem quanto à capacidade
de deslocamento de AP• para a solução (cloretos): Ca2•>Mg2 •>K•>Na· (Figura 7c).
Apesar de a capacidade de extração dos cátions seguir a série de força de adsorção ou
série Jiotrópica, Pratt & Bair (1961) e Igue & Fuentes (1972) reforçam a hipótese de que
as características diferenciadas dos solos também são importantes nas reações de
liberação de AP•, o que ajuda a explicar a aparente falta de padrão dos resultados
dos gráficos a, b e e da figura 7.
Além da substância química utilizada, a acidez trocável extraída por um método
depende de outros fatores, tais como: concentração e pH da solução extratora, relação
solo/solução e tempo de agitação. Verifica-se aumento da extração com elevação da
concentração da solução, mas ocorre estabilização para concentração ligeiramente acima
de 1 mol L·• (Figura 8). Isto justifica o uso conente de KCl 1 mol L·1 para a determinação
do AI tTocável.
A relação solo/ solução também mostrou-se diretamente associada às extrações
de AP• (Kissel et ai., 1971), com aumentos expressivos, próximos a 50 %, com a
ampliação da relação (Figura 9). Em experimento de lixiv iação, o aumento de volume
percolado de KCl ] mol L· 1 promoveu aumento da quantidade de Al3' ex tr,,ído
(Bhumbla & McLean, 1965). Contudo, a relação 1:10 tem sido adotada como padrão
nas extrações.

(a) 10 (b) 0,8

♦
:.i 8 y= - 0,273 + l,311x

o R 2 = 0,97 G Ba
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1 5 10 50
Força iônica solução, mmol, dm"'
Figura 7. Força de extração de AP' com diferentes sais de metais alcalinos e alcalinos terrosos.
Fonte: Elaborndas a partir dos resultados de Pavan et ai. (1985) (a) e Yuan (1960) (b) e Adapt.idn de Takachi & Pavan
(1995)(c).
0,8 2,5
2
0,6
tO tO
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•KO
e 0,4 õ •KO
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:., 0,2
.i. BaCI,
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u
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• BaCI,
< 0,5
o
o 0,5 1,5 2 0,5 1,5 2
Conccntrac;i\o extrator Conccntrac;i\o cxlralor
mal L ·1 mal L ·1
Figura 8. Efeito da concentração da solução exlratora no teor de AI trocável em dois solos cios
Estados Unidos.
Funle: Elaboradas a partir dos rl!Sultados de Yu;m (1960)
QulM!CA E MINERALOGIA Do SoLo

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H+Al AI H+Al AI
150ml 150ml 400ml 400ml
Volume solução
Figura 9. Efeito da relação solo (10 g)/solução na extração de AP' e H' trocáveis em quatro solos dos
Estados Unidos.
Fonte: Eboorad.:i a partir dos rc:;ult.idos de! Ki5.Sel ct ,li. (1971).
Mais estudado que a concen tração da solução e a relação solo/solução, o pH da

solução de extração tem sido avaliado em diferentes condições para extração de AP'
(Mcl ean et ai., 1958; Lin & Coleman, 1960; Yuan, 1960; Amedee & Peech, 1976b; Bloom et
ai., 1979b; Juo & Kamprath, 1979; Ahmad & Tan, 1986). O AI total encontra-se em valores
muito elevados no solo e uma pequena fração encontra-se em equilíbrio com formas
trocáveis, tendo o pH como fato r preponderante neste equilíbrio. Isto fica claramente
demo ns trado, q uando ocorre aumento do teor de AP· extraido pela redução do pH da
solução extratora de baixo poder tamponante, como foi observado por Juo & Kamprath
(1979) e Ahmad & Tan (1986) (Figura 10).
(a) (b)
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""cc, 6 "b
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KCI KG (pH3) KO KO (pH2)
Figura 10. Efeito do pH da soluçào de KCl 1 mol L·1 na extração de AP· troci\vcl do solo.
Fonh:: Elnboradas a partir d o!> ri:sultados de Juo & Kamprath (1979) (.1) e de ,\hnud & Tan (19tl6) (b).
QUÍMICA E MINERA LOGIA DO S OLO

1034 ANTÔNIO CARLOS VARGAS MOTTA & VANDER DE FREITAS MELO
Além da forma trocável extraída por sais neutros de metais alcali~os e alcalinos
terrosos, outras formas de AP· têm sido determinadas por extrações mais fortes, sendo
então denominada Al não-trocável: i) uso de metais com maior capacidade de adsorção;
ii) uso de ácidos orgânicos complexantes, com capacidade de diminuir a atividade de AI
na solução; iii) extrações sucessivas com reagentes de baixa ou de alta capacidade de
extração.
Os teores de AP· extraídos por metais com capacidade de quimiosorção ou adsorção
especifica, como Cu2• (CuCI 2 1 mol L·•), são diversas vezes superiores aos obtidos nas
formas trocáveis (KCI 1 mal L·1) (Figueiredo & Almeida, 1991; Pedrotti et al., 2003),
principalmente, pela alta força de interação Cu-matéria orgânica do solo (Conyers, 1990;
Figueiredo & Almeida, 1991; Rodeja et ai., 2004). O CuCl2 1 mol L·1 pode extrair AP•
mesmo quando o pH do solo estiver acima de 4,8 em CaC1 2 0,01 mol L· 1 ou 5,4 em água,
onde já não mais ocorre extração de AI trocável por KCl 1 mal L·1 (pH onde se tem a
hidrólise completa do Al) (Hargrove & Thomas, 1981), mostrando que o Cu é menos
sensível às variações de pH causadas, por exemplo, pela calagem.
Os teores de AP• por CuC12 1 mol L· 1 normalmente são tão elevados que podem
ser comparados aos teores de (H + Al3•) extraídos por acetato de Ca 0,5 mo! L· 1
tamponado a pH 7,0 (Figura 11), sobretudo em solos com altos teores de matéria
orgânica.
60
l-o so y= 4,0708 + 0,8086x

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o 10 20 30 40 50 60 70
Figura 11. Relação entre os teores de AP' extraídos por CuC12 1 mal v1 e os teores de (H + AP')
extraídos por acetato de Ca 0,5 mal L·1 pH 7,0.
fonte: Elaborada a partir dos resultados de Figueiredo & Almeida (1991).
Relação
_
linear entre AP•_extraído
• •
com CuCI2 1 mo) L·1 e AI total obt·d • .
1 o por mcmeraçao
-
1
ou extraçao por HCl 2 mol L fo1 obtida . por Hargrove & Thomas (198l) , ao t ra b a lhar com
turfas previamente lavadas
. com ácido. e enriquecidas com Al . o teor m ,áximo . d e A)J•
extraídos por esses dois
. extratores foi
. de •1.800
. mmol, kg·• , conf·,r. man d o a a 1ta capac1c. lali e
de adsorção desse
. cátlon
. na matéria organ1ca.
. Já os teores de All• na extraçao com KCI 1
-
mol L· foram mfenores a 300 mmol, kg·• (r1gura 12).
1
QulMICA E MINERALOGIA Do SOLO

O uso do Cu2• determina a capacidade de resíduos orgânicos em reter Al3· com força
superior aos teores obtidos com KCI 1 mo! L·1 (Miyazawa et ai., 1993), o que torna possível
avaliar a formação de complexos de elevadn estabilidade, mediante adição de fontes de
matéria orgânica ao solo. A dificuldade de interpretação dos dados da extração de AP·
com CuCl2 é separar o efeito de troca pelo Cu 2' com o ataque ácido de compostos de AI de
baixa cristalinidade, uma vez que o pH nntural da solução 1 mal L·' é de 2,8. Uma saída
seria ajustar o pH da solução em 5,4, igualando ao pH da solução de KCI 1 mol L· 1•
(a)
180
-e.o 150
~
õ o
e120
õ
32
::= 90
xe:,
< 60
KCI
60 90 120 150 180

AI total nas cinzas, cmoI.. kgº'
(b) 180
150
~120
..J
o
§ 90
<
60
30
30 60 9iO 120 150 180

AJ'º CuCI,, cmol, kg''
Figura 12. Teores de AI retido na matéria orgânica de duas turfo.s (símbolos diforentes nos grMicos):
a) relação entre teores de AI extraídos por solução de <:_uCl2 1 mol L· 1 e de KCI : mol L·1 e teores
lotais nas cinzas, após incineração da amostra; b) rclaçao entre teores de AI obtidos por solução
de CuCI 1 mol L·1 e de HCI 2 mol L·1•
Fonte: Adaptad!s Jl' 1-iargrovc & 1l10111as (1981).

1036 ANTÔNIO CARLOS VARGAS MOTTA & VANDER DE FREITAS MELO
Além do Cu2 •, o La 3 • também determina o Al3' fortemente retido no solo (Bloom et ai.,
3
l 979a,b; Oates & Kamprath, 1983a,b). No trabalho de Bloom et ai. (1979b), 0 La + teve
maior capacidade de extração de AP·, em diferentes solos (soluções 0,02 mal L·1): LaCl3 >
CuCl 2 > CaCl2 > MgCl 2• Usando concentrações ligeiramente diferentes, Oates & Kamprath
(1983a) constataram menor poder de extração de AJ3• pelo LaCl3 0,33 mo! L·' comparado
ao CuCl2 0,5 mo! L·1 • O mesmo comportamento fo i relatado por Rodeja et ai. (2004) para
solos europeus de origem vulcânict1.
Utilizando solos brt1sileiros, Pedrotti et ai. (2003) ampliaram é\ seqüência de extração
do AI, adicionando-se pirofosfato de sódio (Na..P2 0 7 ) pH 10, que tem capacidade de
solubilizar melais complexados à matéria orgânica (Alexsandrova, 1960; McKeague,
1967). Esse extrator atua em duas etapas: i) efeito dispersante do Na• e do pH elevado -
dispersão da amostra e solubilização dos complexos organometálicos; ii) efeito
complexante do pirofosfato - extração dos metais. Ambas as formas, monoméricas e
hidroxiladas d e AI, reagem com a matéria orgânica para produzir complexos estáveis
(Mclean, 1976). Segundo Pedrotti et ai. (2003), o La3 • desloca o AP• da matéria orgânica,
sendo possível obter o AI reativo fracamente associado à matéria orgânica (Almo =
AILaCl3 - AlKCI). Já o CuC12retira o Alreativo fortemente associado à matéria orgânica
e aos minerais (Alr = AICuCl2 - AILaCl3). Os autores determinaram, ainda, o AI não-
reativo fortemente complexado à matéria orgânica, pela diferença entre o AI pirofosfato
e o AI extraído por CuCl 2 (Ale = A1Na4 P 2 O 7 - AICuCl 2 ). Na figura 13, verifica-se a
seqüência de força de extração de AI: pirofosfato > CuCl 2 > LaCl 3 > KCl > solução,
principalmente na camada superior do solo. A extração com LaC~ 0,33 mol L- 1 pH 4,7 aparece,
neste caso, com menor poder de extração que a solução de CuClr 2H20 0,5 mol L·1 pH 2,8. As
demais condições da extração foram: KCI 1 mol L·1 pH 5,7 e Na4Pp7 0,025 mol L· 1 pH 10,3.
Rodeja et al. (2004) também utilizaram a extração com pirofosfato, CuC] 2, LaC1 e
3
KC] para estabelecer uma seqüência de força de retenção de AP• na matéria orgânica.
Contudo, ao contrário de Pedrotti et ai. (2003), Rodeja et ai. (2004) observaram que, em
algumas amostras do horizonte B, o uso do CuCl2 propiciou maior extração de AJ3• que 0
método do pirofosfato.
A maior capacidade do Cu (cátion divalente) em relação ao La (cátion trivalente)
pode ser atribuída à perda da camada de hidratação do Cu na reação com radicais
orgânicos, facilitando a quimiossorção ou adsorção específica, o que não ocorre com os
demais cátions divalentes, corno Zn, Ni e Ca, e alguns trivalentes (Bloom & McBride,
1979). Os mesmos autores observaram, ainda, que a saturação de metade das cargas de
compostos orgânicos em substituição ao H • com K ♦, Ca2 •, Al3 ♦, La3+ e cu2+ ocorre
aproximadamente, em pH 4,1; 3,5; 2,8; 2,6 e 2,4, respectivamente, que está inversamente
relacionada com a capacidade de ligação dos metais com compostos orgânicos, ou
seja, indica que o Cu tem maior força de adsorção que o AI, que tem comportamento
similar ao do La.
Diferentemente do processo de troca do AP• por elementos retidos por adsorção
específica, como Cu 2 • e La3 ' , formas não-trocáveis têm sido obtidas pela extração com
ácidos orgânicos, que, ao complexar A(H em solução, propiciam a liberação de formas
retidas mais fortemente que a extraída por KCl 1 mol L· 1• Um dos extratores mais utilizados
dentr e os ácidos orgânicos é o acetato de amônia (Nl-r_pAc) tamponado a pH 4,8 (McLean

et ai., :958). Graças à força lrocadora semelhante do K· e do NH~•, a maior capacidade de

extraçao do NH4OAc é decorrência apenas d as reações de complexação do ligante acetato
e da maior acidez da solução.
Figura 13. Teores médios de diferentes formas de AI e de matéria orgãnica (MO) dos horizontes A e
B de dez solos de Minas Gerais. Almo - AI reativo fracamente associado à MO; Alr - Al reativo
fortemente associado à MO; Ale - AI não-reativo fortemente complexado à MO. Os detalhes
sobre os métodos de extração das diferentes formas de AI são apresentados no texto. Os teores
médios de matéria orgânica dos horizontes A e B dos solos são indicados nas duas últimas
barras do gráfico.
Fonte: Elaborada a partir dos resultados de Pt!drotti ct ai. (2003).
Outra diíerença entre a acidez trocável (KCI 1 mo! L· 1 pH 5,7) e a não-trocável por
NH 4OAc tamponada a pH 4,8 está relacionada com a baixa sensibilidade às variações
de pH dos solos do segundo método (Pionke & Corey, 1967; Figueiredo & Almeida, 1991).
Por ser tamponada a pi-! 4,8, o NH 4OAc extrai AI mesmo em solos que apresentam pH
acima de 5,4 em água ou 4,8 em CaCl2 0,01 mo! L·1 (McLean et ai, 1958; Bhumbla &
McLean, 1965; Figueiredo & Almeida, 1991}, o que não ocorre com o KCI.
Menos comum que o NH 4OAc, a extração por oxalato de amónio (OA) também é
empregada para extração de AP', apresentando valores compatíveis ou superiores aos
do primeiro método. O método mostrou-se menos sensível à adição de resíduos orgânicos
e calcário que o NH 4OAc e KCl (Ahmad & Tan, 1986), reforçando, com isso, que formas
estruturais associadas aos minerais podem ser solubilizadas pelo OA (Figura 14). O uso
de OA 0,2 mol L·' pH 3,0 mostrou-se inerte aos minerais secundários de maior
cristalinidade, como gibbsita, caulinita, montmorilonita e ilita. Todav in, porção
significativa, 70 g kg·1 de a luminossilicatos amorfos, foi solubilizada pelo OA (McKcague
& Day, 1966). De acordo com Melo et ai. (2001 b), o material de baixa cristalinidade
QulMtCA e MlNEflALOGIA DO SOLO

1038 ANTÓNIO CARLOS VARGAS MonA & VANDER oE FREITAS MELO
dissolvido pelo OA da fração argila de diferentes classes de solos do Brasil foi conStítuído,
principalmente, por AI, com menor participação dos minerais de Fe e Si. Os óxidos de AI
de baixa cristalinidade extraídos pelo OA, principalmente dos horizontes jovens, pode
ser importante para tamponar o AI trocável.
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KCI NH,OAc OA
Figura 14. Teores de AP• extraídos com acetato de amônio (NHpAc), oxalato de amônio (OA) e KCI,
todos na concentração de 1 mo! L-1 em solo submetido à calagem (calado) e que recebeu aplicação
de resíduo orgânico.
Fonte: Elaborada a partir dos resultados de Ahmad & Tan (1986).
O uso de alguns ácidos orgânicos mostrou-se também muito eficiente na extração de

AP• da matéria orgânica saturada com este elemento, apresentando a seguinte ordem
decrescente de capacidade de recuperação: ácido cítrico> ácido málico > EDTA> ácido
tartárico > ácido oxálico, todos equilibrados a pH 5,0. Segundo Schnitzer & Skinner
(1964), estes reagentes orgânicos poderiam extrair o AP• fortemente retido na matéria
orgânica, ao contrário do ácido lático e succínico, também testados (Figura 15). Hue et ai.
(1986), com base na capacidade de redução da toxidez do AP• em solução para
crescimento radicular, dividiram os ácidos orgânicos em forte (cítrico, oxálico, tartárico),
moderado (málico, ma.Iônico, salicílico) e fraco (succínico, láctico, fórmico, acético e
fitálico), confirmando a grande variação na capacidade de complexação. Segundo Hue
et al. (1986), posições nos ácidos orgânicos que favorecem cinco ou seis ligações circulares
promovem complexação mais forte com os cátions.
o grau de estabilidade do complexo AI-ácidos orgânicos depende da configuração
dos radicais dos compostos, da proximidade entre os radicais e da existência de radicais
inertes entre os que atuam na complexação (Schnitzer & Skinner, 1964; Bloom & McBride,
1979). Bloom & McBride (1979) atribuíram as diferenças em mais de 100 vezes na
estabilidade dos complexos AI-ácidos orgânicos às diferenças na localização dos radicais
nas cadeias.
Wolt (1994) compilou dados d_e diversos t~abalhos e estabeleceu a seguinte ordem
decrescente de força de complexaçao para os ácidos orgânicos: cítrico> oxálico > málico

> tânico_> aspártico > p-hidrobenzênico >acético.Contudo, segundo o mesmo autor,

esses ácidos apresentam menor força de ligação com o AP• que os ácidos fúlvicos e
húmicos do solo.
100
90
80
70
~
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"C
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ll 50
<
40
30
20
10
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Rca:gl!ntc
Figura 15. Estabilidade relativa de complexos AI-matéria orgânica. a) complexos fracos; b)

complexos médios; e) complexos fortes. Os pH das soluções extra toras, exceto para o EDTA
pH 7,0, foram ajustados para 5,0. C - ácido cítrico; M - ácido málico; ES - EDT A pH 5,0; E7 -
EDTA pH 7,0; T - ácido tartárico; O - ácido oxálico; L - ácido lático; S - ácido succínico; A -
água.
Fonte: Modlflcad.i de Schnitzcr & Skínncr (1964).
Utilizando Na-EDTA, Igue & Fuentes (1972) obtiveram teores de AP•, extraído de
solo com alofana, dezenas de vezes superiores aos do KCl 1 mol L·1 e mais de três vezes
superiores aos do NH 40Ac, todos equilibrados em pH 4,5. Os teores obtidos pelo Na-
EDT A ultrapassaran"I em muito a CTC do solo, sugerindo a solubilização além da
capacidade de adsorção não-específica. Schnitzer (1978) indicou que a constante de
estabilidade do AI com EDTA foi maior que com ácidos fúlvicos do solo.
A presença de ácidos orgânicos com elevada capacidade de complexaçào de AI
pode ser comum em ambientes naturais. Pohlman & McCoU (1988) determinaram llUe 60
a 80 % dos ácidos orgânicos livres obtidos de liteiras eram oxálicos e estavam diretamente
relacionados com o teor de AP' em solução. Driscoll et al. (1985) também verificaram que
a maioria do A I monomérico encontrado na solução estava na forma orgânica em solos
de floresta de clima temperado. A ocorréncia dos ácidos málico, oxãlico, dlrico, succínico
e outros em solução em maior concentração em âreas sob florestas do que sob c ulti vo
pode aumentar a solubilidade de AI, o que toma essa reação mais importante cm ambientes
naturais (Hue et a i., 1986). Maiores teores de C orgânico dissolvido em soluç:\o t,unbé m
QulMJCA e MIN ERALOGI A oo SoLo

1040 ANTÔNIO CARLOS VARGAS MonA & VANDER DE F REITAS MELO
são encontrados em sistemas de plantio com menor distúrbio e presença de palha na

superfície do solo, como o sistema de semeadura direta.
Os teores de AP• trocável obtidos por diferentes métodos e autores (Pionke & Corey,
1967; lgue & Fuentes, 1972; Pavan et al. 1985; Ahmad & Tan, 1986; Shuman, 1990;
Figueiredo & Almeida, 1991) são apresentados no quadro 6, confirmando a maior
capacidade de extração do NHpAc em relação ao KCI, com exceção do trabalho de Juo &
Kamprat (1979). A extração de formas não-trocáveis de AI por CuCl 2 (Figueiredo &
Almeida, 1991; Rodeja el ai., 2004) e por NH.1OAc tamponado pH 4,8 (Pionke & Corey,
1967; Pavan et ai., 1985; Figueiredo & Almeida, 1991) tem sido diretamente relacionada
com o teor de matéria orgânica no solo.
Outro método usado para estimar o poder tamponante de Al é o de extrações
sucessivas (renovações periódicas da mesma solução) para a mesma amostra de solo.
Com isso avalia-se a cinética de liberação do elemento (Igue & Fuentes, 1972; Amedee &
Peech, 1976b; Juo & Kamprat, 1979; Oates & Kamprath, 1983a).
O número de extrações de AI necessárias para que se atinja o equilíbrio depende
da força da solução extratora e do tipo de solo (Figura 16). Juo & Kamprat (1979)
obtiveram estabilização da extração de AI (taxas de liberação próximas a zero) com
KCl 1 mol L-1 e CuCl2 1 mo! L-1, empregadas separadamente, a partir da segunda ou
terceira extração. Contudo, Oates & Kamprath (1983a) constataram que a estabilidade
da extração variou com o teor de matéria orgânica, ocorrendo, na segunda extração, em
solos de baixo teor e, após várias extrações, em solos com teores elevados de MO. Grande
número de extrações até à estabilização indica ocorrência de gradiente elevado em
termos de força de adsorção do Al no solo (maior número de formas de AI). Igue &
Fuentes (1972) também constataram que a estabilização na extração foi atingida mais
rapidamente nos horizontes inferiores que no horizonte A (Figura 16a). A taxa de
extração ainda era crescente mesmo após 15 extrações em amostras de horizonte A com
elevados teores de matéria orgânica e alofanas.
Em geral, os teores acumulados de AI nas extrações sucessivas são de duas a três
vezes superiores aos observados após uma só extração. As diferenças nos teores extraídos
são mais acentuadas com o aumento do teor de matéria orgânica (Oates & Kamprath,
1983b; Conyers, 1990).
A liberação de mais AI em extrações sucessivas do que no método-padrão de
extração única com KCI 1 mol L- 1 é devida à capacidade de tamponamento da acidez
trocável do solo (Figura 16). Tal fato está relacionado com o uso de métodos empíricos
de calagem que recomendam maior fator de correção (p.ex., três) para solos com elevado
teor de matéria orgânica, para eliminação do AP• trocável (Quaggio, 1986). Oates &
Kamprath (1983a) admitiram que a extração sucessiva com KCl 1 mol L-1 também
retira formas não-trocáveis de AI em amostras com elevado teor d e matéria orgânica
(Quadro 7).

►
Quadro 6. Teores médios de AI'' por diferentes métodos de cxlração<11
Solução KCI NH.OAc CuCh C.,Ch CJaCh LaCh NH,Ox. Solos Obs.
p H 4,8 (OA) N"
mmol, kg-1
Pionke & Corcy (1967)
nd 3 17 nd nd ncl nd nd 127
Figueiredo & Almeida (1991)
nd 56 61 143 nd nd ncl nd 26
Pavan et a 1. (1985)
nd 30 115 nd 35 nd nd ncl 6
Pavan (1983)
54,Stll 2.1,4 82.3 nd 25,4 nd nd nd 14
Ahmad &Tan (1986)
nd 8,9 28,2 nd nd nd nd 28,5
nd 0,2 16,9 nd nd nd nd 3 1,7 1 C.,Ica ri.lei o
nd 2,8 20,6 nd nd nd nd 30,7 Adi~.io
resíduo
Pedrotli et .il. (2003)
1,2 4 nd 29 nd nd 17,5 nd 10 Hon ;.,_ ,\
1,3 2 nd 22 nd nd -1,8 ncl 10 Horiz. B
Juo & Kilmprat (1979)
Solo ácido
nd 31 7 76 nd nd nd nd -1 Horiz. ,\
nd 32 24 59 nd nd nd nd 5 Horiz. O
Solo ácido c.aulinllico
nd 16 6 46 nd nd nd nd 8 Horiz. A
nd 15 11 39 nd nd nd nd 8 Horiz. U
Solo le\•emente ,\cido
nd 0,3 0,6 8 nd nd nd nd 3 Horiz. A
nd 0,8 1,3 10 nd nd mi nd 3 H on z. B
Histo.sol
nd 87 nd 338 nd nd nd nd 2
Conycrs (1990} CO (g kg-1)
J5,2C'I 1O()()) nd 537Pl nd nd nd nd 7
67 296 nd 1.165 nd nd nd nd 1 80,
169 1.185 nd 14.-1-10 nd nd nd nd 1 250
Pralt & Bair (1961)
nd 16,7 32.8 nd nd 17,5 nd nd 7
Shuman (1990)
0,8 7,2 13.-1 31,1 nd nd 14,1 nd -1 Su p.:rííc1,•
1.2 5A 15,2 25,0 nd nd 9,8 nd 4 Sub:,olo
111 todos O b extratores n.l concentr;u;.l<• d~ 1 mol L·1: nd • nAo dctl"m1111.1Jo; m µmui L '; ri, dado!' pcn·cntu.iis comp.1r.1ti, o,
,ms h.v res de AI'º olitido por KCI I mui L·'
QUÍMICA E MI NERALOGIA DO SOLO

1042 ANTÔNIO CARLOS VARGAs MoTTA & VANDER oe FREITAS MELO
5 1-lorimntc D
7 Horizonte A
6 - Ka
~5
l 4
"' 3
o.
<2
3 5 7 9 11 13 15 3 5 7 9 11 13 15
(b)
8 o LaO ,
• KO
-u, 4.41 -1,15 U 6 ~.50
2 3 4 5 6 7 8 9 10
Número de Extrações
Figura 16. Teor acumulado de Al por extrações sucessivas, usando diferentes métodos e condições de
solo: a) extração com NH4Cl 1 mol L-1 e KCJ l mo! L·1 em amostra do horizonte A e B de três
solos; b) extração com LaC~ 1 mol L· 1 e KCI 1 mo) L·1 em amostra do horizonte A de um solo.
Verificar a tendéncia mais dara de as amostras do horizonte A não atingirem o equiltbrio na
liberação de AI. Os valores nas curvas da figura (b) representam os valores de pH de equilíbrio
após renovação das soluções.
Fonte: Adaptada de Jgue &. Fuentes (I9í2) (a) e de Bloom et ai. (1979b) (b).
Quadro 7. Percentagem de AI extraído por diferentes métodos e condições experimentais em relação

a duas extrações sucessivas com KCI 1 mol L·1 em solos com diferentes teores de matéria
orgânica (MO)
MO KCJ KCI LaCh laCb CuCh CuCh

1 mol l ·1 1 mo) L·1 0,33 mol L-1 0,33 mol L•J 0,5 mol L·J 0,5 mol L·1
Número de Extrações
2 7 2 7 2 7
g kg-1 %
1,0 100 100 120 120 200 230

5,6 100 110 140 230 260 370
48,0 100 150 250 390 440 620
Fonte: Oasles & Kamprath (1983a).

Com a finalidade de comparar os diferentes métodos quanto à força de extração de AI

foi proposto o quadro 8. Diante das diferentes técnicas de extração de AP· + J·-1' do solo
(acidez potencial trocável), surge a questão de quais métodos deverão ser considerados
para a determinação dos teores trocáveis e do poder tamponante de AP' na avaliação da
necessidade de calagem (NC). Com bnse no exposto (extração seqüencial e uso de métodos
com maior poder de extração que o K·), compreende-se por que o teor extraído com KCI 1
mo! L·1 não representa todo o potencial de liberação de AP· do solo. Conseqüentemente, a
NC pode não ser estimada corretamente. Daí a existêncin de valores empíricos para obtenção
de cálculo de necessidade de calagem (NC) que consideram a acidez potencial trocável
(NC = 2 x AP• (extração única com KCI 1 mol L· 1), valor estabelecido para corretivo com
PRNT de 100 %). Raij et al. (1983) constataram ,que a adiçüo de corretivo, mesmo utilizando
o fator 3 x AP•, não foi suficiente, em alguns casos, para eliminar todo o AP· trocável.
Oates & Kamprath (1983b) constataram que a completa eliminação do AP· do solo
com a aplicação de corretivos só ocorreu quando a NC foi estabelecida com os teores de
AP' extraídos pelos sais LaCl3 e CuCl 2 • O menor poder de extração do KCI e a
subestimativa da dose de calcário resultaram em valores de m% entre 6 e 27 % nos solos
após a correção (Figura 17). Já quando a determinação do AI foi feita com solução de
CuC12, os valores de m% após a correção foi O% para cinco dos seis solos estudados.
Todos esses resultados reforçam a necessidade de ampliar os estudos para estimar
acidez trocável e a necessidade de calagem de acordo com características específicas de
solos (mineralogia da argila e teor e qualidade da fração húmica), principalmente em
solos de e.lima tropical úmido.
A elevada estabilidade dos complexos AI-matéria orgânica e as baixas concentrações
do elemento em solução podem estar relacionadas com maiores níveis críticos de AI em
solos com elevado teor de matéria orgânica, como foi observado por Kaplan & Estes
(1985), que constataram para cada aumento de 10 g kg·1 de matéria orgânica, em base
seca, o nível crítico de AI no solo aumentava em 3 mmol, kg·•. Thomas (1975) obteve
decréscimo de AP• trocável (KCI 1 mo! L·1) pelo aumento no teor de matéria orgânica, com
maior intensidade em pH baixo (Figura 18).
Substâncias orgânicas não ou parcialmente decompostas têm sido utilizadas para
reduzir o AP· trocável (Hoyt & Turner, 1975; Ernani & Gianello, 1983; Hue & Amien, 1989;
Miyaza "'•'ª et ai., 1993; Franchini et ai., 1999) e para complexar o AP• na solução (Hoyt &
Turner, 1975; Hue & Amien, 1989; Hue, 1992), com (Miyazawa et ai., 1993; Franchini et al.,
1999) ou sem variação no pH do solo (Ahmad & Tan, 1986; Hue, 1992; Liu & Hue, 1996).
Adição de palha de trigo propiciou decréscimo na extração de AP• trocável (KCI 1 mol L·1)
e não-trocável (NH~OAc 4,8 mol L·1) (Ahmad & Tan, 1986). Os mesmos autores verificaram
que a adição de resíduos orgânicos e de AI ao solo não resultou em acréscimo das formas
não-trocáveis do elemento, confirmando a passagem para outras formas ainda menos
reativas. Miyazmva et ai. (1993) verificaram grande variação entre tipos de resíduos vegeta is
adicionados ao solo no decréscimo de H' + AP• (acidez potencial trocável) por efeito de
complexação ou de aumento do pH. A cornplexação do AP· foi mais expressiva nos solos
com resíduos de trigo e milho, já o aumento do pH para resíduos de leguminos.is. A obtenção
de produtividades médias acima de 8 Mg ha·~ para cultura do milho, em solos com pH n.i
fai xa de 4,4 a 5,0, tem sido justificada pelo maior teor de matéria orgãnica no siste ma
plantio direto do que no sistema convencional (CNetla, 2006).

Quadro 8. Expeclati,•a da capacidade de troca e solubilização pelos métodos de cxtwção de AI
Reação de troca - solução salina1 1l
Força trocadora do cátion relativa ao AJJ+
Muito menor Menor Similar Maior Muito Maior

z►
K,N}4Ca,Na Ba La Cu Cu, pH natural 2,8(2) --i
O•
z
o
.o Natureza da Extração í)
)>
e ;x,
r-
~ Única Sucessiva Única Sucessiva Única Sucessiva Única Sucessiva Única e Sucessiva 0
UI
(")
)> <
m
Al A+ AI com B B + AI não- e C + parte do D D + totalidade E + dissolução de )>
;x,
trocável potencial de trocável AI não- do AI não- minerais de AI d e Cl

)>
3: UI
z (A) neutralização fortemente trocável trocável baixa cristalinidade 3:

m fortemente o
pela correção adsorvido às fortemente
"'r-> do solo (AI argilas+ AI associado à associado à ~
o !<!)
Cl não-trocável não-trocável MO MO
)> ~
fracamente fracamente (D) (E) z
o
o m
o adsorvido) associado à ;;o
(/) MO(3J o
m
or- (B) "TI
;;o
o (C) m
~
Reação de complexação - ânions orgânicos(-tl UI
m
Energia de complexação de AJ3+ r-
0
Baixo Médio Alto Muito alto
Acetato Succinato Citrato EDTA Oxalato Pirofostato

na concentração de] mol L·1; PI troei! e solubilização; PJ MO- matéria orgânica; <11 soluções salinas com sódio t.?nl concentrações entre 0,025 t.? '1,0 mol
11 1Soluçoc"!> salinas d e do retos
L '. As compnrações são v~lídas para as soluções n.1s mesmas condições de pH e conccntmção.
1C3 Tc." t. □ KCI o l..lCI, ■ CuO, 1■ Test. o KCI mL.10, Ili CuCI,
6,5 100
6
... 5,5 80
1:" 5 i!- 60
...~ 4,5
:e 4
e: -10
e. 3,5 ' 20
3 +i-'L.C:11......::i..,.~..:u--..=.--.-l-l..t::1~:i....ca., o +aL..J:1.-rlK..l,-..-..L-..,...L.JiâL-,.__,....._.,...U=>__,
2 3 4 5 6 6
2 3 5
Solos
Figura 17. Valores de pH e de saturação por AP• (m%), após correção do solo, cm que a necessidade
de calagem foi estimada com os teores de AP· obtidos por diferentes mC!todos (1mol L·1): KCI,
LaC~ e CuCl2 •
Fonte; Elaboradas a partir dos ro:!Sult.ados de! Oatcs & Kampralh (1983b).
()
6 \o
pH3,5\
C)
5
\
() ()""
\ ()•~
\.
pH4,0 o,
() C)
1-
·--.
pH4,5'•,
"' ~()
~
º'o- o,•...___ • e,
pH4,75 °...___ 0
0 L--.-----r,--.===::;:::==~•~
=======----
10 20 30 40 50
Matéria Orgânica, g kg '
Figura 18. Relaç~o entre teor de matéria orgãnica e AJJ• trocável (KCI 1 mol L·1) em Jifcrcnt6
valores de pH d o solo.
Fonte: lllodiíicada de Thomas (1975).
Contudo, a lg uns a utores relacionam o aumento da ;.'lcidez trocável com a fo rmação

de s ubs tâncias o rgân icas no cultivo de pinus. Messen gcr cl a i. (1978) concl uiram que 0 s
altos teores de AI e baixos de cá tions nas acículas, aliad os à a lta prmlução de ,kidos
QuJMJ CA E MIN ERALOG IA DO SOLO

orgânicos durante a decomposição, foram responsáveis pelo aumento do AI não-trocável

nos solos. Cultivo de pinus em solos ácidos de Cerrado (Lepsch, 1980) e na região dos
Campos Gerais do Paraná (Daras, 1982; Kahil, 1986) propiciou aumento do teor de AP·
e decréscimo do pH (Figura 19). Efeito contrário foi observado por Barth (1980), que
observou maior teor de cátions básicos e valores similares de pH em solo com floresta de
pinus comparada a áreas adjacentes de bosque, em área de elevado pH no Estado do
Colorado (EUA). Tang & Rengel (2003) apresentaram revisão ampla sobre o efeito da
planta na acidez do solo, sob condição natural e cultivada, indicando a possibilidade de
elevação ou de redução do pH.
Solol
4 5,0
3 4,5
■ pinus
2 4,0
li campo
1 3,5
.,
E o 3,0
-o
õ" :r:o..
E
u Solo 2
-4
.... 5,0
<
3 4,5
■ pinus ■ pinus
2 4,0
li campo li campo
1 3,5
o 3,0
0-0,l O,1-0,2 0,2-0,3 0,3-0,4 0,4-0,5 0-0,1 0,1-0,2 0,2-0,3 0,3-0,4 0,4-0,5
Profundidade, m
FigurAa 19. Efeit)o do cpuJtivoáde pinus sobre propriedades da acidez de dois solos (Podzólicos Vermelho-
mare1os no aran .
Fonte: Elaboradas a partir dos resultados de Dares (1982).
Acidez Potencial Não-Trocável ou Poder-Tampão a pH 7,0 e s, 2

A acidez potencial não-trocável
. vem sendo determinad a com so1uçao - tampona d a a
pH 7,0 em solos com •b a1xo d pH, como os tropicais' e com s 0 uçao tampona d a a pH 8,2,
l -
para solos com pH acima e. 7,0. O pH 7,0 visa a estabelecer o po d er-tampao - do solo d o
seu pH natura
. , . 1até a neutralidade.
. . _ Já a escolha do valor m, x1mo e pl-18,2 foi. devida
á · d . ao
2
ponto de m1c10 da prec,pltaçao do Ca • e formação de carb . -
· d H (r:" ) ' onatos e a reduzida alteraçao
e
d CTC acima esse p 1·1gura 20 .
Quf MICA E MINERALOGIA DO SOLO

A solução mais utilizada na determinação na capacidade de tamponamento até pH

7,0 é o acetato de Ca 0,5 mo! L·1• O tamponamento nesse pH d etermina a hidrólise do AP•
(acidez potencial trocável) e a dissociação de radicais com pH de ionização menor que
7,0 (H - acidez potencial não-trocável). Assim, os valores são, em geral, representados
como somatório de H e AP• ou (H + AP•) e, para determinar apenas a acidez potencial
não-trocável, deve-se usar o seguinte cálculo: H = (H + AP·), acetado de Ca 1 mol L·1 pH
7,0-AP· KCl 1 mol L·1 • As principais fontes de H covalente ou estrutural são os grupos
funcionais OH da superfície de minerais (principalmente aqueles com cargas dependentes
de pH, como caulinita e óxidos de Fe e AI) e os grupos carboxílicos e fenólicos dos
compostos orgânicos. A quantidade de H liberada com a elevação do pH do solo (condição
natural) até pH 7,0 é diretamente relacionada com o aumento de cargas negativas nos
colóides, representado pela diferença entre CTC total ou pH 7,0 e CTC efetiva ou pH do
solo. Contudo, em condições de solo muito ácido, com elevado poder tampão e baixa
relação solo/solução extratora, a solução pode não ser capaz de manter o pH 7,0. Uma
forma simples para solucionar este problema é o aumento da relação solo/solução por
ocasião da extração.
Os valores de (H + AP') decrescem com elevação do pH do solo, até atingir zero no
pH 7,0. Todavia, em muitos casos, determina-se (H + AP') mesmo em solos com pH
ligeiramente superiores a 7,0 (Figura 21) (Embrapa, 1983; Abreu Junior et ai., 2000;
Albuquerque Filho et al., 2004; Silva, 2006), graças, provavelmente, à adsorção do acetato
aos colóides do solo.
A determinação da acidez potencial a pH 8,2 é feita com uso de cloreto ou acetato
de Ba e trietanolamina (TEA). A trietanolamina atua como agente tamponante, com
elevado poder-tampão para valores elevados de pH, somado ao efeito do Bah, como
eficiente na troca de cátions (Mehlich, 1941). A trietalonamina é utilizada na
determinação titulométrica do Ca 2' e do Mg2• e na solução-tampão SMP, discutida a
seguir.
Q pH8,0
O pHB,2
■ pHB,4
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Solo
Figura 20. Valores de capacidade de troca de cátions (Crq de 12 solos de ,Kordo com o pH.
Fontt: EIJJborJd:i o pnrtir do~ rc,ultados de ~'lcltllch (19-11).

1048 ANTÔNIO CARLOS VARGAS MOTTA & VANDER OE FREITAS MELO
9 (a) (b)
8
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Profundidade, m Horizonte
Figura 21. Valores de pH e teores de (H + AP·) pelos métodos de acetato de Ca 0,5 mo! L·1 pH 7,0.
Fonte: Elaborada a partir dos resultados de Albuquerque Filho et ai (2004) (perfil de Criossolo da Antártica) (a) e Embrapa
(1984a) (perfil de Argissolo do Pará) (b).
Com o uso da solução-tampão a pH 7,0 determina-se o somatório de H + AP•, mas a

acidez determinada com a solução-tampão pH 8,2 está mais relacionada com valores da
dissociação do H (acidez potencial não-trocável). Embora seja apenas 1,2 unidade maior
que pH 7,0, os teores de H determinado a pH 8,2 são, em sua maioria, mais de duas vezes
superiores, indicando elevado poder-tampão entre esses dois valores de pH. Castro et ai.
(1972) encontraram alta correlação entre acidez determinada a pH 7,0 e 8,2 (Figura 22),
cujos teores médios de (H + AP•) de vários solos, com CTC menor que 400 mmolc dm·3,
foram de 33 e 79 mmolc dm·3, respectivamente. Tal fato é confirmado pelo rápido
incremento da CTC efetiva entre pH 7 e 8 (Pavan et ai., 1985) (Figura 23).
30
to
~ 25
"y = 3,4526 + 1,3317x •
õ R2 a 0,79
~ 20
M
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<+ 5
10 15 20
(H + AI '") pl-l 7,0, cmolckg"1
Figura 22. Relação entre (H + AP' ) determinado a pH 7,0 e 8,? em a 111 ostr"s d~ 152 l b . •
com CTC menor que 400 mmol, kg-1• - " e so os ms11e1ros
Fonte: Elaborada a p.irlir dos rc-sultados de Caslru cl ai. (1972) .

80
60
o.______.______..._______._____. J _ _
4 5 6 7 8
pH
Figura 23. Valor de CTC de sete solos paranaenses de acordo com o pH em água (1:1), mostrando a
alta taxa de incremento na CTC entre valores de pH 7 e 8.
Fonte: P.1,·iln et ai. (1985).
Com relação aos grupos funcionais da matéria orgânica, Schnitzer & Gupta (1965)
trabalharam com substâncias orgânicas puras e constataram que o acetato de Ca 0,5 mo! L·
1
pH 7,0 foi eficiente na determinação da acidez carboxílica, enquanto a acidez vinda dos
grupos fenólicos foi mais bem estimada com Ba(Ol-1) 2 0,25 mal L· 1• Os grupos aluminol
(-AIOH) e ferro! (-FeOH) da superfície dos óxidos de Fe e AI também apresentam valores
de tamponamento próximo ou acima do pH 7,0 (meio neutro).
Assim como para acidez potencial trocável, a acidez determinada pelo acetato de Ca
pH 7,0, pode ser subestimada em muitos casos, principalmente, quando ocorre
abundância de matéria orgânica. Em muitos casos sob condições de campo (Raij e t ai.,
1983, 1998; Morelli e t ai., 1992; Oliveira et ai., 1997; Prado et ai., 2003; Rossetto et ai.,
2004) e de laboratório (Munhoz, 1979; Reginato, 1987; Anjos, 1992; Lima, 1993; Silva et
ai., 2008) o uso de corretivo para completa neutralização (pH 7,0) ou para se atingir
determinado V a partir da acidez obtida pelo acetato de Ca pH 7,0 não tem sido alcançado
(Figura 24). A aplicação de corretivo superior a duas vezes ao indicado p«ra atingir pH
7,0 foi necessária em solo orgânico de elevada acidez (Munhoz, 1979). A não-reação do
material corretivo ou a mistura desuniforme não podem ser usadas como justificativa,
visto que, em muitos experimentos, mesmo como uso de produtos puros, tais solos não
atingi ram os valores calculados de saturação por bases (Silva, 2006).
Ou tra indicação que o método de correção baseado no poder-ta mp.io, obtido pelo
acetato de Ca pH 7,0, pode subestimar a dose de corretivo é a maio r dose recomendada

e
pelo método do pH SMP ou índice SMP, utilizados no RS e SC, em relação à dose estimada
pelo método da saturação por bases (PR e SP). Ambos os métodos prevêem a elevação do
pH próximo a 5,4 em CaC\ 2 0,01 mol L·1 ou correspondente a pH 6,0 em água.
Ainda, conforme já discutido, a extração com acetato de Ca pH 7,0 possivelmente
não tem capacidade de extrair AI ligado fortemente à matéria orgânica, uma vez que
teores não-trocáveis do elemento extraído por Cu podem ser muito próximos aos teores
de H + AP• observados para o primeiro extrator (Figueiredo & Almeida, 1991). Como era
previsto, Oliveira et ai. (1997) obtiveram aumento significativo da saturação por bases
com a calagem. Entretanto, os valores médios de V do solo determinados, após a aplicação
de cada dose de calcário, foram consideravelmente inferiores aos esperados com base na
recomendação de calcário pelo método da elevação da saturação por bases. A relação
desses valores obtida pelos autores foi: V determinado= 15 + 0,35 V estimado, R2 = 0,9T.
O mesmo foi observado por Raij et ai. (1983, 1998) para solos do Estado de São Paulo,
quando a aplicação de corretivo mais de três vezes superior (12 t ha· 1) à dose recomendada
(3,6 t ha-1 ) para atingir V= 70 % resultou apenas em V= 63 %, após 41 meses em condições
de campo. Trabalhando também com solos paulistas cultivados com cana-de-açúcar,
Rosseto et ai. (2004) calcularam a dose de corretivo para se atingir V= 70 % e aplicaram
doses equivalente½ NC, NC e 2 NC, mas só atingiram o valor de V desejado com aplicação
da maior dose em quatro de cinco solos estudados. Além da subestimativa da acidez
potencial pelo acetato de Ca pH 7,0, o que reduz a dose de corretivo aplicado, a não-
obtenção de V calculado na camada de O- 20 cm no campo foi justificada pelos autores,
em alguns casos, pela diluição do corretivo em camadas mais profundas, efeito
monitorado pelo aumento do V em profundidade (Prado et al., 2003; Rossetto et ai.,
2004). Sob condição controlada, Lima (1993) constatou que a necessidade de calagem
obtida pelo método da incubação superou em muito a quantidade de (H + AP•)
determinada por acetato de Ca pH 7,0, mesmo para solos arenosos.
V 50 % (25 solos) V 70 % (29 solos)
50 50
°b 40 y= - 0,5476 + 1,8026x 40 y • -1,0135 + 2,2-IOl x
.<: R1 • 0,97
R2 = 0,98
,f 30 30
-;; 20 20
1:
~ 10 10
o o-+-.,.__--.----------~
o 5 10 15 o 5 10 15 20
NC calculada, Mg ha·'
Figura 24. Necessidad~ de_ calagem (NC) estimada pelo método da saturação por bases e realment~
necessária para atingu V = 50 % e V = 70 % para solos do Estado de São Paulo.
fonte: Elaborada.~ a partir dos resultados de Rcglnalo (1987).
A subestima tiva da capacidade-tampão do solo não está reslrita ao método do acetato

de Ca pH 7,0, mas também ao método desenvolvido por Mehlich (194] ). Arnedee & Peech

►
(1976a) constataram que as doses de corretivo para atingir pH 8,2, estabelecidas pelo
BaCl 2-TEA 0,5 rnol L· 1 pH 8,2, propiciaram elevação do pH em água apenas próximo a
7,0. Shoemaker et ai. (1961) observaram que as maiores doses de corretivo recomendadas
pelo método do BaCl2-TEA pH 8,2 para 15 solos dos Estados Unidos para atingir pH 6,8
em água foram levemente inferiores às doses estimadas pelo método de incubação por 17
meses (Figura 25).
Em suma, podem-se destacar duas prováveis justificativas para a subestimativa
da capacidade-tampão dos solos a pH 7,0 e8,2 pelos métodos do acetato de Ca e BaCl 2-
TEA, respectivamente: i) a não-determinação de todo H dissociável (acidez potencial
não trocável) entre o pH do solo e o pH da solução-tampão. Na figura 26, observa-se
que a correção prévia das amostras de solos facilitou a extração da acidez potencial
não-trocável pelo método do acetato de Ca pH 7,0, aumentando a estimativa da CTC
total; ii) parte do AP• pode não ser retirado pelo acetato de Ca ou pelo BaC12-TEA, visto
que as reações de liberação do AI não-trocável podem ocorrer lentamente e não ser
detectada por métodos rápidos em laboratório. Já com o método padrão de incubação
com doses crescentes de CaCO3, o maior tempo de reação favorece a estimativa correta
dos teores de H + AP•. Deve-se considerar também que a aplicação de corretivo como
base nos valores de acidez estabelecidos pelo método de BaCl2-TEA 0,5 mol L·1 pH 8,2
pode não atingir pH 8,2, visto que a reação dos carbonatos decresce muito em valor de
pH acima de 6,5.
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16 y = 0,2724 + 0,9639x
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Dose de corretivo, Mg kg·•
Método CaCO,
Figura 25. Relação entre dose de corretivo para atingir pH 6,8 em água (1:1) determinada pelo
método de incubação com CaCO3 por 17 meses e calculada pelo método do BaCl1 -TEA pH 8,2
para 15 solos dos Estados Unidos.
Fonte: Elaborada a parlir dos resultados de Shocmakcr et nl. (1961).

1052 ANTÔNIO CARLOS VARGAS M OTTA & VANDER DE FREITAS MELO
Solo Solo Solo Solo

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a b e d e a b e d e f g h a b c d e a b c d e f g
Figura 26. Variações nos valores de CTC a pH 7,0, determinada pelo acetato de Ca, de quatro solos
da Região Meb"opolitana de Curitiba (condições naturais dos solos:_ pH entre ~,3 e 5,0 e AP·
enb"e 1,8 e 5,8 cmolc kg-1 ) submetidos a doses crescentes de corretivos da acidez. Doses de
corretivo (Mg ha·1): a - O; b - 4 a 10; c - 6 a 12; d• 8 a 14; e -10 a 16; f -16 a 20 (apenas solos 2 e 4);
g - 20 a 24 (apenas solos 2 e 4); g - 28 (apenas solo 2). O pH em água dos solos após 90 dias de
incubação com a maior dose de corretivo foram: 1 - pH 6,8; 2 - pH 6,3; 3 - pH 6,7; 4 - pH 6,2.
Fonte: Elaborada a partir dos resultados de J\fanhoz (1979).
O uso de solução-tampão na determinação da necessidade de calagem foi

inicialmente proposto por Woodruff (1947, 1948), que utilizou mistura de acetato de Ca,
p-rútrofenol e óxido de Mg para fazer uma solução-tampão pH 7,0 e obteve relação linear
entre o poder-tampão do solo e o pH da solução-tampão.
A fim de fornecer um método simples de cálculo da necessidade de calagem,
Shoemaker et ai. (1961) propuseram o uso de solução-tampão que combinava diferentes
substâncias com diferentes valores de pH de equilíbrio, permitindo, assim, relação linear
quando se realiza a titulação ácida. Por ser proposta por Shoemaker, McLean e Pratt,
esta solução tamponada a pH 7,5 foi denominada solução-tampão SMP. Este método foi
preconizado para determinar a necessidade de calagem com base no decréscimo do pH
da solução SMP. O pH SMP ou índice SMP, denominação dada ao pH de equilíbrio do
solo mais solução SMP, é associado com a necessidade de calagem obtida por curva de
incubação ou titulação. Isto reduz os possíveis problemas na obtenção da acidez potencial
não-trocável, visto que os dados estão relacionados diretamente com O pH desejado. O
método do pH SMP também tem sido utilizado na determinação indireta do poder-tampão
a pH 7,0, visto que foi obtida uma excelente correlação positiva entre essas variáveis
(Quaggio, 1986). A vantagem do pH SMP está na facilidade de sua determinação em
comparação à determinação dos teores de H + AP• pelo acetato de Ca pH 7,0, 0 qual exige
extração e titulação.

RELAÇÃO ENTRE INTEMPERISMO, MINERALOGIA E

ACIDEZ DO SOLO
Existe equilíbrio químico entre os diferentes componentes da acidez e de cátions

básicos. Uma das relações mais estudadas é entre acidez ativa (pH) e acidez trocável
(AP• - KCl 1 mo) L·1) ou saturação por AP'. Como foi mostrado anteriormente, o AP·
representa o somatório do AI mais H trocáveis. O AP•, em geral, tem relação inversa com
o pH, sendo ajustáveis equações não-lineares, como equação logarítmica dentre outras
(Pionke & Corey, 1967; Fox, 1982; Lima, 1986; Figueiredo & Almeida, 1991), havendo a
completa hidrólise do AP· quando o pH atinge valores próximos a 4,8 em CaCl2 0,01 mol
1
L· ou 5,4 em água (Figura 27). As demais formas de AI extraídas por métodos mais fortes
que KCl 1 mol L·1, como a extração com CuCl 2 1 mo! L·', não seguem a mesma relação. Os
teores de AP' em solução também reduzem com a elevação do pH (Curtin & SmilUe, 1983;
Hue & Amien, 1989).
2,5
♦
00
-"~ 1,5
õ
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<
1
•
0,5
4 4,2 4,4 4,6 -1,8 5 5,2 5,-t 5,6

pl-1
Figura 27. Relação entre AP' trocável e o pH em água (1:1) em cinco solos da Depressão Central do
Rio Grande do Sul.
Fonte: Elabo.rada a partir dos resultados de Lima (1993).
A hidrólise do AI resulta na formação de compostos de baixa estabilidade. Os

compostos mais prováveis são monômeros e polímeros de forma hexagonal. A
cristalinidade dos compostos de Al formados pode aumentar com o tempo, o que reduz a
solubilidade.
O grande acréscimo de AP· trocável em CaCl2 0,01 mol L·1 próximo a pH 4,0 mostra
o efeito da dissolução de minerais silicatados como forma de tamponamento da reduçJo
do pH (as reações de hidrólise desses minerais consomem H· da solução do solo - vej;1
capítulo V) e podem ser umas das razões da baixa ocorrência de pH inforior a 4,0 na
maioria dos solos ácidos. Evans & Kampralh (1970) e Pavan (1983) observ,ir.1m rjpido
aumento do AP' da solução quando o valor de m atingiu 60 a 70 % e indicaram qu'-•,
QufMICA E MIN ERALOGIA 00 SOLO

1054 ANTÔNIO CARLOS VARGAS MoTTA & VANDER DE FREITAS MELO
comparativamente ao solo mineral, foram observados menores teores de AI em solução

para solos orgânicos. Valores de m maiores que 60 % foram obtidos em pH em CaCl 2 0,01
mol L·1 próximo a 4,2.
A quantidade de cátions básicos em relação ao total de cargas do solo representa,
em termos percentuais, a saturação por bases (V). Ou seja, a partir da CTC do solo, obtida
ou calculada para determinado pH, estabelece-se a percentagem de suas cargas ocupadas
pelas bases (soma de bases trocáveis (SB) = Ca 2• + Mg2• + K• + Na•): V= [SB/ (CTC a um
determinado pH)] x 100. A saturação por bases, em geral, é obtida em relação à CTC a pH
7,0 ou 8,2 e tem sido relacionada com a acidez ativa (pI--1 do solo). A relação estreita entre
V estabelecida a CTC pH 7,0 e 8,2, é reflexo da alta correlação entre os valores de CTC
obtidos para esses valores de pH (Castro et al., 1972) (Figura 28). Utilizando o conjunto
de dados, esses autores verificaram que estas relações são mais estreitas e lineares para
o horizonte A do que para o horizonte B.
60
·e.o 50
y= - 2,2422 + 0,8412x
.>o: R2 = 0,96 ♦
õu 40
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CTC pH 8,2, cmolc kg º
100
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p. 60
♦
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40 Y= - 2,4377 + 2,2361x - -0,0129x'
a~ 2
> R = 0,93
20
o
o 20 40 60 80 100
V1 %-CTC pH8,2
Figura 28. Relação entre crc·1 obtida em pH 7,0 e 8,2 e seus respectivos valores de V para os 1,onzonte:s
. _
A e B d e soIos d o Brast .
fonte: Elaborad.is a partir dos resultados de CastTo et ai. (1972).

►
A relação da saturação por bases com o pH foi inicialmente estudada para minerais
puros e sintéticos (Mehlich, 1941, 1942b). O autor relacionou o pH em água (1:1) com V
(relativo à CTC pH 8,2) e constatou grande diferença em função da mineralogia e da
presença de componentes orgânicos (Figura 29). A relação apresenta-se de forma linear
para caulinita e haloisita, indicando existir uma combinação de radicais com diferentes
niveis de acidez e potencial de dissociação (grupos aluntinol e silanol), determinando
tamponamento constante de H não-trocável nesses minerais na faixa de pH estudada
(Figura 29a). De certa maneira, isto significa que o mineral de argila simula a solução-
tampão SMP elaborada por Shoemaker et ai. (1961). Outros minerais têm comportamento
não-linear, com curvaturas convexas, como as argilas 2:1 (beidelita, montmorilonita e
ilita) e os ácidos húmicos. Neste caso, verifica-se forte efeito tamponante da saturação
por bases para os baixos valores de pH, diminuindo gradativamente até atingir valores
acima de 75 %. Graças à maior acidez potencial trocável dos minerais 2:1 (Quadro 1) em
condições mais ácidas, o aumento do pH não resulta em grandes incrementas da saturação
por bases. Também, nesses minerais, existe predomínio de grupos ácidos que dissociam
em baixos valores de pH (silanol - grupos ácidos mais fortes). No sentido oposto, algumas
argilas podem ter relação côncava, com maior tamponamento da saturação por bases
para maiores valores de pH.
Para ilustrar esse comportamento diferenciado em função da acidez dos grupos de
superfície, pode-se usar uma suspensão de óxidos de Fe (grupo -FeOH, que apresenta
baixa acidez) em água. Ajustando o pH em água para 6,0, por exemplo, elimina-se a
acidez potencial trocável (H + AP·); as bases (valor SB) irão ocupar 100 % das cargas
negativas do mineral nesse pH, mas a saturação por bases (V para pH 7,0) será distante
de 100 %, pois ainda restará parte da acidez potencial não-trocável (H ligado
covalentemente aos grupos ferro! de superfície), bloqueando parte das cargas negativas
dependentes de pH. Nessa situação, pode-se ter:
SB = 30 mmol, kg·1;
AP· = Ommol, kg-1;
CTC pH 7,0 = 60 mmol, kg·1;
V= [SB / (SB + AP• + H)] x 100;
V= (30 / 60) x 100 = 50 %.
Ou seja, com a elevação do pH para 7,0 haveria desprotonação de grupos -FeOH,

liberação de H e formação de mais 30 mmol, kg· 1 de cargas negativas. Contudo,
considerando o forte efeito tamponante do grupo -FeOH (PCZ entre 8 e 9) para valores de
pH mais elevados (verificar a curvatura côncava do gráfico de pH versus V para latossolos
oxfdicos (LBwl e LVdf) na Figura 30), ter-se-ia maior dificuldade de se atingir V= 100 %
nesses sistemas oxídicos.
Ao trabalhar com a mistura de diferentes minerais ou compostos orgânicos, Mehlich
(1941) indicou que os componentes com maior área superficial específica ou CTC têm
ação predominante nas curvas de V versus pH sobre os demais colóides. Isto é, a mistura
em igual proporção de argila 1:1 com 2:1, a curva obtida aproxima-se mais da obtida com
argila 2:1. Já os compostos orgânicos predominam sobre as argilas 2:1.

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►
2:1, e o inverso para os grupos -Si OH, sendo os grupos -AIOH de menor acidez. Ainda,
existe nas argilas 2:1 a predominância de cargas estruturais ou permanentes, que podem
reter grande quantidade de AP♦, o qual hidrolísa completamente até pH 5,4 em I-I,O. A
diferença na curvatura entre os diferenles tipos de argila determina que os malares
contrastes entre as relações pH e V ocorre em pH intermediário (5,5 - 7,0), uma vez que as
curvas tendem a se agrupar nos extremos dos valores de pH (Figuras 29 e 30).
- LBw-1 ···•··· LBw-2 -+- LVdf - CXa - - CHd

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3,5
3,0 -t--.---r-..-...---.---.---.--~~~--r--...--~--r-~
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95
V, %
LBw-1 y = 3,291 + 0,0812.x - 0,0004x' R' = 0,98

LBw-2 y= 3,7605 + 0,0065it + 0,0004x' R'= 0,98
LVdf y = 2.4588 + 0,0791x - 0,0003it' R' =0,94
CXn 9= 4,6131 - 0,0387x + 0,0007x' R' = 0,99
CHd y = 3,8666 - 0,008S x + 0,0005x' R' = 0,99
Figura 30. Figura 7. Relação entre saturação por bases (V) e pH medido em CaCL. 0,01 mo! L·1 de
amostras dos horizonles B de um Latossolo Bruno ácrico húmico (LBw-1), um -Latossolo Bruno
distrófico húmico (LBw-2), um Latossolo Vermelho distroférrico húmico (lVdf) e um
Cambissolo Húmico distrófico típico (CHd) e de amostra do horizonte C de um Cambissolo
Háplico alumínico típico (CXa), onde foram aplicadas doses de CaO para V calculada de 25, 45,
60, 70, 100, 125 e 150 %. Áreas 01 e 02: regiões de convergência das curvas.
Fonle; Sih-.1 el .JI. (200S).
Além de trabalhar com compostos orgânicos e inorgânicos isoladamente, Mehlich

(1941) utilizou amostra de horizontes de solo com variados graus de intemperismo,
verificando também grande variação entre eles (Figura 296). Silva et ai. (2008),
trabalhando com o horizonte B de alguns solos paranaenses, também relacionaram pH
(CaCI, 0,01 mo! L·1) e V (CTC pH 7,0) e constataram comportamento similar ao observado
por Mehlich (1941, 1942b). Entretanto, a inclusão de solos com elevado grau de
intemperismo, com predomínio de óxidos de AI e de Fe (LBw1 e LVdf), indicou valores
ainda menores de V para um mesmo valor de pH para os solos ácricos (Figura 30).
A inclusão de hidróxido de AI e Fe na entrecamada da monlmorilonila propicia
aumento do lamponamento em pH próximo à neutralidade (Cole man & Thomas, 1964),
confirmando efeito dos grupos ferro! e aluminol em pH elevado.

1058 ANTÔNIO CARLOS VARGAS MOTTA & VANDER OE FREITAS MELO
O menor valor de V em relação ao pH para solos com elevado grau de intemperismo,

isto é , com elevado teor de óxidos, também foi relatado por Bennema & Vettori (1960) e
Pratt & Alvahydo (1966). Utilizando solos de São Paulo, Pratt & Alvahydo (1966)
observaram relação não-linear entre pH e V para o horizonte A (Figura 31a) e
confirmaram a dificuldade no estabelecimento da relação com a inclusão de horizontes
subsuperficiais, com variações em mais de duas unidades no valor do pH, para amostras
com mesmo V (Figura 31b). Castro et ai. (1972) determinaram o pH em água e V de
horizontes A, B e C de solos de diferentes regiões do Brasil (total de 158 amostras) e
observaram relação exponencial dessas variáveis para as amostras dos horizontes A e
B(Figura 31 e e d, respectivamente). Já para o horizonte B dos Latossolos não houve
correlação, em virtude da diversidade mineralógica das amostras e da baixa influência
da matéria orgânica.
s (a) 8 (b)
Horizonlc A Horizonlc B
o
7 7
o
• o
,:,9
ºo
6
º8 o
o
a º ~oº
~'õoº ~ CD J o
o o o
5
CJ:bi~ºo o
o o •º
o o o
'Õ
4 o
3
3
2 ._....___,__~....__,_____.._....,____,__,..__,
2
(e) Honzonlc A
(d) Horizonlc li
9 y = 4,6099 - 0,0005x + 0,0003x' 9

9= 5,5061 - 0,0384x + 0,0006x'
8 R2 = 0,805 ♦ 8 R2 ~ 0,732
♦
7 7
o ♦
-J:.º 6 6
:e
e,.. :,
- 5
4 4
♦
3 3
o 20 40 60 80 100 o 20 40 60 60 100
V, %
Figura 31. Relação não-linear entre pH cm água e V em relação ao pH 7,0 para os horizonte A e 8 de
. em destaque na fiºgur".. (ll) apresc1, tam o
diferentes classes de solos. As d. uas amostras de solos
mesmo V mas valores de pH diferentes em 2,2 unidades.
fonte: Modificadas de l'r.111 & Algahydo (1966) (il, b) e claboradils a partir dos rcsultilclos ck• Cn ~ 1r0 l, 1 ,l1. (!''.,...) (- I)
;,,r ~ \..t •

►
Por outro lado, Catani & Gallo (1955) e Quaggio (1986) obtiveram regressões lineares
entre pH e V para o horizonte A de grupo variado de solos do Estado de São Paulo. A
relação linear pode estar relacionada com a formação de cargus predominantemente na
matériu orgânica, que apresenta maior homogeneidade de grupos funcionais: cnrgas
principalmente de grupos carboxílicos. Para um mesmo pH, Silva et ai. (2008) verificaram
a seguinte seqüénciu nos valores de V, variável com a mineralogia da fração argila: solos
com predomínio de óxidos de Fe e AI < solos com predomínio de caulinita < solos
cauliníticos com presença de minerais 2:1. Principalmente para os Latossolos ácricos
(.ó.pH positivo) e com horizonte superficial com baixo teor de matéria orgânica, os autores
recomendaram cautela na recomendação de calagem pelo método da saturação por bases,
de forma a evitar elevação exagerada no pH.
Ao relacionar a acidez com o intemperismo, verifica-se, sob visão geral, que os
solos formados sob clima tropical úmido são mais ácidos do que solos da região
temperada, como conseqüência da atuação mais intensa dos processos de intemperismo.
Contudo, uma avaliação mais pontual, na qual se correlaciona poder-tampão do solo e o
grau de intemperismo, não é conclusiva. Prova disto é que maiores valores de acidez
potencial trocável (H• + AP•) ocorrem em solos com argila do tipo 2:1, ambientes
fortemente ácidos, como é caso dos Cambissolos alumínicos da Bacia Sedimentar de
Curitiba (antigos Rubrozéns) (Quadro 1).
Após a transformação de argilas silicatadas 2:1 em 1:1, ocorre grande decréscimo
nos teores de AP• e H• trocáveis e, conseqüentemente, no poder-tampão da acidez ativa
dos solos. Vale enfatizar a expressiva diferença nos valores de CTC efetiva e pH 7,0 dos
minerais 1:1, decorrência da natureza variável das cargas (Quadro 2). Tal diferença é
ainda maior quando se trata de sistema oxídico (Quadro 3).
Em geral, são comuns os baixos teores ou mesmo a ausência de AP· (acidez trocável)
no horizonte B de solos de altíssimo grau de intemperismo (Fax, 1982; Gualberto et ai.,
1987; Silva, 2006) (Quadro 3). Para que isso ocorra, o pH em água deve ficar em torno de
5,0, o que determina o predomínio de cargas positivas nos óxidos. O aumento do pH nos
solos altamente intemperizados não tem ainda uma explicação lógica e, assim, tem sido
pouco explorado. Na passagem de argila do tipo 1:1 para gibbsita ocorre o processo de
dessilicação, na forma de ácido silícico (H~SiO~), que é um ácido fraco (pKal = 9,71 -
equjvalente ao pH da primeira dissociação), provavelmente, leva grande quantidade de
H· para fora do sistema solo (Conyers, 1990). Bennema &Vettori (1960) eSumner & Noble
(2003) observaram relação inversa entre pH e grau de intemperismo dos solos, estimado
pelo índice Kr (Figura 32a). Observa-se que nos solos muito intemperizados, com valores
de Kr inferiores a 0,5, os valores de pH são os mais elevados e os valores de pH em l-1 20
são inferiores aos pH em KCI.
Com os baixos teores de AP· nos solos altamente intemperizados, os baixos teores de
bases, principalmente o Ca, tornam-se a principal limitação ao crescimento das raízes em
profundidade, como já destacado anteriormente, além da baix.i CTC efetiva e Cl'C pH 7,0.
Decréscimos na acidez potencial trocável (KCl 1 mo! L·1) e não-trocável (dcetato de
Ca 0,5 mol L·') e na soma de bases pela redução dos índices Ki e Kr for.im cons tatados por
Ramos (1981), que trabalhou com diversos Latossolos das regiões nordl!s te, subtropical,
amazónica, s udeste e central (amostras com predomínio tanto de CTC como 1.h.• CT!\)

1060 ANTÔNIO CARLOS V ARGAs M o TTA & VANDER DE F REITAS M ELO
(Figura 32b). Observa-se que nos solos com predomínio de carga positiva (Ã pI-J positivo)
praticamente há ausência de AP· . Gualberto et ai. (1987) trabalharam com horizontes B
de sete solos argilosos do p lanalto central e do Pará, com Ki entre 0,52 e 1,02, e não
observaram Al3· trocável, para pH em água entre 4,7 e 5,9. Fox (1982) tra balhou com
solos de Porto Rico, com d iferentes graus de in temperismo, e constatou relação inversa
entre teores de AP• trocável e grau de intemperismo, visto que os Ultissolos apresentavam
maior teor AI trocável que os Oxissolos, indicando maior gra u de estabilidade e menor
tamponamento de AI pela gibbsita em relação aos minernis a luminossilicatad os.
O aumento do AI livre (extrações seqüenciais com ditionito-citrato-bicarbonato) com
o intemperismo não se traduz em aumento de AI na forma trocável (KCI 1 mo! L· 1) (Ped rotti
e t a i., 2003) (Figura 33).
7 • (a)
o
o pHH,O
6
• • o e pHKCI
o o
:i::
o
e.
o
o
5 • o o
• o o o
• • o
o
c,:oº
••• o
o
o
• •
•• ••
• ••
4
•
0,5 1,0 1,5
Kr
4,0 (b)
3,0 -+-Ki
- Kr
2,0
--.-sa
1,0
- AI
o.o
'b,ff- o~
':IJ,(!. ,l 'b{J
,._'I,
:ó~
~
-:;,'
~
X
~º<; <-,.::; ~ <-,.::; cY <.f ()/'
figura 32. Variações em atributos químicos com o grau de intemperismo dos solos· ) 1 - t
. Kr b) f"I d . a re açao en re
P H em água e em
Kcl e Ín d ice _ ; per I .eva1ores médios de Ki, Kr, se AI em Latosso1os e1as
rerriões
o· Nordes.te (38 _observaçoes), subtropical _(21 observações), A,nazô111·ca (38 OL'Sl!rvaçocs
,. - ),
Sudeste (21 obscrvaçoes), Central [49 observaçof.!s, sendo 25 amostras de· L"'t d
" osso Ios com L e 11a
P H negatívo
• •
(central
•
-) e 24 amostras com delta pH positivo (central
<
+)! • 0 s va1ores d e K"I e Kr
são ad11nens1on.us e os valo_rcs de SB e. teores de AI _fora m expressos em cmol,. kg·I .
Fonk: A,foplllda de Benncma & Vcllon (1960) (a) e elaborada n partir dos rcsullados de Ramos (l 9Sl).
QUIM l CA E M I NERA LOGIA DO SO LO

0,li
Jf 0,5
ô- ♦ ♦
♦
E
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0,4
♦
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> 0,3 ♦
] ♦ ♦ ♦
♦
♦
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o
0,2 ♦
♦
♦
♦
♦
•
< 0,1
0,0
60 80 100 120 140 160 180 200
AI livre, g kg•I
Figura 33. Ausência de relação entre AI livre (extrações sucessivas com ditionito-citrato-bicarbonato)
e AP• trocável nos horizontes A e B de diferentes classes de solos (Cambissolos, Argissolos,
Nitossolos e Latossolos) da Zona da Mata tvlineira.
Fonte: Elaborada il partir dos resultados de Pcdrolli cl ai. (2003).
O intemperismo provoca modificações na mineralogia e estabilidade dos compostos

de AI. Fax et ai. (1991) indicaram que, com base no teor de AP· trocável, em extrato de
saturação em pH 5,0, foi possível observar concentrações de AI de 0,05; 0,12 e 0,62 mg L·1
para amostra de gibbsita, caulinita e haloisita, respectivamente. No Cerrado, onde se
concentram grandes áreas de solos de elevado grau de intemperismo, encontram-se, em
geral, baixos teores de AP♦, comportamento demonstrado por Lopes & Cox (1977), que, ao
avaliar 518 amostras dessa região, obtiveram te.a r médio de AP• de 5,6 mmolc dm·3, o que
pode ser considerado baixo, quando comparado aos teores observados no sul do Brasil.
A evolução da acidez dos horizontes subsuperficiais no perfil com o intemperismo
do solo foi inicialmente apresentada por Bohn et ai. (1979). Com algumas adaptações
para solos tropicais e subtropicais, podem-se estabelecer as seguintes relações (Quadro
9): i) ambientes jovens com ocorrência de minerais 2:1 dioctaedrais - o intemperismo
incipiente ainda não foi suficiente para liberar AI das lâminas octaedrais, e a totalidade
das cargas negativas dos minerais é ocupada por bases (V= 100 %). Exemplos são os
Chenossolos e os Vertissolos; ii) intemperismo moderado - a dissolução parcial dos
minerais 2:1 no horizonte B promove liberação de AI e acidifica o solo. A perda de bases
durante O intemperismo do solo também ajuda na redução do pH pelo aumento da
atividade do H•; iii) lntemperismo moderado/ intenso - a intensificação do intemperismo
dos minerais 2:1 libera grande quantidade de AI no horizonte B. Exemplo, Cambissolos
alumínicos (antigo Rubrozém); iv) intemperismo intenso - a neoformação de caulinita a
partir do AJ e Si liberados pelos minerais 2:1 reduz a acidez do horizonte B; v) intemperismo
muilo intenso - a passagem para sistema oxídico estabiliza o AI na estrutura da gibbsita.
McLean et ai. (1958) identificaram decréscimo nos teores de AP' (NH 4OAc pH 4,8)
para duas faixas d e pH, mediante a redução na CTC do mineral silicatado (Figura 34a).
Considerando a menor CTC dos óx idos de Fe e de AI, verifica-se que os solos ox ídicos
apresentam menores teores de AI trocável que os solos cauliníticos (Quadros 2 e 3).
Maiores teores de AP· em solos com maiores teores de argila do tipo 2:1 també m foram
obsl!rvados por Prall & Alvahydo (1966) e Prall e l ai. (1969) no Estado de São P.tulo.
QulMJ CA E MIN ERALOGIA oo SoLO

1062 ANTôN10 CARLOS VARGAS MonA & VANDER oe FREITAS MELO
Quadro 9, Progresso esquemático da evolução da acidez com o intemperismo dos horizontes

subsuperficiais do solo
Intemperismo
Incipiente Moderado Moderado/Intenso Intenso Muito intenso
Horizonte B: Horizonte B: Horizonte B: Horizonte B: Horizonte B:

neutro a levemente fortemente neutro a levemente
levemente ácido ácido levemente ácido
alcalino ácido
Horizonte C: Horizonte C: Horizonte C: Horizonte C: Horizonte C:
neutro a neutro a ácido fortemente ácido levemente
levemente levemente ácido
alcalino alcalino
Fonte: Adaptado de Bohn et al. (1979).
(a)
uo
100
"E 80
-c BICTC
ºE
u
60 B pH (4,4-5,7)
- 12 pH (5,1-6,2)
< 40
20
o
Bentonita Vermiculita Bita Caulinita
(b)
100
80
~E
-e 60 13pH7
e·
llllpHJ
B
-
;..
40 13pH2
<
20
o
Montmorilonita Caulinita
Figura 34. Teores de AP' extraídos d~ minerais silica~ados: a) extração com solução de NH~OAc 1
1
mol L· pH 4,8 em amos tras prevrn~ente submetidas a duas condições de pl-1; b) extração com
1
solução de KCI 1 mol L· com pH ~1usta_do em 7; 3 e 2. Na figura 35a, também são apresentados
os valores médios de CTC dos mmera1s (cmo)0 kg- 1) .
fontes: Elaborndas a partir dos resultados d!! McLcan et a i. (195!1) {a) e de Un & Coleman (l%0) (b).

Teores de AP· da ordem de 359 mmol, dm·3 (KCI 1 mol L·1) foram encontrados em
solos da Antártica, próximos à Estação Brasileira Comandante Ferraz (Quadro 10)
(Schaefer et ai., 2004). Nesse caso, os minerais amorfos na fração argila de alguns solos
(Simas et ai., 2006) devem manter esses altos teores de AI trocáveis, supernndo os solos
com argila 2:1 (Quadro 1).
Quadro 10. Características químicas de dois perfis de solos da Ilha Rei George, Antártica Marítima
Camada/ pH A}3• CTC AP•/H co
Horizonte H20
efetiva pH7,0
cm mmolc kg-1 g kg- '
Perfil K24
0-10 5,14 76 385 429 1,7 5,4
10-20 4,99 154 426 473 3,3 1,7
20-30 4,74 269 491 532 6,6 1,2
30-40 4,42 310 446 506 5,1 1,0
40-50 4,27 334 410 464 6,2 0,7
50-60 4,25 319 371 431 5,3 1,0
Perfil K25
0-10 4,46 359 417 485 5,3 3,8
10-20 4,74 69 183 230 1,5 3,1
20-30 4,79 42 166 207 1,0 2,8
Outro fator que deve ser considerado durante o processo de intemperismo é a

formação de minerais com PCZ cada vez mais alto (Quadro 11). Assim, as cargas
dependentes de pH nos óxidos de Fe e AI serão preferencialmente dissociadas em pH
acima do qual o AP• já estaria hidrolisado. A intensa formação de ilhas de hidróxi-ÁI
entrecamadas pode resultar no equilíbrio de cargas positivas e negativas em minerais
2:1 para valores baixos de pH (Saha et ai., 2001).
Somado à redução da CTC e à geração de radicais ácidos cada vez mais fracos, outro
fator que contribui para manutenção de baixos teores de AP• em solos altamente
intemperizados é o alto grau de estabilidade dos minerais formados, como gibbsita. Altos
teores de AI amorfo (extração com OA) vêm sendo observados em solos ácidos de baixo grau
de intemperismo (Melo et ai., 2001 b). Contudo, Fontes & Weed (1996) indicaram que, mesmo
em solos muito intemperizados do Triângulo Jvlineiro, com baixa ocorrência de minerais
amorfos, o AI extraído com OA mostrou-se mais importante que o Al cristalino (gibbsita) na
determinação da capacidade máxima de adsorção de P, com coeficiente angular de 0,103 e
17,3, respectivamente. Então, mesmo em ambientes altamente intemperizados, não se pode
negligenciar o papel dos minerais amorfos na manutenção dos baixos teores de AP·.
A importância do grau de cristalinidade dos compostos de Al foi demonstrada por
Amedee & Peech (1976b), em que oito extrações sucessivas de AP· com o KCl 1 mal L·1,
ajustado para diferentes valores de pH, não foram suficientes para extrair AI da gibbsita.
J~ com o mesmo processo de extração, obtiveram-se teores superiores a 200 mmol, dm3 dt?
compostos amorfos recém-formados (Figura 35). Turner & Br)•don (1967) indicaram

1064 ANTÔNIO CARLOS VARGAS MorrA & VANOER DE FREITAS MELO
também que NaCl 2 mol L•I foi capaz de extrair quantidade significativa de AP' em
precipitados recentes, sugerindo, mais uma vez, a importância das formas pouco
cristalinas no equilíbrio do AP• trocável.
Quadro 11. Características químicas e físicas de minerais de argilas do solo
Goldberg Bolland McLaughlin Perrott

Mineral et ai. (1996) et ai. (1976) et ai. (1981) et ai. (1976)
PCZ ASE OH(l)

ASE ASE CTC
m2g-1 m2g-1 mmolc kg·1 m2g-l mmolc kg-1
Hematita 10,9 18 140
Goethita 8,82 63,7 17 90
Goethita - 7,83 148,8
baixa
cristalinidade
Óxidos de Fe 7,23 222,7 280 5470
amorfos
Gibbsita 9,41 56,5 15 510
Óxidos de AI 9,30 209,9 292 21120
amorfos
Caulinita 2,93 9,3 11-28 15-36 18 120
liberado pela extração com NaF 0,85 mal L·' por 25 min. PCZ = ponto de carga zero; ASE= área superficial específica;
O>
CTC = capacidade de troca de cátions.
30
eAl(OH),
O gibbsita, pH 4,0
25
... ...
., ---
. ___ ...---•·-..._. --------•··
pH n.lo ajuslildo
3 4 5 6 7 9
Núm,•ro de c.xtrações
Figura 35. Teor acumulado de AP' ext-rnfdo de ~ateria! amorfo recém-precipitado [Al(OH)J e ele
1
gibbsita com sol ução de KCI 1 mol L· a d1ferenlcs valores de pH. Os valores da ordenada
devem ser multiplicados por 10 para a curva correspondente n extração com solução pH 3,0.
Fonte: AdaptadJ de Amcdt'C & Ps'l!ch (1976b).

Ao estabelecer o equilíbrio químico de diversos minerais, Lindsay (1979) indicou

que a gibbsita é cerca de 42 vezes menos ativa que o AI amorfo na manutenção deste
elemento em solução, e que minerais silicatados também são mais ativos que a gibbsita.
O autor concluiu que a gibbsila passa a ser o determinante das baixas concentrações de
AI em solução e adsorvido apenas cm solos com altíssimo grau de intemperismo.
No quadro 12, tem-se a expectativa da participação dos componentes da fase sólida
do solo no tamponamento do AP' na solução e no complexo sortivo. Dentro de uma mesma
série e entre as séries, a maior distância ao AP' solúvel e adsorvido indica maior estabilidade
do componente e menor possibilidade de tamponamento do elemento. As diferenças de
estabilidade e de tamponamento entre as séries também foram abordadas no texto: por
exemplo, as ilhas de hidróxi-Al nas entrecamadas de minerais 2:1 com cargas na lâmina
são mais instáveis que seus congêneres com cargas nas lâminas tetraédricas (maior
distância do topo da tabela para o primeiro composto). A maior distância do local de
geração de cargas até à superfície interna (entrecamadas) nos minerais 2:1 HE com
substituição isomórfica de AP• por Mg2• nas lâminas de octaedros resultam em menor
atração eletrostática das ilhas de hidróxi-Al carregadas positivamente nas entrecamadas.
Destacam-se as seguintes conclusões sobre as relações entre acidez, mineralogia da
fração argila e grau de intemperismo dos solos:
1) o poder tamponante dos solos diminui com elevação do grau de intemperismo,
fato hoje observado no campo, onde quantidades menores que 2 t ha·• são requeridns em
solos muito intemperizados e ácidos, enquanto solos ácidos menos intemperizados
requerem doses que podem passar de 10 t ha·•. Esse maior poder tamponante dos solos
esmectitíticos é devido, principalmente, aos elevados valores de acidez potencial trocável
(H· + AP•), principalmente até os valores de pH de precipitação do AJl· na forma de
hidróxido (pH em água ~5,5). Essa situação não pode ser generalizada, pois existem
solos jovens, onde o AI das camadas 2:1 das esmectitas ainda não foi liberado pelo
intemperismo, e os minerais apresentam grande quantidade de Ca2• e Mg2 ' adsorvidas,
como é o caso dos Vertissolos e Chernossolos (situação representada na primeira coluna
do Quadro 9). Como exemplo, tem-se o perfil 70 (Brunizém Avermelhado) do levantamento
de Solos do Estado Paraná (Embrapa, 1984b), originado de basalto em relevo ondulado/
forte ondulado, onde os dados do horizonte Ale B2lt são, respectivamente: pH - 7,1 ; AP·
- Ommole kg·1,• Ca2• + Mgi♦ 276 mmole ko--
-
1 1
O e 226 mmol t kg· ;
2) nos solos oxídicos, o baixo poder tamponante é associado aos menores teores de
AI trocável. O maior tamponamento desses solos verifica-se para valores de pH mais
próximos à neutralidade ou superiores a 7,0 (valores de PCZ dos radicais -AIOH e -
FeOH entre 7 - 8 e 8 - 9, respectivamente). A maior dificuldade em atingir elevados valores
de V (não em relação à quantidade de corretivo, mas a necessidade de atingir valores de
pH próximos a neutralidade) com a calagem nos solos oxídicos (Kr < 0,75) com baixo teor
de matéria orgânica, é devida à baix.:i acidez dos grupos responsáveis pela acidez potencial
não-trocável (H covalente) dos óxidos de AI e de Fe. Em alguns casos, as doses de corretivos
estimadns pelo método da elevação do V e aplicadns .:ios solos oxidicos não s;'.io suficientes
para elevar os teores de Ca2·, por exemplo, a valores considerados médios, tendo d~
utilizar o artifício do uso dos teores de caz• ou Ca2 • + Mg1 • nos cálculos da necessiJ.1Je
de calagem dos solos;
QuiMICA e MIN ERALOGIA DO SOLO

,. 5 9i
......
Quadro 12. Esquema da provável influéncia dos componentes da fase sólida no tamponamento do AI na solução e no complexo sortivo do soto<•i o
AI soluçlo e AI solução e AI solução e AI solução e AI solução e AI solução e Al soluçlo e
troc.ivcl
°'°'
troc.lvcl trodvel trocável trocável trocável troc.ivel
l t l l t 1
Gcl (rcsco Gcl fresco (recém- Gel fresco (recém- llhas de hldróxi-AI de baixo Gel fresco (rccém- AI ligado ,\ MO
(recém- precipitado) de Fe e precipitado) de peso molccul,,r (recém- prccipilado) de extraido com Bal •
prroritido) AI aluminossilicalo ,om pn.~ipilado) nas cnlreci\madils aluminossilicato com
de AI relaçjo molar de minemis 2:1 com cargas nas relaçjo molar Si/ AI
)>
Si/ AI -1:1 l5minas octaédricas -1:2 (Andossolo) z
1 -i
! l l l O•
ÓXidodeAI Óxido de Fe de Aluminossilicato 1:1 de Ilhas de hidróxi-AI de alio peso Ilhas ele hidróxi-1\1 de baixo AI hgadoà MO 3
de t,.ú"a bai><a cristalinidade baixa cristalinidade molecular (L>Strutur,,s em peso molecular (recém- extraido com L.1l • o
,o cristalinidade com AI na estrutura anéis) nas entrecamadas de precipitado) nas cntrecamad.is n
>
e (SI) (p. ex. minerais 2:1 com cargas nas de minerais 2:1 com cargas nas ;o
,-
3: íenihidrita) ISminas oclaMricas lâminas tetraédricas 0
VI
n 1
)>
Ilhas de hidróxi-Al de alio AI ligado à MO <
)>
m Camadas conllnuas de hidróxi- extraído com Cu1 • ;o
p<?So molecular (estruturas em Alofana e imogolit.J Cl
AI nas entrccamadas de
anéis) nas enlrecamadas de (relação molar Si/ AI )>
minerais 2:1 com cargas nas VI
minerais 2:1 com cargas nas -1:2) (Andossolo)
z lâminas octaédricas
lâminas tetraédricas
3:
m
;:,
o
)>
,-
=l
)>
Camadas continuas de AI ligado à MO
0 Caulinita de baixa Se>
Cl hidróxi-AI nas entrccamadas extraido com
cristalinidade (" fire
> clay") e haloisita
de minemis 2:1 com cargas nas pirofosfoto !(P:0:-)~I <
)>
lâminas tetraédricas z
o o
o m
;;:,
Minerais 2:1 (lâmina Minerais 2:1 (lâmina
l/l djoctaédrica) o
o ! dioct.Jédrica) m
Caulmit.J com ""T1
o cnsta linidad "
;:,
m
i11k m 1L.:li,m.i (fom,a
m.J1, comu m nn o; "JOI~ )
i!
VI
3:
l 1ulin1u CTi nt .l lt J m
r
n-LJl1n.J.,f,, o
3) os solos cauliníticos (solos também muito intemperizados, mas com Kr ~ 0,75)

apresentam comportamento intermediário: maior CTC, maior acidez potencial trocável,
necessidade de maiores doses de corretivos, maior facilidade de atingir valores
preestabelecidos de saturação por bases com a calagem (p. ex. V = 70%) que os solos
oxídicos. A maior facilidade de extração da acidez potencial não- trocável (H) e a elevação
do V acima de 70 % são atribuídas à maior acidez dos grupos silanol (-SiOH, PCZ ~ 2,0)
presentes em grande quantidade nas arestas dos minerais silicatados 1 :1.
AGRADECIMENTOS
Aos Professores Jair Alves Dionísio e Beatriz Monte Serrat, do Departamento de

Solos e Engenharia Agrícola da UFPR, pelas sugestões e revisão do texto.
LITERATURA CITADA
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QuiMICA E MIN ERA LOGIA DO SOLO

Antônio Carlos Vargas Molta 11 & Vander de Freitas Melo 11
'' Departamento dc Solos e Engenharia Agricola, Universidade Fcder,11 do Paran.i. Ru.1 <los
Funcionários, 1.540, 80035-050, Curitiba (PR).
mottaacv@ufpr.br; vandcrfm@ufpr.br
Conteúdo
INTRODUÇÃO ...................................................................-..............................................................................·-······· I 009
COMPONENTES DA ACIDEZ (H e AP") .............................................................................................................. 1011

Sistemas Puros .............................................................................................................................................................. I 0"12
Sisll!m:is Mistos: Variações Conforme o lnle!mperismo e a Profundidade do Solo ...................................... 1024
DETERMINAÇÃO DA ACIDEZ DO SOLO···············-················.. ··························... ·........................................ 1025

AcidP7 Ativa .................................................................................................................................................................. 10"'5
Acidez Potencial ou Poder-Tampão do Solo .......................................................................................................... 1029
RELAÇÃO ENTRE INTEMPERISMO, MINERALOGIA E ACIDEZ DO SOLO .......................................... l 053
AGRADECllvlENTOS ...........................................................................................................................................·-···· 1067
INTRODUÇÃO
Por estar situado na região tropical e subtropical, o Brasil possui extensa área de
solos ácidos, não adequados para o estabelecimento de culturas comerciais. Os vários
tipos de vegetação naturais, como campos nativos, cerrados e florestas tropicais e
subtrnpicais, sofreram longo processo de adaptação, ocasião em que o acúmulo de
resíduos orgânicos e as ciclagens de nutrientes permitiram o crescimento das plantas em
ritmo compatível com a acidez elevada dos solos. O cultivo itinerante nesses ambientes
pelos indígenas brasileiros, com produtividade limitada, ocorreu graças à queimada da
vegetação nativa e plantio por curto período utilizando nutrientes disponibilizados nas
cinzas, com seu efeito alcalinizante, e a reserva acumulada no solo durante o período de
pousio. Nestes dois contextos, a acidez do solo tem papel secundário.
A introdução de plantas exóticas, muitas das quais sensíveis à ,1cidez. ou mesmu o
cultivo dl• espécies nativas por longo período na mesm~ área, vem oco(rendo desde o inicio
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~l;\tl':- P,' l'•"ti,wnl ,,f .•\~1k11lhm•, \1lll!l. -11·.,1', (~1111 :1111 v,,,, l111•,..,11 1;,1tl1111-i 1'1•p,11t , ,I'..!, ,.,.,-:,h ,11
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PA\"AN. ~\.:\ .; 1,tNGI l,\t\\, F.T. & l'R:\Tr. l'.F. C'lw111k:\I ,llld 1\IÍll1..'l\ll,,~i,\ 1l l'ht\l,l1't,•rbtks ,11 !>\•t,,· t,·,l
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QuJMJCA E MINERALOGIA DO SOLO

XVIII - QUÍMICA DOS SOLOS ALTAMENTE
INTEMPERIZADOS
Luís Reynaldo Ferracciú Alleoni11, Otávio Antônio de Camargo:V, José Carlos

Casagrande31 & Mareio Roberto Soares31
1
' Departamento de Ciência do Solo, Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz, Univers idade
de São Paulo, CP 09, 13418-900, Piracicaba (SP).
a lleoni@esalq.usp.br
11
Centro de Solos e Recursos Agroambientais, Instituto Agronômico de Campinas, cr 28, 130'12-
970, Campinas (SP) .
ocamargo@iac.sp.gov.br
11
Departamento de Recursos Naturais e Proteção Ambiental, Centro de Ciéncias Agrárfas, Universi-
dade Federal de São Carlos, CP 153. 13600-970, Araras (SP).
bighouse@ufscar.br; mrsoares@cca.ufscar.br
Conteúdo
INTRODUÇÃO .............................................................................................................·--···.........- ............................ 1078
FOIU\1AÇÃO E OCORRÉNClA ...............................................- ........... _...........................--.......... _ .........- ......... 1079
ATRIBUTOS QUI.MICOS, FÍSICOS E MINERALÓCICOS ...........................- ..- .................- ....- ...........- ... 1080
Atributos Qulmicos ..............................._ ........................................_ .............- ...........- .......................- ................ _ 1080
Atributos Físicos .__ ................. _........- .....................- ....--......... __ ....._......_........ _.........._ .....- ......... _. ....- ...... 1081
Atributos Mineralógicos ..............- ...................... _ ............. - ..- ..........·-··-·- .. ·-····- -..................- -......... 10S3
CARGAS ELÉTRICAS ...................................................... ·-- ..............·-·- ·- ···...................... _ .......... _._ ..... - · 108-1
Pontos de Efeito Salino N ulo e Potencial Elétrico Supcrfici,il ............... _................- ....... ..- ..-· ...- -.... - .. 1087
Adequaçào dos Modelos da Dupla Camada Difusa de Gouy•Chapman e de Stern ··--·--· .....___ 1091
i\DSORÇÃO DE lONS .........- •-·- ·- ---...............- ····-..···..-·..-----·-·•·· ..- -..- -..- - .... - - ..... 1095
Efeito da Matéria Orgânica ....- .............- ...- ·---··..·-..- ........... _ _ ..._._ ._ ..- . - ·..·- - - -........... - 1096
Efeito dos Óxidos de Ferro e de Alumínio • - __... --- .. - - - - - - - - - · - - -..--......... _ _ . l 105
Avaliação de t-.fodelos na Descrição dc Adsorçào de fons .._ .... _ .... _ __ ._,_ ..... ....__,, __ - - - · 1119
ALTf:RAÇÓES DEVIDAS AO MANEJO --...·-·· ·-·- ·- - - · -·- ··- · .. · .. - .. ·--- ·- · . 112:?
LITERATUl<A CITADA . - ...- _.... ··-·-·--.. •·· ......--··· -·---·-· · ·- -·- 11:s
S UCS, Viçosa, 2009. Qulmic,1 t' Mint·ral ui;i.i do s.u,l11, Con.ccitos D.i s in ,, e Aplk,1çiks, 1Jt, 1 p
(L·,h Vandcr ÚL' Frt•IIJ~ ML'lv e l.uls J(,·ynult.lo F,· rruc.ciu r\ll'-'i'rt1).
1078 Luls REYNALDO FERRACCIÚ ALLEONI ET Al,
INTRODUÇÃO
A Ciência do Solo foi construída nas regiões de clima temperado, como a Europa,
Rússia e Estados Unidos. A Pedologia era uma ciência independente, amplamente baseada
no estudo dos solos localizados na zona temperada. Solos das regiões tropicais e
subtropicais eram submetidos a exame, quando possível, mas a maioria das vezes
meramente como uma questão de coleta de algumas amostras por exploradores sem
treinamento suficiente para este propósito. Esse fato prolongou-se até à década de 60 do
século passado, quando eram abundantes artigos sobre água, matéria orgânica, sais
solúveis e química de silicatos em solos com mineralogia composta principalmente por
montmorilonita, ilita e vermiculita. Entretanto, a partir dos anos 70s, houve intensa
expansão dos estudos em Ciência do Solo da Europa e Estados Unidos para a África
Equatorial, Américas do Sul e Central e o sudeste da Ásia. Aí então começaram os estudos
mais amplos e profundos dos solos dos trópicos úmidos e, de maneira especial, dos solos
altamente intemperizados, a partir daqui referidos como SAI.
Num primeiro exame, esses solos parecem muito semelhantes - profundos, vermelhos,
friáveis, com boa drenagem - e suportam uma vigorosa vegetação. Entretanto, uma análise
mais cuidadosa revela uma diversidade no mínimo tão intensa quanto aquela encontrada
nos solos das regiões temperadas. Os fatores - clima, material de origem, relevo, tempo e
organismo - e processos de formação do solo - transformação, remoção, adição e
transporte, variam dentro da região tropical úmida, refletindo sua influência na
diversidade de solos. Um problema de difícil solução é isolar um fator ou processo de
formação particular como sendo o mais importante, na medida em que há uma interação
complexa entre os cinco fatores. Com relação aos processos, o desenvolvimento dos SAI
está mais associado à transformação e remoção.
Em superfícies antigas com moderada a baixa declividade, condições de alta
pluviosidade e temperatura propiciam intensa lixiviação de nutrientes e de sílica. O
que sobra é um resíduo pouco solúvel, composto por material muito intemperizado
com baixa capacidade de reter cátions necessários para suportar uma agricultura
economicamente viável. Para que os SAis comportem uma agricultura sustentável, é
necessário que se conheça a complexidade do sistema, pois ele é frágil e não admite
erros no seu manejo.
No extremo grau de evolução pedológica e intemperização, estão os solos ácricos,
que por definição devem apresentar, no horizonte B latossólico, retenção de cátions
trocáveis [Ca + Mg + K +Na+ AI= CTC.ictm (CTC0 ) ] igual ou inferior a 15 mmol, kg•I de
argila e, ou, pH em KCI superior ou igual a 5,0 ou 6pH (pH KCl - pH H 20) positivo ou
nulo (Embrapa, 2006). Em termos práticos, o horizonte ácrico apresenta carga elétrica
líquida positiva, ou seja, a capacidade de troca de ãnions {CTA) é maior do que a
capacidade de troca de cátions (CTC). A palavra ácrico vem do grego akros, que significa
"na ponta" ou •:no fim" (Uehara,_ 1988). O prefixo ~cri~o traz a imagem de um solo perto
do fim de seu ciclo de desenvolvimento, tendo sofndo mtenso processo de intemperismo.
A classificação brasileira não utilizava o caráter ácrico até 1999, embora Oliveira &
Prado (1987, 1991) tivessem discriminado tais solos dentre os Latossolos Roxos e 05

XVIII - Química dos Solos Altamente Intemperizados 1079
Latossolos Variação Una na região de Ribeirão Preto e Guaíra (norte paulista). O materia l
ácrico ocupa uma das posições dos chamados quatro extremos taxonómicos. As outras
três posições são ocupadas pelos materiais hísticos (acúmulo de material orgânico),
ândicos (acúmulo de material amorfo ou microcristalino) e vérticos (acúmulo de material
com argilas expansíveis) (Figura 1). Os solos ácricos têm grande importância do ponto
de vista taxonómico, uma vez que representam o máximo de acúmulo de minerais oxídicos
sob condições de clima tropical úmido, como também econômica, visto que, no Brasil,
localizam-se numa região de intensa atividade agrícola. Portanto, em termos qualitativos,
é fundamental o conhecimento detalhado de seus atributos.
Vértice
Ãndico Ácrico
Hístico
Fig ura 1. Representação dos quatro extremos taxonômicos.

Fonte: Uehara (1988).
FORMAÇÃO E OCORRÊNCIA
As regiões que comportam SAI estão localizadas próximas ao Equador e são marcadas
por alta temperatura e alto índice pluvial, o que permite maior velocidade das reações de
intemperismo do que em ambientes temperados. As condições ambientais ideais para o
intemperismo envolvem regimes hídricos, variando de údico a perúdico, e um regime
isohipertérmico de temperatura do solo (Eswaran & Tavernier, 1980). O processo mais
importante de intemperização é a intensa perda de sílica ou dessilicação, com resultante
acúmulo de óxidos insolúveis, como os de Fe (goethita e hematita) e os de AI (gibbsita),
além da caulinita, que é um mineral de argila do tipo 1:1. O solo resultante apresenta
uma fração argila com índice Kr (relação sílica/ óxidos de Fe e Al) bastante baixo, menor
do que 0,75. A frente de intemperismo move-se rápida e uniformemente ao longo do
perfil, e os processos não são acompanhados por trnnslocaçào de argila, o que daria
origem a um horizonte B textura!. Numa seqüência completa de intemperismo em Sabah,
Malásia, a composição coloidal mudou de montmorilonita/ caulinita num lnceptisol para
goeth ita/ caulinita/ gibbsita num Acrorthox (Eswaran & Sys, 1979). A CTC.,,,11,-~ caiu d1c•
mais de 500 mmol, kg·1 no Jnceptisol para menos que 50 mmol, kg·1 no solo ácrico.

