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Professora: Aline de Oliveira

Campus Contagem
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES (TOM)
Orbitais Atômicos

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 TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES (TOM)
Os elétrons dos átomos podem ser descritos por funções de onda, o que é chamado
de orbital atômico. De maneira semelhante, a Teoria dos Orbitais Moleculares
(TOM) descreve os elétrons da molécula usando funções de ondas específicas e
cada uma delas é chamada de Orbital Molecular (OM).

Características dos Orbitais Moleculares

❑ Um OM pode acomodar, no máximo, dois elétrons (com spins
Comum
opostos);
aos
❑ Tem uma energia definida;
orbitais
❑ Pode-se visualizar a distribuição de sua densidade eletrônica
atômicos.
usando uma representação de superfície limite;
❑ Diferentemente dos orbitais atômicos, os OMs estão associados
com toda a molécula é não apenas com um átomo.

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TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES (TOM)
Combinação Linear dos Orbitais Atômicos (CLOA)

Ѱ = 𝑐𝑎 ѱ𝑎 + 𝑐𝑏 ѱ𝑏
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TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES (TOM)
Combinação Linear dos Orbitais Atômicos (CLOA)

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 TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES (TOM)
Condições essenciais para ocorrer a CLOA

1. A simetria dos orbitais deve ser tal que as regiões com mesmo
sinal de 𝝍 se sobreponham;

2. As energias dos orbitais atômicos devem ser semelhantes;

3. A distâncias entre os átomos deve ser suficientemente

pequenas para proporcionar boa sobreposição dos orbitais.

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TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES (TOM)
Combinação Linear dos Orbitais Atômicos (CLOA)
Orbital Molecular Ligante (OML):
é resultante da interferência
(superposição) construtiva dos orbitais
atômicos e é caracterizado pela alta
densidade eletrônica entre os dois
átomos ligados.

Orbital Molecular Antiligante (OMAL):

é resultante da interferência destrutiva
dos orbitais atômicos e apresenta um nó
(probabilidade nula de encontrar
elétrons) entre os átomos.
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 TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES (TOM)
Combinação Linear dos Orbitais Atômicos (CLOA)

Orbital Molecular Ligante (OML):

Elétrons em OML estabilizam a ligação entre os átomos, uma vez que são mais
baixo em energia (do que nos átomos livres) e apresentam alta densidade
eletrônica entre os átomos.

Orbital Molecular Antiligante (OMAL):

Elétrons em OMAL desestabilizam a ligação entre os átomos, uma vez que são
mais energéticos (do que os orbitais de origem do átomo livre) e apresentam
baixa densidade eletrônica internuclear de modo que contribui para a repulsão
entre os átomos.

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 TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES (TOM)
❑ Formação de ligações σ e π pela superposição dos orbitais atômicos;
Orbital molecular σ: superposição frontal
Orbital molecular π: superposição lateral
❑ Ocorre combinação linear dos Orbitais Atômicos (OA) para formação dos
orbitais moleculares ligantes (OML) e antiligantes (OMAL).
Número de OAs = Número de OMs
Número de OMLs = Número de OMALs

Em contraste com a ligação localizada e os pares isolados de elétrons de

valência da teoria da ligação de valência, a teoria de orbitais moleculares supõe
que orbitais atômicos puros dos átomos na molécula combinam-se para
produzir orbitais que são espalhados, ou deslocalizados, sobre diversos átomos
ou mesmo sobre uma molécula inteira. Esses orbitais novos são chamados de
orbitais moleculares. 08
 TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
Tipos de orbitais: σ e π
❑ Orbitais sigma (σ): orbitais que são simétricos à rotação sobre a linha que
conecta os núcleos. Apresentam simetria cilíndrica.

+ + + + + – + + –
s s σ s s σ*
Combinação construtiva Combinação destrutiva

❑ Orbitas pi (π): orbitais que mudam de sinal da função de onda quando

passam pelo plano da ligação dos núcleos.

