Universidade Federal do Amazonas

Instituto de Ciências Exatas

Departamento de Química

Química Orgânica:
Alcoóis, Éteres, Epóxidos e
Substâncias que contêm Enxofre
Prof. Dr. Emmanoel Vilaça Costa
Apresentação baseada nos livros
Solomons, 2012 (10ª Ed.), Smith,
2011 (3ª Ed.), Vollhardt 2009 (6ª Ed.)
e Bruice, 2006 (4ª Ed.). Manaus-AM 1
 Introdução
Alcoóis e Éteres
• Alcoóis possuem um grupo hidroxila (– OH) ligado a um átomo de C saturado.

• Átomo de C do álcool pode ser parte de um grupo alquila simples ou parte de

uma molécula mais complexa (colesterol)

Metanol Etanol Propan-2-ol 2-Metilpropan-2-ol

(álcool metílico) (álcool Etílico) (álcool isopropílico) (álcool terc-butílico)

Colesterol 2
• Átomo de C do álcool também pode ser um átomo de C saturado de um grupo
alquenila ou alquinila, ou pode ser um átomo de C saturado que está ligado a um
anel benzênico.

Prop-2-en-1-ol Prop-2-in-1-ol
Benzil álcool
(ou alil álcool) (ou álcool propargílico)
Um álcool benzílico
Um álcool alílico

• Compostos que possuem um grupo hidroxila ligado diretamente a um anel

benzênico são chamados de fenóis.

Fórmula geral para

Fenol p-Metilfenol um fenol
Um fenol substituído 3
• Como os haletos os alcoóis são classificados em 3 grupos:

- Alcoóis 1ários: C contendo o grupo – OH está ligado apenas a um outro átomo de C;

ou
Geraniol
Álcool etílico Álcool benzílico

- Alcoóis 2ários: C contendo o grupo – OH está ligado a 2 outros átomos de C.

ou
Mentol (óleo de hortelã)
Álcool isopropílico

- Alcoóis 3ários: C contendo o grupo – OH está ligado a 3 outros átomos de C.

ou

Noretindrona
Álcool terc-butílico (contraceptivo oral) 4
• Os éteres têm a fórmula geral R–O–R ou R–O–R’, onde R´ pode ser
um grupo alquila (ou fenila) diferente de R.

• Podem ser imaginados como derivados da H2O nos quais ambos os

átomos de H foram substituídos por grupos alquila.

Fórmula geral de um éster Éter dimetílico

(um éter típico)

Óxido de Tetraidrofurano
O grupo funcional de etileno (THF)
um éter
2 éteres cíclicos 5
 Curiosidades!!!!!
Os sabores e aromas encontrados na natureza incluem muitos exemplos de alcoóis
e éteres.

−)-Mentol
(− Vanilina Anetol (do funcho)
(óleo da menta) (dos grãos da baunilha) Sabor do alcaçuz
Flavorizante para associado ao funcho
fins medicinais

Etanol
(da fermentação) Eucaliptol (folhas do eucalipto)
Outro sabor natural Borneol Flavotizante, aromatizante e
(da artemísia) agente medicinal 6
 Estrutura e Ligação dos Alcoóis e Éteres
• Álcoóis e éteres contém um átomo de oxigênio cercado
por 2 átomos e 2 pares de elétrons não ligantes, tornando
o átomo de O tetraédrico e hibridizado sp3.

• Como 2 dos 4 grupos ao redor do O são átomos, álcoóis

e éteres têm uma forma dobrada semelhante a da H2O.

• O ângulo de ligação ao redor do átomo de O em um

álcool ou éter é semelhante ao ângulo de ligação
tetraédrico de 109,5o.

Hibridização sp3 Hibridização sp3

7
• Em contraste, o ângulo de ligação C–O–C de um epóxido é em torno de 60o,
um desvio considerável do ângulo de ligação tetraédrico.

• Por esta razão, epóxidos têm tensão angular, tornandos-os mais reativos que
outros éteres.

• Como o O é muito + eletronegativo que o C e o H as ligações C–O e O–H são

todas polares, com o átomo de O rico em elétrons e os átomos de C e H pobres
em elétrons.

