MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

Escola de Engenharia

Departamento de Metalurgia

INFLUÊNCIA DE FASES INTERMETÁLICAS PRECIPITADAS EM

AÇO UNS S31803 FORJADO NA SUA RESISTÊNCIA À CORROSÃO

Giorgia Fortes Corrêa

Trabalho de Diplomação

Orientador: Prof. Dr. Telmo Roberto Strohaecker

Co-orientadora: Drª. Cláudia LisianeFanezi da Rocha
Co-orientador: Prof. Dr. Tiago Falcade

Porto Alegre
2015
 Dedico este trabalho a minha mãe que
com muito amor e incentivo, não mediu
esforços para que eu concluísse este
grande sonho e ao meu filho Matheus
por todo o amor e compreensão
durante minha ausência.

II
 AGRADECIMENTOS

A Deus por estar sempre me iluminando;

Ao meu pai, minhas irmãs e meus sobrinhos pelo amor e apoio durante todos estes
anos;

Ao Prof. Dr. Telmo Roberto Strohaecker pela orientação neste trabalho;

A Drª. Cláudia Lisiane Fanezi da Rocha pela co-orientação, doação do material e

motivação neste trabalho;

Ao Prof. Dr. Tiago Falcade pela co-orientação e pela colaboração na realização dos
ensaios de corrosão;

A amiga MSc. Leticia Pegoraro Leal pela colaboração na realização dos ensaios de
Microscopia Eletrônica de Varredura;

Ao Eng. Douglas Martinazzi pelo auxílio na análise de imagens.

Aos amigos e futuros engenheiros Késsia Leão Garcia, Thiago Domingues

Marques e Nicoli Simões pela colaboração na realização dos ensaios de metalografia;

A minha família e amigos que sempre me incentivaram durante todos estes anos de
estudo.

A todos meus amigos e colegas da UFRGS e LAMEF pelo incentivo.

III
 SUMÁRIO

LISTA DE FIGURAS .......................................................................................................... V

LISTA DE TABELAS ....................................................................................................... VII
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS ................................................................ VIII
RESUMO ............................................................................................................................. X
ABSTRACT ........................................................................................................................ XI
1.0 INTRODUÇÃO ....................................................................................................... 12
2.0 REVISÃO BRIBLIOGRÁFICA ............................................................................. 13
2.1 Aços Inoxidáveis ..................................................................................................... 13
2.1.1 Classificação dos Aços Inoxidáveis .......................................................... 13
2.2 Aços Inoxidáveis Duplex ......................................................................................... 16
2.2.1 Histórico .................................................................................................... 16
2.2.2 Características do Aço Inoxidável Duplex ................................................ 16
2.2.3 Efeito dos Elementos de Liga .................................................................... 19
2.2.4 Precipitação de Fases Intermetálicas ......................................................... 19
2.3 Resistência à Corrosão ............................................................................................. 23
2.3.1 Corrosão por Pites ..................................................................................... 24
2.4 Técnicas Eletroquímicas .......................................................................................... 25
2.4.1 Polarização Potenciodinâmica Cíclica ou Voltametria Cíclica (VC) ........ 25
2.4.2 Cronoamperometria (CA) .......................................................................... 28
3.0 MATERIAIS E MÉTODOS .................................................................................... 29
3.1 Materiais ...................................................................................................... 29
3.2 Métodos........................................................................................................ 30
3.2.1 Metalografia ..................................................................................... 30
3.2.2 Microscopia Ótica ............................................................................ 31
3.2.3 Técnicas Eletroqímicas .................................................................... 31
3.2.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) .................................. 33
3.2.5 Quantificação de pites ...................................................................... 33
4.0 RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................. 34
5.0 CONCLUSÕES ....................................................................................................... 45
6.0 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ................................................... 46
7.0 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .................................................................... 47
IV
 LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 Classes de aços inoxidáveis no diagrama de Schaeffler...............................14

Figura 2.2 Microestrutura do aço inoxidável duplex.....................................................17
Figura 2.3 Diagrama tempo-temperatura-precipitação com as possíveis fases
intermetálicas que precipitam nos aços inoxidáveis.............................................................18
Figura 2.4 Representação da nucleação da fase sigma na interface
ferrita/austenita.....................................................................................................................20
Figura 2.5 Presença de austenita secundária fina na matriz de ferrita e ilhas de austenita
em um aço inox duplex........................................................................................................21
Figura 2.6 Presença das fases a) chi (χ) e b) sigma (σ) no contorno de grão de um aço
inox duplex...........................................................................................................................22
Figura 2.7 Fases intermetálicas que podem precipitar no aço UNS S31803 representada
num diagrama TTT...............................................................................................................22
Figura 2.8 Representação da precipitação de carboneto M23C6 na interface
ferrita/austenita.....................................................................................................................24
Figura 2.9 Diferentes tipos de morfologias de pites encontradas nos aços: (a)profundos
ou estreitos, (b) elíptico, (c) largo e/ou raso, (d) superficial, (e) irregular ou profundo, (f)
orientação microestrutural na forma horizontal e vertical....................................................24
Figura 2.10 Representação da curva de Voltametria Cíclica com os potenciais de pite,
repassivação e corrosão........................................................................................................26
Figura 2.11 Representação da curva de voltametria cíclica com histerese negativa........27
Figura 2.12 Representação da curva de voltametria cíclica com histerese positiva........27
Figura 2.13 Representação esquemática da curva decronoamperometria........................28
Figura 3.1 Amostras de aço inoxidável duplex UNS S31803 como recebidas..............29
Figura 3.2 Fluxograma dos ensaios realizados..............................................................30
Figura 3.3 Desenho esquemático da (a) Célula eletroquímica; e (b) circuito
potenciostático......................................................................................................................32
Figura 3.4 Célula eletroquímica.....................................................................................32
Figura 4.1 Metalografia do UNS S31803 forjado sem tratamento isotérmico. Aumento
de 200X................................................................................................................................34

V
Figura 4.2 Metalografia do UNS S31803 forjado com tratamento isotérmico de 30
minutos. Aumento de 200X..................................................................................................35
Figura 4.3 Metalografia do UNS S31803 forjado com tratamento isotérmico de 300
minutos. Aumento de 200X..................................................................................................35
Figura 4.4 Metalografia do UNS S31803 forjado com tratamento isotérmico de 600
minutos. Aumento de 200X..................................................................................................35
Figura 4.5 Curvas de voltametria cíclica para as condições: sem tratamento isotérmico,
30minutos, 300minutos (5h) e 600minutos (10h)................................................................36
Figura 4.6 Valores dos potenciais de pite e de repassivação após ensaios de voltametria
cíclica....................................................................................................................................37
Figura 4.7 Valores dos potenciais de corrosão...............................................................38
Figura 4.8 Amostra sem tratamento isotérmico após ensaios de voltametria cíclica com
o surgimento de pites metaestáveis na microestrutura. Aumento de 500X..........................38
Figura 4.9 Amostra com tratamento isotérmico de 30minutos após ensaios de
voltametria cíclica com o surgimento de pites na microestrutura. Aumento de 500X........39
Figura 4.10 Amostra com tratamento isotérmico de 300 minutos após ensaios de
voltametria cíclica com o surgimento de pites na microestrutura. Aumento de 500X........40
Figura 4.11 Amostra com tratamento isotérmico de 600 minutos após ensaios de
voltametria cíclica com o surgimento de pites na microestrutura. Aumento de 500X........40
Figura 4.12 Amostra sem tratamento isotérmico após ensaios de cronoamperometria
com a presença de grãos corroídos. Aumento de 500X.......................................................41
Figura 4.13 Amostra com tratamento isotérmico de 30 minutos após ensaios de
cronoamperometria com a presença de corrosão por pites. Aumento de 500X...................41
Figura 4.14 Amostra com tratamento isotérmico de 300 minutos após ensaios de
cronoamperometria com a presença de corrosão por pites. Aumento de 500X...................42
Figura 4.15 Amostra com tratamento isotérmico de 600 minutos após ensaios de
cronoamperometria com a presença de corrosão por pites. Aumento de 500X...................42
Figura 4.16 Gráfico da área de pites para as diferentes condições de tratamento
isotérmico.............................................................................................................................43
Figura 4.17 Gráfico do diâmetro médio dos pites para as diferentes condições de
tratamento isotérmico...........................................................................................................43
Figura 4.18 Gráfico do diâmetro dos pites das amostras com a) 30 minutos, b) 300
minutos e c) 600 minutos de tratamento isotérmico.............................................................44
VI
 LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 Tabela da influência dos elementos de liga nas propriedades dos aços
inoxidáveis....................................................................................................14