1080 Luis REYNALDO FERRACCIÚ ALLEONI ET AL,
· ·
Solos altamente mtempenzados J
foram reata d os em d1·versas regiões equatoriais'
como H awa1,' Porto Rico
· (onde estao - os solos acncos
, · mais· bem conhecidos' pertencentes
_
à série Nipe), Malásia, Indonésia e Brasil. Não é possível estabelecer uma relaçao
consistente entre as áreas de ocorrência de SAI e os elementos da paisagem. Entretanto,
estes solos são observados apenas nos relevos muito pouco ondulados: com a_s maiores
expressões nas cotas mais baixas, raramente ultrapassando 5 % de dechve. Oxiss~los da
classificação americana são os solos que predominam na América do Sul e Africa,
enquanto os Ultissolos têm presença marcante em quase todas as regiões dos trópicos
úmidos. Oliveira & Prado (1987) contabilizaram 74.264,5 ha ou 26 % do total da
quadrícula de Ribeirão Preto, SP, como solos ácricos sozinhos ou associados. Esta região,
composta basicamente por Latossolos Vermelhos acriférricos, comporta extensa área
agricultável, na qual se destacam a cultura da cana-de-açúcar e as culturas irrigadas,
como o feijão e a soja. Ainda no Estado de São Paulo, na região de Guaíra, foram
registrados 95.200 ha de solos ácricos, compreendendo Latossolos Vermelhos acriférricos
e Latossolos Amarelos ácricos, representando a maior área de Latossolos ácricos até
então mapeada no Estado de São Paulo. A mesma tendência continua pelas áreas
contíguas, constituindo grande superfície de solos em extremo grau de intemperização
ao norte do Estado de São Paulo e sul de Minas Gerais.
ATRIBUTOS QUÍMICOS, FÍSICOS E MINERALÓGICOS
Atributos Químicos
A principal característica química dos solos altamente intemperizados é a baixa
retenção de cátions. A capacidade dos solos de reter íons por atração eletrostática depende
das cargas na superfície das argilas e da matéria orgânica. Este complexo traz na sua
superfície cargas positivas e negativas, permanentes ou não, evidenciadas pela sua
capacidade de retenção de ânions e cátions, respectivamente (veja capítulo XII). Muitas
propriedades do solo são influenciadas pelo tipo e pela quantidade dos cátions presentes,
2 2
como Ca .., Mg • , K.. e Na .., dentre outros, contrabalanceando as cargas negativas
disponíveis na superfície dos colóides. A dissociação do C02 na solução, a nitrificação,
a mineralização de compostos orgânicos e a liberação iônica pelas raízes de plantas
dispõem o íon H .. na solução do solo em quantidade suficiente para acidificar O meio. o
H. liberado revela comportam~~to excepci~n~l, aproximando-se excessivamente da carga
negativ_a e penet~an~o com fac1hdade nas lam1~as octaedrais dos minerais (p. ex. caulinita
e gibbs1ta) substttumdo o AI nas arestas do cnstal.
Em solos de áreas tropicais _úmidas com boa drenagem verifican~ se 1·n tensa remoça-
, • , • e ,- 0
e lixiviação de cat1ons de reaçao bas1ca, com resultante acúmulo de AJ3• trocável nos
sítios de carga negativa. Dada à hidrólise do Al3♦, ocorre dis poni"bi'l' - d tt•
. 1zaçao e , que
causa acidificação do meio_- ~essas ár~as, é comum encontrar solos com valores de pH
menores que 5. Quanto mais rnlempenzado for um solo, mais, O valor
, d o pon to d e carga
zero (PCZ) aproxima-se do pH medido em água ou em solução salina, como KCI.
O
Principalmente em horizontes subsuperficiais, porque os óxidos, que se acumu 1am ap6s
QuiMICA E MIN ERALOGIA DO Solo

XVIII - Qulmica dos Solos Altamente Intemperlzados 1081
a intensa dessilicação apresentam altos valores de PCZ, entre 7,5 e 9,0 (Bell & Gillm.in,
1978). Em muitos c.isos, o PCZ supera o pH do solo, conferindo-lhe carga líquida positiva.
Nestas situações, a capacidade de troca de ânions (CTA) supera a capacidade de troca
de cátions (CTC). O fenômeno de reversão de carga ocorre quase sempre em profundidades
superiores a 0,5 m, pois, nesta condição, a matéria orgânica (MO), cujo PCZ é muito
baixo (menor do que 3), não tem efeito destacado.
A reversão de carga em camadas subsuperíiciais de solos altamente intemperizados
é muito importante em termos práticos, pois influi na movimentação de cãtions e ànions
ao longo dos perfis. Existem evidências (Camargo & Raij, 1989) de maior retenção deSo/·
numa amostra acidulada de Latossolo Vermelho acriférrico (pH 3,7) do que na mesma
amostra com pH 5,7. No primeiro caso, a carga líquida foi positiva (27 mmolc kg-1) e, no
segundo, ela foi nula. A importância de cargas positivas na retenção de No1- em
Latossolos e Nitossolos brasileiros foi identificada por Raij & Camargo (1974), e o efeito
da aplicação de Pede calcário, alterando estas cargas, na retenção de NO3• em amostras
superficiais e subsuperficiais de um Latossolo Vermelho-Escuro argiloso de cerrado, foi
verificado por Dynia & Camargo (1999). Constatou-se que a retenção foi maior nas camadas
mais profundas do solo e que os tratamentos diminuíram a capacidade do solo em reter
o NO3-na camada de 20-60 cm, sendo o efeito mais intenso no tratamento com calagem.
Em estudos feitos com Latossolos brasileiros, Casagrande (1993) constatou valores
da adsorção máxima de P em tomo de 3 mg g-1• Com a aplicação de um modelo de
complexação de superfície para verificar o efeito do pH e da concentração iônica na
adsorção de P em alguns solos ácricos, foi observ.ido que a adsorção foi maior nos
horizontes subsuperficiais, onde a carga líquida foi positiva (Casagrande, 1993). Na
camada superficial, onde a MO atuou como geradora de cargas negativas, a adsorção de
fosfato foi reduzida.
Atributos Físicos
Solos altamente intemperizados são normalmente profundos, com textura variando
de argiloarenosa a muito argilosa, sendo bastante friáveis e com fraco desenvolvimento
de macroestrutura no horizonte B. A diferenciação entre horizontes é pouco nítida, sendo
difícil separá-los sem que haja arbitrariedade na demarcação dos limites. A
mkroagrcgação é bastante estável. Quando se determina a textura de campo em solos no
grau máximo de intemperização, como os Latossolos Vermelhos acriférricos, por exemplo,
tem-se a sensação de elevada quantidade de areia grossa, sendo necessário manipular
bastante a amostra para que os microagregados sejam desfeitos (Oliveira & Prado, 1987).
A forte microagregação é resultado da ação cimentante dos óxidos de Fe nas argilas
silicatadas, que tendem a aglutinar-se numa distribuição bastante específic.:i, formando
os microagregados. Em razão d o grau forte de agregação, solos altamente intcmperizados
tendem a ser considerados semelhantes a solos arenosos, visto que a infiltração e ,1
movimentação de água pelo perfil são altas. No interior paulist.:i, f or,1m encontrados
Véllores de porosidade total entre 62 e 64 % para horizontes Bw de Latossolos Acricos
(Oliveira & Prado, 1987).

Os teores de água retidos a 0,03 e a 1,5 MPa são relativamente baixos~ na faixa de 20
a 25 %. Como conseqüência, a maioria dos SAI apresenta baixa quantidade de água
disponível (< 60 g kg-1 ), segundo limites definidos por Oliveira et al. (1?86). ?saltos
valores de água retida a altas tensões estão associados aos espaços vazws exi stentes
dentro dos agregados deste tipo de solo (Sharma & Uehara, 1968). Tsuji et al. (1975)
observaram, por meio de microscopia eletrônica, que a quantidade de água retida a tensões
maiores que 0,02 MPa é nulior em solos com microestrutura forte do que naqueles com
estrutura menos desenvolvida. Holzhey & Kimble (1986) obtiveram curva de retenção de
água de um Oxissolo que, em altas tensões, foi característica de solos argilosos. Em
tensões intermediárias, ela refletiu o baixo teor de silte. Entretanto, sob tensões mais
baixas, houve acentuada queda da curva, explicada, pelos autores, por um número maior
de poros com diâmetro superior a O, 1 mm. Esta curva é similar à de solos arenosos
(Sharma & Uehara, 1968).
A elevada porosidade total e a uniformidade textura! dos horizontes dos SAI ao
longo do perfil contribuem para aumento da porosidade de aeração. Conseqüentemente,
há maior retenção de água a baixas tensões, que passaria a ser disponível para as plantas.
Em virtude disso, tem-se sugerido o valor de água retida a 0,01 MPa em substituição a
0,03 MPa no cálculo de água disponível. Lal (1979), por exemplo, encontrou melhor
correspondência entre a estimativa da capacidade de campo e a água retida a 0,01 do que
a 0,03 MPa, para solos nigerianos. Oliveira & Paula (1988) contabilizaram aumentos de 4
a 6 % na quantidade de água disponível de Latossolos do Sudeste brasileiro. É interessante
observar que não é comum encontrar barreira física natural ao crescimento radicular por
causa de sua grande profundidade, o que aumenta a disponibilidade de água às plantas
(Sanchez, 1976).
A movimentação relativamente rápida de água nos SAI, principalmente no horizonte
B, está ligada ao forte grau de agregação destes solos, que é conseqüência do valor
praticamente nulo de argila dispersa em água. O principal motivo de a argila estar
praticamente toda floculada é o balanço de cargas elétricas. Sendo assim, um atributo
químico influencia diretamente um atributo físico, sendo ambos conseqüência da
mineralogia oxídica destes solos.
A argila dispersa em água (ADA), que influencia significativamente atributos
importantes do solo, como encrostamento superficial, taxa de infiltração e escoamento
superficial de água, apresenta valores próximos de zero nos horizontes subsuperficiais
de SAI, em virtude da proximidade dos valores de pH e do PCZ nestas camadas. Essa
proximidade é acompanhada de redução na carga superficial líquida, 0 que provoca
a floculação dos colóides, fruto da diminuição na repulsão entre as duplas camadas
elétricas das partículas de argila (veja capítulo XII). A dispersão ocorre de maneira
simétrica, no lado áci_do_ ou no lado alcalino_ ~o PCZ. A presença de carga líquida,
que é negativa na ma10na dos casos, ou pos1t1va, como em alguns solos levantados
por Oliveira & Prado (1987), produz forças repulsivas que são suficientemente
grandes, particularmente em baixas concentrações de eletrólito, para sobreporem as
forças eletrostáticas de atração. Neste caso, então, grande parte da argila permanece
dispersa.

XVIII - Química dos Solos Altamente Intemperlzados 1083
Alleoni & Camargo (1994c) observaram que os teores de ADA foram cerca ele 20
vezes men~res em camadas subsuperficiais do que nas camadas superficiais de
Latossolos Acricos, com valores próximos de zero no horizonte B latossóJico. Um dos
fatores que concorrem para um valor mais elevado de ADA na camada superficial é seu
maior teor de C orgânico. Primeiramente, porque a MO constitui uma das principais
fontes de carga negativa dos solos (Raij & Peech, 1972). Em segundo lugar, há relatos de
dispersão de caulinita (que é o argilomineral predominante nos Latossolos altamente
intemperizados), graças à ação de ânions orgânicos produzidos pelü decomposição da
MO e por exsudados de raízes (Oades, 1984). Levy et ai. (1993), estudando dois solos
cauliníticos de locais distintos: um da Georgia (região úmida) e outro de Camarões (região
semi-árida), observaram que no solo da Georgia o teor de C mais alto e a maior taxa de
decomposição do material orgânico contribuíram para um maior valor de ADA.
A área superficial específica (ASE) influencia significativamente os atributos físico-
químicos do solo, já que as reações físicas e químicas processam-se, em grande parte, na
superfície de seus colóides. Os valores de ASE da fração coloidal de SAI são normalmente
baixos (de 40 a 100 m 2 g·1 no horizonte B), conseqüência da predominância de minerajs
cauliníticos e oxfdicos na fração argila e do baixo teor de MO em profundidade
(Grohmann, 1970; Paula et ai., 1986; Alleoni, 1992). A MO contribui significativamente
no valor da ASE do solo, em virtude de seu alto grau de subdivisão. Com isso, é comum
encontrar valores mais altos de ASE nas camadas aráveis de solos altamente
intemperizados do que em camadas subsuperficiais. Os óxidos de Fe e de AI também
contribuem para aumento deste atributo do solo (Grohmann, 1972).
Atributos Mineralógicos
Os óxidos insolúveis de Fe e de AI mais freqüentes em SAI são a goethHa (cx-FeOOH),
a hematita (cx-Fe20 3) e a gibbsita (y-Al(OH) 3). A primeira confere cor ama.rela ao solo (2,5Y
- l0YR) na ausência de hematita, enquanto, na segunda, a cor é avermelhada (2,SYR -
5R), mesmo quando ela aparece em pequenos teores. Os óxidos de Fe e de AI exercem
marcante influência nos atributos eletroquímicos de solos altamente intemperizados dos
trópicos. Nascimento et ai. (1988) obtiveram alta correlação negativa entre os índices Ki
e Kr (que diminuem com o teor de óxidos de AI e, ou, de Fe) e o PCZ de Latossolos
brasileiros. Alleoni & Camargo (1995) encontraram teores elevados (maiores do que 250
g kg-1) de óxidos de Fe extraídos com ácido sulfúrico (Fe,) em Latossolos Vermelhos
acriíérricos e bem menores em um Latossolo Amarelo ácrico (< 100 g kg- 1). De maneira
geral, os teores de Fe bem cristalizados - também chamados de óxidos de Fe livres - que
são extraídos com ditionito-citrato-bicarbonato de sódio (Fed), devem representar cerca
de 90% do total (Vettori, 1969). Entretanto, a diferença entre Fe.i e Fe, aumenta em solos
altamente intemperizados derivados de rochas básicas, em virtude da presença de
minerais primários, como a magnetita e a ilmenita, que não são extraídos pelo ditionilo
e citrato de sódio (Kampf et ai., 1988).
As farmas livres de Fe e de AI predominam sobre as amorfos ou mal cristalizadas. O
elevado intemperismo em ambientes tropicais promove cristalização dos óxidos de FI.' '-'
AI, arnrrctando baixas relações entre as formas amorfas extra[d.1s com ácido ox,ílico/

oxalato de amônia (Fe e formas bem cristalizadas (livres), que variaram de 0;0 3 ª ?,3
0
)
para solos cauliníticos do Japão (Sakurai et ai., 1989). Kfünpf et al. (1988) _ta~beri:
obtiveram valores de Fe /Fed nesta faixa para Latossolos do Sul e Sudeste brasileiros. E
0
comum encontrar valores ainda menores para essa relação, entre 0,01 e 0,03, para Latossolos
do Brasil (Melo et ai., 2001). Valores elevados de óxidos em profundidade, aliados~ baixos
teores de MO no horizonte B, têm participação efetiva no balanço das cargas elétncas dos
solos altamente intemperizados. Quanto maior e mais efetiva for a participação destes
óxidos, maior o PCZ do solo. Em alguns casos, os solos exibem carga positiva na faixa mais
comum de pH de solos tropicais. Estas cargas têm grande importância na retenção de
ânions, principalmente os móveis, dentre eles o N03• e o c1·.
A caulinita, com picos a 0,72 e 0,36 nm por difração de raios-X (DRX) e curvas de
reação endotérmica a 530 ºC por análise termodiferencial (ATD), a gibbsita, com difrações
a 0,48 e 0,44 nm (DRX) e reação endotérmica a 290 uc (ATD) são os minerais dominantes
na fração argila deferrificada de SAI (Galhego & Espindola, 1979; Curi & Franzmeier,
1984; Antonello, 1988; Alleoni & Camargo, 1995). É comum também o aparecimento de
traços de vermiculita ou esmectita com hidróxi entrecamadas (EHE e VHE), identificado
na faixa de 1,47 nm quando a amostra é saturada com Mg e posteriormente glicolada.
Quando ela é saturada com K e depois aquecida, há redução gradual no espaçamento
basal para aproximadamente 1 nm. O aparecimento de minerais interestratificados em
solos altamente intemperizados já foi assinalado por Moura Filho & Buol (1972) e Galhego
& Espindola (1979). O preenchimento parcial das regiões entrecamadas dos minerais 2:1
com ilhas de hidróxi-Al torna o mineral mais resistente ao intemperismo, o suficiente
para coexistência de VHE (ou EHE) e gibbsita na fração argila de Latossolos. A presença
de VHE e EHE, mesmo que em quantidades residuais, pode ser importante para aumentar
a CTC dos horizontes subsuperficiais dos SAis.
Em Latossolos Vermelhos acriférricos e num Latossolo Amarelo ácrico foi observado
que a gibbsita respondeu por metade ou mais da fração argila deferrificada do horizonte
B (Alleoni & Camargo, 1995). O teor de gibbsita tende a ser maior nos solos mais
vermelhos, enquanto a caulinita segue tendência contrária (Curi & Franzmeier, 1984;
Oli veira et ai., 1991). Alleoni & Camargo (1995) encontraram correlação positiva e
significativa (r = 0,83) entre teores de gibbsita com valores de Ponto de Efeito Salino
Nulo (PESN) (para o valor de pH na intersecção de duas ou mais curvas de titulação,
obtidas a partir de soluções com diferentes forças iônicas, onde foram adicionados ácido
e base - veja detalhes no capítul~ XII) de SAI, o que realça o efeito da mineralogia na
definição das cargas em profundidade.
CARGAS ELÉTRICAS
A ~aulinita, _princip_al e ~drt~almente único mineral silicatado em quantidade

expressiva, os óxidos e h1dróx1dos. de Fe e de AI e a , matéria orga·, n·ica s ao
- os prmc1pa1s
. . •
responsáveis pelas cargas elétricas .dos . . SA!s. E de se esperar· , que esses so 1os,
P rincipalmente nas camadas subsuperf1c1ais, lenham baixíssim"'s
" qtt t"d d
an I a es d e carga

estrutural {permanente) à medida que avança o processo de intemperizaçào. Isto pode

influir na fertilidade do solo e na produtividade das cul turas, como a da cana-de-açúct1r
{Landell et ai., 2003).
Weber et ai (2005) quantificaram cargas permanentes e variáveis de dois Lt1tossolos

Vermelhos acriférricos, um Latossolo Amarelo ácrico e um Latossolo Amarelo acriférrico,
e de um Nitossolo Vermelho eulroférrico, cslc com carga predominanlemenle permanente
(Quadro 1). A carga variável representou mais que50 % da carga total dos solos estudados.
Dois dos quatro Latossolos com propriedades ácricas (condições extremas de
intemperismo) exibiram quantidade significativa de carga permanente, provavelmente
em razão da presença de VHE e clarita. A quantidade de carga permanente apresentada
pelo Nitossolo foi até cinco vezes maior se comparada à dos Latossolos, o que pode ser
atribuído à diferença na constituição mineralógica.
Quadro 1. Cargas elétricas variáveis, permanentes e totais determinadas pelo método da

adsorção de césio em amostras de um Nitossolo e de quatro Latossolos ácricos (média +
desvio-padrão)
Profundidadc crut?> crotJ> CJ'rOT \ L(~l
m mmol,kg· 1
NVef O- 0,20 6 (,8 ± 0,4 (55) (S) 51,1±0,7(45) 113,J ± 0.3
0,75 - 0,95 35,8 ± 0,6 (47) 41, 1 ± º· 1 (53) 77.0±0,6
LVw f-1 O - 0,20 28,3 ± 0,9 (71) 11.7 ± 0,2 (29) 40,0±0,8
1,00 - 1,40 17,8 ± 0,7 (66) 9,1 ±0,3 (34) 27,0±0,6
LVwf-2 0-0,20 32,0 ± 0,5 (76} 10,4 ± 0,2 (24) 42,4 ± 0.4
1,00 - 1,50 15,8 ± 0,1 (73) 5,9 ± o.o (27) 2 1,6±0,I
LAw O - 0,20 14,1 ± 0,3 (71) 5,8 ± 0,2 (29) 19,9 ± 0,2
0,30 - 0,70 10,1 ± 0,6 (73) 3,7 ± {0,2 (27) 13,8 ±0,9
LAwf O- 0,20 33,7 ± 0,3 (77) 10,6 ± 0,3 (23) 44,3 ±0,4
0,60 -0,90 18,5 + 0,3 (69) 8.4 ± o, 1 (3 1) 27.0±0,3
111 NVcí = Nito,solo Vermelh o Eutroférrico; LVwf-1 = L1tossolo Vermelho Ac.r if~rríco tcx tur.J ari;ilos,>; LVwf-2 •
Latossolo Vermelho Acriférrico textura médi~; LAw = Latoss~lo Amarelo Acnco; LAwf : Latoss~lo ,\mareio
Acriférrico· 1:1 0 11 = adsorçào do cs· para os s1110s de carga vanaveis; " 10 0 = adsorç.lo do Cs para s1110s de carga
P ern1ancn t •e,,. 1•1 0 ro r,\L .. "'•dsorrllo
'
do cs· p,ua sítios de carga total; 111: valores entre parênteses representam a
percentagem em relação ao total.
Fontl?: Weber et ai. (2005).
Em virtude das características mineralógicas dos SA!s, predominantemente

constituídos por óxidos e caulinita, as cargas variam de acordo com o pl-1 e com a força
iônica da solução. Para um valor fixo de pH, por exemplo, a carga pode ser menor (em
módulo) numa solução mais diluída do que numa mais concen~r~da. Ess~ efeito deve-se
provavelmente, às cargas dependentes encontradas na supcrfictc dos óxidos dl' Fe e de
Qu!MJCA E MINERALOGIA DO SOLO

1086 Luis REYNALDO FERRACCIÚ ALLEONI ET Al,
Ale nas arestas da caulinita. Como mostrado no capítulo XII, a carga e o potencial da
superfície variam com a concentração de H• e OH-, íons determinantes de potencial
(IDP). Para uma mesma concentração de H• ou oH-, o potencial se mantém constante,
mas a carga de superfície varia com a concentração e valência dos eletrólitos (força
iônica) da solução. Elevados teores de MO proporcionam valores mais altos de carga elétrica
negativa no horizonte superficial do que no subsuperficial de SAI. Alieoni & Camargo (1994b)
observa ram que, na concentração intermediária de KCI (0,01 mol L-1) e pH igual a 5, as
1
cargas líquidas médias dos horizontes A e B de alguns Latossolos foram -20 e +4 mmol kg·
(Figura 2). A contribuição da MO na CTC pode variar de 74 %, nas amostras superficiais,
a 35 %, nas subsuperficiais de solos paulistas (Raij, 1969). Raij & Peech (1972) observaram
que numa faixa de pH entre 4 e 7 Latossolos apresentaram uma variação nas cargas
elétricas de +15 a -100 mmol kg- 1, em média, enquanto um Nitossolo, menos
intemperizado, teve variação de -5 a -150 mmol kg- 1•
-35
LVwf0-0,2 m
-25 LVwf0-1,Sm
-15
-S
A KCI 0,1 mol L"'

6. KCI 0,01 mal Lº'
□ KCI 0,001 mal L"'
LAw 0-0,2 m
LAw 0,4-0,6 m
3 5 6 5 6 7
pH
Figura 2. Varíaçf~~ ~adcarga eLlétrica HqV

uida c o m A
o p~fl de amostras dos horizontes su perficiais
e subsuper 1c1a1s e um atosso 1o ermc1110 cn érrico (l Vwf) e de um La to l A 1
· · (LA ) sso o marc o
Acnco w.
Fonte: Allconi & Cama rgo (19941,).
QufMICA e MINERALOGIA oo SoLo

Pontos de Efeito Salino Nulo e Potencial Elétrico Superficial

Na camada superficial de SAI, a MO tem papel decisivo, razão pela qual os valores de
PESN do solo são pouco variáveis, com média na faixa de 3,5 a 4,0. Valores de PESN
razoavelmente coerentes com os teores de C orgânico já foram encontrados para SAI (Raij &
Peech, 1972; Siqueira, 1985; Silva et al., 1996; Benites & Mendonça, 1998). Em profundidade, os
valores de PESN tendem a aumentar, em decorrência da menor quantidade de MO e da maior
participação dos óxidos de Fe e de AI, que naturalmente tende a elevar o PESN dos solos.
Alleoni & Camargo (1994a) estudaram a variação dos valores de PESN em perfis de Latossolos
ácricos e verificaram que os valores foram maiores no horizonte Bw (Figura 3). Mereceram
destaque os elevados valores de PESN no horizonte B dos Latossolos (variação de 5,8 a 6,0),
que indicam balanço positivo de cargas, uma vez que o pH de ambos os solos estava na faixa
de 5,5. Gillman & Bell (1976) observaram que um solo de textura arenosa com 50 g kg· 1 de
óxidos de Fe e AI apresentou PESN próximo de 6. Os autores concluíram que o alto valor de
PESN foi devido, possivelmente, ao recobrimento dos óxidos nas partículas de areia.
.6. KCJ 0,1 mol/L LVwfl-1,5 m

8
O KCJ 0,01 m ol/ L
e KCJ 0,001 mol/ L
1
s PESN •5,8
6
PESN • 3,4
s
3 LVwf0-0,2m
20 10 O 10 20 30 20 10 O 10 20
:ee. 1r _ :_. OH" H• -~► O H ...
9 LAw 0,-1-0,6 m
7 L.Aw0-0,2 m 8
6 7
PESN •3,4
20 10 Y 10 2ll )O 20 10 O 10 20
1r _ .... 0 11· H' _:_. 011·
-1
mmol kg
Figura 3. Curvas de titulação potenciométrica e pontos de efeito sillin~ nul~ (PESN) d~ ,1mostr,1s
superficiais e subsuperficiais de um Latoss olo Ve rmelho acnfémco (L Vwf) e de um
Latossolo Amarelo acrico (LAw) de Guaírn, SP.
Fon1~· Alleoni & Camo1rgo (19 94.1).
Qul~IICA E MINERALOGIA DO SOLO

O PESN de solos tropicais altamente intemperizados normalmente correla~i?na-se

positivamente com o pH medido em solução de KCI 1 mo\ L-1, muito utilizado em ~nahses de
solo para fins de levantamento (Alleoni & Camargo, 1994a; Alves & Lavorenh, 2005). A
figura 4 ilustra a relação entre Ki, PESN e pH em KCI dos horizontes B de amostras de solo~
ácricos. Tanto os valores de PESN como os de pH em KCI diminuíram com o aumento do K1.
6
::r:o..
5
0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8

Ki
Figura 4. Variação do pH medido em solução de KCI 1 mo! L-1 e do ponto de efeito salino nulo
(PESN) de acordo com o índice Ki de amostras do horizonte B de quatro solos altamente
intemperizados da região norte do Estado de São Paulo.
Fonte: AJ!eoni & Camargo (1994a).
No maior valor de Ki (1,7), o pH em KCl foi cerca de 1,5 unidade maior que o PESN;
entretanto, a diferença entre eles diminuiu à medida que os valores de Ki ficaram mais
baixos. Quando este índice aproximou-se de 1 (valor correspondente a solos mais
intemperizados), o valor de PESN superou o valor de pH em KCI, o que foi indicativo de
balanço positivo de cargas nos horizontes subsuperficiais dos solos. Apesar de não
corresponder exatamente ao PCZ pois não considera todas as fontes de carga no solo, 0
PESN corresponde a uma boa aproximação do valor de PCZ em SAI. Com isso, pode-se
inferir que o PESN corresponde à condição de máxima estabilidade química, havendo
tendência de o pH do solo dirigir-se para seu valor, à medida que aumenta O grau de
intemperização do solo, uma vez que, termodinamicamente, há tendência de as reações
atingirem um equilíbrio, correspondendo a um pH no qual a carga líquida do solo é nula
(veja detalhes no capítulo XII).
1
A diferença entre pH em KCI 1 mal 1- e pH em H 20, ~pH = pHKa _ pl-I,w, pode ser
usada como indicativo de carga líquida dos solos dentro da faixa de line~ridade da
curva pH x carga !í~uida (Mekaru & Ueha_ra: 19_72). Es~e us~, todavia, somente é possível
em algumas cond1çoes, em que há predommanc1a de mmera1s com carga variável (Tessens
& Sharnshuddin, 1982) e valor de ôpl-1 entre_ -_O,~ e +0,5 (Uehara, 1979). Perez (l 990) e
Alleoni & Camargo (1994b) encontraram egu1libno ou, em alguns casos, predomínio de
QUJMICA E MINERALOGIA DO SOLO

cargas positivas sobre as negativas nas amostras subsuperficiais de SAI. Nesses estudos,
os valores de pH e de PESN apresentaram alta correlação positiva.
Um solo ácido com ôpH próximo de zero possivelmente terá baixo teor de A1 3 •
trocável, em virtude do predomínio de cargas variáveis, que estão associadas a solos
mais intemperizados, nos quais o AI encontra-se na forma de óxido pouco solúvel. Por
outro lado, valor negativo e elevado de ôpH, associado com altos teores de AI, é sinal da
presença de minerais com carga permanente (veja capítulo XVJI).
À medida que o grau de intemperização do solo aumenta, os vnlores de l1pH em
horizontes subsuperficiais tendem a aproximar-se de zero, e os teores de AI tendem n ser
baixos, o que tem importância muito grande no mnnejo. Por exemplo, solos deste tipo
requerem menor quantidade de calcário para corrigir sua acidez do que solos menos
intemperizados, com argilas 2 : 1, que tenham uma mesma soma de bases e maiores
3
teores de At • trocável. Então, à medida que o 6.pH aproxima-se de zero até atingir valores
positivos, há correspondente aumento de PESN. Como o pH é de fácil obtenção em
laboratório, torna-se possível es timar, por meio dele, se o solo encontra-se próximo de
seu PESN, respeitadas as restrições anteriormente referidas.
O pH do solo tende a aproximar-se do seu PESN em camadas subsuperficiais no
extremo grau de intemperização. Essa proximidade do pH com o PESN é acompanhada
de redução na carga superficial líquida e, por causa da diminuição na repulsão entre as
duplas camadas elétricas das partículas de argila, estas passam a interagir livremente,
atraindo-se por forças de van der Waals, floculando-se rapidamente (Raij, 1971).
O potencial elétrico (\!f) da superfície dos colóides pode ser calculado pela equação
simplificada de Nernst (Raij & Peech,1972):
\jl =59,1 (PESN-pH),emmV (1)
em que PESN é o ponto de efeito salino nulo, que corresponde ao valor de pH no qual
ocorre o cruzamento das curvas de titulação do solo, em três concentrações de eletrólito
(Alleoni & Camargo, 1993).
O potencial elétrico superficial fica mais negativo à medida que o pH aumenta, o
que ocorre pela maior diferença que o pH passa ter em relação ao PESN, na proporção em
que seus valores ficam mais altos. Nas camadas superficiais dos SAls, o potencial elétrico
é sempre negativo nos valores mais comuns de pH dos solos. A MO é a principal
responsável pelos baixos valores de PESN nessa camada. O efeito da MO está ligado à
sua interação com óxidos e argilas silicatadas do solo, podendo formar um complexo
coloidal que altera seus atributos eletroquímicos. Ao tratar uma série de alurninossilicatos
amorfos sintéticos e a alofana com extrato de trevo hurnificado, Perrot (1978) observou
que houve mudança para valores mais negativos na carga elétrica líquida e que os PESN
foram deslocados acentuadamente para valores mais baixos.
Em camadas mais profundas do perfil do solo (geralmente no horizonte B), o efeito
da MO é menos pronunciado, e os valores de potencial elétrico tendem a se manter
negativos, mas com menor valor em módulo. Como o efeito da lv!O diminui em
profundidade, o valor do \jl dependerá da constituição mineralógica da fraçJo argil,, du
solo. A caulinita, que é o argilomíneral predominante nos latossolos, apresent,, PCZ

1090 Luls RevNALDO FERRAcc1ú ALLEONI ET AL.
aproximadamente igual a 3,5; portanto, quanto maior seu teor na fração argila, menor deve
ser o PESN do solo. Por outro Jado, em condições extremas de intemperização,
predominam os óxidos de Fe, AI e Mn, cujos valores de PCZ são elevados. Nessa situação,
os índices Ki e Kr do solo são baixos (menores do que 0,75) e os valores de \j/ podem-se
aproximar de zero e até atingir valores positivos, em razão dos altos valores de PCZ. Tal
fato foi observado por Alleoni & Camargo (1994b). Nas camadas superficiais (0-20 cm),
os potenciais e as cargas líquidas de um Nitossolo Vermelho eutroférrico, dois Latossolos
Vermelhos acriférricos e um Latossolo Amarelo ácrico foram negativos e de maior valor
absoluto do que nas subsuperficiais de todas as amostras, possivelmente por causa do
efeito da matéria orgânica (Figura 5). Os Latossolos ácricos apresentaram balanço de
carga dependente do pH e da concentração salina da solução do solo. O potencial e a
carga líquida dos Latossolos foram, em módulo, menores que os do Nitossolo Vermelho
e, no horizonte B, foram positivos até valores de pH entre 5,6 e 6,0. No Nitossolo Vermelho,
a carga foi positiva somente em pH inferior a 3,5.
-200
DNVef e LVwf-1
-160 ■ LVwf-2 e LAw
-120
-80 Horizonte A
>
E
o
u
-40
'E
,e, 4 5 6 7
ãi
~
·o D NVef
~o
-180
■ LVwf-1
i:;!... -140 ~LVwf-2
-100 .à LAw
-60
-20
o
+20
+60
H orizonte B
+ 100
4 5 6 7
figura 5. Variação do potencial elétrico com o pH de amo t .. . .._ ,

subs uperficiais de um Nitossolo Ver li E s ~as dos horizontes superf1c1a1:. e
me lo utroférrico (NV f) d d · L t • olos
Vermelhos Acrifl'.?rricos (LVwf-1 e LVwf-2) e i , e , e , o is a oss
l t:! um Latossolo Amarl!lo Acrico (LAw).
fonte : Alleonl & Carnargo (19941>).

►
Um aumento do PESN em profundidade, tí pico de solos oxídicos altamente

intemperizados, é ª:ompanhado por diminuição do ~pH, que chega a zero ou até atinge
valores positivos. A medida que o ~pH passa de valores negativos para positivos ao
longo do perfil, a carga líquida também atinge valores positivos, .i ndicando que o
somatório destas cargas suplantou o de cargas negativas. Juntamente com isso, o
potencial elétrico superficial, que é diretamente proporcional à diferença entre pH e
PESN, passa de valores negativos no horizonte A para positivos, e menores em móduJo,
no horizonte B. Estes resultados realçam a alta relação existente entre a argila dispersa
em água e o balanço de carga de Latossolos ácricos.
Adequação dos Modelos da Dupla Camada Difusa de Gouy-

Chapman e de Stern
Detalhes dos modelos de Gouy-Chapman e Stern encontram-se no capítulo XII, mas
aqui são descritos os principais procedimentos para obtenção das curvas, a fim de facilitar
o entendimento do leitor. A teoria de Gouy-Chapman descreve a distribuição de íons
próximos à superfície carregada dos colóides, relacionando a carga com o potencial elétrico
na superfície. Assumindo um eletrólito simétrico, tem-se a equação 2:
cr = (2TJeRT/1t) 112 senh (ze\jf 2kT)

0
/ (2)
em que cr = densidade de carga superficial (mmol, cm·2); Tl = concentração do eletrólito

(mol L"1); e= constante dielétrica do meio; k = constante de Boltzmann; T = temperatura
absoluta (ºK); 1t = 3,1416; z = valência do contra-íon; e= carga do elétron (coulomb) e;
"'º=potencial elétrico na superfície (mV). Num sistema de cargas variáveis, o potencial
da superfície ('1'0 ) , em mV, é obtido por meio da equação 1.
Na teoria de Stern, presume-se que existem duas camadas: uma mais próxima à
superfície (o-1), chamada de camada de Stern, representada pelos fons adsorvidos, e
outra composta pelos outros íons, formando uma camada difusa (cr:J. A parte da dupla
camada entre o plano no qual a superfície do colóide está localizada e o plano de Stern,
que passa pelos contra-íons, é considerada um condensador molecular, no qual o
potencial decresce linearmente com a distância da superfície da partícula para um
valor no plano de Stern. A densidade de cargas nas camadas de Stern é dada pela
equação 3:
o-1 = N 1ze / li +[N,p/ Mn] exp (1/(ze lj/6 + <!>) / kT 1 (3)
em que N, = número disponível de sítios por cm2 para adsorção de fons; NA= número d e
Avogadro; M - massa molecular do solvente: 18g por mol para água; n =concentração de
fons (mmols L-1 x nº de Avogadro); p = densidade do solvente; lj/6 - potencial elétrico no
plano de Stern e; e)>= potencial de adsorção específica do contra-íon pelo colóide.
A densidade Lotai de carga é apresentada na equação 4:
(4)

A densidade de carga superficial é também obtida por meio da equação 5, válida

para um condensador molecular (Raij, 1971):
(5)
em que E' = constante dielétrica média na camada de Stern e; ô= espessura da camada de

Stern (nm).
Na figura 6, encontram-se valores de carga elétrica superficial de acordo com o
potencial elétrico obtidos por Alleoni & Camargo (1994d) em amostras superfi~iais e
subsuperficiais de dois Latossolos Vermelhos Acriférricos e um Latossolo Amarelo Acrico,
sendo apresentados também os valores de pH nos quais estes pontos foram obtidos. As
curvas indicadas por Gouy-Chapman representam nestas figuras a relação entre <>2 e '1'6,
enquanto as curvas indicadas por Stern representam a relação entre cr2 e '1' A carga 0 -
elétrica líquida superficial foi obtida após a divisão da carga elétrica líquida pela
superfície específica.
Segundo Laverdiere & Weaver (1977), a expressão dos valores de carga em relação à
superfície específica fornece melhores comparações entre os solos, daí ter-se optado por
esta unidade. Para a construção da figura 6, foram considerados apenas os pontos entre
pH 4,0 e 7,5, faixa que engloba a maioria dos solos tropicais. Para que fossem aplicados
os modelos de Gouy-Chapman e de Stern, as equações 1, 2, 3, 4 e 5 foram simplificadas de
acordo com Raij (1971), dando origem às equações 6, 7 e 8:
cr2 = 1,218.10-7 T\ 112senh (0,0195 Z'l'6 ) (6)
ô'1 = 16,6. 10-7 z / {l + [55,6/ e] exp (-0,039z'!'6} (7)
(8)
Os potenciais elétricos, \j/0 e '1'6 , são dados em mV; cr, cr1 e cr2 em mmol0 cm-2 ; e é a
concentração molar do eletrólito simétrico na solução em equilíbrio e; ô aparece em
nanômetros. Considerou-se a ausência de adsorção específica, assim q, = o. A carga
superficial líquida pela teoria de Gouy-Chapman foi determinada pela equação 6, após
substituir 'l'õ por 'l'o· Cálculos para utilização do modelo de Stern foram feitos com as
equações 4, 6, 7 e 8.
Para obter cr, cr1 e cr2 e \j/6 , foi utilizada a solução numérica de Raij (1971), assumindo
valores diferentes para 'l'f>I obtendo-se cr, cr 1 e cr2 e"'"' nesta ordem. No quadro 2 aparecem
os valores assumidos de ljf61 e os demais paràmetros obtidos posteriormente. Tomando,
1
como exemplo, '1'6 = 5 mV; c = 0,01 mo! L- ; z = 1 (eletrólito 1:1); ô= 0,1 nm, 05 demais
atributos foram ass'.m calculad~s: inicialme_nte, foi determinada a carga na dupla camada
difusa (cri), por meio d~ equaçao 6. A seguu, obteve-se a carga na camada de Stern (cri),
utilizando-se a equaça~ 7. Somando cr2 e cr~, obteve-se a carga superficial total (cr).
Finalmente, com a densidade_~e carga con~1ec1da, obteve-se O potencial elétrico na dupln
camada difusa (1j10 ) , com auxilio da equaçao 8 (Quadro 2).

◄
Quadro 2. Valores calculados de carga na camada d e SIern (o) 1 '

na camada difusa (02), de
•
carga
· líquida (o) e de potencial elétrico
elétnca . na d upaI cam ada ('11 o para valores selecionados
. 1 t 1 simétrico 1:1 e ô= 0,1 nm. A carga
de potencial de Stern ('116). Considerou-se um e e r ól'to
·
é dada em lORmmol cm·2, e o potencial em mV
e
Potencial de Stern, '1'6

Concentração
5 10 20 50 80 150
<J1 0,36 0,44 0,65 2,07
<J2 0,38 0,76 1,54 4,38

0,1 mo] L-1
(J 0,74 1,20 2,19 6,45
18 32 60 167
"'<J1º 0,04 0,04 0,07 0,21 0,67
<J2 0,12 0,24 0,49 1,38 2,77

0,01 mo) L-1
(J 0,16 0,28 0,56 1,59 3,44
8 15 30 78 143
"'<J1º 0,00 0,00 0,01 0,02 0,07 1,04
<J2 0,04 0,08 0,15 0,44 0,88 3,58
0,001 mo) L-1
O" 0,04 0,08 0,16 0,46 0,95 4,62
6 11 23 58 97 234
"'º
Fonte: Adaptado de Raij (1971).
Para todas as curvas, os modelos descreveram bem a variação da densidade de

carga líquida com o potencial elétrico do meio. Observaram-se valores cada vez maiores,
no lado negativo, à medida que o pH aumentava, ou seja, quanto mais alto o pH, mais
distante seus valores ficaram em relação ao PESN, acarretando, assim, um potencial
maior (Equação 1). Como conseqüência, o valor da carga elétrica negativa aumentou. A
distribuição dos pontos e sua adequação aos modelos de Gouy-Chapman e Stern foram
semelhantes no lado positivo e no negativo das curvas. Nas três concentrações de KCI,
observaram-se valores positivos de potencial e de carga elétrica líquida somente nas
amostras do horizonte B, no qual é menor o efeito da MO, no sentido de abaixar o PESN
e gerar cargas negativas. Para um mesmo valor de potencial elétrico, por exemplo -65 mV,
1
na concentração de KCl 0,01 mol L- , a carga líquida no horizonte A é maior, próxima de
13
-3,2.10-13 mmolc m- contra -1,4.10· mmolc m-2 do horizonte B, mesmo tendo um pH
2
menor: 4,5 contra 6,8 (Figura 6).

Para um mesmo valor de carga líquida (por exemplo, -3,0.10-13 mmolc m-2), o
potencial foi menor na maior concentração de KCl 0,1 mol L-1 (-37 mV no modelo de
Gouy-Chapman e -85 mV no modelo de Stern), o valor foi intermediário em KCl 0,01
mol 1-1 (-85 mV para Gouy-Chapman e-135 mV para Stern) e foi mais alto (em módulo)
1
em KCl 0,001 mol L- (-140 mV para Gouy-Chapman e -180 mV para Stern). Quanto
menor a concentração do sal, melhor foi o ajuste dos pontos ao modelo de Gouy-
Chapman, provavelmente por estar mais próximo da concentração da solução destes
QulM1cA E MINERALOGIA 00 SoLo

XVIII - Química dos Solos Altamente Intemperizados 109 5
solos e provocar menores tensões nas superfícies reativas. Entretanto, para valores de
potencial acima de 100 mV, o modelo de Gouy-Chapman prevê densidades de carga
que são fisicamente impossíveis de ocorrer (van Olphen, 1963). Como a forçn iônica da
solução do solo dificilmente supera 0,005 mal L-1, sendo comuns valores em torno de
1
0,002 mal L- (Bell & Gillman, 1978; Black & Campbell, 1982), parece mais adequado
comparar os resultados dos SAI nas concentrações de 0,01 e 0,001 mal L- 1 de KCI.
Pelo fato de o potencial ser dependente do pH do meio, uma variação neste pH tem
efeito mais marcante na carga liquida de um solo quanto maior for sua força iônica, o que
pode ocorrer, por exemplo, quando um adubo é aplicado no solo. No caso dos SAJ, isso
é bastante importante em virtude da baixa capacidade de retenção de cátions que estes
solos revelam.
ADSORÇÃO DE ÍONS
Neste item pretende-se fazer um levantamento com ênfase nos trabalhos

realizados em solos brasileiros, muitos SAis, e comparar estes solos com outros solos
nacionais e do mundo. As reações de adsorção ocorrem normalmente na fração argila
dos SAis; além da caulinita, que é o argilomineral predominante, os óxidos de Fe, AI
e Mn, e os grupos funcionais ácidos da MO são superffcies muito importantes. Tais
componentes apresentam elevadas superfícies específicas e, portanto, muitos pontos
de contato com a solução do solo. É possível distinguir dois tipos de íons: aqueles
que adsorvem apenas quando já há carga na superfície e são chamados de íons
indiferentes e aqueles que adsorvem quando não há carga na superfície e são
chamados de íons transferidores de carga. Neste último tipo, pode ocorrer protonação
ou desprotonação da superfície dos grupos funcionais pela adição de H• ou OJ-r-, com
ai teração de suas características adsortivas. Nessa circunstância, passam a ser
componentes das superfícies de óxidos ou de minerais silicatados da fração argila e
são chamados de íons determinadores de potencial (Fontes & Alleoni, 2006). A adsorção
de outros íons, exceto H• ou OH-, também pode transferir carga positiva ou negativa
para a superfície sólida e, neste caso, são conhecidos como íons especificamente
adsorvidos. A MO tem sido extensivamente relacionada com a adsorção de metais,
por sua expressiva participação na magnitude da CTC e, principalmente, pela
tendência de os metais formarem complexos estáveis com ligantes orgânicos (Silveira
et ai., 2002).
A maioria dos estudos com cátions, principalmente os metais pesados, comumenlc
concentra-se na camada arável do solo (0-0,2 m). Entretanto, é importante conhecer
também O comportamento dos elementos nas camadas mais profundas, principalment~
quando O horizonte B apresenta atributos eletroquímicos diferentes dos atributos dú
horizonte A como é O caso de muitos SAls. Em subsuperfide, o teor de MO é menor,~
assim ~red;minam reações de adsorção pelos óxidos de Fe, AI e Mn.
Qult-llCA E MINERALOGIA oo SoLO

1096 Luís RevNALDO FERRACCIÚ ALLEONI ET AL.
Efeito da Matéria Orgânica

A MO é o produto final do efeito combinado dos processos de decomposição e de
humificação e inclui substâncias húmicas e não humificadas (veja capítulo XI). O
tamanho, a forma e O peso molecular constituem propriedades físicas básicas das
substâncias húmicas que promovem efeitos sobre suas interações com outros
componentes do solo (minerais silicatados, óxidos de Fe e AI, íons, etc.). A grande
superfície de exposição e o baixo ponto de carga zero (PCZ menor do que 3) fazem com
que as substâncias húmicas manifestem cargas elétricas negativas na faixa de pH da
maioria dos solos, quantitativamente expressas pela alta CTC, que varia de 1.500 a
3.000 mmol, kg-1 (Sposito, 1989). Em SAI da região tropical úmida, as cargas negativas
dos grupos funcionais da matéria orgânica podem representar cerca de 80 % da CTC de
horizontes superficiais (Oades et ai., 1989). Com o aumento do pH do solo, há incremento
da quantidade de cargas negativas em razão da desprotonação ou dissociação do H•
dos grupos funcionais. Estima-se que mais do que 55 % da CTC das substâncias húmicas
seja devida à desprotonação dos grupos carboxílicos, por apresentarem baixa constante
de dissociação (pKª < 5). Acima de pH 7, os grupos quinona, fenólicos e enólicos
contribuem para cerca de 30% da CTC das substâncias húmicas (Sposito, 1989). A alta
CTC da fração orgânica, bem como seu efeito de recobrimento sobre a superfície dos
óxidos de Fe e de AI, explica a sua interferência menos expressiva no comportamento
dos ânions no solo.
Efeito na Adsorção de Cátions
Embora seja conhecida a forte interação entre Cu e MO, nem sempre a adsorção
máxima de Cu correlaciona-se positivamente com os valores de MO, principalmente
quando são computadas as camadas subsuperficiais dos solos (Si! veira et ai., 2002). Em
Latossolos, por exemplo, os teores de MO são baixos no horizonte B, enquanto teores de
caulinita e óxidos de Fe e de Al são menos variáveis ao longo do perfil. Deve-se ressaltar,
porém, o efeito indireto da MO, uma vez que apresenta significativa correlação com a
CTC dos solos.
A MO influi também na adsorção de outros metais, como o Cd. Dias et al. (2001)
observaram que a adsorção máxima de Cd estimada pela iso terma de Langmuir
correlacionou-se positivamente com C orgânico, CTC, S.E., teor de argila e índice Ki.
Por sua vez, o C orgânico, a S.E. e a argila foram significativamente correlacionados
com a CTC nos solos estudados. Assim, um incremento em qualquer um desses atributos
corresponde a um incremento na C_TC, com consequente aumento da capacidade de
adsorção de Cd. Lee et ~l. (19~6) e Smgh (1979) encontraram baixa correlação entre os
parâmelTos de Langmu1r e óxidos de Fe, AI e Mn, em amostras superficiais de solos, e
relataram que o Cd está ligado aos sítios de troca da MO e em menor grau aos dos
óxidos.
Camargo et a i. (1989) estu~aram o comportamento do Ni em sete a mostras de
horizontes A de Latossol~s paul'.s_t~s, saturadas com Ca. Após O ajuste bem-sucedido
dos resultados de adsorçao de N1 a isoterma de Lnngmuir, verificaram que a ndsorção

XVIII - Química dos Solos Altamente Intemperizados 109 7
máxima dependeu do pH e dos teores de MO. Mellis et ai. (2004) verificaram diminuiçfio
da adsorção de Ni com a eliminação da matéria orgânica das amostras de um Latossolo
Vermelho acriférrico (LVwf), de um Latossolo Amarelo ácrico (LAw) e de um Nitossolo
Vermelho eulrófico (NVef). Após a remoção da matéria orgânica, o NVef apresentou a
mais alta capacidade de retenção de Ni, atribuída principalmente à sua maior
quantidade de cargas permanentes. A elíminação da matéria orgânica diminuiu a
adsorção de Ni em 21, 11 e 28 % no LAw, LVwf e NVef, respectivamente.
O pH foi o principal fator envolvido na variação da adsorção de Ni nos experimentos
de Pombo et ai. (1989) e Mellis et ai. (2004). Mellis et ai. (2004) observaram que o aumento
do pH ocasionou incrementos na adsorção de Ni em todas as amostras,
independentemente da profundidade e mesmo após a eliminação da matéria orgfinica e
dos óxidos de Fe. Entretanto, o pH em que ocorreu o pico de máxima adsorção de Ni foi
alterado de 6,0, para as amostras originais, para 6,5 e 7,0, após a retirada da matéria
orgânica e dos óxidos de Fe, respectivamente. Os desvios dos picos de adsorção máxima
em resposta aos tratamentos foram evidências de que a adsorção de Ni é sensível não
somente ao pH, mas também a outros atributos, como a CTC e os teores de argila, de
óxidos de Fe e de matéria orgânica.
Parâmetros de isotermas de adsorção de Zn por seis Latossolos de Minas Gerais
estiveram positivamente correlacionados com os teores de argila (r = 0,62**), mas não se
correlacionaram significativamente com os teores de matéria orgânica (Nascimento &
Fontes, 2004). A adsorção de Zn por Ultissolos com texturas diferentes não foi influenciada
pela matéria orgânica somente num solo argiloso (Shuman, 1999).
Efeito na Adsorção de Ânions
A adsorção de ânions pela superfície mineral é freqüentemente alterada pela adsorção

interativa de solutos aniônicos (Geelhoed et ai., 1999). É importante estender estas
considerações aos efeitos de compostos orgânicos, como os ànions de baixo peso molecular
de alguns ácidos orgânicos (Stevenson, 1994). O material orgânico na solução do solo e
que passa por filtro de malha entre 0,4-0,6 µm é operacionalmente definido como matéria
orgânica dissolvida (MOO) (Herbet & Bertsch, 1995; Zsolnay, 1996; Chantigny, 2003). O
tamanho limite, usado para diferenciar a MOO da matéria orgânica particulada, é, muitas
vezes arbitrário, mas está em torno de 0,45 µm.
Considerações sobre o efeito da MOO na disponibilidade de íons na solução do solo
são cruciais, já que a incorporação de materiais orgânicos no solo, tais como lodo de
esgoto, efluentes agroindustriais, estercos e restos culturais, e a adoção de sistemas de
manejo que mantenham ou aumentem os teores de matéria orgânica no solo tem sido
adotadas com maior freqüência (Chantigny, 2003). Em com,paração com as formas
inorgânicas, nutrientes orgânicos dissolvidos podem predominar na solução de SAI.
constituindo componente importante para o ciclo biogeoquímico de alguns fmions. A
matéria orgànica dissolvida desempenha importante função no balanço e no .icúmulo
de N, de pede 5. Cerca de 90 % do N., 75 % do P e praticamente todo o S da maioria dos
solos ocorrem na forma orgânica (Stevenson, 1986, 199-1; Qualls, 2000).

1098 Luls REYNALoo FERRAcc1ú ALLEONI ET AL
Apesar de a MOD representar apenas pequena porção da matéria o_rgânica do solo,

a alta atividade e mobilidade dos ácidos orgânicos e de seus ânions con1ugados alteram
importantes propriedades, tais como O pH e a força iônica da solução do solo, com
influência direta no balanço de cargas de solos com cargas variáveis, que predominam
na região tropical úmida. Com isso, há efeitos diretos na especiação iônica e nas reações
de complexação, adsorção e precipitação, o que define a disponibilidade e o transporte
de íons no solo (Boyer & Groffman, 1996; Xu et ai., 2004). O pH e a força iônica da fase
aquosa determinam a solubilidade da matéria orgânica, enquanto os óxidos de Fe e de AI
e os minerais silicatados da frélção argila determinam o equilíbrio entre as fases orgânicas
(sólida e dissolvida). A adsorção constitui o mecanismo de controle da concentração de
ácidos orgânicos de baixo peso molecular na solução do solo. É também o principal
processo de preservação da matéria orgânica do solo (Kaiser & Guggenberger, 2000;
Tombácz et al., 2004). Em razão de sua carga líquida negativa, ácidos orgânicos contidos
na MOD revelam alta afinidade por superfícies positivamente carregadas, como as dos
óxidos de Fe e AI, que, em subsuperfície, estão desobstruídas pelo menor efeito de
mascaramento da matéria orgânica (Shen, 1999; Guggenberger & Kaiser, 2003; Johnson
et ai., 2005). Essas reações determinam, em grande extensão, todos os fenômenos de
superfície nos colóides de SAI.
A maneira pela qual o ânion orgânico é adsorvido influencia as propriedades físico-
químicas da superfície mineral alteradas pelo processo. A adsorção de ânions orgânicos
de baixo peso molecular influencia a estabilidade coloidal, pela alteração da carga
interfacial efetiva e da natureza da dupla camada elétrica (Johnson et al., 2005). Estas
espécies aniônicas ligam-se às superfícies dos óxidos de Fe e AI por meio de reações de
adsorção do tipo esfera interna, em que uma ou mais ligações químicas são formadas
entre o grupo funcional aniônico e o cátion metálico da estrutura do mineral. Podem
também formar complexos de esfera externa, em que nenhuma ligação química é
consolidada e o ânion liga-se à superfície mineral por forças eletrostáticas ou por pontes
de H (Guggenberger & Kaiser, 2003; Johnson et ai., 2005). Jones & Brassington (1998)
observaram que o ânion acetato foi adsorvido fracamente pelo solo, quando comparado
a outros ânions orgânicos. Complexos de esfera externa são mais susceptíveis à dessorção
na presença d e out:os ânions ligantes na solução, incluindo os inorgânicos, como 0
fosfato e o sulfato. Anions orgânicos com afinidade para adsorção específica tornam a
superfície das partículas mais negativas, liberando OH· e promovendo efeito significativo
nas ca rgas superficiais, influenciando a mobilidade de outros ânions (Hingston et ai.,
1967; Parfitt & Smart, 1978).
Ânions orgânicos podem ser adsorvidos a superfícies minerais, como ooethita e
gibbsita, e sua adsorçã~ aumen~a.com o ~e~réscimo no pH do meio (Parfitt et al, 1975). o
m ecanismo da adsorçao especifica de amons na superfície de óxidos d e Fe envolve a
troca de uma OH- coordenada com o áforno de Fe ou de AI da estrutura do óxido,
resultando em aumento do pI-1 ~~b ~)to~ níveis de adsorção (Hingston e t a i., 1967). A
liberação do grupo OH· é conseqtienc1a direta da adsorção específica d e ânions orgânicos
e inorgânicos, como fosfato e sulfato, em solos de carga variável.
O que define• a reatividade da fração orgânica dissolvidae é ,a l:t·IS t rJ'b U ·lÇaO
- d as
moléculas com diferentes cargas, peso e tamanho. Cadn ânion orgânico tnostrn uma

XVIII - Química dos Solos Altamente Intemperízados 1099
relação única entre estrutura e carga, o que faz com que a extrapolação de resultados
obtidos de um ãnion orgânico para outro seja difícil e provavelmente inválida (Jones &
Brassington, 1998; Wijnja & Schullness, 2000). De maneira geral, ãnions de ácidos
orgânicos podem alterar a adsorção de outros ânions por: i) competição por sítios de
adsorção; ii) dissolução da superfície adsorvente; iii) mudança da carga da superfície do
adsorvente; iv) criação de novos sítios de adsorção pela adsorção de metais, como Fe e
AI; e v) retardação do desenvolvimento de cristais de Pe e AI (Borggaard et ai., 2005).
Devido à natureza policarboxílica, substâncias húmicas e ácidos orgânicos de baixo
peso molecular podem reagir fortemente com os colóides inorgânicos do solo,
especialmente com os óxidos de Fe e AI, exercendo intensa competição com alguns ânions
no solo, como o fosfato (Lopez-1-Iernandez et ai., 1986; Cajuste et ai., 1996; Geelhoed et
ai., 1999; Haynes & Mokolobate, 2001; Hu et ai., 2001; Andrade et ai., 2003; Borggaard et
ai., 2005; Guan et ai., 2006), o sulfato (Motavalli et ai., 1993; Courchesne & Landry, 1994;
Karltun, 1998; Martinez et ai., 1998; Liu et ai., 1999), o borato (Lemarchand et ai., 2005;
Sharma et al., 2006) e o nitrato (Cahn et ai., 1992; Oliveira et ai., 2000), e com oxiânions
potencialmente tóxicos, como o cromato (Fendorf, 1995; Balasoiu, 2001; Bolan et ai., 2003);
Banks et ai., 2006), o arsenato (Grafe et ai., 2001; Redman et ai., 2002; Jiang et ai., 2005a,b;
Bauer & Blodau, 2006; Dobran & Zagury, 2006; Gustafsson, 2006) e o selenato (DhiUon &
Dhillon, 1999; Wijnja & Schultness, 2000).
Na realidade, a matéria orgânica pode retardar, mas não evitar a adsorção de P (Afif
et ai., 1995), ou não competir por sítios de adsorção (Borggaard et al., 1990; Borggaard et
ai., 2005) . A adição de substâncias húmicas em concentrações comparáveis tis
concentrações de MOO em solos tem pouca influência na adsorção de P por óxidos de AI,
ferrihidrita e goethita (Borggaard et al., 2005). No entanto, a liberação de diversos ànions
orgânicos pode atenuar a fixação de P no solo ao diminuir reações de adsorção/
precipitação de P, seja pelo efeito competitivo, seja pela formação de compostos com o
fosfato na solução do solo. Ademais, o tempo de oclusão dos sítios de adsorção de P pode
ser ampliado, dependendo do ácido orgânico. A adsorção de citrato, por exemplo, por
óxidos de Fe (Geelhoed et ai., 1999) dificulta sua mineralização, o que prolonga o efeito
de bloqueio dos sítios de adsorção de P.
A efetividade pela qual o fosfato é deslocado da superfície adsorvcnte depende do
número de grupos carboxílicos dos ácidos orgânicos. O citrato concorre pelos mesmos
sítios de adsorção que o fosfato e a sua efetividade na competição deve-se à formação de
ligações bidentadas com a superfície da goethita (Geelhoed et ai., 1999). A adição de
oxalato também diminui a adsorção de fosfato não somente pela competição, mas também
pela alteração nas cargas superficiais (Lopez-Hernandez et ai., 1986; Violante &
Gianfreda, 1993). Há decréscimo na adsorção de fosfato por solos ácidos na presença de
citrato e de oxalato, mas tartarato, benzoato e acetato têm pequena influência (Hu et ai.,
2001). Nagarajah et ai. (1970) encontraram que alguns ácidos orgânicos reduziram a
adsorção de p por superfícies de óxidos, na seguinte ordem: citrato =oxala to > ma lona to
= tartarato >acetato= succinato. Para Andrade et ai. (2003), o efeito de ácidos organicos
na diminuição dn disponibilidnde de P em Latossolos seguiu a seguinte ordem: cítrico >
oxálico >húmico> salicflico. Ligantes orgânicos monocarboxílicos, como o Íl) rm,,tll e o

1100 Luís REYNALDO FERRACCIÚ ALLEONI ET Al,
acetato, são adsorvatos fracos e competem menos com os oxiânions (Dynes & Huang, 1997).
Mínima redução na adsorção de p foi observada quando O fosfato foi adicionado antes que o
ácido orgânico, e máxima redução quando os ácidos orgânicos foram adicionados antes do
que o P (Nagarajah et ai., 1970; Violante & Gianfreda, 1993; Hu et al., 2001).
A adsorção de sulfato também é negativamente correlacionada com os teores de
matéria orgânica do solo. Em geral, camadas superficiais dos solos adsorvem menos
sulfato, quando comparadas com camadas mais profundas (Johnson & Todd, 1983).
Horizontes superficiais apresentam condições desfavoráveis para a adsorção de sulfato
quando há adição de fosfato, de calcário e de matéria orgânica (Alves & Lavorenti,
2004). Couto et al. (1979) observaram que a capacidade de adsorção de sulfato dos
horizontes Ap de alguns solos do Estado de São Paulo foi consideravelmente menor do
que a capacidade de adsorção dos respectivos horizontes B2. Como os dois horizontes
tinham praticamente a mesma composição mineralógica, os autores atribuíram a
diferença de adsorção à matéria orgânica presente, que exerceu repulsão eletrostática
sobre o ânion so/-.
O sulfato é adsorvido pela goethita e pela gibbsita por troca de ligantes, formando
complexos binucleados com óxidos de Fe. O mecanismo mais provável de troca de ligantes
é o deslocamento dos grupos -OH2 ou -OH de superfície pelo sulfato (Parfitt, 1978). A
adsorção específica de sulfato ainda é assunto controvertido, mas existem evidências da
atuação de ácidos orgânicos na manifestação deste mecanismo. Diferenças nos valores
de pH da solução de equilíbrio na presença e na ausência de ácidos orgânicos foram
negativamente correlacionadas com a quantidade de sulfato adsorvida, sugerindo
adsorção específica de sulfato e liberação de OH-. O ânion so/- coexiste com vários
ácidos orgânicos na solução do solo, havendo a possibilidade de competição por sítios
de adsorção. Os ácidos orgânicos têm preferência sobre o sulfato para adsorção por
silicatos e óxidos de Fe (Martinez et al., 1998; Liu et al., 1999). Os ácidos cítrico, oxálico
e tartárico diminuem a adsorção de sulfato, a exemplo do que ocorre com o fosfato (Hu et
al., 2001). Ligantes multicarboxílicos, como oxalato, citrato, maiato e tartarato, revelam
alta afinidade e podem competir mais efetivamente por sítios da superfície de hidróxidos
de AI (Violante et ai., 1991). Por outro lado, formato, acetato, sulfato e selenato mostram
baixa ou moderada afinidade para adsorção por óxidos metálicos, mas têm maior
sensibilidade à competição com ânions de alta afinidade (Geelhoed et al., 1998; Dynes &
Huang, 1997), tais como o citrato e o oxalato. (Wijnja & Schultness, 2000). Logo, mesmo
que mecanismos de adsorção específica estejam envolvidos na adsorção, a lixiviação de
5042- pode ocorrer na presença de ácidos orgânicos de baixo peso molecular.
O pH de equilíbrio determina a relação entre as espécies químicas dos ácidos
orgânicos, o que al,tera a sua habilidade de competir por sítios de adsorção (Courchesne
& Landry, 1994). E evidente que não somente a quantidade de grupos funcionais que
contêm O é importante na redu~ão _da a_dsorção de sulfato na presença de ácidos orgânicos,
mas também a percentagem de 10mzaçao dos grupos COOH no pH de equilíbrio (Martinez
et ai., 1998). Altas concentrações de ácidos a lifáticos podem, por outro lado, intensificar
a adsorção de_sulfato pe!ª. sol~biliz~çã~ de vários óxidos metálicos, 0 que resulta 110
aumento do numero de s1hos d1spornve1s para a reação (Evans Jr. & Andersen, l 990).

►
A molécula neulra de ácido bórico (J-13 13O3) e o ânion borato (H 2 I3O3) podem formar
complexos orgânicos boro (13)-diol mono ou bidentados. A facilidade de formação desses
complexos explica por que a fração humificada é a principal fonte de B do solo (Evans,
1987). Entretanto, deficiencia de B pode ser observada em solos com ai tos teores de MO
(Mascarenhas et ai., 1988). Poucos são os trabalhos sobre adsorção de B pela matéria
orgânica, e raros são os resultados sobre o efeito dos ácidos orgânicos de baixo peso
molecular sobre o conteúdo de B cm solução. Teores naturais e r.1 máxima adsorção de B
pelo solo estiveram correl«cionados com o conteúdo de C orgânico (Elrashidi & O'Connor,
1982; Evans, 1987, Pavan & Corrca, 1988, Soares et ai., 2008). A retenção de B pela matéria
orgânica está relacionada com o pH e com a presença de ácidos orgânicos de alto peso
molecular, como os ácidos fúlvico e húmico (Garale & Meyer, 1983). Normalmente, os
grupos carboxílicos atuam com maior efetividade na adsorção de B (Goldberg, 1997). A
adsorção de B por ácido húmico aumentou com o aumento do pH para próximo de 9 e
decresceu acima desse valor (Gu & Lowe, 1990).
O B disponível encontra-se associado, principalmente, à matéria orgânica, o que
explica seus teores mais altos nos horizontes superficiais (Evans & Sparks, 1983). Há
estreita correlação entre teores de boro solúvel em água quente e o teor de matéria orgânica
dos solos. A destruição da matéria orgânica por oxidação leva a uma significativa
liberação de B numa forma disponível às plantas e causa decréscimo em sua fixação
(Mezuman & Keren, 1981). Entretanto, pode haver aumento na adsorção de B após a
remoção da MO, graças ao incremento na superfície exposta de óxidos de Fe e AI mal
cristalizados, cujos sítios de adsorção estão oclusos pelo recobrimento da matéria orgânica
(Marzadori et ai., 1991).
Do ponto de vista eletroquímico, existe grande diferença entre a adsorção de NO3• e
a de outros oxiânions, como o PO/", o 5042• e o H2BO3-, O NO3• é adsorvido, via de regra,
por mecanismos eletrostáticos dependentes exclusivamente da carga do solo (Alcântara
& Camargo, 2005). A baixa adsorção de nitrato em superfície deve-se, principalmente, ao
acúmulo de matéria orgânica, que é a principal fonte de cargas elétricas negativas em
SAls. Em superfície, o NO3• é excluído da dupla camada difusa em razão da alta carga
líquida negativa (Kinjo & Pratt, 1971 a,b; Black & Waring, 1976). Além disso, a menor
capacidade de troca de ãnions (CTA) dos horizontes superficiais deve-se ao efeito físico
da MO, ao bloquear os sítios de carga positiva das superfícies dos óxidos de Fe e de AI
(Marcano-Martinez & McBride, 1989). O nitrato é muito susceptível à competição com
outros ãnions, como o fosfato e o sulfato, que normalmente são adicionados à superfície
do solo por meio de fertilizantes e outros insumos (Kinjo & Pratt, 1971b).
A retenção de NO3- também é dependente da sua concentração e da presença de
outros ãnions no solo. A adição de fosfatos e de sulfatos provoca aumenlo das cargas
negativas do solo, ocasionado pela sua própria adsorção, o que favorece ainda mais
a lixiviação do No3-, uma vez que o ânion é adsorvido eletrostaticamente (Alcântara
& Camargo, 2005). Em solos que apresentam inversão de carga em subsuperfície, ,1
retenção de NO3- deve ser maior do que naqueles em que a carga elétrica líquida é
negativa em todo O perfil. Porém, Oliveira et ai. (2000) concluíram que a adsorção d1..•
No - é sempre maior nos horizontes subsuperficiais do solo, independe nte mente da
3

1102 Luís REYNALDO FERRACCIÚ ALLEONI ET AL,
sua carga elétrica líquida. Esses autores argumentaram que a maior adsorção de NO3-
em subsuperfície está associada com os menores teores de MO do que com qualquer
outro fator.
Cahn et al. (1992) verificaram que a adsorção de NO3-variou de pequenas quantidades
na camada de 0-15 cm a até 25-50 % na camada 90-120, ou seja, a adsorção de NO3-
aumentou com a profundidade. Este comportamento está associado principalmente a
solos altamente intemperizados, que podem apresentar balanço positivo de cargas (~pH
> O) nas camadas subsuperficiais, em razão da pouca atuação da matéria orgânica.
Nestas condições, muito freqüentes em Latossolos com caráter ácrico, ocorre adsorção
eletrostática do ânion NO3- em subsuperfície. Tal situação pode não repetir-se em solos
menos evoluídos, já que encontraram maior adsorção de NO3- nas camadas superficiais
de um Nitossolo, quando comparado com a retenção do ânion em subsuperfície (Alcântara
& Camargo, 2005). O incremento dos teores de MO em subsuperfície pode deslocar o
No3- da superfície dos colóides, principalmente por ácidos orgânicos solúveis. Alguns
estudos com ecossistemas florestais mostram que 10-40 g m-2 ano-1 de MOD são
translocados do horizonte superficial do solo. Nos horizontes subsuperficiais, o fluxo
de MOD pode declinar para 1-10 g m-2 ano-1, o que sugere uma pronunciada retenção de
MOD com o aumento da profundidade (Michalzik et ai., 2001).
A adsorção de NO3- também é influenciada por ânions orgânicos pela competição
por sítios de adsorção e mudança da carga superficial causada pela adsorção desses
ânions (Xu et ai., 2004). Na maioria das recomendações, a dose de lodo de esgoto a ser
aplicada em solos agrícolas depende do teor de N no lodo. Oliveira et ai. (2001) observaram
que a concentração de N-NO3- aumentou na solução do solo após a aplicação de lodo de
esgoto, sendo mobilizado nas camadas 0,3, 0,6 e 0,9 me acumulado nas camadas mais
profundas (0,9~1,2m) de um Latossolo Amarelo distrófico. Corrêa et ai. (2005) detectaram
que o risco de contaminação de aquíferos por lixiviação de NO3- em solos tratados com
biossólidos com taxas que variaram de 0,5 a 8,0 t ha-1 foi muito baixo. Os autores estimaram
uma probabilidade de perda de 20 % do NO3- acumulado na zona radicular de um
Latossolo Vermelho perférrico, após a aplicação de biossólidos.
O Cr exibe um comportamento típico de ânion, já que sua adsorção diminui com o
aumento do pH e com a concentração de ânions competidores, incluindo orgânicos. o Cr
trivalente, freqüentemente encontrado na forma de cátion no solo, é menos tóxico do que
0 Cr(VI). Enquanto a espécie catiônica Cr(III) é fortemente retida pelas partículas do solo,
0 Cr(VI), presente na forma dos ânions cromato (CrO/), bicromato (HCrO ") e dicromato
4
(Cr2O/), é fracamente retido por solos alcalinos a levemente ácidos, levando a alta
mobilidade, principalmente no subsolo (James & Bartlett, 1983; Fendorf, 1995; Wittbrodt
& Palmer, 1995). Formas aniõnicas de Cr são também muito móveis, quando comparadas
com outros ânions, como o arsenato, ou quando em sistemas competitivos com eles
(Balasoiu et ai., 2001).
Ânions cromato mostram interação d~ferente com a MO, quando comparados com
outros oxiânions. O Cr(VJ) pode ser reduzido à Cr(III) em ambientes onde uma fonte de
elétrons está disponível. A matéria orgânic~ a tua como doador de elétrons e O Cr(Vl) é
reduzido a Cr(III), sobretudo em solos ácidos (Fendorf, 1995; Bolan et al., 2 003). A

►
XVIII - Química dos Solos Altamente Intemperizados 11 0:-,
redução de Cr(Vl) a Cr(III) e s ubseqüente precipitação do fon Cr(III) na fo rmn de

hidróxido é o método mais comum para descontaminação do solo e d e á g uas
contaminadas por efluentes industriais. A função d as diferentes frações da matéria
orgânica na redução do Cr(VI) ainda não foi totalmente esclarecida, mas o processo de
redução é mais acelerado quando o C orgânico facilmente oxidável e a fração orgâ nica
dissolvida atuam como fonte de energia para os microrganismos do solo envolvidos na
redução de metais.
Bolan et ai. (2003) examinaram o efeito de fontes de matéria orgânica na redução do
Cr(VI) em solos minerais. Independentemente da natureza do material orgânico, houve
aumento da redução de Cr(VI) a Cr(III). A adsorção de Cr(Vl) foi praticamente desprezível,
enquanto a adsorção de Cr(Ill) foi quase completa. Uma vez reduzido o Cr(Ill), grupos
funcionais negativamente carregados, associados com constituintes orgânicos, adsorvem
a forma catiônica de Cr(III) (Banks et al., 2006). Mesmo substâncias orgânicas não-
húrnicas, como os carboidratos e as proteínas, também podem reduzir o Cr(VI} (Bolan &
Thiagarajan, 2001). A presença de exsuda tos radiculares pode intensificar as condições
de redução na rizosfera, imobilizando o Cr (Srivastava et ai., 1999).
Em solos oxidados, o arsenato (As(V)] é encontrado primariamente nn forma aniônica,
com o predomínio de H 2As04- na faixa de pH de 2 a 6, e de HAso/- em pHs variando de
6 a 11 (Saada et ai., 2003). Formas inorgânicas são mais freqüentes, mas espécies orgânicas
metiladas (e menos tóxicas), como os ácidos mono e dimetilarsênicos, podem ser
encontradas em baixas concentrações (Dobran & Zagury, 2006). Assim como o Cr, a
adsorção de As por diferentes superfícies depende do seu estado d e oxidação. Seu
comportamento é muito semelhante ao verificado para os ânions selenita (SeO;/-) e
selenato (Seo/-) (Dhillon & Dhillon, 1999).
A matéria orgânica do solo pode ter impacto nas transformações redox e sobre a
biomelilação do As, definindo o seu destino e toxidez no solo (Dobran & Zagury, 2006).
A proporção de As(II1} normalmente aumenta com o incremento dos teores de matéria
orgânica do solo (Balasoiu et ai., 2001), graças à sua influência na formação de espécies
trivalentes de As, por meio de reações de redução do As(V) para As(Ill), de maneira
semelhante ao que ocorre com o Cr. A matéria orgânica não contribuiu para a formação
de espécies metiladas de As, sendo a MOO o fator crítico no aumento da mobilidade de
As(III) e As(V) no solo (Dobran & Zagury, 2006).
Propriedades relacionadas com a adsorção de As no solo incluem os óxidos d e Fe,
AI e Mn, minerais silicatados da fração argila e a matéria orgânica (Balasoiu et al., 2001).
Poucos autores investigaram a interação do As com a matéria orgânica ou com complexos
organominerais (Xu et ai., 1988; Saada et ai., 2003) e ainda não há consenso sobre o grau
de interferência das substâncias húmicas na adsorção d e formas aniõnicas de As por
sítios da superfície de óxidos metálicos do solo (Gustafsson, 2006). No entanto, há
evidências de que a matéria orgânica adsorve menos As do que os óxidos de Fe, mas que
pode governar a adsorção d e As quando os teores de óxidos de Fe são bai xos (Saad.-i l!l
ai., 2003). A adsorção máxima e a constante relacionada com a energia de ligação d~
SeOJ2- e de SeO42- foram correlacionadas com os teores d e m a téria o rgâ nica d e solos
ácidos e alcalinos (Dhillon & Dhillon, 1999).

A competição com outros oxiânions (PO/-, SO.t e MoO/-) por sítios d_e superfíc~es
minerais, sobretudo dos óxidos, é muito conhecida, mas há poucas informaçoes a respeito
da função da MOO nas espécies de As em solução (Xu et ai., 1988; Grafe et ai., 200l).
Mesmo assim, o efeito competitivo das substâncias húmicas sobre a adsorção de arsenato
foi constatado por Simeoni et ai. (2003) e Gustafsson (2006). A correlação positiva entre
os teores totais de As solúvel e de matéria orgânica dissolvida, apesar de não influenciar
a especiação química do elemento na solução, aponta apenas para a provável formação
de complexos entre a MOO e a superfície de adsorção, mas não com as espécies aniônicas
na solução (Dobran & Zagury, 2006). As condições que favorecem a mobilidade de Se no
ambiente, com respeito a reações de adsorção, são o pl-J elevado (meio alcalino), altas
concentrações de Se, condições oxidantes e a alta concentração de ânions competidores,
como fosfatos, sulfatos e alguns ânions orgânicos (Balistrieri & Chao, 1987).
Ácidos orgânicos de baixo peso molecular têm maior efeito sobre a adsorção de
As(V) e As(Ill) pela goethita, quando comparados com moléculas orgânicas de alto peso
molecular, na seguinte ordem: ácido cítrico > ácido húmico> ácido fúlvico (Grafe et al.,
2001). Estes resultados evidenciam que o tipo, a densidade e a acidez dos grupos
funcionais dos polímeros orgânicos, associados ao pH da solução, influenciam a adsorção
de As pela superfície da goethita. A menor adsorção de As ocorre na faixa de pH em que
o oxiánion mostra baixa afinidade, e a competição com ligantes orgânicos é mais intensa
(Grafe et ai., 2001).
Ácidos orgânicos polipróticos revelam maior probabilidade de serem adsorvidos
por superfícies minerais, por meio de mecanismos similares aos que ocorrem com a
adsorção de As, ou seja, troca de ligantes por meio de grupos carboxílicos (Simeoni et al.,
2003). Um campo elétrico desfavorável é criado em torno das moléculas orgânicas
adsorvidas pela goethita, o que dificulta a primeira aproximação do As para que reações
de maior energia ocorram (Sibanda & Young, 1986; Xu et al., 1988). Isso ocorre com maior
freqüência a valores baixos de pH, já que a constante de afinidade dos grupos COOH dos
ácidos fúlvicos para reações de quimiossorção é baixa, o que significa que complexos de
esfera-interna serão formados apenas a valores baixos de pH. O conteúdo total de matéria
orgânica do solo suprime a adsorção de ânions arsenato nos sítios de baixa energia,
enquanto o teor de MOO é negativamente correlacionado com a adsorção de As nos sítios
de baixa e de alta energia das diferentes superfícies de vários solos mais intemperizados
Uiang et ai., 2005b).
Sob condições aeróbias, a matéria orgânica dissolvida é capaz de mediar não somente
reações de redução do As(V) a As(lll), mas também de oxidação do As(Ill) a As(V) (Redman
et aL, 2002). A adição de matéria orgânica dissolvida levou ao aumento de 7,8 % e de 6,4 %
nas reações de redução e de oxidação de As, respectivamente, e a um aumento de 5,5 %
na concentração de arsenito na so_I~ção do solo (Bauer & Blodau, 2006) . Na presença de
citrato, maiato e oxalato, a solub1hdade de As aumentou significativamente em solos
contaminad~s \Zhang et ai., 2?05). ~ matéri_a _orgânica dissolvida tem potencial para
mobilizar quurucamente o As ligado a superf1c1e de diferentes colóides do solo. Bauer &
Blodau (2006) verificaram aumento de seis vezes na concentração de As na solução do
1
solo após a adição de 25 mg L- de matéria orgânica dissolvida . Na solução do solo, a

►
XVIII - Química dos Solos Altamente Intemperizados 110:::,
matéria orgânica dissolvida pode manter o /\sem solução pela formação de complexos
com os amino grupos positivamente carregados.
Ácidos fúlvicos e húmicos formam complexos estáveis com s uperfícies minerais,
bloqueando sítios de adsorção na superfície de óxidos de Fe e AI e da caulinita que
atuam na retenção de As (Xu et ai., 1988; Grafe et ai., 2001 ). A adsorção de arsenato por
gibbsita e por ferrihidrita diminuiu quando expostas a concentrações crescentes de ácido
fúlvico. A dessorção de As da superfície destes minert1is foi d ependente do pH, da
concentração de ácido fúlvico e do tipo de superfície (Simeoni et ai., 2003). Com a
diminuição do pH, a competição diret<1 entre os ácidos fúlvicos e ãnions nrseniatos por
sítios da superfície da goethita aumenta (Grafe et ai., 2001). Como mecanismo primário
da liberação de As da fase sólida, Bauer & Blodau (2006) identificaram a competição
entre o As e ânions orgânicos por sítios de adsorção, enquanto reações de oxirredução
foram menos importantes.
Efeito de Óxidos e Hidróxidos de Ferro e de Alumínio

Efeito na Adsorção de Cátions
Em baixas concentrações, o Cu tem alta afinidade com as superfícies de adsorção do

solo, podendo ser completamente adsorvido (Petruzzelli et ai., 1985), chegando a quase
100% em Latossolos ácricos (Alleoni et ai., 1999, Silveira & Alleoni, 2003). O incremento
na adsorção de Cu é maior nas doses mais baixas do metal. À medida que as doses
adicionadas aumentam, o incremento na adsorção é menos acentuado, dentre outras
razões, pela saturação dos sítios de adsorção. Silveira & Alleoni (2003) observaram que
os resultados de adsorção de Cu ajustaram-se bem aos modelos de Langmuir e de
Freundlich. Houve alta correlação positiva entre os parâmetros obtidos a partir dos
modelos e os valores de Cu adsorvido nos solos estudados (Quadro 3). Pombo & Klamt
(1986) adicionaram de 0,5 a 34,4 mg kg- 1 de Cu em dois solos e obtiveram coeficientes
de determinação para o modelo de Langmuir iguais a 0,83 e 0,99, tendo sido os maiores
valores de adsorção máxima encontrados nos horizontes superficiais de uma Terra
Roxa Estruturada (Nitossolo Vermelho eutroférrico). Silveira & Alleoni (1999)
observaram que a adsorção máxima de Cu correlacionou-se mais acentuadamente com
o índice Ki (r = 0,96), CTC total (r = 0,89) e com a SE (r = 0,87). No modelo de Freundlich
(veja capítulo XII), o parâmetro empírico "Kf" (constante de afinidade do metal pela
superfície adsorvente) teve maior correlação com o índice Ki (r = 0,97). Houve correlação
positiva também com a SE (r = 0,85) e CTC total (r = 0,83). Esses resultados demonstram
a influência do grau de intemperismo e das cargas t?létricas do solo nas reações de
adsorção do Cu, uma vez que o índice Ki e a CTC influenciaram decisivamente a adsorção
do elemento (Camargo et ai., 1998).
Em solos com diferentes composições mineralógicas e propriedades físico-químicas,
Atanassova & Okazaki (1997) encontraram coeficientes de correlação próximo::; a 0,96 e
0,99 para as equações de Langmuir e Freundlich, respectivamente, bem como os mc1iores
valores de adsorção máxima nos solos com maior conteúdo de MO e óxidos de Fe livres.
Dasta & Tabalabai (1992), Alva & Obreza (1994) e Alleoni et ai. (2005) também mos lr.u.rn1
QUÍt·11CA E MINERALOGIA DO SOLO

1106 Luís REYNALDO FERRACCIÚ ALLEONI ET Al.
que a adsorção de Cu foi positivamente correlacionada com a CTC do solo._Embora os

fenômenos de sorção de Cu envolvam reações de adsorção específica, as reaçoes de troca
iônica podem ocorrer concomitantemente (Guilherme & Anderson, 1998), 0 que realça a
importância da capacidade de retenção de cátions em ambos os processos.
Quadro 3. Parâmetros das isotermas de Freundlich e de Langmuir ajustados a resultados

experimentais de adsorção de cobre em um Nilossolo Vermelho Eutroférrico (NVef), um
Latossolo Vermelho Acriférrico (LVwf) e um Latossolo Amarelo Ácrico (LAw)
Solo Prof. Freundlich Langmuir
KF n R2 AdmJx KL R2
m mg kg-1 mLµg-1
NVef 0-0,2 1.592,0 0,25 0,98 5.199,9 0,17 0,98
0,7-0,9 950,6 0,25 0,98 3.505,6 0,03 0,94
LVwf 0-0,2 187,9 0,34 0,94 1.733,3 0,03 0,85

0,8-1,0 123,7 0,37 0,98 1.344,5 0,02 0,92
LAw 0-0,2 255,1 0,27 0,96 1.583,2 0,02 0,90

0,4-0,6 312,2 0,20 0,81 1.268,4 0,04 0,72
111 Kr = constante de afinidade; n = declividade da isoterrna; Adm1, = adsorção máxima; ~ = constante de afinidade; R2 =
coeficiente de determinação.
Fonte: Silveira & Alleoni (2003).
Casagrande et a i. (2004b) avaliaram a dessorção de Cu em amostras superficiais (0-

0,2m) e subsuperficiais (1,0-1,2 m) de um Latossolo Vermelho acriférrico. Os autores
observaram que, ao pH 4,5, houve maior dessorção na camada superficial (17 %) e já ao
pH 7,5, a dessorção foi praticamente nula. A histerese foi expressiva, indicando que o Cu
formou ligação de alta energia com os colóides de solos altamente intemperizados.
Padmanabham (1983) explicou o fenômeno de histerese considerando a existência de
dois sítios de adsorção na superfície da goethita, correspondendo a uma fração
rapidamente dessorvida e outra menos rapidamente dessorvida, evidenciando ser a
adsorção aos colóides do solo específica.
Msaky & Calvet (1990) observaram elevada adsorção de Cu nos solos com pH mais
distante de seu PCZ, o que é característico de materiais com Ki alto e, invariavelmente,
alta CTC. A CTC e os índices que medem o grau d e intemperismo relacionam-se
positivamente e influi na adsorção de metais pesados em SAls. A ASE também influi em
sua adsorção, uma vez que as reações físico-químicas processam-se, e m grande parte, na
superfície dos colóides. Os atributos químicos, físicos e mineralógicos do solo, em sua
maioria, são interdependentes e afetam decisivamente a retenção de elementos e
compostos no solo (A!leoni & Camargo, 1996). Por isso, é fundamental que se faça uma
descrição detalhada da maior parte destes atribu tos, a fim de facilitar a compreensão e
discussão dos resultados.
QuiMICA E MINERALOGIA oo Solo

Há relatos de que a adsorção de Cu não se correlaciona com os teores de a rgila dos

solos. Alleoni et ai. (1999) encontraram que um Latossolo ácrico, com teor de argila igual a
350 g kg-1 , apresentou adsorção de Cu semelhante à de um Latossolo Vermelho acriférrico,
com 600 g kg·1• Por sua vez, Pombo & Klamt (1986) e Mattiazzo-Prezzotto (1994) encontraram
correlação positiva entre adsorção de Cu e teor de argila de vários solos. Pombo & Klamt
(1986) encontrarnm maior adsorção de Cu no horizonte 8 de um Podzólico, em razão do
seu maior conteúdo de argila, em relação ao horizonte superficial, enquanto Mattiazzo-
Prezzotto (1994) propôs que o teor de argila fosse utilizado como variável para prever o
comportamento de metais no solo. Mattiazzo-Prezzotto (1994), porém, trabalhou somente
com amostras da camada superficial. Em termos ambientais, principalmente quando se
estuda o risco de contaminação das nguas subterrâneas, é imprescindível télmbém o
conhecimento do comportamento de metais e outros compostos ao longo de todo o perfil,
em vez de concentrar as análises na camada arável. Dependendo das características dos
solos, os efeitos de determinado atributo do solo influenciam as reações de adsorção de Cu
em diferentes intensidades. De modo geral, quando se consideram horizontes superficiais
e subsuperficiais de $Ais, a CTC, o índice Ki e os teores de óxidos de Fe e AI têm sido os
atributos do solo que se correlacionam melhor com a adsorção máxima de Cu.
Silveira et ai. (1998) avaliaram o efeito da variação do pH na adsorção de Cu em SAls e
obsenraram que, após o aumento do pH, houve correspondente aumento na adsorção de Cu.
Resultados semelhantes foram obtidos por Alva & Obreza (1994) e Pombo (1997). Acredita-
se que o balanço de cargas tenha sido o principal fator que contribuiu para o aumento da
adsorção de Cu com o aumento do pH. A atividade de Cu em solução é diminuída com o
aumento do pH, dentro de uma faixa de variação de 4 a 7, graças principalmente à geração
de cargas negativas no solo, o que resulta em aumento na adsorção e complexação do metal
(Salam & Helmke, 1998). Duquete & Hendershot (1990) encontraram os maiores valores de
adsorção de Cu em seis solos, quando o pH foi igual ou superior a 5, e, para valores inferiores,
houve acentuado decréscimo na adsorção do metal. Para pH igual a 5, Duquette & Hendershot
(1990) verificaram que 90 a 100 % da quantidade do Cu aplicado estava adsorvido.
A adsorção de Cu ocorre mesmo quando o pH da solução encontra-se abaixo do
PESN. Nos horizontes subsuperficiais dos SAI nos quais pode haver predomínio de
cargas positivas sobre as negativas, a adsorção de Cu pode ser significativa. No pH
igual a 5, amostra do horizonte Bw de um Latossolo acriférrico com balanço positivo de
cargas adsorveu aproximadamente 53 % do total de cobre adicionado (Silveira et ai.,
1998 ). Isso ocorreu porque não apenas mecanismos de adsorção eletrostática estavam
envolvidos, uma vez que, nessas condições, haveria repulsão entre as cargas positivas
da superfície dos colóides e o Cu.
Abd-Elfattah & Wada (1981), estudando a adsorção de Cu em onze solos, ao pH
natural e saturados com Ca a pH 7, notaram que a saturação por Ca e a elevação do pH
aumentaram a quantidade de Cu adsorvida, bem como a afinidade do solo em relê-lo.
Reações semelhantes podem ocorrer em SAls que recebem calcário. A desprotonação das
superfícies dos óxidos, sílica e grupos funcionais da MO com a elevação do pH resulta
na geração de sítios com elevada seletividade pelo Cu. Essas conclusões podem ser
importantes, pois envolvem práticas de manejo, tal como a calagcm, ,1 qual promove
aumento do pl-I e, ao mesmo tempo, aumento na conccnlrnção de Cél na solu,.fo Jo solo.

Tal fato ocorre também quando O gesso agrícola é adicionado, embora, nesse caso, a
aplicação desse condicionador não cause efeito significativo no pH.
A adsorção de Cd em SAI apresenta bom ajuste aos modelos de Langmuir e de
Freundlich (Pombo, 1995; Lee et ai., 1996; Dias et ai., 1999). Dias et ai. (1999) observaram
que, em dada concentração de Cd em equilíbrio, um Nitossolo Vermelho eutroférrico
apresentou maiores valores de adsorção máxima de Cd adsorvido do que Latossolos
ácricos, tanto em superfície como em profundidade. Isso ocorreu, provavelmente, porque
o Nitossolo apresenta PESN inferior ao pH do solo, conferindo carga líquida negativa
em todo o perfil (.1pH = -0,9 em superfície e -0,7 em subsuperffcie) .
Os menores valores de adsorção máxima encontrados nos horizontes subsuperficiais
de SAis podem ser explicados pelo balanço positivo de cargas no horizonte B e pela baixa
densidade de carga negativa provenientes dos minerais oxídicos (Naidu et al., 1994). Em
pH menores que 6,5, a magnitude da adsorção é controlada pela CTC isolada de cada
constituinte do solo (Zachara et al., 1992). Com a elevação do pH, os valores de Cd adsorvido
aumentam até determinado patamar (Pombo, 1995; Gray et al.,1998; Filius et ai., 1998). O
efeito do pH na adsorção de cátions metálicos em SAI manifesta-se pela mudança da
densidade de carga na superfície dos minerais com cargas variáveis. Com elevação do pH,
há aumento das cargas negativas, com diminuição da competição entre o Cd e o íon H+
pelo mesmo sítio de troca, aumentando sua adsorção (Garcia-Miragaya & Page, 1978;
Christensen, 1984). Em valores de pH próximos de 6,5, o balanço de carga nos solos
estudados (King, 1988; Christensen, 1989; Gray et ai., 1999) foi negativo, mesmo naqueles
altamente intemperizados. Nessa condição, ocorre quase 100 % da adsorção do Cd, o que
demonstra a influência marcante do pH na adsorção do elemento, superando as diferenças
na constituição mineralógica de cada solo. Isso ocorre, provavelmente, pela mudança na
espécie iónica, de Cd2• para Cd(OH)♦, não sendo mudança apenas das cargas de superfície.
As menores quantidades de Cd adsorvido são geralmente encontradas quando os
valores de pH são inferiores a 5,5, sendo esses valores comumente encontrados em solos
de regiões tropicais que apresentam acidez variando de alta a média. Em vista do exposto,
nesses solos, nos quais a prática de calagem não é utilizada, espera-se encontrar baixa
adsorção de Cd, e o elemento pode permanecer na solução do solo, disponível para ser
absorvido pelas plantas ou lixiviado para o lençol freático.
A maioria dos estudos de adsorção Ni por sistemas com cargas variáveis refere-se aos
sistemas puros, principalmente aos óxidos de Fe e de AI e aos minerais silicatados. Há
poucos trabalhos dedicados ao estudo da adsorção de Ni em solos brasileiros (Pombo et ai.,
1989; Camargo et ai., 1989; Mellis et ai., 2004). Pombo et al. (1989) verificaram bom ajuste da
equação de Langmuir aos resultados de adsorção de Ni por um Nitossolo e por um Argissolo.
A adsorção específica parece ter sido pequena e, mesmo que a formação de complexos de
esfera externa tenha sido o mecanismo predominante na adsorção de Ni, a máxima adsorção
não alcançou 40 % da CTC total (a pH 7,0) das amostras (Camargo et al., 1989).
A remoção dos óxidos de Fe amorfos e cristalinos da fração argila, além de diminuir
intensamente a quantidade de cargas positivas, permite a exposição dos sítios de adsorção
da superfície dos ~inerais _silicat~dos, principalmente da caulinita, disponíveis para
adsorção eletrostática de N1 (Melhs el ai., 2004) . A adsorção de Ni pelas amostras sem
óxidos de Fe foi maior na faixa de pH entre 3,5 e 4, quando comparado com as amostras

►
XVIII - Química dos Solos Altamente Intemperlzados 1 lU
isentas de matéria orgânica, o que mostra a diminuição da repulsão do Ni pela superfície

positivament: carregada e realça a manifestação das cargas permanentes dos
filossilicatos. E importante realçar que a caulinita, que é o argilomineral predominante
em SAis, apresenta um ponto de carga zero muito baixo e com isso sua superfície encontra-
se negativa nas condições usuais de pH do solo, favorecendo a retenção de cátions.
A adsorção de Ni por latossolos ácricos e por um Nitossolo sob variações do tipo de
eletrólito suporte (NaCI e CaCI.J, da força iônica (0,01; 0,1 e 1,0 mo! L- 1) e da profundidade
de amostragem foi crescente com o aumento do pl-1 (Casagrande et ai., 2007). Praticamente
todo o Ni adicionado (5 mg L-1) foi adsorvido pelos solos quando o pH esteve acima de 6
(Mellis et ai., 2004; Casagrande et ai., 2007), o que está de acordo com o intenso aumento
da adsorção de Ni a pl-1 acima de 7,0 observado por I-Iarter (1983), Uren (1992) e
Scheidegger et ai. (1996). Em relação aos Latossolos ácricos, houve menor efeito da força
iônica para os dois eletrólitos utilizados (Casagrande et ai., 2007). Apesar disso, observou-
se comportamento adsortivo distinto abaixo e acima do PCZ de ambos os solos. Abaixo
do PESN a adsorção foi maior para as soluções mais concentradas (maior neutralização
das cargas positivas pelos ânions c1- do eletrólito suporte), ocorrendo o inverso acima
desse valor de pH (predomínio de cargas negativas e menor competição entre o Ni e os
cátions dos eletrólitos). Esse efeito foi mais acentuado quando se utilizou CaCI~ 1,0 mol
L-1 em virtude, provavelmente, da maior competição entre o Ni2• e o Ca2• • Camargo et ai.
(1989) verificaram que praticamente não houve adsorção preferencial de Ni em relação
ao Ca. Quando o eletrólito utilizado foi NaCI, os solos ácricos (LVwf e LAw) apresentaram
maior adsorção de Ni graças ao pH do que o NVef. Em contrapartida, quando o eletrólito
utilizado foi CaCl2, o NVef foi o solo que apresentou maior adsorção de Ni (Casagrande
et ai., 2007). A adsorção de Ni por um Latossolo e um Nitossolo de textura muito argilosa
foi espontânea, apresentando valores de energia livre negativos para todas as
concentrações e forças iônicas estudadas (Iglesias et ai., 2007). Para esses solos, o principal
mecanismo de adsorção de Ni foi a troca iônica (Iglesias et ai., 2008).
A adsorção de Zn por sistemas com cargas elétricas variáveis, tais como: caulinita
(Dimirkou et ai., 2002), óxidos de Fe e AI (Forbes et ai., 1976; Barrow et ai. , 1981;
Padmanabham, 1983) em SAI (Pombo & Klamt, 1986; l-lanafi & Sjiaola, 1998; Casagrande
et ai., 2004a; Nascimento & Fontes, 2004; Arias et ai., 2005), é adequadamente descrita
pelos modelos empíricos de Langmuir e de Freundlich.
Amostras superficiais e subsuperficiais de um Latossolo Amarelo ácrico (LAw)
estudado por Casagrande et ai. (2004a) exibiram alta capacidade de adsorção de Zn com
o aumento do pl-1 e com a diminuição da força iônica da solução. Entre pH 4 e 6 a
adsorção de Zn aumentou de 20 a 90 % e foi espontânea (Casagrande et ai., 2008). Os
autores também verificaram que não houve efeito da força iónica para valores de pH
abaixo de 5, indicando predonúnio de mecanismos de adsorçâo especifica nn faixa de
pH de 3 a 5. Maiores valores de adsorção máxima foram obtidos na camada superficial a
pH 7,0 (3.899 mg kg·1). Neste mesmo pl-1, Dimirkou et nl. (2002) obtiveram o valor n1.'\.ximo
de 920 mg kg•t para a adsorc;ão de Zn pela caulinita. Dentre seis Lalossolos ~studados
por Nascimento & Fontes (2004), um Latossolo Vermelho a pl-1 5,5 apresentou maior
1
capacidade máxima de adsorção (2.180 mg kg· ).

