Universidade Estadual de Campinas

Instituto de Química

GUILHERME HENRIQUE DE OLIVEIRA

ESPECTROSCOPIA DE FEMTOSSEGUNDOS E DINÂMICA

ESTOCÁSTICA APLICADA A SISTEMAS QUÍMICOS E
NANOMATERIAIS

Campinas
2019
 GUILHERME HENRIQUE DE OLIVEIRA

ESPECTROSCOPIA DE FEMTOSSEGUNDOS E DINÂMICA ESTOCÁSTICA

APLICADA A SISTEMAS QUÍMICOS E NANOMATERIAIS

Dissertação apresentada ao Instituto de

Química da Universidade Estadual de
Campinas como parte dos requisitos
exigidos para a obtenção do título de
Mestre em Química, na Área de Físico-
Química.

Orientador: PROF. DR. RENE ALFONSO NOME SILVA.

Este trabalho corresponde à versão final da dissertação defendida pelo aluno

Guilherme Henrique de Oliveira, e orientada pelo Prof. Dr. Rene Alfonso Nome Silva.

Campinas
2019
 Ficha catalográfica
Universidade Estadual de Campinas
Biblioteca do Instituto de Química
Camila Barleta Fullin - CRB 8462

Oliveira, Guilherme Henrique de, 1991-

OL4e OliEspectroscopia de femtossegundos e dinâmica estocástica aplicada a
sistemas químicos e nanomateriais / Guilherme Henrique de Oliveira. –
Campinas, SP : [s.n.], 2019.

OliOrientador: Rene Alfonso Nome Silva.

OliDissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Instituto de
Química.

Oli1. Movimentos brownianos. 2. Nanomateriais. 3. Ótica não-linear. 4.

Espectroscopia resolvida no tempo. 5. Simulação computacional. I. Silva, Rene
Alfonso Nome, 1977-. II. Universidade Estadual de Campinas. Instituto de
Química. III. Título.

Informações para Biblioteca Digital

Título em outro idioma: Femtosecond spectroscopy and stochastic dynamic applied to

chemistry systems and nanomaterials
Palavras-chave em inglês:
Brownian movements
Nanomaterials
Nonlinear optics
Time-resolved spectroscopy
Computational simulation
Área de concentração: Físico-Química
Titulação: Mestre em Química na área de Físico-Química
Banca examinadora:
Rene Alfonso Nome Silva [Orientador]
Sérgio Ricardo Muniz
Paulo Cesar de Sousa Filho
Data de defesa: 19-02-2019
Programa de Pós-Graduação: Química

Identificação e informações acadêmicas do(a) aluno(a)

- ORCID do autor: https://orcid.org/0000-0003-0503-2186
- Currículo Lattes do autor: http://lattes.cnpq.br/7924465638101862

Powered by TCPDF (www.tcpdf.org)

BANCA EXAMINADORA

Prof. Dr. Rene Alfonso Nome Silva (Orientador)

Prof. Dr. Paulo Cesar de Sousa Filho (UNICAMP)

Prof. Dr. Sérgio Ricardo Muniz (USP – São Carlos)

A Ata da defesa assinada pelos membros da Comissão Examinadora, consta no

SIGA/Sistema de Fluxo de Dissertação/Tese e na Secretaria do Programa da
Unidade.

Este exemplar corresponde à redação

final da Dissertação de Mestrado
defendida pelo aluno Guilherme
Henrique de Oliveira, aprovada pela
Comissão Julgadora em 19 de
Fevereiro de 2019.
 Sonho com o dia em que
todas as pessoas pudessem viver
as experiencias do viajante da
gravura de Flammarion, vencendo
os próprios medos e preconceitos
do desconhecido e se arriscar a
deslumbrar as maravilhas do
universo além domo.
 AGRADECIMENTOS

Aos meus pais, que mesmo em suas ignorâncias sobre os assuntos

tratados neste trabalho, nunca deixaram de acreditar na qualidade e relevância do
mesmo.
Ao Rene Nome, pela mais sincera amizade, incentivo, orientação e o mais
importante, inspiração para continuar estudando e fazer disso a minha profissão.
Aos professores Paulo Cesar de Sousa Filho e Sérgio Ricardo Muniz pela
disponibilidade e interesse em participar compondo a Banca.
A UNICAMP e CAPES, pelas oportunidades, apoio e incentivo, mesmo se
tratando de investimentos para alcançarem seus próprios objetivos.
A todos os outros que de alguma forma passaram pela minha vida e,
portanto, contribuíram com o desenvolvimento da forma como enxergo e encaro o
mundo.

O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de

Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) - Código de
Financiamento 001
 RESUMO

Neste trabalho, foi realizado um estudo de espectroscopia de

femtossegundos e dinâmica estocástica aplicada a sistemas moleculares e
nanomateriais. Inicialmente, foi realizado um estudo do efeito da geometria de
nanopartículas sobre a sua dinâmica browniana, com ênfase no desenvolvimento de
novos algoritmos em linguagem Python para investigar novos efeitos de assimetria
sobre coeficientes de difusão rotacionais. Os resultados são válidos para ampla
classe de sistemas, desde sistemas moleculares até nanomateriais. Para ilustrar a
aplicação dos resultados no caso de sistemas moleculares, foram realizados
experimentos de espectroscopia de femtossegundos do efeito Kerr ótico resolvida no
tempo para líquidos. O componente difusivo da resposta temporal de
femtossegundos foi analisada com base nos cálculos numéricos descritos acima. Na
segunda parte do trabalho, foram realizados estudos da interação de lasers de
femtossegundos com nanopartículas dielétricas exibindo conversão ascendente.
Devido a diferenças de duração de pulso e conteúdo espectral de lasers de
femtossegundos e lasers de onda contínua, os processos óticos não-lineares de
absorção e emissão multifóton são distintos. Para explorar estas diferenças,
inicialmente, este trabalho envolveu o desenvolvimento de instrumentação para
estudo de absorção de dois fótons e emissão por conversão ascendente. Em
seguida, investigamos a interação da radiação de femtossegundos com a matéria
para duas nanopartículas de composição distintas exibindo conversão ascendente.
Os eventos iniciais associados com a emissão de luz por conversão ascendente
também foram investigados. Inicialmente, foi desenvolvida a eletrônica, ótica e
interfaceamento para uma nova montagem de espectroscopia não-linear resolvida
no tempo na escala de nanossegundos a milissegundos, tendo sido aplicada ao
estudo dos mesmos nanomateriais descritos acima. Ao todo, o conjunto de
resultados apresentados neste trabalho permitiu o aprofundamento nas áreas de
espectroscopia resolvida no tempo, instrumentação e dinâmica estocástica.
 ABSTRACT

In this work, we carried out a study of femtosecond spectroscopy and

stochastic dynamics applied to chemical systems and nanomaterials. Were started
with a study of the effect of nanoparticle geometry on its Brownian dynamics, with
emphasis on the development of new algorithms in Python language to investigate
new effects of asymmetry on rotational diffusion coefficients. The results are valid for
a wide class of systems, from molecular systems to nanomaterials. To illustrate the
application of the results in the case of molecular systems, spectroscopy experiments
of time-resolved optical-kerr effect on liquids were performed. The diffusive
component of the temporal response of femtoseconds was analyzed based on the
numerical calculations described above. In the second part of the work, were
performed studies of the interaction of femtosecond lasers with dielectric
nanoparticles showing up-conversion. Due to differences in pulse duration and
spectral content of femtosecond lasers and continuous wave lasers, the nonlinear
optical processes of absorption and multiphoton emission are distinct. To explore
these differences, initially, this work involved the development of instrumentation for
the study of two-photon absorption and emission by up-conversion. Next, we
investigated the interaction of the femtoseconds radiation with matter for two distinct
composite nanoparticles exhibiting up-conversion. The initial events associated with
light-emitting by up-conversion were also investigated. Initially, the electronics, optics
and interfacing were developed for a new non-linear spectroscopy assembly resolved
in time on nanoseconds to milliseconds scale, and applied to the study of the same
nanomaterials described above. in all, the set of results presented in this work
allowed the deepening in the areas of time-resolved spectroscopy, instrumentation
and stochastic dynamics.
LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Esquema geral do funcionamento da técnica de nanoscopia de

fluorescência e emissão estimulada. (A) Aparato Experimental, com um laser de
excitação em verde e outro para a emissão estimulada em vermelho. (B) e (D) o
laser de excitação e de emissão incidem na amostra na mesma área, porém o de
emissão estimulada possui uma abertura no centro que diminui conforme se
aumenta a potência do laser. (C) Diagrama de Jablonski do processo de excitação,
fluorescência e fluorescência estimulada...................................................................21
Figura 2. Dinâmica estocástica de uma partícula individual dependente do Tempo,
coordenadas espaciais 2D (XY) em 10-8 metros e coordenada temporal (t) em
segundos....................................................................................................................24
Figura 3. Nanopartículas observadas pela técnica de microscopia eletrônica de
varredura com linhas tracejadas em vermelho para auxiliar na visualização da
geometria proposta.....................................................................................................25
Figura 4. Projeções de pontos para a construção de uma curva de caminho, passos
1 e 2............................................................................................................................26
Figura 5. Projeções de pontos para a construção de uma curva de caminho, passos
3 e 4............................................................................................................................27
Figura 6. Projeções de pontos para a construção de uma curva de caminho, passos
5 e 6............................................................................................................................27
Figura 7. Projeções de pontos para a construção de uma curva de caminho, passos
7 e 8............................................................................................................................27
Figura 8. Curva de caminho para o contorno de um ovo em vermelho.....................28
Figura 9. Gráfico de Coordenadas XY para o Contorno de um Ovo.........................29
Figura 10. contorno de partículas ovoides variando os parâmetros 𝜆 (colunas) e T
(linhas) da Equação de Baker....................................................................................31
Figura 11. Projeções de ovoides 3D em diversas orientações com 𝜆 =T=0,6..........32
Figura 12. Esquema Demonstrando as Diferenças Entre CG, CM e CF..................33
Figura 13. Exemplo do princípio das alavancas de Arquimedes...............................33
Figura 14. Dois condutores esféricos de tamanho e carga diferentes......................36
Figura 15. Esquema de condutor com pontas esféricas de raios diferentes.
Adaptado da referência [27].......................................................................................37
Figura 16. Gráfico do comportamento do potencial elétrico entre a parede da
superfície da nanopartícula carregada negativamente e os contra-íons. As
dimensões laterais, de 0 a 100, são respectivas as dimensões espaciais em número
de pixels para compor a imagem...............................................................................38
Figura 17. Gráfico representativo do comportamento da parte difusiva do
sistema.......................................................................................................................42
Figura 18. Representação esquemática da dupla camada elétrica de acordo com
Stern. A região da superfície da partícula até o plano de Stern, segue o
comportamento de um capacitor de placas paralelas, e a região do plano de Stern
até o infinito, segue o comportamento difusivo. Na superfície de cisalhamento
encontra-se o potencial efetivo, o potencial zeta.......................................................43
Figura 19. Contornos de ovos e seus respectivos centroides. Para 𝜆 = T = 1,0 (A), 𝜆
= T = 0,6 (B) e 𝜆 = T = 0,3 (C))...................................................................................44
Figura 20. Densidade de carga superficial para partículas metálicas, cargas
positivas em cima e negativas em baixo. A escala espacial é referente a quantidade
de pixels que compõe a imagem e a escala de cor é expressa em valores de
Coulomb em uma escala arbitrária.............................................................................46
Figura 21. Gráfico de campo elétrico. carga positiva a esquerda, negativa a
direita..........................................................................................................................47
Figura 22. Orientações do substrato (em verde) ao redor da superfície da
partícula......................................................................................................................49
Figura 23. Partículas isolantes sobre o substrato e suas curvas de energia potencial.
Sendo que as escalas espaciais das figuras superiores estão em valores arbitrários
e a escala de energia potencial das figuras inferiores estão em Joule......................50
Figura 24. Desenho esquemático do eixo de rotação das partículas isolantes........51
Figura 25. Partículas condutoras sobre o substrato e suas curvas de energia
potencial. Sendo que as escalas espaciais das figuras superiores estão em valores
arbitrários e a escala de energia potencial das figuras inferiores estão em Joule.....52
Figura 26. Desenho esquemático do eixo de rotação das partículas condutoras.... 53
Figura 27. Gráficos de dispersão dos valores de wi(a-c), da difusão livre xi (d-f) e da
distribuição wi (g-h) para cada Δt...............................................................................58
Figura 28. A Partícula acima com 𝜆 = 0,6 e T = 1, possui uma inclinação com ângulo
α em relação ao substrato, linha em verde e o eixo longitudinal da partícula, linha
vermelha. offset* que a separação entre o centroide e o centro de carga a
hipotenusa do triangulo retângulo. O raio de giro da partícula R, é o cateto adjacente
do triangulo em questão. O ângulo alfa e o offset são obtidos pelo programa do
Apêndice 6..................................................................................................................60
Figura 29. Resultado da simulação da dinâmica rotacional de Langevin para uma
partícula com parâmetros de T = 1, 𝜆 = 0,6 e Δt = 10-9 s. A esquerda o gráfico da
dinâmica projetada sobre o plano XY e a direita tem-se a dinâmica ao longo do
tempo. A escala de tempo está em segundos e a escala espacial em
nanômetros.................................................................................................................62
Figura 30. Procedimento de fotolitografia para a síntese de nanopartículas
assimétricas................................................................................................................64
Figura 31. Estrutura molecular das moléculas investigadas neste trabalho. Da
esquerda para a direta, cloreto de metila, diclorometano, clorofórmio e tetracloreto
de carbono..................................................................................................................67
Figura 32. Esquema de um típico arranjo experimental para SHG-FROG. éo
pulso, é o pulso com atraso e τ o sinal gerado. Adaptado da
referência [43].............................................................................................................68
Figura 33. Esquema da montagem experimental utilizada para o estudo do efeito
Kerr-ótico. Onde E = espelho, F = Divisor de Feixe, P = Polarizador, M = Lamina de
1/2 λ,Q = Lamina de 1/4 λ, = bturador Ótico, L = Lente Convergente, A =
Amostra, B = Anteparo, D = Detector. O traçado em vermelho significa o caminho
que o laser percorre e as setas azuis indica o caminho que a informação
percorre......................................................................................................................69
Figura 34. Esquema dos feixes de bombeio e de prova incidindo sobre a amostra,
sendo que o feixe de prova possui um atraso temporal em relação ao feixe de
bombeio (parte superior). Dipolos moleculares com orientação aleatória, antes do
feixe de bombeio (A), Dipolos moleculares parcialmente orientados logo após o feixe
de bombeio(B), Perca da orientação dos dipolos após um atraso, onde o feixe de
prova faz a medição (C). Desenho adaptado da referência[54].................................70
Figura 35. Espectroscopia de femtossegundos de líquidos. (A) Perfil espectral e
temporal do pulso de femtossegundos empregado neste trabalho obtido pela ténica
FROG. (B)-(D) Perfil temporal do efeito Kerr ótico resolvido no tempo na escala de
femtossegundos de diclorometano, clorofórmio e tetracloreto de carbono,
respectivamente.........................................................................................................71
Figura 36. Diagrama de níveis de energia reais e virtuais para exemplificar a
geração de DFG (A), SFG (B), e SHG (C), a partir da incidência de feixes de fótons
com frequências e em um material que possui suscetibilidade de segunda
ordem (D). Desenho adaptado da referência [47]......................................................78
Figura 37. (A) Esquema da montagem Experimental do microscópio de
fluorescência por absorção multifotônica por laser CW e de femtossegundos
(adaptado da referência[49]); (B) Layout das UCNPs empregadas neste trabalho.
Composição do caroço: NaY0.85Dy0.15F4 (UCNP KS4) e NaDyF4 (UCNP AF4). A
composição das cascas é a mesma para as duas amostras: NaGd0.75Nd0.25F4
(vermelho), NaGd0.80Er0.02Yb0.18F4 (verde) e NaYF4 (amarelo). As amostras
foram doadas por cortesia do prof. Fernando Sígoli..................................................79
Figura 38. Intensidade da fluorescência por conversão ascendente para as UCNPs
KS4 após excitação por laser CW (abaixo) e por laser femtossegundos (acima).....81
Figura 39. Intensidade da fluorescência por conversão ascendente para as UCNPs
AF4 após excitação por laser CW (abaixo) e por laser femtossegundos (acima)......82
Figura 40. Intensidades integradas em função da potência do laser (esquerda) e
frequência do obturador (direita), para as amostras AF4 (superior) e KS4
(inferior)......................................................................................................................84
Figura 41. Cálculos numéricos da intensidade do pulso de femtossegundos em
função de concentração de absorvedores (A), caminho ótico (B), diferença entre
frequência de ressonância e frequência do laser (C) e diferença en.tre largura de
linha do material e do laser (D)..................................................................................88
Figura 42. Layout da montagem (superior) e eletrônica (inferior) do controlador de
forma de onda empregado para tempo de vida de fluorescência não-linear das
UCNPs........................................................................................................................89
Figura 43. Caracterização de largura de pulso PWM gerada pelo dispositivo. Do A
para o D, teve um aumento na porcentagem de tempo em que a onda permaneceu
ligada. Onda quadrada na frequência de 13,3 kHz, Sendo cada divisão no eixo das
abcissas compreende a uma escala de 25,0 microssegundos e cada divisão no eixo
das ordenadas compreende uma escala de 2,33 V...................................................90
Figura 44. Caracterização da frequência do pulso PWM gerada pelo dispositivo. (A)
13,3 kHz, (B) 25,1 kHz, (C) 50,2 kHz e (D) Caracterização da forma da onda. Onda
quadrada com uma escala de 25,0 microssegundos (A-C) e 1,0 microssegundo (D),
e cada divisão no eixo das ordenadas compreende uma escala de 2,33 V..............90
LISTA DE EQUAÇÕES