Tabela 3.1 Composição química (%wt) do aço UNS S31803 forjado utilizado............29

VII
 LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS

ABNT Associação Brasileira de normas técnicas;

ASTM American Society for Testing and Materia;

AI Aço inoxidável;

AID Aço Inoxidável Duplex;

AISI American Iron and Steel Institute;

CA Cronoamperometria;

CCC Estrutura cristalina cúbica de corpo centrado;

CFC Estrutura cristalina cúbica de face centrada;

Cl Elemento químico Cloro;

Cr Elemento químico Cromo;

Mo Elemento químico Molibdênio;

N Elemento químico Nitrogênio;

Na Elemento químico Sódio;

Ni Elemento químico Níquel;

W Elemento químico Tungstênio;

DIN DeutschesInstitutfürNormung (Instituto Alemão para Normatização);

Ecorr Potencial de Corrosão;

Epite Potencial de Pite;

Erep Potencia de Repassivação;

VIII
HC Estrutura Hexagonal Compacta;

MEV Microscopia Eletrônica de Varredura;

MO Microscópia Ótica;

PREN PittingResistenceEquivalencenunmber;

SAF SoudureAutogeneFrançaise;

UNS UnifiedNumbering System (Sistema de NumeraçãoUnificado);

γ Fase Austenita;

α Fase Ferrita;

δ Fase Ferrita Delta;

γ2 Fase Austenita secundária;

σ Fase Sigma;

χ Fase Chi;

µm Micrômetro.

IX
 RESUMO

Este trabalho tem como objetivo analisar a influência das fases

intermetálicas precipitadas na resistência à corrosão do aço inoxidável duplex UNS
S31803 (SAF2205), visto que causam perda desta propriedade, avaliando a distribuição e
morfologia dos pites.

Foram estudadas amostras deste aço cuja rota de fabricação foi forjamento. As
mesmas foram submetidas a um tratamento isotérmico à temperatura de 780 ºC com
objetivo de precipitar fases intermetálicas por diferentes tempos: 30, 300 e 600 minutos.

Foram realizados: metalografia, voltametria cíclica, cronoamperometria, análise em

microscopia eletrônica de varredura (MEV) para viabilizar a quantificação dos pites por
análise de imagens.

Através da metalografia foi possível observar que com o aumento do tempo de

tratamento térmico, houve um aumento progressivo na fração volumétrica dos
precipitados. Além disso, as diferentes amostras quando expostas ao meio contendo NaCl
3,5 % apresentam degradação, comprovando assim a perda na resistência à corrosão.

Palavras-chave: aço inoxidável duplex, fases intermetálicas, corrosão por pites.

X
 ABSTRACT

This work aims to analyze the influence of the precipitated intermetallic phases in
the corrosion resistance of UNS S31803 (SAF2205) duplex stainless steel considering that
could cause loss of this property, assessing the distribution and morphology of the pits.

The studied steel samples were manufactured via forging route. They have been
subjected to an isothermal treatment at a temperature of 780 ºC in order to precipitate
intermetallic phases for different times: 30, 300 and 600 minutes.

They were characterized by: metallography, cyclic voltammetry,

chronoamperometry, analysis in Scanning Electron Microscopy (SEM) to enable the
quantification of the pits by image analysis.

Using metallography it was observed that with increasing heat treatment time, there
was a progressive increase in the volume fraction of the precipitates. Furthermore, the
different samples when exposed to medium containing 3,5% NaCl exhibit degradation,
thus proving the loss in corrosion resistance.

Palavras-chave: duplex stainless steel, intermetallic phases, pitting corrosion.

XI
 12

1.0 INTRODUÇÃO

Os aços inoxidáveis duplex (AID) possuem uma boa combinação de

desempenho mecânico e de resistência à corrosão, devido a sua microestrutura balanceada
de ferrita(~50%) e austenita (~50%)(GROTH; ERBING, 1994).São aplicados na maior
parte em componentes que necessitam de elevada resistência à corrosão, como nas
indústrias de processamento químico, offshore, navios químicos, indústria de celulose e
papel além de equipamentos de controle de poluição e dessalinização da água do mar
(MAGNABOSCO, 2001).
Recomenda-se que sejam aplicados em temperatura inferiores a 300 ºC,
porque quando expostos a altas temperaturas, sua microestrutura pode ser comprometida
pelo fato de favorecer a nucleação e crescimento de fases intermetálicas como por
exemplo: carbonetos, nitretos, fases chi, sigma e R(GUNN, 1997).
As fases intermetálicas reduzem a tenacidade e a resistência ao impacto dos AID,
também os torna mais susceptíveis a corrosão sob tensão e corrosão intergranular (WANG
et al., 2013).
Este trabalho tem por objetivo avaliar a resistência à corrosão do aço inoxidável
duplex UNS S31803 que foi tratado isotermicamente à temperatura de 780ºC em diferentes
tempos de 30, 300 e 600minutos, caracterizando a presença dos intermetálicos por
metalografia, microscopia ótica (MO), microscopia eletrônica de varredura (MEV), ensaios
eletroquímicos: polarização potenciodinâmica cíclica e cronoamperometria, utilizando
ferramentas de análise de imagens na quantificação dos pites, a fim de avaliar a influência
destas fases na resistência à corrosão desta liga.
 13

2.0 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 Aços Inoxidáveis

Os aços inoxidáveis (AI) são ligas de ferro que contém no mínimo 11% de
teor de cromo. O cromo tem como função dar resistência à corrosão aos aços inoxidáveis,
formando uma camada fina de óxidos na superfície, conhecida como película passiva. Esta
camada de óxido de cromo é altamente resistente, impermeável e praticamente insolúvel
em vários meios (ASM, 1995). Encontra-se em alguns aços inoxidáveis uma quantidade de
aproximadamente 30% de cromo. Nestes são adicionados outros elementos de liga para
fornecer determinadas propriedades ou facilitar a fabricação (SEDRIKS, 1996). Os aços
inoxidáveis com melhor resistência à corrosão são os que contêm baixo carbono, tendo em
vista que altos teores de carbono geram uma grande tendência à formação de carbonetos de
cromo, reduzindo o teor de cromo da matriz e, conseqüentemente, reduzindo a sua
resistência à corrosão (GEMELLI, 2001).

2.1.1 Classificação dos Aços Inoxidáveis

Os AI são classificados segundo sua microestrutura, que é obtida em função

da quantidade de elementos de liga presentes: os que estabilizam a austenita (Níquel,
Carbono, Nitrogênio e Manganês) e os que estabilizam a ferrita (Cromo, Silício,
Molibdênio, Titânio e Nióbio) (FEDELEet al., 1999). A Tabela 2.1 apresenta a influência
dos elementos de ligas nos AI:
 14

Tabela 2.1: Tabela da Influência dos elementos de liga nas propriedades dos aços
inoxidáveis (VILLAMILet al, 2002).

