TESE

UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA FUNDAMENTAL
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
NEIRIVALDO CAVALCANTE DA SILVA
USO DA ESPECTROSCOPIA NIR NO DESENVOLVIMENTO DE UM

SIMULADOR PARA GASOLINA E NA TRANSFERÊNCIA DE CALIBRAÇÃO
ENTRE INSTRUMENTOS DE BANCADAS E PORTÁTIL
RECIFE
2017
USO DA ESPECTROSCOPIA NIR NO DESENVOLVIMENTO DE UM

SIMULADOR PARA GASOLINA E NA TRANSFERÊNCIA DE CALIBRAÇÃO
ENTRE INSTRUMENTOS DE BANCADAS E PORTÁTIL
Tese apresentada ao Programa de Pós-

Graduação em Química da Universidade
Federal de Pernambuco como parte dos
requisitos para a obtenção do título de
Doutor em Química.
Orientadora:
Maria Fernanda Pimentel (Universidade
Federal de Pernambuco, Brasil)
Coorientadores:
Fernanda Araújo Honorato (Universidade
Federal de Pernambuco, Brasil)
Jose Manuel Amigo Rubio (Universidade de
Copenhague, Dinamarca)
RECIFE
2017
Catalogação na fonte
Bibliotecária Joana D’Arc Leão Salvador CRB 4-572
S586u Silva, Neirivaldo Cavalcante da.

Uso da espectroscopia NIR no desenvolvimento de um simulador para gasolina e na
transferência de calibração entre instrumentos de bancadas e portátil / Neirivaldo Cavalcante da
Silva. – 2017.
123 f.: fig., tab.
Orientadora: Maria Fernanda Pimentel.

Tese (Doutorado) – Universidade Federal de Pernambuco. CCEN. Química Fundamental,
Recife, 2017.
Inclui referências, apêndice e anexos.
1. Química analítica. 2. Infravermelho próximo. 3. Quimiometria. 4. Combustíveis. I.

Pimentel, Maria Fernanda (Orientadora). II. Titulo.
543 CDD (22. ed.) UFPE-FQ 2017-44

USO DA ESPECTROSCOPIA NIR NO DESENVOLVIMENTO DE UM SIMULADOR

PARA GASOLINA E NA TRANSFERÊNCIA DE CAÇIBRAÇÃO ENTRE INSTRUMENTOS
DE BANCADAS E PORTÁTIL
Tese apresentada ao Programa de Pós-

Graduação no Departamento de Química
Fundamental da Universidade Federal de
Pernambuco, como requisito parcial para
a obtenção do título de Doutor em
Química.
Aprovado em: 07 / 06 / 2017
BANCA EXAMINADORA
____________________________________
Profa. Maria Fernanda Pimentel Avelar (Orientador)
Departamento de Engenharia Química
Universidade Federal de Pernambuco
____________________________________
Profa. Claudete Fernandes Pereira
Departamento de Química Fundamental
____________________________________
Prof. Luiz Stragevitch
Departamento de Engenharia Química
____________________________________
Profa. Liliana Fátima Bezerra Lira
Departamento de Química
Universidade Federal da Paraíba
____________________________________
Profa. Simone da Silva Simões
Departamento de Química
Universidade Estadual da Paraíba
Aos meus pais, os maiores
responsáveis pela minha formação, e
à minha esposa e melhor amiga.
Com carinho dedico.
AGRADECIMENTOS
Tendo a consciência de que eu sozinho não poderia ter realizado tudo isso,
Eu agradeço a Deus, por todos os momentos de inspiração, e à minha família, meus pais,
Erivaldo e Neide, e ao meu irmão Fagner, pela dedicação, cuidado e apoio que recebi durante
todo o caminho percorrido até aqui, e pela compreensão do convívio algumas vezes
sacrificado para a realização deste trabalho.
Agradeço de maneira muito especial à minha esposa Josiane por todo o companheirismo,
compreensão, carinho, e constantes apoio e incentivo.
Agradeço à Profa. Dra. Maria Fernanda Pimentel, antes de tudo, por ter me dado a
oportunidade de receber sua orientação, e por todas as discussões, conselhos e incentivo que
foram essenciais para o meu desenvolvimento acadêmico e pessoal.
Agradeço à minha co-orientadora Profa. Dra. Fernanda Honorato por todas as contribuições,
pelas discussões e apoio, que foram fundamentais.
Agradeço ao Prof. Dr. Jose Manuel Amigo pela valiosa co-orientação que recebi durante o
período sanduíche na Universidade de Copenhague, Dinamarca.
Agradeço ao Dr. Márcio Rebouças que foi fundamental para a inicialização deste trabalho.
Agradeço à M.ª Ana Rosa, à Dra. Daniela Domingos e ao M.e Márcio Borges, por todo o
suporte dado pelo laboratório de controle de qualidade da empresa parceira em um dos
projetos.
Agradeço aos Professores Dr. Luiz Stragevitch, do Departamento de Engenharia Química

da UFPE, Dra. Claudete Fernandes, do Departamento de Química Fundamental da UFPE,
Dra. Simone Simões, do Departamento de Química da UEPB e Dra. Liliana Bezerra Lira,
do Departamento de Química da UFPB, pela disponibilidade em fazer parte da banca
examinadora.
Agradeço por todo o suporte dado pelo Laboratório de Combustíveis da UFPE (LAC), e a
todos seus integrantes pelo agradável convívio diário.
Agradeço aos colegas de pós-graduação, especialmente, Alianda, Carolina, Eduardo,

Leandro, Vitor e Francielson pelas frequentes colaborações e pelos conhecimentos
compartilhados, conversas e cafezinhos vespertinos.
Agradeço aos professores do DQF-UFPE por todos os conhecimentos transmitidos.
Agradeço à CAPES, pela concessão da bolsa de doutorado, ao CNPQ, pela concessão da

bolsa de doutorado sanduíche, e ao INCTAA, NUQAAPE e FACEPE por todos os auxílios
concedidos.
RESUMO
Esta tese descreve dois trabalhos que abordam o desenvolvimento de metodologias

analíticas, utilizando quimiometria e a espectroscopia NIR, para combustíveis. O primeiro
aborda a transferência de calibração de um espectrômetro NIR de bancada para um NIR
ultracompacto. Padrões virtuais foram criados por uma mistura matemática entre espectros
de componentes puros da gasolina e misturas diesel/biodiesel e utilizados como amostras de
transferência no método de Padronização Reversa (RS). Modelos de regressão por mínimos
quadrados parciais (PLS) foram construídos para cinco parâmetros de qualidade da gasolina
e um de misturas diesel/biodiesel. Os valores de RMSEP obtidos após os métodos de
transferência foram equivalentes a reprodutibilidade dos métodos de referência para a
maioria dos parâmetros. A metodologia demonstrou a viabilidade de transferir espectros de
gasolina e misturas diesel/biodiesel adquiridos em um instrumento de bancada de alta
resolução para um ultracompacto, utilizando padrões virtuais como amostras de
transferência. O segundo trabalho envolve o processo de formulação da gasolina automotiva
a partir das correntes de hidrocarbonetos obtidas no processo de craqueamento da nafta. O
objetivo principal do trabalho foi desenvolver um simulador de octanagem de gasolina
automotiva baseado na espectroscopia NIR e em ferramentas de quimiometria, com a
finalidade de otimizar o processo de formulação. Os espectros foram adquiridos em dois
equipamentos, um FT-NIR de bancada e um NIR ultracompacto. Modelos PLS foram
desenvolvidos e validados para estimar a octanagem a partir de espectros simulados para
potenciais formulações de gasolinas. A comparação entre as previsões dos valores de
octanagem a partir dos espectros simulados, os espectros experimentais e os valores de
referência, em diferentes tempos ao longo de 2 anos de produção, mostrou que as simulações
foram capazes de fornecer valores preditos confiáveis. Ambos os espectrômetros forneceram
resultados semelhantes, ratificando o potencial para utilização de instrumentos portáteis
como mais uma ferramenta de otimização. O simulador de octanagem desenvolvido
(NIRSIM) possui um alto potencial para implementação em processos de formulação de
gasolina automotiva.
Palavras-chave: Infravermelho próximo. Combustível. Processo de formulação.

Espectrômetro ultracompacto. Transferência de calibração. Padrões virtuais. Simulador off-
line.
ABSTRACT
This thesis describes two works in which the NIR spectroscopy and chemometrics were
employed in the development of methodologies for analyzing fuel. The first addresses the
calibration transfer from a benchtop NIR spectrometer to a handheld NIR. Virtual standards
were created by mathematically mixing spectra of pure components present in gasoline and
diesel/biodiesel blends. The virtual standards were used as transfer samples for the reverse
standardization (RS) method. Partial least squares regression (PLS) models were built for
five quality parameters of gasoline and one of D/B blends. The RMSEP values obtained after
the standardization approaches were equivalent to the reproducibility of the reference
methods for most parameters. The methodology demonstrated the feasibility of transferring
gasoline or D/B blend spectra acquired with a high-resolution benchtop instrument to a
handheld NIR using virtual standards as transfer samples. The second work addresses the
compounding process of automotive gasoline from hydrocarbon streams derived from the
cracking process of naphtha. The main purpose of the work was to develop a NIR-based off-
line simulator of octane number in automotive gasoline employing chemometrics in order to
optimize the compounding process. Spectra were recorded using two instruments, a
benchtop FT-NIR and a handheld NIR. PLS regression models were developed and validated
to estimate the octane number from the simulated NIR spectra for potential formulations of
gasolines. The comparison between the octane number predictions from the simulated
spectra, the experimental spectra and, also, the reference values, at different times over 2
years of production, showed that the simulations were able to provide reliable predicted
values. This work found out that the NIR spectra obtained both spectrometers provided
similar results, confirming the potential for using portable instruments as a supplementary
optimization tool. The developed octane simulator (NIRSIM) has an excellent potential for
use in the automotive gasoline compounding processes.
Keywords: Near infrared. Fuel. Formulation process. Handheld spectrometer. Calibration

transfer. Virtual standards. Off-line simulator.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. (A) Bandas sobrepostas, (B) primeira derivada e (C) segunda derivada.
(Fonte: BRERETON, 2003 [56]) ................................................................................. 37
Figura 2. Esquema do procedimento matemático para criação dos padrões virtuais
(acima) e transformação da matriz de componentes químicos puros por SVD
(abaixo)......................................................................................................................... 54
Figura 3. Espectros brutos das amostras de gasolina adquiridos nos instrumentos
primário e secundário para as amostras de gasolina (a.) e misturas diesel/biodiesel
(b.)................................................................................................................................. 58
Figura 4. Espectros brutos dos componentes químicos puros presentes na
composição da gasolina e misturas diesel/biodiesel, adquiridos nos instrumentos
primário (a.) e secundário (b.)...................................................................................... 59
Figura 5. Espectros brutos para todas as amotras de gasolina (a.) e de misturas
diesel/biodiesel (b.) adquiridos nos instrumentos primário e secundário na faixa de
11000 a 6000 cm-1......................................................................................................... 60
Figura 6. Coeficientes de regressão dos modelos PLS do teor de biodiesel
desenvolvidos no instrumento primário (a.) e secundário (b.) para a região espectral
completa........................................................................................................................ 61
Figura 7. Espectros brutos para os 12 componentes químicos puros adquiridos com
os instrumento primário (a.) e secundário (b.)............................................................... 62
Figura 8. Região de segundo sobretom de ligações C-H para os espectros pré-
processados com SNV para todas as amostras de gasolina (a.) e diesel/biodiesel (b.).
A região de segundo sobretom nos espectros dos componentes puros é mostrada em
(c.) e (d.)........................................................................................................................ 63
Figura 9. Gráficos de valores preditos vs. referência para os modelos PLS
construídos no instrumento primário e secundário na região de segundo sobretom de
estiramentos de ligações C-H. As amostras de calibração estão em preto e de
validação em vermelho.................................................................................................. 65
Figura 10. Padrões virtuais (verde) sobrepostos aos respectivos espectros
experimentais de gasolina (a,b) e misturas diesel/biodiesel (c,d) para o instrumento
primário (laranja) e secundário (azul)............................................................................ 70
Figura 11. Comportamento dos valores de RMSEP em relação ao número de padrões
após realizar o método de padronização reversa (RS) utilizando padrões
experimentais. VL = Variável Latente; Repro: Reprodutibilidade do método de
referência; RMSEPP e RMSEPS = Valores de RMSEP atingidos pelos modelos PLS
construídos no instrumento primário (linha laranja) e secundário (linha azul),
71
respectivamente.............................................................................................................
Figura 12. Valores preditos para os espectros de validação (vermelho) adquiridos no
instrumento secundário, pelos modelos PLS construídos com os espectros do
instrumento primário (preto)......................................................................................... 73
Figura 13. Gráfico de referência vs. valores preditos antes (esquerda) e após (direita)
a correção SBC para os parâmetros T10, T50 e densidade. As 5 amostras utilizadas
para realizar a correção estão circuladas nos gráficos. As amostras de calibração estão
em preto e de valiração em vermelho............................................................................ 75
Figura 14. Espectros NIR das repetições em triplicata para a gasolina formulada em
laboratório pelos analistas A e B. (a.) Espectros brutos e (b.) derivativos (1ª derivada
com polinômio de 2º grau e janela de suavização de 3 pontos).................................... 77
Figura 15. Análise de componentes principais das repetições da gasolina M1
formulada em laboratório.............................................................................................. 78
Figura 16. Comparação entre os espectros das amostras de gasolina formuladas em
laboratório (M1-M4) e os espectros simulados (S1-S4) a partir dos espectros de três
correntes de hidrocarbonetos (T1-T3)........................................................................... 80
Figura 17. Análise de componentes principais dos espectros experimentais (M) e
simulados (S) de quatro gasolinas formuladas em laboratório..................................... 81
Figura 18. Espectros brutos das gasolinas e das correntes de hidrocarbonetos
coletadas de 2015 a 2017 e analisadas no espectrometro de bancada e no
ultracompacto................................................................................................................ 82
Figura 19. Espectros pré-processados das gasolinas coletados no espectrômetro de
bancada (a.) e ultracompacto (b.). As cores azul e vermelho representam
respectivamente as gasolinas do tipo 1 e 2..................................................................... 83
Figura 20. Análise de componentes principais dos espectros de gasolina automotiva
adquiridos no espectrômetro de bancada. As cores azul e vermelho representam
respectivamente as gasolinas do tipo 1 e 2..................................................................... 84
adquiridos no espectrômetro ultracompacto. As cores azul e vermelho representam
respectivamente as gasolinas do tipo 1 e 2.................................................................... 85
Figura 22. Comparação entre os espectros experimentais (vermelho) e as estimativas
geradas pelos modelos CLS (sobrepostas em azul) no espectrômetro de bancada........ 87
geradas pelos modelos CLS (sobrepostas em azul) no espectrômetro ultracompacto.... 88
Figura 24. Espectros do NIR de bancada de gasolinas Tipo 1 adquiridos do histórico
de dados da companhia (preto) e coletados no período de 2015 a 2017 (azul)............. 90
Figura 25. Modelo de regressão PLS para o parâmetro de octanagem MON, após
atualização do modelo. (a.) Conjunto de calibração atual (azul) e do histórico (preto).
(b.) Conjunto de calibração (preto) e previsão (vermelho) após atualização do
modelo. (c.) Gráfico dos resíduos para amostras de calibração (preto) e previsão
(vermelho). (d.) Gráfico dos escores para a importância das variáveis na projeção...... 92
Figura 26. Modelo de regressão PLS para o parâmetro de octanagem RON, após
(vermelho). (d.) Gráfico dos escores para a importância das variáveis na
projeção......................................................................................................................... 92
Figura 27. Modelo de regressão PLS para o parâmetro de octanagem IAD, após
(vermelho). (d.) Gráfico dos escores para a importância das variáveis na projeção....... 93
Figura 28. Modelos de regressão PLS desenvolvidos no NIR de bancada para os
parâmetros de octanagem MON, RON e IAD. (a., b. e c.) Gráfico dos resíduos; (d.,
e. e f.) Gráfico dos valores preditos vs. referência; (g., h. e i.) Gráfico dos escores
para a importância das variáveis na projeção; para MON, RON e IAD,
respectivamente. Amostras de calibração (preto) e previsão (vermelho)....................... 95
Figura 29. Modelos de regressão PLS desenvolvidos no NIR ultracompacto para
parâmetros de octanagem MON (esquerda) e RON (direita). (a., b. e c.) Gráfico dos
resíduos; (d., e. e f.) Gráfico dos valores preditos vs. referência; (g., h. e i.) Gráfico
dos escores para a importância das variáveis na projeção; para MON, RON e IAD,
respectivamente. Amostras de calibração (preto) e previsão (vermelho)....................... 96
Figura 30. Diagrama de fluxo para o funcionamento do simulador de octanagem
NIRSIM......................................................................................................................... 102
Figura 31. Interface gráfica do simulador de octanagem NIRSIM para gasolina
automotiva..................................................................................................................... 103
Figura 32. Simulação de octanagem para gasolinas do Tipo 1 utilizando espectros de
correntes de hidrocarbonetos adquiridos no NIR de bancada........................................ 104
correntes de hidrocarbonetos adquiridos no NIR de bancada. (--- Limite máximo para
a faixa de calibração do modelo PLS para o parâmetro de octanagem MON).............. 105
correntes de hidrocarbonetos adquiridos no NIR ultracompacto. (--- Limite máximo
para a faixa de calibração do modelo PLS para o parâmetro de octanagem RON)....... 106
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Figuras de mérito para os modelos PLS construídos com a faixa espectral
completa e com a região de segundo sobretom............................................................ 63
Tabela 2. Figuras de mérito para os modelos PLS construídos na região de segundo
sobretom após seleção de variáveis.............................................................................. 66
Tabela 3. Reprodutibilidades dos métodos de referência............................................ 67
Tabela 4. Figuras de mérito após realizar a padronização reversa utilizando padrões
experimentais ou padrões reais.................................................................................... 72
Tabela 5. Comparação entre os modelos PLS para prever octanagem em gasolinas
do Tipo 1, antes e depois da atualização....................................................................... 91
Tabela 6. Comparação entre os modelos PLS para prever parâmetros de octanagem
em gasolinas do Tipo 2................................................................................................ 93
Tabela 7. Comparação entre os valores de octanagem do método de referencia e
previsões PLS a partir de espectros experimentais e simulados................................... 97
Tabela 8. Previsões PLS (NIR de bancada) dos valores de octanagem nos espectros
simulados para as variações nas proporções das correntes de hidrocarbonetos .......... 100
Tabela 9. Previsões PLS (NIR ultracompacto) dos valores de octanagem nos
espectros simulados para as variações nas proporções das correntes de
hidrocarbonetos............................................................................................................ 101
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas

AEAC Álcool Etílico Anidro Combustível
ANNs Redes Neurais Artificiais
ANP Agência Nacional de Petróleo
ASTM American Society for Testing and Materials
Bias Erro Sistemático
BX Mistura diesel/biodiesel com X% de biodiesel.
CCA Canonical Correlation Analysis
CIMA Conselho Interministerial do Açúcar e do Álcool
CLS Classical Least Squares
C.R.F Cooperative Fuel Research
DOP Dynamic Orthogonal Projection
DS Direct Standardization
DWPDS Double Window Piecewise Direct Standardization
EPO External Parameter Orthogonalisation
EROS Error Removal by Orthogonal Subtraction
FT-NIR Infravermelho Próximo por Transformada de Fourier
IAD Índice Antidetonante
IP Instrumento Primário
iPLS Interval Partial Least Squares
IS Instrumento Secundário
JK Jack-Knife
MAPA Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento
MCR-ALS Multivariate Curve Resolution - Alternate Least Squares
MIR Espectroscopia no Infravermelho Médio
MLR Regressão Linear Múltipla
MON Motor Octane Number
MSC Correção Multiplicativa do Sinal
MU Model Update
NIR Espectroscopia no Infravermelho Próximo
O-PLS Orthogonal Projections to Latent Structures
OSC Orthogonal Signal Correction
PAT Process Analytical Technologies
PC Componente Principal
PCA Análise de Componentes Principais
PCR Regressão por Componentes Principais
PDS Piecewise Direct Standardization
PLS Mínimos Quadrados Parciais
PLS-DA Análise Discriminante por Mínimos Quadrados Parciais
PMQC Programa de Monitoramento da Qualidade dos Combustíveis
PRS Piecewise Reverse Standardization
PV Padrões Virtuais
RF Random Forest
RMSEP Raiz Quadrada do Erro Médio Quadrático de Previsão
RMSEC Raiz Quadrada do Erro Médio Quadrático de Calibração
RMSECV Raiz Quadrada do Erro Médio Quadrático de Cross-Validation
RON Research Octane Number
RS Reverse Standardization
SBC Slope/bias correction
SDW Spectral difference by wavelengths
SNV Variação Normal Padrão
SPXY Sample Set Partioning based on Joint x-y Distances
SVD Decomposição de Valores Singulares
SVM Support Vector Machines
SW-NIR Short-wavelength Near Infrared
TOP Transfer by Orthogonal Projection
TPF Temperatura no ponto final de ebulição
UV-vis Ultravioleta-Visível
VL Variável Latente
WHDS Wavelet Hybrid Direct Standardization
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ..................................................................................... 20
1.1 Aspectos sobre a produção e fiscalização da gasolina automotiva no
Brasil ....................................................................................................... 21
1.1.1 Predição de parâmetros da qualidade da gasolina automotiva no
processo de formulação utilizando amostras simuladas ........................... 21
1.1.2 Características e controle de qualidade da gasolina e do BX no Brasil .... 22
1.1.3 Técnicas de transferência de calibração envolvendo instrumentos NIR
ultracompactos para análise de combustíveis ........................................... 24
1.2 Objetivos ................................................................................................. 26
1.2.1 Desenvolvimento de uma metodologia de transferência de calibração
entre um instrumento de alta resolução e um ultracompacto utilizando
padrões virtuais ........................................................................................ 26
1.2.2 Desenvolvimento de um simulador de octanagem para formulações de
gasolina automotiva utilizando espectroscopia NIR ................................. 26
2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ........................................................ 27
2.1 Revisão da literatura .............................................................................. 27
2.1.1 Predição de propriedades químicas em misturas de tipos diferentes de
petróleo utilizando espectros NIR experimentais e simulados ................. 27
2.1.2 Determinação de parâmetros de qualidade de gasolina e misturas
diesel/biodiesel utilizando a espectroscopia no infravermelho próximo .. 28
2.1.3 Transferência de calibração utilizando espectrômetros de infravermelho
próximo de bancada e portátil ................................................................... 28
2.1.4 Introdução do conceito de padrões virtuais .............................................. 31
2.2 Espectroscopia de Infravermelho Próximo (NIR) ............................... 32

2.3 Calibração Multivariada ....................................................................... 34
2.3.1 Pré-processamento de dados .................................................................... 35
2.3.1.1 PRÉ-PROCESSAMENTO NAS VARIÁVEIS ....................................... 35
2.3.1.2 PRÉ-PROCESSAMENTO NAS AMOSTRAS ....................................... 35
2.3.2 Seleção de Variáveis ................................................................................ 37
2.3.2.1 MÉTODO JACK-KNIFE ......................................................................... 37
2.3.2.2 INTERVAL PLS (iPLS) ............................................................................ 38
2.3.3 Seleção de Amostras (SPXY) ................................................................... 38
2.3.4 Regressão por Mínimos Quadrados Clássicos (CLS) ............................... 39
2.3.5 Regressão por Mínimos Quadrados Parciais (PLS) .................................. 40
2.3.6 Avaliação dos modelos de calibração multivariada .................................. 41
2.4 Transferência de Calibração ................................................................. 45
2.5 Programa de monitoramento da qualidade de combustíveis
(PMQC) .................................................................................................. 46
3 MATERIAIS E MÉTODOS .................................................................. 49
3.1 Desenvolvimento de uma metodologia de transferência de
calibração entre um instrumento de alta resolução e um
ultracompacto utilizando padrões virtuais .......................................... 49
3.1.1 Instrumentação ......................................................................................... 49
3.1.2 Amostras e reagentes ................................................................................ 49
3.1.3 Aquisição dos espectros NIR ................................................................... 50
3.1.4 Modelos de regressão PLS ....................................................................... 50
3.1.5 Método de transferência de calibração ..................................................... 51
3.1.5.1 PROCEDIMENTO PARA CRIAÇÃO DOS PADRÕES VIRTUAIS ..... 52

3.2 Desenvolvimento de um simulador de octanagem para formulações
de gasolina automotiva utilizando espectroscopia NIR ....................... 55
3.2.1 Instrumentação ......................................................................................... 55
3.2.2 Amostras .................................................................................................. 55
3.2.2.1 GASOLINAS ........................................................................................... 56
3.2.2.2 CORRENTES DE HIDROCARBONETOS ............................................ 56
3.2.3 Aquisição dos espectros NIR ................................................................... 56
3.2.4 Modelos de regressão PLS ....................................................................... 57
3.3 Softwares ................................................................................................ 57
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................... 58
4.1.1 Avaliação da faixa espectral ..................................................................... 60
4.1.2 Avaliação do efeito da seleção de variáveis no desempenho dos modelos
PLS na região de segundo sobretom, para os instrumentos de bancada e
ultracompacto .......................................................................................... 66
4.1.3 Comparação dos modelos PLS entre os dois instrumentos e com os
métodos de referência .............................................................................. 68
4.1.4 Procedimento para transferência de calibração ........................................ 69
4.2.1 Experimentos preliminares utilizando gasolinas formuladas em
laboratório ................................................................................................ 76
4.2.1.1 VARIABILIDADE ESPECTRAL PARA REPETIÇÕES DE UMA
GASOLINA FORMULADA EM LABORATÓRIO ............................... 77
4.2.1.2 AVALIAÇÃO DO COMPORTAMENTO DOS ESPECTROS
SIMULADOS EM RELAÇÃO AOS EXPERIMENTAIS ...................... 79
4.2.2 Apresentação e análise exploratória dos conjuntos de dados espectrais
nos espectrômetros de bancada e ultracompacto ...................................... 81
4.2.3 Prevendo a formulação a partir dos espectros de gasolinas e das
respectivas correntes de hidrocarbonetos ................................................. 86
4.2.4 Desenvolvimento dos modelos PLS para prever os valores de
octanagem, MON e RON ......................................................................... 89
4.2.4.1 MODELO PLS (GASOLINA DO TIPO 1) .............................................. 90
4.2.4.2 MODELO PLS (GASOLINA DO TIPO 2) .............................................. 93
4.2.5 Efeito da variação das proporções entre as correntes de hidrocarbonetos
na octanagem predita pelos modelos PLS ................................................ 96
4.2.6 Desenvolvimento do simulador de octanagem para gasolina automotiva 102
5 CONCLUSÕES ...................................................................................... 107
6 PERSPECTIVAS ................................................................................... 110