8
 Nomenclatura dos Alcoóis
Nomenclatura Substitutiva da IUPAC (formados a
partir dos nomes dos hidrocarbonetos)
1) Selecione a cadeia de C mais longa e contínua na qual a hidroxila
(OH) está diretamente ligada. Mude o nome do alcano
correspondente a esta cadeia substituindo-se a vogal o pelo sufixo
–ol;

2) Numere a cadeia de C mais longa e contínua de modo a dar ao

átomo de C contendo o grupo OH o menor número.

3) Indique a posição do grupo OH usando este Nº como um

localizador e indique as posições dos outros substituintes (como
prefixos) usando como localizadores os Nº correspondentes às
suas posições ao longo da cadeia de C. 9
 Exemplos

Propan-1-ol
Butan-2-ol 4-Metilpentan-1-ol

3-Cloropropan-1-ol 4,4-Dimetilpentan-2-ol
10
Nomes comuns aceitos pela IUPAC

• Alcoóis simples são muitas vezes chamados pelos nomes comuns

de sua classe funcional, que também são aprovados pela IUPAC.

• Além do álcool metílico, álcool etílico e álcool isopropílico outros

nomes comuns de alcoóis simples também são aceitos.

Álcool propílico Álcool butílico Álcool sec-butílico

Álcool terc-butílico Álcool isobutílico Álcool neo-pentílico

11
• Alcoóis contendo 2 grupos OH são normalmente
chamados de glicóis. No sistema substitutivo da IUPAC são
chamados de dióis.

1,2-Etanodiol ou 1,2-Propanodiol ou 1,3-Propanodiol ou

Etano-1,2-diol Propano-1,2-diol Propano-1,3-diol
Etileno glicol Propileno glicol Trimetileno glicol

Em vermelho = Nomenclatura substitutiva

Em azul = Nomenclatura comum

12
 Nomenclatura de Éteres
• Aos éteres simples são frequentemente dados os nomes das
classes funcionais comuns.

• Simplesmentre uma lista (na ordem alfabética) de ambos os

grupos que estão ligados ao átomo de O, adicionando-se a palavra
éter.

Etil metil éter Dietil éter terc-Butil fenil éter

• Entretanto, os nomes substitutivos da IUPAC devem ser utilizados

para éteres complicados e para compostos com mais de uma ligação
éter. 13
• No sistema IUPAC, os éteres recebem nomes
como alcoxialcanos, alcoxialquenos e
alcoxiarenos. O grupo RO – é um grupo alcóxi.

2-Metoxipentano 1-Etoxi-4-metilbenzeno 1,2-Dimetoxietano (DME)

14
• Éteres cíclicos (epóxidos ou oxiranos) podem ser nomeados de várias maneiras.

• Uma maneira simples é utilizar a nomenclatura de substituição, na qual

relacionamos o éter cíclico ao sistema de anel do hidrocarboneto correspondente e
utilizamos o prefixo oxa- para indicar que um átomo de O substitui um grupo CH2.

• Em outro sistema, um éter cíclico de 3 membros recebe o nome de oxirano e um

éter de 4 membros de oxetano.

• Vários éteres cíclicos simples também tem nomes comuns.

Oxaciclopropano Oxaciclobutano
ou oxirano ou oxetano Oxaciclopentano 1,4-Dioxaciclo-hexano
(óxido de etileno) (tetraidrofurano ou THF) (1,4-dioxano)

O óxido de
polietileno é
utilizado em
Óxido de polietileno (PEO) alguns cremes
Um polímero solúvel em H2O feito a partir do para a ele. 15
óxido de etileno
Propriedades Físicas de Alcoóis e Éteres
• Éteres possuem P.E. mais altos do que os alcanos de peso
molecular comarável (Van der Waals e Dipolo-Dipolo);

• Alcoóis possuem P.E. muito mais altos do que éteres ou

hidrocarbonetos comparáveis (Van der Waals, Dipolo-Dipolo e
ligação de hidrogênio);

• Éteres são capazes de formar ligações de H com compostos

como a H2O. Solubilidade em H2O similar às dos alcoóis de
mesma M.M. e diferente da dos hidrocarbonetos.

Ex.: Dietil éter e o Butan-1-ol tem a mesma solubilidade em H2O

≅ 8 g por 100 mL à tem. Ambiente).
(≅
16
Tabela 1. Pontos de ebulição comparativos de alcanos, éteres, alcoóis e aminas de MM comaprável
Alcanos Éteres Alcoóis Aminas

• Metanol, Etanol, alcoóis propílicos e terc-butílico são

completamente miscíveis com a H2O

• Solubilidade de alcoóis em H2O diminui gradualmente com o

aumento da cadeia carbônica.