Equação 1. Equação de Abbe, distância limite da resolução de um microscópio ótico

convencional...............................................................................................................20
Equação 2. Equação estendida de Abbe, distância limite da resolução ótica para
nanoscopia.................................................................................................................20
Equação 3. Equação de Baker, curva de contorno de formas ovoides.....................26
Equação 4. Condição de espaçamento entre os segmentos de retas dispostos
sobre o eixo a.............................................................................................................26
Equação 5. Condição de espaçamento entre os segmentos de retas dispostos
sobre o eixo c.............................................................................................................28
Equação 6. Relação entre os parâmetros .............................................................28
Equação 7. Equação que relaciona geometricamente o parâmetro a um eixo
cartesiano...................................................................................................................29
Equação 8. Equação que relaciona geometricamente o parâmetro a um eixo
cartesiano...................................................................................................................29
Equação 9. Equação isolando o termo t da Equação 7............................................30
Equação 10. Equação isolando o termo t da Equação 8..........................................30
Equação 11. Equação de uma circunferência...........................................................32
Equação 12. Equação de Baker 3D..........................................................................32
Equação 13. Equação relaciona o Princípio das Alavancas de Arquimedes............33
Equação 14. Equação de centro de massa para dois corpos...................................34
Equação 15. Equação de centro de massa para n corpos 1D..................................34
Equação 16. Coordenadas espaciais, x, y e z, para o centro de massa de um sólido
3D...............................................................................................................................34
Equação 17. Coordenadas espaciais, x, y e z, para o centro geométrico de um
sólido 3D.....................................................................................................................34
Equação 18. Coordenadas espaciais, x, y e z, para o baricentro de qualquer campo
de força aplicado a um sólido 3D...............................................................................35
Equação 19. Potencial elétrico para duas esferas condutoras carregadas..............36
Equação 20. Potencial elétrico de duas esferas condutoras de tamanho e cargas
diferentes, que foram conectadas por um fio condutor..............................................36
Equação 21. Relação entre as cargas e os raios de esferas condutoras conectadas
entre si por um fio condutor........................................................................................36
Equação 22. Relação entre a carga e a densidades de carga da esfera condutora
1..................................................................................................................................36
Equação 23. Relação entre a carga e a densidades de carga da esfera condutora
2..................................................................................................................................36
Equação 24. Relação entre as densidades de cargas e os raios de esferas
condutoras conectadas entre si por um fio condutor..................................................36
Equação 25. Distribuição de Maxwell-Boltzmann para número de espécies
carregados positivamente a determinado potencial ..........................................39
Equação 26. Distribuição de Maxwell-Boltzmann para número de espécies
carregadas negativamente a determinado potencial .........................................39
Equação 27. Densidade de carga total das espécies carregadas em solução.........39
Equação 28. Densidade de carga das espécies carregadas em solução, ignorando
os co-íons...................................................................................................................39
Equação 29. Equação da força elétrica, conhecida como Lei de Coulomb..............39
Equação 30. Equação do campo elétrico sofrido por uma partícula de carga q‟......39
Equação 31. Carga distribuída uniformemente sobre uma esfera condutora...........40
Equação 32. Campo elétrico em função da densidade de carga e raio de uma esfera
carregada...................................................................................................................40
Equação 33. Relação diferencial entre o campo elétrico e o raio e a densidade de
carga de uma esfera carregada.................................................................................40
Equação 34. Definição do campo el trico sentido por uma carga q‟ quando esta se
encontra no mesmo ponto limite que a carga q.........................................................40
Equação 35. Combinação das equações 33 e 34.....................................................40
Equação 36. Relação da taxa quadrática de variação do campo elétrico pela
distância em função da densidade de carga..............................................................40
Equação 37. Relação da taxa quadrática de variação do campo elétrico pela
distância em função da densidade de carga descontando a contribuição dos co-
íons.............................................................................................................................40
Equação 38. Fórmula da expansão de Taylor...........................................................41
Equação 39. Série de Maclaurin para .............................................................41
Equação 40. Equação 37 expandida na série da equação 39..................................41
Equação 41. Equação 40 ajustada para ser igual a zero quando .................41
Equação 42. Equação 41 com a definição de ........................................................41
Equação 43. Solução da equação 42........................................................................41
Equação 44. Definição de potencial zeta..................................................................42
Equação 45. Coordenada do centro geométrico de um objeto ovoide 2D................44
Equação 46. Equação para comprimento de arco....................................................44
Equação 47. Equação para o comprimento de arco, ou o perímetro para um objeto
ovoide 2D...................................................................................................................45
Equação 48. Carga para cada ponto de uma superfície condutora..........................45
Equação 49. Equação da energia potencial elétrica.................................................49
Equação 50. Equação utilizada para calcular a energia potencial elétrica entre um
objeto e um substrato.................................................................................................49
Equação 51. Definição de força.................................................................................54
Equação 52. Definição de aceleração.......................................................................54
Equação 53. Relação entre aceleração e o produto da velocidade pelo coeficiente
de fricção....................................................................................................................54
Equação 54. Equação da força de fricção, conhecida como a Lei de Stokes...........54
Equação 55. Coeficiente de fricção...........................................................................54
Equação 56. Equação que relaciona o produto do momento linear com a
aceleração, igualando a taxa de variação da energia cinética...................................54
Equação 57. Equação que relaciona o produto da velocidade com a derivada da
energia potencial em relação ao espaço, igualando a taxa de variação da energia
potencial.....................................................................................................................55
Equação 58. Relação da energia cinética com o coeficiente de fricção...................55
Equação 59. Relação da Taxa da variação da energia do sistema decaindo
proporcionalmente ao produto da energia cinética com o coeficiente de fricção.......55
Equação 60. Equação 53 acrescido de um termo de força flutuante........................55
Equação 61. Valor numérico da média do termo de força flutuante.........................55
Equação 62. A média do produto entre dois termos subsequentes no tempo da força
flutuante......................................................................................................................56
Equação 63. Equação similar a equação 60, mas na forma diferencial....................56
Equação 64. Equação da velocidade da partícula, resolução da equação diferencial
63................................................................................................................................56
Equação 65. Velocidade quadrática média da partícula...........................................56
Equação 66. Velocidade quadrática média aproximada da partícula sob as
condições ⁄ ...............................................................................56

Equação 67. Função de correlação de uma força gaussiana aleatória....................56

Equação 68. Equação de Langevin Genérica...........................................................56
Equação 69. Equação de Langevin com a força restauradora do tipo potencial
harmônico...................................................................................................................57
Equação 70. Equação de velocidade aleatórias........................................................57
Equação 71. Discretização da equação 70...............................................................57
Equação 72. Equação de random walk unidimensional ou equação do andar dor
bêbado........................................................................................................................57
Equação 73. Equação de Langevin desconsiderando os termos de inercia e de
restauração.................................................................................................................59
Equação 74. Equação 73 trocando a velocidade linear pela velocidade angular.....59
Equação 75. Definição do Raio de Giro....................................................................59
Equação 76. Equação de Langevin Rotacional.........................................................60
Equação 77. Coordenada cartesiana x da equação de Langevin Rotacional no plano
cartesiano...................................................................................................................60
Equação 78. Coordenada cartesiana y da equação de Langevin Rotacional no plano
cartesiano...................................................................................................................60
Equação 79. Polinômio que descreve o fator de raio................................................61
Equação 80. Equação que escala o raio médio da partícula ...................................61
Equação 81. Equação precisa para a massa de uma nanopartícula ovoide............61
Equação 82. Equação aproximada para a massa de uma nanopartícula ovoide.....61
Equação 83. Polinômio que descreve o fator para o calculo da massa de uma
nanopartícula ovoide..................................................................................................61
Equação 84. Momento de tempo de relaxação........................................................62
Equação 85. Relação da taxa de variação angular em função do inverso do raio
médio da partícula......................................................................................................62
Equação 86. Definição de tempo de difusão e equação de difusão.........................65
Equação 87. Tempo de difusão de reorientação para rotores simétricos................65
Equação 88. Coeficientes de difusão para partículas oblatos e prolatos.................65
Equação 89. Parâmetro S para os coeficientes de difusão das equações 88..........65
Equação 90. Equação que estima a intensidade do sinal FROG gerado no domínio
do tempo e do atraso ............................................................................................69
Equação 91. Expansão em Taylor da fase de uma onda genérica...........................74
Equação 92. Equação de polarização de primeira ordem.........................................76
Equação 93. Equação de polarização de ordem n....................................................77
Equação 94. Representação matemática de campos elétricos oscilantes................77
Equação 95. Equação de polarização de segunda ordem........................................77
Equação 96. A soma quadrática das ondas da equação 94.....................................77
Equação 97. Uma forma mais conveniente de expressar uma polarização..............77
Equação 98. Polarização descrita pela convolução do campo elétrico incidente com
a resposta do material, em série de potência, no domínio do tempo.........................85
Equação 99. Polarização descrita pela convolução do campo elétrico incidente com
a resposta do material, em série de potência, no domínio da frequência..................85
Equação 100. Equações de Maxwell para propagação de ondas eletromagnéticas e
sua interação com a matéria......................................................................................86
Equação 101. Equações de Maxwell-Liouville para o método CF-FDTD (funções de
correlação – diferenças finitas no domínio do tempo.................................................87
ÍNDICE

1 Introdução..............................................................................................................20
2 Objetivos................................................................................................................22
3 Parte I – Dinâmica Estocástica e Difusão Rotacional........................................23
3.1 Contextualização..............................................................................................23
3.2 Construção do modelo.....................................................................................26
3.2.1 A Equação de Baker...........................................................................26
3.2.1.1 Apresentação e Dedução da Equação de Baker..................26
3.2.1.2 Testando a Equação de Baker.............................................31
3.2.2 Centro Geométrico, de Massa e Baricentro.......................................32
3.2.2.1 Centro de Massa...................................................................33
3.2.2.2 Centro Geométrico................................................................34
3.2.2.3 Baricentro..............................................................................35
3.2.3 Cargas nas Superfícies......................................................................35
3.2.3.1 Efeito das Pontas..................................................................35
3.2.3.2 Potencial Zeta e Interfaces com Carga.................................37
3.2.3.3 Distribuindo Cargas na Partícula..........................................43
3.2.3.4 Cargas no Substrato.............................................................48
3.2.3 Interação Partícula Substrato.............................................................48
3.3 Equação de Langevin e Dinâmica Browniana.................................................53
3.3.1 A Equação de Langevin.....................................................................53
3.3.2 Dinâmica Browniana...........................................................................57
3.3.2.1 Pré-Requisitos......................................................................57
3.3.2.2 Langevin-Rotacional.............................................................59
3.4 Proposta de Nano-Frabricação........................................................................63
3.5 Estendendo o Modelo......................................................................................64
3.5.1 Difusão...............................................................................................64
3.5.2 Efeito Kerr-Ótico.................................................................................66
3.5.3 Montagem Experimental.....................................................................68
3.5.3.1 Frequency-Resolved Optical Gating (FROG).......................68
3.5.3.2 Birrefringência Transiente.....................................................69
 3.5.3.3 Resultados Experimentais....................................................71
3.6 Conclusões e Perspectivas..............................................................................72
4 Parte II – Interação de lasers CW e femtossegundos com UCNPs...................73
4.1 Fundamentação Teórica..................................................................................73
4.1.2 Interação da radiação com UCNPs....................................................73
4.1.1 Ótica Não-Linear................................................................................76
4.2 Materiais e Métodos.........................................................................................78
4.3 Resultados e discussão...................................................................................80
4.4 Conclusões e Perspectivas..............................................................................91
5 Bibliografia.............................................................................................................92
6 Apêndices..............................................................................................................96
 20

1. INTRODUÇÃO

Recentemente, a Real Academia Sueca de Ciências, concedeu o Prêmio

Nobel em Química de 2014 para os senhores Eric Betzig, Stefan W. Hell e William E.
Moerner pelo desenvolvimento de microscopia de fluorescência de alta resolução[1].
O que mais impressiona nas técnicas desenvolvidas, foi a quebra de um
paradigma mantido por séculos, desde 1873, quando o famoso físico alemão Ernst
Karl Abbe, um dos pais da ótica moderna, determinou o limite da resolução de um
microscópio ótico pela fórmula[2]:
𝜆
(1)

Em que 𝜆 é o comprimento de onda, n é o índice de refração do meio e

é o semi-ângulo do cone máximo de luz que pode entrar ou sair da lente. Na melhor
das condições, o limite de resolução entre dois pontos é aproximadamente 𝜆 O
que significa que o limite está vinculado ao menor comprimento de onda visível, ou
seja, o violeta em torno de 400 nm, fornecendo uma resolução na ordem de 0,2 μm
entre dois pontos. Entretanto, além de nem todas as estruturas serem violetas, há
muito interesse em enxergar estruturas menores, como proteínas, que possuem
tamanho na ordem de nanômetros.
Uma das estratégias aplicadas para ampliar esse limite de resolução, foi a
utilização de técnicas envolvendo fluorescência e emissão estimulada (Microscopia
STED - Stimulated Emission Depletion Microscopy) dando a base para o que eles
chamaram de nanoscopia.
O funcionamento se dá pela excitação de uma amostra por um laser
gerando fluorescência, e outro feixe de laser, que dada a sua potência, é capaz de
“apagar” a vizinhança por emissão estimulada, de acordo com o esquema
apresentado na Figura 1.
Logo, a fórmula de Abbe foi estendida para:
𝜆
(2)
⁄ ⁄

Sendo I e IS, as intensidades do laser de emissão estimulada e a

Intensidade necessária para se adquirir a saturação ótica. Ou seja, no Limite de I
tendendo a valores muito altos, o limite da resolução ótica pode chegar a valores
 21

muito baixos, tendendo a zero ou ao tamanho da entidade com atividade

luminescente [3].

Figura 1. Esquema geral do funcionamento da técnica de nanoscopia de fluorescência e emissão

estimulada. (A) Aparato Experimental, com um laser de excitação em verde e outro para a emissão
estimulada em vermelho. (B) e (D) o laser de excitação e de emissão incidem na amostra na mesma
área, porém o de emissão estimulada possui uma abertura no centro que diminui conforme se
aumenta a potência do laser. (C) Diagrama de Jablonski do processo de excitação, fluorescência e
[3]
fluorescência estimulada .

Diversos artigos atuais estão tratando e comparando as eficiências

desses entes, que podem ser desde moléculas até nanopartículas. As
nanopartículas de conversão ascendentes UCNPs (Upconversion Nanoparticles)
vêm se destacando graças a suas propriedades, por exemplo, podem possuir
tamanho próximo aos QDots (Quantum Dots), aproximadamente 10 nm, mas sem a
sua toxicidade, ou seja, conseguem visualizar e estudar organelas e células vivas
durante atividade, com resolução por volta de 28 nm. Além disso, pode haver uma
boa relação entre o brilho e sua estabilidade fotoquímica, com contagem de milhares
de fótons emitidos por partícula por segundo e um tempo de vida em média de até
dezenas de microssegundos sem apresentar photobleaching por várias horas de
operação, ou seja, sem que haja uma saturação ou degradação que impeça
continuar o rastreamento dessas nanopartículas, sendo que muito de seus
concorrentes começam a apresentar problemas de estabilidade fotoquímica depois
 22

de segundos ou minutos de experimento e com tempos de vida na ordem de poucos

nanossegundos. Para finalizar, uma outra grande vantagem é que as UCNPs podem
absorver energia no infravermelho, na faixa de 800 a 980 nm, o que acarreta maior
penetração no material e ao mesmo tempo, induz menor dano celular, por exemplo
em comparação aos nanodiamantes fluorescentes (FNDs – Fluorescent
Nanodiamonds), que absorvem na região visível, 532 a 740 nm[4-8].
Portanto, este trabalho contribui com o conhecimento de algumas
propriedades das dinâmicas difusionais e espectroscópicas de UCNPs, por meio do
entendimento dos fundamentos da ótica não linear envolvidos nos processos de
conversão ascendente, os quais existem nas nanopartículas utilizadas nos
experimentos de nanoscopia, assim como explorar efeitos da forma dessas
nanopartículas em suas propriedades de difusão, de forma a ajudar a elucidar ainda
mais a natureza desse tipo de material, ampliando os horizontes de possíveis
aplicações. A segunda parte deste trabalho, busca entender a diferença entre a
interação da radiação de lasers CW (Continuous Wave) e lasers pulsados com
duração de pulso em femtossegundos e uma nova visão de dinâmica estocásticas
de nanopartículas baseadas na sua forma assimétrica.

