UNIVERSIDADE FEDERAL DO ABC

Centro de Engenharia, Modelagem e Cincias Sociais Aplicadas (CECS)

BC-1105: MATERIAIS E SUAS PROPRIEDADES

MATERIAIS CERMICOS

Prof. Sydney Santos

Materiais Cermicos
A caracterstica comum a estes materiais serem constitudos de elementos metlicos e elementos no metlicos, ligados por ligaes de carter misto, inico-covalente . Os materiais cermicos apresentam alto ponto de fuso. So geralmente isolantes eltricos, embora possam existir materiais cermicos semicondutores, condutores e at mesmo supercondutores (estes dois ltimos, em faixas especficas de temperatura). So comumente quimicamente estveis sob condies ambientais severas. Os materiais cermicos so geralmente duros e frgeis. Os principais materiais cermicos so: Materiais Cermicos Tradicionais: cermicas estruturais, louas, refratrios (provenientes de matrias primas argilosas). Vidros e Vitro-Cermicas. Abrasivos. Cimentos. Cermicas Avanadas: aplicaes eletro-eletrnicas, trmicas, mecnicas, pticas, qumicas, bio-mdicas.

Ligaes Qumicas em Cermicas

A maioria so inicas, alguns so covalentes. A % de carter inico aumenta com o aumento na eletronegatividade.
H 2.1 Li 1.0 Na 0.9 K 0.8 Rb 0.8 Cs 0.7 Fr 0.7

CaF2
Be 1.5 Mg 1.2

He -

SiC
Ti 1.5 Cr 1.6 Fe 1.8 Ni 1.8 Zn 1.8

Ca 1.0
Sr 1.0 Ba 0.9 Ra 0.9

C 2.5 Si 1.8
As 2.0

F 4.0
Cl 3.0 Br 2.8 I 2.5 At 2.2

Ne Ar Kr Xe Rn -

CaF2 = alto carter inico SiC = baixo carter inico

Cermicas Inicas Formadas por um metal e um no-metal Exemplos: NaCl, MgO, Al2O3 Cermicas Covalente Formadas por dois no-metais Exemplos: SiO2

Ligaes Qumicas em Cermicas

XA: eletronegatividade do elemento A. XB: eletronegatividade do elemento B.

Ligaes Qumicas em Cermicas

Percentual de carter inico das ligaes interatmicas para vrios materiais cermicos.

Regras para Estruturas Inicas

Regra 1: Neutralidade de cargas: - A carga total na estrutura deve ser zero. Ca 2+ + cation Fanions F-

CaF 2:

- Forma geral:

A m Xp
m, p determinado pela neutralidade de cargas

Regras para Estruturas Inicas

Regra 2: Ocupao do espao pelos ons: Estruturas cermicas cristalinas estveis se formam quando aqueles nions que circundam um ction esto todos em contato com aquele ction.

Estrutura Cristalina
Nmero de Coordenao (NC): nmero de nions vizinhos mais prximos para um ction. rction
Dependncia com:

Coord Geometria de # NC Coordenao 2 3 4 6 8

Binrio Trigonal Tetraedral Octaedral Cbico

ZnS rnion (zincblende)

Ction (muito pequeno) ligado a dois nions de forma linear.

Ctions envolvido por trsNaCl na forma de um tringulo nions eqiltero planar.

(sodium Ction no centro de chloride) um tetraedro.

Ction no centro de um octaedro.

Cs Cl (cesium nions localizados emchloride) todos os vrtices de um cubo e um

ction no centro.

Estrutura Cristalina
rction rnion
< 0,155 0,155 - 0,225 0,225 - 0,414 0,414 - 0,732

NC
2 3 4 6 8
Cbico Tetraedral (blenda de zinco)

ZnS

NaCl
(cloreto de sdio)

Octaedral

(cloreto de csio) 0,732 - 1.0

CsCl

Estrutura Cristalina: Exerccio

Mostre que a razo mnima entre os raios do ction e do nion para um nmero de coordenao 3 de 0,155. A
P

AP = rA
AO = rA + rC
C

AP = cos AO

AP rA 3 o = = cos 30 = 2 AO rA + rC rC 1 3 2 = = 0,155 rA 3 2

Exerccio: Demonstrar a razo mnima entre os raios do ction e do nion para os outros nmeros de coordenao.

Estrutura Cristalina: Exerccio

ra

rc

Qual o tamanho ideal de um ction que se ajustar exatamente no interior deste interstcio octaedral?

2rc

ra

2ra + 2rc = 2 * 2ra rc = 2ra

2 1 0,414ra 2

Exerccio: Calcular para as outras estruturas.

Estrutura Cristalina
- Obedecem s estruturas descritas pelas Redes de Bravais. - nions, por serem maiores, ocupam posies da rede. - Ctions, por serem menores, ocupam posies intersticiais. Stios octadricos Stios tetradricos

Os crculos indicados por O representam os centros dos interstcios octadricos no arranjo CFC dos nions.