• Alcoóis de cadeia carbônica longa são mais semelhantes aos

alcanos, e são consequentemente, menos semelhantes à H2O.
17
 Alcoóis e Éteres Importantes
Metanol
• A maior parte era produzida pela destilação destrutiva da madeira (álcool de
madeira).

• Hoje, a maior parte é preparada através da H catalítica do monóxido de carbono

(CO) sob alta pressão e temp. de 300 – 400 oC.

• Altamente tóxico; Ingestão provoca a cegueira; grandes quantidade pode

provocar morte. Envenenamento pode ocorrer através da inalação de vapores
(exposição prolongada ao ar).
18
 Etanol
• Preparado através da fermentação de açúcares e é o álcool de todas as bebidas.

• Síntese do etanol na forma de vinho através da fermentação dos açúcares de sucos de

frutas, 1ª realização no campo da síntese.

• Açúcares são geralmente provenientes de grãos (álcool dos grãos).

• A fermentação é geralmente realizada através da adição de fermento a uma mistura de

açúcares e H2O.
Fermento

Rendimento de ∼ 95%
• Etanol importante produto químico industrial. Produzido através da hidratação doe eteno
catalisada por ácido. Cerca de 5% do abastecimento mundial de etanol é realizado desta
forma.
H+

• Etanol também é tóxico, mas muito menos tóxico do que o metanol.

19
 Etilenoglicol e Propilenoglicol
• O etilenoglicol tem uma baixa M.M., um alto P.E. e é miscível com a H2O.

• Essas propriedades tornal o etilenoglicol um excelente anticongelante

automotivo. Entretanto, é tóxico.

• O propilenoglicol (propan-1,2-diol) é atualmente utilizado como uma

alternativa de baixa toxidez e ambientalmente amigável para o etilenoglicol.

Dietil Éter
• Líquido de P.E. muito baixo e altamente inflamável.

• Cuidados no laboratório são necessários: Chamas ou faíscas de interruptores

de luz podem provocar a combustão explosiva de misturas de dietil éter e ar.

• Há algum tempo, era empregado como um anestésico cirúrgico.

20
1 - Preparação de Alcoóis a Partir de Alcenos

A. Hidratação de Alcenos Catalisada por Ácidos: Alcenos sofrem

adição de H2O na presença de um catalisador ácido para produzir
alcoóis.

- A adição ocorre com regiosseletividade Markovnikov.

- A reação é reversível. É limitada devido ocorrer rearranjos.

21
B. Oximercuração–Desmercuração: Alcenos reagem com acetato mercúrico em
uma mistura de H2O e tetraidrofurano (THF) para produzir compostos de
(hidroxil)mercúrio que podem ser reduzidos a alcoóis com NaBH4 e H2O.

- A adição ocorre com regiosseletividade Markovnikov e geralmente sem a

complicação de rearranjos.

- Lembrar: A etapa de oximercuração é uma adição anti. Entretanto, pode

ocorrer uma mistura de produtos anti e sin.

Oximercuração

Desmercuração

22
C. Hidroboração–Oxidação: Um alceno reage com BH3:THF ou diborano para
produzir um alquilborano. A oxiação e a hidrólise do alquilborano com H2O2 e
base produzem um álcool.

- Adição de – H e – OH ocorre com regiosseletividade anti-Markovnikov e

estereosseletividade sin.

Enatiômero
Anti-Markovnikov
e adição sin

R = 2-Metil-ciclopentil

Enatiômero
HO– substitui o B
com a retenção
da configuração
23
 2 - Preparação de Alcoóis a Partir de
Haletos de Alquila
A. Via reação do tipo SN2

- Assim como em todas as reações SN2, altos rendimentos dos produtos são
obtidos com haletos de metila e haletos de alquila 1ários.

B. Via reação do tipo SN1

Lenta Rápida Rápida

24
1 - Preparação de Éteres Através da Desidratação
Intermolecular de Alcoóis

Os alcoóis podem se desidratar para formar éteres. A desidratação ocorre

a uma temperatura mais baixa do que a desidratação para produzir um
alceno e também é catalisada por ácido.