+ + + + + + –
+ –
– – – – – – +

px px π px px π*
Combinação construtiva Combinação destrutiva
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 TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
Representações de superfície limite dos orbitais moleculares formados pelos
orbitais 2p

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 TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
Representações de superfície limite dos orbitais moleculares formados pelos
orbitais 2p

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 TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
Princípios da TOM
1. O número total de orbitais moleculares é sempre igual ao número total de

orbitais atômicos fornecidos pelos átomos que se combinaram.

2. O orbital molecular ligante é mais baixo em energia do que os orbitais

atômicos originais, e o orbital antiligante é mais elevado em energia.

3. Os elétrons da molécula são atribuídos aos orbitais de energia cada vez

mais elevado de acordo com o princípio da exclusão de Pauli e a regra de

Hund.

4. Orbitais atômicos combinam-se para formar orbitais moleculares de forma

mais eficaz quando os orbitais atômicos possuem energias semelhantes.

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 TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
Diagrama de orbital molecular do hidrogênio (H2)

Configuração eletrônica da
+ –
σ* molécula de hidrogênio
H2: σ2

+ +
1s 1s Como a energia dos elétrons no
H H orbital ligante de H2 é mais baixa do
que a energia de cada um dos
+ σ elétrons 1s, a molécula H2 é estável.
H2

❑ O orbital molecular ligante (OML) apresenta probabilidade aumentada de que

os elétrons se encontrarão na região da ligação situada entre os dois núcleos.
❑ O orbital molecular antiligante (OMAL) apresenta uma região nodal entre os
núcleos, isto é, não há densidade eletrônica significativa entre os núcleos. Este
tipo de orbital é denotado com um asterisco (*). 13
 TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
Ordem de Ligação (OL)
Na TOM, a estabilidade de uma ligação covalente está relacionada com sua
Ordem de Ligação (OL), definida como metade da diferença entre o número de
elétrons ligantes e o número de elétrons antiligantes.

𝐍𝐄𝐎𝐌𝐋 − 𝐍𝐄𝐎𝐌𝐀𝐋
𝐎𝐋 =
𝟐

NEOML = Número de elétrons em OML;

NEOMAL = Número de elétrons em OMAL.

Utiliza-se a metade da diferença porque é comum pensar nas ligações como

pares de elétrons.
✓ OL = 1 → ligação simples
✓ OL = 2 → ligação dupla
✓ OL = 3 → ligação tripla
✓ OL = número não inteiro também é possível 14
 TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
Ordem de Ligação (OL)

𝐍𝐄𝐎𝐌𝐋 − 𝐍𝐄𝐎𝐌𝐀𝐋 + –
𝐎𝐋 = σ*
𝟐

+ +
1s 1s
OL(H2)= 0,5 x (2 – 0) = 1 He He
+ σ
+ – He2
σ*
OL(He2)= 0,5 x (2 – 2) = 0

+ +
1s 1s
H H
+ σ
H2
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 TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
Moléculas diatômicas
Diagrama de orbitais moleculares do Li2

σ2s*
OL(Li2)= 0,5 x (4 – 2) = 1

Configuração eletrônica do Li2

2s1 2s1
2 ∗2 2
Li2 : σ1s σ1s σ2s
σ2s Li2 : [camada interna] σ22s
Energia

Li2 : 𝐾𝐾σ22s
σ1s*
OL(Li2)= 0,5 x (2 – 0) = 1

Os elétrons do caroço geralmente

1s2 1s2 não contribuem significativamente
Li Li
para a ligação nas moléculas.
σ1s
Li2 16
 TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
HOMO e LUMO
LUMO
σ2s*

Highest Occupied Molecular Orbital:

Orbital molecular ocupado de mais 2s1 2s1
alta energia. HOMO
σ2s

Energia
Lowest Unoccupied Molecular Orbital:
σ1s*
Orbital molecular desocupado de mais
baixa energia.
1s2 1s2
Li Li
σ1s
Li2
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 TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
Moléculas diatômicas
Diagrama de orbitais moleculares do Be2

σ2s*
OL(Be2)= 0,5 x (4 – 4) = 0

2s1 2s1 Configuração eletrônica o Be2

2 ∗2 2 ∗2
Be2 : σ1s σ1s σ2s σ2s
σ2s
Be2 : camada interna σ22s σ∗2
Energia

2s

Be2 : 𝐾𝐾 σ22s σ∗2

2s
σ1s*

OL(Be2)= 0,5 x (2 – 2) = 0

1s2 1s2
Be Be
σ1s
Be2 18
 TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
Diagrama de orbitais moleculares das molécula diatômicas do segundo período
Diagrama de orbital molecular do O2

σ2* OL(O2)= 0,5 x (8 – 4) = 2

π1* π2*

2px 2py 2pz 2px 2py 2pz

π1 π2

σ2

σ1*

2s 2s

σ1
O O2 O

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 TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
Propriedades Magnéticas
Moléculas com um ou mais elétrons desemparelhados são atraídas por um campo
magnético. Quanto mais elétrons desemparelhados em uma espécie, mais forte será
a atração. Esse tipo de comportamento magnético é chamado de paramagnetismo.
Por outro lado, substâncias sem elétrons desemparelhados são fracamente
repelidas por um campo magnético, sendo essa propriedade chamada de
diamagnetismo.

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 TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
Diagrama de orbitais moleculares das molécula diatômicas do segundo período
Diagrama de orbital molecular do F2

σ2*
OL(F2)= 0,5 x (8 – 6) = 1
π1* π2*

2px 2py 2pz 2px 2py 2pz

A simetria permite a
π1 π2
interação entre orbitais 2s e
σ2
2pz nas moléculas de F2 e O2,
σ1* no entanto, a sua diferença de
energia é muito grande e eles
2s 2s
não se superpõe.
σ1
F F2 F
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 TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
Diagrama de orbitais moleculares das molécula diatômicas do segundo período
Diagrama de orbital molecular do Li2 a N2

σ2*
A simetria permite a
π1* π2* interação entre orbitais 2s e
2pz nas moléculas de Li2 e N2.

2px 2py 2pz 2px 2py 2pz Além disso, por energia estes
dois orbitais também podem
σ2 interagir, pois a diferença
π1 π2 energética é pequena.

σ1* Isso ocasiona uma inversão

do diagrama de orbitais
moleculares, em relação ao
2s 2s das moléculas de O2 e F2.
σ1
X X2 X
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TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
TOM e propriedades das moléculas

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 TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
Moléculas diatômicas heteronucleares

❑ A energia dos orbitais atômicos de

um átomo mais eletronegativo é
menor que os orbitais atômicos de
um átomo menos eletronegativo.
❑ Os OMs ainda são uma mistura de
orbitais atômicos de ambos os
átomos, mas, e em geral, um OM de
uma molécula diatômica
heteronuclear tem uma
contribuição maior do orbital
atômico com energia mais próxima
dele.
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 TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
Moléculas diatômicas heteronucleares
Ácido Clorídrico

OL(HCl)= 0,5 x (2 – 0) = 1
σ3*

Orbitais Moleculares
Não-Ligantes (OMNL)
1s1 π1(NL) π2(NL)
Energia

3px2 3py2 3pz1

Não contribuem nem a

σ2 favor nem contra a

formação de ligação
química.
σ1(NL) 3s2

H HCl Cl
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 TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
Moléculas diatômicas heteronucleares
Fluoreto de Lítio

OL(LiF)= 0,5 x (2 – 0) = 1
σ3*

1s1

π1(NL) π2(NL)
Energia

3px2 3py2 3pz1

σ2

σ1(NL) 3s2

Li LiF F
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