Em amostras de Latossolos ácricos, Casagrande et ai. (2004a) observaram que o

potencial elétrico superficial passou de -112 para -320 mV e de +6 para -112 mV,
respectivamente, nas amostras superficiais e subsuperficiais, quando O pl-! aument~u de
5 para 7. Para um mesmo valor de pH, a camada superficial manifestou maior quantidade
de cargas negativas, 0 que levou os autores a concluírem que a mobilidade do Zn foi
elevada no subsolo de um Latossolo ácrico. Para o mesmo intervalo de pH (5-7), McBride
& Blasiak (1979) encontraram decréscimo de 30 vezes na concentração de Zn na solução
de um solo ácido. O Zn pode ser adsorvido eletrostaticamente pelas cargas negativas da
matéria orgânica e dos minerais silicatados no horizonte superficial e por mecanismos
de adsorção específica na superfície desobstruída dos óxidos de Fe e de Al nas camadas
subsuperficiais (Kalbasi et ai., 1978).
O incremento na adsorção com o aumento do pH e com a diminuição da força iônica
está associado à manifestação de sítios com grande afinidade para Zn (Naidu et ai.,
1994; Casagrande et al., 2004a). Para superfícies oxídicas, a adsorção de Zn pode ser
favorecida pela hidrólise, que determina a espécie de Zn em solução. Espécies hidrolisadas
são preferencialmente adsorvidas especificamente, na medida em que o metal interage
com a superfície como um cátion monovalente (Sthal & James, 1991). A concentração da
espécie ZnOH• aumenta dez vezes para cada incremento de uma unidade do pH do solo
(Barrow, 1989). Por ser um íon monovalente, a barreira de energia que ZnOH• precisa
superar quando está próximo da superfície coloidal é menor quando comparada com a
da espécie livre Zn2• (Yu, 1997). Kalbasi et ai. (1978) já tinham observado que a relação
entre adsorção específica e não-específica acompanhou a elevação do pH. Os autores
estimaram que a adsorção de Zn por óxidos de Fe e Al decorreu 60-90 % de mecanismos
específicos de adsorção ou seja, pela formação de complexos de esfera interna entre o
metal e a superfície, e 10-40 % de mecanismos eletrostáticos não-específicos.
A importância do pH na ocorrência de dois mecanismos simultâneos na adsorção
de Zn, principalmente por minerais silicatados e pela goethita, também foi notada por
Tiller et ai. (1984), para quem a adsorção específica de Zn foi o processo dominante após
aumento do pH. Para cada mal de íon metálico divalente, dois mols de íons H• foram
deslocados da superfície da goethita, comprovando o mecanismo de adsorção específica
(Forbes et al., 1976). A adsorção de fosfato restringe a dessorção de Zn em virtude do aumento
dos sítios de adsorção espeófica (Pardo, 1999). Por outro lado, a CTC (r = 0,89""") foi importante
propriedade no controle da adsorção de Zn por solos tropicais ácidos (Hanafi & Sjiaola,
1998; Arias et al., 2005). A hipótese de que a adsorção de Zn seja governada pela CTC de
Latossolos é refutada por Cunha et al. (1994} e por Nascimento & Fontes (2004).
Muitos autores mostram a estreita dependência da adsorção de zn em relação ao
pH e grande parte ap_onta que o aumento da adsorção de Zn com a elevação do pH do
solo assemell1a-se ma'.s ao c~~portamento observado para óxidos de Fe e Al do que com
filossilicatos e maténa orgamca (Cavallaro & McBride, 1984). A adsorção de zn por
Latossolo ácrico dependeu exclusivamente do pH (r = 0,99**) (Casagrande et al., 2004a).
A solubilidade
. do Zn_ em solos com. pH superior a 5,5 é d'inu· nu1'd a pe1a a tuaçao
- de
meca~ 1smos de ads~r~ao de esfera mter~a de espécies hidrolisadas de Zn, como já referido
_ com ox1dos de Fe e _Al,. e acima de pH 7,5, teores deznso1uve
anteriormente, , 1pod emaumen,tar
pela formaçao de complexos orgamcos na solução do solo (McBride & Blasiak, 1979).
QufMI CA E MIN ERALOG IA DO SO LO

Atributos, como valência, raio iônico, eletronegatividade, pK, pH e potencial iônico,

definem a escala de energia de adsorção dos cátions metálicos. Estudando solos tropicais
brasileiros, Gomes et ai. (2001) verificaram, com base na análise dos coeficientes de
distribuição, que a sequência de seletividade variou muito entre os solos, mas que a
seqüência mais comum foi Cr > Pb >Cu> Cd > Zn > Ni, com Cr e Zn trocando de posições
com Pb e Ni, respectivamente. Fontes & Gomes (2003) estudaram os mesmos solos, mas
utilizando sistemas competitivos, e verificaram que a seqüência comum de afinidade foi
Cr ~ Pb >>Cu>>> Ni > Cd > Zn. A seqüência de mobilidade acompanha, via de regra, a
facilidade do elemento em formar complexos de alta energia, do tipo esfera interna, que
por sua vez, depende da sua configuração eletrônica, mais precisamente do número de
elétrons desemparelhados da camada eletrônica mais externa (McBride, 1989 ). Ademais,
propriedades atômicas como a eletronegatividade e os valores da constante da primeira
reação de hidrólise do elemento (Quadro 4), assim como a propensão à formação de
hidrocomplexos, concorrem para o aumento da intensidade da reação de adsorção. Pelo
valor da primeira constante de hidrólise (pK), Sposito (1984) sugeriu a seqüência Pb
(7,7) > Cu (7,7) >> Zn (9,0) > Co (9,0) > Ni (9,9) > Cd (10,1). A constante pK indica sob que
condições de pH do meio a concentração de espécies hidrolisadas do metal equivale àquela
das espécies livres. Por esta propriedade comprova-se a maior tendência de adsorção do
Pb e do Cu, mas a definição do restante da seqüência com base nesta propriedade fica
comprometida; o valor de pH em que os demais elementos metálicos sofrerão a primeira
hidrólise é muito superior às condições normalmente encontradas nos solos.
Quadro 4. Propriedades de alguns cátions metálicos
Cátion Valência Raio iônico Eletronegatividade pK1111 pHt21
nm kcal g-1átomo
Cd 2+ 0,075 1,69 10,1 8,0-9,5
Co 2+ 0,075 1,88 10,2
Cr 3+ 0,070 1,66 4,6-5,6
Cu 2+ 0,057 1,90 8,0 5,4-6,9
Ni 2+ 0,069 1,91 9,9 6,7-8,2
Pb 2+ 0,119 2,38 8,4
Zn 2+ 0,074 l,65 9,0 5,2-8,3
111 constante da
priml!ira hidrólise do lon met,m co livre; (ll prccipitaç~o como hidró,ddo: informações obtidas a partir de
soluções puras.
Fonte: AdapL:ldo de Sposito (198-1).
Efeito na Adsorção de Ânions

Neste item, são tratadas exclusivamente as reações de ânions inorgânicos com a
superfície mineral do solo sem, portanto, fazer considerações a respeito da MO, já tratada
anteriormente. A retenção eletrostática do N03- deve-se à presença de cargas elétricas
positivas na superfície dos colóides (Dynia & Camargo, 1999). Normalmente, íons N03-
Qu{MICA E MINERALOGIA DO SOLO

são fortemente repelidos pelas cargas negativas dos colóides do solo. _Em solos c~~
predominância de minerais de argila do tipo 2:1, há repulsão do NO3 _ da super~1c1e
mineral, o que acelera o movimento do ânion (Kinjo et ai., 1978). A adsorçao de NO3 em
solos ricos em óxidos de Fe e AI que ocorrem na região tropical tem o efeito de retardar o
movimento do íon e aumentar a eficiência da adubação nitrogenada (Kinjo & Pratt,
1971a,b; Kinjo et ai., 1978). Quando não são retidos pela fase sólida do solo, tendem a
permanecer em solução e podem ser lixiviados pelas águas de perco lação, resultando a
perda do N que poderia ser utilizado pelas plantas, além de apresentar alto potencial de
contaminação de águas superficiais e subterrâneas (Dynia & Camargo, 1999).
Os horizontes subsuperficiais com cargas elétricas variáveis possuem potencial para
retardar a lixiviação de NO3-. A retenção de NO3- deve ser maior em solos com inversão
de cargas em subsuperfície do que naqueles que apresentam carga elétrica negativa em
todo o perfil. Correlação positiva entre o ~pH e a adsorção de NO3- é freqüente em solos
com cargas variáveis. Em Latossolo Vermelho-Escuro do cerrado, Dynia & Camargo (1999)
encontraram valor de Capacidade de Adsorção de Nitrato (CRN) negativo na camada de
0-20 cm e aumento da adsorção de NO3- com a profundidade, com valores de CRN iguais
a 0,8 e 1,8 mmolc kg-1, nas camadas de 20-40 e 40-60 cm, respectivamente, o que implica
retenção de 70 kg ha-1 de N. Oliveira et ai. (2000) observaram que o ~pH não afetou a
adsorção de nitrato por um Latossolo Vermelho-Escuro de cerrado, com ~pH positivo em
subsuperfície. Notaram inversão de cargas apenas nas áreas cultivadas, enquanto a
carga elétrica líquida negativa manteve-se constante ao longo do perfil do Latossolo sob
vegetação nativa de Cerradão. Mesmo assim, a adsorção de NO3- foi maior em
subsuperfície, independentemente do fenômeno de inversão de cargas. Desta forma,
Oliveira et ai. (2000) concluíram que o ~pH não foi um bom índice para prever a adsorção
de NO3- e sugeriram que a determinação da proporção de cargas negativas e positivas do
solo seria o melhor indicador da intensidade de adsorção de NO3- pelos solos.
Em experimentos com colunas de lixiviação, Dynia (2000) observou uma região de
acúmulo estacionário de 0,6-2,2 mmolc kg-1 de NO3- em Latossolo Vermelho-Escuro na
profundidade de 2,2-4,6 m, contra 0,3-0,5 mmolc kg-1 na camada s uperficial (0-0,2m),
atribuída às condições eletroquímicas favoráveis à adsorção dos ânions, como alto PCZ
e baixos teores de MO. Strahm & Harrison (2006) também verificaram aumento da
adsorção de NO3- nas camadas subsuperficiais de um Andisol, com cargas elétricas
variáveis, mesmo com PCZ baixos (3,5). Donn & Menzies (2005a,b) concluíram que a
adsorção e o acúmulo de No3- ao longo do perfil de dois Oxissolos com alto teor de
óxidos de Fe p~~em ocorrer s~ ~s horiz~ntes mai~ profundos apresentarem pelo menos
10-25 mmolc kg de cargas positivas. Maior adsorçao de NQ3- em profundidade, à medida
que aumentou a concentração de NQ 3- na solução, também foi observada em Latossolo
da Amazônia por Cahn et ai. (19~2), Latossolo Vermelho-Escuro do Cerrado (Oliveira et
ai., 2000), em u~ :'~dosai (Ty?1_c Fulvudand) (Stra~~1 & Harrison, 2006) e em quatro
amostras superf1c1a1s de solos acidas com cargas vanaveis (Eick et al., 1999) das regiões
noroeste e sudeste dos Estados Unidos, respectivamente.
Alcântara & Camargo (2005) compararam a adsorção de NO - por amostras dos
horizontes A e B de Latossolo Vermelho acriférrico (LVwf) e de ~ilossolo Vermelho
eu trófico (NVef) e observaram que o Latossolo apresentou comportamento já esperado de

--
XVIII - Química dos Solos Altamente Intemperizados 111 J
maior adsorção de NO)- nos horizontes mais profundos; todavia, o NVef, que também
apresentava apreciável quantidade de cargas variáveis, adsorveu mais NO3• na camada
superficial.
É importante observar que uma vez que a adsorção do NO3• não é específica e
depende da concentração da solucão do solo, a dessorção de N é ininterrupta enquanto
a água estiver percolando no perfil do solo (Kinjo et ai., 1978). Este tipo de
comportamento-tampão do NO3• adsorvido também foi observado por Donn & Menzies
(2005b) com respeito à força iônica. A elevação da força iônica da solução de dois
Latossolos húmicos com a lixiviação de fertilizante aumentou a força iônica da solução
e afetou a lixiviação de NO; em razão do aumento das cargas positivas. Com o fluxo
continuo de água ao longo do perfil, o NO3• adsorvido é liberado do complexo de troca
para manter a força iônica da solução. O decréscimo da força iônica da solução afetou
a quantidade de NO3• adsorvido pelo decréscimo da densidade de cargas positivas dos
minerais com cargas elétricas variáveis, resultando em dessorção desse ânion em um
Ferralsol (Donn & Menzies, 2005b). Veja no capítulo XII detalhes do efeito da força
iônica da solução na densidade de cargas elétricas de solos com cargas variáveis.
Kinjo & Pratt (1971b), Black & Waring (1976) e Donn & Menzies (2005a) verificaram
ser o SO/· preferencialmente adsorvido em SAI acarretando rápida lixiviação do NO3• •
Sulfato mostra maior seletividade de troca que o NO3-, o que indica que a adsorção deste
ânion é mínima em ocasiões em que o sulfato é adicionado como fertilizante ou na forma
de CaSO4.2H:P (Oliveira et ai., 2000), sendo o gesso responsável pelo significativo
decréscimo da retenção de NO3·, mesmo em camadas mais profundas.
A adsorção de fosfato pelos colóides do solo é considerada específica ou de esfera
interna ou reação de troca de ligantes (Beek & van Riemsdijk, 1977; Parfitt, 1978; Mott,
1981; Sposito, 1984, 1989). A troca de ligantes deve ocorrer, quando o ânion, tendo
afinidade específica com os átomos do metal da superfície hidroxilada, entra na camada
de coordenação dessa superfície e adsorve além da proporção de sua concentração ou
atividade em solução aquosa (Hingston et ai., 1972). Segundo esses autores, ãnions de
ácidos com dissociação incompleta, tal como o fosfato, são adsorvidos ,·liém da
neutralização dos sítios de cargas positivas, mesmo que a superfície tenha carga líquida
negativa. A adsorção específica de ânions em solos de carga variável promove aumento
da carga líquida negativa de superfície, diminuindo, assim, o PCZ dos colõides (Xu el
ai., 2004).
Os óxidos de Fe e de AI são os principais componentes da fração coloidal
responsáveis pela fixação do P (Parfitt, 1978). Casagrande et ai. (2003) observaram que
as adsorções máximas para fosfato e sulfato foram inferiores num Latossolo Amarelo
ácrico do que num Latossolo Vermelho acriférrico e num Nitossolo VermeU10 eutroférrico.
O Latossolo Amarelo apresentou as menores teores de óxidos de Fe e AI. O processo
envolve curto período de adsorção do fosfato à superfície dos minerais, seguido de um
período de reações lentas em que o íon é gradualmente removido da solução do solo
(Munns & Fox, 1976), até se atingir o equilíbrio entre a fase sólida e a solução.
O ãnion fosfato entra em coordenação com o fon Fe e, ou, AI da superficie Jos
minerais, formando ligações covalentes muito estávl'is. No caso dos óxidos de Fe, os
pares FeOHº> e, ou, -FeOH:.t 5• da superfície reagem com<> fosfato da solução form,mdo

1114 Luís REYNALDD FERRACCIÚ ALLEONI ET AL.
um complexo do tipo FeOPO(OH)OFe (Parfitt et ai., 1975; Parfitt & Russel, 1977). ~eaç~o
semelhante ocorre com os minerais que contêm octaedro de AI na sua estrutura (g1bbs1ta
e caulinita). Nestes, 0 fosfato liga-se a grupos Al(OH)HP da superfície da gibbsita e ~as
arestas quebradas de caulinita (Parfitt et ai., 1975), resultando em um complexo do hpo
AlOPOOHOAI, semelhante à reação com os óxidos de Fe. Estudando Latossolos de Minas
Gerais, Fontes & Weed (1996) verificaram que os óxidos de Fe, goethita e hematita, e AI
cristalinos, gibbisita e os óxidos de AI amorfos são importantes minerais na adsorção de
fosfato.
O SO~2• é a principal forma mineral do S no solo, em condições aeróbias, bem como a
forma preferencialmente absorvida pelas plantas (Harward & Reisenauer, 1966). A
disponibilidade e a movimentação do SO/" no solo dependem, dentre outros fatores, das
reações de adsorção que ocorrem entre o ânion na solução do solo e os minerais da fração
argila. A capacidade de adsorção varia de solo para solo de acordo com suas
características físico-químicas. Solos muito intemperizados, ricos em óxidos de Fe e AI,
adsorvem quantidades expressivas de SO42• (Harward & Reisenauer, 1966; Parfitt, 1978).
No caso de solos tropicais, a capacidade de adsorção de SO42• assume grande importância,
tanto sob o aspecto do armazenamento do ânion no perfil (como meio de reduzir perdas
por lixiviação na época chuvosa), como por seus efeitos sobre a disponibilidade de S
para as plantas (Couto et ai., 1979).
Diversos autores indicam a existência de mais de um mecanismo de adsorção de
50/" pelos colóides do solo. Embora se admita a ocorrência de adsorção eletrostática
(Ryden et ai., 1977; Mott, 1981; Barrow, 1984; Marsh et ai., 1987; Sposito, 1989; Camargo
& Raij, 1989; Charlet et ai., 1993; He et ai., 1997), a maior parte dos autores indica que o
SO/- também apresenta adsorção específica, por meio de reações de troca de ligantes
entre o 504 2• da solução e as superfícies adsortivas (Gebhardt & Coleman, 1974; Parfitt &
Russel, 1977; Parfitt & Smart, 1978; Rajan, 1978, 1979; Zhang et ai., 1987; Marcano-
Martinez & McBride 1989; Turner & Kramer, 1991). O mecanismo envolve a reação do
ánion com os íons Fe e, ou, AI expostos na superfície dos minerais do solo (Harward
& Reisenauer, 1966), os quais estão coordenados com os grupos -OH2°-5+ e -OHº·s- já
mencionados.
A liberação de OH- para a solução (com consequente aumento do pH) durante o
processo de adsorção do SO/ e o aumento de carga negativa das superfícies (Zhang
et ai., 1987) são postulados como fortes evidências da adsorção específica do ânion.
No entanto, o 50/ é adsorvido menos fortemente que o fosfato (Parfitt & Russel,
1977) e o processo de adsorção é dependente do pH do meio (Barrow, 1970; Couto et
ai., 1979; Bolan et ai., 1986; Nodvin et_a_J., 1986). Além disso, o SO/" parece não competir
efetivamente com o fosfato pelos sit1os de adsorção (Ryden et ai., 1977). Curtin &
Syers (1990) evidenciaram a adsorção específica de baixa afinidade do SO/-, termo
cunhado por Uehara & Gillman (1981) para definir a situação na qual, apesar da
forle energia de ligação, o ânion não se torna quimicamente coordenado com os átomos
dos metais (Fe e AI) da superfície dos minerais. Em apoio a esta hipótese, Bolan &
Barrow (1984) e Barrow (1985)• •consideram que a aclsorção '
do SO• 2- ocorre em um
1
plano mais afastado da superf1c1e adsorvente do que o plano de adsorção do fosfato.

....
XVIII - Química dos Solos Altamente Intemperlzados 111 5
Segundo Bolan et ai. (1986), o aumento da força iônica do meio sempre diminui a
adsorção de S0/.
A adsorção de S0/" é altamente dependente do pH do solo. Diversos autores têm
demonstrado que a adsorção diminui com o aumento do pH da solução (Barrow
,1970; Couto et al.,1979; Bolan et al.,1986; Nodvin et al.,1986; Marsh et al.,1987;
Guadalix & Pardo, 1990) . Condições de acidez favoráveis ao desenvolvimento de
cargas positivas (Camargo & Raij, 1989) e, ou, a elevad« cap«cidade de adsorção de
50/" das camadas subjacentes à camada arável podem contribuir para mêlnter parte
do nutriente lixiviado ainda ao alcance das raízes de plantas com sistemas radiculares
profundos.
A adsorção de B por óxidos de Fe e AI (Sirns & Binghan, 1968; McPhail et nl., 1972;
Goldberg & Glaubig, 1985, 1986; Goldberg et ai., 1993), minerais de argila silicatados
(Hingston, 1964; Sims & Binghan, 1968; Keren & Mezuman, 1981; Goldberg & Glaubig,
1986) e solos (Alleoni, 1996; Alleoni et ai., 1998; Soares et ai., 2005), tem sido largamente
investigada. Grande variedade de atributos do solo influi no comportamento do B (Evans
& Sparks, 1983; Keren & Bingham, 1985). O teor de argila, o teor de C orgânico, a CTC, a
superfície específica e a condutividade elétrica do extrato saturado apresentam correlações
significativas com o B adsorvido em diferentes tipos de solos (Elrashidi & O'Connor,
1982).
A ilita é muito reativa na argila, enquanto a caulinita apresenta o mais baixo
nível de adsorção de B (Hingston, 1964; Keren & Mezuman, 1981). Entretanto,
Goldberg & Glaubig (1986) obtiveram a seguinte ordem de adsorção de B: caulinita>
ilita > montmorilonita. Os óxidos e hidróxidos de Fe e AI adsorvem grandes
quantidades de B (Keren & Gast, 1983; McPhail et ai., 1972; Goldberg & Glaubig,
1985). Bingham et ai. (1971) encontraram correlação positiva entre o teor de Al1 0 3 e a
adsorção de B. Tudo indica também que quanto menor o grau de cristalinidade do
óxido, ou seja, quanto maior o teor de óxidos mal cristalizados (extraídos com oxalato
de amônia), maior a capacidade de adsorção de B (Sims & Bingham, 1968; Goldberg
& Glaubig, 1985).
A adsorção do B é específica (Sims & Bingham, 1968); McPhail et ai., 1972), ocorrendo
por troca de ligantes, mecanismo pelo qual o composto de Bdesloca uma OH da superfície
do mineral com carga dependente de pH e forma compostos covalentes. A adsorção
específica de B, que ocorre independentemente do sinal da carga líquida da superfície
dos óxidos de Fe e AI, dá-se principalmente com as espécies B(OHh e, ou, l-12 B03- (Keren
& Bingham, 1985). De acordo com Sims & Binghan (1968), os óxidos AI retém maior
quantidade de B do que os óxidos de Fe, graças à maior ocorrência de hidroxilas no
primeiro. Entretanto, Alleoni & Camargo (2000) verificaram que o teor de óxido de Fe
livre foi O principal responsável pela variação dos valores da adsorção máxima de Bem
solos brasileiros.
A adsorção de B é altamente influenciada pelo pl:-I, aumentando à medida que o pH
aumenta, atingindo um máximo na faixa alcalina e decrescendo abruptnmcnte ,\ partir
daí (Bingham et ai., 1971; Keren et ai., 1983; Kercn & Gast, 1983; Goldberg & Gl.1Ubig,
1986; Barrow, 1989). Assim, a aplicação de CaCOJ promoveu aumento na quanliJ:iJ~ de
13 adsorvido parn Latossolos e Argissolos do Estado de São Paulo (Qu,lJro 5). i\pó:. a

adição de CaCO~, a adsorção de B aumentou em todos os solos. Na média geral de todas

as amostras, o aumento médio no B adsorvido por causa da calagem foi de 33 %. As
maiores percentagens de aumento ocorreram nos solos de textura arenosa ou média (LE2,
seguido do LVe do PV), enquanto os solos de textura argilosa tiveram aumentos médios
inferiores a 20 %.
Os picos de adsorçào para os óxidos ocorrem na faixa de pH entre 7 e 10 (Goldberg
& Glaubig, 1985; Goldberg et ai., 1993). Para os minerais silicatados da fração argila,
a faixa está entre 7,5 e 10 (Goldberg et a 1., 1993, 1996). A adsorção de Bem função do
pH para dois solos alofânicos do México (Binghan et ai., 1971), dois Latossolos
brasileiros (Ribeiro & Braga, 1974), quatro solos de Israel (Mezuman & Keren, 1981),
14 solos de regiões áridas (Goldberg & Glaubig, 1986; Goldberg et ai., 1996) e para
constituintes da matéria orgânica (Evans, 1987; Gu & Lowe, 1990) mostrou-se similar
à adsorção de óxidos e minerais silicatados, apresentando um máximo próximo do
pH9.
O ácido bórico é a espécie que predomina em valores de pH abaixo de 7, e sua
adsorção é baixa, em virtude da baixa afinidade que ele tem com os minerais de argila
(Evans & Sparks, 1983). Na faixa de reação ácida, a concentração da espécie B(OH) 4-é
pequena e, assim, sua contribuição na quantidade total de B adsorvido é baixa, embora
sua afinidade com a argila seja alta. À medida que o pH aumenta, a concentração de
B(OH) 4- também aumenta e, aproximadamente, no pH 9 a tinge a máxima adsorção,
pois a quantidade de OH- ainda é baixa a ponto de competir com o borato (Hingston,
1964).
A elevação do pH resultará num aumento da concentração de hidroxila, em relação
ao B(OH) 4-, e a quantidade de B adsorvido decrescerá rapidamente (Keren & Bingham,
1985). O valor de pH no qual irá ocorrer máxima adsorção de B dependerá dos coeficientes
entre as espécies B(OH) 3 , B(OH)_,- e OH- e os sítios de adsorção da superfície de minerais
silicatados, óxidos, matéria orgânica, etc. (Keren & Gast, 1983). Uma possível explicação
para a adsorção de B ser dependente do pH é que o próton dissociado do ácido bórico
reage com o grupo hidroxila da superfície para formar água, deixando um sítio carregado
positivamente (Schalscha et ai., 1973). O desenvolvimento máximo de sítios ocorre a pH
equivalente ao pK 1 do ácido bórico (aproximadamente 9,1). No Brasil, aumentos no pH
de 4,2 a 5,6, resultantes da aplicação de doses crescentes de calcário num Latossolo
Vermelho-Escuro de textura média, causaram aumento significativo na quantidade de B
adsorvido (Cruz et ai., 1987).
A adsorção de B por goethita, gibbsita e caulinita é pouco alterada pela força iônica,
indicando que o B forma complexos de esfera interna (Goldberg et a i., 1993). Por outro
lado, Goldberg et ai. (1993) observaram que a adsorção de B pela montmorilonita foi
significativamente influenciada pela força iónica, ocasionando a formação de complexos
de esfera externa, ou seja, adsorção não-específica. Estudando a adsorção de B por óxido
de Al, com variação de pH de 4 a 11, Goldberg & Glaubig (1986) concluíram que a adsorção
máxima foi atingida após dez minutos de reação. Longos períodos de reação, vinte e
quatro horas ou mais podem propiciar precipitação.

XVIII - Química dos Solos Alt amente I ntemperizados 1117
Qua dro. 5 . Teor e percentagem de boro adsorvido cm dois Liltossolos nrgilosos (LR e LE,),
dois ~a tossolos de tex tura méd ia (LV e LEj e u m Argi ssolo (PV) em função das
quantidades de boro ad icionadils (A = horizon te A, A• = horizonte A com cillcélrio e B =
horizonte B)
Solo Boro adicionado Boro adsorvido
A A' B A A. B
µg kg-1 %
1 1,15 1,18 1,45 23 24 29
LR 2 1,85 2,10 2,33 18 21 23
4 2,71 3,35 3,84 13 17 19
8 4,75 5,69 6,26 12 14 16
16 7,69 8,27 9,21 10 10 n
1 0,95 1,11 1,84 19 22 37
PV 2 1,63 1,98 2,89 16 20 29
4 2,09 2,53 4,20 10 13 21
8 2,76 3,85 5,25 7 10 13
16 3,51 4,71 6,29 4 6 8
1 0,65 0,78 0,73 13 16 15

LV 2 0,91 1,29 1,09 9 13 11
4 1,40 1,79 1,49 7 9 7
8 1,78 2,32 1,96 4 5 5
16 2,19 2,98 2,72 3 4 4
1 2,07 2,74 3,05 41 55 61

LE1 2 3,52 4,19 4,93 35 42 49
4 4,50 5,44 6,57 22 27 33
8 6,31 7,43 9,22 16 19 23
16 8,05 8,65 11.12 10 11 14
1 0,65 1,01 0,75 13 20 15

LE2 2 1,05 1,80 1,32 10 18 13
4 1,30 2,26 1,84 6 11 9
8 1,65 3,12 2,70 4 8 7
16 2,20 3,81 3,12 3 5 -l
Fonte: Alleoni & Camargo l2000).
O As es tá presente no solo, p rincipa lmente nas formas inorgânicas H 1 AsO 1,

H2AsO/ e HAsO/- (O'Neill, 1990). Est udos sobre adsorção de J\s têm evidenciado o
formação de complexos de esfera interna com componen tes do solo (And erson & t-. lnlotky,
1979). Evidências d iretas da for mação de complexos d e esfera in terna de As (V) com
ferrihidrita, goe thita e outros óxidos hidratados de Fe foram com piladas por Smit h l't .,1.
Q u!M ICA E MINERALOG IA DO S OLO

1118 luls REYNALDO FERRAcc1ú ALLEONI ET AL
(1998). A adsorção máxima de As (V) ocorre aproximadamente a pH 5,5, enquanto para

As (III) é superior a pH 8,5 (Thanabalasingan & Pickering, 1986). Cabe ressaltar que a
adsorção de As (111) é menor que As (V) (Frost & Griffin, 1977).
Os óxidos de Fe e de AI e, em menor extensão, os óxidos de Ti são muito mais
importantes que os minerais silicatados quanto à adsorção de As (V) (Fordhan &
Norrish, 1979). Óxidos de Fe e pH são os atributos do solo mais importantes para a
adsorção de As (III) (Elkhatib et ai., 1984). Os óxidos de Mn também têm papel
importante na adsorção de As (lll) e As (V), além de infuenciar a oxidação do As (III)
mais tóxico e móvel para As (V) (Oscarson et ai, 1983). Para óxidos de Fe e de AI e
minerais s ilicatados, Manning & Goldberg (1996) constataram que a adsorção de
arsenato (principalmente nas formas de H 2AsO4- e HAsO,/-) foi diminuída com a
presença do fosfato na faixa de pH de 2 a 11, enquanto para o molibdato foi
significativa apenas abaixo de pH 5.
O PCZ de óxido de Fe amorfo varia com a adsorção de arsenato (Goldberg &
Johnston, 2001) e arsenito (Pierce & Moore, 1980), enquanto a adsorção de arsenato
altera o PCZ de óxido de AI amorfo (Goldberg & Johnston, 2001). A adsorção de arsenito
em óxido amorfo de Al não altera o PCZ, indicando a formação de um complexo de
esfera externa ou um complexo de esfera interna que não produz mudança na carga da
superfície (Goldberg &Johnston, 2001).
Com base nos artigos de Ladeira et ai. (2001) e Goldberg (2002) sobre o efeito da
força iônica na adsorção de As, pode-se concluir que a adsorção por óxidos de Fe e de Al
é de esfera interna, para arsenato, e de esfera externa, para arsenito. A adsorção de
arsenato pouco varia com a força iônica do eletrólito suporte, enquanto a adsorção de
arsenito decresce com a elevação da força iônica. Goldberg & Glaubig (1988) observaram
que a goethita foi o adsorvente mais eficiente na adsorção de As (V) e As (Ili); a gibbsita
também apresentou relevante adsorção, enquanto na caulinita a adsorção foi muito
pequena (Ladeira & Ciminelli, 2004). Esses últimos autores também observaram que o
arsenato é adsorvido principalmente como complexo de esfera interna, enquanto o arsenito
forma complexos de esfera interna e externa. Em solo com predominância de caulinita,
montmorilonita, clarita e óxidos de Fe e de Al, a adsorção de arsenato foi descrita pela
equação de Langmuir, enquanto a de arsenito foi mais bem simulada pela equação de
Freundlich (Goh & Lim, 2004). Mais recentemente, Jiang et al. (2005b) verificaram que a
equação de Langmuir para um ou dois planos de adsorção foi a que melhor se ajustou na
descrição da adsorção de arsenato em solos.
o Cr ocorre freqüentemente como íon trivalente ou hexavalente em condições
naturais. As formas aniônicas do Cr são cromato (Cro/-), bicromato (HCro -) e
4
dicromato (Cr:P/") e são fracamente adsorvidas pelos solos em condições alcalinas ou
levemente ácidas, resultando em alta mobilidade (Wittbrodt & Palmer, 1995). o Cr (VI)
é tóxico aos organismos vivos por causa da sua forte natureza oxidante. o Cr (III) é
muito menos tóxico que o Cr (VI) graças à sua relativa insolubilidade (Kimbrough et
ai., 1999).
Superfícies de óxidos de Fe e de AI pos itivamente carregadas adsorvem CrO 2-
(Zachara et ai., 1987). Os óxidos cristalinos de Fe são os mais eficientes na adsorçio
de Cr(VI), diminuindo a adsorção com a elevação do pH, tornando O Cr móvel (James
Quf MICA E MINERALOGIA oo SoLo

p
& Bartlett, 1983; Zachara et al., 1989). Esses autores revelam que o Cr (VI) form<1
complexos de esfera externa em solos e na superfície de óxidos de Fe e de AI. A
adsorção de Cr(VI) é máxima para pH igual ou inferior a 4,0 (Mesuere & Fish, 1992).
O pH do solo determina a especiação do Cr. Acima de pI-1 6,4, o HCro-1- dissocia-se
em CrO/- como a forma dominante de Cr(Vl). O Cro/- pode formar pontes binucleadas
com a goethita ou óxidos de AI, sendo adsorvido de forma similar ao fosfato e sulfato
(Bartlett & James, 1988). O Cr(Ill) e Cr(VI) forma três tipos de complexos com a goethita:
monodentado, didentado e bidentado - mononuclear (Fendorf et ai., 1997). O HCrO-1-
realiza troca de ligantes com o OH da superfície da goethita, formando um complexo
monodentado de esfera interna.
A adsorção de selenato (SeO/-) por goethita (Rietra et ai., 2001) acima de pH 6 deve
ser de esfera externa, enquanto para valores mais baixos de pH complexos de esfera
interna são dominantes. A adsorção de selenita (Seo/-) por goethita é muito mais forte
que a de selenato (Balistrieri & Chao, 1987) e a adsorção diminui uniformemente com o
aumento do pH na faixa de 4 a 9 (Neal et ai., 1987). A afinidade do íon selenita pela
hematita, expressa pelo coeficiente de distribuição, é similar a resultados publicados
para goethita e óxidos de Fe amorfo (Grossl et ai., 1997).
Mouta et al. (2008) estudaram a adsorção de Se em dez Latossolos e verificaram que
a adsorção máxima variou de 135 a 2.245 mg kg-1. Os resultados foram mais bem ajustados
pela equação de Langmuir do que a de Freundlich, e as constantes de afinidade estimadas
pelo modelo de Freundlich correlacionaram-se positivamente com os teores de argila e
com a capacidade de troca de ânions dos solos.
Avaliação de Modelos na Descrição de Adsorção de Íons

Em razão da importância dos óxidos de Fe e AI em SAis, é conveniente avaliar a
adequação de modelos de complexação de superfície na descrição da adsorção de íons para
esses solos. A descrição desses modelos pode ser vista no capítulo Xlll e em Soares et ai.
(2006). O modelo de capacitância constante (Goldberg & Sposito, 1984a,b) simulou
adequadamente a adsorção de fosfato por óxidos de Fe e AI cristalino e amorfo para 44 solos,
tanto para isotermas convencionais como para envelopes de adsorção. O modelo triplanar
simulou o efeito da força iônica sobre a adsorção de fosfato em alumina e caulinita, na faixa
de pH de 3 a 11, indicando que a adsorção de fosfato aumentou com a elevação de pH 3 para
4 e decresceu de pH 6 a 11, com um platô deadsorção entre pH 4e6 (Heet ai., 1997). O efeito
da força iônica sobre a adsorção de fosfato variou com o pH: para baixos valores de pH, a
adsorção decresceu pouco com o aumento da força iônica, enquanto para valores elevados
de pH a adsorção de fosfato aumentou levemente com o aumento da força iônica. O ajuste ao
modelo foi mais adequado considerando a formação de complexos de esfera interna. Para o
sulfato, Goldenberg & Sposito (1984a,b) verificaram que a adsorção pela alunúna e c,1Ulinita
diminuiu acentuadamente com o aumento da concentração do eletrólito suporte, concluindo
que a adsorção de sulfato foi adequadamente modelada como complexo de esfera externa.
Casagrande et ai. (2003) avaliaram o modelo tetraplanar para descr~ver a ,1dsorç<10
de fosfato e sulfato em três solos do Estado de São Paulo, dois Latossolos ácricos e um
Nitossolo, em superfície e profundidade, para valores de pl-1 de 4" 8 (Qu;idro 6) .

1120 Luls RevNALoo FeRRAcc1ú ALLEONI er AL.
Quadro 6. Potenciais elétricos calculados pelo modelo letraplan;ir (,v.,) e pela e~uaç~o- de
Nernest ('ltN), constantes de dissociação (a.), constante de afinidade (K) e a dsorçao n:1ª.xi_ma
(Adsm,i.) para fosfato e sulfato, para diferentes valores de pH de amostras superficiais e
subsuperficiais de três solos do Estado de São Paulo
Fosfato Sul.fato
Solo pH«11 ex K Adsmh pH121 'I'• llfN ex K AdsmJ,
'I'• \jlN
--mV Lmol ·1 mg kg-1 - - mV Lmol·1 mgkg-1
LVwf 5 -68 -83 0,0088 10 1152 4,8 -52 -71 0,99 0,01 280
Supe rfície 6 -102 -142 0,081 10 714 6,2 -60 -154 0,99 0,01 269
7 -124 -201 0,470 10 952 8,0 -62 -260 0,99 0,01 204
8 -125 -260 0,898 10 1760
Profund. 4 -36 100 0,00087 10 2739 4,8 -5 53 0,99 0,001 665

5 -67 41 0,0088 10 1867 5,4 -6 18 0,99 0,001 359
6 -98 -18 0,081 10 1432 7,2 -11 -89 0,99 0,001 235
7 -120 -77 0,470 10 1556 8,1 -15 -142 0,99 0,001 129
LAw 4 -14 -35 0,00087 10 796 3,5 -19 -6 0,99 0,01 294
Superflcie 5 -58 -95 0,0088 10 564 5,0 -25 -95 0,99 0,01 219
6 -90 -154 0,0081 10 498 6,5 -30 -183 0,99 0,01 182
7 -102 -213 0,470 10 723 8,0 -36 -272 0,99 0,01 180
Profund . 4 -35 121 0,00087 10 1369 3,5 -13 150 0,99 0,001 1092
5 -73 62 0,0088 10 1398 3,9 -14 127 0,99 0,001 936
6 -103 3 0,0081 10 620 6,4 -15 -21 0,99 0,001 655
7 -116 -56 0,470 10 910 8,2 -20 -127 0,99 0,001 374
NVef 4 -31 -21 0,00087 10 1444 4,5 -26 -50 0,99 0,01 384
Superfície 5 -71 -80 0,0088 10 646 5,6 -30 -115 0,99 0,01 ??9
6 -90 -139 0,0081 10 1105 7,9 -39 -251 0,99 0,01 206
7 -111 -198 0,470 10 1395
Profund . 4 -43 -24 0,00087 10 2654 3,4 -4 12 0,99 0,001 699

5 -74 -83 0,0088 10 1975 6,2 -10 -154 0,99 0,001 252
6 -104 -142 0,0081 10 1508 8,0 -23 -260 0,99 0,001 160
7 -127 -201 0,470 10 1481
111 Valores de pHcalculados pela varação do pH e pela adição de doses de fosfato ao solo; r.1 Valores de pH medidos após
a adwrçi\o, pois não hou\'e variação do pH da solução com adição de doses de sulfato.
Fonte: Casagrande et ai. (2003).
o modelo gerou valores para os potenciais elétricos das amostras superficiais mais
negativos do que para as subsuperficiais (Quadro 6). De acordo com Casagrande et ai.
(2003), tal falo deveu-se ao maior teor de MO, uma vez que a constituição ;lineralógicn
dos solos foi semelhante nas duas profundidndes. Com a elevação do pH, os potenciais
elétricos tornaram-se mais negativos, conforme preconizado pelo modelo. Para simu lnr
a adsorção de sulfato, as diferenças entre os potenciais obtidos com a Vilriação do pH
foram bem menores do que para a simulação da adsorção de fosfato. Por exemplo, pnr,,

simular a adsorção de sulfa lo pela amostra superficial de um dos Latossolos ácricos, o

potencial eletrostático variou de -52 para -62 mV, quando o pH variou de 4,8 para 8,0,
respectivamente. Para simular a adsorção de fosfato, a variação do potencial elétrico foi
de -68 para -125 mV quando o pH variou de 5 para 8, respectivamente, porque o
fosfato tem maior energin de ligação com o solo do que o sulfato. Assim, os valores de
potenciais elétricos obtidos pelo modelo tetraplanar para simular a adsorção de fosfato
foram de quatro a onze vezes maiores do que para sulfato. O valor da constante de
ligação K empregado para a adsorção de fosfato foi 10 L mol· 1; para sulfato foi 0,1 L
1
mol- para as amostras de superfície (O - 0,2m), e 0,01 L mo1· 1 para as de su bsu perfície
(Quadro 6), ou seja, o valor de K foi de 100 a 1.000 vezes maior para simular a adsorção
de fosfato do que para o sulfato, o que revela maior afinidade do fosfato com os
colóides do solo.
O modelo tetraplanar não é essencialmente um modelo de complexação de superfície
e pode ser criticado quanto ao realismo (Casagrande & Camargo, 1997), uma vez que as
reações dos íons com as superfícies dos colóides não são especificadas (Barrow, 1984,
1987). Dada a interdependência entre os parâmetros, ocorre ajuste de curva em função
da variação do potencial eletrostático, para a adequação da simulação dos resultados de
adsorção. No entanto, apesar dessa restrição quanto ao ajuste de curva, o modelo
representa um avanço em relação às equações de Langmuir e Freundlich, uma vez que
simula razoavelmente a variação da adsorção de acordo com o pH.
Para B, a adsorção por goethita, gibbsita e caulinita é pouco alterada pela força
iônica e pode ser simulada pelo modelo de complexação de superfície de capacitància
constante, indicando que o B forma complexo de superfície interna (Goldberg et ai.,
1993). Casagrande et ai. (1998) observaram a adequação do modelo de capacitância
constante para descrever a adsorção de B em amostras de Latossolo do Estado de São
Paulo, coletadas em superfície e profundidade. Este modelo também descreveu a adsorção
de B por óxido de AI para um envelope de adsorção, na faixa de pH de 4 a 11 (Goldberg
& Glaubig, 1988).
Empregando o modelo de capacitãncia constante, Goldberg (1995) também obteve
adequada simulação da adsorção de arsenato (V) por goethita, gibbsita e hidróxido de AI
amorfo, na faixa de pH de 4,5 a 9. A adsorção de arsenato(V) por óxidos de Fe e Al
amorfos, caulinita, montmorilonita e ili ta foi máxima a valores baixos de pH, decrescendo
a partir de pH 9 para óxido de AI, pH 7 para óxido de Fe e pH 5 para os minerais
silicatados; a adsorção de arsenito (UI) mostrou comportamento parabólico com adsorção
máxima aproximadamente a pH 8,5 para todos os materiais (Goldberg, 2002). Em lodos
os casos, o modelo de capacitància constante foi adequado para descrever a adsorção
conforme o pH.
Martínez et ai. (2006) descreveram a adsorção de Se (IV) e Se (Vl) por magnetita
(Fe3O4) pela equação de Langmuir. A variação da adsorção com o pl-l (2 a 12) foi modelada
pelo modelo triplanar, considerando o Se (IV) como complexo de superfície de esfer.:i
interna e O Se (VI) como complexo de esfera externa, enquanto a adsorção de selenito por
hematita foi descrita pelo modelo de capacitância constante. A adsorção de schmito por
solos aluviais diminuiu uniformemente com o aumento do pH na faixa de 4 a 9, e o
modelo de capacitãncia constante simulou adequadamente os envelopes d~ adson;Jo do

1122 Luls REYNALDO FERRACCIÚ ALLEONI ET AL,
ponto de vista qualitativo, porém, quantitativamente, a simulação da adsorção nem sempre

foi adequada. O modelo de capacitância constante descreveu adequadamente a adsorção
de selenita por montmorilonita e caulinita na faixa de pH de 2 a 11 e para solo calcário
apenas abaixo de pH 7 (Goldberg & Glaubig, 1988a).
Alcântara & Camargo (2001) ajustaram isotermas de Freund lich (exponencial) para
descrever a adsorção do Cr ao solo. O modelo descreveu satisfatoriamente o
comportamento do Cr na maioria dos tratamentos utilizados. A adsorção do Cr foi maior
num Latossolo Vermelho-Escuro eutrófico que num distrófico sendo favorecida pela
calagem em ambos.
ALTERAÇÕES DEVIDAS AO MANEJO
Apesar do baixo potencial nutricional, SAis respondem bem ao manejo e apresentam

elevados ganhos de produtividade, quando conduzido de maneira correta. Oliveira &
Prado (1987) compararam amostras sob vegetação natural e sob cultura na região de
Ribeirão Preto e observaram que, principalmente nos cultivas com cana-de-açúcar, os
valores de Ca e Mg aumentaram na camada subsuperficial (Quadro 7).
Quadro 7. Atributos analíticos de amostras da camada superficial (0-0,2 m) e subsuperficial

(0,8-1,0 m) de um Latossolo Vermelho Acríférrico em áreas cultivadas com cana e sob
mata natural
Horizonte pHHiO e Ca2+ Mg2+ K+ SB Af3+ V Uso

g kg-t mmolc kg-1 %
A 4,7 18 6 3 0,8 10 11 15 Mata

B 5,1 10 1 o 0,1 1 4 4
A 5,7 17 31 11 3,4 45 4 50 Cana

B 5,2 09 5 2 0,3 7 3 25
Fonte: Oli\•eira & Prado (1987).
Kinjo & Pratt (1971b), Black & Waring (1976) e Donn & Menzies (2005a) mostraram
que o so/- é preferencialmente adsorvido e que acarreta a rápida lixiviaçào do NoJ-·
Assim, ánion sulfato mostra maior seletividade de troca que O ãnion nitrato, 0 que
indica que a adsorção de NO3- é mínima em ocasiões em que o SO/- é adicionado como
fertilizante ou na forma de CaSO4.2H2O (Oliveira et ai., 2000). Por exemplo, após a
aplicação de gesso agrícola em dois Oxissolos, Donn & Menzies (2005a) notaram que a
adsorção preferencial do 50/- levou a dois diferentes padrões de lixiviação de No3-. o
primeiro relacionado com a rápida_ exclusão do NO3- das camadas subsuperfici.:ii:;;
menos profundas e o segundo relacionado com a retardação da lixiviaçào, resultanti..•
da adsorção deste íon nas camadas ainda mais profundas, fora da zona de atuaçJo dl,
so/-. o uso do gesso agrícola pode aumentar a lixiviaçdo d~ No,-, mas promove um

►
crescimento radicular que pode contrabalancear o aumento das perdas de NO3- (Oliveira
et ai., 2000).
Dynia & Camargo (1999) verificaram diminuição da capacidade de retenção de
NO3- (CRN) após a adição de calcário e de fosfato em um Latossolo Vermelho-Escuro
cultivado durante sete anos. Durante os cultivas, foram aplicados 1.530 kg ha- 1 de
P2Os e, nos primeiros três anos, o solo recebeu 5,5 t ha- 1 de calcário. A aclubílção
fosfatada e, especialmente, a calagem exerceram considerável efeito residual sobre a
CRN. Os tratamentos com calagem diminuíram a CRN inclusive em subsuperfície
(0,2-0,6 m). A CRN, que na testemunho foi de 70 kg hn- 1 de N-NO3- , caiu para 23 e
para 50 kg ha-• de N-No3 - com a calagem e com a adubação fosfatada, respectivamente.
Por sua vez, a adição de sulfato e de fosfato resultou em pequenas diminuições na
adsorção de NO3 - em um Latossolo Vermelho acriférrico estudado por Alcântara &
Camargo (2005). O 50/- e o fosfato conseguem ocupar os mesmos sítios de adsorçào
ocupados pelo NQ3-, mas com afinidades diferentes. O fosfato apresenta maior
afinidade e preenche os sítios previamente. No entanto, esta não é uma questão tão
simples, já que a adsorção de fosfato envolve dois ou mais sítios de adsorção, onde o
ânion é retido especificamente, o que não implica necessariamente a ocupação
completa dos sítios de adsorção eletrostática, onde o NO3- é preferencialmente
adsorvido (Alcântara & Camargo, 2005).
O excesso de At 3•, comum no subsolo, provoca redução no crescimento das raízes,
que não crescem em solos deficientes em Ca2 •. Desta forma, o excesso de AI e a
deficiência de Ca geram significativa limitação ao crescimento vegetal de qualquer
área degradada que se pretenda recuperar, uma vez que o sistema radicular será
superficial, explorando um pequeno volume de solo. A profundidade do sistema
radicular é importante indicador de qualidade do solo, pois está relacionada com o
volume explorado, influenciando a capacidade das plantas nn absorção de água e
nutrientes. Dessa forma, a gessagem é hoje largamente empregada para a diminuição
do excesso de A!3• e fornecimento de Ca2 • em profundidade, além de adicionar so/-
ao solo.
Lepsch et ai. (1994) monitoraram os efeitos de longo prazo de manejo de vários
Latossolos, quando comparados a áreas sob floresta natural, e observaram incrementas
nos teores de Ca e Mg em profundidade, apesar de pequenos decréscimos nos valores de
C orgânico após o cultivo. Raij et ai. (1993) estudaram o efeito da aplicação de gesso e
calcário dolomítico em um Latossolo Vermelho acriférrico ácrico cultivado com soja.
Tanto calcário quanto gesso influíram na produção da soja, tendo atingido aumentos
médios de 38 % (Quadro 8).
Silva et ai. (2008) avaliaram a relação entre pH medido em CaCl 2 0,01 mol L· 1 e a
saturação por bases de amostras dos horizontes B de um Latossolo Bruno ácrico
húmico (LBw1) oxídico, principalmente óxidos de AI, um Latossolo Vermelho
distroférrico húmico (LVdf) oxídico, principalmente óxidos de Fe, um Latossolo Druno
dist-rófico húmico (LBw2) caulínitico e um Cambissolo Húmico dislTófrico ti pico (CHd)
caulínitico e de amostra do horizonte C de um Cambissolo Há plico aluminico tipii:o
(CXa) esmectítico/vermiculítico. Os autores concluíram ser recomend,'ivél cautel,\ no
uso de calagem pelo método da saturação por bases para SAI, com dpl-1 positivo e

1124 Lufs REYNALDO FERRACCIÜ ALLEONI ET AL.
•
com 11onzonte . . com baixo
superficial . teor de maté na• org â ni·ca , para
e •
evitar elevação
_
e xagerada no pH. Segundo Silva et al. (2008) é mais difícil atingir saturaçao por
bases na fai xa de 70 % (recomendável para a maioria das culturas) no LBwl e L~~f
(curvas superiores na Figura 7), em virtude da baixa acidez dos grupos de superficie
dos óxidos de Fe e AI, minerais abundantes nesses solos.
Quadro 8. Produções médias de soja, para três anos, num ensaio fatorial 5 x 5 de calcário e
gesso, num Latossolo Vermelho Acriférrico
Produtividade de soja, para gesso aplicado (t ha·1)

Calcário 6,4 10,0 Média
0,4 1,6 3,6
t ha·1 kg ha· 1
0,9 2.089 1.985 1.838 2.563 2.154 2.126
2,5 1.990 2.405 2.448 2.400 2.463 2.341
4,9 2.439 2.670 2.727 2.648 2.821 2.661
8,1 2.664 2.543 2.873 2.808 2.951 2.768
12,1 2.840 2.688 2.965 2.961 2.803 2.851
Méd ia 2.404 2.458 2.570 2.676 2.638
fonte : Raij et a i. (1993).
Uma alternativa de manejo é a manutenção ou até o aumento do teor de MO, que

funciona tanto como fornecedora de nutrientes como geradora de cargas negativas. Porém,
há dificuldades operacionais, principalmente em termos econômicos, de se incorporar
MO em subsuperfície.
Nas camadas superficiais de diversos solos agrícolas do Estado de São Paulo,
Raij (1969) verificou que, em média, a CTC da matéria orgânica representava 70 % da
CTC total do solo. A prática de plantio direto é uma alternativa adequada, uma vez
que um dos principais benefícios é a elevação do teor d e matéria orgânica do solo,
além de ser controladora de erosão por promover boa cobertura do solo. Os teores de
MO diminuem com o cultivo do solo, o que pode causar aumento no PCZ, podendo
ser encontrada, em alguns casos, uma carga líquida nula ou positiva nas condições
de campo nos horizontes subsuperficiais dos SAL Desse modo, 0 solo passa a ter
baixa capacidade de reter cátions, situação que poderia ser mudada ou pelo aumento
do pH e, ou, do teor de MO, ou pela adição de ânions especificamente adsorvidos
como fosfato ou silicato. Esses ânions tornam a superfície dos colóides mais negativa
quando ocorre sua adsorção, diminuindo o valor de PCZ. Num e xperimento de
incubação em la bom tório, Wann & Uehara (1978) obtiveram decréscimo 110 PCZ de
um Oxissolo após adição de fos~ato. Gillman (1984), traba lhando com um l-laplorthox,
qu a ntificou queda _de ~ma un1da~e no val~r de PCZ para cada 100 mg kg-' de p
disponíve l. o plantio direto, pelo nao-revolv1menlo do solo, també m reduz O c-ontato
do íon fosfato com os col óides do s olo, especialmente óxidos e hidróxidos dl' Fe e dl'
QuiMI CA E MtNE:RALO GlA DO SOLO

XVIII - Química dos Solos Altamente Intemperizados 11.ô
Al, promovendo alterações na dinâmica das formas solúveis de P e proporcionand o

a redistribuição de formas orgânicas e microbianas, tormrndo-se menos susce ptív el à
adsorção (Sá, 2004).
LBw-1 y = 3,3 + 0,081x - 0,0004x1 R2 = 0,98

LBw-2 y = 3,7 + 0,006x + 0,0004x2 R2 = 0,98
LVdf y = 2,4 + 0,079x - 0,0003x1 R' = 0,94
CXa y =4,6 - 0,038x + 0,0007x2 R2 =0,99
CHd y = 3,8 - 0,008x + 0,0005x2 R2 = 0,99
7
1/)
~
:1-, 6
u - -+--
a LBw-2
~LVdf
i s -&-CXa
- -CHd
4
20 30 40 50 60 70 80 90
Grau de saturação por bases (V%)
Figura 7 . Relação entre a saluração por bases e pH em CaCI~ 0,01 mo! L- 1 d~ amos tras dos
horizontes B de um Latossolo Bruno acrico húmico (LBw-1), um Latossolo Bruno distrófico
húmico (LBw-2), um Latossolo Vermelho distroférrico húmico (L Vdf) e um Cambissolo
Húmico distrófrico típico (CHd} e de amostra do horizonte C de um Cambissolo Háplico
Alumfnico típico (CXa), onde foram aplicadas doses de CaO para V% calculada de 25, 45,
60, 70, 100, 125 e 150 %.
Fonte: Silva ct ai. (2008).
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t•sgüh' L' h,dl, dl• \' llrtimw l' 1',\r1, n mn11ilnr:1111L'lltn d,1 q11nlid,1dt• de, snlu do Est,1dn d e S,i o
l\n1h,, t'l'S\'L'\'tiv,rnwntl', l' í\ rf•snluçi,n '.'\7!:i, dn CL)Ni\Mi\ (CON1\tvl/\ , 2llll6), p:ir,1 uso
•'}~rkü l,, dl' h 1lh, 1\\l Hr,1sil , q11t' lrnt,1111 d,, nn,rnsl' d l' spin lr,11 ,1do cum lndl, dl' c•sgulu,
.,ssim \'r,ml, ílS lllll'lll,1s lll- n1l1nilt1rnnH'lltl, d, 1 USEP/\, ('l't•cnni:,.,1111 o uso dos m(•tudus
;\05()U l' AO=' I /\ (USE I"'/\, 2tlllb) , J\ l'l'Cllllll'IHl:'lçfüi dt• 11su d t•s lcs düis rnl"todus, qu l' n ,10
l,lZl'lll USll dl1 ,lL:idP fl11nndriC'n pl'l,1s nc,rn1,1s ílmbil•nt,iis, dl'Vl'·Sl', b,1sk,1111c ntc, ,10 fili o
d e eles ('ern1it i1\·m ., libl'l',lt.\\t' de t' ll'ml'nlns lig,1dus ,)s f1-.1t.·i'll'S dt• 11rnl0ri,1 nrb.'l nic,1 e de
l~-.;idt1s, 111.1s " ·"' ,'\ ir.,, ,-H, silicnl,1da, ptwta11tn, d,1s fr,1çút•s Cllll1 ~;r,111dt• poll'11ci.1I d l'
l'l,nt,1min.1r n ,1111bi,•11tt• L' os seres vivns. Além di ss\1, t•IL•s ,1prl'SL'l\l,1t11 rd,1tiv,1 sin1plicid,1dc
e ,1t·kqu,1ç:1n P-"'•• .,s n,ndiçúl'S Lk roti11n dns l,1bm.1t(1rius l' le111 sid o utili zn d os com
st11.:esso 1~,1 r.1 d...tcrmin.1ç,'il1 dt' demcntos potem·i.ilm cntt• t{,xicc1s l'lll ,1 mostr,1s dl' solos
trnt,,tfos com n ·~t duos m1 s11jeitos ,'\ nçJo ,111trnpogt'nic.1 (R,1ij d .11., 200'1).
Os ml'.- tnd L,s J05llB e 3051 /\ n,,o permitem ,1 obtl'11ç:io de teores tot,1is l'lll ,,mos tr:is d e
solo, fk lodos l' dc outros resíd uos, visto que n:io solubiliz.1111 n frnç,ío de "mc tnis" ligndn
,1os silic.1lns. ror isso e cte bom senso explicil.1r que os result,itins obtidos por t;ii::; m6todos
n,1o siin os leo rt•s tot,1is no solo, mns, sim, teores rck1cionnctns com t•le tncn tos so lubilizados
por ácido n itrico concentrado e cujos v,1lorcs cstiio r0l,1cion,1dos com .--, qunlidncle do
solo. O N11tio1111/ l11slil11/c of St1111d11rds mui Tl'd111t1los.11 (NIST), cm seus cc rtificnd os de
;in,\lisC's de ,11110s l rns de rderênci.1 d e solo, e mprega o termo /c,1c/111/1/t' co11n •11 / m / iv11s, o u
St'jn, "concenlrnçoL'S li xivi,,vt'is" pnrn os resull,1dos obtidos por estes d o is métodos. Os
três mé todos êl()l'L'Scntnm protocolos rdntivnmentc flexíve is com re laç,io ,'I massn de
nmostrn, no vo lume e nos tipos de ácidos 0 no uso ou não dt· peróxido d e hidroge ni o.
SugerL'-SL' qut' n protocolo originnl Sl'jn consull'ndo pelo nnalistn. O mnnual SW 8-l6 e
seus ml'lodos podem ser nccssndos cldronicilmcnte no endcrt>ço hllp:/ / www .cpa.gov/
sw-846/ sw846. htm .
Qunndo d,, nnólist> de nmostrns de solo pnrn detcrminnçi\o mullielcmenta r d e teores
tot.1i s pür dissoluçno ,icid n, L'm siste111<1 foclrndo, os princip,1is probl emas si\o a
ncccssidndt• dn uso de HF I:' íl formnçfio de fluorctus insolúveis. Port,rnto, il CLHnplexnt.·.1o
du HF, ou uso dt• sistcmns dt• introcluç,10 de nmoslt-.1s que mlmitam este ,icido, e ;i
solubiliznt.·ào d os fluore tos sno os pl'indp,,is fatores n serem equacionados pilr.t Ll s ucesso
du procL•dinwnto, se jn com aquecimento convenciLHml scj,1 co m forno microond.,s
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A l'Scolha do mé todo pnrn diss0 luç,io dl! ,1mos tr,1s só lid,,s dc.,ve cnnsidL•rnr tis
scguinks .1s pL•c tns (,1d,1pt,1do dL' Krng, 20lló):
• o prun•dinll'nto ti l'.npa:t dL• dissnlvL'I' d ,llllll!ilr,1 pllr n11nph.itn, st.•111 lk'i,,tr 1vs1dtll1;
- u pnll't'dinwnto é 1-.17,l>.IVl'lml'nk r,\pidu p,tr,, ser t'"\l'Cut,1d11, pl'r111iti11dt, \l prqi.11\1 dl•
,11110:,;I1',lS L'lll 1\l·l11\l'l'I l l' q11,111t id ,1dt• ~ li fil"iL'llh'.;;
- ,1 suluç,)o obt id,1
1wnnilL' 11111.1 t,1x,, d e 11mnstr,1gcn1 cu111p.tl iv,•I (lll11 n 1fü\tl1do dl' dl'lt.'l\'.ll',
n n•l,ti,·/\ 11111,i:-:.. 1/ vlll11111t• n,1 Slllt1t.,'illl li11,1l 1\ ,1 d cqu .1d,1;
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XIX - QUÍMICA DOS SOLOS SALINOS E
SÓDICOS
Mateus Rosas Ribeiro 11, Maria de Fatima Cavalvanti Barros 11 & Maria Betânia Galvão
dos Santos Freire 11
11
Departamento d e Agronomia, Universidade Federal Rural de Pernambuco, 52171-900, Recife (PE).
mrosas@depa.ufrpe.br; fotima@depa.ufrpe.br; betania@dcpa.ufrpe.br
Conteúdo
INTRODUÇÃO .................................................................................................................................................. _ ........ 11 <l6
FORMAÇÃO DOS SOLOS HALOMÓRFICOS ..................................................................................................... 1147
CLASSIFICAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DOS SOLOS QUANTO À SALINIDADE ............................ 1149
TIPOS DE SAIS E FORJlilAS NO SOLO .................................................................................................................. 1152

Fatores que Afetam a Solubilidade .......................................................................................................................... 1155
Força Iônica .................................................................................................................................................................... 1156
Formação de Pares Iônicos .......................................................................................................·-·-··--···................. 1158
FISICO-QU(MICA DE SOLOS SALINOS, SALINO-SÓDICOS E SÓDICOS .............................................. 1158
Dupla Camada Iónica ................................................................................................................................................. 1159
força de \'an der \'vaals-London ........................................................................- ..................................................... 1160
Efeito do Jli1agnésio Trocável ......................................................................................- ............................................. 1161
Outros Fatores que lnílu!.!nl na Dispcn;ão e Floculaç3o cios Colóicles ............................- ........................- ... 1161
TROCA IÔNICA ..........................................................................................._ ...............- ..........................- ....- ........ 1163
Equação das Reações de Troca .............._ ............. - ......- ...- ........................................ _ ..-· ....._ ..................-. 1163
Relação de Adsorção de Sódio (RAS) .........................._ ..... _ ............... - .................................................- ........... 1164
Rt!laçi'io de Sódio Trocãvel (RST) e Relação de Adsorção de Sódio (RAS) ...............- ...............- ...- ...··-- 1165
RECUPERAÇÃO DE SOLOS SALINOS, SALINO-SÓDICOS E SÓDICOS ._ ............................... _ ...,...... 1167
R1.-cuperaçíio de Solos Salinos ................................................. _ ............- ...................- .......- .............. _ .._ ._ .... 1168
Cálculo da Neces.sidadc de Lixi\'iação ......... _ ......................._ _ ..._ .. _ ...... - ..- -...... _ ..... ___ ....._ 1169
Recuperação de Solos Salino-Sódicos e Sódicos ..- .................- ......_ ..................- ........- ... --- ·-..- .. -·-· l l 70
Necessidade de GL--sso (NG) ·- ····..............-• ......_ ........_ ..._.. _.._ .......- ....···- -··..- ·....- .. ....... - -~ - · 11 73
Mt!todo de Schoonover Modificado (Schoonovcr M-1) .........- ....... _ ._..- ..............- ...- .._ - . _ . .......... _ 11 74
LITERATURA CITADA ............................... - ·-·-··....- -..··-·..- · ..- ....._ ._._........ _._......._ .__. - ·- 11 76
SBCS, Vi çosa, 2009. Q u lmic.1 e Mineralogia <lo So lo, Conceitos B.hkus l' i\plk,1.;ÕL'!> t.:\Slp
(cda. Vomh:r de f'reil.i" Melo e Luls Rcynah.ln llcrr.iccnl A ll.-0111).
1146 MATEUS RosAS RIBEIRO ET AL
INTRODUÇÃO
Os solos salinos e sódicas, também conhecidos por solos halomórficos, são
caracterizados por conterem elevados teores de sais solúveis, Na trocável ou ambos em
horizontes ou camadas próximas à superfície. Estão relacionados com condições
imperfeitas de drenagem, em regiões áridas ou semi-áridas, onde a baixa precipitação
pluvial, a presença de camadas impermeáveis e a elevada evapotranspiração contribuem
para o aumento da concentração de sais solúveis na solução do solo (salinidade) e, ou,
aumento da percentagem de Na trocável (sodicidade), interferindo no crescimento e
desenvolvimento normal das plantas.
O aumento da concentração de sais solúveis no solo altera o crescimento das plantas
em virtude do aumento da tensão osmótica da solução, que reduz a absorção de água
pelas plantas, da acumulação de quantidades elevadas (tóxicas) de vários íons e de
distúrbios no balanço de íons (Chhabra, 1996; Henry & Johnson, 1977). Por outro lado, a
saturação do complexo de troca pelo Na~ resulta em condições físicas altamente
desfavoráveis à planta, além de provocar distúrbios nutricionais (USSL Staff, 1954;
Oliveira, 2001).
Conforme estimativas de Gupta & Abrol (1990), com base no Mapa de Solos
do Mundo, da Organização das Nações Unidas para Agricultura e Alimentação -
FAO/UNESCO, os solos halomórficos ocupam uma superfície estimada de 9.500.
000 km2, distribuídos, principalmente, na Austrália, Ásia, América do Sul e África.
O aumento da população mundial e a pressão econômica têm resultado numa
expansão alarmante da área de solos degradados por salinidade e sodicidade, em
conseqüência do uso de terras marginais e do manejo inadequado da irrigação
(Ribeiro et al., 2003).
No Brasil, solos salinos e sádicos ocorrem no Rio Grande do Sul, no Pantanal Mato-
grossense e, predominantemente, na região semi-árida do Nordeste. Estimativas feitas
por Pereira et al. (1982) relacionam uma área de 91.000 km2 de solos afetados por sais no
Nordeste do Brasil. Segundo Ribeiro et ai. (2003), com base no Mapa de Solos do Brasil,
os solos salinos, solódicos e sódicos ocupam cerca de 160.000 km2 ou - 2 % do território
nacional.
Na região Nordeste, a expansão dos perímetros irrigados, particularmente nas
áreas aluviais, tem provocado agravamento da degradação dos solos por
salinização, em decorrência do manejo inadequado da água e do solo e da ausência
de drenagem. Segundo Magalhães (1995), nessa região, 20% da área total dos
perímetros irrigados estabelecidos pelo Departamento Nacional de Obras Contra
as Secas (DNOCS) está salinizada ou sodificada, acarretando grandes prejuízos
para a economia regional.
A adoção de práticas de manejo, visando à sustentabilidade dos perímetros irrigados
e ao sucesso das técnkas de recuperação, uso e manejo dos solos salinos e sódicas,
encontra-se na dependência do conhecimento da química dos solos salinos e sádicos,
principal objetivo deste trabalho.

XIX • QUÍMICA DOS SOLOS SALINOS E SÓDICOS 11 4/
FORMAÇÃO DOS SOLOS HALOMÓRFICOS
Salinização, solonização e solodização são processos pedogenéticos relacionados

com a formação, evolução e degradação dos solos salinos e sódicas. O processo de
salinização envolve a concentração de sais solúveis na solução do solo e resulta na
formação dos solos salinos. O processo de solonização promove a formação de solos
sódicas e é constituído por dois subprocessos: sodificação e dessaliniznção. A sodificnção,
primeira etapa, é o processo de passagem do Nn• da solução do solo para o complexo de
troca, formando os solos denominados salino-sódicas. A dessalinização, etapa final,
promove a lavagem dos sais solúveis, resultando na formação de solos unicamente
sódicas. Segundo a seqüência clássica de evolução dos solos halomórficos, com o
prolongamento da lixiviação, os solos sódicas podem ser levados a um processo de
degradação, denominado solodização, que promove a lavagem do Na e sua substituição
pelo H, formando, no final do processo, solos não-salinos e não-sódicas, razão pela qual
não serão abordados neste item (Quadro 1).
Quadro 1. Esquema da seqüência clássica dos processos e etapas da formação dos solos
halomórficos
Processo Classificação Química Grupo genético

Salinização Salino Solonchak
Solonização Sodificação Salino-sódico Solonchak Solonétzico
Dessalinização Sódico Solonetz
Solodização Degradação Sódico (em subsuperfície) Solonetz Solodizad o
Não-salino e não-sódico Solodi
Fonte: Ad.1ptado de Can•alho (1966).
Tais processos sempre foram considerados como seqüenciais, na concepção

clássica de formação e evolução dos solos salinos e sódicas, creditada ao russo
K.K. Gedroiz, em 1928, e melhorada por cientistas americanos na década de 1930
(Fanning & Fanning, 1989). Embora o desenvolvimento da sodicidade possa,
também, ocorrer independentemente de um estádio prévio de salinização, pelo
intemperismo de minerais ricos em Na em condições de drenagem deficiente
(Wilding et ai., 1963), a pedogênese dos solos salinos e sódicas será abordada
com base nos conceitos clássicos, de importância fundamental para a compreensão
da evolução destes solos.
Os solos salinos são resultantes do processo de salinização, que consiste na
concentração de sais mais solúveis que o gesso (CaSO4.2Hp), cuja solubilidade é de 2,4 L
g L·I, nos horizontes do perfil de solo. Os principais sais solúveis encontrados nos solos
salinos são cloretos~ sulfatos e bicarbonatos de Na', Ca2 • e Mg~• e em menor quantidade,
nitratos e carbonatos de K· e Nl-1 4•• As fontes de sais solúveis são, primordialmente, os
minerais primários formadores das rochas, por intemperismo químico (veja capltulos l\l
e V), sendo a água o principal agente carreador.

1148 MATEUS ROSAS RIBEIRO ET AL
Os solos salinos geralmente localizam-se em áreas baixas, para onde convergem

os sais d as áreas circunvizinhas, estando a salinização relacionada com climas áridos
e semi-áridos, e condições de restrição de drenagem, envolvendo lençol freático alto ou
baixa permeabilidade. Pode ser um processo natural ou artificialmente induzido nas
áreas irrigadas (USSL Staff, 1954; Sommerfeldt & Rapp, 1978; Fanning & Fanning,
1989).
O processo de salinização natural ou salinização primária pode ser desencadeado
por várias causas, podendo ser destacadas como mais importantes (Carvalho, 1966;
Ribeiro et al., 2003): i) invasão da água salgada que deposita seus sais nos terrenos
atingidos (esse processo é característico das regiões costeiras e é o único que pode ocorrer
em regiões úmidas); ii) acumulação de sais provenientes de áreas circunvizinhas, por
escoamento superficial, nos horizontes superiores, graças à presença de estratos
impermeáveis em pequena profundidade; iii) ascensão por capilaridade dos sais
existentes no próprio terreno e acumulados em camadas não-superficiais; iv) acumulação
dos sais em áreas baixas, sopés d e encosta ou zonas de surgente, em conseqüência da
drenagem subsuperficial lateral das posições mais altas.
O processo de salinização induzido ou antrópico ocorre em conseqüência da
deposição dos sais pela água de rega que contém sais em solução e da elevação dos sais
à superfície por ascensão do lençol freático, em virtude do manejo inadequado da irrigação
(ausência de drenagem e, ou, superirrigação).
Em todos os casos, o processo de salinização envolve o excesso de água e,
gen1lmente, ~vapotranspiração elevada. Quando a concentração de sais de Na aumenta
em solução, o N1:1• corneç~ 1:1 ser adsorvido e a predominar no complexo de troca,
iniciando-se o processo de sodificação, primeira etapa do processo de solonização. A
passagem do Na• para o complexo de troca começa a ser importante quando este cátion
constitui a metade ou mais dos cátions solúveis da solução do solo (USSL Staff, 1954).
Nestas condições, Ca2 • e Mg2 •, por serem menos solúveis, precipitam à medida que a
solução do solo concentra-se em conseqüência da evapotranspiração, deixando o Na•,
praticamente, como único cátion da solução. Desta forma, o Na•, apesar de ter menor
poder de troca, consegue deslocar outros cátions por ação de massa (Ribeiro et ai.,
2003), pela seguinte reação:
Ca - X+ 2 Na• ➔ Na - X - Na+ Ca2•
sendo X o complexo de troca do solo.

Se houver um processo de drenagem natural ou artificial, pode ocorrer
dessalinização, última etapa do processo de solenização. Com a lixiviação dos sais
solúveis, a salinidade é removida e o complexo de troca fica saturado predominantemente
por Na. Por hidrólise, ocorre sua substituição do complexo de troca pelo H , acarretando
incremento do pH, de acordo com a seguinte reação (Fanning & Fanning, 1989):
(1)
sendo X o complexo de troca do solo.
QufMJCA E MINERALOGIA DO SOLO

XIX - QUÍMICA DOS SOLOS SALINOS E SÓDICOS 1149
CLASSIFICAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DOS SOLOS

QUANTO À SALINIDADE
Os solos halomórficos, formados pelos processos de salinização e solonização, são
classificados com base no conteúdo total de sais solúveis e na percentagem de Na trocável.
Como íons em solução conduzem corrente elétrica, a condutividade elétrica do extrato
da pasta saturada, mais conhecida como condutividade elétrica do extrato de saturação
(CEes), é o mais rápido e simples método para se estimar o teor total de sais solúveis do
solo, tendo em vista que a condução da corrente é diretamente proporcional à concentração
de (ons em solução (Donahue et ai., 1977).
A percentagem de Na trocável (PST), que representa a percentagem de Na• em relação
à capacidade de troca de cátions (CTC) total, é calculada pela expressão:
PST = 100 x Na•/ CTC Total (2)
Três grupos de solos halomórficos são definidos segundo critérios estabelecidos

pelo USSL Staff (1954), mais conhecidos, a partir de 1963, como solos salinos, salino-
sódicos e sódicos (Quadro 1). Os solos são considerados salinos quando a condutividade
elétrica do extrato de saturação (CEes) é> 4 dS m·1 e a percentagem de Na trocável (PST)
é< 15 %. Normalmente, o pH destes solos é menor que 8,5. Solos com altos níveis de
salinidade apresentam, na época seca, a superfície coberta por eflorescências salinas
que formam uma crosta esbranquiçada (Figura 1). Por esta razão, foram chamados por
E.W. Hilgard, em 1906, de álcali brancos (USSL Staff, 1954).
.
F1gura 1. Aspecto da superfície de um solo salino ,(CEes =º47 ,dS m·1), no perímetro de Moxotó,
"') d
· de lb'imirim, Pernambuco (8°32 S e. 37 41 n , mostran o a .crosta sa ma
· f pio
1·
mun1c .
es b ranqu1ça· d a e a ausência de vegetarão.
~
A (mica planta presente é o Atnplcx, esp~c1e
altamente tolerante à salinidade.
. d' n1b·1·· d pelo Centro de Referência e lníonn,:içJo de Solos do Eshldo Je Pcmambuco -GUSEP/UFRl'E.
f onte: •olo tspo I tz..:i a
'

Os solos salinos correspondem aos solos classificados como Solonchak nos antigos
sistemas de classificação taxonômica, inclusive no Brasil. No atual Sistema Brasileiro
de Classificação de Solos (SiBCS), a salinidade é considerada no caráter sálico (CEes >
7 dS m·1, a 25 ºC) e no caráter salino (4 <CE< 7 clS m·1, a 25 ºC). O caráter sálico separa
classes nos níveis de subordem e grande grupo (ex.: Gleissolo Sálico e Neossolo Flúvico
sálico), e o caráter salino, no nível de subgrupo {ex.: Planossolo Há plico órtico salino)
(Embrapa, 2006).
Os solos são classificados corno salino-sódicas quando a PST atinge valores
superiores ou iguais a 15 % e os níveis de salinidade permanecem altos, com CEes >
4 dS rn·1 • Em razão do excesso de sais, os solos salino-sódicos apresentam pH,
geralmente,< 8,5 e parte dos colóides permanece floculada (Figura 2). Estes solos
foram classificados como Solonchak-Solonétzico nos antigos sistemas de classificação
taxonôrnica (Camargo et ai., 1987).
Figura 2.Aspecto morfológico de um Neossolo Flúvico sálico sódico (Solonchak solonétzic~),

no perímetro irrigado de tvloxotó, PE, mostrando a superfície csbr,mquiçada e ,1 aus~n~•J
de estrutura colunar, cm conseqüência da salinidade, ,,pesar da alta suluraçJo por sodio.
A alta salinidade mantém as argilas parcialmente floculíld<1s.
Fonte: Foto d isponibílluu.ia ix-ln CRISEP/UFRPE.
QUIM!CA E MINERALOGIA DO SOLO

Os solos sádicos, chamados de Solonetz (Camargo et ai., 1987) nos antigos sistemas
de classificação taxonómica, podem evoluir de um solo salino-sódico, por meio da
drenagem natural ou artificial que promova a lixiviaçiio dos sais, ficando o solo apenas
com Na no complexo de troca.
Os solos sódicos carncterizam-se por apresentar PST > 15 % e CE< 4 dS m·1, com um
pH, gemlmente, entre 8,5 e 10, resultante da hidrólise do Na do complexo de troca,
conforme reação mostrada na equação 1. O alto pH resultante dispersa a matéria orgânica
podendo dar cor escur« «o solo (álcali negro), fazendo com que a argila migre no perfil
formando um horizonte Btn, com alto teor de Na, estrutura colunar ou prismática e
condições físicas «!tamente desfavoráveis i\ penetração da água e das raízes. O solonetz
pode evoluir para o Solonetz Solodizado, ainda considerado como sódico (Quadro 1),
por meio de lavagem superficial do Na e entrada do H (solodização parcial), tornando o
solo menos alcalino e formando horizontes A e E sobre um Btn mais profundo e sódico
(Fanning & Fanning, 1989) (Figura 3).
Figura 3.Aspec\o da estrutura colunar do horizonte Dtn de um solo sódico, classificado como
Planossolo Nátrico (Solonclz Solodizado), no município de Jataúba, PE (7ª59' 5 e 36°29
W), com características físicas extremamente desfavoráveis à peneiração da Agua e das
raizcs.
Fontl!; Folo disponibiliz.1d.i p!!lo CRISEP/ UFRPE.
Embora com larga aceitação, o nível de 15 % de PST, como limite de separação de

solos sádicos e não-sódicas, a partir do qual as propriedades físicas do solo seriam
gravemente alteradas, está longe de ser unanimidade. O efeito negativo da PST nas
propriedades físicas do solo depende, além dos níveis de PST, de outros fatores, dentre
eles: presença de sais na solução do solo, textura, tipo de argila e CE da água usada na

irrigação ou na determinação da condutividade hidráulica (Sumner, 1995). Segundo

Sumner (1995), as diferenças entre os limites de sodicidade estabelecidos pela USSL Staff
(1954), de 15 %, e o valor adotado na Austrália por Northcote & Skene (1972), de 6 %,
foram conseqüência do uso de águas com diferentes concentrações de eletrólitos nas
determinações de condutividade hidráulica em laboratório, mais alta no laboratório da
Califórnia e requerendo, portanto, PST maior para que as condições físicas fossem
alteradas. Considerando tais diferenças, o SiBCS (Embrapa, 2006) considerou dois níveis
de sodicidade para a separação de classes: o caráter sódico (PST > 15 %), usado,
geralmente, no segundo e no terceiro nível (subordem e grande grupo) (ex.: Planossolo
Nátrico e Neossolo Flúvico sódico), e o caráter solódico (6 % < PST < 15 %), usado no
quarto nível (subgrupo) (ex.: Planossolo Háplico eu trófico solódico).
TIPOS DE SAIS E FORMAS NO SOLO

Solos submetidos à passagem de grandes volumes de água, em que os elementos
solúveis são lixiviados intensivamente, apresentam solução do solo bastante diluída. O
inverso ocorre em solos salinos, onde as reduzidas lâminas de água que percolam o solo
não são suficientes para retirar os sais solubilizados das rochas durante o intemperismo
químico, elevando a concentração salina da solução do solo.
Os sais mais comuns são os que predominam nos minerais das rochas que contribuíram
para a formação do material de origem dos solos de determinada área. Na composição das
rochas da Litosfera predominam O, Si, AI, Fe, Ca, Na, K e Mg, que constituem 98 %do total em
massa (Leinz & Amaral, 2001). Destes, os metais alcalinos e alcalino-terrosos são os de maior
solubilidade, permanecendo em solução como cátions Na-+, K+, Ca2+ e Mg2•.
Os silicatos são os minerais que predominam nas rochas da Litosfera, estando entre
eles os feldspatos (58 %), piroxênios e anfibólios (13 %), quartzo (11 %), micas, claritas e
argilominerais (10 %) (Teixeira et ai., 2001). Assim, rochas com predomínio de feldspatos
como albita (NaAISi3 0 8) podem ser fontes potenciais de Na ao sistema durante o
intemperismo; anortita (CaA1 2Si20J é fonte de Ca, e microclina e ortoclásio (KAlSipJ
são fontes de K, dentre outros exemplos. Solos formados a partir de rochas sedimentares
com presença de calcita ou dolomita podem liberar, além dos cátions constituintes,
carbonatos (CO/) e bicarbonatos (HC03"); a partir de gipsita, os sulfatos (SO/), etc.
Estudando solos aluviais eu tróficos do Vale do Pajeú, em Serra Talhada (PE), Sousa
(1995) encontrou plagioclásio sódico na mineralogia das frações areia e silte, em
particular na areia fina, que pode facilitar a sodificação pelo suprimento de Na ao sistema
na região. O autor concluiu que, embora os teores de Na apresentem-se relativamente
baixos, principalmente na superfície, há tendência de acúmulo de sais em razão da
presença de plagioclásio no material de origem.
Em ambiente de déficit hídrico, há tendência de acúmulo dos sais liberados destes
minerais, predominantemente, os cátions Ca2•, Mg2• , Na• e K' e os ânions et·, 50_/", HCO;
e CO/'. Oliveira et al. (2002) descreveram as propriedades químicas de três Neossolos
flúvicos do Perímetro Irrigado de Custódia, no Sertão de Pernambuco (Quadro 2). Nos

horizontes dos perfis estudados, o pH variou de 6,4 a 9,6, com predomínio de valores
superiores a 7,0, comum em solos afetados por sais, mas contrário à maioria dos solos
brasileiros. O complexo de troca destes solos apresentou altos teores de cátions de reação
básica (Ca2 •, Mg2•, K• e Na•), bem como valores nulos de acidez trocável e potencial, além
da soma de bases e CTC, em geral elevadas, demonstrando a reserva elevada de elementos
essenciais e de Na nestes solos. Contudo, o Na encontrado em elevadas concentrações
pode prejudicar a capacidade produtiva dos solos, promovendo dispersão de argila,
obstrução de poros e dificultando a infiltração de água e ar nos solos, além dos efeitos
tóxicos do Na nas plantas. O quadro 3 apresenta resultados da composição do extrato de
saturação de solos do Semi-Arido do Brasil, confirmando os principais cátions e ânions
nessas condições.
Quadro 2. Caracterização química de solos aluviais do Perímetro Irrigado de Custódia, Sertão

de Pernambuco (coordenadas de 8°05' S e 37°38' W)
pH Complexo Sortivo
Horizonte KCI
Água Ca2• Mg2+ K• Na· 5B AJJ• H+AP· CTC
1 mo! L-1
cmolc kg-1
Neossolo Flúvico Ta eutrófico solódico

Apn 8,2 7,0 12,5 5,4 1,63 3,02 22.6 o.o o.o 22,6
Cn1 8,1 6,7 13,1 5,2 1,15 3,01 22,5 o.o 0,0 22,5
Cm 7,8 6,3 13,3 3,3 0,69 2,31 19,6 o.o o.o 19,6
2Cru 8,1 6,2 5,8 1,4 0,41 0,80 8A o.o o.o 8,4
3Cn, 8,0 6,0 7,7 1,8 0,48 0,98 11,0 o.o o.o 11,0
4Cru 8,2 6,2 1,8 0,3 0,20 0,62 2,9 o.o o.o 2,9
Neossolo Flúvico Sódico salino
Apn 7,5 6,7 8,1 3,7 2,23 1,83 15,9 0,0 o.o 15,9
Cnz1 8,8 7,5 7,6 3,2 0,48 6,56 17,8 o.o o.o 17,8
Cnz~ 8,2 6,9 8,1 3,7 0,34 6,87 19,0 o.o o.o 19,0
2Cn1 7,6 6,4 3,2 1,4 0,28 1,40 6,3 0,0 o.o 6,3
8,1 6.3 3,9 0,5 0,36 1,.15 6,2 0,0 0,0 6,2
3Cru
4Cru 8,2 6,4 1,2 0,2 0,20 0,56 2.2 o.o o.o 2,1
Neossolo Flú\'icO Sódico Upico
Ap 6,4 5,7 5,6 3,0 1,34 0,59 10,5 o.o 1,4 11,9
Cn1 7,7 5,7

-,
::,, _ 2,0 0,39 1,08 6,6 0,0 o.o 8,6
2C~ 6,4 6,0 2,6 0,8 0,26 0,95 4,8 o.o o.o ·1,8
JCru 8A 6,1 5,3 3,8 D,4i 3,9i 13,S o.o o.o 13.S
4C~ 9,3 6,2 3,6 2,2 0,42 ,1,05 10,2 o.o o.o ll),2
5Cru 9,6 7,5 2.3 1,9 0,61 16,40 21,2 o.o o.o 11,2
Fonle: Ohvcar,, et ai. (2002).
Q UÍM ICA E MINERALOGIA DO SOLO

1154 M ATEUS ROSAS R I BEIRO ET AL
Quadro 3. Composição do extrato da pasta saturada de solos afetados por sais no semi-árido
brasi leiro
M unicípio Ca2• Mg2• Na• K• CI· S012• COi· HCQl- Fonte
mmolc L·1
Custódia/PE 111 3,6 ..,-

_,:, 55,6 0,6 60,1 1,0 0,0 0,8 Barros e t ai. (2004)
Custódia/PE 5,-l -1,3 74,9 0,8 84,1 1,3 0,0 1,0 Barros et ai. (2004)
Cust6dia/PE 12,1 11,1 35,2 0,1 48,0 2,4 0,0 3,0 Silveira (2000)
Custódia/ PE 4,4 2,9 44,5 0,4 46,4 1,8 0,0 0,9 Ramos et ai (2005)
Custódia/PE 50,3 18,2 148,5 0,6 192,2 25,8 0,0 1,8 Melo (2005)
Custódia/ PE 3,3 2,7 50,1 0,5 53,5 0,8 0,0 0,3 Barros et ai. (2004)
Custódia/ PE 2,4 1,6 221,6 0,5 207,2 13,5 0,0 4,5 Coelho (2004)
Gorutuba/ M:;0 16,9 23,6 73,2 0,7 26,2 80,7 0,0 0,1 Moura et ai. (2002)
Sumé/PB C3l 113,5 127,6 25,0 1,6 275,0 7,6 0,0 1,0 Gheyi el ai (1995)
Pentecoste/CE 111 3,6 4,2 14,1 0,2 14,5 1,0 0,0 0,9 Ferreyra & Coelho(1984)
Pl Localização dos perímetros: Custódia, PE (8º05' Se 37°38' W); 121 Gorutuba, MG (15º48' 5 e 43º18' W) ; m Sumé,
PB ( 7º39' 5 e 36º36' W); 1' 1 Pentecoste, CE (3° 40' 5 e 39°10' W)
Os íons da solução do solo tendem a entrar em equilíbrio com os íons adsorvidos no

complexo de troca; por isso, a solução do solo nestas condições está, em geral, com altas
concen trações de sais. Por outro lad o, quando os teores de Na na água de irrigação
atingem valores elevados em relação aos de Ca e Mg, a solução pode promover um processo
d e sodificação do solo, degradando su as características físicas.
As águas u tilizadas no Estado de Pernambuco podem conter de 40 a 1.000 mg L-1 de
sais solúveis (Magalhães, 1995), constituindo importante fonte de sais para o solo onde
a evapotranspiração potencial ultrapassa a precipitação, e a drenagem nem sempre é
favorável à retirada dos sais do sistema. Há grand e variação de um local para outro, de
épocas do ano, além da origem das águas, que podem ser de rios perenes ou temporários,
açudes, poços amazonas (poços pouco profundos construídos manu almente, por vezes,
revestidos com tijolos ou tubos de concreto) e lagoas. No Agropolo de fru ticultura irrigada
Assu /Mossoró, no Rio Grande do Norte, encontram-se águas qu e superam a classe C4,
classificada como de "alto risco de salinização" pelo USSL Staff (1954).
Associados aos cá tions, encontram-se os ânions G · 50~2 • CO32• e HCO,·,I •
em
I
proporções variáveis conforme os minerais p resentes em cada local. Destaca-se a

pred ominância de sulfatos nas águas provenientes das áreas do Pólo Gesseiro do Araripe,
grande reserva de gipsita localizada no sertão, entre os Estados de Pernambuco e Ceará;
cloretos no embasamento cr istalino, in fluenciando a salinidade to tal pela maior
solu bilidad e dos sais de Cl·, como na maioria dos municípios do sertão de Pernambuco
(Nunes Filho et ai., 2000); e de HC03· e COt em solos provenientes de rochas carbonãlicas,
com elevados valores de pH (Maia et ai., 1997, 1998).
Avaliando a q ua lidade da ág ua usada para irrigação em d uns regiões do Estado do
Rio Grande do Norte (Chapada do Apodi e Bnixo Assu), Maia et a i. (1997) e Maia ct .1.l.
QuiM J CA E M IN ERALOGIA DO S OLO

XIX - QUÍMICA DOS SOLOS SALINOS E SÓDICOS
(1998) encontraram águas classificadas desde C S (baixo ri sco de salinização e

sodificação de solos) até C4S4 (muito alto risco de ;al\nização e sodificação de solos)
(USSL Staff, 1954), com grande variabilidade. Para a região da Chapada do Apodi, as
águas de maiores concentrações de sais corresponderam às de lagoas, enquanto para o
Baixo Assu, foram as de açudes. Para as duas regiões, as águas de melhor qualidade
foram as de rios e poços amazonas, no geral. Isto demonstra a importância não só da
fonte de fornecimento de água, mas também do terreno em que está localizada, que pode
alterar o fornecimento de sais às águas e destas aos solos.
Audry & ~uassuna (1990) estudaram a qualidade da água usada na irrigação no
Trópico Scmi-Arido e concluíram que as águas de lençóis aluviais aproveitadas por
meio de poços amazonas são as mais problemáticas, possivelmente pela composição das
rochas da área estudada. Apresentam variações sazonais e atingem níveis de salinidade
elevados, ultrapassando, freqüentemente, 1,5 dS m·1 de condutividade elétrica na época
da estiagem. O fato é agravante, à medida que é nesta época que a disponibilidade de
água é restrita e a demanda evapotranspiratória é maior, requerendo maior aplicação de
água na irrigação.
Para solos de textura arenosa, geralmente com drenagem interna mais favorável, é
mais fácil estabelecer um balanço hídrico capaz de manter os teores de sais em níveis
aceitáveis para as culturas agrícolas, ou seja, aplicar lâminas adicionais para retirar os
sais acrescentados pela irrigação. Todavia, para solos de textura mais fina, ou mesmo de
textura média, mas com argilas de atividade alta (vermiculitas e esmectitas - veja capítulo
VI), muito comuns na região, o uso de águas que contenham sais pode acarretar a
salinização em curto período de tempo. Nestes, é preciso cuidado especial com a drenagem
e a qualidade da água usada na irrigação.
Fatores que Afetam a Solubilidade

Com a elevada concentração da solução do solo em condições de salinidade, é comum
a precipitação de sais na superílcie ou mesmo em camadas mais inferiores do perfil.
Dependendo das espécies de sais no meio, alguns precipitam preferencialmente em
relação a outros, dependendo de fatores relacionados com a solubilidade e condições
ambientais. Variações da composição salina da solução dos solos afetados por sais são
observadas espacialmente, a pequenas distâncias, da ordem de centímetros, bem como
ao longo da época do ano, relacionada com a precipitação pluvial, temperatura, incidência
de ventos, etc.
Nas soluções químicas, quando substãncias são misturadas, ocorrem reações que
alteram s ua composição até que seja alcançado o equilíbrio, quando não mais ocorrem
alterações entre reagentes e produtos das reações (veja capítulo IJl). Para qualquer reação:
vi
nA + bB cC + dD
A rcnção para a direita ocorre na velocidade Vl e, para a esquerda, n.1 velocidade V:-
cm qul':
Qul MI GA E M1 NE llALOGI A oo S o LO
V1 = K,(A)ª (B)h
V 2= K2(C)' (O)d
Quando as reações estão em equilíbrio termodinâmico, a constante Kº é definida

como a igualdade entre vl e v2,ou:
(3)
em que A, B, C e D são as espécies químicas presentes no meio, os expoentes a, b, c e d

referem-se aos coeficientes estequiométricos e os parênteses indicam a atividade química
de cada espécie envolvida. Aumentando a concentração da espécie A, a reação tende a
deslocar-se no sentido da diminuição da atividade desta espécie, ou seja, para a direita.
Caso haja diminuição, a reação ocorre no sentido da esquerda, levando sempre ao
equilíbrio.
Em solos afetados por sais, a concentração da solução do solo supera o produto de
solubilidade de muitos sais, acarretando sua precipitação. Assim, os CO/' precipitam
inicialmente, seguidos pelos 50/ e, finalmente, Cl-, quando ocorrem estes três tipos de
ânions. Por outro lado, quando sais de CI- predominam, a tendência é que a solução do
solo apresente maiores níveis de salinidade, pela maior solubilidade destes sais,
refletidas em maiores valores de CEes. Em solos com elevados teores de co2-, a
precipitação destes ocorre a valores mais baixos de CEes. A precipitação dos sais menos
solúveis, com a diminuição da umidade do solo, fav9rece o aumento excessivo da
concentração de NaCl e, portanto, dos íons Na• e Cl- ern soluçijo. Quando em maiores
proporções na fase solúvel ern r~laçijo í:\O C;:i2 + e Mg2• 1 o N?• prorriove a saturação dos
çplóides, caraçt!?riz,mào o processo qe 9pdificação do solo (Freire et al., 2003). Contudo,
isto não depençie ap!?nas da solµbilidade dos sais que predominam, mas também de
outros fatores, a saber: força iônica da solução do solo, presença de diversos tipos de
íons, formação de pares iônicos e íons complexos, bem corno das oscilações nos fatores
ambientais citados anteriormente. Em condições de salinidade, a força iônica da
solução do solo é elevada, dependendo das altas concentrações de sais decorrentes de
elevadas taxas de evapotranspiração e baixas de precipitação, com relação direta com
os ambientes árido e semi-árido.
Força Iônica
A força iônica está relacionada com a concentração total de íons na solução do solo
que, em condições de salinidade, atinge geralmente valores bem superiores às condições
reinantes na maioria dos solos desenvolvidos sob lixiviação constante. Dependendo da
presença de certas espécies de cátions e ânions, a força iônica pode ser modificada
substancialmente. Como os solos afetados por sais variam amplamente em composição e
concentração de sais, a força iônica pode ser bastante diferente em cada situação.
Segundo Lindsay (1979), força iônica é definida como:

XIX - QUÍMICA DOS SOLOS SALINOS E SÓDICOS 11 57
(4)
em queµ é a força iônica, c,é a concentração do íon i (mol L·1), Z 1 é a valí!ncia do fon i e Ó
indica a soma da concentração vezes a valência elevada ao quadrado de cada espécie
iônica na solução do solo (veja capítulo I).
Sistemas salinos dominados por sais de Ca diferem de outros, onde o Na predomjna,
mesmo que as concentrações sejam equivalentes. Por exemplo, uma solução de NaCI
0,1 mol L·1 e outra de CaSO4 0,1 mol L·1 não apresentam a mesma força iônica:
Neste caso, a solução de CaSO4 apresenta força iônica quatro vezes superior à de
NaCl, acarretando alterações na atividade dos íons entre as duas situações, destaca.ndo-
se, assim, a importância do conhecimento das espécies presentes na solução do solo e em
quais concentrações. Nos solos, encontram-se diversos sais e em diferentes concentrações,
dificultando os cálculos da força iônica da solução do solo.
No caso dos solos salinos, a elevada concentração de sais solúveis eleva sobremaneira
a força iônica da solução do solo, alterando a solubilidade dos solutos e causando muitas
vezes a precipitação dos sais, que chegam a formar crostas superficiais no solo, mesmo
em solos úmjdos.
A solubilidade de um composto pode ser elevada pelo aumento da concentração de
um eletrólito, desde que os íons não sejam comuns aos do composto (aumenta a força
iônica da solução e reduz a atividade dos íons em questão). Por outro lado, a solubilidade
deste mesmo composto diminui com aumento da concentração de um eletrólito que tenha
íons comuns. Isto pode acarretar a precipitação de sais a baixas concentrações, pela
presença de outros compostos com íons comuns, ou mesmo a manutenção de diferentes
cátions e ânions em forma solúvel pela elevada força iônica da solução do solo.
Pode-se, também, destacar a importância da composição da solução do solo quanto à
solubilidade dos sais, ao se apHcar algum produto como corretivo de sodicidade. A presença
de CaCO; no solo diminui a solubilidade do CaSO4 (gesso), dificultando a correção com
gesso em solos com presença de cakita. Por outro lado, a presença de NaCl na solução do
solo pode incrementar a solubilidade do gesso como corretivo, por não conter íons comuns.
Como já destacado anteriormente, nestes solos são encontrados CI·, 50/, HCO3• e
CO 2. de Ca, Mg, Na e K, em proporções variáveis. Pela dificuldade de cálculo da força
iónica da solução destes solos, considerando inclusive as alterações de concentração
com a estação seca e chuvosa, bem como com as alterações no teor de água na agricultura
irrigada, um método conveniente de estimar a força iônica da solução do solo é a medida
de sua condutividade elétrica (Lindsay, 1979):
µ =0,013xCE (5)

em que µ é a força iônica baseada nas concentrações expressas em mo) L·1 e CE a

condutividade elétrica expressa em dS 111·1 a 25 ºC.
Esta relação empírica é bastante útil quando não se conhece totalmente a composição
da solução do solo ou quando a formação de pares iônicos e íons complexos dificultam
a medida das espécies iônicas na solução. Sendo a CEes também utilizada para classificar
os solos quanto à salinidade, medida esta comumente realizada na caracterização química
de solos afetados por sais, torna-se prático estimar a força iônica da solução do solo por
meio de sua relação com a CEes. Contudo, apenas a força iônica ou a CEes não informam
a relação entre as concentrações de cátions e ãnions nestes solos. Uma caracterização
química deve ser feita para determinar as concentrações dos principais cátions e ânions
presentes, possibilitando os cálculos das relações entre eles.
As relações entre os íons na solução dos solos salinos e sódicas, bem como na água de
irrigação, possibilitam planejamento de um manejo adequado dos solos quanto ao cultivo,
irrigação e drenagem, ou correção com maior segurança. Águas de irrigação que contêm
sais de Na devem ser utilizadas com cautela, monitorando-se as proporções desse íon em
relação ao Ca e Mg na fase trocável, pois quanto maior esta relação, maior será a propensão
à dispersão dos colóides, promovendo movimentação destes no perfil do solo, com a
conseqüente obstrução de poros e redução da condutividade hidráulica (Freire et al., 2003).
O uso de águas com sais de Na pode desencadear esse processo de degradação,
principalmente em sistemas onde esse elemento não predomina em condições naturais.
Formação de Pares Iônicos

Um fator que interfere nas reações químicas em solos afetados por sais é a existência
de pares iônicos formados. Assim, quando o gesso é aplicado ao solo, a formação de
CaSO/ reduz a reatividade do Ca, diminuindo sua capacidade de substituir o Na no
complexo de troca do solo. Nesta situação, o teor de Ca total pode ser contabilizado como
o somatório do Ca2• e do par iônico CaSO/ , da mesma forma que o SO/ total será o ânion
SO/ e o par iônico CaSO/. Este fenômeno ocorre com maior expressão para o SO/ nas
condições dos solos em geral. Para o HC03·, isso ocorre apenas quando o pH está na
faixa da alcalinidade. O CI· não forma pares iônicos, e o N03• forma com teores
desprezíveis, graças à sua alta solubilidade.
A formação de pares iônicos pode alterar a atividade dos íons Ca~• e SO/, de
importância quando se trata da correção de solos com problemas de teores elevados de
Na trocável, pois é necessário que o Ca2• permaneça com atividade suficiente para
substituir o Na no sistema, corrigindo a sodicidade do solo, assunto a ser tratado
posteriormente (item Recuperação de Solos Salino-Sódicas e Sódicas).
FÍSICO-QUÍMICA
,
DE SOLOS SALINOS' SALINO-
SODICOS E SÓDICOS
Consid~ra nd o ~ natureza complexa dos solos, compostos por partículas de tam.1nbos
e características físicas e químicas diversas, o comportamento dos elementos químicos

....
XIX - QUÍMICA DOS SOLOS SALINOS E SÓDICOS
neste meio pode variar amplamente. As cargas elétricas dos m.iteritds constituintes dos
solos são de extrema importância no que diz respeito às forças de atração e repulsão das
partículas. Os colóides do solo, eletricamente carregados, sofrem influência de a lguns
fatores que promovem mudanças em seu comportamento quanto aos fenômenos de
dispersão e floculação, de grande importância para o comportamento e manejo dos solos
salinos e sódicas. O equilíbrio de forças de atração e repulsão de partículas dos solos
determina a propensão destes a dispersar ou flocular, dependendo da dimensão das forças
que estiverem atuando. Sobre estas forças existem fatores que contribuem de maneira
diferenciada em solos afetados por sais. Destes, aqu i são tratados os mais importantes.
Dupla Camada Iônica

Entre a superfície das partículas sólidas carregadas negativamente e a solução do
solo com íons de cargas elétricas positivas e negativas podem ocorrer alterações na
dimensão desta camada que envolve cátions e ãnions. Próximo à partícula concentram-
se os cátions, diminuindo sua concentração com seu afastamento da superfície. Pnra os
ãnions, o comportamento é o inverso, com baixa concentração na superfície e aumentando
com a distância. Este modelo de distribuição é universalmente conhecido como a dupla
camada difusa (veja detalhes no capítulo XII), segundo a teoria de Gouy-Chapman
(Sumner, 1995), que se aplica aos solos e rege a propensão destes à floculação e dispersão.
Pelos modelos desenvolvidos para estimar a espessura da dupla camada de íons,
sabe-se que esta é inversamente proporcional à concentração eletrolítica da solução do
solo e ao quadrado da valência do íon envolvido no sistema. Para solos salinos, onde a
concentração de cátions e ânions é mais elevada, há tendência de pressão com vistas em
diminuir a espessura da dupla camada iônica. Assim, solos com excesso de sais solúveis
apresentam maior propensão a flocular, em condições naturais. Por outro lado, solos
saturados com Na em detrimenlo do Ca apresentam-se naturalmente propensos ~
dispersão. O íon Na, monovalente e com raio iônico hidratado amplo, fica fracamente
retido à partícula sólida, não neutralizando totalmente sua carga, causando o afastamento
entre as partículas coloidais carregadas eletricamente.
Quanto menor a força de atração entre as partículas sólidas e os cátions circundantes,
maior a espessura da dupla camada iônica e, conseqüentemente, maior a repulsão entre
partículas coloidais vizinhas. Dentro deste contexto, a dispersão prevalece, provocando
a manutenção dos colóides individualizados na solução do solo, passíveis de ser
conduzidos pela água, migrando ao longo do perfil do solo e causando a obstrução de
poros e conseqüente degradação de suas propriedades físicas. Desta forma, condições
que propiciem elevação na espessura da dupla camada difusa acarretam maior propensão
dos solos à dispersão.
O Na, quando comparado ao Ca, é um elemento de maior raio hidratado e menor
valência, promovendo, portanto, a repulsão entre partículas de argila vizinhas, ou seja,
a dispersão dos colóides do solo. No quadro 4, é feita comparação da espessura das
duplas camadas desenvolvidas na presença de um sal de Na e outro de Ca, a diferentes
concentrações. Nesse exemplo, Wlúte (1979) refere-se a um sistema de um único sal, mas,
no solo, há uma mistura deles, dificultando o entendimento do processo. Contudo, a
QulMICA e MINERALOGIA oo S oLo

predominância ou não da concentração de Na sobre a de Ca é que vai determinar a

dis persão ou a floculação, influindo no desenvolvimento de estrutura colunar ou
prismática nos solos, e condições físicas extremamente desfavoráveis à penetração da
água e das raízes (Figura 3).
Solos com problemas de sais solúveis e Na trocável, classificados como salino-
sódicos, teoricamente não seriam dispersos, pois os sais solúveis manteriam a dupla
camada difusa estreita, condição necessária para a aproximação das partículas e
floculação . Contudo, altas concentrações salinas não têm sido suficientes para manter
as condições físicas favoráveis, principalmente quando o Na trocável encontra-se em
elevadas proporções e predominam argilas de atividade alta (Barros & Magalhães, 1989).
Uma alternativa para o manejo destes solos pode ser o uso de águas de salinidade elevada,
pois os sais na água de irrigação facilitam sua infiltração por manter o estado de
floculação dos colóides do solo, pela compressão da dupla camada difusa (Freire et ai.,
2003).
Quadro 4. Espessura da camada difusa para diferentes concentrações d e eletrólitos
Esp essura efetiva da camada difusa

Concentração eletrolítica
NaCl CaCh
cmolc cm·3 -------nrn-------
0,1 1,94 1,0
0,01 6,2 3,2
0,001 19,4 10,1
Fonte: White (1979).
Força de van der Waals-London

Forças de atração entre átomos de moléculas mantidas a distâncias reduzidas podem
contabilizar valores consideráveis entre partículas coloidais nos solos, por serem
cumulativas. Tais forças são decorrentes do movimento oscilatório de elétrons em torno
do núcleo de cada átomo da matéria, formando um campo elétrico momentâneo que
polariza átomos adjacentes, resultando em atração. Contabilizada átomo a átomo, esta
força não apresenta valores consideráveis; entretanto, corno é aditiva, átomos de uma
mesma substância, apresentando pequenas forças de atração aos átomos da substância
vizinha, caracterizam grande força de atração no total. Estas forças têm importante papel
no fenômeno de floculação de partículas coloidais em solos, podendo, inclusive, suplantar
as forças de repulsão promovidas pela grande extensão da dupla camada difusa,
conduzindo à floculação . Contudo, para que isso ocorra, é necessário que as forças de
repulsão não sejam muito intensas, o que não é comum em solos sódicas.
Em sistemas de argila pura, principalmente montmorilonita e vermiculita, sob
condições de dispersão, as parlículas colidem naturalmente de acordo com o moviment(1
browniano ao qual estão submetidas, mas as forças repulsivas, graças à dupla cam.1d.:i
QulMICA E MI NE RALOGIA DO SOLO

XIX - QUÍMICA DOS SOLOS SALINOS E SÓDICOS 11&1
difusa, promovem. seu afastamento, caracterizado pela dispersão. Entretanto, quand o

a concentração salina é elevada ou a valência dos contra-íons é maior, as forças
repulsivas da dupla camada são reduzidas, permitindo aproximação dos colóides
necessária para atuação das forças atrativas de van der Waals, com floculação do
sistema (Sumner, 1995).
Solos afetados por sais podem apresentar variados níveis de estruturação em
conseqüência deste equilíbrio entre as forças de atrnção e repulsão, propiciando
diferentes condições de cultivo e mesmo correção, que envolve percolação de 5gua
como condição determinante.
Efeito do Magnésio Trocável

Quando se fala em equilíbrio entre cátions monovalentes e divalentes em solos
propensos à dispersão, trata-se do Ca e do Mg conjuntamente, como cátions que induzem
à floculação, melhorando as propriedades dos solos com elevados teores de Na trocável.
Contudo, em algumas situações, o Mg pode incrementar a dispersão promovida pelo Na,
quando predomina em relação ao Ca.
Apesar da mesma valência que o Ca, o Mg apresenta menor raio iônico e, por
isso, maior raio hidratado, dificultando sua aproximação das partículas coloidais
carregadas negativamente para neutralização de suas cargas elétricas. Isto gera um
remanescente de carga negativa nas partículas dos solos, com conseqüente dispersão
e movimentação de colóides ao longo do perfil do solo, provocando a criação de
camadas mais adensadas que funcionam como impedimento à movimentação de ar e
água em profundidade.
Sumner (1995), revisando os efeitos do Mg trocável, destacou que a relação Mg/Ca
aumenta com a elevação da PST, facilitando a retenção do Mg em detrimento do Ca e
promovendo mais dispersão. Solos também podem apresentar maior preferência por Na
em sistemas Na-Mg do que nos Na-Ca, fazendo com que a adsorção de Na seja incrementada
em presença do Mg, agravando os problemas de sodicidade e suas conseqüências. Sumner
(1995) observou que a presença de maiores proporções de Mg em solos ou mesmo na água
usada na irrigação proporciona aumento no teor de argila dispersa e conseqüente redução
na condutividade hidráulica de solos, princi paimente em valores mais baixos da relação
de adsorção de sódio (RAS). Assim, esse autor enfatizou a necessidade de monitornmento
das relações Na/Ca, Na/tvlg e Mg/Ca em solos e águas de irrigação.
Outros Fatores que Influem na Dispersão e Floculação dos

Colóides
Os teores de Na trocável, associados ou não aos de Mg trocável. bem como baixas
concentrações de sais nü solução do solo, contribuem parn aumento da espessura da
dupla camadü difusa, dificultando ü atuação das forças atrativas de van de r Wa.:lls . Por
outro )ado, o aumento da concentração de sais na solução do solo e, especi.1lmenle, n.,
água de irrigação pode promover supressão da dupla camada difusa, lev,mdo à flornl.ii;,1o.