2. OBJETIVOS

Parte I - Estudo experimental e computacional de dinâmica browniana

rotacional de sistemas moleculares e nanomateriais utilizando a equação de
Langevin e espectroscopia de femtossegundos do efeito Kerr ótico resolvida no
tempo.
Parte II - Estudo experimental e computacional da interação de
nanopartículas de conversão ascendente com lasers de femtossegundos e de onda
contínua.
 23

3. PARTE I – DINÂMICA ESTOCÁSTICA E DIFUSÃO ROTACIONAL

3.1 CONTEXTUALIZAÇÃO

A dinâmica de partículas, desde átomos, moléculas e até nanomateriais, é

comumente denominada de movimento Browniano, em que a trajetória de cada
partícula é determinada pelas forças térmicas e dissipativas a que o sistema está
sujeito. No caso ideal de um ruído completamente aleatório, tem-se a difusão livre,
em que o valor médio da posição da partícula é igual a zero, enquanto que a
variância da posição aumenta linearmente com o tempo, permitindo a determinação
do coeficiente de difusão do sistema de interesse. Alternativamente, em sistemas
químicos e biológicos, a interação intermolecular entre partícula e o meio afeta a
trajetória da partícula Browniana.[9,10] Em geral, a equação de movimento da
partícula em solução, dada pela equação de Langevin, é modificada empregando
métodos de mecânica estatística fora do equilíbrio para descrever os efeitos de
correlação da posição em função do tempo.[11] Esta abordagem foi verificada
experimentalmente para vários sistemas, incluindo estudos de efeito de solvente [12-
14]
, biofísica[15,16] e sistemas auto organizados.[17] Além de forças térmicas, estudos
de dinâmica estocástica também podem ser realizados no caso de forças externas
comparáveis, as quais perturbam o sistema para fora do estado de equilíbrio. Por
exemplo, estudos de pesquisa básica em termodinâmica e cinética química [18-20]
podem ser realizados com pinças óticas.[21]
Recentemente, UCNPs foram investigadas empregando experimentos e
simulações com o objetivo de caracterizar a dinâmica estocástica destas partículas
na presença de forças térmicas, harmônicas, óticas e não-conservativas.[22]
Inicialmente, a síntese e caracterização destas nanopartículas foi reportada,
empregando microscopica eletrônica de varredura de alta resolução, difração de
raios-X, espalhamento dinâmico de luz e medidas de potencial Zeta. Os resultados
indicaram que as UCNPs exibem tamanho de aproximadamente 180 nm e formato
esferoidal, com base nas medidas de microscopia eletrônica.
Além disso, as caracterizações espectroscópica e microscópica de
UCNPs foram realizadas com espectrômetro acoplado a um microscópio e pinça
ótica construídos para medidas de conversão ascendente para UCNPs.[22] As
 24

trajetórias estocásticas medidas foram afetadas por vários fatores, incluindo forças
óticas, térmicas e interações UCNP com substrato. O desvio quadrático médio de
UCNPs individuais exibiu um coeficiente de difusão dependente do tempo, o qual foi
modelado através de simulações de dinâmica Browniana de um modelo visco-
elástico de esferas ligadas harmonicamente ao substrato. As trajetórias
bidimensionais das nanopartículas evidenciaram um movimento Browniano circular
correlacionado para as nanopartículas individuais, Figura 2.
Estas trajetórias foram comparadas com trajetórias estocásticas
calculadas usando o modelo viscoelástico descrito acima, adicionando-se um campo
de força rotacional não-conservativo. Embora o movimento Browniano rotacional
tenha sido relatado previamente na literatura, este trabalho ilustrou o papel das
forças óticas, térmicas e de interação partícula substrato na dinâmica estocástica de
nanopartículas individuais.

Figura 2. Dinâmica estocástica de uma partícula individual dependente do tempo, coordenadas

-8
espaciais 2D (XY) em 10 metros e coordenada temporal (t) em segundos.

Foi percebido, porém, pelo resultado da microscopia eletrônica de

varredura descrita anteriormente, que a inferência de que as nanopartículas eram
esféricas, poderia ser uma aproximação grosseira, e que, o seu formato e simetria
poderiam ser um fator determinante para entender a dinâmica observada
experimentalmente. Então, houve uma assimilação do formato das nanopartículas
para uma geometria de ovoide, Figura 3.
 25

Figura 3. Nanopartículas observadas pela técnica de microscopia eletrônica de varredura com linhas
tracejadas em vermelho para auxiliar na visualização da geometria proposta.

Com o objetivo de investigar o mecanismo por trás das trajetórias

estocásticas observadas, o presente trabalho visou o estudo microscópico de
interação entre nanopartículas e substrato, sujeitas às mesmas forças e interações
descritas acima. Para este fim, foi investigado o efeito da forma da nanopartícula,
sua orientação com relação ao substrato, e interações nanopartícula-substrato, e
como estes fatores afetam a dinâmica browniana da nanopartícula. Em particular, a
seção transversal das nanopartículas com a geometria proposta, pode ser descrita
por dois eixos, sendo o maior deles, o eixo longitudinal, apresentam-se paralelos à
superfície para partículas simétricas, tais como uma elipse, enquanto que o eixo
maior de objetos assimétricos orienta-se a um ângulo finito pequeno com relação à
superfície para minimizar a energia livre do sistema como um todo. Similarmente, o
eixo menor será colinear com o eixo vertical para uma elipse, e será angulado para
objetos assimétricos. Além disso, esta orientação dos eixos maior e menor com
relação aos planos horizontais e verticais aumentará à medida que a assimetria da
partícula aumenta.
 26

3.2 CONSTRUÇÃO DO MODELO

3.2.1 A EQUAÇÃO DE BAKER

3.2.1.1 Apresentação e Dedução da Equação de Baker

Douglas E. Baker desenvolveu um método geométrico baseado nas

curvas de caminho, desenvolvido por Edwards in 1993, para se determinar o
contorno de ovos de diversas espécies de aves [23]. As curvas de caminho são uma
transformação fundamental da geometria projetiva e suas propriedades e
fundamentos não serão explicados neste trabalho e sim, somente, uma aplicação da
mesma utilizada por Baker.

(3)

Esta é a equação de contorno proposta por Baker, onde T é raio

equatorial escalonado do ovo. Tal demonstração desta equação não se encontra por
completo na literatura, por isso o trabalho de demonstrá-lo dessa forma.
Primeiramente são projetado 3 pontos, O, V e W, os quais são
interligados por retas de tal forma que W tenda ao infinito e as retas c = ̅̅̅̅̅ e a =
̅̅̅̅̅ sejam paralelas entre si, conforme Figura 4 (a). Em seguida, adiciona-se 2
pontos, A e B quaisquer sobre a reta a e um terceiro, chamado de C, Figura 3 (b),
de modo a satisfazer a condição da equação 4, abaixo:
̅̅̅̅ ̅̅̅̅
𝜆 (4)
̅̅̅̅ ̅̅̅̅

Figura 4. Projeções de pontos para a construção de uma curva de caminho, passos 1 e 2.

 27

Em seguida, é traçada a reta d, a reta ̅̅̅̅ e a reta ̅̅̅̅. Onde ̅̅̅̅ intercepta
d chamado de ponto A‟, conforme Figura 5(a). Traça-se a reta ̅̅̅̅ de forma a
interceptar A‟, Figura 5(b).

Figura 5. Projeções de pontos para a construção de uma curva de caminho, passos 3 e 4.

Marca-se uma reta ̅̅̅̅ e a intersecção em d denomina-se por B‟, Figura

6(a). Traça-se uma reta ̅̅̅̅̅ até interceptar a reta a, Figura 6(b). Verifica-se que esse
é o ponto C citado na Figura 4(b). Encontra-se o ponto C‟.

Figura 6. Projeções de pontos para a construção de uma curva de caminho, passos 5 e 6.

O processo continua indefinidamente, porém será demonstrado até inserir

o ponto D, Figura 7(a). O processo como um todo é repetido, porém no sentido
inverso, da direita para a esquerda e os pontos serão graficados na reta c ao invés
da reta a, conforme Figura 7(b).

Figura 7. Projeções de pontos para a construção de uma curva de caminho, passos 7 e 8.

 28

Assim como as condições de espaçamento impostas para os pontos O, A,

B, C, etc. Haverá uma condição de espaçamento entre os pontos V, A‟‟, B‟‟, C‟‟, etc.
conforme equação 5 abaixo:
̅̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅
𝜆 (5)
̅̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅̅
Juntando as duas partes da Figura 7 (a) e (b), e, por simplicidade, usado
somente as retas que partem dos pontos V e O, cria-se o gráfico da Figura 8. Nas
interceptações de A com A‟‟, B com B‟‟, C com C‟‟ e assim sucessivamente,
possível a visualização de uma imagem que lembra o contorno de uma forma
geométrica ovoidal, a qual apresenta assimetria ajustável de acordo com a
especificação dos parâmetros  e T.

Figura 8. Curva de caminho para o contorno de um ovo em vermelho.

Agora, utilizando 𝜆11/2 e 𝜆21/2 ao invés de 𝜆1 em a, e 𝜆2 em c, seriam

necessárias 2 etapas desta derivação para chegar nos mesmos pontos. Porém,
ambos continuam cobrindo todos os caminhos com a mesma proporção. Logo, é
mais conveniente encontrar um parâmetro que defina a relação entre os parâmetros
𝜆i. Assim, define-se o parâmetro 𝜆 como:

(6)

A derivação realizada até este ponto é baseada no trabalho publicado por

Edwards, o qual foi subsequentemente desenvolvido por Baker. Partindo do gráfico
 29

da Figura 8, emprega-se uma transformação matricial rotacional ao longo do maior

eixo, conforme Figura 9. gráfico mant m os pontos B e B‟‟ para permitir a
comparação com o gráfico da Figura 8. A orientação das setas em a para cima e c
para baixo se refere à sequência de construção dos pontos de A para B, de B para
C.

Figura 9. Gráfico da construção das coordenadas x e y para o contorno de um ovo.

Para encontrar os valores de f e g, foi utilizado uma relação de triângulos

retângulos conforme descrito a seguir:
 Para os triângulos com os catetos y e (1 + x), em verde, com g e 2:

(7)

 Para os triângulos com os catetos y e (1 - x) com f e 2:

(8)

Onde o termo à direita da igualdade nas equações 7 e 8 representam a

sequência geométrica para as coordenadas verticais em c e a, sendo n e m os
parâmetros iniciais para A e A‟‟, quando = 0. Conforme t aumenta, encontram-se os
parâmetros B e B‟‟, C e C‟‟, D e D‟‟ e assim sucessivamente.
Isolando o parâmetro de ambas as equações 7 e 8, obtém-se:
 30

(Eq.7)

(9)
𝜆

(Eq.8)

(10)
𝜆

Em seguida, isola-se a dependência com x, igualando a equação 9 e 10:

𝜆 𝜆
Usando a relação da equação 6.
𝜆
𝜆
𝜆

( )
𝜆
( )

𝜆 ( ) ( )

( )

( )

( )
Logo, assumindo um novo parâmetro , obtém-se a equação 3.

(3)
 31

3.2.1.2 Testando a Equação de Baker

Com o objetivo de entender as propriedades da equação de Baker, a

Figura 10 apresenta contornos de partículas assimétricas calculadas variando-se os
parâmetros 𝜆 e T desta equação. O programa utilizado para esboçar os contornos
apresentados na Figura 10 está contido no Apêndice 1.

Figura 10. Contorno de partículas ovoides variando os

parâmetros 𝜆 (colunas) e T (linhas) da Equação de Baker.

Observa-se na Figura 10 que as partículas são simétricas para 𝜆 = 1,

independentemente do valor de T. Variando-se T mantendo 𝜆 =1, a partícula adota
uma forma elipsoidal. No caso 𝜆 = T = 1, obtém-se um círculo de raio r=1, fato que
será discutido em maiores detalhes posteriormente.
Com o objetivo de modelar nanomateriais, a mesma estratégia será
empregada para modelar geometrias bidimensionais e tridimensionais. Para este
fim, a equação de contornos de Baker foi estendida do R² (2D) para objetos ovoides
no R³ (3D) por revolução em torno do eixo x, uma vez que será assumido uma
simetria radial ao longo do eixo longitudinal (x) desses contornos.
Inicialmente, parte-se da equação de uma circunferência de raio r no
plano cartesiano YZ.
 32

(11)

Assumindo que este raio é modelado ao longo do eixo x pela equação de

Baker de forma a realizar infinitas somas de circunferências, é possível estender
essa equação para:

(( ) ) (12)

Exemplificando, utilizando a equação 12 com os parâmetros 𝜆 = T = 0,6,

foi esboçado as projeções dos ovoides contidos na Figura 11.

Figura 11. Projeções de ovoides 3D em diversas orientações com 𝜆 = T = 0,6.

A superfície superior da partícula, parte laranja, foi traçado utilizando-se a

parte positiva da raiz (+y), enquanto a superfície inferior, parte azul, foi traçado
utilizando-se a parte negativa (–y).

3.2.2 CENTRO GEOMÉTRICO, DE MASSA E BARICENTRO.

Assumindo um sólido de densidade constante e sob a ação de um campo

de força externo uniforme e homogêneo, o Centro Geométrico (CG), coincide com o
Centro de Massa (CM) e o Baricentro (CF), Figura 12(a). Porém, caso a densidade
não seja homogênea, o centro geométrico será diferente do centro de massa e
 33

baricentro, Figura 12(b). Similarmente, caso o campo aplicado seja não-homogêneo,

estas três grandezas serão diferentes uma da outra, Figura 12(c).

Figura 12. Esquema demonstrando as diferenças entre CG, CM e CF.

3.2.2.1 Centro de Massa

O Centro de Massa é um ponto hipotético onde toda a massa do sistema

está contido de tal forma que quando o campo externo é uniforme, pode-se mover
como se todas as forças externas fossem aplicadas a este ponto[24].
Esta metodologia será aplicada às partículas assimétricas discutidas.
Inicialmente, a título de ilustração do método, será considerado o caso mais simples,
baseado no princípio da alavanca de Arquimedes, onde duas massas m 1 e m2 são
presas a um bastão de massa desprezível em lados opostos a um apoio situado a
distâncias d1 e d2 do apoio respectivamente[24,25], Figura 13.

Figura 13. Exemplo do princípio das alavancas de Arquimedes.

O eixo ficará em equilibro se:

(13)
 34

Supondo que o ponto onde o bastão se apoia seja o centro de massa ̅ , o

ponto onde se encontra a massa m1 seja x1 e o ponto onde se encontra a massa m2
seja x2, podemos substituir na equação 13 obtendo:
̅ ̅
̅ ̅

̅ (14)

Para um caso mais geral de n partículas, podemos assumir

∑
̅ (15)
∑
Onde o é conhecido como momento da massa e a massa total.
Partindo de um sistema de partículas discretas para um sólido, portanto
apresentando densidade ρ, assume-se:

̅ ∫

Logo,
∫ ∫ ∫
̅ ̅ ̅ (16)
∫ ∫ ∫

3.2.2.2 Centro Geométrico

Caso o objeto possua uma densidade homogênea, esta grandeza se

torna uma constante na equação do centro de massa acima e tem-se[24-25]:
∫
̅
∫
∫
̅
∫

̅ ∫

Logo,

̅ ∫ ̅ ∫ ̅ ∫ (17)
 35

3.2.2.3 Baricentro

Caso o objeto esteja sujeito a um campo de força externo não-

homogêneo, as equações acima podem ser empregadas para calcular o
baricentro[24] a partir da relação da equação 18.
∫
̅
∫

̅ ∫ ̅ ∫ ̅ ∫ (18)

Onde F é uma força genérica, podendo ser a gravitacional, a

eletromagnética ou até mesmo a nuclear forte ou fraca.

3.2.3 CARGAS NAS SUPERFÍCIES

3.2.3.1 Efeito das Pontas

O efeito das pontas está ligado com o fenômeno que em objetos

condutores, a carga tende a se acumular nas extremidades pontiagudas [27,28]. Um
contexto interessante mais voltado para o cotidiano do efeito das pontas está
intimamente ligado ao fato de caminhões tanque sempre serem arredondados, uma
vez que estes geralmente carregam combustíveis e líquidos inflamáveis e uma ponta
poderia acarretar em uma fagulha pelo cisalhamento elétrico, levando a um
acidente. Há outros exemplos mais clássicos como o do para-raios ou experimentos
sobre vento iônico[28].
Para ilustrar o efeito de concentração de carga nas pontas, considere dois
condutores de forma esféricas de raios r1 e r2 com cargas q1 e q2 separados por uma
distância d de modo que d >> ( r1 + r2 ) para que não haja perturbação do potencial
entre as esferas, Figura 14.
 36

Figura 14. Dois condutores esféricos de tamanho e carga diferentes.

Logo, o potencial na superfície de cada condutor é:

(19)

Se conectarmos ambas as esferas por um fio condutor fino de modo que

não haja perturbação na distribuição final das cargas, teríamos uma redistribuição
das cargas entre as duas esferas que podem ser calculadas pela média dos
potenciais iniciais.
A nova distribuição das cargas será:

̅ ( ) (20)

Consequentemente:

(21)

Considerando que a distribuição de carga produz densidades de carga

e diferentes:
(22)
(23)
Logo, substituindo as equações 22 e 23 em 21, obtém-se a relação entre
as densidades de carga:

(24)
 37

A consequência é que a densidade de carga é inversamente proporcional

ao raio da superfície condutora, Logo, considerando um corpo com uma ponta,
Figura 15, com V1>V2>V3.