A Figura 2.1 mostra a representação esquemática das diversas classes de

aços inoxidáveis, onde o eixo das abscissas representa a quantidade de cromo equivalente
presente na liga e o eixo das ordenadas representa a quantidade de níquel equivalente,
calculados pelas Equações 2.1 e 2.2:

%Creq = %Cr + %Mo+ 1,5%Si+ 0,5%Nb (2.1)

%Nieq = %Ni + %30C+ 0,5%Mn (2.2)

Figura 2.1: Classes dos aços inoxidáveis no diagrama de Schaeffler (FEDELE et al, 1999).
 15

Outra forma de se classificar os AI é por meio do seu índice de resistência à

corrosão por pites ou PittingResistanceEquivalencenumber (PREN), segundo a
Equação2.3(GUNN, 1997):

PREN= %Cr + 33%Mo + 16%N (2.3)

Austeníticos: possuem estrutura cúbica de face centrada (CFC), contendo grande

quantidade de estabilizadores da fase austenita como o níquel, manganês, cobre, carbono e
nitrogênio. Possui de 16 a 26% de cromo e de 6 a 22% de níquel na sua composição. As
ligas mais conhecidas são: AISI 304 e AISI 316(SEDRIKS, 1996). São considerados os
mais resistentes à corrosão, devido ao alto teor de cromo e níquel (CALLISTER, 1996).
Os aços inoxidáveis austeníticos possuem a presença da fase ferrita delta
(δ). Esta fase exposta a elevadas temperaturas leva a formação da fase sigma, dificultando
o trabalho a quente e reduzindo a ductilidade, tenacidade, resistência à corrosão por frestas
e resistência à corrosão por pite. Como solução para evitar a formação de ferrita delta se
faz um balanço das composições (SEDRIKS, 1996).

Ferríticos: possuem estrutura cúbica de corpo centrado (CCC), contendo grande

quantidade de estabilizadores da fase ferrita como cromo, silício e molibdênio. As ligas
mais conhecidas são: AISI 409 e AISI 430.
Os aços inoxidáveis ferríticos contêm entre 11,5 a 20,8% de cromo, são
magnéticos e possuem um custo baixo (devido às baixas adições de cromo e a inexistência
de níquel). Apresentam alguns problemas metalúrgicos como a fragilização à 475ºC, as
precipitações de fases intermetálicas, as altas temperaturas de transição dúctil-frágil, a
baixa ductilidade em condições de solda e a sensitização(SEDRIKS, 1996).
O molibdênio aumenta sua resistência à corrosão por pite e os elementos
nitrogênio, nióbio, alumínio e titânio são evitam o crescimento de grãos (SEDRIKS, 1996).

Martensíticos: possuem estrutura tetragonal de corpo centrado (TCC) e 11,5a 18% de

cromo. Em altas temperaturas, a estrutura austenítica presente se transforma em martensita
com resfriamentos apropriados (SEDRIKS, 1996).
Diferente dos aços inoxidáveis ferríticos e austeníticos podem sofrer
tratamento térmico de endurecimento. São magnéticos assim como os aços inoxidáveis
ferríticos (CALLISTER, 1996).
 16

Endurecidos por precipitação:são ligas de cromo-níquel que contem elementos

endurecíveis por precipitação, como cobre, alumínio ou titânio (ASM, 1995).

2.2 Aços Inoxidáveis Duplex

2.2.1 Histórico

Bain e Griffth fizeram a primeira referência aos aços inoxidáveis duplex

(AID) em 1927. Os AID originaram-se em 1933 na França, devido a um erro de adição de
elementos de liga durante a fusão de um aço 18%Cr-9%Ni-2,5%Mo, resultando numa nova
composição química, contendo 20%Cr-8%Ni-2,5%Mo onde promoveu uma alta fração
volumétrica de ferrita numa matriz austenítca (GUNN, 1997).
Os AID foram patenteados em 1937 contendo cobre como o elemento de
liga responsável para melhorar a resistência à corrosão em meios agressivos. Outra patente
foi registrada em 1940, referente aos AID contendo diferentes elementos de liga, cobre e
molibdênio, destacando um novo processo de tratamento térmico na faixa de 400 a 500 ºC,
possibilitando o endurecimento dos AID sem afetar a sua resistência â corrosão ou causar
fragilidade (CHARLES; BERNHARDSSON, 1991).
O AID com 22% de Cr foram desenvolvidos em 1970, na Alemanha e
Suécia, e é conhecido como, DIN 1.4462 ou UNS S31803 (GUNN, 1997).
A produção dos AID é de extrema importância em indústrias químicas,
petrolíferas, de geração de energia, papel e celulose, entre outras (SOUZA, 2012).

2.2.2 Características do Aço Inoxidável Duplex

Os aços inoxidáveis duplex são compostos pelas fases ferrita (α) com
estrutura CCC e austenita (γ) com estrutura CFC, sendo ambas com frações volumétricas
iguais (WASHKO,S.D & AGGEN, 1990).Possuem um baixo teor de carbono (<0,03%) e
os elementos de liga, como o cromo, níquel, molibdênio e nitrogênio, encontram-se em
grandes percentuais, tendo que se ser balanceados de forma apropriada, a fim de possuírem
frações volumétricas similares de suas fases, garantindo resistência à corrosão e resistência
mecânica (ALVAREZ-ARMAS, 2008). A porcentagem relativa dos elementos de liga
encontrados nos AID deve ser expressa em termos de níquel equivalente (estabilizador da
 17

austenita) e cromo equivalente (estabilizador da ferrita) tendo base na porcentagem em

massa, conforme Equações 2.4 e 2.5 (SEDRIKS, 1996).

%Creq = %Cr + 2(%Si) + 1,5(%Mo) + 5(%V) + 5,5(%Al) + 1,75(%Nb) + 1,5(%Ti) + 0,75(%W) (2.4)
%Nieq = %Ni + %Co + 30(%C) + 25(%N) + 0,5(%Mn) + 0,3(%Cu) (2.5)

A Figura 2.2 representa uma microestrutura típica de um aço inoxidável

duplex.

Figura 2.2: Microestrutura de um aço inoxidável duplex (CHEN; YANG, 2001).

Os AID podem ser fragilizados quando expostos por um longo período a

temperaturas entre 400 e 900 ºC pela precipitação de intermetálicos como a fase sigma, que
é dura, frágil e rica em elementos estabilizadores da ferrita. A presença da fase sigma causa
deterioração nas propriedades mecânicas do material, especialmente na tenacidade e na
resistência à corrosão. Em 475ºC pode ocorrer a decomposição da fase ferrita em fase α
rica em ferro e fase alfa linha (α’) enriquecida em cromo. Entre 700e 900ºC, pode ocorrer a
formação da fase sigma gerando também austenita secundária(MAGNABOSCO;
FALLEIROS, 2005). A Figura 2.3 mostra os precipitados intermetálicos que podem surgir
nos AID quando o material é submetido a determinadas condições de tempo e temperatura.
 18

Figura 2.3: Diagrama tempo-temperatura-precipitação com as possíveis fases

intermetálicas que precipitam nos aços inoxidáveis (CHARLES;
BERNHARDSSON, 1991).

Existem diferentes tipos de aços inoxidáveis duplex, com relação à composição

química:
a) Aços inoxidáveis duplex de baixa liga (UNS S32304 (SAF 2304)): são
considerados materiais econômicos por possuírem um baixo teor de elementos de liga,
também não possuem molibdênio na sua composição química e podem substituir os aços
inoxidáveis austeníticos como TP304L/316L (SENATOREet al., 2007).
b) Aços inoxidáveis duplex de média liga (UNS S31803 (SAF 2205)): sua
resistência à corrosão é considerada intermediária comparada aos aços inoxidáveis
austeníticos e aços inoxidáveis super-austeníticos com 5 e 6% de molibdênio
(SENATOREet al., 2007).
c) Aços inoxidáveis duplex de alta liga (UNS S32750 (SAF 2507): possuem
elevada resistência à corrosão comparada aos aços inoxidáveis super-austeníticos
(SENATOREet al., 2007).
d) Aços inoxidáveis duplex de super alta liga (UNS S32750 e UNS S33207):
são chamados também de hyper duplex por possuírem alta resistência à corrosão por
cloreto, combinada com melhorias nas propriedades mecânicas (SENATOREet al., 2007).
 19

2.2.3 Efeitos dos elementos de liga

Cromo
O cromo quando adicionado ao AID tem como função melhorar a
resistência à corrosão localizada, formando uma camada passiva rica em óxido e hidróxido
de cromo (GUNN, 1997). Grandes quantidades de Cr podem provocar a precipitação de
fases deletérias, as quais reduzem as propriedades mecânicas do material e também a sua
resistência à corrosão (REVIE, 2008).