Eteno (alceno)

Dietil éter (éter)

A formação do éter ocorre através de um mecanismo SN2 com uma

molécula do álcool agindo como o nucleófilo, e outra molécula
protonada do álcool agindo como o substrato.
25
 Mecanismo da Desidratação Intermolecular
de Alcoóis
Etapa 1

Reação ácido-base na qual o álcool recebe um H+ do H2SO4.

Etapa 2
Outra molécula do álcool age como um nucleófilo e ataca o
álcoo protonado (substrato) em uma reação SN2.

Etapa 3
Novamente ocorre outra reação ácido-base convertendo o
éter protonado no éter. 26
 Limitações da Desidratação Intermolecular
• No caso da desidratação intermolecular de alcoóis secundários,
geralmente não são bem-suceditas porque os alcenos se formam muito
facilmente;

• Tentativas de se preparar éteres com grupos alquila 3ários levam

exclusivamente à formação de alcenos.

• A desidratação intermolecular não é útil para a preparação de éteres

assimétricos a partir de alcoóis 1ários porque a reação leva a uma
mistura de produtos.

Álcool 1ário
27
 2 - Preparação de Éteres Utilizando a Síntese de
Williamson
• A síntese de éteres de Williamson consiste em uma reação SN2 de um alcóxido de
sódio com um haleto de alquila, com um sulfonato de alquila ou um sulfato de
dialquila.

• O alcóxido pode ser preparado fazendo um álcool reagir com NaH.

Mecanismo Geral

Alcóxido de Haleto de alquila, Éter

Na ou K sulfonato de alquila
ou sulfato de
dialquila (substratos)
28
 Exemplo

Álcool propílico Hidreto de sódio Propóxido de sódio

Etil propil éter

(70%)

Limitações da síntese de Williamson

• Os melhores resultados são obtidos quando o haleto de alquila, o sulfonato ou
sulfato é primário (ou metila).

• Se o substrato é 3ário, a eliminação é o resultado exclusivo.

29
 3 - Preparação de Éteres Através da
Alcoximercuração–Desmercuração

• A alcoximercuração–desmercuração é outro método para sintetizar

éteres.

• A reação de um alceno com um álcool na presença de um sal de

mercúrio, tal como o acetato de mercúrio ou trifluoroacetato de
mercúrio, leva a um intermediário de alcoximercúrio que na reação com o
NaBH4, produz um éter.

• Quando o álcool é o reagente e também o solvente, o método é

chamado de solvo-mercuração-desmercuração.

Cicloexeno (98%) 30
 4 – terc-Butil Éteres Através da Alquilação
de Alcoóis: Grupos Protetores
• Alcoóis 1ários podem ser convertidos em terc-butil éteres dissolvendo-os
em um ácido forte (H2SO4) e, então adicionando isobutileno à mistura.

Grupo
protetor

• Um grupo terc-butil pode ser utilizado para “proteger” o grupo OH de um

álcool 1ário enquanto outra reação é realizada em alguma outra parte da
molécula.

• O grupo protetor terc-butila pode ser removido tratando-se com éter

com ácido aquoso diluído. 31
 Exemplo
Suponhamos que queremos preparar o 4-pentin-1-ol a
partir do 3-bromopropan-1-ol e acetileto de sódio.

Situação 1

3-Bromopropan-1-ol
Situação 2

4-Pentin-1-ol
32
 I - Reações de Alcoóis
As reações de alcoóis estão relacionados com as
seguintes características:

O átomo de O do grupo OH é nucleofílico e

fracamente básico;

O átomo de H do grupo OH é fracamento ácido;

O grupo OH pode ser convertido em um grupo

de saída assim como permite as reações de
substituição ou eliminação 33
 1 – Conversão de Alcoóis em Haletos de Alquila
(Reação de Substituição)
Os reagentes mais comuns comumente utilizados para a conversão de alcoóis são
os seguintes:
• Haletos de hidrogênio (HCl, HBr e HI)
• Tribrometo de fósforo (PBr3)
• Cloreto de tionila (SOCl2)

refluxo

Piridina

Todas as reações resultam na quebra da ligação C–O. Em cada caso o grupo OH é

convertido em um grupo de saída apropriado. 34
 1.1 - Haletos de Alquila a Partir da Reação
de Alcoóis com Haletos de Hidrogênio
• Quando alcoóis reagem com um haleto de hidrogênio,
ocorre uma substituição produzindo um haleto de
alquila e H2O.