Figura 15. Esquema de condutor com pontas esféricas de raios diferentes.

Adaptado da referência [27].

O campo elétrico (Ep) na região externa do condutor pode ser associado a

distribuição de cargas, portanto muito mais intenso na região mais pontiaguda,
conforme demonstrado na Figura 15. Este fato também é reforçado pela
proximidade das linhas equipotenciais[27].

3.2.3.2 Potencial Zeta e Interfaces com Carga

A maioria dos materiais adquirem uma carga elétrica superficial quando

inseridas em um meio polar como o aquoso. Dentre os mecanismos possíveis para
se gerar essa carga, se encontram o de ionização, adsorção de íons, dissolução de
íons ou dependendo, o material já possuía carga antes de ser imerso no meio por
acúmulo de elétrons ou falta deles[29,31]. A carga superficial do material atrai íons de
carga oposta (contra-íons) e repelem íons de mesma carga (co-íons). Este fato, mais
a tendência à mistura provocada pela agitação térmica, proporcionam a chamada
dupla camada elétrica[29,31].
A dupla camada elétrica é constituída por basicamente duas partes, uma
camada carregada eletricamente e um meio polar que se distribui de forma difusa
com contra-íons em excesso e co-íons em menor quantidade. A menor quantidade
de co-íons é dada pela repulsão eletrostática da parede carregada e neutralização
parcial das cargas da superfície do material proporcionadas pelos contra-íons[31].
Primeiramente, será abordado na parte de cargas fixas, o chamado
modelo de capacitor de placas paralelas proposto por Helmholtz em 1853, em que a
 38

superfície do material apresenta carga e aderida a ela contra-íons. A Figura 16

ilustra o comportamento do potencial elétrico da parede do material, , até o
potencial dos íons aderidos a ela, . O gráfico foi realizado utilizando-se
Programação em Python. O programa encontra-se no Apêndice 2.

Figura 16. Gráfico do comportamento do potencial elétrico entre a parede da superfície da

nanopartícula carregada negativamente e os contra-íons. As dimensões laterais, de 0 a 100, são
respectivas as dimensões espaciais em número de pixels para compor a imagem.

Este modelo de capacitores de placas paralelas foi aprimorado

posteriormente por Stern e será abordado adiante. Antes, porém, será apresentado
o modelo com o comportamento e as propriedades da parte difusa, que ocorre
depois da camada de adsorção dos contra-íons Desenvolvido por Gouy e Chapman,
se baseia nas hipóteses a seguir:
1- A parede do material é supostamente plana, infinita e de cargas
uniformemente distribuídas.
2- Os íons da parte difusa são compreendidos como puntiformes
distribuídos de acordo com a distribuição de Boltzman.
3- O meio só influencia a dupla camada através de sua constante
dielétrica, que é homogênea através de toda parte difusa.
4- Supõe-se para estudo um eletrólito isolado simétrico de carga Ze.
 39

Assim, considerando a superfície carregada negativamente com potencial

conforme Figura 16, e na medida em que se afasta em x dessa interface, ou
seja, de maneira perpendicular, há um potencial . Aplicando a distribuição de
Boltzmann, encontra-se a quantidade de íons positivos e negativos por unidade de
volume para cada potencial através das equações abaixo[29]:
( ) (25)

( ) (26)

Onde e são as concentrações de íons positivos e negativos ao

longo de x para cada potencial , é a concentração da respectiva espécie
iônica em solução, e é a carga fundamental, é o número de cargas e é a
constante de Boltzmann.
A densidade de carga total ρ em pontos de potencial é portanto:

( ) ( )
( )

( ) (27)

Por aproximação, podemos imaginar que o sistema a ser tratado é uma

parede de uma partícula carregada positivamente e que a contribuição para a
densidade de carga pelos co-íons podem ser desprezadas, uma vez que possuem a
mesma carga da parede, porém de menor intensidade. Então, a equação 27 se
aproxima para a equação 28.
( )
( ) (28)

A relação entre e é dada pela equação de Poisson.[30,31] Será

abordada sua dedução primeiramente para uma partícula esférica e a posteriori,
aproximada para uma partícula de parede de dimensões infinitas.
Inicia-se com a Força Coulômbica:

(29)

Comparando-a com Campo El trico sofrido pela partícula de carga q‟.

(30)
 40

Como a carga q distribuída em uma superfície esférica é

( ) (31)

Substituindo a equação 31 na equação 30, é fácil observar que o campo

elétrico é representado na forma da equação 32

(32)

Multiplicando ambos os lados por e logo após, derivando-os em relação

a r, obtem-se:

(33)

Como é possível interpretar o campo elétrico como a Força que uma

única carga pontual poderia sentir no mesmo local que se encontra a outra carga e
que a Força é o negativo do gradiente da Energia Potencial do Campo Elétrico,
podemos assumir sob estas condições uma outra definição de Campo Elétrico[30,31]:

(34)

Assim, substituindo a definição da equação 34 na equação 33, obteremos

a relação da equação 35.

( ) (35)

Assumindo agora que não existe mais uma curvatura, e que a partícula
não é mais é esférica, pois estamos no limite em que a sua superfície parece uma
parede de dimensões infinitas, podemos aproximar a equação 35 para:

(36)

Combinando a última expressão coma definição de densidade de carga,

obteremos:

( )
( ) (37)

Agora para resolver esta equação diferencial, pode-se expandir em série

de potência a parte exponencial. Lembrando que uma expansão de Taylor:
 41

∑ (38)

Para x0 = 0 temos uma série de Maclaurin. Para uma função do tipo

, expandindo em Maclaurin se obtém:

(39)

Logo, utilizando os dois primeiros valores da série, encontra-se:

( )

(40)

Para que a equação acima tenha sentido físico, é necessário que ao se

afastar da superfície da partícula, o potencial tenda a zero, uma vez que haverá em
média as mesmas quantidades de íons e co-íons. Para isso, basta zerar o termo
constante e independente de , Obtendo assim a equação:

(41)

Onde NA é a constante de Avogadro e c a concentração dos íons em

solução. Para simplificar, podemos definir uma constante como:

(42)

De modo que, resolvendo a equação 42, é obtido a equação 43.

(43)
Assim, obtém-se o gráfico da Figura 17, onde a curva em azul representa
a queda exponencial do potencial e as curvas verde e laranja representam o
gradiente e a distribuição dos contra-íons e dos co-íons, respectivamente, ao se
afastarem da parede da partícula.
Interessante notar que a medida em que o número de co-íons se iguala
aos contra-íons (n0), anulam-se as cargas. Isso ocorre conforme se afasta da parede
da partícula, logo, o potencial cai a zero em função disso. Perceba também que a
linha tracejada em vermelho é , conhecida também como o comprimento de
Debye, que pode ser entendido como o tamanho da dupla camada difusa, pois é a
distância em que a separação efetiva de cargas pode ocorrer.
 42

O gráfico da Figura 17 foi simulado em Python e seus dados estão

contidos no Apêndice 3.

Figura 17. Gráfico representativo do comportamento da parte difusiva do sistema.

Para finalizar, será mostrado como ambos os modelos se encontram na

proposição de Stern, de que há um limite em que estes regimes se encontram. Stern
propõe a separação dessas duas partes, do capacitor de placas paralelas e do
regime difusivo, por um plano, chamado de plano de Stern, localizado a uma
distância da superfície da partícula idêntico ao raio hidrodinâmico. O potencial varia
de , potencial na parede da partícula, até , definido como o potencial de Stern,
antigo , pelo modelo de capacitor de placas paralelas, e do até zero, no
modelo da camada difusa.
Para efeitos dinâmicos, deve-se encontrar um potencial efetivo que a
partícula deve responder. Este potencial é chamado de Potencial Zeta (ξ).[29,30] Ele
deve ser ligeiramente menor do que o Potencial de Stern e a sua distância da
parede deve estar um pouco mais distante do que a camada de Stern, isso porque
deve existir uma camada de hidratação após a primeira camada de íons aderidos a
superfície da partícula. Neste limite onde se encontra o Potencial Zeta, Stern
nomeou de Superfície de Cisalhamento. Logo:
(44)
 43

Onde Rh é o raio de hidratação da partícula.

O comportamento geral das suposições de Stern encontram-se
esquematizadas na Figura 18. Tal imagem também foi feita em Python e seu
programa encontra-se no Apêndice 4.

Figura 18. Representação esquemática da dupla camada elétrica de acordo com Stern. A região da
superfície da partícula até o plano de Stern, segue o comportamento de um capacitor de placas
paralelas, e a região do plano de Stern até o infinito, segue o comportamento difusivo. Na superfície
de cisalhamento encontra-se o potencial efetivo, o potencial zeta.

3.2.3.3 Distribuindo Cargas na Partícula

Dois modelos de partículas serão considerados, um com o material

metálico e outro isolante dielétrico, sendo este último o que mais se aproximaria das
partículas reais de óxido de gadolínio estudadas em trabalhos anteriores.[22] No caso
do material isolante, trata-se toda a superfície com a mesma densidade de carga, e
no caso da partícula metálica, assume-se que toda a superfície possua o mesmo
potencial elétrico. As simulações de distribuição de carga nas duas circunstâncias
serão apresentadas abaixo.
Inicialmente, obtém-se o centróide da partícula. No plano de simetria da
partícula, ̅ . Por outro lado, para ̅ , tem-se:
 44

∫ ∫ ∫ ( )
̅ (45)
∫ ∫ ∫

O centróide foi calculado para 3 geometrias obtendo os pontos P1 =

(0.083, 0.000) para 𝜆 = T = 0,6, P2=(0.180, 0.000) para 𝜆 = T = 0,3 e P3=( 0.000 ,
0.000) para 𝜆 = T = 1,0. A integral acima foi resolvida pelo método numérico de
Simpson e o programa para o cálculo, assim como o programa que gera o gráfico da
Figura 19, estão apresentados no Apêndice 5.

Figura 19. Contornos de ovos e seus respectivos centroides.

Para 𝜆 = T = 1,0 (A), 𝜆 = T = 0,6 (B) e 𝜆 = T = 0,3 (C).

Como esperado, a Figura 19(a) apresenta simetria circular e portanto,

possui o centróide em (0,0). Um detalhe interessante de se notar é que conforme se
afina a ponta do contorno, o centróide se desloca mais para o lado oposto a ela,
conforme esperado.
Apesar de assumir uma distribuição contínua de cargas ao longo da
superfície da partícula, para efeito computacional, é preciso escolher cargas e
espaçamento na superfície que sejam de forma discreta. No limite de discretização
infinitesimal da grade computacional, os resultados discreto e contínuo se
equivalem. Além disso, os pontos escolhidos na superfície da partícula são
equidistantes. A metodologia adotada para obter n + 1 pontos igualmente espaçados
sobre a superfície da partícula é dada medindo-se o comprimento de arco S da
partícula resolvendo a seguinte integral abaixo:

∫ ( ( ) ) (46)
 45

∫ ( ( ( 𝜆 )) ) (47)
𝜆

A integral foi calculada numericamente e o programa utilizado encontra-se

no Apêndice 5. Observa-se que a distância de arco S é diferente para cada
superfície. Desta forma, encontram-se os valores para os contornos apresentados
na Figura 18 iguais a: 3.139 u.a., 2.581 u.a. e 2.266 u.a. para as figuras 18(a), 18(b)
e 18(c), respectivamente. Note-se que 3.139 é muito próximo ao valor do arco de
uma semi-circunferência de raio 1.

Dando continuidade, a distância entre cada um dos n pontos será S/n.

Incluindo-se os limites do contorno, tem-se n+2 pontos para cada seção, sendo n+1
pontos para cada seção ao considerar-se o contorno completo. Sabendo-se a
distância S/n de cada ponto, calcula-se a integral de arco novamente. Para cada
cálculo do valor S/n*passoi, registra-se o valor de xi encontrado. Este programa
também está contido no Apêndice 5.
Uma vez encontrados os pontos, é possível determinar a carga em cada
um deles, assumindo que a superfície da partícula tem o mesmo potencial e que o
comprimento é a distância entre o centroide da partícula e a superfície.

(48)
Onde é o potencial zeta da partícula, que é constante para toda a
superfície metálica. Finalmente, calcula-se esta distribuição de carga ao redor da
partícula gerando os Gráficos da Figura 20.
 46

Figura 20. Densidade de carga superficial para partículas metálicas, cargas positivas em cima e
negativas em baixo. A escala espacial é referente a quantidade de pixels que compõe a imagem e a
escala de cor é expressa em valores de Coulomb em uma escala arbitrária.

Perceba que apesar de parecer estranho assumir que a distância do

centroide até a superfície da partícula é proporcional a carga pontual, os resultados
condizem com o efeito de ponta apresentado na parte teórica. Sendo maior a
concentração de cargas na ponta das partículas e no caso de uma partícula
arredondada, a densidade de carga é igualmente distribuída pela superfície. O fato
da partícula arredondada possuir a densidade de carga igualmente distribuída na
superfície integra um limite em que ambos os modelos para condutores e isolantes
se igualam.
Os gráficos da Figura 20, parte superior, apresentam a distribuição de
carga positiva e embaixo, a distribuição de cargas negativas, com n=100 pontos. A
distinção entre cargas positivas e negativas é útil para melhor percepção da
densidade de carga.
Nos gráficos da Figura 21 são apresentadas as imagens de campo
vetorial mostrando que o campo se anula no centróide, levando em consideração o
objeto como uma casca metálica.
 47

Figura 21. Gráfico de campo elétrico. Carga positiva a esquerda, negativa a direita.
 48

3.2.3.4 Cargas no Substrato

Como o experimento discutido na Introdução desse trabalho foi realizado

sobre a lamínula do microscópio, se faz necessário compreender a origem da carga
superficial desse substrato. A origem dessa carga possui diversas naturezas dada a
enorme variedade de tipos de vidros que se podem obter, além é claro, da opção de
realizar algum tratamento ou até realizar a funcionalização dessas superfícies,
porém, o mecanismo principal está relacionado com a dissociação dos grupos
silanóis[29-33], conforme abaixo:

A quantidade de grupos dissociados é dependente do pH. Os grupos

silanóis em pH 3 estão em sua maioria não-ionizados, em pH 6 aproximadamente
metade dos grupos encontram-se ionizados e acima de pH 9 praticamente todos os
[32,33]
grupos encontram-se ionizados . Porém, acima de pH 9 há uma neutralização
maior das cargas na superfície do substrato o que acarreta a diminuição novamente
do potencial zeta[29-31].
Há também outras contribuições para a interação das nanopartículas a
substratos que não estão propriamente relacionados com a carga desses materiais,
mas sim interações químicas como as ligações de hidrogênio e forças de Van der
Waals. Mas estas iterações serão ignoradas para efeito de simplicidade.
Como o experimento foi realizado a pH próximo a da neutralidade, em
torno de pH 7, pode-se inferir baseado nas afirmações anteriores que mais da
metade dos grupos silanois poderiam ser encontrados na forma dissociada,
acarretando uma carga negativa na superfície do substrato, o que é a carga oposta
da partícula em estudo, levando a sua interação eletrostática.

3.2.4 INTERAÇÃO PARTÍCULA SUBSTRATO

A interação partícula-substrato foi calculada com o objetivo de identificar a

geometria relacionada ao mínimo de energia do sistema. A estratégia tomada foi
usar a derivada em cada ponto do contorno da superfície para traçar uma reta
tangente que representa o substrato e sua orientação em contato com o ponto. A
 49

Figura 22 contém a imagem produzida como descrito acima para n = 20 pontos e

seu programa se encontra no Apêndice 6.
Em seguida, calculou-se a energia potencial elétrica ( para cada
orientação do substrato. Para isso, vale lembrar que

∫ ∫

( ( ))

E como o r0 é definido como uma distância no infinito

(49)

Figura 22. Orientações dos substratos (em verde) ao redor da superfície da partícula.

Assim, atribuindo uma carga arbitrária para cada ponto ao redor da

partícula, uma carga para todos os pontos de interação no substrato, foi calculada
a energia potencial elétrica total para cada orientação segundo expressão.

∑ ∑ (50)

Primeiro o somatório de todas as energias potenciais para cada distância

entre uma carga da superfície da partícula com a carga do ponto tangente, mais
o somatório de cada carga da superfície com uma carga do ponto mais próximo
 50

do substrato. Este procedimento foi realizado para cada orientação de substrato. Ao

encontrar a reta tangente com menor energia potencial, traça-se uma reta
perpendicular a mesma. O ponto entre o cruzamento desta com a linha horizontal
em y = 0 será denominado centro de cargas, semelhante ao baricentro mencionado
acima.
Para evitar problemas numéricos quando a distância entre e for zero,
pois trata-se da situação em que o ponto calculado é quando o substrato é tangente
a superfície da partícula, ou seja, q e q‟ são os mesmos, adotado r é como a
distância de 0,5 nm.
Logo, utilizando n = 750 pontos, construiu-se o gráfico de energia
Potencial para as superfícies isolante, Figura 23, com contornos com 𝜆 = T = 0,3 e 𝜆
= T = 0,6. Ao encontrar a orientação do substrato mais estável, este é graficado
juntamente com a partícula.