Molibdênio
O molibdênio tem como função estabilizar a fase ferrita e também tem
influência na passividade e na resistência química dos aços inoxidáveis. Quando associado
ao cromo, estabiliza o filme de passivação na presença de cloretos, aumentando a
resistência à corrosão por pite e em frestas (OIYE, 2003).

Níquel
O níquel tem como função modificar a estrutura do material, aumentando o
campo austenítico, além de favorecer a ductilidade, a resistência mecânica e a
soldabilidade do aço. Quando associado ao cromo, melhora a resistência à corrosão (OIYE,
2003).

Nitrogênio
O nitrogênio quando adicionado na faixa entre 0,1-0,3% tem como função
aumentar a resistência à formação do pite. Quando estiver em pequenas quantidades,
favorece a atuação do carbono na resistência à corrosão (SEDRIKS, 1996).

2.2.4 Precipitação de Fases Intermetálicas

A precipitação das fases intermetálicas acontece devido a tratamentos

térmicos incorretos realizados entre uma faixa de temperaturas de 300 a 1000ºC, causando
um efeito deletério na resistência à corrosão e resistência mecânica (THORVALDSSON,
1984). As transformações de fase ocorrem mais facilmente na ferrita do que na austenita,
devido à maior taxa de difusão em estruturas cristalinas CCC e à alta concentração de
elementos como Cr e Mo (DUPOIRON; AUDOUARD, 1992). A fase ferrita decompõe-se
 20

conforme a reação eutetóide (Equação 2.6) a seguir, logo o uso dos AID deve ser restrito a
aplicações nas quais a temperatura não exceda 300 ºC (CHO; LEE, 2013).

δ→σ+γ2 (2.6)

Características de algumas fases que podem precipitar nos AID:

a) Carbonetos: em altas temperaturas na faixa de 950 a 1050ºC, ocorre a
precipitação de carbonetos M7C3 com estrutura hexagonal (HC) em contornos de grão
ferrita/austenita; estes podem ser evitados quando submetidos a um rápido resfriamento em
menos de 10 minutos. Na faixa de 500a 950ºC o carboneto que precipita é o M23C6 que
possui estrutura CFC. Os carbonetos costumam precipitar em contornos de grão
ferrita/ferritae austenita/austenita em menor escala em ferrita/austenita (SOLOMON;
DEVINE, 1982).
b) Nitretos: na faixa de 700a 900ºC acontece a precipitação de Cr2N (estrutura
hexagonal) ou CrN (estrutura cúbica). O Cr2N pode precipitar simultaneamente com a
austenita secundária (γ2) e ocorre devido ao resfriamento rápido a partir de uma alta
temperatura de solubilização devido à supersaturação do N na ferrita, onde partículas
alongadas de Cr2N precipitam nos contornos de grãos ferrita/ferritaeaustenita/austenita
(NILSSON, 1992).
c) Sigma (σ): é considerada a fase secundária mais prejudicial, pois se encontra
em grandes quantidades afetando as propriedades de corrosão e mecânicas (JOSEFSSONet
al., 1991). Sua precipitação ocorre entre 600e 1000ºC, iniciando em contornos de grão e
crescendo dentro da fase ferrita, conforme na Figura 2.4 (NILSSON, 1992).
É enriquecida de Cr, Mo e Si, sendo o Cr o elemento de maior quantidade.
As demais regiões adjacentes, próximas ao contorno de grão são empobrecidas destes
elementos, diminuído a resistência à corrosão nos AID(NILSSON, 1992).

Figura 2.4: Representação da nucleação da fase sigma na interface ferrita/austenita

(SIEURIN; SANDSTROM, 2006).
 21

d) Alfa primário (α’): a fase alfa primário é uma fase paramagnética e pode ser
observada em temperaturas na faixa entre 280 e 500ºC, causando o endurecimento dos
AID, devido a partículas finamente dispersas desta fase α’ na fase ferrita original. O
aumento da dureza dos aços com a formação desta fase é acompanhado pela diminuição da
tenacidade (MAGNABOSCO, 2001).
e) Fase G: é uma fase rica em precipitados de Ni na fase ferrita. Precipita na
interface ferrita-austenita ou na interface ferrita-ferrita. Sua composição química depende
dos elementos de liga do aço e das condições de envelhecimento. Em geral é enriquecida
de Ni, Si, Mo, Mn, Al e C e é empobrecida de Cr e Fe (SHEKet al., 1996).
f) Austenita secundária (γ2): possui uma morfologia diferente da austenita
original, e acontece porque a quantidade de ferrita presente durante o tratamento térmico
geralmente excede a quantidade presente no equilíbrio em baixas temperaturas. Assim o
envelhecimento em baixas temperaturas resultará na redução da ferrita, que se transformará
em austenita secundária (SHEKet al., 1996). Esta fase nucleia nos AID e cresce na matriz
ferrítica, como mostrado na Figura 2.5.

Figura 2.5: Presença de austenita secundária fina na matriz de ferrita e ilhas de austenita
em um aço inox duplex (GHOSH; MONDAL, 2008).
g) Chi (χ): esta fase é encontrada nos AID em temperaturas entre 700 e 900ºC.
Sua precipitação acontece nos contornos de grão ferrita-ferrita e precede a precipitação da
fase sigma, na Figura 2.6a pode ser observado um estágio intermediário, com fase chi
precipitada em uma longa extensão do contorno de grão, enquanto a fase sigma inicia a
precipitar localmente. Está relacionada com a presença do elemento de liga Mo, é
enriquecida de Cr e Si em frações menores que a fase sigma e tem um efeito adverso na
tenacidade e nas propriedades relacionadas à corrosão do aço (POHLet al., 2007).
 22

a) b)

Figura 2.6: Presença das fases a)chi (χ) e b) chi (χ) e sigma (σ) no contorno de grão de um
aço inox duplex (ESCRIBA et al., 2009).

h) R: é conhecida como Laves (Fe2Mo) e é rica em um composto intermetálico

de Mo. Pode ser identificada em precipitação intergranular e intragranular em temperaturas
entre 550 e 700ºC. Possui efeitos indesejáveis na corrosão por pites e reduz a tenacidade do
material (SHEK et al., 1996).
i) τ(tau): é uma fase rara e dificilmente está presente nos AID. Costuma ser
encontrada nas ligas de 22% de Cr, 5% de Ni e 3% de Mo (SHEK et al., 1996).
j) Epsilon (ε): esta fase é semelhante a fase austenita secundária e possui
estrutura cúbica. A única maneira de diferenciar a fase épsilon da fase austenita secundária
é por meio de EDX (Energy Dispersive X-Ray) (SHEK et al., 1996).
A Figura 2.7 representa o diagrama temperatura-tempo-precipitação (TTT)
com as fases intermetálicas que podem precipitar especificamente no aço duplex UNS
S31803.

Figura 2.7: Fases intermetálicas que podem precipitar no aço UNS S31803 representada
num diagrama TTT (SEDRIKS, 1996).
 23

2.3 Resistência à Corrosão

Define-se como corrosão a deterioração de um material, geralmente

metálico, por alguma reação química ou eletroquímica do meio ambiente aliada ou não a
esforços mecânicos. As reações básicas da corrosão em meio aquoso são reações
eletroquímicas, onde os elétrons são cedidos em determinada região e recebidos em outra.
Os tipos de corrosão são caracterizados pela sua morfologia, causa ou mecanismos, fatores
mecânicos, meio corrosivo e localização do ataque, originando diferentes tipos de corrosão
(GENTIL, 2011):
a) Corrosão uniforme: processo em que há perda uniforme ou regular da
espessura do material;
b) Corrosão alveolar e por pite: ocorrem em pequenas áreas, os alvéolos são
cavidades na superfície metálica de fundo arredondado e profundidade menor que o
diâmetro, e os pites possuem as mesmas características dos alvéolos, porém com
profundidade maior que o diâmetro;
c) Corrosão intergranular: ocorre entre os grãos da microestrutura;
d) Corrosão transgranular: ocorre nos grãos da microestrutura;
e) Corrosão filiforme: ocorre com maior frequência sob as películas de tintas
ou outros revestimentos, em meios úmidos (GENTIL, 2011).
Os AID se tornam mais susceptíveis à corrosão, perdendo suas
características de proteção, quando neles estiverem presentes fases intermetálicas que são
ricas em elementos de liga. As fases intermetálicas fazem com que as zonas adjacentes aos
precipitados se tornem empobrecidas de elementos como o cromo e níquel, conforme
Figura 2.8.
 24

Figura 2.8: Representação da precipitação de carboneto M23C6na interface ferrita/austenita

(SOLOMON; DEVINE, 1982).

