ハロゲン化とは？ わかりやすく解説

この項目では、化合物中に1個以上のハロゲン元素を付加する化学反応について説明しています。飲料水に塩素や次亜塩素酸などを添加することについては「塩素消毒」を、飲料水へのフッ素添加については「水道水フッ化物添加」をご覧ください。

ハロゲン化（はろげんか、英: halogenation）は、化合物中に1個以上のハロゲンを導入する化学反応である。ハロゲン化によって生成するハロゲン化物は、たとえばポリマーや医薬品の製造などにおいて広く普及しているため、この種の変換は一般的で重要である^[1]。本記事では主にハロゲン元素（F₂, Cl₂, Br₂, I₂）を用いたハロゲン化反応や、ハロゲン化物やハロゲン酸塩を使用したハロゲンの導入を説明する。また、さまざまな基質にハロゲンを導入するために、多くの特殊な試薬（例: 塩化チオニル）も存在している。

有機化学

有機化合物のハロゲン化には、フリーラジカルハロゲン化（英語版）、ケトンハロゲン化（英語版）、求電子的ハロゲン化（英語版）、ハロゲン付加反応（英語版）など、いくつかの経路が存在する。基質の性質が経路の決定を左右する。ハロゲン化のしやすさはハロゲンに影響される。フッ素と塩素はより求電子的で、より攻撃的なハロゲン化剤である。臭素はフッ素や塩素よりも弱いハロゲン化剤であり、ヨウ素はその中でも最も反応性が低い。脱ハロゲン化水素のしやすさは逆の傾向を示す。ヨウ素は有機化合物から最も容易に脱離するが、有機フッ素化合物は非常に安定している。

フリーラジカルハロゲン化

飽和炭化水素（アルカン）のハロゲン化は置換反応である。この反応には通常、フリーラジカル経路が必要である。アルカンのハロゲン化における位置選択性は、C-H 結合の相対的な弱さによってほぼ決まる。この傾向は、第三級（tert-）および第二級（sec-）の位置での反応速度に反映される。

フッ素元素（F
2）を用いたフッ素化反応は、特に発熱性であるため、非常に特殊な条件と装置を必要とする。電解フッ素化法（電気化学的フッ素化法）は、フッ化水素から少量のフッ素元素をその場で（in situ）生成する方法である。この方法は、フッ素ガスの取り扱いに伴う危険性を回避することができる。多くの商業的に重要な有機化合物がこの技術を使用してフッ素化されている。F
2 やその電気化学的な生成物に加え、フッ化コバルト(III)もフッ素ラジカルの供給源として使用されている。

フリーラジカル塩素化は、いくつかの溶剤の工業生産に使用されている^[2]。

${\displaystyle {\ce {CH4 + Cl2 -> CH3Cl + HCl}}}$

臭素化反応は発熱（英語版）が少ないため、塩素化反応よりも選択的が高い。次の図は、アルケンの臭素化の実例として、トリクロロエチレンから麻酔薬ハロタンに至る経路を示すものである^[5]。

ヨウ素化は、アルケンにヨウ素を添加することで行われる。この反応は、ヨウ素 I
2 の色を呈しながら進行するので、脂肪の不飽和度を測定するヨウ素価の分析方法の基礎となるものである。

芳香族化合物のハロゲン化

芳香族化合物は求電子ハロゲン化の対象となる^[6]。

${\displaystyle {\ce {RC6H5 + X2 -> HX + RC6H4X}}}$