Também pode ocorrer diferenciação quanto à grnnulometria dos solos, visto que os
de textura mais grossa são menos propensos aos efeitos do Na trocável em termos de
dispersão do que os solos mais argilosos. A influência da textura foi reconhecida por
Greene et ai. (1978), ao considerar o limite de PST para caracterizar solos sódicos como
10 %, para os de textura fina, e 20 %, para os de textura grossa. Por outro lado, a
mineralogia domjnante na fração argila dos solos também tem importância fundamental
nos processos de floculação e dispersão. Quando composta a penas por minerais
filossilicatos não-expansíveis 1:1, como a caulinita, com presença de óxidos de Fe e AI, é
de se esperar que a dispersão não seja tão intensa (veja capítulo VII). Se existirem mfoerais
expansíveis 2:1, como as esmectitas, a dispersão pode ser estimulada pela presença do
Na, mesmo em menores quantidades.
Barros & Magalhães (1989) apresentaram a caracterização química de 12
amostras d e solos em dois perímetros irrigados do Departamento Nacional de Obras
Contra a Seca (DNOCS) em Pernambuco. Destas, a menor PST foi de 16,2 %, chegando
até 86,3 %; e a condutividade elétrica do extrato d e saturação encontrada variou de
23,3 a 102,0 dS m-1 a 25 ºC. Sendo assim, todas as amostras foram classificadas como
salino-sódicas. A combinação entre a concentração de sais solúveis e de Na trocável
e sua influência no estado de agregação do solo, entretanto, ainda não estão totalmente
esclarecidas. E~perimentalmente, foram detectados valores desprezíveis de
condutividade hidráulica em meio saturado para todos estes solos, graças,
provavelmente, ao efeito dispersivo dos elevados teores de Na trocável, promovendo
a obstrução de poros e conseqüente redução da permeabilidade dos solos. Por outro
lado, Coelho (1988) verificou a ocorrência de solos sódicos e salino-sódicos em 25 %
da área estudada em um perímetro irrigado do Estado do Ceará, onde apenas 2,3 %
foram mapeados como solos salinos. O comportamento destes solos depende do
equilíbrio entre a concentração salina e a proporção de Na saturando o sistema,
sendo uma informação ainda inexistente em termos dos processos d e dispersão e
floculação. Encontram-se, apenas, caracterizações físicas e químicas destes solos,
quantificando a dimensão do problema, sem o detalhamento dos processos físico-
químicos envolvidos.
Ao considerar o mineral exposto a cátions de valências diversas, os expansíveis,
comumente encontrados nos solos de regiões semi-áridas, são os que mais apresentam
comportamento diferenciado conforme o cátion. As esmectitas, por exemplo, sofrem
variação no espaço basal do mineral de 1 até mais de 1,8 nm de acordo com a espécie de
cátion envolvido, dependendo da força de ligação e da hidratação do mineral. Este
comportamento diferenciado permite a expansão entre camadas do rruneral a maiores ou
menores amplitudes (veja capítulo VI).
Os ânions presentes exercem influência no pH dos solos, pois, na presença de CO/
e HCOt, o pH atinge níveis mais elevados. Contudo, se os ânions em maiores
concentrações forem CJ· e SO•I2-, o pH não é tão alto, ficando em torno da neutralidade
(Chhabra, 1996). Como valores de pH mais altos promovem maior dispersão pela criação
~e cargas negali vas nos minerais de argila, solos que apresentem mais CO/ e HCO/:,
liberados pelos minerais das rochas formadoras dos solos, serão mais propensos ª
dispersão.
QuiM1cA E MINERALOGIA oo SOLO

--
TROCA IÔNICA
Troca iônica é o processo reversível, pelo qunl íons retidos na superfície de uma fase
sólida são substituídos por quantidades de cargas equivalentes de outros íons em solução.
Os íons envolvidos na troca iônica ligam-se à fase sólida eletrostaticamente ou por
covalência e, em ambos os casos, esse tipo de união é chamado de adsorçiio iônica (veja
capítulo XII). Em solos halomórficos, as reações de troca estilo intimamente ligadas aos
processos de sodificação e de recuperação de solos sódicas e salino-sódicas.
Equação das Reações de Troca

As equações de troca de cátions para expressar a relaçiio entre os cátions em solução
e os trocáveis em solos de regiões áridas e semi-áridas vêm sendo estudadas desde a
década de 20. As equações que se baseiam na lei da açiio de massas, específicas para
troca entre íons monovalente-monovalente e monovalente-divalente, foram estudadas
por Kerr (1928) e expressam as constantes de equilíbrio das reações de troca:
solo-K + Na + H solo-Na + K·
solo-Ca + 2K· H solo-2K + Ca2 •
Calculando as constantes de equilíbrios, obtêm-se, respectivamente:
k 1 = [solo-Na] [K•] / [solo-K] [Na·]

k2 = [solo-K] 2 [Ca2+] / [solo-Ca] [K·]2
em que [solo-X] representa os cátions ligados ao complexo de troca do solo no equilíbrio

e que são determinados pelo seu deslocamento no sistema; os termos iõnicos da equação
são as concentrações em equilíbrio na solução; os valores de k 1 e k2 são constantes. Estas
constantes são freqüentemente representadas por k, e têm recebido as mais variadas
designações, tais como constante de seletividade, coeficiente de afinidade relativa, número
de seletividade e constante de equilíbrio aparente.
Conforme citado por Bohn et ai. (1985), para troca monovalente-monovalente no
sistema solo, a constante de equilíbrio formulada por Kerr (1928) pode ser empregada;
entretanto, o mesmo não ocorre para as trocas monovalente-divalentes. Para atender
satisfatoriamente às trocas monovalente-divalentes, Vanselow (1932) propôs que a
concentração dos íons no substrato fosse proporcional à sua fraçiio molar nesse substrato.
Este equilíbrio pode ser representado pela seguinte reação:
solo-2K + Ca2• H solo-Ca + 2K'
Partindo da reação acima, chega-se às seguintes frações molares:
f 1 [solo-K] = [solo-K] / ([(solo-K] + [solo-Cal)

(
2
(solo-Ca] = (solo-Ca] / ([solu-K] + [solo-Cal)
QUÍMICA E MINE RALOGIA DO SOLO

11 64 MATEUS RoSAS RIBEIRO ET AL
A constante de equilíbrio k na reação é:
k = [K·]2 f 2 [solo-Ca) / (Ca 2') f 1 [solo-K)2 (6)
Substituindo as frações molares [solo-K] e [solo-Ca) na equação de equilíbrio,

obtém-se:
k = [K·)2 / (Ca2•] x [solo-Ca) [solo-K + solo-Ca] / [solo-K)2 (7)
A equação 7 funciona muito bem para sistemas que envolvem um único constituinte,
mas para solos onde há mistura de materiais trocadores que mostram constantes de
equilíbrio diferentes, ela não fornece uma constante para o sistema como um todo.
Outra equação baseada na ação das massas para explicar a troca entre cátions
monovalentes e divalentes foi proposta por Gapon (Bohn et ai., 1985). A reação é
exemplificada abaixo:
solo-NH4 + 1/ 2
Ca2+ H NH/ + [solo-Ca 1, 2]
Obtém-se a constante de equilíbrio:
(8)
em que (NH4 • ) e (Ca2•) representam a concentração analítica dos íons em solução e [solo-
Ca112) e [solo-NH4 ) correspondem ao número de mmolcadsorvidos por unidade de peso
do material.
Substituindo NH4 • por Na• e fazendo pequena modificação algébrica da equação 8,
obtém-se:
[solo-Na)/ [solo-Ca 11 iJ1' 2 / (Na•)/ K (Ca2 ·) (9)
A constante de equilíbrio k, obtida da maneira proposta por Gapon, tem recebido

críticas por não se aplicar a uma faixa muito ampla das proporções de cátions
monovalentes e divalentes. Tal expressão, porém, é muito utilizada no estudo das reações
de trocas em solos salino-sódicos e sádicos.
Relação de Adsorção de Sódio (RAS)

A reação de solo saturado com Ca, em equilíbrio com uma solução que contenha Na,
pode ser descrita da seguinte maneira:
XCa + 2 Na• H XNa2 + Ca·2
Ou como proposto por Gapon,
XCa 112 + Na· H X Na+ 1/2Ca 2•
A intensidade com que a troca de cátions é feila nessa reação pode ser relacionada
pelo coeficiente de seletividade (KJ.

Portanto:
('I O)
O coeficiente de seletividade que relaciona reações el e troca entre Ca e Na é

comumente denominado coeficiente deGapon (Kc):
Se I<c > 1 o íon Na• é preferido em relação ao íon Ca 2• pela fose trocável.
Se Kc < 1 o íon Ca 2• tem preferência.
O coeficiente Kc, entretanto, não pode ser considerado uma constante única para
solos, uma vez que seu valor é baseado em concentrações e não em atividades e po r
depender d o tipo de material de troca. Além do mais, sistemas naturais contêm cátions
de valências dis tintas que revelam constantes de seletividade diversas. Apesar disto,
correlações obtidas relacionam a composição do complexo de troca com as concentrações
de cátions do e, trato de saturação dos solos.
Portanto, o coeficiente de Gapon pode ter a seguinte apresentação:
(11)
As reações de troca de cátions nos solos alteradas por sais são domfoadas por Na,
Ca e Mg e por ser o comportamento químico do Ca e do Mg no solo bastante semelhante,
o Laboratório de Salinidade dos Estados Unidos modificou a equação de Gapon (USSL
Staff, 1954), incluindo o Mg na equação (11), assim
(12)
em que Kc é a constante modificada de Gapon e o termo (Na•)/ [(Ca 2•· + Mg2+)/2] 112 é
denominado Relação de Adsorção de Sódio (RAS). ARAS é calculada a partir dos teores de
Na♦, Ca2• e Mg2• no extrato de saturação com os valores expressos em m.molc t-t. O primeiro
termo da equação de acordo com USSL Staff (1954) refere-se à relação de Na trocável (RST).
Este mesmo autor cita que a RST pode ser estimada pela expressão: RST = Kc x RAS.
A relação RST-RAS é importante para os solos e para a água de irrigação porque
avalia os riscos de sodificação. Quando o valor da RAS do extrato de saturação do solo
é superior a 13, o solo é considerado sódico (McNeal, 1976). Esta característica é utilizada
para avaliar o efeito do Na sobre as características físicas do solo, pois a maior proporção
de Na em relação a Ca e Mg adsorvidos ao complexo de h·oca causa dispersão dos colóides,
reduzindo a taxa de infiltração de água no solo e a sua permeabilidade. Além disso, a
RAS do extrato de saturação do solo talvez seja a melhor 1naneirn de verificar os efeitos
da toxidez do Na• sobre o crescimento das plantas.
Relação de Sódio Trocável (RST) e Relação de Adsorção de

Sódio (RAS)
O equilíbrio entre a fase sólida (cátions lTocáveis) e a fase líquida (l:átions solúveis)
do solo permite relacionar os teores de Na solúvel e Na tt1ocável. Esse equilíbrio indica 0
estabelecimento de relação linear entre a relação de adsorção de Nn (RAS) c> n relação dC'
QUÍMICA I; MINERALOGIA DO SOLO

Na trocável (RST). A expressão RST = KGx RAS permite avaliar os teores de Na trocável
em relação a outros cátions adsorvidos ao complexo sortivo, expresso pela CTC do solo,
e também estimar a percentagem de Na trocável (PST) de acordo com a relação de adsorção
de Na• (RAS) no extrato de saturação do solo.
Um dos atributos mais utilizados para caracterização de um solo sódico é a PST,
que pode ser calculada a partir dos valores de Na trocável no complexo sortivo e dos
valores da CTC do solo, pela equação:
PST = 100 x Na♦/ CTC Total (13)
Os valores da PST do solo podem ser também estimados pela relação de Na trocável
a partir da equação 14:
RST = [XNa·] / [CTC Total - XNa♦] (14)
em que RST = Relação de Na trocável; XNa = Na adsorvido ao complexo de troca (cmol.

dm·3); CTC = capacidade de troca de cátions a pH 7 (cmol. dm·3) .
A relação RAS-RST é aplicada para predizer a PST do solo. A PST do solo pode ser
estimada por meio da correlação entre a RST e a RAS pela expressão RST = KG x RAS,
citada anteriormente.
O Laboratório de Salinidade dos EUA (USSL) apresenta a regressão RST = -0,0126 +
0,01475 RAS para os solos do Oeste Americano, em que os valores estimados da RST por
meio da RAS do extrato da pasta saturada estão muito próximos do calculado. Desta
forma, pode-se avaliar a influência da água de irrigação, quando adicionada ao solo, no
teor de Na trocável do complexo sortivo (RST). Nesta equação, a declividade é o coeficiente
de Gapon (Kc) = 0,01475 e o intercepto é -0,0126.
Partindo da equação de regressão supracitada, a PST pode ser assim estimada:
PST = 100 (-0,0126 + 0,01475 RAS) / l+ (-0,0126 + 0,01475 RAS)
Não é correto considerar o coeficiente de seletividade (Kc) constante para todos os

solos; entretanto, esta equação é amplamente utilizada no mundo inteiro.
Como o Kc varia com as características do solo, para cada população de solo (região),
deve-se obter uma regressão em particular. Esta relação foi testada para solos do Egito
por Elseewi et ai. (1977), e o coeficiente de correlação obtido (0,93) indica alta relação
positiva entre estas variáveis. A equação obtida por esses autores foi : RST = 0,0273 +
0,01457 RAS.
A relação entre a RST-RAS também foi estudada para solos afetados por sais na
região semi-árida do Brasil. Em trabalho realizado por Pereira et al. (1982) em 27 amostras
do perímetro irrigado de São Gonçalo, no município de Souza-PB (6 °47' Se 38 º15 ' W),
foi obtida a seguinte relação linear entre essas variáveis: RST = 0,0135 + 0,0212 RAS.
Resultados semelhantes foram enconh·ados por Coelho & Ferreyra (1986) analisandl>
525 amostras de solo dos perímetros irrigados de Morada Nova (5 º 6' Se 38 ° 22' W) e
Pentecoste (3 ° 40' Se 39 º 1O' W), no Ceará, e por Magalhães et ai. (1989), em-17 .lmostras

xrx - QUÍMICA DOS SOLOS SAUNOS E sóorcos 1167
da região 6eml-.S nd.i de l'c rnambuco. ,\ s rclJçõc•, obtiJos pL•los a uto res foram: RST=
0,0144 + 0,0200 RA S <-' RST =• -0,035-1 + 0,0 1,n RAS, res pectivamente.
RECUPERAÇÃO DE SOLOS SALINOS, SALINO-

SÓDICOS E SÓDICOS
A rccure r,1çJo de 1;olos .t-.1lino!I, &alinch ód icos e sód icos te m como objetivo principa l
rL'<'.luzir., conC'c ntr,,çJo do, .s;1is solú veis e, ou, d o N.i trocé'.ívcl do solo a nível n.1o pn·judicial
no d ~ nvolvim\•nto Ú.l!-í cultur,l',. ,\ diminuiç,\o d.1 !.ialinhfadc envolve a so lubiliwçJo e
conSi.-qUentL· remnç.1o pd,1 jgu.1 d e pcrcol.1ç.lo. A diminuiç,lo d o teor de Na trocável envolve
~ u d ~ loc.1mento do comple,o Je troc.1 pelo C.1, ,1nl~"• do prOCC..',SO de lixiviaçJo.
P.ira reco menda r a c, pr.\l íc11 •1 dt• rccupe r.iç.lo q ue v i5c m aumen tar a produçJo,
p revenir o u con trolar os p roce~"º ' •,ccu nd;hio r. c.Jc sa linizaçJo, d evem ser C.<.'g uidas
olgum.1!> ct.ipa~ rcÍC' rl'ntcs ,) ,1 v,1 li JçJo, cli!ss dicJç.io e mon ito r,1mc nto d os níveis de
s.il lini dadl.' e, o u, c,odicldade. F('it.1 ,1 .wa li.içJ o, o •,chu ndo c-ritl!rio (! conccntrnr a aç.'lo no
conheci me nto d c talh,1d u Jn,; duas fonll'!l pote ncia is do problema, que sêlo: o solo e a
jgua. St.- a ,1gu;i é de boa qu.JliJ.:ide, .1 illuilç,lo, ne-. h.' cJ so, deve-se conccntr.:ir e m :
i) fazer com que o si,tl'm,1 d e dio,tnbuiçJo d e águ.1 funci one com o m ínimo de perdas por
inJiltraçJo Í.:.!ita J titude mclhor.i a dicií'.'ncía da írrigaç;)o, fator muito importante na
prevenção da 1,,1liniJadc. Es ta dl'Vl' se r .:i t(ocnic,1 indicad.i para os períme tros de
Bebedouro e Nilo Coé lho, no mu niclpin dl' Pl'lrolina (9 º 23 '35" S e .io"' 30' 27" W),
Sert.lo de Pc rn.1mbuco, ondé os solos s,1o J re nosos e com problemas de drenagem
5ubsupl'rficia l;
ii) dis por de um s istema d e d rcnagt'm s u pt·rfici;i l e s ubterr.inc.1 co m c.i pacidadc parn
retira r ('m p ouco tem po o excesso d e água, lJUe dcpcnde das perdas no s is tcm.1 d e
dis tribuiçJo e d o cscoanwnto s u pe rflcial de jreas .1dj,1centcs mais a lt.1s. Es te d eve ser
o ma nejo indicado pa ra pérfrnctros como os de Moxotó c Custódia, nos mun icípios de
Jbimirim (8 º 32 '5 e 37 ° 41 ' W) e Custódia (8 ºOS' S l' 37 ° 38 ' \V), em Pernambuco,
rc!ipectivamc•nlc, carac tN iza d os pl'la prc~enç,1 de Nc•osso los Flúv icos, de lcxlura
<1rgilosa e nrgi lo-si lt os.i, com baixa pe rmcabi liJa d e;
iii) manter um !>ÍSter11a rc.-g ular de medidos de .\gua, L'nt cfo,tíntos pontos do s is te ma de
dis trib uiçilu e no s is lcmn de dren.tgem. Est.i .111jlisc pcrmitl' conhecer o ba lanço d e
.'lgu,1 <.' !>U,l possívd acum ulaçJo no perfil d o solo;
iv) manter uma rede J c poços de obscrv,1.;,10 Jo nível freá tico, com medições regula rl'S de
s u,1 profundicJadl', para indlc,1r n sltuaçJo real de risco de sa lini zaçtlo,
O ,wmento d;is m,rnchas s,ilinas f! influl•ncinJ o, principalmente, pela composíçào e
quantidade dl' água cmprcgaJ a, gr,,u de permeabilidade do solo e nível do lençol freático.
As água!> utill;,-"ldi.lS cm irrig.:içilo no Estildo de Pernambuco contém de 40 a 1.000 mg L· 1 de
sai,; ic,olúveis . Con sidern ndo uma aplicação anui1l de :igua l!Otrc 900 a 1.800 mm po r ha
a no, a q ua ntidade d e sais adicionada ao solo Irá variar de 360 a 18.000 kg ha·1• Nestas
condições, são necessários boa d renagem interna do solo e controle rigoroso d o ba lanço
de sa is na zon.i das rolzes.
Qulr-11 cA E MIN ERALOGIA oo Soto

No caso do uso de água de poços, rica em sais, como no perímetro de Custódia - PE

(CEes = 1,42 dS m·1), as soluções compreendem os seguintes pontos:
i) dispor de um sistema de drenagem interna e externa (drenas) eficiente;
ii) usar a cada irrigação um volume de água adicional para lixiviar os sais concentrados
em torno do sistema radicular das plantas, em irrigações anteriores;
iii) utilizar plantas tolerantes à salinidade.
Na recuperação de solos salinos, salino-sódicas e sódicas, podem ser utilizadas
diversas técnicas, dentre as quais se destacam: lixiviação do perfil, aplicação de corretivos
químicos, revolvimento mecânico e incorporação de restos vegetais.
Na recuperação de solos salinos, na região semi-árida do Brasil, devem ser
empregadas, conjuntamente, a lixiviação dos sais e as práticas de manejo de solo, da
água e da cultura. As práticas recomendáveis podem ser resumidas em:
i) aplicação de irrigações freqüentes, de maneira a manter baixa a pressão osmótica dos
solos, para facilitar a absorção de água pelas plantas. Isso não deve, no entanto, ser
excessivo, pois as culturas também podem sofrer pela excessiva quantidade de água,
falta de aeração e perda de nutrientes por lixiviação;
ii) se for utilizada irrigação por sulcos, conseguir boa distribuição de água. Neste
caso, também, deve-se semear longe da zona de maior acumulação de sais, que é a
parte mais alta do camalhão. Assim sendo, deve-se semear na parte lateral dos
camalhões;
iii) considerando a baixa tolerância das plantas ao sal, durante a germinação, é
recomendado fazer a semeadura durante estações úmidas, ou promover pequena
Iixiviação do solo (camada superficial) um pouco antes da semeadura e irrigar com
freqüência até que o cultivo esteja estabelecido;
iv) utilizar culturas tolerantes.
Ferreira (2002) divide essas técnicas em práticas de manejo de longo prazo e de
curto prazo. Dentre as de longo prazo, que visam evitar os impactos da acumulação de
sais na zona radicular, estão a drenagem, a lixiviação e a substituição do cultivo de
plantas sensíveis à salinidade por culturas mais tolerantes. As práticas de manejo de
curto prazo mais utilizadas são as irrigações mais freqüentes, o leito de plantio adequado
e a semeadura no local correto no leito de plantio.
Recuperação de Solos Salinos

A lixiviação do solo para remover os sais solúveis é o método mais efetivo conhecido
para a recuperação de solos salinos. A técnica recomenda a aplicação de água em
quantidade suficiente para dissolver e transportar os sais solúveis para O sistema de
drenagem. O escoamento do sal e da água dentro do perfil do solo é alterado por fatores,
tais como: propriedades físicas do solo, condições climáticas, car.icterísticas das culturns
e manejo da irrigação. Para que o processo de lixiviação seja efetivo, a drenagem interna
deve ser adequada para manter o lençol freático a uma profundidade d e 'J,8 a 2,0 m
(USSL Staff, 1954; Rhodes, J 974; Ribeiro el' ai, 2003).

A profundidade de recupernção depende do tipo da cultura que se vai explorar

posteriormente. Se for umJ cullurn de sistema rildicular superficial. a profundidade poderá
ser de 60 cm; n o t'n lil nto, se a cultura ,1 ser explorada i1presentar s is tem.:a radicular
profundo, o solo dever,i ser corrigido nté cerca de 1,5 m de profundidade.
A li xivi,,ç;io pode ser ddinida como o processo de dissolução e trans porte de sais
solúveis pd,1 .1gun dl• percolnç.'\o. Como os sais so lú veis movem-se com água, a sa linidade
do c;olo depende dirc t.:imentc do manejo d.:i ,\guil, is to (!, da irrigação, lixiviilção e dre nage m.
De :icordo cc,m Pi zarro (1985), a lixivi,1çõo de saís pode ser feita de duas m.:meirils:
i) l.iv.:igcm continua · ,, flg u.1 é adicionada a po nto ele cobri r a superfície do solo com umil
lamina de 10 cm de a ltur,1 pela adição freqüente de água. Esse método permite que os
sa is sejam removid os mais rapidamente e que o cultivo seja fe ito mais cedo. Es te tipo
de la\"Jge m é recomendado par.i solos de boa pe rmeabilid ade;
íi) l,wagem intermitente• essa pr,\tica t rccomcndad,, p,,ra solos com reduz ida c.:apacidade
d e dnm.1gem e limitaç.io d.1 profundidade do lençol fre,Hico. Deve ser aplicada nos
períodos de bJixJ til xa de evapor,1ção.
O volume de âl,r ua ncccs..--.irio e o tempo rL-qucrido pa ra lixiv iaç,i o dependem de vá.rios
fatores J s.1bcr: tipo de sais. qu.Jlid.1dc da ,\gu,1 Je li.xi viação, permeabilidade do solo, eficiência
do s istema de drenagem, profundidade J $Cr lixiviad,1 e tipo de lavagem empreg.:ado.
A água adicion.11 c-mpregad,1 par,1 a lix.iv iilç,io dos sais é cha mada segundo o USSL
StaJf (1954 ), dL· necessid.1de de lixivi,1ç.lo (NL). PJra estimar a NL. é necessário conhecer
tanto a sa linidade da água de irrib,1ç,io, quanto o máx imo teor de sais permi tid o na z ona
radicular. O teo r m áximo de s.1is na zon.1 d.is raizes de pe nde d,1 tolerància da cultura ao
sal (USSL Staff, 195-t). Diferentes nccc•ss idnd cs de lix ivi.1ção devem ser consideradas
para: i) controle total d.i salinidad e; ii) controle d e CI·; iii) controle da sod icidade. A
capacidade de drenagem, entretanto, deve ser e.stabcledd.:a de acordo com o maior volume
de água requerido.
Cálculo da Necessidade de Lixiviação

Existem várias expressões para determinar a lâ mina de .igua necessária para a
lixi viaçáo. Uma equação comumente utilizada é descril.:i por USSLSt.iH (195-1):
(15)
em qu(• r ., é a lâmina de irrigaç3o indicada para a lixlvi;u.;."\o (mm); CE.... é a condutividade

elétrica da água de drcnngcm (clS 10-1); CE.1é a condutividade elétrica da água a ser usada
na li xiviação (dS m·') e; Pu. é o uso consultivo da cultura (mm).
A lá mina de lixiviação pode também ser calculilda por meio da expressão apresentada
por Franklin (1976):
L = a log ICE,/ CE,] (16)
em que L é a lâmina necessá ria para lixiviar 100 cm de profundidade de solo; CE1 é a
condutividade elé trica inicial do extrato da saturação do solo (d5 m·'); CE1 é a
Qu{MJCA E MINERALOGIA DO SOLO

1170 MATEUS ROSAS RIBEIRO ET Al
condutividade elétrica final desejada (dS m· 1) e; a é o coeficiente cujo valor depende do

conteúdo de cloretos e da textura do solo (Quadro 5).
Quadro 5. Valores de o; como vnriável da texturn do solo e do conteúdo de cloretos
Conteúdo de Cloretos, g kg-1

Textura 111
60-40 40-20 20-10 < 10
Argilosa 122 132 142 178

Média 92 102 112 148
Arenosa 62 72 82 118
0 1 Grupamentos tcxturais generalizados conforme Embrapa (2006).
Outra equação muito empregada para determinar a lâmina de água necessária para
a lixiviação é a obtida por Reeve (1957):
(17)
na qual dL é a lâmina de água necessária para a lixiviação (mm); D é a profundidade do

solo a ser lixiviada (cm); CE; é a condutividade elétrica inicial do extrato de saturação (dS
m-1) e; CE, é a condutividade elétrica final (dS m·1 ).
Em solos altamente salinos (CEes > 30 dS rn·1 ), é recomendado o cultivo de plantas
tolerantes (halófitas), juntamente com aplicações de lâminas de lixiviação para retirada
dos sais solúveis em excesso, antes do estabelecimento de culturas.
Moura (1989) indicou que a lixiviação com lâmina corr,e spondente a duas vezes o
volume de poros, usando solução eletrolítica de CaCl2 1 mmol L· 1, foi eficiente na
recuperação de um solo salino-sódico do norte de Minas Gerais - BR, até 60 cm de
profundidade. Moura (1989) constatou também que a equação de Reeve superestimou as
lâminas de Iixiviação, para todos os tratamentos utilizados. Sampaio & Ruiz (1996),
trabalhando em condições idênticas, com solo salino-sódico da Paraíba, concluíram que
a aplicação fracionada de uma lâmina pouco superior ao volume de poros foi suficiente
para eliminar a maior parte dos sais no perfil lixiviado. Entretanto, Barros et al (2005b)
avaliaram a correção da salinidade de duas amostras de solos do perímetro irrigado de
Custódia-PE, uma de textura franco-argilo-arenosa e CEes = 21,16 dS m· 1 (S1) e outra de
textura franco-argilosa e CEes = 25,58 dS m·1 (S2), e demonstraram que a aplicação de
uma lâmina de lixiviação equivalente a 2,5 o volume de poros foi suficiente para redução
da CE para valores iguais a 3,36 e 3,95 dS m·1 para as amostras S1 e 52, respectivamente.
Recuperação de Solos Salino-Sódicos e Sódicos

A correção dos solos salino-sódicos e sódicos requer que o excesso de Nn troc,\vel
seja substih1ído pelo Ca e que o produto dessa reação sejil removido da zona d as raízes
por )ixiviação. Para que o processo ocorra, é essencial que n área a ser recuperada

disponh,1 de uma rede <lc drenagem cm funcionnmcnto, capaz de receber todo excesso de
.1gua adicionildo ao solo.
As pr.'iticils f und.:iment.1is pnr.1 il rccuperaç,'io de solos salino-sódicos e sódicas são:
i) l'vtclhnrar il agrcgaç,io d o solo e aumentar a condutividade hidráulic.i, por métodos
químicos. mcc[lnicos ou biológicns.
ii) Drc nnr o lixiviadn e m11ntor o nível clil jgua ilbili xo da capncidildc de ascender por
c.ipilnrid,1dc.
iii} Aumcnl.ir o IL'Or de e, no solo, cm subslituiçilo ,10 Na no complexo de troca, por meio
d,, .1diçJo de correti vos químicos.
A .iplicilç5o de corretivos químicos tem como finalidade o fornecimento de Ca ou
sun liber,1ç5o, quando prcsenll' no solo. No1 recuperaç.io de solos com excesso de Na
lrocávd, vários corretivos podem ser us;icfos, como S elementar, Al 1 (SOJ:v CaCl.2' l~O I e
gL-ss0 minc-r;i 1(gips it.1 ). N,1s últimas dl-cadas, o gesso ilgrícolil ou fosfogesso, subproduto
da indú strfa de fcrtiliz.mtcs íosfat.:ido!>, \'cm sendo empregado cm todo o mundo com
bastante êxito (/\lcordo & Rechcigl. 1993; Liang ct .il., 1995). Na seleção do corretivo a ser
utiliz.1do, é n eces~.frio considN,lT as proprit:dades químicas e físicas do solo, o tempo
previs to paril rccupcr.içào, a qu,mtidadc de jgua utilizada na li xi viação, .:i capacidade
de drenagem do ~olo e os cus tos c-nvcil\'idos no uso do corretivo, da .\gua e na aplicação
d e ambos.
O s corretivos de sodicid.1de s3o classificados cm sais solúveis de Ca, .icidos ou
formadores de ácidos e sais de Ca Jl' baíx,1 solubilidade. No solo, es tes apresentam as
seguintes rnnções:
a) Sais solúveis de cálcio

lhO
CaS0, .2H 2O
Colóide Colóidc
do solo 2Na + CaSO, do solo Ca + Na:5O1
O Na 50 resultante deve ser li xiviado para longt' d,, área de influencia das raízes.
2 '
b) Ácidos ou formndores dt' ácidos
25 + 302 ~ 250, (oxidação bacteriana)

253 + H2O . _ _ H:5O1
H~O, + CaCO, ~ Caco. + CO2 + HP
Colóide ColóiJe
do solo 2Na + CaSO, - - + do solo
c) Sais pouco solúveis de cálcio

Colóide Colóide
do solo 2Na + CaCO3 - -
do solo
Sais solúveis de Ca, tais como, gesso e cloreto de cálcio, podem ser aplicados em
todo tipo de solo, independentemente de suas características químicas. Os ácidos ou
formadores de ácidos (Se H 25O4) só devem ser usados se o solo contiver CaCOJ" Sais
pouco solúveis de Ca (calcário) só devem ser utilizados em solos com pH < 7,5. Dentre os
corretivos de sodicidade, o CaClv pela sua alta solubilidade em água, é o mais eficiente
no deslocamento do Na trocável-do complexo de troca, entretanto, seu preço é elevado
tornando-se inviável sua recomendação no campo.
Por apresentar menor custo, fácil manuseio e relativa facilidade de ser encontrado
no mercado, quando comparado a outros corretivos, o gesso é o produto mais utilizado
para correção de solos salino-sódicas e sódicas (Alcordo & Rechcigl, 1993; Qadir et ai.,
1996; Holanda et ai., 1998; Ramirez et ai., 1999; Barros et al., 2005a). Em relação às
reservas de gesso mineral ou de jazida no território brasileiro, os principais depósitos
ocorrem associados às bacias sedimentares, dentre as quais se destaca a Bacia Sedimentar
do Araripe, que abrange áreas dos Estados do Piauí, Ceará e Pernambuco, sendo o pólo
mais produtivo de gesso do País.
O gesso mineral ou de jazidas é um minério que ocorre abundantemente em todo o
mundo, e sua solubilidade é de 2,04 g L·1 a 25ºC. Usualmente, ocorre na forma <li-hidratada
(CaSO4.~O), embora a semi-hidratada (CaSO//2H2O) e a anidra (CaSO4), sejam, também,
encontradas naturalmente. O Estado de Pernambuco ocupa o primeiro lugar na exploração
de gesso de jazida do País, sendo responsável por aproximadamente 90 % da produção
nacional.
O gesso agrícola ou fosfogesso é um subproduto da produção industrial do H:lO4,
proveniente do ataque da rocha fosfática pelo processo de acidulação. Este processo
pode ser exemplificado como:
Ca 10 (PO 4 ) 6 F2 +10H 2 SO 4 +20H 2 O ➔ 10(CaSO4 .2H 2 O)+6H 3 PO 4 +2HF

O ~PO4 resultante é utilizado na fabricação de fertilizantes fosfatados concentrados,
enquanto o subproduto (gesso agrícola) é coletado como resíduo.
Diante do exposto, pode-se inferir que a palavra" gesso" pode ser aplicada a diversos
tipos de Ca5O4, tais como:
• Gipso ou gipsita: é o sulfato de cálcio hidratado, Ca5O4.2H2O natural, depositado em
conseqüência da evaporação de mares no passado geológico; é um mineral geralmente
branco.
• Anidrita: sulfato de cálcio sem água de cristalização, CaS0.1, mais puro que O anterior .
• Gesso agrícola: trata-se de sulfat~ de cálcio resultante da obtenção do HlPO4, utilizado
na fabricação do superfosfato triplo, fosfato de amônio, monoamônio fosfato (MAP) e
diamônio fosfato (DAP).
O uso do gesso como corretivo de solos salino-sódicas apresenta as seguintes
vantagens (Barros et ai., 2005a): i) o Ca proveniente do gesso desloca efetivnmente o Na
QUÍMICA E MINERALOGlf\ DO SOLO

adsorvido no complexo de troca; (ii) a solubilidJdc do gess o aumentJ c,.n presenç.t dos
(ons Na ' e CI·, componentes dos sais solúwis dessl!s solos.
Necessidade de Gesso (NG)

A quilnticl:ide de gesso nc•ccss,hi,1 p,,rJ redu z ir J pcrcentJgcm d e Nil trocá vel
dos solos s.,lino-sódicos e s ódlcos. comumenlc c h,1mJd.1 de Ncccssid,1Jc de Gesso
(NG), pode ser dctcrmin,1d;i cm l.1borc1t6 río, pelo eguitrbrio entre o solo e um.1 solução
s .itur.ido de gesso, ou pode ser cc1lcu lada em funç,1o ela percentagem de Na trocável
qu e se deseja s ubs tituir, d.1 cap.1ci Jadc de troca dl' cátions do solo e d.1 proíundidade
do solo ,l ser recuperada por ml'io de tabelas ou fó rmulas. Partindo da equação
s ugl•ridn por Pizélrro (1985), a necessidade de gesso do so lo pod e ser céllculad.i pel.1
expressão:
NG"' (PST, - PST,) crc. MM . h . D / 100 (18)

, '
e m que NG é a necessidJdc dt• !;l'S o cm t h,i- 1; PST1 ~ ., pêrcentagem de Na trocável
inicial; PST, ~ il pe rce ntagem dt! l'\a troc,-\vd final; CTC (: a c.-ipacidade de troca de cátions
1
J pH 7 cm cmol, kg ; M7'1, (: o mol Ja rarg.1 do corretivo; h <: a profundidade do solo .-i ser
corrigidél e m cm e; Ds <' J dcnsid,,dt• solo c m kg dm·3
O mé todo d e laborat ório pMa dctcrminaç.io d a NG dc5crito e recomendado como
padrão pela Embrap.1 (1997) !>q;uc o procedimento dt! Schoonover (1952), que consiste
cm agitar 5 g de uma amos tra de solo com uma s olução saturada de gesso (100 mL). O
decrl-scimo da concentraç.io de cá lcio na soluç;io de equilíbrio, quando c.1lculada para
corresponder à profundid,,dc do solo no ca mpo, indica a necessidade de gesso a ser
aplicado no solo. Entretanto, os sais solú\'eis Jo solo intcrforem na determinação da
necessidade de gesso, quando é utilizado esse método.
Abrol et ai. (1975) demonstrnram que o mé todo de Schoonovcr (1952), para
determinação dél neccss iJ.-ide de gesso em solos com altos teores de Na=C01 solúvel,
te nde para uma s upe restima tiva da NG dos solos. Abrol e t .:il. ( 1975) propuseram que os
carbonatos solúveis reagem com o Ca da soluç,lo de gesso para formar CaCO,
relativamente insol úve l, e este decréscimo de Ca n;-i solução de gesso é som,,da à
necess idade de gesso do solo. Para evltM cst,1 supe reslimati va, os autores recomendam
que, antes do procedimento para avalinr ,'l NG de solos com N.i~CO) solúvel, a omoslrn
de solo seja lavada com etanol a 60 %. Quélndo is to é feito, os CO/ solúveis seio lixiviados,
não re.1gindo com o Ca da sol uç,1o de gesso. Procedimento scmdhante é adot,1do pela
equipe do Laboratório de Salinidade do Dcpnrlamento de Agricultura cios EUA, que
recomenda que o solo seja lavado com etanol-glicol, antes da adição da solução saturada
de gesso (Rhondes & Clark, 1978).
Ch,·tuhan & Chauhan (1979) sugeriram que a interferê ncia dos CO_t e HCO,· solúveis
seja eliminada pela sua precipitação como MgCOy equilibrando a amostra d~ solo com
uma solução concentrada de ~•lg, antes da determinação pelo método de Schoonover
(1952). Os pesquisadores obtive ram correlação positiva (r = O,99) entre a necessidade de
gesso determinada por este método e o Na trocável do solo.

Para eliminar a interferência de Ca e Mg solúveis na determinação da necessidade

de gesso, utilizando o procedimento de Schoonover (1952), foi desenvolvida uma pesquisa
por Barros & Magalhães (1989) em solos salino-sódicos de Pernambuco. Os autores
sugeriram que esta interferência fosse eliminada, determinando-se a concentração de Ca
e Mg extraídos com água, sendo esse valor subtraído da concentração de Ca + Mg,
determinada pelo método de Schoonover (1952). Esta modificação foi chamda de método
Schoonover M-1. Os autores demonstraram que as quantidades de gesso determinadas
por esse método são as que mais se aproximam dos teores de Na trocável do solo.
O método da determinação da NG, seguindo a modificação sugerida por Barros &
Magalllães (1989), é descrito a seguir.
Método de Schoonover Modificado (Schoonover M-1)

a) Procedimento.
Na amostra de solo, determina-se a necessidade de gesso conforme o método de
Schoonover (1952), descrito pela Embrapa (1997). Paralelamente, colocam-se 5 g de
amostra de solo em erlenmeyer de 125 mL, adicionam-se 100 mL de água deionizada,
agitando-se durante 5 minem agitador mecânico e filtra-se em papel de filtração lenta.
No filtrado, determina-se a concentração de Ca2+ + Mg2+, sendo este valor subtraído da
concentração de Ca2+ + Mg2•, determinada pelo método de Schoonover (1952).
b) Cálculo.
NG (cmol, kg·1) = [Concentração de Ca2+ solução saturada de gesso (Schoonover) - A] x 2
em que A = [Concentração de Ca2+ + Mg2• no filtrado (Schoonover) - Concentração de

Ca2 • + Mg2 + no filtrado (H20)].
Em trabalho sobre a recuperação de um solo salino-sódico da Paraíba, Santos et ai.
(2001) constataram que a quantidade de gesso aplicada ao solo, determinada pelo método
proposto por Barros & Magalhães (1989), foi eficiente na eliminação do Na trocável.
Depois da aplicação de gesso de jazida (12 g kg· 1 de solo), Santos et al. (2001) observaram
redução no valor da PST do solo de 50 % para 6,4 %.
A eficiência do gesso depende de sua dissolução, a qual é influenciada por diversos
fatores, principalmente pela forma de aplicação e pela granulometria do corretivo. Quanto
maior a área superficial das partículas de gesso, maior a área de contato para dissolução.
Este efeito foi constatado por Barros (2001), em colunas de solos, utilizando diferentes
granulometrias de gesso: Gl (2-1 mm), G2 (1-0,5 mm), G3 (0,5-0,3 mm) e G4 (< 0,3 mm). Os
autores observaram que, com a diminuição do tamanho das partículas do gesso, a
condutividade hidráulica aumentou consideravelmente. Os valores obtidos foram de:
1,28; 1,70; 1,94 e 2,54 cm h· 1 para as granulometrias Gl, G2, G3 e G4, respectivamente.
Trabalhando com amostras de Neossolos Flúvicos, visando a avaliar O uso de gesso
como corretivo da sodicidade, aplicado em superfície e incorporado nos pximeiros 5 cm
das colunas de solo, Barros et ai. (2005a) verificaram que todas as amostras npresentarnm
a mesma tendência de maior diminuição da PST com o aumento da superfície especifica

d as p,1rticulas de s~~o, e es k deito fo i m.1is pronunci.1do nos trata m en tos que receberam
o corrl'l ivo incorpo r.1do nos prime iros 5 cm da colun.1 d e solo. Barros e t a i. (2005.i)
obs cr\"aram que, ind ependen te m en te d.1 forma de ap licação do co rre tivo e d.i s
granulomctri .is utiliz.1d.1'-, tod ,'l s ilS .1mos lra s forilm corrigidils quanto é
' sodicidade (PST
< 15 <'~,). l,mto p,u.1 ., profundidade de 0-5 cm como para a proíundidild e de 5-10 cm
(Quadro 6}.
Es tud,mdo J cJi sso luç,lo do gesso cm .1guil, Hira & Singh (1980) verific.1ram maior
cficil.'n ci,1 díls p.irllcul as que .1prcscntilm di,imct ros < 0,1 mm, q uando comparadas com
Qu.:,dro 6. Pt>rcent.,gcm d r ~<•Jio troc,h·l•I (PST) nJs profundid.:ides de 0-5 cm c 5-10 cm das
.lmús tras de l\:coc;solos Flúvkos !-J lino-i-ódico!' (S I, 52, 53 e~) do pcrfmctro d e irrigaçJo
d e C us tód ia, Scrt,io ele Pcm,1mbuco, c m relaç.\o ~. g rm ulo mclria (G) e form.:i da a plic.:içJo
de ~(.'~,o, n.1 s upcrífcic o u inlorprir,1Jo
Form.:, de S1 S2 S3 54
G1
Aplic.t~ão 0-5 5-10 0-5 5-10 0-5 5-10 0-5 5-10 cm
"1,
Gl 5.28 IJ,19 <•.J5 l0,25 8..-19 12,99 -t,73 8,-15

Supcrfici.:il G2 3,97 7,56 5.-16 7,97 6,95 11.28 3,80 6,98
G3 3,37 5.93 ,1,24 6,% 5.88 9,42 3,11 5,.J8
C4 2.63 4,36 3A8 -l.87
2.08 3,40 5.04 7.35
-------- - ----
Gl -- -- --7,S6-- ---
4,10 5,65 ---8,48
-- ---------
7.00 11,9-1
- --------
3,87 6,98
--
G2 3,58 5,71 .J,73 6,2.J 6,-12 8,92 3,29 ·tSO
Incorporado
G3 2,74 5,02 3.-1·1 5,57 5,1-t 7.19 2,-17 .J,26
G4 2,04 3,52 2,55 3,95 4,19 5,92 l,-10 2,58
,, G • i;r.mulomdri~ J o i;ce-so, G I 12·1 mm), C2 \1-0,5 mm), C3 (0,5-0.3 mm) ._. C4 (< 0,3 mm). PST in,ci.11: S I •
35.16; 52 • 39,H ; 53 • !4.23; 54 • Jl.1 5 'l'...
as partículas com diâmetro> 2 mm. Trabalhando com gesso extraido de jazJda localizada
em Arnripina-PE, Barros c l ai. (2005a), relataram que os m e lhores resu llados na
recu pcraçiío de solos salino-sódicos dl.' Custód ia-PE foram obtidos com o uso de partículas
de gesso de ditlmctro < 0,5 mm. Por a prcscnt.uc m maior reatividade e maior solubilidade,
as fra ções mais finas provocaram concentr,1ção e le trolítica inici.1I m a is alta e m a ior troca
do Na, diminuindo o tempo requerido pnra recuperação.
Barros & Magal hãe s (1995) u tilizaram colunas de solo para nvaliar a eficiência da
q uantidade de gesso aplicado d e .icordo com a estimativa de laboratório pelo mé todo de
Abro! ct a i. (1975), nil redução dos níveis da PST dos solos. Os a u tores verificaram que a
aplicação de gesso seguida d e lixiviação contribuiu para a redução da percentage m do
sódio trocáve l de todas as amostras de solos estudadas (Quadro 7).
QufMICA E MINERALOG IA DO SO LO
1176 MATEUS RosAs RIBEIRO ET AL
Quadro 7. Sódio trocável e percentagem de sódio trocável (PST) _d e três amostras de Neossolos
Flúv icos salino-sódicos de acordo com a dose de gesso aplicada
Na+ trocável PST Gesso Na+ trocável Na+ trocável

Solo PST Final
Inicial Inicial aplicado Final su bstituídol1l
cmolc kg-1 % cmolc kg- 1 %
1817 5,95 52,94 6,21 1,08 4,86 9,63

12,43 1,00 4,94 8,91
18,64 0,86 5,08 7,66
IB03 6,82 55,72 6,11 0,84 5,98 6,86

12,23 0,68 6,14 5,56
18,34 0,54 6,28 4,41
IB13 3,08 30,20 2,64 1,54 1,54 15,10

5,28 0,84 2,24 8,23
7,92 0,64 2,44 6,27
<11 Na· trocável subs titu ído= (Na· inicial - Na· final).
LITERATURA CITADA
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QUIMICA 1: MINERALOGIA DO SOLO

XX - QUÍMICA DOS SOLOS ALAGADOS
Rogério Oliveir.1 de Sous.i1, Lcdemar Cnlos Vahl/1 & Xose Luís Otero'1
11
Dt'p.1rt11mc nto de Solas, Faculdade de Ag rono mia Eliseu M.iclcl. Univl•rsidJdc Federal de Pcloto.s,
96010-900, Pclot.is (RS) .
rosou s.i~ ufpcl.tchc br; kv,,hl •~ufpcl.tchc.br
' ' Dcput.,mcnto de• Edafolni;i.:J e Qulm1ca AgrlcolJ, F.,culd.idc de Biologia, Univers idade de
Sant l11go de Cc,mpo~tcla. San11agc, d e Compostcl,1 - Es panha.
, 1.otcro~ u!ic.es
Conteúdo
INTRODUÇÃO _ _
- - - - - - - - - - -- - - -- - - - 1182
POTENCIAL DE OXIRJU:DUÇÃO _ _ _ __ - - - - - - - - - - - - - -- - 1162
E.q~.lo de Ncm.~t . - - - - - - - - - - - - - -- -- - - - -- - 11 S3
Conceito de pe - _ _ __ - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -- - . 11 8-1
Relaç.io entre pe e pH --- .. 11 t-6
REDUÇÃO DOS PRINOPAIS COMPOSTOS ~IINER,\15 NO SOLO _ __ 1190
Nitra to _ - - - 1190
Man~s _ _ _ ___ __ _ _ _ _ __ __
1192
mro _ _______
1193
Sulfato _ _ _ _
---· ------------ .. 1195
Tamponarnento das Condições dt! Ox1rreduç3o - - -
··- - - - ----·----- -- 11 96
DIÓXIDO DE CARBONO E ÁCIDOS ORGANICOS ····- -- - - - _ _ __ __., _ __ _ __ 1197
Acúmulo de CO, ·- - -···--···- · -·- --···· -·- ·- ····- - -- - ·-----.,.- - - - -- - · - - - -·- . 1197
Acúmulo de Áddos Orgânicos _ ... -- • - -... •--·- - - - - .. - · - - - .... 1198
ALTERAÇÕES FfSICO-QU(MICAS DO SOLO DURANTE O r\LAGAM ENTO - - - - -..·-· 119!!

Alteraçõi.._, de 1.:h i! pH -- - ·-- ..··- -·--..·- ·- ..........- ._· ____ _,._, _____ ___________,.,.________________ 1199
HL1L-rogenddade d as Condições de OAirrl'duç.tu ... - ···---·- .. ··· - .. .. _....... - ·- · - - -..- ...- - · ·· - · 1201
COLETA E ANALISE FISJCO-QU(MICA DA SOLUÇÃO DE SOLOS ALAGADOS ._.. ·-·--·-··--- · 1202

Dcte:rminac;~o do Potencial de Oxirn.'duç.lo - ···- ·..- ......._ ._ __ ........... - ····.. ·-·····-··- -·----- •- ··· .....- ...... 1202
Colct.i da SoluçJo de Solos ,\Jag-.iJos . •-· •---·- -·····--- - ·· -·--· -·-·-·-·-··-· •- - · - - - - - - 1204
REAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO EM SOLOS DE MAIUSMAS E MANGUEZAIS - --·--·- ____ . 1208
lnflu~cia das CondlçôL-S de OxirrL'dução Sobre a Distribuição das Comunidades Vegetais ·- - · ....... 1208
soes, Viçosa, 2009. Química e Mineralogia do S~_lo, Con_ceitos D.isicos e Aplicações, 1381p.
(eds. Vander de Freitas Melo e Luls Reyn.:ildo Fenaccau AIIL-om).
1182 ROGÉRIO ÜLIVEIRA DE SOUSA ET AL.
Comportamento Geoqulmico de Melais-Traço cm Diferentes Condições Redox .......................................... 1211

Biodis ponibilidade de Metais-Traço ......................................................................................................................... 1218
LITERATURA CITAD/\ ............................................................................................................................................. 1221
INTRODUÇÃO
As reações de oxirredução provavelmente são as principais reações responsáveis

pela manutenção da vida na terra. Nos sistemas vivos, as reações que capturam a energia
do sol (fotossíntese) e as reações que a liberam (glicólise e respiração) são reações de
oxirredução, e inúmeras outras reações metabólicas nos seres vivos dependem da energia
captada a partir da fotossíntese. No ambiente, os processos de oxirredução estão
diretamente relacionados com a ciclagem de muitos elementos essenciais, assim como
com a dissolução e precipitação de muitos minerais, alguns dos quais catalisados ou
mediados por sistemas biológicos.
Em solos e sedimentos alagados o equilíbrio de elementos e compostos e o
metabolismo microbiano são alterados, desencadeando uma série de transformações
físicas, químicas e biológicas que levam esses ambientes a um novo estado de equilíbrio,
com características distintas às de antes do alagamento. Essas transformações têm grande
importância ecológica, pois a mudança das condições de oxirredução modifica a
concentração e a mobilidade de elementos e a produção de substâncias tóxicas,
influenciando a distribuição de espécies vegetais.
Na agricultura, a aplicação mais importante da química de solos alagados está no
cultivo do arroz irrigado. A saturação completa dos poros do solo por água e a presença
de uma lâmina de água sobre o solo durante a maior parte do ciclo do arroz expulsam o
0 2, alterando o metabolismo microbiano de aeróbio para anaeróbio. Os microrganismos
anaeróbios utilizam compostos oxidados do solo como receptores de elétrons em seu
metabolismo. Assim, nitrato, Mn(IV), Fe(III), sulfato e CO, são reduzidos para N,, Mn2•,
Fe2•, sulfeto e metano, respectivamente. N o entanto, reaçõ~s semelhantes às obse~vadas
nos solos alagados podem ocorrer também em solos não alagados, quando o excesso de
água provocar condições de anaerobiose em microssítios específicos no interior dos
agregados.
Neste capítulo, é apresentada uma abordagem teórica sobre as reações de oxirredução
aplicadas a solos, com ênfase especial a solos alagados. São apresentados métodos de
estudos das condições de oxirredução em solos alagados e uma caracterização desses
ambientes.
POTENCIAL DE OXIRREDUÇÃO
As reações de oxirredução são aquelas que ocorrem com transferência de elétr0ns

entre dois sistemas com potenciais de oxirredução diferentes. No capítulo 1, são
apresentados detalhes sobre aspectos básicos das reações de oxirredução.

►
XX - Química dos Solos Alagados 1183
Equação de Ncrnst
O pot e ncial gerado por uma reaçJo de oxirredução pode ser expresso por trabalho
cl('trico, que representa o tr,,balho realizado il partir da energia produzid.i pelo fluxo de
elétrons entre s is temas com potcnci,1is de oxirreduçJo diferentes:
(J>=nFE (1)
cm que co = trabalho em Joules; n = número de elétrons; F = 9,6485 x 101 Coulomb

1
F,u.1day· ; E::. potencial cm volts.
De acordo com ,, segunda lei da termodinâmica, o trabalho elétrico produzido é

igual ao decréscimo da energia lívre de Gibbs (dG); então a equação 1 pode ser escrita da
seguinte forma:
- óG = n r- E (multiplica-se por -1)
dG = - n F E (2)
Quando reage ntes e produtos cncontri1m-sc no estado-padrão (substância pura em

sua forma mais estável. a 101,3 kPa (1 atm) de pressão ou em conce.ntração de 1 mo] L·1),
a equação 2 pode ser reescri ta da seguinte form a:
óGº 2
- n F E" (3)
6G e .1Gº estão relacio nados por meio da seguinte reação:
óG = óGº + R T ln Q {-1)
em que R = constante universal dos gases: 8,31 J K·1 mol·1; T = temperatura absoluta
(Kelvin); Q = quociente (atividade produtos/atividade reagentes).
Podem-se substituir as equações 2 e 3 em 4, obtendo-se:
- n F E = - n F Eº + RT ln Q
E= Eº - RT lnQ
nF
Como o potencial (E e Eº) é referenciado ao potencial do eletrodo de hidrogênio (Eh
e Ehº), a equação fica mais bem representada como:
Eh = Ehº - RT ln Q (5)
nF
A equação 5 é a equnçào d e Nernst, utilizada parn calcular o potencial produzido

por qualquer sistema redox, fora das condições-padrão, desde que conhecidos os
potenciais-padrão e as concentrações de reagentes e produtos. Portanto, a expressão
" - RT / nF ln Q '' corrige o valor do potencial-padrão quando as condições são diferentes
das condições-padrão.

1184 ROGÉRIO OLIVEIRA DE SOUSA ET AL.
A equação de Nernst pode ser simplificada e escrita de outras formas. Por exemplo,
1 1
se a temperatura for 25 ºC, substituem-se as constantes R (8,315 J K- mol· ), T (298,2 K) e
F (9,6485 x 104 C mol· 1), e a equação de Nernst assume a seguinte forma:
0,0257 l Q
1 = El, O - - -- n
E, (6)
n
Se o logaritmo neperiano for transformado em logaritmo decimal, a equação de Nemst
passa a ser escrita da seguinte forma:
Eh= Ehº - 0,059 log Q (7)

n
Quando um sistema encontra-se em equilíbrio, Q = K (constante de equilíbrio), a
energia livre dos produtos é igual à energia livre dos reagentes, ou seja 6G =O.Nessa
condição, não há produção de tensão e a reação não apresenta tendência alguma de
ocorrer numa direção ou outra, e o E = O (Russel, 1994). Então, nessas condições,
substituindo os valores na equação de Nernst obtém-se:
Ehº = O,OS9 log K (8)

n
A partir da equação (8), é possível calcular Ehº a partir da constante de equilíbrio

(K) ou vice-versa, conforme exemplos apresentados no item "Relação entre pe e pH".
Conceito de pe
Reações de oxirredução em sistemas biológicos ocorrem com transferências de
elétrons e de prótons. Assim, uma meia reação de redução geral é expressa da seguinte
forma:
Ox + ne + mH• ➔ Red (9)
Aplicando a equação de Nernst, tem-se:
Eh= Ehº _ 0,059 lo (Red) (10)

n g (0x)(l-J+)m
Na equação de Nernst, os elétrons que participam da reação recebem um tratamento

diferente dos outros reagentes. Do ponto de vista químico, não há consenso entre os
autores de como o elétron deve ser tratado. Para Barlelt & James (1993), o elétron não
ocorre livre na solução do solo, pois é transferido do agente redutor para o oxidante, e
sua atividade é considerada como habilidade de realizar trabalho, potencial
QuJMJCA E MINERALOGIA DO SOLO

XX - Química dos Solos Alagados 11 85
elelroquímico e prcssiio de elétrons. Howard (1998) considera que os elétrons diferem de

outrc1s es pécies químicas cm s olução c1penc1s pela concentração muito baixa.
Embora seja discutível se o elé tron ocorre livremente na solução do solo como
qualque r outrJ csp(-cic química, tud o ocorre como se assim o fosse, e o entendimento
le6rico do processo de oxirrcduç,io é s impliíicado quando o elétron é considerado uma
cspl-<:ie qulmic.1 qualquer.
Como o atividade do elétron cm soluç.10 é muito baixa, resultando em valores
numéricos muito pequenos, pode-se usar a mesma estratégia utilizada para o fon H', que
é norm,1lmcntc expresso como pH. D.1 mes ma forma, a ativ idade do elétron pode ser
é).press.1 pelo p e, pela seguinte expressão:
pc = - log (e)
Em pH = 5, por exemplo, a c1tividadc dc H' = 1 o-~mol L·1• Analogamente, num pe = 5,

a atividade de clNrons ~ 10·' m ol L 1 •
Como o pe estj relacionado com Eh, ele pode ser calculado a partir do Eh medido
por um eletrodo redox. O d esenvolvimento da relação matemática entre pe e Eh é feito a
partir da reação de oxirrcduçJo (Equ.1çJo 9), aplicando-se a ela a expressão da constante
de equillbrio, considerando-se o " e" como um reagente qualquer:
K= (Rcd)
(Ox)(e)" (1-1' r
1 K= (Re d) (e)""
Po ré m - -= (er ". (aplica-se log)
(et ' (Ox) (H.)"'
(Red)
log K = - n foge+ log -(O
- x'-)-(H
.....;'' -)-m (11 )
Substituindo a equação 11 na 8:
Eh º = -O' 059
n
(Rcd)
- [ - n log e+ log --'---...:.-
(Ox)(H•)m
l
Sc1be-se quepe= - log (e). Então:
• ,, _ 0,059 [
Eh - 11
+ , (Rc d)
npc 1og (Ox)(H.)"'
l
0,059 (Red)
Eh u = 0,059 pe + - - log (Ox)(H. )m (12)
11

1186 ROGÉRIO ÜLIVEIRA DE SoUSA ET AL.
Substituindo a equação (12) na (10):
Eh= 0,059 pe (13)
pe = 16,95 Eh (14)
A vantagem de usar pe em vez de Eh é que ele dá idéia mais concreta do que se está
medindo, a atividade dos elétrons na solução. Quanto maior a atividade de elétrons,
mais reduzido está o sistema e menor será o valor de pe. Ao contrário do pH, entretanto,
o pe não tem valor neutro e pode ser positivo ou negativo. Em solo muito oxidado o valor
dope é alto e positivo (10 a 12) e, como as condições do solo são de redução, o valor
diminui e pode atingir valores negativos quando as condições forem extremamente
reduzidas (O a -2).
Relação entre pe e pH
Como as reações de oxirredução ocorrem com transferência de elétrons e de íons H♦,
as alterações no estado de oxirredução do solo são acompanhadas por mudanças no pH.
A equação geral que relaciona o pe com o pH do solo pode ser obtida a partir da equação
da constante de equilíbrio da reação 9:
K = (Red) (efn (H+fm

(Ox)
log K= Jog (Red) - log (Ox) - m log (H•) - n log(e)
log K = log (Red) - log (Ox) + mpH + npe
Fazendo as transformações necessárias, obtém-se (Sparks, 1995):
m
pe = [log K + log (Ox)- log (Red) /n] - - pH (15)
n
A equação (15) mostra uma relação linear entre pe e pH, cujo intercepto é o termo
entre colchetes e a inclinação é negativa com valor definido pela relação m/ n, ou seja,
entre o número de prótons (m) e o de elétrons (n) envo lvidos na reação. O valor do
intercepto dependerá da constante de equilíbrio do par redox envolvido e das atividades
da fase oxidada e reduzida do par. Uma única relação teór ica de aplicação geral a todos
os solos não pode ser estabelecida, pois depende do pa r redox que está controlando o pH
e o pe, em dado momento.
QUÍ MI CA E MINERALOGIA DO SOLO

►
Na figuro 1, ~ .iprescntada ,, relação observada entre pe e pH para a solução de

alguns solos do Rio Grnndc do Sul e S,mta Catarina obtidos por Vahl (1991). Pode-se
observar que a diminuição do pe cstj associada ao i\umcnto do pH, mas há muita
\·ariabilidadc entre os solCls, pois os pares rcdox que controlam o pc e o pH variam muito
de um solo para outros.
10
"y = 14.21 -1.7lx

s R1 = 0,75
••
6 • •
• •
t • • •
4
•
• ...,,,.,..•• •
2
o
.·, •
4 s 6 7
pH
Figura 1. Relação entre pe e pH obsen•ildo-; c•m alguns solos do Rio Grande do Sul submetidos
a alagamento em labor.itório.
Fonte: Adaptada de Vahl (1991).
Embora não seja possível estabelecer uma relação geral entre pe e pH, a relação
teórica estabelecida para um par redox cm particular pode auxiliar no estudo da
estabilidade de componentes minerais no solo. Como exemplo, aplica-se a equação 15 à
reação de redução do hidróxido férrico !Fe(OH)1l:
log K = 16,58
pe = 16,58 + log (Fc(OH)1) - log (Fe 1') - 3pH
Como a atividade de um sólido é considerada unitária, o termo log (Fe(OH)J é nulo.

Logo, para esta reação:
pe = 16,58 - log(Fc2' ) - 3pH
Lindsay (1979) rearranjou esta equação para a seguinte forma:
log(Fe2') = 16,58 - (pe + pH) - 2pH

1188 ROGÉRIO OLIVEIRA DE SOUSA ET Al.
Lindsay (1979) denominou o termo pe + pH de parâmetro redox. Na dissolução

redutiva (dissolução devida à redução) do Fe(Of-1)3, segundo aquele autor, a soma pe +
pH pode estar relacionada com a redução de Fe3' para Fe2+, enquanto o termo 2pH é
relacionado com a dissolução das partículas do hidróxido.
Urna utilização mais freqüente da relação entre pe e pH é a possibilidade de
transformar os valores de pe padrão para a condição de determinado pH, normalmente
7, situação mais real do que a condição-padrão que considera o valor zero para o pH. A
relação pode ser obtida a partir da equação de Nernst, escrita da seguinte forma:
El1_- Ehº - -
0,059 I (Red) -0,059
- og - - l og (H+)-m
n (Ox) n
Eh== Ehº - 0,059 log (Red) + 0,059 m log (H+)

n (Ox) n
Eh== Ehº - 0,059 log (Red) - 0,059 m pH (16)

n (Ox) n
O termo-0,059 (m/n) pH corrige os valores do potencial redox quando o pH é diferente

de zero, considerado como valor-padrão para os cálculos termodinâmicos. Assim, o Eh\
pode ser calculado a partir do termo -0,059 (m/ n) pH da equação 16, substituindo-se
pH==7:
Eh~== Ehº -0,059 m 7

n
Eh~== Ehº -0,413 m (17)

n
Eh1 = Eh~ - 0,059 log (Red)

n (Ox) (18)
A equação 17 possibilita o cálculo do Eh padrão a pH 7 para qualquer par redox, e

a equação 18 o Eh a pH 7 para uma condição particular de atividades das fases oxidadas
e reduzidas do mesmo par. Usando a relação pe = 16,95 Eh, 0 pe a pH 7 pode ser calculado
da mesma forma, a pa rtir do Eh a pl-J 7.

►
O Ehº a pH 7 tem maio r utilidade na c1vnliaçc'io da estabilidade de minerais em

condições naturais do que nas cond içõcs-padr,10, cujo pH é zero, uma vez que o pH,
após um tempo de alagamento, estabiliza cm va lores próximos a 7. Ava liem-se, por
exemplo, as condições de estabilidade d os com pos tos aprescntndos n o quadro 1.
Analis.rndo os Villo rl's de log K dos diferentes compostos, íica a impressão de que a
seqüt'ncia de rcduç:io seria: oxigênio, m,mganCs, s ulíato, nitrato e forro, ou seja, do maior
para o menor log K. Entrc t,into, as relações entre prótons e elétrons nas reações são
dif~cntes, o que pode mudar a interpretação. C,lculcm-sc os Ehº a pc1rtir do log K (Equaçõo
8) e o Ehº;-1 utiliz.1ndo os coeficientes das rcc1ções do q uadro 1 e a equação 17 .
Par.::i o nitrillo:
Eh º = (0,059/5)105,15 = 1,2-I0V
Eh ~ = 1.240 - 0,413(6/5)=0,74-l V
Para o manganês:
Ehº= (0,059 / 2) ,U,66 = 1,229 V
Eh~= 1,229 - 0,413 (4 / 2) = 0,403 V
Para o ferro:
Ehº= (0,059 / 1) 17,91 = 1,057 V
Eh ~ = 1,057 -0,413 (3/ 1) =- 0,182 V
Para o sulfa to:
Ehº = (0,059 / 8) 41,08 = 0,303 V
Eh~ = 0,303 - 0,413 (10 / 8) = -0,213
Quadro 1. Scmi-rcc1ções dl' redução de a lguns compostos comuns no solo e os respectivos log K.
potencial de oxirreduçào-padrâo (Ehº) e potencial de oxirreduçJo-p.1drSo ,l pl--1 7 (Eh/ )
Composto RcaçJo log K Ehº Eh'7
V
Oxigl'nio 0 2 + .JH• + 4l' <-> 2H2O 83,32 1,229 0,816
Nitrato NO3· + 6H• + Se H 1/2N2 + Jl-12O 105,15 1,240 0,744
Óxido de.Mn MnO2 + ,u-tt + 2c H tvfnl• + 2H2O 41,66 17'9 0A03
Hidróxido de Fc Fc(OHh + 3H• + e H Fel•+ 3~hO 17,91 1,057 -0,182
Sullato SOi· + lOH • + 8e <-> l·bS + 4H2O 41,08 0,303 -0,213

Comparando os Ehº a pH 7 dos compostos, constata-se que a seqüência de redução

é: oxigênio, nitrato, manganês, ferro e sulfato, ou seja de maior para menor Ehº7 (Quadro
1), diferentemente do que se imaginaria comparando diretamente os valores de log K.
Assim, o Eh\ expressa a seqüência de redução mais próxima da que ocorre nos solos
alagados, pois o pH do solos normalmente é mais próximo de 7 do que de zero.
REDUÇÃO DOS PRINCIPAIS COMPOSTOS MINERAIS

NO SOLO
Em condições aeróbias, os microrganismos utilizam o oxigênio molecular como

receptor final de elétrons, que é reduzido (respiração aeróbia). O processo pode ser expresso
simplificadamente de acordo com as seguintes reações de oxirredução:
Corg ➔ C0 2 + 4e + 4H+ Meia reação de oxidação

0 2 +4e+4H+ ➔ 2Hp Meia reação de redução
Na meia reação de oxidação, o C orgânico foi oxidado, pois passou de valência zero
para valência 4+ na molécula do C02 • Na meia reação de redução, o 0 2 foi reduzido, passando
de valência zero para valência 2· na molécula da água. Logo, o C orgânico é o agente redutor,
pois provocou a redução do 0 2, agente oxidante, pois provocou a oxidação do C.
Quando o solo é alagado, o suprimento de 0 2 para o seu interior torna-se
extremamente lento em virtude da baixa taxa de difusão deste gás na água, que é cerca
de 10.000 vezes menor do que no ar. Em conseqüência, nestas condições proliferam bactérias
anaeróbias facultativas e obrigatórias. Estas obtêm energia, do mesmo modo que as aeróbias,
a partir da oxidação do C orgânico. Os receptores de elétrons, em vez do O, (ausente), são
outros compostos inorgânicos (respiração anaeróbia) e orgânicos (fermentação), que são
então reduzidos. Este processo é o que se denomina "redução do solo" .
Os receptores de elétrons são reduzidos em seqüência, na ordem decrescente das
suas afinidades por elétrons. As meias reações de redução dos compostos minerais mais
importantes nos solos estão listadas no quadro 1, em ordem decrescente de Ehºr O nitrato
tem maior afinidade em receber elétrons, sendo então reduzido antes dos demais. Os
óxidos de Mn só passarão a ser reduzidos depois que o nitrato for reduzido e, como têm
maior afinidade por elétrons do que os óxidos férricos, serão reduzidos antes destes, e,
assim, sucessivamente.
Maiores detalhes das reações de equilíbrio químico do Fe, Mn e se O comportamento
dos minerais sob condições de alagamento são obtidos no capítulo Ill.
Nitrato
O nitrato é o primeiro composto do solo a ser reduzido pelos microrganismos
anaeróbios após o desaparecimento do 0 2, num processo denominado desnitrificação, e

►
XX - Química dos Solos Alagados 1 19 1
estabiliza o potencial de oxirrcdução entre v.ilorcs de 200 íl 400 mV. Nesse processo,
praticamente todo o nitrato presente pode ser reduzido a N 20 e N 1 , sendo esses perdidos
para a atmos fera por volatilizaçjo, ,\ meia reaçiio de redução do nitr.ito é:
NO, + 61-1º + Se ➔ ½ N2 + 31-1 20

A velocidade dil dcs nitrificaç3o depende, principalmente, da presenç.i de miltcrial
org,:mico de Íácil decomposição, do tipo de microrganis mos envolvidos, do pH do solo e
da tempcraturn. Um,"I vez que essas condições são extremamente variáveis, a tax.1 de
desnitrificaç3o e, cons equentemente, o tempo neccssMio para que o nitrato desapareça
do solo .1pós o início do alagilmento ser;io t,,mbém muito diferentes entre os solos.
Normalmente, o nitrato virtualmente desaparece do solo após trQs semilll,lS de alagamento,
m.1s, em alguns solos, podem ser observadas altas concentraçôes de nitrato após várias
sem.:mas de illagamento.
A dcsnit-riflcaçào do NO, no solo no início do alagamento, apesar de ser responsável
por significativas perdas de N, ni'io é ,'l únicil maneira pela qual o nutriente pode ser
perdido no solo. O processo da d csnitrificação pode ser alimentado e mantido no solo
pela nitriíicaçJo do NH,• nas zonas oxidadas do solo alagado (FigUI,"I 2). O Nl-1 4 • formado
a partir da mineralização do N orgànico, ou aplicado como fertilizante, é estável na zona
reduzida do solo, mos pode difundir-sl' para as zonas oxidadas e sofrer nHrificaçào. Por
sua vez, o NO,· formado no processo de nitrific.JçJo pode difundir-se para a zona reduzida
e ser desn.itrificado. Esse duplo processo de nitrificação/ desnitriíic,1çào é influenciado
pela concentroç5o de NH; na solução do s olo na zona reduzida e pelas variáveis que
influem na difusão de fons no solo, além dos fatores que interferem na desn.itrificação. O
processo de perda de N do solo pode ser mais importante do que a perda do N03• inicial
porque é contínuo e ocorre durante todo o período de alagamento, desde que as condições
sejam favoráveis. É um dos fatores res pons,\veis pelo baixo aproveitamento dos
fertilizantes nitrogenados pela cultura do arroz, cm solos alagados.
LAMINA DE ÁGUA
Nltriflcuçl\o CAMADA
NII/ OXIDADA
Difusllo D1íus.lo
NO i J e:.nitriflcai;.,o
t
N-orgânico CAMADA
REDUZIDA
Figura 2. Processos de nitrificac;ão e desnitrificação em solos alagados.

Fonte: Adaptada de Sousa el ai. (2006).

Manganês
O Mn pode ocorrer no solo como Mn 2", Mn3• e Mff1• em grande número de minerais,
normalmente em baixas concentrações e baixo grau de cristalinidade, o que dificulta sua
identificação. Birnessita, vernadita, litioforita e holandita são os principais óxidos de
Mn identificados em solos (Me Kenzie, 1989), podendo ocorrer ainda outros minerais,
como pirolusita, ransdelita, nsulita, rodocrocita e manganita. Alguns desses minerais
podem ocorrer em ambientes altamente oxidados, mas a alternância de condições
reduzidas e oxidadas, semelhantes às que ocorrem em solos sazonalmente alagados,
favorece a formação de óxidos de Mn. No estado reduzido, o Mn é móvel e, ao se oxidar,
precipita na forma de concreções.
A maioria dos óxidos e hidróxidos de Mn é formada pela substituição extensiva
de Mn4• por Mn3• e Mn 2• em vários graus : os íons Mn podem ser oxidados ou
reduzidos sem mudar de posição no composto; quando a valência de uma fração
suficiente dos íons Mn do composto é alterada, a estrutura torna-se mecanicamente
instável e rearranja-se em nova fase (Me Kenzie, 1989). Há, deste modo, uma série
contínua de composição desde o MnO até o MnO 2, dentro da qual há um número de
arranjos estáveis e metaestáveis dos átomos para formar os minerais conhecidos,
muitos dos quais podem apresentar ampla faixa de composição (Me Kenzie, 1989).
Em solos sujeitos à oxidação e redução sazonal, os óxidos de Mn envolvidos nos
equilíbrios redox são complexos não-estequiométricos de composição variável, cujas
energias livres de formação são consideravelmente menores do que suas
contrapartidas ideais; formam co-precipi ta dos, soluções sólidas e, talvez,
superestruturas com os óxidos de ferro (Ponnamperuma et al., 1969). Segundo
Lindsay (1979), a solubilidade do Mn 2• nos solos pode ser governada pela pirolusita
em condições oxidadas, pela manganita em condições levemente reduzidas e pela
rodocrocita em condições reduzidas, dependendo da pressão de CO 2 no solo (veja
capítulo III).
A redução do Mn4 ' a Mn 2• no solo alagado ocorre quase coincidentemente com a
redução do nitrato e estabiliza o Eh em valores entre 200 e 300 mV. A concentração do
Mn 2 • na solução do solo aumenta, podendo chegar a 90 mg L· 1 nos solos mais ricos em
Mn ativo, como no caso do Plintossolo (Figura 3), diminuindo, em seguida, para estabilizar
em valores abaixo de 10 mg L· 1• A diminuição dos teores de Mn na solução do solo
decorre da adsorção e precipitação como MnCO3 e MnS. As concentrações máximas são
mais altas e ocorrem em menor período de alagamento, quanto maiores forem as
concentrações de Mn e matéria orgânica no solo, A meia reação de redução do Mn pode
ser descrita como:
MnO, + 4I·f• + 2e H Mn 2 • + 21-l O log K = 41,66

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QUÍMICA [; MINERALOGIA DO SOLO

XX • Química dos Solos Alagados 1193
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Figura 3. Concl'ntr.-iç.f o dl· mani;;:ini-!! n,l <:o]uçJo de trés solos a lagados , durante doze semanas
de a lagam ento. rt.,no!-,o lo: MO = l i i; kg 1, Mn ,...i.,.,,ª 0,1 g kg 1, Fe,_.,!.o," "" 1.-l g kg·•;
Plintos olo : MO"' 39 g kg 1, Mn -...o..•, ª 0,8 g kg·'. r,.,. ,J._.., = 5, 1 g kg·1; Chemossolo : MO= 2-l
g kg 1, f.c,~,4..,= O,t g kg'
Fonte: Adaptada de Sous11 (2001) (' Goml'' (1993).
Ferro
O Fe eslá prese nte no solo mi forma de gocthita, hematita, lepidocrocita e fcrrihi<lrita,
dcntTe outros, com diferentes gril us d e cris t.ilinicladc. Durante o alagamento, a té 90 %
(mais freqüente mente cnrre 1 e 20 'X,) dos óxidos de Fe1• livres (Fe cristalino e não-cris ta lino
extTaído com ditionito-citra to-bicarbonato de sódio, representado por fe) no solo podem
ser red uz idos no período de um a três meses (van Brecmcn, 198S). Apenas uma fração do
Fe 2' produzido permanece na solução, pois a maio r parte apresenta-se na forma trocável
ou na forma sólid a. A na tu reza do Fc! • sólido cm solo reduz ido ê, todav ia, um e nig m a:
parte pode esta r prese nte como sulfe tos, cm solos a ltamente reduzidos e que poss uam s
suficiente para ta l; o u pode também ocorrer como Fe(Ol-1): p rccipit,,do nas e ntrecamadas
das a rbilas 2:l . l'o ré m, ncnhumn dt>ssas formns p,lrl'Ce ser quantitativamente importante.
Segundo van 13rcemen (1988), hidróxidos mistos de Pc!• e fc" chamados de g rec11 nist
podem ser const itu in tes importnnlcs. Esses compos tos tl!m a composição ge ral
Fe(IJ) 6 .fe(lll) 2.(0H) 1~, nos quai s o AP· pode subs tituir parte do Fc(lll) e CI·, 50/ e CO/
podem substituir os lons OH. A ide ntificação destes compostos no solo é difícil em virtude
d e s ua susccptibilidadc .'t o.xidaçâo, baixas concentrações e peq ueno tamanho de
partículas. Ponnamperuma ct ai. (1967) e Schwab & Lindsay (1983) propuseram a
ocorrência de um compos to de fórmula Fe>(OH)g, denominc1do óxido ferrósico, durante 0
período em que o solo permanece reduz ido. Esse óxido, entre tanto, não foi identificado
no solo, apenas pre vis to por meios lem1od inãmicos, usando-se o produto de solubilidade
determinado e m labora tório para a s ubstância pura (veja capítulo Ili).
QUÍMICA E MINERALOGIA DO Soto

1194 ROGÉRIO ÜLIVEIRA DE SOUSA ET AL,
A redução do Fe3+ a Fe2 • , bem com o conseqüente ,wmento da solubilidade do Fe, é a

principal alteração química que se processa no solo durante o alagamento. As
transformações que ocorrem em um solo alagado são profundamente alteradas pela
química do Fe, em razão da grande quantidade de óxidos e hidróxidos de Fe que podem
sofrer redução, bem como da reatividade do Fe com oulros compostos do solo. O aumento
da concentração de Fe na solução do solo é benéfico para as culturas adaptadas aos
ambientes alagados, como o arroz, mas, em determinadas concentrações, o Fe pode causar
toxidez às plantas (Sousa et ai., 2004).
Durante o alagamento, a concentração do Fe2< na solução do solo aumenta, até atingir
um máximo, diminuindo em seguida (Figura 4). Esse comportamento varia de acordo
com o pH, teor de matéria orgânica, concentração e reatividade dos óxidos de Fe. Solos
ácidos com altos teores de matéria orgânica e óxidos de Fe podem atingir concentrações
de 300 mg L· 1 de Fe na solução do solo em quatro semanas de alagamento, decrescendo
até concentrações de 50 a 100 mg L· 1• Solos levemente ácidos apresentam concentrações
máximas de 50 a 100 mg L·1 de Fe2 • na solução do solo, enquanto solos alcalinos
normalmente não apresentam concentrações maiores do que 30 mg L·1 •
250
o
- Plonossolo
• • O- • • Plintossolo
- .,,_ Chcmossolo
200
':..i 150
e.o
E
,.,Q)
"- 100
·º
_..·º·
50 _.a·
.o· ·
-~--:-.-:r;;-·-... --,,. __,,. __,,. __,,. __ .,,._
o t;=::.lJ,---~---r--r---r--,,---.---,,-"T"""-..--=..?.-~-
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Semana de alagamento
Figura 4. Concentração de ferro na solução de três solos alagados, durante doze semanas de
alagamento. Planossolo:
·1
MO= 17· g1 kg·1, Mnox,11alo = 0,1 g kg·' , Fe0 \Jl,llo = 1 ' 4 g kg· 1'• Plintossolo:
MO= 39 g kg , Mn0 , .,.,0 = 0,8 g kg , Fe0 .,1.,10= 5,1 g kg·'; Chernossolo: MO= 24 g kg·', Fc0 _,1,,.,
= 0,4 g kg·'.
Fonte: Adaptada de Sousa (2001) e Gomes (1993).
Os cátions Feh e Mn4 ' são fornecidos pelos respectivos óxidos, que fazem parte da
fase sólida do solo. Os óxidos são solubilizados e então os cátions são reduzidos e liberados
graças à desestabilização da estrutura do óxido. De qualquer modo, n dissolução redutiva
dos óxidos dependerá das suas solubilidades e da disponibilidade de elétrons. As reações
QUÍMICA E MINERALOGIA DO Sot.o

p
de redução dos óxidos podem ser estabelecidas reunindo as suns reações de equilíbrio com
as atividades dos cátions oxidados na solução e mei,, re.1çi'io de rcduçJo do elemento. Parn
a tcduçcio dil gocthit..1, por Ca~cmplo, pode Sl'r estélbclccida a seguint~ rel.ição:
log (Fc' ·) = log K - 3 pi 1- pe (19)
ou, como utilizado pror Lindsay ( l 979) e s ubstituindo o termo log K por seu valor:
P.:irn cad.:i composto mineral que (· reduzido, pode ser estélbelecida n reaçilo
rorrt!Spondcntc. Com essas re.ições, podem ser construfdéls ,is relações entre as v.iriáveis
pH, pe e ativid.1dl' da f.1sc reduzida no soluç.io do solo cm equilíbrio com o óx ido
correspondente. Hcl:lçõcs des te tipo s.io úteis na identificação do óxido que estj em
cquilibrio com o fase solúvel reduzida n,1 soluçJo, ou, ao contrário, conhecendo-se o
óxido que cstj cm equilíbrio com a soluçJo, é possível estimar a atividade da fase reduzidél
na soluç.'io por meio d.is propricdad~s pc e pH. Diagramas de estabilidade, construídos
a partir de cqunções i;emclh,mtes j cqu.:içJo 19, s.io um.:i maneira prática de avaliar essas
relnçõt's e s.'io .1prl'st:ntados no capítulo 111. No entanto, esses diagramas são construídos
a partir do comportamenlo dos óxidos puros e com certas pressupos ições termodinàmicas
que não ocorrem cm solos. No solo, ocorrem limitações ligadas à cinética das reélções e a
características química!> e mineralógicas d o (ixidos. Iss o conduz a desvios significativos
das rdações entre pc, pH e ,h atividadt-s de Fc:• ou Mn:•, observadas nos solos em
rclaç.'io às previsões teóricas .ipoiadas na tNmodinâmica.
A ocorréncia des::.cs desvios cm rclaçlo à condição ideal leva a result.idos
contraditórios no que se refere à compar,1ção de dados reais com os pre vistos
termodinamicamentc. No entanlo, algum.1s relações gerais têm sido confirm.idas
experimentalmente. Os óxidos mais solúveis são reduzidos primeiro. Os óxidos de Fe
menos cristalinos s.'io reduzidos preferencialmente .ios mais cristalinos (Munch & Ottow,
1980). Is to é válido também quando se comparam óxidos ou outros compostos oxidados
de elementos diferentes.
Sulfato
O 5 pode ocorrer no solo cm diíert:ntes estados de oxidação, variando de 6· él 2·,
conforme ns condições de oxirrt:duçào do solo. Qu,rnto mais redu zido se encontrar o solo,
menor será o estado de oxidnç5o do l'nxofrc (veja c,1pitulo Ili). Em solos alagados, a reduçao
do 50/ .:i 57 ocorre após a redução do rc e lcvn o S ao seu menor estado de oxidação (2").
50 t 1· + 101-1' + Se H J-1,S
•
+ 4H,O
-
log K = 41,08
A dinâmica de redução do sulfato depenue elas características do solo. Em solos

ácidos , os teores de sulfato solúvel em água diminuem lentamente, e o seu
dcs<1p.1recimento pode ocorrer apenas depois de alguns meses de alag<1rnento. Em solos
neutros ou alcalinos, as concentrações de sulfato solúvel podem chegar a zero após seis
semanas de <1lagamento (Ponnamperuma, 1972). O sulfeto proveniente da redução do

sulfato pode reagir com hidrogênios e forma r o H 2S, ou reagir com metais pesados, como
Fe, Zn e Cu . Assim, a redução do sulfato no solo alagado pode apresentar alguns efeitos
negativos para a cultura do arroz: suprimento de S insuficiente, diminuição na
disponibilidade de Zn e Cu e toxidez por J-1 2S.
Tamponan1ento das Condições de Oxirredução

Assim como o pH é uma medida do fator intensidade da acidez, o pe é uma medida
do fator intensidade da redução. Então o pe está em equilíbrio com íons reduzidos, corno
Fe2+ e Mn2• , e com suas formas oxidadas. Tome-se, como exemplo, o Fe2•, que é um dos
íons mais abundantes em solo alagado. O equilíbrio pe- Fe2• ocorre na solução do solo.
Entretanto, a atividade do Fe 2• na solução é controlada também pelo Fe2• trocável, cujos
teores são muito maiores do que na solução do solo. Os íons Fe2+ trocáveis funcionam,
neste caso, como "armazenadores" de elétrons na fase sólida. Isto faz com que,
adicionando-se pequenas quantidades de um oxidante qualquer, por exemplo 0 2, urna
quantidade de Fe2• da solução é oxidada. Imediatamente, uma quantidade igual é liberada
da fase trocável, mantendo o equilíbrio e o próprio pe, ou seja, o pe é tarnponado. O
tamponamento será tanto maior quanto maiores forem as quantidades da contrapartida
oxidada e reduzida do par redox que está operando.
O pe do solo é mantido aproximadamente estável em dado valor até que o composto
que mantém seja reduzido em sua maior parte. O controle do potencial, então, passa a ser
exercido pelo composto com pe imediatamente inferior. Embora exista muita variação entre
os valores encontrados por diferentes pesquisadores, os potenciais de redução corrigidos
para pH 7 (E~), mantidos no solo pela presença dos principais compostos oxidados, são
aproximadamente os mostrados no quadro 2 (Ponnamperuma, 1972).
Quadro 2. Potenciais de redução corrigidos pnra pH7 mantidos no solo pelos principais compostos
oxidados
Composto
V
Nitrato 0,22
Manganês 0,20
Ferro 0,12
Sulfato -0,15
Fonte: Adaptado de Ponnamperuma (1972).
A eficiência com que cada composto estabiliza o Eh do solo varia principalmente

com sua solubilidade. O nitrato, que é totalmente solúvel em água, é o mais eficiente, e os
óxidos de Mn muito mais do que os de Fe, que são pouco eficientes graças à baixa
solubilidade. Por outro lado, o período de tempo durante O qual cada tipo de composto
consegue mnnter o pe é função direla da quantidade do compos to em forma susceptivel
de redução presenle no solo. Deste modo, embora o nitrato seja qua litativamente o mais

cfici<.'nlc, 5-(l consegue mante r o pe cm níve l clc v.1do por pouco tempo, porque s uas
quantidades no s oln c;jo rclativamcnll' bJi xas. O!> óxidos d e Fc, ocorre ndo cm grandes
teorC''-, ~jo os que cs t,1biliz.im o Eh da m,1iori.1 dos s olos próximo ao seu potencial (Eh7 =
0,12 V) durLmlc grande p.Hk ci o período Jc alai:;amento; os óxidos de Mn s ituam-se
num,l foix(l intcrmcdinri,, (Punnílmpcrum., 1965, 1972). Em s o los ou h ori zontes com
b,1i:..o!- tcorc-s de óxido~ de Mn l' Fc, o potencial de oxirrcduç,1o é cont ro lado pclc1 r<.'duç.io
do sul foto, es tabilizando cm valores pr6ximns ., -0,15 V.
Segundo Pnnnampcrum" (1972), ,1l gu mnc; gcnC'ralizaçõcs podem se r feitas com respeito
.'.I cst.1bilid.1de do Eh de !:tolo. al.1r,c1dos: i) !:toloc; com concentrações de N-NO,· c1cim,1 de 60 mg
kg·1 m.:mlêm potcnciL1is positivos por várias ~cm,m.1s .-ipós o alag.imenlo; ii) solos com menos
Jo que 15 g kg 1 Jc m.iléria oq;,inic,1 ou cnm mais dn que 2 g kg- 1 de Mn .itivo manlt>m o
potencial po--itivo durnnlc m,lis do que seis mcsc.s .ipós o início do éll.igc1mtmlo; iii) solos com
bai,os teores Jc óxidos de Fe e Mn e com mais e.lo que 30 g kg- 1 de m.-iléria orgânica atingem
potenciilis bai,os, de -0,2 ,, -0,3 V, em élpcn.1., du.1s semanas de c1 lagélmcnto.
DIÓXIDO DE CARBONO E ÁCIDOS ORGÂNICOS

Acúmulo de CO~
Embora.., quantidade de CO, prnduz id,, no solo al.ig.1do seja menor do que cm solo
bem drenildo, ele acumu la no ,1 l.1i;Jdo por causa d., lcntidJo com que se difunde através
dil ~i;ua paril a a tmos for,1. lJe todJ .1 quantid,H.lc produzidél, só consci;ue escilpar para él
atmosfera uma fração, q ua ndo .1 prcssJo de CO: no ~olo for s uficientemente e levélda para
fa7.é-lo borbulhar at~ a s uperfície livre dil água dl.' alagamento. Assim, a quantidélde
acumulada atinge \·atores da ordem de 3 l h,r 1 nas p rimeiras semanas de a lag.im e nto
(Ponnamperum.i, 1972). Após ,•s te rápido acúmulo, a concentraç5o de C02 começa a
diminuir, pelo menos cm parle, graças à su.i redução p.ua CH 1 (Yoshic.la, 1975).
O CO:dissolve-sc na água fo rmando ,'tcido carbónico, bicarbonilto e c.irbo na lo, que
coexistem cm equilíbrio:
co2+ Hp -+ HlCO, -) H' + HCO, -+ 21--1 - + COt
Considerando esse equ ilíbrio, a press;\o parcial de CO2 no solo pode ser calculada a
partir do pH, da conccn lrnçi'lo de HCOJ l' d .1 condu tividade clélrk,1 d,1 soluç:lo do solo
(veja capitulo Ili). /\ prcss.10 parcial do CO~ illini;c valores máximos de 20,3 a 81 ,1 k Pa
(0,2 a 08 atm) cm uma .i lrt!S se manas de nlag.imento e então decresce para valo res estáveis
e ntre 5,1 a 20,3 kP,1 (0,05 a U.2 ,1 lm) (Ponnampérum,1, 1972).
Embor.i e m conccntrnções muito c levaclJs o CO: seja tóxico para o élrroz, as
concentrações no rmalmente 1mconlra<l,1s nos so los cultivados com a cultura não atingem
tais níveis (Ponn.-impcrunrn, 1965). Segundo e sse autor, a toxidcz de CO1 pode ocorrer cm
solos orgânicos, solos muito ticidos ou em solos com incorporação recente de adubo
verde, que são as condições de máxi ma ,,cumulação de CO"l. Em te rmos práticos, os
maiores efeitos do CO2 no solo são o controle do pJ-1 e a .ição do HCO3• na solubilidade de
minerais do solo que fornecem nutrientes.
QufMI CA E MINERALOGIA DO SoLO

1198 ROGÉRIO ÜLIVEIRA DE SOUSA ET AL ,
Acúmulo de Ácidos Orgânicos

A fermentação da matéria orgânica em solos alagados produz compostos de C de
baixo peso molecular, dentre os quais se destacam os ácidos orgânicos de cadeia curta.
Tais compostos, quando em altas concentrações, podem ser tóxicos às plantas e são
importantes precursores de metano e C02 no solo (Silva et ai., 2008).
A fermentação é um processo de oxirredução produtor de energia, no qual os receptores
finais de elétrons são compostos orgânicos. A fermentação, embora também degradativa, não
resulta em mineralização do C, pois não envolve receptores externos de elétrons (Ehrlich, 1993;
Neue et ai., 1997). Todavia, o papel da fermentação é importante, pois promove a quebra de
substratos orgânicos complexos, antes da oxidação, resultando em uma série de substâncias,
muitas delas transitórias e não encontradas em solos oxidados (Neue et al., 1997).
Na fermentação, a degradação dos compostos orgânicos ocorre em quatro etapas
principais: solubilização; acidogênese, acetogênese e metanogênese (Sam-Soon et ai.,
1987). Na solubilização, os microrganismos excretam enzimas extracelulares que
transformam compostos de cadeia complexa em compostos de cadeia mais simples. Assim,
os carboidratos são convertidos em açúcares, os lipídios em ácidos orgânicos de cadeia
longa, e as proteínas em aminoácidos. Os compostos orgânicos de cadeia mais simples
são ingeridos pelos microrganismos acidogênicos e fermentados intracelularmente para
ácidos orgânicos de cadeia curta, como acético, propiônico e butírico. Na acetogênese, os
microrganismos convertem os ácidos orgânicos com mais de dois C em ácido acético,
pois ácidos, como butírico, propiônico e valérico, não podem ser diretamente convertidos
em metano. Na metanogênese, as bactérias metanogênicas podem utilizar o ácido fórmico
e o acético, H 2, metanol e metil aminas para formar o metano (Sam-Soon et al., 1987).
A dinâmica de acumulação dos ácidos orgânicos de cadeia curta varia conforme as
características dos solos, temperatura, espécie de ácido considerada, tipo e teor de matéria
orgânica e das espécies de microrganismos envolvidas (Yoshida, 1975; Watanabe, 1984).
Normalmente, a quantidade acumulada é pequena nos primeiros dias de alagamento e
aumenta com a intensificação da atividade microbiana, chegando a um máximo entre
duas a quatro semanas de alagamento. Após alcançar o pico máximo de concentração, a
quantidade vai diminuindo até atingir valores baixos e estáveis (Figura 5), decorrente de
sua conversão em metano. Porém, em solos com altos teores de matéria orgânica e naqueles
em que é incorporado material orgânico não decomposto, como resíduos vegetais, as
concentrações dos ácidos orgânicos podem ser altas a partir da primeira ou segunda
semanas, de alagamento (Sousa et ai., 2002a). Nessa condição, os ácidos acético, propiônico
e butírico são produzidos em maior quantidade, com destaque especial ao ácido acético,
que pode representar mais de 60 % do total de ácidos orgânicos presentes na solução do
solo. O ácido butfrico e o propiônico, porém, são considerados mais tóxicos do que o
acético. Concentrações de 1,25 mmol L· 1 de ácido propiônico e 1 mmol L-1 de butírico já
foram suficientes para causar uma inibição média de 35 % no comprih1 ento do sistema
radicular do arroz, enquanto o ácido acético, para atingir redução semelhante, requere u
uma concentração de 2,5 mmol L·1 (Sousa & Bortolon, 2002; Schmidt et ai., 2007)
A toxidez por ácidos orgânicos na cultura do arroz irrigado manifesta-se,
principalmente, nas fases iniciais de crescimento do arroz, caracterizando-se por reduçJo
na germinação, no crescimento radicular, no peso e alturn de pluntulas (Sousa & Bortolon,

XX - Qulmlca dos Solos Alagados 1199
2002).. Em
. Cíl~os de toxidc·•
· ,.. 111•li's s cvcrn, os prc1u
· 11.os no crcsc1menlo
· elas plantns podcm-
se rcllchr cm outras" foscs
• ~, oco · ct 1··11
rrcn o menor per 1 ,amcnto, menor absorçao - de nulnenles
·
e menor rendimento de gr.\os (CnmnrgCl ct ili., 2001 ).
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Figur.1 5. Conccn1Ji1Ç1\o Jos ,kidos ncNico, propiônico e butíricl, nil so\uçào de um Planossolo
al,1gado, scrn ou com rcslduos de .u•.cv~m incorporados.
Fonte: Sousa c l ai. (2002u).
ALTERAÇÕES FÍSICO-QUÍI.VIICAS DO SOLO DURANTE O

ALAGAIVIENTO
Alterações de Eh e pH
O potencial redox (Eh) é uma medida da intensidade de redução no solo. Quanto
mais baixo for o Eh, maior é a concenlrac;ão de substàncias reduzidas, ou sejn, maior é o

1200 ROGÉRIO ÜUVEIRA DE SOUSA ET AL.
estado de redução no solo. No início do alagamento, os valores de Eh do solo são altos, entre
+300 e +500 m V, semelhantes aos de um solo oxidado. À medida que o metabolismo anaeróbio
intensifica-se, os compostos oxidados do solo transformam-se em formas reduzidas, e o Eh
diminui, estabilizando-se após algumas semanas. O curso do Eh e os valores finais de
estabilização dependem de características dos solos (Figura 6). Solos com altos teores de
matéria orgânica e baixos teores de nitrato e óxidos de Mn favorecem a diminuição rápida do
Eh, cujos valores podem estabilizar em poucas semanas de alagamento.
500
_ . _ Planossolo
---O·-- Plintossolo
Chemossolo
400
> 300
E
..e:
t.:J
200
100 ·o _
--o
o 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Figura 6. Valores de potencial de oxirredução (Eh) da solução de três solos alagados, durante
dez semanas de alagamento. Planossolo: MO = 17 g kg-1; Mno u 1.llll = 0,1 g kg-1; Feo.·u.l.ilO = 1,4
g kg"1; Plintossolo: MO= 39 g kg-1; Mn0 , .1010 = 0,8 g kg-1; Fe0 .. 1, 10 = 5,1 g kg-1; Chernossolo:
MO= 24 g kg-1.I Feo,,1f.;)IO = O/ 4 g kg-1•
No solo alagado, duas variáveis que atuam em sentidos opostos definem o seu valor
de pH. A redução tende a aumentar o pH, enquanto o acúmulo de CO, tende a diminuí-
lo. As reações de oxirredução ocorrem sempre com consumo líquido d~ H+ (Quadro 1), o
que tende a aumentar o pH do solo. Por outro lado, o acúmulo de CO, Lende a diminuir o
pH pela sua dissolução com a formação de H 2C03, que, ao dissociar,-libera H·. Em solos
alagados, o sistema CO/ carbonato mantém uma pressão parcial de CO, em valores
próximos a 10,1 kPa (0,1 atm), sendo o pH próximo a 7 (Ponnamperuma, 1978). Como
resultado dessas duas forças, o pH de solos ácidos aumenta até valores um pouco inferiores
a 7,0 (Figura 7), enquanto o pH de solos alcalinos diminui para valores próximos a 7,0. Em
solos ácidos, como os apresentados na figura 8, os óxidos de Fe são os principais oxidantes,
apresentando a redução desses maior efeito sobre o pH do que a dissociação do ncido
carbônico, resultando em aumento de pl-I, porém alé valores um pouco infe riores a 7.