• A ordem de reatividade dos alcoóis é 3º > 2º > 1º >

metila;

• A ordem de reatividade dos haletos de hidrogênio é HI

> HBr > HCl (HF geralmente não é reativo).

• A reação é catalisada por ácido. 35

 • Alcoóis 1ários e o metanol reagem para formar haletos de alquila
em condições ácidas através de um mecanismo SN2.

Protonação do
oxigênio
Ataque por trás
do nucleófilo

- Quando HCl é usado no lugar do HBr ou HI a reação SN2 é mais lenta. Por que?
- A velocidade pode ser aumentada com o uso de ZnCl2 como catalisador. 36
 • Alcoóis 2ários e 3ários reagem para formar haletos de alquila através
de um mecanismo SN1. Lembre-se que no mecanismo SN1 há a
formação de carbocátion.

Álcool terc-butílico (ou Reação do carbocátion

2-Metilpropan-2-ol) com o nucleófilo

Protonação do
Produto de
átomo mais básico Formação de Substituição
um carbocátion

Produto de Eliminação
Lembre-se que rearranjos podem ocorrer levando a formação de
um outro carbocátion + estável. 37
 1.2 - Haletos de Alquila a Partir da Reação
de Alcoóis com PBr3, PCl3ou SOCl2
• Alcoóis podem ser convertidos em haletos de alquila pelo tratamento com
haletos de hidrogênios.

• Entretanto melhores rendimentos são obtidos e rearranjos de carbocátions

podem ser evitados usando PCl3, PBr3 ou SOCl2. Não há a formação de
carbocátions.

Etanol Grupo
Tribrometo bromofosfito
de fósforo

38
Metanol Grupo
clorossulfito

• A piridina é geralmente usada como solvente dessas reações, pois

previne a liberação de HBr ou HCl, e é um nucleófilo relativamente
fraco.

39
 Reações de Eliminação de Alcoóis: Desidratação
• Um álcool pode sofrer uma reação de eliminação, formando um alceno pela
perda de um OH do C e de um H do C adjacente.

• Essa perda de H2O é chamada de desidratação.

• A desidratação de um álcool requer um catalisador ácido e aquecimento.

• H2SO4 e H3PO4 são os catalisadores mais usados.

• O mecanismo para a reação de eliminação (desidratação) depende da

estrutura do álcool podendo ocorrer por E1 ou E2.

Facilidade relativa de desidratação

40
Álcool 3ário Álcool 2ário Álcool 1ário
• Alcoóis 2ários e 3ários desidratam através de um mecanismo E1.
Lembre-se que no mecanismo E1 há a formação de carbocátion.

Formação do
carbocátion
Propan-2-ol

Protonação do Uma base remove um H+

átomo mais básico de um carbono β

Lembre-se que rearranjos podem ocorrer levando a

formação de um outro carbocátion + estável.
41
 Rearranjo 1 (Exemplo)

3,3-Dimetilbutan-2-ol Carbocátion 2ário Carbocátion 3ário

3,3-Dimetilbut-1-eno 2,3-Dimetilbut-2-eno 2,3-Dimetilbut-1-eno

3% 64% 33%

Rearranjo 2 (Exemplo)

Carbocátion Carbocátion
2ário 3ário
42
• Enquanto a desidratação de um álcool 3ário ou 2ário ocorre por um
mecanismo E1, a reação de um álcool 1ário ocorre por um
mecanismo E2.

Mecanismo da Desidratação (E2) e Substituição (SN2)

Etanol

Protonação do
átomo mais básico
Remoção de um H+
do carbono β

Ataque por trás

do nucleófilo
43
• O resultado da estereoquímica E1 de um álcool é idêntico àquele de
uma desidroalogenação E1 de um haleto de alquila, ou seja, ambos os
isômeros E e Z são obtidos como produtos.

• O isômero com grupos volumosos em lados opostos da ligação

dupla é obtido em maior proporção (isômero + estável formado +
rápido).

But-1-eno (3%)
trans-But-2-eno cis-But-2-eno
Butan-2-ol 74% 74%

44
• As condições relativamente drásticas podem resultar em
redimentos baixos do alceno desejado.

• Entretando pode ser realizada em condições mais brandas se o

oxicloreto de fósforo (POCl3) e a piridina forem usados.