REFERÊNCIAS ..................................................................................... 111
APÊNDICE A - Rotina em Matlab da função “simugas” do simulador
NIRSIM .................................................................... 119
ANEXO A – Tabela dos parâmetros de qualidade da gasolina
automotiva comum ................................................................................... 121
ANEXO B – Tabela dos parâmetros de qualidade do óleo diesel BX a
B30 ........................................................................................................... 122

20
1 INTRODUÇÃO
Nesta tese está descrito o desenvolvimento de dois trabalhos envolvendo a utilização

de métodos quimiométricos e a espectroscopia NIR para determinação de parâmetros de
qualidade de combustíveis, sob duas diferentes perspectivas.
O primeiro trabalho surgiu a partir do interesse em análise de campo utilizando
instrumentos NIR portáteis. A ideia central deste trabalho está diretamente ligada à
possibilidade de transferência de calibração entre um instrumento NIR de bancada de alta
resolução e um instrumento NIR ultracompacto. A maioria das técnicas de transferência
necessita de um conjunto de amostras de transferência cujos espectros devem ser analisados
em ambos os espectrômetros. Esse é um ponto crítico quando se trata de amostras de
combustíveis, uma vez que a alta volatilidade de seus componentes torna a composição
instável. A alternativa encontrada para este problema foi a substituição deste conjunto de
amostras por espectros criados a partir da mistura matemática dos espectros de compostos
puros presentes na composição da gasolina e de misturas de óleo diesel/biodiesel. O método
desenvolvido com a utilização destes espectros, chamados de padrões virtuais, pode evitar
problemas com volatilização e mudanças de composição das amostras durante o
armazenamento e transporte de amostras de combustíveis.
O segundo trabalho envolve o processo industrial de formulação de gasolina
automotiva, que consiste em uma mistura entre correntes de hidrocarbonetos que são
derivadas do processo de craqueamento da nafta. Nesse processo, a qualidade e rentabilidade
da gasolina produzida são diretamente afetadas pela composição das correntes de
hidrocarbonetos e pela proporção em que elas são utilizadas. Os diversos fatores que podem
afetar as características físico-químicas das correntes de hidrocarbonetos utilizadas na
formulação, como a origem e o tipo de processamento do petróleo, fazem com que a predição
da octanagem da gasolina produzida seja bastante complicada. Com a utilização da
espectroscopia NIR, é possível detectar mudanças de composição rapidamente, e considerá-
las durante a formulação de uma gasolina. O foco deste trabalho foi no desenvolvimento de
um simulador de octanagem de gasolina automotiva off-line baseado na espectroscopia NIR
e em ferramentas de quimiometria com a finalidade de otimizar o processo de formulação.
Com a utilização da espectroscopia NIR, o tempo de análise dos parâmetros de interesse para
o processo pode ser significativamente reduzido, comparando com os métodos analíticos que
são normalmente utilizados.
21
1.1 Aspectos sobre a produção e fiscalização da gasolina automotiva no Brasil
1.1.1 Predição de parâmetros da qualidade da gasolina automotiva no processo de

formulação utilizando amostras simuladas
A gasolina automotiva é um produto tradicionalmente obtido como um subproduto

da destilação fracionada do petróleo. Entretanto, atualmente é obtida tanto nas refinarias
como nas centrais petroquímicas e em formuladores, por meio de um processo de
formulação. Em outras palavras, a gasolina formulada é o produto de uma mistura entre
diferentes correntes de hidrocarbonetos, obtidas em fases intermediárias do processo (no
caso das refinarias e petroquímicas) ou adquiridas no mercado (no caso dos formuladores).
Essas misturas são realizadas de forma criteriosa para que o padrão de qualidade desejado
seja obtido, levando em conta os parâmetros de desempenho e eficiência em motores de
combustão interna com ignição por centelha. Além disso, fatores como o custo de produção
e a rentabilidade do processo também influenciam o processo de formulação da gasolina.
De acordo com a ANP (Resolução ANP Nº 40 DE 25/10/2013), a gasolina tipo A “é
um produto produzido a partir de processos utilizados no refino de petróleo, nas centrais
petroquímicas e formuladores, destinado aos veículos automotivos dotados de motores ciclo
Otto, isento de componentes oxigenados”, ou seja, antes de receber a adição de etanol. A
composição final de uma gasolina tipo A é bastante complexa e variável, uma vez que
compreende uma grande quantidade de hidrocarbonetos contendo grupos funcionais e
tamanhos de cadeia diferentes. Além disso, também existe variabilidade nas características
físico-químicas das correntes de hidrocarbonetos utilizadas na formulação dependendo da
região de origem ou do processo pelo qual foram obtidas. Esses fatores, entre outros,
representam um obstáculo importante no desenvolvimento de procedimentos para estimar
com antecedência os parâmetros de qualidade e desempenho de uma gasolina final com base
nas correntes de hidrocarbonetos utilizadas na formulação. Apesar disso, existem alguns
simuladores que podem ser comercialmente encontrados, desenvolvidos para estimar
parâmetros de qualidade da gasolina empregando características físico-químicas das
correntes petroquímicas utilizadas na formulação.
O custo para aquisição desses simuladores é geralmente elevado, no entanto, essa
não é a principal desvantagem de sua aplicação às gasolinas brasileiras. Geralmente, eles são
calibrados com base em dados obtidos experimentalmente em países cujas gasolinas
22
formuladas e correntes petroquímicas possuem composições químicas com características

muito diferentes das que são processadas no Brasil. O desempenho de um simulador é
prejudicado neste caso, resultando em um procedimento onde as formulações simuladas
precisam ser validadas em laboratório antes de serem utilizadas definitivamente na planta
industrial. Em outras palavras, este tipo de procedimento exige mão-de-obra laboratorial e
mantém um tempo de resposta elevado para definição da formulação mais adequada. O
desenvolvimento de um simulador construído com base nas características das gasolinas
comercializadas no Brasil é um objeto de pesquisa importante e representa uma contribuição
relevante para o setor de produção de combustíveis no país.
Com base na propriedade aditiva da lei de Beer, espectros NIR de gasolina podem
ser simulados a partir dos espectros das correntes de hidrocarbonetos e, dessa forma,
modelos de regressão PLS podem ser utilizados para realizar previsões de parâmetros de
qualidade a partir dessas simulações para potenciais formulações de gasolinas. Partindo
desse ponto fundamental, algumas ferramentas podem ser desenvolvidas com base em
estratégias de Tecnologias Analíticas de Processos (Process Analytical Technologies - PAT)
[1], para auxiliar o controle de qualidade da gasolina e reduzir o tempo de resposta para
determinação dos parâmetros de qualidade. Apesar deste estudo estar sendo conduzido em
amostras de gasolina, as metodologias propostas possuem potencial para aplicação em outros
tipos de produtos formulados derivados de petróleo, como o diesel.
1.1.2 Características e controle de qualidade da gasolina e do BX no Brasil.
De acordo com o último Anuário Estatístico Brasileiro do Petróleo, Gás Natural e

Biocombustíveis, divulgado em 2016 [2], um volume de 124 milhões de m3 de derivados de
petróleo foi comercializado no Brasil em 2015. A gasolina C que é responsável por 33%
desse montante, ficando atrás apenas do óleo diesel com 46,2%, é um combustível utilizado
principalmente como fonte de energia para automóveis. Fatores como o tipo de processo de
produção, a origem do petróleo, a finalidade do uso e, até mesmo, a legislação local exercem
grande influência sobre a composição final de uma gasolina. Apesar de o Brasil possuir uma
capacidade nominal para produção de biodiesel de aproximadamente 7,4 milhões de m3,
apenas cerca de 3,9 milhões de m3 foram produzidos em 2015. O crescimento na produção
de biodiesel no Brasil é impulsionado principalmente por fatores econômicos e ambientais.
Esse crescimento é bastante notável, saindo de um montante de 0,07 milhões de m3 em 2006,
23
após a introdução do biodiesel na matriz energética do país, para quase 4 milhões de m3 em

2015, quando o biodiesel já era obrigatoriamente adicionado em uma percentagem de 7% ao
óleo diesel combustível.
Um grupo de diversos hidrocarbonetos com tamanhos de cadeia que variam entre 4
e 12 átomos de carbono representam a maior parte da composição da gasolina. Essa mistura
de hidrocarbonetos faz com que a temperatura de ebulição normal (1atm) da gasolina varie
ao longo de uma ampla faixa que vai de 30 até 220 ºC. Esses compostos são essencialmente
classificados como hidrocarbonetos parafínicos, olefínicos, naftênicos ou aromáticos,
porém, outros compostos contendo enxofre, oxigênio e nitrogênio, também estão presentes
em baixas concentrações.
A composição do biodiesel, ou B100, é formada por ésteres mono-alquílicos de
ácidos graxos de cadeia longa derivados de óleo vegetais ou gorduras animais. A produção
do biodiesel é feita, em geral, por meio de uma reação entre um óleo vegetal ou gordura
animal e um álcool, como o etanol e o metanol, na presença de um catalisador. Assim, os
principais produtos dessa reação são os ésteres mono-alquílicos. A glicerina também é obtida
como um subproduto e separada do biodiesel. O óleo diesel, por sua vez, é um produto
mineral obtido na destilação do petróleo. Dessa forma, o termo BX é utilizado para designar
uma mistura de X% de biodiesel no óleo diesel derivado de petróleo. O B7 é o óleo diesel
automotivo comercializado atualmente no Brasil e a percentagem de biodiesel no diesel é
estabelecida pela Lei Nº 13263, de 23/03/16, que também estabelece que o percentual de
biodiesel no diesel deve atingir 10% em 2019.
Além de todos esses compostos, alguns aditivos também são adicionados à gasolina
e ao BX, com a finalidade de aumentar o desempenho e vida útil dos motores [3,4]. Na
gasolina comum, o percentual de etanol passou a ser de 27% a partir de 16 de março de 2015,
de acordo com o que estabelece a Portaria Nº 75, de 05/03/2015 do Ministério da Agricultura,
Pecuária e Abastecimento (MAPA) e pela Resolução Nº 1, de 04/03/2015, do Conselho
Interministerial do Açúcar e do Álcool (CIMA) [5].
Para realizar o controle de qualidade da gasolina e do BX distribuídos e
comercializados nos postos de abastecimento, a Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural
e Biocombustíveis (ANP), responsável pela fiscalização da qualidade dos combustíveis no
Brasil, coordena um programa de monitoramento (Programa de Monitoramento da
Qualidade dos Combustíveis - PMQC) [6] que conta com diversos laboratórios conveniados
espalhados pelo país. A ANP estabelece, através de portarias e resoluções, especificações
24
para uma série de parâmetros físico-químicos que têm impacto direto nas propriedades
desses combustíveis. Dessa forma, os limites de especificação destes parâmetros garantem a
qualidade adequada para promover o desempenho desejado nos motores automotivos e
atingir os níveis estabelecidos de emissão de poluentes.
De acordo com a ANP, as análises dos parâmetros de qualidade da gasolina e do óleo
diesel combustível devem seguir métodos normalizados estabelecidos pela Associação
Brasileira de Normas Técnicas (ABNT) e pela American Society for Testing and Materials
(ASTM) [7]. Esses métodos envolvem várias técnicas analíticas que, apesar de serem
métodos bem estabelecidos e com desempenhos comprovados, em sua maioria são
demorados, consomem quantidades consideráveis de reagentes e exigem que a amostra seja
transportada até o laboratório. Esses fatores, entre outros, estimulam o interesse pelo
desenvolvimento de métodos analíticos alternativos potencialmente viáveis para
determinação destes parâmetros.
A aplicação de espectrômetros de infravermelho próximo (NIR) de bancada para
determinar parâmetros de qualidade da gasolina e misturas diesel/biodiesel (d/b) já é muito
bem estabelecida e está descrita em diversos trabalhos na literatura [3,8-18]. Por outro lado,
a utilização dos espectrômetros NIR portáteis de baixo custo para desempenhar essa tarefa
em campo é pouco frequente.
1.1.3 Técnicas de transferência de calibração envolvendo instrumentos NIR ultracompactos

para análise de combustíveis.
Um dos requisitos para se desenvolver modelos de calibração multivariada com um

nível adequado de confiabilidade é a aquisição de um número representativo de amostras.
Porém, isso nem sempre é possível dentro de um curto período de tempo, especialmente
quando se trata de matrizes complexas, como é o caso dos combustíveis. O custo atribuído
à determinação dos parâmetros de qualidade de amostras de combustíveis a partir dos
métodos normalizados é, geralmente, elevado e se torna um fator ainda mais crítico
considerando que os modelos de calibração multivariada ocasionalmente necessitam de
atualização. Além disso, o modelo construído em um determinado equipamento não pode
ser diretamente aplicado a outro antes que seja realizada uma prévia adaptação entre os
equipamentos, como é explicado no tópico 2.4.
25
Os espectrômetros portáteis NIR, bem como o ultracompacto MicroNIR, estão cada

vez mais ganhando espaço no mercado ao mesmo tempo em que o interesse por métodos de
baixo custo capazes de realizar medidas em campo vem aumentando. A utilização de
espectrômetros para estimar parâmetros de qualidade de combustíveis diretamente nos
postos de abastecimento representa uma aplicação com alto potencial como uma ferramenta
para o monitoramento e supervisão da qualidade dos combustíveis comercializados no
Brasil. Para ter uma visão geral da viabilidade desse método, a seguinte situação prática pode
ser proposta: Inicialmente adquirir espectros de um grupo de amostras representativas para
construir um modelo em um instrumento de bancada (primário) e em seguida transferir esses
espectros para equipamentos portáteis (secundários) que podem ser utilizados para realizar
análises nos diversos pontos de fiscalização do país.
A maioria das técnicas de transferência de calibração requer um grupo de amostras
cujos espectros sejam adquiridos em ambos os instrumentos, primário e secundário. Essas
amostras são chamadas de amostras de transferência e devem representar a variabilidade
inerente a todo o conjunto de calibração. Dessa forma, os conjuntos de espectros adquiridos
caracterizam as diferenças entre as respostas destes instrumentos que, por sua vez, podem
ser modeladas e corrigidas. Portanto, o sucesso do procedimento de transferência de
calibração depende diretamente da representatividade das amostras de transferência, o que
também torna essencial a estabilidade da composição dessas amostras. Contudo, quando se
trata de análise de combustíveis, a presença de hidrocarbonetos altamente voláteis nessas
amostras pode causar mudanças na sua composição durante o transporte ou ao longo do
tempo. A exposição à luz, condições de temperatura e contato com o oxigênio presente no
ar, também podem contribuir para a degradação natural da gasolina por meio do processo de
oxidação. Além disso, o procedimento para transporte de amostras de combustíveis dentro
do país é bastante complicado devido a restrições impostas pelas autoridades de segurança.
Com base na metodologia descrita por Cooper et.al. [19-21], é possível utilizar
espectros de combustíveis matematicamente construídos como uma alternativa para
substituir o conjunto de amostras de transferência. Todos os instrumentos envolvidos nos
trabalhos descritos por Cooper et al. são da mesma marca e possuem a mesma configuração
instrumental. A metodologia proposta nesta tese, por outro lado, envolve um espectrômetro
de bancada e um portátil que possuem configurações instrumentais e espectrais bastante
diferentes. Devido a isso, a padronização das respostas instrumentais desses equipamentos é
26
um pouco mais complexa e alguns desafios precisam ser alcançados durante a utilização dos
padrões virtuais.
Dessa forma, tornar este procedimento viável significa evitar questões
inconvenientes relacionadas ao transporte e armazenamento de amostras reais de
combustíveis. Até o presente momento, não foram encontrados na literatura trabalhos
envolvendo a aplicação de técnicas de transferência de calibração, seja utilizando amostras
de transferência reais ou virtuais, para transferir modelos de calibração multivariada, de
parâmetros de gasolina e misturas diesel/biodiesel, de equipamentos NIR de bancada para
NIR portáteis.
1.2 Objetivos
1.2.1 Desenvolvimento de uma metodologia de transferência de calibração entre um

instrumento de alta resolução e um ultracompacto utilizando padrões virtuais
- Avaliar o desempenho de modelos PLS desenvolvidos em um NIR ultracompacto para

predizer parâmetros de qualidade da gasolina e de misturas diesel/biodiesel.
- Empregar padrões virtuais como amostras de transferência no método de Padronização
Reversa (RS) para corrigir respostas instrumentais de dois espectrômetros de infravermelho
próximo com características instrumentais bastante diferentes.
1.2.2 Desenvolvimento de um simulador de octanagem para formulações de gasolina

automotiva utilizando espectroscopia NIR
- Desenvolver um simulador off-line para explorar potenciais formulações de gasolina, de

acordo com os parâmetros de qualidade e desempenho especificados, a partir dos espectros
NIR das correntes petroquímicas e das proporções apropriadas.
- Criar e manipular espectros NIR de gasolinas por meio da adição matemática linear dos
espectros NIR das correntes de hidrocarbonetos utilizadas no processo de produção de
gasolina de uma companhia petroquímica brasileira.
- Desenvolver uma interface de fácil utilização incorporando os procedimentos
quimiométricos criados, visando possibilitar a utilização por usuários que não possuem
conhecimento específico em quimiometria.
27
2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
2.1 Revisão da literatura
2.1.1 Predição de propriedades químicas em misturas de tipos diferentes de petróleo

utilizando espectros NIR experimentais e simulados
Em um trabalho publicado em 2009, Peinder et al. [22] demonstraram a viabilidade

da predição de propriedades do resíduo atmosférico de petróleo em 16 espectros no
infravermelho médio de misturas de petróleo obtidos por uma adição matemática linear entre
espectros de 10 diferentes petróleos brutos, utilizando modelos de regressão por mínimos
quadrados parciais (PLS). Além disso, o estudo mostra que os valores obtidos nesta predição
são semelhantes aos valores preditos a partir dos espectros adquiridos nas 16 misturas
correspondentes que foram fisicamente preparadas. Este trabalho demonstra que o
procedimento de mistura entre espectros de infravermelho de petróleo pode ser usado como
ferramenta para explorar misturas potenciais de forma mais rápida e limpa, o que representa
uma alternativa de baixo custo para os métodos normalmente utilizados que envolvem a
preparação de misturas reais em laboratório.
Os procedimentos para adição matemática dos espectros de infravermelho médio
foram realizados de acordo com a propriedade aditiva estabelecida pela Lei de Beer. Com
base nisso, em princípio, é possível reproduzir matematicamente o espectro de uma gasolina,
que é uma mistura controlada entre correntes de hidrocarbonetos, a partir de espectros de
infravermelho próximo (NIR) das correntes e das proporções apropriadas para a formulação.
Algumas diferenças, entretanto, podem ser observadas entre o espectro adquirido nas
misturas físicas e os espectros simulados, mesmo após realizar o pré-processamento
espectral. Isso pode estar relacionado com efeitos não lineares, entre os quais, as mudanças
de índice de refração que ocorrem naturalmente durante as misturas fisicamente preparadas.
Portanto, para minimizar possíveis diferenças relacionadas a esses efeitos, algumas técnicas
de transferência de calibração podem ser utilizadas.
28
2.1.2 Determinação de parâmetros de qualidade de gasolina e misturas diesel/biodiesel

utilizando a espectroscopia no infravermelho próximo
Na literatura já existem diversos trabalhos que utilizam espectrômetros de

infravermelho próximo (NIR) de bancada para determinar parâmetros de qualidade da
gasolina e misturas diesel/biodiesel (d/b). Dessa forma, a utilização da espectroscopia NIR
para esta aplicação é bem estabelecida e está associada à diversas técnicas de análise
multivariada. Entre elas, Regressão por Componentes Principais (Principal Component
Regression - PCR), Regressão Linear Múltipla (Multiple Linear Regression - MLR),
Regressão por Mínimos Quadrados Parciais (Partial Least Squares - PLS Regression),
Redes Neurais Artificiais (Artificial Neural Networks - ANN), Random Forest (RF),
Máquina de Vetores de Suporte (Support Vector Machines - SVM), etc. [3,8-18]. A
espectroscopia NIR é uma técnica rápida, não destrutiva e dispensa o pré-tratamento de
amostras, portanto, representa uma alternativa em potencial para os métodos normalizados
utilizados atualmente para determinação de parâmetros de qualidade da gasolina.
Em contrapartida, a quantidade de trabalhos que utilizam espectrômetros NIR
portáteis neste contexto ainda é pequena até o momento. Sendo encontrados apenas alguns
trabalhos que descrevem a viabilidade dos NIR portáteis para este tipo de aplicação. No
trabalho desenvolvido por Amat-Tosello et al. [23], quatro espectrômetros portáteis SW-
NIR semelhantes foram utilizados para prever os parâmetros RON (Research Octane
Number) e MON (Motor Octane Number) em gasolinas utilizando regressão PLS. Lutz et
al. [24] avaliaram os efeitos de quatro modos de medida em uma célula de transflectância
personalizada utilizando um espectrômetro ultra portátil MicroNIR TM2200 para quantificar
o teor de etanol em gasolinas por regressão PLS. O trabalho de Paiva et al. [25] avaliou o
desempenho de dois espectrômetros, um FT-NIR de bancada e um MicroNIRTM1700
ultracompacto para determinar o teor de biodiesel e detectar adulteração por óleo vegetal em
misturas diesel/biodiesel, comparando duas técnicas de regressão multivariada, PLS e MLR.
2.1.3 Transferência de calibração utilizando espectrômetros de infravermelho próximo de

bancada e portátil
De modo geral, o objetivo das técnicas de transferência de calibração é minimizar as

diferenças entre as respostas instrumentais, ou valores preditos, de equipamentos diferentes
29
[26,27]. Existem diversos métodos de transferência de calibração descritos na literatura

envolvendo a espectroscopia NIR, principalmente aplicados a fármacos, alimentos e
combustíveis. A Padronização Direta (Direct Standardization - DS) e a Padronização Direta
por Partes (Piecewise Direct Standardization - PDS) são as técnicas de transferência de
calibração mais usadas.
No trabalho desenvolvido por Boiret et al. [28], o método de PDS é utilizado para
transferir modelos PLS entre dois instrumentos FT-NIR do mesmo modelo, para estimar a
atividade do insumo farmacêutico ativo em comprimidos revestidos. O trabalho de Sulub et
al. [29], que abordou a determinação de uniformidade em comprimidos, demonstrou a
transferência de calibração de modelos PLS de um instrumento NIR dispersivo para quatro
instrumentos FT-NIR, utilizando o método PDS e Wavelet Hybrid Direct Standardization
(WHDS). Pereira et al. [30] propôs o uso de padronização direta por partes em janela dupla
(Double Window Piecewise Direct Standardization - DWPDS) entre espectros de
reflectância difusa adquiridos em um espectrômetro FT-NIR para as mesmas amostras em
formas físicas diferentes. No trabalho foi desenvolvido um método para determinação do
fármaco nevirapina em formulações farmacêuticas sólidas, utilizando regressão PLS. Peng
et al. [31] realizaram um estudo de comparação entre o método de regressão espectral,
proposto em seu trabalho, e o método PDS para transferir modelos de regressão PLS e PCR
para amostras de milho (entre 3 espectrômetros NIR diferentes) e de fármacos (entre dois
espectrômetros NIR diferentes). Liu et al. [32] avaliaram o desempenho de 5 diferentes
técnicas de transferência de calibração (Correção de slope/bias - SBC, Local Centering,
Orthogonal Signal Correction - OSC, Direct Standardization - DS e PDS) entre dois
instrumentos FT-NIR e um scanning grating, na determinação de proteína bruta em silagens.
Fernández-Ahumada et al. [33] descreveram um método envolvendo a aplicação da
padronização PDS na indústria de alimentação animal para transferir um modelo PLS de um
espectrômetro NIR situado em um laboratório de controle de qualidade (at-line) para um
espectrômetro Vis-NIR conectado à linha de produção (online). Igne et al. [34] realizaram
um estudo comparando técnicas de transferência de calibração baseadas na remoção de sinal
ortogonal (Dynamic Orthogonal Projection - DOP, Transfer by Orthogonal Projection -
TOP, Error Removal by Orthogonal Subtraction - EROS, Orthogonal Signal Correction -
OSC and Orthogonal Projections to Latent Structures - O-PLS) para transferir modelos de
calibração PLS do teor de proteína e óleo em soja utilizando quatro analisadores NIR. Fan
et al. [35] propuseram utilizar o método de análise de correspondência canônica (Canonical
30
Correlation Analysis – CCA) e realizaram uma comparação com o método PDS para
transferir modelos de calibração PLS do teor de nitrogênio total em tabaco entre dois
espectrômetros FT-NIR de marcas diferentes.
Os trabalhos envolvendo aplicação em combustíveis também são publicados com
bastante frequência. Em um trabalho abordando a determinação de parâmetros de qualidade
da gasolina (nafitênicos e RON), Pereira et al. [26] realizou uma comparação do desempenho
de sete diferentes métodos (DS, PDS, OSC, Reverse Standardization - RS, Piecewise
Reverse Standardization - PRS, SBC e Model Update - MU) na transferência de calibração
entre três espectrômetros FT-NIR, de duas marcas diferentes. Amat-Tosello et al. [23]
utilizaram outro método de padronização, External Parameter Orthogonalisation - EPO,
para transferir calibração entre quatro analisadores portáteis de combustíveis na região do
NIR em um trabalho abordando a determinação dos indicadores de desempenho da gasolina
RON e MON por regressão PLS.
O trabalho de Galvão et al. [36] propõe um método de transferência de calibração
envolvendo variáveis individuais e compara-o com a técnica PDS, para uso em
equipamentos de infravermelho próximo dedicados para determinação de massa específica,
RON e naftênicos em gasolina. Lira et al. [37] empregaram a técnica DS em espectros de
infravermelho próximo e médio para prever parâmetros de qualidade em misturas
diesel/biodiesel por regressão PLS, com resultados comparáveis com a calibração completa
do equipamento. A técnica de correção multiplicativa de sinal foi utilizada por Kramer et al.
[38] para padronizar espectros NIR de dois espectrômetros, sem utilizar amostras de
transferência, na determinação de densidade em combustíveis de aviação.
Em contrapartida, poucos trabalhos relataram métodos de transferência de calibração
de equipamentos de bancada para equipamentos portáteis. As metodologias descritas nesses
trabalhos são aplicadas nos campos agroalimentar, monitoramento on-line industrial,
bioenergia e fármacos, em que o método de padronização direta por partes é o mais utilizado.
Este método é utilizado no trabalho de Krapf et al. [39] para transferir a calibração entre um
instrumento de laboratório e um analisador on-line de processo no monitoramento in situ da
digestão anaeróbica de culturas energéticas e resíduos pecuários, utilizando a espectroscopia
NIR e regressão PLS.
Os métodos SBC, Transferência por Projeções Ortogonais (TOP) e o PDS, foram
utilizados por Salguero-Chaparro et al. [40] em um trabalho que aborda a utilização de
dispositivos portáteis na região do NIR para o monitoramento on-line industrial. Foram
31
utilizados um instrumento NIR (pré-dispersivo) off-line e um NIR portátil (pós-dispersivo)