' '
'. ,. ....
- Pl,mo,o;olo
6,5 · ·C> • • Plinlo<solo
fÍ
6.0
5.5
5.0 +--..-----,---,--~--.--------~----
o 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Figura 7. Valores de pH <la solução de três solos alagados, durante d ez semanas de alagamento.
Planossolo: MO= 17 g. \ kg·', MnauJ.uo = 0,1 ... 1
,_ •1 _ o k"·'
o • Fca-uLlil = 1-l
, g kg· •• Plintossolo·• 1v
' ·1 0 = 39 g,
"-S , Mn.,....410 - 0,8 g kg , Fc 0 u1.,,., = 5,1 g kg·'; Chemossolo: MO= 24 g kg·', Fev...i.w= 0,4 g kg·'.
Heterogeneidade das Condições de Oxirredução

A distribuição desuniforme do 0 2, da matéria orgânica e de algumils substâncias
inorgãnicas no solo foz com que ocorram diferenças microrregionais nas condições de
oxirredução do solo alagado. A parte mais interna de agregados e torrões do solo, por
exemplo, apresenta menor aernção do que a superfície destes, acarretando potenciais de
oxirredução também menores.
Embora a maior porção do solo alagado sofra o processo de redução com todas as
transformações discutidas até aqui, ocorrem pelo 1nenos d uas zonas de solo que se mantêm
oxidadas durante o período de alagamento. O volume de solo dessas duas porções é
pequeno em comparilção com o volume lotai da camada dos solos alagados; no entanto, os
seus efeitos são marcantes nn dinâmica dos elementos e na absorção de nutrientes pelils
plantas. Tais zonas são: uma fina camada na superfície do solo e a rizosfera das plantas.
Superfície do Solo Alagado

Após O in ício do alilgamcnto, quando o processo de redução do solo atinge
estabilidade, a atividade núcrobiana diminui e o suprimento de 0 1 atmosférico por difusão
a través da água e O liberado pela fotossíntese de algas e plantas aquáticas excedem a
quantidade de o, cons umido pelos microrganismos da s uperfície do solo (Yoshida, 1975).
Como conseqUê~cia, desenvolve-se um,, fina camada oxidada em que o metabolismo
QUIMICA E M INERALOGIA 00 SOLO

microbiano é aeróbio e ocorrem os processos típicos deste metabolismo. A espessura

desta camada resulta do equilíbrio dinâmico entre o consumo de 0 2 no solo e o suprimento
deste elemento através da água. Esta camada tem grande importância graças à constante
troca de substâncias corn a camada subjacente reduzida. A difusão de substâncias entre
estas camadas é favorecida pelos altos grndientes de concentração criados: na camada
oxidada, a concentração de substâncias reduzidas é muito baixa, e a de substâncias
oxidadas é alta em comparação com a camada reduzida.
Rizosfera
A capacidade das raízes das plantas de funcionarem eficientemente em meio
anaeróbio é um dos aspectos mais interessantes e importantes da adaptação de espécies
vegetais ao solo alagado. Isto é possível graças à capacidade de as raízes oxidarem a
rizosfera, tornando-a aeróbia, e à respiração anaeróbia das raízes (Ponnamperuma, 1972).
A capacidade de oxidação da rizosfera tem sido bastante estudada por pesquisadores,
os quais parecem atribuir maior importância a este fenômeno do que à respiração
anaeróbia das raízes, como responsável pela adaptação do arroz e de outras espécies a
solos alagados.
As raízes de arroz em solo alagado conseguem oxidar a rizosfera à custa do 0 2 do ar
atmosférico transportado das folhas para as raízes via aerênquima ou espaços
intercelulares. O aerênquima é um tecido evoluído a partir das células do parênquima e
se estende das folhas até às raízes, constituindo espaço físico para o movimento de
gases. A presença do aerênquima não é característica exclusiva do arroz. Outras espécies,
principalmente monocotiledôneas de diferentes gêneros, como Plirngmites, Tlzyphn, /11nc11s,
Spnrtinn, e espécies de manguezal, como Rhizoplzorn, contêm este tecido. Na realidade,
trata-se de uma adaptação das plantas para colonizar solos e sedimentos fortemente
reduzidos.
A rizosfera oxidada, encaixada dentro do solo em anaerobiose, tem especial
importância na eliminação ou diminuição de substâncias tóxicas produzidas no solo as
quais se movem em direção à raiz. Na rizosfera, substâncias reduzidas são oxidadas,
como H 2S e Fe2 • , e seus efeitos tóxicos sobre o arroz e outras espécies são atenuados.
COLETA E ANÁLISE FÍSICO-QUÍMICA DA SOLUÇÃO

DE SOLOS ALAGADOS
Determinação do Potencial de Oxirredução

O estado de oxirredução do solo pode ser verificado por meio de medidas qualitativ,,s
e quantitativas. Medições qualitativas são realizadas utilizando-se soluções que alteni111
sua cor de acordo com o estado de oxidação dos compostos no solo. Uma solução de 2,2
- dipiridil, por exemplo, adquire a cor rosa na presença de Fel•, indicando solo sob
co~diç~e~ reduzidas. ~o en\anlo, medidas qualitativas são de pouca imporl.'lncin prátil:a,
pois nao informam a mtens1dade do estado de oxirredução do solo.

. . -...
MediJões quilntitalivas são rcalizildas por meio de eletrodos metálicos inertes, como
os de platina, combim1dos com um eletrodo de referência acoplê1do a um potenciômetro.
O e letrodo de platina funciona como eletrodo indicador, pois é sensível ao transporte de
cl(?tro~s entre O elemento oxidado e o elemento reduzido, enquanto o eletrodo de referência
P:rmttc a determi_nac;Jo do potencial gerndo, uma vez que as medidas dt:! potencial redox
s.io sempre rdativas (Schneider, 2000). Como eletrodos de referência são utilizados
normillmcnte os de Ag/ AgCI que apresentam um potencial-padrão de 220 m V a 25 ºC, de
c,,lomelano (Hg/HgSl 2) que pode apresentar potencial-padrão de 335 mV (calomelano
decimolar), 268 m V (calomelano molar) e 244 mV (calomelano saturado) a 25 ºC.
Os valores dos potenciais-padrão dos eletrodos de refert?ncia são estabelecidos a
partir do potencial gerado no potenciómetro, quando estes eletrodos são acoplados ao
eletrodo-padrão de H, que apresenta por definição potencial nulo. Assim, o potencial de
qualquer sistema redox pode ser medido em comparação ao eletrodo de H. No entanto, a
utilização direta do eletrodo de H não é prática em trabalhos de rotina pois requer corrente
de H 2 purificada a uma pressão determinada (Schneider, 2000). Assim, para obter o
potencial redox em relação ao eletrodo de H (Eh), quando é utilizado outro eletrodo de
referéncia (como o calomclano, por exemplo), é preciso corrigir o valor obtido no
potenciómetro, visto que este apresenta o potencial gerado em relação ao eletrodo de
referência que não é o eletrodo-padrão de H. Esta correção é feita pela seguinte fórmula:
Eh= EmnhJo + Etdcrt.ncu1
Sendo assim, uma leitura de-120 mV feita em um potenciõmetro com eletrodo de

calomelano saturado como referência apresenta, na realidade, um Eh de 124 mV (Eh= -
120 + 244).
Eletrodos redox combinados, que apresentam o eletrodo indicador de Pt e o de
referência dentro de um mesmo tubo de vidro. podem ser adquiridos em lojas
especializadas, o que torna mais prática sua utilização. No entanto, em trabalhos que
requeiram muitas unidades de eletrodos combinados, o custo de aquisição pode ser
muito alto.
o eletrodo indicador de Pt pode ser construído no laboratório a um custo
relativamente baixo. A construção de eletrodos de Pt pode ser íeitn da seguinte forma:
conecta-se um fio de Pl de 1,5 cm il umn das extremidades de um tubo de vidro, ficando
uma porção de 0,6 cm parn o lado de forn; na porção colocada para dentro do tubo, é
conectado um fio de Cu com comprimento suficiente para conecta_r o eletrodo ao
·• t contato entre os fios de Pt e Cu é garantido pela deposição de pequeno
po tenc1ome ro; O
o do tubo de vidro O eletrodo deve ser testado em uma solução
vo 1ume d e H g no fund · . . _
- e pode ser adquirida em lo1as especializadas ou prepa,ada no
re d ox pa d rao, qu - e )
laboratório. Ponnamperuma (1972) sugeriu o preparo de uma soluçao de K,Fe ( N 6
-1 d K F (CN) 0,0033 mol L· 1 em KCI 0,1 mol L·1, a qual tem Eh de 430 mV
0,0033 mo 1 L e e 4 e b • d"f ·
. b n eletrodo não pode apresentar leitura com 1 erenças maiores
a25"C,eaf1rmaqueum OI _ • , . _
d - Diferenças inferiores a 1 mV sao d1f1ce1s de ser obtidas,
a 1 mV daque 1e pa rao.
. . 1 t dos construídos com fio de Pt, provavelmente porque apresentam
pnnc1palmente em e e ro • l
. d tO com O meio. Os eletrodos redox combmados, norn . ,a mente,
pequena arca e conta • d
d . PI' que possibilita maior área de contato com o meio, quan o
apresentam um ane1 e

comparados com os de fio de Pt, resultando em medidas mais exatas. No entanto, eletrodos
que apresentam leitura com diferenças na casa de 10 mV já fornecem boas informações
sobre o estado de oxirredução, dependendo do objetivo do trabalho.
A deposição de substâncias orgânicas e inorgânicas no elemento de Pt do eletrodo
diminui na área de contato com o meio prejudicando as leituras. São necessárias limpezas
periódicas, com detergente, HCl 1 mol L· 1 e água destilada ou H 2O 2 e água destilada.
Eletrodos limpos funcionando adequadamente estabilizam as leituras de Eh em poucos
minutos. No entanto, o tempo de estabilização das leituras pode ser significativamente
maior quando os valores de Eh forem muito diferentes ou quando as leituras forem feitas
logo após a aferição do eletrodo em solução-padrão que apresenta Eh muito alto. Nestes
casos, o tempo para estabilização das leituras pode ser significativamente maior.
A detemúnação do potencial de oxirredução pode ser feita diretamente no solo alagado
introduzindo-se o eletrodo em determinada profundidade ou na solução do solo, desde
que esta seja adequadamente coletada (veja item "Coleta da solução de solos alagados"). O
resultado das medidas de Eh nas duas situações não é o mesmo, e as medições feitas
diretamente no solo são consideradas pela maioria dos autores como semiquantitativas
porque não têm precisão termodinâmica, devido à heterogeneidade do meio.
Coleta da Solução de Solos Alagados

A solução precisa ser retirada do solo para que possa ser analisada. A etapa da
coleta é a mais crítica, pois a solução não pode ter as características químicas e físico-
químicas alteradas durante o processo. Diferentes métodos de coleta da solução do solo
têm sido propostos (sucção, deslocamento, centrifugação, extrato saturado), apresentando
diferentes aplicações e limitações, dependendo do objetivo e grau de exatidão exigido
nos estudos (Adams, 1974; Wolt, 1994). No entanto, a maior parte dos métodos foi
desenvolvida para solos aerados. Para solos alagados, existe a necessidade de limitar o
contato da solução do solo com o 0 2 do ar atmosférico, pois este modifica o estado de
oxirredução dos seus componentes, alterando a sua constituição química.
Existem referências bibliográficas de diversos métodos, utilizando aparatos
complexos e atmosfera de N 2, que, embora resolvam o problema de limitar o contato da
solução com o ar atmosférico, são pouco práticos e difíceis de ser utilizados em
experimentos com grande número de unidades experimentais. Cápsulas porosas
submetidas a vácuo para a coleta da solução do solo foram propostas em Barbosa Filho
(1988) para estudos sobre Fe em solos alagados e, posteriormente, utilizadas em diversos
experimentos (Moraes & Dynia, 1990; Sousa, 1991; Dias, 1991; Dynia & Barbosa Filho,
1993). (i) dispositivo e o método de coleta foram descritos por Sousa (1991) da seguinte
forma: "foram utilizadas cápsulas porosas (cápsulas utilizadas na construção de
tensiômetros), anexadas a tubos de PVC com diâmetro de 1,5 cm e aproximadamente 30
cm de altura. Para facilitar a extração da solução do solo, foi utilizado vácuo como
pr~cedi~ento auxiliar, produzido.ª partir de um a mostrador de água do solo a vácuo
(so1/ 11101st11re). Completando o con1unto de coleta da solução do solo, foram utilizadas
também duas mangueiras plás ticas de 3 mm cte diâmetro . Uma, mais curt,1
(aproximadamente 15 cm de comprimento), que serviu para a produção do vácuo, I! n

XX - Quimica dos Solos Alagados 1205
outra, mais longa (aproximadamente 70 cm de comprimento), foi utili zad a como s ifão,
para retirar a solução d o interior da cáps ula. A solução do solo foi extraída 2 h após a
aplicação do vácuo. Es te período de tempo permitiu que fosse recolhida solução em
quantidades ildequadas para a realização d as análises, mas não foi suficiente para que
o ar penetrasse no sistema e promovesse a oxidação da mes ma" .
No entanto, a coleta de soluç.3o do solo alagado por cápsulas porosas apresenta alguns
fat ores que podem ser fontes de erro, como: i) dificuldade cm ma ntera solução do solo em
ambiente livre de 0 2' uma vez que o sistemn não é totalmente hermético; ii) poros não-
uniformes d as c.'\psulas, que podem causar flu xo d e solução diferenciado, resu ltando em
m aior ou menor risco de oxidação, dependendo do tempo de expos ição da solução ao ar
atmosférico; iii) prccipit-ação de óxidos/hidróxidos de Fe na superfície interna da cápsula.
Vahl (1991) utilizou um método muito mais eficiente em minimizar o contato da
solução com o 0 2" O método foi assim dcscrilo pelo autor: " tubos foram construídos d e
mangueira plástica d e 6 mm de diâmetro e cerca de 12 cm de comprimento. Uma das
extremidades foi colada (usando aquecimento) e ao longo da mangueira foram fe itos
furos d e 1 mm de diâme tro, menos na porção de 4 cm da extremidade aberta, onde foi
adaptada uma rolha de borracha para fi xar o tubo na parede do vaso d e incubação; ao
longo de toda a porção perfurada foi enrolada tela d e ny lon de 200 mesh, dando sete
voltas completas n o tubo, e amarrada com fio de nylon, para impedir a entrada d e
partículas d e solo junto com a solução durante a coleta. A solução foi succionada dos
tubos através de seringa de plástico de 20 m l" (Figura 8).
u..-w
,,--A )1 ....
• 1 .,..... ,•...•......
1 • • • • -- . . .,
...
. .,
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o~lha de L manguei.ra
borracha de plástico
malha de nylon amarrada
q ____)li Jll JIJJ IJJÍ IJJ

com fio de nylon
fl)J l)J il lJIJ.
lâmina d' água
solo
coletor
L seringn de plástico
F.1gura 8. eo le ta r d e s•oluça-0 e sistema de Incubação do solo alagado e coleta de soluç.io.

Fonte: Vahl (1991).

1206 ROGÉRIO ÜLIVEIRA DE SOUSA ET AL,
Sousa et ai. (2002b) apresentaram uma adaptação deste método tornando-o mais
eficiente para coleta da solução dos solos alagados. O dispositivo constituiu-se de um tubo
de polietileno com 70 cm de comprimento, 0,6 cm de diâmetro interno e 0,7 cm de diâmetro
externo perfurado com duas fileiras de pequenos orifícios com aproximadamente 1 mm de
diámetro. Em uma das extremidades do tubo, com cerca de 5 cm não perfurado, conectou-
se um tubo de silicone com 5 cm de comprimento. A outra extremidade foi fechada com
ferro aquecido. O tubo de polietileno foi enrolado com tela de nylon com malha de 400
mesh ao longo de toda porção perfurada, amarrando-se firmemente com linha de nylon,
para impedir que partículas mais finas do solo penetrassem no tubo junto com a solução
do solo. O tubo foi enrolado sobre si, na forma de uma espiral, mantendo-se
aproximadamente 2 cm de distância entre cada volta da espiral. A espiral foi conectada a
um tubo de vidro, na forma de sifão, projetado para fora do vaso, para permitir a retirada
da solução do solo sem utilizar sucção forte, o que poderia causar entupimento da tela de
nylon ou arrastar partículas de solo junto com a solução. Na extremidade livre do sifão, foi
colocado um tubo de silicone com 2 cm de comprimento, fechado com um tampão de vidro.
No método proposto por Sousa et al. (2002b), as determinações de pH e de Eh da solução
do solo são realizadas com eletrodos combinados específicos, ligados a um potenciômetro, e
previamente instalados em uma célula eletrométrica construída em resina vidro e acrílica
(Figura 9). A célula possui um pequeno tubo de entrada na parte inferior, que, na amostragem,
é conectado diretamente à extremidade do sifão de coleta da solução. A parte superior da
célula tem outro tubo, por onde é expelido o excesso de solução do solo. Como a célula
permanece cheia de solução durante as leituras, consegue-se minimizar o contato desta com
o 0 2 atmosférico, diminuindo os riscos de alteração de suas características eletroquímicas.
Após as determinações eletroquímicas, transfere-se determinado volume de solução para
frascos de vidro onde é colocado previamente 1 mL de HCl em concentração de modo a ter,
no final na amostra, concentração em tomo a 0,1 mol L-1 . Em amostras acidificadas desta
forma não ocorre mais precipitação de compostos, e sua composição pode ser determinada.
O dispositivo proposto por Sousa et ai. (2002b), originalmente desenvolvido para a
coleta de solução de solo em vasos, pode ser utilizado em campo, com adaptações. Nesse
caso, o sifão de vidro é substituído por um tubo plástico projetado para fora do solo
alagado, sendo a coleta da solução do solo realizada por sucção por meio de uma seringa.
O sistema permite o contato da solução do solo com o 0 2, na porção mais externa do tubo
plástico, causando oxidação parcial da solução que se encontra nesse local. Esse problema
é minimizado, descartando-se a porção da solução que se encontra no tubo plástico, por
ocasião das coletas.
Bohnen et al. (2005) desenvolveram um dispositivo mais adequado para ser utilizado
em campo. O sistema de coletores é composto por tubos de PVC de 25 mm de diâmetro por
4 cm de comprimento com as extremidades cobertas com tela de nylon com malha de 0,1
mm (Figura 10). Os coletores são presos em outro cano de PVC de 25 mm de diâmetro e 60
cm de comprimento para serem enterrados no solo, sendo a altura dos coletores ajustc1d,,
para as profundidades de coleta desejadas. Na parte central do coletor, foi afixado um
tubo de vidro que se estendeu até à superfície do solo com a abertura da extremidad~
superior fechada com resina de silicone, que reduz a entrada de O, para o interior do
tubo. As amostras da solução do solo são coletadas por meio de s~cção, usando un,,,

►
XX - Qulmlca dO!l Solos Alclgados 1207
i;cr inH" c om ílgulh,, ln'iurldn nit t•Xlrc m lcl.1d 1• superior do tubo de v idro. Após a cxtrnção
d1• ,1pri,,imatlm1wnk 15 mi. de 11oluç,,o, illl orno11trns s,,o lmcdiatamcnlc íillrndas e
.,riJlíkMl,111, l l,1vc·ntlo nt'rl',1•,ld,1dc dr· dcl1:rm lnoc;l\o d o Eh e do pH, as nmostr,1s podem
w r lntrnd117.hllltt ••m 111nn c,1mnrn clctromc'.-trlcn (semelhante o da figuro 9) an tes da
,wlcllftc,,çl'ln.
flgur,1 9, ll>lcmo <h! ••~lri1Ç11o d,1 lloluçao do :iOlo ,1coplJdo ,\ c~lula clc1romt:1Tica de dctcrminnçao
do potencial IL'dOll e pH. 1Tu bo do pollotllcnu pcr(urndo e recoberto com tda de nylon;
l'T ubc, dL• \'ld ro l'm form,1 ele r,UJo; 'C.\ mara d etro m~lriG1; 'Tubo de c ntr.id.1 e saíd a d il
,,oluçllo; 1,Tubo de <fo1>c,u ga do <rllCCSSo de soluçllo; 'Ele trodos Jc medida do Eh e pH.
Pontr: 50111111 L't 111. (2002b),
,~111Jn.1
d c4 •uu
11010
lllgur11 10. Dl:ipor,llivo d,• c,1lct,1 da flOl111;l\o do !IOlu t:'m campo.

l111nk1 llnhrwn ,,t ,1I (2005).
J1cJlfll Jlrufti. Leandro Snuzn d,1 Sllvn e Humberto Uuhncn,
QUIMt CA 1: MtN ERALOGtl\ DO SOLO

1208 ROGÉRIO ÜLJVEIRA DE SOUSA ET AL.
REAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO EM SOLOS DE

MARISMAS E MANGUEZAIS
As marismas e manguezais são ecossistemas litorâneos, o primeiro de clima

temperado e o segundo de clima tropical, ambos presentes no litoral brasileiro. Esses
ecossistemas caracterizam-se por sofrerem alagamentos periódicos ou permanentes pela
água do mar e, ou, rios, e são submetidos às reações de oxirredução semelhantes às que
ocorrem em solos de várzea alagados. A posição fisiográfica dessas áreas afeta o grau de
salinidade, a altura da lâmina de água, profundidade do lençol freático, que, por sua
vez, vão influenciar as condições de oxirredução do solo, o comportamento geoquímica
dos elementos e a distribuição das espécies vegetais.
Influência das condições de oxirredução sobre a distribuição

das comunidades vegetais
As marismas constituem claro exemplo de um ecossistema formado por comunidades
vegetais estáveis, mas pobres em espécies e, às vezes, chegando a ser monoespecíficas, onde
sua distribuição parece estar associada em boa parte às características ambientais da área.
Em estudos realizados nas marismas de Galiza (noroeste da Espanha), foram
medidos, mensalmente, ao longo de um período de 18 meses salinidade, condutividade
elétrica (CE), profundidade do lençol freático, potencial de oxirredução dos solos e altura
de inundação das marés (Sánchez et al., 1996, 1998). As comunidades vegetais
consideradas, distribuídas da parte baixa para a mais alta da marisma, foram: Spartine/11111
maritimae, Li111011io-Ju11cet11111 111ariti111ae s11bass typicum, Bostryc/1io-Hali111io11et11m
porhtlacoides, J1111cetum maritimae subass. Ju11cetos11111 gerardi, Agrostio-/11ncet11m 111ariti111ae,
Scirpetum marifimo-compacfi e Phragmites artstralis (Figura 11).
Os resultados encontrados indicaram a existência de diferenças significativas entre
as comunidades vegetais para as variáveis consideradas. Posteriormente, a análise
discriminante destacou como variáveis mais importantes a CE e o potencial redox do
solo, os quais, em conjunto, explicaram mais de 50 % da variância (Sánchez et al., 1998).
Em geral, a CE decresceu da parte baixa até à parte mais alta da marisma, indicando
que existe um gradiente perpendicular à linha da costa e que coincide com o zoneamento
da vegetação (Figura 12). Quanto ao potencial redox do solo, este oscilou entre os valores
geralmente obtidos para meios óxidos (Eh> 350 m V) a ambientes fortemente reduzidos,
encontrando-se também diferenças significativas entre as comunidades vegetais
estudadas (Sánchez et aJ., 1998).
A combinação destas duas variáveis (CE e Eh) permite caracterizar e entender ,1
distribuição das comunidades vegetais consideradas dentro da rnarisma. Assim, valores
mais baixos de polencial redox, situando-se dentro dos limites da redução do sulfato,
determinam a presença de comunidades de Sparti11et11111 maritimae (SP) e Scirpl'/11111111ariti11tir
compacti (SC) (Figura 13). No entanto, estas duas comunidades ocupilm situações distinlJS
na marisma. A SP aparece nas parles mais baixas com alta salinidade, enquanto il se
e 5tá no limite da marisma, onde a salinidade é muito baixa em virtude cio afloramento d(•

água doce continental (í-igura 12). Em uma posição similar a SC, enconlra-se a Phrngmilcs
nus/ralis (PA), porém com características diferentes, pois a primeira ocupa zonas inundadas
por água doce não estagnada o que proporciona polcncial redox elevnc.lo (Figura 13).
(a) (b)
(e) (d)
Figura 11. Diversas vistas de uma marisma. Como se pode obscrv.u, "ºcontrário do que
ocorre nos manguczais, a vegclação nestes ecossistcmas é herbácea. a) Aspecto da ma ris ma
alta, onde dominam as associações formadas pela csp~cic /1111cu!' 111ariti11111s. b) Detalhe de
três associações vegetais diferenlcs. Corno se pode observ.u, a mud,rnça é muito brusca,
sem transição, e obcJece a variações na salinidade e nas condições de oxirrcduc;ão do
solo. Na porçilo ocupada por Plir11gmil11s o solo é pouco salino e óxico, onde há Juncus o
solo é salino e óxico ou subóxico, enquanto na parle vegetada por Sparti,111 é salino e
anóxico. c) Detalhe ele Scirpus 111ariti11111s, espécie que aparece já nos limites da ma.risma
onde O solo é pouco salino e encontra-se fortemente reduzido. d) H,ili111i1101111 por/11/acoiilr!s:
precisa de condições óxicas e, portanto, se encontra sempre associadil às bordils de canais
onde a acração é mais efetiva. e) Perfil típico de borda de canal, onde se observa, na parte
superior, a presença de cor pardo-avcrm!!lhada indicando condições óxicas, enquanto a
cor preta, na parle inferior, rctrnla condiçõl!s anóxica~, com prescnça ele sulfetos de ferro.
f) Visão geral da marisma baixa onde apcnas S1,ar/111a consl!gue coloni:tar o substrato
fortemente reduzido (Eh< -100 mV).

►
A presença de sr e SC em substr.itos anóxicos também obedece à capacidade que

estas duas espécies têm cm tolcrnr concentrações elevadas de Fe2 • e HS· (Ingold & Havill,
1984; Rozema et ai., 1985; Clevering & van der Puttcn, 1995). Estas substâncias são
altamente fitotóxicas p.ira muitas espécies, de maneira que sua presença serve como
fator excludente para outrns espfrics das marism.is (Ingold & Havill, 1984; Singer &
HavilJ, 1993; Rozcma et ai., 1995). Assim, a SP atua como espécie pioneira (Otero et ai.,
1997). A capacidade da sr suportar ambientes altamente redutores vem de sua capacidade
de transportar 0 2 através de acrênquimas e oxidar a rizosfera. Assim, considerando a
acumulação de sedimento e o próprio efeito oxidante que exerce a SP sobre o substrato,
este acaba tornando-se óxico e a SP é trocada por espécies mais exigentes (Castellanos et
ai., 1994).
2
O Mn ' é também fitotóxico às plantas e sua presença em solos subóxicos também
ajuda a explicar a presença/ausência de determinadas comunidades nesses ambientes
(lngold & Havill, 1984; Singer & Havill, 1993). No caso das marismas galegas, quando as
condições são subóxicas, a espécie que se instala e que domina grande parte da marisma
alta é o /1111c11s mnrilimus. As diferentes comunidades que formam o /. mnritímus
(denominadas de forma genérica juncal: AJ, JG, LJ - Figura 13), situam-se dentro dos
limites da redução dos óxidos de Mn4• (Eh~ 200 mV).
O J1111cus mnritim11s, da mesma forma que Spnrti11n e Scirpus, é uma monocotiledõnea
que apresenta aerênquimas e, portanto, também transporta 0 2 desde sua parte aérea até
à rizosfera, oxidando-a. Desta forma, oxida o Mn 2• que precipita como Mn•·, deixando de
ser tóxico as plantas. Entretanto, a separação dos diferentes tipos de juncais (AJ, JG, Lfl
dentro da marisma, obedece, sobretudo, às mudanças de salinidade na área, sendo o LJ
e o AJ, dentre as espécies de juncos, o mais e o menos tolerante à salinidade,
respectivamente (Figura 12).
O Hnlimio11e port11lncoides, por ser uma dicotiledõnea e, portanto, por não apresentar
o aerênquima bem desenvolvido, é muito sensível à presença de Fe2 • , Mn2 • ou HS· na
água intersticial do sedimento ou solo, o que faz com que ocupe fielmente as bordas dos
canais, ou seja, onde a drenagem é mais rápida e a aeração do substrato mais efetiva.
Nesta posição fisiográfica, os solos das marismas apresentam, pelo menos na parte mais
superficial, condições mais óxicas e, por isso, o Fe e o Mn encontram-se precipitados na
forma de óxidos ou hidróxidos.
Comportamento Geoquímico de Metais-Traço em Diferentes

Condições Redox
A mobilidade, a biodisponibilidade e a toxidez dos metais-traço dependem da

forma que estes se encontram no meio (Lacerda et ai., 1992). Por isso, boa parte dos
métodos desenvolvidos para seu estudo foi direcionada a um conhecimento da
natureza de suas fases geoquímicas. Nesse sentido, um dos métodos de maior
aplicação é O proposto por Tessier et ai. (1979). Segundo este método, os metais são

1212 ROGÉRIO ÜLIVEIRA OE SOUSA ET I\L.
extraídos, aplicando, de forma seqüencial, diferentes extratores que dissolvem as

distintas fases que os compõem (carbonatos, óxidos de Mn e Fe, matéria orgânica). O
método consta de cinco passos e, à medida que se avança na extração, são aplicadas
d issoluções mais agressivas que conseguem dissolver aquelas fases mais estáveis.
De forma resumida, o método de Tessier et ai. (1979) diferencia as seguintes frações:
i) metais trocáveis; ii) metais associados aos carbonatos; iii) metais associados a
óxidos e hidróxidos de Fe e Mn; iv) metais ligados á matéria orgânica ou sulfetos; v)
metais residuais (metais associados aos silicatos). Desde a sua publicação, foram
desenvolvidos muitos trabalhos, aplicando o referido método em diversos ambientes
geoquímicos e sobre grande número de elementos. No entanto, algumas críticas têm
sido feitas ao método (Nirel & Morei, 1990), bem como propostas de modificações.
Atualmente, estão sendo feitos estudos em solos de mangue do Estado de São Paulo
com um método de extração seqüencial que é resultado da combinação de três métodos
(Tessier et ai., 1979; Huerta Díaz & Morse, 1990; Fortin et ai., 1993) e que permite
diferenciar seis frações de metais-traço: (Fl) trocável; (F2) carbonatos; (F3) óxidos de
Fe e Mn amorfos; (F4) lepidocrocita; (FS) goethita; e (F6) pirita (FeS2) (Santos Silva,
2006, Ferreira et al., 2007).
Analise da fração AVS (Acid Volatile Sul/ides) e metais associados à fração

reativa e pirítica
Considerando o estado de oxirredução em que se encontram os sedimentos e solos

de marismas, é fundamental que se evite qualquer mudança nas condições físico-químicas
das amostras durante as análises, dando-se especial atenção aos processos de oxidação
das mesmas. Para evitar sua oxidação, as amostras devem ser analisadas imediatamente
após a coleta e sob atmosfera de N 2•
A fração denominada AVS, sulfetos voláteis em meio ácido), que compreende
fundamentalmente o FeS, o Fe3S4 e o H 2S, é determinada a partir da amostra úmida (- 0,5 g).
O sulfeto (H2S) é liberado com a adição de 20 mL de uma dissolução desoxigenada
(eliminação do 0 2 dissolvido borbulhando-se com N2) de HCI 1 mol L·1 as amostras, sendo
arrastado por uma corrente de N 2 até um balão de vidro com 25 mL de acetato de Zn a 3 %
e determinado por colorimetria (Cline, 1969; Otero & Macías, 2003). Já os metais associados
à fase reativa (metais trocáveis e metais associados a carbonatos e óxidos e hidróxidos de
Fe/Mn) e pirítica são analisados conforme o método de extração seqüencial de Huerta-
Díaz & Morse (1990). A fração reativa é extraída com 20 mL de HCl 1 mol L·1 após 16 h de
agitação, compreendendo os metais associados à fração AVS, carbonatos, óxidos e
hidróxidos de Fe e Mn (exceto goeth.ita e hematita) (Huerta-Díaz & Morse, 1990; Poulton &
Canfield, 2005). A seguir, são eliminados os metais associados aos aluminossilicatos,
dissolvendo-se estes em agitação das amostras com 30 mL de HF 10 mo\ L·1, durante 16 h,
e os metais associados à matéria orgânica, agitando-se as amostras com 10 mL de H 2SO,
concenlTado, durante 2 h.
Finalmente, são extraídos o Fe e os elementos-traço associados à fração pirHica
agitando-se as amostras durante 2 h com 10 mL d e HN0.1 concentrado. O grau Jt'

piritização do Fe (DOP), que representa a percentagem de Fe incorporado na pirita, e o

grau de piritização dos clcmcnlos-lraço (Dcgrec of Trncc Melai Pyritizalion, DTMP) são
calculados segundo .is seguintes cqunções:
DOP(%) = ( Fc-pirita )x100

Fc- reativo+ Fc - pirita
cm que DOP é a percentagem de piritização do Fe; Fe-piritn é o teor de Fe associado à

pirita em µmol g·1; Fc-reativo é o teor de Fe (µmol g-') extraído com HCI 1 mol L· 1;
DTMP(%) =( Metal -pirita+

Metal-pirita
Metal - reativo
)xlOO
em que DTMP é o grau de metais-traço piritizados em percentagem; Metal-pirita é o teor
de metais extraídos com HNO3 expresso em nmol g-1; Metal-reativo é o teor (nmol g-1) de
metais-traço extraídos com HCI 1 mol L-1.
A análise da fração A VS recebeu atenção especial a partir da década de 1990 graças
aos estudos realizados por DiToro et ai. (1990, 1992). Segundo o modelo A VS, a
biodisponibilidadc e toxidez potencial dos metais-traço divalentes (Ni, Zn, Cd, Pb, Cu,
Hg, ...), podem ser preditas em solos e sedimentos anóxicos, determinando-se a relação
molar SEM/ A VS, em que SEM (si11111lla11co11sly exlrncted metais, metais extraídos
simultaneamente) é o somatório da concentração molar dos metais divalenles extraídos
simultaneamente durante a destilação da fração A VS, ou seja, é a concentração molar
dos metais solúveis em HCl 1 mol L-1.
Quando a relação é inferior a 1, a dissolução dos metais é controlada pelos sulfetos
(Equação 20), não ocorrendo toxidcz aguda para os macroinvertebrados nos solos e
sedimentos (Figura 14), pois a dissolução dos metais nessa condição é muito baixa, já
que o produto de solubilidade dos sulfetos metálicos é muito reduzido (Quadro 3).
(20)
Aplicando o modelo ao meio natural, é possível predizer a disponibilidade e toxidez

dos metais-traço para ampla variedade de orgnnisrnos bentõnicos (organismos que vivem
no fundo de oceanos, lagoas ou estuários cm contato com sedimentos) (DiToro et al.,
1990, 1992). Neste sentido, desde sun publicação, grnnde número de estudos foi realizado
sobre o tema, inclusive por órgãos oficiais como a própria agência ambiental dos Estados
Unidos (EPA), que incorporou esse modelo como critério de avaliação da qua.lidade dos
meios sedimentares (Casas & Crecelius, 1994; Pesch et ai., 1995; Peterson et ai., 1996) .
No entanto, estudos mais recentes d esaconselham a aplicação deste modelo, já que a
fração AVS é muito lábil, oscilando nos solos e sedimentos em curtos períodos de tempo
(Otero et ai., 2000b; Otero & Macias, 2002a).

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0,01 0,10 1 10 100

SEM, µmal/ A VS, µmol
Figura 14. Percentagem de mortalidade de invertebrados de acordo com a relação SEM/ A VS

para metais-traço (Cd e Ni) em sedimentos. Observe que, quando a relação é superior a 1,
a percentagem de mortalidade é quase 100 %.
Fonte: Modificada de DiToro et al. (1992).
Quadro 3. Produto solubilidade dos diferentes sulfetos metálicos
Sulfeto metálico LogK

MnS -19,15
FeS (amorfo) -21,80
FeS(s) -22,39
NiS -27,98
ZnS -28,39
CdS -32,85
PbS -33,42
CuS -40,94
AgiS -50,10
HgS -57,25
Piritização de Metais-Traço
A piritização de metais-traço foi estudada em detalhe nas marismas da Espanha e
atualmente, estão sendo realizados estudos nos solos dos mangues do Estado de São
Paulo. As três marismas estudadas (Esteiro, Mero e Ladrido) estão colonizadas por
Spartina marítima e representam ambientes geoquímicos diferenciados. A marisma de
Esteiro corresponde a uma marisma baixa, isto é, sempre fica alagada nas preamares
(Figura llf}, enquanto as marismas de Ladrido e Mera correspondem a uma marisma
alta, ou seja, alagam-se totalmente em preamares vivas (Figura lla). As características
gerais dos solos destas trés marismas foram similares, exceto as condições de oxirrcdução.

Na marisma de Esteiro, o solo apresentou fortes condições redutoras cm superfície (Eh

de-90 mV a 2,5 cm de profundidílde) e um elevado conteúdo de 5 total (2,7 % a 2,5 cm), o
que indica intensa piritização do Fe, enquanto os solos das outras duas marismas
apresentaram condições subóxicas em superfície (Eh de 100 a 300 mV) e anóxicas em
profundidade (Otcro & Macras, 2000a,b).
A concentração total de metnis e de metais reativos obtidos para os solos das três
marismas indicou que o solo dn marismn de Esteiro estava fortemente contaminado graças
ao recebimento de lodos de uma pedreira de peridotitas serpentinizadas (Otero et ai.,
2000b). Por este motivo, os teores totais de Ni e Cr foram altos nos 10 cm superficiais
(1930 mg kg· 1 de Ni e 582 mg kg·1 de Cr a 7,5cm de profundidade). Já os teores de Cu e Zn
sempre foram inferiores as de Ni e Cr, mas similares nas três marismas (Otero & Macías,
2000a, 2003).
Em consonância com os resultados de potencial redox, os teores mais altos de A VS
corresponderam à marisma de Esteiro. Quanto à relação SEM/ A VS, a marisma de Esteiro
sempre apresentou em superfície valores inferiores a 1, enquanto, na zona superficial
das outras duas marismas, os valores foram predominantemente superiores a 1 (Figura
15). Aplicando o modelo A VS a estes resultados, no solo de Esteiro, os metais diva lentes
não são biodisponíveis, já que deverão estar precipitados como sulfetos (DiToro et ai.,
1992).
Esteiro Mera Ladrido

I
1
60 'Z.5c111 20,0~
15,0
7 50 ~
7.S rm
27,5 cm □
] 10,0
e 40 5,
1 30 1,6
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20
1,2
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i 0,1 L----lJ.--....---''fL--i
Mu~o Julho Novembro Muço Julho Novembro M.uço Julho Nov,mbro
Figura 15. Variação estacionai dos teore~ de_ AVS (média± desvio-pad~ã~) e a relação SEM/
AVS. Quando a relaçi\o é< 1, os melms d1v~lentes encontr~m:e prec1p1tados como sulfatos
e não estarão biodispon(veis. Observe a importante vanaçao estacionai d,l fração AVS.
Este aspecto é um dos principias motivos do questionamento realizados por estudos
recentes em relação ao uso do modelo AVS como indicador da qualidade dos solos e
sedimentos anóxicos.

A figura 16 apresenta os resultados obtidos para os metais pesados associados à

fração pirítica. Os metais-traço podem ser incorporados a esta fração por meio de
diversos mecanismos de adsorção e inclusão (Morse & Luther, 1999). Em relação aos
resultados obtidos sobre a piritização dos metais-traço, é necessário destacar dois
aspectos: i) a incorporação de cada metal na fração pirítica estava de acordo com as
condições redox de cada localidade. Assim, os solos de Mera e Ladrido apresentaram
teores reduzidos nesta fase, tendendo a aumentar em profundidade, enquanto, na
marisma de Esteiro, os teores mais elevadas foram verificadas na camada superficial
do solo. Em Esteiro, o Ni foi o metal que apresentou os valores mais elevados, seguido
do Cu, Zn e Cr; ii) o comportamento geoquímica de cada um dos metais frente à
piritização foi muito diferente. O Cu e Ni apresentaram graus de piritização elevados,
enquanto o Cr e Zn mostraram grau de piritização muito baixo (inferior a 20 %)
(Figura 16).
100
..,.
o
■ Esteiro Ni Cu Cr Zn
~ 80 o Mera Q/Jº
;;
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E
b. Ladrido
1111
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o 20 40 60 80 100 o 20 40 60 80 100 O 20 40 60 80 100 O 20 40 60 80 100
% Piritiz..~ção do Fc
Figura 16. Piritização de metais-traço versus piritização do ferro.
O baixo grau de piritização do Zn pode estar relacionado com o método aplicado.

Neste sentido, Morse & Luther (1999) sugeriram que o Zn poderia precipitar-se
formando seus próprios sulfetos (ZnS) antes da formação de FeS e Fe,S, já que
apresenta intercâmbio com a água mais rápido que o Fe2+. No entanto, o ZnS é solúvel
em HCl 1 mol L·1 e se dissolve no primeiro passo do processo de extração,
incorporando-se à fração reativa em vez da fração pirítica (Cooper & Morse, 1998). A
fração de Zn que é determinada na fração pirítica corresponde a uma pequena parte
do que co-precipita junto com a pirita e que presumivelmente não é solúvel em HCI
(Otero & Macias, 2002a).
Outro metal-traço com baixo grau de piritização é o Cr. O Cr em condições
anóxicas encontra-se como Cr3 • apresentando configuração eletrônica que é
cineticamente inerte à reação com sulfetos, portanto, não se incorpora na fração
pirítica . Em condições anóxicas, o Cr precipita como hidróxido de Cr [Cr(Ol-1)3;
(Cr,Fe)(OJ-1) 3] , ou encontra-se associado à matéria orgânica (Rai et ai., 1989). O Cu, ao
contrário, geralmente apresenta elevado grau de piritização, sendo superior inclusive
ao do Fe por ser superior a sua cinél'ica de reação com os su lfetos, 0 que lhe permite

formar seus próprios sulfetos, os quais não são solúveis em 1-ICI (Copper & Morse,
1998; Morse & Luther, 1999). No entanto, levando cm consideração que o teor de Fe
reativo é muito s uperior ao teor de metais-traço (~100 vezes superior à do Cu), o mais
provável é que se formem sulfetos mistos cm condições anóxicas. Nesse sentido a
fotomicrografia eletrónica d e piritas frnmboidais indica a presença deste elemento
(Figura 17).
cps
5
200
150
fc
Fe
CrMn Ni Cu Zn
6
Energia (kcV)
cps
s
4
300 Fe
200
100 Cu
Fc Fe
CrMn N1Cu 2.n
o 2
E.nerg,.i (l,.e V)
Figura 17. Fotomicrografia de piritas framboiclais obtidas por meio de microscopia eletrõnica.
Este tipo de textura é a mais frcqllcnlc cm solos de marismas. Observe a presença do Cu
que foi verificada por meio da análise elementar com a sondn de energia dispcrsivn
(Energy Dispasivc X-ray Spccfr11111 - EDS).
Em relação ao Ni, f ornm encontrados valores de pirilização ligeiramente inferiores

aos do Cu, sendo sua incorporação à fração pirítica menor do que a do Fe. Este aspecto
parece estar relacionado com o foto de ser a cinética de reação do Ni com os sulfetos mais
lenta (Morse & Luther, 1999).
Finalmente, os resultndos obtidos para a piritização de Fe, Mn e metais-traço nos
solos de manguezal indicam maior grau de pirilização no mangue que nos solos de
marismas. Este aspecto é especialmente relevante em elementos como o Cr onde a
pirilização foi mais do que o dobro no mangue que na marisma (Quadro 4).

Quadro 4. Teor (média ± desvio-padrão) de metais-traço em frações geoquímicas de solos de

manguezais. Os resultados correspondem a amostras superficiais e profundas de solos de
oito manguezais, seis da Baixada Santista e dois da ilha do Cardoso (SP)
Fração Fe Mn Cu Cr Ni Zn
~1mol g- 1 nmolg·1
F1 0,10 ± 0,20 1110 ± 766 22,4 ± 24 3,30 ± 3,3 12,2 ± 14 73,1 ± 164
F2 0,62 ± 0,95 210 ± 206 17,8 ± 16 52,3 ±51,3 17,4 ± 13 63,5 ±112
F3 Reativa 33,0 ± 25 192 ± 150 21,3 ± 26 15,4 ± 7,7 18,6 ± 13 149 ±121
F4 40,0 ± 37 292± 150 20,3 ±23 23,8 ± 12 23,0 ± 24 237 ± 185
FS 41,0 ± 71 74±75 23,3 ± 22 66,5 ± 53 37,4 ± 25 94 ±113
F6 Pirítica 169 ± 110 586 ± 669 82,1 ± 67 57,7 ± 65,3 31,9 ± 42 60±73
111F1 - trocável; F2 - carbonatos; F3 - óx ido de Fe e Mn; F4 - lepdocrocita; FS - goethita; F6 - pirita.

Fonte: Souza Si lva (2006) .
Biodisponibilidade de Metais-Traço
Correlações significativas entre os teores de metais-traços associados às fases
geoquímicas de um sedimento e sua concentração em diferentes tipos de organismos têm
sido encontradas em amplo número de estudos, sendo estes resultados dependentes do
tipo de metal e do organismo considerado (Bryan & Langston, 1992; Carral et ai., 1995;
Otero et al., 2000a). Esses autores têm mostrado que um dos grandes problemas da
atualidade é a dificuldade em se definir a fração biodisponível desses metais em um
sedimento ou solo. Neste sentido, a fração metálica associada à pirita (Fe2S) poucas
vezes foi considerada como uma fonte potencial de elementos-traço biodisponíveis aos
organismos bentônicos, apesar de ter sido destacado em vários estudos sua importância
na adsorção e coprecipitação desses elementos em solos e sedimentos (Huerta-Díaz &
Morse, 1992; Morse, 1994; Morse & Luther, 1999).
Em solos anóxicos, a maioria dos sulfetos metálicos é estável e pouco solúvel
(Krauskopf, 1956). No entanto, os sedimentos e solos das marismas e manguezais estão
submetidos a mudanças temporárias nas suas condições de oxidação/redução, as quais
podem favorecer a dissolução desses sulfetos por oxidação e a liberação dos metais-traço
associados a eles, passando estes a serem biodisponíveis no meio (Morse, 1994; Otero &
Macías, 2002a). Os resultados obtidos em um estudo realizado nos solos das marismas
da Galícia ilustram bem a importância dos metais coprecipitados com a fração pirítica, e
serão apresentados a seguir.
O estudo dos teores de metais em populações de Nereis diversicolor dos solos das
marismas indicou teores de Ni e Cu significativamente mais elevados na população de
Esteiro que nas outras duas marismas. Entretanto, os teores de Cr entre as populações
das diferentes marismas não foram significativamente diferentes. Além disso, os teores
de Ni e Cu nesta população superou os níveis propostos para a região da Galicia por
Carral et ai. (1995) (Figura 18).

►
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~ ~r,rr,r,-,-ry-,-,.-,-,-....,..T"T"",..,..,~
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O 20 40 60 80 100 OO 20 40 60 80 100 O 20 40 60 80 100
Piritização, %
Figura 18. Teores de metais pesados cm N. diversicolor (média ± desvio-padrão) versus grau de
piritização dos metais pesados média± desvio-padrão) obtido para os 10 cm superficiais
dos solos estudados. Para cada metal, diferentes letras indicam diferenças entre populc1ções
(a = 5 %). As linhas horizontais descontinuas indicc1m o teor sugerido de cada metal cm N.
divcrsicolor das marismas da Gallcia - Espanha
Fonte: Curai ct ai. (1995); Otcro ct ai. (2000a).
Quanto à presença lotai de metais nas populações de Nereis diversicolor na marisma

de Esteiro, os teores dos elementos foram da seguinte ordem: Ni > Cr >>> Cu, não sendo
possível explicar esse resultado satisfatoriamente, pois o teor corporill de Cr encontrado
em Nercis diversicolor foi muito inferior ilO esperado. O teor de metais na frilção reativa e
de metais associados à matéria orgânicil mostraram a mesma relação que o teor total,
assim a associação dos melais a esses componentes não explica seus teores em N.
diversicolor (Otero et ai., 2000a,b; Otero & Macias, 2002, 2003).
Alguns autores estabeleceram que as formas de metais-traço biodisponiveis são,
sobretudo, as solúveis e que a matéria orgânica e os óxidos de Fe têm um efeito protetor
sobre a acumulação metálica. Além disso, foram encontradas correlações significativas
entre o teor corporal de metais traços em diferentes invertebrados e o teor na fração
reativa (Luoma & Bryan, 1981).
Possível explicação para esse resultado seria a redução dos óxidos de Fe que
estaria imprimindo uma liberação de melais na água intersticiill. No entanto, este
processo também não explica os resultados encontrados, já que nil fração reativa de
Esteiro existem altos teores de Cr (100 mg kg·1) em relação aos 25 mg kg· 1 de Cr
encontrados nas marismas de Ladrido e Mera. Já o teor de Cu foi similar nas três
marismas (- 20 mg kg· 1).
Estes resultados estão de acordo com estudos onde os solos submetidos a
condições anóxicas não apresentaram aumento significativo de metais na água
intersticial, indicando que existe outra fase geoquímica que controla a dissolução
destes metais. Um dos mecanismos propostos é o mostrado na equação 21, em que em
ambientes anóxicos a redução do Fe está associada à redução do sulfato em FeS.
QuiMICA E MINERALOGI A 00 SOLO

(21)
Este processo supõe um aumento da fração A VS e o potencial de precipitação de

sulfetos metálicos, conforme indicado na equação 20. Aplicando o modelo AVS, a única
marisma em que a relação SEM/ A VS foi inferior a 1 foi a de Esteiro (Figura 19). Dessa
forma, este modelo também não explica satisfatoriamente os resultados obtidos.
Finalmente, considerando os metais associados à fração pirítica, os teores foram: Ni
> Cu >>> Cr, ou seja, a mesma encontrada na água intersticial analisada (Otero & Macías,
2002b) e no conteúdo corporal de Ncrcis divcrsicolor. A figura 18 indica que os metais que
apresentam maior grau de piritização são os que aparecem em maior teor na população
de Ncrcis divcrsicolor de Esteiro (Ni e Cu).
Portanto, parece que esta espécie obsorve preferencialmente os metais associados
à fração pirítica. Uma explicação para isso seria que as poliquetas, ao furarem o
sedimento, facilitam a entrada de 0 2 e a conseqüente oxidação da pirita, a qual libera
os metais associados a ela (neste caso o Ni e o Cu), permanecendo estes em solução em
virtude da acidificação produzida na água intersticial com o processo de oxidação das
piritas (Figura 19).
flgura 19. Efeito oxidativo de populações de Nereis diversicolor sobre sedimentos anóxicos
E5t a ~spécie faz_ pequen?s canais no sedimento permitindo a entrada de O,. Os sulfrtos
m~t~l~cos _ ªº oxi~aren~ liberam metais associados. Adicionalmente, tamb~n, se produz ª
ac1d1f1caç~10 da agua intersticial, o que permite que esses elementos-traço p!!rm,rncçan,
em soluçao e, portanto, mais tempo biodisponfveis.

LITERATURA CITADA
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XXI - MÉTODOS ANALÍTICOS UTILIZADOS
EM QUÍMICA DO SOLO
Cassio Hamilton Abreu Junior11, Ladislau Martin NetoZ', Débora Marcondes Bastos
Pereira Milori 71, Marcelo Luiz Simõesll & Wilson Tadeu Lopes da Silvall
" Liboratório de Nutriç3o Minem ! de Plant,1s, Centro de Energia Nuclear na Agricultura • CENA,
Universidadl' de S.lo Paulo - USP. CP 96, 13-100-970, Piracicaba (SP).
cahabreu@ccna.usp.br
11
Embrapa Ins trumentação Agropccujria. CP 741, 13560-970, São Carlos (SP).
martinltilcnpdia.cmbrapa.br; dcbora~ cnpdia.embrapa.br; marcclo@cnpdia.embr.:ipa.br;
wilson@cnpdia.cmbrapa.br.
Conteúdo
INTRODUÇÃO ······- ······· ..···-··- ··...- ....- ................._ ....- ....- ......_ ......- .......- ..·- ·--- -..·--·-- -.. 1 n6
ANÁLISE QUÍMICA COMO FERRAMENTA PARA A CARACTERIZAÇÃO DO SOLO - ··- - - ··- 1227
Caractl'rizaç3o Qulmica Elementar ...................- ..- ·-·--···-·..·-·..·········---···.. ·- - - -··---·..- - - -··· 1227
Método de Extração de Ferro e Aluminio de Óxidos Pedogcnéticos ............- .............- ...·-·- ··--·- ---·· 1240
Determinações Utilizadas para a Classüicaçi\o dos Solos ................... ·- ......._.._ __ .. __ ·--··-··-·---· 1243
Avaliação da Disponibilidade de Nutrientes no Solo ................................................ - _ .........- .......- · -·· 1244
MtTODOS ISOTÓPICOS ........................................................................._ .... _ .... .....- ..........- ..............·- -•- .... 1251
Prindpios da Técnicíl ....................................................................................................- .......- ......... -··-..- · -..·-· 1251
Deterrninaç,fo da Disponibilidade de Ell•mcntos Qu(micos no Solo ...........- ................... ...................._ ·- ·· 1253
Outras Aplicações ............................................................................. ................................·-········-···-·.................. 1256
MÉTODOS ESPECTROMÉTRICOS COM FONTE DE PLASMA ....·-······ ......_ ..._._.................................. ... 1256
Plasma Produzido pur ,\coplamcnto Indutivo ... .................................... .............................................- ........... 1257
Tocha e FormaçJo do Plasm.:i .............................................................. ...................................................- .............. 1259
ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ATÓMICA COM PLASMA ACOPLADO INDUTIVM,IEl\.l"fE .... 1263
Introdução de Amostra ..............-.............................- ..............................- ................................. ............- -.- ..... 1265
Processos de Enussi.\o no Plasma ...... ... .. .............................................................................................................. 1269
Especlrõmetros Ópticos ............................... ·-······.. ····....·.·········...·......................................._ .................................. 1270
lnteríerl-ncias .......- ................................................._......................... .......- ...···- ·............................._ ....................... 1276
ESPECTROMETRIA DE MASSAS COM PLASMA ACOPLADO INDUTIVAMENTE ........... ................ 127i
Introdução da Amostra ............................................ ........................................................... _ ......- ...........- ......... .. 1260
Tipos de Nebulizadores para Amostras Liquidas............................................................................................... 1282
lnterforl!.ncias ............. - .............................................................................................................................................. . 1283
SBCS, Viçosa, 2009. Quimlca e Mineralogía do Solo, Conceitos B,\s icos e Aplicações, 1381p.
(eds. Vander de Freitas Melo e Luls Reynaldo Ferrncciú Alleoni).
1226 (ASSIO HAMILTON ABREU JUNIOR ET AL.
Cela de Colisão e Reação ............................................................................................................................................. 1287

ANÁLISE INSTRUMENTAL POR ATIVAÇÃO COM NÊUTRONS .............................................................. 129 0
Princípio da Técnica ..................................................................................................................................................... 1290
Aplicação ........................................................................................................................................................................ 1292
ANÁLISE QUÍMICA POR FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X ........................................................................... 1294
Princípio da Técnica ..................................................................................................................................................... 1294
Aplicação ........................................................................................................................................................................ 1295
MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS ......................................................................................................................... 1297
Espectroscopia de Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) ..................................................................... 1299
Espectroscopia de Ressonância MagrnWca Nuclear (RMN) ................................................................................ 1318
Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FflR) ........................................................ 1326
Espectroscopia de Absorção de Luz Ultravioleta Vislvel (UV vis) ................................................................... 1333
Espectroscopia de Fluorescência de Luz Ultravioleta Visível (UV vis) ........................................................... 1339
INTRODUÇÃO
As oportunidades e os desafios para os cientistas do solo são grandes. A função

primordial do solo de produção de alimentos e fibras-produtos essenciais em demandas
crescentes decorrente do aumento da população no Mundo - é ampliada para produzir
combustíveis renováveis (etanol e biodiesel) e biomateriais (como substituintes dos
derivados do petróleo). O solo tem outras importantes funções relacionadas com o
ambiente sustentável e saudável, tais como: a complexação dos pesticidas e metais
pesados - oriundos de práticas agrícolas - e a filtração e a proteção para preservação das
águas, sobretudo do nível hidrostático. O solo é o terceiro maior reservatório de C no
Planeta, superando a atmosfera e a biomassa, e é importante seqüestrador de C e pode
contribuir na mitigação do efeito estufa, exercendo, portanto, função primordial e direta
sobre as mudanças climáticas do Planeta. O solo pode ser usado ainda, dentro de limite
definido, como um reator na reciclagem de elementos inorgânicos e de compostos
orgânicos contidos em resíduos urbanos e rurais. Ressalta-se que o relativo conforto do
uso dos adubos minerais, em boa parte derivados do petróleo, necessariamente demandará
a busca de alternativas sustentáveis, o que, sem dúvida, é outro formidável desafio. Mas,
não obstante a tudo isto, há uma singularidade incomensurável, o solo é um recurso
natural não-renovável,_mas vivo, sobre o qual crescem cidades e influencia a qualidade
de vida das pessoas. E um patrimônio de uma Nação, cujo desenvolvimento sócio-
econômico e soberania dependem de sua qualidade.
Dessa forma, é fundamental a visão de que a ciência do solo tem enorme
oportunidade de ampliar seu campo de a tuação e ganhar maior destaque dentro da
ciência e da sociedade como um todo. Contudo, se, por um lado, inúmeras novas
oportunidades existem para atender a essa nova agenda, o perfil do profissional na área
e as formas de resolver as inúmeras demandas exigem novos conhecim~ntos e métodos.

XXI - Métodos Analíticos Utilizados em Química do Solo 1227
Nas últimas duas décadas, as técnicas analíticas evoluíram significativamente na

capacidade de análise quantitativa e qualitativa. Dentre elas, destacam-se algumas
técnicas espectrométricas e métodos espectroscópicos, que permitem detalhado
conhecimento dos processos quúnicos relacionados com a transferência e transformação
de elementos e de compostos no sistema solo-água-planta-atmosfera.
Neste capítulo, são abordados tópicos relacionados com a química do solo, a saber:
caracterização elementar, métodos ele análise multielemcntar, método de extração de Fe e AJ,
métodos isotópicos, métodos espectrométricos com fonte de plasma, espectrometria de emissão
atômica com pl.1sma acoplado indutivamente, espectrometria de massas com plasma
acoplado indutivamente, análise instrumental por ativação de nêutrons, análise de elementos
em baixas concentrações por íluorcscência de raios X e métodos espectmscópicos, como
ressoní.'incin paramagnética eletrônica, ressonância magnética nuclear, infravermelho,
absorção e íluorescência de luz ultravioleta e visível. A compreensão desses métodos e de
suas aplicações permitirá aos interessados uma visão mais ampla e atualizada sobre a química
do solo, tema tão importante e desafiante para o presente e futuro da ciência do solo e para
desenvolvimento sustent,ível das atividades agrossilvopastoris.
ANÁLISE QUÍMICA COMO FERRAMENTA PARA A

CARACTERIZAÇÃO DO SOLO
Caracterização Química Elementar

A análise química elementar de amostras do solo tem por objetivo caracterizar
qualitativa e quantitativamente determinado solo. Trata-se, portanto, de importante
ferramenta para a caracterização química do solo, seja para uso agrícola, florestal, urbano,
seja para outro fim. Atualmente, o grande enfoque para a análise de teores totais está
voltado para o estudo de contaminação do solo e, principalmente, para definição de
valores orientadores de qualidade do solo, principalmente na definição de concentrações
de referência de qualidade, de alerta, de intervenção e de limites pem1iss(veis de elementos
potencialmente tóxicos nos solos agrícolas.
Considerações Gerais
Para um país com as dimensões e diversidades geográficas do Brasil, a questão da

análise de teores totais em solos é bastante complexn. Por exemplo, no Estado de São Paulo,
há a DECISÃO DE DIRETORIA N'' 195-2005-E, de 23 de novembro de 2005, da Companhia
de Tecnologia de Snneamento Ambiental (CETESB, 2005). Essa norma define os valores
orientadores de qualidade e de contaminação para prata (Ag), alumínio (AI), arsênio {As),
bário (Ba), boro (B), cádmio (Cd), chumbo (Pb), cobalto (Co), cobre (Cu), cromo (Cr), ferro (Fe),
mercúrio (Hg), manganês (Mn), molibdênio (Mo), níquel (Ni), antimõnio (Sb), selênio (Se),
vanádio (V) e zinco (Zn), além dos valores de compostos orgânicos, para solos e águas
subterrâneas. Os valores são revisados a cada quatro anos, em virtude da pouca infom1açào

1228 CASS IO HAMI LTOrl ABREU J url!OR ET .6L.
disponível sobre elementos potencialmente tóxicos em solos brasileiros, não obstante as

pesquisas sejam cada vez mais numerosas. Uma das dificuldades é o levantamento de "teores
totais naturais" ou backgro1111ds dos elementos potencialmente tóxicos. Isto exige técnicas de
preparo e de análise que possibilitem a determinação de teores na ordem de algumas dezenas
de µg kg·1, ou seja, ppb (parte por bilhão, m/ m) (Abreu Junior et ai., 2009). Parte do problema
analítico consiste em responder qual é o procedimento a ser adotado para a decomposição
(digestão), solubilização ou extração dos elementos contidos nas amostras e qual é a melhor
técnica de análise química para a caracterização elementar do solo.
Os métodos analíticos convencionais requerem o uso de soluções homogéneas
para a análise de teores totais, exceto os métodos não destrutivos. Assim, a análise
elementar de uma amostra de solo é feita após sua solubilização por meio de digestão
ácida ou de fusão alcalina Oarvis et ai., 1995; Hossner, 1996; Oliveira, 2003; Krug, 2006;
Rossete, 2006). De modo geral, a solubilização ácida é o método de digestão preferido,
principalmente quando a quantificação for feita por espectrometria de absorção atómica
(AAS), por espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente (ICP
OES) ou por espectrometria de massa com plasma acoplado indutivamente (ICP-MS),
haja vista que a fusão alcalina produz solução final com maior concentração salina,
graças ao emprego de Na, ou de K, ou de Li. A dissolução ácida pode ser feita em sistema
aberto ou fechado, e com fontes de energia térmica, ultras-sõnica ou radiante
(infravermelho, ultravioleta e microondas) (Oliveira, 2003; Krug, 2006).
Ácidos inorgânicos fortes, como ácido HNO3 16 mol L·1 (70 % v /v), HCl 12 mo! L·1
(36 % v / v), ou suas misturas, às vezes em combinação com ácido ortofosfórico 15 mo! L'1
(85 % v/v) ou HF 29 mol L·1 (48 % v/v), pelas suas propriedades complexantes, são
usados para a decomposição de amostras de solo ou geológicas (Hossner, 1996; Krug,
2006). A adição de HF é imprescindível à determinação de teores totais em amostras que
contenham silicatos, como as de solo (Vieira et ai., 2005). A fusão alcalina normalmente
é empregada para a decomposição de materiais insolúveis ou de difícil manipulação em
meio ácido (Hossner, 1996; Krug, 2006).
Nos Estados Unidos, a Agência de Proteção Ambiental (Environmental Protection
Agency - USEPA), em seu Manual SW 846 (USEPA, 2006), preconiza três métodos para
dissolução ácida de amostras de solo: o método 3050B, o método 3051A e o método 3052.
Estes métodos são válidos para a determinação dos seguintes elementos: Ag, Al, As, Ba,
Be, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, K, Mg, Mn, l'vlo, Ni, Pb, Sb, Se, TI, V e Zn, combinando a
detecção com as técnicas de AAS com chama (F AAS) ou eletrotérmica (forno de grafite)
(EAAS ou GFAAS) e ICP-OES, e, para Hg, espectrometria de absorção atômica com vapor
frio (CVAAS). Alternativamente, todos os elementos podem ser determinados
"simultaneamente" por ICP-MS, conforme descrito no método 6020A (USEPA, 1998), do
Manual SW-846 (USEPA, 2006), que foi adaptado para análises de pesquisa e rotina de
amostras de água, fertilizante, lodo de esgoto, planta, solo, etc. (Abreu Junior et al., 2009 ).
De acordo com o método 6020A, para a determinação de Hg, as amostras devem s~r
tratadas com solução de Au antes da digestão, para evitar perda do elemento por
volatilização e minimizar o efeito de memória durante sua determinaç5o. O método 3050B
será discutido no item sobre digestão em meio ácido e os métodos 3050A e 3052 no iti?nl
sobre digestão em sistema de microondas.
QuiMICA E MINERALO G I.\ DO SOLO

- --
1230 CASSIO HAMILTON ABREU JUNIOR ET AL.
- os reagentes não devem interferir na determinação dos elementos ou constituintes de

interesse. Caso isto ocorra, os interferentes devem ser facilmente removíveis da solução
da amostra;
- os reagentes devem estar disponíveis em ai to grau de pureza para não contaminarem as
amostras;
- as perdas dos analitos de interesse por volatilização, por formação de aerossóis, por
adsorção e, ou, absorção pelas paredes dos tubos de reação, ou por quaisquer outras
razões, devem ser desprezíveis;
- os reagentes e as amostras não devem reagir com os tubos de reação;
- a contaminação devida ao ambiente de preparo e, ou, de análise deve ser desprezível;
- o método de decomposição deve apresentar o mínimo de insalubridade e de
periculosidade;
- a solução final deve conter todos os elementos de interesse;
- há segurança e equipamentos adequados para se trabalhar com os reagentes: HF causa
queimadura, HC104 é altamente explosivo, H2S e outros vapores tóxícos exígem manipulação
em capelas com exaustão de gases ácidos, fusões a temperaturas elevadas, etc.
Em suma, há uma gama de métodos de decomposição e de suas variações para
análise elementar em amostras de solos, conforme os analitos de interesse, o método de
detecção, o objetivo da análise de solo e sua exigência ou não por norma ou lei. De acordo
com os elementos de interesse e os equipamentos disponíveis para a dissolução da
amostra e para a análise química, é imprescindível que o método escolhido seja validado
com o uso de amostras de referência certificadas de solo, por exemplo, do NIST. Os
principais aspectos dos métodos de dissolução são apresentados a seguir. Outros
detalhes, implicações, importâncias, vantagens e desvantagens dos métodos de pré-
tratamento e de decomposição das amostras de solo são apresentados posteriormente,
conforme exigido pelo método de detecção.
Digestão em Meio Ácido
A obtenção de teores totais para a análise elementar de amostras de solo exige o

emprego do HF para a dissolução de silicatos (Equação 1), em combinação com um ou
mais ácidos concentrados, geralmente o HN03, em tubos reacionais de perfluoroalcoxi-
fluorcarbono (PFA ou TFM) ou de Teflon, em sistema aberto ou fechado (Hossner, 1996;
Vieira et al., 2005; Krug, 2006).
Não obstante os perigos, cuidados e morosidade, a decomposição ácida de materiais
silicatados com HF evita a produção de soluções com concentrações apreciáveis de íons
alcalinos, elementos estranhos à amostra, porisso a digestão ácida tem sido preferida
quando se objetiva a análise multielementar (Hossner, 1996).
Em sistema aberto, a solução obtida por dissolução com mistura ácida contendo HF
e HNO:i, e, ou, HCI04 12 mol L·1 (70 % v / v), e, ou, H 2S04 18 mo! L·1 (98 % v / v), é isenta de
HF, quando a digestão é feita em temperatura acima de 111 ºC, que corresponde ao ponto
de ebulição do HF, que evapora. Além disto, sob aquecimento. ocorre u perda clt>
tetrafluoreto de silício (SiF4) gasoso, graçns à dissociação do ácido fluorosilícico (H;,ifJ

(Equação 2) (Krug, 2006). Em sistema fechado, tais processos não ocorrem quando o tubo
reacional é aberto após resfriamento, permanecendo o H F e o Si n.1 solução.
(1)
(2)
A solução que contém HF pode ser analisada diretamente quando o método de

detecção possibilitil o fábrico de equipamentos cujos sistemas de introdução de amostra,
de detecção, de dreno do efluente líquido, de exaustão de gases, enfim, de toda parte que
tiver contato com o ácido íor de material inerte. Por exemplo, solução com HF pode ser
analisada diretamente por ICP-OES ou JCP-MS empregando-se nebulizador e câmara de
nebulização de polipropileno ou Teflon, incluindo dreno e conexão com a tocha, e tocha
com tubo de platina ou safira paril condução da amostra ao plasma, inclusive os cones
de amostragem e de separação do ICP-MS (Figura 1 ). Neste caso, a concentração do ácido
na solução de trabalho, o volume máximo de amostra a ser introduzida no equipamento
e todos os procedimentos devem seguir obrigatoriamente as recomendações no manual
do fabricante do equipamento e as normas oficiais de segurança. Em contato com a pele,
o HF pode causar queimaduras profundas e de difícil cicatrização.
Antes da análise química, freqüentemente, o HF contido na solução obtida por digestão
em sistema fechado é removido nas formas gasosas de SiF4 e HF (Equação 2) em uma
segunda etapa de aquecimento cm sistema aberto, ou, então, neutralizado temporariamente,
complexando-se o fluoreto com H 3B03 (Equações 3 e 4) (Hossner, 1996; Krug, 2006).
H 3 803 + 3HF -+ HBF3 (0H) + 21-120 (3)
HBFiOH) + HF ➔ HBF4 + H2O (4)

O HF é fraco, cuja reatividade baseia-se na sua natureza complexante, sendo o íon
fluoreto o mais poderoso ânion complexante (Krug, 2006). O íon fluoreto forma fluoretos
estáveis e complexos com vários elementos; porém a formação de cristais de fluoretos
metálicos prejudica a recuperação de alguns analitos. Desta form.a, em amostras de solo
com elevados teores de Ca, Mg e terras rams, o fluoreto poderá formar sais insolúveis após
resfriamento do digerido, oriundo de digestão em sistema fechado (Vieira et al., 2005).
No processo de remoção de SiF~ gasoso, por fervura (Equação 2), também há perdas
de As, B, Cr, Ge, Nb, Os, Re, Ru, Sb, Se, TI, Te e Ti, na forma de fluoretos voláteis (Vieira et
ai., 2005; Krug, 2006). Quando estes elementos voláteis são de interesse analítico, sistema
de destilação apropriado deve ser usado (Krug, 2006).
Para evitar a perda de elementos por volatilização numa análise multielementar em
amostras de solo, inclusive para determinação de Si, sugere-se a digestão total com uma
mistura de ácidos concentrados: uma parte de HN03 com três partes de HCI, ou seja, de
água régia, e HF em tubos ou bombas de Teflon, com tampas. Após resfriamento,
imediatamente após a abertura dos frascos, adiciona-se I--1 3 B03 para promover o
"mascaramento" dos íons fluoretos e a ressolubização de fluoretos insolúveis,
completando-se a decomposição de silicatos e mantendo-se o Si em solução (Hossner,
1996; Jones & Dreher, 1996; Krug, 2006).

. .,
CASSIO H AMILTON ABREU JUNIOR ET Al,

1232
Figura 1. Sistema inerte de introdução de amostra em espectrometric1 de massas com pl.1s 1n.1
(lCP- MS), para an.'ilise de solução co m Hr, com nebulizador de fluxo cruz.ido, de
perfluoroalcoxi-fluorcarbono (PFA) (a), com detalhes externo (b) e interno (e), com lt'l·h,1
(d) e tubo interno de platina (e), em conexê'io desmontãvl'I (f), e co m cones de amoslr,1i;t.>m
e de separação d1.• platina.

XXI - Métodos An alíticos Utilizado s em Química do Solo 1233
O uso de H 1BO 1• quand

' o compallvc · t com o método de detccçao
- do elemento de
interesse ' promove rear-ão,~ c 1-1r. ·
om •· cm processo exotérmico dc duas etapas, com
complexação dos ions fluoretos e íorm,,ção de ácido fluobórico (1-IBF,1) (Equações 3
e 4 )- Parn que" rcnç5o com o HF seja eficiente e não acnrrcte danos ao analista e aos
equipamentos, pode-se resfriar a solução cm banho dc gelo após a adição de H 3BOJ,
aumentando-se a velocidade da rcaçfio, ou, então, adicionar H'.1BO3 cm excesso, de
10 a 50 vezes, sendo esta ú ll i ma opção a geral mente preferida (Hossner, 1966; Jon es
& Dreher, 1996; Vicirn ct ai., 2005; Krug, 2006). O 1-(3 003 em excesso s uprime a
d~composiçJo hidrolitica do I-IBF4 cm fons hidroxifluorboratos [HBF,OH,
HBF2(OH)2·, HBF(Ol--lhl, cm HF e em H~BO 3, ou seja, foz com que haja predomín-io da
forma não-reativa, HBF.1 cm r elação à forma reativa, HF (Equações 3 e 4), por um
período de pelo menos duns horas. Durante este período, nenhuma contaminação
altera a ilnálise se por qualquer motivo for usado material de vidro (Hossner, 1996),
podendo-se utili zar equipamentos convencionais para a análise química da solução
tratada com H 3 BO3 cm excesso.
A digestão de amostras de solo em sistema aberto, em cadinho de platina ou béquer
de Teflon, pode ser feita por meio de uma mistura de HF, HC\O4 e H~O4 (Hossner,
1996). O H 25O 4 é recomendado para a r e moção HF e, ou, solubilização de
fluorocomplexos, por exemplo, na análise de minérios com F. Os fluoretos de metais
reagem com H 25O~, promovendo a liberação de HF gasoso e a formação dos s ulfatos
metálicos correspondentes (Krug, 2006). Desta forma, embora este método não seja de
uso comum, o Hl5O4 é adicionado em quantidade muito pequena, algumas gotas
suficientes apenas para umedecer a amostra de solo, com a finalidade de evitar a secura
do extrato durante a digestão (200-225 "C) e de promover a formação de sulfatos, em
conversão aos fluoret os insolúveis, à medida que o HF e o HCIO4 são cv.iporados
(Hossner, 1996).
Embora o HC1O 4 não seja tão efetivo quanto o H 2SO~ para a remoção do HF, a
maioria dos métodos de dissolução de nmostras de solo não contempla o uso de ácido
sulfúrico, uma vez que com I-!25O4 residual gera mais interfercncia em determinações
espectrométricas do que aquela que contém HClO4, O HCIO~ é um poderoso oxidante,
e os pcrcloratos são prontamente solúveis, exceto o perclorato de potássio. Neste
procedimento, a so lução de ácido perclórico e fluorídrico deverá ser evaporada à
quase secura. Amostras de solos o rgânic os [teor de carbono orgânico (g kg·')> 8 +
(0,062 x teor de argila (g kg·')I requerem o uso HNO.v como pré-trnlamento, para
evi tar reação explosiva e ntre a matéria org~nica da amostra e o HClO~ (I-_lossner,
1996). Durante a digestão, o uso inadvertido de HClO4 pode causar violentas
explosões.
· l . ., ílbcrto , um dos métodos de dissolução . de amostras de solo dt?
P ortanto, em s1s emu •
. t·n.. p--ra a análise elementnr total consiste em tratar 500 mg de
uso mais comum na ro 1 " u • '
'd bé uer de Teflon com 5 mL de HNO:v 5 mL de HF e 3 ml de HC1O4,
amostra, contt os em q ' -
d ,. aquecimento (220-250 0 C), com evaporaçao do HNO3 e HF,

1
com fervura em c ,apa e '
·,1,·zação com HNO 1 0,1 mol L·1, para análise por lCP MS, ou
secura do HC lo e resso 1u b ' . , _
1 ~ ál' por lCP-OES Quando o matenal nao é completamente
HCl 0,1 mol L·, para an 1se ·

....... -
(ASSIO HAMILTON ABREU JUNIOR ET AL,
1234
dissolvido, uma segunda etapa de digestão com HF pode ser necessária, antes da
solubilização do resíduo com solução de HCI. Para análise mu ltielementar, inclusive de
s, a solução final é diluída conforme a técnica de detecção. Alternativamente, para
amostras de interesse agronômico, com teor de material inerte (vidro, terra, metal, material
orgânico recalcitrante, etc.) superior a 175 g kg·1, porém com C orgânico inferior a 200 g
kg·1 e C total inferior a 475 g kg·1, pode ser feita substituição do HNO3 por HCl, para
obtenção de digeridos límpidos, conforme sugerido por Boaventura et ai. (1995) para a
digestão de amostras de composto de lixo e adaptado por Abreu Junior (1999) para
amostras de solo.
O teor de S total em amostras de solo pode ser determinado em extrato de
digestão ácida sem adição de HF e, portando, com uso de vidraria comum, porém o
método é moroso (Abreu Junior, 1993). O extrato é obtido utilizando-se tubo de
vidro e bloco de digestão ou de béquer Phillips e chapa de aquecimento. Inicialmente,
faz-se pré-digestão da matéria orgânica da amostra de solo, de 2,0 g, com 3 mL de
HNO3; posteriormente, após adição de 3 mL de HC1O4 e 7 mL ácido ortofosfórico,
são feitas duas digestões: a primeira digestão a 190-210 ºC, por 30 min após
aparecimento de fumos do HC1O4, e, posteriormente, após resfriamento e adição de
3 mL HCl, a segunda digestão, até aparecimento de fumos do HC1O4 (Tabatabai,
1996).
Para determinação de N total em amostras de solo, o método de Kjeldahl é o mais
empregado (Raij et al., 2001). O N orgânico é convertido em NH/ por digestão com
H 2SO4 em mistura com sulfato de potássio, sulfato de cobre e Se, que agem como
catalisadores.
O método 3050B (USEPA, 2006), objetivando a análise química mui tielementar,
recomenda a solubilização parcial da amostra de solo (1,0 a 2,0 g), em erlenmeyer
coberto com vidro de relógio, em chapa quente, em refluxo com 10 mL de solução de
HNO3 1:1 (v/v) por 10-15 min, sem fervura; em refluxo, após resfriamento, com 5 mL de
HNO3 concentrado por 30 minutos, sem fervura, repetindo-se esta etapa se necessário;
após resfriamento, em aquecimento com efervescência branda com 2 mL de água e 3 mL
de H 2O 2 a 30 % (v / v), com sucessivas adições de 1 mL de peróxido, sem exceder 10 mL,
até que a efervescência diminua e a aparência do digerido não se altere; para análise
por EAAS ou ICP-MS, diluir com água para 100 mL; e, para análise por espectrometria
de absorção atômica com chama (FAAS) ou ICP-OES, após tratamento com peróxido,
proceder refluxo com 10 mL de HCl concentrado, a 95 ºC, por 15 min, diluindo com
água para 100 mL. O H 2O 2 tem por objetivo oxidar a matéria orgânica contida na amostra,
enquanto o HCl objetiva aumentar a estabilidade de alguns elementos, como Ag, 8,1,
Sb, V, etc.
Fusão Alcalina
Muitos materiais não são dissolvidos com ácidos concentrados a quente, outros
materiais são digeridos lentamente e, ou, dissolvidos parcialmente, e ainda h,\ outrClS
que geram soluções ácidas instáveis, apresentando componentes com tend~nci,1 a

• 1 ...... ..,..
XXI - Métodos Analíticos Utlllzados em Química do Solo 1235
precipitar, como a sílica. Assim, amostras de cimento, aluminatos, silicatos, minérios de

Ti e Zr, minerais mistos de AI, 13e e Si, resíduos insolúveis de minérios de Fe, óxidos de
Cr, Fe e Si e óxidos mistos de AI, Si e Tg constituem materiais de difícil dissolução em
meio ácido, cuja dissolução por fusão é satisfatória (Krug, 2006).
Os métodos de decomposição por íusão baseiam-se nos seguintes princípios (Krug,
2006):
- a amostra íin.lmente moída é misturadn intimamente com um eletrólito ácido ou básico,

conhecidos por fundente, e, eventualmente, com um agente oxidante;
- a proporçiio entre a massa da amostra e do fundente é muito importante, podendo
variar de 1 :2 a 1 :50;
- normalmente, a mistura é colocada cm um cadinho de Ni ou de Pt;

- a mistura contida no cadinho é aquecida por período de tempo suficiente parn que a
amostra se dissolva por completo na solução fundida, resultando cm um líquido bem
claro;
- à temperatura ambiente, o líquido se solidifica, sendo o sólido formado quebrado em

pequenos pedaços e transferido para um recipiente;
- se a fusão for bem-sucedida, o material solidificado será facilmente solubilizado em
água ou ácido diluído.
Importante exemplo de aplicação da decomposição alcalina é o emprego do Na 2C03
para abertura de amostras com sílicn. Quando aquecido, o carbonato é um excelente
doador de 0 2- (Equação 5), que reage, então, com a sílica, formando o íon SiOt (Equação
6). O sal sódico do SiO/, formado no processo, é solúvel em água; então, a sílica é
solubilizada (Krug, 2006).
e º 32• ➔ co2 + 0 2• (5)
(6)
O Na 2C03 e o peróxido de sódio (NazOi) são os fundentes mais comumente

empregados na fusão de amostras de solo, embora baratos, hidróxidos, dissulfatos,
fluoretos e óxidos possam ter algumas aplicações específicas. Os reagentes comerciais
de Na~C03 e Na20 2 geralmente são puros o suficiente para permitir a análise dos principais
constituintes do solo. Eles apresentam ponto de fusão de 841ºC e 460 ºC, respectivamente,
e proporcionam eficiente decomposição de matcrinis resistentes e refratários. O NaHC03
pode ser usado como f undcntc, haja vista sua disponibilidade em .llta pureza e a
possibilidade de ele ser convertido em carbonato a 300 ºC (Hossner, 1996).
Em estudo para análise do isótopo estável 3~5 em amostras de solo, verificou•se
que a decomposição de amostras de solo por fusão com NaHC03 e com Ag01, a 550 ºC
por 8 h, apresentou ótima eficiência analítica tanto para a determinação de S total
quanto para a razão isotópica de elemento, em átomos per cento de l ·1s (Rosscte, 2006).

CASSIO HAMILTON ABREU JUNIOR ET AL.
1236
Neste caso, a razão isotópica foi determinada por espectrometria de massas de razão
isotópica (lRMS), situação em que os isótopos são detectados n~s- for~as gasosas e
em espectrômetro de massas de alta resolução, e a quant1f1caçao de S, por
turbidimetria. Procedimento semelhante é adequado para determinação da razão
isotópica de silício (28Si, 29Si e 'ºSi), em amostras de material vegetal e de solo, por
IRMS; porém não é adequado para determinação por lCP-MS, em virtude de
interferências isobáricas sobre os isótopos do Si e da alta concentração de Na na
matriz (Abreu Junior et ai., 2009). Todavia, esta última técnica pode permitir a
determinação simultânea da razão isotópica e da concentração total de Si em solução
aquosa (Oliveira et al., 2007).
Decomposição Assistida por Radiação Microondas
A técnica de digestão de amostras assistida por radiação microondas, como estratégia

analítica para a decomposição de amostras, surgiu na segunda metade da década de 70
e está se tornando comum nos laboratórios de análise de solo e planta (Raij et ai., 2001;
Oliveira, 2003; Krug, 2006).
A decomposição de amostras de solo com ácidos oxidantes concentrados, por meio
de microondas, utilizando tubos reacionais resistentes à pressão e à temperatura alta,
tem a principal vantagem de ser um método de dissolução eficiente e rápido (Hossner,
1996; Vieira et ai., 2005), além de propiciar um mínimo de contaminação. Além disso,
não há perdas de elementos voláteis, quando são utilizados frascos fechados de Teflon,
de PFA ou de TFM (Oliveira, 2003; Vieira et ai., 2005; Krug, 2006). Constitui, assim,
excelente método de preparo de amostras a serem posteriormente analisadas por ICP-
MS, técnica em que os limites de detecção são limitados pelo sinal do branco de preparo
das amostras. O aquecimento por microondas proporciona digestões mais rápidas e
seguras do que digestões com aquecimento convencional, quando utilizado equipamento
adequado (Krug, 2006). A maior limitação é o custo elevado do equipamento e de sua
manutenção.
A fonte de microondas é um magnetron, cuja potência pode ser de até 1.600 \~1
(Milestone, 2005), porém os equipamentos analíticos operam com potência de 1.100 W.
ou seja, fornecem 15.774 cal min•1 (Krug, 2006). As microondas são ondas
elelTomagnéticas, possuem campos elétricos e magnéticos alternados e viajam na
velocidade da luz. Os fornos microondas fabricados para uso em laboratórios, assim
como os domésticos, geram microondas com freqüência de 2.450 MHz. A interação das
microondas com a amostra e os ácidos causa tanto migração iônica quanto r0taçno
dipolar (com aquecimento interno e externo das partículas}, resultando no r,\pido
aquecimento da mistura contida no tubo de reação, com conseqüente dccomposiç!',o d.1
amostra. Um bom contato entre a nmostra e os ácidos é fator-chave para d ccomposi.;jl,
(Hossncr, 1996; Oliveira, 2003; Krug, 2006).
Nos equipamentos mnis novos, geralmente produ z idos ,1 partir dt.> 2003, ~1 re.tç:i 0
l'
de d ecomposição d a amostra, dentro do tubo rc.iciona l, runtrol,,d,1 adcqu:1d,11ncntc
pelo monitoramento da tempe ratura e, durante d cscnvolvimL•nto metudolob i~·0. d.1
QuiMJ CA e M1N1:RI\L OG 1A oo SoLo

pressão (Figura 2). Em eq u lpnment os mais s imples e, o u , antigos, a reação é

controlada peln potência aplicada aos tubos. O contro le d e temperatura e de pressão
garante um con trole mais seguro e e ficien te da decomposição da amostra do que
apenas o con tro le díl potência ap licíl dn. Este controle pode ser feito por meio d e
sensores, como termopil r e transdutor, instalados cm um tubo de referência, ou então
por meio de sensores de infravermelho e de pressão de vapor, instalados na cnvid a d e
do forno m icroond,1s, que monilornm n temperaturn e a pressão de to do o conjunto
d e frnscos co ntido no ro to r c m trnba lho ( í-igura 3). Apesa r de ser mais caro, este
últ im o promove um co ntrole muito ma is e ficaz do que o do tubo de referência, além
de propiciar o uso de menor volume de Acido, de facilitar o manu se io do rotor e,
conseqüentemente, de di minu ir o tempo en tre u ma rodnda e outra de amostras no
rotor parn outro procedimento de d igestão, aumcnln nd o o rendimento no preparo
de êlmostras. Em sistema microondns com ro tores Lendo tubo de referência, o controle
d e pressão, junto com o de tempcrnturn, é essencial duran te o desenvolvimen to do
mé to do d e decomposição, e n vo lvendo a massa da amostra e os volumes dos
rcngenles; posteriormente, si'lbendo-se o perfil de p ressão, deve-se manter apenas o
controle da te mperaturn pa ra otimizar o r endimen to no preparo d e amostras
(Mil es tone, 2003).
Figura 2. Sistema microondas com rotor de 24 amostras, com tubo rcacion,11 d e referl!ncia
conectado ao sensor dl• controk de tcmperntura (,1), e com rotor de 12 amostras, com tubo
reacional de rcfcrf!ncia concct,1do nos sensores de controle dc temperatura e de pressão
(b), para d igest.io de ,1mostrns de interesse agronômico e ambiental.
Os métodos de dissolução lotai Jc amostras de so lo assistida por radii'lçào

microond<ls propostos pelos Métodos de Análise Química de Solo (Methods of Soil
Ana lysis. Pari 3- Chemical Methods) (Hossncr, 1996) e pelo Manual SW-846 (USEPA,
2006), métod o 3052, são muito semellrnntes, embora apresentem peculiaridades.
Hossner (1996) indica o uso de '100 mg de amostra, 5 mL de água régia (mis tura de uma
parte de HNO3, com três partes de HCI), 3 m L de HF, em tubo reacional de 250 ml, com
aquecimento a 650 W por 30 s; remover os tubos, nbri-los, fec há-los (em capela com
exaustão de gás), reto rná-los ao microondas e aquecer novamente i'l 650 W por'.! min;

1238
remover os tu b os, es fn, 'á - los en1 banho de água fria; quando o digerido estiver _ frio, abrir
1
. ·
os tu b os, a d 1cionar· 100 i11 L de solução H 2
B0 3 15 g L· e fechar os tubos; e, entao, aquecer
os tubos a. tempera t ura de 75 ,a 100 ºC, em chapa quente, até. a solução tornar-se clara e
• p rovave 1mente, a proposta de duas etapas de aquecimento
es f nar. _ deve-se
. ao fato de os
equipamentos disponíveis, na época que el~ foi elaborado, nao disporem de controle
adequado da temperatura e pressão da reaçao.
(a) ----------- (b)
~ca. t ? ~ --
~
~ -••.,. Auu, ,_ ;;
~·
~
IL>
..
~ ~
...... n
'
Figura 3. Exemplos de rotores do tipo monobloco, para 24 amostras (a), para oito amostras
(b), para dez amostras (e) e rotor do tipo segmentado, para 12 amostras (d).
O método 3052 preconiza a digestão de 250 a 500 mg de amostra com 9 mL de HNO,

e, geralmente, 3 mL de HF, em tubo reacional (volume interno mínimo de 45 mL, press,io
interna máxima de 3.000 kPa (30 bar o u 435 psi) e com sis temil de liber,1ção de
sobrepressão, ou seja, de mecanismo que permite que a pressão em cxccsso si:-1.1
rapidamente liberada do frasco sem que haja explosão violenta '-' d,mos m,tiores •'º
equipamento, ao usuário e ao laborn tório), em e tapc.1 única de aq uecimento: Oa 180 ,. em
5,5 mine manutenção desta temperaturn por 9,5 min (figura 4;-i). P.tr,1 dl'tt>rmin.1,,i0 ck
Qult-11cA e MINERALO G I A oo SOLO
◄
Ag, Ba e Sb, é necessária a adição de 2 mL de HCI. A adição de até 5 mL de água tipo 1

(resistividade> 18 MO cm e C orgânico< 10 ~•g L·1)11l pode melhorar a solubilidade dos
elementos e evitar pressão cm excesso decorrente da reação exotérmica.
Se o teor de Si O, for conhecido, pode-se ,1justar o volume de HF. Amostras com
mais de 70 % de SiO2 podem requerer mais de 3 mL de HF e amostras com menos de
10 % de H 2 O 2, de 0,5 a O mL do ácido. Pode-se empregar peróxido de hidrogênio,
contanto que se conheça a reatividade dn amostra. Após resfriamento e abertura
dos frnscos, o método explicita que se deve transferir o digerido para frnsco
volumétrico e diluir para volume conhecido e que, se o equipamento de detecção
não dispuser de sistema inerte de introdução de amostra, o HF contido no extrato
final deve ser complexado com H)BO3, para evitar corrosão do sistema de introdução
de amostra e da tocha, de quartzo, e dos cones, de Ni. A figura 1 mostra um aparelho
de ICP-MS com sistema inerte de inserção de amostra para análise direta de solução
que contém HF.
Uma opção alternativa para a decomposição de amostras de solo por microondas
consiste em procedimento de digestão em duas etapas sugerido por Vieira et ai. (2005),
porém, diferentemente do recomendado pelo método 3052, usam-se tubos reacionais de
50 mL que suportem pressão interna máxima de 30 bar (3.000 kPa) e menores volumes de
ácidos, mas que apresentam boa recuperação dos teores totais. Inicialmente, digere-se a
amostra (100 mg) em microondas, com uso de água régia (2 mL) e H 2O 2 (1 mL), com pré-
aquecimento por 3 minem potência de 400 W, com aquecimento por 6 mina 850 W e
mais 10 min a 1.000 W. Após resfriamento, o resíduo silicatado é separado
quantitativamente da solução por centrifugação. Numa segunda etapa, o resíduo
silicatado é dissolvido com HF (1 mL), sob temperatura ambiente, e, após dissolução,
adiciona-se H 3 BO3 (500 mg) para complexação dos fluoretos remanescentes. Esta solução
é acrescentada ao sobrenadante obtido inicialmente, e, após completar-se o volume (15
mL), a solução está pronta para análise quimica.
O método 3051A, do Manual SW 846 (USEPA, 2006), recomenda a solubilização
parcial da amostra de solo ('100 a 500 mg) com HNO3 concentrado (10 mL) ou,
alternativamente, com HNO3 (9 mL) e HCI (3 mL), com o aquecimento a 175 ± 5 ºCem
5,5 min, mantendo-se esta temperatura por 4,5 mine com 10 min de resfriamento. O
uso de HCI para decomposição de amostra de solo em microondas causa incremento
de pressão em cerca de 10 bar ou 1.000 kPa (Figura 4b). Embora este método não
possibilite a determinação dos teores lotais dos elementos no solo, ele, ou o método
3050B para digestão cm sistema aberto, deve ser empregado pelos laboratórios em
suas análises que objetivam o monitoramento da qualidade do solo em atendimento
às normas da CETESB (1999.i, b, 2005) e do CONAMA (2006); porém, sugere-se que os
laudos emilidos explicitem que os resultados não são teores totais, mas, sim, teores
de metais em HNO3 concentrado.
1
••Aguu tipo 1: águu rccomcmluJn parJ aplicaçõ.:._, cólica..-. em l_:1borJ11, rio, lui\ como prcparai;ão Jc br.1ncos c Jiluiçõc..~
cm ICP-MS, cmmatogrulia gasosa (GC) e cromu1ograliu lfqu1dn Je uhu pc:r1onnam.:c (HPLC).