Os crculos indicados por T representam os centros dos interstcios tetradricos no arranjo CFC dos nions.

Estrutura de Materiais Cermicos

Estruturas Cristalinas do Tipo AX: NaCl (Sal Gema)
Nmero de coordenao 6 para ambos tipos de ons (ctions e nions +), rc/ra est entre 0,414 0,732. Configurao dos nions tipo CFC com um ction no centro do cubo e outro localizado no centro de cada uma das arestas do cubo. Outra equivalente seria com os ctions centrados nas faces, assim a estrutura composta por duas redes cristalinas CFC que se interpenetram, uma composta por ctions e outra por nions. Mesma estrutura: MgO, MnS, LiF, FeO.

Estrutura de Materiais Cermicos

Estruturas Cristalinas do Tipo AX: CsCl
Nmero de coordenao 8 para ambos tipos de ons. nions no vrtice e ction no centro do cubo. Intercmbio de nions e ctions produz a mesma estrutura cristalina. No CCC, pois esto envolvidos ons de duas espcies diferentes.

Estrutura de Materiais Cermicos

Estruturas Cristalinas do Tipo AX: ZnS (blenda de zinco ou esfarelita)
Nmero de coordenao 4; isto , todos os tomos esto coordenados tetraedricamente. Todos os vrtices e posies faciais da clula cbica esto ocupados por tomos de S. Enquanto os tomos de Zn preenchem posies tetradricas interiores. Ocorre um estrutura equivalente se as posies dos tomos de Zn e de S forem invertidas.

Estrutura de Materiais Cermicos

Estruturas Cristalinas do Tipo AX2: CaF2 (Fluorita)

rction 8 8 ,88 = 8 .8 rnion 8 8 ,88

CsCl Nmero de coordenao 8. Os ons clcio esto posicionados nos centros de cubos, com os ons flor localizados no vrtice. A frmula qumica mostra que para um determinado nmero de ons F- existe apenas metade de ons Ca2+ e, portanto, a estrutura cristalina seria semelhante quela apresentada pelo CsCl. Mesma estrutura: UO2, PuO2 e o ThO2.

Estrutura de Materiais Cermicos

Estruturas Cristalinas do Tipo ABX3: BaTiO3 (Peroviskita)

Dois tipos de ctions (A e B). Estrutura cristalina cbica.

Resumo das Estruturas Cristalinas mais Comuns

Nome da estrutura Sal-Gema Cloreto de Csio Blenda de Zn (esfarelita) Fluorita Peroviskita Tipo de Estrutura AX AX AX AX2 ABX3 Compactao do nion CFC CS CFC CS CFC Exemplos NaCl, MgO CsCl ZnS, SiC CaF2, UO2 BaTiO3

Estrutura Cristalina: Exerccio

Qual o nmero de coordenao e a geometria para o composto inico FeO? Ction Raio inico (nm) Al3+ 0,053 Fe 2+ 0,077 Fe3+ 0,069 Ca2+ 0,100 nion O 2Cl F-

rction 0,077 = = 0,550 rnion 0,140

0,140 0,181 0,133

Este valor se encontra entre 0,414 e 0,732 e, portanto, o FeO possui NC de 6 e uma estrutura cristalina do tipo AX.

Estrutura de Materiais Cermicos

Clculo da Densidade

n ( A C + A A ) = VCNA
,

n, = nmero de ons da frmula (Ex: BaTiO3 = 1 Ba, 1Ti e 3O) dentro de cada clula unitria AC = soma dos pesos atmicos de todos os ctions AA = soma dos pesos atmicos de todos os nions VC = Volume da clula unitria NA= Nmero de Avogadro (6,02 x 1023 tomos/mol)

Estrutura de Materiais Cermicos

Clculo da Densidade: Exerccio
Exemplo: Com base na estrutura cristalina calcular a densidade terica para o NaCl (dados: MMNa=22,99 g/mol, MMCl=35,45 g/mol, R=0,181nm, r=0,102nm).

Resposta: 2,14 g/cm3

Cermicas a Base de Silicatos

Composta principalmente de Si e O. Estrutura bsica: SiO4 tetraedro. A ligao Si-O bastante covalente, mas a estrutura bsica tem carga -4: SiO44-. Vrias estruturas de silicatos diferentes maneiras dos blocos de SiO44- se combinarem. A ligao atmica em cermicas do tipo mista: covalente + inica.

Slica
Cada tomo de oxignio compartilhado por um tetraedro adjacente. Pode ser cristalina ou amorfa, como na forma de vidros.