com arranjo de diodos, para avaliar a qualidade de azeitonas. O método PDS também
apresentou melhor resultado comparado com OSC e TOP de acordo com o trabalho de
Barreiro et al. [41], que avalia o desempenho dessas técnicas na transferência de calibração,
de um espectrômetro NIR de laboratório para NIR portáteis utilizados em campo, no controle
de qualidade de alimentação em um programa de reprodução de animais.
Pierna et al. [42] descreveram um estudo semelhante ao trabalho de Barreiro et al.,
porém, propondo um método em que os espectros de um equipamento são corrigidos
adicionando as diferenças entre os dois instrumentos para cada comprimento de onda
individualmente. Neste trabalho, foi realizada uma transferência de calibração entre um
instrumento NIR dispersivo de bancada para um NIR portátil para análise em campo de
parâmetros de qualidade em alimentos agrícolas utilizando regressão PLS.
Em Zamora-Rojas et al. [43], três técnicas de transferência de calibração, DS, PDS e
Spectral difference by wavelengths (SDW), foram avaliadas para transferir dados espectrais
de um espectrômetro NIR de alto desempenho at-line para um portátil no controle de
qualidade in-situ de carnes. Hoffman et al. [44] também utilizaram a técnica PDS para
transferir espectros adquiridos em instrumentos FT-NIR de laboratório para NIR portáteis e
avaliou a padronização com base no desempenho de modelos PLS para determinar a fração
dos componentes em diferentes misturas entre benzeno, ciclohexano e etilbenzeno e PLS-
DA para descriminar diferentes tipos de polímeros. Silva, V., Silva, J. e Pereira. [45]
utilizaram três instrumentos NIR portáteis para quantificar três diferentes formas cristalinas
de mebendazol em matéria prima farmacêutica, comparando o desempenho entre esses três
instrumentos e também com um instrumento de bancada FT-NIR. Nesse trabalho, foi
demonstrada uma metodologia para transferência de calibração entre o instrumento de
bancada e um dos instrumentos portáteis.
2.1.4 Introdução do conceito de padrões virtuais
Cooper e colaboradores [19-21] demonstraram recentemente em alguns de seus

trabalhos a aplicação, na análise de combustíveis, de espectros matematicamente construídos
a partir dos espectros de componentes puros presentes na composição dos combustíveis,
chamados de padrões virtuais. Estes são capazes de simular espectros de amostras reais.
Nestes trabalhos, os padrões virtuais foram utilizados com o método de correção slope/bias
32
(SBCP) para corrigir valores preditos por modelos PLS entre instrumentos NIR. Uma vez
que os padrões virtuais são obtidos a partir de um determinado instrumento, seus
equivalentes também podem ser reconstruídos em um segundo equipamento com base
apenas em uma matriz de composição e nos espectros dos solventes adquiridos no novo
equipamento. Esse procedimento é descrito em detalhes no tópico 3.1.5.1. Porém, todos os
instrumentos envolvidos nos trabalhos de Cooper e colaboradores são idênticos, analisadores
portáteis de combustível (FUELex NIR, Bruker Optics, The Woodlands, TX, USA) com
detector de arranjo de diodo de InGaAs de 512 elementos e resolução de 3 nm. A técnica de
padronização dos valores preditos utilizada geralmente funciona com sucesso em casos em
que as medidas no novo equipamento apresentam pequenas diferenças [16].
No caso do FT-NIR de bancada e do NIR ultracompacto, empregados neste trabalho
de tese, que apresentam configurações instrumentais e características espectrais bastante
diferentes, é necessário realizar uma padronização das respostas espectrais e a padronização
direta (DS) é a técnica mais utilizada.
2.2 Espectroscopia de Infravermelho Próximo (NIR)
A absorção de energia proveniente da radiação infravermelha provoca mudanças nos

estados vibracionais e rotacionais das moléculas. Porém, isso só acontece quando os
movimentos de vibração e rotação naturais da molécula causam variações no seu momento
dipolar resultando na geração de um campo elétrico oscilante [46]. E, além disso, quando a
energia proveniente dos fótons da radiação coincide com a diferença de energia entre os
níveis vibracionais no estado molecular excitado e no estado fundamental. Essa energia (Ef )
pode ser descrita em função da frequência (𝜈), como:
Ef = hν (2.1)
c
ν= (2.2)
λ
onde, h é a constante de Planck, c é a velocidade da luz e λ é o comprimento de onda em

uma determinada frequência ν [47].
A região do infravermelho próximo está situada no espectro eletromagnético no
intervalo entre 12.800 cm-1 e 4.000 cm-1 [48]. Fatores como rapidez, robustez, não
33
destrutividade e a análise sem pré-tratamento das amostras, entre outros fizeram da

espectroscopia no infravermelho próximo, ao longo das últimas décadas, uma ferramenta
muito atrativa para um extenso campo de aplicações incluindo o monitoramento de
processos no setor industrial [49,50a]. Porém, isso não teria acontecido sem o
desenvolvimento de ferramentas estatísticas avançadas no campo da quimiometria e o
avanço tecnológico sofrido pelo setor eletrônico, para superar as dificuldades encontradas
com a grande complexidade dos espectros e as necessidades instrumentais da região do NIR.
Na região do infravermelho próximo, a absorção de energia acontece principalmente
devido à ocorrência de dois fenômenos característicos: os sobretons e as bandas de
combinação. Os sobretons são absorções em que a molécula sofre transições do estado
fundamental para o segundo ou terceiro estado energético excitado (1º e 2º sobretons). As
bandas de sobretons possuem intensidade até 1000 vezes menor que a intensidade das bandas
de absorção correspondentes às transições entre o estado fundamental e o primeiro estado
excitado (transições fundamentais). As bandas de combinação, por sua vez, surgem quando
ocorre interação entre as frequências de vibrações de duas, ou mais, ligações. Quando há
essa combinação, surgem bandas de absorção em frequências aproximadamente iguais à
soma ou diferença das vibrações das ligações. Portanto, nesse caso a energia de um
determinado comprimento de onda é absorvida por duas ou mais ligações. Assim como os
sobretons, as bandas de combinação também apresentam intensidades menores, na ordem de
10 vezes em relação às bandas fundamentais [48].
As transições fundamentais referentes a ligações O-H, C-H, N-H e S-H, por exemplo,
correspondem a números de onda entre 3.330 e 2.500 cm-1. Portanto, as bandas de sobretom
e combinações relacionadas a estas ligações comumente estão situadas em regiões de
maiores frequências, ou seja, maiores números de onda. A região do infravermelho próximo
é, de fato, rica em bandas de absorção provenientes de sobretons e combinações entre
frequências de vibração de ligações entre o átomo de H e átomos mais pesados, como o O,
C, N e S [47].
Em geral, os equipamentos que operam na faixa espectral do infravermelho próximo
apresentam um custo menor, comparados aos equipamentos MIR [47]. A instrumentação
também é mais simples e bastante semelhante aos equipamentos que trabalham na região do
UV-Vis. Isso contribui para o desenvolvimento de instrumentos portáteis com ótima
robustez que são uma ferramenta valiosa para aplicações em análises de campo e
monitoramento de processos. Com a utilização de conexões de fibra ótica também é possível
34
realizar medidas em locais distantes do equipamento, de grande interesse para análises de

monitoramentos in-line [50b,47].
A sobreposição de bandas, tipicamente observada nos espectros NIR, os torna muito
mais complexos em relação aos espectros MIR, diminuindo a seletividade estrutural e
dificultando a interpretação [51]. Entretanto, essa complexidade atribui, aos espectros NIR,
informações específicas relacionadas com diferentes tipos de ligação C-H, que são
extremamente úteis. Portanto, para poder extrair dos espectros a maior quantidade possível
da informação útil, a espectroscopia NIR para fins analíticos está normalmente associada a
técnicas quimiométricas multivariadas [50].
2.3 Calibração Multivariada.
De modo geral, a calibração multivariada é o processo em que se relaciona múltiplas

respostas de um instrumento, como os espectros na região do infravermelho próximo, por
exemplo, com uma ou mais propriedades de um determinado conjunto de amostras [52].
Os métodos de calibração multivariada podem ser classificados como clássicos ou
inversos. Nos métodos inversos, como a regressão PLS, a concentração (ou propriedade de
interesse) é tratada como uma função das respostas instrumentais, como na equação a seguir
[50]:
𝒄 = 𝑹𝒃 (2.3)
em que, o vetor 𝒄 (namostras x 1) contém as concentrações de cada amostra, 𝑹 (namostras x

qvariáveis) é a matriz de respostas instrumentais e o vetor 𝒃 (qvariáveis x 1) contém os coeficientes
do modelo.
Entre as técnicas de calibração multivariada normalmente utilizados para extrair
informações de espectros na região NIR, as mais utilizadas são a Regressão Linear Múltipla
(MLR), Regressão em Componentes Principais (PCR) e Regressão por Mínimos Quadrados
Parciais (PLS). A técnica de regressão PLS foi aplicada neste trabalho e será descrita em
mais detalhes no tópico 2.3.5.
35
2.3.1 Pré-processamento de dados.
As técnicas de pré-processamento consistem de uma série de manipulações que são

realizadas nos dados previamente à utilização de técnicas de análise multivariada, com a
finalidade de eliminar informações irrelevantes que não estão relacionadas com o problema
estudado.
2.3.1.1 PRÉ-PROCESSAMENTO NAS VARIÁVEIS.
Dentre os pré-processamentos nas variáveis, a centralização na média é o mais

comum, e é realizado subtraindo-se os valores de cada vetor variável, representado pelos
elementos em uma mesma variável ao longo de todas as amostras, pelo valor médio desse
vetor. Esse procedimento é realizado em todas as variáveis, portanto, é o equivalente a
subtrair a média espectral, obtida a partir de todas as amostras, de todo o conjunto de dados
[52].
2.3.1.2 PRÉ-PROCESSAMENTO NAS AMOSTRAS.
Os métodos de correção de linha de base são normalmente utilizados em dados

espectroscópicos, nos quais, tipicamente algumas variáveis espectrais contém sinal devido
apenas ao background. Assumindo que o espectro de uma amostra qualquer pode ser
representado em função da soma entre o sinal de interesse e a linha de base, então, uma
equação pode ser utilizada para descrever a contribuição de ambos os componentes nesse
espectro [52]:
𝒓 = 𝒓̃ + 𝜶 + 𝜷𝒙 + 𝜸𝒙𝟐 + 𝜹𝒙𝟑 . . . (2.4)
onde, 𝒓̃ é o sinal de interesse e os outros termos da equação representam uma aproximação

da linha de base.
Uma vez que se consegue descrever a linha de base de um determinado espectro,
então, um espectro corrigido pode ser obtido subtraindo-a diretamente do espectro original
(𝒓). Se a variação na linha de base resulta apenas de um efeito aditivo, por exemplo, então
ela pode ser descrita como na Equação 2.5. Quando a linha de base também resulta de um
efeito multiplicativo, então um segundo termo deve ser adicionado ao modelo (Equação 2.6).
36
𝒓 = 𝒓̃ + 𝜶 (2.5)
𝒓 = 𝒓̃ + 𝜶 + 𝜷𝒙 (2.6)
Para correção de efeitos de espalhamento da radiação, a variação normal padrão

(SNV) [53] pode ser aplicada a cada espectro isoladamente e não utiliza nenhuma referência
associada ao conjunto de dados, assim, não é influenciada pelas características do conjunto
de dados como um todo. Ao sofrer essa transformação cada espectro passa a ter média igual
a zero e variância igual a um.
No método SNV, inicialmente é realizada uma centralização na média, ou seja, em
cada espectro todos os seus valores (𝒓𝒊 ) são subtraídos pelo valor médio (𝒓̅𝒊 ). Depois de
centralizados, os valores espectrais são divididos pelo desvio padrão (𝝈𝒊 ) dos valores de seu
respectivo espectro (𝑺𝒊 ), de acordo com a Equação 2.7:
(𝒓𝒊 −𝒓̅𝒊 )
𝑺𝒊 = (2.7)
𝝈𝒊
A técnica Multiplicative Signal Correction (MSC) [54] também é normalmente

utilizada para corrigir variações de linha de base decorrentes de efeitos de espalhamento da
radiação. No entanto, em casos onde o espalhamento não é a principal fonte de variabilidade,
a informação química pode ser influenciada, comprometendo o ajuste da regressão [52,55].
Na técnica MSC, inicialmente, é ajustada uma regressão de cada espectro contra um
espectro de referência, estimando ambos os coeficientes de regressão, linear (𝒃𝟎 ) e angular
(𝒃𝒓𝒆𝒇,𝟏 ), como mostra a Equação 2.8:
𝒓𝒐𝒓𝒊𝒈 = 𝒃𝟎 + 𝒃𝒓𝒆𝒇,𝟏 . 𝒓𝒓𝒆𝒇 + 𝒆 (2.8)
Os coeficientes 𝒃𝟎 e 𝒃𝒓𝒆𝒇,𝟏 são, então, aplicados ao espectro original e um espectro

corrigido é obtido:
𝒓𝒐𝒓𝒊𝒈 −𝒃𝟎 𝒆
𝒓𝒄𝒐𝒓𝒓 = = 𝒓𝒓𝒆𝒇 + 𝒃 (2.9)
𝒃𝒓𝒆𝒇,𝟏 𝒓𝒆𝒇,𝟏
37
onde, 𝒓𝒐𝒓𝒊𝒈 é o espectro original, 𝒓𝒓𝒆𝒇 é o espectro utilizado como referência para todos os
espectros originais, 𝒆 é o resíduo da modelagem de 𝒓𝒐𝒓𝒊𝒈 , 𝒓𝒄𝒐𝒓𝒓 é o espectro corrigido, e, 𝒃𝟎
e 𝒃𝒓𝒆𝒇,𝟏 são os coeficientes linear e angular, respectivamente, calculados para cada 𝒓𝒐𝒓𝒊𝒈 .
As funções derivativas [56], por sua vez, geralmente são utilizadas para remover
variações de linha de base e aumentar a resolução de dados espectrais, melhorando a
distinção entre bandas sobrepostas, como mostra o exemplo da Figura 1.
A B C
Figura 1. (A) Bandas sobrepostas, (B) primeira derivada e (C) segunda derivada. (Fonte:
BRERETON, 2003 [56]).
A aplicação da derivada, porém, pode provocar um aumento significativo dos ruídos

espectrais. Para contornar esse problema geralmente são usados alguns filtros de suavização,
como por exemplo o filtro Savitzky-Golay [55,56]. Esse filtro utiliza uma janela de pontos
centrada em um determinado comprimento de onda e um polinômio de pequena ordem
ajustado aos pontos dessa janela por mínimos quadrados. O tamanho da janela é um fator
importante, pois apesar de eliminar os ruídos, janelas com pontos demais podem suavizar
(atenuar) as bandas a ponto de provocar perda de informações. Por outro lado, janelas muito
pequenas podem amplificar os ruídos presentes no espectro original.
2.3.2 Seleção de Variáveis.
2.3.2.1 MÉTODO JACK-KNIFE.
O método Jack-Knife [57] é utilizado com o objetivo de eliminar variáveis que

diminuem a confiabilidade ou que não são importantes para os modelos PLS. A redução do
número de variáveis originais geralmente resulta na utilização de um número menor de
variáveis latentes, o que torna o modelo mais simples. Nesse método, inicialmente, a
38
variância dos coeficientes de regressão (𝒃) do modelo PLS para cada variável, é calculada
da seguinte forma:
𝒋 𝑵−𝟏
𝒔𝟐 𝒃 = [∑𝒋=𝟏(𝒃 − 𝒃𝒋 )𝟐 ] [ ] (2.10)
𝑵
em que, 𝑵 é o número de amostras; 𝒔𝟐 𝒃 é a incerteza estimada do coeficiente de

regressão (𝒃), individualmente; 𝒃 é o coeficiente de regressão com para o número ótimo de
fatores com todas as amostras de calibração (𝑵); e 𝒃𝒋 é o coeficiente de regressão para o
número ótimo de fatores na validação cruzada. Em seguida, as variáveis são selecionadas
por meio de testes de significância. Um teste t avalia a significância dos valores estimados
para cada coeficiente de regressão (𝒃), obtendo-se assim o nível de significância
correspondente a cada variável. Às variáveis que não forem significativas é atribuído o
coeficiente de regressão igual a zero.
2.3.2.2 INTERVAL PLS (iPLS).
O algoritmo iPLS [58] constrói iterativamente modelos de regressão PLS locais em

intervalos espectrais resultantes da divisão da faixa espectral total. Com isso, a principal
propriedade do algoritmo é fornecer uma visão geral sobre quais das diferentes regiões
espectrais ao longo de todo o espectro possuem informações relevantes. Dessa forma é
possível identificar as regiões que mais contribuem para o ajuste da regressão PLS. A
comparação entre a capacidade preditiva dos modelos locais em relação ao modelo global,
construído com todo o espectro, é baseada no valor da raiz quadrada do erro médio
quadrático de validação cruzada (𝑹𝑴𝑺𝑬𝑪𝑽).
2.3.3 Seleção de Amostras (SPXY).
O algoritmo SPXY [59] é extensivamente utilizado no desenvolvimento de modelos

de calibração multivariada para dividir grupos de amostras entre conjuntos de calibração e
validação externa.
O SPXY calcula a distância Euclidiana na matriz 𝑹 e na variável dependente (𝒚),
iterativamente, para cada par de amostras do conjunto de dados. A partir daí, um par de
39
amostras é selecionado toda vez que a distância calculada, 𝒅𝒓𝒚 (𝒑, 𝒒), é maior que todas as
que foram calculadas nas interações anteriores, garantindo que as amostras do conjunto de
calibração descrevem de forma representativa todo o conjunto de dados.
A distância 𝒅𝒓𝒚 (𝒑, 𝒒) é a soma das distâncias Euclidianas em 𝑹 e 𝒚 divididas pelo
máximo valor, como mostra a Equação 2.11.
𝒅𝒓 (𝒑,𝒒) 𝒅𝒚 (𝒑,𝒒)
𝒅𝒓𝒚 (𝒑, 𝒒) = 𝒎𝒂𝒙 + 𝒎𝒂𝒙 ; 𝒑, 𝒒 ∊ [𝟏, 𝑵] (2.11)
𝒑,𝒒∊[𝟏,𝑵] 𝒅𝒓 (𝒑,𝒒) 𝒑,𝒒∊[𝟏,𝑵] 𝒅𝒚 (𝒑,𝒒)
2.3.4 Regressão por Mínimos Quadrados Clássicos (CLS).
O método dos mínimos quadrados clássicos (Classical Least Squares) [52] pode ser
utilizado quando o sistema estudado obedece uma relação linear entre os vetores de medidas
e a concentração, como por exemplo a relação estabelecida pela Lei de Beer, em que a
absorbância espectral em um determinado comprimento de onda é proporcional à
concentração do componente químico. Além disso, o método CLS considera que a resposta
de um instrumento para uma mistura de componentes é igual à soma das respostas deste
instrumento para os componentes puros da mistura. Assim, a notação matricial para os
métodos clássicos de calibração multivariada (CLS) tem a forma da Equação 2.12:
𝑹 = 𝑪𝑺 (2.12)
onde, 𝑹 é a matriz de respostas instrumentais para misturas de componentes, 𝑺 é a matriz

com as respostas instrumentais para cada componente puro e 𝑪 é a matriz de concentrações
de cada componente puro para cada mistura. Portanto, os espectros de infravermelho das
misturas em 𝑹 resultam de uma combinação linear dos espectros dos componentes puros em
𝑺, cujos coeficientes são as concentrações na matriz 𝑪. Na Equação 2.12 a matriz 𝑪 pode ser
calculada de acordo com as Equações 2.13 a 2.15:
𝑹𝑺𝑻 = 𝑪𝑺𝑺𝑻 (2.13)

𝑹𝑺𝑻 (𝑺𝑺𝑻 )−𝟏 = 𝑪(𝑺𝑺𝑻 )(𝑺𝑺𝑻 )−𝟏 (2.14)
̂
𝑹𝑺𝑻 (𝑺𝑺𝑻 )−𝟏 = 𝑪 (2.15)
̂ é a matriz contendo as estimativas das concentrações.
onde 𝑪
40
Então, a Equação 2.15 pode ser utilizada para prever as concentrações dos
componentes em novas amostras (espectros) desconhecidas que contém os mesmos
̂
componentes. Também é possível reconstruir a estimativa dos espectros das misturas 𝑹
̂ , calculada na Equação 2.15, pela matriz dos
multiplicando a matriz de concentrações 𝑪
espectros dos componentes puros S:
𝑹 ̂𝑺
̂=𝑪 (2.16)
2.3.5 Regressão por Mínimos Quadrados Parciais (PLS)
Para estabelecer o modelo de regressão a técnica PLS calcula fatores estabelecidos

com base em ambas as matrizes, 𝑹 e 𝒚. Esses fatores são chamados de variáveis latentes
(VL’s) e estabelecem as direções de máxima covariância entre 𝑹 (medidas) e 𝒚
(concentração ou propriedade de interesse). Portanto, as variáveis latentes estão diretamente
relacionadas com a variabilidade no vetor 𝒚 [52,55].
Os métodos inversos de calibração multivariada têm a forma descrita na Equação 2.3.
No modelo PLS, uma nova matriz (𝑼) é calculada e substitui a matriz 𝑹:
𝒚 = 𝑼𝒃 (2.17)
As colunas que compõem a matriz 𝑼 são combinações lineares das colunas da matriz
𝑹. A matriz 𝑼 é calculada com base em ambas as matrizes, 𝑹 e 𝒚, da seguinte forma:
𝑹 = 𝑼𝑺𝑽𝑻 (2.18)
onde, 𝑽 é a matriz de loadings e 𝑺 é a matriz diagonal de valores singulares. Cada

elemento da diagonal representa a quantidade de covariância descrita por cada variável
latente. Resolvendo a Equação 2.18 para 𝑼, utilizando a propriedade ortonormal de 𝑽
(𝑽𝑻 𝑽 = 𝑰), tem-se que:
𝑼 = 𝑹𝑽𝑺−𝟏 (2.19)
41
A Equação 2.17 pode, então, ser resolvida para o vetor 𝒃 (utilizando-se também a
propriedade ortonormal de 𝑼), estabelecendo-se a regressão, como mostra a Equação 2.20:
̂ = 𝑼𝑻 𝒚
𝒃 (2.20)
Um novo vetor de escores (𝒖𝒅𝒆𝒔𝒄 ) pode ser calculado a partir de um vetor de medidas
de amostras desconhecidas (𝒓𝒅𝒆𝒔𝒄 ) e das matrizes 𝑽 e 𝑺, estabelecidas pela regressão:
𝒖𝒅𝒆𝒔𝒄 = 𝒓𝒅𝒆𝒔𝒄 𝑽𝑺−𝟏 (2.21)
̂) para uma amostra desconhecida (vetor de

Portanto, o valor da concentração (𝒚
̂:
medidas desconhecido - 𝒓𝒅𝒆𝒔𝒄 ) pode ser estimado a partir de 𝒖𝒅𝒆𝒔𝒄 e do vetor 𝒃
𝒚 ̂
̂ = 𝒖𝒅𝒆𝒔𝒄 𝒃 (2.22)
2.3.6 Avaliação dos modelos de calibração multivariada
Os parâmetros analíticos indicadores de desempenho, 𝑹𝑴𝑺𝑬 (Root Mean Square