1240 CASSIO HAMILTON ABREU J UNIOR ET AL.
200 12
(a)
Tem pera tu ra 10
150
8
Pressão
100 6
4
50 9 mL ac. nítrico cone.
3 mL ac. fluorídrico cone 2
u
o 0,25 g de solo
o u,rou,...
d '"O
.2
.... o
~
.... o 5 10 15 20 il>I
QJ ~
o.. O"
E ll>
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200 20 '"'
(b) Temperatura
150 15
100 10
50 5
concentrado
0L....._._---L_.__,_...J__.__.__,_.1-._L.......1__._---1.-L-1--1-_J_J o
O 5 10 15 20
Tempo (minuto)
Figura 4. Perfil típico de temperatura e pressão durante solubilização de amostra de solo (0,25 g)
pelos métodos 3052 (a) e 3051A (b) do manual SW-846.
Fonte: USEPA, (2006).
Método de Extração de Ferro e Alun1ínio de Óxidos Pedogenéticos

Há vários procedimentos de dissolução seletiva q u e possibilitam a detcrminaç.,o
da dist ribuição relativa de formas do Fe e do A I no solo, com importantes ,1plici1ç6"'5
nos estudos de mineralogia, dl' pedogénese, de classificação" do comportamento fl:-ico
e químico do solo (Allconi & Camargo, 1995; Loeppt•rt & lnskcep, 1996; Embrapa, 1 9 ➔7;
Gomes et a i., 1998; Melo et ai., 2001 , 2002a; Inda Júnior & Kampi, 2003; 5 13C ~/ CQf-S,
2004). Estes proceuimentos lumbé m permitem a an.'ilisc d~ Mn '-' de Si (Ross & Wang.
QUÍMICA E MINERALOG I A DO SoLO

1993; Melo et ai., 2001 , 2002a), e, em combinação ou não com outros agentes extratores,
podem também ser utilizados para obtenção da fração oxídicas em extração seqüencial
e seletiva, seja no estudo da composição química e mineralógica das frações argila e
silte do solo (Melo et ai., 20026), seja na definição de micronutrientes e, ou, de elementos
tóxicos nssociados ilOs componentes da fase sólida do solo: solúvel em água, fração
trocável, fração sorvida, fração orgânica, fração oxídica, fração cnrbonatada e fração
residual (silicatada) (Tessicr et ai., 1979; Shuman, 1991; Abreu et ai., 2002; Lã et ai.,
2003) (veja capítulo XVI).
Os métodos do ditionito-citrato-bicarbonato de Na (DCB), com uma ou mais
extrnções sucessivas de 15 mina 80 "C (DCB) (Mchra & Jackson, 1960; Mckeague &
Day, 1966); do ditionilo-citrato de Na, com uma única extração após 16 h de agitação
à temperatura ambiente (DC) (Holrngren, 1967); e uma modificação deste último com
adição de NaHCO 1 como agente-tampão (DCB20) são utilizados para extrair o Fe livre
ou pedogímico (Alleoni & Camargo, 1995; Loeppert & Inskeep, 1996; Melo e t ai., 2001,
2002a; Inda Júnior & Kampf, 2003), principalmente na forma de óxidos cristalinos
(predomínio de hematita e goethita), mas também de baixa cristalinidade (como
ferrihidrita), e não-cristalinos (amorfo), ou mesmo ligado organicamente aos
constituintes do solo. Estes procedimentos de extração de óxidos de Fe permitem
também a extração do AI livre ou pedogênico (Alleoni & Camargo, 1995; Loeppert &
lnskeep, 1996; Melo et ai., 2001, 2002a; Inda Júnior & Kãmpf, 2003), principalmente
na forma de óxidos de AI de baixa cristalinidade; embora também possam extrair o AI
de complexos orgânicos (Farmer et ai., 1983; Gomes et ai., 1998). O DCB não extrai
gibbsita. Em amostras de solos e argila previamente tratadas com soluções específicas
para remoção de óxidos de Fe e AI de baixa cristalinidade, como o oxalato de amõnio
ácido, o Al extraído pelo DCB pode ser interpretado como elemento que substitui
isomorficamcnte o Fe na estrutura cristalina dos óxidos (Melo et ai., 2001, 2002a;
Inda Júnior & Kãmpf, 2003).
O método original do DCB (Mehra & Jackson, 1960) recomenda o uso de 0,5 a 1,0 g de
ditionito de Na para cada 10 g de argila por extração. Para solos de regiões de clima
tropical há a seguinte adaptação (Inda Júnior & Ktimpf, 2003), em quatro extrações
sucessivas, para garantir a dissolução dos óxidos cristalinos: adicionar 1 g de ditionito
de Na (Na 252O 4), parcelado em três alíquotas de cerca de 0,33 g, a 200 mg da amostra de
solo contida em 40 mL de soluçao de citrato de Na (Na3C61-ls07.2H2O) 0,3 mol L·' e de
solução de Nal-lCOJ 1,0 mo! L·', na razão 8:1, em tubo de centrífuga de 50 ml. Após a
adição de cada alíquota de ditionito, agitar manualmente a suspensão com uma espátula
por 1 min. Em cada extração de 15 min, a temperatura de extração deve ser mantida
rigorosamente na faixa de 75 a 80 ºC em banho-maria, para evitar a decomposição do
ditionito em temperatura acima de 80 ''C e a possível formação de FeS. Ao fim de cada
etapa de extração, centrifugar a suspensão a 3.000 rpm por 5 min, coletar o sobrenadante
e completar o volume parn 50 mL.
Para o procedimento do DCBw conforme descrito por Inda Júnior & Ktimpf (2003),
adicionar 2 g de ditionílo de Na a 200 mg de amostra contida em 40 mL de solução de
citrato de Na 0,3 mol L' 1 e de solução de Nal-lCO3 1,0 mol L·', na razão 8:1, em tubos
Q UÍ MI CA E MINERALOGIA DO SOLO
1242 (ASSIO HAMILTON ABREU JUNIOR ET AL,
plásticos de 50 mL. Tampar e agitar por 16 h os tubos à temperatura ambiente (20 ºC),
em agilador rotativo a 50 rpm. Ao fim da extração, centrifugar a suspensão a 3.000 rprn
por 5 min, coletar o sobrenadante e completar o volume para 50 mL. O método DC
(Holmgren, 1967) pode ser utilizado tal como o do DCB201 excluindo-se, porém, a solução
de NaHC03 • O método do DCB descrito pela Embrapa (1997) recomenda a extração de
Fe, AI, Mn e Si livres em 1 g de amostra, se teor de Fe 2Ü 3 total> 50 g kg· 1, ou em 2 g de
amostra, se teor de Fep3 total< 50 g kg·1, juntando-se três porções de lg de ditionito em
uma única extração de cerca de 15 min. De modo geral, para amostras de Latossolos, o
método DC apresenta eficiência de dissolução dos óxidos de Fe cristalino menor do
que os métodos DCB 20 e DCB, que apresentam eficiências semelhantes, exceto para
amostras com goethita, situação em que o DCB20 apresenta menor eficiência (Inda Júnior
& Kampf, 2003).
O oxalato ácido de amônio é usado para a extração, na ausência de luz, de parte
do Fe e do Al de materiais amorfos, de óxidos de baixa cristalinidade (Mckeague &
Day, 1966; Farmer et ai., 1983; Alleoni & Camargo, 1995; Loeppert & Inskeep, 1996). O
procedimento, descrito por McKeague & Day (1966) e modificado por Loeppert & lnskeep
(1996), consiste em tratar 500 mg de amostra com 30 mL de solução de oxalato ácido de
amônio, pH 3,0, contendo oxalato de amônia 0,175 mol L·1 e ácido oxálico 0,1 mol L·1,
em tubo de polipropileno de 50 mL de volume. Imediatamente após a adição da solução,
os tubos devem ser fechados, mantidos no escuro e agitados por exatamente 2 h.
Centrifugar a suspensão, coletar o sobrenadante e diluir com água deionizada para
volume adequado. Se o extrato não for analisado de imediato, mantê-lo no escuro para
evitar a decomposição fotoinduzida do oxalato. Amostra de solo com teor de CaC03
superior ou igual a 50 g kg·1 deve ser pré-tratada com acetato de amônia 1 mol L "1 para
remoção do carbonato em excesso. O método do oxalato ácido de amônia apresentado
pela Embrapa (1997) para extração de Fe, Al, Mn e Si amorfos difere do descrito acima
por recomendar solução de oxalato de amônio 0,2 mol L· 1 (e ácido oxálico 0,1 mo! L" 1) e
agitação por 4 h no escuro.
Com o mesmo objetivo de determinação de Fe e Al de óxidos de baixa
cristalinidade, também tem sido empregada solução de oxalato de amônia na
concentração de 2 mol L·1 (Inda Júnior & Kãmpf, 2003), para amostras de solo, ou de
0,2 mo! L-1, para amostras de argila (Melo et al., 2001, 2002a), com extração na ausência
de luz. O procedimento, conforme descrito por Tedesco et al. (1995), consiste em tratar
1,5 cm 3 de solo com 30 mL de solução de oxalato d e amônio 2 mal L·1, pH 3,0, em
frasco de vidro de 50 mL. Após adição da solução, os tubos devem ser fechados com
lampa de pressão, cobertos com papel escuro individualmente, o u, em conjunto,
coberto:, com caixa de papelão, e agitados por 2 h. Terminada a agitação, transferir
imedia tamente 1 mL do sobrenadante para outro frasco (ex., copo plástico descarl,\\'d),
adiciunar 25 m L de ~gua destilada e proceder à determinação. O Progr,11n.1 d.:i R..,.lé
Oficial de Labornt órios dl~ Análise de Solo e Tecido Vege tal dos Estados do Rio Gra nd l'
do Sul e> de Sa ntn Ca larina - ROLAS fa z uso deste procedimento parn dia~1ws ti.'M ·1
dis ponibilida <,h • d e fo no solo, estando os teores d e Fe amorfo al'im,, de 5,0 !? J ni' '
rc•lacionado.:-, c-om íl loxid cz d e re, podendo causc1r "bronzl'amcnto" d ,\~ tolhJs cm
alguns c ultiVdrl'S d t: arroz irrigado (SBCS/CQFS, 2004).
QuiMI CA E MIN ERA LOG IA DO Sot o

O pirofosfato de Na nlcalino, pH 10, além de extrair ticidos fúlvicos e ácidos

húmicos, pode tnmbém ser empregado paril a extrnção de Fe e AI complexados pela
matéria orgánica (Farmer et ai., 1983; Embrnpa, 1997). O método descrito pela Embrapa
(1997) preconiza a e.xtraç,io de r:e e AI ligado à matéria orgânica em 0,3 g de amostra de
solo e 30 ml de solução de pirofosfato de Na 0,1 mol L·1, com agitação por umél noite,
ou agitar por 2 h, repouso por 1 noite e novnmente agitar por 2 h. Detalhes deste
procedimento para n extração de Pe, assim como dos demais métodos anteriormente
discutidos, são apresentados por Ross & Wang (1993), Loeppert & lnskeep (1996) e
Embrapa (1997).
Determinações Utilizadas para a Classificação dos Solos

As principais características físico-químicas para classificação de solos (Embrapa,
2006) e os respectivos métodos de análise (Embrapa, 1997) são:
- pH em H10 e cm KCJ 1 11101 L·1 medidas por eletrodo de vidro em suspensão de solo-H20,
ou solo-KCI, na proporção solo-solução de 1:2,5 (m/v).
-Bases Trocáveis: Ca~· e Mg 2' extraídos com KCI 1 mal L·1 e titulação por EDTA; K' e Na·
extraídos com HCI 0,05 mo) L·' + HzS0,1 0,0125 mo) L·' e determinados por fotometria
de chama. Quando necessário nessas medições de bases extraíveis, cumpre deduzir
os quantitativos contidos nos sais solúveis para obtenção dos valores de bases
trocáveis.
- Soma de bases (valor SB): cálculo do somatório dos resultados das bases trocáveis.
- Acidez: extraída com KCI 1 mol L·1 e titulada por NaOH 0,025 mo) L· 1 com azul-
bromotimol como indicador, sendo expressa com AJ3 • trocável; H+AI extraídos com
Ca(OAc):i 0,5 mol L"1, a pH 7,0, e acidez titulada por NaOH 0,0606 mol L·1, com
f enolftaleína como indicador; H calculado por diferença. Dessa determinação de Al3 -
extraível, deve ser deduzido o teor de sulfato de alumínio em solos liomórficos, para
obtenção do valor AJ3• trocável.
- Capacidade de troca de cálio11s (CTC): cnlculo do somatório dos resultados de bases trocáveis
e acidez das determinações anteriores. A CTC efetiva ou CTC a pl-1 do solo é obtida
pela expressão: SB + Al 3' e a crc total ou crc a pt-1 7,0, somando-se ao valor SB o valor
da acidez potencial (H+AI).
- Pcrce11t11gc111 de salllmçiio 11or /iases (u11lor \1): cálculo da proporção de bases trocáveis
abrangida a crc lotai, segundo d~terminações anteriores.
- Pcrcc11tnge111 de sa/11mçliv por AI'' (valor m): cálculo da proporção de AI trocável abrangido
na CTC efetiva, segundo determinações anteriores.
- Percc11tagc111 de saturação por Na ' : cálculo da proporção de Na trocável abrangido na CTC
total, segundo determinações anteriores.
- Fósforo dispo 11 íve/: extraído com HCI 0,05 mol L-1 + H 2S04 0,0125 mo! L· 1 e determinado
por colorimetria.

- Cnrbo110 orgânico: oxidação por via úmida com K2Cr 2O1 0,4 mo! L·1 e titulação pelo
Fe(NH.1h(SO4)i.6Hp 0,1 mal L·1, com difenilarnina corno indicador.
- Nitrogênio totnl (Kjeldnltl): digestão com mistura ácida, difusão e titulação do NH3 com
HCI 0,01 mol L·1 ou H 2SO4 0,005 mal L·1 .
- Ataque por H2SO4: tratamento por fervura da terra fina com solução de H 2SO4 1:1 (v/v)
para: i) no filtrado, proceder à exb·ação de Fe e de AI, determinados complexometricamente
por titulação e expressos nas formas de Fe2O 3 e de Al 2O 3; ii) também no filtrado, extração
do Ti, do Mn e do P (total), determinados colorimetricarnente por titulação e expressos na
forma TiO2, MnO e P 2O 5 e; iii) no resíduo do ataque sulfúrico, proceder à extração de
sílica com NaOH 0,8 mo] L·1 (baixando a 6 % p/v), determinada colorirnetricamente e
expressa na forma SiO2•
-Relações moleculares SiO/Alp3 {índice Ki = 1,7 SiOi/ Al 2O 3 ; índice Kr = 1,7 SiO2 /[Alp3
+ (0,64 Fep3))}: cálculos baseados nas determinações acima.
- Ferro livre (extraível): extraído com DCB, determinado por espectrometria de absorção
atômica (AAS) e expresso na forma de Fe2O 3 • O método DCB descrito pela Embrapa
(1997) difere do método descrito no item Método de Extração de Ferro e Alumínio de
Óxidos Pedogenéticos, principalmente quanto à relação amostra:ditionito (2 g de terra
fina: 1 g ditionito) e à quantificação (colorimetria com tiocianato de potássio).
- Percentagem de água na pasta saturada: cálculo da taxa percentual (v/p) de água de
saturação contida em preparado pastoso produzido de terra fina .
- Condutividade elétrica no extrato de saturação: preparação de pasta saturada, obtenção do
extrato por filtração e determinação por condutimetria.
- Sais sol tíveis no extrato de saturação: Ca2 +, Mg2 •, K+ e Na• determinados por métodos
similares aos das bases trocáveis; CO/", HCO3• e c1· por volumetria e SO/" por
gravimetria.
- Equivalente de CaCO3 : determinado na terra fina por ataque por HCl 0,5 mal L· 1 a
quente e acidez titulada por NaOH 0,25 mal L·1, usando fenolftaleína como indicador.
Convencionalmente, os carbonatos de Ca ou de Mg, são expressos como CaCO3•
- Enxofre total: ataque por HCl 1:1 (v /v) a quente, precipitação com BaC\1 10 % e
determinação gravimétrica.
Avaliação da Disponibilidade de Nutrientes no Solo

A avaliação da disponibilidade de elementos químicos no solo, no contexto
agronômico, tem por objetivo básico gerar informações sobre sua fertilidade, eni
conseqüência de diferentes condições de manejo, para recomendação de apli(aÇilll dr
corretivos e de ferlilizantes. No Brasil, os métodos d e análise química parn .iv.iliaç,-,o d,1
{erlilidade do solo, de modo abrangente, podem ser divididos cm dois grandes sistrmas:
o "Sistema J/\C de Aná lise de Solo" (Raij et ai., 200·1) e o "Sistema Embrapa de Antili::.-: J~
Solo" (Embra pa, ·1997), excetuando-se os critérios pó.1ra detcrminaçi'lo dó.1 ne,:essid,1d~• d~

calcário adotados pelos Estados do Rio Grande do Sul e de Santa Catilrina, com base no
tampão SMP (Tedesco et ai., 1995).
Em relação aos métodos d e análise de solo parn ilvaliação de sua fertilidade, pode-
se afirmnr que: "A análise de solo, na agricultura moderna, é a atividade central do
processo de correção do solo e de aplicação de adubos, que se inicia com .i retirad.i de
amostrn de solo, prossegue com a análise guímica e a prescrição de quantidades
adequadas de corretivos do solo e de fertilizantes, e terminil com a aplicação desses
insumos. Parn que esse processo tenha eficácia, a análise do solo precisa ter um
embas<1mento científico .idequado, de mnneira que .is quantidades recomendadas de
corretivos e de fertilizantes sejilm adequadas, conciliando as necessidades de correção
de solos e de exigêncins nutricionais de culturas, com a economia da produção e a
qualidade ambiental" (Raij et ai., 2001).
As principais propriedades do solo e os respectivos métodos de avaliação em rotina,
para avaliação da fertilidade, detalhados em Tedesco et ai. (1995) e Raij et ai. (2001),
dentre outros, são apresentadas resumidamente a seguir. Alguns métodos da Embrapa
(1997), relacionados no item Determinações Utilizadas para a Classificação dos Solos -
também são empregados nos estudos de fortilid.ide do solo: C orgânico, reação do solo,
acidez potencial, cátions trocáveis e P disponível e não são reapresentados abaixo; exceto
diferenças do método descrito cm Raij et ai. (2001), em que o uso de outros métodos para
determinar a mesma propriedade pode gerar resultados com valores e interpretações
distintas.
- Matéria orgâ11ica: é avaliada por colorimetria, após oxidação da matéria orgânica por
dicromato de Na e B 2504 • Como o método determina o teor de C orgânico, a conversão
para matéria orgânica é feita pelo fator de 1,724, considerando que a matéria orgânica do
solo tenha 580 g kg·1 de C orgânico. O método colorimé trico deve ser calibrado com
resultados oriundos do método volumétrico.
- Acidez pote11cial: determinada potenciometricamente após adição do tampão SMP à
mesma solução usada para determinação do pH cm CaCl 2 0,01 mol L·1•
- Cátío11s trocáveis: extração de Ca2•, K~ e Mg2 • com resina de troca de cátions, com
determinação de Ca e Mg por AAS e de K por fotometria de chama. Opcionalmente, os
cátions trocáveis, incluindo o AI e Na, podem ser extraídos com cloreto de amônia.
- Fósforo eximível: extração com resina de troca de ãnions e determinação por
espectrofotometria, em espcctroíotômelro ou fotocolorímctro.
- Sulfa/os: extrnção com solução de fosfato de cálcio e quantificação por turbidimetria,
após adição de BaCl 2•
- Micronutrientes: Cu, Mn, Zn e rc são extraídos com a solução de ácido dietileno
triaminopent.icético (DTPA), a pH 7,3, com determinação por AAS ou lCP-OES.
Zn e Cu podem ser extraídos com solução HCI 0,1 mol L· 1• Os extratos obtidos também
podem ser usados para íl determinação de Cd, Cr, Ni e Pb, por ICP-OES ou então
por ICP-MS, no caso de os contaminantes estarem em concentrações da ordem de
µg dm-:;_

_ Boro: é extraído em BaCl 2, com aquecimento em microondas, e determinado por ICP-

OES ou por colorimetria com azome tina-H. Pode ser também extraído em água quente,
em bloco digestor, e quantificado colorimetricamente com reagente curcumina.
A planta é o melhor extrator de um elemento contido no solo. Portanto, a habilidade
de um extrator em predizer a disponibilidade de nu trientes ou a fitotoxiez de elementos
tóxicos contidos no solo é avaliada pelo grau d e correlação entre os teores do elemento
nos solos, obtidos pelo extrator, e as quantidades deste elemento acumuladas pelas
plantas.
Concomitantemente à necessidade de avaliar a disponibilidade e acúmulo de
nutrientes e de elementos potencialmente tóxicos no solo e nas plantas, decorrente da
aplicação de fertilizantes e resíduos, tais como o lodo de esgoto e composto de lixo, existe
a problemática dos procedimentos para extração dos elementos do solo. Não é recente,
na Ciência do Solo, a busca por extratores que possibilitem a determinação simultânea
do maior número possível de elementos, nutrientes ou contaminantes, do solo,
proporcionando uma economia de tempo e recursos financeiros CT ones Junior, 1990; Raij,
1994; Abreu Junior, 1999; McLaughlin et al., 2000; Raij et al., 2001; Abreu et ai., 2002,
2007; Cantarutti et ai., 2007).
Dependendo do enfoque, tais extratores são chamados de extratores multinutrientes
ou multielementares ou ainda de universais. Tais termos têm sido utilizados para designar
extratores que possibilitam a determinação simultânea da concentração de vários
elementos ou íons no solo, permitindo o estabelecimento dos níveis de fertilidade e de
toxidez Oones Junior, 1990; Raij, 1994; Abreu et ai., 2002, 2007), sendo cada extrator
composto por um ou mais reagentes. Estes extratores são de grande aplicabilidade em
estudos agronômicos ou ambientais que objetivam avaliar a qualidade do ambiente em
virtude do uso agrícola de resíduos, tais como compostos de lixo urbanos e lodo de
esgoto. Eles devem possibilitar uma avaliação eficaz das alterações químicas no solo e
da conseqüente disponibilidade de nutrientes e de elementos potencialmente tóxicos às
plantas (Wolf, 1982; Soltanpour, 1985; Houba et ai., 1990, 1992; Sippola, 1994; Hanlon et
ai., ] 996). Para este mister, os métodos 3050B e 3051A (USEPA, 2006) constituem boas
opções. Mais detalhes sobre a determinação de metais pesados no solo são apresentados
no capítulo XVI.
O s laboratórios de análise de solo do Estado de São Paulo têm utilizado a resina
trocadora de íons e o DTPA como os métodos oficiais para a análise de P, K, Ca e Mg e
d e Cu, Fe, Mn e Zn, respectivamente (Cantarella et ai., 1995; Ra ij et ai., 2001; Cantarutti
et ai., 2007). O DTPA também tem sido utiliza do para a extração de elementos tóxicos
do solo (Abre u et ai., 1995, 2002; Raíj e t ai., 2001). Todavia, o e x trator p.-.ríl
micronutrientes (B, Cu, Fe, Mn, Mo e Zn) mais empregado nos laboratórios de a1ülist'
d e solo no Brasil é Mehlich-1 , solução d e HCI 0,05 mo! L·1 e H 1SO.1 0,0125 mol L·'. nJ
re lação solo:solução d e 1:10 (Ca ntarella e t a i., 1995; Embrapa, 1997; R.lij r t ..il.,
2001 ) .
A solução d e Morga n (act!lato d e sód io 0,73 mol L·1, tnmponado 1:' m pi 1 --l,S c"m
ácido acét-ico) foi muito usada pa ra determinação dt! AI, As, Ca, C u, Fe, H g, K. ~lg, l\ll\,
N -NO, , N -NH4·, P, S-5O/", Pb e Z n em solos, níl d écada d e 50 e in icio dl' 60, nos 8 t.1d"'
QuiMI CA E MIN ERA LO GIA DO S OLO
d
XXI - Métodos Analíticos Utilizados em Química do Solo 124 7
Unidos, sendo atualmente pouco empregada Oones Júnior, 1990). Wolf (1982) modificou
este extrator por meio dil combinação com DTPA, para melhorar a extração de Cu, Fe, Mn
e Zn, que passou a ser conhecido como extrator Wolf-Morgan. O pH 4,8 foi escolhido
pela similaridade com a solução do solo saturada em C02, próximo às raízes secundárias,
que poderia atuar como um solvente moderado de nutrientes. O uso do acetato de Na e
ácido acético permite a extração de quase todos os nutrientes, exceto Na. A introdução de
DTPA na solução de Morgan somente foi possível após avaliação de agentes quelantes
(DTPA, Na:-EDTA e NTA), em diversas concentrações. A adição de DTPA promoveu
aumento significativo nas correlações entre as concentrações de Cu, Fe, Mn e Zn nas
folhas de várias culturas e no solo (Wolf, 1982). O extrator Wolf-Morgan tem sido utilizado
com êxito para a avaliação de AI, B, Ca, Cu, F, Fe, K, Mg, Mn, N-N03· , N-NH/, P, 5-SO/
e Zn em solos ácidos e neutros (Wolf, 1982; Jones Junior, 1990) e, pelas suas características,
mostra-se promissor para ilValiação de metais pesados em amostrns de solos do Brasil
(Abreu Junior, 1999).
Uma solução com NH~HC03 1 mo! L·1 e ácido dietileno triilminopen-tacético 0,005
mol L·1, il pH 7,6, conhecida como AB-DTPA, foi proposta por Soltanpour & Schwab
(19n) para a extrilção de N03·, P, K, Cu, Fe, Mn e Zn em amostrns de solos alcalinos.
Posteriormente, com a eliminação do uso de carvão ativado durante a filtragem, para
evitar adsorçào de complexos melais-DTPA (Soltanpour & Workman, 1979), o método
passou a ser mais abrangente e possibilitou a extração de P, K, Cd, Fe, Mn, Mo, Ni, Pb, Se
e Zn (Soltanpour, 1985). Teoricamente, este extrator também poderia avaliar o S, As e Cu
em condições normais e o Bem níveis tóxicos, por ICP-OES ou ICP-tvlS (Soltanpour et ai.,
1996). Este extrator tem apresentado bons resultados para o monitoramento de nutrientes
e de Cd, Mo, Ni e Pb em amostras de solos alcalinos (Soltanpour, 1985; Hanlon et ai.,
1996; Soltanpour et ai., 1996); os resultados, porém, não são tão animadores em amostrns
de solos ácidos, visto que o extrator não discrimina adequadamente a disponibilidade
de elemenlos, por exemplo, entre amostras do solo tratado e não tratado com calcário
(Abreu et ai., 2002, 2007).
O extrator Mehlich-1 tem sido utilizado para extração de P, Ca, Mg, K, Cu, Mn, Na e
Zn (Sims, 1989; Jones Júnior, 1990). Amaral Sobrinho et ai. (1993) estudarnm a eficiência
de extração de Cu, Fe, Mn, Ni e Zn pelos extratores Mehlich-1 e Na 2-EDTA, em um
Latossolo Vermelho-Amarelo tratado com resíduo siderúrgico. O extrator Mehlich-1
apresentou maior capacidade extra tora, exceto para o Cu. Os teores de Cu e Ni extraídos
com a solução Mehlich-1 foram positivamente correlacionados com as concentrnções
desses elementos na parte aérea de plantas de sorgo. Todavia, tal extrator mostrou-se
ineíiciente para avaliar a disponibilidade de Fe, Mn e Zn.
Posteriormente, surgiu o extrator Mehlich-3, ampliando a possibilidade para
determinação de P, Cn, Mg, K, B, Cu, Pe, Mn, Na e Zn (tvlehlich, 1984; Jones Júnior, 1990).
A solução contém ácido acético 0,2 mol L· 1, NH~N03 0,25 mol L·1, NI-1 4 F 0,015 mol L· 1,
HN03 0,013 mol L·1 e ácido etileno diaminotetrácetico (EDTA) 0,001 mol L·1• Apesar de a
presença de F na solução dificultar a determinação de Ca (Hanlon & Johnson, 1984), este
extrator tem sido utilizado sem grandes problemas para a avaliação da disponibilidade
desse nutriente no solo (Mehlich, 1984). Os teores de P, Ca, Mg, K, Cu e Zn extraídos com
Mehlich-3 e com Mehlich-1, em amostras de 400 solos da Planicie litorânea do Atlântico

1248
dos EUA, foram altamente correlacionados entre si (r = 0,92 a 0,97), quando todos os
dados foram considerados. Todavia, quando se excluíram teores discrepantes em relação
à distribuição normal dos valores obtidos, os coeficientes de correlação variaram de 0,67
a 0,90. O extra tor Mehlich-3 apresentou teores superiores de P, K, Mn, Cu e Zn (Sims,
1989).
Outro extrator, utilizado na I3élgica, Hungria, Polônia, Repúbli ca Tcheca e,
principalmente, na Holanda, é o CaCl 2 0,01 mal L·1 (Houba et ai., 1990, 1992, 2000).
Houba et ai. (1990) propuseram a utilização de CaCl 2, originalmente indicado para a
determinação do pH do solo, como extrator multielemento do solo (P, Mg, K, Na, Zn, N-
N03·, N-NH/ e N orgânico solúvel), objetivando, em parte, conciliar a análise
multielementar com a avaliação de frações do N do solo. De acordo com Houba et ai.
(1990), a capacidade de medir o fa tor intensidade de disponibilidade dos elementos faz
a solução extratora CaCl 2 0,01 mal L·1 ter grandes perspectivas para a avaliação de
fitotoxidez dos elementos potencialmente tóxicos no solo. Ela tem sido testada em solos
ácidos e, embora extraia os elementos em baixas concentrações, apresenta bons resultados
na avaliação de disponibilidade de micronutrientes, como o B (Abreu et ai., 2007), e de
fitotoxidez de Cd, Cr, Ni e Pb (Abreu Junior, 1999; Abreu et ai., 2002).
Houba et ai. (1990) apresentaram as seguintes vantagens na utilização do extrator
CaCl 2 : i) a concentração da solução é próxima à da solução do solo; ii) sendo o Ca o
cátion predominante do complexo de troca, uma solução relativamente diluída em Ca
facilitaria a troca dos demais cátions; iii) é possível determinar diferentes frações do N,
incluindo o N orgânico solúvel, além dos p rincipais cátions; iv) facilidade na automação
da determinação de diferentes propriedades do solo com um único extrator; v) a extração
é adequada para a determinação de micronutrientes e de metais pesados, especialmente
em estudos de poluição ambiental; vi) é possível medir relevantes relações entre nutrientes;
vii) a análise química é acurada e reprodutível; viii) alta economia na quantidade de
reagentes químicos usados nas análises em comparação com os métodos convencionais,
o que também contribui para reduzir a poluição ambiental. Além de análises
multielementares, o extrato tem também sido empregado para determinação de compostos
orgânicos tóxicos em solos, como fenóis (Houba et ai., 2000).
Sippola (1994) propôs o uso de uma sol ução de acetato de amônio-EDTA
dissódico (AA-EDTA.Na 2), pH 4,65, como extrator multielementar, com base elll
trabalhos desenvolvidos pelo Centro de Pesquisa Agrícola da Finlândia. O extrator
apresentou bons resultados para a avaliação de P, Ca, Mg, K, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, t\ln,
Mo, Ni, Pb e Zn em solos alcalinos. Conforme o autor, 0 extrator parece ser adequado
tanto para a recomendação de adubação, quanto para O monitoramen to da qunlidade
do solo.
O extrator DTPA tem sido satisfatoriamente empregado cm solos tropicai • p,1rJ •1
extração de Cu, Fe, Mn e Zn do solo, notada mente em solos áci dos do Estado k Sl,i
Pélulo (Muraoka cl a i., 1983n,b; Batnglia & Raij, 1989; Abreu e t ai., 1996, 2002; R,1ij et ,,1 •
2001 ), onde é mC!todo oficial, embora tenha s ido originalmenlt' l'Slabelecido p,u,1 ·l.lh,s
illcalinos (Lindsay & Norvell, '1978). O único inconwnienh.' de sua utiliz,1çJo i:-olJd., '-' ;i
não possibilidade de l'Xlrilção s imultânea dos macronutricntes. o DTPA t.lmb~m tl•nl
QulMI CA E MINE.RALOGtA oo SOL O

sido utilizado para a extração de elementos tóxicos, tais como Cd, Cr, Ni e Pb (Street et ai.,
19n; Abreu et ai., 1995, 2002), inclusive na rotina parn análise de solos tratados com
resíduos no Estado de Siio Paulo (Raij ct ai., 2001). A solução de DTPA, pH 7,3, apresenta
constantes de cquillbrio para formação de complexos que dão suporte teórico à sua
potencialidade cm extrair Cd, Ni e Pb do solo, embora outros agentes quelantes, tais
como EDTA, EGTA e 1-IEDTA, também apresentem constantes de equilíbrio químicos
adcquad.is para a cxtrnção des tes elementos (Sommers & Lindsay, 1979).
Muraoka cl ai. (1983a,b) estudaram a eficiência de extratores ácidos (H;3O4 0,05 mol L·1;
HCI 0,1 mol L"'; ácido cítrico 0,05 mol L·' e 0,5 mol L·'; com diferentes tempos de agitação)
salinos (MgCl 2 0,05 mol L·1; CaCl 2 0,05 mol L·'; CoSO,1 0,5 mol L"1; acetato de ílmônio 0,5
1
mol L· ; acetato de cálcio 0,5 mol L·1 e KNO1 J mol L"1), agentes quelantes (EDTA 0,005 mal
1
L· e DTPA, com difercntesconccntrnções de CaCl 2, tempos de agitação e modificações no
pH das soluções) e água na avaliação da disponibilidade de Mn e Zn para a cultura do
feijão, em solos do Estado de São Paulo. Para n avaliação da disponibilidade de Mn, a
solução de CaCI~ 0,5mol L·1 foi a que mais se destacou e o DTPA não apresentou resultados
satisfatórios, em virtude de ter superestimado o teor de Mn, principalmente, em Latossolo
Vermelho distroférrico e Nitossolo Vermelho distroférrico. O DTPA modificado, pH 6,5,
e o EDTA com CaCl2, também com pH 6,5, ambos com 60 min de agitação, foram os
melhores para a avaliação da disponibilidade de Zn. Os demais extratores, na sua maioria,
praticamente não discriminaram o comportamento do Mn e Zn conforme a reação do
solo.
Bataglia & Raij (1989) compararam a eficiência de extração de Cu, Fe, Mn e Zn com os
extratores DTPA, Mehlich-1, HCI 0,1 mol L·1 e EDTA 0,1 mol L· 1, em 26 solos de SP, e
observaram que os extratores ácidos extraíram mais Zn e menos Cu, Fe e Mn do que os
complexantes. O EDTA leve comportamento diferenciado dos demais extratores, extraindo
maior quantidade de Cu, Fe e Mn. Embora os extrntores DTPA, Mehlich e HCI tenham
extraído teores médios próximos e todos os extratores tenham sido igunlmentc eficientes,
notadamente na avaliação do Zn, Bataglin & Raij (1989) indicaram o HCI e o DTPA como
os mais adequados; o primeiro pela simplicidade e o segundo pela capacidade de
discriminação dos elementos em relação à acidez cio solo. Abreu & Raij (1996) também
constataram a capacidade do DTPA em discriminar a disponibilidade do Zn conforme a
reação do solo. Todavia, o teor de Zn obtido pelo DTPA foi menor do que aquele
proporcionado pelo Mehlich-1. Com relnçilo ao Cu, foi reportado por Abreu et al. (1996)
que o extrator Mehl ich-3 n presentou maior extração deste micronutriente (de 0,9 a 36,8 mg dm•J
1
antes da calagem e de 0,7 n 44,2 mg dm' depois da calagem), o DTPA apresentou teores
medianos (0,4 a 29,9 mg dnf3 antes da calngem e de 0,3 a 29,5 mg dm·3 depois da calagem)
e o Mehlich-1 teores bem inferiores (0,3 a 1O, 1 mg dm"3 antes dn calagem e de 0,2 a 5,5 rng
dm·3 depois da cnlagem). Deve-se salientar, porém, que a capncidade de extração não
significa a eficácia em predizer a disponibilidade ele um nutriente.
Bingham et ai. (1975), aplicaram lodo de esgoto enriquecido com doses de O a
640 mg kg·1 de CdSO.1 ao solo e observaram correlnção positiva allamente significativn
entre o teor de Cd no solo extraído com DTPA e as doses aplicadas. Silveira & Sommers
(1977) observaram que enquanto a proporção de Cu, Zn e Cd extraído com DTPA,
aumentava com o tempo de incubação, o teor de Pb permanecia constante. De ncordo com

Maclean & Dekker (1976), o DTPA não apresentou boa extração de Pb em amostra de solo
com resíduo ácido de descarte de mineração {pH entre 2,5 a 3,3), possivelmente por
causa da imobilização na forma de PbFeiS0.1MOH)12·
Em um experimento de casa de vegetação com lodo de esgoto marcado com CdSO
·1'
Street et al. (1977) encontraram correlação significativa entre o teor de Cd no solo,
extraído com DTPA, e a concentração deste elemento em plântulas de milho (r = 0,96).
O DTPA também foi o mais eficiente para a predição de Cu para a cultura de cevada
(Singh et al., 1986). Lee & Zheng (1994) compararam a eficiência dos extratores: HCI
0,1 mol L-1; CaC1 2 0,01 mol L-1; DTPA-pH 7,3 e DTPA-pH 5,3 com uma membrana de
resina quelante de metais na avaliação da disponibilidade de Cd, Cu e Pb de solos
contaminados para plântulas de trigo. Eles observaram que as correlações entre absorção
e extração de Cd, Cu e Pb foram significativas a 1 % para todos os extratores, exceto
para o Pb extraído com CaC1 2 • O melhor extrator para a avaliação de Cd foi o CaC1 2 (r =
0,93), de Cu foi a resina quelante (r = 0,82) e para o Pb foi o DTPA-pH 5,3 (r = 0,99) e
DTPA-pH 7,3 (r = 0,98).
Em estudo sobre a eficiência dos extratores Mehlich-1, Mehlich-3 e DTPA na avaliação
da disponibilidade de metais em solos representativos do Estado de São Paulo, Abreu et
ai. (1995) observaram que o extrator Mehlich-3 extraiu quantidades bem superiores de
Cd, Cr, Ni e Zn. O DTPA não foi capaz de discriminar a disponibilidade destes metais em
relação à reação do solo, diferindo, nesse caso, do comportamento que normalmente tem
sido observado com os micronutrientes. Os extratores foram ineficientes para avaliar a
disponibilidade de Cd, Cr, Ni e Pb para plantas de trigo e de Pb e Cd para plantas de
feijão. Tal fato deveu-se aos baixos teores destes elementos no solo.
Problemas analíticos, decorrentes de limite de detecção alto e de interferências
durante a quantificaç~o, são comuns em análises de amostras de solo com teores mais
baixos do elemento, na faixa qe maior interesse agronômico, em virtude da baixa
concentração çjo elementp no extrato (geralrnen~e $ 1,0 mg L·1). Nesta situação, os
resultados acapªm sendo muito variáveis e teores baixos não são diferenciados entre si.
Por exemplo, a faixa de teores na qual ocorre deficiência de B, bastante baixa, evidencia
que é importante a determinação exata do nutriente para diagnosticar situações de baixa
disponibilidade de B no solo (Raij et al., 2001). No caso de elementos tóxicos, as plantas
geralmente apresentam concentrações abaixo daquelas que são fitotóxicas, porém em
faixas que poderão ser tóxicas aos homens e aos animais. Desta forma, a técnica de
análise de elementos tóxicos em amostras de solo deverá diagnosticar teores no solo que
estão abaixo do teor fitotóxico (Mclaughlin et ai., 2000; Abreu et al., 2002). O emprego de
técnicas analíticas de maior sensibilidade, como o ICP-MS, poderá contribuir para c1
obtenção de dados confiáveis para elementos em baixas concentrações no solo.
Verifica-se importante limitação na maioria dos estudos de extratores multielementos
do solo, principalmente aqueles com Mehlich-3, DTPA e AB-DTPA. Nesses estudos.
geraJmente, são feitas regressões considerando uma faixa ele teores muito ,rn,pla,
incluindo va lores muito acima dos de interesse nas análises de solo, 0 que, obvian\C'ntt'.'.
resulta em coeficientes de correlação altos (Raij, 1994).
Abreu el ai. (2002) indicarnm que a análise quimka ele solos deve otijeliv.u lr~=-
vertentes: i) aumento da demanda de análise ele elementos cm b,,ix,,s C(ll\Cl.'ntr.,çõl'S 111
QuiMtCA E MINERALOGIA DO SOLO

solo; ii) maior necessidade de minimizar o efeito da contaminação das amostras, desde sua
coleta, passando pelo preparo, até fim da análise, objetivando diminuir o limHe de detecção
(e resultados mais confiáveis); iii) aumento do interesse por c1nálises de especiação dos
elementos tóxicos, considerando sua imporlf\ncia para diagnosticar a biodisponibilidade
e a toxidez. Quanto à análise de solo para avnliação da disponibilidade de micronutrientes,
considerando que ela ainda tenha um uso bastante restrito (Abreu et ai., 2007), o grande
desafio é difundir esta importante ferramenta de diagnóstico da fertilidade do solo para os
agricultores e torná-la rotina, parn melhor uso de insumos e sustentabilidade da atividade
agrícola moderna, preservando a qualidade do solo agrícola.
MÉTODOS ISOTÓPICOS
Princípios da Técnica
O emprego de técnicas isotópicas para estudos de fertilidade do solo e nutrição de
plantas tem demonstrado, hã várias décadas, sua importância pela possibilidade de
diferenciar a origem do nutriente absorvido pelas plantas e sua dependência cm relação
a outros nutrientes, além de ser importante ferramenta para o entendimento dos processos
de absorção e translocação dos nutrientes (Figura 5) (Neptune & Muraoka, 1978; Vose,
1980; Muraoka, 1991 ). O mais rigoroso método para avaliar a biodisponibilidade de íons
metálicos no solo é a medida direta da porção lábil usando a técnica de diluição isotópica
com traçadores radioativos (Smolders et ai., 1999; Stanhope et ai., 2000; Almas & Singh,
2001; Alvarez V. et al., 2002, 2006a,b). A partir da década de 80, com o avanço da técnica
de ICP-MS, tem havido crescente desenvolvimento de estudos com isótopos estáveis.
A grande vantagem da técnica isotópica é a obtenção de informações sobre a origem
e destino do elemento em estudo no sistema solo-planta, que não poderiam ser obtidas
por métodos convencionais, como, por exemplo, métodos químicos de extração ou o
método da diferença entre tratamentos com ou sem aplicação do elemento de interesse.
Destaca-se, contudo, que a maior vantagem desse método, em relação ao método da
diferença ou de adição de sais solúveis, é que a razão isotópica do elemento pode ser
alterada no solo sem que ocorra aumenlo significativo da concentração original no
sistema solo-planta em estudo, causando o mínimo de distúrbios. Isto é de grande
importância em estudos sobre a íitodispotúbilidadc de elementos potencialmente tóxicos
naturalmente em concentrações muito baixas no solo, cujo aumento da concentração no
solo, por menor que seja, pode promover alterações nos processos fisiológicos de absorção,
de transporte e de assimilação de nutrientes, assim como na fotossíntese, na transpiração
e no desenvolvimento da planta (Figura 6).
Desta forma, pode-se realizar a marcação de um elemento M, considerado tóxico,
numa fonte de interesse, com seu radioisótopo (ou isótopo estável), correspondente 1,1M,
sendo a determinação da razão entre a quantidade do aplicado e do transferido para a
planta (eficiência de acúmulo) direta, ou seja, obtida por cálculo direto de diluição
isotópica (Equação 7).

Figura 5. Autorradiografia de uma planta de feijoeiro, cultivada em solução nutritiva, mostrando

a absorção e translocação de 32 P (área mais clara).
Fonte: Foto disponibilizada por Takashi Muraoka - CENA/USP.
Figura 6. J\utoradiografia que mostra pontus enegrecidos nas folhas de pl,mta jovl!lll tk dtr" 5
que recebernm adubo foliar que continha •· Zn radioativo (.1). Os pontos ~11l'~rl!ciclos nJ,i
apareceram nas folhas du ramo novo, que cresrcu ,\pós a aplic.1ç,\o du Jciul'l' (l>),
(•vidcnciando a ausêncic1 de lrnnslornç:ln cio z.i1wo pMa o ramo novo.
Fonte: f.olu Ji , punib1li1ada por Antonio f-111,,H Uu.H.:>tto , C EN i\/ US I'
QuiMJCA E MtNERALO G II\ DO S010

'¼.Mr/ =( AEp)
AEf
x 100 (7)
em que %Ml'.,r = percentugem do elemento M na planta provenienle da fonte marcada;

AEp = atividade específica ou rnzfio isolópicu do elemento M na planta; AEf = atividade
especifica ou razão isotópirn do elemento M na fonte aplicada.
Pode-se também, como alternativa, usar o método isotópico indireto, quando a fonte
de interesse não pode ser mnrcada sem alterar suns carncterísticas inlrínsecas. Neste
caso, faz-se a marcação do elemento M no solo, com seu radioisótopo (ou isótopo estável)
conveniente (Zapata & Axmann, 1995), e, então, obtém-se a percentagem do elemento M
pro•.,eniente da fonte (Equação 8) e dt1quele oriundo do solo (Equação 9).
%M F
rr
=( 1 - AEp (trat. F) ) x 100
AEp (sem F)
(8)
%M 5 = ( AEp (trat.F) ) x 100 (9)

rr AEp (sem F)
em que %Mrl = percentagem do elemento M na planta proveniente da fonte adicionada;

AEp (trat. F) = atividade específica (ou razão isotópica) na planta no tratamento com a
fonte de M adiciona; AEp (trat. sem F) = atividade específica (ou razão isotópica) na
planta no tratamento sem adição da fonte de Me %Mrr5 = percentagem do elemento M na
planta proveniente do solo.
No Brasil, os isotópicos IO'JCd, b3Ni, 32P, 355 e 65Zn, radioativos, e wa e iosi, estáveis, têm
sido utilizados em estudos para t1valiação da fitodisponibilidade de nutrientes e de
elementos contaminantes no sistema solo-fertilizante-planta (Abreu Junior, 1993;
Scivittaro et ai., 1998; Alvarez V., et ai., 20006a, b; Boaretto, 2006; Franzini, 2006; Oliveira
et ai., 2007; Sartori, 2007; Silva, 2007).
Determinação da Disponibilidade de Elementos Quín1icos no Solo

As técnicas isolópicas permitem o estudo da disponibilidade de nutrientes do solo
por meio dos valores E, L e A (Muraoka, 1991; Black, 1992; Alvarez V. et ai., 2002,
2006a,b).
Valor E
O valor E, de exclm11geable em inglês, é a medida da quanticl.:ide de um elemento
químico na superfície dos colóides e na solução do solo que é trocável com O ion
quimicamente idêntico l•IM, adicionada à solução do solo. Nota-se que a determinação
do valor E, pela adição de íon quimicamente idêntico, somente é possível com o uso de
isótopo estável ou radioativo.

1 254 CASSIO HIIMILTON ABREU JUNIOR ET AL.
Pelo princípio de diluição isotópica, em condições de equilíbrio químico entre 0

elemento M e seu isótopo lxlM, a atividade ou razão isotópica é constante no sistema
solução-superfície coloidal do solo (Equação 10). Portanto, o valor E, equivalente a
M(supNHcicJ, é obtido pela determinação da quantidade ou atividade de 1' 1M adicionada ao
solo ('Msupcrr1c;.), a quantidade ou atividade de 1' 1M na solução do solo após um tempo t de
equilíbrio ('Msoluç3 0 ) e a quantidade de M na solução do solo após um tempo t de equilíbrio.
O valor E pode ser obtido pela adição de 1•1M ao solo via solução "livre de carregador"
(Equação 11), ou seja, 100 % do isótopo do elemento é adicionado ao solo na sua forma
radioativa ou estável (por exemplo, solução que contém apenas o radioisótopo 32 P, sem
31
P, ou 100 % de 15N , sem 14 N). Quando o isótopo for adicionado junto com o carregador,
emprega-se a equação 12 para calcular o valor de E, descontando-se a quantidade original
do elemento M contido na solução (X), ou, então, a equação 13, considerando-se a atividade
específica (ou razão isotópica) de l•IM inicial da solução (A 0) e a atividade específica (ou
razão isotópica) de l•lM na solução após o tempo t de equilíbrio (A,).
x M(supcrffcic ) M (supcrfkic )
x M(soluç3o )
= M(solução )
(10)
x M(supl!Tficic) . M(soluç3o) _ •
Valor E= x , para soluçao "hvre de carregador" (11)
M(solução)
x M(supcrflcic) • M(solução)
Valor E = - - - - - - - - - X, para solução "com carregador" (12)
x M(solução)
Valor E =X(~: -1), para solução "com carregador" (13)
A grande vantagem deste método, em relação aos métodos com extratores químicos,
é a utilização do próprio elemento em estudo, sem a introdução de soluções salinas,
complexantes ou ácidas (Muraoka, 1991). Todavia, em virtude das dificuldades e
cuidados inerentes ao uso de radioisótopos ou do custo de um espectrômetro de massas
(ex., ICP-MS) para detecção de isótopos estáveis, além do custo do próprio isótopo, não
há perspectivas de uso em rotina deste método.
Valor L
O valor L de "lábil" (Larsen, 1952; Fardeau et ai., 1996), de natureza físico-qu imil•o-
biológica, é a quantidade do elemento M disponível que é isotopicamente troc,\vd com o
fon_ qu!~icarnente l~êntico adicionado ao solo e determinado pda rdaç,"\o d~
rad10allv1dade específ1ca na planta e na solução com M, ou St!ja, do fertiliz,mte 111J r..:,1do
com o isó topo 1•1M adicionado ao solo.
Esse método, que nilo allern o equilíbrio químico dos elementos do solo, ~ b:tse.:nlo
no princípio d e que as plantas, ,1tuJ11do como extrator (cJrarterfstic.i fisioh'i!~icJ),

absorvem pelas rnizes e acumulam na parte aérea o elemento proveniente da fração no

solo (M-lábil do solo) que participa na "troca" com o radioisótopo (ou isótopo estável)
1' 1M adicionado ao solo pelo fertilizante m.ircado (característica químico-física). Sendo a
plnnta o meio utilizndo para determinar o valor L, esta propriedade reflete a interação
das condições físico-qu!micns do solo com os mecanismos fisiológicos da planta na
extração dos elementos, ou sejn, n fitodisponibilidade (fator quantidade) do elemento M
do solo (Ncptune & Murnoka, 1978; Muraoka, 1991; f-ardenu et oi., 1996; Novais & Smyth,
1999; Alvarez V. el ai., 2002, 2006a,b) (Equações 14 e 15). Larsen (1952) foi o primeiro a
sugerir que, qunndo o fertilizante fosfatado marcado com 32P é adicionado ao solo em
diferentes doses, a atividade especifica determinada pela planta, cultivada neste solo,
seria constante se a diluição isotópica atingisse o equilrbrio.
(14)
' M,Xr
ou Valor L= - - - X (15)
'Mr
em que X= quantidade do elemento marcado adicionado ao solo, em mg kg·1; A1 = atividade

específica (ou raz.'io isotópica) de 1•1M na fonte adicionnda ao solo; Ar = atividade especifica
(ou razão isotópica) de 1' 1M na planta; 'M, = quantidade ou atividade de 1•1M adicionado;
Xr = quantidade do elemento marcado na planta solo, e; ' Mr = quantidade ou atividade
de l•IM na planta.
Em certos estudos, há necessidade de conhecer a contribuição da semente no teor do
elemento em estudo (Z} para correção do valor L (Equação 16).
Valor L = • M, (Xr-Z) - X (1 6)
' Mr
Valor A
A disponibilidade de um nutriente no solo pode ser medida quantitativamente, em
termos de fertilizante-padrão, supondo-se que uma pi.mia, quando cultivada com duas
fontes de um nutriente, absorverá este nulriente em proporção direta à quantidade
disponível do elemento em cada umn das fontes. Esta disponibilidade do nutriente
equivale ao valor A, cuja quantificação~ foila pela equação 17 ou pela equação 18, após
cálculo da percentagem de M na planta proveniente do fertilizanle (Equação 19) (Fried &
Dean, 1952; Muraoka, 1991).
(1 - Y}
ValorA = B - - (17)
y
%M s
Valor A - -
""- .dose do fertilizante - padrão (18)
%MP/

1256 (ASSIO HAMILTON ABREU JUNIOR ET Al ,
atividade ou quantidade de • M na planta x

100 (19)
%Mr/ atividade ou quantidade de 'M no fertilizante
em que Valor A = quantidade de nutriente (M) disponível no solo em unidade de

fertilizante-padrão, marcado com o isótopo 1• 1M; B = quantidade do nutriente-padrão
aplicado; Y = proporção do nutriente na planta proveniente do fertilizante; %MPPs ==
percentagem de M na planta proveniente do solo= 100 - %MPi e; %MPi = percentagem
de M na planta proveniente do fertilizante.
O valor A pode ser expresso em kg ha·1, mg kg·1, etc., isto é, em função da unidade de
aplicação do fertilizante, mas sempre é equivalente à fonte de fertilizante considerada
(Muraoka, 1991).
Outras Aplicações
Dentre os diversos tópicos da ciência do solo, nos quais as técnicas isotópicas são
excelentes ferramentas de trabalho, além de estudos de disponibilidade de elementos
no solo, podem-se destacar (adaptado de Muraoka, 1991): determinação da eficiência
de utilização de fertilizantes; determinação do efeito residual de fertilizantes;
movimentos dos nutrientes no solo; fixação biológica do N 2 atmosférico; estudos da
matéria orgânica do solo; estudos de decomposição (e de mineralização) de resíduos
orgânicos; estudos do sistema radicular; estudos de cinética de absorção de elementos
da solução do solo pela raiz; estudos de cinética e de dinâmica de adsorção de elementos
no solo, etc.
MÉTODOS ESPECTROMÉTRICOS COM FONTE DE

PLASMA
Conforme relatado por Giné (1998), em urna das primeiras publicações em português
sobre espectrometria com plasma, o primeiro fotômetro de chama para emissão atômica,
usando chama de combustão e detecção com tubo fotomultiplicador, foi desenvolvido
na década de 30. Posteriormente, em 1955, Walsh, Alkernade e Milatz propuseram um
método baseado na propriedade de absorção da radiação pelos átomos produzidos em
uma chama, usando corno fonte de radiação e tubos de descarga de cátodo oco,
desenvolvidos em 1926 para estudos de estruturas hiperfinas, surgindo a espectrometri,1
de absorção atômica (AAS, do inglês atomic absorption spectrometnJ). Posteriormente, em
1959, foi desenvolvido um forno de grafite com aquecimento eletrotérmico, como
reservatório de átomos para absorção atômica, ou seja, a espectrometria de absorção
atômica com forno de grafite (GFAAS, do inglês grapliite Jurnace atomic ab:-ory1tioll
spectrometry). A especlTometria de emissão atômica renasceu a partir de 196-1, corn °
estudo de Grecnficld D. Fassel e a proposta do uso do plasma como fonte de excit1,çJo
(Giné, ] 998; Agilcnt, 2005).

---
Plasma Produzido por Acoplamento Indutivo

O termo "plasma" é usado para designar descarga elNrica em um gás que se apresenta
parci.1lmcnte ionizado, com densidade de cll!trons livres bastante alta, mas em um estado
eletricamente neutro, e onde há transferência de energia por radiação, condução e
aquecimento Joule, dentre outros (Moore, 1989; Giné, 1998; Andrnde & Abreu, 2001;
Skoog et ai., 2006).
Os estudos com aplicação de plasma de argônio acoplado indutivamente (ICP -
l111l11ctiucly Couplrd Plnsmn), com indução do campo eletromagnético que sustenta o plasma
por gerador de radiofreqüência, tiverem inicio em 1961. O interesse em aplicar o plasma
induzido à espectrometria foi progressivo. A partir de 1965, iniciou-se a fabricação de
equipamentos usando a fonte de plasma com ICP, com corrente contínua (DCP- Direct-
C11rrc11t Plasma), com acoplamento capacitivo (CCP - Cnpacitiuely Co11pled Plasma) e
induzido por microondas (MLP-Micruwnve lnduced Plasma), em espectrómetros de emissão
atômica simultâneos e seqüenciais (OES - Atomic/ Optic Emíssion Spectrometer), em
espectrómetros de fluorescência atômica (AFS - Atomic Fl11orcsce11ce Spectrometcr) e em
espectrómetros de massas (MS - Mnss Spectromctcr) (Giné, 1998). Todavia, para fins de
análise química de solo, a fonte de plasma produzido por acoplamento indutivo foi a mais
bem-sucedida na sua hifenação com espectrometria de emissão atómica (ICP-OES) e com
espectrometria de massas (ICP-MS) (Figura 7) (Moore, 1989; Jarvis et ai., 1995; Soltanpour
et ai., 1996; Giné, 1998, 1999; Andrade & Abreu, 2001; Abreu Junior et ai., 2009).
A importância do plasma como fonte espectroscópica reside na transferência de
energia entre elétrons acelerados e outras partículas. Nos plasmas produzidos em pressão
atmosférica, têm-se temperaturas de até 10.000 ºK e um grau d e ionização parcial do gás,
com energia de 15,7 eV para plasma de argônio. Estes plasmas (Figura 8) são usados
para fins analíticos porque permitem a introdução da amostra de forma mais fácil do que
plasmas produzidos em baixas ou altas pressões, atuando como fonte de emissão de luz
para ICP-OES e de átomos ionizados para KP-MS (Giné, 1998, 1999; Skoog et ai., 2006).
A formação de um plasma em pressão atmosférica, que seja útil para finalidades
analíticas, depende da forma como a energia é proporcionada ao plasma e da geometria
deste para a introdução das amostras. A energia proporcionada ao plasma deve ser
fornecida por uma fonte suficientemente estável para manter o equilíbrio dinâmico das
partículas formadas . Como esta energia é proporcionada por fonte externa, no caso um
gerador d e radiofreqüência do ICP-OES, teoricamente, não existe limite para o calor
gerado, cm contraste com as chamas, em espectrome tria de absorção atômica, em que as
condições energéticas depe ndem da composição da mistura de gases no processo de
combustão.
No processo indutivo do ICP, os elétrons recebem energia do campo magnético
induzido, produzido numa espiral energizada pela fonte de alta radiofreqUencia. Quando
se energiza uma espiral tipo solenóide, o campo magnético induzido apresenta linhas
distribuídas de forma homogênea, no sentido do eixo da espiral. Como a corrente é
produzida por fonte de radiofreqüência, energia alternada, o campo formado é oscilante,
mudando O sentido dependendo da freqilência. No caso de 27,12 MHz, têm-se 27,12 x 106
QulMICA E MIN ERALOGIA DO SOLO

ciclos por segundo. A importância do plasma para a técnica de JCP-MS reside no fato de
ele ter uma energia disponível de aproximadamente 15,7 eV, sendo esta energia suficiente
para produzir íons positivos monocarregados para a maioria dos elementos químicos
(Giné, 1999).
(a)
PblO0 mg L·'
-...
C /)
Q)
Q)
a. 10
10
E
..e.
Q)
i:Q) 10
l::
ou
o 10
õ
t.I.,
10
190 210 230 250 270 290 310 330 350

Comprimento de onda (nm)
(b)
2500
figura 7. Espectro de emissão atômica obtido por ICP-OES para uma solução com 100 mg L·1 de
Pb (a) e espectro de massa por ICP-MS para uma solução com 10 mg (_·1 Jl' Pb (b).
Fonte; Adaptada de Gim! (1998) ~ Agilcnt (2005).

Figura 8. Plasmas típicos cm espectrome tria de cmiss3o óptica com plasma acoplado
indutivamente (ICP-OES), com tocha montada ,•crticalmentc (a) e cm espectrometria de
massas com plasma acoplado indutivamente (ICP-MS), com a tocha montada
horizontalmente (b).
Tocha e Formação do Plasma

O plasma é formado em uma tocha de quartzo, constituída por três tubos
concêntricos, com entradas independentes para cada seção anular. O arranjo típico
de uma tocha para ICP OES é na vertical, cuja diferenciação básica para ICP-MS
consiste na montagem da tocha na horizontal (Figuras 8 e 9) e no aterramento da
espiral ele indução para melhor controle do potencial elétrico do plasma (Jarvis et
ai., 1995; Giné, 'J 998). TodilViil, equipamentos mais modernos de ICP-OES permitem
a detecção com n tochil montada tanto na vertical quanto na horizontal, de acordo
com a aplicação ilnalitica (Figuras '10 e 11) (Boss & Fredeen, 1997; Perkin Elmer,
2003). Na seção anular externa da tocha, cerca 15 L min•1 de gás argônio são
introduzidos tangencialmente para formação e manutenção do plasma; na seção
intermediária, de Oa 1,5 L min• 1 de gás argônio é introduzido, sendo este denominado
gás auxiliar; e, finalmente, na seção central, há a introdução das gotículas da
amostra (aerossol), por arraste com cerca de 1 L min• 1 de argônio em lCP-MS e de 1,5
L min• 1 para ICP-OES (Figura 9). Outros gases ta mbém podem ser usados para
formação de plasmas, mas o argônio é o mais usado nos equipamentos de lCP-OES
e ICP-MS comerciais (Jarvis et ai., 1995; Soltanpour ct ai., 1996; Giné, 1998; Skoog et
ai., 2006).

Entrada tangencial de
argônio para manutenção
do plasma (15 L min·') e
isolamento térmico
/i
l
Gás auxiliar
Aerosol da amostra
Tesla
Figura 9. Esquema da montagem n13 vertical da tocha e espiral de indução em ICP-OES.

font!!: Gim~ (1998).
Figura 10. Modo dual pílra ICP-OES: plasma de visão radial com fenda vertical p.:ira raJiJ ão
emitida (a) e plasma de visão ílxial com fenda circular para rildiaçào emiliJ,, (b).
Fonte: Do~s & Frccden (1997); Perkin Elmcr (2003) .

1
XXI - Métodos Anallticos Utilizados em Química do Solo 1261
(b) tltt.J
~~
n!lmJ===7:--I
Plasma
lnterfocl.'
óptica
G!sde
corte Espectrõmctro
Figura 11. Exem~lo do uso ~e flu xo de ar para "corte" da pluma de menor temperatura (a), para
redução de 10terferênc1a por auto absorção em ICP-OES com plasma radial (b e e).
Fonte: Adaptadól de Boss &. Frecden (1997); PerklnElmcr (2003).
A extremidade da tocha de quartzo é centralizada, eqüidistante a poucos milímetros,

no interior de uma bobina de indução eletromagnética (chamada de bobina de carga ou
espiral de Cu), conectada a um gerador de radiofreqüência. Longitudinalmente, a ponta
da tocha sobressai da espiral, enquanto o tubo mais interno não chega a ser introduzido
na área da espiral. A bobina, em geral, tem três voltas de tubo de Cu oco e é refrigerada
com água (Giné, 1998) (Figura 9).
Quando a potência do gerador de radiofreqüência (tipicamente 700 a 1.S00W) é
aplicada à bobina de carga, uma corrente oscila com freqüência correspondente à
freqüência do gerador (cm geral 27 ou 40 MHz). Estos correntes de radiofrequência
oscilantes geram campos eletromagnéticos cujas linhas de força são orientadas axialmente
dentro da bobina de carga. Com o gás argônio sendo suprido continuamente através da
tocha, uma descarga elétrica, gerado por uma fonte de Tesla, é aplicada ao Ar, fazendo
com que alguns elétrons sejam ejetados dos átomos do gás (ionização do Ar). Estes
elétrons são capturados pelo campo magnético e acelerados por ele. O fornecimento de
energia aos elétrons por meio de uma bobina, do forma supradescrita, é conhecido como
acoplamento indutivo. Os elétrons com alta energia por sua vez colidem com outros
átomos de Ar, ejetando mais elétrons. Assim, inicia-se um processo em cascata até à
formoção d o plasma: os campos magnéticos axiais induzidos forçam as partículas
(elétrons e fons) a fluírem em órbitas anulares fechadas; os elétrons e ions encontram
resistência ao seu fluxo, corno conseqüência, há geração de calor õhmico (ou efeito Joule)
em virtude da intensa colisão entre elétrons livres e átomos de AI; a ionização do gás Ar
QUlMlCA E MINERALOGIA DO SOLO

1262 CASSIO HAMILTON ABREU JUNIOR ET AL,
continua numa reação em cadeia, quebrando o gás em um plasma constituído de átomos

de Ar, elétrons e íons de Ar, até à formação do plasma. Neste período, até que se atinja o
ajuste entre a energia cedida pela fonte de radiofreqüência e a utilizada pelo plasma,
ocorre o processo de sintonização do acoplamento. Esta técnica é conhecida como plasma
com acoplamento indutivo (ICP) (Figura 12), e o dispositivo que garante o acoplamento é
denominado 111ntcl1i11g Box (Giné, 1998).
A B e
,.
I Õ' o o
1 O' o o
\
a ✓' 8 8
'
D
J E
Figura 12. Secção transversal de uma tocha de quartzo e da bobina de indução, mostrando uma
seqüência de ignição: (A) o argônio é circulado através da tocha; (B) a potência é aplicada
pela fonte de radiofreqüência à bobina de carga; (C) uma faísca produz alguns elétrons
livres no argônio; (D) os elétrons livres são ace lerados por campos magnéticos,
ocasionando ionização e posterior formação do plasma; (E) o fluxo do nebulizador
conduzindo o aerossol da amostra faz um buraco no plasma.
A descarga de um ICP aparece como uma descarga em forma de lágrima ou gota,

brilhante e intensa (Figura 8). Um plasma formado desta maneira atinge temperaturas
entre 5.000 e 10.000 ºK, sendo necessária alguma isolação tém1ica para o tubo de quartzo.
Esta isolação térmica é feita por meio da técnica de estabilização de vórtices de Reed, que
usa um fluxo de Ar introduzido tangencialmente (Figura 9).
Os geradores de radiofreqüência que equipam os equipamentos comerciais produzem
freqüências de 27,12 MHz ou de 40,68 MHz, de acordo com o fabricante. Como a freqUencia
tem relação com a temperatura do plasma, os geradores de radiofreqüência de 40,68
MHz são boas opções para ICP-OES, que produz menos espalhamento da radiação
luminosa de fundo, e os de 27,12 mHz, para lCP-MS, que produz plasmas com maior

De modo geral, os equipamentos de ICP-OES consistem de: sistema de introdução de

amostras, sistema ICP ligado a um gerador de radiofreqüência; sistema de gases; sistema
óptico de detecção e; sistema computacional, com programa para controle operacional
do equipamento e dos dados gerados (Figura 14).
Óptic
secund
Fendn Detector
prim6rin ~ ultiplicadores Eletrônicos
móvel de medida
Computador
Sistema dedicado
Fonte de [CP eletrônico
.--------4---IControlador eletrõnic
do instrumento
Introduçlo da nmostru
Condicionador
Figura 14. Esquemas das partes de um equipamento de ICP-OES simultâneo, com sistema
de introdução de amostras, sistema ICP ligado ao gerador de radiofreqüência, sistema
de gas es, sistema óptico de detecção , do tipo Paschen-Rounge, e sistema
computacional, com programa para controle operacional do equipamento e dos dados
gerados.
Fonte: Adaptada de Skoog el ai. (2006).
De acordo com Giné (1998), a técnica vem sendo utilizada no Brasil desde 1976,
quando foram instalados os primeiros equipamentos comerciais. A técnica foi muito
bem-sucedida graças à capacidade de análises multielementares em diversos tipos
de amostras, o que garantiu sua utilização em laboratórios de analítica química

de rotina. A espectrometria de emissão com ICP tem grande aplicabilidade em

análises de interesse agronómico. A superação da qualidade analítica, dadas as
limitações instrumentai s e inlerfe r~ncias espectrais, foi acompanhada pelo
crescente desenvolvimento ele montagens óp tica s, de recursos eletrônicos e de
sistemas de detecçã o (Sollanpour et ai., 1996; Skoog et ai., 2006). No Brasil, a
técnica de ICP-OES tem s ido usada na indústria petrolífera, metalúrgica,
mineradora, agrícola, alimentícia, de fertilizantes e em boa parte dos laboratórios
de prestação de serviço par,1 análise química de rotina e dos de pesquisa e ensino
(Giné, 1998).
Conforme aprescntndo por Soltanpour et ai. (1996) e Malavolta et ai. (1997), é
possível determinar os teores de P, Ca, Mg, B, Cu, Fe, Mn, Zn e AI em apenas um
minuto, com boa precisão e exatidão e com apenas cerca de 1 mL de líquido digerido
de amostra de planta; além de permitir a quantificação de outros eJementos de interesse,
como Cd, Cr, Ni e Pb, dependendo da concentração na solução em análise. A principal
precaução que se deve ter com a técnica de ICP-OES é evita r possíveis interferências
espectrais e de matrizes, que podem ocorrer e causar graves erros se não forem tomadas
medidas de correção. As vantagens são a capacidade de análise multielementar,
facilidade em analisar as mais diversas matrizes e amostras com concentração
relativamente alta de sais totais dissolvidos (Soltanpour et aJ., 1996; Andrade & Abreu,
2001).
Introdução de Amostra
Em ICP-OES, a introdução da amostras é umas das etapas mais críticas e,
como na espectrometria de absorção atômica, a forma mais comum é a introdução
de amostras líquidas. A amostrn é aspirada para um nebulizador, onde há
formação de aerossol que é então transportado para o plasma. Há vários sistemas
de nebulização instalados em câmaras de nebulização de diferentes geometrias,
sendo a formação do aerossol, a seleção de uma porção homogênea de gotas e a
condução para o plasma de extrema importància para a obtenção de bons
resultados. Dentre as propriedades do aerossol, destacam-se pela imprtância: o
tamanho e a dis tribuição dns gotículas, as quantidades de amostra e solvente
transferidas para o plasma e as flutuações do sistema de nebulização. A qualidade
do aerossol produzido depende do nebulizador, enquanto a seleção da parte do
aerossol transferido para o plasma depende da câmara de nebulização (Giné,
1998).
As propriedades da solução da amostra, tais como: viscosidade e
concentrações de ácidos, de sais e de sólidos, alteram sensivelmente o desempenho
da nebulização e devem ser consideradas na escolha do nebulizador, conforme a
aplicação. Um dos principais fatores que pode ser alterado é a eficiência de
transporte de amostras, variável dada pela razão entre a quantidade de amostra
que chega ao plasma e a quantidade de amostra que foi aspirada (Giné, 1998;
Andrade & Abreu, 2001.).

Os nebulizadores mais comuns em ICP-OES são os pneumáticos e os

ultrassônicos (Giné, 1998; Andrade & Abreu, 2001). De modo geral, os nebulizadores
pneumáticos e ultrassônicos e câmaras de nebulização utilizados em ICP-OES
assemelham-se aos utilizados em JCP MS, sendo umas das diferenças básicas o fato
de o volume de amostras aspirado em ICP-OES (> 1,0 mL mi11·1) ser maior do que em
lCP-MS (== 0,5 mL n1in•1 ), sendo estes últimos muito mais sensíveis à concentração
de sais e de sólidos totais não dissolvidos.
Os nebulizadores pneumáticos podem ser classificados em concêntricos
(Meinhard), fluxo cruzado, Babington e V-Groove (Figura 15), sendo os do tipo
concêntrico e fluxo cruzado os mais utilizados em ICP-OES comerciais. Estes
nebulizadores apresentam valores muito baixos de eficiência de transporte da
solução para o plasma, geralmente da ordem de 0,5 a 1,5 % (Andrade & Abreu,
2001). Outros detalhes sobre nebulizadores concêntricos são apresentados no item
sobre ICP-MS.
~ Amostra
Saída do gás
de arraste
Ranhura em "V"
Figura 15. _Nebulizadores _rneu~1álicos par~ ICP: conc<'.!ntricos (Meinhard) (a), fluxo cruz;:ido
(b), m1crofluxo (e), M1croM1st (d), [l.ibrngton (e) e V-Groovc (f).

O nebulizador ultr;issónico (f-igura 16) ger;:i aerossol com partículas menores

que 10 µm por meio de uma membra no que vibra em frcqücncia ultrassónica, causada
por um transdutor piczelétrico, (., utilizado para amostras com concentrações salinas
altas e eficiência de transporte de amostr;:i para o plasma de 5 a l O% (Giné, 1998).
Embora o ne bulizador pneumático promova limites de detecção até quatro vezes
maiores que os ultrassónicos, o uso de nebulizador ultrassónico é impraticável em
nnáliscs de rotina, cm virtude de falta de estnbilidade, grande vnriabilidade de
sinais, efeito de memória e alio custo (Andrade & Abreu, 2001).
ICP
+- R.adioíreqilcnd.i
Su perfície
de impacto
A rgônio
/
Soluç3o
de amostra
Dreno
Figura 16. Nebulizador ultrassõnico.

Fonte: Andrade & Abr,•u (200'1).
Um dos principais problemas do ICP OES é o entupimento do sistema de introdução

e de nebulização da amostra (Andrade & Abreu, 200l). Soluções de amostras de solos
podem ler ai tas conct.'ntraçõcs de sais (por exemplo, DTPA, cloreto de amônio, Mehlich 3,
etc.) ou de sólidos totais solúveis (por exemplo, digeridos para análise de teores totais).
Assim, a análise destas soluções por ICP-OES deixa os nebulizadores susceptíveis ao
entupimento, em virtude da cristalização de sais ou de sólidos solúveis contidos em
altas concentrações nos extratos. Este problema é ainda mais significativo na análise por
ICP-MS, que exige normalmente soluções com concentração de sólidos totais solúveis
menor llUe 1 g L· 1•
Para análise química de rotina de amostras de solo e planta por ICP-OES, Andrade
& Abreu (2001 ), comparando a eficiência entre diferentes tipos de nebulizadores
pneumáticos, verificaram que os nebulizadores de fluxo cruzado e do tipo V-groove
(Figura 15b,f), embora tenham menor eficiência de nebulização, estão muito menos

1268 Ct,5510 H AMILTOII AllREU )UIIIOP. ET /•L.
sujeitos aos problemas de entupimentos causados pela alta concentração de sólid0:o

totais em suspensão e alta salinidade dos extratos do que os nebulíwdores concé.>ntrícos.
Existem outros tipos de nebulizadores, como o ne bulizador de injeção direta,
conhecido como DIN (direct injeclíon nebulizer), que foi projetado para íntrodução d e
pequenos volumes de amostras (1 O a 100 µL, sob alta pres são, 120 ps i ou 830 kPa)
com alta eficiência; o nebulizador hidráulico de alta pressão, denominado HHPN
(hydraulic high pressure 11ebulizer), com bomba de pistão de alta pressão para introduzir
amostras viscosas; além de vários sistemas e técnicas de introdução de amos tras
sólidas, dos quais se destaca a volatilização por ação de laser (la ser ab/ation ) (Giné,
1998).
Em ICP-OES, os elementos As, Sb, Bi, Se, Te, Ge, Sn e Pb, quando em estados de
valéncia menor, podem ser reduzidos a hidretos e transportados para o plasma na
forma de gás, sendo este processo conhecido como Geração de Hidretos. A técnica
consiste na separação dos hidretos voláteis da amostra, por meio um separador gás/
líquido, e do arraste deles para o plasma, por meio de um fluxo de Ar (Pahlavanpour et
al., 1980; Berndt & Schaldach, 1989; Soltanpour et ai., 1996). Diferentes dispositivos
para separação dos hidretos têm sido acoplados em linha com ICP-OES, seja pela
introdução direta na cámara de nebulização, seja pela conexão com o nebulizador.
Para que haja estabilidade do plasma, somente o Ar que contém hidretos deve entrar no
tubo injetor, evitando-se a passagem de líquido. O transporte dos hidretos para o plasma
apresenta eficiência superior a 95 % (Giné, 1998), o que, portanto, promove a redução
do limite de detecção para os hidretos, em relação à detecção deles sem a geração de
hidreto, haja vista que a eficiência de transporte de nebulizadores concêntricos, em
ICP-OES convencional, é inferior a 2 %. Em virtude da sensibilidade muito superior,
equipamentos novos de ICP-MS comerciais dispensam o uso da geração de hidreto
(Agilent, 2005).
O processo de formação do aerossol da amostra ocorre em uma cárnara de
nebulização (Figura 17), cuja função principal consiste em separar as gotículas menores
de aerossol, sendo as maiores condensadas e descartadas. As gotículas menores, que
formam uma nuvem mais homogênea, são transportadas para o plasma. Na câmara, há
redução do total de aerossol introduzido pelo nebulizador e modificação da distribuição
pelo tamanho de gotículas. A eficiência da cámara deve ser avaliada pela sua
capacidade de separação do aerossol, ou seja, pela homogeneidade de tamanho de
gotículas, eficiência de transporte, facilidade para limpeza diminuindo efeitos de
memória e estabilidade de pressão e temperatura. Dentre os vários tipos de câmaras, o
mais simples tem um compartimento reto com um dreno perto do nebulizador e a saída
do aerossol para a tocha no outro extremo, com um anteparo para impedir a passagem
de gotículas grandes para o plasma (Figura 17b). Entretanto, o modelo comercial mais
empregado é a cámara de nebulização de duplo passo ou câmara de Scott (Giné, 1996;
Andrade & Abreu, 2001). Esta câmara apresenta dois tubos concêntricos, sendo um
tubo interno aberto no fundo (Figura 17a), com um dreno no extremo oposto do
nebulizador, pois ocorre condensação de gotículas que se chocam com a parede do
fundo. Desta forma, o aerossol que não condensa passa pela região entre os tubos e
sobe para a tocha.

P.ira n tocl,:i
---~ J~ Omcradc
o )')
1
(A) \
Dreno
-==:s=:-;::::!::::::::::::::~~
Amostra
(C) Dreno
FigW'a 17. Cámara de nebulização para !CP. CJmara de duplo passo de Scott (A), cônica de
passo único com ek?mento de impacto (B) e detalhe da formac;~o do aerossol e drenagem
da fase líquida não aspirado para o plasma (C).
Fonte: Gné (1998); Andrade & Abreu (2001).
Processos de Emissão no Plasma

O plasma constitui excelente fonte di: energia para a excitação da maioria dos elementos
químicos. O átomo dos elementos químicos, quando excitado, emite um fóton (luz) quando
ocorre a transição de um elétron de um nível de maior energia para outro de menor energia.
A probabilidade de ocorrer uma transição do nfvel 1 para o 2 depende da fração dos
elétrons que estão no nível 1 e que passam para o 2 por unidade de tempo. Esta
probabilidade depende do tempo de permanência do elétron no nível 1 e da competição do
nfvel 2 com outros níveis possíveis, de menor energia. Se a transição ocorre para o estado
fundamental, então se denomina linha de ressonância. As linhas mais acentuadas para
cada elemento são as de ressonância dos estados menores de excitação, pois elas têm alta
probabilidade de ocorrencia e energia de excitação possível de ser atingida por processos
de colisão. O espectro de emissão contém todas as radiações provocadas pelas transições
de energia e é característico para cada elemento químico. A intensidade de radiação
emitida em um comprimento de onda é pro porcional à quantidade de átomos excitados
no nível de energia correspondente. Desta forma, a emissão produzida pelo regresso
dos átomos ou fons excitados ao estado fundamental é medida na cauda do plasmcl
usando um espectrómetro óptico, selecionando-se, do espectro de emissão de cada
elemento químico a ser quantificado, o comprimento de onda com maior intensidade e
sujei to à menor interferência espectral Oarvis & Jarvis, 1992; Giné, 1998).

1270 ( ASSIO HAMILTON ABREU JUNIOR ET Al,
O processamento da amostra líquida introduzida no plasma envolve várias etapas

críticas, em termos de necessidade de energia. Durante a etapa de introdução da amostra,
a solução que contém os analitos de interesse (M) é nebulizada, promovendo a formação
do aerossol e, dentro da câmara de nebulização, há condensação de grande parte das
gotículas. O aerossol na fase líquida (MXliq), geralmente menos de 5 % do volume da
amostra aspirada, é transportado para a tocha, onde ocorrem a dessolvatação e a
vaporização (MXgás). Durante a passagem pelo plasma ocorre: a dissociação das
moléculas; a atomização, produzindo átomos (M); a associação de M, principalmente
com Ar, O e H, produzindo moléculas (MO, MOH, MH, MAr, MN, etc.); a excitação/
ionização das espécies atômicas e moleculares, produzindo íons (M·, M·•), elétrons livres
(e·), moléculas excitadas (MX*), átomos excitados (M*), íons excitados (M.*); e,
conseqüentemente, a emissão das respectivas radiações (Figura 13) 0arvis & Jarvis, 1992;
Boss & Fredeen, 1997; Giné, 1998).
A energia média do plasma é dada pelo potencial de ionização do Ar, que é de
15,78 eV, suficiente para excitar e ionizar a maioria dos elementos químicos de interesse
analítico, inclusive para formação de íons de carga dupla, como o Ba2.. e sr•. A
transferência de energia do plasma para a amostra ocorre quando a amostra passa pelo
canal central, o que faz com que a formação das espécies no plasma seja bem caracterizada.
Todavia, o equilíbrio da fase gasosa no plasma de Ar é muito complexo, coexistindo
todas as espécies mencionadas nos diferentes processos: elétrons, átomos neutros (MO,
ArO), íons (M•, Ar•), íons moleculares (N/, NO•), moléculas (MX, OH, NO, ArO, ArN, N 2,
0 2, Ar:J, etc., e todas espécies com suas respectivas formas excitadas (Figura 13). Assim,
além do espectro de emissão devido aos analitos de interesse, há também um espectro
contínuo de radiação de fundo, causado pelas demais espécies moleculares, bandas de
OH, O 2H, etc., e pelo próprio Ar do plasma. Na técnica de ICP-OES, de modo geral, os
espectros de emissão multielementares são muito complexos e, dependendo da energia
fornecida às espécies, podem apresentar raias espectrais graças aos átomos neutros e
aos átomos ionizados (ionização simples) (Giné, 1998).
São três os mecanismos pelos quais há excitação dos átomos dos analitos de interesse
no ICP: reação de ionização de Penning- reação entre o Ar metaestável (Arm) com o átomo
do analito, com transferência de energia (11,55 e 11,76 eV) e ionização do analito; reação
de transferência de carga - transferência de carga do Ar para o átomo ou íon do analito
desde que a soma da energia de ionização seja menor que 11,76 eV; e modelo colisional-
radiativo - cujo número de colisões depende da densidade eletrônica do plasma e cujo
processo radiativo depende da probabilidade de transições intrínsecas ao átomo ou íon
do analito (Giné, 1998).
Espectrômetros Ópticos
Para avaliar o espectro emitido no plasma pela amostra, é necessário um
espectrômetro óptico ou de emissão atômica. Um espectrômetro eficiente deve permitir a
medição de ampla região espectral (160 a 800 nm), com um máximo de sensibilid:1de e
resolução. O sistema óptico, para atender a estes requisitos, de acordo com Gine ( l 9l18),
deverá ler uma fenda de entrada que selecione uma banda fina d!! radiação óptic,1 (com

as mes mas dimensões dil fenda) e que es teja alinhada para foc.1lizar a região do plasma
onde os e le mentos de interesse ilprest!ntem a mnxima raião entre intensidade da emissão
e intensid.ide de fund o. Deve conter um colima<lor, para produzir um feixe pa ralelo que
illinja o elemento dispers ivo, geralmente uma gr.1dc de difração, e, em certas montagens,
também de prismas. Pílr,1 sep,1 r,ir as linhas es peclrnis, há elementos foca lizadores e uma
ou mais ícndas de s alda.
O cs peclrômetro é forn1ilJo por um conjunto de lentes, espelhos, rede de difração e
detectores (vj)vulas fotomultiplicaJor.1s) e pode ser do tipo monocromador ou
policrom.1dor, cuja íunçiio é sclccionur a linha espectral do elemento de interesse com o
mínimo de intcrforêncin. Pode opernr cm pressão atmosférica, sob vácuo ou, então, purgado
numa almosíer.1 inerte N~, parn evitar a absorção da radiação UV pelos componentes do ar
(02, CO.J. Os cspectTômetos apresentam redes de difração, geralmente, com 1.500 ranhuras
por milímetro, outros com 2.400, ou até 3.600 ranhuras por milímetro para a região do UV.
Equipamentos mais modernos podem ser equipados com redes de difração holográficas,
de alta qualidade, com até 6.000 ranhur.:is por milímetro, bem menos sujeitas às
interferências espectrais, huja vista que habilidade de uma rede de difração em separar
linhas espectrais adjacentes (resolução) é diretamente proporcional ao número de ranhuras
ou fendas (Figura 18). Os detectores são responsáveis pela quantificação dos elementos
por meio da conversão dos sinais ópticos em sinais e létricos proporcionais aos teores dos
elementos na amostra (Giné. 1998; Andrade & Abreu, 2001; Skoog ct ai., 2006).
(a) (b) Mg
Mg
202,58nm 202,58nm
Zn
202,55 nrn
Zn
202,55 nm
0,27 nm
.
F1gura C " . d s ·inal 1•erudo ele um monocromador convencional (a), evidenciando
18. omparaç.. o O • ri . • d h li d
. ,. d . ·nais <lo zinco e do n,agn~s,o, c um monocroma or Ec e e, e melhor
a so b rcpos1ç..o os s1 · . . .
_ s1
reso uçilo,
1 .•1u,ilç~o
u 110 qual não há sobrcpos11;ão de sinais (b).
.,,nde limita..-ão é a interferência espectral causada por

Em !CP-OES , como a gr" ., .
. _ - s dos analitos de interesse, torna-se dcse1ável o uso de
em1ssoes outras que nao a - • 1 F'
, ·b•l' tem a me lhor resoluçao espectral poss1ve ( 1gura 18),
espectrometros que poss1 1 1 •
QuiMICA E M INERALOGIA DO SOLO

evitando-se sobreposições e interferências espectrais (Andrade & Abreu, 2001). Basicamente,

existem dois tipos de espectrómetros ópticos para ICP-OES: de detecção seqüencial e de
detecção simultânea, associados normalmente com montagens ópticas do tipo Paschen-
Rounge e Czerny-Turner (Giné, 1998; Andrade & Abreu, 2001; Skoog et al., 2006).
O espectrómetro com montagem Czerny-Turner (Figura 19a) apresenta grade de
difração plana e móvel, que se movimenta por meio de um motor de passo, controlado
por computador. Desta forma, este sistema, que é conhecido como monocromador,
funciona para detectar seqüencialmente, por varredura, as diferentes regiões do espectro,
com uma fotomultiplicadora. Geralmente, cada passo corresponde a 0,007 nm e utilizam-
se duas lentes, uma para a região de 175 a 460 nm e outra para a de 460 a 900 nm. Neste
sistema, a detecção é mais lenta, mas há mais flexibilidade e versatilidade de poder
escolher a linha espectral mais adequada para cada elemento (Andrade & Abreu, 2001).
Na montagem Paschen-Rounge (Figura 196), em outros equipamentos seqüenciais,
utiliza-se de uma rede de difração fixa e de várias fotomultiplicadoras, instaladas em um
sistema móvel que se desloca então para efetuar a varredura (Giné, 1998).
Os espectrómetros com detecção simultânea apresentam número fixo de linhas
espectrais preestabelecida, que podem variar de 20 a 60 canais de detecção (Andrade &
Abreu, 2001). Como as fotomultiplicadoras e as janelas de saída encontram-se em posições
fi xas, a detecção multielementar é simultânea e o sistema óptico é conhecido como
policromador. A montagem Paschen-Rounge permite adaptar até 60 fotomultiplicadoras
fixas, colocadas no círculo de Rowland, para efetuar as determinações simultâneas do
espectro gerado no plasma (Figuras 14 e 20). A instalação de uma placa refratora, entre a
janela de entrada e a rede, permite a correção do espectro de fundo. Esta placa encontra-
se, normalmente, em posição perpendicular ao feixe de radiação emitido pelo ICP, mas,
ao ser inclinada em ambos os sentidos, pela ação de um motor, desloca a radiação
incidente, permitindo a correção (Giné, 1998).
Os espectrómetros simultâneos são submetidos a um ajuste da óptica que consiste
no alinhamento da janela de entrada com a de saída, de forma a se conseguir máxima
sensibilidade. Para efetuar este alinhamento, alguns equipamentos dispõem de uma
lâmpada de Hg colocada na frente da janela de entrada do espectrómetro, de forma a
posicionar a janela para conseguir-se a máxima sensibilidade. Depois, introduzindo no
plasma uma solução padrão de um elemento, ajusta-se a óptica (espelhos) para conseguir
a máxima iluminação da janela de entrada (Giné, 1998).
Com vistas em corrigir a radiação de fundo nos policromadores com montagem
Paschen-Rounge, pode-se mover a janela de entrada, tangencialmente ao círculo de
Rowland, por meio de um motor de passo. Desta forma, consegue-se o deslocamento da
radiação para ambos os lados da posição de máxima sensibilidade. Isto permite a
varredura através de picos e fornece informações das correções de fundo. Alguns
espectrómetros ópticos apresentam sistema fino de varredura de aproximadamente ±0,03 nm
ao redor do comprimento de onda correspondente à máxima sensibilidade, para cada
um dos elementos detectado simultaneamente (Figura 20) (Giné, 1998; Andrade & Abreu,
2001; Skoog et ai., 2006). De acordo com Giné (1998), estes processos de correção requerem
ao menos três medições, uma no máximo de sensibilidade e duns deslocadas.
---
l'cml., J~ mlr,,J,, Gr.,Jc Jc difra<,lo m6\'d

Motor d e p,1"-50
-----------
--- E.<pclhos
cõncavo•
---------------
Ambiente com
Tubo folomu.llipllc,ulor Fc:nda de !klld,t íluxu t.11! argônio
ou nilrog,~ruo
(b)
Rede
Peça móvel - -....
Fotomul li pi icadorcs
Janela de saída ~
Figura 19. Esquema dl! espectrõmctro seqüencial com monocromador tipo Czcrny-Turncr (a)
e do tipo Paschen-Roungc (b).
fontr: Adaptadil de Gin~ (1998.); i\nJrad~ & Allrl'U (2001).
Vários componentes eletrônicos são acoplados às fotomultiplicadoras, sendo 0

sistema de detecção simulláneo dimensionado de tal forma que a voltagem de saída do
sinal seja da mesma ordem para os diferentes elementos, compensando o desequillbrio
de sensibilidade, de forma a preservar a linearidade do sinal. A transmissão do sinal
para o computador do ICP-OES é efetuada cada vez que se atinge certa voltagem, e,
durante o tempo de leitura, isto ocorre várias vezes por segundo. Desta forma, detenninam-
se vários elementos simultaneamente numa ampla faixa de concentrações (Giné, l 998).

Tubos Processamento
fotomultiplicadores
dos dados
Feixa primário
Lente
Grade de difração
holográfica
Figura 20. Esquema de espectrómetro simultâneo com montagem Paschen-Rounge.

Fonte: Adaptada de Andrade & Abreu (2001).
Equipamentos do tipo simultâneo podem permitir uma análise mais rápida.

Todavia, como não é possível alterar o comprimento de onda prefixado, deve-se
tomar cuidado ao se escolher as linhas espectrais para que não ocorram
sobreposições e interferências, assim como o tipo da matriz a ser analisada (Andrade
& Abreu, 2001).
Alguns equipamentos de ICP-OES apresentam espectrómetro óptico com uma
associação de um monocromador e de um policromador (Figura 21). Assim, é possível
efetuar medições de um número ilimitado de raias espectrais. Uma das vantagens é a
possibilidade de escolha de diferentes linhas de emissão para um mesmo elemento; no
caso de muito concentrado na amostra, pode-se escolher uma raia espectral menos intensa
(Giné, 1998).
Nos equipamentos mais modernos, uma montagem com rede echelle permite separar
as radiações nas diferentes ordens e, assim, diminuir a superposição espectral. As
montagens incluem combinação de vários dispositivos ópticos e separação das ordens
espectrais, por exemplo, fotomultiplicadoras em diferentes posições em um plano (Figura
22), ou montagem onde as radiações VIS e UV são separadas no espectrómetro, usando-
se diferentes recursos automatizados (Figura 23) e detectores de estado sólido CCD (Charge
Coupled Device) (Giné, 1998; Skoog et al., 2006).

Policromador •
•
tl------
1
1
1
t--
1
lCP •
Figura 21. Equipamento de ICP-OES com combinação de espectrómetro simultâneo (no eixo
axial) e espectrómetro sequencial (no eixo radial).
Fonte: Giné (1998).
Figura 22. Esquema de espectrómetro simultànco usando policromador Echelle e

fotomultiplicadores em diJcrcntcs posições cm um plano.
Fonlr Giné (1998).
Figura 23. Esquema de espectrõmetro simultâneo usando policromador Echelle e detectores

de estado sólido.
Fonte: Giné (1998).

1276 (ASSIO HAM ILTON ABREU JUNIOR ET AL.
ln terferências
Comparada com outras técnicas de emissão ou absorção atômica, a técnica de
análise química por ICP-OES é normalmente considerada como livre de interferências,
todavia, elas ocorre m e devem ter seus efeitos minimizados ou corrigidos. As
interferências em ICP-OES podem ser espectrais ou não-espectrais (Andrade & Abreu,
2001).
De acordo com Andrade & Abreu (2001), as interferências espectrais são um dos
principais problemas em ICP-OES e podem ser causadas por:
i) luz espúria - toda e qualquer radiação detectada que não é emitida pelas espécies
químicas na zona de excitação do plasma. É conseqüência de espalhamentos e reflexões
de radiação no sistema óptico. Mais recentemente, o uso de grades holográficas e de
pintura interna do espectrômetro com tinta não-reflexiva tem reduzido este tipo de
interferência;
ii) sobreposição espectral - pode ser direta, quando as linhas espectrais são coincidentes
ou quando as bandas se sobrepõem, ou parcial, quando as sobreposições ocorrem
parcialmente, ou contínua ou de fundo, quando a intensidade da emissão de fundo
tem relação direta com a concentração de um interferente (Figura 18);
iii) baixa resolução do sistema óptico - quando a diferenciação entre linhas espectrais
não é adequada. Isto não deve ocorrer, e tampouco ser admitido em instrumentos
comerciais de ICP-OES, visto que a técnica exige sistema óptico com boa resolução
para análise multielementar.
As interferências não-espectrais são conseqüências de (Andrade & Abreu, 2001):
i) efeitos de matriz - problema intrínseco das propriedades da solução; ii) fenômenos de
transporte- efeitos associados ao processo de nebulização, transferência, dessolvatação,
volatilização, atomização e ionização da amostra, estão relacionados com a qualidade e
eficiência do sistema de introdução de amostra; iíi) interações químicas - provenientes
de reações ocorridas na zona de excitação do plasma.
Como conseqüência das interações, a quantificação dos elementos de interesse pode
ser interferida de modo aditivo ou multiplicativo. A interferência aditiva ou translacional
é causada pelo aumento da intensidade de radiação de fundo ou da sobreposição de
linhas de espectro, situação em que o coeficiente linear da curva de calibração é alterado,
mas o coeficiente angular não muda. A interferência multiplicativa ou rotacional é
conseqüência do tipo de matriz, neste caso, o coeficiente linear da curva não é alterado,
mas o coeficiente angular, ou seja, a sensibilidade muda.
A interferência aditiva pode ser controlada quando houver possibilidade de se
escolher outra linha espectral para o elemento interferido. Quando isto não for possível,
a interferência pode ser minimizada por meio de modelo matemático, com uso de
computador. Para minimizar o efeito multiplicativo, devem-se buscar alterações nas
condições de nebulização da amostra e do plasma, similaridade de matrizes entre a
curva de calibração e as amostras, ou, então, empregar o método de adição-padrão ,\s
amostras (Andrade & Abre u, 2001).

De tc rminaçõ~s ele P, Cn, Mg, /\1, B, Cu, r-c, Mn e Z n cm extratos de solos e de

plantas são rcla tivamcnlc simples, assim como ,\ S de Cd, C r e Ni. As dclerminnçõcs d e
Mo e d~ Pb podem ser problt•m.\ticJs por ca usa das inlcrfcréncias espectrais e limites d e
dclccc;,10 .iltos (Solt.inpo ur N ,li. 1996; Malavolta c l a i., 1997). Todavia, a determinação
total Pº~ ICP-OES ~11.• ex tratos de so lo, conscqUcntcm cnte de o utros materiais complexos,
~complicada l'm v 1r tudl.' das elevadas concentrações de fo, /\1, Ti, dentre outros e leme ntos
qul' intcrfercm na determinação dos o utros clcmcnlos de interesse e m m enor concentração
(S0ltanpo ur el ili., 1996).
ESPECTROfvlETRIA DE l\iIASSAS COlVI PLASMA

ACOPLADO INDUTIVAlVIENTE
A espectro m e tria de massas com plas ma acoplauo indutivamente ( lCP-MS), como

técnica analítica comercial, s urgiu no início dos anos 80s, até e ntão tem s ido crescente
sua aplicação para a determinação de e le mentos químicos, tanto e m muito baixa
concentração quanto c m alta, cm praticamente todas as á reas analíticas (Figura 7b).
As principais caracterís ticas da técnica são:
i) a mpla cobertura a n nlitica, pois, virtua lmente, todos os elementos químicos po d em
ser analisados por lCP-MS, incluindo metais, meta is de trans ição, a lcalinos e te rrosos
alcnlinos, te rras raras (série dos lilnlnnideos e actinldeos), a maio ria dos ha logê nios
e a lguns não-metais;
ii) a lto desempenho, o ICP-MS alia nltn sensibilidade e baixos sinais de fundo para
propiciar limites de detecção muito baixos (ng L·', ppt) para a maioria dos elementos
d e interesse cm químicn do solo;
iii) análises rápid as; os nparelhos modernos, com qundrupolos de ,11ln veloc idnde de
varrc durn, levam cerca de 4 a 5 min para analisnr cerca de 20 a 30 e lem e ntos;
iv) fa ixa annlltica de trabalho ampla, ou seja, dn ordem de 10 ng L·' a 108 ng L·' (100 mg L·'),
c m uma única aquisição simples;
v) informações isot ó p icas, multidcmcntnrcs ou de elementos de m o léculas;
vi) excelente <lcteclor cromalogr.'lfico, combinado com técnicas cromatográficas, permite
quantificar 05 e l e m e ntos qulmicos cm determinadas espécies o u formas químicas
(Agilenl, 2005).
Um equipamento comercial de _ICl~-lv~S consiste ~e várias ~mte~ (Fig~ra 24), c~m~m
nas c,1 .1 ·rcrentes marcas, s e"ndo •Lls· prmc1pn1s delas: 1) mtroduçao de amostra, 2) gera'-ão
d e .."'t o mos 10n1za 'ª fonte de p lasma
• • d os 1.. · com acop lame nto
_ ind utivo
. (lCP),
_ 3) inter
. face
d o p 1asma com o espcc lr õmclro de massas, 4) conduçao e focahzaçno
_
dos 10ns e 5)
- dº • d , ns o quadro 1 nprcscntn uma com paraçao das vantngens e
scparnçao e m e 1çao os 10 · . • . •
11. . 5 o m (CP-OES e com a espectrometria de nbsorçao atom,ca
d csvantagens d o lcp-,v c 1 d d h.
. (GFAA) ou com gcrnção d e hidreto (AA com gera or e 1dreto) e,
com (orno d e gra f ,te • ,
ou com vapor frio (CV AA).

Remoç3o de interferências em Detector de modo

múltiplos elementos através de cela de dual s imultâneo (9
colis3o/reaç3o alinhada com o eixo do ordens de faixa
Entnda do Gás de quadrupolo
ColisãofReação
Gerador de ~
~:;.;;;: ,. ~ IJ , si~
~ r' _JJ.- - =
\ Plasma
Sistema de lentes
com eixo deslocado Quadrupolo hiperbólico
Sistema de introdução de ("Off.axis") de alt.1 frequência
amostras de baixo fluxo
Figura 24. Esquemas das partes de um equipamento de ICP-MS, com sistema de introdução de
amostras, sistema ICP ligado a o gerador de radiofrequência, s istema de controle de gases,
espectrõmetro de massas (quadrupolo), s istema de detecção e zona de interface (cones de
amostragem e de separação) com sistema de lentes iônicas, sem cela de reação (A) e com
cela de reação e colisão (B).
Fonte: Adaptada de Agilent (2005).
A espectrometria de massas é uma técnica analítica instrumental que permite

separar espécies iônicas pela razão entre a massa e a carga. Sua capacidade de
identificação é usada para íons de elementos, compostos simples e moléculas muito
complexas, como os biopolímeros de ultos pesos moleculures, à s vez.es ele massas

XXI - Métodos AnaHticos Utilizados em Química do Solo 1279
>100.000 unidades de massa atômica (u.m.a.) É possível utilizá-la tanto em análise

qualilativn, por proporcionar idcntiíicaç,io do es pectro de massas de uma nmostra
desconhecida qu,in<lo este é confrontado com o espectro de massas de uma amostra
conhecidn, como cm nnálisc qu;:intitativa, por ser um processo que detecta sinais com
intensidades diretilmcntc proporcioni'lis às concentrações das espécies químicas (Jarvis
cl ai., 1995; Giné, 1999, Agilent, 2005; Skoog et ai., 2006).
Qu.adro 1. ComparaçJo <las vantai:;ens {' desvantagens do ICP-MS com ICP-OES e com a
cspcctromclri.1 Je .:ibsorçJo atômica com forno de grafite (GFAA), ou com geraçilo de
hidrcto (AA com gcr.idor de hidrcto) e ou com vapor frio (CVAA)
Tl?cnica Elemento Limite de

analisado detecção Vantagens Desvantagens
ICP-1', IS Maioria dos ng L·l (ppt) Análise r,1pida, sensível, Sensível aos sólidos
metais e não- multiclementar, faixa totais dissolvidos
metais analltka ampla e bom (STS) > 2 g L•l e à
controle de interferências interferência isobárica
JCP-OES M.iioria dos Intermediário Análise rápid.i, ln tcrferências
melais e não- cntrc 11g L•l multiclcmentar e complexas e
metais (ppb) a tolerante à sólidos totais sensibilidade
mg L·l (ppm) dissolvidos (STS) > 2 g L•l relativamente baixa
G FAA Maioria dos ng L·1(ppt) Sensível e poucas Um único elemento e
metais interferências faix.i an.ilitica
(norm.ilmente,
limitada
As, Cd, Co, Cu,
Ni, Pbc Sc)
AA-hidreto Elementos ng L•l (ppt) a Sensível e poucas Um único elemento,
formadores de 11g L•l (ppb) interforõncias lenta e complc;,m
hidreto
(As, Bi, Pb, Sb,
Se, Te e TI)
CVAA Hg ng L•I {ppl) Scnslvel, simples e poucas Um único elemento e
inlerforências lenta
Fonte: Ad.:ipt.ido dt' At;ill'J1I (2005}.
De acordo com Giné (1999), considera-se que a técnica de ICP MS seja universal
porque serve para ,malisar misturas de substâncias sólidas, líquidas e gasosas e também
consegue detectar e separar ns espécies na presença de n1.1trizes complexas. Os espectros
gerados durante as análises são obtidos de forma rápida, facilitando sua aplicação no
controle de processos em tempo real.
Em análises inorgânicas, sua capacidade de detecção de isótopos permite determinar
a composição elementar e isotópica. A determinação de composição isotópica constitui-
se em ferramenta de pesquisn nas seguintes áreas: clinica, geoquímica, geocronológica,
paleoambiental, hidrológica, agronômica, ambiental e de alimentos. A espectrometria de
QUiMICA E MlNERALOGIA DO SOLO

1280 (ASSIO HAMILTON ABREU JUNIOR ET Al,
massas, com o acoplamento à fonte de plasma, apresenta a capacidade de quantificar

individualmente cada isótopo, abrangendo elementos desde o Li até O U, com
sensibilidade caracterizada por taxas de contagens de mais de 1 MHz para um elemento
1
monoisotópico completamente ionizado na concentração de 1 µg mL· (Jarvis et al., 1995;
Giné, 1999; Agilent, 2005).
A composição isotópica pode ser diferente, dependendo da origem do material. O
Pb, por exemplo, tem isótopos estáveis que são provenientes da desintegração radioativa
do U e Th. Assim:
U -----> 207Pb (t, 12 7,04 x 108 anos)

235 (20)
238
U ----> 2º6Pb (t1;2 4,47 X 109 anos) (21)
Th ----> 208Pb (t 112 1,40 x 1009 anos)
232
(22)
em que t 11 2 = meia-vida do radioisótopo.
As aplicações em datações geocronológicas são efetuadas pela determinação das

razões isotópicas 2º7 Pb/ 235U, 206Pb/ 238U e 206Pb/ 232Th. O efeito da queima de combustíveis
fósseis na atmosfera e a extensão da contaminação das águas podem ser estimados pela
determinação da razão 2º7Pb/ 2º6Pb por ICP-MS. Produtos que contêm composição
isotópica alterada, por exemplo, fertilizantes, como o sulfato de amônia enriquecido em
345 e o ácido bórico enriquecido em 10B, são obtidos por processos físico-químicos em
laboratórios e em escala industrial. Produtos enriquecidos em isótopos de metais podem
ser adquiridos comercialmente, seja na forma metálica seja como óxidos e outros sais.
Estes produtos isotopicamente enriquecidos são empregados como traçadores em
diferentes áreas de pesquisa. São produzidos também materiais de referência com
certificado isotópico, como, por exemplo, o NIST- 951 (ácido bórico 11 B/ 'ºB = 4,044) do
Nafional Institute of Standards Tec/1110/ogy. Esses materiais são de utilidade para avaliar e
corrigir efeitos de discriminação de massas que podem ocorrer durante a análise isotópica
(Giné, 1999; Boaretto, 2006).
Introdução da Amostra
O sistema de introdução de amostras é um dos componentes mais importantes de
um equipamento de ICP-MS, pois um sistema bem projetado terá menor necessidade de
manutenção de rotina e maior desempenho analítico. Após a introdução da amostra,
no plasma, ocorrem os processos de dessolvatação, vaporização, dissociação e
atomização/ionização (Figura 13). Os átomos íonizados dos elementos químicos
contidos na solução são amostrados na zona de interface (Figura 25), e, em gradiente
de vácuo (pressão decrescente), são selecionados um a um, de acordo com a razão
massa/ carga (m/ z), pelo espectrómetro de massas, no caso, em ICP-MS, um quadrupolo;
detectados em detector do tipo modo dual (Figuras 76 e 24), e, então, quantificados por
meio da relação entre a contagem dos analitos de interesse e padrões com concentrnções
conhecidas.

