AGENTES OXIDANTES.

El problema principal de las reacciones de oxidacin consiste no slo en producirlas, sino en conseguir que no lleguen ms all de lo que se pretende de ellas. En la oxidacin en fase lquida pueden emplearse oxgeno gaseoso u otras sustancias que poseen capacidad de oxidacin: 1) Permanganatos. Las sales slidas del cido permangnico son poderosos agentes de oxidacin. Al oxidar el etanol con permanganato de calcio, la reaccin es tan rpida que puede llegar producirse la inflamacin. Las soluciones acuosas de los permanganatos tienen tambin propiedades oxidantes enrgicas. Uno de los agentes mejores y ms utilizados es el permanganato potsico, que forma cristales estables. Su capacidad oxidante vara segn se emplee en soluciones alcalinas neutras o cidas. Para la oxidacin de protenas complejas se han utilizado mucho las sales clcicas y bricas. La sal clcica tiene la ventaja de formar productos insolubles, haciendo as ms fcil la recuperacin de los mismos. a) Disolucin alcalina. Cuando se emplea el permanganato potsico disuelto en agua, la solucin es por s alcalina, pues se forma hidrxido potsico: K2Mn2O8 + H2O 2MnO2 + KOH + 3O Usos: p-clorotolueno cido p-clorobenzoico naftaleno cido ftalnico cido maleico cido mesotartrico o-nitrofenol dinitrodihidroxidifenilo b) Disolucin neutra. Para evitar la alcalinidad propia del permanganato potsico solo, se puede introducir dixido de carbono que neutralice el lcali, o aadir algo de sulfato magnsico que forme sulfato potsico neutro y xido magnsico insoluble. Estos recursos son necesarios en muy pocos casos. Uso: aceto-o-toluidida cido acetantranlico Que se obtiene con un rendimiento del 80%, mientras que en solucin alcalina el rendimiento slo alcanza el 30%. c) Disolucin cida. Slo es viable para la preparacin de compuestos que poseen buena estabilidad. La accin enrgica de este agente oxidante restringe marcadamente su campo de aplicacin. La disolucin cida se debe aadir gradualmente sobre la sustancia que se ha de oxidar, pues de este modo se limita la accin oxidante y puede seguirse mejor la marcha de la reaccin. K2Mn2O8 + 3H2SO4 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O + 5O Usos: Preparacin de ciertos cidos naftalinsulfnicos. Oxidacin de sulfuros y sulfohidratos para obtencin de los correspondientes cidos.

cido o-yodobenzoico cido o-yodosobenzoico 2) Dicromatos. La oxidacin con dicromatos se realiza, en general, en presencia de cido sulfrico y empleando la sales sdicas y potsicas. Aunque los dicromatos son oxidantes en ausencia de cidos, la reaccin se produce ms rpidamente en presencia de stos. Por eso casi siempre se utilizan soluciones cidas. K2Cr2O7 + 4H2SO4 K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 4H2O + 3O A veces se usa como agente oxidante el anhdrido crmico disuelto en cido actico glacial. 2CrO3 Cr2O3 + 3O Usos: En la fabricacin de perfumes, anetol aldehdo ansico isosafrol piperonal (heliotropina) Condensacin del -naftol con la dimetil-p-fenilendiamina para formar indofenol. Preparacin de azul de metileno, safranina y otros colorantes. 3) Acido hipocloroso y sus sales. Las sales de litio, sodio y calcio del cido hipocloroso se presentan en estado slido. Se descomponen fcilmente si estn hmedas pero son estables al estado seco. Las disoluciones cloradas de los hidrxidos de zinc y aluminio son agentes oxidantes ms activos que las correspondientes disoluciones de los metales alcalinos o alcalinotrreos, ya que son ms fcilmente hidrolizables y, por consiguiente, es ms rpida la descomposicin de su cido hipocloroso. Sin embargo, la sal sdica tiene la ventaja de su fcil preparacin y manejo. El cido hipocloroso es inestable y se descompone fcilmente para liberar oxgeno. La velocidad de descomposicin no es tal que la reaccin sea violenta. Hasta puede, en algunos casos, aumentarse por la accin cataltica de las sales de cobalto y nquel. Usos: Hipoclorito clcico para el blanqueo de fibras, tejidos de algodn y de pulpa de papel. Hipoclorito sdico, para el blanqueo de fibras de rayn. Ambas sales se utilizan para la desulfuracin de las gasolinas no sometidas a cracking, en las que se oxidan los mercaptanes a sulfuros y disulfuros. 4) Clorito sdico y Dixido de cloro. El clorito sdico (NaClO2) se vende en forma de un polvo seco con una riqueza del 80%, que se utiliza para el blanqueo. Al reaccionar el clorito sdico con el cloro se desprende dixido de cloro (ClO2), que es gaseoso a las temperaturas ordinarias y solubles en agua. El dixido de cloro es un poderoso agente oxidante y decolorante pero no puede obtenerse directamente y almacenarse debido a su inestabilidad. Las disoluciones acuosas se descomponen por la luz formndose los cidos perclrico y clrico, oxgeno y agua. Usos: Blanqueo de harinas. Tratamiento de aguas Blanqueos textiles Para combatir los hongos azules que atacan las frutas ctricas.