Error) e 𝒃𝒊𝒂𝒔 [55], são utilizados para avaliar a capacidade preditiva dos modelos PLS,
levando em conta os valores preditos pelo modelo e os valores de referência para os
parâmetros modelados. As comparações do desempenho de diferentes modelos são
normalmente baseadas nos testes estatísticos de Fischer e t de student.
Considerando uma única amostra, o 𝑹𝑴𝑺𝑬(𝑦̂) é matematicamente representado pela
raiz quadrada do quadrado da diferença entre o valor predito (𝑦̂) e o valor de referência
(como na Equação 2.23). O 𝑹𝑴𝑺𝑬 possui a mesma unidade dos valores originais medidos
(𝒚).
𝑹𝑴𝑺𝑬(𝑦̂) = √(𝑦̂ − 𝑦)𝟐 (2.23)
A raiz quadrada do erro médio quadrático calculado para a etapa de calibração de um

modelo multivariado (𝑹𝑴𝑺𝑬𝑪), em que as mesmas amostras do conjunto de calibração são
utilizadas para avaliar a sua capacidade preditiva, é definida como:
42
𝑵𝒄𝒂𝒍 (𝒚
∑𝒊=𝟏 ̂𝒊 −𝒚𝒊 )𝟐
𝑹𝑴𝑺𝑬𝑪 = √ (2.24)
(𝑵𝒄𝒂𝒍 −𝐴−𝟏)
onde, 𝑦̂ é o valor predito para o seu respectivo valor de referência (𝑦), 𝑵𝒄𝒂𝒍 é o número de
amostras de calibração, e 𝐴 o número de variáveis latentes.
Na etapa de validação interna, utilizando a técnica de validação cruzada Venetian
Blinds para calcular o número ideal de variáveis latentes, o conjunto de dados com n
amostras é dividido em s subconjuntos e o número de subconjuntos deve ser menor que n/2.
Cada conjunto de teste é determinado começando da amostra 1 e selecionando as próximas
a cada s amostras no conjunto de dados de calibração. Inicialmente, o primeiro conjunto de
amostras é retirado do conjunto e um modelo é construído com as restantes. O modelo é
̂)
aplicado às amostras que foram deixadas de fora e os valores de referência (𝒚) e preditos (𝒚
são comparados. O primeiro subconjunto retorna ao conjunto de calibração e o novo
conjunto é selecionado iniciando da amostra 2. Dessa forma, o procedimento se repete até
que s subconjuntos tenham sido deixados de fora do conjunto de calibração. Com isso, o
̂) para esta etapa é a raiz quadrada do erro médio quadrático de Cross-validation
𝑹𝑴𝑺𝑬(𝒚
[55]. O 𝑹𝑴𝑺𝑬𝑪𝑽 é obtido pela Equação 2.25:
𝑵
𝒄𝒂𝒍 (𝒚
∑𝒊=𝟏 ̂𝑪𝑽,𝒊 −𝒚𝒊 )𝟐
𝑹𝑴𝑺𝑬𝑪𝑽 = √ (2.25)
𝑵𝒄𝒂𝒍
̂𝑪𝑽,𝒊 é o valor previsto na etapa de validação cruzada e 𝒚𝒊 é o valor de referência para

onde, 𝒚
a amostra 𝒊.
Da mesma forma, na etapa de validação externa é calculada a raiz quadrada do erro
médio quadrático de previsão (𝑹𝑴𝑺𝑬𝑷), dada por:
𝑵𝒑𝒓𝒆𝒅
∑𝒊=𝟏 ̂𝒊 −𝒚𝒊 )𝟐
(𝒚
𝑹𝑴𝑺𝑬𝑷 = √ (2.26)
̂𝒊 o valor predito e 𝒚𝒊 o valor de referência, para cada

sendo, 𝑵𝒑𝒓𝒆𝒅 o número de amostras, 𝒚
amostra do conjunto de validação externa.
43
O teste estatístico de Fischer (Teste F) [60,61] pode ser utilizado para testar hipóteses
sobre a relação entre variâncias populacionais, utilizando a Equação 2.27:
𝒔𝟐𝑨 𝝈𝟐𝑨
 𝑭𝒄𝒂𝒍𝒄 (2.27)
𝒔𝟐𝑩 𝝈𝟐𝑩
onde, 𝒔𝟐𝑨 e 𝒔𝟐𝑨 são as variâncias amostrais e 𝝈𝟐𝑨 e 𝝈𝟐𝑨 as variâncias populaciconais.
Em um caso particular, pode ser testada a possibilidade de as duas variâncias
𝝈𝟐𝑨
populacionais serem idênticas, ou seja, no caso em que a razão é igual a 1. Nesse caso, é
𝝈𝟐𝑩
necessário testar a hipótese nula em que as variâncias amostrais 𝒔𝟐𝑨 e 𝒔𝟐𝑩 são estimativas da
mesma variância populacional. Assim o teste F pode ser realizado obtendo-se o valor de F
calculado de acordo com a Equação 2.28:
𝒔𝟐
𝑭𝒄𝒂𝒍𝒄 = 𝒔𝟐𝑨 (2.28)
𝑩
Em seguida, é necessário comparar o valor de 𝑭𝒄𝒂𝒍𝒄 com o valor crítico tabelado

(𝑭𝑽𝑨 ,𝑽𝑩 ), considerando os respectivos números de graus de liberdade 𝑽𝑨 e 𝑽𝑩 . Se 𝑭𝒄𝒂𝒍𝒄 for
maior que 𝑭𝑽𝑨,𝑽𝑩 , então a hipótese nula é rejeitada. O teste F é, em geral, utilizado para
avaliar a semelhança entre os valores de RMSEP (Erro Médio Quadrático na etapa de
validação externa) em modelos PLS.
Enquanto o 𝑹𝑴𝑺𝑬𝑷 avalia a exatidão das previsões na etapa de validação externa,
um valor de 𝒃𝒊𝒂𝒔 distante de zero indica a presença de erros sistemáticos [55]. O 𝒃𝒊𝒂𝒔 é
calculado pela Equação 2.29:
𝑵𝒑
∑𝒊=𝟏(𝒚
̂𝒊 −𝒚𝒊 )
𝒃𝒊𝒂𝒔 = (2.29)
A avaliação da significância estatística do bias dos modelos PLS pode ser realizada
utilizando o teste t de student, de acordo com a norma ASTM E 1655-05 [62]. Nesse caso o
cálculo do 𝒕 envolve o desvio padrão dos erros de validação (SDV - standard deviation of
validation). O SDV e o valor de 𝒕 são calculados pelas equações 2.30 e 2.31:
44
𝑆𝐷𝑉 = √𝑅𝑀𝑆𝐸𝑃2 − 𝐵𝑖𝑎𝑠 2 (2.30)

|𝐵𝑖𝑎𝑠|√𝑁𝑝𝑟𝑒𝑑
𝑡𝑐𝑎𝑙𝑐 = (2.31)
𝑆𝐷𝑉
onde, 𝑁𝑝𝑟𝑒𝑑 é o número de amostras de previsão do modelo.

Em seguida o valor de 𝑡𝑐𝑎𝑙𝑐 é comparado com o 𝑡 crítico tabelado para distribuição t
de student. O bias do modelo PLS é estatisticamente significativo se o valor de 𝑡𝑐𝑎𝑙𝑐 for
maior que o respectivo valor crítico, considerando 𝑣 graus de liberdade no nível de 95% de
confiança.
Os testes de significância também podem ser utilizados para comparar valores de
bias entre dois diferentes modelos PLS. O teste estatístico para comparação de duas médias
experimentais, de acordo com Miller e Miller [63], está descrito a seguir.
Inicialmente, é verificado se as variâncias dos respectivos modelos são
significativamente diferentes, de acordo com o teste F descrito anteriormente nesta seção.
Caso os desvios padrões não sejam significativamente diferentes, uma estimativa conjunta
do desvio padrão, 𝑠𝑐 , é calculada utilizando a equação 2.32:
(𝑁𝑝𝑟𝑒𝑑 1 −1)𝑆𝐷𝑉12 +(𝑁𝑝𝑟𝑒𝑑 2 −1)𝑆𝐷𝑉22

𝑠𝑐 = √ (2.32)
𝑁𝑝𝑟𝑒𝑑 1 +𝑁𝑝𝑟𝑒𝑑 2 −2
Então, para avaliar se os dois bias são significativamente diferentes o valor de 𝒕 é

calculado como segue:
𝐵𝑖𝑎𝑠1 −𝐵𝑖𝑎𝑠2
𝑡𝑐𝑎𝑙𝑐 = 1 1
(2.33)
𝑆𝑐 √ +
𝑁𝑝𝑟𝑒𝑑 1 𝑁𝑝𝑟𝑒𝑑 2
e comparado com o valor de 𝒕 crítico com 𝑁𝑝𝑟𝑒𝑑 1 + 𝑁𝑝𝑟𝑒𝑑 2 − 2 graus de liberdade. Porém,
caso as variâncias sejam significativamente diferentes, ou seja, os dois conjuntos de amostras
possuam desvios padrões diferentes, a utilização de uma estimativa conjunta do desvio
padrão não é adequada. Nesse caso, o teste é realizado utilizando as equações 2.34 e 2.35,
para o cálculo do 𝒕 e do número de graus de liberdade, 𝑣:
𝐵𝑖𝑎𝑠1 −𝐵𝑖𝑎𝑠2
𝑡𝑐𝑎𝑙𝑐 = (2.34)
𝑆𝐷𝑉2
1 + 𝑆𝐷𝑉2
2
√
45
𝑆𝐷𝑉2 2 2
( 1 + 𝑆𝐷𝑉2 )
𝑣= 2 2 (2.35)
𝑆𝐷𝑉2
1 ) 𝑆𝐷𝑉2
2 )
( (
+
𝑁𝑝𝑟𝑒𝑑 1 +1 𝑁𝑝𝑟𝑒𝑑 2 +1
O valor de graus de liberdade calculado, 𝑣, é arredondado para um número inteiro e

o 𝒕 crítico tabelado é encontrado considerando-se 𝑣 graus de liberdade.
2.4 Transferência de Calibração
As condições de operação e o ambiente aos quais um determinado equipamento está

submetido podem sofrer variações ao longo do tempo. Além disso, as amostras analisadas
também podem apresentar mudanças em sua composição em relação às amostras que foram
utilizadas para calibrar o equipamento. Esses fatores, portanto, afetam diretamente as
respostas instrumentais. Por isso, um modelo de calibração desenvolvido em um
equipamento deve ser aplicado a respostas instrumentais do mesmo equipamento e em
condições de operação equivalentes àquelas em que foi construído, do contrário, as previsões
terão sua confiabilidade comprometida. Entretanto, por meio de técnicas de transferência de
calibração é possível contornar essa limitação, corrigindo as respostas instrumentais de um
equipamento para que possam ser submetidas a um modelo de calibração que foi
desenvolvido em condições distintas ou, até mesmo, em um outro equipamento [64].
A Padronização Direta (Direct Standardization - DS) [26,47,64-66] é uma das
técnicas de transferência de calibração mais utilizadas. Esse método corrige os espectros de
um dado equipamento secundário, 𝑹𝒔 , de forma que esses espectros se tornem semelhantes
aos espectros do equipamento primário, 𝑹𝒑 . Esta transformação é realizada por meio da uma
matriz 𝐅(𝑹𝒑 = 𝐅𝑹𝒔 ), chamada de matriz de correção. Quando o número de variáveis da
matriz de dados é menor que o número de amostras, então a matriz F pode ser obtida por
meio do cálculo da matriz inversa de 𝑹𝒔 . Caso contrário, um espaço coluna reduzido de 𝑹𝒎
é normalmente calculado por decomposição de valores singulares (Singular Value
Decomposition - SVD) [55]. A decomposição de valores singulares é uma técnica de
fatorização de matrizes que consiste em definir as direções de variabilidade mais importantes
na matriz de dados, assim como suas respectivas variâncias. Então, os vetores singulares
(semelhantes aos escores) resultantes da projeção da matriz 𝑹𝒔 neste mesmo espaço coluna
46
são usados na padronização ao invés dos valores originais. Uma vez que a matriz F foi
calculada, basta multiplicá-la pelo espectro de uma nova amostra adquirido no instrumento
secundário para corrigi-lo.
O método de Padronização Reversa (Reverse Standardization - RS) envolve os
mesmos procedimentos matemáticos usados no DS, porém, corrige os espectros do
equipamento primário, 𝑹𝒑 , de forma que eles se tornem semelhantes aos espectros do
equipamento secundário, 𝑹𝒔 . Então, um novo modelo é desenvolvido com os espectros
corrigidos e aplicado diretamente aos espectros secundários originais. Este procedimento é
bastante flexível uma vez que permite a detecção de outliers e seleção de variáveis nos novos
modelos construídos após a padronização [26,66].
2.5 Programa de monitoramento da qualidade de combustíveis (PMQC)
De acordo com o histórico fornecido pela ANP [6], a redução no número de não
conformidades entre as amostras de gasolina coletadas pelo PMQC caiu de 7.098 em 2001
(três anos após o início do programa) para 1.094 em 2010. E isso ocorreu ao mesmo tempo
em que aumentou o número de amostras coletadas pelo programa. Em 2010, as principais
não conformidades encontradas nas amostras de gasolina estavam relacionadas ao teor de
etanol e a destilação. Nas amostras de óleo diesel o percentual de não conformidade caiu de
6,5% em 2001 para 3,6% em 2010. Neste último ano (2010) o teor de biodiesel ainda foi
responsável por 1,1% das amostras. Em 2016, o índice de conformidade no mês de dezembro
atingiu 98,6% nas amostras de gasolina, com o teor de etanol e a destilação sendo
responsáveis respectivamente por 46% e 35% das não conformidades. Este índice para o
mesmo mês foi de 95,7% nas amostras de óleo diesel, com o teor de biodiesel sendo de longe
o maior responsável, com 40% das não conformidades [67].
Os parâmetros físico-químicos da qualidade para a gasolina comum (ANEXO 1) e
óleo diesel (ANEXO 2), monitorados pelo PMQC, são atualmente especificados pelas
resoluções ANP Nº 30 de 29/06/2015 e ANP Nº 30 de 23/06/2016, respectivamente.
No presente trabalho, foram modelados oito parâmetros de qualidade da gasolina, as
temperaturas de destilação a 10%, 50%, 90% de evaporado e no ponto final de ebulição
(TPF), a massa específica a 20ºC, Índice Antidetonante (IAD), MON (Motor Octane
Number) e RON (Research Octane Number). Para as misturas diesel/biodiesel, apenas o teor
de biodiesel foi modelado.
47
O método de destilação atmosférica da gasolina, de acordo com as normas NBR9619

e D86, realiza a determinação quantitativa das faixas de ebulição características da gasolina.
As temperaturas determinadas para as diferentes percentagens de combustível evaporado ao
longo da faixa de ebulição são um indicador da tendência de evaporação da gasolina. O
gráfico das diferentes temperaturas contra a quantidade de volume evaporado caracteriza a
curva de destilação. As temperaturas recomendadas pela ANP para compor a curva de
destilação da gasolina são a 10%, 50%, 90% de evaporado e no ponto final de ebulição
(TPF). A informação sobre a tendência de volatilidade da gasolina, fornecida nas análises
de destilação atmosférica está, de maneira geral, relacionada com o desempenho do
combustível. Por exemplo, o balanceamento adequado entre os parâmetros pressão de vapor
e as temperaturas a 10% de evaporado, além de influenciar no desempenho, é importante no
controle de emissão de gases. A temperatura a 50% de evaporado é um indicador da
capacidade de aquecimento do combustível “warm-up” e do desempenho de aceleração,
principalmente em condições de baixa temperatura. Baixas temperaturas a 50% favorecem
a diminuição na emissão de hidrocarbonetos. As temperaturas em 90% de evaporado e no
ponto final de ebulição estão relacionadas com a percentagem de compostos pesados na
composição da gasolina. Altas temperaturas em 90% normalmente contribuem para o
aumento na economia de combustível e octanagem, entretanto, temperaturas muito altas em
90% e no ponto final podem causar efeitos como o aumento na emissão de hidrocarbonetos
[68].
Na determinação da densidade da gasolina, de acordo com a norma ASTM D4052,
recomendada pela ANP, a análise de um pequeno volume de amostra é realizada em um
analisador de densidade digital. A densidade é uma relação entre a massa e o volume de uma
substância em uma temperatura específica. Os combustíveis dentro da especificação
possuem densidades bastante típicas, de forma que o aumento ou diminuição dessa
propriedade pode ser um indício de adulteração. O uso das informações complementares da
densidade e de outras propriedades da gasolina também é importante na caracterização das
percentagens de componentes leves e pesados em sua composição [68].
O índice antidetonante (IAD) é um parâmetro bastante aceito em muitos países para
medir a capacidade antidetonante de um combustível. Em geral, a utilização de um
combustível com índice antidetonante maior do que o especificado para o motor não provoca
aumento no desempenho. Porém, combustíveis com IAD menores que o especificado para
o motor causam perdas de potência. Os motores possuem uma capacidade de detonação que
48
varia especificamente de acordo com as características físico-químicas estabelecidas pelas

condições operacionais e projeto. Essa relação é bastante complexa, por isso, o desempenho
antidetonante do combustível, determinado pelo IAD, depende da medida de outros dois
parâmetros, o MON (Motor Octane Number) e o RON (Research Octane Number). Esses
dois parâmetros determinam a resistência do combustível à detonação em um motor com
alta rotação e com baixa rotação, respectivamente [68]. O IAD é determinado pela média
aritmética entre os valores de MON e RON.
O teor de biodiesel em óleo diesel é determinado por espectroscopia de infravermelho
médio com base na norma EN14078, recomendada pela ANP. Segundo a norma, a mistura
diesel/biodiesel deve ser diluída em hexano e os espectros adquiridos no modo de
transmitância. A absorbância do grupo carbonila é então utilizada para determinar o teor de
biodiesel por meio de uma curva analítica univariada construída utilizando diluições de um
padrão de biodiesel regulamentado em hexano. O grupo carbonila presente no éster
(biodiesel) absorve intensamente a radiação na região de 1745 cm-1, região na qual o óleo
diesel não apresenta absorção.
49
3 MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 Desenvolvimento de uma metodologia de transferência de calibração entre um

3.1.1 Instrumentação
Os espectros de transmitância foram adquiridos em dois espectrômetros de

infravermelho próximo, um FT-NIR de bancada e um NIR ultracompacto, utilizando uma
cubeta de quartzo com caminho óptico de 20 mm. O instrumento primário é o espectrômetro
de bancada FT-NIR de alta resolução, modelo FrontierTM da marca Perkin Elmer, equipado
com um detector de sulfato de triglicina (NIR-TGS). Este equipamento foi operado na faixa
de comprimento de onda de 680 nm até 2500 nm (12000 - 4000 cm-1), com resolução
espectral de 4 cm-1. O instrumento secundário é um espectrômetro ultracompacto
MicroNIR1700 da marca JDSU Corporation equipado com um filtro variável linear (LVF)
e um detector InGaAs com arranjo de 128 pixels. A faixa operacional do MicroNIR vai de
950 nm até 1650 nm (11012,0 - 5965,8 cm-1) e possui uma resolução nominal espectral de
6,25 nm. Um acessório de transmitância construído em laboratório descrito por Maia et al.
(2015) [25] foi utilizado para adquirir os espectros de absorbância no MicroNIR1700.
3.1.2 Amostras e reagentes
O conjunto de dados foi composto por 103 amostras de gasolina automotiva tipo C e
130 misturas diesel/biodiesel, coletadas nos estados de Pernambuco, Sergipe e Alagoas. As
103 amostras de gasolina e 49 misturas diesel/biodiesel (óleo diesel B7) foram fornecidas
pelo Programa de Monitoramento da Qualidade de Combustíveis, regulamentado pela
Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. Além disso, diesel e biodiesel
puros foram fornecidos pela distribuidora Dislub Combustíveis LTDA. As 81 amostras de
diesel/biodiesel restantes foram obtidas adicionando diferentes volumes de biodiesel ao
diesel puro e às amostras de diesel/biodiesel B7, a fim de produzir misturas com teor de
biodiesel menor e maior que 7% v/v, respectivamente. Portanto, a faixa do teor de biodiesel
observada nas 130 misturas diesel/biodiesel foi de 1% a 9,9% v/v.
50
Adicionalmente, 12 componentes químicos puros tipicamente presentes na

composição desses combustíveis foram adquiridos comercialmente de diferentes
fornecedores: etanol (Dinâmica, pureza = 99,50%), pentano (Dinâmica, pureza = 99,00%),
1-Penteno (Aldrich Chemistry, pureza >= 98,50%), hexano (Dinâmica, pureza = 99,00%),
1-hexeno (Aldrich Chemistry, pureza >= 99,00%), heptano (Dinâmica, pureza = 99,50%),
tolueno (Sigma Aldrich, pureza >= 99,50%), iso-octano (Vetec Química Fina, pureza =
99,50%), xileno (Dinâmica, pureza = 98,50%), etilbenzeno (Fluka Analytical, pureza >=
99,00%), n-hexadecano (Sigma Aldrich, pureza = 99,00%) e padrão de biodiesel B100
(AccuStandard).
3.1.3 Aquisição dos espectros NIR
No equipamento NIR de bancada, os espectros de absorbância foram adquiridos na

região de 12000 até 4000 cm-1 com média de 16 varreduras por espectro e medindo
absorbância a cada 4 cm-1. Os espectros do NIR ultracompacto foram adquiridos na região
de 11012,0 cm-1 até 5965,8 cm-1 com média de 50 varreduras por espectro e tempo de
integração de 50 ms e medindo absorbância a cada 6 nm aproximadamente. O espectro de
background foi adquirido no equipamento de bancada com a cubeta de quartzo vazia e limpa
no compartimento de amostra. No ultracompacto, os espectros foram adquiridos com o
auxílio do acessório de transmitância feito em laboratório [25]. A medida em 0% de
transmitância foi feita impedindo a passagem de luz entre a fonte (a mini lâmpada de
tungstênio do acessório de transmitância, alimentada por uma porta USB) e o detector,
enquanto que a medida em 100% de transmitância foi adquirida da mesma maneira como
foi medido o background no equipamento de bancada.
3.1.4 Modelos de regressão PLS
A regressão PLS foi utilizada para construir modelos quantitativos de 5 parâmetros

de qualidade da gasolina (temperaturas de destilação em 10%, 50%, 90% de volume
recuperado e no ponto final de ebulição e densidade a 20 ºC) e do teor de biodiesel em
misturas diesel/biodiesel. As faixas de calibração para esses parâmetros foram,
respectivamente, 49 a 57,5ºC, 64 a 74ºC, 130 a 165ºC, 180 a 215ºC, 710 a 750 kg.m-3 e 1 a
9,9% v/v.
51
Os valores de referência para as temperaturas de destilação em 10%, 50%, 90% de

volume recuperado e no ponto final de ebulição (PFE) foram determinados de acordo com a
norma ASTM D86. A determinação dos valores de referência para densidade e teor de
biodiesel foi realizada de acordo com as normas ASTM D4052 e EN14078, respectivamente.
As amostras e as respectivas propriedades foram separadas em dois grupos,
calibração e validação externa, numa proporção de aproximadamente 70% e 30%, para cada
uma das propriedades da gasolina e das misturas diesel/biodiesel. Os conjuntos de calibração
e validação externa foram selecionados pelo algoritmo SPXY (sample set partioning based
on joint x-y distances) utilizando os espectros pré-processados [59]. Para selecionar o
número ótimo de variáveis latentes, a validação interna dos modelos PLS foi realizada
utilizando o método de validação cruzada venetian blinds. Algumas técnicas de pré-
processamento de dados espectrais, como a variação normal padrão (SNV), correção
multiplicativa de sinal (MSC), primeira derivada e correção de linha de base, foram testadas
para corrigir desvios de linha de base presente nos espectros. O desempenho dos modelos
foi avaliado e comparado com base nos valores obtidos para os parâmetros de performance
analítica RMSEP, bias, R2 e nos testes de significância de Fischer e t-student.
3.1.5 Método de transferência de calibração
Como já foi mencionado, o espectrômetro de bancada foi considerado como

instrumento primário (IP) e o ultracompacto como instrumento secundário (IS). O grupo de
amostras do qual os espectros foram adquiridos em ambos os equipamentos, primário e
secundário, compõe o chamado conjunto de transferência, empregado no cálculo da matriz
de diferença (matriz F). A partir das amostras de calibração de cada propriedade, o algoritmo
SPXY [59] foi utilizado para selecionar um número de amostras para compor o conjunto de
transferência. Após realizar a padronização reversa (RS), como descrito no tópico 2.4, os
modelos PLS construídos com os espectros do IP que foram corrigidos foram validados com
os espectros originais do conjunto de validação externa adquiridos no IS.
Neste trabalho, o desempenho do método de padronização reversa foi comparado
entre duas abordagens, utilizando um conjunto de transferência composto por espectros
experimentais (espectros adquiridos a partir de amostras reais de combustíveis) e por
espectros virtuais.
52
3.1.5.1 PROCEDIMENTO PARA CRIAÇÃO DOS PADRÕES VIRTUAIS
Devido à enorme diferença entre características espectrais dos instrumentos primário

e secundário, todos os espectros do instrumento primário, um FT-NIR de alta resolução,
foram submetidos a um procedimento para diminuir sua resolução tornando os números de
onda exatamente os mesmos dos espectros do equipamento secundário. Essa etapa foi
realizada antes do cálculo dos padrões virtuais. O procedimento consiste em uma
interpolação dos valores do espectro primário, correspondentes ao respectivo vetor de
números de onda do instrumento primário, nos pontos do vetor de números de onda do
instrumento secundário.
O procedimento que foi realizado para obter matematicamente os padrões virtuais
está brevemente explicado abaixo, de acordo com o trabalho de Cooper e colaboradores em
2011 [19], e resumido no esquema mostrado na Figura 2. O trabalho de Cooper demonstra
uma abordagem segmentada na qual os espectros virtuais resultam da realização do cálculo
em cada segmento espectral, ou seja, em cada uma das partes nas quais o espectro foi
dividido, separadamente. Os espectros do conjunto de calibração adquiridos no instrumento
primário (FT-NIR) foram considerados os espectros-alvo (𝒇). Os espectros-alvo e os
espectros dos componentes químicos foram segmentados como mostram as Equações 3.1 e
3.2:
𝒇𝒂𝒍𝒗𝒐 = [𝒇𝟏 … 𝒇𝒋 ] (3.1)

