Carbonato de Cálcio: Hidrólise e Reação com Ácido Forte

O ácido carbônico, uma espécie instável, apresenta duas constantes de ionização

para seus hidrogênios ácidos: a primeira é alta, sendo representada pela seguinte reação:
H2CO3 = H+ + HCO3-

A segunda constante de ionização é muito baixa, pois o segundo próton tem

muita dificuldade em se ionizar:
HCO3- = H+ + CO3²-
Todo ácido muito fraco, tem uma base conjugada muito forte, logo, o carbonato
é uma base muito forte.
Em contato com a água podemos esperar que ele aja como uma base forte, e a
água como um ácido, originando os produtos:
CO3²- + H2O = HCO3- + OH-
Logo, para reação do carbonato de cálcio com água teremos:
2.CaCO3 (ag) = 2.Ca2+ + 2.CO32-
2.CO3²- + 2.H2O = 2.HCO3- + 2.OH-
Ca2+ + 2. HCO3- = Ca(HCO3)2
Ca + 2.OH- = 2. HCO3- = Ca(OH)2
2+

2.CaCO3 + 2.H2O = Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2

Esta reação que ocorre é muito corriqueira no meio químico, é chamada de
hidrólise. Ocorre com cátions de bases fracas ou ânions de ácidos fracos quando em
água.
Com a adição de HCl teremos as reações:
Ca(HCO3)2 + 2.HCl = CaCl2 + 2.H2CO3
2.H2CO3 = 2.H2O + 2.CO2
Ca(HCO3)2 + 2.HCl = CaCl2 + 2.H2O + 2.CO2
como também:
Ca(OH)2 + 2.HCl = CaCl2 + 2.H2O

A soma das reações é:

2.CaCO3 + 2.H2O = Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2
Ca(HCO3)2 + 2.HCl = CaCl2 + 2.H2O + 2.CO2
Ca(OH)2 + 2.HCl = CaCl2 + 2.H2O
2.CaCO3 + 4.HCl = 2.CaCl2 + 2.CO2 + 2.H2O

Todas as reações em série e paralelo poderiam ser representadas apenas por:

CaCO3 (ag) + 2.HCl (ag) = CaCl2 + CO2 + H2O

Como o cloreto de cálcio é solúvel, observaremos não só o sistema tornar-se

uma solução límpida, mas também veremos o gás carbônico se desprender na forma de
pequenas bolhas.

Nitrificação e Desnitrificação
 O processo de nitrificação consiste na oxidação biológica da amônia. A reação
processa-se em dois passos seqüenciais, o primeiro é a oxidação da amônia à nitrito,
através da ação das bactérias do gênero Nitrossomanas; a outra etapa consiste na
oxidação do nitrito formado para nitrato, realizada por bactérias do gênero Nitrobacter.
Ambas as bactérias são aeróbias obrigatórias.
Em regiões de clima temperado as bactérias Nitrossomanas se desenvolvem com
extrema lentidão. No entanto, acima de 20oC, não havendo outros fatores limitantes, há
um crescimento vigoroso das Nitrossomanas. Em tratamento de águas residuárias o
acúmulo de nitrito (produto intermediário) é pequeno.
A velocidade de desenvolvimento desses microorganismos é fortemente
relaciona a origem do esgoto. Para um determinado sistema (esgoto, modo de
aeração,..), a cinética depende basicamente da temperatura e é descrita adequadamente
pelo modelo de Monod. A nitrificação demanda grandes quantidades de oxigênio e
alcalinizante. Recentes estudos indicam que os parâmetros adequados para a controle da
cinética é o pH e o oxigênio dissolvido, pois eles podem ser medidos continuamente,
facilitando a automação.
Além de aeração, a nitrificação pode requerer a adição de alcalinizante (cal) para
que o pH seja mantido neutro.
No decantador secundário, o nitrato formado no FBAS pode ser reduzido pela
matéria orgânica a nitrogênio molecular. Este processo é chamado desnitrificação e
pode ocorrer na ausência de oxigênio (no fundo do decantador). Em ambientes
anóxicos, bactérias facultativas substituem o oxigênio por nitratos. A cinética de
desnitrificação depende basicamente da concentração de matéria orgânica afluente do
FBAS.
As reações químicas simplificadas correspondentes a nitrificação são:
NH4+ + 3/2.O2 = NO2- + H2O + 2.H+; bactérias do gênero Nitrossomanas
NO2- + 1/2.O2 = NO3-; bactérias do gênero Nitrobacter

Resumidamente, a nitrificação pode ser representada por:

NH4+ + 2.O2 = NO3- + H2O + 2.H+
Haverá consumo de alcalinidade de acordo com a reação:
CaCO3 + 2.H+ = Ca2+ + CO2 + H2O