2.3.1 Corrosão por Pites

A corrosão por pites é um tipo de corrosão localizada que se caracteriza pelo

ataque de pequenas áreas de uma superfície metálica, formando cavidades que apresentam
o fundo em forma angulosa e profundidade maior do que o seu diâmetro (PANOSSIAN,
1993). A principal causa do aparecimento do pite é o rompimento da camada passiva,
causado por agentes químicos ou esforços mecânicos. Os elementos de liga Cr, Mo e N
quando presentes favorecem a resistência a corrosão por pite, de modo que quanto maior o
teor destes elementos, maior a resistência à corrosão do aço. A Figura 2.9 apresenta as
principais morfologias dos pites nos aços.

Figura 2.9: Diferentes tipos de morfologias de pites encontradas nos aços: (a)profundos ou
estreitos, (b) elíptico, (c) largo e/ou raso, (d) superficial, (e) irregular ou
profundo, (f) orientação microestrutural na forma horizontal e vertical
(ASTM G46-94, 2013).
 25

2.4 Técnicas Eletroquímicas

Uma série de técnicas eletroquímicas podem ser utilizadas para investigar os

fenômenos da corrosão através de um sistema metal-eletrólito, constituído, geralmente, por
uma célula de três eletrodos: eletrodo de trabalho (WE), a amostra que será polarizada que
funciona como ânodo ou cátodo, dependendo o sentido da polarização; contra eletrodo
(CE) não reativo, que funciona como par de reação de oxirredução; um eletrodo de
referência (RE) que possibilita a leitura dos potenciais de eletrodo do sistema; um
eletrólito, que atua como meio corrosivo e um potenciostato/galvanostato para controlar
parâmetros e realizar as medições desejadas (PEREZ, 2004).

2.4.1 Polarização PotenciodinâmimcaCíclica ou Voltametria Cíclica (VC)

Através da técnica de voltametria cíclica é possível determinar o potencial

de pite (Epite) e o potencial de repassivação (Erepass) de metais passivos (como os AID)
quando expostos a um meio que gere corrosão por pites, como os eletrólitos ricos em
cloretos (WOLYNEC, 2003). A Figura 2.10 representa a localização dos potenciais em
uma curva de VC, em que o potencial aumenta a uma velocidade constante desde o
potencial de corrosão (Ecorr) até um momento que se tem um forte aumento da corrente
anódica. Este potencial de aumento é chamado de Epite, que representa a resistência do
material ao inicio da corrosão. Frequentemente, antes de atingir esse valor a corrente
flutua, indicando nucleação de pites seguido da repassivação local, originária de pites
metaestáveis. A varredura de potencial é invertida no momento em que se atinge certa
densidade de corrente, observando-se a histerese da curva é possível inferir quali e
quantitativamente a intensidade da resistência à corrosão localizada. Logo se observa o
potencial de repassivação (Erepass), onde o material novamente atinge a corrente passiva.
Quanto maior a área da histerese, maior é a dificuldade de repassivação da superfície e,
portanto, maior será a tendência à propagação da corrosão por pites (GEMELLI, 2001).
 26

Figura 2.10: Representação da curva de Voltametria Cíclica com os potenciais de pite,

repassivação e corrosão (ARAÚJO; VILLEGAS, 1998).

Quanto maior a diferença entre Epite e Ecorr maior será a resistência à

formação do pite e menos provável seu surgimento, tendo em vista que em condições
normais de aplicação dificilmente as perturbações em torno do Ecorr atingirão os valores de
potencial para a nucleação espontânea dos pites.
Se o Erepass for maior que o Ecorr, ou seja, o metal apresentará a tendência de
regeneração da camada de passivação do material frente a uma eventual ruptura da mesma
e, a repassivação será tão facilitada quanto maior for a diferença entre estes potenciais. Por
outro lado, se o Erepass for menor que o Ecorr, o metal permanecerá no estado ativo mesmo
em condições de potencial livre sem flutuações e uma vez destruída a camada de
passivação, o processo é auto catalítico e os pites formados continuarão a crescer, sem
interrupções.
As curvas de voltametria cíclica podem apresentar dois formatos com base na
histerese:
a) Histerese negativa: ocorre quando a densidade de corrente na varredura
inversa é menor do que na direção de avanço, conforme Figura 2.11.
 27

Figura 2.11: Representação da curva de voltametria cíclica com histerese negativa

(ARAÚJO, 1999).

b) Histerese positiva: ocorre quando a densidade de corrente na varredura

inversa é maior do que na direção de avanço, conforme Figura 2.12.

Figura 2.12: Representação da curva de voltametria cíclica com histerese positiva

(ARAÚJO, 1999).

Neste tipo de ensaio consegue-se obter alguns parâmetros eletroquímicos:

• Potencial de pite (Er ou Epite ou Epit): neste potencial ocorre a ruptura do
filme passivo. É o limite de potencial acima do qual inicia-se a formação do pite,
eventualmente este potencial é mais facilmente visualizável expressando a curva de
polarização no seu formato linear ao invés do formato monologaritmo, neste caso, o
 28

potencial de pite (ou repassivação) é obtido no momento em que o a corrente inicia a

aumentar (ou diminuir);
• Potencial de repassivação ou proteção (Epr ou Erepass): refere-se ao limite de
potencial abaixo do qual o metal ou liga permanece passivo em qualquer circunstância,
delimitando a fronteira entre a passividade estável e instável, também pode ser chamado de
potencial crítico de pite (ECP) (ARAÚJO; VILLEGAS, 1998).

2.4.2 Cronoamperometria (CA)

A técnica de cronoamperometria registra a corrente gerada pela oxidação ou

redução de espécies devido a um potencial externo fixo aplicado, em função do tempo, esta
técnica possibilita calcular a carga elétrica dispendida em certa reação eletroquímica,
permitindo avaliar comparativamente a intensidade de determinado processo
eletroquímico. A Figura 2.13 representa uma curva de cronoamperometria típica de um
processo eletroquímico com reação limitada, como por exemplo a repassivação de um
material corroído.

Figura 2.13: Representação esquemática da curva de cronoamperometria (ZOSKI, 2007).

A carga Q envolvida no processo pode ser calculada através da área sob a curva
obedecendo a Equação 2.7. Permite medir a severidade e o comportamento da corrosão de
um determinado material submetido a um potencial fixo, utilizando o comportamento da
corrente como indicativo (PEREZ, 2004).


Q =
  (2.6)
 29

3.0 MATERIAIS E MÉTODOS

Todos os ensaios foram realizados no Laboratório de Metalurgia Física da UFRGS

(LAMEF).

3.1 Materiais

Para este estudo foram utilizadas 4amostras de 8 mm de diâmetro retiradas de um

anel de vedação de aço inoxidável duplex UNS S31803 forjado: uma amostra foi analisada
como recebida e as demais amostras foram submetidas a um tratamento isotérmico a uma
temperatura de 780 ºC por 30, 300 e 600 minutos e após resfriadas em água.

Figura 3.1: Amostras de aço inoxidável duplex UNS S31803 como recebidas.

A Tabela 3.1 apresenta a composição química do aço estudado.