Figura 23. Partículas isolantes sobre o substrato e suas curvas de energia potencial. Sendo que as
escalas espaciais das figuras superiores estão em valores arbitrários e a escala de energia potencial
das figuras inferiores estão em Joule.
 51

Não foram graficados os pontos para e 𝜆 = T = 1, mas os resultados serão

discutidos brevemente. A curva de potencial seria uma reta em zero e seus eixos,
tanto do centroide como o do centro de carga, coincidiram no ponto (0,0), não
havendo inclinação nenhuma, ou melhor, todas as inclinações seriam igualmente
possíveis.
No caso das curvas de energia potencial para geometrias assimétricas,
percebe-se que quanto maior o alongamento da partícula maior será a diferença
entre o centro de massa e o seu centro de carga. Isto resulta em um mínimo de
energia potencial mais profundo, levando a uma maior estabilidade. A linha tracejada
em preto nas curvas de energia potencial, Figura 23, representa a posição do centro
de Carga. A diferença citada anteriormente, entre o centro de massa e seu centro de
carga, será denominada de offset da partícula. Na mesma figura, a linha tracejada
em azul mostra o eixo de rotação da partícula e o centroide dela, ponto do
cruzamento entre as linhas tracejadas vermelhas, translada ao redor desse eixo,
sendo que esta é justamente a informação obtida experimentalmente. A Figura 24
mostra melhor este comportamento.

Figura 24. Desenho esquemático do eixo de rotação das partículas isolantes.

Assim como realizado anteriormente, utilizando novamente n = 750

pontos, foi construído o gráfico de energia potencial para as superfícies condutoras,
Figura 25, com contornos com 𝜆 = T = 0,3 e 𝜆 = T = 0,6.
 52

Figura 25. Partículas condutoras sobre o substrato e suas curvas de energia potencial. Sendo que
as escalas espaciais das figuras superiores estão em valores arbitrários e a escala de energia
potencial das figuras inferiores estão em Joule.

Dada a descontinuidade na ponta da partícula e o método numérico

utilizado, o ponto tangente sempre é o segundo ponto da curva, o que leva a crer
que a partícula pode não apresentar a leve inclinação proposta na Figura 26. Ao
invés disto, oscilará entre uma posição vertical sobre o substrato e uma leve
inclinação, apresentando um movimento que não condiz com o experimental.
 53

.
Figura 26. Desenho esquemático do Eixo de rotação das partículas condutoras.

3.3 EQUAÇÃO DE LANGEVIN E DINÂMICA BROWNIANA

3.3.1 A EQUAÇÃO DE LANGEVIN

Ao invés de considerar o estado de todas as partículas em um sistema, é

possível obter várias informações da dinâmica de nanomateriais considerando o
estado de uma partícula e tratar o resto como uma influência térmica sobre ela. Tal
modelagem se dá a partir de uma equação de Langevin[10].
Uma equação de Langevin é uma equação diferencial que visa à
descrição da dinâmica de uma partícula cuja natureza é estocástica, ou seja,
representa a evolução de um sistema ao longo do tempo de maneira não
determinística, mas sim, aleatória e probabilística, ou seja, Browniana. Geralmente,
a partícula se encontra sob a ação de um potencial e é equacionada de forma a se
obter um balanço das forças que agem sob ela de modo a se obter uma força
resultante com módulo, sentido e direção arbitrários a cada delta de tempo.
A partir de argumentos intuitivos, é possível a obtenção da equação de
Langevin como será mostrado a seguir. Pela própria definição de Força e Energia
Potencial, podemos correlaciona-las de forma a obter:
 54

(51)

(52)

Podemos ainda adicionar uma resistência ao movimento da partícula que

é interpretada como em sistemas clássicos, como a Viscosidade. Tal Força de Atrito
é proporcional a sua velocidade conforme se descreve:

(53)

bviamente o fator gamma (γ) depende da interação entre a partícula e o

meio, chamado também de coeficiente de fricção, este é conhecido das Equações
de Navier-Stokes que descrevem escoamentos de fluidos, onde neste caso
particular, trata-se de um fluído com viscosidade η num regime laminar de baixo
número de Reynolds com uma partícula de raio r que sofre a ação de seu meio.
Assim, pode-se definir como:
(54)
Logo:

(55)

Aparentemente não se pode atribuir diretamente estes valores para o

fator gamma, pois esta equação só se torna válida para partículas esféricas,
pequenas, movendo-se a velocidades lentas e em fluídos newtonianos, mas no geral
basta adicionar algum termo a este coeficiente para modifica-lo. Este fator gamma
diminui a energia da partícula, como pode ser facilmente observado pela seguinte
dedução. Ao multiplicar ambos os lados da equação 53, pelo momento linear (mv),
obteremos:

(55)

É percebido que se os termos da cada parte da equação acima, (I), (II) e

(III) forem rearranjados apropriadamente, obter-se-ia as relações das Energias
Potenciais e Cinéticas, Ep e Ek respectivamente, com o fator gamma.

(56)
 55

(57)

(58)

Reagrupando os termos acima, fica evidente as relações de energia e

como a constante gamma diminui a energia total da partícula, uma vez que o sinal a
frente do fator gamma é negativo para a derivada em relação ao tempo da energia
total.

(59)

Logo, a equação é tratada como um processo de dissipação de energia

que conduz até o zero em energia ou um local de mínima energia potencial. Porém
isso não descreve uma partícula browniana em tempos com limites tendendo ao
infinito. O que falta à equação é um termo de colisões e interações aleatórios que a
partícula sofre das demais partículas que as cercam no denominado banho ou
ambiente térmico[10].
Assim, basta a adição de um termo de força flutuante na equação e
teremos:

(60)

Como o conhecimento da posição x e da velocidade v são o suficiente

para determinar o futuro da dinâmica, isso implica que o ambiente térmico não
guarda memória a cerca do que o sistema fez no passado. De fato, podemos
assumir que a dinâmica de relaxação do banho é muito mais rápido do que a
dinâmica do sistema, logo, trata-se de um Processo Markoviano e é uma
variável aleatória Gaussiana[10,34].
Ao assumir que possui distribuição simétrica de probabilidade em
todas as direções, sem assumir alguma preferencialmente, temos que a sua média é
igual a zero.

〈 〉 ∫

〈 〉 (61)
 56

Onde é a função da densidade de probabilidade normal

(Gaussiana).
É conveniente adicionar uma escala de tempo para caracterizar a
movimentação do banho onde é constante no intervalo de
modo que e sejam variáveis independentes e ⁄ e
consequentemente:
〈 〉 (62)
Onde = 1, se ⁄ , e zero, caso contrário. O fator gamma e o
coeficiente C da equação acima são fruto do acoplamento do banho e do sistema.
Afim de se obter esta relação, podemos assumir que o potencial V (x) não dependa da
posição:

(63)

Essa equação pode ser resolvida como uma equação diferencial não-
homogênea de primeira ordem, obtendo:

∫ (64)

Para tempos tendendo ao infinito o primeiro termo da parte da direita a

igualdade na equação acima tende a zero, levando a média 〈 〉 enquanto 〈 〉
nos fornece:

〈 〉 ( ) ( )
∫ ∫ (65)

Se ⁄ . A integral acima pode ser aproximada para:

〈 〉 ( )
∫ ∫ (66)

Segundo Langevin[10], o limite de t → ∞ nos fornece 〈 〉 = KBT / m, que

deriva das equações de energia de partição. Assim, isso resulta na função de
correlação de uma força gaussiana aleatória com a forma:

〈 〉 (67)

De modo que pode-se obter finalmente a equação de Langevin genérica:

√ (68)
 57

Ou por aproximação, usando uma força restauradora do tipo de oscilação

harmônica.

√ (69)

Lembrando que é relacionado a inércia da partícula, é uma

força restauradora, é a fricção e por último √ é o ruído branco[37].

3.3.2 DINÂMICA BROWNIANA

3.3.2.1 Pré-Requisitos

Antes de começar a simulação da dinâmica em si, é muito importante

verificar a qualidade do ruído branco produzido pelo gerador de números aleatórios
utilizado, pois estes números devem seguir uma distribuição gaussiana com média
igual a zero e variância unitária.
Para testar os parâmetros será utilizado a famosa simulação random walk
unidimensional, conhecido também como o andar do bêbado [37]. Para isso, podemos
pensar na seguinte equação:
(70)
Onde v é a velocidade e W é uma sequência discreta de números
aleatórios de tal modo que 〈 〉 e 〈( )〉 com variância .
Assim, em busca de resolver a equação acima numericamente, é útil entender o
problema da seguinte maneira:

(71)
√
Rearranjando os termos acima chegar-se-á na seguinte equação do
movimento, que pode ser entendida também como a equação de trajetórias de
difusão livre.

√ (72)
Logo, o programa contido no Apêndice 7 usa as equações acima gerando
os gráficos da Figura 27 para entender o comportamento de e variando .
 58

Para gerar os gráficos da Figura 27, foram utilizados 60 segundos no

tempo. Com passos de . Como a variância é √ , percebe-se
que a medida em que , maior será os valores de assim como a sua
dispersão, Figura 27 (a-c) e (g-i). Conforme esperado, a distribuição dos valores é
gaussiano com média igual a zero gerando um random walk unidimensional
mostrado por .

Figura 27. Gráficos de dispersão dos valores de (a-c), da difusão livre (d-f) e da distribuição de
(g-h) para cada Δt.
 59

3.3.2.1 Langevin-Rotacional

Com base nestes dados, pode-se estender a ideia acima para o caso de
movimento Browniano de uma partícula real, que está imersa em fluído e que sofre
difusão, dada a variação de velocidades observadas decorrente das colisões das
moléculas/partículas do meio que a cerca.
Se a partícula está passivamente fixa no substrato suficientemente para
conseguir realizar a rotação em torno do seu centro de carga, de tal modo que a
observação feita por cima permite acompanhar a dinâmica do centróide, conforme
explicado na seção anterior. Pode-se entender toda a dinâmica desse centroide
como se fosse a de um rotor rígido, de tal modo que a Equação de Langevin vista
anteriormente, equação 69, pode ser aproximada pensando em uma partícula livre,
de modo a desconsiderar os termos de inercia e de restauração, e .

√ (73)

Tratando-se de um sistema em rotação livre, o termo do deslocamento

está relacionado com o ângulo de rotação θ. que leva a equação para:

√ (74)

Onde R é o raio de giração da partícula, que será definido como

̅ (75)
Sendo o ângulo de inclinação da partícula e ̅ o raio médio da mesma,
que será melhor definido a posteriori. A figura 28 tenta facilitar o entendimento das
variáveis acima, graficando uma partícula com 𝜆 = 0,6 e T = 1, que são parâmetros
para buscar uma maior semelhança com a partícula experimental.
 60

Figura 28. A Partícula acima com 𝜆 = 0,6 e T = 1, possui uma inclinação com ângulo α em relação ao
substrato, linha em verde e o eixo longitudinal da partícula, linha vermelha. O ̅ que é a
separação entre o centroide e o centro de carga é a hipotenusa do triangulo retângulo. O raio de giro
da partícula R, é o cateto adjascente do triangulo em questão. O ângulo alfa e o offset são obtidos
pelo programa do Apêndice 6.

Discretizando a equação do sistema em rotação livre para que seja

possível a resolução numérica:

√
√

√
√

√ (76)

Levando esta equação para o sistema cartesiano, temos que:

(77)
(78)
Antes de avançar para a dinâmica, é importante verificar o momento de
tempo de relaxação, . Esse valor é importante para saber em qual escala de
tempo em que ocorre a transição balística para difusiva [29]. Para isso, deve-se
encontrar todas as variáveis contidas em , ou seja, o raio e a massa da partícula.
Uma forma de se calcular o raio da partícula é encontrando a média entre a
distância dos pontos da superfície até o centroide. O programa usado para este
cálculo se encontra no Apêndice 8 e a partir dessas informações, foi encontrado
uma fórmula para o fator de raio em função dos parâmetros T e 𝜆:
 61

̅ (79)
Onde:
a = 0,5259 c = 0,5890 e = 0,0626
b = - 0,1361 d = - 0,0568 f = 0,0326

A equação acima possui um erro menor de 5% e sua dedução encontra-

se no Apêndice 9. De fato, esta equação não encontra o raio médio diretamente,
pois toda a dedução da equação de Baker ocorre de forma adimensional, e para
resolver isso, deve-se pegar o comprimento da partícula, dividir por dois e multiplicar
por ̅ , por exemplo, assumindo que o comprimento da partícula L seja o medido
experimentalmente logo no início desse trabalho, cerca de 180 nm e que seus
parâmetros sejam T = 1 e 𝜆 = 0,6, o raio médio da partícula seria:

̅ ̅ (80)

̅
Quanto à massa, apesar de ser possível obtê-la analiticamente
resolvendo a equação abaixo e depois a re-escalonando, será apresentado uma
nova abordagem para tentar deixar o cálculo mais prático e tangível para outras
aplicações.

∫ ( ) (81)

Onde é a densidade e V o volume.

A estratégia utilizada baseia-se na lei das potências para que se encontre
uma constante de proporcionalidade para o volume pelos parâmetros 𝜆 e T. De
forma tal que a equação acima se resume a:
̅ (82)
Utilizando a mesma estratégia para definir ̅ no Apêndice 9, foi realizado
para encontrar no Apêndice 10.
(83)
Onde:
a = -0,2868 c = 8,2204 e = 0,2713 g = -0,0459
b = -0,4997 d = 0,1273 f = -3,8926 h = 0,2489
 62

A equação acima possui um erro médio menor que 10% e seguindo o

exemplo para ̅ , com os parâmetros T = 1 e 𝜆 = 0,6 e para a densidade do
óxido de gadolínio a 20ºC = 7,4 g/cm³[35], a massa da partícula é aproximadamente.

finalmente será possível calcular o momento de tempo de relaxação :

̅ (84)

Como o experimento foi executado com passos temporais na ordem de

milissegundos, o regime é dito como não inercial validando as aproximações
realizadas para a equação de Langevin Rotacional. O programa executado para o
cálculo da dinâmica rotacional está contido no Apêndice 11 e seus resultados, parte
estão contidos no link: <http://gph.to/2p7e0L0> que é um GIF animado mostrando o
resultado dinâmico dos mesmos valores plotados nos gráficos contidos na Figura 29.

Figura 29. Resultado da simulação da dinâmica rotacional de Langevin para uma partícula com
-9
parâmetros de T = 1, 𝜆 = 0,6 e Δt = 10 s. A esquerda o gráfico da dinâmica projetada sobre o plano
XY e a direita tem-se a dinâmica ao longo do tempo. A escala de tempo está em segundos e a escala
espacial em nanômetros.

Perceba que a velocidade de rotação da partícula é inversamente

proporcional à raiz quadrada do seu raio cúbico:

(85)
√̅̅̅̅
 63

Logo, é possível a partir dos parâmetros 𝜆 e T controlar o offset, a

inclinação da partícula e, portanto, o raio de giração R e o raio médio da partícula ̅
para determinar a velocidade de difusão da mesma.

3.4 PROPOSTA DE NANO-FRABRICAÇÃO

O procedimento experimental proposto para a síntese de nanopartículas

assimétricas como as comentadas neste trabalho usufrui da técnica de fotolitografia.
O procedimento está esquematizado na Figura 30.
Após depositar um filme fino de fotoresiste reversível, de expessura
adequada a ser testado experimentalmente, sobre um substrato, basta irradiar UV
sobre uma máscara com furos de tamanho desejado. Após a sensibilização do filme
pela radiação (I), o substrato deve passar por um baking, ou seja, deve ser aquecido
em uma chapa de aquecimento de tal modo que seja possível a realização de
crosslinking moleculares, que concederão uma maior resistência ao revelador frente
as estruturas que só foram expostas a radiação (II). Dando continuidade, irradiar-se-
á novamente com o UV para enfraquecer as ligações do resto do fotoresiste (III). Na
Etapa (IV) utiliza-se o solvente ou uma mistura de solventes ideais para separar o
fotoresiste indesejado do substrato. Na Etapa (V) é necessário separar o fotoresiste
do substrato com uma mistura de solvente adequada que não dissolva o material, na
etapa (VI), deve-se controlar a eficiência do solvente de tal modo que a dissolução
do fotoresiste seja lenta ao ponto de dissolver mais as beiradas.
 64

Figura 30. Procedimento de fotolitografia para a síntese de nanopartículas assimétricas.

A parte mais crítica seria na etapa VI, pois aparentemente exige um bom
controle de mistura de solventes e tempo de exposição. É possível que esse
procedimento funcione, pois a relação área - volume é maior nas pontas e isso
implicaria uma maior energia livre de Gibbs localmente.