Ou seja, para oxidação de 1g de amônia é necessário 3,56g de oxigênio, havendo

o consumo de alcalinidade equivalente a 5,56g de carbonato de cálcio.
Enquanto há nitrificação, o pH tende a baixar mas a redução é menor que aquela
que corresponde à produção H+. Isto se deve à capacidade de tamponação do sistema
carbônico: parte da produção de H + é usada pelo bicarbonato, transformando-o em
dióxido de carbono e água. Parte do dióxido de carbono será perdida por
desprendimento, mas outra fica na fase líquida, aumentando o grau de supersaturação de
CO2 na água. Quando não há mais nitrificação, a supersaturação de CO 2 na água
diminuirá (redução da acidez) e o pH aumenta.
Ca(HCO3)2 + 2.H+ = Ca2+ + 2.H2O + 2.CO2
2.CO2 + 2.H2O = 2.H2CO3 (parcela solubilizada)
2.H2CO3 = 2.HCO3- + 2.H+
Ca2+ + 2.HCO3- = Ca(HCO3)2
Para esgoto doméstico comum a quantidade de amônia nitrificável é próxima a
40 mg/L, para este específico fim a demanda de oxigênio requerida é estimada em
185mg/L Em média o consumo de oxigênio para nitrificação é próximo a 1/3 do
consumo total, ficando o restante da oxidação requerida para oxidação da matéria
orgânica. Considerando esta média, a DBO seria de 550 mg/L. Para 440 L/s, o volume
de gás necessário seria de 670 Nm3/h (no entanto, adotou-se 3400 Nm3/h, uma larga
faixa de segurança). O projeto adotou 50 mg/L como estimativa de amônia nitrificável,
para este valor a aeração necessária subiria para 830 Nm3/h.

Standart Methods

Alcalinidade
A alcalinidade da água é a capacidade de neutralização do ácido. Ela é a soma de
todas as bases tituláveis. O valor medido pode variar significativamente com o ponto
final de pH utilizado. A alcalinidade é uma medida de propriedades agregadas da água e
pode ser interpretada em termos de substâncias específicas somente quando a
composição da água é conhecida.
Em águas superficiais a alcalinidade é primariamente função da quantidade de
carbonato, bicarbonato e hidróxidos, e ela é um indicador da concentração desses
constituintes. Os valores medidos também podem incluir contribuições de boratos,
fosfatos, silicatos e outras bases que estejam presentes.
A alcalinidade de esgoto bruto é próxima á alcalinidade presente na água
servida. Digestores anaeróbios operam tipicamente com alcalinidade do sobrenadante
no range entre 2000 a 4000 mg de carbonato de cálcio (CaCO3)/L.
Método de titulação: os íons hidroxila, presentes na água como resultado da
dissociação ou hidrólise reagem com uma concentração padronizada de ácido. A
alcalinidade depende do ponto final de pH utilizado. O método de determinação do
ponto de inflexão da curva de titulação envolve a fixação do pH no ponto final. Medidas
de alcalinidades menores de 20 mg CaCO 3/L requerem extrapolação de pontos lineares
mais próximos.
A titulação deve ser realizada cuidadosamente, pois uma redução de pH na
ordem de 0,3 equivale a redução de 50% na concentração de íons [H+].
Interferências: sabão, material oleoso, sólidos suspensos ou precipitados pode
cobrir o vidro do eletrodo e causar uma resposta vagarosa. Indicadores coloridos devem
ser utilizados na ausência de turbidez.
A alcalinidade da amostra é obtida a partir de um determinado volume de ácido
padrão requerido para titular a porção até o pH.
Reagentes:
a) Solução de carbonato de sódio de 0,05N – Um massa de 3 a 5g de
padrão primário de Na2CO3 deve ser seca a 250oC por 4h e resfriada no
dessecador. Pese de 2,5 ± 0,2g, transfira para um frasco e preencha até
1L com água destilada, dissolva e mistura o reagente. A preparação é
válida por no máximo uma semana.
b) Solução de ácido sulfúrico de 0,1N – a partir de uma solução primária
de concentração 11-12N, gerar a solução de 0,1N.
c) Coloque 40,00 mL à 0,05N de Na2CO3 com 60 mL de água e titule
potenciométricamente em um pH próximo a 5. Tire os eletrodos,
enxágüe dentro do mesmo béquer, ferva paulatinamente por 3 a 5 min
sobre uma cobertura de vidro de relógio. Baixe a temperatura da sala,
enxágüe o vidro de relógio dentro do béquer. Finalmente, titule até o
ponto de inflexão do pH.
 d) Titulação potenciometrica para alcalinidade baixa: Para alcalinidade menor do
que 20 mg/L, titule 100 a 200 mL, conforme procedimento 4c, utilizando uma
microbureta com 10 mL, a 0,02N de uma solução ácida padronizada.
Algumas observações práticas:
1 – Alcalinidade carbonato (CO32-) está presente quando a alcalinidade fenoftaleínica
não é nula, mas menor do que a alcalinidade total.
2 – Alcalinidade hidroxílica (OH-) está presente se a alcalinidade fenoftaleínica é maior
do que metade da alcalinidade total.
3 – Alcalinidade bicarbonato (HCO3-) está presente se a alcalinidade fenoftaleínica é
menor do que metade da alcalinidade total.
Estas relações podem ser calculadas de acordo com o seguinte esquema: onde P
é a alcalinidade fenoftaleínica e T é a alcalinidade total. Selecione o menor valor entre P
e (T – P). Então, a alcalinidade carbonato é igual a duas vezes o menor valor. Quando o
menor valor é P, o balanço (T – 2.P) é equivalente ao bicarbonato. Quando o menor
valor é (T – P), o balanço (2.P - T) é hidroxila. Todos os resultados são expressos como
CaCO3 equivalente.
De posse de uma medida de pH, calcula-se a concentração de OH - como mg de
CaCO3 por litro, e calcule as concentrações de CO32- e HCO3- aplicando as seguintes
reações:
CO32- = 2.P – 2.[OH-]
HCO3- = T – 2.P + [OH-]
Estas informações estão esquematicamente representadas na tabela 1:
Resultado Alcalinidade Alcalinidade Bicarbonato
da titulação Hidroxila Carbonato como
como CaCO3 como CaCO3 CaCO3
P=0 0 0 T
P<½T 0 2.P T – 2.P
P=½T 0 2.P 0
P>½T 2.P – T 2.(T – P) 0
P=T T 0 0