Vidros a Base de Slica

A maioria desses vidros produzida pela adio de xidos (CaO e Na2O) estrutura bsica SiO44- chamados modificadores da rede. Estes xidos quebram a cadeia de tetraedros e o resultado so vidros com ponto de fuso menor, mais fceis de dar forma. Alguns outros xidos (TiO2 e Al2O3) substituem os silcio e se tornam parte da rede chamados xidos intermedirios.

Classificao dos Materiais Cermicos Baseada na Aplicao

Vidros
Principal tipo de vidro : vidro de slica
Slido no cristalino que apresenta apenas ordenao atmica de curto alcance.

Composio Qumica
Principal xido: SiO2 ; outros xidos: CaO, Na2O, K2O e Al2O3.

Material muito comum na vida cotidiana

Exemplos: embalagens, janelas, lentes, fibra de vidro.

Os produtos de vidro so conformados (moldados) a quente, quando o material est fundido (apresentando-se como um material de elevada viscosidade, que pode ser deformado plasticamente sem se romper).

Tipos de Vidros

(cal de soda)

alta densidade e alto ndice de refrao lentes pticas Vitrocermica 6,5TiO2, 0,5As2O3 facilmente fabricado; resistente; resiste a choques trmicos - usados em vidrarias para fornos

43,5

14

30

5,5

Propriedades dos Vidros

No ocorre cristalizao (ordenao dos ons em uma estrutura cristalina) durante o resfriamento. Quando o lquido resfriado, aumenta a sua viscosidade (e diminui o seu volume) at que a viscosidade aumente tanto que o material comece a apresentar o comportamento mecnico de um slido. No existe uma temperatura de fuso cristalina, mas uma temperatura de transio vtrea (Tg).

Volume especfico em funo da temperatura

lquido

Volume especfico

lquido super resfriado slido amorfo cristalizao

slido cristalino
Tg temperatura de transio vtrea Tm temperatura de fuso cristalina

Tm Tg Temperatura

Conformao de Produtos de Vidro

Ponto de deformao (Strain Point)
abaixo desta temperatura o vidro fica frgil: viscosidade 3x1014 P.

Ponto de recozimento (Annealing Point)

as tenses residuais podem ser eliminadas em at 15 min: viscosidade 1013 P.

Ponto de amolecimento (Softening Point)

Mxima temperatura para evitar alteraes dimensionais significativas: viscosidade 4x107 P.

Ponto de trabalho (Working Point)

O vidro pode ser facilmente deformado: viscosidade 104 P.
Liquid behaviour

Abaixo de uma viscosidade de 100 P

O vidro pode ser considerado um lquido. Viscosidade em funo da temperatura para diferentes tipos de vidro.

Prensagem

Conformao de Produtos de Vidro

Prensagem + Sopro

Vidro Plano : Laminao

Vidro Plano : Float Glass

Fibras de Vidro

Tmpera
A finalidade da tmpera estabelecer tenses elevadas de compresso nas zonas superficiais do vidro e correspondentes altas tenses de trao no centro do mesmo. O vidro colocado no forno a uma temperatura de aproximadamente 600oC at atingir seu ponto ideal. Neste momento recebe um esfriamento brusco, o que gera o estado de tenses. Assim, o vidro fica mais resistente a choques mecnicos e trmicos, preservando suas caractersticas de transmisso luminosa e de composio qumica.

Tratamento trmico dos vidros - Tmpera

Exemplo de tmpera de um pra-brisas de automvel.

Regio prxima superfcie COMPRESSO

Regio interna da placa TRAO

Distribuio de tenses residuais na seo transversal de uma chapa de vidro temperada em decorrncia das diferentes velocidades de resfriamento da superfcie e o ncleo

Tmpera
Vantagens do vidro temperado: um vidro de segurana quando fraturado, fragmenta-se em pequenos pedaos com arestas menos cortantes. Tem resistncia mecnica cerca de 4 a 5 vezes superior do vidro comum. Desvantagem do vidro temperado: No permite novos processamentos de cortes, furos ou recortes depois de acabado. Utilizao dos vidros temperados: Box; vidro de automveis; vitrines, portas e divisrias que no possuem proteo adequada, etc.

Vitrocermicos
Tratamento trmico a alta temperatura devitrificao ou cristalizao. Material policristalino com gros finos. Adicionado agente de nucleao (frequentemente TiO2). Propriedades: - Baixo coeficiente de expanso trmica. - Resistncia mecnica e condutividade trmicas relativamente elevadas. - Opacos. Aplicaes: peas para irem ao forno ou de louas, isolantes eltricos.

Argilas So aluminossilicatos alumina (Al2O3) e slica (SiO2), os quais contm gua quimicamente ligadas. Presena de impurezas (geralmente xidos Ca, Ba, Na, K, Fe)

Nanopartculas Argilo-minerais
Em particular, o grupo da esmectita de argilominerais, tais como: - montmorilonita - saponita - hectorita Tm sido amplamente empregadas, devido suas excelentes habilidades de intercalao de agentes surfatantes que melhoram a interao com polmero.