Tabela 3.1: Composição química (%wt) do aço UNS S31803 forjado utilizado.

%C % Mn % Si %P %S % Cr % Mo % Ni %N
0,025 1,80 0,90 0,022 0,010 22,5 3,0 5,5 0,20
 30

3.2 Métodos

O fluxograma (Figura 3.2) a seguir representa a seqüência de ensaios realizados.

UNS S31803

1 3 amostras com
amostrasemtratamentoisoté tratamentoisotérmico

Metalografia TécnicasEletroquímica
s

MicroscopiaÓtica
VoltametriaCíclica Cronoamperometria

MEV

Análise de imagens

Figura 3.2: Fluxograma dos ensaios realizados.

3.2.1 Metalografia

As amostras foram embutidas em baquelite. Após foi realizado o lixamento

numa seqüência de granulometria: 80, 120, 220, 320, 400, 600 e 1200mesh, em seguida foi
 31

realizado o polimento com pasta de diamante de 4 e 1 µm, de acordo com a norma (ABNT
NBR 13284, 1995).
Na sequência, foi realizado um ataque químico por imersão, utilizando o
reagente Behara modificado (10ml de ácido clorídrico, 40 ml de água destilada, 1g de
bifluoreto de amônio e 0,5mg de metabissulfito de potássio), onde as fases presentes foram
reveladas.

3.2.2 Microscopia Ótica

A caracterização microestrutural foi realizada logo após o ataque químico,

utilizando-se um microscópio ótico (MO) da marca Olympus, modelo BX51M.

3.2.3 TécnicasEletroquímicas

As amostras para este ensaio foram preparadas de maneira semelhante aos

ensaios de metalografia.
Os ensaios foram conduzidos em um potenciostato Autolab PGSTAT 302
que está conectado a um computador e a uma célula eletroquímica de três eletrodos como
mostrado na Figura 3.3a, utilizando uma solução de NaCl 3,5% (PH 5,7) como eletrólito.
O potenciostato controla a diferença de potencial entre o eletrodo de trabalho (WE) e o
eletrodo de referência (RE), tomando como resposta os valores de corrente entre o eletrodo
de trabalho (WE) e o contra-eletrodo (CE), como exemplificado pelo circuito
potenciostático (Figura3.3b).
 32

Figura 3.3:: Desenho esquemático da (a) Célula eletroquímica; e (b) circuito

potenciostático.

Eletrodo de
referência

Eletrodo de
trabalho

Contra
eletrodo

Solução de NaCl
3,5%

Figura 3.4: Célula eletroquímica.

Polarização Potenciodinâmica Cíclica ou Voltametria Cíclica

Após o monitoramento do potencial de circuito aberto (OCP) por 1h, tendo

em vista estabilizar a superfície no eletrólito, as amostras na célula eletroquímica foram
polarizadas frente a um eletrodo de referência saturado (ECS), com um contra eletrodo de
platina; aplicando-se
se um potencial inicial
inici de -300mV
300mV versus OCP e polarizando em direção
anódica com taxa de varredura de 1mV/s invertendo o sentido de varredura quando a
densidade de corrente atingisse 10-3 A/cm2.
 33

A partir dos dados obtidos foram plotadas as curvas de polarização

potenciodinâmica cíclica para todas as amostras sendo possível determinar o valor do Epite
e do Erep.

Cronoamperometria

Os ensaios de cronoamperometria foram conduzidos na mesma célula de três

eletrodos, no entanto aplicando um potencial anódico fixo dentro da zona de corrosão por
pites, visando obter carga elétrica associada à corrosão localizada de cada sistema. Para tal
o potencial aplicado foi definido como 10% superior ao potencial de pite de cada amostra e
os valores de corrente foram monitorados ao longo de 2 horas. A carga elétrica em C/cm2
foi obtida pela integral da curva cronoamperométrica.

3.2.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

As amostras foram caracterizadas após os ensaios eletroquímicos, em MEV

da marca Shimadzu, modelo SSX – 550, com o intuito de caracterizar a morfologia e
distribuição dos precipitados intermetálicos e dos pites.

3.2.5 Quantificação de pites

A quantidade de pites presentes foi determinada através da análise das

imagens obtidas via MEV, utilizando o programa IMAGE J®. Foram analisadas cinco
imagens de diferentes regiões de cada condição de tratamento térmico. A análise de
imagens permite avaliar a porcentagem de área que sofreu corrosão por pites além de
fornecer uma estimativa do diâmetro médio dos pites. Além disso, análises de
interferometria por luz verde foi utilizada com o intuito de medir a profundidade corroída,
permitindo inferir uma ideia qualitativa da profundidade dos pites gerados.
 34

4.0 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Com a utilização do microscópio ótico Olympus, consegue-se observar as

microestruturas das amostras após ataque químico. A Figura 4.1 apresenta a microestrutura
da amostra como recebida, ou seja, sem tratamento isotérmico. Observa-se que a
microestrutura apresenta as fases ferrita (matriz escura) e fase austenita (grãos claros), sem
nenhuma presença de fase intermetálica.

Figura 4.1: Metalografia do UNS S31803 forjado sem tratamento isotérmico. Aumento de
200X.
As metalografias para as amostras tratadas por 30, 300 e 600 minutos
podem ser observadas nas figuras 4.2, 4.3 e 4.4 respectivamente.
 35

Intermetálicos

Figura 4.2: Metalografia do UNS S31803 forjado com tratamento isotérmico de 30

minutos. Aumento de 200X.

Intermetálicos

Figura 4.3: Metalografia do UNS S31803 forjado com tratamento isotérmico de 300
minutos. Aumento de 200X.

Intermetálicos

Figura 4.4: Metalografia do UNS S31803 forjado com tratamento isotérmico de 600
minutos. Aumento 200X.
 36

Observou-se nas amostras que foram submetidas ao tratamento isotérmico a

presença de fases intermetálicas, conforme o diagrama pseudobinário do sistema Fe-Cr-Ni
prevê para os AID nesta faixa de temperatura. Segundo (SEDRIKS, 1996), a perda de
resistência à corrosão se deve ao empobrecimento do cromo e molibdênio presentes na
matriz ferrítica do material, os quais participam da precipitação da fase intermetálica. Com
o aumento no tempo do tratamento, houve um aumento da proporção das fases
intermetálicas, logo a amostra que sofreu o maior tempo de tratamento térmico apresentou
maior quantidade de precipitados.

Pesquisadores (KASHIWAR et al., 2000; CALLIARI et al., 2009 e ESCRIBA

etal., 2009) identificaram a presença das fases chi e sigma na faixa de temperatura utilizada
neste trabalho. Em trabalho publicado (ROCHA, 2015)foram caracterizadas, no mesmo
material e temperatura, a presença das faseschi, sigma, nitretos de cromo, carbonetos
dispersos e austenita secundária, além de ferrita e austenita originais da liga.

Após os testes nas 4condições de amostras, obteve-se as curvas de

voltametria cíclicasobrepostas , conforme apresenta a Figura 4.5.

Figura 4.5: Curvas de voltametria cíclica para as condições: sem tratamento isotérmico,
30minutos, 300minutos (5h) e 600minutos (10h).

Com o aumento da quantidade de intermetálicos na amostra, a resistência à

corrosão do material diminui. Esse comportamento pode ser observado nas curvas, sendo
 37

que quanto mais deslocadas para baixo, maior a perda de sua resistência à corrosão, ou
seja, menos nobre o material.

Além disso, observa-se uma maior histerese de retorno nas curvas dos
materiais com maior tempo de tratamento térmico. Isto indica que além de reduzir o
potencial de pite, o material tem maior dificuldade de repassivação. Para os tratamentos de
300 minutos e 600 minutos a histerese foi tão importante que o potencial de repassivação
observado foi menor que o próprio potencial de corrosão do material, indicando que o
processo de corrosão por pites é auto-catalítico mesmo quando em condições de
repassivação e o material não para de corroer.

As Figuras 4.6 e 4.7 apresentam os valores do Epite, Erep e Ecorr.