5) Cloratos

El cido clrico (HClO3) es un agente oxidante enrgico. Puede obtenerse en soluciones acuosas a concentraciones superiores al 40% y es estable a temperaturas hasta de 40. Cuando se regula su accin oxidante es posible efectuar la oxidacin del etanol o del ter etlico a cido actico, del etileno a glicol, del alcohol allico a glicerina, del cido fumrico a racmico, etc. Su disolucin acuosa debe obtenerse por doble descomposicin de sus sales, su empleo industrial es limitado, siendo ms frecuente utilizarlo al estado de sal soluble. El clorato potsico es tambin un agente oxidante poderoso. Se ha utilizado mucho como agente oxidante en forma de polvo seco, y en el laboratorio se emplea como fuente de oxgeno puro. Mezclado con agentes reductores (carbn, azufre, azcar y celulosa) se utiliza para la fabricacin de plvora negra, explosivos, cerillas, etc. En disolucin se emplea para oxidar la anilina a negro de anilina. Cuando se calienta por encima de su punto de fusin (357 C), la sal seca tiende a descomponerse en cloruro potsico y oxgeno; cada molcula de clorato da una y media molculas de oxgeno. 6) Perxidos Los perxidos ms utilizados como agentes oxidantes son los de plomo, manganeso e hidrgeno. a) PbO2 Se emplea como oxidante conjuntamente con los cidos actico, sulfrico o clorhdrico, en especial con el primero de stos. Un mol de PbO2 produce un tomo de oxgeno. b) MnO2 Es un agente oxidante muy empleado. Puede utilizarse el producto natural o el obtenido qumicamente. La reaccin de oxidacin con MnO2 se realiza en medio sulfrico. El dixido se reduce a sulfato de manganeso desprendiendo un tomo de oxigeno por molcula de MnO2. Se utiliza para la oxidacin de los grupos metilo a aldehdo. c) H2O2 Se prepara y utiliza en disolucin acuosa. La disponibilidad comercial de H2O2 de elevada concentracin permite la preparacin econmica de soluciones concentradas de percidos aplicables a la oxidacin de sustancias orgnicas, tales como las de la anilina a azoxibenceno, betanaftol a cido o-carboxicinmico, antraceno o antraquinona y la hidroxilacin de cidos grasos no saturados. A pesar de la ventaja de no producir sales residuales, precipitados, gases, etc, el perxido de hidrgeno se utiliza relativamente poco como agente oxidante en la industria qumica orgnica debido principalmente a que resulta bastante caro. Sin embargo, el perfeccionamiento de los procesos de fabricacin aumenta la produccin, bajan los precios y su empleo va hacindose cada vez mayor. Los perxidos de metales alcalinotrreos tienen pequeas aplicaciones en el campo industrial, y los de calcio, magnesio y zinc se utilizan para la preparacin de productos farmacuticos. Los peroxidratos ms utilizados en el comercio son el perborato y el percarbonato sdicos, que se utilizan como sustitutivos del perxido de hidrgeno cuando interesa trabajar con una sustancia seca.