Silicatos lamelares esmectita (2:1) montmorilonita (MMT)

Nanopartculas Argilo-minerais

Processos de Fabricao de Materiais Cermicos Cristalinos

Muitos materiais cermicos tm elevado ponto de fuso e apresentam dificuldade de conformao passando pelo estado lquido. A plasticidade necessria para sua moldagem conseguida antes da queima, por meio de mistura das matrias primas em p com um lquido.

PROCESSAMENTO
Preparao da matria prima em p. Mistura do p com um lquido (geralmente gua) para formar um material conformvel : suspenso de alta fluidez (barbotina) ou massa plstica. Conformao da mistura (existem diferentes processos). Secagem das peas conformadas. Queima das peas aps secagem. Acabamento final (quando necessrio).

Tcnicas de Fabricao dos Materiais Cermicos

Fabricao de Materiais Cermicos

Mtodos de Conformao

Prensagem simples: pisos e azulejos Prensagem isosttica: vela do carro Extruso: tubos e capilares, tijolos baianos Injeo:pequenas peas com formas complexas e rotor de turbinas Colagem de barbotina: sanitrios, pias, vasos, artesanato Torneamento: xcaras e pratos

Fabricao de Materiais Cermicos

Mtodos de Conformao
Prensagem Uniaxial

Prensagem Isosttica

Torneamento Extruso Colagem com barbotina

Fabricao de Materiais Cermicos Secagem das Peas Conformadas

Na secagem ocorre perda de massa e retrao pela remoo gradativa de umidade. A pea seca pode passar por uma etapa de acabamento:
acabamento superficial e montagem das peas (por exemplo, asas das xcaras). aplicao de esmaltes ou vidrados.

Fabricao de materiais cermicos particulados

Queima das peas aps secagem

As peas so queimadas geralmente entre 900oC e 1400oC. Esta temperatura depende da composio da pea e das propriedades desejadas. Durante a queima ocorre um aumento da densidade e da resistncia mecnica devido combinao de diversos fatores, mencionados abaixo. Na queima ocorrem os seguintes fenmenos: Eliminao do material orgnico (dispersantes, ligantes, material orgnico nas argilas) decomposio e formao de novas fases de acordo com o diagrama de fases (formao de alumina, mulita e vidro a partir das argilas) Sinterizao (eliminao da porosidade e densificao)

Sinterizao durante a queima

O potencial para a sinterizao a diminuio da quantidade de superfcie por unidade de volume. O transporte de massa ocorre por difuso.

Formao do pescoo

4
Representao esquemtica de etapas do processo de sinterizao Produto Cermico (alumina sinterizada)

2m

Microestruturas de Produtos Cermicos

1 2 3

1. 2.

3. 4.

Tijolo refratrio. Podem ser observados: entre os gros, a presena de fase vtrea; um poro, no meio da foto. Alumina (98% Al2O3) utilizada como isolante eltrico. Os poros na microestrutura podem ser perfeitamente observados. Alumina densa (99,7% Al2O3), com gros finos. Pea para uso em alta temperatura e condio de alta resistncia ao desgaste, em WC-Co, mostrando a presena de fase lquida entre os gros.

Cermicas de alta tecnologia

Os processos de fabricao desses materiais podem diferir muito daqueles das cermicas tradicionais. As matrias primas so muito mais caras, porque tem qualidade muito melhor controlada (controle do nvel de impurezas crtico). As aplicaes so baseadas em propriedades mais especficas:
eltricas sensores de temperatura ferroeltricos (capacitores, piezoeltricos) varistores (resistores no lineares) dieltricos (isolantes) trmicas qumicas sensores de gases e vapores magnticas pticas biolgicas

Exemplo de Aplicao: Microfone

Materiais Piezoeltricos

Princpio de Funcionamento

deformao gera tenso eltrica V

tenso eltrica gera deformao

Estrutura Cristalina do titanato de brio (BaTiO3)

Funes mecnicas e trmicas

ferramentas de corte
principais materiais: Al2O3, TiC, TiN

materiais resistentes em temperaturas elevadas

principais materiais: SiC, Al2O3, Si3N4 turbinas, turbo-compressores e trocadores de calor

nibus Espacial

Aplicaes qumicas
sensores de gases
principais materiais: ZrO2(O2) , ZnO, SnO2, Fe2O3 (H2O) alarme de vazamento de gases venenosos e hidrocarbonetos sensor de oxignio em veculos automotores sensor de oxignio na fabricao do ao

Aplicaes biolgicas
Prteses e implantes
principais materiais: Al2O3 (bio-inerte) e hidroxiapatita (bio-ativa) ossos artificiais, dentes e juntas