Figura 4.6: Valores dos potenciais de pite e de repassivação após ensaios de voltametria
cíclica.
As amostras com maior tempo de tratamento isotérmico apresentaram uma
queda no potencial de pite e de repassivação comparada com as amostras com menores
tempos e com a amostra sem o tratamento. O potencial de pite é menor para as amostras
com maior tempo de tratamento isotérmico, diminuindo sua resistência à corrosão, tendo
em vista que o potencial de pite observado fica menor. Portanto mais próximo do potencial
de circuito aberto do material e qualquer perturbação do sistema poderia levar a uma
condição de iniciação de pites. Pesquisadores (MAGNABOSCO; FALLEIROS, 2005)
observaram que os potencias de pite e de repassivação, para o mesmo aço tratadoa 850 ºC
 38

apresentavam uma queda em relaçãoàs amostras apenas solubilizadas, evidenciando a

influência da fase sigma nas propriedades de corrosão.

Figura 4.7: Valores dos potenciais de corrosão.

Nas análises realizadas por MEV após os ensaios de voltametria cíclica,
foram observados pequenos pites metaestáveis na amostra sem tratamento isotérmico,
conforme mostra a Figura 4.8. No caso das amostras que foram submetidas ao tratamento
com diferentes tempos foram identificadas maiores concentrações de pites, conforme
Figuras4.9, 4.10 e 4.11.

Pites

Figura 4.8: Amostra sem tratamento isotérmico após ensaios de voltametria cíclica com o
surgimento de pites metaestáveis na microestrutura. Aumento de 500X.
 39

É importante ressaltar que nas amostras com tratamento isotérmico de 30

minutos houve uma quantidade de pites formados nos contornos de grão, como mostrado
pelas linhas claras da Figura 4.9. No entanto, como durante a voltametria cíclica ocorre a
repassivação da superfície e este sistema apresentou baixa histerese de repassivação, fica
evidente que estes pites começam a ser reabsorvidos pelo filme passivo que se reestrutura,
reduzindo sua profundidade, o que resulta em marcar tênues da presença dos pites
formados durante a oxidação.

Pites

Figura 4.9: Amostra com tratamento isotérmico de 30minutos após ensaios de voltametria
cíclica com o surgimento de pites na microestrutura. Aumento de 500X.

Em virtude da alta histerese apresentada pelos sistemas tratados

isotermicamente por 300 minutos (Figura 4.10) e 600 minutos (Figura 4.11) o passo de
repassivação não ocorre e os pites formados durante a etapa de oxidação se mantém
mesmo após o fim do ensaio, novamente mostrando a corrosão mais importante nestes
sistemas.
 40

Pites

Figura 4.10: Amostra com tratamento isotérmico de 300 minutos após ensaios de
voltametria cíclica com o surgimento de pites na microestrutura. Aumento
de 500X.

Pites

Figura 4.11: Amostra com tratamento isotérmico de 600 minutos após ensaios de
voltametria cíclica com o surgimento de pites na microestrutura. Aumento
de 500X.
Também foram observados na amostra sem tratamento isotérmico após
ensaios de cronoamperometria, a presença de alguns contornos de grão corroídos,
conforme a Figura 4.12. As amostras das Figuras 4.13, 4.14 e 4.15 também apresentaram
maiores concentrações de pites ao longo do tratamento.
 41

Contornos de grãos
corroídos

Figura 4.12: Amostra sem tratamento isotérmico após ensaios de cronoamperometria com
a presença de grãos corroídos. Aumento de 500X.

Corrosão por pites

Figura 4.13: Amostra com tratamento isotérmico de 30 minutos após ensaios de

cronoamperometria com a presença de corrosão por pites. Aumento de
500X.
 42

Corrosão por pites

Figura 4.14: Amostra com tratamento isotérmico de 300 minutos após ensaios de
cronoamperometria com a presença de corrosão por pites. Aumento de
500X.

Corrosão por pites

Figura 4.15: Amostra com tratamento isotérmico de 600 minutos após ensaios de
cronoamperometria com a presença de corrosão por pites. Aumento de
500X.
A quantificação dos pites foi realizada utilizando cinco imagens obtidas para cada
condição de tratamento isotérmico e estas foram segmentadas, com o auxílio do programa
de análise de imagens IMAJEJ®. A área de pites e o diâmetro médio dos pites foram
plotados em função do tempo de tratamento isotérmico, conforme mostrados nas Figuras
4.16 e 4.17.
 43

Figura 4.16: Gráfico da área de pites para as diferentes condições de tratamento isotérmico.

Figura 4.17: Gráfico do diâmetro médio dos pites para as diferentes condições de
tratamento isotérmico.
Observou-se uma área de pite maior nas amostras submetidas a tratamento
isotérmico de 600 minutos, conforme esperado e a área menor de pites foi a de 30 minutos
de tratamento isotérmico.

Além disso, observa-se na Figura 4.17 que existe uma grande variabilidade dos
diâmetros de pite máximos e mínimos, e as médias com os desvios, que indicam que
amostras de 30 minutos têm pites mais largos e superficiais seguido das amostras de 300
 44

minutos e por último as de 600 minutos, com pites de menor diâmetro. Como as correntes
foram maiores pode-se inferir que isso se deve a pites mais profundos, possivelmente
porque encontram muitas superfícies de nucleação (os intermetálicos).

Observa-se na Figura 4.18 a distribuição de tamanho de pite para cada condição de

tratamento.

b
a
)

Figura 4.18: Gráfico do diâmetro dos pites das amostras com a) 30 minutos, b) 300
minutos e c) 600 minutos de tratamento isotérmico.
A Figura 4.18ª apresenta maior variabilidade da distribuição de tamanho de
pite, porque os pites encontram poucos pontos específicos de nucleação e nucleiam em
vários lugares ao mesmo tempo, acarretando grande variação no tamanho relativo de cada
um. Em todo caso o comportamento que segue para as três condições é de uma grande
quantidade de pites pequenos, indicado pelo gráfico de distribuição sempre deslocado para
o lado zero, ou seja, os pites possuem nucleação rápida e muitos novos destes aparecem
simultaneamente, enquanto os pites antigos crescem lentamente. Acredita-se que o passo
limitante é a cinética de crescimento dos pites e não a de nucleação.
 45

5.0 CONCLUSÕES

As principais conclusões deste trabalho são citadas abaixo:

• A amostra recebida, que passou pelo processo de solubilização, apresenta a

microestrutura típica do AID, contendo as fases ferrita e austenita. Quando submetidos a
um tratamento isotérmico de 30 a 600 minutos, ocorreram mudanças significativas no
material, mostrando que houve uma maior degradação do mesmo, resultando na perda
progressiva de sua resistência à corrosão;
• O modo de corrosão observado foi por pites;
• Os ensaios de voltametria cíclica e cronoamperometria comprovam que na
medida em que aumenta a quantidade de intermetálicos, a resistência à corrosão do
material diminui;
• O material com 600 minutos de tratamento isotérmico apresenta uma maior
histerese de retorno, indicando que o potencial de pite é reduzido de 1100 mV (amostra
sem tratamento isotérmico) para 450 mV e que tem maior dificuldade de repassivação;
• As amostras com 600 minutos de tratamento isotérmico apresentaram uma
área de pites maior que as demais (com 2,5 a 6,5 % de área com pites), e os pites com
menor diâmetro (de 0 a 20µm);
• As amostras com 30 minutos de tratamento isotérmico possuem uma maior
variação de diâmetro dos pites (de 0 a 200 µm), porque os pites nucleiam em vários
lugares.
 46

6.0 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

• Caracterização das fases intermetálicas com técnicas de difração de raio X;

• Caracterização mecânica nas diferentes condições de tratamento isotérmico,
verificando a influência das fases intermetálicas nas propriedades mecânicas do
material;
• Quantificação da fase ferrita via ferritoscópio;
• Quantificação das demais fases por análise de imagens;
• Avaliação da profundidade dos pites.
 47