3.5 ESTENDENDO O MODELO

3.5.1 DIFUSÃO

A equação de difusão é válida em ampla classe de sistemas químicos,

desde átomos até micropartículas, além de ser válida em ampla faixa de escalas de
tempo, desde femtossegundos até segundos. Dado o tamanho do sistema,
temperatura e viscosidade do meio, é possível estimar a escala de tempo associada
ao processo difusivo a partir da equação de difusão. Por exemplo, o tempo de
difusão característico de sistemas atômicos e moleculares ocorre na escala de
tempo de femtossegundos a picossegundos, enquanto que o tempo de difusão
característico para nanomateriais ocorre em escalas de tempo de nanossegundos a
microssegundos, conforme exemplificado acima. Neste sentido, o desenvolvimento
conceitual acima abre uma linha de investigação acerca da influência de assimetrias
na forma do sistema químico em estudo sobre a dinâmica estocástica do sistema.
 65

Tradicionalmente, estudos de difusão de tais moléculas são realizados

empregando o conceito de raio hidrodinâmico, ou seja, o raio da esfera com o
mesmo volume do sistema químico em investigação. Neste caso, o tempo de
difusão por reorientação molecular é dado por:[35,39]

1 V k BT
D  D  D (86)
6 k BT 6RH
Onde D é o coeficiente de difusão,  é a viscosidade do meio, é a
constante de Boltzmann, T é a temperatura e é o raio hidrodinâmico. Esta
fórmula é amplamente aplicada em distintas escalas espaciais e temporais.
Inicialmente, a extensão deste modelo a descrição de geometrias não-
esféricas envolveu o uso de elipsoides de revolução. Neste modelo, tempos de
difusão de reorientação molecular podem ser estimados para rotores simétricos e
assimétricos a partir de:

1 1 1 (87)
 1  D , 2  , 3 
6 5D  D|| 2D  4D||
As expressões para os coeficientes de difusão das elipsoides podem ser
derivadas em termos da razão axial , ou seja, a razão entre os semi-eixos
longitudinal e equatorial. Os coeficientes de difusão são dados por[36, 37,39]:

D 
 
3  2 2  1 S    D|| 
3    S  (88)
2 
 4 1  D

2  2 1
D

A razão axial  é menor do que 1 para um rotor oblato (molécula em
forma de disco) e maior do que 1 para um rotor prolato (molécula em forma de
bastão). Além disso, tem-se:[38,39]


S oblato  1   2 tan 1 1   2 /  

S  prolato  1   2 tan 1    2  1  (89)

Embora a estrutura de líquidos moleculares não seja bem descrita por

elipsoides, trata-se de um avanço conceitual se comparado ao uso do raio
hidrodinâmico. A partir destas expressões, é possível calcular tempos de relaxação
por reorientação molecular. Medidas de espectroscopia do efeito Kerr ótico resolvida
no tempo na escala de tempo de femtossegundos confirmaram a validade desta
 66

extensão do modelo esférico para o modelo elipsoidal. É muito provável que seja
possível ampliar os conceitos do modelo esférico para modelos ovalados, logo, a fim
de ilustrar a aplicabilidade genérica dos conceitos apresentados até agora, foi
empregado a técnica de espectroscopia de femtossegundos do efeito Kerr-ótico
resolvida no tempo para caracterizar tempos de difusão orientacional em líquidos
simples, como será apresentado a seguir.

3.5.2 EFEITO KERR-ÓTICO

O físico escocês John Kerr em 1875 observou e descreveu pela primeira

vez o efeito eletro-óptico tem seu nome como homenagem. Tratava-se de um
experimento em que um líquido isotrópico transparente se tornava birrefringente
quando colocado sob um campo elétrico. Do ponto de vista molecular, o campo
elétrico interage com o momento de dipolo das moléculas do líquido que estavam
aleatoriamente orientados e passam a ficar parcialmente alinhados com o campo,
tornando o material anisotrópico, ou seja, com dois índices de refração, e .
Onde estes, são os índices de refração paralelo e perpendicular em relação ao
campo elétrico.[39,40]
O efeito Kerr-Ótico difere um pouco do efeito Kerr convencional pelo
simples fato do campo elétrico ser proveniente da incidência de um pulso de luz
polarizada muito intenso. Esta técnica foi demonstrada pela primeira vez
experimentalmente no ano de 1969 por Duguay e Hansen e é comumente
empregada para determinar a densidade espectral de líquidos no domínio do tempo,
a qual é utilizada para caracterização de movimentos translacionais, rotacionais e
vibracionais individuais e coletivos.[41,42] A dinâmica rotacional e as colisões no
líquido causam perda de correlações de orientação molecular, fazendo com que o
líquido volte a ser isotrópico. O ajuste dos perfis temporais medidos permite, desta
forma, determinar o tempo de relaxação por reorientação molecular do líquido, por
isso, o aspecto da técnica que é relevante para o presente trabalho é a parte
rotacional, ou seja, a análise do sinal medido no domínio do tempo na escala de
femtossegundos que permite a determinação do tempo de relaxação orientacional.
 67

Para tal estudo, foram investigados inicialmente três líquidos:

diclorometano, clorofórmio e tetracloreto de carbono. A Figura 31 apresenta duas
visualizações tridimensionais destas moléculas, além da molécula de cloreto de
metila, a qual se encontra em fase gasosa a temperatura ambiente.
Por outro lado, embora o novo modelo permita a determinação de
constantes de difusão rotacionais, quaisquer efeitos de assimetria, por definição, não
são capturados. Neste contexto, os resultados apresentados no presente trabalho
representam uma extensão dos modelos anteriores.
A princípio, qualquer sistema molecular poderia ser investigado para
verificar experimentalmente a aplicabilidade da abordagem acima para a escala
molecular. A escolha dos compostos organoclorados permite o estudo sistemático
do efeito da assimetria sobre a difusão reorientacional, além de permitir a
comparação com resultados previamente descritos na literatura e da realização de
cálculos de dinâmica molecular.

Figura 31: Estrutura molecular das moléculas investigadas neste trabalho. Da esquerda para a direta,
cloreto de metila, diclorometano, clorofórmio e tetracloreto de carbono.
 68

3.5.3 MONTAGEM EXPERIMENTAL

3.5.3.1 Frequency-Resolved Optical Gating (FROG)

Antes de realizar as medidas de experimento do efeito Kerr, uma boa

prática é a caracterização do pulso de femtosegundos a ser utilizado. Esta
caracterização é bem interessante uma vez que ordinariamente, para se caracterizar
algum evento no tempo, era preciso algo mais rápido do que o evento a ser
caracterizado. O grande problema é que os pulsos de laser de femtossegundos
eram os eventos mais curtos já criados.
A técnica chamada FROG é a mais utilizada para este fim, desde que foi
inventada por Rick Trebino e Daniel J. Kane em 1991. O princípio dela se baseia na
combinação de um pulso com ele mesmo em um meio não linear, onde o sinal
desejado só será produzido quando ambos os pulsos chegarem ao mesmo tempo
na amostra. Há diversas montagens experimentais e a mais simples de todas é a
utilizando um cristal de SHG (Second Harmonic Generation), que produz um sinal de
segundo harmônico, ou seja, com o dobro da frequência dos pulsos incidentes.[43]
Variando o atraso entre os pulsos é possível obter uma estimativa do
comprimento e forma do pulso. A Figura 32 mostra um esquema experimental
exemplificando o procedimento adotado.

Figura 32: Esquema de um típico arranjo experimental para SHG-FROG. é o pulso, é

o pulso com atraso e τ é o sinal gerado. Adaptado da referência [43].
 69

O espectrograma FROG gerado como sinal, é um gráfico de intensidade

em função da frequência ω e atraso τ, porém, a interpretação é mais facilmente
obtida no domínio do tempo, assim, a expressão típica para rastreamento FROG
inclui uma Transformada de Fourier, conforme abaixo[43]:

| | | [ ]| |∫ |
(90)

3.5.3.2 Birrefringência Transiente

Uma vez que o pulso foi caracterizado, pode-se partir para a montagem
experimental do efeito Kerr-ótico propriamente dito. A Figura 33 demonstra o arranjo
experimental utilizado.

Figura 33: Esquema da montagem experimental utilizada para o estudo do efeito Kerr-ótico. Onde E
= espelho, F = Divisor de Feixe, P = Polarizador, M = Lamina de 𝜆, Q = Lamina de 𝜆, O =
Obturador Ótico, L = Lente Convergente, A = Amostra, B = Anteparo, D = Detector. O traçado em
vermelho significa o caminho que o laser percorre e as setas azuis indica o caminho que a
informação percorre.
 70

O feixe inicial da figura 33 é produzido a partir do laser de Nd-YAG, e este

incide no cristal de Ti-Safira. O feixe produzido possui o comprimento de onda de
800 nm ± 10 nm, potência de 800 mW e com frequência de 80 MHz.
Em seguida, há um conjunto de espelhos (E) que guia o feixe até um
divisor de feixe (F), que reflete 10%, criando o feixe de prova, aproximadamente 1 nJ
de energia, e transmite 90%, feixe de bombeio, com aproximadamente 10 nJ.
Os polarizadores (P) são importantes pois para a implementação da
técnica de Efeito Kerr-òtico é requerido estados de polarizações puros, enquanto os
retardadores de luz, como as lâminas de ½ λ (M) e ¼ λ (Q), possuem a função de
rotação linear da luz. A lâmina de ½ λ gira o plano de polarização da luz enquanto a
lâmina de ¼ λ gera luz circularmente polarizado, o que não filtrado pelos
polarizadores. A lamina de ¼ λ importante no feixe de prova para que parte dele
seja usado para realizar o monitoramento da amostra.
A lente convergente (L) é usada para convergir os feixes em um único
ponto na Amostra (A). Para que o fenômeno de efeito kerr-ótico seja observado, é
importante que haja um atraso temporal entre o feixe de bombeio e o feixe de prova,
executado pelos espelhos na caixa de espelhos para “delay”.

Figura 34. Esquema dos feixes de bombeio e de prova incidindo sobre a amostra, sendo que o feixe
de prova possui um atraso temporal em relação ao feixe de bombeio (parte superior). Dipolos
moleculares com orientação aleatória, antes do feixe de bombeio (A), Dipolos moleculares
parcialmente orientados logo após o feixe de bombeio(B), Perca da orientação dos dipolos após um
atraso, onde o feixe de prova faz a medição (C). Desenho adaptado da referência [54].
 71

A Figura 34 elucida o alinhamento dipolar gerado pelo laser de bombeio e

a leitura que ocorre com o feixe de prova. A amostra quando antes do laser de
bombeio estava com suas orientações de dipolos totalmente aleatorizadas, Figura
34(a), passam a ganhar uma orientação parcial, criando um campo elétrico no
material, ou seja, uma birrefringência transiente local. Figura 34(b), a dependência
da birrefringência com o tempo, revela informações sobre a dinâmica microscópica
do sistema, ao passo que após um atraso na chegada do feixe de prova, haverá
uma relaxação e reorganização molecular diminuindo a intensidade do sinal. Figura
34(c).

3.5.3.3 Resultados Experimentais

Os resultados experimentais, tanto da caracterização do perfil espectral e

temporal do feixe (FROG) e da espectroscopia de femtossegundos do efeito Kerr-
ótico estão apresentados na Figura 35. Para a espectroscopia, os gráficos
apresentados são para as moléculas de diclorometano, clorofórmio e tetracloreto de
carbono, e todos eles possuem resposta atribuída à difusão rotacional, bem como
movimentos vibracionais intramoleculares e coletivos de baixa frequência.
410
648.0
Tetracloreto de carbono
1.0
Diclorometano
742.0
Clorofórmio
408 836.0
Comprimento de onda (nm)

930.0 0.8
1024
Sinal OKE (a.u.)

406 1118
0.6
1212

1306
404 1400 0.4

402 0.2

0.0
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0 1 2 3 4 5

Tempo (ps) Tempo (ps)

Figura 35: Espectroscopia de femtossegundos de líquidos. (A) Perfil espectral e temporal do pulso de
femtossegundos empregado neste trabalho obtido pela técnica FROG. (B) Perfil temporal do efeito
Kerr ótico resolvido no tempo na escala de femtossegundos de tetracloreto de carbono,
diclorometano e clorofórmio.

Os resultados apresentados na Figura 35 são consistentes com

resultados previamente descritos na literatura para estes sistemas e com a mesma
resolução temporal. Na fase atual deste trabalho, enfatizou-se a análise do
 72

componente difusivo para fins de comparação com o modelo descrito acima. Desta
forma, analisando o componente difusivo da resposta nuclear do sinal de efeito Kerr,
tem-se um aumento do tempo de difusão por reorientação indo de tetracloreto de
carbono para diclorometano para clorofórmio.

3.6 CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS

Foi realizado um estudo do efeito da geometria de nanopartículas sobre a

sua dinâmica browniana, com ênfase no desenvolvimento de novos algoritmos em
linguagem Python para investigar novos efeitos de assimetria sobre coeficientes de
difusão rotacionais. Para este fim, empregou-se a equação de Baker para
representar figuras com assimetria distinta daquelas comumente encontradas em
modelos de difusão rotacional. Calculou-se a densidade de carga superficial,
orientação da nanopartícula sobre substratos e curvas de energia potencial
correspondentes a cada orientação. A partir daí, foi possível realizar cálculos de
dinâmica estocástica de nanopartículas nesta geometria e então estimar as
condições experimentais e escalas de tempo associadas a cada configuração
experimental. Os resultados são válidos para ampla classe de sistemas, desde
sistemas moleculares até nanomateriais. Para ilustrar a aplicação dos resultados no
caso de sistemas moleculares, foram realizados experimentos de espectroscopia de
femtossegundos do efeito Kerrótico resolvida no tempo para os líquidos tetracloreto
de carbono, clorofórmio e diclorometano. A análise do componente difusivo da
resposta temporal de femtossegundos foi realizada com base nos cálculos
numéricos descritos acima. A título de perspectivas futuras, será desenvolvido um
novo controlador de temperatura para o experimento de difusão rotacional na escala
de femtossegundos. Além disso, pretendemos realizar simulações de dinâmica
molecular dos líquidos puros para caracterizar a difusão rotacional de cada molécula
e comparar com as previsões de modelos de difusão baseados em estruturas
simétricas, elipsoidais e assimétricas, conforme apresentado neste trabalho.
 73

4. PARTE II – INTERAÇÃO DE LASERS CW E FEMTOSSEGUNDOS

COM UCNPs

Na segunda parte deste trabalho, apresentamos um estudo de interação

de lasers de femtossegundos com UCNPs. A espectroscopia das UCNPs é um tema
amplo que já foi investigado previamente por inúmeras técnicas. Neste trabalho, a
ênfase é no uso de lasers de femtossegundos como fonte de radiação. Devido à
duração de pulsos da ordem de femtossegundos, esta classe de lasers é
comumente empregada em estudos de espectroscopia com alta resolução temporal.
Além disso, lasers de femtossegundos são caracterizados por intensidade de pico
da ordem de 1 GW/cm2 e, por isso, também são comumente empregados em
aplicações no campo da ótica não-linear. Estas duas características de lasers de
femtossegundos são exploradas no presente trabalho no contexto da interação da
radiação com UCNPs. A duração curta do pulso é explorada no contexto do regime
linear de interação, uma vez que o espectro do laser de femtossegundos é mais
largo do que o espectro de absorção das UCNPs. Por sua vez, alta intensidade de
pico do pulso é explorada no contexto da ótica não-linear e conversão ascendente,
aplicada a UCNPs.

4.1 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

4.1.1 INTERAÇÃO DA RADIAÇÃO COM UCNPs

Estudos de espectroscopia UV-vis e fluorescência de UCNPs empregam,

tipicamente, fontes de luz incoerentes (lâmpadas, por exemplo) ou coerentes, mas
de onda contínua. Por sua vez, a linha espectral de absorção estreita é uma
característica espectroscópica comum, por exemplo, em átomos isolados (em fase
gasosa), íons terras-raras dispersos em matrizes, além de UCNPs. Neste contexto,
estudos de espectroscopia UV-visível e fluorescência de UCNPs são descritos no
regime de interação da radiação com a matéria em que a fonte de luz possui linha
espectral mais estreita do que a linha espectral do material sendo caracterizado.
 75

ressonantes na região espectral do infravermelho médio mostraram que perfis de

sinais podem sofrer distorções significativas quando a duração do pulso é menor do
que tempos de defasagem do material.[45]

Previamente, nosso grupo reportou medidas e simulações de distorções

no campo elétrico resultantes da propagação de pulsos de laser de femtossegundos
no infravermelho médio ressonantes com o estiramento vibracional O-H em soluções
de HDO:D2O oticamente densas.[45] Estas distorções foram caracterizadas
experimentalmente por medidas do campo elétrico nos domínios do tempo e da
frequência baseadas na técnica de chaveamento ótico resolvido no domínio da
frequência. Simulações de eletrodinâmica clássica combinadas com dinâmica
quântica e mecânica estatística fora-do-equilíbrio foram realizadas, com base no
método das funções de correlação, empregando funções de resposta para o
estiramento vibracional OH medido experimentalmente através de técnicas
espectroscópicas não-lineares. Os cálculos computacionais mostraram que os
detalhes das funções de forma de linha espectroscópica se manifestam nos
espectrogramas medidos. A extensão do alargamento homogêneo ou não-
homogêneo presente nas distintas funções de correlação modelo se manifesta nos
sinais simulados e experimentais.

Esta abordagem experimental e computacional é muito útil para

estabelecer a forma correta das funções de correlação de gap de energia bem como
dinâmica do processo de defasagem. A princípio, esta estratégia é válida para a
dinâmica de transições espectroscópicas em qualquer região do espectro
eletromagnético. Neste contexto, o presente trabalho estende a abordagem acima
para o regime das transições óticas, além de aplicar a análise experimental e teórica
para o caso de UCNPs em fases condensadas.