Piridina, 0 oC

Butan-2-ol

Mecanismo da Reação (E2)

Oxicloreto
de fósforo
45
 Exercícios de Reações de Alcoóis
Proponha um mecanismo para cada uma das seguintes reações
abaixo:

a)

b)

46
 II - Reações de Éteres
• Os grupos –OR de um éter e –OH de um álcool têm
aproximadamente, a mesma basicidade, pois seus ácidos conjugados
possuem valores de pKa similares;

• pKa do CH3OH é 15,5 e da H2O é 15,7. Os 2 grupos são bases forte

e GS fracos.

• Álcoois é éteres não são reativos diante da substituição

nucleofílica. Conversão em uma base fraca.

• Muitos dos reagente que são usados para ativar álcoois para a
substituição nucleofílica (SOCl2, PCl3 ou PBr3) não podem ser usados
para ativar éteres.
Porque?
47
Álcool
Éter
sulfonado

Éter

Éter sulfonado
protonado

• Entretando os éteres podem ser ativados por protonação (assim como os alcoóis).

• Por esta razão sofrem reações de substituição nucleofílica com HBr e HI.

• A reação é lenta e a mistura reacional deve ser aquecida para que a reação se
processe. 48
• O aquecimento faz com que eles sofram reações nas quais a ligação C–O
se quebre (clivagem de éteres).

• 1ª Etapa da clivagem de éter que usa HI ou HBr é a protonação do

oxigênio.

• Pode ocorrer pelo mecanismo SN1 ou SN2, depende da estabilidade do

carbocátion formado a partir da saída do grupo de partida.

Mecanismo SN1
Ataque do nucleófilo

Protonação Formação do
carbocátion
49
 Mecanismo SN2

Protonação O nucleófilo ataca o carbono

menos impedido estericamente

• A clivagem de éteres por meio de HI ou HBr ocorrerá mais

rapidamente se a reação se realizar por um mecanismo SN1.

• Se a instabilidade do carbocátion requer que a reação siga um

mecanismo SN2, a clivagem será mais rápida com HI do que com HBr.

Porque?
50
Notas:
• HCl concentrado não pode clivar éteres, porque?

• O O da ligação éter torna os éteres básicos e reagem com

doadores de H+ para formar sais de oxônio:

• Éteres são normalmente usados como solvente porque

são capazes de reagir somente com haletos de hidrogênio.

Éter dietílico 1,2-Dimetoxietano Éter terc-

“éter” Tetraidrofurano Tetraidropirano 1,4-Dioxano “DME” butil metílico
“THF” “MTBE”
51
 Exercício de Reações de Éteres
• Proponha o mecanismo e o(s) produto(s) que
poderiam ser obtidos pelo aquecimento dos
seguintes éteres com HI?

a)

b)

52
 Reações de Epóxidos
• Epóxidos são éteres no qual o átomo de O está incorporado em um
anel de 3 membros.

• Epóxidos são muito mais reativos que os éteres diante de reações

de substituição nucleofílica. Tensão do anel aliviada quando o anel se
abre.

• Sofrem reações de abertura de anel com uma ampla variedade de

nucleófilos.

• Os epóxidos, assim como outros éteres reagem com haletos de

hidrogênio. Ocorre rapidamente à temperatura ambiente.

53
• A reação pode ser catalisada tanto por ácido como por base.

• A catálise ácida é especialmente importante no caso de nucleófilos fracos

como a H2O ou um álcool, auxiliando a abertura do anel epóxido por esses
nucleófilos.

Mecanismo da Catálise Ácida

Etano-1,2-diol
Etilenoglicol

3-Metoxi-butan-2-ol
54
 Mecanismo da Catálise Básica

Nucleófilo
forte Epóxido Um ion
alcóxido
SN2

55
Nota 1:
• Se o epóxido é assimétrico na abertura do anel catalisada por base,
o ataque pelo íon alcóxido ocorre principalmente no átomo de
carbono menos substituído. A reação é do tipo SN2.

ou

56
Nota 2:
• Na abertura do anel catalisada por ácido de um epóxido
assimétrico, o nucleófilo ataca principalmente o átomo de carbono
mais substituído. A reação é semelhante à SN1.

Este carbono assemelha-se a

um carbocátion 3ário.