7.0 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

ABNT NBR 13284. Preparação de corpos de prova para análise metalográfica -

Procedimento. 1995.
ALVAREZ-ARMAS, I. Duplex Stainless Steels: Brief history and some recent
alloys.Recent Patents on Mechanical Engineering, v. 1, p. 51–57, 2008.
AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. G46-94: Standard Guide
for Examination and Evaluation of Pitting Corrosion. ASTM International, 2013.
ASM International.Stainless Steels. ASM Handbook. 1995.
ARAÚJO, C. R. Estudo do comportamento anódico do aço inoxidável ABNT 304 com
filme de interferência, em NaCl 3,5% e FeCl3.6H2O 6% p/v. 1999.
ARAÚJO, C. R.; VILLEGAS, E. A. Comparação de aços inoxidáveis convencionais e
novos materiais frente à corrosão eletroquímica. In: Simposio de Ciencias y
Tecnologia, de 14 al 19 de Septiembre. Memorias. Cchabamba, Bolivia. p.297-305.1998.
CALLIARI, I. et al. Analysis of secondary phases precipitation in duplex stainless
steels. Stainless World Conference, 2009.
CALLISTER, W. D. J. Ciência e engenharia de materiais: uma introdução. John Wiley
& Sons, Inc., 1996.
CHARLES, J.; BERNHARDSSON, S. Super duplex stainless steels: structure and
properties. In: Duplex Stainless Stells’91, Beune, v. 1, p. 3–48, 1991.
CHEN, T. H., YANG, J.R. Effects of Solution treatment and continuous cooling on σ-
phase precipitation in a 2205 duplex stainless steel. Mater. Sci. Eng. A, v.311 pp 28-41,
2001.
CHO, H; LEE, K. Effect of cold working and isothermal aging on the precipitation of
sigma phase in 2205 duplex stainless steel. Materials Characterization 75 (2013)29–34.
DUPOIRON, F. & AUDOUARD, J. P. Duplex stainless steel: a high mechanical
properties stainless steels family. Scandinavian Journal of Metallurgy, p. 95–102, 1992.
ESCRIBA, D. M. et al. Chi-phase precipitation in a duplex stainless steel. Materials
Characterization, v. 60, n. 11, p. 1214–1219, 2009.
FEDELE, R. etc al.Soldagem multipasse do aço inoxidável duplex UNS S31803 por
 48

eletrodo revestido. In: Congresso Nacional de soldagem, 25. Anais, 1999, Belo Horizonte.
GEMELLI, Enori. Corrosão de Materiais Metálicos e sua Caracterização. São Paulo:
LTC, 2001.
GENTIL, Vicente. Corrosão. Rio de Janeiro: LTC, 2011.
GHOSH, S. K.; MONDAL, S. High temperature againg behaviour of a duplex stainless
steel. Material Chracterization 59, 2008.
GROTH HL, ERBING ML, O. J. Design and case studies utilizing duplex stainless
steels. Avesta Sheffield AB, Avesta, Sweden, 1994.
GUNN, R. N. Duplex Stainless Steels - Microstructures, properties and applications.
Woodlhead Publishing, 1977, 204 p.
IMAGE J®. Disponível em http://rsb.info.nih.gov/ij. Acesso em 23 Nov.2015.
KASHIWAR, A.; VENNELA, N.; KAMATH, S.L.; KHATIRKAR, R.K. Effect of
solution annealing temperature on on the flow behavior of duplex stainless steel at
high temperatures.Metallurgical and Materials Transactions A. v. 31A mai. 2000 p. 1353-
64.
JOSEFSSON, B.; NILSSON, J. O.; WILSON, A. Phase transformations in duplex steels
and the relation between continuous cooling and isothermal heat treatment. In:
Duplex Stainless Steels'91, v.1, pp.67-78. Beaune, França, 1991.
MAGNABOSCO, Rodrigo. Influência da microestrutura no comportamento
eletroquímico do aço inoxidável UNS S31803 (SAF 2205). São Paulo, 2001. 181 p. Tese
de doutorado em engenharia apresentada à Escola Politécnica da Universidade de São
Paulo, Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais na especialidade
Materiais, em 11 jun. 2001.
MAGNABOSCO, R.; ALONSO-FALLEIROS, N. Pit morphology and its relation to
microstructure of 850° C aged UNS S31803 duplex stainless steel. v. 61, 2005.
NILSSON, J. O. Super duplex stainless steels. Materials Science and Technology, v.8,
n.8, p. 685-700,1992.
OIYE, LUCIANE EMI. E. Microdureza de fase sigma em aço inoxidável dúplex SAF
2205. Projeto de Iniciação Científica – Fundação Educacional Inaciana (FEI), São
Bernardo do Campo, 2003.

PANOSSIAN, Z. Corrosão e proteção contra corrosão em equipamentos e estruturas

metálicas. Instituto de Pesuisas Tecnólogicas (IPT). São Paulo, 1993.
PEREZ, Nestor. Eletrochemistry and Corrosion Science.Boston: Kluwer Academic
Publishers, 2004.
POHL, M.; STORZ, O.; GLOGOWSKI, T. Effect of intermetallic precipitations on the
properties of duplex stainless steel. Materials Characterization, v. 58, n. 1, p. 65–71,
2007.
 49

REVIE, R. W. et al. Corrosion and Corrosion Control: An Introduction to Corrosion

Science and Engineering.4 ed. Wiley-Interscience, 2008.
ROCHA, CLAUDIA LISIANE FANEZI DA. Influência das fases intermetálicas
precipitadas a 780 ºC em um aço UNS S31803. Tese: PGEM:UFRGS. 2015.
SEDRIKS, A. J. Corrosion of stainless steels. John Wiley: NY 1996 2.ed. p.1-4.
SENATORE, M.; FINZETTO, L.; PEREA, E. Estudo comparativo entre os aços
inoxidáveis dúplex e os inoxidáveis AISI 304L/316L. Rem: Revista Escola de Minas, v.
60, n. 1, p. 175–181, 2007.
SIEURIN, H., SANDSTROM, R. Sigma phase precipitation in duplex stainless steel
2205. Materials Science & Engineering, v.A444, pp. 271-276, 2006.
SHEK, C. H.; W, K.; LAI. Review of temperature indicators and the use of duplex
stainless for life assessment. Materials Science & Engineering, v. 19, pp 1850-1860,
2009.
SOLOMON, H. D. DEVINE JR., T. M. Duplex stainless steels – a tale of two phases. In:
Proc. Conf. Duplex Stainless Steel'82, EUA, 1982.
SOUZA, L. R. DE. Avaliação das propriedades mecânicas e morfológicas aço
inoxidável suplex UNS S31803 antes e após o curvamento por indução.Universidade do
Rio de Janeiro,2012.
THORVALDSSON, T. et al. Influence of microstructure on mechanical properties of a
duplex stainless steel. v. 1, p. 101–105, 1984.
VILLAMIL, RUTH FLAVIA VERA; ARANHA, HERNANI; AFONSO, MÓNICA
LUISA CHAVES DE ANDRADE; MERCADANTE, MARCELO TOMANIK;
AGOSTINHO, SILVIA MARIA LEITE. Aços inoxidáveis em implantes ortopédicos:
fundamentos e resistência à corrosão. Revista Brasileira de Ortopedia, p. 11-12, 2002.
WANG, J.Y.Q.; HAN, WU, H.C. W. ; YANG, B.; X.T. WANG, X.T. Effect of sigma
phase precipitation on the mechanical and wear properties of Z3CN20.09M cast
duplex stainless steel. Nuclear Engineering and Design 259 (2013) 1–7.
WASHKO,S.D & AGGEN, G. Properties and selection, of irons, steels and high
performance alloys. Wrought Stainless Steels. In: Metals Handbook. 10ª ed Ohio:
American Society for Metals. v.1 p.81-907. 1990.
WOLYNEC, Stephan. Técnicas Eletroquímicas em Corrosão. São Paulo: EdUSP, 2003.
ZOSKI, C. G. (ED.). Handbook of electrochemistry. 1st ed ed. Amsterdam ; Boston:
Elsevier, 2007.