A transição de estudos na região do infravermelho para o estudo de

transições óticas requer o emprego de aparato experimental e amostra consistentes
com o regime descrito acima, ou seja, que a largura de linha espectral da fonte de
luz seja maior do que a largura de linha espectral do material. Com base no princípio
da incerteza da ótica, a duração de um pulso de laser será limitada por sua
transformada de Fourier. Por exemplo, um pulso de laser de 100 femtossegundos de
duração com comprimento de onda central em 808 nm possuirá conteúdo espectral
 76

da ordem de 10 nm. Neste sentido, nanopartículas exibindo conversão ascendente

(UCNPs) devido à presença de íons terras-raras em sua composição, são sistemas-
modelo excelentes para esta aplicação, pois possuem conteúdo espectral da largura
de linha de absorção menor do que a largura de linha espectral do laser de
femtossegundos. Além disso, as UCNPs possuem uma resposta ótica não-linear de
conversão ascendente, a qual permite estender o trabalho anterior em três novas
direções: o estudo de transições óticas, o estudo de ótica não-linear e o estudo da
influência da fonte de excitação sobre as propriedades de fluorescência do material.

4.1.2 ÓTICA NÃO-LINEAR

A geração de segundo harmônico através da incidência de um feixe de

laser de rubi em um cristal de quartzo, resultando na observação de radiação com o
dobro da frequência da radiação incidente, é comumente associada às origens do
campo da ótica não-linear.[46] A geração de harmônicos na região visível do espectro
eletromagnético segue os mesmos princípios da geração de harmônicos em
frequências menores. Porém, é necessário um campo elétrico da ordem de 1 kV/cm
para induzir uma resposta não-linear em um material. Por isso, tradicionalmente o
campo da ótica não-linear está associado ao uso de lasers.
A ótica não linear é o estudo de fenômenos que ocorrem como
consequência de modificações nas propriedades óticas de um sistema em função da
presença da luz.[47] É denominado de um fenômeno não linear porque a resposta do
material a partir da aplicação de um campo elétrico incidente ocorre de uma forma
não linear.
Para descrever essas ideias de forma mais precisa, considere como o
momento de dipolo por unidade de volume, ou polarização ̃ , de um material
depende da força do campo elétrico de um campo ótico aplicado. No caso da
ótica convencional, i.e. linear, a polarização é matematicamente descrita como:
̃ (92)
Onde a constante de proporcionalidade é a suscetibilidade ótica linear
eo é a permissividade no vácuo. Já na ótica não linear, a descrição matemática
 77

da resposta ótica da polarização pode ser expressa como uma série de potência do
campo elétrico como:
̃ [ ]
̃ ̃ ̃ ̃ (93)

Sendo , , ..., são conhecidos como as suscetibilidadesnão

lineares de segunda, terceira e ordem n. ̃ , ̃ , ..., e ̃ são as
polarizações não lineares de 2º, 3º e ordem n.
Exemplificando então a interação do campo elétrico incidente para
exibição do fenômeno de ótica não linear, considera-se dois campos elétricos
oscilantes representados matematicamente na forma:

(94)
Supondo um fenômeno de 2º ordem, a polarização de segunda ordem
̃ será:
̃ (95)
Onde nesse caso é igual á:

(96)

[ ]
Assim, dado a quantidade de termos, é mais conveniente portanto
expressar a equação de polarização pela forma:

̃ ∑ (97)

Onde a somatória estende tanto frequências positivas e negativas de .

Então as amplitudes complexas dos diversos componentes da polarização não linear
são dadas por:
 78

Aqui, já foram apresentadas as siglas das expressões para cada processo

físico, como a geração de segundo harmônico (SHG – Second-
HarmonicGeneration), geração de soma de frequências (SHG – Sum-
FrequencyGeneration), também conhecido como upconversion, geração da
diferença de frequências (DFG – Difference-FrequencyGeneration), também
conhecido como downconversion e retificação ótica (OR – OpticalRectification), que
nada mais é do que a retificação DC, ou seja, um campo elétrico estático é criado ao
longo do material.
A Figura 36 mostra esquematicamente, com o diagrama de níveis de
energia reais e virtuais, a geração de SHG, SFG e DFG.

Figura 36.Diagrama de níveis de energia reais e virtuais para exemplificar a geração de DFG (A),
SFG (B), e SHG (C), a partir da incidência de feixes de fótons com frequências e em um
material que possui suscetibilidade de segunda ordem (D). Desenho adaptado da referência [47].

4.2 MATERIAIS E MÉTODOS

A Figura 37(a) ilustra esquematicamente a montagem desenvolvida para

este trabalho. Com o auxílio de um espelho dicroico, o laser de femtossegundos é
direcionado para a amostra contendo UCNPs. A amostra foi inserida em um porta-
amostras de microscopia ótica e posicionada sobre um estágio de translação
tridimensional. A emissão por conversão ascendente foi coletada em geometria de
 80

(vermelho na Figura 37(b)), NaGd0.80Er0.02Yb0.18F4(verde) e NaYF4 (amarelo). A

amostra UCNP AF4 possui caroço com composição NaDyF4e três cascas com a
mesma composição da amostra UCNP KS4. Em ambas as amostras, o íon Er(III)
possui absorção em 808 nm e exibe emissão de fluorescência por conversão
ascendente.

4.3 RESULTADOS E DISCUSSÃO

As Figuras 38 e 39 apresentam o conjunto de espectros experimentais

registrados empregando a montagem e amostras descritas na Figura 37. O gráfico
superior da Figura 38 se refere ao espectro de emissão da amostra KS4 excitada
com laser de femtossegundos e abaixo, excitada com o laser CW, enquanto o
gráfico da Figura 39 apresenta os resultados correspondentes para a amostra AF4,
seguindo a mesma lógica, com o espectro de emissão excitado pelo laser de
femtossegundos acima, e excitado pelo laser CW em baixo. Os espectros foram
registrados na região espectral desde 200 nm até 1100 nm, porém as Figura 38 e 39
apresentam a região espectral de interesse no presente trabalho, de 500 nm a 600
nm.
O processo de conversão ascendente consiste na excitação por radiação
na região do infravermelho seguido de emissão na região do visível.[49,50] No caso de
conversão ascendente por íons terras-raras, trata-se de uma conversão de energia
antiStokes em um processo multifóton em que fótons de baixa energia
(infravermelho próximo) são absorvidos pelo material. O processo é sequencial e
resulta na excitação de níveis de maior energia, os quais podem emitir luz na região
do visível. Os mecanismos de conversão ascendente envolvendo íons lantanídeos
vêm sendo amplamente estudados em diversas matrizes experimentais.[51,52] Não
obstante, a interpretação dos espectros obtidos com excitação CW não é o foco do
presente trabalho e foi realizada com base na literatura.
 81

1400
KS4/Femto 120
130
1300 140
150
160
1200 170
Intensity (a.u.)

180
190
200
1100 210
220
230
1000 240
250

900

800

700
500 520 540 560 580 600
Wavelength (nm)

1400
10
KS4/CW 20
1300 30
40
50
60
1200 70
Intensity (a.u.)

80
90
100
1100 110
120
130

1000 140
150
160
170

900 180
190
200
210
800 220
230
240
250
700
500 520 540 560 580 600
Wavelength (nm)
Figura 38: Intensidade da fluorescência por conversão ascendente para as UCNPs KS4 após
excitação por laser CW (abaixo) e por laser femtossegundos (acima).
 82

1400
AF4/Femto 80
1300 90
100
110
1200 120
Intensity (a.u.)

130
140
1100 150
160
170
1000 180
190
200
900 210
220
800 230
240
250
700
500 520 540 560 580 600
Wavelength (nm) ;;

1400
AF4/CW 10
1300 20
30
40
50
1200 60
Intensity (a.u.)

70
80
90
1100 100
110
120
130
1000 140
150
160
170
900 180
190
200
210
800 220
230
240
250

700
500 520 540 560 580 600
Wavelength (nm)
Figura 39: Intensidade da fluorescência por conversão ascendente para as UCNPs AF4 após
excitação por laser CW (abaixo) e por laser femtossegundos (acima).
 83

Por outro lado, a contribuição deste trabalho está na investigação da

resposta de UCNPs devido à interação com laser de femtossegundos. Em primeiro
lugar, os resultados apresentados nas Figuras 38 e 39, gráficos em cima, mostram
que a resposta de luminescência com excitação por laser de femtossegundos é a
mesma resposta obtida com excitação com laser operando em modo CW. Este
resultado mostra que o nível emissor é o mesmo nos dois casos, sendo populado
após a relaxação dos estados excitados pelo laser. Esta observação é consistente
com resultados de fluorescência induzida por absorção de dois fótons, em que o
espectro de emissão é o mesmo apesar de as regras de seleção para absorção de
um fóton e dois fótons serem distintas. Por isto, a espectroscopia de
femtossegundos também pode ser empregada para caracterização das
propriedades de luminescência de sistemas moleculares e nanomateriais.
Os espectros apresentados nas Figuras 38 e 39 foram registrados em
sequência, de modo que as condições experimentais de medida, desde a potência
da fonte de luz, passando pela amostra e até o detector, foram mantidas constantes,
alterando somente o modo de operação do laser, de CW para femtossegundos. Por
isso, é possível comparar as próprias intensidades de emissão registradas, bem
como sua dependência em função da intensidade do laser de bombeio.
A Figura 40 mostra a influência da potência do laser de bombeio sobre a
intensidade integrada da luminescência em função do tipo de laser, em modo CW
(quadrados pretos) e em modo de femtossegundos (círculos vermelhos), para as
duas amostras investigadas, AF4 e KS4. Dois parâmetros para o estudo da
influencia da intensidade foram estudados: potência média e frequência do
obturador. Nos dois casos, observa-se que um comportamento distinto para a
intensidade integrada registrada com excitação com laser de femtossegundos e CW.
No caso de excitação por laser CW, foi possível investigar uma faixa mais
ampla de valores de potência do laser, enquanto que a faixa mais restrita no caso do
laser de femtossegundos deveu-se à perda de ação do modo pulsado a potências
mais baixas. Os resultados indicaram dois efeitos claros do modo de operação do
laser sobre a intensidade integrada da emissão de cada UCNP. Observou-se que a
amplitude de intensidade integrada é maior no caso das UCNPs excitadas com laser
em modo CW. Além disso, observou-se que a própria dependência da intensidade
integrada com a potência do laser incidente difere dependendo do modo de
 84

operação do laser, CW vs pulsado. Estas observações são válidas para os dois tipos
de UCNP investigados.

1400
1400 CW CW
fs 1300 fs
1300
1200 1200
Intensity (a.u.)

Intensity (a.u.)
1100 1100
1000 1000
900 900
800
800
700
700
0 50 100 150 200 250 0 1000 2000 3000 4000
Power (a.u.) Frequency (Hz)

1400
1400 CW CW
fs 1300 fs
1300
1200 1200
Intensity (a.u.)

Intensity (a.u.)

1100 1100

1000 1000
900 900
800
800
700
700
0 50 100 150 200 250 0 1000 2000 3000 4000
Power (a.u.) Frequency (Hz)
Figura 40. Intensidades integradas em função da potência do laser (esquerda) e frequência do
obturador (direita), para as amostras AF4 (superior) e KS4 (inferior).

O fenômeno de fluorescência por conversão ascendente de energia

envolve a emissão de luz com energia maior do que a energia do fóton incidente.
Por isso, trata-se de um efeito de ótica não-linear, em que mais de um fóton
incidente é absorvido pela amostra. No caso do fenômeno de ótica não-linear de
emissão de luz por conversão ascendente, a própria fenomenologia dependerá tanto
do tipo de radiação incidente como do tipo de amostra.
Em ótica e espectroscopia linear, a resposta de um material à radiação
eletromagnética varia linearmente com a amplitude do campo elétrico incidente,
sendo que a susceptibilidade é a constante de proporcionalidade que descreve as
propriedades óticas do material. No caso da ótica não-linear, normalmente o
tratamento da teoria envolve a premissa de que o campo elétrico incidente é forte o
suficiente para induzir uma resposta não-linear do material. Porém, o campo é fraco
 86

Visando ao desenvolvimento de uma estrutura conceitual que englobe os

dois mecanismos de conversão ascendente e que, ultimamente, nos ajude a
entender os resultados reportados neste trabalho, realizamos estudos numéricos
das equações de Maxwell do eletromagnetismo acopladas à dinâmica quântica e ao
formalismo da espectroscopia molecular baseado em funções de correlação.
Especificamente, empregamos o método das diferenças finitas no domínio do tempo
(FDTD), o qual havia sido empregado por nós para o estudo de espectroscopia de
femtossegundos no infravermelho no mesmo regime de interação da radiação com a
matéria apresentado aqui e também no estudo da interação entre nanopartículas
metálicas interagentes em solução através de pinças óticas.[45,48]
As simulações realizadas neste trabalho modelam a propagação
unidimensional de campos eletromagnéticos através de um meio que modela o
processo de absorção de luz das UCNPs. Neste caso, as equações do
eletromagnetismo são:[45]
H y 1 Ex
 ,
t 0 z
Ex 1 H y 1 Px 100)
 
t  z  t
Em que Ex, Hy e Pz são o campo elétrico, campo magnético e
polarização elétrica, respectivamente. Os parâmetros da simulação são
apresentados na Tabela abaixo.

Tabela 1. Constantes fundamentais, parâmetros da fonte de luz e do

material empregadas nas simulações numéricas de interação de pulso de
femtossegundos com UCNPs.
Parâmetro e unidade Valor
c (m/s) 2.99792458x108
-2 -2
µz (m.kg.s .A ) 4x10-7
h/2 (J.s) 1.05457x10-34
 (Hz) 1.0205x1014
 (s) 88x10-15
p (Hz) 1.0205x1014
T1 (s) 1x10-6

Previamente, apresentamos o tratamento do termo de polarização na

equação acima através de um tratamento quântico do material, resultando desta
 89

para larguras de linha do laser maiores do que a largura de linha do material indicam
que há um aumento de intensidade neste regime e, consequentemente, uma
saturação da amplitude do campo elétrico da luz absorvida pelo material.

Figura 42. Layout da montagem (superior) e eletrônica (inferior) do controlador de forma de onda
empregado para tempo de vida de fluorescência não-linear das UCNPs.

Finalmente, relatamos um trabalho adicional relacionado ao tema

espectroscopia resolvida no tempo. Dada a importância da largura de linha do laser
sobre a interação da radiação com UCNPs, na conclusão desta etapa do trabalho
iniciamos um estudo da influência da fonte de excitação sobre o tempo de vida de
luminescência por conversão ascendente das UCNPs. Para este fim, empregamos a
mesma montagem ótica descrita na Figura 37, com mudança no chaveamento
temporal que, neste caso, é realizado eletronicamente. A Figura 42 apresenta o
diagrama e o circuito empregados na construção do gerador de pulsos, o qual
permite variação tanto da frequência dos pulsos como de sua largura de linha,
Figura 43 e 44, nas escalas de kHz até 100 MHz, permitindo, portanto, a
 90

caracterização de tempo de vida nas escalas temporais desde microssegundos até

milissegundos.

Figura 43. Caracterização de largura de pulso PWM gerada pelo dispositivo. Do A para o D, teve um
aumento na porcentagem de tempo em que a onda permaneceu ligada. Onda Quadrada na
frequência de 13,3 kHz, Sendo cada divisão no eixo das abcissas compreende a uma escala de 25,0
microssegundos e cada divisão no eixo das ordenadas compreende uma escala de 2,33 V.

Figura 44. Caracterização da frequência do pulso PWM gerada pelo dispositivo. (A) 13,3 kHz, (B)
25,1 kHz, (C) 50,2 kHz e (D) Caracterização da forma da onda. Onda Quadrada com uma escala de
25,0 microssegundos (A-C) e 1,0 microssegundo (D), e cada divisão no eixo das ordenadas
compreende uma escala de 2,33 V.

O gerador alimenta a fonte do laser, modulando desta forma seu perfil

temporal. O sinal de luminescência observado no osciloscópio (350 MHz) é
 91

engatilhado pelo controlador. No regime de largura de pulso temporal empregada

neste trabalho, o sinal de decaimento registrado no osciloscópio é uma medida
direta do tempo de vida de luminescência por conversão ascendente das UCNPs
empregadas neste trabalho.

4.4 CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS

Nesta etapa do trabalho, o conjunto de resultados apresentados descreve

como o estudo de UCNPs introduz novos conceitos para as áreas de dinâmica
estocástica e espectroscopia de femtossegundos. Na primeira parte, foram
realizados estudos da interação de lasers de femtossegundos com nanopartículas
dielétricas exibindo o fenômeno de emissão de luz por conversão ascendente de
energia. Devido a diferenças de duração de pulso e conteúdo espectral de lasers de
femtossegundos e lasers de onda contínua, os processos óticos não-lineares de
absorção e emissão multifóton são qualitativamente e quantitativamente distintos.
Para explorar estas diferenças, inicialmente, este trabalho envolveu o
desenvolvimento de instrumentação para estudo de absorção de dois fótons e
emissão por conversão ascendente. Em seguida, investigamos a interação da
radiação de femtossegundos com a matéria para duas nanopartículas de
composição distintas exibindo conversão ascendente. Este trabalho foi
complementado por simulações de propagação de pulsos de femtossegundos
através de um material no mesmo regime de interação da radiação com a matéria
observado experimentalmente. Este conjunto de resultados motivou também o
desenvolvimento de eletrônica, ótica e interfaceamento para uma nova montagem
de espectroscopia não-linear resolvida no tempo na escala de nanossegundos a
milissegundos, tendo sido aplicada ao estudo dos mesmos nanomateriais descritos
acima.
As perspectivas para continuidade do trabalho incluem atividades
experimentais e computacionais. Serão realizados estudos adicionais da interação
de lasers de femtossegundos com ênfase na caracterização dos pulsos após
propagarem por amostras de UCNP em solução de modo a permitir mais
comparações entre experimentos e as simulações. Ainda, a calibração da montagem
 92

de tempo de vida por conversão linear e sua aplicação ao estudo das mesmas
UCNPs descritas acima será realizado.
 93

5. BIBLIOGRAFIA

[1] Press release. NobelPrize.org. Nobel Media AB 2019.Sat. 12 Jan 2019.