57
Sítio do ataque nucleofílico em um
epóxido em condições básicas é
diferente do sítio do ataque em
condições ácidas.

Sítio do ataque nucleofílico Sítio do ataque nucleofílico

em condições ácidas em condições básica

58
 Exercício das Reações de Epóxidos
Proponha o mecanismo e o(s) produto(s) para cada uma das
seguintes reações abaixo:

a)

b)

59
 Óxidos de Areno
• Quando um hidrocarboneto aromático (benzeno) é ingerido ou
inalado – converte-se enzimaticamente em um óxido de areno.

• Óxido de areno: substância na qual uma das “ligações duplas” do

anel aromático é convertida em um epóxido.
Enzima responsável
pela desintoxicação.
Citocromo P450
O2

Benzeno Areno

• Formação do óxido de areno é a 1ª. etapa na transformação de uma

substância aromática que entra no corpo humano como substância
estranha (fumaça de cigarro, drogas, descargas de automóveis).

• Substância solúvel em H2O que pode ser eliminada. 60

• Óxidos de arenos são intermediários importantes na biossíntese de
fenóis de interesse bioquímico, como a tirosina e a serotonina.

Tirosina (aminoácido) Serotonina (vasoconstritor)

• Um óxido de areno pode reagir de 2 maneiras:

1) Pode reagir como um epóxido típico

sofrendo um ataque nucleofílico formando
um produto de adição.

2) Pode sofrer um rearranjo que forma

um fenol. 61
• Mecanismo do Produto de Adição

• Mecanismo do rearranjo para a Formação do Fenol

troca NIH

Óxido de areno carbocátion Enona Fenol

Velocidade de formação do fenol Quando o óxido de areno sofre rearranjo, o anel

depende da estabilidade do epóxido se abre, removendo um H+ de uma
carbocátion, 1ª. Etapa espécie em solução, em vez de perder um H+
determinante da velocidade para formar o fenol.
Quanto + estável o carbocátion,
+ fácil será a bertura do epóxido Chamado troca NIH (observado pela 1ª. Vez no
para formar o fenol. Lab. Do National Institute of Health - EUA)62
• Somente um óxido de areno pode ser formando a partir do
naftaleno, porque a “ligação dupla” compartilhada pelos 2 anéis não
pode ser transformada em epóxido.

• Pode rearranjar para formar tanto 1-naftol quanto o 2-naftol.

Mais Estável 1-naftol

Pode ser estabilizado por 90%
deslocalização eletrônica sem
destruir a aromaticidade do benzeno
Óxido de Areno

Menos Estável 2-naftol

Pode ser estabilizado por deslocalização 10%
eletrônica somente se a aromaticidade
63
do benzeno for destruída
• Alguns hidrocarbonetos aromáticos são carcinogênicos.

• Pesquisas revelam que não é o hidrocarboneto que é

carcinogênico, mais o óxido de areno em que ele é transformado.

• O que determina a propriedade carcinogênica de um óxido de areno

é a velocidade das suas 2 vias de reação.

• Rearranjo de um óxido de areno forma produtos fenólicos (não

carcinogênicos).

• Enquanto a formação de produtos de adição a partir do ataque

nucleofílico do DNA pode levar a formação de produtos que causam
o câncer.

• Assim se a velocidade do rearranjo for maior que a velocidade do

ataque nucleofílico do DNA, o óxido de areno será inofencivo, caso
contrário será carcinogênico. 64
 Segmento do DNA

Óxido de Areno

Ligado covalentemente
ao óxido de areno
2-Desoxiguanosina
65
 Éteres de Coroa
• São substâncias cíclicas que possuem várias junções éteres.

• Éter de coroa especificamente liga certos íons metálicos ou moléculas orgânicas

dependendo do tamanho da sua cavidade.

• Éter de coroa é chamado de “hospedeiro” e a espécie que se liga a ele é chamada

de “hóspede”.

• Devido a inércia química das junções éteres, o éter de coroa pode se ligar ao
hóspede sem reagir com ele. Ligação entre o íon e o par de elétrons do O.

Hóspede

Hospedeiro Complexo de inclusão

[15]-Coroa-5 (complexo coroa-hóspede)
66
Diâmetro da cavidade = 1,7-2,2 Å
• São nomeados [X]-coroa-Y, onde X é o No total de átomos do anel e Y é o
No de átomos de O.