XX I - Mé tod os An l'tl .
ª
1
cos Util izados em Química do Solo 1281
Figu~a 25. Regi.lo d,"1 i~~erfoce de ICP-tvlS: corte transversal da região do plasma, da zona de
mtcrfocc e da rcg1ao de \'.1cuo (a), com detalhes do cone d e ,1mostragem (b) e do cone
separação (e).
Na maioria dos casos, a introdução das amostras cm uma fonte de plasma do ICP-
MS é feita na forma de aerossol líquido ou vapor, produzido pela passagem de uma
amostra líquida através de um nebulizador pneumático (Agilent, 2005). As amostras na
forma líquida, cm geral, facilitam o processo de homogeneização e aplicação de
procedimentos de quantificação com soluções-padrão, ou com o método das adições de
padrão, ou com diluição isotópica. Todavia, sistemas de amostragem em sólidos, seja
por processo de dissolução, seja pela ação de uma radiação laser ou centelha em
dispositivos apropriados, permitem a introdução da .imostra no plasma (Giné, 1999;
Agilent, 2005).
O principal propósito do sistema de introdução de amostra é converter a amostra
lfquida em aerossol e transportar eficientemente as pequenas gotículas para o centro do
plasma, eliminado gotículas maiores, pois estas não são completamente decompostas pelo
plasma. A análise de matrizes complexas, como ,1s de interesse na ciência de solo, requer
prclerencialmente condições de plasma de temperatura mais alta. Um sistema de introdução
de amostras eficiente deverá manter estável o plasma em alta temperatura (Agilent, 2005},
o que pode ser obtido reduzindo-se o volume de amostra introduzido no plasma.
Geralmente, os sistemas de introdução de amostra são constituídos de um
nebulizador e de uma câmara de nebulização, com uma tampa de encaixe entre eles.
Algumas câmaras apresentam dupla parede refrigerada, onde as gotículas maiores da
amostra são condensadas. Um volume grande (>95 %) da amostra é descartado e as
gotículas menores, formando uma nuvem mais homogênea do aerossol, são transportadas
para a tocha. Para a maioria das aplicações de ICP-MS em rotina são usados

nebulizadores pneumáticos (Jarvis et ai., 1995; Agilent, 2005). Em alguns casos, esses
nebulizadores são acoplados a um sistema de dessolvatação, onde a amostra perde o
solvente e é transportada pelo gás de arraste (Giné, 1999).
Tipos de Nebulizadores para Amostras Líquidas

Quatro tipos de nebulizadores pneumáticos são usados em ICP-MS: concêntrico,
fluxo cruzado, microfluxo e Babington. Os nebulizadores concêntricos, também
conhecidos como Meinhard (Figura 15a), são os mais utilizados em ICP-MS, assim como
em ICP-OES. Feito em uma única peça de vidro, trabalha em fluxo de gás de 0,75 a 1 L
min•1 e com vazão na ordem de 0,6 mL min• 1 (Jarvis et al., 1995). Há também o nebulizador
concêntrico MicroMist (Glass Expansion) (Figura 15d) (Agilent, 2005) que opera em fluxo
de 1 L min•1 e com vazão de até 0,1 mL min· 1• Eles podem ser usados tanto com aspiração
direta da solução da amostra ou por bombeamento com bomba peristáltica. A ação
pneumática é resultante da geometria de construção do nebulizador, a qual promove a
formação de uma região de baixa pressão e a aspiração do líquido ocorre pelo efeito de
Venturi (Giné, 1999).
No caso de aspiração direta, deve-se considerar que a vazão da solução aspirada é
alterada por mudanças na viscosidade e o uso de bomba peristáltica poderá propiciar
maior exatidão da análise (Jarvis et ai., 1995). A maioria dos equipamentos de ICP-MS
pode tolerar até 1 g L·1 de sólidos totais dissolvidos, sendo o ideal concentrações <0,1 g L·1
(Giné, 1999). O nebulizador MicroMist, que pode aceitar amostras com até 150 g L'1 de
sólidos totais dissolvidos, situaço muito acima do que o ICP-MS tolera, propicia alto
desempenho, com boa exatidão, estabilidade de sinal, baixo desvio-padrão relativo e
rápida limpeza do sinal da amostra (Agilent, 2005).
Os nebulizadores de fluxo cruzado (Figuras 1 e 15b) são os menos susceptíveis ao
entupimento pela formação de sais, o qual também pode ocorrer se a solução de amostras
for transportada por capilares. Normalmente, são acionados com bomba peristáltica. Os
primeiros ICP-MS trabalhavam com este tipo de nebulizador, mas a falta de modelos
comercialmente disponíveis fez com que os equipamentos comerciais viessem com
nebulizadores concêntricos (Jarvis et ai., 1995) e, mais recentemente, de alta tolerância
aos sólidos totais (Agilent, 2005).
Os nebulizadores de microfluxo (Figura 15c) são um tipo especial de concêntrico, de
menor tamanho, feito de polímero perfluoro alcoxietileno (Teflon PFA), que equipa
instrumentos mais novos, voltados à análise de contaminantes na indústria de
semicondutores ou que exigem alta sensibilidade ou para amostras disponíveis em baixo
volume; todavia, as soluções devem ser muito límpidas. Tem bom desempenho na vazão
de 50 a 200 µL min· 1• Suas vantagens decorrem do fato de o material ser inerte e ter
volume interno baixo, conseqüentemente apresentar mínimo efeito de memória de
elemenlos contidos na amostra, alta eficiência de transporte de amostra para o plas1n.1 e
alta sensibilidade, promovendo limites de detecção muito mais baixos que os outros
nebulizadores. Como qualquer nebulizador concêntrico, pode ter aspiração direta, porém
está muito mais sujeito a entupimentos dos que os modelos convencionuis (Agilent, 2005).

Nebulizador do lipo 13abingtnn (Figura lSe) ilpresenta pequeno filme de água na

superfície de sua e....; trcmi cfadc e uma abertura parn passagem forçada de gás que produz
um aerossol, sem res trição à passt1gcm da amostra Uarvis ct ai., 1995). Projetado para
análise de amos tras qul' contêm ilhas concentrações d e sólidos totais dissolvidos, uma
vez que o cilpilar de lrnnsporle da ilmostra n5o apresenta restrições ao seu fluxo, muito
dificilrnenle h,wcrá entupimento; contudo, a alia salinidade altera a es tabilidade do
ICP-MS (Agilcnt, 2005).
Há ainda nebulizadores ultrassónicos (Figura 16) e sistemas ne bulizadores-
dcssolvaladores. Estes sistemas são utilizados para separar o solvente, seja para aumentar
,l cfici~ncia do transporte da solução da amos tra para o plasma, seja para reduzir
problemas <1tribuíclos ao efeito de matriz e de interferências. Entretanto, para evitar efeito
de memória, o tempo de limpeza do sistema de introdução é maior. De acordo com Giné
(1999), um sistema para dcssolvatação dis ponível comercialmente é denominado Mistral.
Ele cons iste de uma cámara de evaporação por radiação infravermelha (130 ºC) e de um
condensador. A condensação ocorre em duas etapas, na primeira, é feito um esfriamento
com ái;ua (40 nq e, no segundo, é feito resfriamento eletrônico, o qual leva à condensação
enlTe 2 e -5 ºC. Este dispositivo permj(e a redução dos sinais de fundo para elementos de
massa leve, como e;·, e de es pécies poliatõmicas, como CN·, Are·, ArH-, Aro· e AroH·.
A partir do emprego desse tipo de sistema, foram também relatados ganhos de
sensibilidade de ai<? um fator de 7 para actinideos (Chiappini et ai., 1996). Hã sistemas
de dessolvalação com resfriamento criogênico para adaptar aos nebulizadores
ultrassônicos descritos na literatura; porém não existem dispositivos comerciais
disponíveis (Giné, 1999).
Interferências
Interferência Isobárica Elementar
São intcrferéncias causadas por isótopos de diferentes elementos que formam ions
atómicos com a mesma razão m/ z nominal do analito de interesse, por exemplo, 111 Cd e
1
HSn. A maioria dos lCP-MS apresenta um banco de dudos para correção deste tipo de
interfcrênciil. Isto envolve a determinação do sinal de um isótopo do elemento interferente
c a subtração do sinal que sobrepõe ao sinal do isótopo do analito de interesse.
Abundância cm Sensibilidade
Abundância em sensibilidade ~ a capacidade que o quadrupolo tem de separar um
pico de baixa intensidade de um pico adjacente de alta intensidade. Equipamentos lCP-
MS menos sensíveis fornecem uma resolução a 10 % da altura do pico nominalmente de
uma unidade de massa; assim, sinais iônicos muito altos em massas adjacentes a ele um
analito de interesse podem também contribuir para o sinal da mnssa de interesse.
Este tipo d e interferência não é comum; todavia, quando ela ocorre não é de fácil
correção e a análise de amostras que exibilm interferência significante desse tipo pode
requerer equipamentos de melhor resolução, ou sepuração de matriz, ou a detecção usando

1284 (ASSJO HAMILTON ABREU JUNIOR ET AL,
outro isótopo documentado para o elemento, ou, ainda, o uso de outro método de detecção.
Exemplos deste problema são a detecção de Mn {m/z = 55), quando em baixa
concentração, na presença d e Fe (m/ z = 56) em alta concentração (Jarvis et ai., 1995), e a
detecção do 11 B, quando em solução com alta concentração de 12C (Boaretto, 2006).
Interferências lsobáricas l\1oleculares de Íons com Carga Dupla e de Óxidos
Interferências isobáricas são aquelas causadas por íons que contêm mais de um
átomo (íons poliatômicos) (ArCi ♦), ou mais de uma carga (Ce2 +), ou por óxidos (MoO+).
Estes interferentes são formados na região do plasma ou da interface plasma/ vácuo
(Figura 25). A maioria das interferências isobáricas que podem influenciar as
determinações por ICP-MS são bem identificadas (Quadro 2). Como exemplos têm-se os
sinais do íon 40Ar35CI"" sobre o do 75As+, elemento monoisotópico; do ·10Ar+ sobre o 80Se+; e
dos íons 92 Mo 1 6O♦, 94 Mo 16O♦, 96Mo 16O+, 97Mo16O+, 98Mo 16O+, 100Mo 16O+ sobre os isótopos de
Cd, de massas 108, 110, 112, 113, 114 e 116, respectivamente. Para cada tipo de matriz,
solo, planta, etc., obrigatoriamente, as interferências potenciais devem ser avaliadas e,
quando não houver possibilidade de se analisar um isótopo alternativo do analito de
interesse, devem ser aplicadas correções para corrigir os sinais sob interferência (Tan &
Horlick, 1986; Vaughan & Horlick, 1986; Creed et al., 1994; Jarvis et al., 1995; McCurdy &
Woods, 2004; Agilent, 2005) .
Equações para correção de interferências isobáricas de íons poliatômicos podem ser
obtidas teoricamente, a partir das abundâncias isotópicas naturais, ou, então,
experimentalmente. As equações de correções devem ser estabelecidas por ocasião de
determinada seqüência analítica, haja vista que as interferências de íons poliatômicos
são altamente dependentes do tipo de matriz das condições instrumentais escolhidas
(Creed et al., 1994).
Assim, por exemplo, no caso da interferência do íon ·10Ar35Cl+ sobre o arsênio (100 %
75
As' ), como a abundância natural do 35Cl (75,77 %) é 3,13 vezes maior do que a
abundância natural do 37Cl (24,23 %) a correção pode ser calculada, aproximadamente,
conforme segue (considerando a contribuição do 38 Ar37 Ci♦ para a m/z de 75 ser um
insignificante 0,06 % do sinal do 40Ar35 CI+):
sinal 75 As = sinal m/ z 75 - (75,77/ 24,23) x sinal 77ArCl (23)
sinal 75As = sinal m/ z 75 - 3,13 x sinal 77ArCl (24)
Mas o sinal m/z 77 é constituído pela contagem de 77Se e de 75ArCl, assim:
sinal 77ArCl = sinal m/z 77 - (7,6/8,7) x sinal 82Se (25)
sinal 77ArCl = sinal m/ z 77 - 0,874 x sinal ~2Se (26)
Substituindo a equação 24 na equação 26, tem-se:
sinal 75 As = sinal m/z 75 - 3,13 x [sinal m/z 77 - (0,874 x sinal 8~Se)], ou (27)
sinal 75As = sinal m/z 75 - 3,13 x sinal m/z 77 + 2,73 x sinal m/ z 82 (28)

Quadro 2. lnterfcrênci.is comuns de l11n mo lecular no IC P-MS
lon mnlrculu
l\h".>/c.r,:• (m/t) ,\rulilo •lltr•do p,•lo lun lnlrrler,:nl.-'"
Sln•I dr fundo
:-.:11·
15
0 11·
17
('111,·
Ili
C..· :u
CN· ~•&
26 ~lg
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clemen1os g,:r.idon_-s de ôi(ldos cstivl!n:m ,·m conccnlr.l~"Õc!S all;is, ou 1JuanJo .i c-.1hbraçào llc n ~ e, ou, a m.:u,ut..nç.lo dl\
10>-MS forem folias d!! forma inco nclll. r:.m••,_rn~tras de solo, de !õ<.~irncnto _e de rcsldu~s sólidos, cujos digeridos poJcm
potcncu.Jmcntc conlcr ,1 Jtas conccntraç.X-s Jc f1 l' Zr, sugen.~sc que s..,am monilor.11.ios os 1sólopos destes lnt,;-rfcn·nlcs.
Ponte: Adaptado de Creed el ai. (199-1); USEPA (1998).

A exatidão das equações de correção é baseada na constância das razões isotópicas

determinadas para as espécies interferentes. Correções que presumem uma razão
constante entre um íon molecular relativo ao íon de "origem" não são confiáveis (Lichte
et al., 1987), uma vez que a formação de óxidos (ex., Ceo•) varia conforme as condições
de operação do equipamento. O uso da dessolvatação de aerossol e, ou, de misturas de
gases para geração do plasma tem mostrado grande redução de interferências moleculares
(Evans & Ebdon, 1989; Jarvis et al., 1995; Giné, 1999).
Mais recentemente, o uso de uma cela de colisão e reação (Figuras 24b e 26b) entre a
interface e o quadrupolo do lCP-MS tem sido considerado como o estado da arte para a
eliminação ou redução de interferências poliatômicas, dispensando equações de correções,
com significativa redução dos limites de detecção (McCurdy & Woods, 2004; Darrouzes
et al., 2005).
Interferências da Matriz
São interferências associadas à nebulização e ao processo de transporte da

amostra, à deposição de sais e à ionização dos analitos que ocorrem no sistema de
introdução de amostra, no plasma e na interface, alterando a eficiência da transmissão
dos íons, resultando na supressão ou no incremento dos sinais dos elementos de
interesse. Os processos de nebulização e de transporte podem ser alterados se o
componente da matriz causar mudança na tensão superficial ou na viscosidade (Abreu
Júnior et al., 2009) .
Mudanças na composição da matriz, durante uma rodada analítica, podem levar a
resultados finais sub e superestimados (Beauchemin et ai., 1987). Sólidos dissolvidos
podem-se depositar na ponta do nebulizador e no cone de separação, reduzindo o
tamanho do orifício e a performance do instrumento. Para minimizar a deposição sólida,
recomenda-se o uso de soluções com teores de sólidos totais abaixo de 2 g L·1 (Houk,
1986; Jarvis et ai., 1995; Agilent, 2005; Abreu Junior et al., 2008).
Na condução dos íons por meio da óptica iônica ("lentes eletrostáticas"), o efeito de
matriz sobre elementos leves ocorre quando a amostra contém concentração alta de
elementos de m/z > 100. Nesta situação, há "perda" dos íons leves por expulsão
coulombiana Oarvis et ai., 1995; Giné, 1999). Todavia, nas lentes mais modernas, como
as do tipo Omega (Figura 26a), esta discriminação de íons leves é minimizada (Agilent,
2005).
Para a correção das interferências físicas, dentro de certo limite, torna-se
imprescindível o uso de um padrão interno, escolhido cuidadosamente conforme o
analito, de tal forma que o sinal de ambos os elementos seja influenciado de modo
semelhante pela mudança da matriz (Thompson & Houk, 1987; Jarvis et ai., 1995). O
sinal do padrão interno deve estar entre 60 % e 125 % do sinal do padrão interno contido
no primeiro padrão de calibração usado para a curva de quantificação. Soluções com
sinais fora da íaixa adequada devem ser diluídas cinco vezes, para eliminar o problema
(Abreu Júnior, et ai., 2009).

XXI - Métodos Analíticos Utlllzados em Química do Solo 1287
Figura 26. lcnl<!~ iônicos do tipo "Omega• (a) e cela d<! rcaç:lo e colisão do tipo octopolo (b).
Efeito de Memória
Interferências de memória ou persistência de sinais podem ocorrer quando houver

grandes diferenças de concentração do analito entre amostras ou padrões analisados
seqücnciillmcnte, si tuação cm que o sinill do analito de uma amostTa contribui para o
sinal do analito na amostra s ubsequente (Abreu Junior et ai., 2009). O período de
limpeza do sistema de inlTodução de amostra entre uma amostra e outra deve ser longo
o suficiente para eliminar interfcréncias de memória. No caso da determinação de Hg,
que apresenta severo efeito de memória, a curva de calibração deve ser limitada à
concentração de 2,5 ug L·1 (Abreu Junior et ai., 2009) e há necessidade de se adicionar
uma solução de Au (Ili), cm todas as amostras, padrões e brilncos, suficiente para uma
concentração de 100 µg 1-· 1 e promover a limpeza de 5 ug L·1 de Hg em cerca de 2 min
(Creed et ai., 1994).
Cela de Colisão e Reação

Recentemente, as interferências isobáricas e as poliatõmicas tem deixado de ser
problema no ICP-MS, com o avanço da tecnologia com cela de colisão/ reação (Figura
24b), minimizando expressivamente ns passiveis interferências isotópicas e espectrais
para vários tipos de matriz (McCurdy & Wopds, 2004; Agilent, 2005). Uma das variantes
da celil de colisão/reação consiste no sistema de rcaçno octopolo (ORS) (Agilent, 2005),
ou seja, de um dispositivo fechado, p.1rn renção ou colisJo ou simples condução de
íons (Figuras 26b), instalado entre a interface e o quadrupolo do ICP-MS. Esse sistema
permite a utilização do gás H 2, no modo reação, do gás 1-le, no modo colisão, para
remover espécies poliatômicns diversas, como: Ct·, s· e o C (Quadro 2), ou então sem
gás, no modo normal (McCurdy & Woods, 2004; Agilent, 2005). Também há
possibilidade de se usnr o gás Xe, parn, por exemplo, remover a interferêncin do Oi
sobre o 325 (Agilent, 2005).
A utilização de gnses altamente reativos, como o H2• possibilita a remoção de espécies
·interferentes cnusadas pelo A r d o p 1asrnas, como d o •0 A r •, so bre o 4ºCa •, e d o 4ºA r4ºAr•
sobre O sose. o uso de gases não-reativos, como o 1-Je, promove a colisão, e a redução da
QulMlCA E MINERALOGIA DO SOLO

energia cinética e remoção de interferentes poliatômicos causados pela matriz, com do

4
nAr35 Cl sobre o 75 As, elemento monoisotópico, cujo limite de detecção é então reduzido
ao nível de sub-ppb (Agilent, 2005). Percebe-se assim a importância dessa técnica de
reação e colisão, a qual permite reduzir o limite de detecção de elementos químicos por
lCP-MS em amostras complexas como as de solo, dentre outras.
Epov et ai. (2004) propuseram um estudo elas interferências poliatômicas na
determinação de Na, K, Ca, Mg, Sr, S, Cl, Si, N e C, em água natural, por ICP-MS. As
interferências mais significantes encontradas foram SO"', CO', CAr♦, SiH♦, SiO+, NaH',
NaAr•, MgAr♦, CaO ♦, Ko• e KAr•. Para reduzir essas interferências, diferentes
metodologias, por exemplo, dessolvatação, nebulização, alta resolução e reação
dinâmica da cela do ICP-MS foram estudadas e comparadas. As interferências
poliatõmicas causadas por elementos em concentrações altas na matriz foram
problemáticas para a detecção de outros elementos de interesse em concentrações
menores que 10 µg L- 1 • O melhor método para análise multielementar foi alterar a
resolução do ICP-MS no modo normal de operação. Esta foi a mais versátil técnica
para análises hidroquímicas. Entretanto, para as interferências poliatômicas que
requerem a ltas resoluções, maiores que 10.000, os autores recomendaram o uso de
cela d e reação e colisão.
O sistema octopolo de reação (ORS) tem dois propósitos (Figuras 24b e 26b):
primeiramente, o simples uso da tecnológica da cela colisão/ reação para eliminar a
maioria dos interferentes poliatômicos. Isto permite ao analista selecionar a maioria dos
isótopos utilizados para análises de cada analito e evitar o uso de equações matemáticas,
permitindo obter baixos limites de detecção (alguns em ng L-1) para a maioria dos
elementos de interesse (Agilent, 2005). A segunda possibilidade permite ao analista
utilizar processos passivos no ORS para reduzir a corrente de íons para analitos de
menor massa, tais como: Na e Cana amostra em alta concentração sem a necessidade de
diluição. Deste modo, é possível obter c0Ir1 boa precisão e exatidão medidas lineares de
elementos em concentrações muito baixas, como Se (modo reação HJ, As, V, Cu, (modo
colisão He) e Hg (modo normal), e de elementos em concentrações muito altas, de até
1
1000 mg L- , como o Na e Ca (modo colisão 1-le). lsto permite efetuar análises utilizando
condições automáticas de ORS, sem necessidade de mudanças na resolução ou no ganho
do detector.
Outra grande vantagem é a possibilídade do uso de gases altamente reativos
utilizados para remover muitas espécies interferentes. Reações simples com H1 removem
interferências poliatómicas baseado no Ar. Quando se utiliza o H, na cela, ocorre o
processo de reação. Esse processo consiste no método primári~ de remoção de
interferentes. Qualquer cela que contenha gás reativo pode ser chamada de cela de
reação. O interferente pode ser mais reativo que o analito com O gás de reação, lev,rndo
à remoção preferencíal do interferente, ou ocorrer o processo inverso (menos comum),
em que o analito mais reativo pode ser convertido em nova espécie com diferente massa,
que é livre de sobreposição de massa com outra substância. Os mecanismos de reaç,lo
podem ser altamente e ficientes, reduzindo signific.itiv.1mcnte O b.tckground. Como,
por exemplo: a remoção de interferentes Ar' e ArO' sobre o •Wc.i e O ;ºfc, respectiv,rn1t' llll',

obtendo-se um limitL· ele dctccç:io parn o '"C, de 2 ni; L 1 (ppt) e para o "'Pe 3 ng L·1 (ppt)
l'ffi a m ostr,1s com matrizes comple xa s (l\gilenl, 2005).
Qu,rndo se uti\i1.., o gns HL•, ocorre• o processo d e colisão. Esse processo consiste
no método primário de remoção de interferentes . 1~ um processo nii o-reativo, onde
nào ocorre convcrs;,o d,1s espécies . Ass im, o processo pode se r aplicado purn íons
interfcrcntes que n,)o s3o rea l ivos e intl' ríercnt es que reage m na mes m a velocidade
qu e o ,rnali to. O processo principal de re m oção ele inte rfe re ntes é discri minação de
cnNgiíl c inc-t ic,1 (KED, do ,lCrônimo c m inglés, kinctic c nergy discrimination) . Esse
processo é base,1do no raio i(inico efetivo da inte rfcrê nci.i poliató mica , que é sempre
m.iior que um nnnlito m o noa lô mico co m a m es ma m,,ssa. Portanto, a discriminação
de energ ia (ED) é d e tiva s o m e nte se a l'ncrgia inicial do íon for bai xa e bem
controlada.
O gás de co li s ão C:- u s ado p.ira promo ve r separações físicas t'ntrc o analito e as
espécies interfe re ntes. Como ne nhum cilminho da reação precisa se r considerado,
o processo de co li s3o co m um g5s inerte d eve s er independente da matriz da
amostril , da fonte de e s p fric s interfe rent es, da prese nça d e múltipla s esp é cies
interferentes co m a m es ma ma ssa do ,rn a lito, be m como indep e nd e nt e da
reatividade do analito.
A dissociação por colisão p ode ocorrer lilmbé m para algumas ligações fracas de
interferentes, tais como ArO' e NilAr·. Exis tem três modos de operação da cela de reação:
i) sem gás- o octopolo (cela do tipo ORS) g uia o íon para o quadrupolo, com alta eficiência;
ii) reação com H~ - reações simples de tra nsfercncia de carga com H1 ne utro deslocc1ndo
a massa do interferente dn milssa do ilnalito;
iii) colisão com He (ki11etic e11er:,:y discri111i11nlio11 - processo de discriminação de energia)
• dissociações de colisão quebrando os íons poliatómicos inte rfe rentes com H e e
sendo eles bloqueados de entrar no quudrupolo, em \'irtude do m enor pote ncial
energético.
O uso da cela de reação/ colisão permite minimizar as intc.rferências de poliatô micos
cm matrizes complexas, tais como água do mar, ambiental, clinica e ,1gronõmica, para
an,1lise de traços por ICP-MS. Assim, por ICP-ORS-MS (Figura 24b), alguns elementos,
como As e Se, na faixil de 0,1.i 200 11g L·'; Hg, na f.1i:\.il de 0,05 a 2 ~lS L·1, e; Ca, K, e Na, na
faixa de 0,O'I a 20 mg L·', são a nalisildos com sucesso cm matrizes complexas, que contêm
ele mentos e m teo res muito ba ixos l' outros com teores muito altos (McCurdy & Woods,
2004; Agilcnt, 2005; Abreu Junio r et ai., 2006).
Outrn configur.ição c m c.1parclhos de ICP-MS mais modernos é o uso das "lentes
eletrostáticn do tipo Omeg.i" (Figurn 26a), que eliminam fó tons e nêutrons, mantendo
alta transmissão do ion para massas menores. Após a s "lentes Ome ga", os íons e ntram
na cela ORS, montada f orn de eixo cm relnçtio aos cones de amostragem e de sepa ração,
,
da interface e no m esmo eixo em relnção ao quad rupolo e detector. Isto favorece 0
aumento da transmissão d o íon. As lentes iônicas e o sistema octopolo de reação
favorece m melhor transmissão do íon, sem comprometer o controle dn energia do ion,

1 290 (ASSIO HAMILTO N ABREU JUNIOR ET AL.
0 qual é essencial para remoção eficiente dos inte rferentes por discriminação da
ene rgia. Teoricamente, por meio desse acoplamento, os limites de determinação
dependem exclusivamente da qualidade dn águn, reagentes e ácidos usados no
preparo das amostras (McCurdy & Woods, 2004; Agilent, 2005; Abreu Junior et ai.,
2006).
ANÁLISE INSTRUMENTAL POR ATIVAÇÃO COM

NÊUTRONS
Princípio da Técnica
O método de análise instrumental por ativação com nêutrons (AANI), em face da
sua alta sensibilidade e capacidade multielementar, apresenta-se como opção analítica
poderosa para verificar a composição química das mais diversas matrizes (Armelin et
ai., 1992; Glascock et al.,1994; Ehmann & Vance, 1996; Primavesi et ai., 2000). A ativação
neutrônica tem por princípio a formação de nuclídeos radioativos, em conseqilência de
interações entre nêutrons - gerados em reator nuclear (Figura 27) - com os núcleos dos
elementos em uma amostra.
Os radionuclídeos formados podem ser identificados pelas energias dos seus raios
gama emitidos e por suas meias-vidas radioativas, e a suas atividades podem ser
correlacionadas diretamente com as concentrações dos elementos contidos na amostra.
O mé todo ainda é pouco utilizado para análises de rotina em laboratórios devido à
estrutura necessária, ou seja, essencialmente, disponibilidade de um reator nuclear e de
serviço de proteção radiológica (Armelin et ai., 1992; Primavesi et ai., 2000; Teruya et ai.,
2000) .
A análise elementar por ativação neutrônica apresenta vantagens em relação a
métodos analíticos convencionais, como colorimetria, espectrofotometria de
absorção ou de emissão atômica. A técnica é relativamente livre de interferências,
permite a determinação simultânea da concentração total de vários elementos na
ordem de mg kg·1 a g kg- 1, e não há necessidade de abertura de amostra, separações
químicas ou pré-concentração. Tem s ignificativa capacidade analítica para a
determinação de: As, Au, Ba, Br, Co, Cr, Eu, La, Mo, Rb, Sb, Se, Sm, Se, Ta, Ti, Th, U, W,
V e Zn, entre outros (Frontasyeva et ai., 1998; Piasentin et ai., 1998; Primavesi et ai., 2000;
Teruya ct ai., 2000; Trevizam, 2005), em amostras de fertilizante, planta, solo, e m estudos
agronômicos e ambientais.
Primavcsi e l ai. (2000), caracterizando insumos agrícolas com técnica d,1 Ar-\Nl.
demonstraram a presença em quantidades significativas d e elementos tóxicos ou qut>
não são considerados m:1 nutrição mineral. Por exemplo: Br e Rb t'm cloreto de pot,'i siCl:
As, Co, Cr, Sb e W em "fritns" (FfE BR-12); As e W cm calcé'lrios; l' As, Cr, Eu. Ln, s~, $ 11l,
Th, U e V cm fertilizantes fosfatados.
QUIMICA E MtN ERALOG I/\ DO S OLO

Figura 27. Reator nuclear de pesquisa IEA-Rl, do Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares
- IPEN/CNEN, usado para irradiação e análise qulmica por ativação neutr(1nic,l
instrumental (a). Detalhe do núcleo do reator (b).
Fonte: Í'Olos dlsponibillz.idas por MariJ Jos~ A. Armclin.

1292 (ASSIO HAMILTON ABREU JUNIOR ET AL .
Aplicação
O método de análise por ativação neutrônica comparativo consiste em su bmeter
simul taneamente amostras e padrões dos elementos de interesse (Figura 28) a um fluxo
de nêutrons em um reator nuclear, onde as a m ostras de interesse agronômico ou ambiental
(água, fertilizante, solo, planta, etc.) são irradiadas em reator nuclear, por exemplo, no
reator térmico de pesquisa IEA-R1 m, do Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares-
lPEN (Figura 27).
(a)
-
figura 28. Etapas 1.k prep~ro de ~~oslra pa_r.i .in,íli ·1..• química por aliv.,çJo n~ulrónic,,: llllllll,\~1.•111
?e n~oslra e tlc padr,10 e r':'cip11..•nll' de.•. •~r,,diaçi\o (u) e c.isldo d1.• , humbn p.tr,l úlltkr ,,mo~1 r,1
1rrad1.:ida e .1nw:.tra irr.1d 1i1d,1 ncond 1no11ada cm di,-.cos d1.' ,,çn inoi.. p,, 1._1 ,1 nwdid,, (t-l
fonk: f fl lO~ d1 ~po 111l<11i.1<1J ,1 pu1 ~I.Jri.1 Ju,I! 1\ i\ 1111,•lm
QulMICA E M1Nt:RAL OG tA oo S oLO

Dois tipos de irradiação podem ser utilizados. Para a determinação de Ca, CI, Cu, K,
Mg, Mn, Na, Ti e V, que geram raclionuclídeos com meias-v idas de nlguns minutos a
algumas horns, ns ,1mostr,1s e os pndrões são irradiados por 1 n 5 min, com o envio para
o reato r e retorno a trav(•s de um s istema pneumático. Após a irradiação, as amostras e os
padrões são transfcridos o mais rápido possível para recipientes adequados e, e ntão,
quantiíicndos os rndionuclídeos produzidos por espectrometria gama de alta resolução.
Para a determinação de AI, As, J\u, 13, Ba, Br, Cd, Cr, Co, Eu, fe, Hg, La, Mo, Ni, P, Pb, Rb,
Sb, Se, Se, Sm, Sr, Ta, Th, Zn, W, U, Yb, que geram radionuclídeos de m eias-vidas de dias
cl alguns anos, as amostras e os padrões são irradiados por 8 h. Depois de um tempo de
resfriame nto (tempo entre o término da irradiação e a análise radiomé trica) de trés dias,
as amostras e os padrões são determinados por espectrometria gama (Figura 29), por
aproximadêlmen te 2 h, para a medida dos fotopicos de radiação gama correspondentes
aos elementos As, Br, La, Mo, Sb, Sn, W, U (por meio do neptúnio, Np-239) e itérbio (Yb).
Uma segunda medida radiométrica, por aproximadamente 8 h, é feita após um te mpo de
resfriamento mínimo de 10 dias para detectar os fotopicos correspondentes ao Cr, Co, Eu,
Fe, Rb, Se, Ta e Th (por meio do protactínio, Pa-233). Em ambos os métodos de irradiação,
periodicamente, materiais de refcréncia certificados são enviados para o reator nuclear
conjuntamente com as amostras, para controlar a precisão e exatidão do procedimento
analítico.
A atividade induzida, ou seja, a taxa de radiação gama emitida por um radionuclídeo
é diretamente proporcional à quantidade do elemento na amostra. Isso possibilita que a
medida da intensidade da radiação gamn emitid,.1 por um nuclídeo específico (com energia
característica) forneça a concentração deste elemento. A concentração do elemento é
obtida pela comparação de áreas de fotopicos referentes aos padrões ativ.idos juntamentl!
com as amostras.
Figura 29. Equipamento de medida na análise química p~r ativação n\.'ulrõnica: cspc,trümctro
para medida da rndi,1ção gama dos dt?mcnto:,; contidos na ,1mos trn.
l'onlc: Fotos dis ponil.JiliaJ,1s po r l\.·l.iri,1 Jus~ A. J\rmclin.

1294 (ASSIO H AM ILTON ABREU JUNIOR ET AL.
ANÁLISE QUÍMICA POR FLUORESCÊNCIA DE

RAIOS X
Princípio da Técnica
A técnica analítica de fluorescência de raios X (XRF, abreviação de X-ray fluorescence)
tem grande potencial de aplicação em estudos que envolvem matrizes líquidas e sólidas.
Esta técnica analítica fundamenta-se na medida das intensidades dos raios X
característicos emitidos pelos elementos químicos contidos na amostra, quando
devidamente excitada. Os raios X emitidos por tubo de raios X são normalmente utilizados
na excitação dos elementos, os quais, por sua vez, emitem linhas espectrais com energias
características e cujas intensidades estão relacionadas com sua concentração na amostra
em estudo (Nascimento Filho, 1999).
Por ser não-destrutiva e instrumental e por permitir a determinação (teor total)
simultânea de vários elementos, de modo rápido e a baixo custo, a XRF tem sido empregada
para a avaliação qualitativa e quantitativa da composição química em vários tipos de
matrizes, de interesse industrial, biológico, agropecuário, agroindustrial, geológico e
ambiental (Koopmann & Prange, 1991; Nascimento Filho, 1999; Trevizam, 2005).
Normalmente, a XRF é utilizada para amostras sólidas, permitindo a determinação
simultânea ou seqüencial da concentração de vários elementos, sem necessidade de
digestão química da amostra, e, conseqüentemente, a destruição da amostra, como na
maioria dos métodos convencionais de análises químicas. Pelo fato de não necessitar de
digestão prévia, apresenta alta velocidade analítica. Os instrumentos convencionais têm
leitura rápida, mas necessitam de um tempo longo para o preparo de amostras sólidas.
Para amostras líquidas, pode-se recorrer a uma pré-concentração, empregando-se
troca iônica, precipitação, quelação, etc., transformando-a em amostra sólida. Não obstante
a necessidade de pré-concentração, a XRF é interessante para amostras líquidas, pois é
uma técnica multielementar e simultânea (Ellis et ai., 1982; Parreira, 1993; Holynska et
ai., 1996). Assim, se forem computados todos os elementos determinados simultaneamente,
pode-se considerar que a XRF tem alta velocidade, mesmo para amostra líquida.
Até 1966, a XRF era realizada unicamente na sua variante fluorescência de raios X
por dispersão de comprimento de onda (WDXRF, wavelengt/1 dispersive X-ray Jl11oreswm:),
utilizando-se espectrômetros baseados na lei de Bragg, os quais necessitam de um
movimento sincronizado e preciso entre o cristal difratar e O detector. Com o
desenvolvimento de detectores semicondutores de Si (Li), Ge (Li) e Ge hiperpuro, capazes
d e discriminar diretamente raios X de energias próximas, foi possível O surgimento d.e
outra variante, denominada fluorescência de raios X por dispersão de energia (EDXR}:,
c11crgy dispcrsive X-ray jl11oresce11ce) (Nascimento Filho, 1999).
De modo geral, embora lenha menor sensibilidade analilica e maior interfl'rênd,i
espectral, a EDXRF apresenta vantagem do custo bastante reduzido e m rdaç.:io à WDXRf
e tem sido usada em uma s(>rie de aplicações em amos tras sóliJas ;11 natririt (Os t,11:howia
et ai., 1995; Zucchi & Nnscimento Filho, 1995; Matsumo to et a i., 200~). Desdi:' 1997, l 1
QulMICA e M1N ERALOG1A oo S oLo

>
desenvolvimento de detectores semicondutores capazes de trabalhar à temperatura

c1mbiente tem facilitado e nmplindo as .iplicações da técnica de EDXRF, inclusive para
análise i11 silu (Bernick et ai., 1995; Argyrnki et ai., 1997).
Umn varinnte da fluorescência de raios X por dispersão de energia, denominada
reflexão total (TXRF), vem sendo bastante desenvolvida nos últimos 10 anos e tem sido
aplicada principalmente parn a análise de elementos em concentrações muito baixas (na
faixa de µg L· 1, ppb), diretamente em amostrns líquidas (da ordem de microlitros), sem a
necessidade de pré-concentração (Carneiro & Nascimento Filho, 1996; Argyraki et ai.,
1997; Almeida, 2001; Matsumoto et ai., 2002; Nascimento Filho, 1999).
A TXRF pode também ser aplicada diretamente para amostras sólidas (solo,
sedimento, filtros de ar, materiais particulados, etc.), utiJizando-se pequena massil da
amostra para a análise (da ordem de 10 µg) . Apesar dessa possibilidade, a análise por
TXRF é normalmente precedida de digestão química e diluição apropriada, como a
utilizada em fotometria de chama, espectrofotometria, absorção/ emissão atômica e suas
variantes (ICP-OES, ICP-MS). Apesar do tempo gasto nesta digestão, apresenta a vantagem
de requerar diminutas quantidades da amostra, da ordem de miligramas, e de ser
multielementar e simultânea (Koopmann & Prange, 1991).
Em análises quantitativas, tanto a EDXRF como a WDXRF têm a desvantagem de
requerer métodos teóricos e experimentais para correção do efeito matriz, como absorção
ou reforço dos raios X característicos. Este efeito é devido às interações entre os elementos
componentes da amostra (Simabuco & Nascimento Filho, 1994b) e não ocorre na TXRF,
pois são utilizadas massas muito pequenas das amostras depositadas em um suporte,
de modo a formar um filme fino. Dessa forma, não há necessidade de correção para o
efeito matriz, podendo-se utilizar nas análises quantitativas uma regressão linear simples
entre a intensidade dos raios X e a concentração do elemento nas amostras.
Aplicação
O sistema de detecção de raios X, para EDXRF e TXRF (Figuras 30, 31 e 32), disponível
no CENA/ USP, é composto por um espectrômetro baseado em um detector semicondutor
de Si (Li), de alta resolução, com janela de Be de 12,5 µm, 30 mm2 de área ativa e 3 mm de
espessura, acoplado a um módulo ilmplificador e placa multicanal inserida em um
microcomputador. Na excitação das amostras (de solo, planta e extratos), são utilizados
tubos de raios X de 2 kW de potência, com alvos de Mo e W, acoplados a um gerador de
alta tensão. Para validar o método da fluorescência de raios X, são previamente analisadas
amostras de referências certificadas de águas, solos e materiais vegetais, produzidas
pela Jntenincional Atomic E11crgy Agc11cy (IAEA, Viena), Nntional lllstit11te ofStm1dar,ts a11d
Teclmologtj (NIST, GaitJiersburg/ USA), Ce11tral B11rea11 ofRcferc:ucc (BCR, Bruxelas) e outros.
As amostras aquosas, como digeridos vegetais e de fertilizantes e soluções, são
analisadas diretamente por TXRF. Também é possível a análise por EDXRF, antecedendo-se
um tratamento de pré-concentração com agentes quelantes, como o APDC (am111011i11111
pyrrolidine ditl,iocarbamate, ditiocarbamato de pirrolidina de amônia) (Sin1abuco & Virgílio
Filho, 1994a, b; Simabuco et ai., 2001; Almeida et al., 2002). Quando amostras sólidas, como

fertilizantes inorgânicos e orgânicos, solos, material vegetal etc., são analisadas por EDXRF,
há necessidade de a amostra ser prensada na forma de pastilhas. Neste caso, como a amostra
é considerada espessa, utiliza-se a técnica da emissão/ transmissão para calcular o efeito de
matriz e, posteriom\ente, das concentrações químicas elementares (Simabuco & Virgílio Filho,
1994b; Carneiro & Nascimento Filho, 1996; Trevizam, 2005).
Figura 30. Espectrômetro de fluorescência de raios X dispersivo de energia: gerador de alta

tensão (AT); tubo de raios X (TX), tendo em sua parte inferior quatro saídas dispostas
radialmente, com ângulo de 90º entre elas (linhas tracejadas); módulo dispersivo de energia
convencional (ED); módulo de reflexão total (TXRF); módulo com alvo secundário (ES);
detector de raios X, Si (Li) (DX).
Fonte: Foto disponibilizada por Virgllio F. do Nascimento Filho, Laboratório de Instrumentação Nuclear, CENA/USP.
Figura 31. Módulos do espcctrômctro de raios X para uplicuçiio du íluorcscência de ru..ios X disp.:r~1,·o de
cm:rgia (EDXRF), com prolonga.dor de bronze, e rcílcxfio total (TXRF).
fonte: Foto d isponibili:uida po r VirgUio F. do Na,)cim~nto Filho, Labor.itório de lns trumcnta,lo Nud.:.ar. CEN:\ / USP

>
XXI - Métodos Analíticos Utillzados em Química do Solo 1297
Figura 32. Detalhe do arranjo geométrico para análise química por EDXRF: tubo de raios X, recipiente
com amostra, tendo como suporte uma base em acrílico (para direcionamento do feixe de raio X) e
detector de Si (Li). A amostra fica posicionada de modo a formar ângulos de 45º com o feixe de raios
X e com o detector.
Fonte: Foto disponibilizada por Virgllio F. do Nascimento Filho, Lnborotório de lnstrumentaçJo Nuclear, CEi" IA/USP.
MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS
Várias técnicas espectroscópicas têm sido amplamente aplicadas em estudos de

ciência do solo, buscando avançar em tópicos relevantes associados ao sistema solo-
água-planta-atmosfera.
Assim, é fundamental a inclusão de técnicas espectroscópicas como ferramentas
de auxílio no entendimento de inúmeras e complexas reações no solo e suas interfaces.
No solo, a matéria orgânica (MO) é constituinte extremamente importante, especialmente
no contexto descrito anteriormente. Neste item, são apresentados princípios e resultados
recentes com o uso de várias espectroscopias, a saber: Ressonância Paramagnética
Eletrônica (RPE), Ressonância Magnética Nuclear (RMN), infravermelho com
Transformada de Fourier (FTIR), absorção de luz ultravioleta-visível (UV-vis) e
fluorescência de luz UV-vis, aplicadas ao estudo da matéria orgânica do solo (MOS) e
seus constituintes principais, as substâncias húmicas (SH).
Pelo fato de a MO estar, geralmente, em pequena quantidade e associada às demais
frações do solo, para a realização de estudos são necessários procedimentos especiais, e
que normalmente requerem a extração do solo e o fracionamento da MO por métodos
físicos ou químicos (veja capítulo XI). Pelo fracionamento químico, baseado em

características de solubilidade, obtêm-se as SHs que geralmente representam em torno

de 70 % da MOS (Schnitzer, 1991). As SHs são subdivididas em humina, a qua.l é insolúvel
em todos os valores de pH, ácidos húmicos (AH), solúvel em meio alcalino e insolúvel em
meio ácido, e ácidos fúlvicos (AF), solúveis em quaisquer valores de pH (Swift, 1985).
Além dessas frações, a MOS é constituída por compostos não-húmicos, com estruturas
químicas bem definidas, tais como: carboidratos, peptídeos, aminoácidos, proteínas,
elementos gordurosos, ácidos orgânicos de baixa massa molar, etc., os quais são mais
facilmente degradáveis (Stevenson, 1994).
No fracionamento físico por tamanho, a amostra de solo, geralmente, subdivide-
se em frações com diâmetro acima de 53 µm (areia ou fração leve), 53-20 µm (silte
grosso), 20-2 µm (silte fino) e menor que 2 µm (argila). Ainda pelo fracionamento
físico baseado em densidade, usando o iodeto de sódio ou politungstato de sódio
(Conceição et al., 2007), há as frações: leve livre (densidade abaixo de 1,65 g dm·3),
fração leve oclusa em agregados e fração pesada (densidade acima de 1,65 g dm·3)
(Golchin et al., 1994).
O modelo estrutural das SH ainda é tema de discussão científica (Hayes & Clapp,
2001; Sutton & Sposito, 2005). Schnitzer & Khan (1978), Schulten & Schnitzer (1995) e
Swift (1999) relataram que as SH apresentam estruturas macromoleculares altamente
recalcitrantes à degradação biológica. Wershaw (1986) foi o primeiro a propor uma
descrição alternativa à estrutura macromolecular. Em sua proposta, ele introduziu o
conceito de micelas para as SH, as quais formariam agregados mistos de moléculas
anfifílicas oriundas de produtos de degradação de plantas e complexos de ligninas-
carboidratos. Mais recentemente, Piccolo (2001), Simpson (2002) e Simpson et ai. (2002)
destacaram o modelo supramolecular no qual as SH formam agregados de pequenas
moléculas estabilizados por ligações fracas, tais como, ligações de H e, ou, interações
hidrofóbicas. Nesse modelo, essas associações de pequenas moléculas formam uma
estrutura com aparente alta massa molecular. Na figura 33, são apresentadas as
propostas dos modelos macromoleculares (Figura 33a) e o de agregados de pequenas
moléculas (Figura 33b) para as SH. O fato de ser o modelo estrutural das SH
macromolecular ou constituído de agregados de moléculas denota várias implicações
para os mecanismos de estabilização destas substâncias no solo, acarretando alterações
graças aos diferentes manejas, razão pela qual alguns dados e resultados recentes,
obtidos especialmente pelos autores, serão apresentados e discutidos no decorrer do
capítulo.
Com base nas características de complexidade química e heterogeneidade da MO e
seus constituintes húmicos, utilizar somente a informação quantitativa sobre O conteúdo
de C no solo (ou o teor de MO total) tem-se mostrado limitado requerendo informações
mais específicas. Uma das importantes informações é sobre o estádio de trans formaçJo
ou maturação ou ainda humificação da MOS (Zech et ai., 1997). A MO humificada (e esta
humificação pode ler vários estádios diferentes) contribui mais para a (npacid.1Jr dl'
lrnca de cálions (CTC), para a retenção de água, .igregação do solo, tem maior capadd,1dl'
de complexação com pesticidas, especialmente os apoiares, dentre' outras caraclerístic.,s.
Os métodos especlroscópicos podem viabilizar análises das mudanç,1 s estrutur.iis I.'
reatividade da MOS. A seguir, são apresentados principias teóricos básicos c alsum.is
QUIMIC/\ E MIN ERALOGIA DO SOLO

p
XXI - Métodos Analfticos Utilizados em Química do Solo 1299
aplicações das espectroscopias de RPE, RMN, FTrR, absorção de UV-vis, fluorescência

de UV-vis e fluorescência induzida por laser (FIL).
a) b)
Figura 33. a) Modelo tridimensional proposto por Schullen & Schnitzcr ( 1995) para ácido húmico com
forças covalentes como principal mecanismo de ligação enuc átomos e moléculas. Nesta figura, as
letras A, 8 e C indicam os espaços ''vazios" na molécula capazes de interagir com outros compos10s.
b) Esquema de associação proposto por Simpson el ai. (2002) para as subs1ãncias húmicas.
baseado na associação de pequenas moléculas. Essa associação seria estabilizada por forças fracas
(ligações de hidrogênio e interações hidrofóbicas). As unidades vermelhas representam os cátions
metálicos, as pretas os polissacarfdeos. as azuis os polipeptídios. as verdes as cadeias alifáticas e
as marrons os fragmentos aromáticos provenientes da lignina.
Espectroscopia de Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE)

A espectroscopia de RPE é uma das poucas ferramentas de laboratório que
pode fornecer informações estruturais sem artefatos o u condições experimentais
restritivas sobre a complexação dos íons metálicos paramagnéticos, grande parte
micronutrientes das plantas (Fe, Cu, Mn, Mo, etc.), bem como metais pesados,
presentes nas SH dos solos e em resíduos como lodo de esgoto (Senesi, 1990a; Martin-
Neto et ai., 1991; Jerzykiewicz et ai., 1999; Novotny & Martin-Neto, 2002; González-
Pérez et ai., 2004, 2006a). Além da identificação do íon paramagnético, é possível,
geralmente, identificar seu estado de valência, uma informação de grande interesse
também para a nutrição das plantas. ARPE permite também detectar e quantificar
os radicais livres do tipo semiquinona (R LS) (em amostras sólidas e liquidas) para
inferir sobre o grau de humificação da MO e dos constituintes húmicos (Senesi,
1990a; Martin-Neto et ai., 1991, 1998, 2001) e, em algumas situações, dos agregados
organominerais (Martin-Neto et ai., 1994a; Bayer et ai., 2002a,b; Saab & Martin-
Neto, 2004) e ainda em solos intactos (Saab & Martin-Neto, 2004, 2008). Efeitos de
manejes do solo, como plantio direto, cultivo mínimo e plantio convencional, sobre
a MO e SH podem ser avaliados por RPE (Mnrtin-Neto et ai., 1994a,199S, 2001;
Bayer et ai., 2000), estudos com amostras d e so los intactos e agregados
organominerais (Martin-Neto et ai., 1994a; Saab & Martin-Neto, 2004, 2008; Bayer

et ai., 2002b, 2006); e experimentos sobre interações com pesticidas (Martin-Neto et

al., 1994b, 2001, Ferreira, 2001, 2002) também serão descritos, gerando uma base de
informações para maior aprofundamento no entendimento das reações associadas
à MOS.
Princípios e Conceitos Básicos de RPE
O fenômeno de RPE refere-se à absorção de energia de elétrons desemparelhados

de um átomo, molécula ou íon quando estes se encontram sujeitos à aplicação de
um campo magnético. Assim, a condição necessária para se utilizar essa técnica é
que o sistema em estudo apresente ao menos um elétron desemparelhado (Weil et
ai., 1994).
Alguns exemplos de centros e espécies detectáveis são íons de metais de transição
(Fe3• , Cu2•, Mn 2•, vo2•, Mo5•, Cr3• dentre outros) (Senesi, 1990a), radicais livres,
marcadores de spin (spin-label) (Knowles et al., 1976; Campbell & Dwek, 1984) e
armadilha de spin (spin-trap) (Janzen, 1980). A aparente limitação à detecção de somente
espécies paramagnéticas torna-se de grande vantagem, pois, em muitas situações, a
maior parte da composição de macromoléculas, por exemplo, não é detectada no espectro
de RPE, e o centro ativo, região onde a reação essencial ocorre, pode ser monitorado
sem interferências. Aplicações possíveis são: análises de estruturas poliméricas;
macromoléculas orgânicas (met!'llo-proteínas, metalo-enzimas, sistema fotossintético
de plantas e b13.ctérií'\S f,;!ntre outras); SH do solo, água e sedimentos; argilas; moléculas
e átomos semicondutpres €,;! çijt!llis!içlor~?i fotorreações e reações de óxidorredução
mediadas por rí'ldicais livres; método de armadilha çle spin para analisar radicais
livres com tempos de vida muito curtos para detecção direta; método de marcador de
spin para obter informações de regiões de moléculas, macromoléculas ou membranas
diamagnéticas (Knowles et ai., 1976; Janzen, 1980; Campbell & Dwek, 1984; Goodman
& Hall, 1994).
As amostras podem ser analisadas no estado sólido, líquido e gasoso, sendo a
análise não-destrutiva e sem uso de radiação ionizante, fornecendo informação sobre o
estado de valência e simetria em torno do íon metálico (Lakatos et al., 1977). Além
disso, permite detecção e localização de radicais livres, podendo determinar a
concentração do elemento absorvedor, com sensibilidade máxima atingindo 10.s mol L·1, ou,
em outras unidades utilizadas usualmente nas análises de RPE, até 1013 spins mL"1 ou
10 11 spins g· 1 .
O fenómeno de RPE é baseado no efeito Zeeman eletrônico, ou seja, na capacidade
de desdobrar o estado de energia do nível de spin (remoção da degenerescência dos
estados de spins), o que é obtido por meio da aplicação de campo magnético. Em
seguida, com a aplicação de uma radiação eletromagnética, é possível gerar tr;1nsição
dos elétrons em diferentes estados de spin de menor energia para O estado excitado.
No retorno ao estado fundamental, essa energia é devolvida ao meio e pode ser
detectada. No caso do spin eletrônico (S), o estado de menor energb ~ m. =-l / 2 e o
estado excitado é m. = +1/2, os quais são mostr.l<los na figura 34, para ilustr,.H 0
fenómeno de RPE.

XXI - Métodos Analltlcos Utlllzados em Química do Solo 1301
E
+½
a)
.____ _ _ _ _J.., - - - -.--+ H (Gauss)

b) E1 ircsson.,,,aa
~:_____A _____ A~o~~o
,..___ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _• H (Gauss)
e) 11----~-g--
..___ _ _ _ _ _ _ _ _ _,.., H (Gauss)
âH
1• Derivada
Figura 34. Esquema simplificado do fenômeno de RPE, mostrando o efeito Zeeman (separação dos
níveis de energia) para um sistema com spin eletrônico (S = 1/2), e com níveis de energia (m, =
:t l/2(a); a característica da linha de absorção (b); e a primeira derivada do linha de absorçilo (e), 11
qual é normalmente detectada nos espectrômetros de RPE, gerondo os espectros observndos,
indicando os parâmetros: fotor g, largura de linho do sinal (âH) e intensidnde do sinal (l).
As energias para os dois estados são dadas por:
E.,12 = 1/2 gpH (29)

E.112 = -1/2 gpH (30)
A diferença de energia entre os dois estados, por sua vez, será:
E=gPH (31)
em que g é um parâmetro adimensional (fator g) e, no caso do elétron livre, vale 2,0023; p

é o magneton de Bohr eletrônico dado por eti/2 m, c
sendo a carga do elétron= -1,60 x 10·19 C; m, a massa do elétron= 9,11 x 10·31 kg; e a
velocidade da luz= 3 x 108 m s·' e ti =ti/2rt =1,05 x 10"~Js, em que li é a constante de
23
Planck. Assim, pé igual a 0,93 x 10· JT''.
A energia do sistema eletromagnético é dada por hv e, no caso de campo magnético
na faixa de 3000 Gauss, a energia está na região de microondas (1010 Hz ou 10 GHz).
Portanto, a equação 32, que descreve o fenômeno de RPE, fica:
hv = gpH (32)

1302 CASSIO HAMILTON ABREU JUNIOR ET AL .
A equação 32 representa a condição de ressonância e, experimentalmente, 0

parâmetro a ser medido é o g; substituindo os valores dos demais parâmetros dados
acima, chega-se a:
g = hv / ~H = 0,714487 v /H (33)
A Equação 33 é aplicada quando v é dado em MHz e H em Gauss.

As considerações feitas são válidas para o caso do elétron livre (ge = 2,0023), no
entanto, geralmente, esse não é o caso, e o elétron encontra-se sujeito a interações no
átomo, íon ou molécula, sendo a interação spin-órbita a responsável pelo desvio do valor
de g do valor de ge, dependendo do orbital onde o elétron desemparelhado encontra-se
(Goodman & Hall, 1994; Weil et al., 1994).
Existem interações adicionais como, por exemplo, a do spin eletrônico com o seu
próprio spin nuclear, denominada interação hiperfina (Parish, 1990). Em geral, existirão
2 I + 1 (I = spin nuclear) orientações do spin nuclear em campo magnético.
Por exemplo, para I = 1/2, m 1 = ±1/2, a equação de ressonância (Equação 32) torna-se:
(34)
Para o caso de S = 1/2 e I = 1/2 (Figura 35), os níveis de energia tornam-se:
a) hv = gpH+ Am,
mi =-½J m' =-½

m, = + ½
o H (Gauss)
A*
b) l-1 (Gauss)
Figura 35. a) ~~qucmu dos ~esdobramcn1os dos nlvei~de encrgiu pura uma ·ituação de spin dctrC,11i(,1 lS l tf UJI
u 1/2 ~ sp111 nuclear()) 1guul ":•mostrando .is trnnM1rões pcrmitid:is. b) No cspcctm dc KPE , :i0 dc1'°'1.1.t.1.,
duas lmhus scpumdus pelo paruml·tro de scpur.11;1111 hipcrfinu (A), mira II mcJido cm G.1u~) lA • l.
QulMICA E MINERALO G IA oo SoLo

Vale observar que: i) a energia hv é a mesma nas duas trnnsições; ii) o estado d e
spin nuclear (m,) não muda na transição de spin eletrônko, ou seja, a regra de seleção
é ~ms = ±1 e llm, =O.Portanto, o espectro consistirá de duas linhas, sendo o valor de g
o centro da linha de separação entre as duas absorções. O parâmetro A*, em unidade de
campo magnl!lico [Gauss (G) ou Tesla(T)!l)J, é bastante utilizado (Knowles et ai., 1976),
podendo fornecer informações sobre o ambiente quimico onde a espécie paramagnética
está localizada (Lakatos et ai., 1977; McBride, 1978). A interação hiperfina é muito útil
para a espectroscopia de RPE, pois é possível identificar, com maior segurança, os
elementos ilbsorvedores. Por exemplo, o fon Mn2• tem I = 5/2, fornecendo 2 I + l = 2 x
(5/2) + 1 = 6 linhas com m 1 = +5/2, + 3/2, +1 /2, -1/2, -3/2, -5/2. Além disso, pode
fornecer informações a respeito do tipo e simetria dos sítios de complexação com as SH
(Senesi, 1990a). Em solução aquosa diluída, o Mn2 • apresenta as seis linhas igualmente
espaçadas (Figura 36). A largura de linha intrínseca pode ser uma informação útil também,
pois está associada ao tempo de relaxação do sistema, podendo fornecer informações
sobre a dinâmica dos seus complexos com SH, tais como a rápida troca entre os íons de
Mn2• em solução e adsorvidos, e possíveis distorções da esfera de coordenação quando
da sua adsorção (McBride, 1978).
HÂ=95Gauss
Figura 36. Espectro típico do fon Mn2' cm solução uquosa, com seis linhns igualmente scparndas com valor
de separaçiio hipcríinu A• = 95 Gauss. A largura intrínseca de caJa linha (t.H) tem valor di: 25 Gauss.
As interações adicionais como a do spin eletrônico com spin nuclear de átomos

vizinhos (interação super-hiperfina), as ocorridas em sistemas com mais de um elétron
desemparelhado próximos (interação fina ou separação de campo zero), as devidas ao
acoplamento dipolar (interação dipola~), além de ou~ras, geram geralmente, alterações
nos espectros de RPE, ampliando o numero de parametros observados e fornecendo
informações importantes a respeito do sistema em estudo (Knowles et ai., 1976; Campbell
& Dwek, 1984; Parish, 1990).
111 1 G (Gauss) = IO"' Tcsla.

(ASSIO HAMILTON ABREU JUNIOR ET AL.
1304
Para quantificar as espécies paramagnéticas, a concentração de spins é diretamente

proporcional à integral dupla do espectro de RPE, o qual geralmente é obtido no modo de
1' derivada do espectro de absorção de microondas (Figura 34c). Uma aproximação
normalmente muito utilizada para a obtenção da concentração de spins é feita utilizando-
se a fórmula l x (6H)2 (Poole Jr., 1967), em que I é a intensidade do sinal e 6H é a largura
do sinal tomada pico a pico (Figura 34c). Na prática, é utilizado um padrão com conhecida
concentração de spins (strong pilch ou wenk pitc/1), geralmente fornecido pelos fabricantes
de espectrômetros, para a transformação da integral dupla do espectro de RPE ou da
aproximação l x (6H)2 em número de spins, sendo os valores normalmente apresentados
em spins por grama de amostra (spins g· 1) ou em spins por grama de C [(spins (g q·1)].
Utiliza-se também o método do padrão secundário (Singer, 1959; Martin-Neto et ai., 1994a)
com um cristal de rubi (Alp3) contendo cr3+. A utilização desse método tem como objetivo
detectar possíveis alterações no fator de qualidade (fator Q) da cavidade ressonante
(Figura 37) ocasionadas por diferenças nas características das amostras, como conteúdo
residual de umidade, interferentes metálicos e outros. O fator Q é a razão entre a energia
absorvida e a energia incidente na cavidade. Quando da utilização desse método, deve-
se estar atento para que o sinal do padrão não esteja na mesma região espectral do sinal
de interesse.
sistema para
·• •1 ; ■::..._. aná lise em baixa
• • •· • te m peratura
(N2 líquido)
fo nte de
microondas
cavidade
• • ressona nte
e letroímã
_J
Figura 37. Foto ~o espectrôme~ro de ressonância paramagnética eletrônica (RPE). mostrando O d etroím:i,
a fonte ~e mi croo ndas, o s istema para análise cm baixa te mperatura (N, líquido, até 77 K ou -196 •C)
e u cavidade ressonant:, onde as a~~slras são inseridas. para anális~s. Equipamento instalado nu
Embrapa lnstrumcntaçao Agropccu,ma, em São Carlos-SP.
Aplicações
Car.ictcrizaçiio de solos inlnclos e frações organomincrnis
A humificação da MOS é definida comn .1 lrnnsformaçàu de fontes cstruturnlnwntc

identificáveis {ilçúcares, polissacn rideos, proteínas, C'lc.) l ' ll\ compus tos húmicos ,um1rfr1:i
QUIMI CA E MIN ERALOG IA DO S O LO

XXI - Mét odos Analíticos Utilizados em Química do Solo 1305
(Zech et ai., 1997), sendo o grau de humificação uma cilracterística importante n a

caracterização da MOS (Martin-Neto el nl., 1998; Plaza el a i., 2003).
O grau de humifirnção da MOS tem sido inferido por meio da determinação da
concentração de radicais livres do tipo semiquinon,, (CRLS), os quais são detectáveis
por RPE (Riffo ldi & Schnitzcr, 1972; Schnitzer & Levesque, 1979; Senesi et ai., 1996;
Martin-Neto e t ai., 1998; Jerzykiewicz et ai., 1999; Watanabe et ai., 2005). Verifica-se
que a conccntraçno desses radicais aumenta conforme o processo de humificação
avança (Martin-Neto et ai., 1998; Olk ct ai., 2000; Dick et ai., 2002; Pajaczkowska e t
ai., 2003).
O sinal do radical livre detectado nc1 MOS é carncterizado por uma única linha (com
g - 2), a qual revela estar o radical li vre provavelmente associado a 5tomo com spin
nuclear zero, como, por exemplo, o O, isótopo mais abundante 16, o que explicaria a
auscncia de interações hiperfinas, conforme assegura a multiplicidade de linhas dada
por 21 + 1 (1 = O, então se tem uma linha). Isso permite supor que o sinal de RPE da MOS
seja atribuído a semiquinonas, as quais podem ser produzidas pela redução de quinonas
ou pela oxidação de fenóis (Figura 38), e que estejam possivelmente conjugadas a anéis
aromáticos (Riffaldi & Schnitzer, 1972; Senesi, 1990a; Stevenson, 1994; Paul e t ai., 2006).
Contudo, eventuais interações hiperfinas podem estar sobrepostas dentro dn largura de
linha intrínseca do sina l principal associado ao efeito Zeeman, não gerando
desdobramento detectável. Também, pela complexidade da MOS, é temerário assumir
um único tipo de radical como responsável pelo sinal e, na literatura internacional, não
se descarta a possibilidade de envolvimento de outros tipos de estruturas, tais como os
radicais metoxibenzênicos e radicais associados a N (Senesi, 1990a; Cheshire & Mcpahil,
1996; Watanabe et ai., 2005).
• _. elétron
o desemparelhado OH
redução redução
oxidação oxidação
o OH OH
Quinona Semiquinona 1-lidroquinonn
figura 38. Diagrama de c)>labilit,u;ào ,lo ruJh:al livre scmi,1uinona. o ,1ual é Jctci.:t;\\icl por RPE.
Fonte: Adapt.adi1 de R1ífaldi & Schnitur (197.!).
Geralmente, análises espcctroscópicas de solos são rcaliznclas utiliz,mdo " fr.içâo

orgânica. Dessa fração, as mais comum_c nle cstudadils são ,,s fr_c1çues l~uímk.1s, AH ~
AF. A dificuldade em se estudar o solo 111tacto ou mcs m0 .1 fraç.,o humtna, il qual cst.\

fortemente associada à fração mineral, é devida à presença, principalmente, de íons de

Fe3•, os quais também são paramagnéticos e interferem fortemente nos espectros de
RPE dos RLS. Contudo, Martin-Neto et al. (1994a) mostraram a possibilidade de
determinação do grau de humificação de agregados organominerais (< 2 µm, 2-20 µm, 20-
50 µm, 50-150 µme> 150 µm) usando RPE de um Molissol da Argentina. A CRLS foi maior
para as frações menores que 50 ~tm, dentre essas, a fração 2-20 µm apresentou maior valor.
Os resultados obtidos por RPE correlacionaram-se razoavelmente bem (r = 0,62)
com a razão C/N, obtida a partir de análises elementares (Figura 39). Normalmente,
quanto menor a razão C/N, atribui-se maior grau de humificação (Nicolardot et ai.,
2001) e evidenciou-se que a fração 2-20 µm apresentou menor valor da razão C/N em
concordância com o maior valor da CRLS. A partir desses resultados, foi possível,
quando comparado com uma área de pastagem nativa, mostrar que as menores frações
físicas(< 50 µm) do solo foram menos alteradas, com relação ao grau de humificação,
graças à prática agrícola.
30
o
25
z
..........
u 20
o
ll"O
V
Cll
ã:i 15
P:::
10
5
o 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
Spin (g q · (x10
1 18
)
Figura 39. Variação da relação C/N de agregados organominerais com diferentes tamanhos de um Molissol
cm função da concentração de radicais livres do tipo semiquinona, dada cm spin (g C)" 1•
fonte: Martin-Neto ct ai. (1994a).
Saab & Martin-Neto (2004) avaliaram dados de RPE de solo intacto (Gleissolo) e d~
todas as suas frações químicas. Os autores mostraram que n CRLS foi mais elevada para
as amostras de humina, seguida pelo AH e, depois pelos AF, sendo essa ú ltima a menos
humificada entre as três frações (Figura 40a), A figura 40b npresentn a correlação
entre a CRLS do solo inteiro e da fração humina, sendo obtida co rrelação lineilr
positiva (r = 0,9'1), o que permilíu concluir que a fração humina é a fração pr~dC1min,1ntL'
QuiMICA E MIN ERALOGIA DO Solo

para o solo analisado. As análises d e RPE na fração humina foram possíveis devido ao
fato de as amostras serem oriundas de ambientes alagados (anaeróbio) e os íons metálicos
apresentarem-se em estados de oxidação reduzidos, como no caso do Fe que deve predominar
o Fé•, em estéldo diélmagnético, não trazendo interferências no espectro de RPE.
(a) áH (ml)
~
Humina
Ácido húmico
rq
::1
:::::-
Solo inteiro
Ácido fúlvico
341 342 343 344 345

H/mT
(b) 4,0
3,5
r- 3,0
o,.....
~ 2,5
o
õV,
2.0
CJ
'O
-: 1,5
t.O
r::
·s..
(f)
1,0
0,5
.7
0,0
0,0 2,0 ~-º 6,0 8,0 10,0
Spin g ' de humina (x10" )
Figura 40. (a) Espectros de RPE do radical livre elo tipo se~1iq_ui~ona das frações hu_mina, ácido
húmico ácido fúl vico e di: um Glcissolo. Nos espectros, estao 111d1cados a largura de hnhu do sinal
(AH), a.intensidade do sinal ( 1), cm unidade arbitt:irin (u.a.), e o fotor g. (b) Com:laçilo entre ;i
concentrnção de radicais livres do tipo semiquinona (daJa em spins por grama de ~o\o)_ do so lo
inteiro e da fração Ilumina. Os números (de I a 7) representam amostras coletaclu~ no honzonte A
na profundidude de O - 20 cm.
Fonte: S.iab & Martin-Neto (2004).

Em alguns solos, a presença da fração mineral pode inviabilizar a utilização da

RPE para caracterização das frações organominerais, principalmente quando há presença
de Fe3 ' (Novotny & Martin-Neto, 2002). Em solos que contêm em sua fração mineral
principalmente o quartzo, ocorre sobreposição de dois sinais de radicais livres nos
espectros de RPE, um devido ao RLS e outro associado ao próprio quartzo (Bayer et ai.,
2002b), além de outras contribuições menos específicas da fração argila. Contudo, é
possível minimizar tal interferência nos parâmetros espectrais, de forma a obter
informações a respeito das frações organominerais. Um dos procedimentos consiste,
primeiramente, na oxidação da MO utilizando H 20 2, permanecendo apenas a fração
mineral. Adquire-se o espectro de RPE dessa amostra e, posteriormente, é realizada a
subtração espectral (Figura 41) (Bayer et al., 20026). Bayer et ai. (2000, 20026) utilizaram
tal procedimento para analisar as frações organominerais de um Latossolo e, assim,
avaliar os efeitos do sistema de manejo no grau de humificação da MOS.
RLS (g=2,004)
a)
quartzo (g=2,000)
b)
c)
1 1 11111 11 1 11 111 1 1
3340 3400 3460
Campo magnético, Gauss
Figura 41. Espectros de RPE da fração organomineral (2-20 11m) de um Latossolo. a) fração intacta: b)
fração tratada com H~O~: e) espectro resultante da subtração dos espectros de RPE mostrados cm a
e b, mostrando o sinal do radical livre do tipo se miquinona (RLS).
fonte: Baye r 1:'I ,1I. (20026).
As estabilidades das frações biodegradáveis e humificada da MOS à ação

decompositorn dos microrganismos podem ser determinadas pela sua complexidadl'
química intrínseca (estabilidade química) e pelo seu grau de associação com a fr.1ção
mineral do solo (estabilidade física) (Theng e t ai., 1989), sendo considerado esse último
mecanisn~o o mais i_mportante (Sollins et ai., 1996). Oayer ct ai. (2006) uliliz,1 r.1m RPE
para realizar experimentos de saturação de potência de microondas e, ussim, obter
informações referentes fl estabilidade organomineral dn MO de um solo L1wssvlo
s ubtropical sob plantio direto (rigura 42).

XXI ~ Métodos Ant1lltl cor. Utlllzt1dos em Química do Solo 1309
0,018
O,IH<, - (,1) i,;n1mfnL•11
o.o 14 -
-o- t1rgila
0,0 12 - __._ silte ílno
0,01 O - -o- sill c gorsso
11,llOH
0,110(,
0,0114
0,0112
0,000
U,006
(b) solo cm pousio
o 0,005
~
l) 0,004
.........
-o
Ili
rj
0,003 -
-o
'§ 0,002
Ili
] 0,00-1
0,000
0,006
0,005
0,003
0,002
0,001 -
0,000
o 2 6 8 10 U 14 l6
Flgur,, •12, Curvu~ 1k snlllrn~nu de p!1lÍl11c111 de 111kruu1uJns parn ummtrns de Jifcn:111c, frações minerais
j,, lllc ~111i.~11( 53 -2011111), 11i11c fi1111(10-211111) e 11ri.;íl11 (<.!11111) 1, c:mufJ ns de ~nlos ~oh plantio Jiretu:
11) g111111lnc11, h) ,oln cm pousio e e) poui.io/milho com muc111111 (l'/M + r,.,tu),
11n nll' I llur,1 1 c l nl. (200:!).
QulMJCA E M 1NE1tALOG I A oo SOLo

Bayer et al. (2006), analisando as frações organominerais sil te grosso (53-20 µm),
silte fino (20-2 µm) e argila(< 2~1m), observaram interação organornineral mais forte na
fração argila (< 2 µm). Isso foi constatado pelo fato de a saturação de potência de
microondas não ter ocorrido nessa fração(< 2 µm), o que foi considerada clara indicação
de que os RLS nessa fração mineral podem facilmente transferir energia para o meio no
qual se encontram, que, neste caso, são os minerais. Já para a fração silte grosso (53-20
µm), a saturação ocorreu em baixo valor de potência de microondas, refletindo a fraca
interação organomineral, o que foi considerado coerente já que essa fração mineral é
constituída principalmente por quartzo (Bayer et ai., 2006).
Bayer et al. (2002b) analisaram as frações organominerais extraídas de um Latossolo,
do campo experimental de Eldorado do Sul/RS e mostraram diminuição do grau de
humificação nas frações consideradas humificadas de 53-20 µme 20-2 µm, enquanto na
fração < 2 µm não houve mudanças após nove anos de plantio direto (Figura 43). Bayer
et al. (2002b) demonstraram que a MO mais estável, associada aos agregados
organominerais de 53-20 µm e de 20-2 µm, pode sofrer alterações em períodos
relativamente curtos.
D Plantio convencional
D Plantio direto
u 6
C)
"O
"o
.... 4
X
e:
·5.. 3
"'
2
53-20 20-2 <2

Complexo organornineral, µm
Figura 43. Concentração de radicai s livres do tipo semiquinona nas frações organominerais (53-20 1un:
20-2 µm e < 2 µm) de um Latossolo, para áreas sob plantio convencional e direto.
fonte: Baycr et ai. (2002b).
Saab & Martin-Neto (2003) utilizaram a RPE para determinar a estabilidade térmic~
de frações físicas da MO de um Gleissolo. Por meio dessa espectroscopia, eles observar,rn1
que para todas as frações houve aumento da CRLS para temperaturas acima de 200 •e, 0
que foi atribuído à mais rápida decomposição de estruturas alif.itic,1s em rebçjo às
estruturas aromáticas. Das frações analisadas, observou-se, m~smo em tcmper,1tur;1.s
superiores a 600 ºC, quantidade residual d e RLS pam ,,s frações 2-20 µme 20-53 µm

(Figura 44). Saab & Martin-Neto (2003) propuseram que essa maior estabilidade térmica
da MO humificada pode ser resultado da maior recalcilrância química ou da associação
com a fração mineral, provavelmente em agregados ou com a fração argila.
7
120-sJµml
6
5
4 (a)
3
2
]
o
9
.::--- 8 12-2oµm 1
oH 7
6
~
";' 5 (b)
CD 4
.5 3
Q.. 2
Cfl
1
o
9
8
0-2~1m 1
7
6
5
4
(e)
3
2
1
o
RT 100 200 400 600 800 1000
Temperatura, ºC
fjgura 44. Concentração de rndicuis livres do tipo semiquinona (,1presentado cm spin por grama de amostra _
spin g·' ) de frações füicas de um Glcissolo: (a) 20-53 µm; (b) 2-20 ~1m e (e) 0-2 µm, cm função da
tempcmtura IRT - tempernturn ambiente (28 "C)J.
Fonte: Saab & Martin-Neto (2003).
Caracterização de substâncias húmicas sob diferentes condições climúticas e de manejo de

solos
Na figura 45a, são mostrados dois espectros de RPE em situações extremas de

precipitação pluvial, indicando a d iferença na intensidade dos sinais do RLS d e AH
extraídos de solos uma climoseqüência da Argentina (Martin-Neto et ai., 1998). Na figura
45b são mostrados os pontos experimentais da CRLS versus nível de precipitação pluvial,

1312 C.\SSIO H .\MllTOil AS'l.EU J UN IOR. ET .\l.
nn ,1ual foi 0t>tidn signiikatiYa corrdnçtw lim~nr (r = 0,969). O re~ultnd0 foi interpretado
considerando que a precipil,1.ção p\uyial \eY,1 .i.o ,nnnento d.1 ati\·idade micrnbi,ma do
s0\o e, por conseqi.ienci.1, tem-se grau m.1.is ele,·ad0 de trans fom1.1çã0 (ou humifk.ição)
da MOS, eYidenciado pelo ,mmento d ,1 CRLS.
_\H
/
V
,/~ ~
916mm
,,
/~
V
~ •
365 mm
( l)
1
30l) -lOO 31.\1 6l.\) :\"X) ~(\) O\.\' H\\1
3-..;_io 3...-60 3-..,~ 3400 3-UO 3440 :4f,O
Pn:drit:iç.i,) ;mu;1l. mm
H. G.1uss
(a) (b)
Figura -15. (:1) Espectros de: RPE de :iddos hlimic,,s, C..'\:tr.1.iJos ,k uma dim~ -~e'-tü~ncü d!l :\rgcntin.1. Jé
um ~tolissol. com sinais típicos de rndic:1.is livres do tir,, semiquinona. c,,m intc:nsiJ.1J.:-s ,lifrrentcs.
sendo m:ii s intenso par..1. ,, c:iso <k maior precipit:1.çãt, pluvial. lh' C,m,•entr-.ição Je r.1dic.1.is li, res ,1-,
tipo so:miquino n:1 Jos :iciJos húmic,,:- cm função ,la pn.·dpi1:1çiil, pluvial unual.
Fonte: ~l.utin-:-1,•tt> d .,L (l(NS),
A recnlcitr.'111da molecul.u (grau de humific,,ç,1o) podt' :--er infNid,, p1.H· ml'il1 d.1
qunntific.1.çJo dos RLS, j,\ que esse último sup0e-se ter :--tt.1 nri~1t-•m l ' ser est,1biliz.lli0
por estruturas arom;Hicas recalcitrantes, as qu,, i s :,;,1...-1 m,,is resh,t't-'nks .\
decompos ição mil'.robion.1. {Sollins l't ai., 1 Q9t,), Dess., fo rm.,, eSSt.' p,1r,\n1t'tr1.'
espectral t: utilizado tamb~m p ,un ,w,,li,n l'Íl.'itus de m,Hwj0s do s0l1., t.' r,)t,,,~h, ._\~
culturas, permitindo n comp;uaç,11., de ,\re.,s :--1.,b ilorest,1 (:--t.'ll\ cultiy,,) . m.\fü'I'-'
com·encionnl. cultivo mini mo e plantio direto, ,fre.,s :-.1.,b ,1diç:t1.., de t.,d_,, de ~S~i.,t-.',
dentre outros.
B.1.ycr et nl. (2000, 2002.n,b) mostr.n-.,m que ,\l',',,s sob phmti...'1 di1v tü, ..-.1m m,,i...-,1r ,\rMte
de resíduos na superfície do S<'"-'- t:'ll\ rcsiô1..•s subtr...1pk,\i:-- d .., l\r,,si\. •'Pt\.'St.'nt,u-.,m
diminuiçJo 111) g1-.,u clt:' humiiicnç.1,, d1.' AH , ,'m ...:omp.n-.,ç:i.1., úH1\ s,,I ~_,;: s1.,b m,mt·j,,
com •cncion.,I. N,, figtm146, s;fo ml,s tt-.1d1.'IS d,llh,s d,, ,'1."mp,w,,ç,\1., 1.k, ~r,,u ,it' humiii,·.,,,,,,
dt> um Latoss olo, inferido por nwi,, d., 1\n,,lis1.' d,, C RI S 1.h,s r\l l. ,w,,li,hi<,s ·'l''-\." cilll:,, ,,
111.H'1c' ,1nos dt> l.':\perimento de m,rncj1., dn Sl,11.1, Ol,:--1.•n•1.,u-:--1.' ,n1mcnh, '"-' ~~r.n1 ,k
humific;-iç,fo d.is 11mostr,1s 1..h., r\l I n.,:-- ,\r1..•,,s Sl,b m.nwj1.., ...:,,n\'~\\1..' i,1n.\l 1..' ,timinui.,;.w "''
grnu humificc1ç.,o n.,~ ,\n',IS soh pl,11\th, dir\'ll,, qu.1nd\, ú'lnJ',lr,1.d,""' ._. , quint1., l.' \) 1\1..•1\l,
ano,
•ro
1(, 5° ano IA 9° ano MC
14 H ..---=---,
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e: (, 6
'õ.
VI 4 4
2
o+L---_..
MC-AM l'D•AM ~IC•A•V/M•C l'D A•V/M•C MC-Mt
(a) (b)
Figura 46. Concentrações de radicais livres do tipo semiquinonn e m ácidos húmicos c~traídos <le um
Latossolo. cm funç ão do manejo do solo durante cinco anos (a) e nove a nos (b). MC' - manejo
convencional: PD - pl antio direto; AM- aveia e milho: A+V/M+C· nvcia+ vica/milho+caupi.
Fonte: 8.iyl!r ct ai. (2002.i).
Segundo Bayer e t ai. (2002a), os resultados obtidos para os AH corroboram

observações feitas com os organominerais de 20-53 µme de 2-20 µm, mostrando que
tanto o AH qua nto esses agregados podem sofrer alterações em períodos relativamente
curtos. Portanto, dados obtidos por meio dn RPE permitem monito ra r a presenç.1 e
reatividade das SH em várias condições de manejo e em sistemas naturais (Sposito e t ai.,
1996; Lovley et ai., 1996; Jezierski et ai., 1998; Martin-Neto et ai., 2001; Rosa ct al., 2005;
Canellas et ai., 2008). Contudo, a CRLS nas SH pode ser influenciada por vários fatores,
a saber: pH, irradiação, hidrólise ácid.i, mctilnção, temperntura, condições redox, presença
de íons para magnéticos e umidade (Senesi, 1990a; Novotny & Martin-Neto, 2002; Novotny
et ai., 2006; Paul el ai., 2006).
Estudos da complcxução de íons metálicos com substâncius húmicas
A MOS tem papel f und nmental na CTC do solo formando complexos com íons
micronutrien tes (Fe3•, Mn2• , Cu2♦, Zn2• dentre outros cátions polivalentes), alterando sua
biodisponibilidade para as plantas e microrganismos. Considerando a importância dos
metais para o crescimento e desenvolvimento das plantas e o fato de que alguns são
paramagnélicos (Fe3•, Cu2', Mnl♦ e vo2•), a RPE é uma ferramenta extremamente útil para
avaliar a complexação desses íons com a MOS. Vários a utores tem mostrad o a
complexação de SH e íons metálicos, apresentando seus res pecti vos parâmetros
espectroscópicos, sendo alguns exemplos mostrados neste capítulo.
Norma lmente, os íons paramagné ticos complexados com as SH podem ser
identificados, analisando os parâmetros especlroscópicos fator g e a constante h ipc rfina
(A*) (Lakatos e t ai., 1977; Mcl3ride, 1978; Boyd et ai., 1983; Senesi, 1990a, l\fartin-Neto c l
ai., 1991; Jezierski et ai., 1998; Flogeac et ai., 2004). Dependendo do íon metá lico e do tipo
QUIMICA E MINERALOG IA DO SOLO

e origem da amostra, esses parâmetros espectroscópicos podem ser influenciados pelos

átomos ligantes, concentração de íon paramagnético, umidade, temperatura e pH
(McBride, 1982; Schnitzer & Ghosh, 1982; Senesi et ai., 1985; Martin-Neto et ai., 1991;
Mangrich et ai., 1998; Flogeac et al., 2004). González-Pérez et ai. (2004, 2006a) estudaram
a complexação desses íons paramagnéticos, oriundos de lodo esgoto com AH. A figura
47 apresenta um espectro de RPE de AH extraído de soJo após aplicação do lodo, na qual
2
é possível observar sinais em g.L = 1,98 com A\ 7,1-7,3 mT referente ao V0 + complexado
com O ligantes com simetria axial. A figura 48 apresenta alguns sinais de RPE já
mencionados e, além desses, o sinal do Cu 2+ em g11 = 2,26 e g1. = 2,06 com A*11 17 mT
complexado com O ligantes.
O Mn retido pela MO pode estar associado aos seus grupos funcionais na forma de
complexos de esfera externa e interna (veja capítulo XI). No caso dos complexos de esfera
externa, o Mn2 + mantém sua esfera interna de hidratação, ou seja, Mn2+ solvatado
([Mn(H2 0) 6 ] 2 +), sendo adsorvido apenas por atração eletrostática (Lakatos et al., 1977;
Senesi, 1990a; Novotny, 2002). Essa interação é relativamente fraca e o metal complexado
pode ser facilmente trocado por outros cátions não-específicos (Evangelou & Marsi, 2001)
e encontra-se disponível às plantas (Canellas et al., 1999). Quando as moléculas de água
que solvatam o cátion são trocadas pelos grupamentos funcionais da MO, e o cátion
passa a se coordenar diretamente aos grupos funcionais, por meio de ligações iônicas
mais fortes que a interação entre o Mn e as moléculas de H 20 (Mn2+ solvatado), é formado
um complexo denominado esfera interna (Schnitzer & Khan, 1978; Canellas et al., 1999).
Nesses complexos, forma-se um quelato em que o ligante precisa ter, no mínimo, dois
centros doadores de elétrons, capazes de se ligar ao mesmo íon metálico (Evangelou &
Marsi, 2001). Os principais grupos funcionais envolvidos na quelatização seriam o
carboxílico, a hidroxila fenólica e alcoólica, a carbonila e a metoxila (Schnitzer & Khan,
1978; Novotny, 2002). Desses grupos, o carboxílico é o mais importante (Evangelou &
Marsi, 2001). Moreira et al. (2006), utilizando a RPE, mostraram que o Mn nas amostras de
AH estava na forma de ligações muito estáveis com os grupos funcionais (provavelmente
os grupos carboxílicos), formando o complexo de esfera interna entre o Mn2+ e os grupos
funcionais ionizados da MOS, levando ao desaparecimento do sinal de EPR desse íon
metálico. Isso foi constatado com a variação do valor de pH (2,5 e 3,0) da suspensão de AH
e, conseqüentemente, da protonação de tais grupos funcionais, enfraquecendo a ligação
entre Mn2+ com o AH (Figura 49). Com isso, Moreira et al. (2006) propuseram que a ausência
de efeito do Mn na produtividade da soja pode ser devida à complexação de esfera interna
do Mn2.. com a MOS. Considerando a ampliação do uso de plantio direto no Brasil e o
acúmulo de MO, especialmente na camada superficial do solo, este é um aspecto relevante
a ser considerado na avaliação da disponibilidade de nutrientes para as plantas.
Dessa forma, além de detectar a presença de íons paramagnéticos e seus estados de
oxidação, a RPE p ermite obter informações a respeito de ligantes, do tipo e simetria dos
sítios de complexação na MOS. Além de avaliar a capacidade de interação da MOS com
íons metálicos, a RPE possibilita estudos das propriedades de adsorção, das interações
superficiais e da estrutura química de solos, óxidos e argilas, utilizando a nnális~ dos
parâmetros espectrais dos íons paramagnéticos (McBride et ai., 1984; Senesi, 1990,1;
Spagnuolo et ai., 2004).

XXI - Métodos Analíticos Utilizados em Qulmlca do Solo 1315
g1 = 1.98 vo1•
1
1 1 1 1 1 1 1
---+ RLS
0,26 0,28 0,30 0,32 0,34 0,36 0,38 0,40

H,T
Figura 47. Espectro de RPE de amostra de ácido húmico extraído de um Latossolo npós aplicnç.lo de lodo
de esgoto, mostrando o sinal do vai. e seu respectivo gJ. (fator g perpendicular) e a separação
hiperfina (AJ e o sinal do radical livre do tipo semiquinona (RLS). Análises rcaliz.idas cm baixa
temperatura (-160 ºC}.
Fonte: González-Pérez et ai. (2006.i).
0,20 0,25 0,30 0,35 0,-1-0

H,T
Figura 48. Espectro de RPE de amostra de ácido húmico extraído de um L:llossolo apó!> aplica,;iio de lodo
de e si;oto, mostrando o sinal do Cu:• e seus rc~pectivos fator g_ (fator g paralclol e g_ lrJtnr y
perpendicular) e a separação hiperfina (Ai ). No espectro, é observado também o i.inal do vo:• c Jo
rudicul lirn: do tipo scm1quinona (RLS). An:ilise~ realizada~ cm bai:<a tcmpt:rJturn {- 1oO ºC l.
Fonte: Gonz.11l'Z· P~rl'Z cl .il. (200-I).
QulMICA e MtNERALOGIA oo SoLo

24.000 _pf-12,5
-•--pH 3,0
_ _ pl-12,5
18.000
-· - · - · - pH 3,0
r;j
::J
-1\ITTl
OJ 12.000
"CI
r.l
"CI
"iii J J IOOll30JlOOJ~l.JOJJ.l50 H OO H 50 J l.S50 Jt,OOJJ.50
.§ 6.000 CAMPO MAGN~TICO, Gau~s
..::
o
~ Radical semiquinona
-----· .
-6.000
-12000 -+---...----r----,,----.---.---.----r---,----
2000 2.500 3.000 3.500 4.000
CAMPO MAGNÉTICO, Gauss
Figura 49. Espectros de RPE de ácido húmico em suspensão (50 mg de ácido húmico/ mL de água) em pH
2,5 e 3.0. Em detalhe o sinal das seis linhas do Mn 2 ♦ , em pH 2.5.
Fonte: Moreira et ai. (2006).
Estudos das interações entre pesticidas e substâncias húmicas
A espectroscopia de RPE tem também sido utilizada para estudos dos mecanismos
de reação das SH com pesticidas (Senesi, 1990a). Normalmente, os estudos analisam
variações nos parâmetros espectrais, tais como: CRLS e a largura de linha (m) do sinal
do RLS. Um mecanismo de reação entre as SH e os pesticidas s-triazinas bastante discutido
na literatura é o de transferência de carga (veja capítulos Xl e XV) (Senesi et al., 1987;
Martin-Neto et ai., 1994b, 2001; Sposito et ai., 1996) (Figura 50). A transferência de carga
é baseada na possibilidade de que as SH contenham estruturas receptoras de elétrons,
tal como o grupo guinona, podendo formar complexos via mecanismo doador-receptor
de elétrons com pesticidas que revelam propriedades doadoras de elétrons, como, por
exemplo, as s-triazinas, e, mais especificamente de seus grupos amina e, ou, dos átomos
de N. Como resultado desse tipo de mecanismo, pode ocorrer formação de radicais livres
intermediários (Figura 50), detectáveis por RPE (Senesi, 1990a).
Senesi et al. (1987) observaram aumento na CRLS de AH após interação com alguns
pesticidas do grupo das s-triazinas, como, por exemplo, prometi na, ametrina, des metrina
e metoprotina. O aumento na CRLS foi atribuído ao estabelecimento do mec,mismo d!.'
transferência de carga entre AH e os pesticidas. Entretanto, M,utin-Neto et .1I. (200 l) n.:h l
observaram alterações na CRLS de AH após inleraçüo com a a trazina (AT) (Quadni ~).
QuiMICA 1: MINERALOGIA DO SOLO

mos trando que a cnpacidade d a atrn zina de d oar elétrons não foi suficiente para
estabelecer complexos via transfcréncia de carga com o AH. Esse res ultado corroborou
os dados de 1H RMN e estudos teóricos de Welhouse & Bleam (1993a,b). A não observação
do referido mecanismo de reação foi interpretado por meio da análise da estrutura química
da atrazina [6-cloro-N-etil-N'-(1-metiletil)-1,3,5-triazina-2,4-diamina] (Figura 51a), na qual
o átomo de CI que está nil posição 6 do anel é suficientemente eletronegativo e des loca a
nuvem eletrônica do anel ilromálico, inibindo a cnpacidade de doação de elé trons e,
assim, estabelecer o mecanismo d e transferência de cnrga (Welhouse & Bleam, 1993n,b).
o OCI I, o
Transferência
de c.arga
~
~
'N /
N N......,__
/ o
Radical cátion e ànion;
s-triazina; Quinona;
complexo formado por
elétro n d oadora elétro n receptora
mecanismo de transferência de carga
Figura 50. Esquema mostrando o mecanismo de trans ferência Jc carga entre a molécula l.111 s-trialina e o
grupo quinona <las subs tâncias húmicas. com formação do radical livn: detec1úvd por RPE.
Quadro 3. Concentração de radic.:iis livres do tipo st?miquinona (CRLS) em amostras ele ,\cido
húmico (AH) de turfa na ausência ou presença de a trazina (AH-J\T) e na ,lUscncia ou
n
presença d e hidroxiatrazina (AH-HIA l!m difere ntes valores d e pH
CRLS
pH Amostra
AH AH-AT AH AH-HIAT
- - -- -- -- (spin g- 1 de amos tra) x rn1; - - - -- -- --
2,03 9,2 ±1,0 9,4 ± 1,0 9,0 ±1,0 10,7 ± 1.0

-1,5 8,2 ±1,0 8,3 ±1,0 8,2 ± 1,0 11.2 ± 1.0
6,50 10,9 ±2,0 10,8 ± 2,0 10,7±2,0 t2,H± 2.0
Fonle: l',l .irtm -Neio cl ai. l:!001).
Utilizando dados espectroscópicos obtidos por RPE, UV-vis e FTIR, l\fartin-Ncto ct

ai. (199-!b, 2001) propuseram ligações de H, trans ferência de próton (em baixos valorl!S
de pH) c, possivelmente, interações hidrofóbicas (Ferreir,l ct ai. , 2001 , 200:!). co mo
prováveis mecanismos de interação entre a atrazina e 51-1. Além disso, M,,rtin-Nctu 1.•l ,li.
(2001) observarnm o aumento na CRLS du AH qu.inJo da prt!sença da hiJroxbtr.1Lin.,

1318 C ASS JO H AM ILTON AoREU JumoR i:Í f1L.
(HIAT) (Quadro 3), a qual é um produ to d e d egradação d a atrazina, sugerindo o

estabelecimento do mecanismo de transferência de carga entre hidroxia trazina e SH. A
ocorrência desse mecanismo para a hidroxiatrazina foi atribuída à sua alta basicidade
(pK0 = 4,28) em relação à atrazina (pK_, = 1,68), bem como a presença do grupo hidroxi
(OH) na posição 6 do anel da triazina (figura 51b). Dessa fo rma, RPE pode fornecer
informações em nível molecular sobre as interações ocorridas en tre xenobióticos e
constituintes do solo, os quais podem transportar esses contaminantes orgânicos para
os sistemas aquáticos naturais.
Cl
OH
1 1
# e"'-.. # e"-..
N~ N N~ N
H
1
H
1
H
1 e
I e
li H
1
H
1
H
1 1
H H
1
I
e
li
e
H
1
H
1
H-c-c-c-N-- ~ / ----N-C-C-H H-C-C-C-N-- ~ / ----N-C-C-H
1 1 1 1 ~N/ 1 1 1 1 1 1 1 ~N 1 1 1
H H H H H H H HHHH HHH
(a ) (b)
Figura 51. Fórmula estrutural plana da molécula do pesticida atrazina (a) e do seu principal produto de
degradação, a hidroxiatrazina (b).
Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN)

Experimentos com SH usando a espectroscopia de RMN em estudos com amostras
sólidas utilizam geralmente, a técnica de rotação no ângulo mágico e polarização cruzada
(CP-MAS, da abreviatura em inglês, Cross Polarization and Magic Angle Spin11i11g)
monitorando os núcleos do isótopo 13C. As informações obtidas para as SH com as análises
de RMN são: o grau de aromaticidade e alifaticidade das amostras e a caracterização
estrutural com identificação de compostos, como ligninas, taninos, carboidratos, grupos
alquil, metoxílicos, fenólicos e carboxílicos, dentre outros (Stevenson, 1994; Preston, 1996).
A partir dos resultados de 13C RMN, as alterações químicas e aspectos estruturais podem
ser monitorados de acordo com as características e manejas do solo, permitindo
acompanhar processos até então desconhecidos e que eram interpretados empiricamente
(Preston, 1996).
Princípios e Conceitos Básicos de RMN
Como todas as formas de espectroscopia, a RMN trata da interação da radiação

eletromagnética com a matéria (Campbell & Dwek, 1984). Entretanto, diferencia-se da
espectroscopia óptica em vários aspectos fundamentais, tais como: i) a separação entre
os níveis de energia é resultado da interação do momento magnético ~l de um núcleo
atômico com o campo magnético aplicado (80); ii) a interação realiza-se com a co mponente
magnética da radiação eletromagnética em vez da componente elétrica (Ba thista, 2005),
assim como a RPE.