𝒙𝒄𝒐𝒎𝒑𝒐𝒏𝒆𝒏𝒕𝒆𝒔 𝒒𝒖í𝒎𝒊𝒄𝒐𝒔 = [𝒙𝟏 … 𝒙𝒋 ] (3.2)
onde 𝒇𝒂𝒍𝒗𝒐 é o espectro de uma amostra de gasolina, 𝒇𝒋 é um segmento desse espectro,

𝒙𝒄𝒐𝒎𝒑𝒐𝒏𝒆𝒏𝒕𝒆𝒔 𝒒𝒖í𝒎𝒊𝒄𝒐𝒔 é o espectro de um componente químico e 𝒙𝒋 é um segmento desse
espectro. Dessa forma, cada segmento do padrão virtual foi construído por vez e depois
concatenados formando o espectro inteiro.
A primeira etapa do procedimento consiste em uma regressão linear envolvendo os
espectros-alvo (𝑭) e os espectros dos componentes puros (𝐗) (Equação 3.3):
𝐅𝒋 = 𝐗 𝒋 𝛃𝒋 + 𝛆 (3.3)
53
onde 𝐅𝒋 é a matriz em que o número de colunas é igual ao número de espectros-alvo e o

número de linhas corresponde a quantidade de números de onda do segmento 𝒋; 𝐗 𝒋 é uma
matriz cujo número de colunas é igual ao número de componentes químicos puros e as linhas
correspondem aos números de onda do segmento 𝒋 e 𝛃𝒋 é a matriz de coeficientes de
regressão. Em outras palavras, a matriz 𝛃𝒋 contém a quantidade necessária de cada
componente puro para compor o segmento 𝒋 de cada espectro-alvo.
Ao realizar uma decomposição de valores singulares da matriz de componentes puros
(𝐗 𝒋 ) para obter uma nova matriz 𝐂𝒋 (com o número de linhas correspondendo aos números
de onda e o número de colunas igual ao número de valores singulares) e, em seguida, atribuir
valor zero para o termo residual 𝛆, a Equação 3.3 pode ser solucionada para gerar os
coeficientes de regressão (matriz 𝛃𝒋 ), como mostra a Equação 3.4. Dessa forma, o segmento
𝒋 dos padrões virtuais para o instrumento primário pode ser calculado de acordo com a
Equação 3.5.
𝛃𝒋 = (𝐂𝒋 𝐓 𝐂𝒋 )−𝟏 𝐂𝒋 𝐓 𝐅𝒋 (3.4)
𝐒𝒋 = 𝐂𝒋 𝛃𝒋 (3.5)
Uma vez que a matriz 𝛃𝒋 foi determinada com base nos espectros do instrumento
primário, o segmento 𝒋 dos padrões virtuais para o instrumento secundário podem ser obtidos
da mesma forma multiplicando a matriz 𝐂𝒋,𝒔 obtida a partir dos espectros dos componentes
puros do instrumento secundário pela mesma matriz 𝛃𝒋 obtida na Equação 3.6, como
mostrado abaixo:
𝐒𝒋,𝒔 = 𝐂𝒋,𝒔 𝛃𝒋 (3.6)
Então, os padrões virtuais para o instrumento primário e secundário são obtidos pela
concatenação de todos os segmentos, 𝐒𝒋 e 𝐒𝒋,𝒔 , obtidos nas Equações 3.7 e 3.8,
respectivamente:
𝐒 = [𝐒𝟏 … 𝐒𝒋 ] (3.7)
𝐒𝒔 = [𝐒𝟏,𝐬 … 𝐒𝒋,𝒔 ] (3.8)
Em que, 𝐒 e 𝐒𝒔 são matrizes cujo número de colunas é igual ao número de padrões virtuais.
54
Figura 2. Esquema do procedimento matemático para criação dos padrões virtuais (acima)
e transformação da matriz de componentes químicos puros por SVD (abaixo).
55
3.2 Desenvolvimento de um simulador de octanagem para formulações de gasolina

3.2.1 Instrumentação
Dois espectrômetros de infravermelho próximo foram utilizados para adquirir os

espectros no modo de transmitância, sendo um deles o MicroNIR ultracompacto, equipado
com o acessório de transmitância mencionado no tópico 3.1.1. O outro instrumento é um
espectrômetro de bancada FT-NIR, modelo ABB FTLA2000 da marca Bomem, equipado
com um detector de sulfato de triglicina deuterada (MIR-NIR DTGS). Este equipamento
possui faixa operacional de números de onda entre 12.000 e 500 cm-1 (~833 e 20.000 nm).
Uma célula de fluxo (ACC3-9001 Bomem) com caminho ótico de 0,5 mm e janelas de BaF2
foi utilizada nas medidas de transmitância.
Os parâmetros de desempenho das gasolinas utilizados, Motor octane number
(MON) e Research octane number (RON) foram determinados conforme as normas ASTM
D2699 e D2700 em um motor C.F.R, padronizado pelo Cooperative Fuel Research
Committee. O índice antidetonante (IAD) é determinado pela média aritmética entre os
valores de MON e RON.
3.2.2 Amostras
Todas as amostras foram analisadas no laboratório de controle de qualidade de uma

companhia petroquímica localizada no nordeste do Brasil. A companhia também forneceu
um histórico de dados com espectros NIR, formulações e octanagem das gasolinas
produzidas. Devido à disponibilidade dos espectrômetros, após início do projeto algumas
das amostras foram analisadas apenas em um dos instrumentos.
As amostras de gasolina e de corrente de hidrocarbonetos foram coletadas
diretamente da planta industrial durante a produção da gasolina. Todas as coletas foram
realizadas seguindo o padrão de amostragem estabelecido pela empresa, visando evitar
perdas e mudanças de composição por conta da alta volatilidade das amostras.
56
3.2.2.1 GASOLINAS
O banco de dados históricos foi composto por 804 espectros NIR de gasolina (todos
adquiridos no NIR de bancada entre os anos de 2001 e 2014). Após o início do projeto, foram
analisadas 259 amostras de gasolina automotiva tipo A (206 do Tipo 1 e 53 do Tipo 2) no
NIR de bancada e 170 amostras de gasolina automotiva tipo A (111 do Tipo 1 e 59 do Tipo
2) no NIR ultracompacto. Além disso, no instrumento ultracompacto, também foram
adquiridos 18 espectros de gasolinas que foram formuladas em laboratório utilizando
correntes de hidrocarbonetos coletadas na linha de produção. Para realizar essas formulações
foram utilizadas proporções das correntes com base no histórico de produção.
3.2.2.2 CORRENTES DE HIDROCARBONETOS
Entre os anos de 2015 e 2017, foram coletadas amostras das diferentes correntes de
hidrocarbonetos normalmente utilizadas na formulação da gasolina. No NIR de bancada
foram analisadas no total 57 amostras de correntes de hidrocarbonetos (16 - corrente de
hidrocarbonetos pesados; 21 - corrente de hidrocarbonetos intermediários; 14 - corrente de
hidrocarbonetos leves e 6 - corrente de hidrocarbonetos aromáticos) e no NIR ultracompacto
42 amostras foram analisadas (12 - corrente de hidrocarbonetos pesados; 14 - corrente de
hidrocarbonetos intermediários; 10 - corrente de hidrocarbonetos leves e 6 - corrente de
hidrocarbonetos aromáticos). Na discussão dos resultados, essas correntes são
respectivamente chamadas de T1, T2, T3 e T4.
3.2.3 Aquisição dos espectros NIR
No espectrômetro de bancada, os espectros de absorbância foram adquiridos no modo

de transmitância na região de 10.000 até 4.000 cm-1 (1.000-2.500 nm) com média de 16
varreduras por espectro e medindo absorbância a cada 1 cm-1. A medida do espectro de
background nesse caso foi realizada com a célula de fluxo vazia e limpa no compartimento
de amostra.
No ultracompacto os espectros foram adquiridos em toda a faixa operacional, de
11012,0 cm-1 até 5965,8 cm-1 (950 - 1650 nm), com média de 50 varreduras por espectro e
tempo de integração de 50 ms e medindo absorbância a cada 6 nm, aproximadamente. Nesse
57
instrumento, os espectros foram adquiridos com o auxílio do acessório de transmitância e as

medidas em 0% de transmitância e em 100% de transmitância foram adquiridas da maneira
como foi descrito no tópico 3.1.3.
3.2.4 Modelos de regressão PLS
Foram construídos modelos PLS para os parâmetros de octanagem MON, RON e

IAD. Os valores de referência para MON e RON neste trabalho foram obtidos utilizando um
motor C.F.R., padronizado pelo Cooperative Fuel Research Committee, conforme
estabelecem as normas ASTM D2699 e D2700. O algoritmo SPXY foi utilizado, com os
espectros previamente pré-processados, para selecionar os conjuntos de amostras de
calibração e validação externa, para cada um dos parâmetros de octanagem, numa proporção
de 70% e 30%, respectivamente. O número ótimo de variáveis latentes foi determinado
utilizando o método de validação cruzada venetian blinds para realizar a validação interna
dos modelos PLS. Dentre as técnicas de pré-processamento de dados espectrais, foram
testadas a variação normal padrão (SNV), primeira derivada e correção de linha de base. O
desempenho dos modelos foi avaliado com base nos valores obtidos para os parâmetros de
performance analítica RMSECV, RMSEP, bias e R2.
3.3 Softwares
Todos os cálculos envolvendo o pré-processamento dos dados, seleção de amostras

por SPXY e de variáveis, teste de Fischer (função “FINV”) e t-student, aplicação do método
de padronização, incluindo o procedimento matemático para criação dos padrões virtuais e
o desenvolvimento da interface para o simulador de gasolina automotiva, foram realizados
por meio de rotinas em ambiente MATLAB® (The Math Works, Inc). O teste de signifiância
Jack-Knife foi realizado no software The Unscrambler® v 9.7 (Camo Software AS). Os
modelos PLS foram desenvolvidos na interface PLS_Toolbox 5.2 (Eigenvector Research,
Inc.) para MATLAB.
58
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os espectros brutos adquiridos em toda a faixa operacional dos instrumentos

primário e secundário estão apresentados na Figura 3, para as amostras de gasolinas e
misturas diesel/biodiesel, e na Figura 4, para os componentes químicos puros. Devido à
saturação observada nos espectros do instrumento de bancada, abaixo de 6000 cm-1, a região
espectral que vai de 11012,0 até 5965,8 cm-1 (faixa operacional do instrumento
ultracompacto) será considerada a faixa espectral completa, para ambos os instrumentos.
Portanto, para uma melhor comparação entre os espectros dos dois instrumentos, a faixa
espectral completa é mostrada nas Figuras 5 e 6, para os combustíveis e para os componentes
puros, respectivamente.
Primário
Secundário
Figura 3. Espectros brutos das amostras de gasolina adquiridos nos instrumentos primário e
secundário para as amostras de gasolina (a.) e misturas diesel/biodiesel (b.).
59
Figura 4. Espectros brutos dos componentes químicos puros presentes na composição da

gasolina e misturas diesel/biodiesel, adquiridos nos instrumentos primário (a.) e secundário
(b.).
Nos espectros de gasolina (Figura 5a), a banda de formato alargado na região de 7000
a 6100 cm-1, que corresponde ao primeiro sobretom do grupamento O-H do etanol presente
na gasolina brasileira, aparece sobreposta com as bandas de primeiro sobretom das
combinações de estiramento C-H (em torno de 7150 cm-1). Além disso, as bandas de segundo
sobretom de estiramento C-H nos grupamentos CH, CH2 e CH3 podem ser observadas entre
9000 e 7800 cm-1. Esses grupamentos estão essencialmente presentes nas cadeias de carbono
das substâncias que compõem a gasolina. Nos espectros das misturas diesel/biodiesel,
também mostrados na Figura 5, os primeiros sobretons das bandas de combinação (7500 a
6500 cm-1) e os segundos sobretons (9000 a 7600 cm-1) das ligações C-H são também
observados. A absorção devido ao quarto sobretom de estiramento do grupo C=O ocorre
60
tipicamente próximo a 8600 cm-1. A absorção do terceiro sobretom do estiramento das

ligações C-H também pode ser observada, embora com uma intensidade muito pequena, logo
acima de 10500 cm-1, nos espectros do instrumento primário [47,69].
Primário
Secundário
Figura 5. Espectros brutos para todas as amotras de gasolina (a.) e de misturas

diesel/biodiesel (b.) adquiridos nos instrumentos primário e secundário na faixa de 11000 a
6000 cm-1.
4.1.1 Avaliação da faixa espectral
No caso dos espectros das misturas diesel/biodiesel, a abordagem para realizar a

padronização reversa (RS) utilizando os padrões virtuais atingiu o melhor desempenho
quando os modelos foram desenvolvidos na região de segundo sobretons das ligações C-H
(9000 a 7600 cm-1). O desempenho do método RS utilizando padrões virtuais depende
61
fortemente da similaridade entre os espectros experimentais e os virtuais. Considerando a

complexidade da composição das amostras e levando em conta os componentes químicos
utilizados, essa similaridade foi maior em certas regiões do espectro, como a região de
segundo sobretons de estiramento C-H. Além disso, os modelos PLS construídos apenas na
região de segundo sobretom atingiram um desempenho muito similar aos modelos
construídos na faixa espectral completa (Figura 5), tanto para os parâmetros das misturas
diesel/biodiesel como para os da gasolina. As figuras de mérito para essa comparação serão
discutidas mais adiante. Ainda, os coeficientes de regressão do modelo PLS para o teor de
biodiesel construído com a faixa espectral completa indicam que os valores mais
significativos ocorrem na região de segundo sobretom (Figura 6).
Figura 6. Coeficientes de regressão dos modelos PLS do teor de biodiesel desenvolvidos

com os espectros derivativos dos instrumentos primário (a.) e secundário (b.) para a região
espectral completa.
Os espectros dos 12 componentes puros analisados com os instrumentos primário e

secundário, na região de 11012,0 a 5965,8 cm-1, estão apresentados na Figura 7. Em relação
à transferência de calibração para as amostras de gasolina, o espectro do etanol puro
apresentou sinal com saturação na região de primeiro sobretom da ligação O-H (em números
de onda menores que 7500 cm-1).
62
Figura 7. Espectros brutos para os 12 componentes químicos puros adquiridos com os

instrumentos primário (a.) e secundário (b.).
Portanto, todos os modelos PLS e os procedimentos de transferência de calibração

para ambas as matrizes, gasolina e misturas diesel/biodiesel, foram realizadas nas suas
respectivas regiões de segundo sobretom das ligações C-H. As regiões de segundo sobretom
nos espectros da gasolina e das misturas diesel/biodiesel estão mostradas na Figura 8.
Para poder comparar apropriadamente os desempenhos das previsões dos parâmetros
de qualidade da gasolina e das misturas diesel/biodiesel utilizando toda a região espectral ou
apenas na região de segundo sobretom das ligações C-H, foram construídos modelos PLS
para cada instrumento. Dentre as técnicas de pré-processamento que foram testadas, como
SNV, MSC, correção de linha de base e técnicas derivativas, SNV mostrou o melhor
desempenho. A Tabela 1 apresenta as figuras de mérito para esses modelos PLS.
63
Primário Secundário
Figura 8. Região de segundo sobretom de ligações C-H para os espectros pré-processados
com SNV para todas as amostras de gasolina (a.) e diesel/biodiesel (b.). A região de segundo
sobretom nos espectros dos componentes puros é mostrada em (c.) e (d.).
Tabela 1. Figuras de mérito para os modelos PLS construídos com a faixa espectral completa
e com a região de segundo sobretom.
Região de Segundo sobretom de
Faixa espectral completa
ligações C-H
Parâmetro* VL R2 RMSEP bias VL R 2
RMSEP bias
T10 (ºC) 4 0,80 0,4 -0,22** 4 0,80 0,4 -0,20**
T50 (ºC) 4 0,96 0,5 0,062 4 0,96 0,4 0,024
Bancada
T90 (ºC) 6 0,95 1,9 0,34 6 0,95 2,0 -0,16

PFE (ºC) 6 0,80 2,4 0,35 5 0,79 2,5 0,31
D (kg/m3) 5 0,99 0,9 0,25 3 0,99 0,9 0,26
%Bio (% v/v) 4 0,96 0,4 0,038 3 0,95 0,5 0,08
T10 (ºC) 4 0,78 0,5 -0,21** 4 0,78 0,6 -0,22**
Ultracompacto
T50 (ºC) 4 0,93 0,6 0,013 6 0,94 0,7 0,14

T90 (ºC) 4 0,86 3,4 0,86 4 0,83 4,1 0,78
PFE (ºC) 4 0,65 3,7 -0,36 5 0,59 4,4 -0,52
D (kg/m3) 4 0,97 1,8 0,29 4 0,92 2,4 1,03**
%Bio (% v/v) 5 0,88 1,01 0,30 6 0,87 1,06 0,25
* T10, T50, T90 e PFE - temperaturas de destilação a 10%, 50%, 90% de volume recuperado; PFE – ponto
final de ebulição; D - densidade; %Bio – teor de biodiesel.
** bias estatisticamente significativo (em um nível de significância de 95%).
64
Os valores de RMSEP obtidos para os modelos construídos na região de segundo

sobretom podem ser considerados semelhantes aos valores obtidos para os modelos
construídos na região espectral completa, com base no teste F em um nível de 95% de
significância. Em relação aos valores de bias, de acordo com um teste t (como recomenda a
norma ASTM E1655-05 [62]), apenas o parâmetro T10 apresentou bias significativo para
ambos os instrumentos, bancada e ultracompacto, utilizando a faixa espectral completa ou a
região de sobretom. Contudo, quando os valores de bias dos modelos construídos na região
de sobretom são comparados (teste t) com os valores de bias dos modelos construídos na
faixa completa, não há diferenças estatisticamente significativas. Um bias significativo
também foi observado para o modelo de densidade (D) construído no NIR ultracompacto e
utilizando apenas a região de segundo sobretom. Também é importante notar que uma vez
que os valores de RMSEP foram considerados similares, uma previsão com bias pode ser
facilmente corrigida utilizando uma correção de slope e bias simples. Os gráficos dos valores
preditos vs. referência para os modelos PLS construídos na região de segundo sobretom,
para ambos os instrumentos, são mostrados na Figura 9.
O número de graus de liberdade utilizado em todos os testes F (para verificar a
significância estatística dos valores de RMSEP) e testes t (para verificar a significância
estatística dos valores de bias) realizados neste trabalho correspondem ao número de
amostras de previsão para cada parâmetro: 34 (T10), 34 (T50), 33 (T90), 33 (PFE), 33 (D) e
40 (%Bio). O número de graus de liberdade para os testes t realizados para comparar o valor
de bias entre diferentes modelos foram calculados como recomenda Miller e Miller (teste t
para comparação de duas médias) [63]. Dessa forma, o desempenho dos modelos PLS
construídos apenas na região de segundo sobretom não foi comprometido em nenhum dos
dois instrumentos.
65
Figura 9. Gráficos de valores preditos vs. referência para os modelos PLS construídos no
instrumento primário e secundário na região de segundo sobretom de estiramentos de
ligações C-H. As amostras de calibração estão em preto e de validação em vermelho.
66
4.1.2 Avaliação do efeito da seleção de variáveis no desempenho dos modelos PLS na região
de segundo sobretom, para os instrumentos de bancada e ultracompacto.
Duas técnicas de seleção de variáveis foram utilizadas na região de segundo sobretom

com o objetivo de melhorar o desempenho dos modelos em ambos os instrumentos, o método
Jack-Knife e o método interval-PLS. A Tabela 2 apresenta as figuras de mérito e as
características dos modelos PLS desenvolvidos nos instrumentos de bancada e
ultracompacto, com as variáveis selecionadas.
Tabela 2. Figuras de mérito para os modelos PLS construídos na região de segundo

sobretom após seleção de variáveis.
PLS-Jack-Knife i-PLS
2 2
VE VL R RMSEP bias VE VL R RMSEP bias
T10 314 3 0,78 0,4 -0,26** 160 3 0,79 0,4 -0,15**
T50 247 3 0,96 0,5 -0,049 120 4 0,97 0,3 -0,018
Bancada
T90 220 6 0,94 2,4 0,21 40 3 0,94 2,0 -0,47

PFE 224 4 0,78 2,5 0,086 60 3 0,78 2,5 0,15
D 280 3 0,99 0,9 0,27 80 6 0,99 0,6 0,062
%Bio 269 3 0,96 0,43 0,066 120 6 0,97 0,34 -0,081
T10 11 2 0,76 0,5 -0,13 8 4 0,76 0,7 -0,17
Ultracompacto
T50 9 4 0,88 0,9 0,088 20 5 0,93 0,7 0,035

T90 8 2 0,78 4,2 0,96 12 2 0,77 4,3 1,64**
PFE 9 4 0,66 3,3 0,79 12 4 0,56 4,6 -0,17
D 14 2 0,94 2,5 1,049** 25 3 0,94 2,7 1,26**
%Bio 12 4 0,80 1,39 0,41 18 6 0,87 0,94 0,30**
* VE, Variáveis espectrais; VL, Variáveis latentes; T10, T50, T90 e PFE - temperaturas de destilação a 10%,
50%, 90% de volume recuperado (ºC); PFE – ponto final de ebulição (ºC); D – densidade (kg/m3); %Bio – teor
de biodiesel (% v/v).
** bias estatisticamente significativo (em um nível de significância de 95%).
De maneira geral, os modelos construídos com as variáveis selecionadas

apresentaram uma diminuição no número de variáveis latentes em ambos os instrumentos,
primário e secundário. Após a seleção de variáveis pelo método Jack-Knife, apenas o modelo
do teor de biodiesel para o NIR ultracompacto apresentou um valor de RMSEP
significativamente maior do que o modelo desenvolvido com a região de segundo sobretom,
com base em um teste F a um nível de 95% de confiança. Todos os outros modelos não
apresentaram diferença estatisticamente significativa no valor de RMSEP. Com respeito ao
bias, apenas em dois parâmetros foram observados valores significativos, T10 (bancada) e
Densidade (ultracompacto). Entre os modelos construídos com as variáveis iPLS, em dois
67
dos parâmetros (Densidade e Teor de biodiesel modelados no NIR de bancada) foram

observados valores de RMSEP significativamente menores em relação aos respectivos
modelos construídos na região de segundo sobretom, embora os valores ainda sejam
próximos. Os valores de bias, no caso do método iPLS, apresentaram significância para os
modelos PLS do parâmetro T10, construído no NIR de bancada, e dos parâmetros T90,
Densidade e Teor de biodiesel, construídos no NIR ultracompacto. Os valores de RMSEP
dos modelos PLS de T90 construídos no ultracompacto, particularmente, não apresentaram
diferença significativa após a seleção de variáveis, porém são mais altos do que a
reprodutibilidade do método de referência, utilizando tanto o Jack-Knife como o iPLS. As
reprodutibilidades dos respectivos métodos de referência para os parâmetros de qualidade
da gasolina, assim como as normas recomendadas, estão mostradas na Tabela 3.
Tabela 3. Reprodutibilidades dos métodos de referência.
Parâmetro de qualidade Método de referência Reprodutibilidade
Temperatura de destilação a 10% de

ASTM D 86 3,2ºC
volume recuperado (T10)