• O [15]-coroa-5 se liga seletivamente a Na+, pois tem um diâmetro de

cavidade = 1,7-2,2 Å e Na+ tem um diâmetro iônico de 1,80 Å.

• Li+ (1,20 Å ) se liga ao [12]-coroa-4. K+ (2,66 Å ) se liga ao [18]-coroa-6.

[12]-Coroa-4
[18]-Coroa-6
Diâmetro da cavidade = 1,2-1,5 Å
Diâmetro da cavidade = 2,6-3,2 Å
67
 [12]-Coroa-4 [15]-Coroa-5 [18]-Coroa-6

• Uma propriedade notável dos éteres de coroa é que permitem que sais
inorgânicos seja dissolvidos em solventes orgânicos apolares, favorecendo
que muitas reações sejam realizadas nesses solventes.

Por exemplo: A reação SN2 do 1-bromo-hexano com o íon acetato apresenta

um problema, pois o acetato de potássio é uma substância iônica solúvel em
H2O, enquanto que o haleto de alquila é insolúvel em H2O.

68
 Solúvel somente Solúvel somente
em solvente apolar em H2O

• O acetato de potássio pode ser dissolvido em um solvente apolar (ex.

benzeno, se o [18]-coroa-6 for adicionado à solução. Como isso ocorre???

• O éter de coroa age como um catalisador de transferência de fase – traz

o reagente para a fase na qual é necessário.

• Acetato não é solvatado pelo solvente apolar se constituindo em um

nucleófilo muito melhor do que seria em um solvente prótico.

• Éteres de coroa têm sido utilizados para dissolver muitos outros sais em
solventes apolares.

• Em cada caso o íon positivamente carregado é abrigado dentro do éter

de coroa e acompanhado por um ânion no solvente apolar. 69
 Tióis, Sulfetos e Sais de Sulfônio
Tióis
• Semelhantes a alcoóis, contendo enxofre. Chamados também de
mercaptans – formam fortes complexos com cátions de metais pesados,
como o mercúrio e o arsênio.

• São nomeados pela adição do sufixo “tiol” ao nome do hidrocarboneto

mais próximo. Havendo um segundo grupo funcional na molécula, o grupo
SH pode ser indicado pelo substituinte “mercapto”.

Etanotiol Propanotiol 3-Metil-1-butanotiol 2-Mercaptoetanol

70
• Tióis de baixo PM são notados pelo seu odor forte e pungente, como os
associados a cebolas, alhos e gambás.

• Gás natural é inodoro e pode causar explosões mortais se não for detectado o
vazamento. Tiol é adicionado ao gás natural fornencendo odor indicando
vazamento de gás.

• O enxofre (S) é maior que o oxigênio – portanto a carga negativa de um íon tiolato
se espalha em um espaço maior, tornando-o mais estável que um íon alcóxido.
Quanto mais estável for a base, mais forte será o seu ácido conjugado.

• Tióis são ácidos mais fortes (pKa = 10) que os alcoóis, e os íons tiolado são bases
mais fracas que os íons alcóxido.

• Grandes íons tiolato não são tão bem solvatados quanto os íons alcóxido. Em
solventes próticos, os íons tiolatos são melhores nucleófilos que os íons alcóxido.

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• Por ser menos eletronegativo que o oxigênio – tióis não fazem ligações de
hidrogênio forte. Atrações intermoleculares mais fracas e P.E. Consideravelmente
mais baixos que os alcoóis.

P.E. CH3CH2OH = 78oC > P.E. CH3CH2SH = 37oC

Sulfetos e Sais de Sulfônio

• Sulfetos (tioésteres) são compostos semelhantes aos éteres mas contendo
enxofre.

• Enxofre um nucleófilo excelente – pois sua nuvem eletrônica é polarizável.

• Reagem rapidamente com haletos de alquila para formar sais de sulfônio – reação
que um éter não sofre porque o oxigênio não é tão nuclefílico e não pode acomodar
uma carga facilmente.

Sulfeto de dimetila Iodeto de metila Iodeto de trimetilsulfônio

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Sal de Sulfônio
• Um íon sulfônio sofre rapidamente reações de substituição nucleofílica – pois
tem um GS fracamente básico;

• Como em outras reações SN2, a reação funciona melhor se o grupo que sofre o
ataque nucleofílico for uma metila ou grupo alquila primário.

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Curiosidades!!!!

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75
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