d) Na2O2 Se emplea muy poco industrialmente para la oxidacin de sustancias orgnicas, debido, en gran parte, a los peligros que supone la conservacin y manejo de este cuerpo. Se emplea como agente oxidante para la decoloracin de la pulpa de madera. e) SeO2 Presenta algunas caractersticas interesantes como agente oxidante. Por ejemplo, puede oxidar los compuestos no saturados que contienen el grupo -CH=CHCH2-, tranformndolos en ,cetonas no saturadas; puede inflamar (en atmsfera de SeO2), a 230 C, sustancias como el etanol, y el propileno y butileno se oxidan y convierten en alcohol y steres anlicos. f) Oxidos de plata La plata tiene la propiedad de actuar como portador de oxgeno o como catalizador de las oxidaciones, debido probablemente a que puede formar otros xidos adems del normal Ag 2O. Aunque este xido se emplea poco, puede actuar como agente oxidante dbil. Hmedo y recin preparado se suele emplear en los laboratorios de qumica orgnica para la sustitucin de los tomos de halgeno por el grupo hidroxilo. Tambin puede oxidar la glicerina a cido gliclico, los aldehdos a cidos, el o-dihidroxibenceno a o-benzoquinona. El xido de plata es un excelente catalizador en las reacciones de oxidacin en fase vapor, utilizndose como tal en diversas operaciones industriales y concretamente en la oxidacin del etileno a xido de etileno. 7) Acido ntrico y tetrxido de nitrgeno Rara vez se utiliza el cido ntrico como agente oxidante cuando se han de obtener productos intermedios en la oxidacin. Para la oxidacin completa de compuestos orgnicos se emplea el cido fumante, tal es el caso de la valoracin de halgenos y azufre por el procedimiento de Carius. La principal desventaja que lleva el uso de cido ntrico como oxidante es su tendencia a actuar como agente nitrante. 8) Nitrobenceno Acta como un agente oxidante lo suficientemente enrgico como para oxidar el metilato sdico a formiato. Sin embargo su accin es tan moderada que se emplea slo en casos muy particulares. 9) Las sales frricas El cloruro frrico es un agente oxidante dbil. 2FeCl3 + H2O 2FeCl2 + HCl + O Se utiliza para transformar la hidrquinona en quinona, el naftol en dinaftol y los derivados de la hidroxilamina en compuestos nitrosos. 10) Las sales de cobre El cobre puede existir en dos estados de oxidacin y pasa fcilmente de uno a otro por oxidacin o reduccin. En su estado de oxidacin superior es capaz de actuar como agente oxidante, mientras que en el otro tiene calidad de agente reductor. Generalmente se lo utiliza en este ltimo papel en sntesis orgnica. Si se utiliza como oxidante en disolucin se reduce, generalmente, del estado cprico al cuproso. - Disolucin de Fehling: Para el estudio y determinacin de los azcares se aprovecha la relativa facilidad de oxidacin de stos con las sales cpricas. La disolucin o licor de Fehling

consiste en una disolucin acuosa de tartrato sodopottico, hidrxido sdico y sulfato de cobre, o sea, en esencia, una solucin alcalina de hidrxido cprico. 11) Fusin alcalina La fusin con un lcali en presencia de aire (oxgeno) permite a veces realizar oxidaciones imposibles de otro modo. Por ejemplo, la preparacin de oxicidos a partir de los fenoles sustitudos. Tambin tiene gran importancia en la preparacin de determinados colorantes de tina derivados de la antraquinona. 12) Acido arsnico El cido arsnico (H3AsO4) puede obtenerse fcilmente por oxidacin del arsnico de su trixido, con cido ntrico, agua regia o agua de cloro y, lentamente, por oxidacin con oxgeno elemental en disoluciones alcalinas. El cido arsnico acta como agente oxidante desprendiendo un tomo de oxgeno por tomo de arsnico al pasar de la forma pentavalente a trivalente. Debido a su naturaleza txica y la dificultad de recuperacin del trixido han originado un abandono gradual de las tcnicas que lo utilizaban como agente oxidante. 13) Ferricianuro potsico Dos moles de la sal producen un tomo de oxgeno. Resulta difcil separar la sal reducida del producto obtenido, y deben emplearse grandes cantidades de sustancia para lograr una pequea oxidacin. Se puede utilizar para transformar los nitrotoluenos en cidos nitrobenzoicos, el trinitrobenceno simtrico en cido pcrico, los nitrosoderivados en niroderivados, etc. 14) Acido sulfrico fumante (Oleum) El cido sulfrico fumante (H2SO4 + SO3) en presencia de sales de mercurio es un agente oxidante enrgico. Tiene importancia como agente oxidante en la introduccin de grupos hidroxilo en los derivados de la antraquinona para la obtencin de una gran variedad de colorantes de alizarina. 15) Ozono La aplicacin del ozono en los procesos de oxidacin depende de que pueda disponerse de energa elctrica barata para obtenerlo. La oxidacin con ozono tiene varias aplicaciones como la decoloracin, la esterilizacin de aguas, la oxidacin del acetileno a glioxal, la oxidacin del anetol a aldehdo ansico, entre otras.