Os resultados obtidos podem ser verificados pela seguinte expressão:

P = ½ [CO32-] + [OH-]

No range entre 10 a 500 mg/L, quando a alcalinidade é devido a alcalinidade

total de carbonatos e bicarbonatos, pode ser encontrado um desvio padrão de 1 mg
CaCO3/L;

N = m1/(V.E)
E = M/neq

Dureza da água

CO2 + Ca(OH)2 → CaCO3↓ + H2O

Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 → 2.CaCO3↓ + 2.H2O

Mg(HCO3)2 + Ca(OH)2 → CaCO3↓ + MgCO3 + 2.H2O

MgCO3 + Ca(OH)2 → Mg(OH)2↓ + CaCO3

MgSO4 + Ca(OH)2 → Mg(OH)2↓ + CaSO4

CaSO4 + Na2CO3 → CaCO3↓ + Na2SO4

CaCl2 + Na2CO3 → CaCO3↓ + 2.NaCl

MgCl2 + Ca(OH)2 → Mg(OH)2↓ + CaCl2

- valores de pH acima de 9,4: hidróxidos e carbonatos (alcalinidade cáustica);

- valores de pH entre 8,3 e 9,4: carbonatos e bicarbonatos;
- valores de pH entre 4,4 e 8,3: apenas bicarbonatos.
Os bicarbonatos de cálcio e de magnésio, que também são responsáveis pela
alcalinidade, causam a dureza chamada temporária, que pela ação de calor ou de
substâncias alcalinas geram a precipitação dos carbonatos destes íons. Os sulfatos e
outros compostos (cloretos, por exemplo), dão à água a dureza denominada permanente.

Química Analítica

Classificação de Soluções de Eletrólitos

Teoria de BrØnsted-Lowry
Um ácido é considerado um doador de prótons, uma base é um receptor de
prótons. O produto formado quando um ácido doa prótons é um potencial receptor de
prótons, denominado de base conjugada. Um ácido conjugado é formado quando uma
base recebe um próton:
Acido1 ↔ Base1 + próton
Base2 + próton ↔Acido2
Acido1 + Base2 ↔ Acido2 + Base1
Uma substância age como um ácido apenas na presença de uma base, e vice-versa.
Muitos solventes são doadores ou receptores de prótons induzindo comportamento
básico ou ácido nos solutos dissolvidos.
Um ácido que tenha doado um próton é uma base conjugada, capaz de receber um
próton para regenerar a forma original.
Espécies anfipróticas possuem propriedades ácidas ou básicas em função
dependendo das características de ligante.
Os solventes anfipróticos sofrem autoprotólise, exemplos:
H2O + H2O ↔ OH- + H3O+
NH3 + NH3 ↔ NH2- + NH4+
A intensidade da autoprótese da água é pequena, de forma que a concentração dos
íons formados é pequena, na ordem de 10 -7 gmol/L. Apesar de pequena a influência
desses íons é marcante nas características físico-químicas da água.
Ácidos fortes são aqueles em que o equilíbrio é fortemente deslocado no sentido
da liberação do próton, de forma que não existe na solução resultante praticamente
nenhum composto original não dissociado.
Ácidos conjugados fracos formam bases conjugadas fortes.
 Defini-se solvente nivelador aquele em que diferentes ácidos se dissociam de
forma equivalente (em geral, de modo completo), ao contrário de solvente
diferenciador, no qual ocorre diferença marcante entre a dissociação de distintos ácidos.

Equilíbrio Químico
As reações presentes em química analítica não resultam em conversão completa de
reagentes em produtos.
Segundo o princípio de Le Châtelier a posição de equilíbrio se desloca na direção
que alivia a perturbação externa imposta ao sistema. Ou seja, um aumento de
temperatura desloca o equilíbrio na direção de absorver o calor (endotérmica), e um
aumento de pressão altera o equilíbrio para a direção do menor volume final. O efeito da
ação das massas é o deslocamento do equilíbrio na direção que consome o componente
adicionado.
É importante salientar que a constante de equilíbrio não fornece informações sobre
se a velocidade da reação é suficientemente rápida para a utilização prática.