Disponível em: <https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/2014/press-release/>.
Acesso em 10 de Janeiro de 2019.
[2] LIPSON, TANNHAUSER. OpticalPhysics. United Kingdom. Cambridge. p. 340.
1998.
[3] Hell, S.W. Nanoscopy with focused light. Nobel Lecture, 2014.
[4] Dayong J., et al. Nanoparticles for super-resolution microscopy and single-
molecule tracking. Nature Methods. 15, 415-423 (2018).
[5] Zhan Q., et al. Achieving high-efficiency emission depletion nanoscopy by
employing cross relaxation in upconversion nanoparticles. Nature Communications.
8, 1058 (2017).
[6] Liu Y., et al. Amplified stimulated emission in upconversionnanoparticles for
super-resolution nanoscopy. Nature. 543, 229-233 (2017).
[7] Nam, S. H., et al. Long-Term Real-Time Tracking of Lanthanide Ion Doped
Upconverting Nanoparticles in Living Cells. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 6093 –
6097.
[8] Jo H. L., et al. Fast and background-free three-dimensional (3D) live-cell imaging
with lanthanide-doped upconverting nanoparticles. RSC - Nanoscale. 7. Outubro de
2015. 19397-19402.
[9] Bialek, W., 2012 Biophysics: Searching for Principles (Princeton: Princeton
University Press).
[10] Nitzan A2006 Chemical Dynamics in Condensed Phases (New York: Oxford
University Press).
[11] Zwanzig, R.W. Nonequilibrium Statistical Mechanics (New York: Oxford
University Press), 2001.
[12] Anna J.M., Kubarych K.J., Watching solvent friction impede ultrafast barrier
crossing: a direct test of Kramers Theory, J. Chem. Phys.133, 174506 (2010).
[13] Fleming, G.R., Courtney, S.H., Balk, M.W., Activatedbarrier crossing:
comparison between experiment and theory, J. Stat. Phys.42, 83-104 (1986).
[14] Rothenberger, G., Negus, D.K., Hochstrasser, R.M., Solvent influence on
photoisomerization dynamics, J. Chem. Phys.79, 53-60 (1983).
 94

[15] Grote, R.F., Hynes, J.T., The stable states picture of chemical reactions. II. Rate
constants for condensed and gas phase reaction models. J. Chem. Phys. 73, 2715
(1980).
[16] Silva R.G., Murkin A.S. Schramm, V.L. Femtosecond dynamics coupled to
barrier crossing in a Born–Oppenheimer enzyme, PNAS108, 18661-18665 (2011).
[17] Mason, T.G., Weitz, D.A., Optical measurements of frequency-dependent linear
viscoelastic moduli of complex fluids, Phys. Rev. Lett.74, 1250-1253 (1995).
[18] Crocker, J.C., Matteo, J.A., Dinsmore, A.D. Yodh, A.G., Entropic attraction and
repulsion in binary colloids probed with a line optical tweezer, Phys. Rev. Lett.82,
4352-4355 (1999).
[19] Chen, F.-J. Thermally activated state transition technique for femto-Newton-level
force measurement, Opt. Lett.37, 1469-1471 (2012).
[20] Phillips, D.B., Optimizing the optical trapping stiffness of holographically trapped
microrods using high-speed video tracking, J. Opt.13, 044023 (2011).
[21] Ashkin, A. Acceleration and trapping of particles by radiation pressure, Phys.
Rev. Lett. 24, 156-159 (1970).
[22] Nome, R.A., Sorbello, C., Jobbággy, Barja, B.C., Sanches, V.L., Cruz, J.S.,
Aguiar, V.F., Rich stochastic dynamics of co-doped Er:Yb fluorescence upconversion
nanoparticles in the presence of thermal, non-conservative, harmonic and optical
forces, Methods. Appl. Fluoresc.5, 014005 (2017).
[23] Baker D., “A geometric method for determining shape of bird eggs,” Auk 119,
1179-1186 (2002).
[24] Hibbeler, R.C.: Mecânica para Engenharia - Estática, Pearson-Prentice Hall,
2005, 10ª Edição
[25] HALLIDAY D.; RESNICK R. e WALKER J. Fundamentos de Física: mecânica.
Volume 1. 8ª edição.
[26] GUIDORIZZI, H.: Um Curso de Cálculo Vol. 1. LTC, 2001.
[27] Graça C. O..Eletromgnetismo Física 3 – Série Didática. 2012. Departamento de
Física – CCNE – UFSM.
[28] QUARTUCCIO J. T. Eletricidade e Magnetismo. Instituto de Pesquisas
Cientificas - 2016.
[29] Shaw – Introduction to Colloid & Surface Chemistry 4th Ed. 1992
 95

[30] Overbeek and Verwey – Theory-of-the-stability-of-lyophobic-colloids – Vol. 1,

Cap. 4 Ed. 1948
[31] Hiemenz P. C., Rajagopalan R.. Principle of colloid and surfassechamistry 3th
ed. 1999.
[32] Eletroforese Capilar Isabel Cristina Sales Fontes Jardim* Sonia Claudia do
Nascimento de Queiroz * Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica -
2001
[33] Carús L. A., Bento L. S., Braganca S. R.- Rheological behavior and casting of
bone porcelain slips with feldspar and waste glass
[34] Volpe G. Simulation of a Brownian Particle in an Optical Trap. Am. J. Phys. Vol.
81. No. 3. March 2013.
[35] Ficha Óxido de Gadolínio Merk. Contido em:
<http://www.merckmillipore.com/BR/pt/product/GadoliniumIII-oxide,MDA_CHEM-
112167>. Acesso em 10 de Janeiro de 2019.
[36] D. Edwardes, Quart. J. Pure Appl. Math, 26, 70, 1892.
[37] Shimizu H., Effect of Molecular Shape on Nuclear Magnetic Relaxation. J.Chem.
Phys. 37, 765 (1962).
[38] Tao T.Time‐dependent fluorescence depolarization and Brownian rotational
diffusion coefficients of macromolecules. Biopolymers, 8, 609, 1969.
[39] Fleming G. R., Chemical Applications of Ultrafast Spectroscopy. Oxford
University Press. Chicago, 1986.
[40] Hecht E.. Optics. 3º Ed Addison-Wesley 1998.
[41] Buckingham A. D., Raab R. E. J. Chem. Soc. 2341-2351 (1957).
[42] Zhong Q., Fourkas J. T. J. Phys. Chem.112, 15529-39 (2008).
[43] Trebino R. Frequency-Resolved Optical Gating: The Measurement of Ultrashort
Laser Pulses. Springer US. 2000.
[44]Garrett, C.G.B., Mccumber, D.E.. Propagation of a Gaussian light pulse through
an anomalous dispersion medium, Phys. Rev. A, 1, 305-313 (1970).
[45] Gruetzmacher, J.A., Nome, R.A., Moran, A.M., Scherer, N.F., Assessing the
dephasing dynamics of water from linear field-resolved pulse propagation
experiments and simulations in highly absorbing solutions, J. Chem. Phys. 129,
224502 (2008).
 96

[46] Franken, P.A., Hill, A.E., Peters, C.W., Weinreich, G., Generation of Optical
Harmonics, Phys. Rev. Lett. 7, 118-119 (1961).
[47] Shen, Y.R., The principles of nonlinear optics.Wiley-Interscience, 1984.
[48] Nome, R.A., Guffey, M.J., Scherer, N.F., Gray, S.K., Plasmonic interactions and
optical forces between Au bipyramidal nanoparticle dimers, J. Phys. Chem. A 113,
4408-4415 (2009).
[49] Auzel, F., Upconversion and Anti-Stokes processes with f and d ions in solids,
Chem. Rev. 104, 139-173 (2004).
[50] Liu, X., Yan, C.-H., John, A.C., Photon Upconversion Nanomaterials, Chem.
Soc. Rev. 44, 1299-1301 (2015).
[51] Rodrigues, E.M., Mazali, I.O., Sigoli, F.A., Luminescent properties of passivated
europium(III)-doped rare earth oxide sub-10 nm nanoparticles, RSC Adv. 3, 2794-
2801 (2013).
[52]Schafer, H., Haase, M., Upconverting nanoparticles, Angew. Chem., Int. Ed.
Engl. 50, 5808-5829 (2011).
[53] Nome, R.A., Ultrafast dynamics of solvation: the story so far, J. Braz. Chem.
Soc. 21, 2189-2204 (2010).
[54] The Optical Heterodyne Detected - Optical Kerr Effect Method. Fayer Lab, 2017.
Disponível em: https://web.stanford.edu/group/fayer/research_oke.html>. Acesso em
10, Fevereiro de 2019.
 97

Apêndice 1

Programa que Grafica os Contornos Ovais pela Eq. De Baker.

 98

Apêndice 2.

Programa que Grafica o Mapa de Potencial de um Capacitor de Placas Paralelas.

 99

Apêndice 3.

Programa que grafica o potencial e o número de ìons.

 100

Apêndice 4-A:
Programa que calcula a dupla camada de Stern e grafica o potencial.
 101

Apêndice4-B

Perceba que na linha 33 do programa do Apêndice 4-A há um Escalamento da

variável K, que varia de 0até(n-1),para a variável x, que neste caso varia de -5.10-11
até 1.10-9. Ou seja, este escalamento faz com que a cada passo em K, reflita
exatamente um passo equivalente em X e vice-versa.

Isso foi necessário para que se usasse a função for no programa Python, que
precisa de números inteiros para os passos. Há alternativas mais eficientes para se
fazer isso, como ter um passo que varie L/n, onde n é o número de passos no for e
L é a variável escalonada. Mas como foi a primeira alternativa que veio como
solução e seu tratamento é interessante para outras aplicações, foi mantido o
raciocínio e ele será mostrado abaixo.

Primeiro imagine uma variável z de modo que -1 ≤ z ≤ +1. Se quis ssemos fazer um
escalamento da variável x em z, usaríamos a seguinte equação.

Onde: = Valor máximo da escala de X

= Valor mínimo da escola de X
= Valor médio entre o eo =
= Valor arbitrário dentro da escala de X
= O respectivo valor na escala Z para cada xi

Porém, queremos um escalamento de x em k, não em z. Logo, assumindo que (n-1)

~n, temos:

( ) (( ) )

Assim, para termos :

( )
 102

Apêndice 5-A

Primeira Parte do Programa-

Calculo de Comprimento de Arco e Encontrar os Pontos Equidistantes.

 103

Apêndice 5-B

Segunda Parte do Programa -

Calculo do Centroide e Plotando-o e Discretizando as Cargas na Casca

 104

Apêndice 5-C

Terceira Parte do Programa -

Plotando as Cargas e os Quivers.

OBS: Por algum Bug do Sistema, não é possível plotar ambas as imagens ao
mesmo tempo no mesmo programa, Então é colocado aspas triplas para plotar
primeiro o mapa de densidade de carga, depois inverta a parte habilitada com a
desabilitada para que se possa calcular o campo vetorial.
 105

Apêndice 6-A
Primeira Parte do Programa - Igual ao Apêndice 5-A
Calculo de Comprimento de Arco e Encontrar os Pontos Equidistantes.
 106

Apêndice 6-B
Segunda Parte do Programa -
Calculo do Centroide e Plotando-o e Discretizando as Cargas na Casca e Substrato
 107

Apêndice 6-C
Terceira Parte do Programa -
Discretizando as Cargas na Casca e Substrato, derivada para encontrar o mínimo e
plots dos gráficos.
 108

Apêndice 6-D
Quarta Parte do Programa -
Plotando a orientação da partícula sobre o substrato e seu eixo de giração e
calculando o offset mais o ângulo de inclinação da partícula.
 109

Apêndice 7.

Este programa verifica a distribuição de números aleatórios gerados.

 110

Apêndice 8.

Reciclando a Programação até a linha 82 do Apêndice 7. Acrescido dos comandos

abaixo, é possível encontrar o raio médio das partículas ovais.

É importante se Lembrar de importar “mean” da biblioteca do numpy. s gráficos

produzido por este programa se encontram abaixo na Figura A1:

Figura A1. Raio Para Cada Ponto Da Superfície da Partícula, para três superfícies
diferentes.

Por fim, é tirada a média desses valores, sendo este, o output final do programa.

Para para n = 100 e T = 𝜆 = 0.3, o raio médio foi 0.6467, para T = 𝜆 = 0.6, o raio
médio foi 0.7950 e para e T = 𝜆 = 1 o raio médio foi 1.000.
 111

Apêndice 9-A.

A estratégia aqui é muito simples. Há a necessidade de se encontrar uma função

̅ 𝜆 na forma de um polinômio e para isso, utiliza-se da álgebra linear da seguinte
forma.

Imagine uma equação da forma:

Onde X é uma matriz com as variáveis e uma matriz com os

parâmetros a, b, c, e,.... Se quisermos achar a equação que satisfaça o polinômio,
deve-se encontrar a Matriz , para isolá-la basta:

Assim, variando 𝜆 igualmente para gerar a imagem da Figura 18. Foi gerado as
seguintes matrizes , , e , contidas na Figura A2. A primeira coluna de X
relativo a encontrar o fator ”a” de , que é praticamente a média dos
valores. A segunda coluna é para a variável 𝜆, em seguida para , depois para 𝜆 ,
para𝜆 e a última para .

As linhas são postas de tal forma que se obtenha todas as interações possíveis para
os 𝜆 e definidos. Como os paramtros escolhidos foram os mesmos para gerar a
Figura 18. Foram necessários portanto 5² = 25 interações.

A Matriz Y foi gerada a partir do programa do Apêndice 8.Portanto,

̅ 𝜆 , foi definida como:

̅
Onde:
a = 0,5259 c = 0,5890 e = 0,0626
b = - 0,1361 d = - 0,0568 f = 0,0326
 112

Apêndice 9-B.

Figura A2. Matrizes Utilizadas para o Desenvolvimento do Modelo de Raio Médio

 113

Apêndice 10-A.

Primeiramente seria interessante verificar matematicamente pela lei de potências se

o volume de fato é proporcional ao raio médio ao cubo.

Para isso basta encontrar valores de ̅ e calcular seus respectivos volumes , de

tal forma que se possa encontrar uma reta pela linearização.

Resolvendo essa equação, não só será determinado mas também.

Dessa forma, assumindo 𝜆 0,6, com partículas de 2 nm. Para essa

configuração, o raio médio ̅ , é igual ao fator de raio médio ̅ , pois

̅ ̅ ̅

E resolvendo a integral com as condições dadas:

∫ ( )

Um detalhe importante é que a equação de Baker limita o valor de para o intervalo

, assim, a escolha do tamanho da partícula como 2nm não foitão
arbitrária assim, pois esta base de calculo proporcionará uma facilidade adicional ao
trabalhar variando este valor em escala de 1000 em 1000, evitando complicações
matemáticas. Adotando a última estratégia citada, foi obtido os valores da tabela A1:
 114

Apêndice 10-B.

Tabela A1: Valores de Raio Médio ̅ , do Volume V e do log de seus valores.

̅ (nm) log( ̅ ) V (nm³) log( V )

0,8 .10-3 -3,099 1,57 .10-9 -8,804
0,8 .100 -0,099 1,57 .100 0,196
0,8 .103 2,901 1,57 .109 9,196
0,8 .106 5,901 1,57 .1018 18,196
0,8 .109 8,901 1,57 .1027 27,196

A partir dos dados de log, foi possível plotar o gráfico da Figura A3.

30

25

20

15
Volume (nm³)

10

-5

-10

-4 -2 0 2 4 6 8 10
Raio Médio (nm)

Figura A3. Gráfico da Linearização dos Valores de ̅ e V.

Tal gráfico permitiu encontrar o valor =3e = 0,49189.

Asssim,

Para 𝜆 0,6.
 115

Apêndice 10-C.

Assim, o mesmo foi realizado para os outros parâmetros de 𝜆 e . Gerando uma

matris X bem parecida com a do Apêndice 10, porém acrescentando mais os
parâmetros 𝜆 e nas últimas duas colunas. A Matriz Y dessa vez contém os valores
de para cada interação de parâmetro.

A Figura A4 contém as Matrizes , , e .

Portanto, ̅ 𝜆 , foi definida como:

Onde:
a = -0,2868 c = 8,2204 e = 0,2713 g = -0,0459
b = -0,4997 d = 0,1273 f = -3,8926 h = 0,2489

Figura A4. Matrizes Utilizadas para o Desenvolvimento do Modelo de Coeficiente de Volume.

 116

Apêndice 11.

Este Programa Calcula a Dinâmica Browniana Rotacional.