ASTM D 86 1,9ºC

ASTM D 86 4,1ºC
Ponto final de ebulição (PFE) ASTM D 86 6,8ºC
Densidade a 20 ºC (D) ASTM D 4052 1,9 - 3,2 kg/m3
Os métodos de seleção de variáveis promoveram uma melhora pequena no

desempenho de apenas dois dos modelos. Portanto, deste ponto em diante, todos os modelos
PLS utilizados para determinar os parâmetros da gasolina e das misturas diesel/biodiesel,
assim como os procedimentos de transferência de calibração, foram construídos com base
na região espectral de segundo sobretom das ligações C-H (ver Figura 8).
68
4.1.3 Comparação dos modelos PLS entre os dois instrumentos e com os métodos de
referência.
Uma comparação entre os modelos desenvolvidos com o NIR de bancada e com o

ultracompacto mostra que o desempenho dos modelos PLS construídos com o NIR
ultracompacto é inferior. Novamente com base em um teste F, em um nível de 95% de
significância, todos os modelos PLS construídos com o NIR de bancada atingiram valores
de RMSEP significativamente menores em relação aos modelos construídos com os
espectros do NIR ultracompacto. O melhor desempenho alcançado pelos modelos
desenvolvidos no NIR de bancada já era esperado devido às diferenças na resolução espectral
em relação ao ultracompacto, que pode ser observado na Figura 8 (pág. 63).
Uma comparação entre os valores de RMSEP e a reprodutibilidade dos métodos de
referência mostrou que os modelos PLS dos parâmetros de qualidade da gasolina em ambos
os instrumentos, bancada e ultracompacto, atingiram valores de RMSEP menores ou
equivalentes à reprodutibilidade dos métodos de referência, para todos os parâmetros de
qualidade. O NIR ultracompacto, portanto, é capaz de gerar modelos PLS para realizar
previsões dos parâmetros de qualidade da gasolina com um nível de confiabilidade
comparável à reprodutibilidade dos métodos de referência.
Essa comparação não pode ser realizada para as misturas diesel/biodiesel porque
essas amostras foram criadas por meio da adição de mais biodiesel (B100), considerando
uma proporção volume/volume, às amostras de diesel/biodiesel coletadas pelo programa de
monitoramento PMQC. Isso ocorreu devido à pouca disponibilidade de diesel e biodiesel
puros. Além disso, o método de referência EN 14078 para determinação do teor de biodiesel,
o qual consiste em um método de regressão univariada na região do infravermelho médio, é
bastante influenciado pela presença de óleo vegetal. Por esse motivo, uma incerteza
considerável está associada aos valores de referência do teor de biodiesel dessas amostras.
Portanto, o foco para a parte deste trabalho que envolve as amostras de biodiesel está
principalmente na avaliação do desempenho da técnica proposta para realizar transferência
de calibração do instrumento de bancada para o ultracompacto.
69
4.1.4 Procedimento para transferência de calibração
Todos os padrões virtuais para as amostras de gasolina e de misturas diesel/biodiesel

foram calculados de acordo com o tópico 3.1.5.1. Espectros de dez componentes químicos
puros foram utilizados no cálculo dos padrões virtuais da gasolina: etanol, pentano, 1-
penteno, hexano, 1-hexeno, heptano, tolueno, isooctano, xileno e etilbenzeno. No cálculo
dos padrões virtuais das misturas diesel/biodiesel foram utilizados espectros de cinco
componentes químicos puros: pentano, hexano, heptano, n-hexadecano e padrão de biodiesel
(B100). A escolha desses componentes foi baseada em quão bem as bandas de absorção
presentes nos seus espectros correspondem às bandas de absorção presentes nos espectros
dos combustíveis. A faixa espectral foi dividida em segmentos (intervalos de números de
onda) com o objetivo de obter padrões virtuais o mais semelhante possível aos espectros
experimentais. O procedimento matemático descrito no tópico 3.1.5.1. foi realizado em cada
um desses segmentos separadamente. Após alguns testes, verificou-se que o número
adequado de segmentos foi dois (9141,4–8425,7 cm-1; 8382,0–7629,3 cm-1) para os
espectros de gasolina e três (8889,6–8469,9 cm-1; 8425,6–8211,3 cm-1; 8169,8–7776,2 cm-
1
) para os espectros das misturas diesel/biodiesel, considerando que quanto melhor a
aproximação entre os espectros experimentais e os padrões virtuais mais confiável é o
desempenho do método de transferência de calibração.
Como mostrado na Figura 10, os padrões virtuais atingiram uma forma bastante
semelhante aos respectivos espectros experimentais. As diferenças são mais pronunciadas
no instrumento secundário (Figura 10b e 10d), porém, como mostra o detalhe na Figura 10a,
existem pequenas diferenças mesmo nos espectros do instrumento primário (Figuras 10a e
10c). Como este comportamento foi observado tanto para o conjunto de espectros da
gasolina quanto diesel/biodiesel, concluiu-se que uma representação satisfatória dos
espectros instrumentais foi atingida pelos padrões virtuais.
70
Figura 10. Padrões virtuais (verde) sobrepostos aos respectivos espectros experimentais de
gasolina (a,b) e misturas diesel/biodiesel (c,d) para o instrumento primário (laranja) e
secundário (azul).
O conjunto de transferência experimental foi selecionado levando-se em conta o

número mínimo de amostras que geraram um valor de RMSEP menor ou o mais próximo
possível da reprodutibilidade dos respectivos métodos de referência. A Figura 11 mostra
como os valores de RMSEP obtidos se comportaram após realizar a padronização reversa
(RS) utilizando diferentes números de espectros experimentais de transferência. É possível
observar, portanto, que para a maioria dos parâmetros os valores de RMSEP atingem a
reprodutibilidade dos métodos de referência na região próxima a 20 padrões experimentais.
71
Repro: 3,2ºC Repro: 6,8ºC
Repro: 1,9ºC Repro: 1,9-3,2 kg/m3
Repro: 4,1ºC
Figura 11. Comportamento dos valores de RMSEP em relação ao número de padrões após
realizar o método de padronização reversa (RS) utilizando padrões experimentais. VL =
Variável Latente; Repro: Reprodutibilidade do método de referência; RMSEPP e RMSEPS
= Valores de RMSEP atingidos pelos modelos PLS construídos no instrumento primário
(linha laranja) e secundário (linha azul), respectivamente.
No caso dos padrões virtuais, o número de espectros selecionados foi sempre igual
ao número de amostras do conjunto de calibração de cada modelo. Pois, nesse caso, quanto
maior o número de padrões virtuais menor é o RMSEP. Esse número maior de padrões
virtuais, que representa pelo menos 3 vezes o número de padrões experimentais, não
representa uma desvantagem para realizar RS utilizando padrões virtuais. Na verdade, uma
vez que os espectros dos solventes foram adquiridos, o procedimento para calcular os
padrões virtuais é baseado apenas em procedimentos matemáticos, como explica o tópico
3.1.5.1.
As amostras que compõem os conjuntos de calibração e validação externa no método
RS utilizando padrões experimentais são as mesmas no método RS utilizando padrões
virtuais. A Tabela 4 apresenta as figuras de mérito para os valores preditos para os espectros
72
de validação adquiridos no instrumento secundário, utilizando os modelos PLS construídos

com os espectros de calibração adquiridos no instrumento primário, depois de realizar a
padronização reversa empregando tanto os padrões experimentais como os padrões virtuais.
Tabela 4. Figuras de mérito após realizar a padronização reversa utilizando padrões

experimentais ou padrões reais.
RS (padrões virtuais) RS (padrões experimentais)
nº de nº de
VL R2 RMSEP bias VL R2 RMSEP bias
padrões padrões
T10 (oC) 2 69 0.68 1.120 -0.76* 3 20 0.76 0.473 -0.11
T50 (oC) 2 69 0.84 1.488 -0.84* 4 20 0.90 0.622 0.15
o
T90( C) 2 60 0.79 4.021 1.31 4 20 0.83 4.280 1.27
o
PFE ( C) 2 69 0.56 3.933 -0.069 3 15 0.58 4.172 -0.25
D (kg/m3) 2 69 0.89 3.734 2.05* 7 20 0.96 3.147 0.78
%Bio (%) 3 90 0.60 2.090 0.008 6 15 0.88 1.328 0.62*
* bias estatisticamente significativo (em um nível de significância de 95%).
Para o parâmetros de temperatura de destilação a 90% de volume recuperado (T90),

ponto final de ebulição (PFE) e densidade a 20 ºC, a padronização utilizando padrões virtuais
atingiu valores de RMSEP similares aos obtidos com a padronização utilizando padrões
experimentais. O valor de RMSEP para o parâmetro densidade, em particular, teve um
aumento relativo de pelo menos 31%, de 2,4 kg/m3, no modelo PLS do instrumento
ultracompacto (Tabela 1) para 3,7 kg/m3, após a realização da padronização reversa
utilizando os padrões virtuais (Tabela 4). Para o teor de biodiesel e para as temperaturas de
destilação a 10% e 50% de volume recuperado, os valores de RMSEP obtidos após a
padronização utilizando padrões virtuais foi significativamente maior em relação à
padronização utilizando padrões experimentais. A Figura 12 faz uma comparação entre os
gráficos dos valores preditos versus valores de referência para os modelos PLS apresentados
na Tabela 4. Os gráficos de previsão vs. referência (Figura 12), após a padronização com
padrões experimentais, para os parâmetros T10, T50 e principalmente %Bio, mostram o
reflexo dos valores RMSEP obtidos, que foram menores em comparação com a padronização
utilizando padrões virtuais. Do mesmo modo, os modelos para os parâmetros T90, PFE e
Densidade, que atingiram valores de RMSEP bastante semelhantes para os dois casos,
padrões experimentais e virtuais, mostraram um comportamento também semelhante nos
gráficos de previsão vs. referência.
73
Figura 12. Valores preditos para os espectros de validação (vermelho) adquiridos no

instrumento secundário, pelos modelos PLS construídos com os espectros do instrumento
primário (preto).
74
De acordo com um teste t (ASTM E 1655-05 [62]), os parâmetros T10, T50 e

densidade apresentaram bias estatiscamente significativos após a padronização utilizando
padrões virtuais. No entanto, comparando o bias após a padronização com padrões virtuais
com o bias obtido após a padronização com os padrões experimentais, foram observadas
diferenças estatisticamente significativas (teste t) apenas para dois dos parâmetros, T10 e
T50. Esses bias podem ser facilmente corrigidos por meio de uma correção de slope e bias.
Para realizar um procedimento simples de correção slope e bias (SBC) e poder provar
esse ponto, 5 amostras foram excluídas do conjunto de validação externa e utilizadas para
realizar a correção SBC nas amostras restantes. Os novos valores de RMSEP, para as 29
amostras de validação restantes, passaram a ser 1,15 ºC e 1,48 ºC, para T10 e T50,
respectivamente. Enquanto os valores de bias passaram a ser -0,85 ºC e -0,88 ºC para T10 e
T50, respectivamente. Os espectros medidos no NIR ultracompacto e os valores de
referência para esses dois parâmetros foram utilizados para realizar a correção SBC. Esse
procedimento foi realizado ajustanto-se uma linha de regressão para os pontos do gráfico
dos valores preditos para as cinco amostras excluídas (utilizando os espectros obtidos no
NIR ultracompacto e o modelo PLS após ser aplicada a padronização com padrões virtuais)
contra os seus respectivos valores de referência. Com isso, o valor do slope e do bias obtidos
na regressão foram usados para ajustar os valores preditos das 29 amostras restantes no
conjunto de validação externa. Portanto, é importante mencionar para aplicar esse método
SBC é necessário apenas adquirir os espectros de algumas amostras no instrumento
secundário e seus respectivos valores de referência. Desse modo, a vantagem de utilizar os
padrões virtuais, evitando assim o transporte e armazenagem de amostras de combustíveis,
é absolutamente mantida. Esse tipo de correção slope e bias é diferente do que foi utilizado
nos trabalhos de Cooper e colaboradores [19-21], pois o método proposto por esses autores
requer que sejam obtidos valores preditos para os padrões virtuais reconstruídos no
instrumento secundário pelo modelo construído no instrumento primário. No caso do método
descrito aqui, os instrumentos são extremamente diferentes e não é possível utilizar o modelo
construído no NIR de bancada para realizar previsões a partir dos espectros obtidos no NIR
ultracompacto, sem que antes seja feita uma transferência de calibração. Depois de fazer a
correção utilizando o método SBC (utilizando as 5 amostras), portanto, os valores de
RMSEP foram reduzidos para 0,60 ºC e 1,05 ºC para T10 e T50, respectivamente. Os valores
de bias foram reduzidos para -0,05 ºC e -0,21 ºC, respectivamente. Esses valores de bias
corrigidos, por sua vez, não são estatisticamente significativos e não há diferença
75
estatisticamente significativa (teste F, 95% de confiança) entre o valor de RMSEP corrigido

para T10 e o valor obtido após a padronização com padrões experimentais. Entretanto, o
valor de RMSEP corrigido para T50 continua estatisticamente diferente apesar de ter sido
consideravelmente reduzido. E, além disso, é importante notar que para ambas as abordagens
de padronização, utilizando padrões experimentais ou virtuais, o valor de RMSEP para T50
é menor do que a reprodutibilidade do método de referência. A correção SBC também foi
realizada para os modelos de densidade, após padronização utilizando padrões virtuais, onde
um bias estatisticamente significativo também foi observado. Nesse caso, os valores de
RMSEP e bias para o conjunto de validação externa após excluir as 5 amostras (28 amostras
restantes, nesse caso) foram 3,9 kg/m3 e 2,0 kg/m3, respectivamente. Após a correção SBC,
os valores caíram para 3,3 kg/m3 e -0,13 kg/m3. Apesar de o valor de bias corrigido não ser
estatisticamente significativo, o valor de RMSEP ainda é maior do que a reprodutibilidade
do método de referência para densidade. A Figura 13 faz uma comparação dos gráficos de
referência vs. previsão para os parâmetros T10, T50 e densidade, antes e após a correção
SBC. As 5 amostras utilizadas na correção estão circuladas nos gráficos.
Figura 13. Gráfico de referência vs. valores preditos antes (esquerda) e após (direita) a
correção SBC para os parâmetros T10, T50 e densidade. As 5 amostras utilizadas para
realizar a correção estão circuladas nos gráficos. As amostras de calibração estão em preto e
de validação em vermelho.
76
O número de graus de liberdade utilizado em todos os testes F e testes t (para verificar

a significância estatística dos valores de bias) realizados correspondem ao número de
amostras de previsão de cada parâmetro. Adicionalmente, o número de graus de liberdade
para os testes t realizados na comparação entre valores de bias de modelos diferentes foram
calculados como recomenda a referência Miller e Miller (teste t para comparação entre duas
médias) [63]. Todos os testes foram realizados com um nível de 95% de confiança.
Com exceção dos valores de RMSEP obtidos para o parâmetro T90 após
padronização com padrões experimentais (4.279 ºC) e para a densidade após padronização
com padrões virtuais (3.734 kg/m3 e 3.349 kg/m3 após correção SBC), todos os RMSEPs
para os parâmetros de qualidade da gasolina foram menores do que a reprodutibilidade dos
respectivos métodos de referência. O valor de RMSEP atingido pelos modelos PLS do teor
de biodiesel não foram comparados com o método de referência pelas razões já discutidas
anteriormente. Porém, embora a padronização reversa utilizando padrões experimentais
tenha se mostrado mais eficiente em prever o teor de biodiesel, ambas as abordagens
utilizando padrões experimentais e virtuais, tornaram possível utilizar os modelos PLS
construídos em um espectrômetro de alta resolução para realizar previsões do teor de
biodiesel a partir de espectros de um espectrômetro ultracompacto.

4.2.1 Experimentos preliminares utilizando gasolinas formuladas em laboratório
Antes de iniciar os testes com as gasolinas diretamente coletadas na linha de

produção, alguns experimentos preliminares foram conduzidos com gasolinas formuladas
em laboratório. Esses experimentos foram focados em: 1) verificar qual a variabilidade
espectral obtida para uma mesma formulação de gasolina sendo reproduzida mais de uma
vez e; 2) avaliar se a alta volatilidade das correntes de hidrocarbonetos, especialmente a de
hidrocarbonetos leves, pode provocar diferenças relevantes entre os espectros da mistura
física e os respectivos espectros simulados.
77
4.2.1.1 VARIABILIDADE ESPECTRAL PARA REPETIÇÕES DE UMA GASOLINA

FORMULADA EM LABORATÓRIO
Uma formulação de gasolina, M1, definida com base no histórico de formulações da

empresa, foi reproduzida no laboratório utilizando três correntes de hidrocarbonetos
coletadas no mesmo dia. As misturas foram feitas em triplicata por dois analistas, totalizando
6 amostras de gasolina da mesma formulação. Espectros NIR das 6 gasolinas foram
adquiridos no NIR ultracompacto e estão apresentados na Figura 14. A derivada foi o pré-
processamento utilizado pois se mostrou o mais adequado para os espectros do NIR
ultracompacto, de acordo com o desempenho dos modelos PLS que serão discutidos
posteriormente.
Figura 14. Espectros NIR das repetições em triplicata para a gasolina formulada em
laboratório pelos analistas A e B. (a.) Espectros brutos e (b.) derivativos (1ª derivada com
polinômio de 2º grau e janela de suavização de 3 pontos).
78
Embora os espectros pré-processados sejam visualmente muito semelhantes, uma

avaliação mais objetiva foi feita realizando-se uma análise de componentes principais nos
espectros das repetições, como mostra a Figura 15. Não é possível notar uma tendência clara
de agrupamento entre as amostras no gráfico dos escores de PC1 vs. PC2 (Figura 15a.). O
gráfico do T2 de Hotelling vs. Q Residual (Figura 15b.) também mostra que nenhuma
repetição apresentou comportamento extremo. De acordo com as Figuras 15c. e 15d., os
loadings mais elevados em PC1 e PC2 são devidos justamente às variações de intensidade
próximas do máximo das bandas de absorção. Dessa forma, apesar da alta volatilidade das
correntes de hidrocarbonetos, a variabilidade observada entre os espectros é pequena e se
deve, principalmente, às pequenas diferenças de proporção entre as correntes nas repetições.
Figura 15. Análise de componentes principais das repetições da gasolina M1 formulada

em laboratório.
79
4.2.1.2 AVALIAÇÃO DO COMPORTAMENTO DOS ESPECTROS SIMULADOS EM

RELAÇÃO AOS EXPERIMENTAIS
No segundo experimento, realizado para verificar o comportamento dos espectros

simulados em relação aos respectivos espectros das misturas físicas realizadas em
laboratório, foram reproduzidas além da M1, mais três diferentes formulações, M2, M3 e
M4. E além disso, foram adquiridos os espectros das três correntes de hidrocarbonetos
utilizadas na formulação dessas gasolinas. Os espectros simulados (S1-S4) referentes a cada
gasolina formulada foram obtidos por meio de uma combinação linear entre os espectros das
correntes, atribuindo-lhes pesos correspondentes às percentagens utilizadas na formulação
de cada amostra. A Figura 16 mostra uma comparação entre os espectros adquiridos da
mistura física e os espectros simulados (Figuras 16a. a 16d.), assim como os espectros das
três correntes de hidrocarbonetos utilizadas (Figura 16f.). Os espectros das quatro misturas
são mostrados juntos na Figura 16e. em que é possível perceber que os espectros M1 e M2
são parecidos, assim como os espectros M3 e M4. De fato, as duas primeiras formulações
são do Tipo 1 e as outras duas do Tipo 2.
Uma análise de componentes principais foi realizada nos espectros experimentais e
simulados (Figura 17). No gráfico de T2 vs. Q residual (Figura 17a.) aparece uma tendência
de agrupamento entre os espectros experimentais e as simulações, porém, não é observado
nenhum comportamento anômalo. De acordo com o gráfico dos escores da PCA, mostrado
na Figura 17b., a variabilidade dos dados é basicamente explicada pela primeira componente
(~88%). Como mostram os loadings de PC1 (Figura 17c.), as regiões espectrais próximas a
8750, 8200 e 7300 cm-1 são as responsáveis por essa variabilidade, que está diretamente
relacionada com os dois diferentes tipos de gasolina, tipo 1 e tipo 2. A PC2 é responsável
por apenas 7% da variabilidade, que corresponde principalmente às pequenas diferenças
entre os espectros experimentais e os espectros simulados, observada principalmente nas
variáveis próximas aos comprimentos de onda 8900, 8650, 8150 e 7200 cm-1,
aproximadamente (Figura 17d.).
80
Figura 16. Comparação entre os espectros das amostras de gasolina formuladas em

laboratório (M1-M4) e os espectros simulados (S1-S4) a partir dos espectros de três correntes
de hidrocarbonetos (T1-T3).
As diferenças observadas entre os espectros simulados e experimentais podem

ocorrer devido à volatilização de compostos durante a mistura física das correntes de
hidrocarbonetos e, além disso, devido ao efeito causado pelos diferentes índices de refração
das correntes de hidrocarbonetos e da gasolina em espectros de infravermelho. Embora
tenham sido utilizadas apenas 4 amostras, a análise de componentes principais mostra que
os espectros simulados são bastante parecidos com os experimentais. As diferenças entre
eles podem ser minimizadas, se necessário, por meio de técnicas de transferência de
calibração utilizando, evidentemente, um conjunto de dados maior.
81
Figura 17. Análise de componentes principais dos espectros experimentais (M) e simulados
(S) de quatro gasolinas formuladas em laboratório.
4.2.2 Apresentação e análise exploratória dos conjuntos de dados espectrais nos

espectrômetros NIR de bancada e ultracompacto.
Os espectros brutos de todas as gasolinas automotivas e correntes de hidrocarbonetos

coletadas na empresa após o início do projeto e analisadas nos espectrômetros de bancada e
ultracompacto estão apresentados, no intervalo de 11000 a 4000 cm-1, na Figura 18. Todos
os espectros de gasolinas apresentados são de amostras do Tipo A, por isso não são
observadas as bandas de primeiro sobretom e combinações de ligações O-H. Nos espectros
do NIR de bancada, na região entre 5000 e 4000 cm-1, onde tipicamente ocorrem bandas de
combinação de hidrocarbonetos alifáticos, são observadas as bandas de combinações
envolvendo ligações C-H e C-C. As bandas predominantemente atribuídas ao primeiro
sobretom de ligações C-H também são facilmente observadas na região de 6.100-5.500
cm-1. Em torno de 6200 cm-1 ocorre a banda, com pouca intensidade, de primeiro sobretom
82
de ligações C-H aromáticas. As bandas de primeiro sobretom das combinações de

estiramento C-H (em torno de 7150 cm-1) são observadas mais claramente nos espectros do
NIR ultracompacto devido ao maior caminho ótico utilizado (20 mm). As bandas de segundo
sobretom de estiramento C-H nos grupamentos CH, CH2 e CH3 também são facilmente
observadas entre 9000 e 7800 cm-1 nos espectros do NIR ultracompacto [70].
Figura 18. Espectros brutos das gasolinas e das correntes de hidrocarbonetos coletadas de
2015 a 2017 e analisadas no espectrometro de bancada e no ultracompacto.
Algumas técnicas de pré-processamentos foram testadas com base na observação do

comportamento dos escores dos modelos PCA e no desempenho dos modelos CLS e de
regressão PLS. O conjunto de processamentos mais adequado para os espectros do NIR de
bancada foi uma suavização Savitzky-Golay, com janela de 25 pontos e polinômio de
segunda ordem seguida por uma correção de linha de base, utilizando a região entre os
83
comprimentos de onda 9400 e 11300 cm-1 como referência para a linha de base. Para os
espectros do NIR ultracompacto a primeira derivada com polinômio de segunda ordem e
janela de 3 pontos foi a técnica mais adequada. Os espectros pré-processados das gasolinas
para ambos os instrumentos estão apresentados na Figura 19. Além disso, os espectros estão
coloridos de acordo com as gasolinas Tipo 1 e Tipo 2. Para entender um pouco melhor como
esses dois tipos de gasolinas se comportam e o que caracteriza a diferença entre elas, foi
realizada uma análise de componentes principais com os espectros de cada um dos
equipamentos.
a.
b.
Figura 19. Espectros pré-processados das gasolinas coletados no espectrômetro de bancada

(a.) e ultracompacto (b.). As cores azul e vermelho representam respectivamente as
gasolinas do tipo 1 e 2.
Nos escores da PCA realizada com os espectros dos instrumentos de bancada e

ultracompacto, Figuras 20 e 21 respectivamente, é possível notar que a maior fonte de
variabilidade nos conjuntos de espectros é de fato devido aos dois diferentes tipos de
gasolina. Isto é facilmente observado pela forte tendência de separação ao longo do eixo da
84
primeira componente principal, que explica ~75% (bancada) e ~60% (ultracompacto) da

variabilidade dos dados. Embora algumas amostras apresentem um Q residual ou T2 de
Hotelling um pouco acentuados, nenhuma amostra foi eliminada do modelo nessa etapa
exploratória inicial. Esse comportamento foi observado em ambos os instrumentos. Para os
espectros do NIR de bancada, os loadings da PC1 (Figura 20) mostram que as variáveis
responsáveis por esta separação estão entre 4700 e 4000 cm-1 e próximas a 6000 cm-1.
Observando o conjunto de espectros na Figura 19a, nota-se que essas regiões possuem
diferenças mais pronunciadas entre os dois tipos de gasolina.

adquiridos no espectrômetro de bancada. As cores azul e vermelho representam
respectivamente as gasolinas do tipo 1 e 2.
Apesar de o NIR ultracompacto possuir uma faixa espectral mais estreita em relação
ao de bancada, as diferenças entre os dois tipos de gasolina também podem ser facilmente
notadas em toda a região de primeiro sobretom das combinações e segundo sobretom dos
estiramentos C-H. Elas são mais pronunciadas na região entre 9000 e 8000 cm-1, como
85
também mostram os loadings de PC1 para a análise de componentes principais realizada nos
espectros do NIR ultracompacto na Figura 21. Portanto, devido a essas diferentes
características espectrais observadas entre os dois tipos de gasolina assim como às diferentes
faixas de octanagem, os modelos PLS discutidos mais adiante foram desenvolvidos
separadamente para cada tipo de gasolina.