XXI - Métodos Analíticos Utlllzados em Qulmlca do Solo 1319
Assim, a RMN é o fenômeno no qual ocorre a absorção de radiação eletromagnética

(na região da radiofreqüência (MHz)) por núcleos com spin nuclear (1) diferente d e zero
e que estão sujeitos a um campo mngnético. O spin do próton e nêutron, assim como o do
elétron, é igual n 1/2. Como um núcleo pode ter mais de um próton e, ou, nêutron, 1 pode
assumir valores de números inteiros ou semi-inteiros, O; l /2; 1; 3/2; 2, de acordo com os
números de prótons e nêutrons e da estrutura nuclear. Isso posto, 1= O, se o núme ro de
prótons e o número de massn forem pnres, por exemplo, 1; C e 1:0; I = inteiro, se o número
de prótons for ímpélr e o número de massa for par, por exemplo, ~~N (l = 1) e :H (1 = 1); e
I = semi-inteiro, se o número de m.issa for ímpar, por exemplo, 1 H e 13C (ambos com I =1/
2). Os valores dos spins para outros núcleos possíveis de detecção por RMN, assim como
outras características intrínsecas, estão tabelados e podem ser encontrados em livros-
texto específicos sobre RMN (Knowles et ai., 1976; Mehring, 1983; Gil & Geraldes, 1987;
Silverstein et ai., 1991; Goodman & Chudek, 1994; Günthcr, 1995; Rahman & Choudha ry,
1996).
A maioria dos fenô menos da RMN pode ser explicada tanto pela mecânica clássica
como pela m ecânica quântica, sendo ambas as abordagens utilizadas no texto para
facilitar a discussão. Na versão quântica, o fenômeno de RMN ocorre quando se coloca a
amostra em um campo magnético 8 0 e os núcleos com I>O orientam-se nn direção do
campo, gerando 21 + 1 níveis de energia, que é dada por E= - µ8 0 = -mlyh80 / 2n (para 1=1/
2, têm-se os estados d e spin m 1 = ± 1/2). Esse desdobramento em níveis de e nergia é o
efeito Zeeman. A diferença de energia entre os dois níveis é dada por nE = h v = h(J)/2n =
yh80 /21t. A espectroscopia de RMN consiste, então, em detectar a freqüência ((J) = 2nv) em
que ocorre a transição entre os dois níveis de energia.
Na versão clássica, a RMN pode ser explicada da seguinte maneira: ao se colocar a
amostra em um campo magnético, os spins passam a precessionar em torno da direção do
campo magnético com uma freqüência (J), denominada freqüência de Larmor, comumente
definida como (1)01 que é proporcional ao campo magnético aplicado (B0) e à razão
giromagnética ('Y), sendo rou = - yB0• Os spins que precessionam na direção paralela ao campo
magné tico possuem menor energia do que os antiparalelos, de maior energia. A condição de
ressonáncia ocorre quando se aplica uma freqüência igual à freqüência de precessão e, por
ressonância, os spins paralelos ganham energia e mudam de estado de energia.
O d eslocamen to químico (6) é o principal parâmetro espectral da RMN. Ele advém
da blindagem magnética causada pelos elétrons que envolvem ou estão na proximidade
do núcleo. O deslocamento químico é d evido ao campo magnético induzido (Bel) na
nuvem eletrônica das moléculas, pelo campo magnético B0• O Bc1 é um campo proporcional
e de sentido contrário ao campo aplicado (BO). Assim, quanto maior for o campo a plicado
Bo, maior será o campo eletrónico induz ido Bd e maior será o deslocamento químico. Por
isso, pesquisadores que atuam na área da espectroscopia de RMN buscam campos
magnéticos ca d a vez mais altos para aumentar a separação das linhas. Com o
deslocamento químico, a equação de RMN fica:
(35)
em que o é a blindagem eletrônica, proporcional a Bo.
QUÍMICA E MINERALOGIA DO S OLO

1320 CASSl O H AMILTON ABREU JUNIOR ET AL.
l 13c -
Normalmente, os deslocamentos químicos tanto para H quanto para O sao
apresentados a partir da freqü ência de uma a mostra-padrão, po r exem_pl?, ~
tetrametilsilano (TMS), cuja fórmula química é Si(CJ-13) 4• Como o deslocamento quimico e
dependente do campo aplicado, utiliza-se a razão abaixo que é independente do campo
magnético aplicado de acordo com a equação:
(36)
em que v1 e v,., são as freqüências de ressonância do núcleo observado e do padrão,

respectivamente.
Normalmente, multiplica-se a equação 36 por 106 e os valores de õ são dados em

parte por milhão (ppm). Dessa forma, espectros d e substâncias iguais obtidos em
equipamentos com campos magnéticos diferentes apresentarão o mesmo valor de
deslocamento químico em ppm.
õ(ppm) = 106x (v1-V,0 1)/ v,01 (37)
Técnica de 13C RMN VACP-MAS
As amostras no estado sólido também apresentam interações anisotrópicas

decorrentes do deslocamento químico, interação dipolar e quadrupolar. Esses parâmetros
originados da imobilidade das moléculas causam o alargamento das linhas espectrais,
tornando-as de baixa resolução. A anisotropia do deslocamento químico vem do caráter
não-esférico das nuvens eletrônicas na vizinhança dos núcleos. A interação dipolar vem
do campo local produzido pelo momento magnético dos núcleos vizinhos [hidrogênios
(1H) no caso de 13C] e a quadrupolar que só ocorre com isótopos com I>l/2, que vem da
distribuição assimétrica de cargas nos núcleos e das nuvens eletrônicas.
O C contém dois isótopos estáveis, 12C e o 13C, cujas abundâncias naturais são 98,9 e
1,1 %, respectivamente. Desses dois isótopos, somente o 13C apresenta momento magnético
(µ); com isso, a espectroscopia de RMN do C limita-se a esse isótopo, fazendo com que a
sensibilidade seja também limitada em virtude de sua baixa abundância natural (Cook,
2004). Para obter espectros de RMN de 13C com alta resolução em estado sólido, é necessário
eliminar tanto a interação dipolar (causada pelos H) quanto a anisotropia do
deslocamento químico. A interação dipolar é eliminada com a utilização da técnica de
desacoplamento, que consta na aplicação de um pulso de alta potência na freqüência de
ressonância dos H . Para eliminar a anisotropia do deslocamento químico, gim-se a
amostra em alta rotação em torno do ângulo de 54,7º, que é conhecido como ângulo
mágico (MAS, da abreviatura em inglês, Magic A11gle Spi1111ing). A alta rotação da amostr.l
em torno desse ângulo minimiza a anisotropia do deslocamento químico, pois essa
interação, assim como a dipolar e a quadrupolar, tem dependência de (1-3cos~0), st>ndo O
0 ângulo entre a direção do campo magnético e o eixo z do sistema de eixos princip.lis do
tensor da anisotropia. Com 8 =54,7", o termo (1-3cos28) anula-se e os s inuis de 13C ~str1.?itam-
se, gerando espectros de alta resolução em sólidos (Mehring, 1983).
QUÍMICA E MINERALOGIA DO Soto

Para reduzir o tempo de análise dos espectros de RMN de 13 C de materiais em estado

sólido, que, normalmente, tem T 1 (relaxação spin-rede ou relaxação longitudinal) muito
longo, usa-se, em vez de apenas um pulso, a técnica de polarização cruzada (CP, da
abreviatura em inglês, Cross Polnrizntion), que transfere magnetização do H (abundância
natural de 99,984 %) para o C (Wilson, 1987). Nessa técnica, o tempo de espera entre as
seqüências de pulsos é dependente do T 1 dos átomos de H, que, normalmente, é bem mais
curto que o do C. Com isso a técnica CP reduz o tempo de análise em várias ordens de
magnitude, se comparada à técnica de pulso convencional. Na polarização cruzada, os
núcleos 1H e 13C submetidos a um mesmo campo magnético precessionam em diferentes
freqüências. A condiç5.o em que ambos os núcleos precessionam em uma mesma
freqüência é conhecida como condição de Hartmann-Hahn. No caso específico da CP de
1
H ➔ nc, pode se atingir um aumento de intensidade do sinal do 13C em um fator de quatro,
pelo fato de a razão giromagnética dos prótons ser aproximadamente quatro vezes maior
que a do C (Cook, 2004). Soma-se a isso o fato de que as interações dipolares variam entre
os grupos químicos em razão das diferenças no acoplamento C-H e na mobilidade
molecular. Dessa forma, os efeitos da rotação são seletivos para os grupos com menor
interação dipolar, tais como aqueles com maior mobilidade e, ou, não protonados. Para
minimizar esse efeito, tem sido utilizada a técnica de amplitude variada 01A, da abreviatura
em inglês, Vnrinble Amplit11de) que consta na variação da amplitude do pulso de
radiofreqüência durante o tempo de contato na polarização cruzada Gelinski & Melchior,
2000). O que ocorre é que o campo de 1H apresenta gradiente capaz de abranger as diferentes
condições de Hartmann-Hahn (Peersen et al., 1993).
Aplicações
Caracterização da matéria orgânica e substâncias húmicas de solos
O método mais amplamente usado para a caracterização de SH em geral é 13C RMN

em estado sólido, utilizando a polarização cruzada e rotação no àngulo mágico (CP-
MAS) (Stevenson, 1994; Preston, 1996). A aplicação de RMN em estado sólido viabiliza
análises na ausência de efeitos de solvente, além disso, há minimização no manuseio da
amostra e estabilidade intrínseca das amostras sólidas. Apesar dessas características
das análises no estado sólido, é importante ressaltar os efeitos de alargamento de linha
e eventuais sobreposições de bandas, o que torna as análises mais complexas,
especialmente se comparadas às análises convencionais de substàncias químicas mais
simples em soluções, as quais têm linhas e bandas mais bem resolvidas.
A espectroscopia de RMN do isótopo de 13C constitui poderosa ferramenta para
estudar a MOS (Stevenson, 1994, Preston, 1996), pois fornece informação estrutural das
caracteristicas conformacionais dos núcleos de C e sua dinâmica com alguns fatores
ambientais, assim como dos seus processos de transformação e decomposição (Lu et ai.,
2001; Preston, 1996; Cook et ai., 1996; Dick et ai., 2005; Knicker et al., 2006).
O recente crescimento no uso de RMN para o estudo da SH e a continua sofisticação
das suas metodologias advêm dos grandes avanços na teoria e aparelhagem para a s ua
aplicação. Um dos maiores avanços é a introdução de instrumentos de alto campo, sondas

1322 C ASSJO H AMILTON A uki:U Ju11 1n,. !:T J•L.
invertidas, sondas criogênicas, sondas parn esta d o sólidu com mc1i N CS sens ibilidades e
sondas para altas velocidades no ângulo mágico. Além d isso, na parle dos procedimentos
experimentais, registram-se novas seqüências de pulso e técnicas p a ra se obter melhor
resolução espectral (Cook, 2004).
13
Considerando a natureza complexa e he terogênea das SH, o núcleo de C pode
estar em ampla variedade de ambientes químicos, que são evidenciados nos distintos
deslocamentos químicos encontrados nos espectros de 13C RMN. Esse fato permite a
avaliação quantitativa relativa dos mesmos mediante a integração das áreas relativas
aos tipos de C em consideração ao espectro total, determinando, desse modo, a
abundância percentual relativa dos mesmos.
A figura 52 mostra os respectivos grupos funcionais atribuídos às á reas de um
espectro característico das SH. Os deslocamentos representados são, basicamente,
alifáticos não substituídos (0-45 ppm), metoxil e N-alifáticos (45-60 ppm), O-alifáticos
(60-110 ppm), aromáticos (110-140 ppm), fenólicos (140-160 ppm), carboxílicos (160-185
ppm) e carbonílicos (185-230 ppm) (Stevenson, 1994).
1
HC- OH---+ - CH, OH
1
HO
<Í:;:- r - - - - - - CH,N~
-0- CH,
- CH,-
'C-0---+
/ - H
1
- e-
'
\
200 150 100 50 o

ppm
Figura 52. Espectro de RMN d~ 11C em estado sólido utilizando a técnica CP-MAS de uma amostra de
ácido húmico e o assinalamento dos sinais a grupos funcionais.
Fonte: Skjemstad et ai. (1998).
A RMN de 13C em estado sólido é utilizada para avaliação do processo de humificação

da MO no solo. A figura 53 apresenta espectros de RMN de 13C em estado sólido típico da
parte aérea de planta e algumas frações da MOS (Pillon, 2000). Nesses espectros, pode-se
observar o sinal intenso em 75 ppm e J 05 ppm que são típicos dos C ligados a um o ou dois
O, respectivamente, como nos carboidratos da celulose e derivados, que são os principais
constituintes das plantas. Também é possível observar sinais de carbonilas d e proteínas e
hemiceluloses entre 170 ppm e 190 ppm; os sinais dos C aromáticos entre 100 ppm e 160

ppm; das cadeias laterais de proteínas de Jignina, os sinais dos C alifáticos de proteínas,
hemicelulose, lignina entre 10 e 50 ppm. Um espectro bastante similar é obtido com os
reslduos da planta. Na fração leve e livre da MOS, os sinais dos carboidratos já apresentam
pequena redução, que se acentua na fração oclusa (ver detalhes dessas frações no capítulo
XI). Já no AH purificado, o espectro é bastante diferente entre 10 e 65 ppm e entre 110 e
180 ppm tem alta intensidade, indicando o caráter aromático e a presença de grupos
alifáticos n ão oxigenados e de meti las ligadas a O, como as observadas em derivados de
lignina. Pil\on (2000) atribui as diferentes características químicas entre as frações,
observadas por RMN, à maior contribuição de síntese microbiana na fração leve oclusa
e AH, quando comparadas aos resíduos e fração leve livre em estádio inicial de
decomposição.
,,,,,,.
150 · "100· ..
ppm(TMS)
"·so
Figura 53. Espc:ctros de: RMN úe 1'C u1ilizanúo a 1éc_nica CP-MAS _para amoslrns de planlas, _re.~íduo~, ír.11;lk!s
obtidas pordiícrcnça de úcnsitlade (ma1érfaorgán1ca (MO} leve hm: e MO leve oclusa} e ámlo húmico (AH).
Fonle: Pillon (2000).

1324 ( ASSIO H AMILTO N AB REU ) UNIOR ET i' L.
A RMN também é utilizada pa ra avaliar o e fe ito do s is lemél de manejo do solo sobre

a qualidade da MOS (Bayer e t ai., 2000; González-Pérez et a i., 2004; Olk et ai., 2006).
González-Pérez et ai. (2004), utilizando 13 C RMN em estado sólido, mostraram que, apesar
de conterem maior teor de C, os AH de solos não cultivados (campo nativo) apresentaram
menor caráter aromático do que aqueles extraídos de solo sob plantio convencional,
mostrando que a MOS sobre a primeira condição apresenta mais estruturas alifáticas do
que aromáticas (Figura 54). Comparando os sistemas d e manejo convencional e direto,
os autores observaram menor aromaticidade para a MOS sob plantio direto. González-
Pérez et ai. (2004) concluíram que o constante acúmulo de resíduos de plantas foi mais
importante do que o sistema de manejo no que se refere aos parâmetros que influenciam
a humificação, especificamente para o solo estudado, um Latossolo rico em argila e óxidos
de Fe, os quais propiciam elevada estabilidade à MOS.
Com relação à figura 54b, a técnica de desacoplamento defasado (DO) baseia-se no
desligamento do desacoplador por um período de tempo (no caso 70 µs) de forma a
permitir que C protonados menos móveis relaxem via interação dipolar. Dessa forma,
essa técnica privilegia C não protonados e CH3 (Opella et ai., 1979), visando melhor
diferenciar os picos de ressonância de grupos protonados e não protonados.
PC
PD
CN
300 250 200 150 100 50 o -50
ppm
PC
PD
CN
300 250 200 150 100 50 o -50
ppm
Figura 54. Espectros de RMN de uc parn amostras de :íciclo húmico lle solo sobre Jil'i:rentes sistemas do
manejo: plantio convencional (PC). plantio direto (PD) e cumpo nativo (CN). ln) VACP-Mr\S
co11v1:11ciu11al e (b) VACP-MAS com desacoplamcnto J ofasado de 70 ~Is.
fonte: Gonzálcr-Pc'.n<:l ct ,,1. (20011).
QuiMICA E MIN ERALOGIA DO SoLO

Outra aplicação bastante difundida de 13C RMN é s ua combinação com técnicas

degradativas para a identificação de blocos estruturais constituintes das SH. Assim,
após utilização d e métodos oxidativos, hidrollticos e pirolíticos, Peuravouri et ai.
(1999) e Hertkorn ct ai. (2006) registraram a produção de mais de 100 compostos,
correspondendo a maior parte deles a estruturas de natureza ácida. A RMN auxilia
na determinação da origem e processos de íormação das SH, evidencia ndo que estas
são constituídas por componentes parcialmente degradados de plantas e animais e
que apr esentam predominância de estruturas alifáticas frente às a romáticas
(Wershaw, 1993).
Mao & Schmidt-Rohr (2004a,b) propuseram a utilização de um filtro de
deslocamento químico anisotrópico (CSA, abreviatura do inglês Cltemicnl Slzifl
Anisotropy). Nesse método, sinais com baixa simetria são suprimidos e os de maior
simetria são mantidos. Assim, grupos aromáticos que possuem ligações químicas com
simetria planar (C hibridizado s7l) são suprimidos, enquanto C alquila com ligações
em simetria próxima à tetragonal (C sp3) (veja capítulo 1) são mantidos. Isso possibilita
separar e quantificar os grupos químicos cujos sinais de ressonância se sobrepõem na
região de 90-110 ppm (C aromático e di-O-alquila, tal como o C anomérico das aldoses
e cetoses) (Novotny et ai., 2004).
Considerando o tema sobre a utilização da RMN aplicada a estudos sobre MOS,
há outros núcleos de interesse, como, por exemplo, 15N, 27AI e 31P, com abundâncias
naturais de 0,37, 99,9 e 100 %, respectivamente. Com relação à dinâmica do N no solo,
Abe et al. (2007), utilizando 15N marcado em conjunto com 15N RMN, observaram que a
estabilidade física foi mais importante do que a estrutural para o acúmulo desse
elemento no solo. Tem sido debatido o aspecto estrutural de como ocorre a incorporação
desse elemento à MO durante o processo de humificação dos resíduos orgânicos, na
forma de amida ou heterodclica (Almendros et al., 2003). Knicker et ai. (2000), utilizando
RMN, mostraram evidências da prevalência do N na forma amida na MO oriunda da
biomassa vegetal e microbiana. Então, a visão clássica de que N recalcitrante nas SH
consiste principalmente de compostos heterocíclicos precisa ser mais bem analisada
(Almendros et al., 2003). Nesse sentido, a ' 5 N RMN pode trazer contribuições
importantes sobre a dinâmica do N no solo, suas características químicas e sobre o
processo de formação das SH.
No caso do P, apesar da importância desse elemento, por ser o mais limitante no
desenvolvimento da agricultura em solos altamente intemperizados de ambientes tropicais
(Tiessen & Moir, 1993), pouco se conhece sobre sua dinàmica. A identificação das formas
orgânicas de p na MO pode auxiliar a compreensão da dinâmica desse nutriente e
colaborar para O desenvolvimento de uma agricultura menos dependente de insumos
31
industriais (Busato et al., 2005). A utilização da P RMN pode fornecer informações
sobre a natureza quimica do P, possibilitando maior conhecimento sobre as transformações
dos compostos fosfatados minerais e orgânicos em vários ambientes (Makarov et al.,
2004; He et al., 2007a,b) e sua complexação com a MOS e, conseqüentemente, s u a
disponibilidade para as plantas (Busato et al., 2005).
Para as condições de solos de Cerrado no Brasil, de concentrações elevadas de Al
torna esse elemento tóxico para as plantas. Assim, a utilização de~ Al RMN carJcleriza-

1326 CAss 10 H AMILTOM AB REU l u r•Jl OI'! ' r AL ,
se como outra aplicação de interesse no País, ainda a ser ex p lo rada. Na literatura

internacional, várias publicações têm abord ado es tudos com 27AI RMN e m reações ele
complexação com a MO e SH do solo (Hirada te & Ya maguchi, 2003; Krishnamurti et ai.,
2004; Kazpard et a i., 2006).
Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier

(FTIR)
A espectroscopia de FTIR tem sido aplicada para estudos dos grupos funcionais da
MOS, tais como: hidróxidos, carboxílicos, alifáticos e aromáticos, dentre outros, em
diferentes situações, sob efeito de manejo do solo, considerando também as avaliações
qualitativas das interações entre a MOS com pesticidas e íons metálicos. Trata-se de
método relativamente acessível e de interpretação mais simples dos dados. Contudo, a
sobreposição de bandas, em muitas situações, pode requerer o uso complementar de
outros métodos analíticos. Percebe-se, atualmente, uma tendência de associar métodos
estatísticos, como a Quimiometria, para interpretar os dados gerados. Uma aplicação de
grande interesse atual é a medida do conteúdo de C no solo, por meio da utilização de
análises usando o infravermelho próximo (NIR), o que pode reduzir custos e viabilizar
maior número de análises de amostras em sintonia com a grande demanda por estudos
sobre seqüestro de carbono no solo (McCarthy e t ai., 2002).
Princípios e Conceitos Básicos de FTIR

A porção na região de infravermelho (IV) de maior utilidade para a análise de
moléculas orgânicas corresponde ao intervalo entre 4000 e 400 nm·1 • A energia dos fótons
associada com este intervalo (1-15 kcal mo1· 1) não é suficiente para excitar elétrons, mas
pode provocar movimentos vibracionais de átomos e grupos ligados covalentemente.
Essas ligações podem apresentar diversos movimentos, dependendo da sua natureza e
dos átomos envolvidos; assim, por exemplo, podem ser identificados movimentos
rotacionais em grupos de ligações simples.
Basicamente, as vibrações moleculares podem ser classificadas em dois tipos:
vibrações de deformação axial (estiramento) e vibrações de deformação angular (bending)
(Figura 55). Os estiramentos são oscilações radiais das d istâncias entre os núcleos no
mesmo eixo da ligação, enquanto as deformações angulares envolvem mudanças d os
ângulos entre as ligações que apresentam dois modos de ocorrência: deformação
assimé trica fora do plano ou alterações do ângulo entre o plano que contém as ligações
e um plano de referência (Silverstein et ai., 2005).
Quando as vibrações moleculares resultam em alterações d e momento dipolar,
causando variações na distribuição eletrônica ao redor das ligações, podem ser induzidas
transições entre os níveis vibracionais. Este fenômeno é obtido com aplicação de c-ampos
elé tricos com freqüências (energias) adequadas. Assim, a freqüê ncia específica na qual
determinada vibração ocorre é estabe lecida pela forçn el as ligações e a massa d os ,Ho nws
envolvidos, sendo requerida, por exemplo, mais ene rgia pa ra estirar ou comprimir um.1
ligação que para deformá-la (Silve rstein el nl., ·1991).

o o
\\ o~
j\ assimétrico
vibrações de estiramento
(ó b) b) b) o+ +o o+ -o
\ o/ \o/ \o/ \ o/
j\ j\ j\ J\
vibrações no plano vibrações fora do plano
vibrações de deformação
Figura 55. Algumas vibrações típicas de :i1omos. Os sinais + e - significam vibrações perpendiculares.
acima e abaixo do plano, respectivamente.
Fonte: Stuart (1996).
Nos espectros de IV, a intensidade das bandas é dada normalmente em termos de

transmitância ou absorbância com relação ao número de onda (cm-1), que é o inverso do
comprimento de onda. Na prática, o espectro de IV não mostra sinais de absorção para
cada modo vibracional da molécula. O número de bandas de absorção pode ser acrescentado
ou diminuído por interações adicionais que levam à combinação de modos vibracionais.
Assim, por exemplo, a maioria de ligações simples provoca bandas de absorção em
freqüências entre 1200-700 cm-1• Como suas energias são semelhantes, interações fortes
ocorrem entre ligações vizinhas, sendo as bandas de absorção compostas por essas várias
interações e dependentes da estrutura geral do arcabouço da molécula (Skoog et al., 1992).
A identificação de um composto orgânico a partir de um espectro de IV começa com
a determinação dos grupos funcionais mais prováveis de estarem presentes após exame
da região de freqüência de grupos, seguida da comparação detalhada do espectro do
composto com tabelas de correlação. Pequenas diferenças na estrutura de uma molécula
resultam em mudanças na distribuição das bandas de absorção. A interpretação exata
de espectros nem sempre é possivel por causa da sua complexidade. Por outro lado, é
essa complexidade que leva à individualização e à conseqüente utilidade para propósitos
de identificação final.
Aplicações
Caracterização de substâncias húmicas de solos sob diferentes numejos
Em razão da complexa mistura de moléculas orgânicas polieletrolíticas, o espectro

característico das SH mostra sobreposição de bandas, indicativo da diversidade de grupos
funcionais. As SH apresentam bandas típicas (Quadro 4). A figura 56 mostr.l um espectro

XX I - Métod os Analíticos Utilizados em Química do Solo 1329
4000 3000 2000 1000

número de onda, cm·'
Figura 56. Espectro de FTIR característico de ácido húmico.

Fonte: Silva (2000).
Mudanças qualitativas e quantitativas nas SH na MOS, de tectadas por FTIR, que

ocorreram devido ao manejo, foram objeto de estudo de Olk et ai. (1999), Francioso et ai.
(2000), Plaza et ai. (2003), Chang Chien et ai. (2006) e Grube et ai. (2006). As mudanças
mais claramente observadas nos espectros de MOS, ocorrem, geralmente, na região de
2900-2800 cm·' (estiramento C-H de Cl-1 2 e CH3), cuja intensidade é inversnmente
proporcional ao grau de aromaticidade do material e, portanto, à recalcitrância deste
no solo.
A região compreendidn entre 1700 e 1600 cm·1 (relativos à composição de ácidos
carboxílicos e carboxilnlos) também é influencinda pela humificnção da MO. O processo
de génese da MOS passa pela formação de ácidos carboxílicos, principalmente ligados a
nnéis nromáticos, oriundos do atnque microbiano às cadeias laterais na lignina e aos
polissacarídeos. Estes grupos são agentes complexantes muito importantes no solo, sendo
utilizados como trocadores de cátions. É muito comum encontrar estes grupos, não na
sua forma ácida, mas, sim, na sua forma iônica (-COO·), graças ao processo de formação de
complexos metálicos e aos efeitos de pH. Pelo espectro de FTIR é possível observar se esta
função química da cadeia encontra-se em sua forma protonada (banda em 1700 cm · 1) ou
ionizada (banda em 1600 cm·'), por meio da relação de intensidade de suas absorbâncias.
Uma mudança freqüen temente observada ocorre na regi ão próxima a 1050 cm·1,
relativa ao estiramento C-0 de polissacarídeos, cuja banda tende a diminuir de
intensidade quanto mais humiíicada for a MOS. Outras mudanças de maior dificuldade
de observação ocorrem na região de 1520 (estiramento C=C aromático), "1400 (estirnmento
-COO simétrico) e 1270 cm·' (estiramento -C-0 de fenólico).
A fração \ábil leve dos ácidos húmicos (LAH), considerada menos estável, e a fração
composta por humato d e cálcio recalcilranle (CaAH) em solos alagados foram analisadas
por métodos químicos e especlroscópicos (Olk el ai., 1999). A frução LAH apresentou

1330 CASSIO HAMILTON ABREU JUNI OR ET AL.
maior absorção em seis bandas: 1650 e 1510 cm·1 (estiramento C=O de amicla 1, deformação
1
N-H e estiramento C=N); 1460 e 1450 cm·1 (C-H alifá tico); 1420 e 1415 cm· (deformação
1
OH e estiramento C-O de fenóis); 1125 cm· 1 (C-O de grupos álcool e éter), e 1036 cm·
(estiramento C-O de polissacarídeos ou impurezas contendo Si-O). Os resultados
evidenciaram humificação incompleta de ambas as frações. LAH mostrou-se menos
humificada que a fração CaAH, apresentando menor quantidade de grupos funcionais
ácidos e maior concentração aparente de amidas e carboidratos.
A incorporação de resíduos orgânicos animais ao solo é prática comum que visa
aumentar a quantidade tanto de MOS quanto de nutrientes às plantas. Plaza et ai.
(2003) estudaram o efeito consecutivo da adição anual de resíduos de suínos nos
teores de AF na MOS. FTIR foi usado com outras técnicas espectroscópicas para
caracterização da MOS. Mudanças nas bandas de absorção em 2900, 1520, 1230 e
1040 cm· 1 mostraram que o resíduo de suíno apresentou grande alifaticidade, grande
quantidade de grupos funcionais que continham Se N e, conseqüentemente, maior
degradabilidade, quando comparado com resíduos de bovinos. Observou-se aumento
de material muito lábil no solo, mostrando que esse t ipo d e resíduo deve
necessariamente passar por estabilização prévia, por meio de compostagem antes da
incorporação, a fim de aumentar seu estado de humificação e, conseqüentemente, ser
mais bem incorporado ao solo. Grube et al. (2006) mostraram que o aparecimento,
forma e intensidade de urna banda em 1384 crn·1, relativa a nitratos, podem ser
utilizados como um indicador do grau de maturidade de compostos produzidos a
partir de fezes de animais. Esta banda geralmente aparece corno um "ombro" no
espectro, já que a região de 1300 a 1400 cm·1 apresenta grande quantidade de bandas,
fato que dificulta uma análise clara, do ponto de vista qualitativo.
Mecanismos de reações entre pesticidas e substâncias húmicas
A adsorção pelo solo da maior parte de compostos orgânicos a polares (por exemplo,
pesticidas não-polares) está diretamente relacionada com a MOS, apesar de certos
pesticidas poderem também interagir com a parte mineral. A espectroscopia de
absorbância na região do IV possibilita a observação de como algumas funções quínúcas,
nas estruturas húmicas, estão envolvidas nos processos de sorção.
Gonzalez-Prada et ai. (2003) estudaram a adsorção de atrazina (2-cloro-4-etilamino-
6-isopropilamino-s-triazina) em kerolita, [Mg3Si4O 10(OH)i. nH2O], silicato de magnésio
quimicamente e estruturalmente parecido com talco. A kerolita foi tratada a diversas
temperaturas para observar o efeito da hidratação no processo de adsorção da atrazina.
As amostras foram estudadas por FTlR e outras técnicas (difração de raios X,
termogravimetria e porosimetria de Hg). Espectros de FTIR das amos tras d~ ki?rolita
aquecida a 200 ºC (K-200), de atrazina e de mistura K-200 mais atrazina são apresentados
na figura 57.
Foram determinados os valores da capacidade de absorção das amos tras (Kt) por
meio das isotermas de adsorção do tipo Freundlich, sendo observadl) que ,1 intensidade
da adsorção dependeu do tempo e da temperatura utilizados no tratamento térmico dcl
Q ufM I CA E MIN ERALOGIA DO SOLO

XXI - Métodos Analltlcos Utilizados em Química do Solo 1331
kerolita._ Os resultados apresentados por FTIR demonstraram que a trazina adsorve na

superficie~a K-200 e que o aparecimento de uma banda em 1550cm·1, a qual corresponde ao
mod~ de vibração do_anel lriazínico no plano, mesmo após diversas lavagens com água,
confirma que a atrazma ocupa os espaços deixados pela saída da água do material.
K-200
IAtraz.ina + K-2001
AtrilZ.Ína
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Número de onda, cm·•
Figura 57. Espectros de FTIR de K-200 (kcrolila aquecida a 200 ºC). Atrazina e Atrazina+K-200. Relação
aproximada Alrazina/kcrolila: I/ I00.
Fonte: Gonz..alez-Prada el ai. (2003).
Com relação à MO, as principais bandas no espectro de FfIR que sofrem modificações
aparecem principalmente nas regiões de 2800-2900 cm·1 (estiramento C-H de CH! e CH;i),
1700 e 1400 cm·1 (vibrações relativas a C=O de ácido carboxmco), 1600 cm· 1 (COO· de
carboxilatos), 1500 cm·' (vibrações C=C de anéis aromáticos). As principais modificações
referem-se a mudanças de posição e intensidade de bandas relativas, após a interação
com o pesticida, bem como o aparecimento de novas bandas resultantes do próprio
espectro do pesticida (Stevenson, 1994).

1332 (ASS I O H AM ILTON ABREU J UN I OR ET AL ,
O mecanismo de sorção da atrazina pela MOS também tem sido bastante estudado,
e ainda é assunto de controvérsia. Weber et ai. (1969) e Ha yes (1970) mostraram que
o processo de sorção é inibido devido ao baixo valor de pKa do herbicida e a
transferência de próton. A transferência de carga entre os grupos carboxílicos, quando
em baixos valores de pH, foi apresentado como provável mecanismo de retenção da
atrazina pelos colóides orgànicos. Entretanto, Martin-Neto et ai. (1994, 2001)
observaram, por meio de espectros de FTIR e UV-vis, que o mecanismo de transferência
de carga não poderia ocorrer nas interações atrazina - ácido húmico. Os espectros de
1
FTIR mostraram que em pH < 4, a banda do íon carboxilato (1610 cm· ) foi observada
no espectro AT-AH; entretanto, não foi observada a diminuição na absorbância
correspondente ao estiramento C-H da atrazina (800 cm·1 ). Estes resultados indicaram
que somente a transferência de próton ocorria entre ambos AH e AT. Os autores
mostraram também que o processo de interação da atrazina com os AH é fortemente
dependente do pH, atingindo um máximo em valores de pH-3,0. Isso ocorre graças à
formação da h i droxiatrazina (6-hidroxi-N 2-etil-N'1-isopropi 1-1,3 ,5-triazina-2,4-
d iami na), produto da degradação da atrazina em valores de pH>2, e que esta
realmente forma complexos de transferência de carga com as SH. Outros estudos
envolvendo pesticidas e SH, acompanhados por meio de FTIR, são apresentados na
literatura. Alguns trabalhos descrevem a interação de SH com os herbicidas imazaquin
(Ferreira et ai., 2002), metribuzin (Landgraf et al., 1998) e fenvalerato (Akbal et ai.,
2000).
Quantificação de carbono por meio do uso de espectroscopia na região do infravermelho

próximo (NIRS)
A MOS é um componente importante na definição da qualidade dos sistemas

agrícolas, bem como a capacidade do solo seqüestrar C da atmosfera. O conhecimento
dos seus teores é fundamental em diversas áreas da ciência do solo e vários métodos
têm sido utilizados para tal, como gravirne tria por incineração em mufla,
termogravimetria, cromatografia, oxidação da MO por via úmida, como os métodos
preconizados por Schollenberger, Walkley-Black, Walkley-Black modificado, além
da oxidação por via seca (Segnini et al., 2008). Tanto em análises de rotina quanto em
trabalhos de pesquisa, fica evidente a necessidade de grande quantidade de análises,
as quais muitas vezes são demoradas, caras e geram grande quantidade de resíduos
químicos. Desta forma, tem-se colocado como necessário o desenvolvimento de
métodos analíticos que consigam unir precisão, exatidão, simplicidade, pequena
geração de resíduos e custo acessível, apresenta ndo a NIRS o potencial de suprir
todos estes itens.
Nos últimos anos, a NIRS tem-se tornado popular para gr,rnde qu c1 ntidade dt>
análises em várias indústrias . A utilidade desta técnica é geralmente rá pida e n ,1 0-
destrutiva (Bokobza, 2002). Enquanto a técnica de NIRS tem crescido e m muitas :He,,s,
a análise d e !:iolo usando esta técnica tem ocorrido de f a rma relativamente recente em
análi ses quan titativas de C (Reeves et ai., '1999, 2001 ). Em muitas áre,1 5 da ag ricultura,
QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOL O

métodos espectroscópicos baseados cm NIRS têm sido utilizados para reduzir a

necessidade de rengcnles químicos ou outros métodos instrumentais (Roberts et ai.,
2004).
A combinação ele N I RS com <1 espectroscopia de infravermelho com reflech'incia

difusa (DRIFTS), quando analisadas com métodos quimiométricos, revela grande
potencinl de quantificnr C, N, areia e argila cm amostras de so los (Madari et ai.,
2006). Foi tnmbém mostrado que oulrns propriedades, como a agregação do solo,
também podem ser observadas. Bruun ct ai. (2005) descreveram um método de
determinação de C e Nem amoslrns de p lantas por N IRS e compararam os resultados
com .iqueles obtidos pelos m étodos convencionais cm via úmidn: Walkley-Black e
Kjeldahl, respectivamente (Raij et nl., 2001). Os autores obser vnram que a técnicn de
NIRS foi melhor parn a determinação de C e pior para N, mostrando a necessidade de
pesquisas pnra melhor conhecer a s potencinlidades e limitações da técnica. A
presença de C inorgânico reduz a capacidade da técnica em quantificar o C orgâ nico
(l'vlcCarty el ai., 2002) . Small (2006) destaca a necessidade do uso de técnicas
quimiométricas em análises quantitativas por NJRS, visando à minimização de
resultados enganosos.
Espectroscopia de Absorção de Luz Ultravioleta Visível (UV-vis)

A espectroscopia de absorção de luz UV-Vis é utilizada especialmente para medidas
da razão E)E<, que tem sido associada também ao grau de humificação das SH. Contudo,
resultados contraditórios são obtidos e üpesar da simplicidade do procedimento
experimental, os düdos têm de ser utilizüdos com cautela e é recomendável a comparação
com outros métodos mais exatos (Saab & Martin-Neto, 2007). A técnica tem sido útil
também püra medidas de mecélnismos de reações entre pesticidas e SH, geralmente
detectando as alterações químicas e degradações de pesticidas (Martin-Neto et ai., 1994b,
2001; Garbin et ai., 2007).
Princípios e Conceitos Básicos ele UV-vis
A espectroscopia de absorção de luz na região do UV (200 - 400 nm) e visível (400

-800 nm) constitui um método útil parn a caracterização das substâncias (Silverstein
et ai., 2005). A região visível do espectro (400-800 nm) compreende energias entre 36-
72 kcal mol· 1, enquanto na região UV esta energia atinge 143 kcal mot·•. T a is valores
são suficientes para promover transições eletrónicas para orbitais de maior energia.
A figura 58 representa a posição relativa dos níveis de energia referentes aos orbitais
ligantes, antiligantes e os prováveis tipos de transições possíveis que podem ocorrer
em moléculas orgânicas. Os orbitais antiligantes são designados por um asterisco.
Assim, a promoção de um elétron de um orbital ligante para um antiligante 1t• é
indicada como rc ➔ rc*. De todas estas, as de maior probabilidade são aquelas qu~
requerem menor energia para s u a ocorrência (n'➔n•) e {1t➔1t*), sendo a probabilidade
de ocorrência da última, aproximadamente 100 vezes maior (Rohatgi -Mukhcrjee,
1992).
Qulr-11cA e MINERALOGIA oo SoLo

1334 (ASSIO HAMILTON ABREU JUNIOR ET AL,
o* (antiligante)
'
1r* (antiligante)
. .
n-.,.o*
n 1+1t* 7t ..,.o* o ..,. o*
n: ... n:* n (não-ligante)
o- i.n:*
1t (ligante)
o (ligante)
Figura 58. Transições eletrônicas possíveis durante a excitação de uma molécula e distribuição relativa
entre seus orbitais ligantes, não-ligantes e antiligantes.
Fonte: Rohatgi-Mukherjee (1992) .
Segundo a "lei de Lambert", a fração de radiação absorvida pela amostra depende

da intensidade da radiação incidente em sistemas de baixa intensidade incidente. A
"lei de Beer" estabelece que a quantidade de radiação absorvida pela amostra é
proporcional à quantidade de moléculas absorvedoras presentes, em baixas
concentrações. Quando estas condições são satisfeitas, a relação entre as intensidades
de luz incidente e transmitida por uma amostra é dada pela conhecida "Lei de Lambert-
Beer" (Skoog et al., 1992):
(38)
em que a.À. é o "coeficiente de atenuação" da radiação incidente, que representa efeitos de

espalhamento da amostra; eÀ. é o "coeficiente de extinção molar", que depende da natureza
química da amostra analisada; C é a concentração da amostra e L é o caminho óptico
seguido pela radiação.
O espectrofotômetro de absorção basicamente compara as intensidad es
transmitidas em dois canais: um onde se coloca a amostra (l) e outro onde se coloca
uma referência (1 0). Utilizando o mesmo solvente e assumindo que ambos os canais
tenham o mesmo caminho óptico e que não haja espalhamento no interior das amostras,
atinge-se a seguinte relação:
(39)
sendo a absorbãncia A diretamente proporcional à concentração da amostra e c5 i.i

definida por:
(-tO)

Por meio do registro dos comprimentos de onda nos quais acontece a absorção
e a intensidade de luz absorvida, os especlros de .ibsorção representam uma medida
direta da quantidad e e tipo de moléculas com sistemas eletrônicos n:, capazes de
absorver na faixa de UV, chamadas de moléculas cromóforas (Garbin et ai., 2007). O
quadro 5 mostra alguns cromóforos simples e seus comprimentos de onda
correspondentes. Para muitas das estruturas eletrônicas, a absorção ocorre em uma
porção pouco acessível do UV. Na prática, a espectroscopia de absorção no UV tem
maior aplicabilidade para s istemas conjugados, perm i tindo que grupos
característicos possam ser reconhecidos em mol éculas de complexidade bastante
variável (Silverstein et ai., 2005). A conjugação dos sistemas moleculares (n:-1t•)
geralmente desloca a absorção para maiores comprimentos de onda (ocorrendo no
visível), este fenômeno é chamado em espectroscopia de d es locamento
batocrômico.
Quadro 5. Estruturas cromóforas em moléculas orgânicas e transições eletrônicas
Comprimento de onda Cromóforos Transição
nm
177 -C=C- 7t ➔ rt•
280 -C=O
204 -COOH n ➔ a•, n ➔ rt•
214 -CNO n ➔ rt•
339 -N=N- n ➔ n•
280 n ➔ n•
270 n ➔ n•
Na figura 59a, pode-se observar o efeito mencionado através dos espectros

correspondentes para um sistema de polienos, assim para cada dupla ligação adicional,
é registrado um deslocamento batocrômico de aproximadamente 30 nm. Do ponto de
vista eletrônico, a conjugação de duplas ligações provoca menor diferença energética
nos orbitais, deslocando desta maneira o espectro característico para maiores
comprimentos de onda.
No caso da conjugação de sistemas aromáticos, a adição de anéis na estrutura também
ocasiona deslocamentos batocrômicos. Nos espectros correspondentes ao naftaleno,
antraceno e tetracena, estas bandas exibiram deslocamentos em diferentes proporções
para a região do vermelho em conformidade com o aumento de anéis na estrutura (Korslún
et ai., 1997) (Figura 59b).

1336 ( I\SSIO H AMILTON A BREU JUNIOR ET AL.
R(Cl-l=CH). R
n=5----•
100.000
~
vv
te n = 4 - -+ 5,0
50.000
t
log e
4,0
1 3,0
2, 0L__ _ _ _ _ _ _ _~ ::-::-------=:
200 300 400
- - '!..(nm) - +
200
(b)
- - ),(nm)-+
(a)
Figura 59. Deslocamento batocrômico por conjugação de polienos (a) e des locamentos batocrômicos
conjugação de s istemas aromáticos (b). Sistemas de conjugação: naftal eno. antraceno e tetracena .
Deslocamentos para a região do vermelho indicam maior condensação aromática.
Aplicações
Razão E4/E6 cm substâncias húmicas
Para investigações da MO, o maior intere sse em espectroscopia de UV-vis reside em

análises qualitativas. A intens idade relativa e as mudanças nas pos ições de bandas de
absorção mostram diferenças estruturais com quebra de ligações químicas, formação ou
quebra de ligações intermoleculares, bem como podem mostrar interações d e uma
molécula natural com outras, como pesticidas e metais dissolvidos. A necessidade de
dissolução do a nalito torna difícil a análise de um solo inteiro, tornando necessária a
prévia extração das SH, que dissolvidas em água, serão analisadas por UV-vis.
Considerando a grande quantidade de condensações aromáticas e o utros s istemas
conjugados nas SH, estas apresentam absorção em comprimentos de onda da região UV-
vis, mas por sua complexidade estrutural não é possível quantificar nem caracterizar um
cromóforo em particular. Os espectros de absorção típicos mostram sobreposição de
bandas sem a presença d e ne nhuma banda d efinida (Stevenson, 1994), a presentando
seu formato decréscimo gr adua l com o numento no comprime nto d e o nda.
As principais estruturas crom óforas identificad11s nas S1-1 que outorgam ,1 conhel'id,1
cor que varia desde o marro m amarelado a té O pre to, são aprC'sentad as na fi g urd 60, ond~
p odem ser observad os a néis aromáticos com diversos g rnus de s ubs tituiç~o por diforl•ntes
tipos de grupos funcio nais como carbonil ns, á cidos CMbox íl icos e cadeit1s ,,lif.Hic,15 (B,11'.'5
& Bloom, 1990; Korshin et nl., 1997) .
QUÍMI CA E MIN ERALOG IA DO S OL.O

-N=O -N=N-
o s o
li li li
-e- - C=N- -C=C- -e- -N= N-
Figura 60. Cromóforos presentes nas SH.
Embora alguns nu tores tenhnm considerado o espectro de nbsorção das 51-1 de pouc.1
utilidade prática, Kulovnara et ai. (1996) e Peuravouri & Pihlaja (1997) demonstrnram
que adequada análise pode fornecer informações importantes acerca de sua estrutura
química. Na literatura, são utilizadas as absorbãncias em diversos comprimentos de
onda específicos e, ou, as razões entre elas para determinar o grau de humificação e,
ou, conteúdo de material húmico (McDonald et ai., 2004). As absorbâncias são
relacionadas com a natureza de elevada conjugação das estruturas alifáticas ou
poliaromáticas e com a presença de sistemas moleculares doador-receptor de elétrons
nas SH (Baes & Bloom, 1990).
Dentre as razões registradas, a chamada razão E~/ E6 (razão entre as ,"lbsorbâncias
em 465 e 665 nm) é a mais utilizada e controversa na ciência do solo. A equivalência cm
limnologia é a razão Eif E3 (razão entre as a bsorbàncias em 250 e 365 nm). Ambas as
razões apresentam relação inversa com o grau de condensação de estruturas arom.íticas
e com o grau de humificação das SH (McDonald et ai., 2004). Kulovaara et ai. (1996)
associam a absorbãncia em comprimentos de onda próximos a 254 nm com transições do
tipo TC-TC" encontradas em estruturas substituídas de benzeno e na maioria dos polienos
conjugados. Já a absorbância de luz visível próxima a 400 nm é relacionada com a
intensidade da cor nmarela causada por sistemas de cromóforos estendidos em estruturas
conjugadas (Uyguner & Bekbolet, 2005).
A correlação das razões Eif E3 e E.a/ E6 com o grau de aromaticidade das moléculas
húmicas tem-se mostrado pobre e tem sido repetidamente mostrada como não adequada
para predizer relações com tamanho molecular (Piccolo, 2001 ). Piccolo (1988) comparou
a razão EiEi; de várias amostras de SH com cromatogramas de permeação em gel e
observou que os resultados foram comparáveis somente quando as SH passaram por
purificação exnustiva, no sentido de remover minerais e íons metálicos. Summers ct ai.
(1987) demonstraram que a rnzão E/ E0 varia consideravelmente com a concentr«ç5.o da
SH. Saab & Martin-Neto (2007) observaram que a razão E4 / E1, correlaciono com o grt1u de
13
condensação de anéis aromáticos, obtidos por C CP-MAS RMN com des,1eoplamcnto
defasado, e não com a aromaticidade total das amostras. A razão E4 / Eb t.imb~m I.'!
dependente da concentração hidrogeniónica, da concentração iõnic.i do meio e d.1
presença e quantidade de metais na estrutura (Stevenson, 199-1). Entre tanto, Skvenson
(1994), Korshin et ai. (1997), Peuravuori & Pihbja (1997) e J\bbt-Braun et ai. (:!00-l),
QuiMICA E MJNERALOGlA DO SOLO

1338 (ASSIO HAMI LTON ABREU JUNIOR ET /,L.
dentre outros, demonstraram a utilidade das mencionad as raz.ões e a bsorbâncias por

meio de correlações positivas com outros parâmetros espectroscópicos como grau
aromaticidade por RMN, concentração de RLS por RPE etc.
Mecanismos de reações e fotorreações de substâncias húmicas em solo e água
As SH são conhecidas pela sua atividade d e degradar ou tras s ubstâncias orgânicas,

como pesticidas (Javaroni et ai., 1999). Um dos efeitos possíveis está na capacidade de
auxiliar a degradação de substâncias orgânicas pela ação da luz, fenômeno conhecido
como fotodegradação, que ocorre na região iluminada do solo e próxima à s uperfície,
quando se trata de meio aquoso. A fotodegradação d e uma s ubstância pode ocorrer de
forma direta, caso ocorra por meio da absorção da luz pela substância. Essa absorção
fará com que os níveis eletrônicos dos orbitais mais externos da m o lécula sejam
transferidos para níveis excitados, propor cionando ruptura de ligações, caso o
comprimento de onda seja suficientemente energético. A fotodegradação pod e ocorrer
também de forma indireta, onde outra substância (definida como fotossens ibilizador),
diferente da que será degradada, absorve energia luminosa e esta então transfere uma
parte do excesso de energia para outra molécula, que será então degradada (Garbin et ai.,
2007).
O modelo fotocatalítico para o AH e o AF de diferentes origens (terrestre ou
aquático) foi investigado por Uyguner & Bekbolet (2005). Após cada irradiação, a
absorção do sobrenadante foi determinada usando um espectrofotômetro de duplo
feixe, nos comprimentos de onda de 254, 280 e 436 nm, para a avaliação de cinética de
degradação fotocatalítica elas Sff. Os Víllores de ~bsorb~ncia medidos a 254 e 280 nm
representam a remoção d~ aromaticiçl.açie, enquanto 436 nm é u tilizado para observar a
perc!a de c9r qp material. As velocidíld~s de reação mostraram que AH de solos reagem
rnais rapiçl.anwnt~ que AP; entretanto, AS cpnstantes de velociçiade mostram diferenças
dependendo ÀPS parârnetrps de absorç~o utilizados. Dados relacionados com a
~istl'jbuição çl.e tamanhos moleculares dos AH antes e depois da irradiação mos tram
que a degradação fotocatalítica ocorre independentemente do tamanho molecular,
sendo a ação da luz dependente dos tipos de cromóforos na estrutura. Rodriguez-
Zuniga et ai. (2008) mostraram que a fotodegradação de substâncias húmicas aquáticas
(SHA) proveniente do rio Negro, no Amazonas, é dependente dos regimes pluviométricos
e fluviométricos, os quais interferem nas propriedades das SHA dissolvidas, pois a
MO no solo, que está sendo transferida para o rio, pode ser mais ou menos humificada.
Garbin et ai. (2007) investigaram a fotólise direta e indireta de resíduos dos pesticidas
a trazina (2-cl oro-4-etilamino-6-isopropilamino-s-triazina), i mazaq ui n (2-[4,5-d idro-4-
metil-4-(1-metiletil)-5-oxo-lH-imidazol-2-il ]-3-q uinolina-ácido carboxílico) e iprodiont:
(3-(3,5-diclorofenil)-N-(1-metiletil) 2,4-dioxo-1-imidazolina-carboxamida); e m soluções
aguos.is e sob a ação de luz na região d o ultravioleta (280-480 nm) (Figura 61). Todos os
pesticidas apresentaram fotólise direta rápida segundo uma cinética de prime ira ord~n,
(Figura 61c). As SH (AH-S11wnnee River HA e AF-S11wniiee River) foram ,1d icionc1das.)
solução de pesticidas em concentrações qu e variaram d e l a mo m g L·', po r meio d,,
mi s tura d as SH com so luções d e concentração conhecida dos pesticidas. fo rain
QulMI CA E Mt NER.ALOG tA oo S o Lo
observados efeitos fotocatalílicos somente dentro ele certas concentrações das SH:
aproximadamente 30 mg L·1 para a atrazina e abaixo de 10 mg L·1 para o iprodione,
diminuindo a velocidade de fotólise do pesticida quando a concentração das SH estiver
fora destes valores.
Atrazine
lrnazaquin
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Iprodione
C
1
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o
N_.C-N-Cf-1-CH,
n 1 1
OH 0-i,
(a)
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200 ??O 240 260 2.80 300 320 340 360 380 400
À, nm
]
"º 60
Tempo de irradiaç:lo, min
(b) (e)
Figura 61. (a) Modelos estruturais dos pesucidas utilizados; (b) espectro de absorção na região do
ultravioleta dos pesticidas ( 1O mg L 1), em meio aquoso; (e) curva de acompanhamento da fotúli,;c de
degradação dos pesticidas, e m meio aquoso.
Fonte: Garbin el ai. (2007).
Espectroscopia de Fluorescência de Luz Ultravioleta Visível (UV-vis)

A espectroscopia d e fluorescência por luz ultraviolet.,-vis(vel tt?m siJo
ulilizada para avaliar grau de humificação de SH, principalmente J\H ~ AF

1340 C/\SSIO H /\M ILTON ABREU J UNIOR ET 1\1. ,
(Zsolnay et ai., 1999; Kalbitz et ai., 1999; Ba ye r e t ai., 2002a; M ilor i et a i., 2002;
Chen et ai., 2003; Milori e t ai., 2006). Essas am1lises tê m con tribuído para entender
os efeito s do manejo do so lo e da rotação de cultura s so b re as ca r ac terís ticas de
SH extraídas de solos, além de permitir an á li ses de m uda n ças estruturais mais
detalhadas das SH oriundas de difere ntes ecossistemas, incluindo aq uático. Além
das tradicionais medidas de fluoresc é ncia com amostras e m so lução, usa ndo
espectrômetros comerciais, mai s recenteme nte foram viabili za das análises com
amostras em solos, em pastilhas, por me io do método de Fluorescência Induzida
por Laser (FIL), e resultados inéditos sobre MO humificada foram obtidos (Milori
et ai., 2006; Gonzalez-Perez et a i., 2007). Trata-se de relevante avanço ex perimental
e que permite avaliar alterações qualitativas da MOS sem o uso de qua lquer
procedimento de fracionamento químico ou físico, red uzindo riscos de eventuais
artefatos de laboratório nas análises.
Conceitos Básicos de Fluorescência
Luminescência é a emissão de luz por uma substância quando submetida a algum

tipo de estímulo. Dependendo do tipo de estímulo, é feita uma distinção entre os
processos, tais como: fotoluminescência, quando o material é excitado por radiação
ultravioleta ou visível; radioluminescência, quando excitado por substâncias
radioativas; catodoluminescência, causado por bombardeamento de elétrons com altas
velocidades, luminescência por raios X, e assim por diante.
Tanto materiais orgânicos quanto inorgânicos podem apresentar o efeito de
luminescência. A luminescência dos inorgânicos é determinada pelas transições
eletrônicas d e determinado átomo e, no caso de crista is, dependerá também de suas
interações com a estrutura da rede cristalina. No caso dos orgânicos luminescentes, a
estrutura d e uma molécula individual é responsável pela luminescência. Desta forma,
quando uma s ubstância orgânica passa d e um estado sólido para um fundido ou vapor,
ou é dissolvida, sua luminescência persiste.
O processo d e luminescência de um material está intimamente relacionado com os
processos de absorção e dissipação d e energia do mesmo. A energia total d e um á tomo ou
molécula é a soma de suas energias: cinética, potencial, eletrônica, vibracional e rotacional.
Em geral, a magnitude dessas energias decresce na seguinte ordem: E,m, EP, Ee1~t' E,.ibr e
E rui· Para uma molécula orgânica, a energia absorvida na região d e ultravioleta-visível
produz mudanças na energia eletrônica, resultado da transição d e elétrons de valência
na molécula. Essas transições consistem de excitação d e um elétron de um orbital
molecular ocupado (usualmente um orbital não-li ga nte n ou ligante 1t) para O próximo
orbital de mais a lta energia (um orbital antiligante 1t* ou a*) . Essas moléculas a present,Hn
ligações insaturadas e s istemas conjugados. Na figura 62, te m-se um csquem,,
relacionando cada tipo de tra ns ição com s u as respec tivas absorçfles no espectro
e letromag nético.
Q UIMICA E MINER ALOG IA DO S OLO

1
uv
1
uv • v·1s1ve
1
- J •
Vácuo 1
1
1 n➔'!• sis:cmas conju~adg~ ]
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1 - n->n•
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1
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-_► ~-•~s~is~t~
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cmasc~ugados
·- -~,,- --'
~~__,__ 1
1
n-\o*
1
u➔o• 1 1
1
200 400 750 À. (nrn)
Figura 62. Faixa de energia correspondente a cada tipo de transição molecular.
A relação entre a energia absorvida em uma transição eletrônica e a freqüencia (v) é

dada por:
~E::: hv (41)
em que /1 é a constante de Planck. Pode-se também expressar essa energia em termos de

comprimento de onda À:
e
u=- (42)
À
sendo e a velocidade da luz. Substituindo-se a Equação 41 em 42, tem-se:
(-13)
A energia absorvida é dependente da diferença de energia entre o estado

fundamental e o estado excitado. Quanto menor a diferença de energia, menor o
comprimento de onda de absorção, Como os estados eletrônicos da molécula são
quanlizados, 0 espectro de absorção originado de uma única transição eletrônic.a
consistiria em linhas discretas. Entretanto, no caso de compostos moleculares, estas
linhas discretas não são obtidas, pois a absorção eletrônica é sobreposta a s ubniveis
vibracionais (Figura 63). Na figura 64, pode-se observar o espectro de absorção do
benzeno, em que as transições eletrônicas ficam bem identificadas pela estrutur..1 de
picos de absorção bem definidos, mas a largados pela presença de modos vibracion~is
da molécula.

1342 ( ASSIO H AMI LTON ABREU ]U!IIOR ET ll.
__J--== -- -- -
= ===l --
-- ~- - Estados excitados
-- - -I -- - +-
" v'=0
•
Fundamental
Figura 63. Níveis de energia de uma molécula diatômica.
Caso a energia absorvida pela molécula não seja suficiente para a ionização ou
dissociação da molécula, ela permanecerá no estado excitado por determinado tempo,
chamado de tempo de vida do estado excitado. Logo em seguida, ela emite energia na
forma de calor e, ou, luz. Essa luz emitida por esse processo é o que se chama de
luminescência. Dependendo do tempo de vida do estado e xcitado, o processo é
denominado fluorescência ou fosforescência. Estados excitados com tempos de vida curtos
(10"7 -10·9 s) levam a processos chamados de fluorescentes enquanto os estados excitados
com tempo de vida longo(> 10-6 s) levam a processos chamados de fosforescentes. Esta
diferença entre os tempos de vida de certos estados excitados está relacionada com regras
quânticas das transições eletrônicas. Transições p r oibidas pela m ecânica quântica
revelam tempos de vida mais longos. No decorrer do texto, a diferenciação entre a
fluorescência e a fosforescência será explicada com mais detalhes.
2,0 C0
c:o·
~
r:,
"ü
~
.D
ci 1,0
1l
<
240 260 280

Comprimento de onda, nm
Figura 64. Espectro de absorção (À = 220 u 280 nm) do benzeno.

Em moléculas mais complexas, a multiplicidade de s ubníveis vibracionais e a

proximidade de seus espaçamentos acarretam bandas discrett1s coligadas, gerando
bandas de absorção largas ou ''bandas envelope". Em solução, a perda de estruturas de
picos bem definidos é ainda mais significaliva graças, principalmente, à interação entre
moléculas na fase lfquida se a molécult.1 ou o solvente forem apoiares. Isso acarreta também
pequenos deslocamentos dos níveis de energia em relação aos da molécula individual.
Tais característicns também são observadns nos espectros de emissão de fluorescência,
já que a intensidade de emissão depende da probabilidade da transição entre os níveis
de energia envolvidos no processo. Quanto mais intenso é um pico de emissão, maior é a
probabilidade de transição.
A energia vibracional de moléculas excitadas, usut1lrnente, é rapidamente dissipada
por meio de colisões ou por outros processos mais rápidos do que a emissão de um f óton
do estado excitado. Conseqüentemente, dentro de curto período de tempo (menor do que
10
10· s), a molécula decai para o nível vibracional mais baixo do estado excitado (v' = O).
Esses processos não-radiativos estão indicados por setas vermelhas na figura 63. Quando
a emissão de fluorescência ocorre, portanto, todas as transições iniciam-se em v' = O e
podem terminar em qualquer estado vibracional do estado eletrônico fundamental, como
mostram as setas verdes da figura 63.
A maioria das moléculas mostra um estado fundamental com elétrons de valência que
ocupam o mesmo orbital tendo spins antiparalelos. O spin resultante S dos elétrons é zero,
e a multiplicidade do nível, que é dada por l 251 + 1, será igunl a 1. Sendo assim, em geral,
as moléculas apresentam um estado fundamental do tipo singleto (S0). Se o estado excitado
permite a inversão de spin de um dos elétrons, o spin total será unitário, e a multiplicidade
do estado igual a 3. Tais estados são chamados de tripleto T"0 • Sea absorção de um quantum
de luz não leva a qualquer mudança de orientação de spin, o estado excitado correspondente
será um estado singleto S*11• Na figurn 65, tem-se um esquema dos possíveis processos que
podem ocorrer numn molécula orgânica excitada por luz.
As transições singleto-singleto associadns à nbsorção de um quantum de luz podem
resultar de uma transferência de um elétron de valência Jt da molécula para um orbital
antiligante 1t* (transição S011 ➔ S 1/ ) ou da transferência para o mesmo orbital de um
elétron n pertencente a um heteroátomo, se a molécula tiver heteroátomo (transição S0n ➔
5 1.*). Uma transição desse tipo é possível se a molécula contém grupos do tipo C=C, -
N=N -, C=N, -NO2, dentre outros.
A energia de transições TC ➔ 1t* depende do tamanho do sistema n. Como a cadeia de
ligações conjugadas aumenta em comprimento, por exemplo, na condensação de anéis
de benzeno em compostos aromáticos, essa energia decresce (o espectro se desloca no
sentido de comprimentos de onda maiores). A energia de transições n ➔ 1t* não d ecresce
com o crescimento do sistema Jt, mas pode também se tornar maior.
A molécula pode passar do estado excitado S* para o fundamental S01 emitindo um
quantum de luz, ou passando pelo nível tripiela T 11 através ele um cruzamento e ntre
sistemas (transição entre estados de diferentes multiplicidades) (Figura 65). As trans ições
singleto-singleto são permitidas pelas regrns da mecânica quântica. Entretnnto, •1 s
transições singleto-tripleto são proibidas, o que faz com que os tempos de vida de ~sta<los

1344 C ASS I O H AM I LTON A oREU J UNI OR E r AL.
excitados sin gle tos seja m muito me nores q u e os exc it<1dos tri p le tos . Usu<1 lmente, os
tempos d e vida de estados excita d os singletos si'io da o rdem ele J0·9-·10·7 s, e nq u a nto os
triple tos são maiores que 10·5 s (Krasovitskii & Bo lotin, 1988). Como o te mpo de v ida d e
uma molécula em estado tripleto é muito mais longo do q ue o d e um estado singleto, a
probabilidade de perd as não-radiativas é mui to maior num estado triple to.
Processo de lrans ferencia de energia

1 - fotoqu1'mica
Rcaçao
1' 11
-------------- ----?
''
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''
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1 o ',, Cruzamento entre sis tem as
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Figura 65. Níveis vibracio nais e eletrônicos de uma molécula o rgânica. e caminhos de decaimento radiativos
e não-radiativos.
Se a molécu la absorve radiação ultraviole ta-visível e não fluoresce, provave lme nte
e la p oss ui outro mecanismo não-ra di a tivo para retor nar ao estad o fund a men tal.
Decaime ntos não-radiativos do estado excitado para o fundamenta l pode m ocorrer de
du as formas:
i) pode ocorrer re distribuição intramolecu lar da energia entre os estados e le trônicos e
vibracionais, que ocorre em d ois estád ios. Primeiro, o sistema passa po r uma con versão
interna d e energia e depois dissipa a energia por um p rocesso de re laxação vibraciona l;
ii) pode ocorrer combinação de redistribuição de energia intra e intermolecula r, que ta mbé m
ocorre em dois está dios. O primeiro é a transferência d e ene rgia p ara o utro níve l de
energia molecular ab·avés d e um cruzamento entre sistemas. Nesse ponto, pod em ocorrer
perdas po r relaxação vibraciona l e, fin a lmente, uma s upressão externa, q ut> pode ser
reaJizad a por lransferénci<1 de energ ia ressona nte com outro siste ma o u, s implesme nte,
p or colisão (cxlerirnl q11e11cl,i11g).
O u I ro p rocesso que pod e ocorrer é a decom posição da moléculn se n e nerg ia rt>ccbid,1
for comparável à e ne rgia de dissociação químicn da mo lécu l,1. Ta nto ,l dissipilçJo tlll:11
d a en ergia qu a nto us mecanis mos de d ecom posição d,1 mtilécul,1 t•s tJo n,1 tig m,1 65.
QuiMI CA E MIN ERA LOG IA 00 S Oi.O

O especlTo de fluorescência de moléculas orgânicas, geralmente, revela uma sime tria

especular em relação ao espectro de absorção (regra d e Levshin), com o pico sendo
deslocado para comprimentos de ondas maiores (deslocnmento de Stokes) (Figura 66).
Este deslocamento, usualmente, fica cm torno de 50 a 70 nm e representa perdas não-
radiativas envolvidas na luminescência. Quando a absorção de luz pela molécula é
acompanhada por mudanças es truturais, tais como mudanças angulares ou em distâncias
interatômicas, o deslocamento de Stokes pode ocorrer no intervalo de 150 a 250 nm. Em
moléculas mais complexas nem sempre a simetria especular é observada.
Deslocamento de Stokes
1
33 31 29 7 25 21 v.10.J, cm
lO 1,0
t .lO•l CH,co , ,-i ~1'.'Ph 1/ 1.,..,
8 0,8
~ /, o
6 0,6
4 O,t
2 0,2
o o
300 350 •IOO 450 500 À,nm
Figura 66. Dcs locamenlo de Stokes e sime1ria es pecular das bandas de ab sorção (máx.imo cm
uproximadamcnlc 350 nm) e emissão (111:himo c:m aprox.imadamc:ntc 450 nm).
Um parâmetro importante em espectroscopia de fluorescência é a eficiência quântica

do processo ou eficiência de fluorescência l)>F, que é definida como:
nº de fótons emitidos intensidade de íluorescéncia

'l>F = nº de fótons absorvidos = intensidade de absorção (44)
Os valores de cpFficam na faixa de Oa 1 e são intrínsecos à molécu la, dependendo d~

sua estrutura. Um a lto valor de (!)F está geralmente associado com moléculas org.ink.:is
que possuem estrutura relativamente rígida, como l! o caso das mol~culas da fluorcscdn.t,
antraceno, e outras estruturas aromáticas condensadas. Para e nlendl'r e sse
comportamento, tem-se de avaliar o sistema como um lodo, com seus níveis dctró nküs e
vibracionais. A conversão d.:i energia eletrônica em energia vibracional, bem como s u.1
QUÍMICA E MINERALOGIA DO S OLO

1346 (ASSIO HAMILTON AB REU J UNI OR ET AL.
conseqüente dissipação, é muito mais fácil se a molécula for frou xa e flex ível porque ela
pode reorientar-se de maneira a ajudar a promover a transferência de energia. É um
comportamento similar ao de um pedaço de borracha que absorve um choque e distribui
a energia em todo o volume. Um bloco rígido de metal ou pedra, por outro lado,
simplesmente transmite as ondas de choque para sua vizinhança. Este comportamento é
semelhante ao de uma molécula rígida, que não faz de forma eficiente a conversão interna
de energia para retornar ao seu estado fundamental e, assim, é mais provável emitir um
fóton (Rendell, 1987). Entretanto, nem toda molécula rígida é fluorescente, porque existe
a possibilidade, em certas estruturas, de ocorrer o cruzamento entre sistemas. Esta rota
para o estado fundamental torna-se particularmente efetiva quando o estado excitado de
menor energia pode ser alcançado por uma transição n ➔ rt* a partir do fundamental. O
estado excitado n ➔ 1t* tem um tempo de vida muito mais longo do que o estado excitado
7t ➔ 1t* e, portanto, tem muito mais chances de ocorrer um cruzamento entre sistemas.
Uma vez ocorrido o cruzamento, as relaxações vibracionais levam a molécula para nível
v' = Oonde permanece aprisionada por um período de tempo longo (transição T 1 ➔ S0 é
proibida) o suficiente para ser desativada por colisões ou outros mecanismos de
supressão internos (quenching). Isso explica a baixa eficiência de fluorescência de
compostos, tais como cetonas e heterociclos de nitrogênio. Cruzamento entre sistemas é
também muito eficiente em estruturas que contenham metais pesados.
Metodologia para Medir Fluorescência
A geometria mais simples para se medir fluorescência de amostras transparentes é

a instrumentação de excitação a 90º(Figura 67).
Excitação ¾J - - ftrr111s
Figura 67. Geometria usual para análi ses de fluorescência.
Neste caso, pode-se considerar que a intensidade de luz absorvida (lab,) é igual à
intensidade de luz incidente (10) menos a intensidade da luz transmitida (1 )·
lr:m s ·
(-lS)
A lu z trans mitida é dad a pela Lei d e Lambe rt-Bee r:
(46)

em que e, é a absortividade do material fluorescente, e a concentração do fluoróforo e d o

caminho óptico da luz na amostra. Substituindo (46) em (45), tem-se que a intensidade de
luz absorvida pela amostra é dada por:
(47)
Por outro lado, pela equação 44, tem-se que a eficiência quântica do processo de
fluorescência ($) ~ dada pela razão entre as intensidades de fluorescência e de luz
absorvida, e, portanto:
(48)
Observa-se, pela equação 48, que a intensidade de fluorescência para amostras

transparentes é diretamente proporcional à intensidade de luz incidente na amostra e
depende da absortividade da amostra no comprimento de onda da excitação e da
concentração dos cromóforos. Na figura 68, tem-se urna curva típica para a intensidade
de fluorescência como função da concentração do fluoróforo.
o 2 6 10
ConccntraçJo, u ..>.
Figura 68. Intensidade de emissão de fluoresd!ncia (1 0 ...,) como função da concentração para
amostras que não apresentam superposição entre os espectros de emissão e absorção.
Pode, entretanto, ocorrer que a amostra em questão absorva o comprimento de onda

da luz emitida, levando à diminuição da fluorescência. Nesse caso, a fluorescência como
função da concentração apresenta outro comportamento. A fluorescência efetiva (l fJ
será a fluorescência emitida menos o que foi absorvido pela amostra. Numa primeira
aproximação, considerando que a amostra absorva em único comprimento de onda do
espectro de emissão, tem-se que:
em que e é a absortividade no comprimento de onda de emissão.
Ifli = Ifluo!!
• (l'U = ""l11 (1-t(' f' J)t'·LLJ
Y
(50)

1348 (ASSI O H AMI LTON A BREU J UNI OR ET AI. ,
Na figura 69, tem-se uma curva típica qu e descreve a equ ação 50. Em altas
concentrações, observa-se até mesmo a total extinção cio s inal ele fluorescência.
Comportamento similar ocorre quando a amostra contém cromóforos que competem pela
absorção da luz de excitação.
o 2 4 6 8 10
Concentração, u.a
Figura 69. Intensidade de emissão de fluorescência (10 " como função da concentração para amostras que
0
)
apresentam absorção na região de emissão de luz.
Instrumentação para Análise da Fluorescência
O instrumental básico necessário para análises de fluorescência pode ser descrito

na Figura 70. Basicamente, consiste em: i) fonte de radiação ultravioleta-visível para
excitação; ii) um elemento para selecionar o comprimento de onda da excitação.
Quando a excitação é feita por meio de urna fonte cuja emissão é uma banda larga,
como é o caso de uma lâmpada de deutério ou xenônio, este elemento é um
monocromador convencional. Quando a excitação é realizada por um laser, este
elemento pode ser dispensado, ou, em certos casos, substituído por um prisma; iii)
sistema óptico para direcionar a radiação de excitação sobre a amostra e coletar a
radiação emitida. Esta geometria vai depender muito do tipo de amostra que será
estudada. Espectrómetros comerciais destinados a análises de amostras em solução
geralmente adotam uma geometria onde a óptica da excitação e da emissão ficam
dispostas a 90° uma da outra, em função da transparência da amostra. Entretanto,
para amostras opacas, esta configuração não pode ser utilizada. Em geral, utiliza-se
um suporte de amostra onde a superfície da amostra está 45° da excitação e coleta-se
a fluorescência espalhada na superfície da amostra. Espectrofluorímetros dotados
de fibra óptica fazem a excitação e a coleta da emissão d e fluorescência no mesmo
cabo óptico e são muito eficientes para medida de fluorescêncin de amostras opacas;
iv) suporte para amostra; v) filtro para eliminar a radiação du excitaç;lo. A presenç.,
deste elemento serve para evitar que a luz da excitação entre no monocromi1dor que

fará a leitura da emissão da amos trn e gere harmõnicos sobrepostos ao espect ro de

emissão da amostra; vi) monocromador para decompor ,, radiação emitida. Este
elemento é controlado eletronicamente e permite a varredura do espectro; vi i) Um
detector que responda na região de emissão da <1mostra . Ele é, em geral, uma
fotomultiplicador<1 ou um fotocliodo; vi ii) sistema de aquisiçiio para registrnr o
espec tro. Neste bloco, está embutida todõ a parte eletrônica para trntar e amplificar o
sinal medido pela fotomultiplicadora para que o espectro seja adquirido, e o controle
dos monocromadores de excitnçào e emissão.
9-□-e;=i
(i)
1
(ii) (iii) l (iv)
(v)
(vii) 1.::.:.:.- . -=-íi:\)

(vi) .:,;,;
(viii)
Figura 70. Elementos b(lsicos para realização de espectroscopiu de íluorc~cência. ( i) fonte de

radiação ultraviolcta- visí\'cl pum excitação; (ii) monocromaJor de excitação: ( iii) s is tema óptico
para direcionar a radiação de excitação sobre a amos tra e coletar a rad iação emitida: (iv) porta
amostra: (v) filtro para eliminar a radiação da excitação; (vi) monocromador Ji: cmis~ão; ( v ii)
detector que responda na região de emissão da :unostra: (viii) s istema Jc 11,1uisiçiio para regis trar
o espectro.
Os espectros de fluorescência podem ser medidos de quatro formas:

i) espectro de emissão - onde o monocromador de excitação é mantido com uma seleção
de comprimento de ondn e o monocromador de emissão varre uma banda espectral
medindo todos os comprimentos de onda que a amostra emite. Este é o modo mais
usual de apresentação de resultados de espectroscopia de fluoresdincia.
ii) espectro de excitação - onde o monocromador de emissão é mantido em um comprimento
de onda fixo no qual a amostra esta emitindo e o monocromador de excitação varre
uma banda espectral específica. Este tipo de espectro, além de trazer informações
estruturais do material que está sendo analisado, é utilizado para localizar a melhor
excitação da fluorescência em observação.
iii) espectro de varredura sincronizada - ambos os monocromadores vnrrcm o espectro
juntos com uma diferença fixa de comprimento de onda. Este tipo de esp~ctro ~
geralmente utilizado para o estudo de materiais complexos com \'árias ílul.\foros ou
cm misturas de várias substcincias fluorescen tes. Com tal tipo dl:' vnrredur,1, ob\('m-se

1350 CAss 10 HAM1 LnJN Au11 1;u JuN 10 11 1; 1 AI .
detivamenle a multiplicnç,10 cnln~~ us c:-.pCl'ln1:-1 dL1 cn,IH:-. \11 l' l' Xl' ll11<,•i111 1 pr<1d11 1i11dll
um espectro com m6x imos e picos mnl H bem Lll' fi11id11t-: t' L'1 11·nvh•ris lk11:1 d1 1· 1d,1
1 1
fluoróforo que compõe o mnleriol qul.' cslt~ sendti u1rn ll su dn. l'nr n1 t•l 11 lll'~'*' llp11 d i•
espectro, podem-se aCLllnponhnr vnrinçL es cs l rui uruiHd • 111ull'ri11i~1c11111plL·>m~1d111·111111 1
processos reativos ou mudnnçns n n 1·u111pusi1,·m1 d1 1111111 1nis t111·.1 1111d1• 1•::l\'j11111

1
ocorrendo reações químicas pm meio dn idcnlifo:(1.,:111> d L• pkos L'lll'lil' ll'ri~11k11s d,•

cada substância env o lvida cuja int ' 11s id,1dl' (• pru1wn·ion,li t'l ·1111rL'lltr.11,·th1 .
iv) espectroscopia tridiml.'ns iona l (3D) . NL•sll' l'.ll:•m, n g r,Hko (, n1n1pns l11 por u111 l'i'<11
relativo ao comprimcnln de nndn lk l'll1 i~;sJu, 111111\ >n•l,1Li vn 1111 dL• L' Xl'i l.11.,·11t l L' o IL'l\'L•i ,·n
d e intensidade. Pnr.i cons truir cs ll' lipu d l' g r.Hi r o, v1 rio:- l'S IWL:l1w, dl' e nlisti.\11 ~1.:111
registrados em diferentes curnprinwnlns d• nnd;1 d e L'Xl.'i l.11;,H1, l', l'lll HL'!~uid.1, 11 Ls1wr lr111
em 30 pode ser montado. Su,1 v is u,1li ·1..11.; ,1o p111.k :-.er nu ili :1d .1 pnr 11wln d1• 11m,1
apresentação topogr::Hica L'll d· curvos de ní Vl'I .
Espectroscopia de fluorescênda induzida por laser (Fl L)
A técnica de FIL é amplame n te utili zada n,1 pl'squi s,1 par,1 v.\ ri ,1s ,1p lic,lÇlkS
analíticas, desde avaliação d e plasma 11a es pel'lrnscop ill de pl ,1s 111 .1 indu z id.i p1.H
laser (LIBS) p a ra aná li se e lementar, at:é dinbn ós tico d ' IL•c id os c,111ce rí g l no s, 1
utilizando espectroscopia de flu o rescênc ia molecu lar. A FIL 6 u111,1 d as 111,1 i:-. sensív~ is
ferramentas disponíveis para proposta s a nalíticas. Eln 6 rc l,1Liv,u11cnle f,\ ·il de
implementar e, geralmente, não-invas iv a, o que é bnsl ,rnlc t'1lil pa r,, ,1plk,11.,'L'il's
ambientais.
Todos os conceitos expostos na seção anterior a respeito dos princípios b,\s k1)::, de
fluorescência são válidos para a espectroscopia d e FlL. A diferenç·n cunsis ll' ,11wnns n\l
fato de a excitação do material fluorescente ser feita por me io de um laser. As vnnt,1i;ens
de se utilizar o laser vão desde a intensidade de luz mais alta num comprimcn t\l de onda
de excitação específico produzindo boa re lação sinal-ruido qunndll co m p,,rndn ,1
fluorescência induzida por lâmpada, seletividade maior na excitaçao, tendLJ, pLJrl'anlLl,
menos fatores de interferência no sinal da fluorescência, até n possibilidade dl:' se lraballll\r
com excitações polarizadas e coerentes com alta potência.
Na figura 71 tem-se um esquema básico da montagem experimenta l p,1rn r~.11iz.,H
análises de FIL em amostras opacas usa ndo h1ser de Ar como fonte de exdtaL;ôo. l•:sl'e
lase r é uma escolha inte ressante, pois possui linhas no ultravioleta e l1ll visiVL'I (JS I;
454,6; 457,9; 465,8; 476,5; 488,0; 496,5; 501,7; 5H,5 e 528,7 nm), pl;)rtnilindn Cl;)l'lll i;1-.1 u dL'
liberdade na escolha do comprimento de onda de excitação.
O prisma na saída do laser serve parn separar a emi8si\o laser dn fluorescl\lll.'i n 1.k
fundo do gás e permitir urna excitação "limpo" cin amostrn. A lctltL: L'úk•t,1 o s i11.,l dl•
fluorescência e focaliza sobre a fenda do monocrnmndor. O fill'm L.'limili.1 ,1 L',l'it,11,-.hi
espalhada pela superfície d a a mosl'rél. O cfW/'/'r.!r serve p,Híl mod ulM ,\ luz num,1 f1\•q(l1.'nd ,1
definida que serve de re ferência p.irn o nmplificnd(ll' /p1 ·k-i11 . Um s istl'tn,1 dl' ,1qui~: i1,·,h1
control a o passo do monocromador e n leitura do s innl do /oá-i11 gl' n 111dl11> 0s pl'1.'lt'l' dl!
e mi ssão da amostra.
QuiMJ CA E M1N t:: 1<At.OG 1A tJO S01.0

Ar L.1scr
íotomultiplic.idora 2
\ , • monocromador 1- prismél
r--"',--1
2-4 espelhos
ilmostra 5- lente
6- choppcr
7 - filtro
olioscópio
fonte
-SOOV Lock-ln aquisição
Figura 71. Montagem experimental para realização de análises de fluorescência induzida por las c:r (FIL).
Fluorescência das Substâncias Húmicas

O fenômeno de fluorescência é altamente provável em sistemas moleculares que contêm
átomos com pares solitários de elétrons, tais como: C=O, aromáticos, fenólicos, quinonas e,
ou, sistemas alifáticos conjugados insaturados mais rígidos. Esses grupos funcionais estão
presentes nas SH (Senesi, 1990b; Senesi et ai., 1991). Dentro destes sistemas moleculares
com alta probabilidade de existência do fenômeno de fluorescência, a extensão de sistemas
eletrônicos 7t, o nível de substituição heteroatômica e o tipo e número de grupos substituintes
sobre os anéis aromáticos afetam fortemente a intensidade e o comprimento de onda da
fluorescência. Em moléculas complexas, com vários fluoróforos, o comportamento da
fluorescência total resulta de um efeito acumulativo dependente dos vários componentes
estruturais da molécula. O espectro observado em qualquer um dos três modos de
fluorescência (emissão, excitação e varredura sincronizada) consiste, portanto, na soma
de espectros individuais de diferentes focos emissores presentes na molécula.
A heterogeneidade das 51-1 fornece, portanto, a razão fundamental para que as
propriedades de fluorescência sejam consideradas como critério de diagnóstico válido para
distinguir esses materiais baseados na sua natureza, gênese e origem. Por outro lado, a
complexidade estrutural e química das moléculas húmicas representa um obstáculo para a
identificação de componentes estruturais individuais responsáveis pela fluorescência de SH.
Apesar de O problema da identificação de componentes moleculares responsáveis
pela fluorescência de AH e AF ser uma tarefa complexa, algumas hipóteses podem ser
sugeridas sobre a possível natureza química da estrutura fluorescente em vários materiais
húmicos já examinados. O aumento da extensão do sistema eletrônico 1t e a presença de
vários átomos de o e de N com grupos funcionais têm o efeito de diminuir a diferenç,1 de
energia entre O estado fundamental e o primeiro estado excitado, assim a fluorcsc~ncia ~
deslocada para comprimentos de ondas maiores.

1352 CAS SIO HAMI LTON A BREU JU N IOR ET /IL .
A fluorescência das SH é u111<1 técnica bastante utili zada e m a mos tras ambientais
(Miano et ai., 1992; Senesi et ai., 1995; Olk et ai., 2000; Sen esi et ai., 2003; Ca rvalho et ai.,
2004; Cilenti et ai., 2005; Rosa et ai., 2005; Plaza et ai., 2006; Saad i et ai., 2006). De pendendo
da origem da amostra, os espectros bidimensionais de fluorescênciél apresentam perfil
característico. Geralmente, o espectro de fluorescência déls SH é composto por bandas
largas em virtude da grande complexidade do material e presença de vários fluoróforos.
Senesi (1990b) comparou os espech·os de emissão e excitação de AF terrestres e aquáticos
e observou características bastante distintas para os dois materiais. O quadro 6 mostra
os máximos de emissão e excitação para os AF extraídos das diferentes fontes. O máximo
de fluorescência para as amostra de solo ocorre em comprimentos de onda maiores do
que os demais, indicando que sua estrutura é mais complexa e rica em grandes sistemas
rígidos com ligações insaturadas.
Quadro 6. Máximos de emissão e excitação típicos de ácidos fúlvicos de diferentes fontes
Origem da amostra
- - -- - -- - - - nm - - -- -- - - -- -
Terrestre
Solo 500-520 465-470
Turfa 455-461 390
Lodo 435 390
Aquático
Água fresca 410-450 325-360
Estuário 430-450 350
Mar 420 325
Oceano 488 385
Fonte: Scne,i ( 1990b).
As SH, em geral, absorvem numa banda larga desde o visível até O ultravioleta,
portanto, o efeito de inibição da fluorescência (q11enc/1i11g) pode ocorrer significativamente
em altas concentrações (como descrito no item Fluorescência das Substâncias Húmicas).
Desta forma, para medidas em solução a concentração abaixo dos 20 mg L·I é recomendada
para minimizar este efeito. A presença de metais também pode influenciar a eficiência
quântica de fluorescência das SH e causar alterações na intensidade de fluorescência.
Em alguns casos, este efeito é justamente utilizado para avaliar contaminação mnbient.1I
por metais (Hernández et ai., 2007).
A figura 72 mostra exemplos típicos de espectros de fluorescência bidimensional de

AH de solos da região central da Brasil sob diferentes manejos (Milori e t ai., 200'.!).
Diferenças espectrais são observadas quando comparados o solo do Cerrado nativo aos
solos s ubmetidos a plantio direto e ao convencio nal. Quando excitados mm rcldiação

ultravioleta (240 nm), os espectros de emissão das amostras de solo do Cerrndos n.:itivo
mostraram um pico na região azul {máximo cm - 450 nm), enqu anto os espectros do
plantio convencional mostraram-se mais largos e com um deslocamento para o verme.lho
(máximo no verde em - 507 nm). Comparnndo os espectros com varredura sincronizada
dos AH do Cerrado nativo com os relativos nos solos sob mnnejo convenciomtl, observa-
se inversão de intensidade bastante interessante para os máximos em 465 e 399 nm.
Considerando que dados de RPE apontam que os solos sob manejo convencional possuem
MO mais humificada, parece que a emissão acima de 500 nm e excitação em 465 nm estão
relacionadas com grau de humificação da MO. Umo conclusão similnr pode ser obtida
por meio dos espectros de excitação. As variações espectrilis mais s ignificativas do
espectro d e excitação ocorrem cm 465 nm. Utilizando este comprimento de onda de
exci tação, o espectro de emissão obtido mostra um único perfil, mas com significa ti vns
alterações na intensidade.
200
300 c..1mF'1 ruovo
c.imporw.u-.·o - puntio J1Mu
- rLantio 1.lln-10 250 - m.11,,,0 con-. a.1UfW
,: 150 - 111.ilnqO CUffi'l"nC\CnJI
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(e)
Figura 72. Exernplus Hpit:oi. de c:,.pc:.ctros lk Ouorc ci:nda <lc AH c,tr.1ídu!> de i,o lo~ l.lo Br..1) 11 ,l,b J11 c n:n1c,
manejus <lc sulu. As amo:.tr.is furam prcpar..1<l..1) cm l,UIU\'ÜO a11ulha C:!U mg L '. pll=S1, (.i) cm1~,lu llc
íluore,c~ncia (À = 2.40 nm ) 1b) E:-pcctro <lc vam:Llur..1 l> in"·mmtndu f~À =55 nml. l <=) fap..--:tru il-:
cAc:i1aç;iu de 1lu~~~i.cénc1a 0-. , = 517 um) . (i.l) i:1111~,:10 Jc tluorc~ú~11.. 1u IÀ,,. : ~65 111111.
QU I MI CA E M I NERALOGIA DO S OLO
1354 CASSIO HAMILTON A BREU ) UtJl íJQ U :.~ .
Recentemente, foram publicadas técnicas p arn ava lia r o g rélu d e humifica ção
de SH em solução baseadas em fotoluminescência . Toda s as téc nicas baseiam-se no
fato de as estruturas mais complexas (como anéis conde nsados e, ou, s ubstituídos)
terem seus espectros de absorção e emissão des locados para o vermelho. Zsolna y et
ai. (1999) propuseram que o espectro de emissão com excitação no ultravioleta (240
nm) fosse dividido em quatro partes. A razão entre as áreas do qu a rto mais para o
vermelho (A 4) e o quarto mais para o azul (A 1) foi definida como índice para avaliar
a humificação de MO dissolvida (A 4 / A 1). Este m étodo privilegia a observação de
estruturas mais simples, pois 240 nm é mais ressonante com este tipo de estrutura.
Este fato, em algumas situações, pode ser uma limitação para a aplicação desse
método.
Kalbitz et ai. (1999) utilizaram a razão entre picos observados no espectro de
varredura sincronizada (intensidade do pico mais para o vermelho/intensidade do pico
mais para o azul) para avaliar o grau de humificação de AF. A melhor condição de
obtenção deste tipo de espectro depende do tipo de amostra. Para AF, em geral, a diferença
entre a emissão e excitação (t.11.) é de 20 nm. Para AH, a melhor condição é óÀ = 55 nm e,
neste caso, os máximos mais bem definidos apresentam-se em 399 e 465 nm e, portanto,
o grau de humificação pode ser avaliado pela razão entre estes máximos (lm /1399). Milori
et ai. (2002) observaram boa correlação entre a intensidade de emissão de fluorescência
com excitação no azul (465 nm) e a CRLS, determinada por RPE, para amostras de AH
extraído de solos.
Na Figura 73, tem-se um resultado típico de análises realizadas com solos do Cerrado
brasileiro. Essa alta correlação deve-se ao fato de a excitação neste comprimento de onda
ser ressonante, também, com estruturas originadas da oxidação de grupos fenólicos e
quinonas. Portanto, a área sob a curva de emissão de fluorescência com excitação no
azul é proporcional ao grau de humificação da MO. Esta área, denominada A4651 foi
definida como índice de humificação. A figura 74 mostra a correlação entre as técnicas
de flµorescência propostas por Zsolnay et ai. (1999), Kalbitz (1999) e Milori (2002) para
os mesmos AH extraídos de solos do Cerrado brasileiro.
Os cientistas de solo têm utilizado estimativas do grau de humificação da MO para
avaliar manejo de solos. Bayer et ai. (2002a) estudaram efeitos a longo prazo de sistemas
de manejo e cultivo nas características dos AH da camada superficial (O a 25 mm) de
solos subtropicais brasileiros. Os autores utilizaram as espectroscopias de fluorescência
e RPE em suas análises. Ambas os métodos foram consistentes (r = 0,84, p < 0,01),
mostrando efeito positivo dos manejas conservacionistas nas características das SH, que
possuíam comportamento similar às SH do solo de mata nativa. Por outro lado, Gonzaléz-
Pérez et ai. (2004) avaliaram os AH extraídos de um Latossolo Brasileiro sob diferentes
tratamentos em experimento de cinco anos de duração com os índices de humificação
estimados por fluorescência e não observaram variações significativas no cultivo.
Gonzaléz-Pérez et ai. (2004) concluíram que, provavelmente, o alto teor de argila oferece
proteção ao complexo argi la-Fe-MO contra as mudanças estruturais. Es tes são dois
exemplos interessantes da aplicação da espectroscopia de fluorescência e m nnâlises ll
manejo de solos.
QUÍMICA E MINERAl.OGJA DO SOLO

• ~ K '~J,,1www•:1:a~◄
-----•.!1--"' --•
4
2,5x10 • Argis<-0111 Vermelho r ,. O.&I • p e 0,009
■ L.1to~"<>IO Vl'rm()lho l r : 0,91 , p e 0,088
■l l A L.1to,,solo Vcrml!lho 2 r " 0,S-1 , /' " 0,026
" Argissolo ,\mareio
4
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...
.,:,
4
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5,0x10
o 2 4 6 8 10 12 14 16 18
17
CRL5, x 10 spin g ·• AH
Figura 73. Correlação entre índice de humificação (A,65) proposto por Milori e t ai. (2002) e a conce ntração
de radicais livres cio tipo semiquinona (CRLS) ele solos ela região do cerrado brasíh:iro.
2,5
0,4
2,0
•
o
0,3
~
M
...::::.
1,5 ~...
~ <
_.,,. 0,2
1,0
0,1
~
0,5
o 5 10 15 20 25
A , u.a.
465
Figura 74. Gráfico da com:laç.uo e ntre os métodos Je fluorescência para ,1valiar o gr.iu de hunuficJç:h> J e
AH A /A é O índice propo!ot0 por Zsolnay ct ai. li 999 J; 1.../1,.,. é o inJicc prnpc•~to por Kalb111. ct
.
1
ai. ( 1999) • e ;\ ...,,, é o índkt· proposto por Milori c t ai. (2002 ).
QulM ICA e M INERA LOGIA oo S olo

1356 (ASSIO HAMILTON ABR EU J UNI OR ET I\L ,
Os gráficos tridimensionnis tnmbém são ferrnmenlas imporlanles na espectroscopia de

fluorescência. Mudanças estruturais alteram tanto a inte nsidade quélnto c1 posição de
máximos do espectro e podem ser utilizadas para o acompanhamento da dinâmica da MO
como função de algum parâmetro que esteja sendo alterndo no sistema, como, por exemplo,
o manejo de solo, fotodegradação de S1-1 aquáticas, aplicação de lodo ao solo, e assim por
diante. Alguns pesquisadores têm utilizado este recurso em análises de MO dissolvida.
Duarte et ai. (2004) estudaram aerossóis com esta técnica e avaliaram a presença de alguns
compostos orgânicos dissolvidos. Os AF de origem microbiana e terrestre são associados aos
máximos o: e o:' (excitação em 240 nrn com emissão em 405 nm e excitação em 310 nm com
emissão em 405 nm) e a presença de compostos a mino-aromáticos, material protéico e com-
ponentes fenólicos associados ao máximo~ (excitação em 280 nm com emissão em 340 nm).
Na figura 75, são mostrados espectros h·idimensionais de um Al-1 de solo nos modos de
visualização topográfica e curvas de nível. Observa-se pelo gráfico das curvas de nível que, no
caso do AH utilizado, os picos estão em 310/510 e 465/ 530. Este deslocamento para o vermelho
deve-se à complexidade maior do AH de solo em relação aos AF terrestres e aquáticos.
figura 75. Especcros cridimcnsionuis dt~ fluorcsC'ê111;ia de um .ícido húmico dt• u111 Lmoi;..,ulú. (a) Topogr:iriço
r: (b) curva~ c.Jc nívd.

Fluorescência Induzida por Laser (FIL) de Solos f ntactos

Em geral, as técnicas espec troscópicas exigem ex trnção e fra ciona men to químico
das 51-1 do solo, resu ltando cm resíduos químicos e tornando a aná lise de solos um
processo lento e trabalhoso. Além disso, os produtos desse tra tamento (A H, AF e lrnmin.1)
podem sofrer modificações em relação é\ sua forma i11 si/11 (Feller & Bearc, l997). No
sentido d e viabilizar n análisc da MOS num estado o mais próximo poss ível do natural,
tem-se utilizado a espectroscopia de FIL. Tal mélodo aplicado a solos é recente (Milori et
ai., 2006) e tem mos trado rcsul t;id os bastante interessantes n;i avaliação do grau de
humificação da MOS cm solos sob diferentes manejas.
A fluorescência do solo tem origem nn MO, pois nprescntn grupos funcionais ricos
em ligações insaturadas contidas em s istemas rígidos. Esses grupos esti'io principalmente
na MO mais humificada, tais como: OH fen ólicos livres e ligndos, estruturas de quinonn,
grupos carboxílicos ligados e anéis nromáticos. Estes são os principnis fluoróforos deste
material. Na técnica de FIL, um laser na região entre ultravio leta próx imo o u no azul é
utilizado para excitar a amos tra d e solo. As amostras de solo devem ser moídas,
peneiradas e prensadas em forma de pastilhas de solo, para simplificar o manu seio no
laboratório.
Na figura 76, são mostrados os espectros de uma amostra de s olo inte iro e do
mesmo solo calcinado. A e missão d e fluorescência do solo é devida, basica me nte, à
MO. Ao iluminar a amostra de solo com luz azul, excitam-se preferencial mente as
estruturas cuja concentração aumenta no processo de humificação. A áre<1 sob a curva
normalizada pelo teor de C fornece um índice diretamente relacionado com o grau de
humificação da MOS.
- - Solo ruitural
3 Solo calcinado (600 °q
~
::::,
cJ 2
-e
r::I
"O
'iii
e:
e.,
] 1
400 500 550 600 650 700

). , n.m
Fi,;ura 76. Especlro~ iípii:os de cnus~ão Jc fluor~ 1.:~n1.:1J tk ,.,1.,s 1111c:1m~. Em uwl. o ,ulo ilc:1111rat.m,en1v
Em vcrml.'lho, o ~ulu 1.:JlcinaJo.
l•oni.:: Mllon l'I .il. (2006).
Qul MJCA E MIN ERA LOG I A oo SOLO

1358 CASSI O H AM I LTON ABREU ] UMIOR ET AL.
Na figura 77a, é apresentada uma fo to da montagem experimenta l cons truída no

Laborató rio de Óptica e Lasers da Embrnpa Ins trumentação Agropecuá ria. Na figura
77b, tem-se um detalhe das pastilhas de so los utilizadas nesta técnica . Para o s istema
construído, cada pastilha tem em torno de 1 cm de diâmetro, 2 mm de espessura e 0,5 g de
peso.
Na figura 78, são apresentados os resultados da correlação entre o g rau de
humificação da MO de solos inteiros medido utilizando a FIL, e o grau d e humificação
dos AH extraídos dos mesmos solos, utilizando um método de fluorescência em solução
em espectrômetros comerciais (Milori et ai., 2006). A correlação entre as técnicas em geral
é positiva e altamente significativa, dando respaldo à aplicação da FIL para análises da
MOS.
(b)
• •
figura 77. (a) Mo11tagcm cxpo:rim,:nt.al para rcalilaçã11 J,: an,ili~cs de f-lL. ll.>l Detalhe \b) p.t tilh.1, de
~olo~.
QUÍMI CA E MIN ERALOGIA DO SOL O

XXI - Métodos Analíticos Utilizados cm Química do Solo 1359
,ó
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:t • •
1,0
r=0,85; p<0,0001
0,5
0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
A/~ (AH em solução)
Figura 78. Correlação entre o grau de humificação da matéria orgânica de um solo inteiro. medido pela a
FIL (HF1L), e o grau de humificação do ácido húmico, medido pelo método de fluorescência em solução
cm cspcctrômetros comerciais (A/A 1) (método de Zsolnay et ai., 1999).
A figura 79 mostra um exemplo da aplicação de FIL na avaliação do manejo de

solos. O gráfico apresenta o comportamento do grau de humificação (Hm) da MOS em
diferentes profundidades e como ele é alterado conforme o manejo do solo no Cerrado
Brasileiro. No manejo convencional, Hm é mais uniforme ao longo do perfil. Esta
uniformidade de 0-20 cm é consistente com a homogeneização característica deste tipo
de manejo. Os Hm para o Cerrado nativo e para o plantio direto apresentam gradiente
crescente com a profundidade. Este resultado é consistente, considerando que a fração
particulada da MOS fica acumulada na superfície e, assim, componentes lábeis, como
carboidratos e peptídeos, decrescem na profundidade. Resultados similares foram
observados por González-Perez et ai. (2007) para solos subtropicais brasileiros.
Além das aplicações com solos inteiros, a FIL pode ser aplicada no estudo de frações
físicas e químicas insolúveis do solo. González-Perez et ai. (20066) realizaram es tudos
sobre a MO de frações d e um solo sob aplicação de lodo de esgoto. Nesse trabalho, os
autores observaram grande contribuição da fração humina à fluorescência do solo intacto,
remarcando a importância de estudar a ivlO associada à matriz minera l do solo. Para
cada fração granulométrica foram obtidos espectros com dife rentes perfis, indicando
diferenças nos compostos org.inicos a elas ligados. A fração 2-20 ~nn, que a presentou
maior conteúdo de C (-5 %), representa so mente 10 % d o solo, mas acumula 34-39 % do
conteúdo total de C do solo e m os trou ma ior intensid ad e de fluorescência. O espectro
d es ta fração mostra sua he terogeneid ade e alta concentração de compos tos cuja
fluorescência é centrada nos 510 nm, o qu e indica a lta concentração d e sis temas com
ligações insa turadas, com alto g rau de resson ância e maior conjugação do sistema de
QU Í MICA E MINERALOGIA DO SOLO

1360 CASSJ O H AMI LTON /\BREU JUNI OR ET AL.
elétrons p, indicando maior aromaticidade, qmmd o comparndo as o ut ras frações. Estes

resultados mostraram que a FIL é uma técn ica promissora p,ira carac terizar não apenas
MO de solos intatos, mas também as frações fís icas e humina, pe rmitindo estudar s ua
distribuição na matriz mineral do solo, inclus ive n os Latossolos.
l,Sxl0-1 - Ccrr;ido rrntivo

c:::::J Pl;intio Direto
CJ Manejo Convencion;il
~ 1,5x10-1
::J
..J.
..,_
1,2x10-I
9,0xlQ'5
0,0 - 2,5 2,5 - 5,0 5,0 - 10,0 10,0 - 15,0 15,0 - 20,0
Profundidade (cm)
Figura 79. Comportamento do grau de humificação da MOS obtido por meio da espectroscopia de FIL
(HF11) . considerando o manejo e profundidade do solo e m experimentos realizados no Cerrado.
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A· .&fJ~!

Em 2006, a Sociedade Brasileira de Ciência do Solo lançou o livro "Nutrição Mineral de

Roberto Ferreira Novais

Reinaldo Berto/a Cantarutti

QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO

II - CONCEITOS BÁSICOS EM MINERALOGIA

Jll - EQUILÍBRIO QUÍMICO DAS REAÇÕES NO SOLO

N - RESERVA MINERAL DO SOLO

V - INTEMPERISMO E OCORRÊNCIA DE MlNERAIS NO AMBIBNTE DO

VI - ESMECTITA, VERMICULITA, MINERAIS COM HlDRÓXl

V1l - CAULINITA E HALOISITA

IX - ÓXIDOS DE ALUMfNIO, SlL1CIO, MANGANÊS E TITÂNIO

X - MÉTODOS FÍSICOS DE ANÁLISES EM MINERALOGIA DO SOLO

Xll - ELETROQUÍMICA, ADSORÇÃO E TROCA IÔNICA NO SOLO

xrn - MODELOS QUÍMICOS DE ADSORÇÃO

XIV - MUDANÇAS QUÍMICAS NA RIZOSFERA

XV - DINÂMICA DE PESTICIDAS NO SOLO

XVI - QUÍMICA DOS METAlS PESADOS NO SOLO

XVII - QUÍMICA DOS SOLOS ÁCIDOS

XVTII - QUÍMICA DOS SOLOS ALTAMENTE INTEMPERIZADOS

XIX - QUíMICA DOS SOLOS SALINOS E SÓDICOS

XX - QUÍMICA DOS SOLOS ALAGADOS

XXI - MÉTODOS ANALÍTICOS UTILIZADOS EM QUfMJCA DO SOLO

João Carlos de Andrade 11

INTRODUÇÃO ··--·---···-······- ..·............................................................................................................................... 1

SISTEMA INTERNACIONAL DE UNIDADES (51) ................................................................... _......·-·-..··--..... 2

EQULÍBRIOS QUÍMICOS EM SOLUÇÃO AQUOSA ......................................·- ···· ..········......................_ .._......... 27

SISTEMA INTERNACIONAL DE UNIDADES (SI)

QUIMI CA f: MJNl:RALOG IA D O SOLO

QUIMJCA E MINERALOGIA DO SOLO

Quadro 1. Unidades SI de base

Grandcz.1 Unidade Símbolo

Figura 1. Protótipo do quilograma, mantido no B11rca11 l11ter1111tio11al ,fr:, Poi,I:- e/ Ml.'s1m•:-.

O quilograma é a única unidade de base definida por um artefato, em v~z de uma

QulMtCA E M1NERALOGIA oo SoLo

Uso Comum de Algumas Unidades

QulMICA 1: MINERALOGIA oo SoLo

Qu.idro 2. Algumas unidades SI derivados com nomes e slmbolos especia is

Grandeu Nome da unidade SI Simbolo Definição

Áre;i metro quadrado n,l

Volume metro cúbico m)

Velocidade metro por segundo m s-1

Volume esp ecifico metro cúbico por quilograma ml kg-1

Quadro 3. Unidades não-pertencentes ao SI, mas normalmente aceitas

Grandeza Unidade Símbolo Transposição para unidade SI

Tempo minuto min 1 min = 60 s

Temperatura Celsius ºC ºC = K - 273,15

QulMICA e MINERALOGIA oo SoLo

Quadro 4. Algumas unidades úteis na Ciência do Solo

Quantidade/aplicação Unidade Símbolo

Comprimento (geral) melro, centímetro m,cm

Concentrações de soluções mo! por litro (e múltiplos),

Quadro 5. Prefixos utilizados com as unidades SI

Fator Prefixo Símbolo

Ponlr: SI (1 991); /nczêd)• l"I JI. (1997); INMETRO (2003) .

Q ufMICA E MIN ERALOGIA DO SOLO

A massn m oh~r,_ convcncionnlmcnle s~mboliz,Hfa pela INra M, é a e:-..pressão co rreta

QufMI CI\ E MJN ERI\L OG l/1 llO S OLO

Fator de conversão = M (Y) = z g de (Y)

Uma vez conhecida a massa molar (M) de um elemento, pode-se encontrar a