adquiridos no espectrômetro ultracompacto. As cores azul e vermelho representam
respectivamente as gasolinas do tipo 1 e 2.
86
4.2.3 Prevendo a formulação a partir dos espectros de gasolinas e das respectivas correntes
de hidrocarbonetos
Uma vez que os experimentos com gasolinas formuladas em laboratório produziram

resultados favoráveis, a estratégia imediata foi tentar estimar a proporção das correntes nas
gasolinas produzidas diretamente na linha de produção. Embora, com a evolução do estudo
esta estratégia não tenha sido utilizada definitivamente no simulador, os resultados obtidos
com este teste são importantes para confirmar o potencial da espectroscopia NIR para a
aplicação proposta neste trabalho.
Nesse caso, modelos de regressão por mínimos quadrados classicos (Classical Least
Squares - CLS) foram construídos utilizando como dados de entrada os espectros
experimentais das gasolinas e os respectivos espectros das correntes de hidrocarbonetos. As
estimativas dos espectros de gasolina e das proporções das correntes calculadas por CLS
foram comparadas com os espectros experimentais e com as proporções reais utilizadas na
linha de produção.
As proporções reais foram recuperadas do histórico de formulações utilizadas na
produção de gasolina na empresa em um período de dois anos, de 2015 a 2017. Espectros
NIR das amostras de gasolinas e das diferentes correntes de hidrocarbonetos utilizadas nas
respectivas formulações foram adquiridos em diferentes pontos ao longo desse tempo. No
total, incluindo gasolinas tipo 1 e 2, foram realizadas análises em 10 pontos com o
espectrômetro NIR de bancada e em 13 pontos com o NIR ultracompacto. Em alguns desses
pontos foram produzidas e analisadas diferentes gasolinas utilizando a mesma formulação.
Os resultados obtidos pelos modelos CLS estão mostrados na Figura 22, para o NIR de
bancada, e na Figura 23, para o ultracompacto.
Os espectros estimados por CLS são bastante próximos dos espectros experimentais,
para ambos os espectrômetros, NIR de bancada e ultracompacto. Os valores dos resíduos
mostrados nas figuras foram calculados para cada espectro de gasolina por meio da soma
dos quadrados dos valores do vetor correspondente à diferença entre o espectro estimado e
o espectro experimental. Os resíduos são baixos comparados aos valores espectrais, da
ordem de 10-3 para o NIR de bancada e 10-4 para o NIR ultracompacto.
87

geradas pelos modelos CLS (sobrepostas em azul) no espectrômetro de bancada.
No caso dos espectros do NIR de bancada, as estimativas dos modelos CLS para as
proporções das correntes de hidrocarbonetos foram bastante semelhantes aos valores reais
no caso das gasolinas que foram formuladas com apenas três correntes. No caso em que
foram utilizadas quatro correntes na formulação, as estimativas foram satisfatórias para
apenas uma das correntes; para as outras 3 os valores estimados apresentaram uma
discrepância alta em relação aos reais. Em relação aos modelos CLS realizados com os
espectros do NIR ultracompacto, para apenas duas das correntes de hidrocarbonetos, as
proporções estimadas foram semelhantes aos valores reais. Para as outras duas correntes e,
principalmente no caso em que foram utilizadas quatro correntes na formulação, as
estimativas foram bastante imprecisas. Tanto as estimativas como os valores reais para as
proporções das correntes utilizadas na produção da gasolina formulada não estão explícitos
aqui devido a questões de confidencialidade.
88

geradas pelos modelos CLS (sobrepostas em azul) no espectrômetro ultracompacto.
89
De maneira geral, os modelos CLS apresentaram resultados promissores, no entanto,

podem ser melhorados com a utilização de métodos como o Multivariate Curve Resolution
- Alternate Least Squares (MCR-ALS), em que é possível otimizar as estimativas espectrais
e das proporções, assim como a utilização de restrições para evitar que o modelo forneça
valores negativos para as proporções das correntes de hidrocarbonetos. Porém, no decorrer
do trabalho uma estratégia mais adequada para atender aos requisitos do simulador foi
construída, como será discutido.
4.2.4 Desenvolvimento dos modelos PLS para prever os valores de octanagem, MON e
RON.
Durante o desenvolvimento dos modelos PLS foram encontrados alguns desafios em

relação à faixa de octanagem das amostras. Mesmo durante os dois anos de coleta de dados,
os valores de octanagem das gasolinas analisadas possuem uma diferença de
aproximadamente 2 unidades, para MON, e 5 unidades para RON. Com essa variabilidade
já foi possível ajustar modelos PLS para a gasolina Tipo 2, que é destinada a comercialização
sem adição de etanol, portanto, os valores de octanagem de referência para essas amostras
foi determinado na gasolina sem adição de etanol. A gasolina Tipo 1, entretanto, é
comercializada com a adição de etanol. Nesse caso, os espectros foram adquiridos durante a
produção (antes da adição de etanol) e a análise de referência para octanagem é feita após
adição de etanol. A faixa de octanagem das gasolinas analisadas nos dois anos após o início
do projeto não foi suficientemente ampla para desenvolver modelos PLS adequados no caso
da gasolina Tipo 1.
A estratégia utilizada para contornar este problema foi realizar uma atualização do
modelo PLS para gasolinas Tipo 1 utilizando um banco de dados com espectros e dados de
referência de aproximadamente 800 amostras que foi fornecido pela empresa. A seguir serão
apresentados os resultados obtidos para os modelos PLS para as gasolinas Tipo 2 com apenas
os espectros adquiridos durante o projeto, e para gasolinas Tipo 1 após a atualização do
modelo. Como os dados históricos foram adquiridos apenas no espectrômetro NIR de
bancada, não foi possível fazer a atualização do modelo para o NIR ultracompacto.
90
4.2.4.1 MODELO PLS (GASOLINA DO TIPO 1)
Com a atualização do modelo PLS para gasolinas Tipo 1, a faixa dos valores de
referência para octanagem passou a ser de aproximadamente 7 unidades para MON e 10
unidades para RON. Os espectros pré-processados (de acordo com o que foi descrito
anteriormente), que foram adquiridos do histórico de dados da empresa estão apresentados
na Figura 24.
Figura 24. Espectros do NIR de bancada de gasolinas Tipo 1 adquiridos do histórico de

dados da companhia (preto) e coletados no período de 2015 a 2017 (azul).
A Tabela 5 compara as figuras de mérito para os modelos PLS da octanagem em

gasolinas do Tipo 1, antes e após a atualização. É possível verificar que, na etapa de
validação cruzada, o R2 antes da atualização para os modelos PLS para MON e RON é muito
baixo. As Figuras 25a, 26a e 27a mostram os gráficos dos valores preditos vs. referência
para as amostras do conjunto de calibração dos modelos PLS após atualização. As figuras
mostram que as amostras analisadas após o início do projeto (em azul) possuem uma faixa
91
de octanagem correspondente apenas a cerca de 40% da faixa de octanagem do histórico da

empresa.
Tabela 5. Comparação entre os modelos PLS para prever octanagem em gasolinas do Tipo
1, antes e depois da atualização.
Validação cruzada Validação externa
nº nº
VL R2 RMSECV bias R2 RMSEP bias
amostras amostras
MON 171 3 0,14 0,48 -0,00093 - - - -
Antes da
RON 171 2 0,16 0,73 -0,0010 - - - -
atualização
IAD 167 2 0,11 0,33 0,0033 - - - -
MON 568 6 0,81 0,66 -0,0015 256 0,83 0,62 0,014
Após a
RON 567 4 0,85 0,70 0,0021 194 0,85 0,78 0,11
atualização
IAD 568 6 0,88 0,51 3,8x10-6 256 0,86 0,56 0,55
* VL = Variáveis Latentes
Após a atualização, os modelos PLS foram capazes de prever os valores de
octanagem em gasolinas do Tipo 1 com coeficientes de determinação acima de 0,80 e erros
de previsão de no máximo 0,8% em relação às faixas de octanagem modeladas. Com exceção
do bias para a etapa de validação externa do modelo PLS para IAD, com base em um teste t
(de acordo com o recomendado pela norma ASTM E1655-05 [62]), nenhum dos valores de
bias difere significativamente de zero, em um nível de confiança de 95%. A previsão das
amostras de validação externa é apresentada nas Figuras 25b, 26b e 27b, para os modelos
PLS dos parâmetros MON e RON e IAD, respectivamente. Os gráficos de T2 de Hotelling
vs. Q Residual (Figuras 25c, 26c e 27c) não detectaram nenhuma amostra com
comportamento anômalo para esses modelos. As variáveis mais importantes nos modelos
desenvolvidos estão mostradas nos gráficos das Figuras 25d, 26d e 27d. Como já foi
observado durante a análise exploratória dos espectros do NIR de bancada, as regiões
espectrais de primeiro sobretom de ligações C-H (~6000 cm-1) e de combinações de ligações
C-H (5800-4000 cm-1) são as mais importantes para esses modelos. Com isso, a atualização
atingiu uma confiabilidade bastante razoável para que seja possível provar o funcionamento
do simulador para amostras de gasolina do Tipo 1. Porém, esta atualização foi realizada
utilizando espectros adquiridos ao longo de 10 anos, em condições que não são exatamente
as mesmas em que as amostras atuais foram analisadas. Portanto, para poder atribuir a
confiabilidade adequada a nível de implementação em processo, é necessário que o modelo
seja alimentado com amostras atuais que possuam uma faixa de octanagem mais ampla.
92
Figura 25. Modelo de regressão PLS para o parâmetro de octanagem MON, após atualização
do modelo. (a.) Conjunto de calibração atual (azul) e do histórico (preto). (b.) Conjunto de
calibração (preto) e previsão (vermelho) após atualização do modelo. (c.) Gráfico dos
resíduos para amostras de calibração (preto) e previsão (vermelho). (d.) Gráfico dos escores
para a importância das variáveis na projeção.
Figura 26. Modelo de regressão PLS para o parâmetro de octanagem RON, após atualização
93
Figura 27. Modelo de regressão PLS para o parâmetro de octanagem IAD, após atualização
4.2.4.2 MODELO PLS (GASOLINA DO TIPO 2)
Embora tenha sido produzida e analisada uma quantidade relativamente pequena de

amostras de gasolinas do Tipo 2 (Tabela 6), os desempenhos dos modelos PLS para
octanagem foram satisfatórios, demonstrando elevada capacidade preditiva.
Tabela 6. Comparação entre os modelos PLS para prever parâmetros de octanagem em

gasolinas do Tipo 2 no NIR de bancada e ultracompacto.
Validação cruzada Validação externa
nº nº
VL R2 RMSECV bias R2 RMSEP bias
amostras amostras
MON 32 3 0,89 0,20 0,0020 16 0,69 0,36 0,15
Bancada RON 34 3 0,93 0,35 -0,0063 16 0,89 0,43 0,073
IAD 33 3 0,89 0,33 -0,017 16 0,92 0,36 0,20
MON 36 2 0,59 0,40 0,0011 18 0,64 0,34 0,037
Ultra-
RON 35 3 0,60 0,90 0,0023 18 0,52 0,77 -0,087
compacto
IAD 35 4 0,39 0,69 0,021 18 0,66 0,40 -0,044
94
Os coeficientes de determinação atingiram 0,9 nos modelos PLS desenvolvidos no

NIR de bancada, porém se mantiveram em torno de 0,6 nos modelos do NIR ultracompacto.
Os modelos desenvolvidos no NIR ultracompacto também apresentaram erros médios de
previsão um pouco mais elevados em relação ao de bancada, mas ainda assim, esses valores
representam em média 0,5% em relação a faixa de octanagem dos modelos PLS. Os modelos
para MON, em ambos os instrumentos, e RON para o NIR de bancada, apresentam valores
de RMSEP menores do que a reprodutibilidade dos métodos de referência para MON (2,00)
e RON (0,70) (ASTM D2699 e D2700). O RMSEP para RON, no NIR ultracompacto se
manteve em 0,77, um pouco acima da reprodutibilidade. De acordo com os gráficos de T2
de Hotelling vs. Q Residual mostrados nas Figuras 28a, 28b e 28c, e também 29a, 29b e 29c,
os modelos no NIR de bancada e ultracompacto, respectivamente, não apresentam amostras
com comportamento anômalo. Os gráficos dos valores de referência vs. preditos para o NIR
de bancada, nas Figuras 28d, 28e e 28f, mostram que os valores foram bem ajustados pelo
modelo. No caso do ultracompacto (Figuras 29d, 29e e 29f) os valores se mostram mais
dispersos, como já mostrado nos parâmetros de desempenho analítico. O comportamento
dos gráficos mostrados nas Figuras 28g, 28h e 28i, é semelhante ao dos modelos
desenvolvidos para gasolinas do Tipo 1, em que as variáveis mais importantes para os
modelos estão, principalmente, na região de combinações de ligações C-H, no caso do NIR
de bancada, com a região de primeiro sobretom contribuindo em uma proporção bem menor.
Nos modelos do NIR ultracompacto, as variáveis mais importantes (Figuras 29g, 29h e 29i)
se concentram na região de segundo sobretom de ligações C-H, em torno de 8500 cm-1. De
acordo com um teste t (ASTM E1655-05 [62]), apenas a validação externa do modelo PLS
para IAD desenvolvido no NIR de bancada apresentou um bias significativamente diferente
de zero, em um nível de confiança de 95%.
Do ponto de vista da utilização desses modelos em um processo industrial, a
quantidade de amostras ainda é muito pequena, porém os modelos já apresentaram um alto
potencial para prever os parâmetros de octanagem em gasolina. Dessa forma, o aumento da
robustez e confiabilidade destes modelos, assim como o aumento na faixa de octanagem
podem ser alcançados com a introdução de novas amostras na medida em que forem sendo
produzidas novas gasolinas.
95
Figura 28. Modelos de regressão PLS desenvolvidos no NIR de bancada para os parâmetros
de octanagem MON, RON e IAD. (a., b. e c.) Gráfico dos resíduos; (d., e. e f.) Gráfico dos
valores preditos vs. referência; (g., h. e i.) Gráfico dos escores para a importância das
variáveis na projeção; para MON, RON e IAD, respectivamente. Amostras de calibração
(preto) e previsão (vermelho).
96
Figura 29. Modelos de regressão PLS desenvolvidos no NIR ultracompacto para parâmetros
de octanagem MON (esquerda) e RON (direita). (a., b. e c.) Gráfico dos resíduos; (d., e. e
f.) Gráfico dos valores preditos vs. referência; (g., h. e i.) Gráfico dos escores para a
importância das variáveis na projeção; para MON, RON e IAD, respectivamente. Amostras
de calibração (preto) e previsão (vermelho).
4.2.5 Efeito da variação na proporção das correntes de hidrocarbonetos na octanagem predita

pelos modelos PLS
Após o desenvolvimento dos modelos PLS em ambos os espectrômetros, o próximo

passo focou na validação desses modelos para prever os valores de octanagem em espectros
simulados a partir dos espectros das correntes de hidrocarbonetos. No primeiro momento,
foram feitas simulações de espectros de gasolinas do Tipo 1 e do Tipo 2 cujos espectros
experimentais também foram obtidos. Como mostra a Tabela 7, os valores de octanagem
obtidos a partir dos espectros simulados foram comparados com aqueles obtidos a partir dos
espectros experimentais e também com o valor de octanagem do método de referência.
97
Tabela 7. Comparação entre os valores de octanagem do método de referência e previsões

PLS a partir de espectros experimentais e simulados.
NIR de bancada NIR ultracompacto
Tipo 1 Tipo 2 Tipo 2
Ref. Exp. Sim. Erro Exp. Sim. Erro Exp. Sim. Erro
MON 80,4 - - - - - - 80,3 80,3 0,0
Tempo
RON 91,8 - - - - - - 91,7 91,8 0,1
1
IAD 86,1 - - - - - - 86,0 85,1 -0,9
MON 81,4 - - - - - - 81,4 81,3 -0,1
Tempo
RON 93,9 - - - - - - 93,3 94,3 1,0
2
IAD 87,7 - - - - - - 87,3 87,0 -0,3
MON 83,6 83,7 84,7 1,0 - - - - - -
Tempo
RON 97,2 98,5 99,2 0,7 - - - - - -
3
IAD 90,4 90,9 91,7 0,8 - - - - - -
MON 84,6 84,4 84,6 0,2 - - - - - -
Tempo
RON 97,9 96,4 96,5 0,1 - - - - - -
4
IAD 91,3 90,4 90,5 0,1 - - - - - -
MON 81,4 - - - 81,7 81,9 0,2 81,5 81,6 0,1
Tempo
RON 93,7 - - - 94,5 95,0 0,5 94,5 95,0 0,5
5
IAD 87,6 - - - 88,3 88,5 0,2 87,8 87,9 0,1
MON 81,2 - - - - - - 81,7 81,9 0,2
Tempo
RON 94,1 - - - - - - 94,7 96,8 2,1
6
IAD 87,7 - - - - - - 87,6 88,1 0,5
MON 81,2 - - - 81,9 83,3 1,4 - - -
Tempo
RON 94,1 - - - 95,0 98,5 3,5 - - -
7
IAD 87,7 - - - 88,6 90,7 2,1 - - -
MON 81,7 - - - - - - 81,7 82,0 0,3
Tempo
RON 93,4 - - - - - - 93,3 97,4 4,1
8
IAD 87,6 - - - - - - 88,2 88,5 0,3
MON 81,2 - - - - - - 81,1 81,1 0,0
Tempo
RON 93,4 - - - - - - 94,1 95,0 0,9
9
IAD 87,3 - - - - - - 87,4 87,3 -0,1
MON 81,0 - - - - - - 80,9 81,2 0,3
Tempo
RON 93,4 - - - - - - 94,0 95,0 1,0
10
IAD 87,2 - - - - - - 87,4 87,3 -0,1
MON 83,6 83,8 84,1 0,3 - - - - - -
Tempo
RON 97,4 97,5 98,1 0,6 - - - - - -
11
IAD 90,5 90,6 91,0 0,4 - - - - - -
MON 84,0 83,6 84,1 0,5 - - - - - -
Tempo
RON 97,6 98,0 99,3 1,3 - - - - - -
12
IAD 90,8 90,7 91,5 0,8 - - - - - -
MON 84,3 84,0 84,2 0,2 - - - - - -
Tempo
RON 96,8 97,1 97,7 0,6 - - - - - -
13
IAD 90,6 90,6 90,8 0,2 - - - - - -
MON 83,2 83,9 84,0 0,1 - - - - - -
Tempo
RON 97,6 97,0 97,3 0,3 - - - - - -
14
IAD 90,4 90,5 90,6 0,1 - - - - - -
MON 83,8 84,1 85,2 1,1 - - - - - -
Tempo
RON 96,8 97,8 98,1 0,3 - - - - - -
15
IAD 90,3 90,9 91,6 0,7 - - - - - -
Ref.: valor de referência; Exp. e Sim.: valores obtidos com o espectro experimental e simulado,
respectivamente.
98
As predições a partir dos espectros simulados se comportaram de forma semelhante

a dos espectros experimentais, na maioria dos casos. Dessa forma, os desvios em relação aos
valores de referência são da mesma ordem dos desvios observados na etapa de validação
externa dos modelos PLS mostrados no tópico anterior.
Com os erros mostrados na Tabela 7, foi calculada a raiz do erro médio quadrático
entre o valor experimental e simulado para cada parâmetro no NIR de bancada (utilizando
os 9 tempos para os Tipos 1 e 2) e no ultracompacto. Para o NIR de bancada, os valores de
RMSEP para MON, RON e IAD foram, respectivamente, 0,72, 1,32 e 0,85. No NIR
ultracompacto, os valores de RMSEP foram 0,18, 1,86 e 0,43 para MON, RON e IAD,
respectivamente. Em ambos os instrumentos, os valores de RMSEP para MON são menores
que a reprodutibilidade do método ASTM (2,00). Porém, ocoreram duas situações anômalas
na previsão dos valores de RON, no tempo 7 para o NIR de bancada e no tempo 8 para o
NIR ultracompacto, em que o erro do valor previsto para o espectro simulado em relação ao
espectro experimental foi de 3,5 e 4,1, respectivamente.
Esse erro elevado pode ter ocorrido devido ao fato de que nas simulações para os
tempos 7 e 8, em particular, os espectros da corrente de hidrocarbonetos aromáticos, no caso
do tempo 7, e pesados, no tempo 8, foram analisados 5 dias após a mudança da formulação.
Embora a formulação tenha se mantido a mesma ao longo desses 5 dias, as composições
dessas correntes podem ter sofrido mudanças que por sua vez, influenciaram os seus
respectivos espectros. Isso pode ter prejudicado a representatividade dos espectros
simulados, principalmente, no tempo 7, em que os parâmetros MON e IAD também
apresentaram valores um pouco elevados, e no tempo 8. Vale ressaltar que os espectros
experimentais foram adquiridos no mesmo dia em que ocorreu mudança na formulação.
Então, após eliminar os tempos 7 e 8 no cálculo dos valores de RMSEP para RON na Tabela
7, ocorreu uma diminuição de 1,32 para 0,64, no NIR de bancada. Esse valor se mantém
entre os valores de RMSEP para RON dos modelos PLS da gasolina Tipo 1 (0,78) e do Tipo
2 (0,43) e equivalente a reprodutibilidade do método ASTM (0,70). No caso do NIR
ultracompacto, o RMSEP para RON na Tabela 7 cai de 1,86 para 1,12, ficando mais próximo
do valor de RMSEP para o modelo PLS da gasolina Tipo 2 (0,77).
Ainda em relação ao parâmetro RON, na Tabela 7, a maioria dos valores apresentam
um desvio positivo em relação aos valores de referência, indicando que pode haver um bias
nas previsões. Previsões com bias, entretanto, podem ser facilmente corrigidas por meio de
técnicas simples de transferência de calibração.
99
No tempo 5, foi observado que as previsões dos modelos PLS no NIR de bancada e
ultracompacto para a mesma gasolina do Tipo 2 foram praticamente idênticas. Isso mostra
que âmbos os modelos estão processando as informações nos espectros NIR de forma
coerente. Com estes resultados foi estabelecido que as simulações espectrais são capazes de
fornecer previsões confiáveis tanto em relação aos espectros experimentais como aos valores
de referência. Portanto, o procedimento seguinte consistiu em realizar algumas mudanças
nas proporções das correntes de hidrocarbonetos dessas simulações para produzir diferentes
gasolinas, atribuindo-as variações nos valores de octanagem. Levando em consideração o
conhecimento sobre as características da composição das correntes e o seu efeito na
octanagem, as variações causadas nos valores de octanagem devem manter uma coerência.
Esse conhecimento, por sua vez, é útil para interpretar as previsões dos modelos PLS, uma
vez que não há valores de referência nesse caso.
As mudanças realizadas foram conduzidas de forma sistemática e os valores previstos
para as novas simulações, assim como a descrição das variações realizadas, são apresentados
nas Tabelas 8 e 9. Nas simulações de gasolinas formuladas com 3 correntes de
hidrocarbonetos, como nos tempos 3, 4, 5, 12 e 15 na Tabela 8, e os tempos 1, 5, 6 e 8 na
Tabela 9, os valores de octanagem variaram de maneira diretamente proporcional com o
aumento e diminuição na quantidade de hidrocarbonetos pesados, principalmente. O mesmo
comportamento também acontece de maneira menos intensa com os hidrocarbonetos leves,
nesse caso de forma inversamente proporcional. No caso das simulações para formulações
com 4 correntes de hidrocarbonetos (isto é, nos tempos 7, 11, 13 e 14, na Tabela 8 e nos
tempos 2, 9 e 10, na Tabela 9), é interessante notar que nos casos em que foram feitas
mudanças de proporção com o aumento ou diminuição de hidrocarbonetos aromáticos sendo
diretamente compensados com hidrocarbonetos pesados, as variações nos valores de
octanagem foram mínimas ou nenhuma. Mas, por outro lado, foram observadas mudanças
significativas quando as alterações na quantidade de hidrocarbonetos aromáticos foram
compensadas com hidrocarbonetos leves ou intermediários.
As variações causadas nos valores de octanagem preditos pelos modelos PLS
desenvolvidos tanto no NIR de bancada como no ultracompacto mostraram que os
hidrocarbonetos pesados, de cadeias longas, assim como os hidrocarbonetos aromáticos
exercem uma influência importante nos parâmetros de octanagem da gasolina automotiva.
Adicionalmente, é importante ressaltar que algumas mudanças resultaram em valores de
octanagem previstos fora da faixa de calibração nos modelos e, nesse caso, as extrapolações
100
não são confiáveis. Entretanto, esse padrão de comportamento observado ocorreu na grande
maioria dos casos mostrados nas Tabelas 8 e 9. Os testes realizados até este ponto são
bastante favoráveis para o desenvolvimento do simulador de octanagem para gasolina
automotiva que será apresentado no próximo tópico.
Tabela 8. Previsões PLS (NIR de bancada) dos valores de octanagem nos espectros
simulados para as variações nas proporções das correntes de hidrocarbonetos.
MON RON IAD Descrição da mudança realizada na composição
Gasolinas do Tipo 1
84,7 99,2 91,7 Proporção original
83,4 95,2 89,3 Dinimuição de hidrocarbonetos pesados e aumento de intermediários
Tempo
86,5 104,8 94,9 Aumento de hidrocarbonetos pesados
3
83,9 96,5 90,1 Aumento de hidrocarbonetos leves
85,2 100,8 92,6 Diminuição de hidrocarbonetos leves
Tempo
4
84,2 98,1 91,0 Aumento de hidrocarbonetos aromáticos e diminuição de pesados
84,1 98,0 90,9 Diminuição de hidrocarbonetos aromáticos e aumento de pesados
Tempo
84,9 99,8 92,1 Aumento de hidrocarbonetos aromáticos e diminuição de leves
11
83,7 97,2 90,4 Diminuição de hidrocarbonetos aromáticos e aumento de leves
84,9 100,0 92,2 Aumento de hidrocarbonetos aromáticos e diminuição de intermediários
83,7 97,1 90,4 Diminuição de hidrocarbonetos aromáticos e aumento de intermediários
Tempo
12
Tempo
13
Tempo
14
Tempo
15
101
Tabela 8. Continuação
Gasolinas do Tipo 2
Tempo
5
Tempo
7
Tabela 9. Previsões PLS (NIR ultracompacto) dos valores de octanagem nos espectros
simulados para as variações nas proporções das correntes de hidrocarbonetos.
Gasolinas do Tipo 2
Tempo
1
Tempo
2
Tempo
5
Tempo
6
Tempo
8
Tempo
9
102
Tabela 9. Continuação
Tempo
10
4.2.6 Desenvolvimento do simulador de octanagem para gasolina automotiva
Após o conhecimento adquirido através das etapas de investigação dos dados,

atualização do modelo PLS para gasolinas do Tipo 1 e, em seguida, validação dos modelos
PLS, descritas nos tópicos anteriores, foi montada uma estratégia o mais simples possível
para o funcionamento do simulador de octanagem NIRSIM, como mostra o diagrama de
fluxo na Figura 30.
Figura 30. Diagrama de fluxo para o funcionamento do simulador de octanagem NIRSIM.

103
Todos os procedimentos seguidos pelo simulador, desde a importação dos espectros

até a previsão da octanagem para as simulações realizadas, foram desenvolvidas em
ambiente Matlab. Dessa forma, para facilitar a utilização dessa ferramenta, uma interface
gráfica foi criada. A rotina escrita para a função “simugas” que é responsável pelos cálculos
das simulações na interface pode ser verificada no Apêndice I. A interface está mostrada na
Figura 31 e os passos para realizar uma simulação de octanagem para gasolina automotiva,
descritos na Figura 30, serão apresentados em seguida.
1 2 5
Figura 31. Interface gráfica do simulador de octanagem NIRSIM para gasolina automotiva.
Os dados de entrada para o simulador são fornecidos pelas plataformas mostradas

nas janelas 1 e 2 da Figura 31. Na janela 1, os espectros das correntes de hidrocarbonetos
são carregados e simultaneamente mostrados na janela 3, sendo que o operador pode
escolher entre utilizar os 4 espectros/correntes ou apenas 3 deles. Enquanto que a janela 2 é
uma janela opcional. Nesse caso, se a proporção entre as correntes for fornecida, o programa
irá calcular o valor da octanagem apenas para a gasolina simulada com a proporção
fornecida. Caso contrário, serão calculadas todas as possíveis formulações dentro das faixas
de proporção observada no histórico da empresa para cada corrente de hidrocarbonetos. Os
espectros simulados são, então, mostrados na janela 4. Esse procedimento torna possível a
exploração de novas formulações que, porventura, possam apresentar um maior potencial
em relação às formulações tradicionalmente utilizadas. Esse é um fator extremamente
104
importante uma vez que a composição das correntes de hidrocarbonetos não é constante e,
portanto, a formulação ideal para fornecer a gasolina com a octanagem desejada não deve
ser sempre a mesma.
Por fim, os valores de octanagem (MON vs. RON) para esses espectros são previstos
pelos modelos PLS previamente validados, como mostraram os tópicos anteriores, e
incorporados à interface gráfica e, em seguida, são apresentados na janela 5. A seguir serão
mostradas algumas simulações utilizando a interface para 3 diferentes tempos da Tabela 7,
dois deles para gasolinas do Tipo 1 e Tipo 2, com espectros de correntes adquiridos no NIR
de bancada, e do Tipo 2, para espectros adquiridos no NIR ultracompacto.
Na Figura 32 foram utilizados os espectros do Tempo 3 (Tabela 7) para realizar uma
simulação de octanagem de gasolinas automotivas do Tipo 1 utilizando espectros de 3
correntes de hidrocarbonetos adquiridos do espectrometro de bancada. Este é um caso em
que a proporção entre as correntes não é fornecida.
[T1;T2;T3]

correntes de hidrocarbonetos adquiridos no NIR de bancada.
No gráfico de MON vs. RON, os valores para estes parâmetros são apresentados para
cada uma dos 11 espectros simulados calculados e cada ponto é identificado com a sua
respectiva formulação.
105
Na Figura 33, os espectros das correntes de hidrocarbonetos analisados com o NIR

de bancada no Tempo 5 (Tabela 7), e a formulação original para a gasolina do Tipo 2
produzida nesse tempo são os dados de entrada para o simulador. Os valores simulados na
interface correspondem, portanto, aos valores simulados apresentados na Tabela 7 para os
parâmetros MON (81,9) e RON (95,0) e cujos respectivos valores de referência são 81,4 e
93,7.
[T1;T2;T3]
25,10,15

correntes de hidrocarbonetos adquiridos no NIR de bancada. (--- Limite máximo para a faixa
de calibração do modelo PLS para o parâmetro de octanagem MON).
A terceira simulação foi conduzida utilizando os espectros das 4 correntes de

hidrocarbonetos adquiridos no NIR ultracompacto no Tempo 2 (Tabela 7) para simular a
octanagem de gasolinas automotivas do Tipo 2. O resultado dessa simulação está mostrado
na Figura 34.
106
[T1;T2;T3;T4]

correntes de hidrocarbonetos adquiridos no NIR ultracompacto. (--- Limite máximo para a
faixa de calibração do modelo PLS para o parâmetro de octanagem RON).
Como foram utilizadas 4 correntes, o número de espectros simulados é maior nesse

caso, 48 espectros. Observa-se no gráfico de MON vs. RON que alguns espectros possuem
valores para o parâmetro RON fora da faixa de calibração do modelo PLS. Uma vez que são
calculadas diferentes combinações com as proporções das correntes de hidrocarbonetos, é
natural que alguns dos espectros apresentem um comportamento mais distinto ocasionando
a previsão de valores fora da faixa de calibração dos modelos. Adicionalmente, é importante
observar que os modelos PLS para gasolinas do Tipo 2, que inclui os modelos utilizados nas
simulações das Figuras 33 e 34, foram desenvolvidos com amostras de gasolinas recentes.
Como já foi discutido, a faixa de octanagem desses modelos ainda é bastante estreita
comparando com os valores históricos. Portanto, para evitar este comportamento, a
calibração desses modelos deve ser constantemente atualizada com a introdução de amostras
recentes ao longo da produção. Portanto, quanto a esses valores, eles devem ser desprezados
pois não apresentam a confiabilidade adequada.
O estudo mostrou que os espectros NIR, em ambos os instrumentos de bancada e
ultracompacto, são dados de entrada adequados para o simulador off-line de octanagem para
gasolina automotiva desenvolvido neste trabalho. Isso torna o simulador proposto uma
ferramenta com alto potencial para implementação no processo de formulação da gasolina.
107
5 CONCLUSÕES

Este trabalho avaliou o desempenho de um espectrômetro NIR ultracompacto para

determinar parâmetros de qualidade de amostras de gasolina e misturas diesel/biodiesel e
também demonstrou a viabilidade de uma transferência de modelos de calibração entre um
instrumento de bancada de alta resolução e um instrumento ultracompacto utilizando duas
abordagens, uma com padrões de transferência experimentais e outra com padrões
matematicamente construídos (padrões virtuais). Para a gasolina, os modelos PLS
desenvolvidos no instrumento de bancada e no ultracompacto atingiram valores de RMSEP
menores do que a reprodutibilidade dos métodos de referência, para os parâmetros de
qualidade estudados. Para as misturas diesel/biodiesel, no entanto, não foi possível fazer essa
comparação devido às limitações encontradas no método de referência.
A padronização reversa foi utilizada para transferir conjuntos de calibração de um

espectrômetro de alta resolução para um ultracompacto utilizando padrões experimentais ou
padrões virtuais obtidos a partir de espectros dos componentes puros majoritariamente
presentes na composição dos combustíveis. Os parâmetros densidade, T90 e ponto final de
ebulição (PFE) mostraram valores de RMSEP semelhantes para as duas abordagens do
método de transferência de calibração, utilizando padrões experimentais ou virtuais. Para os
outros parâmetros (T10, T50 e %Bio) os valores de RMSEP foram significativamente
diferentes entre essas duas abordagens, sendo que a padronização com padrões
experimentais apresentou valores de RMSEP menores. Os modelos PLS construídos após a
transferência de calibração com padrões virtuais apresentaram um bias estatisticamente
significativo para três parâmetros (T10, T50 e densidade). Além disso, diferenças
estatisticamente significativas foram observadas para os valores de bias de T10 e T50
comparando-os com os obtidos após padronização com padrões experimentais. Contudo,
após realizar uma correção de slope e bias bastante simples nos valores preditos, os valores
de bias corrigidos para esses três parâmetros não apresentaram significância estatística. Para
os parâmetros T10 e T50, os valores de bias corrigidos não apresentaram diferenças
significativas quando comparados com a padronização utilizando padrões experimentais.
108
Outro aspecto bastante importante é que a transferência de calibração de modelos

PLS de um instrumento de alta resolução para um ultracompacto é vantajosa, seja utilizando
padrões de transferência experimentais ou padrões matematicamente construídos a partir de
espectros dos componentes puros. A principal vantagem de utilizar os padrões virtuais é que
neste caso não é necessário transportar as amostras de transferência nos casos em que os
instrumentos se encontram distantes um do outro, o que representa um problema no caso de
amostras de combustíveis, devido às leis de segurança envolvidas. Além disso, o uso de
padrões virtuais dispensa a necessidade de armazenar as amostras de transferência, evitando
problemas com a instabilidade dessas amostras em longos períodos de armazenamento.
Portanto, o conjunto de calibração de um instrumento primário pode ser corrigido e
transferido para um instrumento secundário, por meio da padronização reversa, utilizando
apenas os espectros de componentes puros adquiridos comercialmente.

Durante os testes preliminares realizados no NIR ultracompacto se observou que

apesar da alta volatilidade nas correntes de hidrocarbonetos, a pequena variabilidade
presente nos espectros das 6 repetições das gasolinas formuladas em laboratório
demonstravam que essas misturas físicas poderiam ser reproduzidas. Além disso, também
foram obtidos resultados promissores na comparação entre espectros experimentais de
gasolinas formuladas em laboratório e os espectros simulados. Com isso, os espectros NIR
já se mostravam adequados no início dos testes. Na etapa de exploração dos dados se
verificou que, de fato, existem diferenças significativas entre os espectros das gasolinas do
Tipo 1 e do Tipo 2, apesar de as duas faixas de octanagem serem próximas.
A atualização do modelo PLS para gasolinas do Tipo 1 utilizando espectros do

histórico de dados da empresa adquiridos no espectrômetro de bancada conseguiu atingir
uma confiabilidade adequada, mesmo se tratando de espectros de até 10 anos. Mas, a
introdução de amostras recentes é indispensável para uma possível implementação na linha
de produção. Os modelos desenvolvidos no NIR de bancada para gasolinas do Tipo 2
apresentaram um desempenho melhor que os modelos desenvolvidos no NIR ultracompacto,
porém este último ainda apresentou um desempenho satisfatório. Entretanto, apesar do
109
desempenho adequado, a faixa de calibração para os parâmetros de octanagem ainda é muito

pequena, por isso, esses modelos devem ser alimentados constantemente na medida em que
são produzidas novas amostras.
A comparação entre as previsões dos valores de octanagem a partir dos espectros

simulados, os espectros experimentais e os valores de referência, em diferentes tempos ao
longo de 2 anos de produção, mostrou que as simulações são capazes de fornecer valores
preditos confiáveis, consequentemente, validando o desempenho dos modelos PLS
utilizados posteriormente no simulador de octanagem. Os valores de RMSEP para os erros
das previsões dos espectros simulados em relação aos experimentais foram de 0,72 (MON)
e 0,64 (RON) no NIR de bancada, e 0,18 (MON) e 1,12 (RON) no NIR ultracompacto. Além
disso, as variações nos valores de octanagem causadas pelas mudanças propositais na
formulação dos espectros simulados em diferentes tempos ocorreram de forma mais intensa
com a prorporção de hidrocarbonetos pesados e aromáticos.
Vários procedimentos realizados ao longo do desenvolvimento deste trabalho foram

incorporados em uma função “simugas” e implementados na criação de uma interface de uso
muito simples. Mais uma vez, em função das pequenas faixas de calibração ainda observadas
nos modelos PLS para gasolinas do Tipo 2, algumas dos espectros calculados pelo simulador
forneceram valores extrapolados e que não podem ser levados em consideração. Porém, com
este estudo foi possível demonstrar que os espectros NIR, adquiridos tanto no NIR de
bancada como no ultracompacto, forneceram resultados semelhantes mostrando o potencial
para utilização de instrumentos portáteis como mais uma ferramenta de otimização. A
comercialização do MicroNIR como ferramenta acoplada em linhas de produção vem se
estabelecendo cada vez mais. A portabilidade e robustez do MicroNIR são essenciais para
uma possível utilização do NIRSIM como um simulador in-line. Isso atribui ao método
desenvolvido um alto potencial para implementação em um processo de formulação de
gasolina automotiva.
110
6 PERSPECTIVAS

- Testar novos parâmetros de qualidade da gasolina e misturas diesel/biodiesel

- Otimizar o número e o tipo dos componentes puros
- Testar modelos PLS em toda a região do MicroNIR, utilizando um percurso ótico menor

- Melhorar os modelos PLS alimentando-os com amostras atuais

- Implementação do método na linha de produção
- Implementar o NIRSIM em uma interface independente do Matlab
111
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ASTM E1655-05.
118
[63] MILLER, J.N.; MILLER, J.C. Statistics and Chemometrics for Analytical
Chemistry, 6. ed., Engrand: Pearson Education, 2010.
[64] WANG, Y.; VELTKAMP, D. J.; KOWALSKI, B. R. Multivariate instrument

standardization, Anal. Chem. v. 63, p. 2750-2756, 1991.
[65] FEUDALE, R. N.; WOODY, N. A.; TAN, H.; MYLES, A. J.; BROWN, S. D.; FERRÉ,
J. Transfer of multivariate calibration models: a review, Chem. Int. Lab. Syst. v. 64, p. 181,
2002.
[66] HONORATO, F. A.; NETO, B.B.; MARTINS, M.N.; GALVÃO, R.K.H.; PIMENTEL,
M.F. Transferência de calibração em métodos multivariados, Quim. Nova. v. 30, p. 1301,
2007.
[67] BOLETIM DE MONITORAMENTO DA QUALIDADE DOS COMBUSTÍVEIS.

ANP – Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. Disponível em:<
http://www.anp.gov.br/wwwanp/images/publicacoes/boletins-
anp/Boletim_Monitoramento_Qualidade_Combustiveis/BQ_COMBUSTIVEIS_201612_re
v.pdf >. Acessado em: 28 de janeiro de 2017.
[68] SIGNIFICANCE OF TESTS FOR PETROLEUM PRODUCTS. Edição de Rand,

S. J. (8ª edição). Newburyport: ASTM INTERNATIONAL, 2010.
[69] WORKMAN Jr., J.; WEYER, L. Practical Guide to Interpretive Near-infrared

spectroscopy, Boca Raton: CRC Press Taylor & Francis Group, 2007.
[70] WEYER, L. G. Near-Infrared Spectroscopy of Organic Substances. Appl. Spectrosc.

Rev. v. 21, p. 1-43, 1985.
119
APÊNDICE A –
Rotina em Matlab da função “simugas” do simulador NIRSIM.
function [form,MON_simu,RON_simu,Espec_simu] = simugas(T1,T2,T3,T4,Formulacao)
% Esta etapa é para pré-processar os espectros das correntes;

if isempty(T4)
T1pre = baseline(savgol(T1,25,2,0),[2800 3800]);
else if ~isempty(T4)
end
end
% Esta etapa realiza as simulações possíveis;

clear cartProd form sets3c sets4c
if isempty(Formulacao)
if isempty(T4)
sets3c = {40:5:60, 10:5:25, 25:5:35};
[x,y,z] = ndgrid(sets3c{:});
cartProd = [x(:) y(:) z(:)];
for i = 1:size(cartProd,1);
if (x(i) + y(i) + z(i)) == 100;
form(i,:) = [x(i) y(i) z(i)]/100;
end
end
form(all(form==0,2),:)=[];
Simulacoes = zeros(length(form),4148);
for i = 1:size(form,1)
Simulacoes(i,:)=(T1pre*form(i,1)+T2pre*form(i,2)+T3pre*form(i,3));
end
else if length(T4) == 4148

sets4c = {15:5:35, 10:5:25, 25:5:35, 10:5:35};
[x,y,z,w] = ndgrid(sets4c{:});
cartProd = [x(:) y(:) z(:) w(:)];
for i = 1:size(cartProd,1);
if (x(i) + y(i) + z(i) + w(i)) == 100;
form(i,:) = [x(i) y(i) z(i) w(i)]/100;
end
end
form(all(form==0,2),:)=[];
Simulacoes = zeros(length(form),4148);
for i = 1:size(form,1)
Simulacoes(i,:)=(T1pre*form(i,1)+T2pre*form(i,2)+T3pre*form(i,
3)+T4pre*form(i,4));
end
else
error('As dimensões de FB963B estão incorretas')
end
end
else if length(Formulacao) == 3;
if (Formulacao(1,1) + Formulacao(1,2) + Formulacao(1,3)) == 100;
Simulacoes = (T1pre*Formulacao(1)/100 + T2pre*Formulacao(2)/100 +
T3pre*Formulacao(3)/100);
120
APÊNDICE A – Continuação.
form = Formulacao;
else
warningMessage = sprintf('As percentagens não somam 100%');
uiwait(warndlg(warningMessage));
return;
end
else if length(Formulacao) == 4;
if (Formulacao(1,1) + Formulacao(1,2) + Formulacao(1,3) +
Formulacao(1,4)) == 100;
Simulacoes = (T1pre*Formulacao(1)/100 +
T2pre*Formulacao(2)/100 + T3pre*Formulacao(3)/100 +
T4pre*Formulacao(4)/100);
form = Formulacao;
else
warningMessage = sprintf('As percentagens não somam 100%');
uiwait(warndlg(warningMessage));
return;
end
end
end
end
% Essa etapa carrega os modelos PLS para MON e RON

load('ModelosPLS.mat','PLS_Model_ME_MON','PLS_Model_ME_RON');
coefreg_MON = PLS_Model_ME_MON.content.reg;
meanspec_MON = PLS_Model_ME_MON.content.detail.preprocessing{1, 1}.out{1,
1}(1,1:2700);
mean_MON = PLS_Model_ME_MON.content.detail.preprocessing{1, 2}.out{1,1};
std_MON = PLS_Model_ME_MON.content.detail.preprocessing{1, 2}.out{1,2};
coefreg_RON = PLS_Model_ME_RON.content.reg;
meanspec_RON = PLS_Model_ME_RON.content.detail.preprocessing{1, 1}.out{1,
1}(1,1:2700);
mean_RON = PLS_Model_ME_RON.content.detail.preprocessing{1, 2}.out{1,1};
std_RON = PLS_Model_ME_RON.content.detail.preprocessing{1, 2}.out{1,2};
% Essa etapa realiza as previsões para MON

Simulacoes_mc_MON = Simulacoes(:,1:2700) -
repmat(meanspec_MON,size(Simulacoes,1),1);
Est1_MON = Simulacoes_mc_MON*coefreg_MON;
MON_simu = (Est1_MON*std_MON)+mean_MON;
% Essa etapa realiza as previsões para RON

Simulacoes_mc_RON = Simulacoes(:,1:2700) -
repmat(meanspec_RON,size(Simulacoes,1),1);
Est1_RON = Simulacoes_mc_RON*coefreg_RON;
RON_simu = (Est1_RON*std_RON)+mean_RON;
% Essa etapa reúne e plota as formulações possíveis

Espec_simu = Simulacoes(:,1:2700);
plot(MON_simu,RON_simu,'*');
121
ANEXO A –
Tabela dos parâmetros de qualidade da gasolina automotiva comum.
Especificação
Característica Unidade Método de Referência
Tipo A Tipo C
límpido e isento
Aspecto - NBR14954 / D4176
de impurezas
Cor - visual (1) (2)
NBR7148, NBR14065 /
Massa Específica a 20ºC kg/m3 Anotar
D1298, D4052
Teor de Álcool Etílico

Anidro Combustível % vol. NBR13992 / D5501 (3) (4)
(AEAC)
10% evaporado, máx. ºC NBR9619 / D86 65,0
50% evaporado, máx. ºC NBR9619 / D86 120,0 80,0
90% evaporado, máx. ºC NBR9619 / D86 190,0
TPF, máx. ºC NBR9619 / D86 215,0
Enxofre mg/kg D2622 - 50
Infravermelho (Teor de NBR15289, NBR15441 /

% vol. - 1,0
benzeno) D3606, D5443, D6277
Infravermelho (MON,
RON, IAD,
- D6277 - -
e composição - olefinas,
saturados e aromáticos)
Conforme metodologia de
Marcador de solvente - identificação do - -
fornecedor do marcador
(1) De incolor a amarelada, isenta de solvente. (2) De incolor a amarelada, se isenta de corante - teor
máximo 50ppm, exceto cor azul. (3) Proibida a adição. (4) Teor de EAC conforme legislação vigente [6].
122
ANEXO B –
Tabela dos parâmetros de qualidade do óleo diesel BX a B30.
Especificação
S10 S500
límpido e isento de
Aspecto - Visual
impurezas
Vermelho
Cor - visual (1)
(2)
Cor ASTM, máx. - NBR14483 / D6045, D1500 3,0
NBR7148, NBR14065,
Massa Específica 817,8 a 817,8 a
kg/m3 NBR15983 / D1298, D4052,
a 20ºC 865,0 875,5
D7042
Viscosidade a 1,9 a
2
mm /s NBR10441 / D445 2,0 a 5,0
40ºC 4,1
Teor de Biodiesel, % NBR15568 / EN14078 /

(3)
%vol. volume D7861, D7371
D5453, D2622, D7039,

10 -
Enxofre, máx. mg/kg D7220
D5453, D2622, D7039 - 500
10% evaporado,
ºC NBR9619 / D86, D1160 180 Anotar
máx.
50% evaporado, 245,0 a 245,0 a

ºC NBR9619 / D86, D1160
máx. 295,0 310,0
85% evaporado,
ºC NBR9619 / D86, D1160 Anotar
máx.
90% evaporado,
ºC NBR9619 / D86, D1160 Anotar
máx.
123
ANEXO 2 – Continuação.
Especificação
S10 S500
95% evaporado, máx. ºC NBR9619 / D86, D1160 Anotar
NBR7974, NBR14598 /
Ponto de fulgor, ºC, mín. ºC 38
D56, D93, D3828
Ponto de entupimento de Limites de acordo

ºC NBR14747 / D6371
filtro a frio, máx. com estado
Resíduo de carbono – 10%

%massa NBR14318 / D524 0,25
amostra, máx.
Cinzas, máx. %massa NBR9842 / D482 0,01
Corrosividade ao cobre - NBR14359 / D130 1
Teor de água, máx. mg/kg D6304 / EN ISO 12937 200 500
Água e sedimentos, máx. %vol D2709 - 0,05
Estabilidade á oxidação,
h EN15751 20
mín.
Contaminação total, máx. mg/kg EN12662 24 Anotar
mg
Número de Acidez, máx. NBR14248 / D664 0,3
KOH/g
Condutividade elétrica,
pS/m D2624, D4308 25
mín.
Número de cetano ou
D613, D6890, D7170,
número de cetano derivado - 48 42
D7668
(NCD), mín.
(1) De incolor a amarelada. (3) Corante vermelho especificado pela Resolução ANP n. 50/2013, ou outra
que venha substituí-la. (3) Admitida variação de ±0,5% vol. para óleo diesel abaixo de B20 e ±1,0% vol.
de B20 a B30.

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA

NEIRIVALDO CAVALCANTE DA SILVA

USO DA ESPECTROSCOPIA NIR NO DESENVOLVIMENTO DE UM

USO DA ESPECTROSCOPIA NIR NO DESENVOLVIMENTO DE UM

Tese apresentada ao Programa de Pós-

S586u Silva, Neirivaldo Cavalcante da.

Orientadora: Maria Fernanda Pimentel.

1. Química analítica. 2. Infravermelho próximo. 3. Quimiometria. 4. Combustíveis. I.

543 CDD (22. ed.) UFPE-FQ 2017-44

USO DA ESPECTROSCOPIA NIR NO DESENVOLVIMENTO DE UM SIMULADOR

Tese apresentada ao Programa de Pós-

Aprovado em: 07 / 06 / 2017

Agradeço aos Professores Dr. Luiz Stragevitch, do Departamento de Engenharia Química

Agradeço aos colegas de pós-graduação, especialmente, Alianda, Carolina, Eduardo,

Agradeço aos professores do DQF-UFPE por todos os conhecimentos transmitidos.

Agradeço à CAPES, pela concessão da bolsa de doutorado, ao CNPQ, pela concessão da

Esta tese descreve dois trabalhos que abordam o desenvolvimento de metodologias

Palavras-chave: Infravermelho próximo. Combustível. Processo de formulação.

Keywords: Near infrared. Fuel. Formulation process. Handheld spectrometer. Calibration

ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas

1.1 Aspectos sobre a produção e fiscalização da gasolina automotiva no

1.1.1 Predição de parâmetros da qualidade da gasolina automotiva no

processo de formulação utilizando amostras simuladas ........................... 21

1.1.2 Características e controle de qualidade da gasolina e do BX no Brasil .... 22

1.1.3 Técnicas de transferência de calibração envolvendo instrumentos NIR

ultracompactos para análise de combustíveis ........................................... 24

1.2 Objetivos ................................................................................................. 26

1.2.1 Desenvolvimento de uma metodologia de transferência de calibração

entre um instrumento de alta resolução e um ultracompacto utilizando

padrões virtuais ........................................................................................ 26

1.2.2 Desenvolvimento de um simulador de octanagem para formulações de

gasolina automotiva utilizando espectroscopia NIR ................................. 26

2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ........................................................ 27

2.1 Revisão da literatura .............................................................................. 27

2.1.1 Predição de propriedades químicas em misturas de tipos diferentes de

petróleo utilizando espectros NIR experimentais e simulados ................. 27

2.1.2 Determinação de parâmetros de qualidade de gasolina e misturas

diesel/biodiesel utilizando a espectroscopia no infravermelho próximo .. 28

2.1.3 Transferência de calibração utilizando espectrômetros de infravermelho

próximo de bancada e portátil ................................................................... 28

2.1.4 Introdução do conceito de padrões virtuais .............................................. 31

2.2 Espectroscopia de Infravermelho Próximo (NIR) ............................... 32

2.3.1 Pré-processamento de dados .................................................................... 35

2.3.1.1 PRÉ-PROCESSAMENTO NAS VARIÁVEIS ....................................... 35

2.3.1.2 PRÉ-PROCESSAMENTO NAS AMOSTRAS ....................................... 35

2.3.2 Seleção de Variáveis ................................................................................ 37

2.3.2.1 MÉTODO JACK-KNIFE ......................................................................... 37

2.3.2.2 INTERVAL PLS (iPLS) ............................................................................ 38

2.3.3 Seleção de Amostras (SPXY) ................................................................... 38

2.3.4 Regressão por Mínimos Quadrados Clássicos (CLS) ............................... 39

2.3.5 Regressão por Mínimos Quadrados Parciais (PLS) .................................. 40

2.3.6 Avaliação dos modelos de calibração multivariada .................................. 41

2.4 Transferência de Calibração ................................................................. 45

2.5 Programa de monitoramento da qualidade de combustíveis

3 MATERIAIS E MÉTODOS .................................................................. 49

3.1 Desenvolvimento de uma metodologia de transferência de

calibração entre um instrumento de alta resolução e um

ultracompacto utilizando padrões virtuais .......................................... 49

3.1.1 Instrumentação ......................................................................................... 49